NANOMATERIÁLY A FOTOKATALÝZA sborník příspěvků

5. Seminář výzkumného centra NANOPIN

NANOMATERIÁLY A FOTOKATALÝZA sborník příspěvků Editoři Josef Krýsa a Petr Klusoň

20. – 23. 6. 2011 Hotel Happy Star Hnanice

© Josef Krýsa, Petr Klusoň, 2011 Typo Design © Jiří Zita, 2011 Cover Design © Ladislav Hovorka, 2011

ISBN 978-80-7080-780-4

OBSAH Jmenný rejstřík autorů................................................................................................................... 4 Program 5. semináře výzkumného centra NANOPIN.................................................................. 5 SEKCE A......................................................................................................................................... 9 Catalytic and photocatalytic processes on 18O-labeled TiO2 ....................................................11 Lyofilizované peroxotitaničitany Li ........................................................................................ 14 Depozice nanočástic TiO2 na nanovláknech ........................................................................... 18 Photocatalytic activity of ZnCr - LDH in aqueous solution: impact of calcination temperature on degradation of organic dye.............................................................................. 20 Nanocrystalline TiO2 anatase with a large proportion of crystal facets (001): electrochemical properties and performance in dye sensitized solar cell................................ 23 SEKCE B....................................................................................................................................... 25 Mesoporous layers of transparent conducting oxides.............................................................. 27 Pyrite FeS2 - a potential solar-cell material.............................................................................. 31 Photoinduced properties of sol gel TiO2 thin films, effect of glass substrate and deposition technique.......................................................................................................... 35 Vliv tlouštky na fotokatalytické vlastnosti transparentních sol gel TiO2 vrstev ..................... 38 Vlastnosti sol gel TiO2 vrstev připravených sprejováním........................................................ 42 SEKCE C....................................................................................................................................... 45 Skončil věk „nanotechnologické“ nevinnosti?......................................................................... 47 Simulace podmínek slunečního záření v heterogenních fotokatalytických reakcích............... 49 Photoactivity evolution of titanium dioxide nanoparticles in course of aging of their colloidal solution........................................................................................... 51 Použití modelových látek Acid Orange 7 a 4-chlorfenol pro stanovování fotokatalytické aktivity vrstev TiO2 ........................................................................................ 53 Photocatalytic mineralization of VOC at low concentrations.................................................. 58 Mechanism of photocatalytic degradation of the oleic acid..................................................... 62 SEKCE D....................................................................................................................................... 65 Bactericidal effect of the photocatalytic oxidation by TiO2 thin films on gram positive and gram negative bacteria................................................................................ 67 Srovnání fotokatalytických a antibakteriálních účinků titanoxidových vrstev s orientovaným růstem vyrobených metodou PVD................................................................. 71 Fotokatalytické čištění oplachové vody z kapilarni linky obsahující přípravek Ardrox 970 P 23....................................................................................................... 76 Photocatalytic surfaces testing from different points of view ................................................ 79 The development of instruments for testing of photocatalytic surfaces.................................. 82 Praktické zkušenosti s aplikováním ISO metod pro samočistitelnost v praxi......................... 85 Dekontaminace podzemních vod v reaktivních chemických bariérách................................... 89 Elektrokoagulace jako metoda předčištění odpadních vod pro následnou aplikaci pokročilých oxidačních procesů (POPs).................................................................................. 93 3

JMENNÝ REJSTŘÍK AUTORŮ B Barták, P. ................................................. 62 Bartoš, P. ................................................. 71 Baudys, M. .................................. 38, 42, 76 Bezdička, P. ............................................. 14 Bin, L. ..................................................... 23 Boháček, J. .............................................. 14 Bostock, J. ............................................... 93 Brunclíková, M. ...................................... 42 Buček, A. ........................................... 82, 85

C Civiš, S. ....................................................11

F Ferus, M. ..................................................11 Forano, C. ............................................... 20

G Grabner, G. .............................................. 51 Grätzel, M. .............................................. 23

H Hejda, S. .................................................. 49 Hejdová, M. ............................................ 49 Hubička, Z. .............................................. 31

Ch Chou, A. .................................................. 23

I Ianno, N. J. .............................................. 31

J Jirkovský, J. .................... 20, 51, 62, 82, 89 Jones, J. D. .............................................. 93

K Kalousek, V. ................................ 18, 62, 67 Kavan, L. ............................................11, 23 Klusoň, P. .............................. 47, 49, 89, 93 Kmentová, H. .......................................... 31 Kment, Š. .......................................... 31, 35 Koltai, J. ...................................................11 Krýsa, J. .20, 31, 35, 38, 42, 49, 53, 58, 67, 76 Krystyník, P. ............................................ 93 Kříž, P. ..................................................... 71 Kürti, J. ....................................................11

4

L Lang, K. .................................................. 18 Lásková, B. ............................................. 23 Lipšová, H. .............................................. 89 Liska, P. ................................................... 23

M Maříková, M. .......................................... 14 Michalčík, Z. ........................................... 71 Mills, A. .................................................. 35 Mosinger, J. ............................................. 18 Moulis, F. .......................................... 58, 76 Murafa, N. ............................................... 14 Musilová, E. ............................................ 67

N Navrátil, Z. ........................................ 82, 85 Novotná, P. ........................................ 35, 42

P Paušová, Š. ........................................ 20, 53 Peterka, F. .................................... 79, 82, 85 Prevot, V. ................................................. 20 Pulišová, P. .............................................. 14

R Rathouský, J. ............................... 27, 62, 67

S Soukup, R. J. ........................................... 31 Sťahel, P. ........................................... 82, 85 Szatmáry, L. ............................................ 18

Š Špatenka, P. ............................................. 71 Šubrt, J. ............................................. 14, 18

T Tito, D. .................................................... 93

W Wei, Z. ..................................................... 23

Z Zita, J. ................................................ 38, 67 Zlámal, M. ................................... 53, 58, 76 Zouhar, M. ......................................... 82, 85 Zukalová, M. ......................................11, 23

PROGRAM 5. SEMINÁŘE VÝZKUMNÉHO CENTRA NANOPIN Nanomateriály a Fotokatalýza 20. – 23. 6. 2011 Hotel Happy Star Hnanice (http://www.hotelhappystar.cz/)

Pondělí 20. 6. 2011 14.00

Zahájení semináře - Josef Krýsa SEKCE A: Syntéza a vlastnosti fotokatalyticky aktivních materiálů předsedající: Jan Šubrt, Jiří Rathouský

14.15-14.45 Ladislav Kavan, Markéta. Zukalová, Martin Ferus, Jeno Kurti, Janos Koltai and Svatopluk Civiš Catalytic and photocatalytic processes on 18O labeled TiO2 14.45-15.05 Jaroslav Boháček, Jan Šubrt, Petra Pulišová, Petr Bezdička, Monika Maříková, Natálie Murafa Lyofilizované peroxotitaničitany Li 15.05-15.25 Lorant Szatmáry, Jan Šubrt, Karel Lang, Jiří Mosinger, Vít Kalousek Depozice nanočástic TiO2 na nanovláknech 15.25-16.05 přestávka na kávu, diskuse 16.05-16.35 Šárka Paušová, Vanessa Prevot, Josef Krýsa, Claude Forano, Jaromír Jirkovský, Gilles Mailhot Photocatalytic activity of ZnCr - LDH in aqueous solution: impact of calcination temperature on degradation of organic dye 16.35-17.05 Markéta Zukalová, Barbora Lásková, Ladislav Kavan, Alison Chou, Paul Liska, Zhang Wei, Liu Bin and Michael Grätzel Nanocrystalline TiO2 anatase with a large proportion of crystal facets (001): electrochemical properties and performance in dye sensitized solar cell 19.00

společná večeře

Úterý 21. 6. 2011 SEKCE B: Tenké polovodičové vrstvy, příprava, charakterizace, fotoindukované vlastnosti Předsedající: Petr Klusoň, Ladislav Kavan 9.00-9.30

Jiří Rathouský Mesoporous layers of transparent conducting oxides

9.30-9.50

Štěpán Kment, Hana Kmentová, Josef Krýsa, Rodney J. Soukup, Natale J. Ianno and Zdeněk Hubička Pyrite FeS2 - a potential solar-cell material

10.00-10.30 přestávka na kávu

5

10.30-11.00 Josef Krýsa, Petra Novotná, Štěpán Kment, and Andrew Mills Photoinduced properties of sol gel TiO2 thin films, effect of glass substrate and deposition technique 11.00-11.20

Michal Baudys, Josef Krýsa, Jiří Zita Vliv tloušťky na fotokatalytické vlastnosti transparentních sol gel TiO2 vrstev

11.20-11.40

Michaela Brunclíková, Petra Novotná, Michal Baudys, Josef Krýsa Vlastnosti sol gel TiO2 vrstev připravených sprejováním

12.00-13.00 oběd Diskusní panel A – Přístrojové vybavení a měřící metody, jež vznikly v rámci VC Nanopin 20.00

společná večeře

Středa 22. 6. 2011 SEKCE C: Fotokatalytická degradace modelových organických látek Předsedající: Jaromír Jirkovský, Josef Krýsa 9.00-9.45

Petr Klusoň Skončil věk „nanotechnologické“ nevinnosti?

9.45-10.05

Stanislav Hejda, Petr Klusoň, Milada Hejdová, Josef Krýsa Simulace podmínek slunečního záření v heterogenních fotokatalytických reakcích

10.05-10.35 přestávka na kávu 10.35-11.10 Jaromír Jirkovský, Gottfried Grabner Photoactivity evolution of titanium dioxide nanoparticles in course of aging of their colloidal solution 11.10-11.30 Martin Zlámal, Šárka Paušová, Josef Krýsa Použití modelových látek Acid Orange 7 a 4-chlorfenol pro stanovování fotokatalytické aktivity vrstev TiO2 11.30-11.50 František Moulis, Martin Zlámal, Josef Krýsa, Photocatalytic mineralization of VOC at low concentrations 11.50-12.10 Vít Kalousek, Jiří Rathouský, Jaromír Jirkovský, Petr Barták Mechanism of photocatalytic degradation of the oleic acid 12.10-13.00 oběd Diskusní panel B – Standardní metody používané při testování fotokatalytických vlastností 19.00

6

společná večeře

Čtvrtek 23. 6. 2011 SEKCE D: Aplikace fotokatalytických vlastností Předsedající: František Peterka, Petr Špatenka 9.00-9.20

Eva Musilová, Jiří Zita, Vít Kalousek, Jiří Rathouský, Josef Krýsa Bactericidal effect of the photocatalytic oxidation by TiO2 thin films on gram positive and gram negative bacteria

9.20-9.40

Zdeněk Michalčík, PetrBartoš, Pavel Kříž, Petr Špatenka  Srovnání fotokatalytických a antibakteriálních účinků titanoxidových vrstev s orientovaným růstem vyrobených metodou PVD

9.40-10.00

Martin Zlámal, Michal Baudys, František Moulis, Josef Krýsa Fotokatalytické čištění oplachové vody z kapilarni linky obsahující přípravek Ardrox 970 P 23

10.00-10.30 František Peterka Photocatalytic surfaces testing from different points of view 10.30-11.00 přestávka na kávu 11.00-11.20 Andrej Buček, Martin Zouhar, Zdenek Navrátil, Pavel Sťahel, Jaromír Jirkovský and František Peterka The development of instruments for testing of photocatalytic surfaces 11.20-11.40 Martin Zouhar, Zdenek Navrátil, Andrej Buček, Pavel Sťahel, František Peterka Praktické zkušenosti s aplikováním ISO metod pro samočistitelnost v praxi 11.40-12.00 Hana Lipšová, Jaromír Jirkovský, Petr Klusoň Dekontaminace podzemních vod v reaktivních chemických bariérách 12.00-12.20 Pavel Krystyník, Petr Klusoň, Duarte Tito, John Bostock, John David Jones Elektrokoagulace jako metoda předčištění odpadních vod pro následnou aplikaci pokročilých oxidačních procesů (POP) 12.20-12.30 ukončení semináře 12.30-13.30 oběd

7

SEKCE A Syntéza a vlastnosti fotokatalyticky aktivních materiálů

Catalytic and photocatalytic processes on 18O-labeled TiO2 L. Kavan a, M. Zukalová a, M. Ferus a, J. Kürti b, J. Koltai b and S. Civiš a  J. Heyrovsky Institute of Physical Chemistry of the ASCR, v. v. i., Dolejškova 3, 182 23 Prague 8, Czech Republic

a 

Institute of Physics, Loránd Eötvös University, Pázmány Péter sétány 1/A, H-1117 Budapest, Hungary

b

Summary 18 O-isotope labelled titania (anatase, rutile) was synthesized. The products were characterized by Raman spectra together with their quantum chemical modelling. The interaction with carbon dioxide was investigated using high-resolution FTIR spectroscopy, in dark and upon UV-excitation. The oxygen isotope exchange at the Ti18O2/C16O2 interface was elucidated. The C18O2 was formed as the dominating final product with a minor content of C16O18O. The rate of oxygen-isotope exchange is highly sensitive to the conditions of the titania pretreatment. The vacuum-annealed Ti18O2 at 450 °C exhibited a very high spontaneous oxygen exchange activity with gaseous C16O2. A mechanism for the 18O/16O exchange process is discussed at the molecular level. The photocatalytic formation of methane, acetylene and C16O released from the Ti18O2 surface was triggered by an XeCl excimer laser irradiation. 1. Synthesis Isotopically pure Ti18O2 was prepared from TiCl4 via hydrolysis by heavy-oxygen water, H218O in evacuated all-glass apparatus. TiCl4 + 2 H218O → Ti18O2 + 4 HCl

(1)

The product was heated to 200oC in closed apparatus, while the evolved HCl was collected in a side trap cooled by liquid N2. The final powder material is further labeled A200. It contained some adsorbed HCl (see below), which can removed at 450 °C in vacuum. This material is further abbreviated A450. Eventually, the A450 was calcined at 1000 °C in vacuum producing phase-pure rutile, further abbreviated R1000. Reference materials, were prepared via the reaction (1) with water of natural isotopic composition. 2. Raman spectra of titania: Experiment and theory Figure 1 compares the Raman spectra of 18O-labeled samples (A450 and R1000) with those of unlabeled ones. The frequencies of 18O-labeled isotopologues are intact or red-shifted. The largest shifts (36 and 38 cm–1) are for the anatase E­g(3) mode and the rutile B2g modes. The Raman frequencies were also calcualted theoretically by DFT. As the Ti atoms in rutile are located in inversion centers, they cannot take part in vibrations with gerade symmetry, and for all the Raman active modes only the oxygen atoms are moving. Hence, the downshift for 16O →18O substitution is: 1– (16/18)1/2

(2)

In contrast to rutile, the Ti atoms in anatase do not occupy inversion centers. Hence, most of the modes involve both Ti and O atoms movement. There is only one Raman active mode, the A1g where the symmetry does not allow the movement of Ti atoms. This mode exhibits the expected shift of 5.7 % (Eq. 2). On the other hand, both experiment and theory show in unison that there are two modes with no oxygen isotope shift: Eg(1) and B1g(1).

11

rutile (R1000)

Ram an intensity/a.u.

anatase (A450)

16

Ti O2

18

Ti O2

Ti O2

200

Ti O2

16

18

400

600

800

200

Raman shift/cm

400

600

800

-1

Figure 1: Raman spectra of the prepared materials excited by 514.5 nm laser. Full curves are for labeled CO titania (blank) samples and dashed curves are for reference unlabeled samples. 2

O

18

CO2 (16-16)

Transmittance/a.u.

3. Catalytic A200+CO processes in dark 2 Gaseous CO2 (with natural isotope composition) was contacted with solid Ti18O2 and measured the HR-FTIR spectra of the gas phase (Fig. 2). Our starting carbon dioxide was mostly C16O2 with trace C16O18O and negligible amount C18O2. We detected the diagnostic rotation-vibration band of CO2 (16-18) HCl HCl which is desorbed from A200. If a freshly vacuum-calcined sample, A450 contacted CO2, the isotope exchange started immediately (Fig. 2 third curve from top) producing mostly C16O18O. A450 + CO2 No HCl was found in the gas phase even after 50 hours of contact (Fig. 2). The oxygen-exchange 2 (18-18) activity of vacuum-annealed Ti18O2 (sample CO A450) towards C16O2 stems, obviously from latticeA450and + COthe 50 hours oxygen vacancy corresponding Ti4+/Ti3+ exchange. The surface vacancies in titania lattice 2 afer act as traps for C16O2 molecules, and are thus filled by 16O. C16O2 + -□-Ti-18O- → Ti∙∙∙∙CO3 , □ is vacancy 2600

2700

2800

2900

3000

3500

3550

3600

3650

3700

3750

(3)

The surface complex may decompose towards C16O18O. This molecule can further react on the -1 Wavenumber/ cm 18 18 Ti O2 surface to give C O2 in the next step. The crucial role of surface activation (cf. Eq. 3) is confirmed if we compare the behavior of A450 and A200. 4. Photocatalytic processes After the irradiation of the Ti18O2 surface (A200) with the XeCl excimer laser, ro-vibrational bands of methane, acetylene and water, together with bands of CO were identified in the gaseous phase (Fig. 3). The isotope exchange does not take place between the oxygen in the carbon monoxide and water molecules and the oxygen atom from the Ti18O2 structure. Both hydrocarbons CH4 and C2H2 were formed by photocatalytic conversion of CO2 and water or HCl on the surface of Ti18O2 irradiated by the XeCl excimer laser.

12

200

400

600

800

200

Raman shift/cm 200

400

600

Transmittance/a.u. Transmittance/a.u.

CO2 (blank)

800

400

800

-1

200

Raman shift/cm

600

400

600

800

-1

CO2 (16-16)

A200+CO2 CO2 (blank)

CO2 (16-16)

A200+CO2

CO2 (16-18)

HCl A450 + CO2

HCl A450 + CO2 afer 50 hours A450 + CO2

A450 + CO afer 50 hours 2600 2700 2 2800 2900 3000

CO2 (16-18) CO2 (18-18)

CO2 (18-18) 3500

3550

Wavenumber/ cm

3600

3650

3700

3750

-1

16 Figure 2: FTIR spectra of the gas-phase: The starting of this 2600 2700 2800 2900 3000 [CO2 (blank)]: 3500 3550 3600C O3650 3700 2]: Spectrum 3750 2; [A200+CO 18 gas phase after ca. 30 min contact with Ti O2, sample-1A200; [A450+CO2]: Spectrum of this gas Wavenumber/ cm A450; [A450+CO after 50 hours]: Ditto phase immediately after contact with Ti18O2, sample 2 after 50 hours at 30 °C.

Figure 3: Several ro-vibrational lines of the ν3 band of CO2 (2 Torr) over the Ti18O2 surface measured immediately after filling the cell (blue line), after irradiation by the XeCl laser (red line), and after irradiation and 75 hours in the dark (green line) together with the reference spectrum of C16O2 (black line).

Acknowledgment. This work was supported by the Czech Ministry of Education, Youth and Sports (project Nanopin 1M0577). 13

Lyofilizované peroxotitaničitany Li J. Boháček, J. Šubrt, P. Pulišová, P. Bezdička, M. Maříková, N. Murafa Ústav anorganické chemie AV ČR, v.v.i., Husinec-Řež č.p. 1001, 250 68 Řež

Úvod Oxid titaničitý je významný materiál široce využívaný jako bílý pigment [1,2], složka různých katalyzátorů nebo fotokatalyzátorů, solárních článků [3,4], na výrobu vodíku a water splitting [5,6], senzorů [7], elektrodových materiálů pro Li baterie [8] a v  řadě dalších aplikací. Tato sloučenina je chemicky stabilní, netoxická, dostatečně levná a nezpůsobuje ekologické nebezpečí. Rozsáhlé úsilí se věnuje hlavně aplikacím fotokatalýzy, jako čištění vzduchu a vody, samočisticím materiálům a vrstvám a rozvoji antibakteriálních povrchů [5,9,10]. Pro praktické využití této sloučeniny je vedle chemické čistoty a fázového složení zásadně významná i textura materiálu. Z  tohoto hlediska má zvláštní postavení forma pěny oxidu titaničitého s  nízkou sypnou váhou (1-10  g.dm-3), která je typická vysokou porozitou a vysokou průchodností pro plynnou fázi, vysokou sorpční schopností a v důsledku toho i vysokou fotokatalytickou aktivitou. Předmětem příspěvku je způsob přípravy pěny TiO2 s  velmi nízkou sypnou váhou z peroxotitaničitých gelů, připravených reakcí peroxidu vodíku se suspenzí  hydratovaného oxidu titaničitého ve vodě a následným vymrazováním. Vymrazování, také známé jako lyofilizace, se široce využívá k přípravě porézních materiálů pro inženýrství tkání a v biologických aplikacích [11,12] a taky se využívá ve farmaceutickém průmyslu na zvýšení stability nestabilních léčiv [13]. Nedávno byla metoda vymrazování prozkoumána jako jedinečná cesta na výrobu nových typů porézních materiálů. Vymrazováním se povedlo úspěšně připravit různé typy porézních materiálů jako jsou uspořádané porézní materiály a hybridní porézní materiály [14 - 16]. Experimentální část Výchozím materiálem pro syntézu je vodný roztok titaničité soli (titanylsulfátu TiOSO4), který je vysrážen amoniakem nebo alkalickým hydroxidem (LiOH). Vzniklý gel je promývaný demineralizovanou vodou až do vymizení obsahu síranů ve filtrátu a připravený gel hydratovaného oxidu titaničitého je opětovně suspendován v demineralizované vodě. K suspenzi je pak přidán vodný roztok peroxidu vodíku až do snížení pH na hodnotu 2,5. Dále je k suspenzi přidáno ještě 5  % Li a  rozmícháno. Vzniklý žlutý nepravý roztok peroxotitaničité kyseliny je dvoufázový systém, složený z vodné fáze a oddělené fáze gelu, vzájemné poměry těchto dvou fází i morfologie mezifázového rozhraní závisí na koncentraci TiO2. Roztok je poté rychle zmražen a zbaven vody sublimací za vakua (lyofilizací). Takto vznikne žlutá velmi porézní pěna, jejíž textura závisí zejména na koncentraci oxidu titaničitého v koloidním roztoku. Takto připravená žlutá pěna je trojrozměrný systém ultratenkých fólií (lístečků). Produkty připravené tímto postupem mohou nalézt průmyslové využití např. jako fotokatalyzátory pro čištění nebo desinfekci vody a vzduchu, sorbenty, UV filtry apod. Výsledky a diskuze Z výsledků termické analýzy vzorků (Obr. 1a,b) je vidět, že při měření na vzduchu má vzorek připraven srážením s  LiOH vyšší úbytek (45 %, převážně H2O a CO2) do 200 °C v  porovnání se vzorkem (Obr. 1b), ke kterému bylo pak ještě přidáno 5 % Li (úbytek do 200 °C H2O a CO2 přibližně 22 %, pak do 420 °C úbytek činil 30 %). U vzorku připraveného srážením s  LiOH (Obr. 1a) je sorbován CO2 cca. 6 %. U vzorku s vyšší koncentrací Li (Obr. 1b) dochází k hoření CO2 kolem 228, 296 a 406 °C, viz exotermní píky na křivce DTA. V rámci tohoto úseku ohřevu dochází pravděpodobně i ke krystalizaci anatasu.

14

a

b

Obr. 1: Výsledky EGA/MS, TG a DTA analýz vzorku připraveného srážením s LiOH (a) a ještě dalším přídavkema5 % Li (b) b

Obr. 2: Porovnání IČ spekter vzorku připraveného srážením s  amoniakem anebo s  LiOH a dalším přídavkem 5 % Li

Na Obr. 2 jsou porovnána infračervená spektra výchozího vzorku LYO_Lenka (připraven srážením s amoniakem) a vzorků připravených srážením s LiOH (TIG 73/H2O2/Li) a dodatečným 1 přídavkem 5 % Li (TIG 73/H2O2/Li_5%). V  oblasti nad 3000 cm–1 se nachází široký absorpční pás s maximy při 3420 cm–1 odpovídající valenční vibraci vody fyzikálně adsorbované na povrchu 15

1

látek, v souladu s tím vzorky vykazují deformační vibraci při 1631 cm–1. Pík při cca 3240 cm–1 náleží valenční vibraci NH4+ a pík při cca 1405 cm–1 náleží deformační vibraci NH4+, která je velmi charakteristická pro všechny soli amonia. Přítomnost amonných iontů souvisí s přípravou vzorku, amoniak byl použit při srážení TiOSO4. Široký pás pod 1000 cm–1 náleží vibracím Ti-O v mřížce TiO2. Ostrý pík při 906 cm–1 není typický pro TiO2 systém a může souviset s přítomností Ti komplexu (NH4)2{TiO2(SO4)2}. Infračervená spektra vzorků se liší použitým srážecím činidlem a tím pádem je vidět rozdíl i v průběhu IČ spekter. Na Obr. 3a je vidět vrstevnatou (lístečkovou) strukturu lyofilizovaného vzorku, který byl připraven srážením s amoniakem. Vzorek připraven srážením s LiOH je znázorněn na Obr. 3b, kde máme možnost vidět kuličku zlyofilizovaného vzorku. Tvaru kuliček se dosáhlo předchlazením do kapalného dusíku před samotnou lyofilizaci. Z obrázku je vidět, že také dochází ke vzniku vrstevnaté struktury, která zabezpečuje lepší vlastnosti připravených vzorků (např. fotoaktivitu).

a

b

Obr. 3: SEM snímky vzorku připraveného srážením amoniakom (a) a srážením s LiOH (b)

Závěry Z  uvedených výsledků je vidět, že tímto postupem lze připravit nanostrukturní pěnu oxidu titaničitého s  možností dopování lithiem. Takto připravené vzorky mají vhodnou vrstevnatou strukturu, v nejmenším rozměru dosahují jen několik nm. Následným žíháním vzorků lze připravit fotoaktivní materiály na testování čištění vzduchu a vody a také by pravděpodobně mohly sloužit jako dobré sorpční materiály.

