NANOMATERIÁLY A FOTOKATALÝZA sborník příspěvků

3. Seminář výzkumného centra NANOPIN   

NANOMATERIÁLY A FOTOKATALÝZA  sborník příspěvků         

8.–11. 6. 2009    Hnanice                  Editoři  Josef Krýsa a Petr Klusoň

Vydavatel:

Tisk:

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Vydavatelství VŠCHT Praha Technická 5 166 28 Praha 6 KANAG – TISK, s.r.o. Technická 5, 166 28 Praha 6

Grafická úprava obálky: Ladislav Hovorka

© Josef Krýsa, Petr Klusoň, 2009

ISBN 978-80-7080-717-0

OBSAH Jmenný rejstřík autorů ............................................................................................................... 4  Program 3. Semináře výzkumného centra Nanopin: ................................................................. 5  SEKCE A .................................................................................................................................... 9  Peroxotitaničité gely ............................................................................................................. 11  Príprava a charakterizácia nanočastíc TiO2 dopovaných sírou ............................................ 13  Srovnání fotokatalytické aktivity komerčních práškových TiO2 fotokatalyzátorů .............. 15  Vliv stárnutí tio2 koloidních částic ve vodě na jejich vlastnosti .......................................... 19  Degradace organických polutantů ve vodném prostředí fotoindukovaná komplexem Fe(III)Cit: vliv TiO2 ......................................................................................... 23  DC pulzní plazmatický systém s dutými katodami pro depozici tenkých vrstev TiO2:N – efekt velikosti proudu v pulzu na vlastnosti vrstev ................................... 27  SEKCE B .................................................................................................................................. 29  A novel “bricks and mortar” formation of highly crystalline TiO2 films ............................ 31  Stárnutí tenkých vrstev TiO2 modifikovaných Ag klastry ................................................... 33  Fotoelektrokatalýza na TiO2 elektrodě ................................................................................. 37  Plazmováo depozice a diagnostika fotoaktivních vrstev na bázi TiOx ................................ 39  Vícesložkové anorganicko-organické vrstvy připravované na skle ..................................... 43  Test method for self cleaning performance .......................................................................... 47  Vliv pH na fotokatalytickou degradaci modelových barviv ................................................ 51  Charakteristika zdrojů záření používaných ve fotokatalýze................................................. 55  SEKCE C .................................................................................................................................. 59  Testovací komora pro studium samočistitelných vrstev a vrstev s antibakteriální účinností..................................................................................................... 61  Antibakteriální účinky nanovrstev TiO2 .............................................................................. 65  Degradation of phenylurea herbicides under simulated enviromental conditions ............... 69  Vliv skleněného substrátu na fotoindukované vlastnosti transparentních sol-gel TiO2 vrstev ................................................................................................................ 71  Ordered mesoporous films of TiO2 as highly efficient photocatalysts for clean environment........................................................................................................... 75 

3

JMENNÝ REJSTŘÍK AUTORŮ B 

M 

Bakardjieva .................................................................... 13  Bartoš ............................................................................ 39  Bastl ............................................................................... 13  Baudys ........................................................................... 15  Boháček ......................................................................... 11  Bolte .............................................................................. 23  Brunclíková .................................................................... 43  Buček ............................................................................. 47 

Mailhot .................................................................... 19, 23  Matoušek ...................................................................... 43  Michalčík ....................................................................... 39  Mills ............................................................................... 71  Morozová ...................................................................... 37  Musilová ........................................................................ 65 

D 

Navrátil .......................................................................... 47  Novotná .................................................................. 43, 71 

N 

Domín ............................................................................ 61 

G  Goutorbe ....................................................................... 43  Grabner ......................................................................... 69 

H  Hájková .......................................................................... 33  Hubička .......................................................................... 27 

P  Paušová ......................................................................... 19  Peterka .......................................................................... 47  Podholová ..................................................................... 65  Prevot ............................................................................ 19  Pulišová ......................................................................... 11 

R  Rathouský ............................................................... 31, 75 

J 

Ř 

Jirkovský ................................................. 13, 19, 23, 47, 69  Říhová Ambrožová ........................................................ 65 

K  Kalousek .................................................................. 31, 75  Klusoň ................................................................ 27, 37, 61  Kment ............................................................................ 27  Kolář .............................................................................. 23  Kolouch ......................................................................... 33  Krýsa ................... 15, 19, 23, 27, 37, 43, 51, 55, 61, 65, 71  Kříž ................................................................................. 39 

L  Lemr .............................................................................. 69 

S  Szatmáry ................................................................. 11, 13 

Š  Šolcová .......................................................................... 37  Špatenka ................................................................. 33, 39  Šťahel ............................................................................ 47  Šubrt ........................................................................ 11, 13 

T  Todorovič ...................................................................... 51 

Z  Zita ..................................................................... 51, 55, 65  Zlámal ...................................................................... 15, 55 

4

PROGRAM 3. SEMINÁŘE VÝZKUMNÉHO CENTRA NANOPIN: NANOMATERIÁLY A FOTOKATALÝZA 8. – 11. 6. 2009 Hotel Happy Star Hnanice Pondělí 8. 6. 2009 14.00

Zahájení semináře – J. Krýsa Sekce A: Syntéza a vlastnosti fotokatalyticky aktivních materiálů předsedající: J. Krýsa, J Jirkovský

14.15–14.45

J. Boháček, P.Pulišová, L. Szatmary, J. Šubrt Peroxotitaničité gely

14.45–15.15

L. Szatmáry, S. Bakardjieva, J. Šubrt, J. Jirkovský, Z. Bastl Príprava a charakterizácia nanočastíc TiO2 dopovaných sírou

15.15–15.35

M. Baudys, M. Zlámal, J. Krýsa Srovnání fotokatalytické aktivity komerčních práškových TiO2 fotokatalyzátorů

15.35–16.05

přestávka na kávu

16.05–16.25

Š. Paušová, J. Jirkovský, J. Krýsa, G. Mailhot and V. Prevot Vliv stárnutí TiO2 koloidních částic ve vodě na jejich vlastnosti

16.25–16.55

M. Kolář, G. Mailhot, J. Jirkovský, M. Bolte , J.Krýsa Degradace organických polutantů ve vodném prostředí fotoindukovaná komplexem Fe(III)Cit: vliv TiO2

16.55–17.25

Š. Kment, Z. Hubička, P. Klusoň a J. Krýsa DC pulzní plazmatický systém s dutými katodami pro depozici tenkých vrstev TiO2:N – efekt velikosti proudu v pulzu na vlastnosti vrstev

19.00

večeře Úterý 9. 6. 2009

Sekce B: Tenké vrstvy na bázi TiO2, příprava, charakterizace, fotoindukované vlastnosti Předsedající: P. Klusoň, J. Rathouský 9.00–9.30

J. Rathouský, V. Kalousek A novel “bricks and mortar” formation of highly crystalline TiO2 films

9.30–10.00

P. Hájková, P. Špatenka, A. Kolouch Stárnutí tenkých vrstev TiO2 modifikovaných Ag klastry

10.00–10.30

M. Morozová, P. Klusoň, J. Krýsa, O. Šolcová Fotoelektrokatalýza na TiO2 elektrodě

10.30–11.00

přestávka na kávu 5

11.00–11.20

Z. Michalčík, P. Bartoš, P. Špatenka, P. Kříž, Plazmová depozice a diagnostika fotoaktivních vrstev na bázi TiOx

11.20–11.50

P. Novotná, M. Brunclíková, E. Goutorbe, J. Krýsa, J. Matoušek Vícesložkové anorganicko-organické vrstvy připravované na skle

12.00–13.00

oběd

14.00–15.00

Diskusní panel A – Předsedající: P. Klusoň, J. Šubrt Možnosti zvýšení fotokatalytické aktivity současných fotokatalyzátorů.

19.00

večeře Středa 10. 6. 2009 Diskusní panel B – Předsedající: J. Krýsa, J. Jirkovský Standartní metody testování fotokatalytických vlastností

9.00–9.15

F. Peterka, J. Jirkovský, P. Šťahel, Z. Navrátil, A. Buček Test method for self cleaning performance

9.15–9.30

P. Šťahel Standardní test samočisticích schopností

9.30–9:45

Z. Navrátil Standardní test samočisticích schopností – odbourávání methylenové modři

9.45–10.10

J. Zita, M. Todorovič, J. Krýsa Vliv pH na fotokatalytickou degradaci modelových barviv

10.10–10.30

přestávka na kávu

10.30–10.50

M. Zlámal, J. Zita, J. Krýsa Možnosti stanovování intenzit a emisních spekter zdrojů pro fotokatalýzu

10.50–11.30

diskusní příspěvky

12.00–13.00

oběd

14.00–17.00

neformální diskuse, volný program

19.00

večeře

6

Čtvrtek 11. 6. 2009 Sekce C: Aplikace fotokatalytických vlastností Předsedající: F. Peterka, P. Špatenka 9.00–9.30

P. Klusoň, J. Krýsa, T. Domín Testovací komora pro studium samočistitelných vrstev a vrstev s antibakteriální účinností

9.30–9.50

E. Musilová, E. Podholová, J. Říhová Ambrožová, J. Krýsa, J. Zita Antibakteriální účinky nanovrstev TiO2

9:50–10:30

přestávka na kávu

10.30-11.00

J. Jirkovský, K. Lemr, G. Grabner Degradation of phenylurea herbicides under simulated environmental conditions

11.00 – 11.20

P. Novotná, J. Krýsa, A. Mills Vliv skleněného substrátu na fotoindukované vlastnosti transparentních sol-gel TiO2 vrstev

11.20–11.40

V. Kalousek, J. Rathouský Ordered mesoporous films of TiO2 as highly efficient photocatalysts for clean environment

11.45

ukončení semináře

12.00–13.00

závěrečný oběd

7

SEKCE A

Syntéza a vlastnosti fotokatalyticky aktivních materiálů

9

SEKCE A PEROXOTITANIČITÉ GELY J. Boháček, P. Pulišová, L. Szatmáry, J. Šubrt Ústav anorganické chemie AV ČR, CZ-250 68 Řež Pro rozšíření aplikací fotokatalyzátorů v praxi se jako perspektivní možnost jeví využití transparentních koloidů obsahujících nanočástice oxidu titaničitého. Ve srovnání s metodou sol-gel, která vychází z organických sloučenin titanu, peroxititaničité gely nevyžadují použití organických látek při syntéze. Vedle řady výhod metody sol-gel se jako významná nevýhoda, ekologická i ekonomická, jeví právě nutnost použití různých organických sloučenin jak při syntéze titaničitých solů, tak i při jejich další aplikaci. Tyto nevýhody by mohla odstranit modifikace této metody, využívající jako titaničitou složku tzv. peroxotitaničitou kyselinu. Výhodou těchto solů je jejich jednoduchá příprava z levných surovin (TiOSO4, vodný amoniak, peroxid vodíku), neutrální pH a jejich dlouhodobá stabilita ve vodném prostředí. Nevýhodou je skutečnost, že soly neobsahují nanočástice anatasu, ale jiných sloučenin titanu, které je nutné převést na anatas žíháním nebo hydrothermálními postupy. V posledních letech byla publikována řada původních prací věnovaných těmto peroxotitaničitým solům [1-13] a také velké množství patentů. Publikované výsledky jednoznačně ukazují na jejich vhodné vlastnosti pro přípravu vrstev TiO2 na různých substrátech. Výsledky prokázaly velmi dobrou adhezi vrstev k různým povrchům, široké možnosti jejich chemické modifikace a často i dobrou fotokatalyticou aktivitu. Příprava suspenze TiO2. nH2O: 4,80 g TiOSO4×H2O se za míchání rozpustí ve 150 ml destilované vody při teplotě okolo 35 °C. Vzniklý čirý roztok se vychladí v ledničce tak, až se vytvoří ledová tříšť. Potom se za míchání sráží po kapkách 26 % vodním roztokem amoniaku při 0 °C. Dávkování amoniaku se ukončí až pH reakční směsi dosáhne hodnoty 8. Při této hodnotě pH se reakční směs míchá 30 minut a její teplota stoupne na 15–17 °C. Vzniklý pevný podíl se odfiltruje, několikrát dekantuje destilovanou vodou a nakonec se upraví objem suspenze na 400 ml. Příprava koloidního roztoku TiO2.H2O2.H2O: Ke 400 ml suspenze TiO2 se za míchání přidá 6 ml 30 % H2O2. Bílá barva suspenze se ihned změní na žlutou a její původní pH ≅ 8 klesne na pH 3-4; roztok se míchá dalších 60 minut. Výsledkem je slabě zakalený koloidní roztok amorfních částic. Čirý koloidní roztok se získá následným ohřevem na 60-100 °C. Takto připravené vzorky tvoří žlutý, transparentní koloidní roztok, stabilní minimálně po dobu několika měsíců. Příprava pevného TiO2.H2O2.H2O: Koloidní roztok se nechá odpařit za laboratorní teploty a poté se předsuší buď ve vakuu za laboratorní teploty, nebo na vzduchu při 80 °C. Z výsledků IČ spektroskopie vyplývá, ve shodě s literaturou [4], přítomnost Ti–O vazeb, Ti-O-O skupin, a OH skupin ve sraženině. Prášková rentgenová difrakční analýza ukazuje, že vzorek je velmi špatně krystalický, v materiálu je možné nalézt široké difrakční píky, odpovídající anatasu a také další píky, odpovídající zřejmě kyselině peroxotitaničité. Fotokatalytická aktivita byla studována pomocí měření kinetiky rozkladu 4-chlorofenolu na aparatuře, používané na ÚFCHE JH. Výsledky měření pěti vzorků ukázaly vysokou fotoaktivitu materiálů, srovnatelnou s fotokatalyzátorem Degussa P-25. Abychom vyloučili možnost, že rozklad 4-chlorofenolu je způsoben jeho oxidací peroxidem bez nutnosti působení světelného záření, byla reakce sledována nejprve bez osvětlení (obr. 1 b, čára „blank“). Ukázalo se, že za těchto podmínek rozklad 4-chlorofenolu vůbec neprobíhá. Po zahájení ozařování (obr. 1 b, čára TIG 46) docházelo k rychlému poklesu 4-chlorofenolu. Po ukončení rozkladu byl se stejným vzorkem experiment opakován (obr. 1 b, čára TIG 46*) abychom potvrdili, že fotoaktivita je stálou vlastností materiálu. Ukázalo se, že vzorek je nadále fotoaktivní, nižší rychlost fotokatalyzovaného rozkladu 4-chlorofenolu připisujeme 11

SEKCE A skutečnosti, že přibližně 40 % titanového fotokatalyzátoru z prvého měření bylo odebráno na analýzy a množství fotokatalyzátoru v tomto měření bylo proto nižší.

a

b

Obr. 1: Průběh rozkladu 4-chlorofenolu na fotokatalyzáterech na bázi peroxotitaničitanů Poděkování: Studie byla vypracována s finanční podporou Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy (projekt NANOPIN 1M0577). Autoři děkují za tuto podporu. Literatura: [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13]

12

Y. F. Gao, Y. Masuda and K. Koumoto, Chemistry of Materials 16 (2004) 1062. Y. F. Gao, Y. Masuda and K. Koumoto, Langmuir 20 (2004) 3188. Y. F. Gao, Y. Masuda, H. Ohta and K. Koumoto, Chemistry of Materials 16 (2004) 2615. Y. F. Gao, Y. Masuda, Z. F. Peng, T. Yonezawa and K. Koumoto, Journal of Materials Chemistry 13 (2003) 608. L. Ge, M. X. Xu and M. Sun, Materials Letters 60 (2006) 287. L. Ge, M. X. Xu, M. Sun and H. B. Fang, Materials Research Bulletin 41 (2006) 1596. L. Ge, M. X. Xu, M. Sun and H. B. Fang, Journal of Sol-Gel Science and Technology 38 (2006) 47. H. Ichinose, M. Taira, S. Furuta and H. Katsuki, Journal of the American Ceramic Society 86 (2003) 1605. Y. Masuda, T. Sugiyama, W. S. Seo and K. Koumoto, Chemistry of Materials 15 (2003) 2469. Y. B. Ryu, M. S. Lee, E. D. Jeong, H. G. Kim, W. Y. Jung, S. H. Baek, G. D. Lee, S. S. Park and S. S. Hong, 10.1016/j.cattod.2007.03.027. S. I. Seok, B. Y. Ahn, N. C. Pramanik, H. Kim and S. I. Hong, Journal of the American Ceramic Society 89 (2006) 1147. R. S. Sonawane, S. G. Hegde and M. K. Dongare, Materials Chemistry and Physics 77 (2003) 744. M. Yada, Y. Goto, M. Uota, T. Torikai and T. Watari, 10.1016/j.jeurceramsoc.2005.07.035.

SEKCE A PRÍPRAVA A CHARAKTERIZÁCIA NANOČASTÍC TiO2 DOPOVANÝCH SÍROU L. Szatmáry a, S. Bakardjieva a, J. Šubrt a, J. Jirkovský b, Z. Bastl b a Ústav anorganické chemie AVČR, v.v.i., CZ-25068 Řež b Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AVČR, v.v.i., Dolejškova 3, CZ-182 23 Praha 8 Oxid titaničitý (TiO2) je v súčasnosti najviac používaným fotokatalyzátorom. Je to vynikajúci fotokatalyzátor kvôli jeho vlastnostiam ako sú, teplotná stabilita, žiadna toxicita a nízka cena. TiO2 je však aktivovaný hlavne svetlom z ultrafialovej oblasti (UV). Jedným z hlavných cieľov súčasného výskumu je rozšírenie svetelnej citlivosti TiO2 do viditeľnej oblasti (VIS). Na zvýšenie fotoaktivity TiO2 vo VIS oblasti sa využíva dopovanie TiO2 sírou, dusíkom alebo uhlíkom. Najviac používaný postup prípravy sírou dopovaných nanočastíc TiO2 je syntéza z alkoxidov titánu a tiomočoviny. Cieľom tejto práce bolo pripravit a porovnať sírou dopované nanočastice TiO2 pripravené z alkoxidu titaničitého a z oxidu-síranu titaničitého. Sírou (S) dopované nanočastice TiO2 (označené ako TiS) boli pripravené zmiešaním dvoch alkoholových roztokov, obsahujúcich butoxid titaničitý a tiomočovinu. Po odparení rozpúšťadla vznikol biely precipitát. Tento východzí medziprodukt sa následne kalcinoval v rozmedzí teplôt 400-700 °C. Pri druhom postupe boli nanočastice (označené ako TiS1) pripravené zmiešaním dvoch roztokov. Prvý roztok vznikol rozpustením oxidu-síranu titaničitého vo vode. Druhý roztok sa pripravil rozpustením tiomočoviny v čistom metanole. Tieto dva roztoky sa zmiešali a po odparení vody a alkoholu vznikol tmavo zelený precipitát. Tento medziprodukt sa kalcinoval pri teplotách od 400 až 700 ˚C. Takto pripravené nanočastice boli charakterizované pomocou metód, elektrónová mikroskopia (SEM a HRTEM), prášková röntgenová difraktometria (XRD), fotoelektrónová spektroskopia (XPS) a stanovením veľkosti povrchu.

