MTA doktori értekezés

dc_1093_15

Diff´ uzi´ o´ es szil´ ardtest-reakci´ o nanosk´ al´ an

´rtekeze ´s MTA doktori e

´lyi Zolta ń Erde

Debreceni Egyetem Fizikai Intézet Szilárdtest Fizikai Tanszék

2015. szeptember 7.

Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)

dc_1093_15

Tartalomjegyz´ ek 1. Bevezet´ es

3

2. Elm´ eleti h´ att´ er ´ es el˝ ozm´ enyek 2.1. Fick egyenletei n komponens˝ u rendszerben . . . . . . . . 2.2. Intrinszik diff´ uziós egy¨ uttható . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Termodinamikai hajtóer˝o . . . . . . . . . . . . . 2.3. Kölcs¨ on¨ os diff´ uzió . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Kölcs¨ on¨ os diff´ uzió meredek koncentráci´ o gradiens esetén 2.4.1. Cahn-Hilliard modell . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2. Kinetikus ´ atlagtérmodell . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2.1. Statisztikus le´ır´ as . . . . . . . . . . . . 2.4.2.2. Determinisztikus le´ır´ as . . . . . . . . . 2.5. A diszkrét és kontinuum egyenletek megfeleltetése . . . 2.6. A kontinuum egyenletek érvényességi határa . . . . . . . 2.7. Diff´ uzió és fesz¨ ultségek – Stephenson modell . . . . . . . 2.8. Diff´ uzió nanosk´ alán: vékony rétegek, multirétegek . . .

. . . . . . . . . . . . .

6 6 7 8 8 10 11 12 12 14 15 19 20 22

. . . . . . . .

27 27 28 31 33 34 34 35 37

4. Hat´ arfel¨ ulet ´ elesed´ ese k¨ olcs¨ on¨ osen korl´ atlanul old´ od´ o rendszerekben 4.1. Atomisztikus modelleken alapul´ o modellsz´ am´ıt´ asok . . . . . . . . . . . . . 4.2. Fesz¨ ultséghatások – kontinuum modellsz´ am´ıt´ asok . . . . . . . . . . . . . . 4.3. K´ısérletek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1. Szinkrotron k´ısérletek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2. Atompr´ oba tomográfia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¨ 4.4. Osszefoglal´ as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

38 39 41 43 44 47 49

3. A kinetikus ´ atlagt´ ermodell tov´ abbfejleszt´ ese 3.1. Az aktiváci´ os energia megfelel˝ o megválaszt´ asa 3.1.1. A térfogatban . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2. A szabad fel¨ ulethez közel . . . . . . . 3.2. A fel¨ uletakt´ıv beold´ od´ asi m´ odr´ ol . . . . . . . 3.2.1. Diff´ uziós aszimmetria . . . . . . . . . ˆ0 − E ˆs0 k¨ ul¨ onbség . . . . . . . . . 3.2.2. A E 3.2.3. A fel¨ uleti feld´ usul´ as id˝ of¨ uggése . . . . ¨ 3.3. Osszefoglal´ as . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

5. Anom´ alis diff´ uzi´ os kinetik´ ak 50 5.1. Anomális hat´ arfel¨ ulet eltolód´ asi kinetika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 5.1.1. Korl´ atlanul kevered˝ o és fázisszeparálód´ o rendszerek . . . . . . . . . 52 i


dc_1093_15

Tartalomjegyzék

ii

5.1.2. Rendez˝ od˝ o rendszerek – szilárdtest-reakci´ o . . . . . 5.2. Line´ aris-parabolikus ´ atmeneti hossz . . . . . . . . . . . . . 5.3. K´ısérletek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1. Korl´ atlanul kevered˝ o és fázisszeparálód´ o rendszerek . 5.3.2. Rendez˝ od˝ o rendszerek – szilárdtest-reakci´ o . . . . . ¨ 5.4. Osszefoglalás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

56 57 62 62 65 69

6. Szil´ ardtest-reakci´ o korai szakasza 6.1. Vegy¨ uletfázisok visszaoldód´ asa és nem sztöchiometrikus keletkezése 6.2. A rétegrend befolyása a Cu3 Si nukleáci´ oj´ ara . . . . . . . . . . . . . 6.2.1. K´ısérletek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2. Nukleáci´ os modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3. Fázisn¨ ovekedés legkor´ abbi szakasza éles koncentráci´ o gradiensben . 6.3.1. K´ısérletek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2. Sz´ am´ıt´ ogépes modellsz´ amol´ asok . . . . . . . . . . . . . . . . ¨ 6.4. Osszefoglal´ as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

70 71 75 75 77 83 87 93 98

7. Reakt´ıv diff´ uzi´ o g¨ ombi geometri´ aban 7.1. Az egyens´ uly egyenlete . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Az egyens´ uly egyenletének megoldása . . . . . . 7.3. Fesz¨ ultségmentes térfogatváltoz´ as (ˆ εSF ) . . . . . 7.3.1. Fluxus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2. Termodinamikai fakor . . . . . . . . . . . 7.3.3. Kontinuit´ asi egyenlet . . . . . . . . . . . . 7.4. Forr´ asok és nyel˝ ok – q . . . . . . . . . . . . . . . 7.5. Plasztikus deformáci´ o (ˆ εP ) – Fesz¨ ultségrelaxáci´ o 7.6. Eredmények . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¨ 7.7. Osszefoglal´ as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

100 101 103 105 106 107 109 110 111 111 116

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

Irodalomjegyz´ ek

117

K¨ osz¨ onetnyilv´ an´ıt´ as

125

dc_1093_15

El˝ osz´ o A nano tudom´ any” kezdete Richard Feynman 1959. december 29-én, a Kaliforniai ” M˝ uszaki Intézetében az Amerikai Fizikai Társaság éves gy˝ ulésén tartott klasszikus beszédéhez köthet˝ o. El˝ oad´ asa sor´ an Feynman azt sugallta, hogy nincsen olyan alapvet˝ o ok, mely megtiltan´ a az anyagok atomi és molekuláris skálán történ˝ o manipul´ aci´ oját. H´ usz évvel kés˝obb, Eigler és munkat´ arsai [1] megalkották az els˝ o ember által, atomonként összerakott objektumot pásztázó alag´ utmikroszkóp seg´ıtségével. Kör¨ ulbel¨ ul 2000 évvel azután, hogy Demokritosz posztul´ alta az atomok létezését, mint a l´ athat´ o világ elemi ép´ıt˝ oköveit. Napjainkban alap és alkalmazott anyagtudományi kutat´ asok több szempontból is foglalkoznak a nanoszerkezet˝ u anyagok fizikai és m˝ uszaki jellemz˝oivel.

Az anyagok

nanosk´ alán fellép˝ o u ´jfajta tulajdonságai k¨ ul¨ on¨ osen mechanikai, kémiai, m´ agneses, optikai és biol´ ogiai jellemz˝okben nyilv´ anulnak meg. A lehetséges alkalmazások széles skálát fednek le, a mikro- és nanoelektronik´ at´ ol egészen az orvosbiol´ ogiáig.