16

Poděkování Studie byla vypracována s  finanční podporou Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy, projekt NANOPIN (1M0577). Autoři děkují za tuto podporu. Literatura [1] Braun, J. H., Baidins, A., Marganski, R. E.: TiO2 pigment technology - a review, Progress in Organic Coatings, 1992, 20, 105-138. [2] Gesenhues, U.: Calcination of metatitanic acid to titanium dioxide white pigments, Chemical Engineering & Technology, 2001, 24, 685-694. [3] Yanagida, S., Yu, Y. H., Manseki, K.: Iodine/Iodide-Free Dye-Sensitized Solar Cells, Accounts of Chemical Research, 2009, 42, 1827-1838. [4] Prochazka, J., Kavan, L., Shklover, V., Zukalova, M., Frank, O., Kalbac, M., Zukal, A., Pelouchova, H., Janda, P., Week, K., Klementova, M., Carbone, D.: Multilayer films from templated TiO2 and structural changes during their thermal treatment, Chemistry of Materials, 2008, 20, 2985-2993. [5] Lianos, P.: Production of electricity and hydrogen by photocatalytic degradation of organic wastes in a photoelectrochemical cell The concept of the Photofuelcell: A review of a re-emerging research field, Journal of Hazardous Materials, 2011, 185, 575-590. [6] Varghese, O. K., Grimes, C. A.: Appropriate strategies for determining the photoconversion efficiency of water photo electrolysis cells: A review with examples using titania nanotube array photoanodes, Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008, 92, 374-384. [7] Varghese, O. K., Grimes, C. A.: Metal oxide nanoarchitectures for environmental sensing, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2003, 3, 277-293. [8] Manjunatha, H., Suresh, G. S., Venkatesha, T. V.: Electrode materials for aqueous rechargeable lithium batteries, Journal of Solid State Electrochemistry, 2011, 15, 431-445. [9] Fujishima, A., Zhang, X. T., Tryk, D. A.: TiO2 photocatalysis and related surface phenomena, Surface Science Reports, 2008, 63, 515-582. [10] Pan, J. H., Dou, H. Q., Xiong, Z. G., Xu, C., Ma, J. Z., Zhao, X. S.: Porous photocatalysts for advanced water purifications, Journal of Materials Chemistry, 2010, 20, 4512-4528. [11] Hutmacher, D. W.: Scaffolds in tissue engineering bone and cartilage, Biomaterials, 2000, 21, 2529–2543. [12] Badylak, S. F., Freytes, D. L., Gilbert, T.W.: Extracellular matrix as a biological scaffold material : structure and function, Acta Biomater, 2009, 5, 1–13. [13] Tang, X., Pikal, M. J.: Design of freeze drying processes for pharmaceuticals: practical adice, Pharm Res, 2004, 21, 191–200. [14] Zhang, H., Cooper, A. I.: Aligned porous structures by directional freezing, Adv Mater, 2007, 19, 1529–1533. [15] Guti´errez, M. C., Ferrer, L., Del Monte, F.: Ice-templated materials: sophisticated structures exhibiting enhanced functionalities obtained after unidirectional freezing and ice-segregationinduced self-assembly, Chem Mater, 2008, 20, 634–648. [16] Zhang, H., Hussain, I., Brust, M., Hitler, M. F., Rannard, S. P., Cooper, A. I.: Aligned two- and three-dimensional structures by directional freezing of polymers and nanoparticles, Nat Mater, 2005, 4, 787–793.

17

Depozice nanočástic TiO2 na nanovláknech L. Szatmáry a,b, J. Šubrt, a K. Lang a, J. Mosinger a,c, V. Kalousek b  Ústav anorganické chemie AV ČR, v.v.i., Husinec-Řež č.p. 1001, 250 68 Řež

a b 

Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AVČR, v.v.i., Dolejškova 3, 182 23 Praha 8 c

Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova, Hlavova 2030/8, 128 43 Praha 2

Úvod Fotoaktivní vrstvy oxidu titaničitého (TiO2) lze připravit řadou metod jako je např. sol-gel, plazmochemická depozice z plynné fáze nebo solvotermální syntéza. Tyto metody obvykle vyžadují kalcinaci při vysokých teplotách k získání vhodné krystalinity a jako další nevýhoda (ekonomická i ekologická) u těchto metod se jeví nutnost v použití různých organických sloučenin (prekurzorů). Tyto nevýhody lze obejít použitím jednoduché a levné metody depozicí z kapalné fáze, kdy syntetizované vrstvy obsahují nanočástice TiO2 ve formě anatasu nebo rutilu. Vrstvy TiO2 lze tímto postupem připravit i na substráty, které nelze kalcinovat (plast, textil). Cílem této práce bylo připravit touto metodou nanočástice TiO2 na různých nanovláknech (polyamid 6, polystyren, polyuretan) a zjistit jejich fotokatalytickou aktivitu. Experimentální část Příprava TiO2 roztoku: 3,79 g TiOSO4 se za míchaní rozpustilo ve 1000 ml destilované vody (pH=1,5 , HCl) při laboratorní teplotě. Do vzniklého čirého roztoku se ponořil plastový držák ve  kterém byly umístněny 3 podložní skla (5×10 cm) na kterých byla zafixované nanovlákna a kádinka se ponořila do  termostatu při teplotě 60 °C po dobu 24 hodin. Po ukončení reakce byla skla vyndána z držáku, nanovlákna byla opláchnuta destilovanou vodou a nechala se vysušit v sušárně při teplotě 40 °C. Charakterizace Krystalografická struktura a velikost krystalů byla stanovena RTG difrakcí. Obrázky povrchů vrstev TiO2 byly získané elektronovým mikroskopem (SEM). Vrstvy byly detailně charakterizovány pomocí EPR spektroskopie a fotokatalytická aktivita nanovláken byla stanovována v plynné fázi oxidací NO (ISO standard). Výsledky

Obr.1:

RTG difrakce nanočástic TiO2

Obr. 2: SEM obrázek povrchu (PA6)

Z RTG difrakce nanočástic TiO2 z nanovláken (Obr. 1) lze zkonstatovat, že pri teplotě 60 ºC vzniká jenom anatasová struktura TiO2.

18

Obr.3: SEM obrázek povrchu (PS)

Obr.4: SEM obrázek povrchu (PUR)

Na všech substrátech se úspěšně podařilo připravit nanočástice TiO2 a táto metoda vede k tvorbě sférických nanočástic (Obr.2-4). Vznik hydroxylových radikálů (•OH) byl sledován pomocí EPR spektroskopie. Na Obr. 5 je znázorněné typické čtyřliniové EPR spektrum hydroxylového radikálu (•DMPO-OH ). Ve všech případech v průběhu ozařování nanovláken byl pozorován vznik •DMPOOH radikálu.

Obr.5:

EPR spektrum •OH radikálu

Obr.6:

Fotoaktivita nanovláken (oxidace NO)

Jak již bylo zmíněno, fotokatalytická aktivita nanovláken se testovala ISO metodou (oxidace NO). PS nanovlákna vykazovala nejlepší fotokatalytickou účinnost (17 %), naproti tomu nanovlákna z PU měla nižší účinnost zhruba o dvě třetiny. Poděkování Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy (projekt 1M0577) za finanční pomoc jejich výzkumu.

19

Photocatalytic activity of ZnCr - LDH in aqueous solution: impact of calcination temperature on degradation of organic dye Š. Paušová abcde, V. Prevot ac, J. Krýsa e, C. Forano ac, J. Jirkovský f, G. Mailhot bd Clermont Université, Université Blaise Pascal, Laboratoire des Matériaux Inorganiques, BP 10448, F-63000 CLERMONT-FERRAND

a 

Clermont Université, LPMM, BP 10448, F-63000 CLERMONT-FERRAND

b 

CNRS, UMR 6002, LMI, F-63177 AUBIERE

c  d

 CNRS, UMR 6505, LPMM, F-63177 AUBIERE

 Institute of Chemical Technology Prague, Technická 5, 166 28 Prague, Czech Republic

e

f

 J. Heyrovsky Institute of Physical Chemistry of the ASCR, v. v. i., Dolejškova 3, 182 23 Prague 8, Czech Republic

Introduction Layered double hydroxides (LDH), also known as hydrotalcite-like compounds or anionic clays, have received much attention in the past decades due to their vast applicability. They are n– II 2+ represented by the general formula: [MII(1–x) MIII x (OH)2] A x/n · m H2O, where M includes: Mg , Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, etc.; MIII may be Al3+, Cr3+, Ga3+, Fe3+; and An- might be any organic and/ or inorganic anion. According to this formula, it is possible to obtain a wide variety of such compounds by changing the nature and proportions of the metallic cations in the hydroxide sheets and by intercalation of various solvated anions [1]. An increasing interest around the layered double hydroxides has been developing because of their multiple applications as basic catalysts, catalyst supports, adsorbents, anion exchangers, enzyme immobilizers and medical oriented products among others. However, the photocatalytic properties of these materials have been mostly ignored. But recently it was found that LDH containing Mg-Zn-Al have semiconducting properties and were able to photocatalytically degrade 2,4-dichlorophenoxiacetic acid and phenol. Other Zn-containing LDH have also been tested as photocatalysts. [2, 3] By a controlled thermal decomposition of LDH containing Zn, the LDHs are transformed into mixed oxides with homogeneous interdispersion of the elements, showing high specific surface areas and high thermal stability. This method can be used for preparation of doped semiconductors, which can be further used as photocatalysts in UV and/or VIS photocatalysis [4]. Experimental part ZnCl2, AlCl3, NaOH and Na2CO3 were analytical grade and used as received. A Zn2Cr(OH)6Cl LDH phase was firstly prepared according to the coprecipitation method. Typically a 1M mixed solution of metal chloride salts (Zn/Cr ratio of 2) was added dropwise into a reactor filled with deionized water under stirring. The pH value of the reactor solution was maintained constant at 5.5 by controlled NaOH (2M) addition. After complete addition of the salt solution, the precipitate was aged for 24 h, isolated by centrifugation, washed three times with deionized water and dried under ambient atmosphere. Then, [Zn2Cr(OH)6]+(CO32-)0,5 (hereafter noted ZnCrCO3) was obtained by anionic exchange from the [Zn2Cr(OH)6]+Cl- phase. 5g of chloride intercalated LDH solid was suspended in 500 ml of 0.1M Na2CO3 solution and stirred for 12h. After this time, the solid was recovered by centrifugation, washed three times and air dried. Then the prepared LDH was calcined at different temperatures (300, 400, 500, 600, 800 °C). The calcinations were done with temperature increase 10°C/min and the sample was calcined for 4 h.

20

Relative intensity (a.u.)

Results and discussion Pure and well-crystallized ZnCrCO­­3 LDH phase was prepared, as confirmed by the PXRD pattern displaying the characteristic diffraction lines of LDH structure (Fig. 1). This starting material was calcined at different temperatures to obtain mixed oxides samples with different structure. XRD diagrams of ZnCrCO3 recorded in situ at increasing temperature are shown in Fig. 1.

10

Fig. 1:

20

30

40

50

2  (°)

60

Relative intensity (a.u.)

Te m

pe r

at ur e

(°C

)

1000 900 800 700 600 500 450 400 350 300 250 200 175 150 125 100 75 50 25

70

HTK XRD diagrams of ZnCrCO3 LDH

Te m

nads (mmol/g)

pe r

at ur e

(°C

)

From this figure it is obvious that with increasing temperature of calcinations, the typical Zn 2CrCO 3 diffraction lines of LDH are disappearing (above 200°C), the amorphous1000 phase is appearing and Zn 2CrCO 3 calcined at 600°C800900 0.6 at temperature higher than 600 °C we can see the crystallization of oxide (ZnO) and mixed oxides 700 600 500 (ZnCr2O4). 450 0.5 400 350 So before the photocatalytic The LDH are well known for their high adsorption properties. 300 250 200 test it was necessary to0.4describe the adsorption of model 175 compound used for photocatalytic 150 125 measurements. As a model compound was used Acid Orange 7 (AO7) which is usually used as 100 75 50 model pollutant in many0.3photocatalytic studies. It was25found that the noncalcined LDH has the highest adsorption ability. Then 10 20 30with 40 the50increasing 60 70 temperature of calcinations, the amount of 2  (°) is decreasing. The adsorption isotherms of noncalcined 0.2 adsorbed AO7 on the sample surface sample and sample calcined at 600 °C are shown in Fig. 2. 0.1 0.0

Zn 2CrCO 3

Zn 2CrCO 3 calcined at 600°C

0.6

0

1

0.5

2

3

4

5

ceq (mmol/l)

nads (mmol/g)

0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0

1

2

3

4

5

ceq (mmol/l)

Fig. 2:

Adsorption isotherms of noncalcined ZnCrCO3 and ZnCrCO3 calcined at 600 °C

21

Then the photocatalytic activity was measured by degradation of Acid Orange 7 at pH 7. Experiments were performed with constant concentration of sample in suspension (0.5 g/l) and the concentration of model compound was systematically fixed at 5×10–5 M. It was found that noncalcined ZnCrCO3 exhibit photocatalytic properties. And after calcinations, the photoactivity is changing. A moderate thermal treatment at temperature lower than 500 °C induces a net decrease of the photocatalytic activity, whereas for calcined ZnCrCO3 LDH phase at higher temperature (500 °C, 600 °C and 800 °C) the photoactivity increased. Note that for the temperature 600 and 800 °C, the rate of degradation was the same. The results are shown in Fig. 3. 1.0 0.9 0.8

c/c0 (-)

0.7 0.6 0.5

Zn2CrCO3

Zn2CrCO3 300C

0.4

Zn2CrCO3 400C

0.3

Zn2CrCO3 500C

0.2

Zn2CrCO3 600C

0.1 0.0

Zn2CrCO3 800C 0

50

100

150

200

250

300

350

400

Time (min) Fig. 3:

Photocatalytic degradation of AO7 by ZnCrCO3 calcined at different temperatures

Conclusions ZnCrCO3 LDH was prepared by coprecipitation and anionic exchange method. It was found that this type of LDH has photocatalytic activity. This sample was then calcined at different temperatures to obtain mixed oxides (especially ZnO which is known as a good photocatalyst) to increase the photocatalytic properties of prepared ZnCrCO3 LDH. It was found that the best temperature is 600 °C. The sample at 600 °C was well crystalline and the rate of AO7 degradation was almost 2 times higher then for ZnCrCO3 LDH without calcinations. Acknowledgements The authors thank the Ministry of Education, Youth and Sports of the Czech Republic (project 1M0577 and project MSM 6046137301) and to the French Embassy in Prague. References : [1] X. Duan; D. G. Evans; Editors, Structure and bonding : Layered Double Hydroxides. Springer: Berlin/Heidelberg, 2006; Vol. 119; V. Rives, Layered Doubles Hydroxides : Present and Future. Nova Science Publisher: New York USA, 2001.; C.G. Silva, Y. Bouizi, V. Forne, and H. Garcı: J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13833–13839 [2] J. S. Valente, F. Tzompantzi, J. Prince, J.G.H. Cortez, R. Gomez: Applied Catalysis B: Environmental 90 (2009) 330–338. [3] C.G. Silva, Y. Bouizi, V. Forne, and H. Garcı: J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 13833–13839. [4] A. Mantilla, F. Tzompantzi, J.L. Fernandez, J.A.I. Diaz Gongora, R. Gomez: Catalysis Today, 150 (2010) 353– 357.

22

Nanocrystalline TiO2 anatase with a large proportion of crystal facets (001): electrochemical properties and performance in dye sensitized solar cell M. Zukalová a, B. Lásková a,b, L. Kavan a,b, A. Chou c, P. Liska d, Z. Wei e, L. Bin e and M. Grätzel d J. Heyrovsky Institute of Physical Chemistry of the ASCR, v. v. i., Dolejškova 3, 18223 Prague 8

a 

Department of Inorganic Chemistry, Faculty of Science, Charles University, Hlavova 2030, CZ-12840 Prague 2, Czech Republic

b 

LIARC Centre of Excellence for Functional Nanomaterials, Level 5, AIBN Building No. 75, Corner College and Cooper Roads, The University of Queensland, St Lucia Queensland 4072, Australia

c 

d 

Laboratory of Photonics and Interfaces, Institute of Chemical Sciences and Engineering, Swiss Federal Institute of Technology, CH-1015 Lausanne, Switzerland Department of Chemical and Biomolecular Engineering, National University of Singapore, Singapore 117576

e 

Introduction: Anatase accommodates lithium electrochemically, which can be schematically described by the equation: TiO2 + x (Li+ + e –) → LixTiO2 x ≈ 0.5

(1)

Fundamental studies have been carried out on anatase single-crystal electrodes [1,2]. For their fabrication macroscopic (mm-sized) single crystals were grown in two orientations with the exposed faces (101) or (001), respectively[1,2]. The (001) face had more negative flatband potential and was more active for Li-insertion than the (101) face2. The (101) face is dominating in ordinary TiO2 (anatase) materials (>94 % of the total surface area of ordinary crystals). The remaining face on anatase crystal is (001) which is consistent with the conclusion that a truncated bipyramid is the corresponding crystal morphology. To upgrade electrochemical studies of anatase single-crystal electrodes with exposed (001) face, properties and performance in dye-sensitized solar cell were studied on nanocrystalline TiO2 anatase with a predominant (001) face (ANA001). The sample was prepared in the form of nanosheets by hydrothermal recrystallization in HF medium, The results were compared with those of ordinary (101) anatase (ANA101).

Figure 1: TEM image of nanocrystalline TiO2 anatase with a predominant (001) face.

23

Results and Conclusions: The morphology of our TiO2 anatase nanosheets (ANA001) was characterized by transmission electron microscopy, TEM (Fig. 1). The anatase nanosheets exhibited specific surface area from nitrogen adsorption measurement, SBET ranging between 85 and 120 m2/g depending on sample batch. The electrochemical behavior of ANA001 was studied by cyclic voltammetry of Li insertion and chronoamperometry [3]. Both methods proved its higher activity toward Li insertion compared to that of reference materials. The lithium diffusion coefficient of ANA001 calculated from cyclic voltammetry is by 1 order of magnitude higher than those of reference materials with a dominating (101) face (ANA101). The same tendency, although not such large difference, exhibited the chronoamperometric diffusion coefficients and rate constants of ANA001 and ANA101. The enhanced activity of the anatase (001) face for Li insertion stems from synergic contributions of a faster interfacial charge transfer at this surface and a facile Li transport within a more open structure of the anatase lattice in the direction parallel to the c-axis. The flatband potential of both ANA001 and ANA101 was determined by spectroelectrochemical measurement of thin film electrodes at gradually decreasing potentials from 0 V to -1.2 or 1.4 V vs SCE. ANA001 exhibited the negative shift of absorbance/potential profiles as compared that of ANA101. Nanocrystalline TiO2 (anatase) in two different crystal morphologies exposing mainly the (001) or (101) crystal faces was employed as a photoanode material in dye sensitized solar cells [4]. The (001) face adsorbs smaller amount of the used dye sensitizer (C101) but provides larger open circuit voltage (UOC) of the solar cell. Among other possible factors, the negative shift of flatband potential is suggested to be responsible for the observed enhancement of Uoc. Acknowledgments This work was supported by the Czech Ministry of Education, Youth and Sports (contract No. LC-510, Nanopin 1M-0577), by the Academy of Sciences of the Czech Republic (contracts IAA 400400804 and KAN 200100801) and by the EC 7th FP project SANS (contract No. NMP-246124). References [1] L. Kavan, M. Grätzel, S. E. Gilbert, C. Klemenz and H. J. Scheel, J. Am. Chem. Soc., 118, 6716 (1996). [2] R. Hengerer, L. Kavan, P. Krtil and M. Grätzel, J. Electrochem. Soc., 147, 1467 (2000). [3] M. Bousa, B. Laskova, M. Zukalova, J. Prochazka, A. Chou and L. Kavan, J. Electrochem. Soc., 157, A1108 (2010). [4] B. Laskova, M. Zukalova, L. Kavan, A. Chou, P. Liska, Z. Wei, B. Liu and M. Grätzel, ACS Applied Materials and Interfaces., submitted, (2011).

24

SEKCE B Tenké polovodičové vrstvy, příprava, charakterizace, fotoindukované vlastnosti

Mesoporous layers of transparent conducting oxides J. Rathouský J. Heyrovsky Institute of Physical Chemistry of the ASCR, v. v. i., Dolejškova 3, 182 23 Prague 8, Czech Republic

Introduction The recent rapid progress in nanoscience and nanotechnology has led to the development of completely new nanoscale materials. Transparent conducting oxides are known as thin, dense films, being indispensable for touch-panel displays, organic light-emitting diodes, or nonsilicon solar cells. However, other types of optoelectronic devices, especially those involving immobilized species or functional layers, such as biochemical sensors, supramolecular energyconversion junctions, or redox-protein-based arrays, require 3D conducting networks rather than flat electrode interfaces. Such 3D electrode architectures with a very high interface area are suitable as conducting hosts accommodating functional guest species, which allows a substantially more efficient electron transfer and consequently an increase in the efficiency of the devices. As early as 2006, we reported the preparation of 3D networks of indium tin oxide (ITO) and demonstrated their potential as efficient electrode systems.[1,2] The extension of such architectures to other 3-D organized transparent conductors, replacing the rare and expensive indium and providing a different surface chemistry or energy-level properties, is of great interest. To achieve this goal, the development of a simple and generally applicable procedure for the preparation of transparent conducting 3D frameworks using easily available components is of vital importance. One solution might be the replacement of the amorphous metal oxide precursor with crystalline building blocks, which could form the mesoporous crystalline network at much milder conditions. The preformed nanocrystals could also bring the additional advantage of a fine adjustment of the doping level and thus the electrical conductivity, which is often better controlled in the particle synthesis than in the sol–gel one. Nevertheless, the use of nanocrystalline building blocks for the preparation of mesoporous materials has been reported only for a few oxides, probably due to the fact that it is rather difficult to prepare stable and agglomeration-free nanoparticle dispersions. Recently we have developed a solvothermal procedure which enables to prepare monodispersed highly crystalline particles of antimony-doped tin oxide (ATO) [3-7], niobium-doped titanium oxide (NTO) [8,9], pristine tin oxide [10,11] and tin-doped indium oxide (ITO) that are easy to disperse in various solvents to form stable colloidal solutions. These particles have been used as building blocks for the assembly of ordered mesoporous layers directed by polyalkylene oxide block copolymers. Nanoparticles and mesoporous layers of antimony-doped tin oxide The ATO nanoparticles were synthesized using a non-aqueous solution approach [3,6,7]. In this procedure, benzyl alcohol served as both the oxide source and the solvent, SnCl4 as a tin source, and Sb(OAc)3 as an antimony precursor. The crystalline nanoparticles 3-4 nm in size are dispersible in various solvents to stable colloidal solutions without agglomeration (Fig. 1). Electrical conductivity of the ATO nanoparticles depends on the doping level of Sb, the cassiterite SnO2 lattice being able to accommodate up to 30 mol % of Sb. Introduction of a small amount of antimony atoms into the SnO2 structure dramatically increases the conductivity of the particles, which reaches a maximum for 4 % of antimony. The obtained conductivity of 1×10–4 S cm–1 is the highest ever reported for non-annealed nanosized ATO particles. The conductivity further improves to 2∙102 S cm–1 due to particle sintering during annealing in air at 500 °C. Mesoporous films of ATO were prepared by self-assembly of ATO nanoparticles using Pluronic F127 block copolymer as a structure-directing agent (Fig. 2). The particles were dispersed in a solution of Pluronic F127 in tetrahydrofurane. The films were prepared by dip-coating of the colloidal dispersion on various substrates, and calcined at 300 – 500 °C for 30 min. The mesostructure of the 27

films after calcination exhibits periodicity of 14 nm, surface area of 200 - 300 m2/cm3, and a welldeveloped accessible porosity of 45 ‑ 55 %. The film conductivity is the highest when the particles containing 8‑10 % of Sb are used for the film assembly. Conductivity of the films increases with increasing calcination temperature, which is due to the particle sintering, a slight increase in the crystal size and the related increase in the electron mobility. Owing to the open and accessible character of porosity, the high surface area and the uniform pore size, the obtained mesoporous frameworks are the ideal host materials for the accommodation of electroactive guests.

Fig. 1:

Morphology, size and dispersibility of ATO nanoparticles: STEM-HAADF (a) and a HR-TEM image (inset in (b)) of a single ATO nanoparticle containing 10 % Sb; (b) size distribution of ATO nanoparticles determined from TEM and DLS; (c) electrical conductivity of the particles calcined at 500 °C

Fig. 2:

Formation of mesoporous crystalline electrode layers by the self-assembly of crystalline nanoparticles (a) directed by amphiphilic molecules (b).

Tin-doped indium oxide We have developed a new strategy for fabrication of nanosized nearly spherical highly dispersible nanoparticles of indium tin hydroxide, which can be assembled into regular mesoporous architectures with the large pore size directed by a commercially available Pluronic polymer. The assembled structures are easily transformed into crystalline conducting mesoporous ITO films by a mild thermal treatment at 300 °C. The obtained ITO layers can accommodate large amounts of redox molecules and act as efficient conducting electrode layers with the high surface area. The crystalline mesoporous ITO films feature a regular mesoporosity with a mesostructure periodicity of ca. 15 nm, high surface area of 190 m2/cm3 and the porosity of 44 %. The films show remarkable electrical conductivity, which can be significantly improved by a thermal treatment in inert N2 or reducing forming gas atmospheres to 9.5 S/cm. The films coated on the electrode surfaces can be used as conducting porous matrices for incorporation of redox molecules with a very high loading using covalent or electrostatic grafting procedures. Due to the high conductivity of the ITO framework, each incorporated molecule can be addressed electrochemically, leading to a largely increased electrochemical signal proportional to the electrode surface area.