700 °C 600 °C 500 °C 400 °C

Obr. 1: XRD difrakcie vzoriek TiS

Obr. 2: XRD difrakcie vzoriek TiS1

Fotokatalytická aktivita vzoriek bola stanovená meraním rozkladu 4-chlórfenolu (4-CP) vo vodnom prostredí. Ako zdroj svetla bola použitá vysokotlaková modrá lampa (400 W), ktorá emituje žiarenie v oblasti 400–600 nm. Na odfiltrovanie UV oblasti sa použil roztok NaNO2 (1 mol %).

13

SEKCE A

S 2p

S 2p 2/ T iS 70 0

T iS 6 0 0

T iS 5 0 0

INTENSITY (arb.units)

INTENSITY (arb.units)

T iS 7 0 0

2 /T iS 6 00

2 /T iS 5 00

2/ T iS 40 0

T iS 4 0 0

160

164

168

172

176

B IN D IN G E N E R G Y ( e V )

Obr. 3: XPS spektrá vzoriek TiS

180

16 0

1 64

1 68

1 72

1 76

1 80

B IN D IN G E N E R G Y (eV )

Obr. 4: XPS spektrá vzoriek TiS1

Ako je vidiet z XRD difrakcií (obr. 1 a 2) anatasová fáza začína kryštalizovat pri teplote 400 °C pri obidvoch postupoch. Veľkosť anatasových nanočastíc narastá s zvyšovaním teploty výpalu z hodnoty 6 a 7 nm (TiS-400, TiS1-400) do veľkosti 39 a 32 nm (TiS-700, TiS1-700). Pri tejto teplote (700 °C) už začína kryštalizovať pri prvom postupe rutilová fáza, pričom pri druhom postupe sa pri tejto teplote náchadza len čistá anatasová fáza.

Obr. 5: Závislosť pomeru atomárnych koncentrácií S/Ti na teplote pre vzorky TiS a TiS1 Síra je vo všetkých pripravených vzorkách prítomná iba v jednom chemickom stave s väzebnou energiou S 2p3/2 elektrónov 168.7 ± 0.2 eV (obr. 3 a 4). Táto hodnota je zhodná s hodnotou pre hexavalentnú síru S6+. S rastúcou teplotou výpalu lineárne klesá množstvo prítomnej síry, pričom jej chemický stav sa nemení. Poďakovanie Táto práca bola finančne podporená Výzkumným centrem pro nanopovrchové inženýrství MŠMT ČR (Nanopin), project 1M0577. Autori ďakujú za finančnú podporu.

14

SEKCE A SROVNÁNÍ FOTOKATALYTICKÉ AKTIVITY KOMERČNÍCH PRÁŠKOVÝCH TiO2 FOTOKATALYZÁTORŮ M. Baudys, M. Zlámal, J. Krýsa Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav anorganické technologie, Technická 5, CZ-166 28 Praha 6 Úvod Polovodičová fotokatalýza představuje v současné době slibnou metodu čištění životního prostředí, ať už se jedná o odbourávání toxických látek kapalné (pesticidy), plynné (VOC) a tuhé fázi (tuky) nebo o schopnost inaktivovat mikroorganismy. Pro tyto účely je v současné době dostupné velké množství komerčních fotokatalyzátorů. Tato práce se proto zabývá srovnáním fotokatalytických vlastností řady komerčních práškových materiálů na bázi TiO2. Jako modelové látky pro stanovení fotoaktivity v kapalné fázi bylo použito azobarviva acid oranž 7 (AO7). Rychlost odbourávání AOII byla stanovena ve vsádkovém fotoreaktoru, kde byl fotokatalyzátor buď ve formě míchané suspense anebo ve formě vrstvy. Míchaná suspense fotokatalyzátoru je výhodná z důvodů vysoké rychlosti přestupu hmoty a využití celého povrchu fotokatalyzátoru. Na druhé straně je však nutná separace fotokatalyzátoru a čištěného média, pro praktické použití je proto výhodné nanést fotokatalyzátor na vhodný nosič. Cílem práce je proto srovnání fotokatalytické aktivity jednotlivých fotokatalyzátorů ve fomě suspense a nanesené vrstvy. Experimentální část Jednotlivé práškové fotokatalyzátory byly chatakterizovány metodou RTG difrakce, stanovením specifického povrchu (BET) a velikosti částic (dynamický rozptyl světla). Velikost krystalů byla vypočtena podle Sherrerovy rovnice. Morfologie částic fotokatalyzátoru byla stanovena pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu HITASCHI S4700. Měření RTG byla provedena pomocí difraktometru PANalytical X´Pert PRO. BET povrch byl stanoven na přístroji ASAP 2020. Velikost částic na přístroji Zetasizer nano. Z vodné suspenze fotokatalyzátoru předupravené v ultrazvukové lázni byly připraveny částicové vrstvy obsahující 0,5 mg TiO2 cm–2. Vrstvy byly naneseny na podkladová sklíčka a vysušeny v elektrické sušárně, po vysušení byly vrstvy vypáleny při teplotě 300 °C po dobu 2 hodin. V případě měření fotokatalytické aktivity v suspenzi byla použita navážka materiálu stejná jako na jedné vrstvě tj. 0,0044 g, což představuje koncentraci 0,17 g dm–3. Pro stanovení fotokatalytické aktivity bylo použito modelové azobarvivo acid oranž 7. Byl použit vsádkový míchaný fotoreaktor o objemu 25 ml. Jako zdroj UV záření byla použita zářivka Sylvania BL350, s maximem emitovaného světla při vlnové délce 350 nm. Intenzita dopadajícího UV záření činila 2,5 mW cm–2. Koncentrace AO7 byla stanovena metodou UVVIS spektroskopie měřením absorbance při vlnové délce 485 nm. V případě suspenze bylo nutno před měřením odstranit fotokatalyzátor ze suspenze odstředěním. Každý experiment byl 4x proveden a průměrná hodnota koncentrace v závislosti na čase byla proložena exponenciální křivkou a získána rychlostní konstanta reakce prvého řádu. Výsledky a diskuze V tab. 1 je zobrazeno chemické složení komerčních prášků, získané z rentgenové fluorescenční analýzy. Je zajímavé, že materiál PC500 obsahuje větší množství wolframu, a materiál S7001 křemíku Z obsahu chloridů resp. síranů lze dále odvodit způsob technologie výroby jednotlivých fotokatalyticky aktivních pigmentů. Materiály P25 a P90 byly vyrobeny chloridovým způsobem, zatímco ostatní prášky způsobem síranovým. 15

SEKCE A Dále byly stanoveny materiálové charakteristiky komerčních materiálů (velikost povrchu, velikost krystalů, fázové složení a velikost částic. Z výsledků vyplývá, že velikost povrchu souvisí s velikostí krystalů stanovenou RTG difrakcí. Oxid titaničitý fy Kronos vykazuje nejmenší velikost krystalů (6-7 nm) a nejvyšší povrch (250 m2 g–1). Na druhé straně materiál AV-01 fy Precheza vykazuje nejmenší povrch (11 m2 g–1) a nejvyšší velikost krystalů (106 nm). Souvislost mezi velikostí částic a velikostí povrchu již není tak zřejmá. P25 vykazuje velikost částic okolo 400 nm a povrch 56 m2 g–1, zatímco všechny materiály fy Kronos s povrchem okolo 250 m2 g–1 mají velikost částic v rozmezí 1800 – 2600 nm. To znamená, že tyto částice jsou velmi porézní, nebo se ve skutečnosti jedná o aglomeráty. Další zajímavostí je srovnání velikosti částic ve vodné suspensi po úpravě ultrazvukem. Materiály fy Precheza vykazují po úpravě ultrazvukem velmi malý rozdíl. Navíc ani velikost krystalů a částic se příliš neliší. To ukazuje na to, že částice nejsou porézní, jsou tvořeny několika krystaly a jsou velmi dobře dispergovatelné ve vodě. Naopak PC100 fy Millenium je i po rozmíchání ve vodě ve formě aglomerátů o velikosti 7000 nm a pouze po úpravě ultrazvukem dojde k jejich rozbití. Tab. 1: Chemické složení komerčních práškových TiO2 hm% P25 P90 AV-01 S7001 R200 uvlp7500 vlp7000 vlp7001 PC100 PC500

TiO2 99,83 99,70 99,51 96,21 99,54 99,13 98,54 98,62 98,47 90,39

Cl0,17 0,30

SO42-

0,06 0,28 0,05 0,64 1,08 1,17 1,27 1,80

Fe

Al

0,17 0,03 0,10 0,03 0,03 0,01 0,00 0,00

Si

3,08

P2O5

Nb

0,27 0,40 0,18 0,04

0,06 0,02

0,08 0,05

0,02 0,13

Na

K

Ca

W

0,16 0,22 0,12

0,05 0,16 0,03 0,04 7,77

Na obr. 1 jsou znázorněny ve sloupcovém grafu výsledky rychlostních konstant prvého řádu pro jednotlivé materiály. Vysoká fotokatalytická aktivita v suspenzi bez předúpravy v ultrazvuku byla zaznamenána u materiálů P25, P90 a AV-01 a také u všech třech materiálů výrobce Kronos. U ostatních materiálů byla zaznamenána výrazně nižší fotokatalytická aktivita, rychlostní konstanta je více než o 50% nižší než u materiálu P25. Při předúpravě suspenze v ultrazvuku dochází k výraznému nárůstu fotokatalytické aktivity u materiálů vlp7000 a vlp7001. U materiálu uvlp7500 od téhož výrobce k výraznějšímu nárůstu fotokatalytické aktivity nedochází. Je patrné, že fotoaktivita není úměrná velikosti povrchu, protože je velmi podobná pro AV-01 a pro vlp 7000 a vlp7001. Positivní vliv ultrazvuku se ukazuje být v souladu s rozbitím aglomerátů pro materiály Kronos, které mají vysoký měrný povrch. U materiálů PC100, PC500 a S7001 použití ultrazvuku nemá za následek zvýšení fotokatalytické aktivity. V případě částicových vrstev byla nejvyšší fotoaktivita zaznamenána u materiálu AV-01, zatímco nejnižší u materiálu PC100. Nejvyšší pokles fotokatalytické aktivity na vrstvě oproti ultrazvukově předupravené suspenzi byl zaznamenán u materiálu P25 (pokles o 80 %), zatímco u materiálů S7001 a PC500 je tento pokles téměř zanedbatelný. U materiálu R200 nebyla u vrstvy prokázána fotokatalytická aktivita a v případě suspenze byla fotokatalytická aktivita při srovnání s ostatními materiály téměř zanedbatelná. Toto zjitění je v souladu s tím, že materiál obsahuje pouze fotokatalyticky neaktivní rutil. Nejmenší velikost částic mají materiály P25, P90 a AV-01, což koresponduje s jejich vyšší fotokatalytickou aktivitou v suspenzi. U materiálů fy Kronos je velikost částic kolem 16

SEKCE A 2 μm, přesto se tyto prášky rovněž vyznačují vysokou fotoaktivitou. To může souviset s výrazným zmenšením velikosti částic u materiálu vlp7000 a vlp7001 po použití ultrazvuku. U materiálu uvlp7500 je naopak nárůst fotokatalytické aktivity po použití ultrazvuku nevýznamný stejně jako nárůst velikost částic. -1

k [min ]

suspenze bez UZ

0,016

suspenze s UZ

0,014

vrstva

0,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002

0 R 20

50

0

0 PC

PC 10

01 S7 0

uv

lp 7

50 0

00 1

vl p7

00 0

vl p7

-0 1 AV

P9 0

P2 5

0

Obr. 1: Rychlostní konstanty prvého řádu fotokatalytické degradace AO7 v suspenzích a na vrstvách, obsah fotokatakyzátoru ekvivalentní vrstvě 0,5 mg cm–2 Naopak nečekaným výsledekm je to, že u materiálu PC100 dochází k nejvyššímu poklesu velikosti částic během použití ultrazvuku, ale ke zvýšení fotokatalytické aktivity nedochází. Na obr. 2a je SEM snímek řezu vrstvy tvořené materiálem P25 a na obr. 2b je snímek vrstvy tvořené S7001. Z obrázků vyplývá, že vrstva tvořená materiálem P25 je daleko kompaktnější, než vrstva tvořená materiálem S7001, což může být způsobeno větší velikosti částic u materiálu S7001.

Obr. 2: Řez vrstvy tvořené částicemi P25 (a) a S7001(b)

17

SEKCE A Závěry Byly porovnány rychlosti fotokatalytické degradace modelové látky AO7 v suspenzích a na částicových vrstvách. Jako materiál vhodný pro přípravu částicových vrstev se zdají být prášky P25 a P90 vyrobené chloridovou technologií. Vrstvy tvořené těmito prášky jsou mechanicky nejodolnější ze všech připravených vrstev. Jejich nevýhodou je však významný pokles fotokatalytické aktivity oproti suspenzi. Nejlepší výsledky fotokatalytické degradace na vrstvách byly zaznamenány u materiálu AV-01, kde byl pokles fotokatalytické aktivity po nanesení na vrstvu menší než u materiálů P25 a P90. Vrstvy tvořené tímto materiálem mají ovšem horší mechanické vlastnosti. Dále bylo zjištěno, že vysoký specifický povrch nemusí být nutnou podmínkou pro vysokou fotokatalytickou aktivitou. Např. materiál AV-01 má nejnižší specifický povrch BET 11 m2 g–1, přesto vykazuje vyšší fotokatalytickou aktivitu, než materiály s vyšším povrchem. Důležitou roli také hraje velikost částic, ovšem i v tomto případě platí, že i materiály s velkými aglomeráty mohou mít vysokou fotokatalytickou aktivitu (materiály Kronos). Důležitou roli budou hrát i příměsi. Materiál S7001 obsahuje 3% křemíku a materiál PC500 obsahuje více než 7 % wolframu, který je pravděpodobně přidáván pro senzitivaci fotokatalyzátoru pro viditelnou oblast záření. Podobně tomu může být v případě síry u materiálů vlp7001 a vlp7000. Poděkování Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy (Výzkumné centrum Nanopin č. 1M0577 a výzkumný záměr MSM 6046137301) za finanční podporu.

18

SEKCE A VLIV STÁRNUTÍ TIO2 KOLOIDNÍCH ČÁSTIC VE VODĚ NA JEJICH VLASTNOSTI Š. Paušová a, J. Jirkovský b, J. Krýsa a, G. Mailhot c and V. Prevot d a Vysoká škola chemicko-technologická Praha, Ústav anorganické technologie, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika b

c

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Dolejškova 3, 182 23 Prague, Czech Republic

University of Blaise Pascal, Laboratory of Molecular and Macromolecular Photochemistry, 631 77 Clermont-Ferrand, France d

University of Blaise Pascal, Laboratory of Inorganic materials, 631 77 Clermont-Ferrand, France

Úvod Částice oxidu titaničitého, u kterých se projevuje kvantově-velikostní efekt, tzv. Q-TiO2, lze připravit hydrolýzou TiCl4, konečné pH připraveného koloidního roztoku je 2,5 a velikost částic okolo 7 nm [1]. Z ekologického hlediska se jako velmi slibná aplikace jeví příprava nových kompozitních materiálů připravených kombinací vrstevnatých podvojných hydroxidů (LDH) [2] a Q-TiO2 nanočástic. Protože LDH jsou v kyselém pH nestabilní, je nutné připravit Q-TiO2 částice v zásaditém pH bez velké změny jejich velikosti. Tato práce popisuje chování vodných roztoků Q-TiO2. Hlavním cílem bylo prozkoumat stárnutí těchto koloidních roztoků při různých teplotách (4, 20 a 40°C) a různých pH (2,5 a 11). Proces stárnutí lze s největší pravděpodobností vysvětlit tím, že probíhá pomalá rekrystalizace, která vede ke vzniku větších částic, a zdá se, že tento proces rekrystalizace je rychlejší při vyšších teplotách. Stárnutí roztoků Q-TiO2 byl zkoumán za použití spektroskopických metod (stanovení šířky zakázaného pásu) a pomocí metody dynamického rozptylu světla (určení velikosti částic). Fotokatalytická aktivita, která je velmi důležitou vlastností Q-TiO2 částic, byla stanovena pomocí kvantového výtěžku degradace 4-chlorfenolu. Experimentální část Nanočástice byly připraveny ve formě vodného roztoku: 3,5 ml čistého TiCl4 bylo po kapkách přidáno, za intenzivního míchání magnetickým míchadlem, do 900 ml destilované vody ochlazené na 1°C. Po 30 minutách, při kterých byl roztok pomalu míchán, se připravený koloidní roztok dialyzoval proti destilované vodě, dokud tento koloidní roztok nedosáhl pH 2,5. Po té bylo přidáno takové množství vody, aby konečný objem koloidního roztoku byl 960 ml, což odpovídá konečné koncentraci TiO2 33,3 mM. Velikost připravených částic byla okolo 7 nm. Změna pH byla provedena pomocí dvou různých hydroxidů (KOH a NH4OH). Použité koncentrace KOH byly 0,2 M a 1 M, koncentrace NH4OH byly 0,5 M a 1 M. Potřebný objem hydroxidu byl přidán do kyselého roztoku rychle v jedné dávce za míchání ultrazvukem. Po té byl roztok ještě ponechán 1 minutu v ultrazvukové lázni. Výsledky Studie stárnutí částic v kyselém roztoku Změna vlastností částic byla studována po dobu necelých 3 měsíců. Částice byly uchovávány při třech různých teplotách: 4 °C, 20 °C, a 40 °C. Na Obr. 1 jsou zobrazeny změny velikosti částic s časem. Pro teplotu uchování 4 °C je změna velikosti částic 19

SEKCE A nejpomalejší a nárůst velikosti během třech měsíců byl jen asi o 4 nm. Pro 20 °C byl nárůst rychlejší, po 20 dnech měly částice velikost asi 24 nm, ale dále již byla změna velikosti částic minimální. Největší nárůst velikosti částic byl pozorován při skladovací teplotě 40 °C, nejprve došlo k prudkému nárůstu velikosti až na 80 nm a po té postupnému poklesu velikosti částic až na 20 nm.