Az u ´j

anyagok el˝ oa´ll´ıt´ asa és felhasználása azonban megköveteli a k¨ ul¨ onféle paraméterek, illetve a fizikai törvények ismeretét nanosk´ alán. Jelen doktori értekezés munk´ ass´ agom azon vizsgálatait és eredményeit mutatja be, melyeket k¨ ul¨ onböz˝o hat´ arfel¨ uletek közelében lejátszód´ o atomi mozg´ asi folyamatokhoz — diff´ uzióhoz, szilárdtest-reakci´ o (reakt´ıv diff´ uzió) — kapcsol´ od´ oan folytattam.

A

határfel¨ ulet szó egyar´ ant magában foglalja a szabad fel¨ uletet, mint vákuum/anyag határfel¨ ulet, valamit a kémiailag és/vagy szerkezetileg k¨ ul¨ onböz˝o anyagokat elválaszt´ o határokat. Az eredmények u ´jdonságtartalma nem csupán a nanoskálához, az anyag diszkrét, atomos voltához kapcsol´ odik.

A jelenségek megértéséhez nagyon fontos

figyelembe venni azt az irodalomban a mai napig nagymértékben elhanyagolt tényt, hogy az atomok mozgékonysága által´ aban több nagys´ agrenddel is eltér a k¨ ul¨ onböz˝o anyagokban. A nanosk´ ala és az atomi mozgékonyság kémiai összetételt˝ ol való er˝os f¨ uggésének kombin´ aci´ oja vezetett számos u ´j jelenség felismeréséhez és megértéséhez. Munkám sor´ an egyar´ ant végeztem k´ısérleti és elméleti munk´ at.

Alapvet˝ oen

elmondható, hogy az elméleti, szám´ıt´ ogépes szimul´ aci´ os vizsgálatok mindig k´ısérlet 1


dc_1093_15

El˝ osz´ o

2

által motiváltak voltak. Ez azt jelenti, hogy vagy az elméleti/szimul´ aci´ os eredményekre támaszkodva tervezt¨ unk k´ısérleteket egy u ´j, elméletileg megjósolt jelenség igazol´ as´ ara, vagy az elméleti/szimul´ aci´ os eszköztárat h´ıvtuk seg´ıtség¨ ul a k´ısérleti eredmények interpretálás´ ahoz.

Ezen fel¨ ul számos k´ısérletet vezérl˝ o, adatgy˝ ujt˝o, adatfeldolgozó

szoftvert kész´ıtettem. Az elméleti és szám´ıt´ ogépes szimul´ aci´ os kutat´ asokat alapvet˝ oen a Debreceni Egyetem Szil´ ardtest Fizikai Tanszékén végeztem, illetve azokat a Tanszék munkat´ arsaival való diszkussziók vitték el˝ ore.

A k´ısérleti vizsgálatokat azonban szélesk¨ or˝ u

nemzetk¨ ozi egy¨ uttm˝ uködésekben végeztem. A legmeghat´ aroz´ obb partnerek a Provencei Anyagtudományi, Mikroelektronikai és Nanotudom´ anyi Intézet, melynek központja Marseille-ben a Aix-Marseille Egyetemen (régebben Aix-Marseille III valamint Paul Cézanne ) található; az Ulmi Egyetem Szil´ ardtest Fizikai Tanszéke; a Berlini Helmholtz Intézetben található szinkrotron központ (régebben BESSY); a M¨ unsteri Egyetem Anyagfizikai Intézete, illetve a Stuttgarti Egyetem Anyagtudományi Intézete.


dc_1093_15

1. fejezet

Bevezet´ es A diff´ uzió els˝ o matematikai le´ır´ as´ at Fick adta meg több mit 150 évvel ezel˝ ott. [2, 3] Els˝o egyenlete az ´ arams˝ ur˝ uséget1 (~j: id˝ oegység alatt fel¨ uletegységen átlép˝ o részecskék száma), köti ¨ ossze a koncentráci´ o (ρ:

térfogategységben lev˝o részecskék száma)

gradiensével a D∗ diff´ uziós egy¨ uttható (k¨ ob¨ os és izotr´ op közeg esetében) seg´ıtségével:

~j = −D∗ ∇ρ.

(1.1)

Ez a az egyenlet lehet˝ ové teszi, hogy meghat´ arozzuk a diff´ uziós egy¨ uttható értékét abban az esetben, amikor a koncentráci´ ogradiens id˝ of¨ uggetlen (stacion´ arius eset). Nem stacion´ arius esetben a diff´ uziós fluxus és a koncentráci´ o hely- és id˝ of¨ ugg˝ oek. Ahhoz, hogy ebben az esetben is meghat´ arozhassuk a diff´ uziós egy¨ utthatót, az anyagmegmarad´ as törvényét is szám´ıt´ asba kell vegy¨ uk. Nemkölcs¨ onhat´ o részecskék esetében (nincs kémiai reakci´ o, nincsen kölcs¨ onhat´ as a kristály k¨ ul¨ onböz˝o rácshelyei között, stb.), ez nem m´ as, mit a kontinuit´ asi egyenlet. Az (1.1) egyenlet behelyettes´ıtve ad´ odik Fick m´ asodik egyenlete: ∂ρ = ∇ (D∗ ∇ρ) . ∂t

(1.2)

Tovább´ a, ha a koncentráci´ o csak az x ir´ anyban változik, akkor:

j = −D∗ 1

A diff´ uzi´ os szakirodalom ´ altal´ aban diff´ uzi´ os fluxusnak nevezik.

3


∂ρ , ∂x

(1.3)

dc_1093_15

1. fejezet Bevezetés

4

és az (1.2) egyenlet a következ˝ o alakra redukálódik: ∂ ∂ρ = ∂t ∂x

∗ ∂ρ D . ∂x

(1.4)

Ha r´ aad´ asul a diff´ uziós egy¨ uttható még a koncentr´ aci´ ot´ ol is f¨ uggetlen, akkor az (1.4) egyenlet a következ˝ o alakban ´ırhat´ o: ∂ρ ∂2ρ = D∗ 2 . ∂t ∂x

(1.5)

asodrend˝ u, Matematikai szempontból a (1.5) egyenlet egy m´

line´ aris parci´ alis

differenciálegyenlet. Megoldás´ ahoz kezdeti és határfeltételek ismerete sz¨ ukséges. [4–6] Az (1.4) egyenlet viszont egy nemline´ aris parci´ alis differenci´ alegyenlet, mely által´ aban csak numerikus m´ odszerekkel oldható meg. √ Bevezetvén a λ = x/ t paramétert – mely Boltzmann transzform´ aci´ oként ismeretes alódik: [5, 6] – az (1.3) egyenlet közönséges differenciálegyenletté transzform´ λ dρ d − = 2 dλ dλ azaz a koncentráci´ o csak λ f¨ uggvénye.2

∗ dρ D , dλ

(1.6)

Mindebb˝ ol következik, hogy egy álland´ o

koncentráci´ oj´ u s´ık az id˝ o négyzetgy¨ okével ar´ anyosan tolódik el:

ρ

Az x ∝

√

x √ t

√ x = const ⇒ √ = const ⇒ x ∝ t. t

(1.7)

t ar´ anyoss´ agot gyakran parabolikus t¨ orvénynek nevezik, minthogy x2 ∝ t.

