2. Seminář výzkumného centra NANOPIN
NANOMATERIÁLY A FOTOKATALÝZA sborník příspěvků
10.–12. 6. 2008 Zámek Liblice Editoři Josef Krýsa a Petr Klusoň
Vydavatel:
Tisk:
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Vydavatelství VŠCHT Praha Technická 5 166 28 Praha 6 KANG – TISK, s.r.o. Technická 5, 166 28 Praha 6
Grafická úprava obálky: Ladislav Hovorka
© Josef Krýsa, Petr Klusoň, 2008
ISBN 978-80-7080-681-4
OBSAH Jmenný rejstřík autorů ............................................................................................................... 4 Program 2. Semináře výzkumného centra Nanopin: ................................................................. 5 Nanopovrchové inženýrství pro elektrochemickou konverzi a akumulaci energie ............... 7 Studium fotochemických vlastností vybraných ftalocyaninů .............................................. 11 Modifikace povrchu tenkých vrstev TiO2/PECVD .............................................................. 15 Příprava N-dopovaných tenkých vrstev TiO2 soustavou dvou plazmatických trysek s dutými katodami ................................................................................................................ 19 Penetrace aktivních částic – studium metodami experimentální a počítačové fyziky ......... 23 Charakteristika nanočastíc TiO2 dopovaných sírou ............................................................ 27 Determination of quantum yield of photocatalytic degradation in suspension and on thin film of titanium dioxide........................................................................................................ 31 Systém Resazurin/Resorufin – metoda pro stanovení fotokatalytické aktivity TiO2 vrstev 35 Studium přípravy a fotoelektrochemických vlastností tenkých vrstev na bázi TiO2 ........... 39 Vlastnosti vícevrstevných TiO2 filmů, vliv substrátu .......................................................... 43 Photocatalytic oxidation of hexane using titanium dioxide ................................................. 47 Testing network for verification of photo-catalytic products and technologies for environmental benefit –PETV .............................................................................................. 51 Samočistící povrchy – Fotokatalytický rozklad kyseliny olejové ........................................ 53 Nátěrové hmoty s fotokatalytickými vlastnostmi, jejich příprava a testování ..................... 57 Fotokatalytická inaktivace mikroorganismů na tekných vrstvách TiO2 .............................. 61 Antibakteriální účinek Ag vrstev nanesených na vnitřní povrch PVC hadic ....................... 65
3
JMENNÝ REJSTŘÍK AUTORŮ
B
N
Bakardjieva .................................................................... 27 Balcarová ....................................................................... 65 Bartoš ............................................................................ 23 Bastl ............................................................................... 27 Baudys ........................................................................... 57 Bezděková ..................................................................... 61
Navrátil .......................................................................... 31 Novotná ........................................................................ 43
D Drobek ........................................................................... 11
E Exnar ............................................................................. 15
F Frank ............................................................................... 7
G Gedeon .......................................................................... 43
H Hájková .......................................................................... 15 Hubička .......................................................................... 19
J Jirkovský .................................................................. 27, 31
K Kalbáč .............................................................................. 7 Kalousek .................................................................. 43, 53 Kavan ............................................................................... 7 Klusoň ................................................................ 11, 19, 39 Kment ............................................................................ 19 Kolouch ......................................................................... 15 Krumeich ....................................................................... 15 Krýsa ............................... 19, 31, 35, 39, 43, 47, 57, 61, 65
M Maixner ......................................................................... 43 Měšťánková ................................................................... 31 Michalčík ....................................................................... 23 Morozová ...................................................................... 39
4
O Olejníček ....................................................................... 19
P Peterka .......................................................................... 51 Procházka ........................................................................ 7
R Rathouský ..................................................................... 53
Ř Říhová Ambrožová ........................................................ 61
S Szatmáry ....................................................................... 27
Š Špatenka ................................................................. 15, 23 Šubrt ........................................................................ 27, 65
V Volfová .......................................................................... 23
Y Yerezhepova .................................................................. 61
Z Zanchetta ...................................................................... 47 Zárubová ....................................................................... 11 Zita ..................................................................... 31, 35, 61 Zlámal ...................................................................... 39, 57 Zukalová .......................................................................... 7
Ž Žabová ........................................................................... 47
PROGRAM 2. SEMINÁŘE VÝZKUMNÉHO CENTRA NANOPIN: NANOMATERIÁLY A FOTOKATALÝZA Termín konání: 10. – 12. 6. 2008 Úterý 10. 6. 2008 13.30
Zahájení semináře
předsedající:
Jirkovský, Šubrt
13.40-14.25
L. Kavan, M. Zukalová, J. Procházka, M. Kalbáč, O. Frank Nanopovrchové inženýrství pro elektrochemickou konverzi a akumulaci energie
14.25-14.55
M. Drobek, P. Klusoň, Š Zárubová Studium fotochemických vlastností vybraných ftalocyaninů
14.55-15.15
P. Hájková, P. Exnar, J. Krumeich, A. Kolouch, P. Špatenka Modifikace povrchu tenkých vrstev TiO2/PECVD
15.15-15.45
přestávka na kávu
15.45-16.05
Š. Kment, Z. Hubička, P. Klusoň, J. Olejníček a J. Krýsa Příprava N-dopovaných tenkých vrstev TiO2 soustavou dvou plazmatických trysek s dutými katodami
16.05–16.35
P. Špatenka, P. Bartoš, L. Volfová, Z. Michalčí Penetrace aktivních částic – studium metodami experimentální a počítačové fyziky
16.35-16.55
L. Szatmáry, S. Bakardjieva, J.Šubrt, J.Jirkovský, Z.Bastl Charakteristika nanočastíc TiO2 dopovaných sírou
17.15–17.30
přistavení autobusu
17.30-17.45
doprava do Mělníku
18.00-18.40
prohlídka zámku
18.40-19.40
degustace vína a prohlídka sklepů
19.50-22.15
večeře v zámecké restauraci
22.15-22.30
přistavení autobusu
22.30-23.00
návrat do Liblic
5
Středa 11. 6. 2008 Předsedající:
Kavan, Klusoň
9.00-9.30
J. Jirkovský, H. Měšťánková, J. Zita, K. Navrátil, J. Krýsa Determination of quantum yield of photocatalytic degradation in suspension and on thin film of titanium dioxide
9.30-10.00
J. Zita, J. Krýsa Systém Resazurin/Resorufin – metoda pro stanovení fotokatalytické aktivity TiO2 vrstev
10.,00-10.20
M. Morozová, P. Klusoň, J. Krýsa, Martin Zlámal Studium přípravy a fotoelektrochemických vlastností tenkých vrstev na bázi TiO2
10.20-10.50
přestávka na kávu
10.50-11.10
P. Novotná, J. Krýsa, J. Maixner, O. Gedeon, V. Kalousek Vlastnosti vícevrstevných TiO2 filmů, vliv substrátu
11.10-11.30
V. Zanchetta, H. Žabová, P. Novotná, O. Abida a J. Krýsa Fotokatalytická oxidace hexanu na oxidu titaničitém
12.00-13.00
oběd
13.00-19.00
neformální diskuse, pěší a cyklovýlet na Kokořínsko
Čtvrtek 12. 6. 2008 Předsedající
Peterka, Špatenka
9.00-9.30
F. Peterka Testing network for verification of photo-catalytic products and technologies for environmental benefit –PETV
9.30-9.50
V. Kalousek, J. Rathouský Samočistící povrchy – Fotokatalytický rozklad kyseliny olejové
9.50-10.10
Martin Zlámal, Michal Baudys, Josef Krýsa Nátěrové hmoty s fotokatalytickými vlastnostmi, jejich příprava a testování
10.10-10.50
přestávka na kávu
10.50-11.10
D. Yerezhepova, J. Říhová Ambrožová, E. Bezděková, J. Krýsa, J. Zita Fotokatalytická inaktivace mikroorganismů na tekných površích TiO2
11.10-11.30
J. Krýsa, J. Šubrt, J. Balcarová Antibakteriální účinek Ag vrstev nanesených na vnitřní povrch PVC hadic
11.30-11.50
F. Peterka, V. Sváta, J. Jirkovský, J. Balcarová Čištění bazénových vod, řešené problémy 2007–2008
6
NANOPOVRCHOVÉ INŽENÝRSTVÍ PRO ELEKTROCHEMICKOU KONVERZI A AKUMULACI ENERGIE L. Kavan, M. Zukalová, J. Procházka, M. Kalbáč, O. Frank Ústav fyzikální chemie j. Heyrovského, AVČR, v.v.i., Dolejškova 3, 182 23 Praha 8 Význam nanomateriálů a nanopovrchů pro fotoelektrochemickou konverzi solární energie na elektrickou a pro ukládání elektrické energie v zařízeních typu superkondenzátorů a Li-ion baterií je dnes již všeobecně akceptován v laické i odborné veřejnosti. V přednášce budou shrnuty základní požadavky kladené na účinné elektrodové materiály pro uvedené aplikace. Na příkladu nanokrystalického TiO2 [1] bude demonstrováno, že řešení otázek konverze i akumulace energie může v zásadě postupovat paralelně a synergicky, tj. že poznatky, získané při výzkumu účinných elektrod pro solární článek [2, 3] jsou ve značné míře použitelné i pro vývoj Li-ion baterií a superkondenzátorů. V této souvislosti bude prezentován i netradiční nanovláknitý materiál, pro nějž je charakteristická tzv. faradaická pseudokapacitance ukládáni Li; tedy mechanismus na pomezí inzerčního a kapacitního nabíjení [4]. Pro kapacitní nabíjení superkondenzátorů se zřejmě největší naděje vkládají do uhlíkových nanotub [5, 6]. Rovněž v tomto případě je třeba řešit konkrétní otázky nanopovrchového inženýrství, spojené s vývojem mesoporézních materialů s vysokou elektronovou a děrovou vodivostí a mechanickou stabilitou. Zvláštní pozornost zasluhují směsné materiály na bázi TiO2 a uhlíkových nanotub [7, 8]. Vývoj nanomateriálů použitelných ke klasické inzerční akumulaci Li v současné době řeší tři okruhy otázek: (1) rychlosti nabíjení, (2) cyklovatelnosti a (3) bezpečnosti. Prvé dvě otázky jsou řešitelné optimalizací nanokrystalické struktury, jak bylo již dříve demonstrováno na příkladu TiO2 [1] a Li4Ti5O12 (spinelu) [9]. Otázka bezpečnosti Li-ion baterií patří k velmi aktuálním problémům. Naléhavost jejich vyřešení bude nepochybně stoupat v souvislosti s vývojem elektromobilů jakožto budoucí alternativy klasických automobilů. Výzkum se zřejmě zaměří hlavně na kladnou elektrodu, která představuje z hlediska bezpečnosti největší riziko. Z hlediska bezpečnosti, jsou perspektivními materialy pro kladnou elektrodu v Li-ion bateriích olivíny LiMPO4 (M = Fe, Mn, Co...), které je však nutné dále modifikovat vzhledem k jejich nízké vodivosti. V přednášce bude představen nový koncept vývoje vodivých olivínů, který vychází z filosofie nanopovrchového inženýrství. Konkrétně se bude jednat o dva nové směry, tzv. “molecular wiring” [10, 11] a “nanotube wiring” [11]. Budou prezentovány nové, dosud nepublikované výsledky, které přinášejí cca 30 násobné zvýšení nabíjecích proudů u olivínu LiFePO4, jenž je propojen přes amfifilní organometalický komplex Z-907: NaRu(4-karboxyl-4’-karboxylát-2, 2’bipyridin) (4,4’-dinonyl2,2’bipyridin)(NCS)2 s uhlíkovou nanotubou – viz Schéma 1.
7
Obr. 1: Schéma supramolekulárního komplexu Z-907 s uhlíkovou nanotubou. Tento komplex je použitelný pro výrazné zvýšení vodivosti elektrodového materialu olivínu LiFePO4 Literatura [1] Kavan, L. Nanocrystalline TiO2 for solar cells and lithium batteries. Adv. Sci. Technol. 2006, 51, 20-29. [2] Zukalová, M.; Procházka, J.; Zukal, A.; Yum, J.H.; Kavan, L. Structural Parameters Controlling the Performance of Organized Mesoporous TiO2 Films in Dye Sensitized Solar Cells. Inorg. Chim. Acta 2008, 361, 656-662. [3] Zukalová, M.; Zukal, A.; Kavan, L.; Nazeeruddin, M.K.; Liska, P.; Grätzel, M. Organized mesoporous TiO2 films exhibiting greatly enhanced performance in dyesensitized solar cells. Nano Lett. 2005, 5, 1789-1792. [4] Zukalová, M.; Kalbáč, M.; Kavan, L.; Exnar, I.; Grätzel, M. Pseudocapacitive Lithium Storage in TiO2(B). Chem. Mater. 2005, 17, 1248-1255. [5] Kavan, L.; Dunsch, L., Electrochemistry of Carbon Nanotubes. In Carbon Nanotubes: Advanced Topics in the Synthesis, Structure, Properties and Applications; Jorio, A.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M.S., Eds.; Springer: Berlin, 2008; 567-603. [6] Kavan, L.; Dunsch, L. Spectroelectrochemistry of carbon nanostructures. Chemphyschem 2007, 8, 974-998. [7] Frank, O.; Kalbáč, M.; Kavan, L.; Zukalová, M.; Procházka, J.; Klementová, M.; Dunsch, L. Structural properties and electrochemical behavior of CNT-TiO2 nanocrystal heterostructures. Phys. Stat. Sol. (b) 2007, 244, 4040-4045. 8
[8]
Kalbac, M.; Frank, O.; Kavan, L.; Zukalová, M.; Procházka, J.; Klementová, M.; Dunsch, L. Heterostructures from single wall carbon nanotubes and TiO2 nanocrystals. J. Electrochem. Soc. 2007, 154, K19-K24. [9] Kavan, L.; Procházka, J.; Spitler, T.M.; Kalbáč, M.; Zukalová, M.; Drezen, T.; Grätzel, M. Li Insertion into Li4Ti5O12 (spinel) charge capability vs. particle size in thin-film electrodes. J. Electrochem. Soc. 2003, 150, A1000-A1007. [10] Kavan, L.; Exnar, I.; Grätzel, M. Molecular Wiring of LiFePO4 (Olivine). Chem. Mater. 2008, in press. [11] Kavan, L.; Exnar, I.; Čech, J.; Grätzel, M. Enhancement of electrochemical activity of LiFePO4 (olivine) by amphiphilic Ru-bipyridine complex anchored to a carbon nanotube. Chem. Mater. 2007, 19, 4716-4721. Poděkování Práce byla finančně podpořena MŠMT projektem Nanopin (1M0577).