S iz e (n m )

90,00 80,00

T= 4°C

70,00

T= 20°C

60,00

T= 40°C

50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Age of collodial solution (days)

Obr. 1: Závislost velikosti částic na stáří koloidního roztoku Z absorpčních spekter byla určena změna šířky zakázaného pásu (Eg) s časem. Eg pro čerstvě připravený roztok byla 3,4 eV. Nárůst velikosti Eg oproti hodnotě zaznamenané pro anatas (3,2 eV) [3] je způsoben tak zvaným kvantově-velikostním efektem, který se projevuje modrým posunem UV/VIS spekter. Pro všechny roztoky šířka zakázaného pásu s časem klesala, nejrychlejší pokles byl pozorován pro roztok uchovaný při 40 °C a nejpomalější pokles pro roztok uchovaný při 4 °C.  

2,5

Kvantový výtěžek φ (%)

T= 4°C T= 20°C

2,0

T= 40°C

1,5 1,0 0,5 0,0 0

10

20

30

40

50

Stáří koloidního roztoku (dny)

Obr. 2: Závislost kvantového výtěžku na stáří koloidního roztoku

20

60

70

SEKCE A Měření fotokatalytické aktivity bylo provedeno pomocí fotokatalytické degradace 4 chlorfenolu. V Obr. 2. jsou zobrazeny kvantové výtěžky fotokatalytické degradace 4 chlorfenolu. Studie stárnutí částic v zásaditém roztoku Změna vlastností částic byla studována po dobu necelých 2 měsíců. Zásadité roztoky byly připraveny rychlým přidáním malého množství zásaditého roztoku (KOH nebo NH4OH) tak, aby bylo dosaženo pH okolo 11. Původní velikost částic v kyselém roztoku byla 12 nm. Změna pH do alkalické oblasti byla provedena pro dvě výchozí koncentrace Q-TiO2 (33,3 mM a 6,3 mM). Nárůst velikosti částic způsobený jak samotnou titrací tak i stárnutím roztoků je zobrazen na Grafu 3 a Grafu 4. Nejmenší nárůst velikosti částic po titraci byl pozorován při titraci 0,5 M NH4OH pro 6,3 mM roztok Q-TiO2 (27 nm). Pro koncetrovanější roztok Q-TiO2 (33,3 mM) po titraci pomocí NH4OH a KOH byly výsledné velikosti částic skoro stejné (okolo 40 nm). Avšak velký rozdíl při změně velikosti částic byl pozorován po titraci KOH a NH4OH u 6,3 mM Q-TiO2 (27 nm pro NH4OH, 93 nm pro KOH). Tyto výsledky byly získány při opakovaných experimentech (opakovány třikrát). Během procesu stárnutí těchto roztoků byla zjištěna nejmenší změna velikosti částic pro roztok připravený z 0,5 M NH4OH a 6.3 mM TiO2 uchovávaného při 4 a 20 °C. 100

120,00

0,2 M KOH, T= 4°C

90

0,2 M KOH, T= 4°C

0,2 M KOH, T= 20°C

80

0,2 M KOH, T= 20°C

70

0,5 NH4OH, T= 4°C

60

0,5 NH4OH, T= 20°C

V e l i k o s t č á s ti c (n m )

V e lik o s t č á s tic (n m )

140,00

0,5 NH4OH, T= 4°C

100,00

0,5 NH4OH, T= 20°C

80,00 60,00 40,00 20,00

50 40 30 20 10

0,00

0

0

10

20

30

40

50

60

Stáří koloidního roztoku (dny)

Obr. 3: Závislost velikosti částic na stáří koloidního roztoku (33,3 mM TiO2)

0

10

20

30

40

50

60

Stáří koloidního roztoku (dny)

Obr. 4: Závislost velikosti částic na stáří koloidního roztoku (6,3 mM TiO2)

Závěr Bylo zjištěno, že u kyselého roztoku Q-TiO2 uchovávaného při 4 °C dochází k nejmenší změně velikosti částic v průběhu jeho stárnutí. Tento roztok také měl nepomalejší pokles šířky zakázaného pásu a kvantový výtěžek fotokatalytické degradace 4-chlorfenolu byl neměnný (~1%). Při změně pH Q-TiO2 koloidního roztoku kyselého na alkalické bylo zjištěno, že změna velikosti částic závisí na typu použitého alkalického činidla (KOH, NH4OH), na jeho koncentraci a na počáteční koncentraci roztoku Q-TiO2. Nejmenší změna velikosti částic byla pozorována po titraci pomocí NH4OH a v průběhu stárnutí u roztoku připraveného z 6,3 mM Q-TiO2 a 0,5 M NH4OH uchovávaného při 20 °C. Proto se tyto podmínky jeví jako nejslibnější pro syntézu LDH-Q-TiO2 kompozitních materiálů. Poděkování Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy (Výzkumné centrum Nanopin č. 1M0577 a výzkumnému záměru (MSM 6046137301) za finanční podporu. 21

SEKCE A Literatura [1] [2] [3]

22

M. Kolář; H. Měšťánková; J. Jirkovský; M. Heyrovský; J. Šubrt: Langmuir, 2006, 22, 598-604. E. Géraud; V. Prévot; F. Perouc: Journal of Physics and Chemistry of Solids 2006, 67, 903-908. D. Mardare; M. Tasca; M. Delibas;. G. Rusu: Applied Surface Science, 2000, 156, 200-206.

SEKCE A DEGRADACE ORGANICKÝCH POLUTANTŮ VE VODNÉM PROSTŘEDÍ FOTOINDUKOVANÁ KOMPLEXEM Fe(III)CIT: VLIV TiO2 M. Kolář a,b,c, G. Mailhot b, J. Jirkovský a, M. Bolte b, J. Krýsa c a Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského, AV ČR, v.v.i., Dolejškova 3, CZ-182 23 Praha 8 b

c

Laboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire, Université Blaise Pascal, 63 177 Aubière-cedex, France

Ústav anorganické technologie, Vysoká škola chemicko-technologická, Technická 5, CZ-166 28 Praha 6

Úvod Železo je nejrozšířenějším přechodným prvkem na Zemi. Vyskytuje se v několika minerálních formách, a podílí se na geochemických cyklech mnoha prvků. V půdách se často nachází ve formě oxidů, ve vodném prostředí se vyskytuje především ve formě komplexů. Přirozenými komplexačními činidly jsou organické polyanionty, např. huminové kyseliny nebo anionty jednodušších polykarboxylových kyselin – šťavelan, acetát, citrát atd. Působením světla se tyto komplexy podílejí na transformaci (popř. úplné mineralizaci) přítomných polutantů díky jejich schopnosti fotogenerovat radikálové částice se silným oxidačním účinkem. Tato práce se věnovala studiu komplexu trojmocného železa s citrátovými ionty a jeho účinku na fotodegradaci modelového polutantu, monuronu. Tento herbicid byl vybrán zejména proto, že jeho degradační mechanismus včetně meziproduktů je již znám. Citrát byl vybrán jako komplexační činidlo, které se často vyskytuje v životním prostředí. Působí jako tzv. siderofor (přenašeč železa), a mikroorganismy jej zároveň produkují i spotřebovávají. Výsledky Komplex citrátu železitého (Fe(III)Cit) absorbuje světlo až do 475 nm. Spektrum komplexu se mění v závislosti na pH. Matematickým zpracováním spekter Fe(III)Cit naměřených v širokém spektru pH byly zjištěny čtyři acidobazické formy. Tyto formy mají různou fotoaktivitu, jak je vidět v tabulce kvantových výtěžků pro vznik dvojmocného železa (Tab. 1.) Tab. 1: Kvantové výtěžky dvojmocného železa, [Fe(III)Cit] = 2,55 × 10–4 mol dm–3, λirr = 365 nm. pH

φ (Fe(II))

2,0

0,16 ± 0,02

2,5

0,14 ± 0,02

2,75

0,19 ± 0,02

3,0

0,28 ± 0,03

4,0

0,22 ± 0,03

5,0

0,19 ± 0,02

6,0

0,11 ± 0,01

K ozařování byl použit zdroj s maximem u 365 nm, záření s λ < 300 nm bylo odfiltrováno. Fototransformace komplexu Fe(III)Cit byla pozorována UV/Vis spektroskopií, úbytek monuronu byl paralelně sledován pomocí HPLC. Při ozáření se komplex rychle 23

SEKCE A rozkládá, uvolňuje železnaté ionty do roztoku, a pozorujeme přeměnu monuronu. Tento proces probíhá ve dvou následných částech: v první, rychlé části, odpovídající rozkladu komplexu Fe(III)Cit a vzniku radikálových částic. Ve druhé, pomalejší části, se uplatňuje fotoredoxní cyklus Fe(III)-Fe(II), který vede ke vzniku jiných druhů částic radikálů. Byl studován vliv počáteční koncentrace komplexu a pH na kinetiku degradace polutantu (Obr. 1). Hodnota pH se ukázala jako zásadní parametr určující rychlost ve studovaném systému, protože určuje jak distribuci acidobazických forem komplexů citrátu železa, tak následně i jejich fotoreaktivitu, a rovněž ovlivňuje fotoredoxní děje v cyklu Fe(II)Fe(III). Dalším velmi důležitým parametrem pro degradaci polutantu byla koncentrace kyslíku rozpuštěného ve vodě. 1.0

cMon / cMon,0

0.8

0.6

pH 2,0 pH 2,75 pH 3,0 pH 3,7 pH 4,0 pH 6,0

0.4

0.2

0.0 0

100

200

300

400

500

600

ti [min]

Obr. 1: Srovnání kinetiky degradace Monuronu fotoindukované citrátem železa při různém pH; c(Monuron) = 1 × 10-4 mol dm-3, c(Fe(III)Cit) = 3 × 10-4 mol dm–3, λirr = 365 nm. Jedním z cílů práce bylo i zkoumat možnosti zlepšení degradační schopnosti systému citrátu železa přidáním oxidu titaničitého (Degussa P25). V kyselém prostředí (pH 3) má přítomnost TiO2 pozitivní efekt, úplné odbourání polutantu je rychlejší, viz Obr. 2. V neutrálním prostředí (pH 6) přítomnost TiO2 nezpůsobí žádné zlepšení. V zásaditém prostředí se železo vysráží z roztoku.

24

SEKCE A

1,0

0,8

cmon / cmon,0

0,6

0,4

pH 3, TiO2 0,2

pH 3, Fe(III)Cit pH 3, Fe(III)Cit + TiO2

0,0

pH 6, Fe(III)Cit pH 6, Fe(III)Cit + TiO2

pH 6, TiO2

0

60

120

180

240

300

360

420

480

tirr [min]

Obr. 2: Srovnání kinetiky fotodegradace monuronu v systému citrátu železa, oxidu titaničitého a kombinovaného systému, různé pH; λirr = 365 nm. c(Monuron) = 1 × 10-4 mol dm-3, c(Fe(III)Cit) = 3 × 10-4 mol dm-3, c(TiO2) = 24 mg dm-3. Závěry Hodnota pH a koncentrace kyslíku jsou klíčovými parametry pro degradaci polutantů fotoindukovanou komplexem Fe(III)Cit. Nejvyšší účinnost byla pozorována v kyselém prostředí (pH 3). Kinetika tohoto procesu je komplexní; lze ji rozdělit do dvou částí: 1. rychlá degradace indukovaná radikály uvolněnými během fotolýzy komplexu Fe(III)Cit, 2. pomalá degradace fotokatalyzovaná fotoredoxním cyklem Fe(III)/Fe(II). V kombinovaném systému Fe(III)Cit + TiO2 bylo dosaženo nevyšší účinnosti rovněž při kyselém pH. Poděkování Autoři děkují francouzské vládě za financování pobytu Michala Koláře v Laboratoři molekulární a makromolekulární fotochemie, a dále i Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy (Výzkumné centrum Nanopin č. 1M0577.) za finanční podporu jejich výzkumu.

25

 

SEKCE A DC PULZNÍ PLAZMATICKÝ SYSTÉM S DUTÝMI KATODAMI PRO DEPOZICI TENKÝCH VRSTEV TiO2:N – EFEKT VELIKOSTI PROUDU V PULZU NA VLASTNOSTI VRSTEV Š. Kment a,b, Z. Hubička a, P. Klusoň c a J. Krýsa d a Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i., Na Slovance 2, 182 28 Praha 8 b

c

České vysoké učení technické v Praze, Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská, Břehová 7, 115 19 Praha 1 Ústav chemických procesů AV ČR, v. v. i., Rozvojová 2/135 ,165 02 Praha 6 d

Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav organické technologie, Technická 5, 166 28 Praha 6

Plazma – chemické depoziční metody v současné době patří mezi nejčastěji využívané technologie tenkých vrstev. Vysoce energetické prostředí plazmatu umožňuje přípravu celé škály speciálních materiálů, jako jsou např. kompozitní vrstvy, různě modifikované oxidové a nitridové materiály, složité piezoelektrické struktury a mnoho dalších. K aktivaci chemických reaktantů dochází v prostředí tzv. aktivního plazmatu formou disociace, ionizace či excitace nebo jejich kombinací. Tato práce se zabývá přípravou tenkých vrstev oxidu titaničitého cíleně modifikovaných jejich dopací dusíkem. Vrstvy byly připravovány pomocí nízkotlakého plazmatického systému v reaktoru s dutými katodami. Vzhledem k faktu, že výbojové (reaktivní) plazma je zde značně neizotermické (teplota neutrálního plynu jen mírně převyšuje pokojovou teplotu zatímco teplota elektronů dosahuje až 100 000 K) se toto zařízení řadí mezi tzv. nízkoteplotní plazmatické metody. Další snížení teploty plazmatu umožňuje tzv. pulzní modulace plazmatu. Pulzně modulovaný režim znamená, že plazma není generováno kontinuálně, ale v určitých časových, periodicky se opakujících intervalech. Tímto intervalem – pulzem je označována aktivní část pracovního cyklu a je vyjadřován jako poměr časového intervalu pulzu ku časovému intervalu celého pracovního cyklu. Pracovní cyklus je doba mezi starty dvou po sobě jdoucích pulzů. Výsledkem pulzní modulace je generování plazmatu s vysokou hustotou a relativně nízkou teplotou v aktivní části pracovního cyklu, což umožňuje nanášení vrstev i na substráty tepelně velmi málo odolné. Cílem této práce bylo studium vlivu různé velikosti dodávaného proudu v jednotlivých pulzech na vlastnosti vrstev. Připravené vrstvy byly kromě důkladné fyzikální charakterizace (XRD, Ramanova spektroskopie, UV-Vis, XPS, AFM) posuzovány na základě jejich fotoelektrochemických vlastností. Vrstvy byly připravovány metodou reaktivního naprašování v nízkotlakém plazma – chemickém reaktoru s využitím systému dvou plazmatických trysek. Tyto duté válcovité trysky vyrobené z titanu o čistotě 99.99 % plní současně funkci katod. Plazma bylo generováno pulzním DC zdrojem. Volbou aktivní části pulzu a frekvence je možné regulovat maximální proud vkládaný na katody v jednotlivých pulzech. Depozice byly prováděny při 2 A, 5 A a 10 A v pulzu. Tlak v aparatuře byl udržován především turbomolekulární vývěvou a před depozicí dosahoval hodnoty ultra vysokého vakua (10–6 Pa). Výboj v dutých katodách byl „zapálen“ a následně stabilizován ionizací pracovního plynu argonu s průtokem 80 sccm oběma tryskami. Urychlené ionty plazmatu při nanášení dopadají na stěny trysek, čímž dochází k odprašování atomů titanu, které jsou dále unášeny do volného prostoru reaktoru proudem tohoto plazmatu. Zde určitými mechanizmy reagují s excitovanými částicemi kyslíku a dusíku. K formování požadované vrstvy dochází pravděpodobně na povrchu substrátu ve smyslu heterogenních rekombinačních reakcí. Reaktivní plyny kyslík a dusík byly do aparatury přiváděny laterálním vstupem s totožným průtokem 80 sccm (kubický centimetr za minutu). Vrstvy byly současně nanášeny na křemenné substráty a na skleněné 27

SEKCE A substráty s vodivou ITO (oxid inditý dopovaný cínem) vrstvou. Substráty byly umístěny na pohyblivou podložku, ve vzdálenosti 30 mm od trysek. Mezi substráty a trysky byla umístěna clona, která společně s pohybem substrátu zaručovala prostorovou homogenitu vzorků. Fotokatalyticky nejaktivnější krystalová forma TiO2 je struktura anatasu. Ačkoliv nebyly připravené vrstvy po depozici tepelně upravovány, byla anatasová fáze diagnostikována (XRD, Ramanova spek.) u vrstev nanášených s proudem v pulzu 2 A. Podíl anatasové fáze vůči amorfní klesl při depozicích s 5 A v pulzu a v případě 10 A se už jednalo o téměř zcela amorfní strukturu. Z experimentální zkušenosti plyne, že na rozsah „plazmatické krystalizace“ má významný vliv přítomnost dusíku v plazmatu. Excitací molekul dusíku (metastabilní fáze) je významně ovlivněno plazma a jeho energetický tok na substrát. Zvýšení proudového zatížení trysek však pravděpodobně tyto vlivy eliminuje. Cílem dopování vrstev dusíkem bylo posunutí absorpční hrany TiO2 do viditelné oblasti světelného spektra. XPS analýzou bylo zjištěno, že atomové zastoupení dusíku je u všech tří vzorků téměř totožné 1 ± 0,2 at. %, z čehož vyplývá, že proud v pulzu neovlivňuje množství implementovaného dusíku ve vrstvách. Vzhledem k nízkému množství dusíku v TiO2 vrstvách však nebylo dosaženo výraznějšího posunutí absorpčních hran. (a) (b)

Obr. 1: (a) Lineární voltametrie, (b) Ampérometrie Závislost korelující s výsledky XRD a Ramanovy spektroskopie byla zjištěna analýzou vrstev pomocí lineární voltametrie a ampérometrie. Tato měření byla prováděna v elektrochemické cele se standardním tříelektrodovým uspořádáním (referenční elektroda – AgCl, pracovní elektroda – vrstva TiO2 na ITO substrátu a rohová elektroda – Pt plíšek). U lineární voltametrie byly polarizační křivky zaznamenávány v intervalu 0 - 1000 mV vkládaného potenciálu na pracovní elektrodu a se střídáním osvitu a tmy v 5 s intervalech. Z obrázku 1a je patrné, že nejvyšší hodnoty fotoproudu bylo dosaženo u vrstev připravených s 2 A v pulzu, hodnota fotoproudu se dále snižuje se zvyšující se velikostí proudu v pulzu. Pokles fotoproudu je důsledek zhoršující se krystalinity vrstev. U ampérometrických měření se měří závislost proudové hustoty na čase při vloženém konstantním potenciálu 600 mV na pracovní elektrodu. Perioda osvitu a tmy se mění v delších časových úsecích a sleduje se časový vývoj světelně generovaných elektron-děrových párů. Všechny připravené vrstvy vykazovaly časově konstantní produkci elektronů a děr (obr. 2b). Poděkování Autoři děkují za finanční podporu Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy ČR (projekt č. 1M0577 (Nanopin) a projekt č. 1M06002).