A nanosk´ aláj´ u diff´ uzió legalapvet˝ obb kérdése az, hogy a Fick-i elmélet milyen rövid id˝ ok és hossz´ us´ agok esetében alkalmazható még.

ol az Ugyanis az (1.7) egyenletb˝

következik, hogy egy ´ alland´ o koncentráci´ oj´ u s´ık (pl. egy határfel¨ ulet) eltolód´ asi sebessége a végtelenhez tart ha az id˝ o tart a nullához:

vx =

dx 1 ∝ √ ⇒ lim vx = ∞. t→0 dt 2 t

(1.8)

Ez természetesen azt is jelenti, hogy a diff´ uziós zóna szélessége is végtelen gyorsan növekszik mik¨ ozben t tart a nullához.

Tovább´ a az (1.3) kifejezés szerint a fluxus

2 Ez a transzform´ aci´ o akkor tehet˝ o meg, ha mind a kezdeti, mind pedig a hat´ arértékek is kifejezhet˝ o λ f¨ uggvényében.


dc_1093_15

1. fejezet Bevezetés

5

végtelen¨ ul nagy, ha a koncentráci´ oeloszlásban kezdetben szakad´ as van (jellemz˝o helyzet kölcs¨ on¨ os diff´ uziós k´ısérletekben). A

kontinuum

elméletekhez

köthet˝ o

problémák

kik¨ uszöb¨ olésére

használhatunk

diszkrét/atomisztikus modelleket, u ´gy mint pl. kinetikus átlagtérmodell (KMF – kinetik mean field, melyet determinisztikus kinetikai modellnek is neveznek [7]), kinetikus Monte Carlo (KMC) modell, molekuladinamika (MD) [8]. Azonban m´ıg a kontinuum modellek által´ aban makroszkopikusan definiált és mérhet˝o bemenetei paramétereket igényelnek (pl. a Fick egyenletek a diff´ uziós egy¨ utthatót), addig az atomisztikus modellek használatához mikroszkopikus bemeneti paraméterek ismerete sz¨ ukséges, mint pl. ugr´ asi valósz´ın˝ uség, kölcs¨ onhat´ asi potenciálok, stb. melyek rendszerint nem mérhet˝oek (inkább indirekt m´ odon becs¨ ulhet˝ok k´ısérleti adatokból). Az atomisztikus és a kontinuum modellek alkalmazhatós´ ag´ an´ al egy m´ asik szempont amit figyelembe kell venni az az, hogy a nanosk´ aláj´ u diff´ uzióban a fesz¨ ultséghatások – melyek pl. ered˝ o térfogatáram, anyagok h˝ot´ agulási egy¨ utthatójának k¨ ul¨ onbsége, határfel¨ uleteknél jelentkez˝ o r´ acsparaméter-k¨ ul¨ onbségek miatt léphetnek fel – szerepe nagyon jelent˝os lehet.

A fesz¨ ultséghatások pedig hossz´ u ható táv´ uak, m´ıg az ´ atomisztikus modellek rendszerint rövid ható táv´ u kölcs¨ onhat´ asokkal operálnak. Eppen ezért, nem ismer¨ unk a fesz¨ ultségeket pontosan figyelembe venni képes atomisztikus modellt. A fesz¨ ultséghatások kontinuum modellekbe történ˝ o beillesztése azonban eléggé kézenfekv˝ o a line´ aris rugalmasságtan keretein bel¨ ul. [9, 10] Jelen doktori értekezés célja, hogy bemutassa a nanosk´ aláj´ u, els˝ osorban térfogati diff´ uziós, valamint a nano- és a mikrosk´ ala közötti átmenet (azaz a diszkrét és kontinuum modellek) problémáit felfed˝ o er˝ofesz´ıtéseket és azok eredményeit, melyek munk´ ass´ agom sor´ an sz¨ ulettek.


dc_1093_15

2. fejezet

Elm´ eleti h´ att´ er ´ es el˝ ozm´ enyek 2.1.

Fick egyenletei n komponens˝ u rendszerben

Egy n komponens˝ u rendszerben lejátszód´ o diff´ uziós esetén pl. a (1.1) és (1.2) egyenletek komponensenként alkalmazand´ ok

j~i = −Di∗ ∇ρi

i = 1, . . . , n,

(2.1)

és ∂ρi = ∇ (Di∗ ∇ρi ) ∂t

i = 1, . . . , n.

(2.2)

A Fick egyenletek gyakran nem a részecskék térfogati s˝ ur˝ usége seg´ıtségével ´ırj´ ak fel, hanem azok atom- vagy m´ oltörtje használatával

ci =

ρi ρ

i = 1, . . . , n,

(2.3)

n X

(2.4)

ahol

ρ=

ρi

i=1

´ a teljes s˝ ur˝ uség. Erdemes megeml´ıteni, hogy az atomtört azt adja meg, hogy az összes részecskék hányad része i t´ıpus´ u: ci = Ni /N . Így Fick egyenletei a következ˝ o alakban ´ırhat´ ok 6


dc_1093_15

2. fejezet Elméleti h´ attér és el˝ ozmények

7

j~i = −ρDi∗ ∇ci

i = 1, . . . , n,

(2.5)

ha feltételezz¨ uk, hogy a részecskék teljes s˝ ur˝ usége nem változik a keveredés sor´ an (∇ρ = 0); valamint n 1 ~ ci X ~ ∂ ci = − ∇j i + ∇j k ∂t ρ ρ

i = 1, . . . , n

(2.6)

k=1

2.2.

Intrinszik diff´ uzi´ os egy¨ utthat´ o

Abban az esetben, ha nem csupán a részecskék véletlen bolyong´ as´ anak az eredménye a részecskék diff´ uziója, hanem pl. k¨ uls˝o hajtóer˝o (elektromos tér, gravitáci´ os tér, kémiai hajt˝oer˝o, stb.) is szerepet játszik a részecskék mozg´ as´ aban, akkor egy u ń. drifttagot is be kell illessz¨ unk Fick els˝ o egyenletébe, mely ´ıgy (az egyszer˝ uség kedvéért) 1D-ban a következ˝ o alak´ u lesz [5]

ji = −Di∗

∂ ρi + hvi iρi ∂x

i = 1, . . . , n,

(2.7)

ahol hvi i az ´ atlagos driftsebesség, melyet által´ anosságban a Nernst-Einstein egyenlet alapján szám´ıthatunk ki

hvi i =

Di∗ Fi kT

i = 1, . . . , n.

(2.8)

Itt Fi a hajtóer˝o, k a Boltzmann álland´ o, T pedig az abszol´ ut h˝omérséklet.

Ez

behelyettes´ıtve a (2.7) kifejezésbe

ji =

−Di∗

ρi Fi 1− kT ∂ ρi ∂x

!

∂ ρi ∂x

i = 1, . . . , n.

(2.9)

ad´ odik. Bevezetvén a

Di = Di∗

ρi Fi 1− kT ∂ ρi ∂x

!

i = 1, . . . , n.

(2.10)

mennyiséget, melyet intrinszik diff´ uziós egy¨ utthatónak nevez¨ unk, a (2.9) egyenlet a (1.3) egyenlethez hasonló alakban ´ırhat´ o


dc_1093_15


ji = −Di

∂ ρi ∂x

8

i = 1, . . . , n.