28

The perfect dispersibility of nano-hydroxides without any stabilizing agents and their preferential interaction with the hydrophilic part of amphiphilic molecules leading to their self-assembly make the obtained nano-hydroxides very attractive building blocks for elaboration of nanostructured ITO materials. The facile transformation of the assembled hydroxides into the crystalline ITO with the same morphology makes the hydroxide/oxide approach a very promising tool for fabrication of various ITO nanostructures. Niobium-doped titanium oxide Niobium-doped titanium dioxide (NTO) is a novel transparent conductor, a cheaper and chemically stable alternative to ITO. We have developed a solvothermal synthesis of crystalline monodispersed NTO nanoparticles using tert-butanol as both a novel reaction medium and an oxide source [8,9].The developed procedure enables the preparation of crystalline doped and undoped non-agglomerated titania nanoparticles, whose size can be controlled in the range from 4 to 15 nm by changing the reaction temperature and time (Fig. 3). The anatase lattice of these particles can incorporate more than 20 mol % of Nb ions without phase separation. The nanoparticles are easy to disperse at high concentrations in tetrahydrofurane and to assemble into periodic porous mesostructures, the assembly being directed by commercial Pluronic block-copolymers. The resulting mesoporous films show a regular mesostructure with crystalline pore walls, a d-spacing of 17 nm, a uniform pore size of 10 nm, a high porosity of 43 %, and a large surface area of 190 m2/cm3.

Fig. 3:

TEM image of: (left) NTO nanoparticles with 20 mol % Nb, (middle) a mesoporous film assembled from nanoparticles, and (right) conductivity of nanoparticles annealed in N2 at 600 °C.

Substitutional doping with niobium donates electrons into the conduction band of titanium dioxide and thus increases the charge carrier concentration, which drastically increases electrical conductivity of the titania particles. The electrical conductivity of as-prepared nanoparticles containing 20 mol % Nb is 2×10–5 S/cm, rising to 0.25 S/cm due to a treatment at 600 °C in nitrogen (Fig. 3 right). Time-domain terahertz spectroscopy and microwave impedance spectroscopy of the doped particles have revealed that electron hopping is the dominating contribution to the conductivity at terahertz frequencies. Acknowledgement The author is grateful to the Ministry of Education, Youth and Sports (project Nanopin 1M0577) and the Ministry of Culture of the Czech Republic (project NAKI DF11P01OVV012) for the financial support. References [1] D. Fattakhova Rohlfing, T. Brezesinski, J. Rathouský, A. Feldhoff, T. Oekermann, M. Wark, B. Smarsly, Adv. Mater. 18, 2980 (2006). [2] D. Fattakhova-Rohlfing, T. Brezesinski, B. Smarsly, J. Rathouský, Superlattices and Microstructures 44, 686 (2008).

29

[3] V. Müller, M. Rasp, G. Štefanić, J. Ba, S. Günther, J. Rathousky, M. Niederberger, D. Fattakhova-Rohlfing, Chem. Mater. 21, 5229 (2009). [4] V. Müller, M. Rasp, J. Rathousky, M. Niederberger, D. Fattakhova-Rohlfing, Small 6, 633 (2010). [5] V. Müller, J. Rathousky, M. Rasp, B. Schütz, M. Niederberger, D. Fattakhova-Rohlfing, Technical Proceedings of the 2010 Nanotechnology Conference and Trade Show, NSTI, Danville, U.S.A., p. 627 (2010). [6] V. Müller, J. Rathousky, M. Rasp, G. Štefanić, S. Günther, M. Niederberger, D. Fattakhova-Rohlfing, Technical Proceedings of the 2010 Nanotechnology Conference and Trade Show, NSTI, Danville, U.S.A., p. 340 (2010). [7] Y. Liu, J. M. Szeifert, J. M. Feckl, B. Mandlmeier, J. Rathousky, O. Hayden, D. Fattakhova-Rohlfing, T. Bein, ACS Nano 4, 5373 (2010). [8] V. Müller, M. Rasp, G. Stefanic, S. Günther, J. Rathousky, M. Niederberger, D. Fattakhova-Rohlfing, Phys. Status Solidi C, 1–5 (2010) / DOI 10.1002/pssc.201000129. [9] D. I. Fried, V. Mueller, J. Rathousky, D. Fattakhova-Rohlfing, Nanoscale 3, 1234 (2011). [10] Y. Liu, J. Rathouský, T. Bein, D. Fattakhova-Rohlfing, Technical Proceedings of the 2011 Nanotechnology Conference and Trade Show, NSTI, Danville, U.S.A. [11] D. Fattakhova-Rohlfing, J. Rathouský, Technical Proceedings of the 2011 Nanotechnology Conference and Trade Show, NSTI, Danville, U.S.A.

30

Pyrite FeS2 - a potential solar-cell material Š. Kment a,b, H. Kmentová b.d, J. Krýsa a, R. J. Soukup b, N. J. Ianno b, and Z. Hubička c Institute of Chemical Technology Prague, Prague, Czech Republic

a 

Department of Electrical Engineering, University of Nebraska-Lincoln, Lincoln, NE, USA

b 

 Institute of Physics AS CR, v.v.i., Prague, Czech Republic

c

Institute of Chemical Process Fundamentals of the ASCR, v.v.i., Prague, Czech Republic

d 

Abstract The general purpose of the study is to design and produce a solar cell working on the principle of a heterojunction between FeS2 pyrite and e.g. tin sulfide. This work deals with the preparation of the pyrite by unconventional sol-gel approach. Thin pyrite films were prepared by sulfurizing the iron oxide films previously deposited through the sol-gel method using iron (III) chloride as a precursor. The structural, morphological and optical properties of the deposited films were determined using X-ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, Auger electron spectroscopy, UV-Vis absorption spectroscopy and profilometry. The effects of annealing and sulfurization temperatures were studied. The work was also devoted to the research of sodium diffusion from the substrate due to the thermal treatment and its affect on the pyrite films functionality. Introduction One of the key milestones for making solar cells cost competitive is to minimize materials and manufacturing costs. A recent paper has shown than on the basis of material extraction costs leading to significantly lower costs per kilowatt-hour, FeS2 is the most promising material for photovoltaic applications. The problems encountered with this material as the absorbing layer for a solar cell is a limited efficiency of 2.8 % due to a low open circuit voltage [1]. To the best of our knowledge, heterojunction solar cells with SnS2 as the window layer and FeS2 as the absorber have not been investigated to date. As with any heterojunction device, the band alignment is critical and this is especially true for solar cells. If the interface states at the FeS2 /SnS2 interface can be ignored, i.e., minimized, band diagrams such as seen in Fig. 1 could result. It can be seen that, if the electron affinity of FeS2 is at the upper end of the scale the collecting junction will have a blocking barrier for the collection of minority electrons, Fig. 1a, however, if at the lower end of the scale, Fig. 1b, this combination has the potential of being a good electron collection junction. Since both Fe and Sn bond preferentially with two S atoms, it is quite likely that a graded transition in the junction region can be developed and the spike in the conduction band, if it exists, can be eliminated that way. The very high absorption coefficient, α = 6×105 cm-1 for λ = 633 nm [2] and the composition of abundant, cheap and non-toxic elements makes pyrite an interesting material for thin-film solar cells [3]. Iron disulfide has a bandgap energy of Eg = 0.95 eV, [4] somewhat less than the ideal. However, a thorough modeling of the potential of pyrite indicates that efficiencies of 20 % are possible [5]. It is interesting to note that the model used here included a bandgap of only 0.8 eV, so potential efficiencies are even greater.

31

Fig. 1:

Possible band diagrams for FeS2 couples with (a) SnS2 if the electron affinity of FeS2 equals 4.5 eV, (b) SnS2 if the electron affinity of FeS2 equals 3.9 eV.

Experimental Preparation of pyrite thin films First the sol-gel procedure was employed in the preparation of the Fe2O3 thin films which were further sulfurized in order to obtain pyrite thin films. Iron oxide thin films were synthesized according to the following procedure. Iron(III) nitrate (2.5 g) was dissolved in ethyl alcohol (10 ml) and used as a molecular precursor of Fe2O3. Then 2 ml of propylene oxide was dropped slowly into the solution and after a few minutes the solution turned dark. The hydrolysis of inorganic Fe(III) solutions consists of (a) formation of low-molecular-weight species; (b) further condensation to form a red cationic polymer; (c) aging of the polymer causing conversion to oxide phases; (d) precipitation of oxide phases directly from low-molecular-weight precursors. The prepared solution was used to spin coat previously cleaned substrates at 2200 rpm. By a single spin, thin (~ 50 nm) layers were obtained; whereas thicker layers were obtained by multiple coatings. After each spin coating, thermal treatments were performed raising the temperature at approximately 100 °C/h and keeping the temperature at different levels for 1 hour. Soda lime glass slides were used as the substrates. Next, the calcinated layers prepared by the sol-gel method were sulfurized in an evacuated quartz tube using a Rapid Thermal Annealing (RTA) irradiation lamp as a heating source. Results and discussion The sol-gel method appears to be a suitable candidate to produce high-quality pyrite layers. Fig. 2 shows the Raman spectrum of a five-layer α – Fe2O3 coating after sulfurization at different temperatures. Using the temperature of 400 °C led to the chemical sulfurization of hematite phase film to pyrite FeS2 (hereafter sample L1). Three basic Raman bands of pyrite, corresponding to the peaks at 339 cm–1~ Eg, 374 cm–1~ Ag and 426 cm–1~ Tg, are observed in the spectrum (see Fig. 2). However, the chemical transformation is incomplete. This is demonstrated by the presence of the two peaks at around 1500 cm–1, which are apparently attributed to the residual organic carbon coming from the sol-gel reagents. The low intensities of pyrite Raman peaks probably reflect the low extent of crystallinity of the sample. Contrary to L1, any peak located at the position of carbon Raman bands is not seen in case of the sample sulfurized at 500 °C (sample L2). On the other hand different crystallographic structure corresponding to marcasite FeS2 was revealed in this spectrum. The phase transformation is obviously due to the higher sulfurization temperature. The best result, in terms of desired pyrite crystal phase, was accomplished by performing the sulfurization at 450 °C. It is known that at this temperature, close to the sulfur boiling point, it is in its cyclic S8 form, which is the most suitable for the sulfurization processes. 32

Fig. 2:

Raman spectra of FeS2 films sulfurized at different temperatures for one hour. In the graph, P - Pyrite, M – Marcasite and C – Carbon.

Fig. 3:

AES depth profile of the film sulfurized for 15 min at 450 °C

Further, the effect of the sulfurizarion duration on the films properties was studied. The dwelling time was varied in the range between 15 min. and 6 hours. Somewhat surprising results were observed in Raman spectra. It was clearly seen from the graph that overall time of the sulfurization did not influence the crystallographic structure in any way. The three main Raman bands were present in every spectrum. The complete chemical transformation from the hematite to pyrite was achieved after 15 minutes. This is a very appealing condition for potential solar cell fabrication. These films were also observed using XRD analysis. The results correlate with the Raman spectroscopy data. The intensity of XRD peaks, which only appeared for the pyrite phase, is almost all equal, indicating the same extent of crystallization. The sample with five layers is of interest because its thickness is in the appropriate range for photovoltaic applications. This film was annealed five times (once after each spin coating) at 600 °C to achieve the hematite structure and further sulfurized at 450 °C for 15 minutes. The problem encountered in films of several layers was the incorporation of Na in the films. The more times the sol-gel material is annealed the more likely the Na+ ions diffuse from the soda lime glass into the substrate. This effect has been confirmed by glow discharge emission spectroscopy (GDES) which showed considerable penetration of Na into the FeS2. This problem is being studied by using various barrier coatings and different substrates. Another important diagnostic tool to determine the chemical composition of the pyrite films was Auger electron spectroscopy (AES). A typical depth profile Auger scan of the films (Fig. 3) revealed that the stoichiometry of the film was almost precisely 2 (S) : 1 (Fe), within the range of precision of the AES system and was constant through the entire film. Because pyrite films are being studied for potential use in solar cells, their optical properties are among the most important parameters. The energy band gap value is critical. The intersection of the trend line for the linear portion of the Tauc curve with the energy (x) axis denotes the band gap energy width. The band gap energy determined from this measurement was 0.93 eV, which is just slightly below the expected value of 0.95 eV [3]. Conclusions The novel approach for the production of the pinhole free thin films of FeS2 pyrite was described. The method is based on the sol-gel preparation of α-Fe2O3 (hematite) thin layers and their subsequent chemical sulfurization. The effects of thermal annealing of hematite films and temperature of the sulfurization on the properties of the films is discussed. It is apparent that this sol-gel method produces promising photovoltaic absorbing material. 33

Acknowledgements This work was supported by the Czech Ministry of Education, Youth and Sports through a contract Nanopin, 1M-0577. References [1] [2] [3] [4] [5]

34

S. Nakamura and A. Yamamoto, Sol. Energy Mtrls. And Sol. Cells 65 (2001) 79. K. Buker, N. Alonso-Vante and H. Tributsch, J. Appl. Phys. 72 (1992) 5721. C. Wadia, A. Paulalvisatos and Daniel M. Kammen, Environ Sci. Technol. 43 (2009) 2077. S. Fiechter, M. Birkholz. A. Hartmann, P. Dulski, H. Tributsch and R. J. D. Tikkey, J. Mater. Res. 7 (1992) 1838. P. P. Altermat, T Kiesewetter, K. Ellmer and H. Tributsch, Sol. Energy Mtrls. And Sol. Cells 71 (2002) 195.

Photoinduced properties of sol gel TiO2 thin films, effect of glass substrate and deposition technique J. Krýsa a, P. Novotná a, Š. Kment a, and A. Mills b a

Institute of Chemical Technology Prague, Department of Inorganic Technology, Technická 5, 166 28 Prague 6, Czech Republic School of Chemistry and Chemical Engineering, Queen›s University Belfast, Stranmillis Road, Belfast, BT9 5AG, UK

b 

Introduction At present, thin transparent TiO2 films deposited on glass posses high application potential based on its easy cleaning properties, which are due to its ability, upon UV irradiation to degrade solid organic impurities and to form a superhydrophilic surface. It has been reported that Na+ ions in soda lime glass have a detrimental effect on the photocatalytic activity of deposited sol-gel thin films [1,2,3] due to their diffusion into the photocatalytic film during calcination step. Paz and Heller [1] report that at high concentrations sodium ions prevent formation of the photoactive anatase phase and, at low concentrations introduce surface and bulk recombination centers. However, Nam et al [3] claim that the above recombination centre hypothesis [1,4] does not hold for the sol gel layers, but instead, suggest that the Na+ ions effect the photocatalytic activity of the titania film by changing the particle size of anatase. It is important to mention that the content of sodium is not the same for all types of glass. In the previous comparative studies only glass substrates with or without Na were investigated [1,2,3,5,6,7,8,9]. Furthermore in each study only one photocatalytic system was chosen to assess the activity of the titania film. Therefore, the aim of the present work is the comparison of photocatalytic properties of thin TiO2 film prepared on three different glass substrates, namely on quartz glass (Q), borosilicate glass (BS) and soda lime glass (SL), each of which has a different Na content. Experimental In the preparation of sol-gel TiO2 films, titanium isopropoxide (TiP, Sigma Aldrich) was used as a precursor, propan-2-ol (IPA) and acetylacetone (AcAc) served as solvents (both HPLC grades) and hydrochloric acid was used as a catalyst. The molar ratio of TiP to HCl was 20 and molar ratio of TiP to the sum of the solvents (IPA and AcAc) was 0.1. All the components (precursor, solvent and catalyst) were mixed for three hours at room temperature (22 °C). The prepared sols were deposited on the surface of glass substrates using dip coating and spin coating techniques. Three types of glass substrates were used namely quartz glass (Q) with 99 % of SiO2 (Newcastle Optics, 25 mm in diameter, 1 mm thickness), borosilicate glass (BS) with 80 % of SiO2 and 5 % of Na (VWR international, 24 mm in diameter, 0.1 mm thickness) and soda lime glass (SL) with 70 % of SiO2, 15 % of Na and 10 % of Ca (Marienfeld, 25.4 mm×76.0 mm, 1.1 mm thickness). The photocatalytic activities of the films were assessed using two model test systems, namely: resazurin(Rz)/resorufin (Rf) [10,11,12] and stearic acid [12,13]. In both cases the films were irradiated with six 8 W black light bulbs (maximum at 350 ± 20 nm) contained in a semicylindrical lamp holder with an aluminium reflector and held 10 cm above the samples. The mean incident photon flux onto the substrates was 1.9 mW cm-2 as measured using UVX radiometer, UVP, USA. Results and discussion X-ray diffraction patterns of the TiO2 films deposited by spin coating and dip coating on three supports are shown in Fig. 1.

35

20000

16000

16000

14000

14000

12000

12000

10000

Q glass

8000

BS glass

6000 4000

10000

SL glass

2000

anatase

18000

intensity [A.U.]

intensity [A.U.]

20000

anatase

18000

Q glass

8000 6000

BS glass

4000

SL glass

2000 0

0 20

Fig. 1:

25

30

35

40

45

20

50

25

30

35

40

45

2 theta

2 theta

spin coating (thickness around 150 nm)

dip coating (thickness around 80 nm).

X-ray patterns of 1 layer TiO2 films prepared on three glass substrates anatase 20000

20000

18000

18000

50

anatase

16000

14000

14000

12000

12000

intensity [A.U.]

intensity [A.U.]

TiO2 films prepared by spin coating have anatase crystalline structure for all the used substrates although the crystallinity of such films on BS and Q substrate is much higher than that on the SL substrate. In contrast, titania films deposited by dip coating revealed an Qanatase phase for the Q glass glass BS glass BS glass titania film on BS and Q glass but no crystallinity on SL glass. Further work revealed that whereas SL glass produced films the first layer of titania deposited onto SLSLglass was amorphous, further dip coats glass of increasing thickness that only appeared to have the less common brookite crystal phase present. theta 2 theta It was also confirmed by Raman spectroscopy for 3 and 4 layer film2 (see bands of brookite at 126, spin coating (thickness around 150 nm) dip coating (thickness around 80 nm). –1 152, 245, 411 and 636 cm (Fig. 2)) in agreement with [14]. 16000

10000

8000 6000

6000

2000

2000

0

0

20

Fig. 2:

8000

4000

4000

 

10000

25

30

35

40

45

50

20

25

30

35

40

45

50

Raman spectra of TiO2 film prepared by dip coating on soda lime (SL) glass. SG3 – 3 layers   (260 nm), SG4 – 4 layers (360 nm).

Conclusions The deposition technique can have a strong influence on the crystalline structure of titania films deposited on SL glass. In the case of layer prepared by dip coating the thickness is much smaller and thus the amount of Na+ ions in the dip coated film (due to the diffusion of Na + from substrate) is higher than in spin coated film. As a result the content of Na+ is high, rendering anatase unstable and leading to the formation of a brookite phase. The photocatalytic activities of TiO2 films on Q and BS glass are similar, for 1 layer dip coated films, but is much smaller on SL glass. Depth profile elemental analysis of these films confirms the presence of Na and Ca in TiO2 film on soda 36

lime glass substrate while in the case of borosilicate glass neither Na nor B is present in TiO2 film. The inexpensive nature and low sodium content of borosilicate glass makes it the most suitable substrate for the deposition of photoactive sol gel TiO2 films.

Fig. 3:

Rates of resazurin reduction on TiO2 film prepared by dip (spin) coating on various glass substrates.

Acknowledgement The authors thank the Ministry of Education, Youth and Sports of the Czech Republic (project 1M0577 and project MSM 6046137301). References [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14]

Y. Paz, A. Heller, J Mat. Res. 12 (1997) 2759-2766. T. Watanabe, S. Fukayama, M. Miyauchi, A. Fujishima, K. Hashimoto, J Sol-Gel Sci. Technol. 19 (2000) 71-76 H.-J Nam, T. Amemiya, M. Murabayashi, K. Itoh, J Phys. Chem. B 108 (2004) 8254-8259. J.-M. Herrmann, H. Tahiri, Ch. Guillard, P. Pichat, Catal. Today 54 (1999) 131-141. K. Doushita T. Kawahara, J Sol-Gel Sci. Technol. 22 (2001) 91–98. K. Funakoshi, T. Nonami, J. Am. Ceram. Soc. 89 (2006) 2782-2786. M. Addamo, V. Augugliaro, A. Di Paola, E. Garcia-Lopez, V. Loddo, G. Marci, L. Palmisano, Thin Solid Films 516 (2008) 3802-3807. E. Aubry, M.N. Ghazzal, V. Demange, N. Chaoui, D. Robert, A. Billard, Surf. Coat. Technol. 201 (2007) 7706-7712. P.Novotna, J. Krýsa, J. Maixner, P. Kluson, P. Novak, Surf. Coat. Technol., 204 (2010) 2570 -2575 A. Mills, J. Wang, S.- K. Lee, M. Simonsen, Chem. Commun. (2005) 2721-2723. A. Mills, J. Wang, M. McGrady, J Phys. Chem. B 110 (2006) 18324-18331. A. Mills, M. McFarlane, Cat. Today 129 (2007) 22-28. A. Mills, J. Wang, J Photochem. Photobiol. A: Chem. 182 (2006) 181-186 G. A. Tompsett, G. A. Bowmaker, R.P. Cooney, J. B. Metson, K. A. Rodgers, J. M.Seakins, J. Raman Spectroscopy 1995, 26, 57-62., UK

37

Vliv tlouštky na fotokatalytické vlastnosti transparentních sol gel TiO2 vrstev M. Baudys, J. Zita, J. Krýsa Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav anorganické technologie, Technická 5, CZ166 28 Praha 6

Úvod Mezi fotokatalyticky aktivní samočistící povrchy je možno zařadit tenké transparentní filmy připravené metodou sol gel. Důležitým parametrem ovlivňující množství absorbovaného světla a tedy i fotokatalytickou aktivitu je tloušťka TiO2 filmu. Cílem této práce je porovnání fotokatalytické aktivity pomocí několika metod ( modelové barvivo Acid Orange 7, modelový inkoust obsahující 2,6- dichlorindofenol) v závislosti na tloušťce TiO2 vrstvy. Experimentální část Příprava vzorků Nejprve byla na podložní sklo 2,5×7,5 cm nanesena mezivrstva SiO2. Vrstva byla nanesena metodu dipcoating, která je založena na ponoření substrátu do solu definovanou rychlostí s definovanou dobou zdržení. Jako prekurzor pro přípravu SiO2 solu sloužil tetraethylorthosilan (10 ml), který byl smíchán s  15 ml ethanolu. Po 90-ti minutovém míchání bylo přidáno 2,5 ml vody a 0,25 ml HCl (35 %-ní). Vrstvy byly ponořovány rychlostí 120 mm/min, s dobou zdržení 30 s  poté byly vytaženy rychlostí 60 mm/min. Po nanesení byly kalcinovány v  peci při teplotě 500 °C po dobu 2 hodin. Na vrstvu SiO2 byla nanesena aktivní TiO2 vrstva pomocí, jako prekurzor posloužil isopropoxid titaničitý (8 ml), který byl smíšen s  ethanolem (11,6 ml). Poté bylo smíšeno 11,6 ml ethanolu, 2,75 ethylacetoacetátu a 0,2 ml HNO3 (65 %-ní), přičemž se tato směs přidala k  původnímu roztoku isopropoxidu titaničitého. Vrstvy TiO2 byly naneseny a kalcinovány ve stejném režimu jako v případě SiO2 vrstvy. Opakovaným nanesením byly připraveny vzorky TiO2 vrstev o různé tloušťce. Stanovení fotokatalytické aktivity V případě stanovení fotokatalytické aktivity v kapalné fázi bylo užito azobarvivo Acid Orange 7 o počáteční koncentraci 1×10–5 mol/dm3. Fotokatalytický experiment probíhal ve vsádkovém fotoreaktoru vybaveného zářivkami Sylvania BL350 emitující v rozsahu vlnových délek 350390 nm. V případě modelového inkoustu bylo smíšeno 18 g 0,5 %-ního roztoku. hydroxyethylcelulozy, 1,8 g gylcerolu a 30 mg 2,6- dichlorindofenolu. Modelový inkoust byl rozdispergován za pomoci ultrazvuku a poté byl míchán před nanesením na aktivní vrstvu minimálně 10 minut. Modelový inkoust byl nanesen na vzorek pomocí stejné techniky jako při nanášení TiO2 vrstev. Výsledky a diskuze Závislost tlouštky vrstvy (vypočtena dvěmi nezávislými metodami) na počtu nanesených vrstev je znázorněno na Obr. 1. Tloušťka vrstvy byla zjišťována jednak pomocí přístroje NanoCalc (reflektometricky), kde na základě interference a znalosti indexu lomu daného materiálu tenké vrstvy je software schopen vypočíst tlouštku vrstvy. Tloušťka byla také stanovena z hmotnostních přírůstků (hustota TiO2 4,23 g/cm3). Při nižším počtu vrstev (1-4 vrstvy) je tloušťka vypočtena z hmotnosti TiO2 ve shodě s hodnotami z reflektančních měření pomocí přístroje NanoCalc. V případě tlustých filmů (4-8 vrstev) vychází tloušťka vypočtená z  hmotnosti TiO2 vyšší. Tento jev lze pravděpodobně přisoudit tvorbě rozpraskané vrstvy na spodní straně sklíčka, což je typický jev při nanášení metodou dip coating. Během dalšího natahování se na hrubou rozpraskanou stranu nanáší větší množství solu než na hladký povrch, čímž dochází k nárůstu hmotnosti. Při nižším počtu vrstev je tato popraskaná část 38

velmi malá a na hmotnostní přírůstek nemá výrazný vliv. Na Obr 2. je znázorněno porovnání spodní hrany u vzorku jednovrstvého (vpravo) a osmivrstvého (vlevo), kde je patrno rozpraskání vrstvy.