28

SEKCE B

Tenké vrstvy na bázi TiO2, příprava, charakterizace, fotoindukované vlastnosti

29

SEKCE B A NOVEL “BRICKS AND MORTAR” FORMATION OF HIGHLY CRYSTALLINE TiO2 FILMS J. Rathouský, V. Kalousek J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Dolejškova 3, 182 23 Prague 8 Nanostructured films of TiO2 have an enormous potential for applications in photocatalysis, solar cells, sensors, and energy storage. However, reaching this potential often requires films that simultaneously feature both large and easily accessible surface area and highly crystalline pore walls. Crystalline titania layers are most commonly assembled from crystalline particles by sintering. This approach offers very good control over the phase composition and the degree of crystallinity, but lacks the possibility to tune the structure and the porosity. To overcome these shortcomings, researchers employ molecular/oligomeric precursors (sols) in a templated sol-gel process. Thus, precise control over the porosity by using structure directing agents can be achieved, but the crystallinity of the resulting TiO2 frameworks is usually only moderate and high calcinations temperatures are needed for further crystallization. Here we present a novel preparation strategy that not only combines the strong points of both above-mentioned techniques, but also extends the material’s functionality by introducing further control over physical properties blond the scope of the classical techniques. This is achieved by the fusion of preformed titania nanocrystals with surfactant templated sol-gel titania, which acts as a structure-directing matrix and as a chemical glue. This technique can be described as a “brick and mortar” approach, a term which has been introduced for the preparation of composite materials. The uniqueness of our approach consists in the similar chemical composition of both the “bricks” and the “mortar”, such that the latter acts as a reactive precursor for the further growth of the crystalline phase seeded by the nanocrystals. This synergy leads to a drastically lowered temperature needed for crystallization (Figure 1). Moreover, the films exhibit high transparency, tunable thickness over a wide range from tens of nanometers to several micrometers, and strong adhesion to the substrate.

Fig. 1: Formation of Crystalline Mesoporous Titania Films (right side) via the “Brick and Mortar” Approach; Nanocrystalline Titania “Bricks” (light blue, left side) are Dispersed in Amorphous Titania “Mortar” (grey), Which Is Periodically SelfAssembled around the Micelles of the Polymer Template (magenta)

31

SEKCE B Completely crystalline particles of 4-5 nm in size are formed by the reaction of titanium tetrachloride with benzyl alcohol at low temperatures. We found that the resulting particles redisperse easily in tetrahydrofuran at high concentrations exceeding 5 wt % in the presence of the Pluronic 123 block-copolymer (PEO20-PPO70- PEO20). The latter promotes stabilization of the particles and acts as a structure directing agent in the film assembly. The sol of titania “mortar” was prepared by the hydrolysis of tetraethyl orthotitanate catalyzed by hydrochloric acid. For the preparation of the nanocomposite films, the “mortar” was added to the colloidal solution of “bricks” at ratios rating from 0 to 100 wt % (related to the total mass of TiO2 formed after calcination). The dip-coated titania films were calcined at 300 °C in order to induce further crystal growth and to remove the copolymer. The results of TEM, SAXS, SEM and physical sorption experiments clearly show that the introduction of crystalline titania nanoparticles into surfactant-templated titania precursor sols has a dramatic influence on the porous structure and crystallinity of the calcined films. The crystallinity of the films prepared by the “brick and mortar” approach was found to increase substantially upon calcination at the relatively low temperature of only 300 °C. As the crystallinity increases much faster than the percentage of added crystalline particles, the crystalline building blocks must have induced the crystallization of the surrounding sol-gel matrix and acted as seeds for the crystallization of amorphous titania. Above a percentage of approximately 50 %, the crystallinity reaches a plateau that corresponds to the maximum value of crystallinity. The titania films prepared by the “brick and mortar” approach were investigated in some of their most important applications, namely in photocatalysis and in dye-sensitized solar cells (DSC). The photooxidation of NO was selected as a suitable photocatalytic reaction because of its environmental importance. Highly crystalline mesoporous films of TiO2 are especially suitable for the removal of NO because of their large surface area, as the heterogeneous photodecomposition processes are dependent on the amount of surfaceadsorbed reactants. The studied films can be roughly divided into three groups according to their photoactivity. The films with a nanoparticle content of 50-70 % are the most active ones, the stationary (steady state) photoconversion reaching about 9 %. Those prepared without nanocrystals are much less active; the stationary conversion is only about 4 %. Interestingly, the films prepared exclusively from nanocrystals without any sol-gel “mortar” addition also exhibit low conversion efficiency, most probably due to the lower surface area and less favorable pore structure. Thus, the “brick and mortar” layers are very promising materials for photocatalytic applications because of their high efficiency in the degradation of NO. The additional advantages of “brick and mortar” layers in this context are high transparency and excellent optical qualities in combination with strong adhesion to the substrate. This makes them attractive candidates for large-area coatings on glass panels and windows in buildings, where mechanical stability and transparency are essential. Acknowledgements The authors are thankful to the Grant Agency of the Czech Republic (Grant 104/08/0435-1) and to the Ministry of Education, Youth and Sport of the Czech Republic (project 1M0577) for financial support. Additional reading [1] [2]

32

Szeifert J., Fattakhova-Rohlfing D., Georgiadou D., Kalousek V., Rathouský J., Kuang D., Wenger S., Zakeeruddin S.M., Grätzel M. and Bein T., Chem. Mat. 21, 1260-1265 (2009). Fattakhova-Rohlfing D., Szeifert J., Yu Q., Kalousek V., Rathouský J., Bein T., Chem. Mat. (published on web, 2009).

SEKCE B STÁRNUTÍ TENKÝCH VRSTEV TiO2 MODIFIKOVANÝCH Ag KLASTRY P. Hájková a, P. Špatenka a, b, A. Kolouch a a Technická univerzita v Liberci, Fakulta strojní, Katedra materiálu, Studentská 2, 461 17 Liberec, Česká Republika, e-mail: [email protected] b

Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích, Pedagogická fakulta, Katedra fyziky, Jeronýmova 10, 370 01 České Budějovice, Česká Republika

Abstrakt V této práci jsme se zabývali časovou závislostí fotokatalytické aktivity TiO2 vrstev modifikovaných klastry stříbra za běžných atmosférických podmínkách. TiO2 vrstvy byly připraveny ve vakuové komoře pomocí RF výboje metodou PECVD. Na povrch těchto vrstev byly následně naneseny částice stříbra metodou PVD napařování. Pro určení schopnosti vrstev rozkládat organické materiály bylo použito organické barvivo Acid orange 7 (AO7) C16H11N2NaO4S. Bylo prokázáno, že stříbrné částice zvyšují fotokatalytickou aktivitu. Toto zvýšení však nemělo ve většině případů trvalý charakter. Úvod Fotokatalytickou efektivitu TiO2 vrstev je možné zvýšit vytvořením “elektronových pastí” na povrchu TiO2 tzv. Schottkyho bariérou, což vede ke snížení rychlosti rekombinace elektron děrových párů [1]. Zlepšení fotokatalytické efektivity pomocí ušlechtilých kovů (zlato, stříbro, platina) bylo pozorováno mnoha výzkumnými týmy [2, 3]. Stříbro je navíc známé svými antibakteriálními účinky [4]. Proto se TiO2 modifikovaný stříbrnými částicemi jeví jako slibný materiál vhodný pro antibakteriální aplikace. Pro praktické použití vrstev modifikovaných částicemi kovu je však naprosto zásadní znalost časové stability jejich vlastností. Experiment TiO2 vrstvy byly deponovány pomocí nízkotlakého RF výboje mezi dvěma planárími kapacitně vázanými elektrodami metodou PECVD (uspořádání reaktoru je detailněji popsáno např. v [5]). Pracovní plyn tvořila směs kyslíku a par Titanium (IV) iso-propoxidu (TTIP) (Ti[OCH(CH3)2]4). Depozice byly provedeny při teplotě substrátu (300 °C). Tlak pracovní směsi byl 8 Pa. Předpětí na substrátu bylo přibližně -50 V při příkonu 20 W. Substráty tvořila podložní skla a Si wafery. Povrch TiO2 vrstev byl následně pokryt částicemi stříbra PVD metodou obloukového napařování v argonu za tlaku 1 Pa. Čas modifikace byl volen od 5 s do 100 s. Uzavřená clona redukující tok částic byla umístěná před stříbrným terčem, aby zabránila vytvoření souvislé vrstvy stříbra na povrchu vzorků. Vzorky byly během modifikace umístěny na rotačním držáku, na kterém bylo nastaveno předpětí -200 V. Struktura a krystalinita vrstev byla měřena pomocí rentgenové difrakční analýzy (XRD). Povrch a morfologie povrchu vzorků byla zkoumána pomocí mikroskopie atomových sil (AFM) a skenovací elektronové mikroskopie (SEM). Chemické složení vybraných vzorků bylo určeno pomocí rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS). Antibakteriální aktivita byla testována na modelových bakteriích Escherichia coli tzv. drop testem s počáteční koncentrací 1E7/10 µl [6]. Fotokatalytická aktivita TiO2 vrstev byla určena pomocí změn koncentrace organického barviva AO7 jako funkce doby ozáření ultrafialovým zářením (výchozí koncentrace 0,035 mmol dm–3, zdroj UV-A zářivka Philips BLB 15 W). Předpokládáme-li reakci prvního řádu, můžeme podle rovnice (1) vypočíst reakční konstantu KR z výchozí (c0) a konečné (c) koncentrace. Fotokatalytickou efektivitu r pak vypočítáme po dosazení KR do výrazu (2), kde 33

SEKCE B V je použitý objem roztoku AO7, S je velikost povrchu vzorku a P intenzita UV záření (viz. [6]). K R = ln(

c0 1 )⋅ c t

r = KR ⋅

(1)

V S⋅P

(2)

Diskuse výsledků Měření XRD prokázala anatasovou strukturu vzorků. Měření AFM a SEM (Obr.1) prokázala členitou jemnozrnnou strukturu vzorků. Množství stříbra na povrchu deponované metodou PVD bylo velmi malé (méně než 1 % at. dle měření XPS u vzorku s nejdelší depoziční dobou stříbra) a velikosti stříbrných částic byly od 50 do 300 nm, jak bylo prokázáno měřením SEM (Obr. 2). Vzorky modifikované i nemodifikované stříbrem vykazovaly výborné antibakteriální účinky. Ke 100 % inhibici bakterií v testované kapce došlo na TiO2 vrstvě modifikované stříbrem za 30 min a na samotné TiO2 vrstvě za 45 min. Modifikace stříbrnými částicemi přispěla k výraznému zvýšení fotokatalytické aktivity vrstev u všech depozičních časů stříbra, avšak po osmi měsících byl až na jeden případ tento efekt znehodnocen (viz. Obr. 3). Důvody změn během stárnutí nejsou zatím dostatečně známy a mohou být různé – např. oxidace stříbrných částic případně jejich migrace po povrchu TiO2. Migraci částic naznačuje i nárůst fotokatalytické aktivity vrstev modifikováných delší PVD depozicí (60, 70, 100 s) po 2 měsících (viz. Obr. 3).

Obr. 1: SEM povrchu TiO2/PECVD vrstev

Obr. 2: SEM Ag částic na TiO2 povrchu

5.0E-05 0s 4.5E-05

5s 10s

4.0E-05

20s 60s

3

-1

-1

r [m h W ]

45s 3.5E-05

70s 3.0E-05

100s

2.5E-05 2.0E-05 1.5E-05 1.0E-05 -1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Time [months]

Obr. 3: Stabilita fotokatalytické aktivity pro různé časy modifikace stříbrem

34

SEKCE B Nejlepších výsledků bylo dosaženo pro čas PVD modifikace 45 s, kdy se fotokatalytická aktivita (měřená ihned po modifikaci) zvýšila téměř čtyřnásobně ve srovnání s nemodifikovaným povrchem TiO2. Fotokatalytická aktivita tohoto vzorku byla vyšší než aktivita sedimentované Degussy P25 (0,5 mg cm–2) a i po 8 měsících byla vyšší než fotokatalytická aktivita nemodifikovaného TiO2 vzorku. Další experimenty zaměřené na stárnutí vrstev a změny fotokatalytické aktivity právě probíhají, aby pomohly objasnit důvody změn a zlepšit stálost modifikace vrstev. Závěry • • •

Modifikace stříbrnými nanočásticemi přispívá ke zvýšení fotokatalytické aktivity TiO2 vrstev. Fotokatalytická aktivita vzorků modifikovaných stříbrnými nanočásticemi se po 8 měsících snižuje. Nejlepší výsledky byly dosaženy pro PVD modifikaci trvající 45s.

Poděkování Tento příspěvek byl vypracován za finanční podpory Výzkumného centra pro nanopovrchové inženýrství MŠMT ČR (Nanopin) project 1M0577. References [1] [2] [3] [4] [5] [6]

L. Linsebigler, G. Lu, , J. T. Yates, J. Phys. Chem. 1995, 102, 4657 Chao He, Yun Yu, Xingfang Hu, André Larbot, Applied Surface Science 2002, 200, 239 S. Castillo, T. Lopez, Appl. Catal. B: Environ. 1998, 15, 203 M. Bellantone, N.J. Coleman, L.L. Hench, J. Biomed. Mater. Res. 2000, 51, 484 P. Hajkova et al., Plasma Process. Polym. 2007, 4, S397–S401, ISSN 1612-8850 P. Hajkova et al., Eur. Phys. J. D 2009 (in press) DOI: 10.1140/epjd/e2009-00087

35

 

SEKCE B FOTOELEKTROKATALÝZA NA TiO2 ELEKTRODĚ M. Morozová a, P. Klusoň a, J. Krýsa b, O. Šolcová a a Ústav chemických procesů AV ČR v.v.i., Rozvojová 2/135 CZ - 165 02 Praha 6-Suchdol, [email protected] b

Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav anorganické technologie, Technická 5, CZ - 166 28 Praha 6

Heterogenní fotokalýza patří mezi pokročilé oxidační procesy. Tento katalytický proces využívá polovodičových oxidů kovů ozařovaných světlem v UV oblasti. Základem fotokatalýzy jsou fotoexcitační schopnosti použitých polovodičů. Jedním z nejvýznamnějších fotokatalyzátorů je v současnosti oxid titaničitý. Tento kovový oxid je polovodič, který ke své aktivaci využívá ultrafialové záření o vlnové délce přibližně 365 nm. Znalosti fotoexcitačních vlastností vrstev mohou být také využity při vývoji senzorů. Tato práce se zabývá podrobným studiem fotoexcitačních vlastností tenkých vrstev TiO2, především pak fotoelektrokatalytickým chováním anatasové TiO2 elektrody v různých typech elektrolytů. Tenké vrstvy kovových oxidů lze připravit různými metodami. Laboratorně nejschůdnějším postupem přípravy je technika sol-gel, která je založena na hydrolýze a následné polykondenzaci alkoxidů kovů. Tenký transparentní film byl vytvořen opakovaným ponořováním vodivého ITO skla do homogenního solu. Sol-gel proces byl založen na hydrolýze tetraisopropoxidu titanu v jádru reverzní micely, která obsahuje malé množství vody a je tvořena z neionogenního tenzidu s komerčním názvem Triton X102. Vrstvy byly po nanesení sušeny za pokojové teploty 4 hodiny a poté kalcinovány 4 hodiny při teplotě 400 °C. Strukturní vlastnosti takto připravené tenkovrstvé elektrody byly charakterizovány pomocí metod AFM, SEM, XRD a UV-Vis spektroskopie. XRD analýza prokázala přítomnost anatasové krystalografické fáze a pomocí snímku ze SEM byly stanoveny přibližné tloušťky vrstev. Morfologie povrchu vrstev byla zkoumána AFM metodou a hodnoty získaného RMS faktoru vypovídají o hladkém povrchu vrstev. Důležitým parametrem polovodičových oxidů je poloha jejich absorpční hrany, která byla změřena UV-Vis spektroskopií. Fotoelektrokatalytické vlastnosti byly charakterizovány pomocí fotoelektrochemických experimentů vedených v různých elektrolytech. Tato měření byla provedena v optoelektrochemické aparatuře ve skleněné cele s tříelektrodovým zapojením. Jako pracovní elektroda byla použita TiO2 elektroda, referenční elektrodou byla Ag/AgCl elektroda a protielektrodou byl platinový plíšek. Velikost pracovní elektrody byla vymezena teflonovou páskou na 1 cm2 a vlnová délka dopadajícího záření byla fokusována interferenčním filtrem na 365 nm. Základním podpůrným elektrolytem byl 1mM síran sodný a dále pak byly použity různé koncentrace vodných roztoků kyseliny šťavelové a dusičnanu sodného. Ke zjištění fotoexcitačních vlastností bylo použito metody cyklické voltametrie, lineární voltametrie, ampérometrie a potenciálu otevřeného obvodu (OCP). Základní sledovanou funkcí byla schopnost uspořádaných nanočástic TiO2 generovat fotoproud při působení UV záření s odpovídající vlnovou délkou. Primární mechanismus fotoexcitačních vlastností vrstev spočívá ve vytvoření páru elektron-díra. Tyto nosiče náboje se volně pohybují v částici fotokatalyzátoru a pokud dosáhnou povrchu, dojde na něm k jejich zachycení. Elektronové vakance jsou kladně nabité, mají silný oxidační potenciál a mohou reagovat s molekulami vody i s hydroxylovými ionty vázanými na povrchu na příslušné hydroxylové radikály. Po vytvoření páru elektron-díra ovšem dochází k jejich zpětné rekombinaci. Díky vysoké rychlosti rekombinace fotogenerovaných děr a elektronů je měřený fotoproud v čistém elektrolytu nízký. Rekombinace může být minimalizována přídavkem oxidovatelných částic a depozicí vrstev na vodivý podklad. Kladně nabité vakance mohou

37

SEKCE B oxidovat organické sloučeniny na povrchu fotokatalyzátoru, zatímco elektrony migrují k vodivému podkladu. Na základě provedených experimentů bylo potvrzeno, že rozhodujícími nastavitelnými parametry měření ovlivňujícími míru generovaného fotoproudu jsou schopnost adsorpce oxidovatelné látky, její koncentrace v roztoku elektrolytu a počet nanesených vrstev oxidu titaničitého na pracovní elektrodě. Poděkování Tato práce byla podporována Grantovou agenturou ČR, projekt číslo GACR 203/08/H032 a programem Nanotechnologie pro společnost KAN400720701. Literatura: [1] [2] [3] [4]

38

Waldner G., Krýsa J., Jirkovský J., Int. J. Photoenergy 5 (2003) 115-122. Addamo M., Augugliaro V., García-López E., Catal. Today 107-08 (2005) 612-618. Krýsa J., Zlámal M., Waldner G., J Appl Electrochem 37 (2007) 1313-1319. Waldner G., Gómez R., Neumann-Spallart M., Electrochim. Acta 52 (2007) 2634-2639.