(2.11)

A Di∗ mennyiséget, a Di intrinszik diff´ uziós egy¨ utthatót´ ol való megk¨ ul¨ onböztetés végett, bolyong´ asi (vagy Einstein-féle) diff´ uziós egy¨ utthatónak nevezz¨ uk. Az intrinszik diff´ uziós egy¨ uttható bevezetésével Fick egyenleteinek alakja k¨ uls˝o hajtóer˝o estében is változatlan marad – csupán Di∗ helyett Di -t kell ´ırjunk.

2.2.1.

Termodinamikai hajt´ oer˝ o

Diff´ uzió és szilárdtest-reakci´ o ter¨ uletén a legfontosabb k¨ uls˝o hajtóer˝o a termodinamikai, mely a következ˝ o alakban ´ırhat´ o fel [5]

Fi = −kT

∂ ln γi ∂x

i = 1, . . . , n,

(2.12)

melyben a γi a termodinamikai aktivit´ asi egy¨ uttható. Ezt felhasználva az intrinszik diff´ uziós egy¨ uttható a következ˝ o alak´ u lesz

Di =

A Θi =

1+

∂ ln γi ∂ln ci

Di∗

∂ ln γi 1+ = Di∗ Θi ∂ln ci

i = 1, . . . , n.

(2.13)

mennyiséget termodinamikai faktor nak nevezz¨ uk. Itt érdemes

megjegyezni, hogy kétalkot´ os rendszerek (i = A, B) esetében ΘA = ΘB , tovább´ aΘ=1 kölcs¨ on¨ osen korlátlanul kevered˝ o, Θ < 1 fázisszeparálód´ o (akár negat´ıv is lehet, s ekkor Di is negat´ıv, ez az u ń. hegyre fel diff´ uzió, mely a spinodális tartományon bel¨ ul játszódik le) és Θ > 1 rendez˝od˝ o rendszerek esetében.

2.3.

K¨ olcs¨ on¨ os diff´ uzi´ o

Amikor két k¨ ul¨ onböz˝o szilárdtest (A és B) kontaktusán´ al a két anyag keveredik, által´ aban mindkét anyag atomjai elmozdulnak, és az elmozdulási sebesség mindkét összetev˝o diff´ uziós jellemz˝oit˝ol f¨ ugg. A kölcs¨ on¨ os keveredés sebességét egy u ´j egy¨ uttható, a k¨ olcs¨ on¨ os diff´ uzi´ os egy¨ utthat´ o fogja jellemezni, mely zárt rendszerben megadja a kezdeti koncentráci´ o-gradiens elt˝ unésének sebességét. Ha a kétféle diffund´ aló atomnak az intrinszik diff´ uziós egy¨ utthatói k¨ ul¨ onböznek, akkor egy kölcs¨ on¨ os diff´ uziós k´ısérletben (diff´ uziós p´ ar) a diff´ uziós zón´ aban lév˝ o bármely


dc_1093_15


9

s´ıkon kereszt¨ ul, ´ıgy az eredeti határfel¨ uleten kereszt¨ ul is, ered˝o atomi áram folyik. Ennek következtében a hat´ arfel¨ ulet egyik oldal´ an több atom lesz, mint a m´ asikon, mely ered˝ o térfogatáramhoz vezet. Mindez egyenérték˝ u egy nem homogén fesz¨ ultségmentes uziós zóna egyik oldala kitágul, m´ıg a m´ asik oldala deformáci´ o létrejöttével [9]: a diff´ összeh´ uz´ odik. Az ehhez tartozó fesz¨ ultségtér visszahat az atomi áramokra, valamint az anyag plasztikus deformáci´ oj´ ahoz vezethet. A plasztikus deformáci´ o nyilv´ anvalóan a fesz¨ ultség relaxáci´ oj´ ahoz vezet, mely komplex m´ odon visszahat a teljes keveredési folyamatra [11].

A kölcs¨ on¨ os diff´ uzió le´ır´ as ´ıgy a plasztikus deformáci´ o okozta

fesz¨ ultségrelaxáci´ o τ idejének és a t diff´ uziós id˝ onek az ar´ anyától f¨ ugg. Ha t ≫ τ , akkor fesz¨ ultségrelaxáci´ o gyors és gyakorlatilag teljes. Ebben az esetben

a fesz¨ ultségek atomi ´ aramokra gyakorolt visszacsatol´ asa elhanyagolhat´ o. A relaxáci´ os folyamat azonban ekvivalens egy, a diff´ uziós zón´ aban fellép˝ o, konvekt´ıv transzporttal: pl. vakancia mechanizmus´ u diff´ uzió esetében, a diff´ uziós zóna egyik oldalon történ˝ o kitágulása, m´ asik oldalon való összeh´ uz´ od´ asa a vakanci´ ak éldiszlókáci´ okon történ˝ o keletkezésével és annihil´ aci´ oj´ aval valósulhat meg. K´ısérletekben, ha a minta later´ alis mérete nem változik, egy, az eredeti határfel¨ uletre behelyezett, a mintában nem oldód´ o jelöl˝ohuzal eltolód´ asaként figyelhet˝ o meg. Ezt a jelenséget, melyet els˝ oként Kirkendall asnak nevezz¨ uk. figyelt meg [12, 13], Kirekendall eltolód´

A jelöl˝ohuzal a r´ acshoz r¨ ogz´ıtettnek tekinthet˝ o, mozg´ asa a rács mozg´ as´ at jelzi. Mivel az (1.1) kifejezés a fluxust a r´ acshoz rögz´ıtett rendszerben ´ırja le, ´ıgy a minta végéhez rögz´ıtett vonatkoztatási rendszerben (laborrendszer) történ˝ o le´ır´ ashoz egy u ´j, konvekt´ıv taggal kell kiegész´ıten¨ unk a kifejezést

j~i′ = j~i + ρi~vK

i = A, B, V,

ahol ~vK a jelöl˝ohuzal, s ´ıgy az ott lev˝o rács´ık eltolód´ asi sebessége.

(2.14) Egy álland´ o

méret˝ u és atoms˝ ur˝ uség˝ u, kétkomponens˝ u rendszerben (a rácss´ıkok száma álland´ o, azaz ∂ (ρA + ρB ) = 0), sz¨ ukségszer˝ uen teljes¨ ul, hogy j~′ = j~′ és ∇cA = −∇cB . Így a teljes A

B

fluxus a laborrendszerben nulla

′ + j~′ = − (D − D ) + ρv~ = 0. j~A A B k B

(2.15)

A vK Kirkendall sebesség ´ıgy a következ˝ o alakban ´ırhat´ o

v~K =


1 (DA − DB ) ∇ρA . ρ

(2.16)

dc_1093_15


10

Így a (1.1), (2.14) és (2.15) egyenletek felhasználás´ aval az A és a B atomok fluxus a következ˝ oképpen ´ırhat´ o fel ′ = −j~′ = − 1 (ρ D + ρ D ) ∇ρ . j~A B A A B A B ρ

(2.17)

Következésképpen a kölcs¨ on¨ os diff´ uzió jellemezhet˝o egyetlen diff´ uziós egy¨ utthatóval, melyet k¨ olcs¨ on¨ os diff´ uzi´ os egy¨ utthat´ o nak nevez¨ unk ˜ = 1 (ρB DA + ρA DB ) = cB DA + cA DB . D ρ

(2.18)

A fenti kifejezést a kölcs¨ on¨ os diff´ uziós egy¨ utthat´ o Darken-féle alakj´ anak nevezz¨ uk. [14] Ha t ≪ τ , de t elegend˝ oen hossz´ u a fesz¨ ultségtér felép¨ uléséhez, gyakorlatilag nem történik

fesz¨ ultségrelaxáci´ o. Megmutatható [13, 15], hogy ekkor a ˜P = DN

DA DB c A D A + CB D B

(2.19)

kifejezéssel adott kölcs¨ on¨ os diff´ uziós egy¨ utthatóval jellemezhet˝o a keveredés folyamata. Az NP index az u ń. Nernst-Planck limitet jelenti.