Obr. 1: Porovnání tlouštky vrstvy vypočtené z hmotnostních přírůstků a zjištěné reflektometricky v závislosti na počtu vrstev

Obr. 2: Porovnání spodního okraje jednovrstvého vzroku (vpravo) a vzorku osmivrstvého (vlevo)

Na Obr. 3 je znázorněna rychlost fotodegradace azobarviva Acid Orange 7 v závislosti na tloušťce vrstvy. Rychlost je vyjádřena jako rychlost v  prvních 60-ti minutách experimentu pomocí rychlostní konstanty nultého řádu. Z Obr. 3 je patrno, že se zvyšující se tlouštkou vrstvy fotokatalytická aktivita roste. Nárůst je lineární v rozmezí 0-200 nm, pro vyšší tlouštky je nárůst rychlosti nižší. Na Obr. 4 je znázorněna závislost rychlosti odbourávání modelového inkoustu vyjádřená jako rychlostní konstanta nultého řádu na tlouštce vrstvy zjištěné na základě reflektančních měření z přístroje NanoCalc. Při srovnání s fotokatalytickou degradací Acid Orange 7 (Obr. 3) je patrný podobný průběh závislosti. Při tloušťce vrstvy nad 400 nm se rychlost fotodegradace výrazně nemění. Při výběru barviva v  inkoustu jde +o to, aby jeho redukce do bezbarvé formy byla +2H + 2eireverzibilní a nedocházelo k jeho zpětné oxidaci do barevné formy. Proto byl na základě poznatků z literatury [1] vybrán 2,6-dichlorindofenol (DCIP). Meziprodukty jeho degradace neabsorbují ve vidtelné oblasti a samotným účinkem UV záření se nerozkládá. Mechanizmus degradace inkoustu obsahujícímodrá DCIP je vysvětlen v literatuře [2,3] a přechod z barevné do bezbravé formy bezbarvá je znázorněn na Obr. 5. Zatímco kladně nabité díry oxidují glycerol na glyceraldehdyd či až na kyselinu glycerovou, generované eletrony redukují DCIP do jeho bezbravé formy. Nevýhodu inkoustu obsahující DCIP je jeho krátkodobá životnost. Pojivo hydroxyethylceluloza postupem času hydrolyzuje, což se projevuje gelovatěním celého inkoustu, čímž není rozložení na vrstvě rovnoměrné (Obr. 6). Rovněž DCIP mění barvu z modré na hnědou. Barevný posun DCIP inkoustu je znázorněn na Obr. 7. Čerstvě připravený inkoust nanesený na podložní sklíčko vykazuje absorpční maximum při vlnové délce 630 nm, během jeho stárnutí však dochází k poklesu do oblasti nižších vlnových délek.

39

Obr. 3: Závislost rychlosti fotodegradace Obr. 4: Závislost rychlostní konstanty nultého barviva Acid Orange 7 v prvních řádu degradace DCIP na tlouštce vrstvy 60 minutách experimentu v závislosti na tloušťce +2H+ + 2e-

modrá

+2H++ + 2e-+2H + 2e

modrá modrá

bezbarvá

bezbarvá bezbarvá

Obr. 5: Redukce DCIP do bezbarvé formy

Obr. 6: Porovnání vrstvy DCIP inkoustu, čerstvého (vpravo), po stání měsíc (vlevo)

Obr. 7: Absorpční spektrum modelového inkoustu obsahující DCIP naneseného ihned po přípravě a po jednom měsíci stání

Závěry Byly připraveny transparentní TiO2 vrstvy o různé tloušťce pomocí metody sol gel. Bylo experimentálně ověřeno, že tlouštku vrstev lze stanovit jak z měření reflektance, tak z váhového přírůstku. Se zvyšujícím se počtem nanesených vrstev dochází k lineárnímu nárůstu fotokatalytické aktivity (do 200 nm). U vrstev s tloušťkou vyšší než 400 nm se již fotokatalytická aktivita příliš nemění. V porovnání s fotokatalytickou degradací v kapalné fázi, představuje degradace modelového inkoustu obsahující DCIP rychlejší metodu pro ověření fotokatalytické aktivity. K  odbarvení 40

naneseného inkoustu dochází podle tlouštky vrtsvy v řádu minut po desítky sekund (u nejaktivnějších osmivrstvých vzorků). Nevýhodou modelového inkoustu představuje jeho nízká stabilita. Po cca 14 -ti dnech dochází jednak k jeho zhnědnutí a díky hydrolýze pojiva hydroxyethylcelulózy dochází k významnému zvýšení viskozity celého inkoustu. Poděkování Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy (Výzkumné centrum NANOPIN č. 1M0577 a výzkumný záměr MSM 6046137301) za finanční podporu Literatura [1] Mills A., Hephurn J., McFarlane M. A novel, Fast.Responding, Indicator Ink for Thin Film Photocatalytic Surfaces ACS Applid Materials & interfaces 1(2009) 1163-1165 [2] Mills A., Mcgrady M. A study of photocatalyst indicator inks J. Photochem. Photobiol. A 193 (2008) 228-236 [3] Zíta J., Krýsa J., Mills A. Correlation of oxidative and reductive dye bleaching on TiO2 photocatalyst films J. Photochem. Photobiol. A 203 (2009) 119-124

41

Vlastnosti sol gel TiO2 vrstev připravených sprejováním M. Brunclíková, P. Novotná, M. Baudys, J. Krýsa Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav anorganické technologie, Technická 5, CZ166 28 Praha 6

Úvod Příprava tenkých vrstev je bezesporu nejčastěji využívaná aplikace metody sol–gel. K nanášení filmů se nejčastěji používají metody dip–coating a spin–coating. Tyto metody však mají poměrně specifické požadavky na tvar a velikost substrátu. Metoda nanášení vrstev sprejováním tyto požadavky zjednodušuje. Z tohoto důvodu jsme se touto metodikou zabývali podrobněji. Cílem prezentované práce bylo zjistit vliv podmínek nanášení TiO2 solu na skleněný substrát (sodnovápenaté sklo) sprejováním na vlastnosti připravených vrstev. Sledovanými parametry byla teplota substrátu během sprejování (22  °C, 50 °C a 100  °C), počet nanesených vrstev a jejich hmotnost a přítomnost mezivrstvy SiO2. Vyhodnocovanými vlastnostmi byla krystalografická struktura, fotokatalytická aktivita (odbourávání barviva DCIP) a makrostruktura vrstev (optický mikroskop). Experimentální část Příprava Pro přípravu TiO2 solu byl jako prekurzor použit tetraisopropoxititanát (TiP, SigmaAldrich). Isopropylalkohol (IPA, p.a.) a acetylaceton (AcAc, SigmaAldrich) byly použity jako rozpouštědla. Funkci katalyzátoru plnila kyselina chlorovodíková (HCl, 36 %, p.a.). Po připravení byl sol nanášen na skleněný substrát sprejováním (rychlost nástřiku 7 m/s a vzdálenost od plochy nástřiku 25 cm). Po nanesení byly vrstvy vypáleny při teplotě 500 °C (rychlost ohřevu 2 °C/min; doba výdrže 120 min). Pro přípravu SiO2 byly výchozími sloučeninami pro sol tetraethoxysilan (TEOS, SigmaAldrich), ethanol (EtOH, p. a.) a kyselina chlorovodíková (HCl, 36 %, p. a.). SiO2 mezivrstva byla na substráty nanášena metodou dip coating. Tepelná fixace byla při teplotě 200 °C (rychlost ohřevu 3 °C/min; doba výdrže 120 min). Charakterizace Krystalografická struktura byla stanovena RTG difrakcí (Seifert – XRD 3000; Panalytical HighScore Plus). Makrostruktura vrstev byla zjišťována optickým mikroskopem (Axio Scope Zeiss. A1). Fotokatalytická aktivita vrstev byla stanovována pomocí modelového barviva DCIP [1], kdy byl tenký film barviva nanesen na transparentní vzorek a bylo sledováno jeho UV-VIS spektrum v závislosti na době ozařování. Pro vyhodnocení fotokatalytické aktivity byly sledovány hodnoty absorbance při vlnové délce 630 nm a jejich pokles v závislosti na čase. Výsledky a diskuze Pro přípravu TiO2 sol gel vrstev sprejováním byly vybrány parametry, které se ukázaly jako nejvhodnější pro přípravu vrstev TiO2 z  vodných roztoků [2]. Při zachování těchto podmínek (uvedených viz výše) byly na skleněné substráty naneseny jednolité vrstvy solu a po vypálení získány vrstvy TiO2. Jejich názvy, tloušťka a rozdělení jsou zaznamenány v tabulce 1. Po výpalu vrstev se ukázalo, že množství naneseného TiO2 solu v  1. nástřiku je veliké a to vede ke vzniku nehomogenních, rozpraskaných vrstev (Obr. 1). V případě dvojnásobného nástřiku vrstev je popraskání ještě patrnější (Obr. 1b a 2b). Vrstvy nejsou příliš mechanicky odolné, při neopatrné manipulaci dochází k jejich částečnému setření. Zároveň je z obrázků patrné, že vrstvy připravované na skle bez mezivrstvy SiO2 jsou mnohem více členité a i když dojde k částečnému odloupnutí vrstvy, nezůstane substrát čistý (Obr. 1a). V  případě vrstev nanesených na substrát s mezivrstvou je sice rozprostření částí vrstvy po povrchu homogennější, ale v místech, kde se vrstva odloupne, zůstává povrch čistý. 42

Tabulka 1: Charakteristika připravených vrstev

a) a)

b) b)

a)

b)

c) c)

d) d)

a) c)

b) d)

Obr. 1: Makrostruktura vrstev: 22 °C, bez mezivrstvy SiO2 (a) 1. nástřik (b) 2. nástřik

Obr. 2: Makrostruktura vrstev 100 °C, bez mezivrstvy SiO2 (a) 1. nástřik (b) 2. nástřik

U všech připravených vrstev byla zjišťována jejich hmotnost (pro každý typ vrstvy tři měření) a z ní pak byla následně vypočtena tloušťka. Závislost tloušťky vrstev na jejich způsobu přípravy je zaznamenána v Tab. 1. Je patrné, že v případě substrátu o teplotě 22 °C jsou vrstvy připravované na substrátu s  mezivrstvou tlustší, než vrstvy připravené na substrátu bez ní. V  případě vrstev 43

připravovaných na substrátu o teplotě 50 °C a 100 °C není vliv mezivrstvy na tloušťku patrný. Při všech teplotách substrátu je tloušťka (množství) TiO2 vrtsvy přímo úměrná počtu nástřiků. Vrstvy nanášené na sklo o teplotě 22 °C

1 vrstva nanesená na skle bez SiO2 8000 7500

1bs22T 1bs50T 1bs100T

7000 6500 5500

intensity [a.u.]

intensity [a.u.]

6000 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 20

30

40

2 theta

a)

50

60

anatas

9500 9000 8500 8000 7500 7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

1bs22T 1ss22T 2bs22T 2ss22T

20

30

40

2 theta

b)

50

60

anatas

Obr. 3: RTG difrakce vrstev – krystalografická struktura – (a) závislost na teplotě substrátu, (b) závislost na typu substrátu a počtu nanesení

Všechny připravené vrstvy měly strukturu anatasu (Obr. 3 a) a b)). Velikost krystalů se zvětšovala s počtem nanesených vrstev (Obr. 3 b)). U všech typů připravených vzorků byla zjišťována jejich fotokatalytická aktivita odbouráváním barviva DCIP. Hodnoty počáteční směrnice závislosti absorbance modelového barviva (630 nm) na době ozařování k (A/s) jsou uvedeny v Tab. 1. Jak je z  uvedených dat patrné i při srovnatelných hmotnostech probíhá fotokatalytické odbourávání v případě vrstev připravených na skle s SiO2 mezivrstvou pomaleji, než v případě vrstev připravených přímo na skle. Pravděpodobně to lze přičíst na vrub makrostruktuře vrstev (Obr. 1), kdy lze předpokládat, že vrstvy připravené přímo na skle mají větší specifický povrch než vrstvy připravené na mezivrstvě. Závěry Sprejováním byly připraveny anatasové vrstvy TiO2 na sodnovápenatém skle a na skle s mezivrstvou SiO2. Nástřik vrstev probíhal při různých teplotách substrátu. Nebyl prokázán výrazný vliv teploty substrátu na výsledné vlastnosti vrstev. Zároveň se nepotvrdil ani předpokládaný pozitivní vliv SiO2 mezivrstvy na vlastnosti vrstev (fotokatalytická aktivita). Poděkování Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy (projekt 1M0577) a Grantové agentuře GAČR (projekt P205/11/0386) za finanční podporu jejich výzkumu. Literatura [1] A. Mills, M. McGrady, J Photochem. and Photobiol. A: Chem. 193 (2008) 228-236. [2] J. Zita, J. Krýsa, L. Ondryášová, J. Šubrt, A. Chakraborty, Nanomateriály a fotokatalýza - Sborník příspěvků, 4. Seminář výzkumného centra NANOPIN 6.-9.9.2010, Telč, Czech Republic, p. 36-38, ISBN: 978-80-7080-759-0

44

SEKCE C Fotokatalytická degradace modelových organických látek

Skončil věk „nanotechnologické“ nevinnosti? P. Klusoň Ústav chemických procesů AV ČR, v.v.i.

www.icpf.cas.cz

Svět v zrnku písku spatřovat, či nebe v plané květině, nekonečno v dlani skrýt a věčnost v jedné hodině. William Blake „Proroctví nevinnosti“ Když příroda, proč ne my? Britský básník a malíř William Blake (1757 – 1827) tvořící v duchu nastupujícího romantismu se ve své lyrické vizi neobrací k nebesům, aby utichl úžasem nad prostorovou i časovou nekonečností. Ba právě naopak. Jistě nechtěně, avšak velmi přesně předznamenal s velkým předstihem fascinaci konce dvacátého věku a počátku druhého tisíciletí novým vědním oborem, který jsme si přibližně za dvě desetiletí jeho existence již zvykli označovat jako nanotechnologie. William Blake v básnické formě vyjádřil ve skutečnosti totéž, co v roce 1959 prohlásil pozdější nositel Nobelovy ceny za fyziku (1965) Richard Feynman. V přednášce nazvané „There is Plenty of Room at the Bottom“ („Tam dole je hodně místa“) Feynman hovoří o cílené manipulaci s nepatrnými útvary na úrovni nanočástic. Svou dobu předběhl o 30 let a řada jeho kolegů ho považovala za fantastu. Feynman se zde jednoznačně vyjádřil, že člověk by se měl pokusit napodobit přírodu při vytváření velmi malých funkčních systémů. V přírodě jde o postup opravdu běžný. Každá buňka je příkladem nanotechnologie. Získává autonomně energii v mitochondriích, ale také produkuje od základu molekuly s jasnou funkcí, např. neurotransmitery, enzymy nebo hormony, a to podle algoritmu zakódovaného v DNA. Jestliže to tedy zvládne příroda, proč ne my? Je důležité upozornit, že na nanoúrovni se částice a vytvářené struktury chovají jinak. I tak jednoznačné hodnoty jako jsou např. bod tání, viskozita nebo oblast, ve které dochází k maximální absorpci fotonů se pro nanočástice liší od známých hodnot. Mnohé běžné fyzikální zákony neplatí a naopak mnoho těch, které se uplatňují, neznáme. Je to dáno mimo jiné tím, že hlavními faktory ovlivňujícími chování nanočástic jsou atomové síly, vlastnosti chemických vazeb a kvantové jevy. U velmi malých částic se začíná projevovat jejich vlnová povaha. Velikostí připravované nanostruktury můžeme řídit vzdáleností kvantových hladin. To v praxi znamená, že můžeme ovlivňovat řadu významných makroskopicky pozorovatelných a užitečných vlastností. Není to výmysl? I v současné době se občas setkáváme s názorem, že nanotechnologický výzkum není novinkou dvou posledních desetiletí, protože s malými částicemi se setkáváme, a to nejen ve fyzice a chemii, odjakživa, jenom jsme je nazývali jinak. Předpona nano vyjadřuje 10−9, což v případě délkových jednotek představuje jednu miliardtinu metru. Velikost většiny bakterií je asi 1 μm (μ = 10−6), virů okolo 100 nm, barevná vrstva oleje na kaluži je silná přibližně 50 nm, rozměr molekuly DNA se pohybuje v rozmezí 2,5 až 12 nm, kdybychom molekulu methanu vložili do koule, její průměr by byl asi 0,22 nanometru a atomů vodíku by se podél jednoho nanometru vešlo přibližně deset vedle sebe. Přesto, pracujeme-li v laboratoři s methanem, DNA, vodíkem nebo heterogenním katalyzátorem, např. na bázi platiny, s částicemi o velikosti několika desítek nanometrů, nevěnujeme se v žádném případě ještě nanotechnologickému výzkumu. Nanotechnologie jsou jistě postupy pracující s útvary, částicemi, molekulami, molekulárními shluky atd., o velikostech řádově v nanometrech, přesto je toto vymezení nedostatečné. Již v roce 2000 byla v USA, z vládní iniciativy pro koordinaci nanotechnologického výzkumu, zavedena jasná definice. Termínem nanotechnologie lze označit postup splňující 4 základní kritéria: 1) nanotechnologie je výzkumná činnost nebo technologický vývoj (postup) provozovaný na atomární, molekulární nebo makromolekulární úrovni v rozsahu přibližně 1 až 100 nanometrů (alespoň 47

jeden z rozměrů v  3D dimenzi), 2) musí být vytvářeny nebo používány při těchto činnostech struktury, zařízení nebo systémy, které mají nové vlastnosti a funkci vyplývající mimo jiné právě z jejich malé velikosti, 3) za nanotechnologický postup je možné označit pouze takovou metodiku, která umožňuje řídit částice (jejich tvar, velikost, uspořádání) a cíleně s  nimi manipulovat na atomární a molekulární úrovni, 4) tato tři kritéria musí být splněna současně. S tímto vědomím lze odpovědně prohlásit, že nanotechnologický přístup se začal rozvíjet teprve na konci 80. let 20. století, před touto dobou jsme mnohé dnes běžně využívané postupy a metodiky prostě neznali. Nanopodvodníci, nanooptimisté, život v nanoohrožení a konec věku nevinnosti Bohužel ke škodě této vědecké disciplíny je slovo nanotechnologie módním a účelově využívaným termínem. Na cyklistickém rámu slepeném z  větší části z  běžného sklolaminátu je napsáno Carbon Ultra Light Nano, v  televizním TV-shopu propaguje bizardní Horst Fuchs nanosítko v  odšťavňovači na pomeranče, doposud běžná (a stále stejná) akrylátová nátěrová disperze obsahuje nanopigment, internetové zpravodajské servery píší o rouškách proti prasečí chřipce z minerálních nanovláken o jejichž zdravotní nezávadnosti lze směle pochybovat, mnoho po celém světě podávaných odborných projektů se „honosí“ adjektivem nanotechnologický v názvu, aniž by autoři o tento výzkum vůbec vědomě usilovali, v horším případě aniž by přesněji věděli, jakou významnou proměnou by jejich projektová aplikace musela projít, aby snesla toto zařazení, atd. Další realitou, již zřejmě ne tak smutnou, spíše přirozenou, je pokles počtu nanooptimistů. Tedy nikoliv osob s  minimálním množstvím zásob životního optimismu, ale vědeckých enthusiastů, myslících zcela v intencích romantického Blakeova čtyřverší, kteří především v průběhu 90. let věřili ve všespasitelnost tohoto nového a na každý pád fascinujícího odvětí, od léčení lidského těla uvnitř pomocí nanobotů, přes „chytrá“ léčiva, konverzi sluneční energie, uchovávání energie, dokonalou ochranu životního prostředí, převratné omezení emisí, až po úžasné materiály doposud nevídaných vlastností. Bez pochyby, mnohé z toho už známe a umíme, navzdory krátké historii, a přestože se zpravidla o těchto objevech nedočteme na „běžném“ internetu. Skutečný nanotechnologický výzkum probíhá v  tichu, stranou zájmu většinových médií, avšak nadmíru úspěšně. V posledních letech dochází k velmi charakteristickému propojování oborů, postačí, když se v tom svém oboru podíváme do těch nejlepších periodik. Z nanooptimistů se většinou stali pozitivní nanorealisté, konečně chápající složitost a přibližně tušící neuvěřitelnou šíři nabízejících se možností. Ty jsou totiž naprosto mimo uchopitelnost jednotlivce, nebo jednotlivého vědeckého týmu, přesto však, tito odborníci, poučeni, sledují s údivem, jak obrovského pokroku zde bylo za pouhých 20 let dosaženo. O zdravotních a environmentálních rizicích spojených s  používáním nanočástic v  různých podobách se v posledních letech hovoří a píše stále častěji. V současné době je na světovém trhu dostupných asi 400 výrobků, které obsahují cíleně připravené nanostruktury. Zatímco někteří výrobci se snaží obavy z bezpečnosti svých produktů zlehčovat, případně je vůbec neřeší a spíše poukazují na přínosy, jiní usilují o prokázání nezávadnosti. Tato druhá cesta je však časově i finančně náročná. Pokud se navíc prosadí legislativně v současné době převažující stanovisko Evrospké komise, že na nanočástice, bez ohledu na chemické složení, je třeba vždy pohlížet jako na nové látky, bude muset být každá připravená forma posuzována samostatně. Je známou skutečností, že hmota, která je ve formě větších útvarů neškodná, může v důsledku omezeného počtu participujících atomů vykazovat nečekanou biologickou aktivitu. Navíc nanočástice jsou schopny překonávat běžné bariéry v  organismu, včetně například bariéry hematoencefalické, a deponovat se dlouhodobě v tkáních. Velmi malé částice polyaromatických uhlovodíků uvolňované při spalování pohonných hmot jsou prokazatelně karcinogenní, submikronové částice jinak chemicky netoxického azbestu rovněž. Proč by se tedy cíleně připravované útvary podobných a menších rozměrů, a stejného chemického složení, měly chovat jinak. Ukončeme tuto přednášku konstatováním, že s  příchodem nanopodvodníků, vystřízlivěním nanooptimistů a s  vážnými pochybami o zdravotní nezávadnosti některých významných forem nanočástic se završil věk nanotechnologické nevinnosti. 48

Simulace podmínek slunečního záření v heterogenních fotokatalytických reakcích S. Hejda a, P. Klusoň a,b, M. Hejdová a, J. Krýsa c a

b

Univerzita Jana Evangelisty Purkyně, Fakulta životního prostředí, Králova výšina 7, 400 96 Ústí nad Labem

Ústav chemických procesů AV ČR, v. v. i., Rozvojová 2/135 ,165 02 Praha 6 c

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav anorganické technologie, Technická 5, 166 28 Praha 6

Úvod Oxid titaničitý – v  současnosti nejpoužívanější fotokatalyzátor je hojně využíván pro svou vysokou aktivitu při kontaktu s UV zářením v oblasti čištění odpadních vod a plynů obsahujícími organické polutanty. Aktivita práškového oxidu titaničitého je testována různými experimentálními postupy, mezi něž patří i měření úbytku modelového barviva, který je v suspenzi s testovaným oxidem. Mezi hlavní přednosti tohoto testování patří snadná a levná analýza využívající spektrofotometrické detekce. Experimentální část K  experimentům byla sestavena optická aparatura s  vysokotlakou rtuťovou lampou (LOTOriel 100 W LSB640) a na dráze paprsku byla umístěna lavice, která sloužila k  fixaci reakční cely, optického filtru aj. Výhodou tohoto uspořádání je možnost posunutí cely a tím i zajištění shodné intenzity záření pro všechny testy. Testování fotoaktivity bylo provedeno s osmi komerčně dostupnými vzorky včetně standardu Evonik P25. Vybrané katalyzátory měly záměrně odlišné vlastnosti (podíl ananas/rutil, měrný povrch, velikost částic). Jako modelová látka byla zvolena Egacidová oranž 7 o počáteční koncentraci 10–4 mol.l–1 a objemu 100 ml byla převedena k 0,05 g vzorku TiO2, na 15 min. vložena do ultrazvukové lázně, poté převedena do křemenné kyvety umístěné na optické lavici. Před celu byl umístěn optický filtr (LT Lutron UV-340) na 365 nm (±5 nm). Měřeno bylo vždy vedeno při intenzitě záření 3,7 mW/cm2. V čase 0; 5; 10; 20; 40; 60; 80 a 100 min. byl odebrán vzorek a po odstředění spektrofotometricky analyzován. Výsledky a diskuze V průběhu 12-ti měsíců byla zjišťována intenzita slunečního záření (LT Lutron UV-340) a to vždy na stejném místě (venkovní prostory FŽP, Ústí nad Labem) v  12.00 hod. Část těchto dat z období leden-duben 2011 je znázorněna na Obr. 1. 3

I [mW/cm2 ]

2,5 2 1,5 1 0,5 0 16.2.2011

26.2.2011

8.3.2011

18.3.2011

28.3.2011

7.4.2011

17.4.2011

Období

Obr.1:

Venkovní intenzita slunečního záření pro období leden-duben 2011

Katalyzátor

k1

k2

Φ

49

I [mW/cm2 ]

2,5 2 1,5

Lze pozorovat plynulé zvyšování intenzity záření od 0,6 mW/cm2 do 2,5 mW/cm2. V celoročním 2 2 měření byly naměřeny 1 hodnoty v rozmezí od 0,3 mW/cm (leden) do 6,5 mW/cm (červen). Na optické aparatuře byla zkoumána závislost konverze Egacidové oranže 7 na intenzitě záření. 0,5 Z naměřených dat vyplývá, že při intenzitě vyšší než 3,7 mW/cm2 již nemá konverze vzrůstající tendenci. Lze tedy 0odvodit, že ideální hodnota pro měření fotoaktivity je právě 3,7 mW/cm2; více energie již systém nevyužije, tato8.3.2011 hodnota18.3.2011 je také reálná pro 7.4.2011 simulaci17.4.2011 slunečního záření. 16.2.2011 26.2.2011 28.3.2011 V tabulce 1. jsou uvedeny rychlostní konstanty a kvantový výtěžek, přičemž k1 je rychlostní Období konstanta vztažená na navážku katalyzátoru a k2 konstanta vztažená k měrnému povrchu vzorku. Tababulka 1:

Kinetická data

Katalyzátor

k1

k2

[mmol min–1 gcat–1] [mmol gcat min–1m–2]

Φ [%]

AV01

9,68×10–2

4,41×10–4

0,31

P25

6,47×10–2

6,47×10–5

0,18

P90

6,16×10–2

3,05×10–5

0,20

PK20A

5,95×10–2

6,20×10–5

0,16

PK180

4,61×10–2

2,30×10–4

0,13

S7001

1,78×10–2

3,38×10–6

0,06

UVLP7500

4,33×10–2

6,43×10–6

0,11

VLP7000

7,12×10–2

1,34×10–5

0,20

Nejlepší výsledky vykazoval katalyzátor AV01 s měrným povrchem 10 m2.g–1, naopak katalyzátory S7001 a UVLP7500 s povrchem vyšším než 260 m2.g–1 vykazovaly mnohem nižší aktivitu i kvantový výtěžek. Závěr Bylo prokázáno, že je možné v  laboratorních podmínkách simulovat sluneční záření v heterogenních katalytických reakcích. Poděkování Autoři děkují IGA UJEP v  Ústí nad Labem a Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy (projekt 1M0577) za finanční podporu jejich výzkumu.