SEKCE B PLAZMOVÁO DEPOZICE A DIAGNOSTIKA FOTOAKTIVNÍCH VRSTEV NA BÁZI TIOX Z. Michalčík a, P. Bartoš b, P. Špatenka a,b, P. Kříž b a Technická univerzita v Liberci, Fakulta strojní, Katedra materiálů, Studentská 2, 461 17 Liberec b

Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích, Pedagogická fakulta, Katedra fyziky, Jeronýmova 10, 371 15 České Budějovice

Abstrakt V příspěvku je stručně popsán postup plazmové depozicce tenké vrstvy TiO2 a následné měření její fotokatalytické aktivity. Měření je založeno na porovnávání spektrometrických křivek, na jejichž základě je určována změna koncentrace AO7 v roztoku a potažmo tak i fotokatalytická aktivita vrstvy. Úvod Fotokatalytické vlastnosti různých materiálů jsou studovány na řadě odborných pracovišť. Pravděpodobně nejčastěji používaným materíálem jsou v tomto směru sloučeniny oxidů titanu, především kvůli nízkým produkčním nákladům a zajímavým fyzikálním vlastnostem. Fotokatalytický efekt u těchto sloučenin je způsoben vytvářením hydroxilových aniontů a iontů kyslíku v důsledku ozáření materiálu UV zářením. Tento jev nabízí pro běžnou praxi řadu možností realizace – například vývoj materiálů s antibakteriálními účinky, ekologické odbourávání makromolekul atp. [1, 2]. Jak ukazují některé studie, lze vliv těchto vlastností ještě dále umocnit například přidáváním kovů a jejich sloučenin [3]. Depozice vrstev Tenká titanová vrstva je nanášena metodou PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) [4,5] a následně je studována její fotokatalitická aktivita. Pro depozici vrstev je využíván radiofrekvenční plazmový reaktor (viz schéma na obrázku 1). Komora reaktoru je vyrobena z nerezové oceli, její průměr je 25 cm a výška 30 cm. Uvnitř komory je umístěna katoda, nad níž se nachází vstupní otvor pro páry prekurzoru a pracovního plynu (molekulární kyslík). Uvnitř aparatury je pomocí vzduchového hospodářství udržován tlak cca 1 Pa. Konstantní tok plynu aparaturou je zajišťován hmotnostním průtokoměrem a příslušnou kontrolní jednotkou. Na elektrodu jsou přiváděny z generátoru o výkonu 2 kW pravidelné elektrické pulsy, přičemž frekvence pulsů je nastavitelná v rozsahu 25 – 18.000 Hz. Depozice vrstvy probíhá tak, že po vyčerpání plynu v aparatuře na tlak cca 50 Pa se začne ve výparníku zahřívat prekurzor na teplotu +70 °C, jehož páry jsou vedené do aparatury. Aby se zabránilo kondenzaci par prekurzoru na stěnách vedení, je toto nahříváno na teplotu cca +90 °C. Současně s tím je otevřen přítok pracovního plynu, dojde k zapálení plazmového výboje a celý systém je následně stabilizován. Doba depozice vrstvy je 2 hodiny. Výsledky Pro potřeby studia fotokatalytické aktivity deponovaných vrstev byly naneseny čtyři vrstvy, přičemž proces probíhal vždy při stejných parametrech: elektrický proud 2 A, elektrické napětí 150 V, teplota prekurzoru 70 °C, teplota vedení par prekurzoru 90 °C, frekvence pulzů 3.000 Hz a tlak plynu uvnitř aparatury 5 Pa. Ukázky deponovaných vrstev jsou na obrázku 3. Již na první pohled je z interferenčních obrazců patrné, že na deskách je nanesena tenká vrstva. 39

SEKCE B

Obr. 1: Schéma aparatury.

Obr. 2: Pohled na plazmovou komoru

Obr. 3: Fotografie nanesených vrstev.

Obr. 4: Schéma zařízení pro fotokatalytické aktivity.

měření

Diskuze výsledků a závěr Fotokatalytická aktivita vrstev byla měřena pomocí zařízení, které je schematicky znázorněno na obrázku 4. V principu je tato velice jednoduchá metoda založena na spektrometrickém měření koncentrace roztoku AO7. Fotoaktivita vrstvy způsobuje postupné snižování koncentrace této látky v roztoku, což se projevuje postupným zvyšováním naměřených hodnot intenzity ve světelném spektru pro vlnovou délku 480 nm (absorpční část spektra). Pro měření byla použita i metoda měření za využití fototranzistoru, kdy se v důsledku klesající koncentrace AO7 v roztoku zvyšuje propustnost světla, která se projeví vzrůstem hodnot elektrického napětí na fototranzistoru. Rychlost rozpadu r je dána rovnicí (V značí objem roztoku, S plochu vzorku a P intenzitu UV záření)

r = Kr

V S .P

(1)

kde reakční konstanta je dána vztahem (t značí dobu ozáření, c0 počáteční a c konečnou koncentraci) 1 c K r = ln 0 t c

(2)

Pro prezentované vrstvy je rychlost rozkladu určená měřením r = 3,09×10–6 m3 h–1 W–1. Fotokatalytická aktivita vrstev nanesených výše popsaným postupem pomocí pulzního RF výboje je tak téměř stejná (respektive nepatrně vyšší) než v případě „standardního“ RF výboje. Předpokládáme, že fotokatalytická aktivita deponované vrstvy se ještě zvýší v případě nahřívání katody. Příslušná experimentální měření v této oblasti právě provádíme.

40

SEKCE B Poděkování Autoři článku děkují za podporu projektům MSMT 1M0577 - Výzkumné centrum pro nanopovrchové inženýrství a KAN 101 120 701 - Nanokompozitní vrstvy a nanočástice vytvářené v nízkotlakém plazmatu pro povrchové modifikace. Literatura [1] [2] [3]

[4] [5]

J.A. Ibánez, M.I. Litter , R.A. Pizarro, Journale of Photo-chemistry and Photobiology A: Chemistry 157 (2003) 81. P.C. Maness, S. Smolinski, D.M. Blake, Z. Huang, E.J.Wolfrum, W.A. Jacoby, Appl. Environ. Microbiol. 65 (1999) 4094. P. Hájková, P. Špatenka, J. Krumeich, P. Exnar, A. Kolouch, J. Matoušek, P. Kočí: Antibacterial effects of metal modified TiO2/PECVD films, The Eur. Phys. Jour. D, in print, 2009. Lieberman and Lichtenberg. Principles of Plasma Discharges and Materials Processing. Wiley, 1994. Dobkin and Zuraw, Principles of Chemical Vapor Deposition. Kluwer, 2003.

41

 

SEKCE B VÍCESLOŽKOVÉ ANORGANICKO-ORGANICKÉ VRSTVY PŘIPRAVOVANÉ NA SKLE P. Novotná a, M. Brunclíková b, E. Goutorbe a, J. Krýsa a, J. Matoušek b a Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav anorganické technologie, Technická 5, CZ-166 28 Praha 6 b

Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav skla a keramiky, Technická 5, CZ-166 28 Praha 6

Úvod

Ormosilové materiály nacházejí uplatnění na širokém poli aplikací. To je dáno pestrostí používaných polymerů a tím i vlastnostmi připravených výrobků. Tepelné, mechanické, elektrické, optické a optoelektrické vlastnosti hybridních materiálů jsou ovlivňovány délkou polymerních řetězců, volbou funkčních skupin a jejich velikostí. V současnosti jsou anorganicko-organické hybridní materiály pokládány za novou třídu optoelektronických materiálů [1]. Díky svým vlastnostem mohou být používány v různých odvětvích, např. při přípravě ochranných optických povlaků [2], filmů s vysokým indexem lomu [3], při přípravě difrakčních optických prvků (solární baterie, optické vlnovody, fotosenzitivní mikročočky [4]) nebo fotochromních materiálů. Anorganicko-organické materiály obsahující TiO2 jsou díky svým vlastnostem zamýšleny např. na přípravu planárních vlnovodů [5], nebo na přípravu matric do elektrografických tiskáren [6]. U vrstev připravených z tohoto materiálu je typické, že s rostoucí teplotou výpalu klesá tloušťka připravených vrstev a index lomu roste. Zároveň bylo zjištěno, že při nižších teplotách výpalu (do 200 °C) jsou vrstvy z tohoto materiálu rigidnější, protože póry v anorganické síti jsou vyplněny organickou složkou. S rostoucí teplotou výpalu (od 200 °C) dochází k jejímu vyhoření a tím ke vzniku poréznějšího materiálu [5]. Nad teplotou 500 °C lze předpokládat, že již dojde k úplnému odstranění organických složek z materiálu a dochází k jeho opětovnému zhutnění, které je způsobeno slinováním anorganického materiálu [5]. Cílem předkládané práce bylo připravit metodou sol-gel anorganicko-organické (TiO2polydimethylsiloxan (PDMS)) vrstvy o různém obsahu organické složky, při různých teplotách výpalu (350 °C a 500 °C) a zjistit vliv složení a teploty výpalu na vybrané vlastnosti vrstev - smáčivost povrchu (měření kontaktního úhlu), makrostruktura (optický a elektronový mikroskop) a fotokatalytickou aktivitu (Acid Oranž 7 (AO7), Methylenová modř (MM), 4-chlorfenol (4-CP)) Experimentální část Příprava Soly s různým PDMS poměrem TiO2/PDMS byly připraveny metodou sol-gel z výchozích prekurzorů – polydimethylsiloxanu (PDMS; Mn=550, ρ=0,950 g cm–3; SigmaAldrich) a tetraisopropoxytitanátu nebo tetrabutoxytitanátu (zdroje TiO2; TiP, Mr=284,26 g mol–1, ρ=0,950 g cm–3; TiBu, Mr=340,36 g mol–1; oboje Sigma-Aldrich). Jako katalyzátor hydrolyticko-kondenzačních reakcí byla použita kyselina chlorovodíková (HCl, 36 %). Isopropylalkohol (IPA, p.a.), tetrahydrofuran (THF, p.a.) a acetylaceton (AcAc, p.a.) byly použity jako rozpouštědla. Vrstvy byly připraveny nanášením solu na skleněný substrát (mikroskopické sklo MARIENFIELD, 25.4×76.2×1.2 mm) metodou dip coating. Proces přípravy byl pak završen výpalem na 350 °C a 500 °C (rychlost ohřevu 3 °C min–1, doba výdrže na dané teplotě 120 min).

43

SEKCE B Charakterizace Termická stabilita xerogelu materiálu byla zjištěna analýzami TG a DTA (StantonRedcroft 750). Tloušťka vrstev byla stanovována s využitím profilometru AlphaStep 500 a SEM (Hitachi S4700), povrch vrstev byl zkoumán za použití SEM a optického mikroskopu (JENAPOL) s obrazovou analýzou NIS-Elements AR. Ke stanovení úhlu smáčení byl využit SEE System 6.0. Fotoaktivita byla stanovována odbouráváním modelových látek z vodného roztoku (cmodel. látka=1×10–5 mol dm–3). K detekci úbytku jejich koncentrace byl v případě AO7 a MM použit UV-Vis spektrometr CECIL 2021. V případě 4-CP byla změna jeho koncentrace stanovována kapalinovým chromatografem SHIMADZU SCL – 10A VP. Měření fotokatalytické aktivity byla prováděna v 4-místné aparatuře. Výsledky Na základě výsledků z TG a DTA lze konstatovat, že anorganicko-organický charakter si materiály TiO2/PDMS zachovávají do teploty okolo 350 °C. Nad touto teplotou dochází k rozkladu PDMS řetězců a materiál získává anorganický charakter. Vrstvy připravené o různém molárním poměru TiO2 a PDMS (TiO2/PDMS = 1/x; x = 0,12, 0,25, 0,5, 1) a teplotách výpalu 350 °C a 500 °C byly homogenní a transparentní (jak v makroskopickém měřítku – optický mikroskop, tak v mikroskopickém měřítku - SEM). Tloušťka vrstev závisí na složení, kdy se snižujícím se obsahem PDMS a zvyšující se teplotou výpalu se tloušťka snižuje (viz. Tab. 1)). Zvyšující se množství PDMS v solu zvyšuje jeho viskozitu a tím pádem i jeho množství nanesené na substrát a tedy i tloušťku. V případě vyšší teploty výpalu vrstvy dochází k odstranění organické složky a následnému slinutí anorganické, což vede ke snížení tloušťky. Tab. 1: Závislost tloušťky vrstev a úhlu smáčení na teplotě výpalu a složení molární  teplota výpalu 350 °C teplota výpalu 500 °C úhel  tloušťka  úhel  poměr  tloušťka  [nm] smáčení [°] [nm] smáčení [°] PDMS/Ti 46±5 17±5 1/1 350 210 46±5 33±5 0,5/1 220 160 47±5 25±5 0,25/1 210 150 46±5 13±5 0,12/1 170 60

V případě úhlu smáčení vrstev vypálených na teplotu 350 °C se neprojevil vliv složení, u všech vrstev byl úhel okolo 46±5°. U vrstev s teplotou výpalu na 500 °C došlo ke snížení hodnoty kontaktních úhlů a zároveň se projevil vliv složení, kdy s výjimkou molárního poměru PDMS/TiO2=1/1, došlo se snižujícím se obsahem PDMS i k poklesu úhlu smáčení. Z toho vyplývá, že pokud se převažující složkou v systému stává TiO2, povrch vrstev se stává hydrofilním. Schopnost fotokatalytické degradace modelových látek na připravených anorganickoorganických vrstvách byla měřitelná pro modelové látky methylenovou modř (Obr. 3a)) a 4-chlorfenol (Obr. 3b)). V případě odbourávání AO7 byla, při použité stejné koncentraci jako u předchozích látek, neměřitelná (RAO7 < 1×10–10 mol dm–2 s–1)).

44

SEKCE B 1,0

0,8

0,8

0,6

0,6

c/c0

c/c0

1,0

0,4

0,4 -9

blank test MM 0,5/1_350 0,5/1_500

2

R350=3,7x10 mol/(dm .s)

0,2

R500=7,9x10

-10

2

mol/(dm .s)

-9

2

-9

2

blank 4-CP 0,5/1_350 0,5/1_500

R350=3,3x10 mol/(dm .s)

0,2

R500=1,2x10 mol/(dm .s) 0,0

0,0 0

1

2

čas (hod)

3

4

0

1

2

3

4

čas (hod)

a) b) Obr. 3: Fotodegradace modelových látek (a) MM a (b) 4-CP na vrstvě s molárním poměrem PDMS/TiO2=0,5/1 vypálených při teplotě 350 °C a 500 °C Z naměřených dat fotodegradace modelových látek vyplývá, že připravené vrstvy vykazují vyšší schopnost degradace při teplotě výpalu 350 °C než 500 °C. Pravděpodobně to je způsobeno strukturou vrstev, kdy při nižší teplotě výpalu dochází ke vzniku porézní struktury a většího povrchu. Při výpalu na 500 °C pak dochází ke vzniku kompaktnějšího/hutnějšího materiálu s malým specifickým povrchem [5]. Závěr Vrstvy anorganicko-organického materiálu připravené při teplotě výpalu 350 °C vykazovaly hydrofobnější povrch a větší fotokatalytickou aktivitu, než-li vrstvy připravené při teplotě 500 °C. Avšak i při výpalu při 350 °C je fotokatalytická aktivita velmi nízká a při použití modelové látky AO7 zanedbatelná. Poděkování Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy (projekt 1M0577) a Grantové agentuře ČR (grant 106/07/1149 – „Bioaktivní a fotokatalytické nanovrstvy“) za finanční podporu jejich výzkumu. Literatura [1] Yang-Yen Y., Wen-chang Ch., Materials Chemistry and Physics 82 (2003) 388-395 [2] Castro Y., Ferrari B., Moreno R., Durán A., Surface&Coatings Technology 182 (2004) 199-203 [3] Chen W. Ch., Liu W. Ch., Wu P.T., Chen P.F., Materials Chemistry and Physics 33 (2004) 71[4] [5] [6]

77 Yuany H., Yuan X., Yun Z., Chan Y. Ch., Lam Y. L.: Materials Science & Engineering C 16 (2001) 99-102 W. Que, X. Hu, Q.Y. Zhang, Chemical Physics Letters 369 (2003) 354-360 T. Shindou, S. Katayama, N. Katayama, K. Kamiya, J. of Sol–gel Science and Technology 27 (2003) 15-21

45

 

SEKCE B TEST METHOD FOR SELF CLEANING PERFORMANCE F. Peterka a, J. Jirkovský b P. Šťahel, Z. Navrátil, A. Buček c a Research Centre for Nanostructure Engineering – NANOPIN Advanced Technology Group, [email protected], www.nanopin.cz, www.COST540.com The method for self cleaning performance is based on combination of both effects of photocatalytic function, which are ox/red reaction and surface hydrophilicity. When oleic acid, as organic material deposited on tested photocatalytic material is decomposed, surface is becoming hydrophilic. The determination of surface free energy of a solid is of a great importance in a wide range of problems in applied science. In case of liquid surfaces the term “surface tension” and the term “surface free energy” are often interchanged. The term surface tension arose from historical concept that the liquid has a “skin” which can exert a force per unit length. Generally, the surface tension γ can be defined as the reversible work W done in creating a unit surface area. W = γΔA

(1)

Here ΔA is the newly created surface area. γ may be associated with units of either Jm–2 (surface free energy) or Nm–1 (surface tension). These two units are dimensionally equivalent. The total Helmholtz free energy Ftot of the system may be written in the following form Ftot = NFa +AFsurf .