2.4.

K¨ olcs¨ on¨ os diff´ uzi´ o meredek koncentr´ aci´ o gradiens eset´ en

Meredek koncentráci´ o gradiens esetén a diff´ uziót el˝ oször Hillert (1956) [16] vizsgálta. Egy statisztikus regul´ aris oldat modellt használt, csak legközelebbi szomszéd kölcs¨ onhat´ ast véve, hogy kiszám´ıtsa egy egydimenziósan összetétel modul´ alt egykrist´ aly szilárd oldat szabadenergiáj´ at.

Két diszkrét atomi s´ık közti diff´ uziót le´ır´ o differenciál

egyenletrendszernek a numerikus megoldás´ at meg is adta. Hillert [16, 17] azért használta ezt az eljár´ ast, hogy meghat´ arozza az egyens´ ulyi összetétel eloszl´ ast és demonstrálja a változ´ asok kinetik´ aj´ at az ¨ osszetétel modul´ aci´ oban. Ezzel ellentétben, Cahn és Hilliard arozta (1958) [18] kontinuumot tekintett. Kés˝obb Cahn (1961,1968) [19, 20] meghat´ a folytonos diff´ uziós egyenletet és megkapta az analitikus megoldásokat a homogént˝ol való kicsiny eltérésekre. Viszont a folytonos diff´ uzi´ os egyenlet nem adja pontos le´ır´ as´ at a diff´ uziónak egy diszkrét r´ acsban, amikor lényeges összetétel változ´ asok történnek az atomi távolsággal ¨ osszemérhet˝o skálán. Cook, de Fontaine és Hilliard (1969) [21] kifejlesztettek egy mikroszkopikus modellt rácson történ˝ o diff´ uzióra. Hillertt˝ol eltér˝oen ˝ok nem korlátozták m´ odszer¨ uket egy sajátos oldat modellre.


dc_1093_15


11

Mivel a mesterséges ¨ osszetétel-modul´ aci´ ok hullámhossza összemérhet˝o lehet az atomi, vagy molekuláris méretekkel, a folytonos modellek érvényességével kapcsolatos kérdések nem csak elvi jelent˝oséggel b´ırnak. Ugyanakkor az sem jelenthet˝ o ki, hogy a diszkrét, avagy atomisztikus modellek minden problémára megoldást jelentenének, mint ahogyan azt a Bevezetés c´ım˝ u fejezetben eml´ıtettem.

2.4.1.

Cahn-Hilliard modell

Cahn és Hilliard egy nem homogén kétalkot´ os oldatot vettek, és megadtak egy kifejezést a lok´ alis Helmholtz-féle térfogati szabadenergia s˝ ur˝ uségére. A lok´ alis szabadenergia tartalmazza az A ¨ osszetev˝o homogén oldatának f0 (ρA ) szabadenergiáját és egy többlet tagot, mely a lok´ alis ¨ osszetétel deriváltjai Taylor-sorának az összege. Egy dimenzi´ os modul´ aci´ ora a lok´ alis szabadenergia alakja

∂ ρA 2 ∂ 2 ρA ∂ ρA ∂ ρA ∂ 2 ρA +· · ·+κ , , . . . = f (ρ )+κ +κ +· · · . (2.20) f ρA , 21 0 11 12 A ∂x ∂x2 ∂x ∂x ∂x2 Megmutatták, hogy ez a következ˝ o alakra redukálható

F =A

Z "

f0 (ρA ) + κ

∂ ρA ∂x

2 #

dx,

(2.21)

ahol A a rendszer x-tengelyre mer˝oleges ter¨ ulete és κ = κ12 − ∂κ21 /∂ρA . Így a lok´ alis

szabadenergiának van egy tagja, amely a lok´ alis koncentráci´ o gradiens négyzetével ar´ anyos; ezt az eredmény el˝ oször statisztikus m´ odon Hillert adta meg [16].

A κ

ar´ anyoss´ agi tényez˝ o a gradiens energia egy¨ utthat´ o. A gradiens energia tag m´ odos´ıtja a kölcs¨ on¨ os diff´ uzi´ os szám´ıt´ asokat. Az A és B atomok egy kétalkot´ os oldatában ha a Kirekendall-sebességteret zérusnak feltételezz¨ uk, akkor mind a labor-, mind pedig a r´ acsrendszerben egyenl˝o és ellentétes ir´ any´ u a B atomok fluxusa az A atomok fluxus´ aval. Ekkor a kölcs¨ on¨ os diff´ uziós fluxus ˜j egyenl˝o az A atomok fluxus´ aval és a következ˝ o alakban ´ırhat´ o 1D-ban ∂ (µA − µB ), −˜j = M ∂x

(2.22)

ahol M a mozgékonyság (mindig pozit´ıv) és µA illetve µB az A és a B atomok parci´ alis ol térfogati szabadenergia s˝ ur˝ usége. A (2.21) egyenletb˝


dc_1093_15


12

µA − µB = f0′ − 2κ

∂ 2 ρA , ∂x2

ahol f0′ = ∂f0 /∂ρA és ρA az A atomok koncentráci´ oja.

(2.23) Behelyettes´ıtve a (2.22)

egyenletbe, a kölcs¨ on¨ os diff´ uziós fluxus ∂ 3 ρA ∂ ρA − 2M κ , −˜j = M f0′′ ∂x ∂x3

(2.24)

˜ kölcs¨ ahol f0′′ = ∂ 2 f0 /∂ρ2A . M -met, f0′′ -t és κ-t ρA -tól f¨ uggetlennek véve és a D on¨ os diff´ uziós egy¨ utthatót M f0′′ - nak definiálva, a m´ odos´ıtott diff´ uziós egyenlet ad´ odik 2 4 ˜ ∂ ρA ˜ ∂ ρA − 2D κ ∂ ρA , =D ∂t ∂x2 f0′′ ∂x4

melyet Cahn-Hilliard egyenletnek nevez¨ unk.

(2.25)

Az u ´jonnan bevezetett jelölésekkel a

kölcs¨ on¨ os diff´ uziós fluxus a következ˝ o alakot ölti

˜ ˜j = −D

2.4.2.