50

Photoactivity evolution of titanium dioxide nanoparticles in course of aging of their colloidal solution J. Jirkovský a and G. Grabner b  J. Heyrovsky Institute of Physical Chemistry of the ASCR, v. v. i., Dolejškova 3, 182 23 Prague 8, Czech Republic

a

b

 Max F. Perutz Laboratories, University of Vienna, Campus Vienna, Biocenter 5, A-1030 Vienna, Austria

Aqueous colloidal solutions of quantum sized particles of titanium dioxide (Q‑TiO2) undergo an ageing process since the moment of their preparation. In course of time, the mean size of nanoparticles is gradually increasing and some of their physico-chemical properties are changing as well. The decrease of blue spectral shift of semiconductor absorption threshold was measured to determine the corresponding changes of band gap energy of the Q‑TiO2 particles. In parallel, the decrease of specific surface area of these particles was followed through their complexation with salicylic acid and thiocyanate anions. The thermodynamic equilibrium (Figure 1) of these surface charge-transfer complexes were investigated in detail by means of UV/Vis absorption spectroscopy. Experimental points Fitted points Fitted surface

1,0

(TiO2)

0,8

-1

3

-1

-1

3

-1

0,6

= (3.3 ± 0.2) mol dm cm -1

SA)

3

-1

= 0 mol dm cm Tisurf/Titotal = 0.036 ± 0.001 complex

= (2300 ± 79) mol dm cm

Kcomplex

= (6270 ± 300) mol dm

-1

0,4

3

0,2

0,0015

0,0

0,0010

0,010

0,0005

[SA] / M Fig. 1:

Absorbance (400 nm)

Model: ML_3D   Chi^2 = 0.0001 R^2 = 0.99641

0,005 0,0000

[TiO2] / M

0,000

Three dimensional plot of the absorbance of charge-transfer complex of salicylic acid on the surface of Q‑TiO­2 particles as a function of the concentration of both components.

-6

-1

Rate constant [10 s ]

Absorbance (470 nm)

Based on the obtained results (equilibrium constant and molar absorption coefficients), the concentration of complexation sites (surface Ti atoms) was derived that can be used to characterize 100 the surface area of the colloidal particles. The photocatalytic activity, which represents the most 0,015 important quality of titanium dioxide from the practical point of view, was repeatedly determined 80 photocatalytic degradation of 4‑chlorophenol in the colloidal solution of Q‑TiO particles through 2 0,010 in the course of its ageing for several months. The corresponding reaction rate increased in the first 60 weeks more than three times, afterwards it approached a limiting value (Figure 2). In the TiO2  /­­  SCNˉ system, the dependence of surface complex concentration on bulk SCNˉ 40 0,005 concentration was compared to quantum yield of the pulsed-laser-induced (SCN)2ˉ radical prepared solution (5 nm) formation. The quantum yield generally increased with the increase offreshly bulk SCNˉ concentration 20 one year aged solution (10 nm)

0

10

20

30

40

50

60

Age of colloidal solution [day]

70

0,000

0

2

4

6

8

Laser flash energy [mJ]

51

10

[SA] / M

0,0000

[TiO2] / M

0,000

Absorbance (470 nm)

100

-6

-1

Rate constant [10 s ]

and with the percentage of iron doping. The found non-linear shape of these dependences was less pronounced for smaller semiconductor particles that for larger ones (Figure 3).

80 60 40

0,015

0,010

0,005 freshly prepared solution (5 nm) one year aged solution (10 nm)

20 0

10

20

30

40

50

60

70

0,000

Dependence of the first-order rateconstant of photocatalytic degradation of 4‑chlorophenol on the age of Q‑TiO2 colloidal solution.

2

4

6

8

10

Laser flash energy [mJ]

Age of colloidal solution [day]

Fig. 2:

0

Fig. 3:

Pulsed-laser-induced charge transfer in Q‑TiO2  /  SCN  ˉ system: Absorbance of (SCN)2ˉ radicals as a function of laser flash energy in variously aged colloidal solution containing differently sized Q‑particles.

A quantitative kinetic model for description of dependences of the absorbance of primary radical products of interfacial charge-transfer on the laser pulse energy was derived. It is based on an assumption that photogenerated electrons and positive holes are repeatedly trapped and fast thermally excited into corresponding either conduction or valence band. Competitive processes of electron-hole recombination on the one hand and of charge transfers on the other hand are described as functions of irradiation intensity, numbers of available trapping sites, and numbers of reactants, i.e. electron-acceptors as well as electron-donors, adsorbed on the particle surface. The increasing photoactivity of growing particles in the course of aging measured under continuous irradiation (Figure 2) relates to initial slopes of the laser flash dependences (Figure 3) that correspond to the low limit of pulse energies, under which only single-photon processes occur. Acknowledgement The authors thank for financial supports to the Ministry of Education, Youth and Sport of the Czech Republic (project 1M0577).

52

Použití modelových látek Acid Orange 7 a 4-chlorfenol pro stanovování fotokatalytické aktivity vrstev TiO2 M. Zlámal, Š. Paušová, J. Krýsa Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav anorganické technologie, Technická 5, 166 28 Praha 6 Úvod Fotokatalytická aktivita materiálů v kapalné fázi se v současné době stanovuje pomocí desítek různých modelových látek. Mezi nejpoužívanější patří chlorované uhlovodíky (např. 4-chlorfenol, 2,4,6-trichlorfenol), nejrůznější pesticidy a herbicidy (Monuron, Atrazin) a v  neposlední řadě organická barviva (methylenová modř, Acid Orange 7). Takovéto velké množství modelových látek však komplikuje srovnávání výsledků fotokatalytické aktivity jednotlivých materiálů. V  poslední době se čím dál více objevují požadavky na zavedení standardní metody měření fotokatalytické aktivity, která bude přesně definována nejen z pohledu použité modelové látky, ale i experimentálního uspořádání (typ reaktoru, zdroj světla). Používání organických barviv má proti ostatním modelovým látkám velkou výhodu ve snadnosti měření jejich koncentrace na základě jejich absorbance světla. Často zmiňovanou nevýhodou barviv je však jejich možná senzitizace a to převážně ve viditelné oblasti. Senzitizace je proces, při kterém dochází absorpcí světla k excitaci molekuly barviva [1]. Takto vybuzená molekula se pak v přítomnosti katalyzátoru může oxidativně rozkládat. Vliv senzitizace na rychlost fotokatalytické degradace barviv však často není řádně popsána. Jedním z kandidátů na standardní modelovou látku je Acid Orange 7 (AO7) [2]. Toto aniontové azobarvivo se používá k  fotokatalytickým experimentům v  mnoha laboratořích. Další často používanou látkou je 4-chlorfenol (4-CP) [3]. Jedná se o poměrně jednoduchou chlorovanou aromatickou látku, která je nebezpečná životnímu prostředí. Látka AO7 není toxická, avšak je významným polutantem odpadních vod z textilního průmyslu. Tato práce se zabývá možností využití modelových látek AO7 a 4-CP pro sledování fotokatalytické aktivity vrstev v kapalné fázi. Jsou posouzeny výhody a nevýhody jednotlivých látek a studován vliv různých parametrů, jako je počáteční koncentrace a rychlost míchání na rychlost degradace těchto modelových látek. Dále je studována intenzita používaného světla, jeho vlnová délka a pH roztoku modelové látky na rychlost fotokatalytické degradace AO7. Současně je zjišťován vliv použité analytické metody (UV-VIS spektrofotometrie a HPLC) na správnost výsledků. Experimentální část Pro fotokatalytické experimenty jsme použili částicové vrstvy vytvořené sedimentací suspenze obsahující známé množství oxidu titaničitého (Aeroxide  P  25, Evonik). Po vysušení byly vrstvy vyžíhány při 300 °C (2 hodiny) pro zlepšení jejich mechanických vlastností. Díky volbě počáteční koncentrace suspenze mohou být snadno připraveny vrstvy obsahující různá množství fotokatalyzátoru (různé tloušťky vrstev). Vlastní fotokatalytická reakce probíhala v magneticky míchaném vsádkovém reaktoru temperovaném vloženou chladící spirálou na 20 °C. Reakční cela je vyrobena ze skla umožňujícího prostup všech používaných vlnových délek. Vrstvy byly umístěny uprostřed reakční cely uchycením v jejím víku a ponořeny do 25 ml roztoku modelové látky. Počáteční koncentrace AO7 a 4-CP se pohybovala od 0,1 do 0,01 mmol dm–3. Jako zdroj záření byly použity 11 W kompaktní zářivky Sylvania BLB a BL350 emitující v  UV oblasti a Narva Blue emitující převážně viditelné světlo. Intenzita emitovaného UV světla byla (v rozsahu vlnových délek 300387 nm) od 0,5 do 3,5 mW/cm2, intenzita viditelného světla (v oblasti 400 až 600  nm) emitovaného ze zářivek Narva Blue byla 6 mW/cm2. Při experimentech využívajících viditelné světlo musela být UV část spektra emitovaná zdrojem zachycována „kapalným filtrem“ sestávajícím z 1M roztoku dusitanu sodného ve skleněné kyvetě umístěné před zdrojem světla, naopak k odfiltrování viditelného světla byl v případě potřeby použit filtr z Woodova skla. 53

Výsledky a diskuze Látky AO7 a 4-CP se od sebe z  hlediska fotochemie značně liší. Zatímco AO7 silně absorbuje světlo i ve viditelné oblasti (485 nm), což umožňuje určování její koncentrace pomocí spektrofotometrie ve viditelné oblasti, 4-CP světlo ve viditelné oblasti neabsorbuje, tudíž nemůže docházet k senzitizaci viditelným světlem (Obr. 1). Světlo absorbuje 4-CP pouze v UV oblasti, avšak meziprodukty jeho fotokatalytické degradace absorbují světlo při stejných vlnových délkách, takže měření koncentrace 4CP pomocí UV absorpční spektrofotometrie není možné a je nutné použít vysokotlakou kapalinovou chromatografii, která celé měření komplikuje [4].

Obr. 1: Absorpční spektrum použitých modelových látek AO7 a 4-CP o koncentraci 0,1 mM

Pro stanovování koncentrace AO7 pomocí absorpční spektrofotometrie ve viditelné oblasti je klíčové, aby meziprodukty její fotokatalytické degradace neabsorbovaly světlo při stejné vlnové délce. Proto jsme srovnali výsledky měření koncentrace AO7 v  průběhu její fotokatalytické degradace získané pomocí absorpční spektrofotometrie s výsledky získané z kapalinové chromatografie, při které je reakční směs rozdělena. Získané výsledky jsou téměř shodné, což znamená, že absorpční spektrofotometrie ve viditelné oblasti je vhodnou metodou pro měření koncentrace AO7 při její fotokatalytické degradaci. To výrazně zjednodušuje celé měření. Tento výsledek nám však poskytuje i další informaci a to o mechanismu degradace AO7. Absence meziproduktů absorbujících světlo při 485 nm znamená, že prvním krokem fotokatalytické degradace AO7 je přerušení azo vazby, která způsobuje zabarvení AO7. Z měření závislosti fotokatalytické aktivity na počáteční koncentraci AO7 a 4-CP vyplývá, že u AO7 je tato závislost podstatně výraznější než u 4-CP a navíc u koncentrací vyšších jak 0,5 mM AO7 dochází ke snížení rychlosti její degradace. To je způsobeno stíněním AO7 (absorbancí při vlnové délce, jakou má světlo emitované zdrojem), což vede ke snížení intenzity světla dopadajícího na vrstvu fotokatalyzátoru (tzv. “screening” efekt) [5]. Pokud provedeme korekci na absorbanci AO7, dostaneme lineární závislost rychlosti degradace na počáteční koncentraci (Obr. 2).

54

Obr. 2: Závislost rychlosti degradace (Ri) a rychlosti degradace korigované na intenzitu dopadajícího světla (Rinor) na počáteční koncentraci AO7

Předpokladem však je lineární závislost rychlosti degradace na intenzitě světla, kterou jsme ověřili měřením fotokatalytické aktivity při konstantní počáteční koncentraci AO7 a různých intenzitách UV záření (Obr. 3) Tato lineární závislost je dána relativně nízkými intenzitami, kterých můžeme pomocí kompaktních zářivek dosáhnout. Při nich jsou na povrchu fotokatalyzátoru stále volná reakční místa, na kterých by při vyšší intenzitě světla mohla probíhat fotokatalytická reakce [6].

Obr. 3: Závislost rychlosti degradace AO7 na fotokatalyzátoru pro různé intenzity UV záření

Rychlost míchání roztoku modelové látky silně ovlivňuje rychlost transportu hmoty k (a z) povrchu fotokatalyzátoru a tak zvyšuje rychlost degradace modelových látek. Vliv rychlosti míchání je pro obě látky (po korekci intenzity světla u AO7) stejný. Zvyšování rychlosti míchání nad 900 ot./min již nemá velký vliv na zvyšování rychlosti degradace AO7 nebo 4-CP. Pouze u nejvyšších koncentrací dochází stále se zvyšováním otáček k  pozvolnému nárůstu rychlosti 55

degradace. Fotokatalytická degradace 4-CP je rychlejší než u AO7. To je pravděpodobně způsobeno tím, že molekula 4-CP je podstatně menší než molekula AO7. To má za následek větší počet meziproduktů degradace AO7, než u 4-CP. Při zvýšení pH roztoku AO7 dochází k  poklesu rychlosti degradace. Tento jev lze vysvětlit snížením množství molekul AO7 adsorbovaných na povrchu fotokatalyzátoru. Je to dáno aniontovou povahou organické části AO7, která je odpuzována povrchem TiO2, který je při vyšších pH záporně nabitý. Přídavek methanolu jakožto zachytávače ∙OH radikálů má na rychlost fotokatalytické degradace AO7 malý vliv a to i při alkalickém pH. To si lze vysvětlit tím, že i při alaklickém pH dochází k přímé oxidaci AO7 dírami přímo na povrchu fotokatalyzátoru. Na rychlost fotokatalytické degradace AO7 má vliv také spektrální složení světla. Při použití dvou různých UV zdrojů světla (maxima 350 a 365 nm) dochází k rychlejšímu odbourávání AO7 u zdroje s nižší vlnovou délkou (vyšší energií fotonů). To lze vysvětlit tím, že „přebývající“ energie je po excitaci využita pro migraci a tak se snižuje pravděpodobnost rekombinace. Pokud srovnáme rychlosti degradace AO7 při použití UV a viditelného světla (Obr. 4) zjistíme, že UV světlo je přibližně dvacetkrát efektivnější než světlo viditelné.

Obr. 4: Srovnání rychlosti degradace AO7 na TiO2 fotokatalyzátoru při použití UV (fotokatalýza) a viditelného světla (senzitizace)

Vzhledem k tomu, že z viditelného světla byla odfiltrována UV složka, jedná se zde o senzitizaci. Tento výsledek je důležitý pro experimenty prováděné pomocí polychromatických zdrojů světla emitujících i viditelnou část spektra. Výsledná rychlost fotokatalytické degradace AO7 při použití takovýchto zdrojů světla bude jen nepatrně ovlivňována senzitizací. Závěry Fotokatalytická degradace 4-CP probíhá podstatně rychleji, než u AO7. Vzhledem k možnosti využít pro detekci AO7 absorpční spektrofotometrii je však vlastní měření koncentrace modelové látky u AO7 podstatně snadnější. U obou látek byl pozorován kladný vliv počáteční koncentrace modelové látky a rychlosti míchání na rychlost jejich fotokatalytické degradace. U AO7 je nutné vzít v úvahu efekt stínění, který výrazně snižuje intenzitu světla dopadajícího na fotokatalytickou vrstvu. Jak bylo prokázáno u AO7, je pro náš systém rychlost fotokatalytické degradace závislá i na intenzitě světla. Výsledky naznačují, že AO7 je i přes některé nevýhody vhodným kandidátem pro snadné a rychlé určování fotokatalytické aktivity materiálů a to dokonce i při použití polychromatických zdrojů emitujících ve viditelné oblasti světla.

56

Poděkování Tato práce vznikla za podpory Ministerstva školství, tělovýchovy a sportu České Republiky (projekt 1M0577). Literatura [1] [2] [3] [4] [5] [6]

Vinodgopal K, Wynkoop DE, Kamat PV, (1996) Environ Sci.Technol 30:1660 Kiriakidou F, Kondarides DI, Verykios XE (1999) Catalysis Today 54:119 Stafford U, Gray KA, Kamat PV (1997) J Catal 167:25 Waldner G, Pourmodjib M, Bauer R, Neumann-Spallart M (2003) Chemosphere 50:989 Grzechulska J, Morawski AW (2002) Appl Catal B-Environ 36:45 Ollis DF, Pelizzetti E, Serpone N (1991) Environ Sci Technol 25:1523

57

Photocatalytic mineralization of VOC at low concentrations F. Moulis, M. Zlámal, J. Krýsa Institute of Chemical Technology, Prague, Technická 5, 166 28 Prague 6, Czech Republic

Introduction Harmful agents, e.g. volatile organic compounds (VOCs), are liberated into the environment [1] during a large range of industrial applications. There are two main domains of photocatalytic applications depending on the degree of air pollution: high-polluted gas from industrial processes (agents in concentrations in order of hundreds ppm) and low-contaminated air (order of units ppm). Pollutant removal is done mainly by means of adsorption/desorption processes [2] or by catalytic oxidation [3]. Nevertheless, these methods either do not lead to pollutant complete destruction or are too energy-consuming. On the other hand, photocatalytic degradation leads to the decomposition of pollutant towards non-harmful compounds in one step at ambient temperature [4]. This paper deals with the photocatalytic degradation of aliphatic model VOC n-hexane at different operational conditions such as initial concentration or circulating gas flow rate. System behaviour at low initial concentrations was examined and a simple kinetic model for a closed loop was proposed. Experimental part Apparatus The apparatus has recirculation loop geometry. It is composed of diaphragm pump, photoreactor and reservoir (in direction of circulation). IR analyzer (AIR) and gas chromatograph (GC) are connected in parallel. Tubing is made of polyamide (PA) tubes and push-in fittings. Apparatus volume is 2.85 dm3. The scheme of the entire apparatus is shown in Fig. 1.

AIR

feed septum reservoir

GC analysis

flow meter photoreactor DP Fig. 1:

Apparatus scheme. AIR .. infrared analyzer; DP .. diaphragm pump

Rt   Particulate layer preparation

n0 dcrel t   A dt

Degradation tests were performed on particulate layers prepared from TiO2 suspension by sedimentation drying and calcination at 300 °C. Glass sheets of dimensions 15×18 cm were used as a support. Amount of TiO2 was 0.5 mg/cm2. Used TiO2 photocatalyst is either VLP7000 (Kronos) or P25 (Evonik-Degussa). The first one was found to be the most efficient photocatalyst in the gas-phase [5]. 58

flow meter photoreactor

Results and discussion DP Degradation rate (mmol/(h m2)) is defined as Rt  

n0 dcrel t   A dt

(1)

where n0 is the initial molar amount of pollutant, A is the irradiated area, crel is the relative pollutant concentration (actual concentration c(t) divided by the initial one c(0), i.e. ), t is time. Influence of the initial concentration The influence of initial concentration was studied at values of 830, 4150 and 8300 ppm. The progress of all three experiments is shown in Fig. 2. Supplementary experiments were carried out for very low concentrations 70 and 7 ppm in order to test the exploitability of GC measurements. These experiments are shown in detail in Fig. 3. Degradation rates are summarised in Tab. 1. The lower the initial concentration, the lower the time necessary for complete pollutant degradation. However, the degradation rate decreases with decreasing concentration. Tab. 1. Degradation rates degradation initial evaluated rate concentration Tab. 1. Degradation rates in time 2 (mmol//(m (ppm) (min) h)) evaluated degradation initial rate 0.2 concentration in time4 7 (ppm) 70 (mmol//(m2 2.0 (min) 4 h))

8307 70 4150 830 8300 4150 8300

Fig. 2:

Hexan degradation at different initial concentrations, photocatalyst VLP7000

Fig. 3:

Hexan degradation, detail at low concentrations, photocatalyst VLP7000

0.2 11 2.0 21 11 22 21 22

94 94 99 9 9

Influence of the flow rate Three experiments were performed on the P25 photocatalyst for varying flow rate from 0.2 Nm3/h to 0.4 Nm3/h. Dependence on the flow rate is not significant; the degradation rate varies between 4.0 and 4.2 mmol/(m2 h) (evaluated in time of 40 min). The experiments are shown in Fig. 4.

59

Fig. 4:

Hexan degradation at diferent flow rates, dc photocatalyst P25, initial concentration 650 ppm. UV illumination started after 20 min V ofRdark   R  A ,

Kinetic model

dt

K c

 kNm  3/h, initial concentration 650 ppm) were fitted Experimental data from Fig. 4 (flow rateR0.4 1 K  c by two simple kinetic models. The mass balance for the entire apparatus follows from the definition of continuous stirred tank reactor (CSTR): Ak dc (2) VR  R  A , B   V dc dc R dt VR  R  A , VR  R  A , dc VK R the  A ,pollutant dt the entire apparatus, dtconcentration. Degradation rate R R  c cis K  cvolume of where VR is the dt Rk Rk K  c 1c(tK 1 K  c K c  cc(0)  e B  t ) is defined here as R = k · cR for kinetic model for the Langmuir k the  first order  K  c and R  k  Rk 1 K  c 1 K  c dc 1  K  c VR  R  A , HinshelwoodA (L-H) kinetic model which takes k A)  k dtinto account the adsorption equilibrium [6]. k is the c ( t 1 B   and K the equilibrium B adsorption    c(constant. rate constant t )  c(0)  B  t A ln k VR Ak c(0V) R R  k A  K B  K B k c We get after integration and substitution the models in the B   1 K  c VR V R form: VR c(t )  c(0)  e B  t c(t )  c(0)  e B  t First order model c(t )  c(0)  e B  t (3) c(t )  c(0)  e B  t t  k c(t )  c(B0) eB A c(t ) 1 c(t ) 1 V (4)  ln L-Hmodel c(t )  c(0)  B  t ln  c(t )  c(0)  B  t R cK (t ) c(t ) 1 1 K c ( 0) ( 0 ) c  ln  c(t ) 1 c(0) c(tB)  t  ln  c(t )  c(0)  B  t  ln  c ( t )  c ( 0 ) B  t B  t c K c ( 0 ) K ( 0 ) c(t) is taken as c(t) = c(0) · crel. K c(0)c(t )  c(0)  e VR

dc   R  A , dt

Fixing values A = 0.027 m2 a VR = 0.00285 m3 we get parameter values for the basic model k = 0.0067 m/min and for the L-H1modelc(kt )= 1.0×10–4 mol/(m2 min) and K = 803 m3/mol. Fig. 5  ln  c(t )  c(0)  B  t compares the model fits with the experimental K c(0) data. It can be seen that the L-H model fits much better. It suggests that adsorption equilibrium is an important step of the degradation process.

Fig. 5:

60

Kinetic models compared to experimental data.