(2)

Here Fa is the Helmholtz free energy per atom, N is the number of atoms of the bulk material and Fsurf is the Helmholtz free energy per unit area of the surface: The surface free energy of solids can be described as a measure of disruption of chemical bonds that occurs when a new surface is created. Surfaces must be energetically less favourable than the bulk of the material otherwise there would be a driving force for creation of new surfaces. Cutting a piece of a solid material in half breaking its bonds consumes energy. If the cutting is done reversibly, then the energy W consumed by the cutting process is equal to the energy of the two newly created surfaces 2γi. The unit surface energy would be therefore half of the cohesion energy Wc /2= γi of the solid material. In practice it is true only for surfaces newly prepared in ultra-high vacuum conditions. All surfaces are energetically unfavourable in that they have a positive energy of formation. Due to positive energy of newly created surface there are driving forces leading to creation of surface layers of natural oxides or contaminations. Therefore clean surfaces in ultra-high vacuum conditions have higher free energy, than oxidized or contamined surfaces. Because of the difficulties to measure directly the surface free energy of a solid phase, indirect approaches have been used. Among the indirect methods used for estimation of the surface free energy of the solids, the contact angle measurements are considered to be the simplest. The contact angle evaluation could be easily performed by measurement of the tangent angle of a liquid drop with a solid surface. Young’s Equation If a drop of a liquid l is brought into contact with a flat horizontal solid surface s in a gas atmosphere v, it can either spread over the surface or assume the shape of a spherical segment from a flat lens up to an almost complete ball. The contact angle of a liquid drop on a solid surface is defined by the mechanical equilibrium of the drop under the action of three interfacial tensions solid/vapour, solid/liquid and liquid/vapour. This equilibrium is described by well-known Young’s equation:

47

SEKCE B

γ sv − γ sl = γ lv cosθ

(3)

where γsv is the solid-vapour interfacial free energy, γsl is the solid-liquid interfacial free energy, and γlv is the liquid-vapour interfacial tension. In the literature there is wide range of different methods for surface free energy calculation, which are based on this Young equation [1-12].

Fig. 1: Description of the wetting state by Young [12]:γsv is the solid-vapour interfacial free energy, γsl is the solid-liquid interfacial free energy, and γlv is the liquid-vapour interfacial tension. Surface Energy Evaluation System – SEE System Based on the above-mentioned principle, the low-cost measuring instrument has been developed in the frame of collaboration of Masaryk University and Advex Instruments, s. r. o., both in Brno in the Czech Republic [13]. This device enables to measure the contact angle of liquid drops on solid surfaces and to calculate surface energy of the solids based on commonly used models (Zisman Theory, Fowkes Theory, The Extended Fowkes Theory, Wu Equation of State, Owens–Wendt-Raeble-Kaeble Theory, Lifshitz/van der Waals-Lewis Acid/Base Theory etc.)

Fig. 2: Developed instrument for self-cleaning performance test of photocatalytic materials according to the ISO standard ISO TC 206/SC. 48

SEKCE B In the frame of collaboration of these above-mentioned institutions with NANOPIN the special-purpose software for See System was developed, enabling the test of self-cleaning performance of photocatalytic materials according to the ISO standard ISO TC 206/SC. Acknowlegement The authors are thankful to the Ministry of Education, Youth and Sport of the Czech Republic (project 1M0577) for financial support. References [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]

[10] [11] [12] [13]

Good, R. J., and van Oss, C. J., in Modern Approaches to Wettability: Theory and Applications, Eds: M. E. Schrader, and G. Loeb, Plenum Press, New York, pp. 1- 27, 1992. Padday, J. F., (Ed), Wetting, Spreading, and Adhesion, Academic Press, New York, 1978. Zisman, W. A., in: Handbook of Adhesives, Skeist, I., Ed: van Nostrand, NewYork, Chapter 3, 1977. Fowkes, F.M., Industrial and Engineering Chemistry, 56/12, 40, 1964. Fowkes, F.M., J. of Adhesion, 4, 153, 1972. Van Oss, C. J., Chaudhury, M. K., and Good, R. J., J. Separation Sci. And Technology, 22, 1, 1987. Van Oss, C. J., Good, R. J., and Chaudhury, M. K., Langmuir, 4, pp. 884-891, 1988. Van Oss, C. J., Chaudhury, M. K., and Good, R. J., J. Colloid Interface Science, Neumann, A. W. and Good, R.J., Techniques of Measuring Contact Angles, Surface and Colloid Science, Volume II, Experimental Methods, Eds: R.J. Good and R. R. Stromberg, Plenum Pres, New York, 1979. Van Oss, C. J., Giese, R. F., and Good, R. J., Langmuir, 6, pp. 1711-1713, 1990. Spelt, J. K., Li, D., and Neumann, A. W., in Modern Approaches to Wettability: Theory and Applications, Eds: M. E. Schrader, and G. Loeb, Plenum Press, New York, pp. 101-142, 1992. Van Oss, C. J., Interfacial Forces in Aqueous Media, Marcel Decker Inc., New York, 1994. Advex Instruments. www.advex-instruments.cz

49

 

SEKCE B VLIV pH NA FOTOKATALYTICKOU DEGRADACI MODELOVÝCH BARVIV J. Zita, M. Todorovič a J. Krýsa Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav anorganické technologie, Technická 5, Praha 6, CZ-166 28, [email protected] Metod na zjišťování fotokatalytické aktivity polovodičových katalyzátorů existuje celá řada. Prakticky každé pracoviště pracující s TiO2 fotokatalyzátorem používá svoji vlastní metodu. Nejčastěji jsou používána organická barviva a to v systémech, kde jsou vrstvy v přímém kontaktu s neutrálním, provzdušněným roztokem obsahujícím barvu a kde se monitoruje absorbance jako funkce času ozařování. Proces odbarvení bývá zpravidla velmi pomalý (> 30 min), přestože barvivo je v roztoku jen ve velmi nízké koncentraci (1×10–5 M). V případě transparentních substrátů je další možnou metodou stanovení fotokatalytické aktivity nanesení tenkého filmu barviva přímo na fotokatalytickou vrstvu a následným vyhodnocováním úbytku nebo odbarvení filmu [1]. Stále však platí, že barviva rozpuštěná ve vodě se používají jako modelové látky pro stanovení fotoaktivity. Při fotokatalytickém odbourávání barviva se uplatňuje adsorpce, která závisí kromě iontové povahy barviva také na pH. Cílem této práce bylo studium vlivu pH na rychlost fotokatalytické degradace dvou modelových barviv Acid Oranže 7 (AO7) a Methylenové Modři (MB). TiO2 fotokatalyzátor připravený metodou sol-gel nanesený na skleněný substrát s SiO2 mezivrstvou, byl ponořen do 25 cm–3 roztoku modelového barviva o koncentraci 1×10–5 M. Následně bylo upraveno počáteční pH na hodnotu 2.4, 3.7 a 6.3 pomocí kyseliny HCl, nebo na hodnotu 7.8, 9.2 a 11.2 pomocí NaOH. Dále byl roztok společně s katalyzátorem míchán ve tmě, aby se zjistilo množství adsorbovaného barviva a po dosažení rovnováhy se začal celý systém ozařovat. Během ozařování bylo kontinuálně měřeno pH a v určitých časových intervalech byla měřena koncentrace modelového barviva. -5

6.32

1.1x10

Degradace AO7 pokles pH během degradace AO7

-5

6.28 6.26

-6

9.0x10

6.24

pH

koncentrace AO7 / M

1.0x10

6.30

6.22

-6

8.0x10

6.20 -6

7.0x10

6.18 6.16

-6

6.0x10

0

25

50

75

100

125

150

175

Čas / min

Obr. 1: Typická křivka poklesu koncentrace barviva AO7 během jeho fotokatalytické degradace společně s vývojem pH. 51

SEKCE B Na Obrázku 1 je vidět pokles koncentrace AO7 během ozařování v čase a zároveň je zde ukázána také změna pH během reakce. V případě barviva AO7 byl pokles pH pro každou počáteční hodnotu pH exponenciální, měnil se pouze rozdíl počátečního a koncového pH (Δ pH – viz Tabulka 1). To lze vysvětlit tím, že ři degradaci AO7 dochází ke vzniku většího množství H+ reakcí h+ s vodou (1) než jich zaniká při reakci e– s rozpuštěným kyslíkem podle rovnic (2a) a (2b). V případě MB se pH během odbourávání nemění, což ukazuje na to, že množství vznikajících a spotřebovaných H+ je přibližně stejné. H2O + h+ → OHx + H+

(1)

O2 + e– → ⋅ O2

(2a)

O2 + 4H+ + 4e– → 2H2O

(2b)

–

Tabulka 1:

Změna pH během reakce a množství naadsorbovaného barviva před začátkem ozařování Počáteční pH

Δ pH ΔA [%]

2,40

3,70

6,30

7,80

9,20

11,20

AO7

0,03

0,05

0,11

0,17

0,18

0,25

MB

0,02

0,02

0,01

0,01

0,01

0,01

AO7

20

3,2

1,5

1,0

0,5

0,2

MB

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

2,8

V Tabulce 1 je také uvedeno množství adsorbovaného barviva na TiO2 vrstvu bez přítomnosti záření v závislosti na počátečním pH. Je zde patrné, že v případě barviva AO7 dochází se snižováním pH ke zvýšení množství adsorbovaného barviva. U barviva MB je tento efekt obrácený. Je to způsobeno patrně změnou povrchového náboje TiO2 katalyzátoru v závislosti na pH, na které se pak aniontové a kationtové barvivo adsorbuje různě [2]. Mills a kolektiv [3] pozorovali také různou adsorpci anionaktivních (AO7, Acid Blue, Acid Fuchsin) a kationaktivních (MB, Thionine a Basic Fuchsin) barviv na mezoporézních solgelových TiO2 vrstvách s tím, že při bazickém pH (11) se adsorbují pouze kationaktivní a adsorpce anionaktivních barviv nebyla při tomto pH vůbez pozorována. Při kyselém pH (3) tomu bylo přesně naopak. Guillard a kol. [4] pozorovali na vrstvách připravených z P25 adsorpci MB jak při pH 3, tak při pH 9, s tím rozdílem, že pro vyšší pH vzrostlo množství naadsorbované MB 2 krát. Je tedy zřejmé, že adsorpce barviv nezáleží pouze na pH roztoku, ale také na vlastnostech a typu povrchu, na který se barvivo adsorbuje. Např. adsorpce barviva MB na neporézních sol-gel TiO2 vrstvách je pro pH<9 téměř zanedbatelná (tab. 1), na porézních vrsvách je naopak vysoká [3, 4] Na Obrázku 2 je pak zobrazena rychlost fotokatalytické degradace pro obě barviva v závislosti na počátečním reakčním pH. Je zde viditelný značný vliv pH na výslednou rychlost fotodegradace. AO7 jako anionaktivní barvivo je odbouráváno lépe při nízkém pH, kdy je povrch nabit kladně, zatímco kationaktivní barvivo MB je při nízkém pH odpuzováno od kladně nabitého povrchu. V oblasti bazického pH, kdy je povrch naopak nabit záporně, je situace obrácená a barvivo MB je odbouráváno rychleji.

52

SEKCE B

-11

-11

8.0x10

−1

Rychlost degradace / mol min cm

−2

9.0x10

-11

7.0x10

AO7 MB

-11

6.0x10

-11

5.0x10

-11

4.0x10

-11

3.0x10

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

pH

Obr. 2: Rychlosti degradace barviva AO7 a MB jako funkce počátečního pH reakčního roztoku, počáteční koncentrace byla 1×10–5 mol dm–3. V dalších experimentech budeme zkoumat vliv pH při degradaci těchto modelových látek na vrstvě P25, s tím, že bude přidána ještě modelová látka neiontové povahy. Závěr Bylo prokázáno, že rychlost fotokatalytického odbourávání barviv AO7 a MB je výrazně závislá na pH a dále na porozitě TiO2 vrstvy. Tyto informace jsou velmi zásadní pro zavádění standardních metod (ISO) do laboratorní a komerční praxe, protože daná ISO metoda bude muset zahrnovat nejen typ modelového barviva, ale také také reakční podmínky (pH), navíc bude muset zohledňovat vlastnosti katalyzátoru. Poděkování Autoři děkují Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy České republiky (projekt 1M0577) a Grantové agentuře ČR (104/08/0435) za finanční podporu. Literatura [1]

J. Zita, J. Krýsa, A. Mills; J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 203 (2009) 119–124.

[2]

S. Yamazaki and N. Nakamura, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 193 (2008), 65–71.

[3] [4]

A. Mills, M. Sheik, C. O’Rourke, M. McFarlane; App. Catal. B: Environ. 89 (2009) 189–195 C. Guillard, E. Puzenat, H. Lachheb, A. Houas, J.-M. Herrmann, Int. J. Photoenergy 7 (2005), p. 1

53

 

SEKCE B CHARAKTERISTIKA ZDROJŮ ZÁŘENÍ POUŽÍVANÝCH VE FOTOKATALÝZE M. Zlámal, J. Zita, J. Krýsa Ústav anorganické technologie, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Technická 5, Praha 6, 166 28 Úvod

Pro excitaci elektronu z valenčního do vodivostního pásu polovodičového fotokatalyzátoru (generace díry ve valenčním pásu) je nutné záření o energii stejné, nebo vyšší, než je energie zakázaného pásu (rozdíl energetických hladin vodivostního a valenčního pásu). Pro nejčastěji používaný fotokatalyzátor oxid titaničitý v krystalové formě anatas, jehož energie zakázaného pásu je 3,2 eV je tedy nutné záření o vlnové délce menší než 387 nm. Pro testování fotokatalyzátorů určených pro viditelnou oblast je naopak nutné používat záření, které neobsahuje ultrafialovou část spektra. Výběr správného typu zdroje (intenzita a rozsah vlnových délek) záření se jeví jako zásadní parametr, který určuje výsledné rychlosti fotokatalytických dějů na povrchu fotokatalyzátorů. Tato práce se zabývá především detailním popisem (intenzita a spektrální charakteristika, metodika jejich měření) světelných zdrojů, které se používají při fotokatalytických experimentech. Zdroje záření Jako zdrojů záření se nejčastěji používají vysokotlaké výbojky nebo zářivky se speciálním luminoforem. Použití výbojek má nespornou výhodu v relativně vysoké intenzitě záření, bohužel také dochází k značnému zahřívání lampy což může negativně ovlivňovat experiment. Zdroj pak musí být umístěn ve větší vzdálenosti a nejlépe za vodním filtrem, čímž se však výrazně snižuje intenzita používaného záření. Zářivkové zdroje dosahují sice obecně nižších intenzit, ale neprodukují tolik tepla, jako vysokotlaké výbojky, proto se dá pracovat v menší vzdálenosti od zdroje. Na obr. 1 jsou srovnány spektra tří používaných zářivkových zdrojů. Oba typy zdrojů však emitují polychromatické záření, což může přinést mnohé komplikace jak přímo při experimentu, tak při vyhodnocování. Jako zdroje emitujícího záření pouze v úzkém rozmezí vlnových délek lze použít monochromátor. Intenzita takového záření je však velice nízká – řádově se jedná o procenta intenzit zářivkových zdrojů.

odezva (counts)

Spektra používaných zdrojů (OO USB4000) 60000

Sylvania Lynx BLB

50000

Sylvania Lynx-S BL350 Narva - Blue

40000 30000 20000 10000 0 250

300

350

400

450

500

550

600

650

λ (nm)

Obr. 1: Emisní spektra používaných zdrojů záření měřená přístrojem Ocean Optics USB400 55

SEKCE B Filtry Pro vymezení určité oblasti spektra je možno použít různé filtry. Ty lze rozdělit do dvou skupin – absorpční a interferenční. Interferenční filtry mají poměrně nízkou transmitanci v propustné oblasti (40 až 60 %) (obr. 2). Tato oblast je velmi úzká s výrazným maximem a šířkou pouze několik nanometrů. Mimo tuto oblast má filtr nulovou propustnost. Tyto vlastnosti interferenčních filtrů mají za následek, že intenzita prošlého záření je mnohonásobně nižší než intenzita zdroje, proto se používají pouze pro silné zdroje. Máme však k dispozici záření s přesně danou vlnovou délkou, což je velmi užitečné např. pro výpočet kvantových výtěžků. Transmitance interferenčních filtrů 70 filtr 314 nm filtr 365 nm filtr 404 nm filtr 610 nm filtr 632.8 nm filtr 670 nm

60 50

%T

40 30 20 10 0 200 -10

300

400

500

600

700

800

λ (nm)

Obr. 2: Transmisní spektra interferenčních filtrů Transmitance absorpčních fitrů 100 90 filtr žlutý filtr UV HAMA filtr Cokin P.002 filtr černý filtr 1cm 1M NaNO2

80 70 %T

60 50 40 30 20 10 0 200

300

400

500

600

700

800

λ (nm)

Obr. 3: Transmisní spektra absorpčních filtrů Transmisní spektra absorpčních filtrů jsou vyobrazena na obr. 3. Absorpční filtry mají velmi dobrou transmitanci v oblasti propustnosti (téměř 100 %), ale bohužel mají nenulovou