∂ ρA 2κ ∂ 3 ρA − ′′ ∂x f0 ∂x3

˜ = −ρD

∂ cA 2κ ∂ 3 cA − ′′ ∂x f0 ∂x3

,

(2.26)

Kinetikus ´ atlagt´ ermodell

Ebben a fejezetben a diszkrét rácson történ˝ o kölcs¨ on¨ os diff´ uziós folyamat ker¨ ul tárgyalásra. Csupán egydimenziós diff´ uzió le´ır´ as´ ara szor´ıtkozunk ebben az esetben is, hiszen most is multirétegben történ˝ o diff´ uzió le´ır´ asa a cél. A modell rövid bemutatása sor´ an alapvet˝ oen két munk´ ara támaszkodunk: Martin (a modell kidolgozója) 1990-ben publik´ alt [7], illetve Cserháti és szerz˝ot´ arsai (els˝oként alkalmazták ezt a modellt konkrét fizikai probléma szimul´ aci´ oj´ ara - fel¨ uleti szegreg´ aci´ o) által 1993-ban kiadott [22] cikk.

2.4.2.1.

Statisztikus le´ır´ as

Tekints¨ unk az X tengelyre mer˝oleges Nr rácss´ıkot (2.1), minden s´ıkon N atomi rácshely van. Minden r´ acshelynek (pl. az i-edik s´ıkon) zl szomszédja van a s´ıkban és zv szomszédja a szomszédos s´ıkokon (pl. (i − 1)-edik és (i + 1)-edik s´ıkon), (pl. BCC[100] rácsban

zl = 0, zv = 4; FCC[111] r´ acsban zl = 6, zv = 3). A koordináci´ os szám Z = zl +

2zv . Feltételezz¨ uk tovább´ a, hogy vakanci´ ak nincsenek jelen, azaz egy AB kétalkot´ os rendszer esetében az A illetve B atomok teljesen kitöltik az Nr × N rácshelyet. Jelölje

az 1, . . . , i, . . . , Nr s´ıkokon lév˝ o A atomok számát {A1 ; . . . ; Ai ; . . . ; ANr }, az A atomok


dc_1093_15


13

2.1. ´ abra. Egy, az i-edik r´ accs´ıkon elhelyezked˝ o atomnak zl i-edik s´ıkbeli szomszédja van és zv az (i-1)-edik illetve az (i+1)-edik s´ıkon. A koordináci´ os szám Z = zl + 2zv , minden s´ıkon Ω r´ acshely van. Az A atomok száma az i-edik s´ıkon Ai . Az ábr´ an zl = 4, zv = 4 azaz Z = zl + 2zv = 12. atomtörtjét pedig ci = Ai /N . A koncentráci´ o profilt ebben az esetben c(x) adja, ahol x = (i − 1)a és a a r´ acss´ıkok távolsága az X ir´ any mentén. Megmutatható [7], hogy a legvalósz´ın˝ ubb konfigur´ aci´ o az, melynek a szabadenergiája minimális. Teh´ at ki kell szám´ıtani az AB kétalkot´ os rendszer szabadenergi´ aj´ at, majd annak minimum´ at ´ alland´ o részecskesz´ am feltétel mellet (feltételes széls˝ oérték probléma). Ennek

eredménye

(Bragg-Williams

le´ır´ as,

legközelebbi

szomszéd

kölcs¨ onhat´ as

figyelembevételével)

−

ci 2V [Zci + zv (ci+1 + ci−1 − 2ci )] + ln =µ kB T 1 − ci

(2.27)

a bels˝ o (i = 2, . . . , Nr − 1) rétegek esetén, ahol V = VAB − (VAA + VBB )/2 a

regul´ aris szilárdoldat paraméter [23], mely a keverési energiával ar´ anyos és a rendszer

fázisszeparáci´ os (V > 0) vagy rendez˝odési (V < 0) hajlamának er˝osségét méri (V = 0 esetében kölcs¨ on¨ osen korlátlanul oldódnak a rendszert alkot´ o atomok). Az 1-es szám´ u fed˝ orétegre: c1 P 2V + c2 − 2c1 ) + ln =µ Zc1 + zv ( − kB T 2V 1 − c1 ahol P = (VAA − VBB )/2 + V .

(2.28)

(Az Nr -edik rétegre hasonló reláci´ o igaz.)

Ez

az egyenletrendszer algebrailag meghat´ arozott, teh´ at elviekben meghat´ arozható az egyens´ ulyi konfigur´ aci´ o, azonban megoldása nem egyszer˝ u feladat.


dc_1093_15

2. fejezet Elméleti h´ attér és el˝ ozmények 2.4.2.2.

14

Determinisztikus le´ır´ as

Vezess¨ uk be Γi,i+1 illetve a Γi,i−1 mennyiségeket, melyek rendre jelölik egy, az i-edik s´ıkon lév˝ o A atom és egy, az (i+1)-edik s´ıkon lév˝ o B atom, illetve az i-edik s´ıkon lév˝ o A és az (i-1)-edik s´ıkon lév˝ o B atom kicserél˝ odési (direkt kicserél˝ odéses diff´ uzi´ os mechanizmus) frekvenciáj´ at (ugr´ asi frekvencia). Az i-edik s´ık összetételének id˝ obeli változ´ as´ at a dci = Ji−1,i − Ji,i+1 dt

(2.29)

egyenlet adja, ahol Ji,i+1 a B atomok u ń. nett´ o fluxusa (J ≡ jA/N , ahol A a diff´ uzióra

mer˝oleges keresztmetszet, N pedig a rácshelyek száma egy adott s´ıkon) az i és az (i + 1) s´ıkok között

Ji,i+1 = zv [ci (1 − ci+1 )Γi,i+1 − ci+1 (1 − ci )Γi+1,i ] .

(2.30)

Itt ci annak a valósz´ın˝ usége, hogy az i-edik s´ık egy tetsz˝oleges rácshelyén A atomot találunk, és annak a valósz´ın˝ usége, hogy A mellett az (i+1)-edik s´ıkon B atomot találunk ´ zv (1 − ci+1 ). Igy a (2.29) egyenletet fel´ırhat´ o

dci = − zv [ci (1 − ci−1 )Γi,i−1 − (1 − ci )ci−1 )Γi−1,i dt +ci (1 − ci+1 )Γi,i+1 − (1 − ci )ci+1 )Γi+1,i ] .