9
10
STUDIUM FOTOCHEMICKÝCH VLASTNOSTÍ VYBRANÝCH FTALOCYANINŮ M. Drobek, P. Klusoň, Š Zárubová Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav organické technologie Technická 5, CZ-166 28 Praha 6 Ftalocyaniny a jejich deriváty tvoří početnou skupinu synteticky připravených makrocyklických sloučenin odvozených od základní molekuly porfyritu (obr. 1). Jako takové vykazují výjimečné vlastnosti, které vedly k jejich uplatnění v různých oblastech chemie, fyziky i biologie. Ftalocyaniny na sebe nejprve upoutaly pozornost pro svou neobvyklou světlostálost a barevnou mohutnost v různých odstínech. Právě tyto vlastnosti předznamenaly jejich postupné masové rozšíření především do oblasti organických pigmentů a barev a tento trend pokračuje stále ve větší míře i v současnosti.
N
N
HN
NH N
N
N
N
Obr. 1: Základní struktura studovaného molekulárního skeletu Výjimečnost ftalocyaninů tkví především v pozoruhodné fyzikální i chemické stabilitě vyplývající z dokonalé konjugace násobných vazeb, koordinace centrálního atomu kovu v aromatickém skeletu a v neposlední řadě také zanedbatelnou toxicitou garantující minimální dopad na životní prostředí. Další nespornou výhodou je také fakt, že ač je základní molekula ftalocyaninu poměrně složitá, jeho syntéza probíhá z vhodných prekursorů jednostupňově. Kromě již zmiňovaných koloristických aplikací však mohou ftalocyaniny sloužit rovněž i v mnoha jiných interdisciplinárních oborech. Použití ftalocyaninů jakožto fotovodivostního média v kopírovacích strojích postupně vyvolalo obrovský boom jejich dalšího aplikačního zkoumání např. v chemických senzorech a polovodičích, fotovoltaických článcích, paměťových médiích, elektrokatalýze, kapalných krystalech, Langmuirových-Blodgettových filmech a dále pak látkách využívaných při fotodynamické terapii léčby rakoviny nebo jiných medicinálních oborech. Z uvedeného výčtu vyplývá, že funkční oblast ftalocyaninů je pozoruhodně široká a kromě jejich primárního použití na poli barviv a pigmentů poskytuje velmi slibné možnosti i v "High-Tech" aplikacích. Tento příspěvek se zabývá jednak studiem možností syntézy a modifikace různých druhů ftalocyaninů lišících se druhem centrálního atomu kovu ve ftalocyaninovém skeletu a především pak jejich dalšími aplikacemi na poli homogenně katalyzovaných fotooxidačních reakcí. Cílem práce bylo, mimo jiné, posouzení jednotlivých syntetických postupů z hlediska 11
výtěžku a kvality žádaného produktu a možnosti jejich dalších postsyntetických úprav. Zvláštní pozornost byla následně především kladena na studium fotooxidačního odbourávání nežádoucích polutantů na bázi chlorfenolů ve vodném prostředí vzhledem k jejich absorpčním vlastnostem (obr. 2). Podrobně byl studován vliv reakčního prostředí (pH, přítomnost alkoholů nebo deuterovaných rozpouštědel) na rychlost fotooxidačního procesu a dále také molekulové strukturní efekty jednotlivých ftalocyaninů i chlorfenolů, které tento proces značně ovlivňují. Účinnost reakce byla popisována na základně dosahovaných kvantových výtěžků, které byly měřeny a vzájemně porovnávány při použití různých druhů monochromatických i polychromatických světelných zdrojů emitujících záření v širokém rozsahu vlnových délek. Fotooxidační aktivita některých druhů ftalocyaninů byla rovněž stanovována na základě fyzikálně-chemické kvantifikace tvorby aktivních forem kyslíku pomocí chemického zhášeče. V závěru práce byla rovněž diskutována možnost vést některé reakce pouze do stádia parciálně oxidovaných meziproduktů, jež by byly využitelné při přípravě chemických specialit. Práce si kladla za cíl podrobně prozkoumat sloučeniny známé jako ftalocyaniny z hlediska jejich syntézy, modifikace a následných aplikací na poli homogenní katalýzy ve fotoindukovaných oxidačních reakcích. Vzhledem ke svým jedinečným fyzikálně-chemickým vlastnostem výzkum ftalocyaninů představuje velmi dynamicky se rozvíjejících oblast vědy. Q - pás
AlFTC(SO3Na)m ix
Qh
2
1,6 B - pás
A
1,2
Qv
B
0,8
N
0,4
0 250
350
450
550
650
750
vlnová délka (nm)
Obr. 2: Typické absorpční spektrum sulfonovaného ftalocyaninu železa. Jak již bylo uvedeno stěžejní část práce spočívala ve studiu fotoindukovaných oxidačních reakcí katalyzovaných ftalocyaninovými deriváty při totálním oxidačním odbourávání nežádoucích polutantů (chlorfenolů) z vodného prostředí. Pro excitaci ftalocyaninů ve fotoindukovaných reakcích byly použity různé druhy světelného záření emitující světlo jak ve viditelné tak ultrafialové oblasti spektra a celkový účinek reakce pak byl zjišťován z hlediska dosahovaných kvantových výtěžků fotooxidačního procesu. Bylo zjištěno, že v případě oxidace chlorfenolů je reakční rychlost silně ovlivněna hodnotou pH, 12
druhem reakčního rozpouštědla a molekulovou strukturou oxidovaného substrátu i samotného katalyzátoru. Jako nejaktivnější byly shledány ftalocyaniny s centrálním atomem hliníku, křemíku a zinku. Zvláštní pozornost byla věnována srovnání fotooxidačního účinku za použití monochromatického i polychromatického světelného záření různých vlnových délek a možnosti zvýšení reakční rychlosti oxidace přídavkem alkoholu do reakční směsi nebo použití deuterovaného rozpouštědla. Dále byla podrobně diskutována i možnost kvantifikace tvorby aktivních forem kyslíku (singletového kyslíku) pomocí chemického zhášeče. V závěru práce byla rovněž studována možnost vést oxidace pouze do určitého stupně na reakci parciální oxidace citronellolu. Předmětem dalšího studia bude posouzení možnosti imobilizace ftalocyaninů na anorganické nosiče (zeolity, TiO2, aj.) a dále jejich povrchové zakotvení pomocí techniky CVD. Takto imobilizované katalyzátory budou použity ve studiu heterogenně katalyzovaných oxidačních reakcí. Poděkování Tato práce vznikla v rámci projektu NANOPIN, č. 1M4531433201, MŠMT ČR.
13
14
MODIFIKACE POVRCHU TENKÝCH VRSTEV TIO2/PECVD P. Hájková 1), P. Exnar 2), J. Krumeich 3), A. Kolouch 1), P. Špatenka 1, 4) 1) Technical University of Liberec, Department of material science, Studentská 2, CZ-461 17 Liberec, Czech Republic 2) Technical University of Liberec, Department of Chemistry, Studentská 2, CZ-461 17 Liberec, Czech Republic 3) Fachhochschule Hof, University of Applied Sciences Hof, Alfons-Goppel-Platz 1, 95028 4) University of South Bohemia, Department of Physics, Jeronymova 10, CZ-370 01 Ceske Budejovice, Czech Republic Pro praktické využití fotokatalytického TiO2 je nutné zvládnutí technologie, která zajistí depozici tenkých TiO2 vrstev s dostatečnou fotokatalytickou aktivitou a adhezí k substrátu. Podmínky depozic by měly být takové, aby bylo možno použít i teplotně citlivé substráty. Těchto požadavků je možno docílit při depozici TiO2 vrstev metodou PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) s vhodně zvolenými depozičními podmínkami. Omezujícím faktorem pro dosažení vysoké fotoaktivity je především teplota, která má zásadní vliv na růst krystalové struktury nezbytné pro fotokatalytickou aktivitu. Vrstvy nanášené při nízké teplotě tak vykazují nižší fotoaktivitu než vysokoteplotní vrstvy. Je tedy nutné hledat další postupy jak zvýšit fotokatalytickou aktivitu. Jednou z možností je následná modifikace povrchu připravených vrstev nanesením nanočástic vybraných kovů, které zde vytvoří tzv. Schottkyho bariéru. Rozhraní kov/TiO2 tvořící Schottkyho bariéru umožňuje zachytávání volných elektronů a brání tak rekombinaci elektron-děrových párů. Dochází tedy k prodloužení doby života těchto párů, což vede ke zvýšení fotokatalytické aktivity [1, 2]. V literatuře je jako vhodný kov k modifikaci TiO2 povrchů popisováno nejčastěji stříbro [3,4], dále pak platina [5,6,7], zlato [7,8] a existují zmínky i o dalších kovech jako např. Cr, Cu, Fe atd. [9]. Cílem této práce je souhrnné studium možností zvýšení fotokatalytické účinnosti TiO2 vrstev modifikací povrchu různými kovy prováděnou různými metodami. Depozice TiO2 vrstev probíhaly metodou plazmochemické depozice z plynné fáze PECVD na Technické Univerzitě v Liberci - Katedře materiálů v Laboratoři povrchových technologií. Vrstvy byly deponovány v nízkotlakém kapacitně vázaném reaktoru s planárním uspořádáním s radiofrekvenčním (RF) nízkoteplotním plazmovým výbojem s frekvencí 13,56 MHz za různých depozičních podmínek zajišťujících rozdílnou fotokatalytickou aktivitu vrstev. Vrstvy deponované touto metodou vykazovaly vždy velmi vysokou adhezi a členitý povrch (viz obr. 1A). Na takto připravované vrstvy byly dále různými metodami nanášeny klastry Ag a Pt. Jako základní metoda bylo u stříbra použito magnetronové naprašování (PVD - Physical Vapour Deposition) s předpětím na substrátu -100V. V případě platiny bylo použito vakuové napařování. Dále byly prováděny chemické modifikace TiO2 povrchů – redukcí kovových částic na povrchu z vybraných chemikálií.. Fotokatalytická aktivita modifikovaných i nemodifikovaných vrstev byla vyhodnocována na základě metodiky vyvinuté na UFCH JH AV ČR a VŠCHT Praha - rozkladem modelové organické látky Acid orange 7 (AO7). Kinetika fotokatalytického rozkladu byla hodnocena ze změny koncentrace AO7 jako funkce doby osvitu. Koncentrace AO7 byla měřena na UV/VIS spektrofotometru (Cintra 2 GBC). 15
Nejdříve byl studován vliv množství Ag na povrchu. Lze předpokládat, že s přibývajícím množstvím nanesených částic bude fotoaktivita nejdříve vzrůstat, až do doby než bude pokryta významná část povrchu a poté bude následovat pokles fotoaktivity. Závislost rychlosti odbourávání AO7 (modifikované/původní) vlivem rozdílných časů depozice Ag na TiO2 vrstvu metodou PVD je na obrázku 1B. Tento graf naznačuje, že optimální doba naprašování Ag na povrch vrstev je cca 45 s. 6,00E-05
5,00E-05
r [m3 h-1 W-1]
4,00E-05
3,00E-05
bez Ag s Ag
2,00E-05
1,00E-05
0,00E+00 0
10
20
30
40
50
60
70
80
doba depozice Ag [s]
A
B
Obr. 1: A) Členitý povrch TiO2/PECVD (1×1μm), B) Zvýšení fotokatalytické aktivity vlivem depozice Ag na TiO2 vrstvy metodou PVD Další experimenty byly zaměřeny na zvyšování fotoaktivity modifikací povrchu platinou. První výsledky ukazují, že při použití Pt dojde k většímu nárůstu fotoaktivity než při použití Ag, viz Obr. 3. Bylo dosaženo až sedminásobného zvýšení fotoaktivity a výsledná rychlost rozkladu AO7 je vyšší než aktivita vrstvy ze sedimentované Degussy P25 (1 mg cm-2).