56

SEKCE B transmitanci i v „nepropustné“ oblasti (až 10 %). Speciálním absorpčním filtrem je roztok dusitanu sodného, který je velmi účinný pro odfiltrování záření s vlnovou délkou nižší než 430 nm. Absorpční filtry mají obecně velmi širokou oblast transmitance, což znamená, že prošlé záření má stále relativně vysokou intenzitu. Dobrá propustnost těchto filtrů také umožňuje jejich vzájemnou kombinaci, čímž můžeme přesněji vymezit oblast spektra, kterou potřebujeme pro měření. Metody měření Nejsnazším způsobem, jak zjistit intenzitu záření v určité oblasti spektra je použití měřících přístrojů, které jsou konstruovány pouze pro tuto oblast. Příkladem takovéhoto přístroje je UVA-365 (Lutron) používaný na VŠCHT v Praze, který měří intenzitu záření při 365 nm resp. v oblasti 320 až 390 nm. Takovéto měření je velice rychlé a snadné, avšak nedává nám žádnou informaci o tom, zda se ve spektru nenachází i jiné vlnové délky a jakou mají intenzitu. Další možnou metodou je použití fotosondy (Hamamatsu S1337-BQ), u které se měří generovaný fotoproud, jenž se přepočte pomocí citlivosti sondy na intenzitu. Tato sonda je však citlivá na záření od 180 do 1100 nm. Citlivost této sondy navíc není konstantní a je závislá na vlnové délce záření. Z předchozího je zřejmé že je tato metoda nevhodná pro měření intenzit polychromatického záření u něhož neznáme emisní spektrum. S menší nepřesností však lze použít pro stanovení intenzity záření, které má výraznou určitou část spektra. Takovéto záření lze získat buď přímo použitím speciálního zdroje, nebo použitím filtrů. V každém případě je však dobré znát alespoň přibližné spektrum záření, které chceme měřit. Spektrum záření jsme schopni získat pomocí speciálního spektrofotometru. Na VŠCHT v Praze máme k dispozici spektrofotometr Ocean Optics USB4000 s optickými vlákny, který je po odstranění reflektančního zrcátka a odpojení zdroje záření schopen zobrazit spektrum přiváděné optickým vláknem. Bohužel tento spektrofotometr není schopen určit intenzitu měřeného záření, navíc není „kalibrován“ a tak má různou (neznámou) citlivost pro různé vlnové délky. Pro určení emisního spektra zdroje záření je však dostačující a v kombinaci s přístrojem UVA-365 příp. s fotosondou S1337-BQ jsme schopni stanovit intenzitu používaného záření. Emisní spektra získané tímto přístrojem jsou uvedena na obrázku 1. Poslední metodou je „normované“ měření emisního spektra provedené na spektrometru Jobin Yvon TRIAX 550 (mřížka 1200 vrypů/mm, detektor CCD 1024x254 back illuminated chlazený kapalným dusíkem – FCH VUT v Brně). Nejprve se spektrometr nakalibruje pomocí standardní lampy s použitím kalibrovaného zdroje. V našem případě byl použit kalibrovaný QTH zdroj a lampa od firmy Oriel. Kalibrace je možná vzhledem ke kalibračním datům dodávaným výrobcem pro každou lampu, kde data jsou přesně definována pro daný výkon (W) a vzdálenost zdroje záření od detektoru (v našem případě 50 cm). Po kalibraci je pak možné měřit emisní spektra lamp v nakalibrovaném rozsahu, s tím, že intenzita emisních píků je udávána v mW m2 nm–1 ve vzdálenosti 50 cm. Závěr Při srovnání emisních spekter získaných ze spektrofotometru OO USB4000 a z „normovaného“ přístroje je patrná shoda u jednotlivých maxim (maxima se vyskytují při totožných vlnových délkách). Poměry velikostí jednotlivých maxim jsou však pro oba přístroje odlišné, což je patrně způsobeno odlišnou citlivostí přístroje USB4000 pro různé vlnové délky. Obecně lze říci, že citlivost přístroje USB4000 je vyšší ve viditelné oblasti spektra než v ultrafialové. Nejpřesnější charakteristiku zdroje získáme pomocí spektrometru Jobin Yvon který nám poskytuje jak emisní spektrum zdroje, tak intenzity pro libovolnou vlnovou délku, což nám umožňuje vypočítat intenzitu záření pro libovolnou oblast spektra. Stejných výsledků (avšak

57

SEKCE B pouze pro vybrané oblasti) jsme schopni dosáhnout pomocí kombinace výše uvedených metod. Pomocí spektrofotometru USB4000 získáme přibližné emisní spektrum zdroje, u kterého jsme pak pomocí přístroje UVA-365 a/nebo fotosondy schopni (příp. za pomoci filtrů) určit intenzity pro jednotlivé části spektra. Poděkování Autoři děkují za finanční podporu Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy České republiky (projekt 1M0577).

58

SEKCE C

Aplikace fotokatalytických vlastností

59

SEKCE C TESTOVACÍ KOMORA PRO STUDIUM SAMOČISTITELNÝCH VRSTEV A VRSTEV S ANTIBAKTERIÁLNÍ ÚČINNOSTÍ P. Klusoň a, J. Krýsa b, T. Domín c a Ústav chemických procesů AV ČR, v.v.i., Rozvojová 2, CZ-165 02 Praha 6 b

Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav anorganické technologie, Technická 5, CZ-166 28 Praha 6 c

Firma Josef Peluňka – Výroba z plastů, Cvikovská 267, CZ-471 25 Jablonné v Podještědí

V rámci činnosti Výzkumného centra Nanopin byla navržena a sestavena testovací komora pro studium samočistitelných vrstev a vrstev s antibakteriální účinností. Povrchové úpravy materiálů aktivními částicemi, které mají schopnost omezovat jejich chemickou kontaminaci, případně které mohou přispět k jejich antiseptickým vlastnostem, patří mezi velmi žádané postupy. Mezi hlavní kandidáty lze zařadit fotoaktivní kovové oxidy, fotoaktivní porfyrinoidní sloučeniny, částice stříbra, atd. Ve všech případech je však nutné testovat jejich účinnost za přesně definovaných podmínek v experimentálním uspořádání, které je schopno zabezpečit reprodukovatelnost výsledků, omezení vnější kontaminace studovaných povrchů, bezpečný provoz, atd. Ve spolupráci s techniky společnosti Josef Peluňka – Výroba z plastů (http://www.josefpelunka.cz/) byla nejprve navržena základní podoba testovacího boxu. Poté byla zpracována technická dokumentace, podle které byl konstruován prototyp tohoto zařízení. V současné době probíhají experimenty směřující k testování funkčnosti systému v laboratořích VŠCHT Praha. V případě ověření očekávaných vlastností této komory a potvrzení její širší použitelnosti bude tento systém patentován. Zařízení má podobu boxu s transparentní přední stěnou opatřenou dvěma vstupy pro maniplaci se vzorky pomocí plastových rukávců (Obrázek 1).

Obr. 1: Čelní pohled na testovací komoru Na pravé boční stěně jsou umístěny dva vstupy s ventily Swagelok pro řízené dávkování plynů, například běžné pracovní atmosféry, čištěného medicinálního kyslíku, inertního plynu, plynné směsi pro sterilizaci vnitřního prostoru boxu, atd. Dále jsou zde otvory uzavřené silikonovou přírubou pro přívod elektrického napájecího kabelu vedoucího k libovolnému zařízení umístěnému uvnitř komory, případně pro zavedení termočlánku, sondy průtokoměru, vlhkoměru, atd. Na této straně komory je ještě skříňka se spínači osvětlení a ventilátoru. 61

SEKCE C Spínač ventilátoru je doplněn světelnou kontrolkou. Elekrický rozvaděč s pojistkami se nalézá na zadní stěně boxu. Na levé boční stěně se nalézá přisávací mřížka uzavřená plošnou zasunovací krytkou. Ta může být v případě potřeby zcela otevřena a opatřena speciálním filtrem pro zabránění kontaminace vnitřního čistého prostoru bakteriálními kmeny přítomnými vně komory. Na této boční stěně je umístěn dále ventil s přírubou pro přívod kapalných roztoků do komory pomocí dvou PVC trubic v horní části komory (Obrázek 2).

Obr. 2: Levý boční pohled Tyto trubice jsou opatřeny vrtáním pro rozstřik aplikovaného roztoku, nebo mohou být vybaveny speciálními tryskami pro přesně definovanou distribuci kapalné fáze a její formu. Tyto trubice jsou snadno vyměnitelné. Dno komory se vyznačuje výrazným sklonem směrem k odtokovému bodu v jeho levé části pro snadné čištění vnitřního prostoru. V zadní stěně je umístěn krytý ventilátor. „Komínek“ ventilátoru vně boxu je opatřen regulovatelnou klapkou. U tohoto zařízení je ventilátor v běžném provedení, v případě potřeby je však možné uvažovat i o jeho provedení do výbušného prostředí (Obrázek 3).

Obr. 3: Vývod ventilace Víko komory sloužící k jejímu uzavření zároveň obsahuje prostor pro čtyři iluminační trubice v délce 60 cm (Obrázek 4). Prostor za trubicemi byl modifikován reflexní aluminiovou folií. Trubice jsou výměnné, ve standardním provedení se jedná o fluorescenční 62

SEKCE C zářivky s výkonen 32 W a emitující fotonový tok s maximem při vlnové délce 370 nm. Tento prostor je při uzavření boxu oddělen deskou z tabulového skla o tloušťce 3 mm. Masivní víko je opatřeno pevným madlem a dvěma zámky, pomocí kterých je přitlačeno při uzavření ke spodní části boxu. Těsnost je zajištěna prostřednictvím silikonových pásků zasazených do spodní části víka.

Obr. 4: Víko boxu se světelnými zdroji Samotné experimenty se provádějí na jednom ze tří pracovních stolků uvnitř boxu (Obrázek 5). Stolky mají různou výšku, tak, aby mohl být sledován vliv intenzity osvětlení na antibakteriální účinnost, případně chemickou samočistitelnost studovaných vzorků. Výška každého stolku je také odlišná na jeho pravé a levá straně. Tak je eliminován sklon dna testovací komory. Byla proměřena povrchová světelná intenzitní mapa na úrovni horní hrany každého stolku, která ukazuje, že navzdory relativně malé ploše stolku, nalézajícího se uprostřed boxu, nejsou všechny pozice rovnocenné. Tento důležitý poznatek bude dále ověřen a pro měření budou přijata patřičná opatření vedoucí k eliminaci tohoto jevu. Pro sterilizaci boxu jsou zvažovány různé metodiky. Kromě standardních postupů s využitím např. chloraminu bude ověřena možnost zařazení generátoru ozonu, atd.

Obr. 5: Pracovní stolky V současné době jsou zvažovány úpravy zařízení směřující k jeho širšímu použití. Jedná se například o implementaci dalšího bočního vstupu na levé straně, atd. Tento vstup je rozkreslen na Obrázku 6. 63

SEKCE C

Obr. 6: Část technické dokumentace pro dodatečný boční vstup Poděkování Zařízení bylo navrženo a sestaveno z prostředků Výzkumného centra Nanopin č. 1M0577. Zvláštní poděkování patří pracovníkům společnosti Josef Peluňka – Výroba z plastů za mimořádný podíl na návrhu a konstrukci tohoto zařízení.

64

SEKCE C ANTIBAKTERIÁLNÍ ÚČINKY NANOVRSTEV TiO2 E. Musilová a, E. Podholová a, J. Říhová Ambrožová a, J. Krýsa b, J. Zita b a Vysoká škola chemicko-technologická, FTOP, Ústav technologie vody a prostředí, Technická 5, CZ-166 28 Praha 6 b

Vysoká škola chemicko-technologická, FCHT, Ústav anorganické technologie, Technická 5, CZ-166 28 Praha 6

Úvod

Fotokatalyticky aktivní povrchy z TiO2 jsou známé svými antibakteriálními účinky. Můžeme je tedy používat k inhibici mikroorganismů vyskytujících se ve vodách, ovzduší a na površích [1]. Nanovrstev TiO2 by se tak mohlo využít k zamezení pomnožování bakterií a růstu biofilmu např. na stěnách bazénů a v místnostech před vstupem do bazénu (šatny, sprchy). Celému procesu předchází otestování nanovrstev v laboratoři na čistých kulturách bakterií, řas a jiných nežádoucích mikroorganismech. Níže uvedené testy byly provedeny na gramnegativní (G–) termotolerantní koliformní bakterii Escherichia coli [2]. Čistá kultura této bakterie pochází z referenční České sbírky mikroorganismů Masarykovy Univerzity v Brně (CCM 3954). Skla s nanovrstvou TiO2 k otestování jsou dodávána pracovištěm Ústavu anorganické technologie, VŠCHT Praha. Vrstvy TiO2 jsou nanášeny na substrát ze sodnovápenatého skla, na kterém je navíc nanesená ochranná SiO2 mezivrstva (chrání fotokatalytickou TiO2 vrstvu před difusí Na+ iontů). Mezivrstva SiO2 i finální vrstva TiO2 jsou připravovány metodou solgel, kde jako prekurzor Si slouží TEOS (Tetra-ethyl-orthosilikát) a jako prekurzor Ti byl použit Ti-isopropoxid [3]. Jednotlivé vrstvy jsou pak na nosné sodnovápenaté sklo nanášeny metodou dip coating [4]. Po nanesení je potřeba vrstvy vypálit při teplotě 530 °C, po dobu 3 hodin. Testování, metodika a výsledky V rámci práce byla vypracována metoda pracující s tenkou vrstvou kapaliny. Dále byl proveden test, při kterém se zjišťuje, kolikrát je možné opakovaně využít sklo s nanovrstvou pro inhibici Escherichia coli. Testy probíhaly na sklech s neporézní i porézní vrstvou. Pro stanovení mikroorganismů byla vyzkoušena i nová mikrobiologická metoda pomocí Colilert/Quanti-Tray. Všechny testy byly prováděny v nerezovém boxu s nezávislým UV-A ozařovacím systémem. Aparatura je vybavena cirkulací vzduchu pro udržení konstantní teploty během testu. Tenká vrstva kapaliny Doposud se v laboratoři testovala metodika, která byla zaměřena na inhibici bakterií v roztoku (50 ml). Nyní se začalo pracovat na inhibici mikroorganismů v tenké vrstvě kapaliny. Nejdříve se zkoušela metoda kapková, kdy se na sklíčko s nanovrstvou TiO2 aplikoval objem 10 µl vzorku. V určitých časech se pak sklíčka se vzorky odebírala a oplachovala a následovalo stanovení. I přes různá opatření (např. navlhčený filtrační papír) docházelo k vysychání kapky a tedy i ke zkreslování výsledků. Proto došlo k vývoji nové metody, která pracuje s objemem 3 ml vzorku ve skleněných Petriho miskách (průměr 45 mm), ve kterých je sklo s nanovrstvou o rozměrech 25×30 mm. Vzorek je přikryt víčkem Petriho misky, proto nedochází k odpařování vzorku. Ze vzorku se v jednotlivých časových intervalech (po 20 minutách) odebírá 100 µl. Test je ukončen po 120 minutách.

65

SEKCE C Možnost zanesení nanopovrchu a ztráta účinnosti Zkouška opakování byla provedena na vrstvě TiO2 s SiO2 mezivrstvou (označení TiO2-SiO2_2x120). Postupně se na jednom skle dělaly 4 testy. Po každém testu bylo sklíčko omyto a sterilizováno pod UV-C lampami po dobu nejméně 60 minut. První dva testy byly srovnatelné, u dalších se snižovala účinnost inhibice organismů. Sklíčko se tedy nechalo reaktivovat při 300 ºC a znovu otestovalo. Účinnost se opět zvýšila, ale nedosáhla původních hodnot.

80

%

%

Srovnání účinnosti porézních a neporézních vrstev Pro testování byly dodány 2 druhy skel s neporézní vrstvou, které vykazovaly inhibici růstu bakterií kolem 70 % (viz. Obr. 1). Počáteční koncentrace bakterií ve vzorku o objemu 3 ml byla 927×101 KTJ (sklo TiO2-SiO2_2x120, a) a 624×101 KTJ (sklo TiO2-SiO2_2x120, b). Dále se testovaly 2 druhy skel s porézní vrstvou. Sklo s 1 porézní vrstvou inhibovalo bakterie méně než sklo s 2 vrstvami. Skla s porézní vrstvou inhibovaly růst bakterií kolem 60 % (viz. Obr. 2). Počáteční koncentrace bakterií ve vzorku o objemu 3 ml byla 867×101 KTJ (sklo s 1 vrstvou TiO2) a 1671×101 KTJ (sklo s 2 vrstvami TiO2). Hodnoty inhibice růstu bakterií pouze vlivem UV záření jsou průměrné hodnoty z testů pro oba druhy skel v daných obrázcích. 80

70

70

60

60

50

50

40

40

30

30

20

20

10

10

0

0 20

TiO2-SiO2_2x120, a

40

60

TiO2-SiO2_2x120, b

80 UV

100

120 min

Obr. 1: Srovnání inhibice růstu bakterií na sklech s neporézní vrstvou TiO2

20 1 vrstva

2 vrstvy

40 UV

60

80

100

120 min

Obr. 2: Srovnání inhibice růstu bakterií na sklech s porézní vrstvou TiO2

Colilert/Quanti-Tray Stanovení koliformních bakterií a Escherichia coli pomocí Colilert/Quanti-Tray je enzymatickou metodou. Princip metody je založen na průkazu specifických enzymů pomocí fluorogenního nebo chromogenního substrátu. Colilert působí jako reagent přidaný do testovaného vzorku vody. Odečet výsledků je možný již po 18 hodinách oproti 24 hodin po nasazení. Pracuje se s objemem vzorku 100 ml. Výhodami této metody jsou zejména časová úspora a méně kroků při zpracování vzorku (tedy menší chyba stanovení) [5]. Závěr Na základě výsledků doposud probíhajících testů se budou hledat další možnosti testování v tenké vrstvě kapaliny. Dále se vytipují vhodní zástupci bakterií, kvasinek a řas, které se použijí pro otestování inhibičních účinků nanovrstev. Budou se hledat další možnosti účinné reaktivace nanopovrchů a pokračovat s testy na dodaných sklech s nanovrstvou. Poděkování Tento příspěvek byl vypracován za finanční podpory Výzkumného centra pro nanopovrchové inženýrství MŠMT ČR (Nanopin), projekt 1M0577, Grantové agentury ČR (Grant 104/08/0435).