(2.31)

A stacion´ arius egyens´ uly feltétele (dci /dt = 0) a (2.31) egyenletb˝ ol ad´ odik Γi+1,i ci (1 − ci+1 ) = . ci+1 (1 − ci ) Γi,i+1

(2.32)

Amennyiben létezik olyan alak´ u ugr´ asi frekvencia, mely teljes´ıti ezt a feltételt, tovább´ a az is teljes¨ ul, hogy az ugr´ asi frekvencia konkrét alakj´ at be´ırva a () egyenletbe, visszakapjuk a (2.27) és (2.28) egyenleteket, akkor az is teljes¨ ul, hogy a kinetikus egyenletek megoldása a termodinamikai egyens´ ulyba viszi a rendszert (determinisztikus). Teh´ at ha az ugr´ asi frekvenciáknak létezik olyan megad´ asa, mellyel ez teljes¨ ul, akkor ulyi állapothoz, de az ehhez szintén eljuthatunk a (2.27), (2.28) egyenletek adta egyens´ vezet˝o köztes koncentráci´ o eloszl´ asok is nyomon követhet˝ok. Martin megmutatta, hogy a


dc_1093_15


Γi,i+1

15

Ei,i+1 = ν exp − , kB T

(2.33)

ahol ν a prób´ alkozási frekvencia, Ei.i+1 pedig az u ´gynevezett diff´ uziós aktiváci´ os energia

Ei,i+1 = E 0 − [zv (ci + ci+2 ) + zl ci+1 ] (VAB − VBB ) + [zv (ci−1 + ci+1 ) + zl ci ] (VAB − VAA ) − Z(VAB + VBB ),

i = 2, . . . , Nr − 1

E1,2 = E 0 − [zv (c1 + c3 ) + zl c2 ] (VAB − VBB )

(2.34)

+ [zv c2 + +zl c1 ] (VAB − VAA ) − ZVBB − (zl + Zv )VAB választ´ as kielég´ıti a kir´ ott feltételeket (ENr −1,N -re az E1,2 -h¨ oz hasonló kifejezés ´ırhat´ o fel). Itt érdemes megjegyezni, hogy az, hogy a fel¨ uleti és a közvetlen alatta lév˝ o rétegek közötti ugr´ asokhoz tartozó aktiváci´ os energiák k¨ ul¨ onböznek a térfogati rétegek közötti ugr´ asokhoz tartozóktól, azt jelenti, hogy a modell valamilyen m´ odon tartalmazza a fel¨ uleti szegreg´ aci´ o le´ır´ as´ at, melyr˝ ol a kés˝obbiekben még részletesebben is szó esik.

2.5.

A diszkr´ et ´ es kontinuum egyenletek megfeleltet´ ese

A kutat´ ok,

k¨ ul¨ onböz˝o okokból kifoly´ olag,

folyamatosan prób´ alják a diszkrét

és kontinuum egyenleteket egymásnak megfeleltetni.

Például ennek alapján a

kontinuum/makroszkopikus és a diszkrét/nano világ” k¨ ozötti átmenet jobb megértését ” remélik, melyek ´ altal lehet˝ oség ny´ılik a modellek továbbfejlesztésére, fenomenologikus mennyiségek atomisztikus jelentésének tisztázás´ ara, stb. pedagógiai célokat is ´ szolgálnak ezek a kutat´ asok. Eppen ezért számos ilyen témáj´ u könyvet találhatunk az irodalomban. (pl. [5, 24, 25]). Az egyszer˝ uség kedvéért ezek a munk´ ak által´ aban eléggé egyszer˝ us´ıtett eseteket tárgyalnak: egyirány´ u diff´ uzió, csak egymással szomszédos atomi s´ıkok (k és k+1) között folyhatnak ´ aramok, egyszer˝ u köb¨ os rács a rácsálland´ oval (2.2 ábra). Ilyen feltételek mellett k és k + 1 atomi s´ıkok között a fluxus a következ˝ oképpen ´ırhat´ o fel (pl. [26])

j k,k+1 = nk Γk→k+1 − nk+1 Γk+1→k ,


(2.35)

dc_1093_15

2. fejezet Elméleti h´ attér és el˝ ozmények k-1

n

16 k

k+1

n

n k

k+2

n

k+1

jk,k+1 k+1

k

a

k-1

k

k+1 k+2

2.2. ´ abra. Egyir´ any´ u diff´ uzió, csak szomszédos s´ıkok közötti fluxus esetében. (lsd. a szöveget is) ahol Γi→j az i s´ıkr´ ol a j s´ıkra történ˝ o atomi ugr´ asok ugr´ asi frekvenciája és nk a diffund´ aló atomok fel¨ uleti s˝ ur˝ usége a k s´ıkon (nk /a = ρk ). Ahhoz, hogy megkapjuk a k és k + 1 s´ıkok közötti fluxusra vonatkozó kontinuum kifejezést, az nk és nk+1 mennyiségek kifejezhet˝ok az n folytonos változ´ o és annak gradiensének (magasabb rend˝ u tagokat elhanyagoljuk) a f¨ uggvényében

nk = n(x) −

a dn ; 2 dx

nk+1 = n(x) +

a dn . 2 dx

(2.36)

Itt n(x) az n értékét jelöli a k és k + 1 s´ıkok között, középen. Így a fluxus

dn 1 j k,k+1 = − a Γk→k+1 + Γk+1→k + 2 dx + n(x) Γk→k+1 − Γk+1→k .

Térfogati koncentráci´ o egységekben pedig

j(x) = −D(x)

dρ + ρv(x), dx

(2.37)

ahol

1 D(x) = a2 Γk→k+1 + Γk+1→k 2 v(x) = a Γk→k+1 − Γk+1→k .


(2.38)

dc_1093_15


17

D(x) a diff´ uziós egy¨ uttható, v(x) pedig a driftsebesség. A (2.37) egyenlet éppen Fick els˝ o egyenlete, mely a drifttagot is tartalmazza. Azonban fontos megjegyezni, hogy a fenti levezetés feltételezi, hogy az atomok mindig ugrani tudnak, azaz pl. h´ıg oldatokban végbemen˝ o rács közti diff´ uzió esetében, amikor az ugr´ o atomok mellett mindig u ¨res rács közti hely van. Ha azonban ez a feltételezés nem tartható fent, mint pl. vakancia vagy kicserél˝ odéses mechanizmus´ u diff´ uzió esetében (melyek még mindig egyszer˝ unek tekintend˝ ok a lehetséges mechanizmusok között), akkor egy ennél bonyolultabb modell sz¨ ukségeltetik. Vakancia mechanizmus esetében pl. az i t´ıpus´ u atomoknak a k-r´ ol a k + 1 s´ıkra ir´ anyul´ o fluxus´ at nem csupán az ugr´ asi frekvencia és a k s´ıkon lev˝o atomok fel¨ uleti s˝ ur˝ usége befolyásolja, hanem a k + 1 s´ıkon lev˝o vakanci´ ak fel¨ uleti s˝ ur˝ usége is. Így az u ń. nett´ o u fluxus a k és k + 1 s´ıkok között (lényegében a (2.30) egyenlet vakancia mechanizmus´ diff´ uzió esetében)

k→k+1 k+1 k k+1→k Γ − c c Γ . Jik,k+1 ≡ j k,k+1 A/N = zv cki ck+1 v v i i i

(2.39)

ahol N az r´ acshelyek száma egy s´ıkon, A pedig a s´ıknak a diff´ uzió ir´ anyára mer˝oleges vet¨ uletének a nagys´ aga. A cki annak a valósz´ın˝ usége, hogy a k s´ıkon egy véletlenszer˝ uen kiválasztott atom éppen i t´ıpus´ u; ck+1 annak a valósz´ın˝ usége, hogy a k + 1 s´ıkon lev˝o zv v legközelebbi szomszédos helyb˝ ol legalább egy u ¨res, ami sz¨ ukséges ahhoz, hogy az ugr´ as megvalósuljon; Γik→k+1 az ugr´ as megvalósulás´ anak a valósz´ın˝ usége. egy i t´ıpus´ u atomot