Obr. 3: Změna fotokatalytické aktivity TiO2 vrstev modifikací povrchu Ag a Pt různými metodami. 16
Závěrem lze shrnout, že metodou PECVD s následnou modifikací povrchu kovovými částicemi je možné vytvořit vrstvy s vysokou fotokatalytickou aktivitou. Rychlost fotokatalytického rozkladu AO7 pomocí vrstev modifikovaných platinou, tak převyšuje i fotokatalytickou aktivitu vrstev ze sedimentované Degussy P25 při současném zajištění značné adheze těchto vrstev k substrátu. Literatura: [1] Chao He, et al., Influence of silver doping on the photocatalytic activity of titania films, Applied Surface Science 200 (2002) 239-247 [2] Hiroaki Tada, et al., TiO2 photocatalytic reduction of bis(2-dipyridyl)disulfide to 2mercaptopyridine by H2O: incorporation effect of nanometer-sized Ag particles, Chem.Commun., 1998, 2345-2346 [3] Feng Zhang, et al., Surface properties of silver doped titanium oxide films, Surface and Coatings Technology 148 (2001) 65-70 [4] Michael K. Seery, et al., Silver doped titanium dioxide nanomaterials for enhanced visible light photocatalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 189 (2007) 258–263 [5] Soonhyun Kim, Seong-Ju Hwang and Wonyong Choi, Visible Light Active PlatinumIon-Doped TiO2 Photocatalyst, . Phys. Chem. B, 109 (51), 2005, 24260 -24267 [6] Hsin-Hung Ou and Shang-Lien Lo, Effect of Pt/Pd-doped TiO2 on the photocatalytic degradation of trichloroethylene, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical Volume 275, Issues 1-2, 17 , 2007, 200-205 [7] C. Lazau, et al., Consideration regarding the use of TiO2 doped nanoparticles in medicine, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol. 2, No. 3, 2007, p. 257 – 263 [8] Juan Xu, et al., Photocatalytic Inactivation Effect of Gold-Doped TiO2 (Au/TiO2) Nanocomposites on Human Colon Carcinoma LoVo Cells, International Journal of Photoenergy, Vol. 2007 (2007), Article ID 97308 [9] H. Yamashita, M. Harada, J. Misaka, H. Nakao, M. Takeuchi, M. Anpo: Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 206 (2003) 889–892 Poděkování Práce byla součástí projektu MŠMT 1M0577. P. Špatenka děkuje za částečnou podporu projektu z projektu KAN101120701
17
18
PŘÍPRAVA N-DOPOVANÝCH TENKÝCH VRSTEV TIO2 SOUSTAVOU DVOU PLAZMATICKÝCH TRYSEK S DUTÝMI KATODAMI
2)
Š. Kment 1), Z. Hubička 1), P. Klusoň 2), J. Olejníček 1), a J. Krýsa 2) 1) Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i., Na Slovance 2, 182 28 Praha 8 Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav organické technologie, Technická 5, 166 28 Praha 6
Úvod Předmětem této práce je příprava tenkých transparentních vrstev oxidu titaničitého s využitím nízkoteplotního plazmatu. Využití TiO2 v moderních technologiích zahrnuje především oblasti fotokatalýzy, fotovoltaiky, fotoelektroniky atd. Společným jmenovatelem u všech těchto odvětví je využití polovodivých vlastností TiO2 tzn., že při absorpci světelného kvanta dochází k vyražení elektronu z valenčního pásu do pásu vodivostního. Vzniklé elektronové vakance (tzv. díry) disponují silným oxidačním potenciálem. Tímto způsobem jsme tedy schopni fotokatalyticky oxidovat řadu chemických látek i bakterií či generovat tzv. fotoproudy (fotoelktronika, fotovoltaika) [1, 2]. Společnými nedostatky tohoto procesu je jednak poměrně rychlá rekombinace vzniklého páru elektron/ díra, ale především vysoká energie záření nezbytná k uskutečnění fotokatalytického děje. Odpovídá jí energie fotonu s vlnovou délkou přibližně 370 nm, tedy v UV oblasti. Jednou z možností, jak snížit šířku zakázaného pásu TiO2 (posun k viditelné oblasti záření) a tedy i energii záření nutnou k překonání této bariéry, je implementace „cizího“ atomu do krystalové struktury TiO2 [3]. Plazma je vysoce energetické prostředí, ve kterém probíhá řada chemických reakcí. Chemické látky jsou v plazmatu aktivovány např. ionizací, disociací nebo excitací. Prostředí aktivního plazmatu je právě vzhledem k vysoké energii přítomných částic vhodné pro přípravu dopovaných vrstev různých oxidových materiálů [4]. Cílem této práce je příprava dusíkem dopovaných vrstev TiO2. Jejich důkladná charakterizace především UV-vis spektroskopií a také elektrochemickou kvantifikací schopnosti tohoto materiálu generovat fotoproudy. Příprava vrstev Vrstvy byly nanášeny ve vakuovém plazma-chemickém reaktoru s využitím soustavy dvou plazmatických trysek. Tyto trysky primárně sestávají z tzv. dutých katod vyrobených z titanu (čistota 99.99) ve tvaru dutých válců s vnitřním průměrem 5 mm a délkou 5 cm. Katody jsou připojeny s „DC“ pulzním zdrojem s aktivní části pulzu 25 % a frekvencí 25 kHz. V průběhu depozice jsou trysky chlazeny vodou. Jako substráty byly použity křemenná skla (1×10 cm) společně s vodivými ITO skly stejných rozměrů. Substráty byly umístěny na otáčivý karusel, který umožňoval současnou depozici několika vzorků najednou, ve vzdálenosti 30 mm od trysek. Mezi substráty a trysky byla umístěna clona, která společně s pohybem substrátu zaručovala prostorovou homogenitu vzorků. Depozice byla prováděna ve vakuové aparatuře s mezním tlakem 10–6 Pa, který byl udržován turbomolekulární vývěvou. Přiložením napětí s hodnotou překračující zápalné napětí ~ 400 V došlo mezi tryskami – katody a stěnou reaktoru – anoda k zapálení výboje v duté katodě. Při depozici vrstev dopadaly urychlené ionty na povrch trysek a docházelo k jejich rozprašování. Odprášené aktivované částice reagovaly s částicemi pracovního plynu (O2) a produkt těchto reakcí 19
vytvářel na povrchu substrátu požadovanou vrstvu TiO2. Kromě pracovního plynu argonu, který byl přiváděn do trysek s průtokem 80 sccm, byl bočním vstupem do reaktoru přidáván také kyslík se stejnou rychlostí prodění (plní funkci oxidující složky). Průtoky dusíku byly voleny takto: vzorek A– 20 sccm, B- 50 sccm a C- 70 sccm. Výsledky a diskuze Nejlepší fotokatalytické účinky vykazuje anatasová krystalová struktura TiO2. Teplota substrátu během depozice nepřesáhne 100 °C. Z tohoto důvodu bylo nutné vzorky po nanášení kalcinovat při teplotě 450 °C po dobu tří hodin (optimalizováno z předešlých experimentů), aby bylo anatasové struktury dosaženo. Anatasová struktura byla potvrzena XRD analýzou (obr. 1) pro velmi malý úhel dopadu primárního svazku (ω=1°). Rozdílné intenzity difrakčních záznamů jsou ovlivněny různou texturou. Pomocí Scherrerovy metody byla z difraktogramu také stanovena velikost krystalitů odpovídající rozmezí 10-20 nm.
Obr. 1: XRD spektra vrstev Na Obr. 2 jsou absorpční spektra připravených vrstev. Měření bylo provedeno dvěma způsoby. Nejprve byla naměřena spektra transmisní a následně difůzně-reflexní. Superpozicí těchto dvou spekter bylo dosaženo přesnějších transmisních spekter, a to díky eliminaci možných nepřesností vlivem rozdílné tloušťky vrstev. V dalším kroku byla transmisní spektra z důvodu určení absorpční hrany přepočtena na spektra absorpční. Největšího posunu absorpční hrany k viditelné oblasti a tedy k zmenšení šířky zakázaného pásu, bylo dosaženo při průtoku dusíku 20 sccm. Další zvyšování průtoku dusíku naopak vedlo k rozšíření zakázaného pásu TiO2.
20
Obr. 2: UV-vis spektra vrstev Závěr Dopované vrstvy TiO2 byly připravovány plazmaticky s různými průtoky dusíku. Nejvyšší posun absorpční hrany k viditelné oblasti vykazovaly vrstvy, které byly nanášeny s nejnižším průtokem dusíku. Vrstvy byly po depozici tepelně upravovány při teplotě 450 °C po dobu tří hodin. Tepelná úprava vedla k ananasové krystalové fázi. Literatura [1] D. Papoutsi, P. Lianos, L. Yianoulis, P. Koutsoukos, Langmuir, 10 (1994) 1684. [2] T. Lopez, E. Sanchez, P. Bosch, Y. Meas, R. Gomez, Mater. Chem. Phys., 32 (1992) 141. [3] MS Wong, HP Chou, TS Yang, Thin Solid Films 494 (2006) 244. [4] S Veprek, Thin Solid Films, 130 (1985) 135. Poděkování Autoři děkují projektu NanoPin - projekt č. 1M4531433201, MŠMT ČR a projektu č. 1M06002, MŠMT ČR.
21
22
PENETRACE AKTIVNÍCH ČÁSTIC – STUDIUM METODAMI EXPERIMENTÁLNÍ A POČÍTAČOVÉ FYZIKY P. Špatenka 1), P. Bartoš 1), L. Volfová 2), Z. Michalčík 1) 1) Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích, Pedagogická fakulta, Katedry fyziky, Jeronýmova 10, 371 15, České Budějovice 2) Technická univerzita Liberec, Hálkova 6, 461 17 Liberec Modifikace povrchů pevných látek pomocí nejrůznějších metod je často používaným postupem při vytváření povrchů se speciálními vlastnostmi. V poslední době se začínají tímto způsobem modifikovat i povrchy porézních materiálů, u kterých je těmito procesy materiál ovlivněn do mnohem větší hloubky - příkladem je například modifikace textilních vláken, které se využívají například za účelem zvýšení jejich nesmáčivosti vodou, lepší přilnavosti barvy během barvení atp. [1]. Textilní tkanina se považuje za vhodný substrát pro aktivní fotokatalytickou vrstvu pro fotokatalytické reaktory. Pro všechny tyto procesy se jeví jako žádoucí, aby modifikací nebylo ovlivněno pouze několik vláken nacházejících se v okrajové části svazku, ale aby tyto procesy proběhly i u vláken v jeho centrální části. V tomto krátkém příspěvku stručně popisujeme počítačový model penetrace aktivních částic vznikajících při plazmovém výboji v acetylenu do tenké štěrbiny. Chceme touto cestou více porozumět procesům, které jsou významné z pohledu vlastní penetrace částic, a v druhé fázi chceme poznatky použít jako základ pro model penetrace částic do tkané textilie. Výsledky získané teoreticky porovnáváme s daty naměřenými během experimentu. Experimentální část Zobrazení experimentální aparatury je na obrázku 1. Uvnitř aparatury je na stolku umístěn speciálně vytvořený substrát, který je tvořen základní skleněnou destičkou, krycím sklíčkem a sklíčky vytvářejícími vlastní štěrbinu (viz obr. 2). Výška štěrbiny je volitelná a může být 0,8, 2, 6 nebo 10 mm. V aparatuře (RF planární reaktor) je v acetylenu zapálen elektrický výboj (výkon 15 W, tok plynu 10 sccm). Celková doba depozice je 60 minut. Profil nanesené vrstvy je poté určen pomocí optického profilometru vybaveného CWL senzorem. Měření se provádí několikrát pro různé šířky štěrbiny a různé tlaky (2, 5, 10 a 20 Pa).
Obr. 1: Schéma aparatury
23
Obr. 2: Schéma substrátu Počítačový model Počítačový model je založený na spojité modelovací technice. Jelikož spojité techniky jsou na rozdíl od technik částicových mnohem méně náročné na spotřebu strojového času, může být model koncipován jako plně třidimenzionální. Pro řešení soustavy parciálních diferenciálních rovnic je využíván program COMSOL Mlutiphysics, který pro řešení soustavy diferenciálních rovnic využívá metodu konečných prvků [2]). V modelu jsou uvažovány nejvýznamnější aktivní částice nacházející se v aparatuře (radikály C, CH, CH2, C2, a C) [3]. Jelikož koncentrace těchto částic v celkovém objemu nejsou přesně známé, je v modelu uvažována pouze jedna tekutina o střední hmotnosti částic m , koncentraci n a účinném průřezu všech srážkových procesů σ . V drift-difúzní aproximaci lze při zanedbání konvektivního členu v pohybové rovnici pro tok tekutiny ܬpsát r (1) J = −D ∇ n kde D =
k BT je difúzní koeficient, k B Boltzmannova konstanta, T teplota částic a ν je mν
střední srážková frekvence částic. Středování rychlosti s vahou účinného průřezu je časově dosti náročné (a rychlostní rozdělení částic není předem známo), proto je v modelu k určení této hodnoty využívána tzv. Chapman-Enskogova aproximace
ν = σ v ≈ σ ⋅v v níž v =
(2)
8k B T označuje střední rychlost částic. πm
Pohyb tekutiny je popsán rovnicí kontinuity r ∂n + div J = R (3) ∂t kde n označuje koncentraci částic a R koeficient reakce. Vzhledem k tomu, že v experimentu je doba depozice 60 minut a ustálený stav v systému nastává v časovém intervalu cca 10-3 s, může být problém řešen buď jako stacionární nebo jako časově závislý. Oba dva přístupy vedou při použití stejných okrajových podmínek ke stejným výsledkům. V našem případě jsme použili von Neumannovu okrajovou podmínku ve tvaru v v n ⋅ J = ks n (4) 24
v
kde n označuje jednotkový vektor vnější normály k ploše. V literatuře jsou diskutovány i jiné typy okrajových podmínek [4].