66

SEKCE C Literatura [1]

[2] [3]

[4]

[5]

Yerezhepova D., Říhová Ambrožová J., Bezděková E., Krýsa J., Zita J., Zlámal M.: Využití fotokatalytických účinků TiO2 nanovrstev k inhibici mikroorganismů, Vodní Hospodářství 8, 261-264, (2008) Ambrožová J.: Mikrobiologie v technologii vod, Vydavatelství VŠCHT Praha, skriptum VŠCHT, (2004) Zita J., Krýsa J., Maixner J.: Vícevrstevné TiO2/ SiO2 tenké filmy a jejich fotokatalytické vlastnosti, str. 29-30.- In: Sborník konference „Nanomateriály a fotokatalýza“, 9. – 11. 2007, Třešť u Jihlavy, Česká republika Novotná P., Krýsa J., Maixner J., Gedeon O., Kalousek V.: Vlastnosti vícevrstevných TiO2 filmů, vliv substrátu, str. 43-45.- In: Sborník konference „Nanomateriály a fotokatalýza“,10.-12. 2008, Liblice, Česká republika http://vody.cz/products/colilert18/index.html, dne 29.4. 2009

67

 

SEKCE C DEGRADATION OF PHENYLUREA HERBICIDES UNDER SIMULATED ENVIROMENTAL CONDITIONS J. Jirkovský a, K. Lemr b, G. Grabner c a J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Dolejškova 3, CZ-182 23 Prague 8, Czech Republic b

Department of Analytical Chemistry, Palacký University, Svobody 8, CZ-771 46 Olomouc, Czech Republic c

Max F. Perutz Laboratories, University of Vienna, Campus Vienna, Biocenter 5, A-1030 Vienna, Austria

Kinetics and mechanism of the photoinduced degradation of 4-chloroaniline (4-CA), a toxic metabolite of phenylurea herbicides, have been studied in detail. In aerated aqueous solutions of 4-CA (about 10–3 M) containing either dissolved Fe(ClO4)3 or nanocrystalline titanium dioxide (Q-TiO2), an oligomerization occurred as the major reaction pathway leading in both cases mainly to N1-(4-hydroxyphenyl)-N4-(4-chlorophenyl)-2-amino-5-chloro-1,4benzoquinone di-imine. With lowering of the initial concentration of 4-CA (about 10–4 M), further pathways involving either ring splitting or ring substitution reactions became more important. Some of the products could be identified by comparison with commercially available chemicals, e.g. 4-aminophenol, 4-chlorophenol, hydroquinone, benzoquinone, aniline, 2-chloroaniline, 4-chlorocatechol, 4-chloronitrobenzene, 1,4-dichlorobenzene and chlorobenzene. Probable structures of the ring splitting products as well as oligomers were estimated using fragmentation in their mass spectra. In aqueous acidic solution of peroxodisulfate, three different mechanisms were involved in the overall transformation process of 4-CA. Besides the minor pathways of thermal reaction and direct photolysis, the photoinduced transformation was majoritary. Its primary reaction steps and corresponding transients were studied by the means of nanosecond laser flash photolysis technique. The photoinduced transformation started with a charge transfer reaction between the photogenerated sulfate radicals and 4-CA leading to radical cation of 4-CA. This transient, with a characteristic absorption (λmax = 445 nm), decayed by pure second-order kinetics (4.7 × 108 l mol-1 s-1 at 0.02 M S2O82– and pH 3). Complementary to the decay, a product with a broad absorption band (λmax = 500 nm) was formed with an identical kinetics (see Figure 1). The rate constant was not influenced by the presence of oxygen and did not depend on the concentration of 4-CA. The decay was slightly accelerated at higher concentrations of S2O82– (0.1 M) due to an ionic strength effect, but remained of pure second order without any pseudo-first-order component. This shows that the bimolecular coupling of 4-CA radical cations was the rate-determining step in the reaction mechanism.

69

SEKCE C

0.08 Absorbance

0,08

Absorbance

Radical cation

0.06

0,06

Radical cation decay at 450 nm 0,04

0,02

Product formation at 500 nm 0,00 0

0.04

500

1000

1500

2000

Time [μs]

0.02

Product

0.00 300

350

400

450

500

550

600

650

Wavelength / nm Fig. 1: Illustration of transient absorption spectra and second order kinetics observed in course of laser flash photolysis of aqueous solution containing 0.001 M 4-chloroaniline, 0.1 M K2S2O8 and 0.001 M HClO4.

Continuous irradiation led to the same product, which was identified as N-(4chlorophenyl)-2-amino-5-chloro-1,4-benzoquinone monoimine (I). This intermediate further reacted to form the main product of the photoinduced transformation of 4-CA, i.e., N1-(4chlorophenyl)-N4-(4-chlorophenyl)-2-amino-5-chloro-1,4-benzoquinone diimine (II): NH2

 

NH2

N Cl

O Cl

(I)

+ 4-CA - H2 O

Cl

N Cl

N Cl

(II)

Based on the results, a consistent mechanism explaining the complex reaction pathway of the photoinduced degradation of 4-CA has been proposed. Acknowledgement This research was supported by bilateral Czech-Austrian project KONTAKT 2005-22.

70

SEKCE C VLIV SKLENĚNÉHO SUBSTRÁTU NA FOTOINDUKOVANÉ VLASTNOSTI TRANSPARENTNÍCH SOL-GEL TiO2 VRSTEV J. Krýsa a, P. Novotná a, A. Mills b a Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav anorganické technologie, Technická 5, CZ-166 28 Praha 6 b

University of Strathclyde, The department of pure and applied chemistry 295 Cathedral Street, Glasgow, Scotland

Úvod

V současné době mají tenké transparentní TiO2 filmy nanesené na skle velký aplikační potenciál v oblasti snadno čistitelných povrchů. Je to díky jejich schopnosti vytvořit po UV ozáření vysoce smáčivý povrch a dále jejich schopnosti odbourávat organické nečistoty ulpívající na povrchu. Cílem této práce proto bylo porovnání fotoindukovaných vlastností (hydrofilita a fotokatalytická aktivita) TiO2 vrstev připravených metodou sol-gel na třech typech skleněných substrátů – křemenném skle (Q), borosilikátovém skle (BS) a na sodnovápenatém skle (SV). Experimentální část Příprava Vrstvy TiO2 byly připraveny metodou sol-gel. Jako prekurzor pro přípravu solu byl použit tetraisopropoxidtitanát (TiP, SigmaAldrich). Isopropylalkohol (IPA, p.a.) a acetylaceton (AcAc, SigmaAldrich) byly použity jako rozpouštědla. Funkci katalyzátoru plnila kyselina chlorovodíková (HCl, 36 %, p.a.). Po připravení solu, byly vrstvy na různé substráty nanášeny metodou spin-coating. Po nanesení vrstvy byla tato vypálena při 500 °C (rychlost ohřevu 3 °C/min; doba výdrže 120 min). Charakterizace Termická stabilita vrstev byla stanovena na přístroji Mettler Toledo TG/SDTA 851e,, termická stabilita xerogelu na přístroji Stanton-Redcroft 750. Krystalografická struktura a velikost krystalů byla stanovena RTG difrakcí (Seifert – XRD 3000; Panalytical HighScore Plus). Úhel smáčení byl stanoven s využitím SEE System 6.0. Fotokatalytická aktivita vrstev byla stanovována pomocí modelového systému Resazurin/Resorufin [1]. Tenký film barviva ne nanesen na transparentní vzorek a sledováno UV-VIS spektrum v závislosti na době ozařování. Absorbance při 619 nm odpovídá poklesu množství barviva Resazurinu, absorbance při 588 nm odpovídá nárůstu množství barviva Resorufinu. Výsledky Z výsledků měření termických vlastností vrstvy (Obr. 1a)) a xerogelu (Obr. 1b)) je patrné, že v obou případech se materiál stává stabilním (nedochází již k odpařování rozpouštědel ani k váhové změně) nad teplotou 500 °C. V obou případech dochází k odpařování rozpouštědel (exotermní děj) ve dvou stupních (dva výrazné exotermní píky), kdy můžeme předpokládat, že v první části dochází k odpaření volně vázaných rozpouštědel a ve druhém kroku k uvolnění chemicky vázaných rozpouštědel. Zároveň je významné, že v případě DSC měření na vrstvě je patrný endotermní pík při teplotě 490 °C, který lze přiřadit krystalografické přeměně amorfního TiO2 na krystalickou formu TiO2 (anatas).

71

SEKCE C

a) Obr. 1: TG a DSC (a) TiO2 vrstvy na Pt a (b) xerogelu

b)

RTG difraktrogramy vrstev TiO2 na různých skleněných substrátech jsou na obr. 2. U substrátů z borosilikátového a křemenného skla byl prokázán oxid titaničitý ve formě anatasu, u sodnovápenatého skla ve formě brookitu (Obr. 2). Velikost TiO2 krystalů ve vrstvách na jednotlivých substrátech je uvedena v tabulce 1. Je patrné, že vrstva na SV skle obsahuje krystaly brookitu 2× větší než krystaly anatasu na Q a BS substrátech. anatas

20000

brookit

intenzita [A.U.]

15000

Q sklo

10000 SV sklo

BS sklo

5000

0 20

25

30

35

40

45

50

2 theta

Obr. 2: RTG difrakce TiO2 vrstvy připravené na různých typech substrátů Úhel smáčení byl pro vrstvy připravené na BS skle a Q skle v dobré shodě: 58±2° (BS sklo), 59±6° (Q sklo). V případě brookitových vrstev na SV skle byl úhel smáčení menší než 5°. Tab. 1: Vlastnosti TiO2 vrstev (úhel smáčení, velikost krystalů, poč. rychlost fotodegradace Ri) připravených na různých substrátech

Q BS SV 72

Velikost krystalů [nm]

Ri [A s–1]

úhel smáčení

18±2°

3,31×10–3

59±6°

21±2°

–3

58±2°

–4

<5°

50±2

3,36×10

3,24×10

SEKCE C Modelové barvivo Resazurin se na povrch TiO2 nanáší společně s přebytkem glycerolu, který zreaguje se všemi fotogenerovanými h+. Sledovanou reakcí, která probíhá na povrchu TiO2 je redukce Resazurinu na Resorufin. Typické křivky poklesu a nárůstu absorbance Rz a Rf jsou na obr. 3. Vypočtené směrnice vyjadřující rychlost fotokatalytické reakce Ri jsou v tab. 1. 0,20 0,18 0,16

absorbance

0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04

619 nm 588 nm

0,02 0,00 0

10

20

30

40

50

čas [s]

Obr. 3: Typická závislost Absorbance při 619 a 588 nm odpovídající poklesu (nárůstu koncentrace Resazurinu (Resorufinu) během ozařování. Závěry Bylo zjištěno, že vrstva TiO2 připravena na Q a BS skle má krystalografickou strukturu anatasu. V případě, kdy je připravena na SV skle má strukturu brookitu. Úhel smáčení je v případě anatasových vrstev vyšší než u brookitových. Odbourávání modelového barviva probíhalo o řád rychleji na vrstvě připravené na BS a Q skle než v případě vrstvy připravené na sodnovápenatém skle. Vzhledem k ceně křemenného skla se tak borosilikátové sklo jeví jako vhodný substrát na přípravu fotoaktivních transparentních vrstev. Poděkování Autoři děkují Grantové agentuře ČR (104/08/0435) za finanční podporu jejich výzkumu. Literatura [1]

P. Evans, S. Mantke, A. Mills, A. Robinson, D.W. Sheel: J. of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 188 (2007) 387–391

73

 

SEKCE C ORDERED MESOPOROUS FILMS OF TIO2 AS HIGHLY EFFICIENT PHOTOCATALYSTS FOR CLEAN ENVIRONMENT V. Kalousek, J. Rathouský J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Dolejškova 3, 182 23 Prague 8 At present we are faced with the consequences of the pollution of the municipal cities atmosphere and the soiling of the external surfaces of building structures. Another very important general issue in a vast range of technologies is the requirement to render the surface of a number of products self-cleaning or at least easy-to-clean. Such distinguishable properties would substantially enhance the utility value of the products and would help improve the cleanness of the environment and the quality of life. Photocatalytic oxidation is a promising technology for the purification of air. Its main advantage over other oxidation treatments is the ability to degrade pollutants at ambient pressure and temperature from the direct absorption of light. [1,2] Due their unique properties, the anatase crystalline films with developed 3D mesoporosity are photocatalysts of choice for the environmental applications. [3,4] In recent years, a generalized sol-gel procedure for the preparation of large-pore mesoporous films of metal oxides has been developed, which is based on a mechanism that combines evaporationinduced self-assembly (EISA) of a block copolymer with complexation of molecular inorganic species enabling to prepare mesoporous films with good mechanical, optical and transport properties. [5,6] In a recent review, Sanchez et al suggested that EISA is compatible also with spray coatings without providing any experimental data. [7] In the present communication we report a low-cost procedure, which is based on the spraying of a sol containing titanium alkoxide, concentrated HCl, a suitable block-copolymer serving as a structure directing agent and a solvent, the viscosity of the spraying sol being precisely adjusted in order to achieve uniform coverage of the surface. These layers will be shown efficient in the photocatalytic oxidation of NO. The sol for the spraying was prepared by mixing Pluronic P123, 1-butanol, titanium ethoxide and concentrated hydrochloric acid, followed by dilution with 1-butanol in the ratio raging from 1:100 to 20:100. The diameter of the orifice in the spray-gun, the air pressure and the width of the sprayed area were carefully optimized. The glass slides, on which the sol was deposited, were preheated at 70 °C. After spraying, the layers were aged at room temperature and controlled humidity for 24 hours and afterwards calcined at 350 °C for 3 hours. The films obtained were characterized by a number of physic-chemical techniques, such as profilometry, thin film refractometry, transmission and scanning electron microscopies, Xray diffraction, UV/VIS spectroscopy, krypton adsorption at 77 K and ellipsometric porosimetry. The variation in the preparation conditions has shown that the concentration of the sol used for spraying is one of the decisive processing parameters, medium dilution ranging from 5 to 10:100 being preferable. Scanning and transmission electron microscopy images show the films are homogeneous without any substantial distortions, the pores not exhibiting any long range ordering. The profilometric study of a number of films has shown that the thickness achieves cca 70 nm per layer, increasing approximately linearly with the number of layers for repeated deposition. The films exhibit the very good adhesion to the support. The X-ray diffractograms show that the films contain anatase nanoparticles besides some proportion of amorphous titania. The absorption edge in UV/VIS spectra for 1- to 3-layered films is blue shifted in comparison with bulk anatase (optical band gap of 3.2 eV). The shift depends on the number of layers, decreasing with the increasing number of layers, which is due to the sintering 75

SEKCE C

2-layered 4-layered 5-layered

3

Kr adsorption / cm STP

caused by calcinations after deposition of each layer (i.e., the 3-layered film was calcined three times). For example the 1- and 2-layered films exhibit optical band gap of 3.35 and 3.33 eV, respectively. For a deeper insight into the properties of these films it is crucial to reliably determine their texture properties and to understand the sorption of gas-phase molecules within their complex porous system. In this study, physical adsorption of Kr and ellipsometric porosimetry were effectively combined to elucidate the texture and adsorption properties of mesoporous TiO2 films.

1

0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

P/P0 Fig. 1: Adsorption isotherms of Kr at 77 K on a series of films with different number of layers The information on the pore size and pore volume was obtained from Kr isotherms by analyzing the shape of the hysteresis loop and the limiting adsorption at saturation pressure as well as by comparison of the adsorption on the samples under study with that on well-defined reference materials (Fig. 1). The specific surface area related to cm2 of the support achieves 78, 150 and 222 cm2 cm–2 for one-, two- and three-layered films, respectively. Clearly the surface area increases practically linearly with the increasing number of coatings. Similarly, the specific pore volume calculated from the limiting adsorption for the plateau at P/P0 close to 1 increase more or less regularly with the number of layers. The values are 0.293, 0.359 and 0.483 mm3 cm–2 for one-, two- and three-layered films, respectively. Ellipsometric porosimetry provided information on the porosity of films (about 40 %) and the pore size distribution, which was found narrow centered at 8-10 nm. The experimental set-up for the photocatalytic tests in the gaseous phase consisted of a gas supply part, the photoreactor, and a chemiluminiscent NO-NOx gas analyzer. The gaseous reaction mixture was prepared by mixing streams of dry air, wet air and NO/N2, in order to obtain a final concentration of NO of 0.1 ppm – 1 ppm at a relative humidity of 50 %. The photoreactor was illuminated by four 8 W black lights, the UV light intensity achieving 1.5 mW cm–2. In its photocatalytic oxidation, adsorbed NO molecules react first with OHy or HO2y radicals to form adsorbed HNO2, which is further photooxidized to NO2. NO2 is either desorbed or converted to HNO3. The degree of conversion to HNO3 depends on the residence time of NO2 in its adsorbed state, which is substantially enhanced by the porosity of the employed photocatalyst. The surface of the photocatalyst was first equilibrated with the gaseous 1 ppm NO/water vapour/air mixture. Afterwards, the illumination was started. The conversion of NO equals: NO conversion (%) = ([NO]in – [NO]out) x 100 / [NO]in, 76

SEKCE C where [NO]in and [NO]out are the NO concentration at the inlet and at the outlet of the photoreactor, respectively. 60

Conversion / %

light on

40

light off

20

0

0

4000

8000

12000

Time / s Fig. 2: Photocatalytic decomposition of NO on a typical film Fig. 2 shows the characteristic time response – very fast increase in the conversion following immediately after switching on the light. This fast increase is followed by a decrease in conversion efficiency, the final steady state conversion of ca 20 % being practically independent on the thickness of the film. The deactivation observed is likely due to the formation and deposition of nitric acid on the surface, as the photocatalytic activity was restored by rinsing the layers with water. In summary, mesoporous films of TiO2 prepared by the low-cost spraying procedure are highly promising photocatalyst for the photocatalytic oxidation of NO. Therefore they are serious candidates for the creation of effective self-cleaning surfaces, as they can be easily produced with high reproducibility by a versatile spraying procedure. Acknowledgement The authors are thankful to the Grant Agency of the Czech Republic (Grant 104/08/0435-1) and to the Ministry of Education, Youth and Sport of the Czech Republic (project 1M0577) for financial support. References [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]

S. Devahasdin, C. Fan jr., K. Li, D.H. Chen, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 156, 161, 2003. K. Hashimoto, K. Wasada, N. Toukai, H. Komonami, Y. Kera Y., J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 136, 103, 2000. F. Bosc, D. Edwards, N. Keller, V. Keller, A. Ayral, Thin Solid Films 495, 272, 2006. J. Tschirch, D. Bahnemann, M. Wark, J. Rathouský, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 194, 181, 2008. P. Yang, D. Zhao, D.I. Margolese, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Nature 396, 152, 1998. C.J. Brinker, Y.F. Lu, A. Sellinger, H.Y. Fan, Adv. Mater. 11, 579, 1999. C. Sanchez, C. Boissiere, D. Grosso, C. Lanerty, L. Nicole, Chem. Mater. 20, 682, 2008.

77

 

POZNÁMKY   

POZNÁMKY