Conclusion This paper deals with the influence of the initial concentration on the photocatalytic degradation efficiency. It was found that the higher the initial concentration, the higher the degradation rate and the higher the efficiency of the purification process. E.g., n-hexane at ten-time higher concentration is degraded only six-times longer. As for the flow rate parameter, no significant influence of circulation velocity was observed. Detection limits of gas chromatography were tested in the domain of very low concentrations, i.e. even at 7 ppm initial concentration. Two simple kinetic models were used to fit the course of photodegradation. The Langmuir-Hinshelwood model taking into account adsorption equilibrium was found to be more appropriate. References [1] SHAH, J. J.; SINGH, H. B. Distribution of volatile organic chemicals in outdoor and indoor air. Environmental Science & Technology. 1988, 22 (12), 1381-1388. [2] MATSUMOTO, H.; SHIMIZU, M.; SATO, H. The contaminant removal efficiency of an air cleaner using the adsorption/desorption effect. Building and Environment, 2009, 44, 1371-1377. [3] EVERAERT, K.; BAEYENS, J. Catalytic combustion of volatile organic compounds. Journal of Hazardous Materials. 2004, B109, 113-139. [4] BOULAMANTI, A. K.; PHILIPPOPOULOS, C. J. Photocatalytic degradation of C5–C7 alkanes in the gas– phase. Atmospheric Environment. 2009, 43, 3168-3174. [5] ZLÁMAL, M. Fotokatalytická aktivita částicových vrstev v plynné a kapalné fázi. In KRÝSA, J., KLUSOŇ, P. (ed.). 4. seminář výzkumného centra NANOPIN: Nanomateriály a fotokatalýza, Telč, 6.-9.9.2010. 2010, p. 50–53. ISBN 978-80-7080-759-0. [6] BOUZAZA, A.; VALLET, C.; LAPLANCHE, A. Photocatalytic degradation of some VOCs in the gas phase using an annular flow reactor. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2006, 177, 212-217.

61

Mechanism of photocatalytic degradation of the oleic acid V. Kalousek, J. Rathouský, J. Jirkovský, P. Barták * J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry of AS CR, v.v.i., Dolejškova 3, 182 23 Prague 8, Czech Republic *

Department of Analytical Chemistry, Palacký University, Třída 17. listopadu 12, 771 46 Olomouc, Czech Republic

Introduction This study aims at the systematic investigation of photocatalytic performance of mesoporous layers of TiO2 towards thin-layer deposits of oleic acid, serving as a model compound for fatty dirt, which were spread either by dip- or spray- coating, and treated at different temperatures. This systematic study provides a sound background for the development of self-cleaning finishes for a wide range of technologies. Due to its properties (double bond, low volatility, liquidity at room temperature and stability in the condensed phase) and ample occurrence, oleic acid is a suitable model compound to simulate grease stains on various types of surfaces. Because of its double bond and influence on the mechanism of photocatalytic oxidation, oleic acid is more appropriate for the mentioned simulation than saturated fatty acids. Last but not least, it was suggested as a test molecule in the draft of international standard for testing the self-cleaning ability of surfaces. However, the mechanism of its photocatalytic decomposition has not been sufficiently elucidated yet. Therefore a special attention was devoted to a theoretical study into the mechanism in order to reveal the major reaction pathways. Experimental part Prior to the photocatalytic experiments, the test pieces were cleaned using UV light irradiation (2 mW/cm2) for 24 hours. Oleic acid was deposited either by dip-coating from its 10 % heptane solution at the withdrawal rate of 1 mm/s or the heptane solution was sprayed on a surface preheated at 70°C. Afterwards the films were dried at 70 °C for 15 min. The photocatalytic decomposition of oleic acid due to UV radiation (Sylvania Lynx-S 11W BLB lamps, 365 nm, 2 mW/cm2) was followed by measuring the contact angle for water, which can be expected proportional to the degree of its degradation, i.e. its transformation into more hydrophilic compounds as well as to gaseous products (CO2, H2O), which leads to the exposure of the hydrophilic TiO2 surface. Parallel the sample mass in the course of irradiation was measured. However, the interpretation of changes in mass is ambiguous, as two opposite processes are occurring, namely a decrease in mass due to the transformation of oleic acid into gaseous products and an increase due to the transformation into more oxygenated products. After the irradiation, the layers were rinsed with heptane. In course of irradiation, the volatile components were captured by the solid phase microextration method (SPME) using a Supelco fibre with carboxen/PDMS phase placed in the vicinity of the layer for one hour. The extracts and adsorbed molecules were analyzed by GC–MS, performed on HP 6890 GC system with HP 7683 injector equipped with an Agilent 5973 N mass selective detector. Helium was flowing through a ZB5–MS column (30 m×0.25 mm, 0.25 µm) at a rate of 0.9 mL/min. Temperature in the oven increased from 40 to 250°C at the rate of 5°C/min with 2 minutes of isothermal section at the beginning of the analysis. MS scans were recorded within the range 29–370 m/z using EI ionization (energy 70 eV). To propose probable reaction pathways leading to the identified intermediates, quantumchemical calculations with cis-3-hexenoic acid were performed using a Gaussian 09W software applying DFT B3LYP/6-31G(d) method. This molecule was chosen as a simplified model of oleic acid. Both substances contain cis -CH=CH- double bond as well as CH3-, -CH2- and -COOH groups. Their structures differ only in the number of methylene groups (oleic acid has 14 while cis62

3-hexenoic acid 2). However, this difference is crucial regarding the feasibility of corresponding computations that would be enormously for oleic acid but are executable within a reasonable time for cis-3-hexenoic acid. Nevertheless, some of the results found for the model compound are valid to the whole homologous series, including oleic acid. Results and discussion While the mechanism of photodegradation of oleic acid on TiO2 has not been described yet, its reaction with ozone has been studied [1,2 ]. As primary and secondary intermediates, nonanal and 9 oxononanoic acid, and azelaic and nonanoic acid were detected, respectively. In the present study, nonanal and 9 oxononanoic acid were identified as the main intermediates of the photocatalytic degradation of oleic acid. Azelaic acid and nonanoic acid were detected as well, however in smaller amount. Besides, traces of decanal, octanal and heptanal were identified using SPME extraction. The performed computations concerned reactions that possibly occur in the course of an oxidative degradation of cis-3-hexenoic acid induced by an attack of hydroxyl radical. Quantum chemical method was applied to particular reactions of the proposed mechanism to confirm their feasibility. A typical procedure started with the search of the transition states that may connect particular reactants and products. After the transition structure was found and optimized, the corresponding reaction coordinate was computed to verify that it really connects the starting and final structures. Finally, activation and reaction energies were calculated by comparing zeropoint corrected energies of the reactants, products and transition state. First, an interaction of hydroxyl radical with cis-3-hexenoic acid and its addition onto double bond were investigated. The odd electron can formally move along the carbon chain. It is realized by transfers of corresponding hydrogen atoms. The calculated activation energies of these H-transfers are relatively high, ranging between 35 and 50 kcal/mol. That is why subsequent addition of triplet oxygen should dominate. The formed peroxyl radicals tend to abstract hydrogen atom from neighbouring positions. It was found that hydrogen of hydroxyl group is preferable to the carbon hydrogen. Products of the reactions undergo an easy splitting of C-C bond giving rise to propanal, 3-oxopropanoic acid and also hydroxyl radical. These compounds correspond with the main products of photocatalytic degradation of oleic acid, i.e., nonanal and 9-oxononanoic acid. The eliminated hydroxyl radical could act catalytically and thus cause accelerated degradation of unsaturated compound including fatty acids. Further results of the theoretical study will be described in detail in a separate article. Photocatalytic experiments were aimed on the assessment of the effect of the thickness of the mesoporous film of TiO2 and the mass and way of the deposition of oleic acid on the photocatalytic performance. Two different methods used for the spreading of oleic acid provide deposits with completely different character, namely its smooth and uniform layer by dip-coating or more or less interconnected droplets by spraying. These two variants could simulate different situations which can occur in real applications. Firstly, the photocatalytic performance of one- and two-layer TiO2 films was compared, the oleic acid being deposited by dip-coating from its 5 % heptane solution. Both TiO2 films exhibited a fast decrease in the contact angle for water corresponding to the high rate of the photocatalytic transformation of oleic acid. At shorter irradiation times, the degradation proceeded faster on twolayer TiO2 film. In the case of higher concentrations of oleic acid (10 %) in its heptane solution used for dip-coating, the decrease in the contact angle for water was slower. However, even for the larger amount of the deposited oleic acid the performance of the two-layer TiO2 film was only slightly worse. Conclusion While nonanal and 9-oxononanoic acid were identified as primary intermediates of the photocatalytic degradation of oleic acid, azelaic acid and nonanoic acid were the secondary intermediates. These compounds have been shown to correspond with the main products 63

determined by quantum mechanical calculations of photocatalytic degradation of model cis-3hexenoic acid oleic acid. In these calculations the oxidative degradation was induced by an attack of hydroxyl radical on the double bond. It has been found that the eliminated hydroxyl radical could act catalytically and thus cause accelerated degradation of unsaturated compound including fatty acids. Acknowledgement The authors are thankful to the Grant Agency of the Czech Republic (grants No. 104/08/0435-1 and 203/08/H032) and to the Ministry of Education, Youth and Sport of the Czech Republic (project 1M0577). Literature [1] H.-M. Hung, P. Ariya, J. Phys. Chem. A 111 (2007) 620. [2] Y. Katrib, S.T. Martin, H.-M. Hung, Y. Rudich, H. Zhang, J.G. Slowik, P. Davidovits, J.T. Jayne, D.R. Worsnop, J. Phys. Chem. A 108 (2004) 6686.

64

SEKCE D Aplikace fotokatalytických vlastností

Bactericidal effect of the photocatalytic oxidation by TiO2 thin films on gram positive and gram negative bacteria E. Musilová b, J. Zita a,*, J. Krýsa a, V. Kalousek c, J. Rathouský c  Institute of Chemical Technology Prague, Department of Inorganic Technology, Technická 5, CZ-166 28 Prague, Czech Republic

a

 Institute of Chemical Technology Prague, Department of Water Technology and Environmental Engineering, Technická 5, Prague 166 28, Czech Republic

b

 J. Heyrovsky´ Institute of Physical Chemistry of the ASCR, v.v.i., Dolejškova 3, 182 23 Prague, Czech Republic

c

Introduction One of the most important tasks of the present-day society is to ensure an access to safe drinking water for ever increasing human population. Bacteria and other dangerous microorganisms are the major water pollutants, which should be removed from water or whose growth should be at least substantially limited. Heat treatment, ultraviolet ray irradiation and chemical disinfectant dosage (especially chlorine containing compounds or silver ions and nanoparticles) are among the most commonly used methods for the abatement of the biological pollution. As early as in 1985, Matsunaga et al reported for the first time that bacterial cells in water could be effectively killed by photocatalysis on TiO2[1]. Since these early experiments the photocatalytic sterilization has attracted a considerable attention as a promising alternative to the above mentioned methods. The present work is aimed at the study into the effect of porosity and thickness of thin layers of TiO2 on their photocatalytic efficiency in the destruction of two selected microorganisms, namely the Gram-negative Escherichia coli and Gram-positive Staphylococcus aureus bacteria. The gram-positive bacteria have a relatively thick wall composed of a number of layers of peptidoglycan polymer and only one membrane. The Gram-negative bacteria have only a thin layer of peptidoglycan and a more complex cell wall with two cell membranes. The Gramnegative bacteria are often more resistant to chemical agents due to the presence of additional outer membrane, which decreases the permeability of many molecules. In comparison to fine powders, the attachment of TiO2 in the form of thin layers to suitable supports enables a continuous water treatment and avoids the rather demanding separation steps. The photocatalytic efficiency in killing the bacteria was compared with the performance of both porous and non-porous TiO2 films in the degradation of 4-chlorophenol, an important chemical water pollutant, in order to assess the potential of thin TiO2 layers in the purification of water. Experimental The sol for the deposition of mesoporous thin film (designated as SGP) was prepared by mixing 5 g of the Pluronic P123, 56 ml of 1-butanol, 14.4 ml of titanium ethoxide and 10.2 ml of concentrated hydrochloric acid. The films were deposited on microscope slides by dip-coating and calcined at 350 °C for 2 hours. The sol for non-porous film (SGNP) was prepared by adding 7 g of Ti-isopropoxide drop-wise to 10 cm3 of ethanol, followed by 10 cm3 of ethanol, 2 g of ethyl acetoacetate and nitric acid under vigorous stirring. The mixture obtained was stirred for 24 h. Titania films were dip-coated on microscope slides with SiO2 barrier layer and calcined at 530 °C for 2 hours. To obtain films with the required thickness the deposition procedure was repeated several times. In the 4-chlorophenol degradation experiments, the TiO2-coated glass slides were placed in a 10–4 M solution of 4-chlorophenol in a 50 ml photoreactor and illuminated with UV-light at the intensity of 1.5 mW cm–2 (measured at the film surface). The liquid aliquots were taken at regular intervals and analyzed by HPLC. For assessing the bactericidal properties of titania layers a method based on proposed ISO 27447:2009 standard was used [2]. First a suspension containing the bacteria was spread on the 67

tested surface (25×30 mm) and then covered with a cover glass (24×24 mm). The volume of the cell suspension was 0.05 ml, and the concentration of bacteria was 5.7×104 and 4.0×105 CFU ml–1 for S. aureus and E. coli, respectively. Results and discussion SEM and TEM images show that all the films are homogeneous without any substantial distortions. The thickness of the films increases approximately linearly with the number of layers for repeated deposition, achieving ca 250 and 70 nm per layer for SGP and SGNP, respectively. For the photocatalytic testing, films of two different thicknesses for both types of films have been chosen, namely 250 and 500 nm for SGP (1 and 2 layers) and 145 and 290 nm for SGNP (2 and 4 layers). The corresponding pairs of porous and non-porous films have practically the same mass (Table 1). The films exhibit very good adhesion to the support. The X-ray diffractograms show that the films contain anatase nanoparticles besides some proportion of amorphous titania. Physical adsorption of Kr at 77 and ellipsometric porosimetry were combined to elucidate the texture and adsorption properties of mesoporous TiO2 films. The porosity of  SGP films was ca 40 % and the relatively narrow pore size distribution was centered at approx. 10 nm (Table 1). Table. 1:

Properties of prepared layers

Type

No of layers

Thickness [nm]

Mass of TiO2 in the film [mg/cm2]

Porosity [%]

SGP

1 2 2 4

250 500 145 290

0.060 0.120 0.058 0.116

41 39 nonporous nonporous

Survival E. coli / log CFU ml -1

SGNP

1,E+06

Survival S. aureus / log CFU ml-1

The size of the bacteria cells is in the micrometer range. The cells of E. coli are about 3 µm in length and 0.5 µm in diameter. S. aureus is a coccus in average about 0.5-1.0 µm in diameter. Therefore the mesoporosity of the porous films in the range of about 10 nm cannot positively influence the photocatalytic performance due to an enhanced adsorption of bacteria to be degraded 1,E+05 on the large internal surface as it is often the case for small molecules especially in the gas phase. On the other hand, a negative effect of the porosity is to be expected as the pore opening should occupy a substantial proportion of the film external surface, in the range of the porosity determined, i.e. about 40 %. 1,E+04 Figure 1 shows that the non-porous films really exhibit slightly greater efficiency in the inactivation of E. coli than corresponding porous ones. The activity of thicker films is higher for both types of layers as expected due to greater mass of titanium dioxide and consequently 1,E+03 light absorption. Rather surprising are the data for S. aureus as the porous films are the greater 60 180 substantially0 more active (Figure 2). The effect 120 of the film thickness is practically negligible for UV SGP 250+UV SGP 500+UV SGNP 145+UV SGNP 290+UV Time/min the non-porous films, while for porous ones it is clearly discernible. The inactivation kinetics of bacteria1,E+05 by TiO2 photocatalytic action is of a pseudo-first order type and can be described by the Chick-Watson equation [3].

68

1,E+04

SGNP SGP

2 14 2 2 4

-1 Survival E. coli / log CFU ml Survival E. coli / log CFU ml -1

SGNP 1,E+06

145 250 290 500 145 290

0.058 0.060 0.116 0.120 0.058 0.116

nonporous 41 nonporous 39 nonporous nonporous

1,E+06 1,E+05

1,E+05 1,E+04

1,E+04 1,E+03 0 UV

SGP 250+UV

SGP 500+UV

120 SGNP 145+UV

SGNP 290+UV

180 Time/min

1,E+05 1,E+03 Survival ratio of E. coli for titania films SGP1 (250 nm), SGNP1 (145 nm), SGP2 (500 nm), 0 120 180 SGNP2 (290 nm) and pristine glass60substrate.

Survival S. aureus / log CFU ml-1 / log CFU ml-1 Survival S. aureus

Fig. 1:

60

UV

SGP 250+UV

SGP 500+UV

SGNP 145+UV

SGNP 290+UV

Time/min

1,E+05

1,E+04

1,E+04

1,E+03 0 UV

60 SGP 250+UV

SGP 500+UV

SGP 250+UV

SGP 500+UV

120 SGNP 145+UV

SGNP 290+UV

SGNP 145+UV

SGNP 290+UV

180

Time/min

1,E+03 0 UV

Fig. 2:

60

120

180

Time/min

Survival ratio of S. aureus for titania films SGP1 (250 nm), SGNP1 (145 nm), SGP2 (500 nm), SGNP2 (290 nm) and pristine glass substrate.

The reason for surprisingly good performance of porous films might be somehow connected with the mechanism of the bacteria killing by the TiO2 photocatalytic processes. The cells as macroscopic objects regarding the nanostructured films cannot be probably inactivated directly by holes or hydroxyl radicals and superoxides formed at the film surface. Namely there is a relatively large distance to be overcome between the film surface and the external surface of the cell wall, which is rather difficult for very reactive and therefore short-lived species. If the main bactericidal agent was, e.g., hydrogen peroxide, it could be speculated that its molecules are formed in a greater amount on the large surface of the porous films and then diffuse across the space between the titania surface and the external surface of the cell. According such mechanism, the porosity could really have a positive effect on the photocatalytic degradation of macroscopic cells of bacteria, especially the Gram-positive ones, which have a more permeable call wall. The photocatalytic performance of both porous and non-porous layers was also tested in the degradation of 4-chlorophenole, whose small molecules were expected to diffuse easily into the 10nm pores. Therefore a higher activity of porous in comparison with non-porous films is probable. The obtained data in Figure 3 however show there is practically no influence of the film porosity on the photocatalytic performance in this reaction. On the other hand, there is a clear decisive influence of the film thickness and consequently also of the TiO2 mass. 69

Relative decrease of 4-CP concentration / %

100

SGP 250 nm SGP 500 nm SGNP 145 nm SGNP 290 nm

95 90 85 80 75 70

0

50

100

150

Time / min

200

250

300

Fig. 3: Relative decrease of 4-CP concentration [%] for titania films of different thickness and porosity

Conclusion The study into the antimicrobial and photocatalytic properties of thin TiO2 films has shown that their activity increases with increasing thickness and consequently the mass of the films both for porous and non-porous films. The effect of film porosity depends on the bacteria used for the tests, being slightly detrimental for Gram-negative E. coli and substantially beneficial for Gram-positive S. aureus. For the most active pairs, i.e E. coli on the non-porous film 250 nm in thickness and S. aureus on the porous film 500 nm in thickness, more than 97 % of bacteria were killed due to a 180 min. irradiation. Acknowledgement Authors acknowledge the financial support by the Ministry of Education, Youth and Sports of the Czech Republic (project number MSM 1M0577) and the Ministry of Culture of the Czech Republic (project NAKI DF11P01OVV012). Literature [1] T. Matsunaga, R. Tomada, T. Nakajima, H. Wake, FEMS Microbiol. Lett, 29, 211 (1985). [2] http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=44156, accessed February 2010. [3] J. Maruga´n, R. van Grieken, C. Sordo, C. Cruz, Appl. Catal. B, 82, 27 (2008).

70

Srovnání fotokatalytických a antibakteriálních účinků titanoxidových vrstev s orientovaným růstem vyrobených metodou PVD Z. Michalčík , P. Bartoš a,b, P. Kříž b, P. Špatenka a,b Technická univerzita Liberec, Fakulta strojní, Katedra materiálů, Studentská 2, 461 17, Liberec, Česká Republika

a 

Jihočeská univerzita, Pedagogická fakulta, Katedra fyziky, Jeronýmova 10, 371 15, České Budějovice, Česká Republika b 

Úvod Titanoxidové filmy jsou jedním z  nejvíce zkoumaných materiálů posledních let. Důvodem zájmu vědců v  prestižních laboratořích je možnost využití jejich mechanických, optických, ale i chemických vlastnosti do průmyslových aplikací. Fotokatalytický jev, který je další z pozoruhodných vlastností těmto filmům, nabízí v praxi inovativní řešení ohledně čištění vzduchu či vody, kde krom již zmiňovaného fotokatalytického jevu, je možno využít jejich antibakteriálních účinků [1]. Experimentální část Titanoxidové filmy orientovaného růstu byly deponovány pomocí metody fyzikálního naprašování (PVD). Orientovaného růstu bylo dosaženo díky tzv. Glancing Angle Deposition [2-4] (GLAD). Tento proces je specifikován dvěma parametry – normálovým úhlem α, jenž specifikuje úhel mezi zdrojem odprašovaných částic a substrátem (v našem případě sklo) a rotačním úhlem ϕ, vypovídající o míře rotace v rovině substrátu.

Obr. 1:

Princip GLAD

Díky tomuto druhu depozice byly vytvořeny tři typy architektur - nakloněné sloupky, zig zag sloupky a spirálovité sloupky, viz Obr. 2. Obr. 2a představuje depozici, při níž nedocházelo k rotaci či náklonu substrátu, jenž byl umístněn kolmo ke zdroji odprašovaných částic (klasická metoda PVD).

Obr. 2:

SEM snímky hran titan oxidových vrstev (a) Klasický vzorek (b) Nakloněné sl. (c) Zig Zag (d) Spirálovité sloupky

71

Rozlišovali jsme dva druhy depozice z hlediska přívodu reaktivního plynu do komory. Prvním druhem byl stálý průtok reaktivního plynu (S.P.R.P.) v průběhu depozice, druhou metodou bylo pulzní vstřikování reaktivního plynu, tzv. Reactive Gas Pulsing Process (RGPP) [3], kde samotný pulzní proces byl charakterizován duty cyclem (ton, perioda T-viz obr. 3)

Obr. 3: Depoziční metody z hlediska přívodu kyslíku do aparatury

Fotokatalytická aktivita filmů byla specifikována pomocí rychlostní konstanty r určené z  rychlosti rozkladu barviva Acid Orange 7 a normováním této veličiny k  objemu použitého roztoku AO7, intenzitě UV záření a povrchu ozařovaného filmu. Rychlostní konstanta je měřena v řádu 10–5 m3 h–1 W–1, a to na základě experimentů s komerčně vyráběným práškem TiO2 P25, jež za stejných podmínek degradace barviva dosahuje právě zmiňovaného řádu. Vybrané filmy byly podrobeny bakteriálním testům s E. Coli, Staphylococem Aureus a MRSA (Methicilin-rezistantn Staphylococcus aureus). Na jednotlivé vzorky bylo naneseno 350 µl bakteriálního inokula v koncentraci 105/v 1ml bakteriálního inokula. Pro osvit bylo použito záření UV A. Pro jednotlivé odběry bylo odebráno vždy 10 ml bakteriálního inokula a vyočkováno na krevní agar. Takto připravené vzorky byly umístěny do termostatu a inkubovány 24 hodin při teplotě 37 °C. Poté byly zdokumentovány a vyhodnoceny [5]. Výsledky a diskuze Z  předchozích prací byla nejvyšší fotokatalytická aktivita prokázána pro tenké filmy s architekturou nakloněných sloupků. Z tohoto důvodu byly deponovány titanoxidové filmy pro šest hodnot normálového úhlu α, jenž byl jediným proměnným depozičním parametrem. Všechny titanoxidové filmy byly deponovány na tloušťku o hodnotě 200 nm, aby byl faktor rozdílných tloušťek filmů z hlediska ovlivnění fotokatalytické aktivity vyloučen. Výsledky tohoto grafu jsou vyobrazeny na Obr. 4.

Obr. 4: Srovnání depozičních metod z pohledu fotokatalytické aktivity v závislosti na depozičním úhlu

72

Na základě výsledků z  tohoto experimentu je možné konstatovat, že nejlepších výsledků z  hlediska fotokatalytické aktivity bylo dosaženo za depozičního úhlu rovnému 70° pro vrstvu deponované za stálého průtoku reaktivního plynu. Pro vrstvu deponovanou při RGPP metodě byla nejvyšší fotokatalytická aktivita pozorována pro úhel rovný 85°. Následující dva grafy shrnují antibakteriální efekt zmiňovaných filmů pro vybrané depoziční úhly rovných hodnotě 30°, 70°a 85° pro E. Coli.

Degradace�E.�Coli�v��ase � r�zné�úhly�depozice � SPRP Degradace�E.�Coli�v��ase � r�zné�úhly�depozice � SPRP

Dep.úhel�=�30°

Po�et�kolonií Po�et�kolonií

1000 900 1000 800 900 700 800 600 700 500 600 400 500 300 400 200 300 100 200 0 100 0 0

Dep.�úhel�=�70° Dep.úhel�=�30° Dep.�úhel�=�85° Dep.�úhel�=�70° Dep.�úhel�=�85°

40

60

80

100

120 140 �as�[min] 0 20 pro vrstvy 40 s různým60depozičním 80úhlem vyrobené 100 za 120 140 Obr. 5: 1000 Degradace E. Coli SPRP �as�[min] Degradace�E.�Coli�v��ase � r�zné�úhly�depozice � RGPP 900 1000 Degradace�E.�Coli�v��ase � r�zné�úhly�depozice � RGPP 800 900 Dep.�úhel�=�30° 700 800 Dep.�úhel�=�70° Dep.�úhel�=�30° 600 700 Dep.�úhel�=�85° Dep.�úhel�=�70° 500 600 400 Dep.�úhel�=�85° 500 300 400 200 300 100 200 0 100 20 40 60 80 100 120 140 0 0 �as�[min] 0 20 40 60 80 100 120 140 �as�[min]

Po�et�kolonií Po�et�kolonií

20

Obr. 6: Degradace E. Coli pro vrstvy s různým depozičním úhlem vyrobené za RGPP

Jak je z Obr. 5 a 6 patrné, více než 70 % kolonií je zničeno během prvních 40 minut a téměř všechny kolonie bakterií jsou odbourány krátce po 150 minutách. Degradační rychlost je pro všechny uvedené hodnoty depozičního úhlu a metody depozice téměř totožná. Za stejných podmínek byly provedeny antibakteriální testy pro Staphylococus Aureus, kde výsledky experimentů shrnují Obr. 7 a 8, jež se prokazují poměrně vysokou degradační rychlostí, 73

kdy během dvaceti minut nebyly téměř žádné kolonie pozorovány. Degradační rychlosti byly opět téměř totožné z hlediska depozičního procesu a úhlu depozice.