Výsledky Byla provedena série výpočtů a experimentálních měření pro různé parametry plynu v aparatuře. Na obrázku 3 jsou zobrazeny profily nanášené vrstvy uvnitř štěrbiny získané experimentem a počítačovou simulací. 0.3
p p/2 p/8
Thickness [-]
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0 0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
0.016
Distance [m]
Obr. 3: Porovnání profilů vrstev získaných experimentálně (vlevo) a pomocí počítačové simulace (vpravo) pro různé tlaky plynu v aparatuře. Diskuze výsledků a závěr Získané výsledky ukazují, že profil nanášené vrstvy určený pomocí počítačového modelu se dobře shoduje s experimentálními výsledky. Rozdíly jsou zapříčiněny s největší pravděpodobností nepřesnou volbou parametrů plazmatu (problematický je především odhad účinného průřezu srážkových reakcí), svou roli může sehrát i proudění plynu v aparatuře, které je v modelu zanedbáváno. Výsledky zároveň potvrzují závislost profilu nanesené vrstvy na tlaku plynu v aparatuře. Další provedená experimentální měření a počítačové simulace ukazují, že schopnost aktivních částic penetrovat do štěrbiny klesá s jejich hmotností. V další verzi počítačového modelu bude vhodné tento fakt zohlednit a uvažovat více charakteristických tekutin s rozdílnými parametry.
Literatura [1] R. Sishoo, Plasma technologies for textiles, Woodhead Publishing limited in association with The Textile Institute, Cambridge, 2007. [2] C. A. J. Fletcher. Computational Techniques for Fluid Dynamics 1. Springer-Verlag, 1987. [3] J. Benedikt, D. C. Schram, and M. C. M. van de Sanden: Detailed TIMS Study of Ar/C2H2 Expanding Thermal Plasma: Identification of a-C:H Film Growth Precursors, J. Phys. Chem. A, 109 (44). [4] Hagelaar, G. J. M., Hoog, F. J., Kroesen, G. M.W. Boundary conditions in fluid models of gas discharges. Phys. Rew. E, 62: 1452-1454, 2000. Poděkování Práce byla vytvořena v rámci výzkumného centra NANOPIN MŠMT 1M0577 a v rámci projektu Nanotechnologie pro společnost KAN 101 120 701. 25
26
CHARAKTERISTIKA NANOČASTÍC TiO2 DOPOVANÝCH SÍROU L. Szatmáry 1), S. Bakardjieva 1), J. Šubrt 1), J. Jirkovský 2), Z. Bastl 2) 1) Ústav anorganické chemie AVČR, v.v.i., CZ-25068 Řež 2) Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AVČR, v.v.i., Dolejškova 3, CZ-182 23 Praha 8 Oxid titaničitý (TiO2) je veľmi dobre známy fotokatalyzátor, ktorý je však aktívny hlavne v ultrafialovej oblasti (UV). Jedným z hlavných cieľov súčasného výskumu je rozšírenie svetelnej citlivosti TiO2 do viditeľnej oblasti (VIS). Dopovanie sírou je jednou z možností ako dosiahnuť tento konečný efekt. Sírou (S) dopované nanočastice TiO2 (označené ako TiS) boli pripravené zmiešaním dvoch alkoholových roztokov, obsahujúcich butoxid titaničitý a tiomočovinu. Po odparení rozpúšťadla vznikol biely precipitát. Tento východzí medziprodukt sa následne kalcinoval v rozmedzí teplôt 400-700 °C. Takto pripravené nanočastice boli charakterizované pomocou metód, elektrónová mikroskopia (SEM a HRTEM), prášková röntgenová difraktometria (XRD), fotoelektrónová spektroskopia (XPS) a stanovením veľkosti povrchu. Fotokatalytická aktivita vzoriek bola stanovená meraním rozkladu 4-chlórfenolu (4-CP) vo vodnom prostredí. Ako zdroj svetla bola použitá vysokotlaková modrá lampa (400 W), ktorá emituje žiarenie v oblasti 400–600 nm. Na odfiltrovanie UV oblasti sa použil roztok NaNO2 (1 mol %). Ako je vidiet z obrázku 1 a tabuľky 1, pri zahrievaní vzoriek dochádza k nárastu anatasových koherentných domén a pri teplote 700 °C už začína kryštalizovat rutilová fáza. Síra je vo všetkých vzorkách prítomná iba v jednom chemickom stave s väzebnou energiou S 2p3/2 elektrónov 168.7 ± 0.2 eV (Obr. 2). Táto hodnota je zhodná s hodnotou pre hexavalentnú síru S6+. Tab. 1: Vlastnosti vzoriek TiS Vzorka
Veľkosť Obsah anatasu Veľkosť špec. nanočastíc z XRD povrchu anatasu (%) (m2 g-1) (nm)
Obsah síry (mol)
Rýchlostná konštanta K (h-1)
TiS-400
100
6.2
100.2
2.8
0.047 ± 0.001
TiS-500
100
11.4
88.8
1.9
0.095 ± 0.002
TiS-600
100
19.1
56.7
1.1
0.020 ± 0.001
TiS-700
95.1
38.8
17.3
0.5
0
27
Obr. 1: XRD analýza vzoriek TiS, pripravených pri rôznych teplotách. S 2p
INTENSITY (arb.units)
T iS 7 0 0
T iS 6 0 0
T iS 5 0 0
T iS 4 0 0
160
164
168
172
176
180
B IN D IN G E N E R G Y (e V )
Obr. 2: XPS spektrá vzoriek TiS 28
Obr. 3: Kinetika fotodegradácie 4-CP
Sírou dopovaný TiO2 bol pripravený žíhaním bieleho precipitátu, ktorý vznikol po odparení rozpúšťadla zo systému alkoxid-tiomočovina. Vzorky kalcinované pri teplotách 400–600 °C vykazovali absorbciu vo viditeľnej oblasti a obsahovali anatas. Vzorka zahriata na 700 °C obsahovala popri anatasu uz aj okolo 5 % rutilu. Absorbčná hrana u tejto vzorky sa posunula už do UV oblasti. Vzorka pripravená pri teplote 500 °C bola najviac aktívna vo VIS oblasti a zvyšovaním teploty výpalu nad tuto hodnotu fotoaktivita klesala (Obr. 3). Poďakovanie Táto práca bola finančne podporená Výzkumným centrem pro nanopovrchové inženýrství MŠMT ČR (Nanopin), project 1M0577. Autori ďakujú za finančnú podporu.
29
30
DETERMINATION OF QUANTUM YIELD OF PHOTOCATALYTIC DEGRADATION IN SUSPENSION AND ON THIN FILM OF TITANIUM DIOXIDE H. Měšťánková 1), J. Zita 2), K. Navrátil 3), J. Krýsa 2), J. Jirkovský 1) 1) J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Dolejškova 3, CZ-182 23 Prague 8, Czech Republic 2) Institute of Chemical Technology, Department of Inorganic Technology, Technická 5, CZ-166 28 Prague 6, Czech Republic 3) Department of Condensed Matter Physics, Faculty of Science, Masaryk University, Kotlářská 2, CZ - 611 37 Brno, Czech Republic The development of novel photocatalytic materials based on nanocrystalline titanium dioxide is a rapidly growing field of science and technology. Parallel to the industrial production and practical use of these materials, simple but reliable procedures for the characterization of their photoactivity are necessary. The testing methods are usually based on relative comparison of the photoefficiency of a probe to a standard under certain conditions. Unfortunately, the experimental conditions of irradiation experiments depend on many variable factors that can be hardly maintained in the same laboratory during long-term period. The transfer of any standard conditions among laboratories would be even more difficult. The development of methods based on the determination of quantum yield could be the way how to avoid such problems. In the contrary to relative photoefficiencies as comparative parameters, quantum yield represent an absolute physico-chemical quantity. Its equal values should result in each laboratory for particular model photocatalytic reactions. The aim of this contribution is to introduce a new concept of the determination of quantum yield of appropriate photocatalytic reactions that proceed upon monochromatic irradiation either on thin photoactive films or in aqueous suspensions of powder photocatalysts. There is a general meaning that optical interference on thin films and light scattering in suspensions disallow sufficiently precise determination of the light intensity that is really absorbed by the photocatalyst. However, we found that complementary measurements of both transmission and reflection spectra using integrating sphere, performed either with a set of differently thick films or using variously concentrated suspensions in spectroscopic cells of different optical lengths, allow an estimation of true absorption spectra (Figures 1 and 2) with only small deviations. In the case of thin films, moreover, their particular thicknesses as well as refractive indexes and absorption coefficients as a function of wavelength result from the corresponding mathematical treatment of the optical interference. As a second step, precise kinetic experiments of photocatalytic degradation of 4-chlorophenol were performed. In order to get well defined and reproducible reaction conditions, a standard spectroscopic cell was used as photoreactor with perfectly defined geometry and a parallel monochromatic beam represented irradiation source. Employing the calculated values of absorption and the measured initial reaction rates of the photocatalytic degradation, the corresponding quantum yield could be calculated (Figures 3 and 4).
31
Transmission + Reflection Transmission / Reflection
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Number of TiO2 layers 0 1 2 3 5 7
Transmission Reflection
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
-1
Wavenumber [cm ]
Fig. 1: Transmission and reflection spectra and their sum of differently thick films of TiO2 measured by double beam spectrophotometer equipped with integrating sphere.
Calculated absorbance
0.8 0.7
Concentration of TiO2 100 mg/l 250 mg/l 500 mg/l 750 mg/l 1 000 mg/l
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 300
350
400
450
500
550
600
650
700
Wavelength [nm] Fig. 2: Separation of light absorption from light scattering in TiO2 suspensions based on complementary measurements of transmission and reflection spectra using integrating sphere. 32
Quantum yield of 4-CP photodegradation [%]
0.0040 0.0035 0.0030 0.0025 0.0020 0.0015 0.0010 0.0005 0.0000 1
2
3
4
5
6
7
Number of TiO2 layers Fig. 3: Comparison of quantum yields of photocatalytic degradation of 4-chlorophenol on variously thick films of TiO2.
0,010
0,008
0,006
Calculated absorbance at 365 nm
Quantum yield of 4-CP photodegradation
0,004
0,002
0,20
0,15
0,10
TiO2 (1)
0,05
TiO2 (2) 0,00
0
200
400
600
800
1000
Concentration of TiO2 [mg/l]
0,000
0
200
400
600
800
1000
Concentration of TiO2 [mg/l]
Fig. 4: Comparison of quantum yields of photocatalytic degradation of 4-chlorophenol in aqueous suspensions of two different photocatalysts.
33
Two different TiO2 photocatalysts with low (1) and high (2) light scattering efficiency were compared. Their quantum yields correlated well with their kinetic characteristics (Figure 5) of photocatalytic degradation of 4-chlorophenol in a cylindrical batch-mode photoreactor that has been used in our laboratory for comparative tests of photoactivity of powder photocatalysts since a long time.
HPLC peak area
1.2x105
TiO2 (1) 5
TiO2 (2)
1.0x10
TiO2 P25 (Degussa)
8.0x104 6.0x104 4.0x104
k1 = 6,7 h
-1
k2 = 4,4 h
-1
2.0x104 0.0 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Irradiation time [hours]
Fig. 5: Comparison of kinetics of photocatalytic degradation of 4-chlorophenol In aqueous suspensions of different photocatalysts in cylindrical batch-mode photoreactor. Acknowledgement The authors thank for financial supports to the Ministry of Education, Youth and Sport of the Czech Republic (projects 1M0577 and COST OC104) and the European Science Foundation (COST Action 540).
34
SYSTÉM RESAZURIN/RESORUFIN – METODA PRO STANOVENÍ FOTOKATALYTICKÉ AKTIVITY TiO2 VRSTEV J. Zita, J. Krýsa Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav anorganické technologie, Technická 5, Praha 6, CZ-166 28,
[email protected] Na zjišťování fotokatalytické aktivity vrstev jsou nejčastěji používána organická barviva a to v systémech, kde jsou vrstvy v přímém kontaktu s neutrálním, provzdušněným roztokem obsahujícím barvu a kde se monitoruje absorbance jako funkce času ozařování. Proces odbarvení bývá zpravidla velmi pomalý (> 30 min), protože barvivo je v roztoku jen ve velmi nízké koncentraci (1×10–5 M). Nicméně spektrofotometrické měření absorbance je velmi snadné a samotná konstrukce fotochemického reaktoru velmi jednoduchá. Mnohem rychlejší test, založený na inkoustu využívajícím redoxní indikátor Resazurin (Rz) byl publikován nedávno Millsem [1, 2]. Inkoust se nanáší (perem, razítkem nebo spin coatingem) přímo na testovanou vrstvu a mění svoji barvu z modré na růžovou rychlostí, která odpovídá fotokatalytické aktivitě dané vrstvy, díky redukci na Resorufin (Rf) způsobené fotogenerovanými elektrony kde fotogenerované díry jsou zachytávány glycerolem, donorem elektronů přítomným v inkoustu. Při použití testovací metody s Resazurinovým inkoustem je barevná změna pozorovatelná pouhým okem, navíc je metoda velmi citlivá a mnohem rychlejší, než ostatní fotokatalytické oxidační metody. Například, pokud se použije na komerčním vzorku samočisticího skla s velmi tenkou, 15 nm vrstvou oxidu titaničitého, změní Rz-ink barvu během několika málo minut, zatímco testy za použití standardních modelových látek (Kyselina Stearová - SA, Acid oranž 7 - AO7 a Metyhylenová modř - MB) při stejných podmínkách ozařování, trvají i několik hodin [3]. Rz-ink použitý v této práci se skládal ze: 3 g 1.5 % vodného roztoku hydroxycelulosy (HEC), 0.3 g glycerolu a 4 mg redoxního barviva Resazurinu, Rz. Tenký film Rz-inku byl na testovanou vrstvu TiO2 nanesen pomocí spin-coatingu a následně vysušen při 70 °C. Za uvedených podmínek by měl mít typický Rz-ink film tloušťku přibližně 600 nm
O N NaO
O Resazurin (Rz) (blue)
N
TiO2, hν O
NaO
O
O
Resorufin (Rf) (Pink)
Obr. 1: Struktura barviva Resazurin a jeho přechod na resorufin Při použití testovací metody s Rz inkoustem, jak již bylo zmíněno dříve, funguje glycerol jako „lapač“ kladně nabitých děr (h+), čímž je umožněno fotogenerovaným elektronům redukovat modrý Rz na jeho růžovou redukovanou formu Resorufin, Rf. 35
Glycerol + h + ⎯⎯ → Glyceric acid
(1)
−
Rz + e ⎯⎯ → Rf
(2)
Typická fotokatalytická reakce, kdy je Rz-ink nanesený na TiO2 vrstvu má následující průběh. V první části reakce (0-30 s) dochází k redukci Rz na Rf, což se projevuje poklesem modrého píku Rz (610 nm) a souběžným nárůstem růžového píku Rf (585 nm), obrázek 2A. V další části reakce (30-120 s) je již veškerý Rz zredukovaný na Rf, jehož pík dosahuje maxima, dochází tedy k postupnému odbarvování růžového filmu, což se projevuje poklesem píku při 585 nm (Obr. 2B) 0.5
0.5
B
A 0.4
Absorbance
Absorbance
0.4 0.3 0.2 0.1
0.3 0.2 0.1
0.0 450
500
550
600
650
700
0.0 450
500
550
600
650
700
Vlnová délka [nm]
Vlnová délka [nm]
Obr. 2: A) Redukce Rz (pokles 610 nm) na Rf (nárůst 585 nm), spektrum každé 2 sec. B) Degradace Rf (pokles 585 nm), spektrum měřeno každé 4 sec.