Degradace�Staph.�Aur.�v��ase � r�zné�úhly�depozice � SPRP Degradace�Staph.�Aur.�v��ase � r�zné�úhly�depozice � SPRP Dep.�úhel�=�30° Dep.�úhel�=�30° Dep.�úhel�=�70° Dep.�úhel�=�70° Dep.�úhel�=�85° Dep.�úhel�=�85°

Po�et�kolonií Po�et�kolonií

1000 1000 900 900 800 800 700 700 600 600 500 500 400 400 300 300 200 200 100 100 0 0

Obr. 7:

0 0

150 �as�[min]150 Degradace Staph. Aurea pro vrstvy s různým depozičním úhlem vyrobené za�as�[min] SPRP

Po�et�kolonií Po�et�kolonií

1000 1000 900 900 800 800 700

50 50

100 100

Degradace�Staph.�Aur.�v��ase � r�zné�úhly�depozice � RGPP Degradace�Staph.�Aur.�v��ase � r�zné�úhly�depozice � RGPP Dep.�úhel�=�30° Dep.�úhel�=�30° Dep.�úhel�=�70° Dep.�úhel�=�70° Dep.�úhel�=�85° Dep.�úhel�=�85°

700 600 600 500 500 400 400 300 300 200 200 100

100 0 0 0 0

20 20

40 40

60 60

80 80

100 100

120 140 120 �as�[min] 140

�as�[min]

Obr. 8: Degradace Staph. Aurea pro vrstvy s různým depozičním úhlem vyrobené za RGPP

V  Tabulce 1 jsou shrnuty výsledky z  antibakteriálních testů na methicilin rezistentní zlatý stafylokok (MRSA) pro vybrané vzorky. Stejně jako v předchozích, i v tomto případě je zřejmé, že metoda depozice a depoziční úhel alfa nejsou rozhodující faktory ohledně antibakteriálního účinku.

74

Tab.ulka 1: Antibakteriální testy MRSA

Závěry Ohledně fotokatalytické aktivity z  prezentovaných výsledků je zřejmé (vyjma výsledků pro depoziční úhel o hodnotě 80°), že se zvyšujícím se depozičním úhlem vzrůstá i fotokatalytická aktivita titanoxidových vrstev. Testované vrstvy také vykazují rozdílnou fotokatalytickou účinnost v  závislosti na použité depoziční metodě (SPRP oproti RGPP), jež je obzvláště markantní pro vrstvy s depozičním úhlem vyšším jak 30°. Na základě výsledků antibakteriálních testů je zřejmé, že depoziční úhel alfa a depoziční metoda nehrají z  hlediska účinnosti roli. Byla pozorována mnohem vyšší degradační rychlost bakteriálních kolonií pro grampozitivní zlatý stafylokok a methicilin rezistentní zlatý stafylokok než pro gramnegativní E. Coli. Poděkování Tato práce vznikla za finanční podpory projektu NANOPIN MSMT 1M0577. Odkazy [1] Linsebigler AL, Lu G, Yates JT Chm Rev 735-758, 1995 [2] N. Martin, J. Lintymer, J. Gavoille, J.M. Chappe, F. Sthal, J. Takadoum, F. Vaz, L. Rebouta, Surface & Coatings Technology, 201 7720 -7726, 2007 [3] N. Martin, J. Lintymer, J. Gavoille, J.M. Chappe, F. Sthal, J. Takadoum, F. Vaz, L. Rebouta, Surface & Coatings Technology, 201 7727 -7732, 2007 [4] N. Martin, J. Lintymer, J. Gavoille, J.M. Chappe, F. Sthal, J. Takadoum, F. Vaz, L. Rebouta, Surface & Coatings Technology, 7733 -7738, 2007 [5] P. Hajkova, P. Spatenka, J. Horsky, I. Horska, A. Kolouch, “Photocatalytic Effect of TiO2 Films on Viruses and Bacteria”, Plasma Process. Polym., 4, S1-S5, 2007

75

Fotokatalytické čištění oplachové vody z kapilarni linky obsahující přípravek Ardrox 970 P 23 M. Zlámal, M. Baudys, F. Moulis, J. Krýsa Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav anorganické technologie, Technická 5, 166 28 Praha 6

Úvod V  rámci řešení konkrétních potřeb průmyslových partnerů výzkumného centra Nanopin jsme se v roce 2010 a 2011 věnovali problému oplachových vod, které vznikají ve společnosti ATG, s. r. o. v souvislosti s provozem a testováním kapilárních linek. K testování linek se využívají přípravky, které mají fluorescenční vlastnosti a po použití se dostávají do oplachových vod. Jedná se o přípravky ARDROX 970 P 25 a ARDROX 970 P 23, které mají dle výrobce (CHEMETALL PLC, UK) téměř identické složení. V současnosti se v ATG pro čištění používá čistící kolona s aktivním uhlím (AQ-40) s rychlostí průtoku 0,5 m sloupce za hodinu. Odhad spotřeby aktivního uhlí pro ARDROX 970 P 23 byl proveden na základě měření adsorpčních isoterem. Pro experimenty byl použit ředěný originální přípravek, koncentrace TOC byla cca 1 g/l. Bylo stanoveno, že spotřeba aktivního uhlí je cca 1 kg aktivního uhlí pro 0,05 g ARDROXU 970 P 23. Metoda čištění sorpcí na aktivním uhlí je nákladná a proto se hledají řešení, která by byla finančně přijatelnější. Jednou z nich je aplikace fotokatalytického čištění na oxidu titaničitém. Cílem této práce bylo proto provést základní experimenty, které by umožnily i) identifikaci organických látek v přípravku ARDROX 970 P 23, ii) odhad účinnosti fotokatalytického odbourávání sumy organických látek (TOC) a iii) stanovení podílu jednotlivých organických látek v  závislosti na době odbourávání. Popis experimentů Bezpečnostní list přípravku ARDROX 970 P 23 udává tyto údaje o složení Tabulka 1:

Chemický název

Obsah (%)

číslo CAS

Alkoholy C12-C14, sekundární ethoxylované

60 – 100

84133-50-6

Ethoxylované sekundární alkoholy

10-30

4719-04-4

Vzhledem k danému složení a k předpokládanému obsahu ARDROXU v oplachové vodě byl pro fotokatalytické experimenty připraven vodný roztok 1:1000. Pro degradaci byl použit vsádkový i průtočný fotoreaktor, u nichž byly jako zdroj záření použity kompaktní zářivky BLB poskytujícími maximální intenzitu v  rozsahu vlnových délek 350-390 nm. Objem látky při fotokatalytické degradaci ve vsádkovém reaktoru činil 25 ml a plocha vzorků byla 8,75 cm2. Pro průtočný reaktor byl zvolen objem degradovaného roztoku 430 ml, aby byl zachován poměr objemu a plochy vzorku (150 cm2) a bylo tak usnadněno vzájemné srovnání těchto dvou použitých metod. Jako fotoaktivní materiál byly použity částicové vrstvy materiálu P25 obsahující 0,5 mg TiO2 /cm2 připravené sedimentační metodou. Rovněž byly pro degradaci ve vsádkovém reaktoru použity transparentní vrstvy oxidu titaničitého připravené metodou sol-gel, jejichž tloušťka byla 224 nm. Výsledky Roztoky byly analyzovány před degradací a po ní pomocí UV-VIS spektrofotometrie, TOC analyzátoru a plynovou chromatografií s hmotnostní spektroskopií. V připraveném zásobním roztoku i v  čistém ARDROXU bylo pomocí GC-MS analýzy zjištěno fluorescenční barvivo, které bylo identifikováno jako 7-(diethylamino)-4-methyl-2H76

1-benzopyran-2-on (CAS 91-44-1, označováno také jako kumarin C1). V  UV-VIS spektru má kumarin C1 absorpční maximum při vlnové délce 384 nm, ve fluorescenčním spektru pak při 443 nm [1]. Jeho hmotnostní spektrum je znázorněno na Obr. 1. V  chromatogramu poskytuje tato složka nejintenzivnější eluční pás. Poměrné zastoupení uhlovodíků v přípravku ARDROX je znázorněno na Obr. 5.

Obr. 1: Hmotnostní spektrum barviva kumarin C1

UV-VIS absorpční spektra roztoků ARDROXU během jeho fotokatalytické degradace na vrstvě P25 jsou znázorněny na Obr. 2. Během degradace dochází k poklesu širokého absorpčního píku při 384 nm, až dojde k jeho úplnému vymizení. Z molárního absorpčního koeficientu kumarinu C1 e375nm=25000 M–1 cm–1 [2] lze stanovit počáteční koncentraci tohoto barviva v degradovaném roztoku na 24 µM. Během fotokatalytické degradace tedy dochází postupně k odbarvení tohoto žlutého, fluorescenčního barviva, avšak současně dochází ke vzniku zákalu, který zvyšuje absorbanci v celém rozsahu vlnových délek. Tento zákal není způsoben vypadáváním částic fotokatalyzátoru do roztoku, protože byl pozorován i při degradaci na so-gel vrstvě (Obr. 3). Navíc po vysušení vzorku degradovaného roztoku nebyly pozorovány žádné částice (SEM), ani nebyl detekován obsah titanu (EDS). V případě užití transparentní solgel vrstvy je průběh degradace podobný jako v případě. materiálu P25, nicméně rychlost odbarvení je nižší. V případě experimentu bez obsahu fotokatalyticky aktivní vrstvy (pouze UV záření) dochází k  mírnému poklesu absorbance při 35 33,0 33,0 n-alkany nedochází ani po 24 hodinách vlnové délce 374 nm, nicméně k úplnému odbarvení a tvorbě zákalu ostatní uhlovodíky 30 ozařování (obr. 3). 25

%

20 15

13,0 10,0

10 5 0

0,4

2,0

4,5

2,5

3,0 0,2

C12

C13

C14

C15

C16

Frakce nasycených uhlovodíků

. Absobční spektrum degradace Ardrox Obr. 2: pomocí P25

Obr. 3: Absorbční spektrum degradace Ardrox pomocí sol-gel vrstev 35

33,0

33,0

%

n-alkany Během fotokatalytických experimentů byl stanovován rovněž obsah TOC (celkový organický ostatní uhlovodíky 30 uhlík). Závislost obsahu TOC na době fotokatalytického experimentu je znázorněna na Obr. 4. Z výsledků vyplývá mírný pokles obsahu TOC v případě 25užití částicových vrstev s P25. Pokles TOC 20 při užití transparentní sol-gel vrstvy a samotného UV záření je velmi podobný. K výraznějšímu poklesu TOC dochází v případě sol-gel vrstev až po 24 15hodinách experimentu. 13,0

10,0

10 5 0

0,4

2,0

2,5

4,5

3,0 0,2

77

. 35

33,0

n-alkany ostatní uhlovodíky

30

33,0

25

%

20 15

13,0 10,0

10 5 0

0,4

2,0

C12

2,5

4,5

3,0 0,2

C13

C14

C15

C16

Frakce nasycených uhlovodíků

Obr. 4: Obsah TOC v závislosti na čase degradace

Obr. 5: Poměrné zastoupení uhlovodíků v přípravku ARDROX 970 P23

Vodné roztoky po degradaci (12h) analyzované metodou GC-MS eluční pás barviva kumarin C1 neobsahují, což značí jeho téměř kvantitativní odbourání. Na celkových chromatogramech vodných roztoků byly dále patrné eluční pásy nasycených uhlovodíků C12-C16, u jednotlivých vzorků po degradaci však vykazovaly rozdíly pouze v rámci chyby měření (± 10 %) a odpovídají tedy složení na Obr. 5. Obsah kosolventu (ethoxylovaných alkoholů) je poměrně nízký (20krát nižší plocha píků na chromatogramu než u čistých uhlovodíků), nicméně je patrná různá distribuce retenčních časů u roztoků před a po degradaci. To souvisí s postupným odbouráváním jeho alifatických řetězců. Metodou SPME a hmotnostní spektrometrií byl jako jedna ze složek stanoven 2(2ethoxymethoxy)ethanol. Závěr Byly provedeny experimenty fotokatalytické degradace přípravku Ardrox 970 P23 na částicových vrstvách obsahujích P25 a rovněž na TiO2 vrstvách připravených metodou sol-gel. Na základě UV/VIS absorpčních spekter a výsledků plynové chromatografie je možno konstatovat, že dochází k úplné degradaci fluorescenčního barviva kumarin C1. Na základě hodnot TOC a celkových chromatogramů získaných během fotokatalytických experimentů je možno konstatovat, že obsah ostatních složek se výrazně neliší od původního nedegradovaného roztoku. Zákal vznikající během degradace je pravděpodobně způsoben vznikem nepolární organické fáze nerozpustné ve vodě, která vytváří jemnou emulzi rozptylující světlo. Literatura [1] KUMBHAKAR, M.; SINGH, P. K.; SATPATI, A. K.; NATH, S.; PAL, H. Ultrafast Electron Transfer Dynamics in Micellar Media Using Surfactant as the Intrinsic Electron Acceptor. J. Phys. Chem. B. 2010, 114, 1005710065. [2] Dempster, D. N.; Morrow, T.; Quinn, M. F. J. Extinction coefficients for triplet-triplet absorption in ethanol solutions of anthracene, naphthalene, 2,5-diphenyloxazole, 7diethylamino-4-methyl coumarin and 4-methyl-7amino-carbostyril, J. Photochem. 1974, 2, 329–341.

78

Photocatalytic surfaces testing from different points of view F. Peterka Nad Kazankou 11 , CZ-171 00 Prague 7 - Troja, Czech Republic

Introduction It was believed in the late last century that photocatalysis could solve problems with the air pollution in urban areas. Some recognized researchers even talked about the start of a light cleaning revolution.

Fig. 1:

František Peterka, coordinator of the Research Centre for Nanosurface Engineering, demonstrating devices for ISO self cleaning standard tests designed by NANOPIN.

Results and discussion In order to make this strategic and promising application field reliable, new testing methods were proposed. ISO standard system was followed by European CEN standard proposals recently. Already approved ISO standards give data about photocatalytic materials and surfaces concerning their potential to decompose air pollutants (such as nitrogen oxides and volatile organic compounds), water pollutants (undesirable organic substances and oxidable inorganic contaminants) or to be self cleaning and antibacterial. However, the ISO tests have been designed for laboratory conditions only and their results, e.g. concerning NOx removal, give no guarantee of an appropriate function under real conditions. That is why it is necessary to prove effectiveness and longevity of particular photocatalytic applications in situ. Different views about the existing ISO standards, proposed CEN standards and comparison with field trials will be given in the presentation. Light cleaning by photocatalytic nanosurfaces is a  fascinating phenomenon promising applications in many industrial branches, such as self-cleaning and sanitary surface finishing of exteriors (frontages of buildings, roofs, window glass, roadways and sidewalks, concrete, metal and glass frames) and interiors (anti-bacterial tiles, paints, plastic and fabric surfaces), medicine (medical instruments and other aseptic materials), textile, glass and food industry, and last but not least, in the environmental protection (water and air disinfection and purification). To bring promising applications to real life it has been always necessary to overcome barriers as designing photocatalytic systems with higher efficiency and sensitivity to visible light and introduction of system of standardized methods (including field testing) proving advertised function and safe use of nanomaterials with photocatalytic function to all potential users. 79

Fig. 2:

SEM image of self-cleaning acryl paint based on a novel nanocomposite photocatalyst Eoxolit

A novel nanocomposite photocatalyst was recently developed in cooperating with a Belgian company EOXOLIT Ltd. First field tests showed a significantly increased performance of these nanocomposites in environmental applications (such as removal of nitrogen oxides). Eoxolit can be understood as a photocatalytic multi-component nanocomposite system with each component having unique function. This material is targeted to toxic gases, especially to remove nitrogen oxides in the exterior and degrade volatile organic compounds the interior. It can be applied to construction components directly or as a part of the coating system. Eoxolit does not photodegrade, due to its unique composition, large organic molecules. Thus, it can be directly applied to paints without decomposing their organic binders. Eoxolit deposited on plastic substrates does not cause their photocatalytic degradation. Its function has been tested by ISO standards for gas purification as well as in large scale field test in the Netherlands. Results proved that Eoxolit photocatalytic function is superior compared to already known photocatalytic materials designed for air purification.

Fig. 3:

80

Surface (95×75 micrometers) of self-cleaning paint based on Eoxolit scanned by Energy Dispersive X-ray (EDX) spectroscopy for present elements (titanium - green, silicon - red, calcium - blue).

Conclusion Field tests are very important to obtain a certainty about durability of the photocatalytic function. It is not easy at all to test reliably photocatalytic surfaces for air purification. Correct tests must be developed and employed to give convincing results. Only appropriate testing can give clear answer if photocatalytic surfaces have a future as predicted. A novel nanocomposite photocatalyst Eoxolit was recently developed and investigated. First field tests showed its significantly increased performance in environmental applications (such as removal of nitrogen oxides).

81

The development of instruments for testing of photocatalytic surfaces A. Buček a,b, M. Zouhar c, Z. Navrátil c, P. Sťahel c, J. Jirkovský d and F. Peterka a  ATG s.r.o., Matějská 1/2416, CZ-160 00 Prague 6

a b 

Comenius University, Faculty of Mathematics, Physics and Informatics, Department of Experimental Physics, Mlynská dolina F2, SK-842 48 Bratislava  Masaryk University, Faculty of Natural Sciences, Department of Physical Electronics, Kotlářská 267/2, CZ-611 37 Brno

c

J. Heyrovsky Institute of Physical Chemistry of the ASCR, v. v. i., Dolejškova 3, 182 23 Prague 8, Czech Republic

d 

Introduction Photocatalytic applications became commercially available recently, being produced by companies mostly as self-cleaning products, e.g. self cleaning glass, paints and concrete. Due to this, the development of new testing methods and instruments has become a challenge. The testing of the photocatalytic products can be performed either at a deadal laboratory instrument or a fast quick in-field assesment of the product properties can be done by the means of a simple, portable instrument. We present the development of both types of instruments for the evaluation of photocatalytic properties of surfaces. Experimental Three instruments are being developed at Masaryk University, Brno: • FAAEPAS (Fully Automated Apparatus for the Evaluation of Photocatalytical Activities of Surfaces) laboratory based testing instrument performing tests according to the ISO 10678:2010 standard [1] • PhotoEye small, portable device for fast, in-field assesment of the photocatalytical properties of surfaces • small, pocket lamp for fast, in-field assesment of the photocatalytical properties of surfaces. The FAAEPAS apparatus measures the photocatalytic degradation of aqueous methylene blue (MB) solution according to the ISO standard [1] by the means of automatic uptake of the solution samples (~ 3 ml), their spectrometric evaluation (absorbance measurements) and returning to the corresponding reactor according to the ISO standard [1] prescription. Up to 8 reactors can be attached to the apparatus, representing 8 samples being examinated at once. Recently, a cheap optical system for the absorbance measurements is being developed to replace expensive spectrometric set-up (price ~ 10-fold lower). The PhotoEye is a small, USB-driven portable device. The device needs an ink spot to be layed on the evaluated surface, e.g. by the means of an MB ink based pencil. The decolorization of the ink is being recorded by the device. A stabilised, 1.5 AAA battery driven pocket UV lamp is being developed for simple and fast evaluation of the photocatalytic properties of surfaces. An ink trace is being made on the tested surface (e.g. by the means of a MB pencil), then illuminated by the lamp at a certain UV A light intensity (1  mW/cm2). The decolorization of the ink is observed by naked eye. Results and discussion In Fig. 1 there is the PhotoEye detector in measuring position. An example of the results is shown in Fig. 2.

82

Fig. 1:

The PhotoEye detector in measuring position on a piece of photocatalytic glass (~10 cm×10 cm).

Fig. 2:

An example of results measured by the PhotoEye detector; the steep decrease in the light intensity (y-axis) corresponds to the application of the MB ink layer on the surface of clean sample; the increase in the intensity corresponds to the photocatalytic degradation of the MB ink.

The detector is capable of evaluation of transparent as well as non-transparent samples. In the case of transparent samples, a white background must be provided. The application of the ink layer implies a neccessity of a reproducible method for application of homogeneous, well defined ink layer on the examinated surface. In the construction of the detector crucial role plays the USB voltage stabilization and the signal to noise ratio. The FAAEPAS apparatus is being developed in accordance with the aqueous MB solution degradation [1] ISO standard. However, it is possible to use also different aqueous dye solutions, e.g. Acid Orange 7. 83

Conclusions An automated apparatus (FAAEPAS) fulfilling criteria within the scope of the [1] ISO standard is being developed, allowing, however, the use of organic dyes different to MB, e.g. Acid Orange 7, too. It appears to be possible to replace an extensive spectrometric set-up within this apparatus with a cheaper optical system measuring the absorbance at certain wavelength according to [1]. A small, portable device (PhotoEye) is being developed for fast, in-field assesment of the photocatalytic properties of surfaces. A reproducible method for application of homogeneous, well defined ink layer on the examinated surface would be neccessary for reproducible measurements. For fast, eye naked testing, a small, stabilised pocket UV lamp is being developed. Acknowledgements We acknowledge the kind support of the Czech Ministry of Education, Youth and Sports, contract Nanopin 1M-0577 and the VaVpI project CZ.1.05/2.1.00/03.0086. References [1] ISO 10678:2010 Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) -- Determination of photocatalytic activity of surfaces in an aqueous medium by degradation of methylene blue.

84

Praktické zkušenosti s aplikováním ISO metod pro samočistitelnost v praxi M. Zouhar a,b, Z. Navrátil b, A. Buček a, P. Sťahel b, F. Peterka a NANOPIN, A.T.G. s.r.o.

a  b 

Masarykova Univerzita, Přírodovědecká fakulta, Ústav fyzikální elektroniky, Kotlářská 2, Brno

Úvod V tomto příspěvku jsou komentovány zkušenosti s ISO normami definujícími metody testování samo-čistitelnosti fotokatalytických povrchů. Jedná se o tyto dvě metody - degradace methylenové modři (MB) z vodného roztoku a metoda kontaktního úhlu, ISO 27448. Metody byly aplikovány na drsné vzorky stejného původu. Drsnost povrchu vede k většímu aktivnímu povrchu vzorku ve srovnání s povrchem určeným z geometrického průřezu vzorku, tedy k vyšší fotokatalytické aktivitě vzorku. Je tedy vhodné zabývat se i drsnými povrchy. Experimentální část – Methylenová modř (MB) Měření dle návrhu normy se skládá ze dvou základních fází – přípravná („conditioning“), kdy je neozařovaný vzorek máčen ve vodném roztoku MB o koncentraci 20 μmol/l, poté – po splnění jisté podmínky, že koncentrace po alespoň 24 hod. neklesne pod 10 μmol/l – následuje měření se vzorkem, který se nachází ve vodném roztoku MB o koncentraci 10 μmol/l a po určitém čase je vystaven UV záření. Měření probíhalo ve dvou modifikacích na dvou různých aparaturách. Ex situ – FAAEPAS (Fully Automated Apparatus for the Evaluation of Photocatalytical Activity of Surfaces): Roztok MB je nasán hadičkou z reaktoru a spektroskopicky analyzován v kyvetě. Probíhá paralelní měření s  UV ozařovaným vzorkem a stíněným („slepým“) vzorkem. Objem roztoku MB u každého ze vzorků je 100 ml. In situ – (Advex) PhotoCat: Měření probíhá přímo v  reaktoru s roztokem, detektorem je fotodioda opatřená červeným filtrem, zdrojem signálu je červený laser. Přípravná fáze proběhla s  počáteční koncentrací MB 10 μmol/l, získaná temná rychlost odbourávání („dark rate“) se použije jako korekce hodnoty z fáze, kdy probíhá UV degradace. V obou fázích je objem roztoku MB 120 ml. Plochy vzorků jsou ve všech případech srovnatelné, přibližně 14 cm2. Experimentální část – kontaktní úhel, ISO 27448 Po očištění a UV aktivaci vzorků je nanesena vrstva kyseliny olejové. Vzorek je UV ozařován a periodicky se měří kontaktní úhel na pěti vzorcích, na každém vzorku vždy pomocí pěti kapek destilované vody (tj. pěti měření) do doby, než statistická odchylka určená z posledních tří měření klesne pod 10 %. Průměr posledních tří měření, pro něž je právě splněna uvedená podmínka, se nazývá konečný kontaktní úhel. Tato metoda je vhodná pro hladké povrchy. U drsných povrchů nelze automaticky očekávat jednoduchou interpretaci kontaktního úhlu na základě povrchové energie. Výsledky Na Obr. 1 je měření aparaturou FAAEPAS, dvě po sobě následující měření téhož vzorku byly od sebe vzdáleny 15 minut, první hodinu (měření číslo 0, 1, 2, 3, 4) nebyl UV zdroj zapojen. Měření na PhotoCatu, s odstupy 10 sekund, vykazují podobný trend – při druhé fázi koncentrace MB v  čase klesá podstatně rychleji než v  případě temné fáze, během níž zpravidla nenastává výrazný pokles koncentrace. V začátku druhé fáze měření se ve zpracovaných datech také zpravidla objevuje mírný nárůst koncentrace.