1.0
Degradace Resazurinu Tvorba/Degradace Resorufinu
Relativní absorbance
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
120
čas [s] Obr. 3: Relativní absorbance pro systém Rz/Rf měřené pro vlnové délky Resazurin 610 a Resorufin 585 nm, během jejich fotokatalytické reakce. 36
Pokud mezi sebou srovnáme fotokatalytické aktivity dané vrstvy získané za použití různých metod, zjistíme, že oproti reakcím ve vodných roztocích MB a AO7, je metoda s použitím Rz-inku přibližně 240× rychlejší. Znamená to, že pokud trvá zjištění fotokatalytické aktivity TiO2 vrstvy pomocí degradace MB ve vodném roztoku 2 hodiny, bude stačit v systému Rz-ink pouhých 30 s. Přestože test s využitím MB bude brzy přijat ISO jako standardní metoda pro zjišťování fotokatalytické aktivity tenkých filmů, nabízí metoda Rz-ink řadu výhod. Rz-ink umožňuje rychlé in situ zjištění aktivity vrstev (barevný přechod pozorovatelných pouhým okem), nabízí možnost odhalení padělků (ne-fotokatalytických produktů) a v neposlední řadě se jedná o velmi efektivní metoda použitelnou v oblasti marketingu Literatura [1] A. Mills, M. McGrady, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 193 (2008) 228-236. [2] A. Mills, J. Wang and M. McGrady, J. Phys. Chem. B. 110 (2006) 18324-18331. [3] A. Mills, M. McFarlane, Catalysis Today 129 (2007) 22-28. Poděkování Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy (projekt 1M0577) za finanční podporu jejich výzkumu a projektu COST 540 PHONASUM za umožnění pobytu J. Z. na Strathclyde University. Autoři také děkují Prof. A. Millsovi ze Strathclyde University za četné diskuze a odborné rady při přípravě tohoto příspěvku.
37
38
STUDIUM PŘÍPRAVY A FOTOELEKTROCHEMICKÝCH VLASTNOSTÍ TENKÝCH VRSTEV NA BÁZI TiO2 M. Morozová 1), P. Klusoň 1), J. Krýsa 2), M. Zlámal 2) 1) Ústav organické technologie 2) Ústav anorganické technologie VŠCHT Praha, Technická 5, CZ-166 28 Praha 6 Tato práce se zabývá přípravou tenkých vrstev TiO2 pomocí strukturně odlišných molekulárních vzorů a studiem vlivu struktury těchto vzorů na fotoelektrochemické vlastnosti vrstev. Vrstvy byly připraveny chemickou cestou metodu sol-gel vedenou v prostředí reverzních micel. Metoda sol-gel v kombinací s postupem „dip-coating“ je jednou z nejpoužívanějších technik pro přípravu tenkých vrstev funkčních částic kovových oxidů. Postup sol-gel je založený na hydrolýze a následné polykondenzaci organických prekurzorů. Reverzní micely jsou tvořeny v nepolárním prostředí cyklohexanu z neionogenního tenzidu s komerčním skupinovým názvem Triton X (obr.1). V jádru micely je obsaženo malé množství vody, ve kterém dochází k hydrolýze alkoxidu titanu (TiOP) a k tvorbě tvarově uniformní částice. Molární poměr vody k surfaktantu a k TiOP nabývá hodnot 1:1:1.
CH3 H3C
CH3 O(CH2CH2P)n H
CH2 CH3
CH3
Obr. 1: Chemická struktura neionogenního tenzidu Jednotlivé Tritony se liší délkou hydrofilního oxyethylenového řetězce (Tab. 1). Vhodnou volbou surfaktantu lze ovlivňovat tvar, velikost a strukturu výsledných částic, což se může projevit ve vlastnostech připravených vrstev. Připravený sol byl nanesen potahovací technikou na vodivá skla (ITO), která jsou z jedné strany opatřena vodivou vrstvou india a cínu. Takto vytvořené vrstvy byly tepelně zpracovány kalcinací při teplotě 400 °C po dobu 2 hodin. Vrstvy byly charakterizovány pomocí řady fyzikálních metod, např. UV-Vis spektroskopie, SEM a AFM mikroskopie, XRD a měření kontaktní úhlu. Pomocí elektrochemických a fotokatalytických měření byly stanoveny fotoexcitační vlastnosti vrstev. Tab. 1: Počet oxyethylenových jednotek Triton X
N=počet jednotek
15 45 114 100 102
1-2 4-5 7-8 9-10 12
Tab. 2: Přibližné tloušťky vrstev Triton X 15 45 114 100 102
Tloušťka 1 vrstvy 70 nm 90 nm 110 nm 120 nm 140 nm
39
Výsledky rentgenové difrakce potvrdily přítomnost krystalové struktury anatasu ve vrstvě. Z difraktogramu můžeme pozorovat, že zvyšováním počtu oxyethylenových jednotek molekulárního vzoru se také zvyšuje krystalinita vrstvy. Pomocí SEM byly stanoveny přibližné tloušťky vrstev (viz. Tab. 2). Opět se zde projevil vliv použitého micelárního vzoru. Tloušťka vrstvy roste s rostoucím počtem těchto jednotek. Homogenita povrchu vrstev byla charakterizována pomocí AFM. Hodnoty rms faktoru ukazují, že připravené vrstvy jsou všechny velmi hladké. Další významnou vlastností vrstvy je poloha její absorpční hrany, která byla stanovena z absorpčního spektra. S rostoucím počtem vrstev dochází k malému posunu absorpční hrany směrem k větším vlnovým délkám. Také zde lze opět vysledovat vliv typu použitého micelárního vzoru. Fotoexcitační vlastnosti vrstev byly popsány pomocí elektrochemických měření, která byla provedena ve skleněné cele s klasickým tříelektrodovým zapojením - referenční elektrodou je AgCl elektroda, pracovní elektrodou je vzorek, na kterém je teflonovou páskou vymezena plocha 1 cm2, protielektrodou je Pt plíšek. Tato cela je naplněna elektrolytem (0,1 M Na2SO4) a umístěna v optoelektrochemické aparatuře, která se skládá z Hg výbojky o výkonu 500W, vodního filtru, monochromátoru (365 nm) a automatické clony. Základní funkcí sledovanou v tomto uspořádání je schopnost uspořádaných nanočástic oxidu titaničitého generovat při osvícení světlem odpovídající vlnové délky fotoproud. Mezi nejčastěji používané elektrochemické charakterizace patří cyklická voltametrie, lineární voltametrie a OCP (potenciál otevřeného obvodu). Jednou ze základních elektrochemických metod je cyklická voltametrie, která charakterizuje stabilitu systému. Měří se závislost proudu v obvodu pracovní a referenční elektrody na vkládaném napětí mezi pracovní a Pt elektrodu za tmy. Potenciál narůstá v rozmezí hodnot 100 mV až 1000 mV a skenovací rychlost je 50 mV s-1. 0,09 0,08 0,07
IPCE
0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0
190
380
570
760
950
Potenciál [mV] TX 15
TX 45
TX 114
Obr. 2: Průběh lineární voltametrie pro vzorky s 5 vrstvami 40
TX 100
TX 102
Hodnoty generovaného fotoproudu byly změřeny lineární voltametrií a ampérometrií. Při měření polarizačních křivek lineární voltametrie je vzorek osvětlován UV lampou v časových intervalech 5 sekund. Střídání dob osvitu a tmy je zajištěno pomocí clony. Potenciál nárůstá od 100 mV do 1000 mV a skenovací je rychlostí 10 mV s-1. Na obr. 2 je znázorněn vliv použitého typu micelárního vzoru na průběh lineární voltametrie. Ampérometrie měří závislost fotoproudu generovaného pracovní elektrodou za čas při vloženém konstantním potenciálu 600 mV proti referenční elektrodě. Takto naměřené hodnoty fotoproudů jsou velmi podobné výsledkům z lineární voltametrii. Při měření OCP je využito jen dvouelektrodového zapojení. Zaznamenávají se hodnoty změny potenciálu v 0,2 sekundových intervalech. Na začátku měření je clona zavřená a po dobu 30 sekund nedopadá na vzorek žádné světlo. Pak je clona otevřena a na vzorek začne svítit UV záření. Doba osvitu je 1 minuta. Poté je clona opět zavřena a měření pokračuje za tmy po dobu 1 minuty. 0
0
-50 -50
-150
-100
-200
ΔU [mV]
Potenciál [mV]
-100
-250 -300
-150
TX 15
TX 45 TX 114
-200
TX 100
-350 -250
-400 0
25
50
75
100
125
150 -300
Čas [s] TX 15
TX 45
TX 114
TX 102
TX 100
TX 102
Obr. 3: Průběh OCP pro vzorky s 5 vrstvami
Obr. 4: Rozdíl potenciálů na začátku a konci osvitu
Intenzita záření lampy v průběhu elektrochemických měření klesla z hodnoty 1,203×10–5 W·m–2 na 0,569×10–5 W·m-2. Aby bylo možné srovnávat jednotlivá měření, byl zaveden IPCE faktor. Ten vyjadřuje závislost hodnoty generovaného fotoproudu vzorkem na intenzitě záření lampy podle rovnice (1). λ ⋅ Pf Jhv = (1) h ⋅ c ⋅ NA Jhv je intenzita světelného toku (Einstein·s-1·m-2), Pf je intenzita záření (W m-2), λ je maximální vlnová délka použitého zdroje (m), h je Planckova konstanta (6.626×10-34 J s), c je rychlost světla ve vakuu (3×108 m s-1) a NA je Avogadrova konstanta (6.022×1023 mol-1). Při měření aktivity připravených vrstev bylo využito fotokatalytické degradace modelové látky acid oranže 7 o koncentraci 2.5×10-6 mol dm-3. Také zde se projevil vliv typu použitého micelárního vzoru. Nejlepších výsledků dosahují vrstvy připravené z Tritonu s nejdelším oxyethylénovým řetězcem. Poděkování Tento výzkum byl možný díky finanční podpoře projektu Nanopin, MŠMT, č. 1M4531433201 41
42
VLASTNOSTI VÍCEVRSTEVNÝCH TIO2 FILMŮ, VLIV SUBSTRÁTU P. Novotná 1), J. Krýsa 1), J. Maixner 2), O. Gedeon 3), V. Kalousek 4) 1) Ústav anorganické technologie, Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav anorganické technologie, Technická 5, CZ-166 28 Praha 6 2) Centrální laboratoře, Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav anorganické technologie, Technická 5, CZ-166 28 Praha 6 3) Ústav skla a keramiky, Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav anorganické technologie, Technická 5, CZ-166 28 Praha 6 4) Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR v.v.i., Dolejškova 3, Praha 8,182 23 Abstrakt Předkládaná práce se zabývala přípravou a charakterizací TiO2 filmů o různé tloušťce nanesených na čistém sodnovápenatém skle a na skle s vrstvou SiO2. K charakterizaci filmů byly sledovány následující vlastnosti: krystalografická struktura, tloušťka, smáčivost a fotokatalytická aktivita (odbourávání modelových látek Acid Oranže 7 (AO7) a 4-chlorfenolu (4-CP)). Bylo zjištěno, že v případě, kdy jsou TiO2 filmy připraveny na sodnovápenatém skle, mají krystalografickou strukturu brookitu, jsou hydrofilní a vykazují nízkou fotokatalytickou aktivitu. V případě, že jsou připraveny na SiO2 vrstvě mají krystalografickou strukturu anatasu a hydrofilitu vykazují až po UV ozáření. Jejich fotokatalytická aktivita je větší než v případě brookitové formy. Úvod Oxid titaničitý má široké uplatnění. Většina komerčně připravovaného TiO2 slouží jako vysoce účinný bílý pigment. Dále se využívá k výrobě titaničitých smaltů, jako složka do speciálních skel a glazur, jako nukleátor ve sklokeramice, při konstrukci senzorů, přípravě katalyzátorů, solárních článků atd. V přírodě se vyskytuje především ve třech krystalografických modifikacích: tetragonální anatas (3.84 g m–3) a rutil (4.235 g m–3) a rombický brookit (4.065 g m–3). V současné době je ve výzkumu věnována velká pozornost přípravě a charakterizaci tenkých TiO2 filmů vzhledem k jejich možným aplikacím, např. při fotokatalytickém čištění vody a vzduchu. Experimentální část Příprava TiO2 a SiO2 filmy byly připraveny metodou sol-gel. Jednotlivé vrstvy filmů byly nanášeny na skleněný substrát (mikroskopické sklo, 25.4×76.2×1.2 mm) metodou dip coating. Takto připravené vrstvy pak byly následně kalcinovány 2 hod při teplotě 500 °C. Při přípravě vícevrstevných filmů byl tento postup opakován v závislosti na požadovaném počtu nanesených vrstev. Charakterizace Tloušťka a povrch vrstev byly zjišťovány s využitím SEM (Hitachi S 4700) a profilometrie (Alpha step 500) Ke zjištění krystalografického uspořádání vrstev byla využita XRD analýza (Seifert – XRD 3000; Panalytical HighScore Plus), kontaktní úhel byl měřen na 43
přístroji CAM-Plus Micro (Tantec Inc., Schaumburg, USA). Fotoaktivita byla stanovována odbouráváním modelových látek z vodného roztoku. K detekci úbytku jejich koncentrace byl v případě AO7 použit UV-Vis spektrometr CECIL 2021. V případě 4-CP byla změna jeho koncentrace stanovována kapalinovým chromatografem SHIMADZU (4-CP). Měření fotokatalytické aktivity byla prováděna v 4-místné aparatuře (viz. Obr. 1)
Obr. 1: Aparatura na měření fotoaktivity Výsledky Tloušťka filmů složených z jedné až čtyř vrstev byla zjišťována měřením na SEM a s využitím profilometrie. V případě SiO2 filmů byla tloušťka změřená oběma přístroji 50±10 nm. Zjištěné tloušťky TiO2 filmů uvedenými přístroji se pohybovaly od 80±10 nm (1 vrstva) do 350±10 nm (4 vrstvy) a nezávisely na substrátu. Vliv podložky se projevil v případě krystalografické struktury. V případě, kdy byly filmy TiO2 připraveny na SiO2 vrstvě, měly krystalografickou strukturu anatasu (obr. 2A). Pokud byly připraveny na skle, měly krystalografickou strukturu brookitu (obr. 2B). 30000
A 25000
B
16000
20000
4 vrstvy
15000 3 vrstvy 2 vrstvy
Intensita [A.U.]