85

Relativní normovaná absorbance Relativní normovaná absorbance

1,05 1,00

0,95 0,90 1,05

0,85 1,00

0,80 0,95

slepý vzorek UV osvícený vzorek

0,75 0,90

0,70 0

0,85

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Pořadové číslo měření

0,80– relativní absorbance jako funkce pořadí měření. Obr. 1: FAAEPAS

Kontaktní úhel [deg]

Kontaktní úhel [deg]

U druhé metody byl měřen vývoj úhlu v čase. U jedné sady analyzovaných vzorků slepýkontaktního vzorek 0,75počáteční kontaktní úhel cca. 75° (chyba stanovená z 20 měření s intervalem byl naměřen velký 85 UV osvícený vzorek spolehlivosti 99,9 % činí 4,5°) před nanesením kyseliny olejové. chybou Nanesení vrstvy kyseliny olejové Kontaktní úhel s krajní dip-coaterem nevedlo 0,70 v rámci chyby ke změně hodnoty měřeného kontaktního úhlu. Po manuálním 80 nanesení kyseliny olejové došlo k20výraznějšímu kontaktního úhlu 0 10 30 40 poklesu 50 hodnoty 60 70 80 90 a výsledky samotného měření jsou v obrázku 2. Uvedený grafčíslo ukazuje časovou závislost kontaktního úhlu Pořadové měření 75 s krajní chybou. Za střední hodnotu kontaktního úhlu je brána střední hodnota ze všech měření na všech vzorcích v daný čas. Důvodem je to, že díky drsnosti povrchu hodnoty z jednoho vzorku 70 rozptyl. vykazovaly velký 85 65

Kontaktní úhel s krajní chybou

80 60 75 55

Kontaktní úhel

70 50 65

0

10

20

30

40

50

60

70

Doba ozařování [hod]

60 55 10.25

PhotoCat measurement Kontaktní úhel

10.00

50 9.75 9.50 9.25

0

10

20

30

40

50

60

Doba ozařování [hod]

86

c[mu*mol/l]

Obr. 2: Časová 9.00 závislost kontaktního úhlu – střední hodnota všech hodnot v daný čas 8.75 8.50 10.25 8.25 10.00

PhotoCat measurement

70

Kontaktní úhel [deg]

75 70 Diskuze Prvně se budeme věnovat měřením s MB a poté měření metodou kontaktního úhlu. Při měřeních a zpracování dat při65užití metody s MB jsme se setkali s těmito dvěma problematickými body: 1. Zdánlivý nárůst koncentrace MB, možná desorpce MB ze vzorku, v začátku fáze s UV degradací. 60 2. Problém při zpracování dat dle normy.

MB degradace, bod 1: 55 Kontaktní FAAEPAS: Zde by do uvedeného změřeného počátečního vzrůstu mohlo přispětúhel nedostatečné odstranění proplachovací destilované vody z aparatury (i přes to, že toto riziko bylo zohledněno 50 tím, že měření dat začalo až poté, co aparatura byla jednou vypláchnuta MB nasávanou z reaktoru 0 10 20 30 40 50 60 70 se vzorkem). PhotoCat – Podobný zdánlivý nárůst se objevil v začátcích [hod] měření s MB a s uvedeným Doba ozařování prototypem se proto v přípravné fází používá roztok o koncentraci 10 μmol/l, poté ihned následuje UV degradace v novém roztoku MB 10 μmol/l. Velmi slabý počáteční vzrůst koncentrace se objevil i u některých vzorků, které byly máčeny v MB roztoku 10 μmol/l.

PhotoCat measurement

10.25 10.00 9.75 9.50

c[mu*mol/l]

9.25 9.00 8.75 8.50 8.25

dark UV degradation

8.00 7.75 7.50 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

t[hour]

Objevení se nárůstu však může být do jisté míry dáno přepočtem intenzity laserového signálu na koncentraci a do vzorce vstupujícími parametry, např. referenční (počáteční) intenzita laserového signálu může být díky převodníku “zašuměna” o +/–1 hodnotu (cca. 3 % celkového signálu). Vzorky byly vloženy pod UV s prodlevou odpovídající stabilizaci aparatury včetně UV zdroje. V průběhu měření na obou aparaturách však dochází k ohřevu reaktoru, mnohem výrazněji u PhotoCatu, a jeho obsahu zapříčiněném silně se ohřívajícím UV zdrojem. To by také mohlo ovlivnit hodnoty v začátku fáze, kdy probíhá UV degradace. MB degradace, bod 2: Zpracování dat získaných měřením na aparatuře FAAEPAS. Zpracování dat, pomocí rozdílu následujících měření, vedlo k fotonické výtěžnosti, která oscilovala v čase. Otázkou je, zda se jednalo o chybu měření (například měření je ovlivněno měřením předchozím, nedojde-li k dostatečnému pročištění hadiček, viz výkyvy v celkovém trendu na Obr. 1) anebo skutečně o volbu nevhodného způsobu zpracování měření. Jako vhodnější způsob zpracování by se mohl jevit ten použitý v softwaru k PhotoCatu, tj. lineární fit vhodné části časové závislosti absorbance. Přičemž vhodnou částí se rozumí ta, která není ovlivněna případnými stabilizačními efekty (u PhotoCatu např. zahřívání reaktoru se vzorkem). Již v normě se objevuje požadavek, že zpracovaná část dat má mít lineární průběh. 87

Metoda lineárního fitu dat, získaných u vzorků téhož původu zkoumaných na různých aparaturách, vedla ke srovnatelným výsledkům fotonické výtěžnosti cca. 3,3×10–3 %. Je samozřejmě možné použít jiné alternativní způsoby zpracování dat, např. “dílčí vyhlazení” zpracováním např. tří po sobě následujících bodů-měření. U metody kontaktního úhlu měření na jednom vzorku v  daném čase vykazovalo poměrně velký rozptyl hodnot, tj. je zatíženo velkou chybou. Proto byla data zpracována tak, že za střední hodnotu se bere střední hodnota všech měření na všech vzorcích v  daný čas. Samotné střední hodnoty v Obr. 2 vykazují trend – nárůst kontaktního úhlu. Při uvážení chyby je však tento závěr zpochybnitelný. Závěry Drsné povrchy všeobecně komplikují měření a zpracování získaných dat u obou použitých metod, např. proto že není známa skutečná aktivní velikost povrchu. Navíc, v  případě metody kontaktního úhlu, nanesená vrstva kyseliny olejové nemusí být homogenní a nerovnost povrchu může komplikovat odečet hodnoty kontaktního úhlu. Z praktického hlediska by použití stejné koncentrace MB 10 μmol/l, u metody degradace MB, v obou fázích měření, s případnou podmínkou na časový průběh koncentrace v temné fázi, jednak mělo minimalizovat případnou desorpci a také by snížilo požadavky na intenzitní rozsah měřícího přístroje. Zpracování dat získané metodou degradace MB dle normy nemusí být vždy optimální způsob jak dospět k požadovaným veličinám charakterizujícím fotokatalytickou kvalitu vzorku. I přes výše uvedené komplikace však určování fotokatalytické aktivity vzorků metodou kontaktního úhlu může vést k měřitelnému trendu kontaktního úhlu na drsných površích. Ukazuje se, že v  normě stanovený počet měření (pět kapek na jednom vzorku) nemusí být z  hlediska statistického zpracování postačující.

88

Dekontaminace podzemních vod v reaktivních chemických bariérách H. Lipšová a, J. Jirkovský b, P. Klusoň c Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy v Praze, Ústav hydrogeologie, inženýrské geologie a geofyziky, Albertov 6, CZ‑128 43 Praha 2

a 

b 

Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v.v.i., Dolejškova 2155/3, CZ‑182 23 Praha 8 Ústav chemických procesů AV ČR, v. v. i., Rozvojová 135, CZ‑165 02 Praha 6

c 

Úvod Na území České republiky se nachází velké množství kontaminovaných míst, které se souhrnně označují jako staré ekologické zátěže. Jsou důsledkem nezodpovědného zacházení s chemikáliemi ohrožujícími životní prostředí během extenzivního rozvoje průmyslové a zemědělské výroby v minulých desetiletích. Jedná se zejména o kontaminace zeminy, půdního vzduchu a podzemní vody v  okolí bývalých průmyslových areálů. V  minulosti byla běžná nedůsledná manipulace s  odpady a často docházelo k  ekologickým haváriím. Nakládání se závadnými látkami při průmyslové a zemědělské výrobě a ochrana životního prostředí byly obecně na nízké úrovni. V roce 2005 bylo Ministerstvem životního prostředí České republiky evidováno přes tři a půl tisíce starých ekologických zátěží, které jsou menší či větší měrou rizikem pro životní prostředí a tím i obyvatelstvo, např. v důsledku kontaminace zdrojů pitné vody [1].

Obr. 1: Rozmístění starých ekologických zátěží na území České republiky dle evidence MŽP ČR z roku 2005 [1]

V  posledních letech si majitelé kontaminovaných lokalit popř. stát uvědomují nutnost řešit a problematiku starých ekologických zátěží a snaží se provádět příslušné sanační práce. Samotnému sanačnímu zásahu předchází důkladné prozkoumání kontaminované lokality a stanovení optimálních b čisticích postupů. Důležitá je znalost historie i budoucího vývoje kontaminace v  areálech i  jejich blízkém okolí. Nezbytné je dokonalé prozkoumání geologických, hydrogeologických, hydrologických a klimatických poměrů, na jehož základě se určí nejvhodnější umístění sanační jednotky, rozsah hydraulických zásahů, volba metody in-situ resp. ex-situ a další technologické parametry, např. počet a velikost konstrukcí atd. Nejdůležitějšími výsledky geologického průzkumu jsou informace o  poloze a koncentraci tzv. kontaminačního mraku, migračních parametrech polutantů a jejich vlastnostech. V neposlední řadě musí být vyřízeny administrativní záležitosti c a zajištěno technické vybavení. 89

Jednou ze sanačních technologií jsou tzv. reaktivní chemické bariéry. Slouží k  odstraňování kontaminantů vyskytujících se v podzemních vodách, a to s použitím chemických metod. Bariéra zachytává kontaminační mrak a svádí jej do reakční zóny, v níž se aplikuje příslušný chemický čisticí proces. Tyto operace se mohou provádět in–situ, tj. přímo v místě výskytu kontaminace nebo ex-situ, např. v  povrchovém rezervoáru, do nějž je kontaminovaná voda z  podzemí přečerpána a kam je po chemickém vyčištění navrácena zpět. Jedním z typů reaktivních chemických bariér in-situ jsou propustné reaktivní bariéry s chemickým reaktivním činitelem v reaktoru. Permeabilní bariérou prochází kontaminant pasivně ve směru proudění podzemní vody. Poté je zachycen ve zmíněném reaktoru, kde je chemickou reakcí rozložen, takže z bariéry vytéká pouze přečištěná voda vyhovující sanačním limitům.

a b

c

d Obr. 2: a) Průchod kontaminačního mraku propustnou reaktivní bariérou [2]; b) Horizontální řez kontinuální reaktivní stěnou, c) Systém „funnel-and-gate“, d) Systém „funnel-and-gate“ s dvěma bariérami tvořenými kesony [3].

Propustnou reaktivní bariéru je možné instalovat buď jako stěnu kontinuální, která je tvořena pouze reaktivní výplní, nebo jako systém „funnel-and-gate“ (trychtýř a brána), mající těsnicí část tvořenou podzemní stěnou (funnel), jež svádí podzemní vodu do propustné reaktivní části (gate). Systém “trench-and-gate” (drén a brána) má ramena a bránu. Ramena jsou tvořena drénem podloženým nepropustnou fólií, která zabraňuje jeho podtékání [3]. Dalším typem reaktivních chemických bariér in-situ je systém linií injekčních vrtů. Na rozdíl od předchozích typů se nepoužívá pevné reaktivní médium. Namísto toho je do podzemí injektováno kapalné a plynné médium, které vytvoří jakousi bariéru bránící průniku kontaminačního mraku, jenž přitéká ve směru proudění podzemní vody. Reaktivní chemické bariéry ex-situ jsou založeny na linie vrtů, z nichž je čerpán celý přitékající kontaminační mrak. Polutant se tak přemísťuje na povrch, kde je poté v příslušném chemickém reaktoru degradován, zpravidla s využitím vhodných oxidačně redukčních procesů. Používání reaktorů je v současnosti stále častější, zpravidla jsou tvořeny jednou či více vzájemně propojenými nádobami, uloženými pod terénem popř. nad ním. Reaktory obsahují reaktant, způsobující rozklad kontaminantů [4]. V současné době se často aplikují tzv. pokročilé oxidační procesy, tj. AOPs (Advanced Oxidation Processes), založené na reakčních činidlech s vysokým oxidačním potenciálem, jež mohou být produkována i fotochemicky, mj. s využitím sluneční energie. Jedná se např. o fotokatalýzu na oxidu titaničitém (UV/TiO2), fotochemickou Fentonovu reakci (UV/H2O2/Fe2+), peroxolýzu (UV/H2O2), ozonolýzu (UV/O3), popř. jejich kombinace. 90

Experimentální část Aplikaci AOPs v  reaktivních chemických bariérách nutně předchází odzkoušení postupu v laboratorních podmínkách. Nejprve je vhodné provést testovací měření s roztoky modelových sloučenin zvolených s ohledem na reálnou kontaminaci vody a přírodní poměry na dané lokalitě. V našem případě byl vybrán 4-chlorfenol, který se do životního prostředí dostává zejména z chemického a farmaceutického průmyslu. Experimenty s fotokatalytickou degradací 4‑chlorfenolu ve vodné suspenzi oxidu titaničitého byly prováděny v laboratorním vsádkovém fotoreaktoru vlastní konstrukce. Suspenze komerčního fotokatalyzátoru TiO2 P25 s obsahem 4‑chlorfenolu byla během ozařování míchána magnetickým míchadlem a její teplota byla udržována cirkulující chladící vodou na 20 °C. Světelným zdrojem byla “černá” rtuťová výbojka emitující UV záření o vlnové délce 365 nm. Průběh fotokatalytické degradace byl průběžně sledován opakovaným odběrem vzorků, které byly analyzovány metodami UV/Vis absorpční spektrofotometrie a kapalinové chromatografie. Přitom byla sledována kinetika výchozí sloučeniny i jejích meziproduktů. Na základě získaných výsledku byl sestaven příslušný kinetický model fotokatalytické degradace 4‑chlorfenolu a navržen její reakční mechanismus. Výsledky a diskuze Ukázalo se, že v průběhu fotokatalytické degradace 4-chlorfenolu dochází k  jeho postupné přeměně na částečně oxidované sloučeniny. Hlavními zjištěnými meziprodukty byly hydrochinon (HQ), benzochinon (BQ) a 4-chloropyrokatechin (4-CC). Na obrázku 4 jsou znázorněna jejich absorpční spektra. Fotokatalýza na oxidu titaničitém může být v budoucnu uplatněna v reaktivních chemických bariérách. Aplikace se předpokládá především u technologií ex-situ, a to vzhledem k  možnosti využití ultrafialové složky slunečního záření a též z  důvodu lepší přístupnosti k  technickému zařízení. Do budoucna se kromě reakcí ve vodných suspenzích uvažuje též o degradacích na fotokatalyzátorových vrstvách.

20000

4-Chlorophenol 4-Chlorocatechol Hydroquinone Benzoquinone

-1

3

Molar absorption coefficient / mol dm cm

-1

Závěry Závěrem lze konstatovat, že fotokatalýza na oxidu titaničitém je použitelná k  ekologickým sanacím. Do budoucna se plánují experimenty s  reálnými podzemními vodami z  různých kontaminovaných lokalit. Bude navrženo i  technické řešení příslušné sanační jednotky pro dekontaminaci podzemních vod.

15000

10000

5000

0 200

220

240

260

280

300

320

340

Wavelength / nm

Obr. 3: Absorpční spektra 4‑chlorfenolu a jeho degradačních meziproduktů.

Poděkování Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a sportu České republiky za finanční podporu (projekt 1M0577).

91

Literatura [1] MŽP ČR, Cenia, ČSÚ (2006): Staré ekologické zátěže. Statistická ročenka životního prostředí České republiky., http://www.mzp.cz/www/dav.nsf/rocenka_06/a4.htm. [2] US EPA (1998): Permeable Reactive Barrier Technologies for Contaminant Remediation. Washington. 1998. Repport EPA/600/R-98/125. [3] Gavaska,r A. a kol (2000): Design Guidance of Application of Permeable Barriers for Groundwater Remediation. Battelle. Columbus. Ohio. [4] Možnosti chemických dekontaminačních postupů při odbourávání toxických organických látek v podzemních vodách. H. Lipšová, Diplomová práce, PřF UK, 2010. [5] Dekonta (2006): Výzkumný projekt PRB - závěrečná výzkumná zpráva 2006. ev.č. FT‑TA3/077.

92

Elektrokoagulace jako metoda předčištění odpadních vod pro následnou aplikaci pokročilých oxidačních procesů (POPs) P. Krystyník a,b, P. Klusoň b, D. Tito c, J. Bostock c, J. D. Jones c  Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav anorganické technologie, Technická 5, CZ‑166 28 Praha 6

a

 Ústav chemických procesů AV ČR, v. v. i., Rozvojová 2/135, CZ-165 02 Praha 6

b

 Aguacure Ltd., Mentec Centre, Deiniol Rd, Bangor (Gwynedd), UK- LL57 2UP

c

Úvod Pokročilé oxidační procesy jsou technologie, které se stále více využívají při čištění starých ekologických zátěží a čištění odpadních vod. Jejich aplikace je důležitá z  hlediska schopnosti odbourávat organické látky, protože tradiční biologický stupeň užívaný v  ČOV není schopný takové znečištění odstranit. Mezi pokročilé oxidační procesy řadíme Fentonovu oxidaci a její modifikace foto- a elektro-Fentonovu oxidaci, fotokatalytické oxidace v  systému TiO2/UV/O2, přímá fotolýza peroxidem vodíku a procesy využívající ozon.1 Průmyslová činnost má také za následek uvolňování značného množství železa do vod korozí průmyslových zařízení, těžbou železné rudy, železozpracujícím průmyslem, aj.2 Ve  vodách je nejčastěji rozšířeno ve formě železnatého iontu (Fe2+, FeOH+) a železitého iontu ve formě hydroxidů nebo komplexních sloučenin. Takové ionty pak mohou působit komplikace a jejich odstranění napomáhá vyšším účinnostem zpracování vod pomocí AOP. Odstranění iontů železa z vodné fáze je možné mnoha metodami, avšak jako nejvhodnější se jeví elektrokoagulace. Elektrokoagulace je metoda, která využívá elektrolytického rozpouštění elektrod a vytváření hydroxidových částic ve zpracovávaném roztoku. Bývá charakterizována mnoha elektrochemickými rovnicemi. Elektrody bývají nejčastěji vyrobeny z hliníku nebo různých druhů železa a ocelí, materiál anody a katody bývá zpravidla stejný.3 Po průchodu elektrolytickou celou dochází ke vzniku flokulátů, které lze popsat jako vysoce porézní částice zachytávající odstraňovanou nečistotu. Experimentální část Elektrokoagulace byla prováděna kontinuálně v cele o vnitřních rozměrech 21×5,5×5 cm. Cela je dimenzována pro práci s variabilním počtem elektrod (1-4 párů anoda-katoda se vzdáleností 6 mm). Elektrody byly vyrobeny z měkké oceli a práce probíhala převážně s jedním elektrodovým párem. Nepoužívané elektrody se nahrazují plastovými a prostor mezi nimi se vyplňuje nevodivou pěnovou gumou. Experimenty byly prováděny převážně s jedním elektrodovým párem.

Obr. 1: Schéma uspořádání elektrokoagulačního experimentu: 1. Nádrž se zásobním roztokem; 2. Čerpadlo; 3. Elektrokoagulační cela; 4. Odběr vzorku do 1l kádinky; 5. Odpadní nádrž

Zásobní roztok je čerpán do spodní části elektrokoagulační cely rychlostí 200 ml/min a průměrná doba zdržení roztoku v cele je 21 s. Na výstupu z horní části cely se odebírá vzorek 93

o objemu 1 dm3. Standardní roztoky byly připraveny rozpuštěním FeCl3•6H2O (Sigma-Aldrich) v destilované vodě o různých koncentracích a pomocí nasyceného roztoku NaOH a koncentrované HNO3 byla prováděna úprava pH. Výsledky a diskuze Experimenty byly prováděny s  počáteční koncentrací iontů železa ve vodě v  rozmezí 1001000 ppm v intervalu hodnot pH 3-7 a s jedním elektrodovým párem. Bylo zjištěno, že následné míchání roztoku pro elektrokoagulačním zpracování napomáhá lepší tvorbě flokulátů, proto jsou výsledky prezentovány pouze pro míchané vzorky.

Obr. 2: Vliv míchání na tvorbu agregátů; vlevo – nemíchaný vzorek, vpravo – míchaný vzorek ihned po zamíchání Proudová Rychlost Residuální koncentrace Fe

hustota rozp. při pH [ppm] Tabulka 1 zobrazuje výsledky residuálních koncentraci iontů Fe ve zpracovaných roztocích 2 3 5 rozpouštění 7 při počáteční koncentraci Fe[mA/cm 100 ppm] při[ppm] různých hodnotách rychlosti elektrod a pH. 2,43 x v závislosti 15,6na rychlosti 13 Tabulka 1��������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������� : Residuální koncentrace při různých26hodnotách pH rozpouštění elek5,04 200 ml/min 50 x 2,8 0,3 trod při konstantním toku 7,26 79 135,6 0,7 0,1 Proudová Rychlost Residuální koncentrace Fe 10,62 rozp. 105 160,6 1,3 při pH [ppm]3 hustota 13,2 132 181 2,9 2,1 [mA/cm2] [ppm] 3 5 7 15,85 184 181,3 3,2 2,3 2,4326,46 26 263 x 15,6 x 13 x 39,3 5,04 50 x 2,8 0,3 7,26 79 135,6 0,7 0,1 10,62 105 160,6 3 1,3 13,2 132 181 2,9 2,1 15,85 184 181,3 3,2 2,3 26,46 263 x x 39,3 Bylo nalezeno určité optimum procesních parametrů, při kterém byly hodnoty residuálních koncentrací nejnižší. Ukázalo se, že při hodnotách rychlosti rozpouštění elektrod 132 ppm a vyšších docházelo ke vzniku magnetitu (Fe3O4), který značným způsobem zhoršoval tvorbu flokulátů a jejich separovatelnost z roztoku. Z tabulky 1 je také zřejmé, při příliš nízkém pH je odstraňování po jednom průchodu elektrokoagulační celou neúčinné. Průběh experimentů s počáteční koncentrací Fe 200 ppm byl obdobný. Při experimentech s vyšší koncentrací se pracovalo bez úprav pH a s recyklem (podle Obr. 1 se zpracovaný roztok vracel zpět do zásobní nádrže, nikoliv do odpadní). Průběh těchto experimentů je charakterizován na Obr. 3, na kterém je vidět vývoj pH a residuální koncentrace Fe v závislosti na počtu cyklů. Při těchto experimentech byl použit maximální počet elektrodových párů, doba zdržení a proudová hustota byly uchovány na hodnotách optima nalezeno při předešlých experimentech. 94

15,85 26,46

184 263

181,3 39,3

3,2 x

2,3 x

Obr. 3: Průběh experimentu s počáteční koncentrací Fe 500 ppm sledující residuální koncentrace a pH při konstantním průtoku 1600 ml/min

Z Obr 3 je zřejmé, že ani s rostoucím počtem cyklů nedochází k odstranění iontů Fe z roztoku. Nízká hodnota počátečního pH nedovolila vytváření flokulátů v roztoku a její navyšování v důsledku elektrochemických reakcí je nedostačující. Z těchto experimentů tak bylo usouzeno, že kyselé pH musí být před zpracováním elektrokoagulací upraveno na vyšší hodnoty, aby odstraňování iontů Fe bylo účinné. Závěry Experimenty ukázaly, že elektrokoagulace je účinná metoda pro odstraňování iontů Fe z odpadních vod, které se budou dále zpracovávat pomocí AOP. Byly nalezeny optimální hodnoty procesních parametrů, při kterých je odstraňování iontů Fe nejúčinnější: pH=5-7, doba zdržení 21 s, proudová hustota 7,26 mA/cm2 a rychlost rozpouštění elektrod 80 ppm. Experimentálně bylo potvrzeno, že při příliš kyselém pH není možné ionty Fe z  roztoku odstranit a proto musí být upraveno na vyšší hodnotu. Literatura [1] Dušek L.: Chem. Listy 104, 846 (2010) [2] Ghosh D., Solanki H., Purkait M.K.: J. Hazard. Mat. 155, 135 (2008) [3] Koparal A. S., Ögütveren, Ü. B.: Int. J. Env. Studies 59, 323 (2002)

95

NANOMATERIÁLY A FOTOKATALÝZA 5. Seminář výzkumného centra NANOPIN Sborník příspěvků

Vydala:

Vysoká škola chemicko-technologické v Praze, Vydavatelství VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6

Editor:

Josef Krýsa, Petr Klusoň

Tisk:

KANAG – TISK, s. r. o. Technická 5, 166 28 Praha 6

Rok vydání: 2011 Počet stran: 95