Intesita [A.U.]
brookit
18000
anatas
14000
12000
4 vrstvy
10000
3 vrstvy 2 vrstvy
10000 1 vrstva
1 vrstva
8000
5000 20
25
30
35
2Θ
40
45
50
20
25
30
35
40
45
50
2Θ
Obr. 2: XRD difrakce TiO2 filmů A) na SiO2; B) na sodnovápenatém skle Úhel smáčení a fotokatalytická aktivita byly rozdílné v závislosti na typu substrátu a počtu nanesených vrstev. V případě filmů s krystalografickou strukturou anatasu byl jejich úhel smáčení okolo 40°, po ozáření UV světlem se staly tyto filmy superhydrofilními (<10°). V případě filmů s krystalografickou strukturou brookitu byl jejich úhel smáčení pod hodnotou 10° i bez ozáření UV světlem.
44
Fotokatalytická degradace probíhala rychleji v případě modelové látky 4-CP než v případě odbourávání AO7 a to pro oba typy filmů (anatas×brookit). Tento jev byl pravděpodobně způsoben rozdílnou strukturou modelových látek, kdy u AO7 je struktura složitější (3 benzenová jádra) než v případě 4-CP (benzenové jádro s OH- a Cl- skupinou). S počtem nanesených vrstev se zvyšovala fotoaktivita filmů. Lze předpokládat, že zde se projevil pozitivní vliv nárůstu množství fotokatalyzátoru v účinné formě ve filmu. Anatasová forma TiO2 byla účinnějším fotokatalyzátorem než brookitová. Závěr Druh substrátu ovlivnil kromě tloušťky všechny ostatní sledované vlastnosti filmů. Volbou podložního materiálu byla ovlivněna krystalografická struktura připravených filmů, která pak měla zásadní význam na jejich vlastnosti. Lze konstatovat, že superhydrofilita povrchu bez ozáření UV světlem, ale nižší fotoaktivita filmů připravených na skle byla dána jejich brookitovou strukturou. V případě vrstev připravených na SiO2 byla jejich fotoindukovaná superhydrofilita a větší schopnost fotokatalytického odbourávání dána anatasovou strukturou. Poděkování Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy (projekt 1M0577) za finanční podporu jejich výzkumu.
45
46
PHOTOCATALYTIC OXIDATION OF HEXANE USING TITANIUM DIOXIDE V. Zanchetta 1), H. Žabová 2) and J. Krýsa 1) 1) Institute of Chemical Technology in Prague, Department of Inorganic Technology, Technická 5, 166 28 Prague 6 2) Institute of Chemical Process Fundamentals AS CR, v.v.i., Rozvojová 135, 165 02 Prague 6 Introduction Photocatalytic oxidation using titanium dioxide (TiO2) as a photocatalyst is primarily used for the removal of low concentrations of organic compounds such as alkanes, ketones, alcohols, aldehydes, carboxylic acids, aromatics and chlorinated hydrocarbons [1]. A series of experiments was conducted for the evaluation of four parameters (reaction temperature, relative humidity, total flow rate, initial concentration of hexane) in terms of their influence on the reaction rate. Technical 3D polyester textile with the following properties: good mechanical resistance, stability in a dynamic environment, good thermal resistance and low cost, was used as a support of TiO2. The most interesting property of this 3D material is that it is self-supporting. Because it is a solvent used in industry, we selected hexane as the test compound for this study. Hexane is photostable and products of its degradation are water and carbon dioxide. Experimental Catalyst preparation TiO2 suspension was prepared by dispersing of 1g of Degussa P25 TiO2 particles in 200 ml of deionised water. The surface of polyester fabric was coated with P25 suspension and then baked for 30 min at 180 °C. To obtain substrates with different amounts of TiO2 we repeated this procedure up to four times. Next, the catalyst was positioned on the inner wall of the reactor. Experimental set-up The main part of experimental set-up (Fig. 1) is a photocatalytic reactor with an annular geometry (52×750 mm). Inside the reactor, in tube made of Pyrex glass, the UV light source (36 W) is stored. 3
4
9
6 2
3
8
7
1
3
5
8
Fig. 1: Experimental set-up: (1) air stream, (2) check valve, (3) flowmeters, (4) hexane saturator, (5) water saturator, (6) ice-water bath, (7) mixer, (8) samplers, (9) photocatalytic reactor 47
Air in bomb was used as the oxidant. The air stream was divided into three lines. One line was passed through pure hexane saturator (0 °C), while the other one was passed through water saturator to achieve required water vapour concentration. The three flows were subsequently joined together and the third line was used to dilute the final gas mixture. The concentration of hexane was held at value of 2100 mg dm-3. Gas mixture samples were taken from input and output of the reactor and analyzed using a gas chromatography (Shimadzu 17A). Results and discussion With the increasing total flow rate in the range of 60-120 dm3 h-1 the hexane conversion decreases, because the higher the total flow rate the higher the catalyst load and the lower the conversion (Fig. 2). 32
30
conversion (%)
28
26
24
22
20
18 50
60
70
80
90
100
110
120
130
total flow rate (l.h-1)
Fig. 2:
Effect of total flow rate on the conversion of hexane, c0=2100 mg dm-3, RH=20-25 %
The values of relative humidity were changed by altering the flow rate of humidified air. Relative humidity exerts no effect on the hexane conversion to the value of 30%. Experiments with the higher values of relative humidity will be the subject of our future studies. Table 1. Effect of relative humidity on the conversion of hexane V air (cm3 min-1) 500 600 700 800
48
V humidified air (cm3 min-1) 300 200 100 0
V hexane (cm3 min-1) 10 10 10 10
rel. humidity (%) 28.0 20.5 14.0 8.0
conversion (%) 23.0 25.0 21.5 22.0
Higher amount of water vapour in the system is effective only in defined concentration interval which is connected with specific surface area of catalyst and also with type of pollutant [2]. Conclusion This study evaluated the feasibility of polyester fabric as a support of titanium dioxide in the photocatalytic oxidation. In the reactor with following parameters: reaction volume 1.59 dm-3, molar flow of hexane 2.45×10-3 mol h-1, we are able to oxidize 4.62×10-4 molhexane.h-1 dm-3. Literature [1] R. M. Alberici, W. F. Jardim, Appl. Catal. B: Environ. 14 (1997) 55-68. [2] Pengyi Zhang, Juan Lin, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 167 (2004) 87-94.
49
50
TESTING NETWORK FOR VERIFICATION OF PHOTO-CATALYTIC PRODUCTS AND TECHNOLOGIES FOR ENVIRONMENTAL BENEFIT –PETV F. Peterka NANOPIN-ATG (National Research Centre For Nanosurfaces Engineering, Nad Kazankou 11 ,171 00 Praha 7-Troja ,Czech Republic,
[email protected] During the last decade the benefits of photo-catalytic processes, particularly in the environmental field has lead to many commercial applications as in Japan and has further spurred research within the EC. Therefore it seems necessary to develop as soon as possible a European Technology Verification System in the field of photo-catalytic products, available technologies and photo-catalytically-based processes which are in the stage of development. The purpose of technology verification is to check technology performance data by an authorized third party using specified technology verification protocols. A successful verification should deliver an independent proof that the technology performance claim of the technology provider is correct. The photo-catalytic research field has become a new industrial activity in Japan almost over night, whereas other countries, including EC, are almost 10 years behind. The present state of art of photo-catalytic technologies is described in many relevant publications . Efforts are presently being made by some national and international technical committees,- the German standardization organization, DIN, has established a committee (NMP 293) focussed on the development of standards for photo-catalytic products. The first German standard has already been established and has also been proposed to ISO, in Czech Republic photocatalytic standardization is task for WG within nanotechnology TC 144 of CNI founded in 2007, the French standardization association, AFNOR, launched a standard committee in 2007 (B44A) on photo-catalysis. Eg. VOC and odours removal by photocatalytic materials in recycling test chamber, VOC and odours removal by photo-catalytic air purifier in recycling test chamber, VOC and odours removal by photo-catalytic air purifier in one pass test, and micro-organism-, though a harmonized approach is lacking. Nevertheless of all above mentioned activities the area of commonly accepted testing methods and their standardization is fragmented and generally accepted performance verification procedures of many already existing technologies are not available. Therefore, EU project was recently submitted to fill the existing gap by developing a European Photo-catalytic Environmental Verification System (ETV). PETV will be a sensible contribution to the European Technical Committee for Standardization in their efforts to formulate the respective rules and standards. Standardisation must answer two questions: the first is market-oriented because it has to take care of the final user expectation and to reflect producer/seller advertising/market penetration requirements; the second is to answer on the suitability of a product for use requirements (efficacy, chemical durability, mechanical properties) and on the assessment for the type of application (materials, goods, substrates). Common to all standardization tests is the principle that standard tests have to avoid discrimination, which is a preferential evaluation for some materials depending on the test conditions.
51
Standardisation action as proposed in this project (PETV) will serve to the enhanced competitiveness of European industry in order to take a leading role in this domain of photocatalysis technology and its industrial application. Acknowledgement The author thank for financial supports to the Ministry of Education, Youth and Sport of the Czech Republic (projects 1M0577) and the European Science Foundation (COST Action 540).
52
SAMOČISTÍCÍ POVRCHY – FOTOKATALYTICKÝ ROZKLAD KYSELINY OLEJOVÉ V. Kalousek, J. Rathouský Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR v.v.i., Dolejškova 3, Praha 8,182 23 Úvod: Velmi důležitý technologický bod je požadavek na povrch, který bude mít samočistící nebo alespoň lépe-čistící vlastnosti. Tato významná vlastnost by mohla značně zvýšit funkční hodnotu produktů a měla by též pozitivní vliv na životní prostředí a kvalitu života. Analogicky hlavní požadavek na ochranu životního prostředí je znečištění venkovních ploch budov a jiných konstrukcí. Jedno z možností je pokrýt povrch fotokatalyticky aktivní vrstvou, která by dokázala odbourat nečistoty v kapalné či v pevné fázi nebo je přeměnila do takové formy, která bude lépe odstranitelná typicky na malé oxidované organické sloučeniny, které se lehce odstraní vodou z povrchu. Díky jedinečním vlastnostem jsou volbou fotokatalyzátoru pro aplikace životního prostředí krystalinické filmy anatasu s organizovanou 3D mezoporozitou. V poslední době byla vyvinuta obecná sol-gel metoda pro přípravu mezoporézních filmů na bázi oxidu kovů s mechanismem, kde se kombinuje EISA (evaporation-induced self-assembly) proces blokového polymeru s charakterem molekulárních anorganických látek umožňující připravit mezoporézní filmy s dobrými mechanickými a optickými vlastnostmi. Mezoporézní filmy TiO2 jsou především účinné, když mechanismus fotokatalytického odbourávání je založen na adsorbci reaktantů na povrchu. Množství adsorbovaných sloučenin vzrůstá díky velkému povrchu, který zvyšuje účinnost odbourávání těchto látek. Také mezoporozita zaručuje rychlý transport O2 a H2O, který jsou funkčně schopny fotokatalyticky odbourávat nečistoty. Často je tento transport významně blokován kompaktní vrstvou nečistot. Tyto cíle systematického výzkumu fotokatalytické účinnosti mezoporézních vrstev TiO2 byly studovány na tenkých vrstvách kyseliny olejové, která byla nanesena buď dip-coatingem nebo sprejováním, a která byla zpracována při různých teplotách. Tyto studie poskytují podklad pro vývoj samočistících vrstev, které se mohou uplatnit ve velkém měřítku v různých odvětví průmyslu. Výběr studované molekuly: Kyselina olejová je mastná, bezbarvá až nahnědlá kapalina, která je nerozpustná ve vodě, ale rozpustná v methanolu. Kyselina olejová se používá například jako složka do barviv, jako chemikálie v textilním, kosmetickém nebo zemědělském průmyslu, je také složkou v rostlinných olejích nebo v buněčních membránách. Vzniká též při procesu vaření masných produktů. Na základě těchto vlastností a výskytu je kyselina olejová velmi vhodná modelová sloučenina vyskytující se na různých typech površích. V neposlední řadě je jako testovací molekula navržena v mezinárodním standardu pro testování povrchů se samočistícími schopnosti. Při odbourávání kyseliny olejové je napadána dvojná vazba. V prvním kroku je dvojná vazba oxidována na sousední dioly, a pak následuje oxidace na karboxilových skupinách. Primární produkty oxidace jsou převážně sloučeniny jako kyselina nonanová, 9-oxononanová a azelaová a nonanal. Nonanal má vyšší tenzi par a proto se odpaří. Se vzrůstajícím poměrem 53
kyslík – uhlík na oxidované časti kyseliny olejové vzrůstá afinita vody a tím je též usnadněna absorpce vody. Pokud je zahřáta na teplotu 150°C až 200°C, což je teplota typická pro smažení, vaření nebo ohřevu v mikrovlnné troubě, pak kyselina olejová podstoupí řadě hydrolytických, oxidačních nebo polymerizačních reakcí. Tímto vzníká sloučenina s velkou molekulovou hmotností, která bude fotokatalyticky těžko odbouratelná. Experimentální část Mezoporézní filmy byly připraveny ze směsi ethoxidu titaničitého, butan-1-ol, kyseliny chlorovodíkové a P123. Filmy byly naneseny na sklo pomocí dip-coatingu. Poté filmy stárly 24 hodin při laboratorní teplotě a byly kalcinovány na vzduchu při teplotě 350 °C po dobu 3 hodin. K dosažení tlustšího filmu se tento postup opakoval. Před fotokatalytickým testem se vzorky očistily pomocí UV záření po dobu 24 hodin. Kyselina olejová se nanesla pomocí dipcoateru z 5 % nebo 10 % roztoku kyseliny olejové v hepthanu nebo byla sprejována na předehřátý povrch. Filmy se sušily při teplotě 70°C po dobu 15 minut. Aby se dosáhla termální degradace kyseliny olejové, tak se v některých testech vzorky ohřály na teplotu 150-200 °C. Vzorky se osvítily UV světlem (365 nm, 2 mW cm–2) a pak se v časových intervalech měřil kontaktní úhel vody na povrchu vzorku. Výsledky
Obr. 1: Testovací zařízení Všechna dosažená experimentální data ukazují, že filmy mají vyvinutou mezoporozitu s velkou plochou povrchu a s pravidelným uspořádáním pórů s velikostí pórů okolo 6 nm. Stěny pórů jsou tvořeny anatasovými nanokrystaly (40–60 %) a amorfní fází. Fotokatalytické testy byly prováděny tak, aby byly získány důležité parametry, a aby byly zodpovězeny následující otázky:
54
1. Má rostoucí počet vrstev mezoporézního TiO2 užitečný vliv na fotokatalytické odbourávání? 2. Jak je účinné fotokatalytické odbourávání kyseliny olejové, pokud je naneseno větší množství? 3. Má nějaký vliv na fotokatalyckém odbourávání způsob nanesení kyseliny olejové? 4. Jaké je největší množství kyseliny olejové, které může být odbouráno z vrstvy TiO2 na jednotku plochy? 5. Je možné fotokatalyticky vyčistit povrch, který je pokryt produkty termálního rozkladu kyseliny olejové? 6. Je zde nějaká možnost jak zlepšit účinnost vrstev? 60 55 50 45 40
C@5
35 30 25 20 15 10 5 0 0
5
10
15
20
25
C@5
Obr. 2: Závislost změny kontaktního úhlu vody na vrstvě TiO2 pokryté kyselinou olejovou na době ozáření pomocí UV lampy při různých teplotách ( [--]25°C, [─]40°C a [▬]60°C) a za zvýšené vlhkosti vzduchu. Poděkování Děkuji GAČRu (104/08/0435-1) a NANOPINu za finanční podporu. Literatura [1] E. Mularczyk and J. Drzymala, Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996) 788. [2] H.-M. Hung and P. Ariya, J. Phys. Chem. A 111 (2007) 620. [3] W.F. Rogge, L.M. Hildemann, M.A. Mazurek, G.R. Cass and B.R.T. Simonelt, Environ. Sci. Technol 25 (1991) 1112. [4] Y. Katrib, S.T. Martin, H.-M. Hung, Y. Rudich, H. Zhang, J.G. Slowik, p. Davidovits, J.T. Jayne and D.R. Worsnop, J. Phys. Chem. A 108 (2004) 6686. [5] Y. Allouche, A. Jimenez, J.J. Gaforio, M. Uceda and G. Beltran, J. Agric. Food. Chem. 55 (2007) 9646.
55
56
NÁTĚROVÉ HMOTY S FOTOKATALYTICKÝMI VLASTNOSTMI, JEJICH PŘÍPRAVA A TESTOVÁNÍ M. Zlámal, M. Baudys, J. Krýsa Ústav anorganické technologie, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Technická 5, Praha 6, 166 28 Na výzkum fotokatalýzy, jako chemicko-fyzikálního jevu, se zaměřuje v posledních letech stále více pracovišť. Avšak k uplatnění fotokatalýzy v praxi dochází prozatím velmi pozvolna a jedná se spíše o speciální aplikace, než o masové rozšiřování. Jedním z důvodů je jistě komplexnost celého jevu, jehož vysvětlení široké veřejnosti je úkol těžký, ne-li nemožný. Jelikož se pohybujeme v tržním prostředí, kde právě poptávka široké veřejnosti určuje to, co se bude vyrábět a prodávat, zdá se být tento důvod klíčovým z pohledu rozšíření fotokatalýzy do běžných aplikací. Dalšími důvody jsou pak především technické a technologické aspekty masové výroby a aplikací fotokatalyzátorů. Jednou z velice často prezentovaných aplikací využití fotokatalýzy jsou, kromě čištění odpadních vod a plynů, právě fotokatalyticky aktivní nátěry příp. nátěry se samočisticím efektem. Je tedy až s podivem, že na celém českém trhu zatím neexistuje výrobce nátěrových hmot s těmito vlastnostmi. V rámci výzkumného centra Nanopin byla navázána spolupráce s firmou Hexion a.s. jejímž účelem je vytvoření a optimalizace nátěrové hmoty s fotokatalytickými vlastnostmi. Ve firmě Hexion a.s. se vyrábějí akrylátové nátěrové hmoty určené pro vnitřní i vnější aplikace prodávané pod obchodním názvem Sokrates. Důležitým prvkem nátěrové hmoty je kromě plniva a pigmentu především pojivo, které je v tomto případě odvozené od kyseliny akrylové a jejich derivátů. To přináší určité komplikace spojené s možnou degradací pojiva v přítomnosti fotokatalyzátorů. Pro testování fotokatalytické aktivity byla vybrána fasádní nátěrová hmota F-UG 3710 založená na pojivu AXILAT Ultragreen 3710. V ní byla vždy určitá část rutilového pigmentu (Kronos) z původní formulace nahrazena komerčním fotokatalyzátorem, a to buď materiálem Aerosil P25 (Degussa), nebo materiálem S7001 (Eurosupport) – viz Tabulka 1. Tab. 1: Složení připravovaných nátěrových hmot
složka / hm% fotokat. Voda dispergační činidla Plniva pojivo - AXILAT Ultragreen 3710 ostatní aditiva pigment - Kronos 2190 fotokatalyzátor P25 fotokatalyzátor S7001
0.5 % 1 % 2 % 5 % 7.5 % 0.5 % 1 % 2% 5 % 7.5 % čistý P25 P25 P25 P25 P25 S7001 S7001 S7001 S7001 S7001 30.35 30.35 30.35 30.35 30.35 30.35 30.35 30.35 30.35 30.35 30.35 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 37 37 37 37 37 37 37 37 37 37 37 16
16
16
16
16
16
16
16
16
16
16
1.2 15 -
1.2 14.5 0.5 -
1.2 14 1 -
1.2 13 2 -
1.2 10 5 -
1.2 7.5 7.5 -
1.2 14.5 0.5
1.2 14 1
1.2 13 2
1.2 10 5
1.2 7.5 7.5
57
Z předchozích experimentů se směsí samotného pojiva a kombinací pigment/fotokatalyzátor bylo zřejmé, že pokud by byl veškerý oxid titaničitý v nátěrové hmotě ve formě fotokatalyzátoru, docházelo by vlivem UV záření k silnému narušování pojiva a tím k destrukci nátěru. Navíc by byly barevné vlastnosti nátěrové hmoty velmi špatné vlivem nepřítomnosti pigmentového TiO2. Naopak, při použití směsi pigmentu a fotokatalyzátoru nedochází k tak intenzivní degradaci pojiva v celém objemu nátěru, ale pouze na povrchu vrstvy vlivem absorpce UV záření v pigmentových částicích, které nemají žádnou fotokatalytickou aktivitu. Fotokatalytická aktivita použitých práškových materiálů byla předem stanovena jak ve formě suspenze, tak ve formě sedimentovaných vrstev nanesených na mikroskopických sklech. V obou případech byla při stanovení fotokatalytické aktivity materilů jako modelová látka použita acid oranž 7, jejíž předností je snadná a rychlá analýza pomocí UV-VIS spektrofotometrie. Z těchto předběžných měření bylo patrné, že materiál P25 má přibližně dvojnásobnou fotokatalytickou aktivitu než materiál S7001. Původní i modifikované formulace byly připraveny pomocí dispergátoru ve firmě Hexion a.s. Následně byly nátěry nanášeny štětcem na mikroskopická skla ve dvou vrstvách. Po zaschnutí byla testována rychlost fotokatalytické degradace modelové látky acid oranž 7 na těchto nátěrech. Tyto první výsledky potvrdily počáteční domněnku, že při tvorbě nátěrové hmoty (dispergaci) dochází k obalení fotokatalyticky aktivních částic pojivem. To má za následek nedostupnost povrchu fotokatalyzátoru pro modelovou látku při testování fotokatalytické aktivity. Převážná část těchto nátěrů měla nulovou fotokatalytickou aktivitu, pouze při nejvyšších obsazích fotokatalytického materiálu byla naměřena nízká fotokatalytická aktivita. Materiál P25 se opět ukázal jako vhodnější, protože degradaci acid oranže 7 vykazoval již nátěr obsahující 5 hm % tohoto materiálu. Navíc u nátěrů obsahujících nejvíce fotokatalytického materiálu byla rychlost degradace AO7 na nátěru obsahujícím materiál P25 téměř 10× vyšší než u nátěru obsahujícího materiál S7001. Všechny tyto nátěrové hmoty měly hodnotu kontaktního úhlu přibližně 80°, u vyšších obsahů fotokatalytického materiálu se hodnota kontaktního úhlu nepatrně zvyšovala až na 90°. Jak již bylo zmíněno, v průběhu ozařování může docházet k degradaci pojiva a tím k postupnému zvyšování fotokatalytické aktivity nátěru. Proto bylo přistoupeno k expozici nátěrů na QUV panelu, který simuluje UV složku slunečního záření a povětrnostní vlivy (déšť). Jeden cyklus zátěže na QUV panelu byl nastaven na 1 hodinu UV záření a poté 1 minutu zkrápění povrchu vzorku demineralizovanou vodou. Tento cyklus se po jeho ukončení opakoval, dokud nebylo dosaženo určitého času ozařování vzorků. Vzorky byly ozařovány na QUV panelu po dobu 50; 100; 200; 300 a 400 hodin. U těchto nátěrů byl poté změřen kontaktní úhel a stanovena jejich fotokatalytická aktivita. U nátěrů docházelo vlivem expozice UV záření ke snížení kontaktního úhlu z původních 90° až na 10°. K poklesu docházelo postupně se vzrůstající dobou expozice a také se vzrůstajícím obsahem fotokatalyzátoru ve vrstvě. Také rychlost fotokatalytické degradace acid oranže 7 se zvyšovala postupně s dobou expozice UV záření a s množstvím fotokatalytického materiálu v nátěru. Zatímco fotokatalytická aktivita nátěrů obsahujících materiál P25 byla znatelná až při jeho obsahu vyšším než 2 hm %, u nátěrů obsahujících materiál S7001 stačil pro měřitelnou fotokatalytickou aktivitu jeho obsah pouze 1 hm.%. Při srovnání nátěrů s nejvyšším obsahem fotokatalyzátorů je patrné, že nátěr obsahující materiál 58
P25 má přibližně dvojnásobnou fotokatalytickou aktivitu než nátěr obsahující materiál S7001. Z výsledků je tedy patrné, že nátěry obsahující materiál P25 mají vyšší fotokatalytickou aktivitu. Z hlediska minimálního množství fotokatalyzátoru, při kterém již nátěr vykazuje měřitelnou fotokatalytickou aktivitu, je však vhodnější použití materiálu S7001. Poděkování Autoři děkují za finanční podporu Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy České republiky (projekt 1M0577) a také firmě Hexion a.s.
59
60
FOTOKATALYTICKÁ INAKTIVACE MIKROORGANISMŮ NA TEKNÝCH VRSTVÁCH TiO2 D. Yerezhepova 1), J. Říhová Ambrožová 1), E. Bezděková 1), J. Krýsa 2), J. Zita 2) 1) VŠCHT Praha, Ústav technologie vody a prostředí, Technická 5, 166 28 Praha 6 2) VŠCHT Praha, Ústav anorganické technologie, Technická 5, 166 28 Praha 6 Úvod Oxid titaničitý (TiO2) je jedním z nejčastěji používaných polovodičů pro heterogenní fotokatalýzu. Patří k materiálům používaným v běžném životě. Je to čtvrtý nejčastěji zastoupený kovový minerál v zemské kůře [1]. Oxid titaničitý se může vyskytovat v několika modifikacích: i) rutilová, je stabilní při vysokých teplotách a je proto někdy nalézána ve vyvřelých horninách; ii) anatasová, je stabilní při nižších teplotách; iii) brookitová, je obvykle přítomna pouze v minerálech a má ortorombickou krystalickou strukturu. Anatasová forma vykazuje obvykle vyšší fotoaktivitu než ostatní typy oxidu titaničitého a používá se v suspenzích nebo tenkých vrstvách a našla své uplatnění ve formě samočisticích a antibakteriálních ochranných vrstvách a nabízí také použití při čištění a desinfekci odpadních vod a vzduchu [2]. Destrukční účinek oxidu titaničitého je silnější než účinek chlóru, peroxidu vodíku nebo ozónu, tedy silných oxidantů, obvykle používaných při čištění vody. Oxid titaničitý je navíc schopný při ozařování UV světlem rozložit téměř všechny organické sloučeniny a i bakterie. Fotokatalyzátor nejen zabíjí bakterie, ale rozkládá samotnou buňku [3]. Cíl a metodika práce Tato práce je věnována zjišťování inaktivace mikroorganismů na fotokatalytických aktivních površích (nanovrstev TiO2) aktivovaných UV zářením (λ = 385, tozař.= 210 min). Výběr testovacích organismů vycházel ze znalostí o stavbě bakteriální buněčné stěny (grampozitivní G+a gramnegativní G-) a její propustnosti. Z bakterií byli vybráni zástupci termotolerantních koliformních bakterií, zde druh Escherichia coli (G-) a zástupci enterokoků, zde druh Enterococcus faecalis (G+). Pro testování se používaly čisté kultury bakterií z referenční české sbírky mikroorganismů Masarykovy Univerzity v Brně (CCM) . Testovány byly nanovrstvy TiO2 P25 a TiO2 sol-gel s různými hmotnostmi. Výsledky Bylo zjištěno, že doba působení má značný vliv na inaktivaci buněk, což můžeme spojit s rostoucí koncentrací vytvořeného ·OH radikálu během ozařovaní [4]. Po 100 minutách a při množství 1 mg·cm-2 TiO2 dochází ke 100% inaktivaci buněk E. coli, stejného efektu je dosaženo i u buněk E. faecalis, nicméně až po 150 minutách expozice. Při nižších množstvích TiO2 nedocházelo ke 100% inaktivaci, ale vždy byla inaktivace buněk vyšší než 50 %. Testování vrstev připravené metodou sol-gel (3 a 5 vrstev) ukazuje stejný trend jako v případě vrstev TiO2 P25, inaktivace E. coli je rychlejší a vyšší než inaktivace E. faecalis. V grafech 1 a 2 jsou uvedeny počáteční rychlosti inaktivace TiO2 P25 (Obr. 1) a TiO2 sol-gel (Obr. 2) s různými hmotnostmi. Počáteční rychlost inaktivace druhu E. coli je dvakrát tak vyšší než inaktivace E. faecalis s různými koncentracemi TiO2.
61
-1
E.faecalis
-1
E.coli
[CFU ml min ], [-]
-1
-1
[CFU ml min ], [-]
0,009 0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0 1
0.5
0.2
0.1 2
TiO2, [mg cm ]
UV, bez TiO2
Tma, bez TiO2
0,007 0,006
E.coli
0,005
E.faecalis
0,004 0,003 0,002 0,001 0 5 vrstev 3 vrstvy UV, bez Tma, TiO2 bez TiO2
TiO2, [nm]
počáteční rychlosti Obr 1: Závislost počáteční rychlosti Obr. 2: Závislost inaktivace na různých vrstvách TiO2 inaktivace na různých koncentracích TiO2. Inaktivace buněk byla pozorována i v nepřítomnosti TiO2, což může být způsobeno vlivem UV záření. Toto UV záření je schopno vytvářet reaktivní kyslíkové radikály, jenž způsobují oxidační aktivitu, která vede k degradaci buněk [5]. Závěry a diskuse Jak bylo demonstrováno na obrázcích 1 a 2, počáteční inaktivace pro E. coli a E. faecalis se zvyšuje s rostoucí koncentrací TiO2. Ve všech případech však bylo pozorována vyšší inaktivace u E. coli než u E. faecalis, to můžeme vysvětlit tím, že G+ a G- bakterie mají různý mechanismus fotokatalytické inaktivace. G+ bakterie mají tlustou vrstvu peptidoglykanu, která je součástí buněčné stěny, zatímco G- bakterie mají jen tenkou vrstvu peptidoglykanu. H.Liu a T.C.Yang [4] popsali proces ničení buněčné membrány, který lze popsat jako ztrátu draselného iontu, proteinů a RNA z bakteriální buňky a nebo jako zvýšení vnitrobuněčného obsahu iontu vápníku. Naproti tomu, volné radikály mohou reagovat s buněčnou nukleovou kyselinou, což je možné díky adsorbci reaktivních radikálů přes peptidoglykanovou vrstvu G+ bakterií bez fatálního zničení. Zatímco u G- bakterie může docházet k opačnému efektu, tedy k ničení buněk [4]. Z našich výsledků provedených měření vyplývá, že fotokatalytická inaktivace je efektivnější u G- bakterií, zde Eshcerichia coli, než u G+ bakterií, zde Enterococcus faecalis. Otestovány byly celkem dva typy vrstev, zde TiO2 P25 a TiO2 sol-gel. Při testování bylo zjištěno, že s typem vrstvy TiO2 P25 je dosahováno větší inaktivace bakterií více než s vrstvami připravovanými metodou sol-gel. Testování povrchů, podmínek a výběr dalších zkušebních organismů pokračuje v rámci projektu 1M0577. Poděkování Tento příspěvek byl vypracován za finanční podpory Výzkumného centra pro nanopovrchové inženýrství MŠMT ČR (Nanopin), projekt 1M0577.
62
Literatura [1] J. Krýsa, J. Zita, M. Zlámal, P. Novotná, (2006): Fotokatalytické odstraňování polutantů v povrchových vodách, str.214-219.- In.: Sborník konference "Vodárenská biologie 2006", 31. ledna – 2.února 2006, Praha, Česká republika, str.242 [2] E. Bezděková, F.Němec, J. Říhová Ambrožová, (2007): Inhibiční účinky nanočásticových vrstev při testování bakterií a řas, str.61-62.- In.: Sborník konference "Nanomateriály a fotokatalýza", 9. – 11.5. 2007, Třešť u Jihlavy, Česká republika, str.68 [3] A. Fujishima, K. Hashimoto, T. Watanabe, (2007): TiO2 fotokatalýza, základy a aplikace, str. 111, překlad z anglického Z. Doškář, CSc. a J.Krýsa [4] H.Liu and T.C. Yang, Process Biochem.39 (2003), pp.475-481 [5] K.P. Kuhn, I.F. Chaberny, K. Massholder, M. Stickler, V.W. Benz, H.Sonntage and L. Erdinger, J.Chemosphere. (2003), pp.71-77
63
64
ANTIBAKTERIÁLNÍ ÚČINEK Ag VRSTEV NANESENÝCH NA VNITŘNÍ POVRCH PVC HADIC J. Krýsa 1), J. Šubrt 2), J. Balcarová 3) 1) Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav anorganické technologie, Technická 5, 166 28 Praha 6 2) Ústav anorganické chemie AVČR, v.v.i., CZ-25068 Řež 3) Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav technologie vody a prostředí, Technická 5, 166 28 Praha 6 Úvod Tato práce je součástí rozsáhlejšího projektu čištění bazénových vod. Jedním z problémů je tvorba biofilmů na neozářených vnitřních površích PVC hadic, kterými cirkuluje voda mezi bazénem a filtrační a fotokatalytickou čistící jednotkou. Proto byl výzkum zaměřen na ověření antibakteriálních vlastností vrstev stříbra nanesených na vnitřním povrchu PVC hadic. Vrstvy byly naneseny na pracovišti ÚACH AV ČR v Řeži. Pro zvýšení adheze vrstev k povrchu byly nanesené vrstvy podrobeny mikrovlnné úpravě. V tabulce 1 jsou přehledně uvedeny testované vrstvy. Tab. 1: Označení testovaných vzorků Č. vzorku 1.2 3.4 5 6 7 8
typ vrstvy Ag drátky Ag drátky Ag +mikrovl. Ag +mikrovl. bez vrstvy bez vrstvy
teplota/°C 20 37 20 37 20 37
Testy antibakteriální účinnosti na kultivovatelné mikroorganismy Z hadic potažených vrstvou stříbra byly připraveny vzorky hadiček (délka cca 1cm). Přehled vzorků je v tabulce 1. Vzorky 1, 2, 5, 7 byly ponechány ve tmě při laboratorní teplotě 20 ± 1 °C .Vzorky 3,4,6,8 byly ponechány ve tmě při 37 °C. Tyto vzorky by následně podrobeny několika typům testů. Stanovení mikroorganismů bylo provedeno jednak ve vodě a v některých případech i ve stěrech z povrchů. Vzorky hadiček byly ponořeny do 50 ml povrchové vody. Stanovovány byly kultivovatelné mikroorganismy při 37 °C /48hod. dle ČSN EN ISO 6222. Po dlouhodobé exposici (3 a 4 měsíce) byla provedena i analýzy stěrů z povrchů. Výsledky Výsledky testů antibakteriální účinnosti na kultivovatelné mikroorganismy ve vodě jsou souhrnně uvedeny v Tabulce 2. Je patrné, že oba typy Ag vrstev mají antibakteriální účinek a obsah kultivovaných mikroorganismů výrazně klesá s dobou exposice. U Ag vrstev bez úpravy dojde k poklesu o 3 řády už po 1 týdnu exposice při teplotě 20 °C. Při teplotě 37 °C dojde po 1 týdnu k poklesu o 2 řády a k poklesu o 3 řády dojde po 2 týdnech. Důvodem je výrazně vyšší rychlost množení mikroorganismů při této teplotě.
65
U Ag vrstev upravených mikrovlnným zářením je antibakteriální účinek nižší a opět závisí na teplotě. Při teplotě 20 °C dojde po 1 týdnu k poklesu o 2 řády a při teplotě 37 °C k poklesu o 2 řády po 2 týdnech. Ze stanovené koncentrace Ag v testované vodě vyplývá, že antibakteriální účinek souvisí s koncentrací stříbra ve vodě. V případě Ag vrstvy neupravené je tato konentrace velmi vysoká, v případě vrstvy upravené za účelem větší mechanické pevnosti dochází pomalejšímu uvolňování stříbra do roztoku a koncentrace je o řád nižší. Tab. 2: Kultivovatelné mikroorganismy v závislosti na době stání ve tmě při dvou teplotách č.vzorku 1 2 3 4 5 6 7 8
Kultivovatelné mikroorganismy(KTJ 1cm–3) 4.4.2007 11.4.2007 18.4.2007 25.4.2007 4.5×104 50 5 0 4 4.5×10 30 3 0 4.5×104 8.3×102 20 0 4 2 4.5×10 4.5×10 50 0 4.5×104 3.0×102 30 2 4 2 2 4.5×10 8.0×10 1.1×10 3 4 4 4 4.5×10 6.5×10 1.0×10 4.5×104 4.5×104 5.0×104 3.5×104 3.1×104
Konc. Ag (mg dm–3) 3.5.2007 0.248 0.483 0.468 0.493 0.065 0.021 -
Výsledky testů antibakteriální účinnosti na kultivovatelné mikroorganismy ve stěrech z povrchu jsou souhrnně uvedeny v Tabulce 3. Z výsledků analýzy stěrů vyplývá, že u Ag vrstev bez úpravy se netvoří biofilmy při obou testovaných teplotách. V případě Ag vrstev upravených mikrovlnným zářením lze říci, že při teplotě 20 °C se biofilmy netvoří, avšak při teplotě 37 °C není vznik biofilmů úplně potlačen. Tab. 3: Kultivovatelné mikroorganismy ve stěrech z povrchu č. vzorku 1 3 5 6 7 8
Kultivovatelné mikroorganismy (KTJ 1cm–3) 2.7.2007 23.7.2007 23.7.2007 (90 dní) (111 dní) voda (113 dní) stěr 2 0 3 0 2 2 0 2 0 5 2.0×10 4.0×103 > 104 2.0×104 6.0×104 2 5 > 10 3.0×10 3.1×105
Závěr Lze říci, že byla prokázána schopnost nanesených Ag vrstev netvořit biofirmy po dobu téměř 4 měsíců. V další fázi je nutno se soustředit na mechanickou odolnost takto připravených vrstev. Vrstvy budou naneseny na delší vzorky hadic a testovány jejich účinky v systému s cirkulací vody. Poděkování Autoři děkují za finanční podporu Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy České republiky (projekt 1M0577) a také firmě US Spa a.s.
66