ck+1 i

1

Hasonl´ oképpen,

valósz´ın˝ uséggel választunk ki véletlenszer˝ uen a k +1 s´ıkon, zv ckv

valósz´ın˝ uséggel van u ¨res r´ acshely a szomszédság´ aban a k s´ıkon és Γk+1→k valósz´ın˝ uséggel i valósul meg az ugr´ as. M´ asként fogalmazva, Γik→k+1 az i t´ıpus´ u részecskék k s´ıkr´ ol a k +1 s´ıkra történ˝ o ugr´ as´ anak frekvenciája (ugrási frekvencia), cki és cki pedig a k s´ıkon lev˝o i t´ıpus´ u atomok és a vakanci´ ak atomtörtje, zv pedig a vertik´ alis koordináci´ os szám. mennyiségeket a ci , cv Ha az el˝ oz˝oekhez hasonlóan kifejezz¨ uk a cki , ck+1 és ckv , ck+1 v i folytonos változ´ ok és azok gradienseinek a se´ıtségével, akkor a nett´ o fluxus

dc 1 1 i k→k+1 k+1→k dcv Jik,k+1 = − zv acv (x) Γik→k+1 + Γk+1→k Γ + Γ + z ac + v i v v i 2 2 dx dx 1 dci dcv + zv ci (x)cv (x) − a2 Γk→k+1 − Γk+1→k . 4 dx dx (2.40) 1 o Γ zv -t is mag´ aban Noha ´ altal´ aban explicite nem deklar´ alj´ ak, de a (2.35)- (2.38) egyenletekben lev˝ ol kezdve azonban, Γ nem tartalmazza zv -t, hanem az egyértelm˝ uség kedvéért foglalja. A (2.39) egyenlett˝ k¨ ul¨ on ki´ır´ asra ker¨ ul, hasonl´ oképpen, ahogyan azt a 2.4.2 fejezetben is tett¨ uk.


dc_1093_15


18

Felhasználv´ an, hogy jik,k+1 = Jik,k+1 N/A = Jik,k+1 aρ (where ρ = N/(aA)) dcv 1 a2 dci dcv dci vi (x) , − Dv (x) − ci (x) − ji (x) = −ρ Di (x) dx dx 4 cv (x) dx dx

(2.41)

ahol

1 Di (x) = zv a2 Γik→k+1 + Γk+1→k cv (x) i 2 1 Dv (x) = zv a2 Γvk→k+1 + Γk+1→k ci (x) v 2

(2.42)

vi (x) = zv a Γik→k+1 − Γk+1→k cv (x), i

Di (x) az i atomok diff´ uziós egy¨ utthatója, vi (x) pedig a driftsebessége. A (2.41) egyenlet éppen Fick els˝ o egyenlet vakancia mechanizmus´ u diff´ uzió esetében, mely a drifttagot is tartalmazza (az a2 -tel ar´ anyos tag által´ aban elhanyagolhat´ o). Az el˝ oz˝oekhez hasonlóan, kicserél˝ odéses diff´ uziós mechanizmus esetében is hasonló kifejezésekhez jutunk. Befejezésképpen érdemes megeml´ıteni, hogy az itt és a 2.2 fejezetben bevezetett driftsebesség ¨ osszehasonl´ıt´ as´ ab´ ol kiolvashat´ o a driftsebesség atomisztikus értelmezése: A szomszédos r´ acs´ıkok oda és vissza ir´ any´ u ugr´ asi frekvenciáinak a k¨ ul¨ onbségével ar´ anyos, ´ıgy, az a rendszer valamiféle aszimmetri´ aj´ at” méri, mely még a részecskéknek ” a rács´ıkokon való egyenletes eloszl´ asa esetén is létezik. Ez az aszimmetria által´ anosan a részecskékre hat´ o, a V potenciáltér által létrehozott F = −∇V er˝ovel ar´ anyos. (lsd. a 2.8

egyenletet is) Ez a tér lehet bels˝ o (pl. kémiai, diff´ uzi´ o indukált fesz¨ ultség), vagy k´ıv¨ ulr˝ ol létrehozott (pl. töltött részecskékre ható elektromos tér, gravitáci´ o, k¨ uls˝o mechanikai fesz¨ ultség). Ez az aszimmetria az ugr´ asi frekvenciákban által´ aban az alábbi m´ odon fejezhet˝o ki

εi (x) Γik→k+1 = Γi (x) exp + 2kB T εi (x) k+1→k Γi = Γi (x) exp − . 2kB T

(2.43)

Itt Γi (x) a hajt˝oer˝ok nélk¨ uli ugr´ asi frekvencia, εi (x) pedig egyenl˝o a k és k + 1 s´ıkok közötti a távolságon az F hajtóer˝o által végzett munk´ aval (azaz εi (x) = aF = −a∇V ). Így pl. az i atomokra vonatkozó (2.42) egyenletek a következ˝ o alak´ uak lesznek


dc_1093_15


19

εi (x) cv (x) Di (x) = zv a Γi (x) cosh + 2kB T εi (x) vi (x) = 2zv aΓi (x) sinh + cv (x). 2kB T 2

(2.44)

Vég¨ ul megjegyezz¨ uk, hogy Γi (x) által´ aban, a (2.33) egyenletben is l´ atott, Arrhenius h i Ei (x) t´ıpus´ u h˝omérsékletf¨ uggést követ: Γi (x) = ν exp − kB T .

2.6.

A kontinuum egyenletek ´ erv´ enyess´ egi hat´ ara

Az el˝ oz˝o fejezetben l´ attuk, hogy a kontinuum és a diszkrét egyenletek megfeleltethet˝ok egymásnak. Az azonban nyilv´ anvaló, hogy a kontinuum és a diszkrét le´ır´ as között valamiféle k¨ ul¨ onbségnek lennie kell az összetételnél alkalmazott interpoláci´ o (Taylor sorfejtés) miatt. Ez könnyen megmutatható pl. egy koszinuszos összetétel-modul´ aci´ o id˝ obeli fejl˝odésén kereszt¨ ul (pl. [21])

ρ(x, t) = ρ0 + A(t) cos (2πx/Λ) ,

(2.45)

ahol Λ a modul´ aci´ o hullámhossza, A(t) az amplit´ udója, ρ0 pedig ρ átlaga. ¨ Osszet´ etel-f¨ uggetlen diff´ uziós egy¨ utthatót feltételezvén és a (2.45) kifejezést behelyettes´ıtvén Fick m´ asodik egyenletébe (1.5) és annak diszkrét alakj´ aba ρk+1 + ρk−1 − 2ρk ) ∂ ρk =D , ∂t a2

(2.46)

majd megoldv´ an az ´ıgy kapott differenciálegyenleteket, a következ˝ o kifejezésekhez jutunk kontinuum eset: d ln A(t) = −Dh2 , dt

h2 = (2πa/Λ)2

(2.47)

H 2 = (2/a2 ) [1 − cos(2πa/Λ)] .

(2.48)

ahol

diszkrét eset: d ln A(t) = −DH 2 , dt

ahol

Ez azt jelenti, hogy a (2.47) és (2.48) csak abban az esetben adnak azonos eredményt ha h2 és H 2 (vagy h2 a2 és H 2 a2 ) egybeesnek (2.3 ábra).


dc_1093_15


20

6

2 2

kontinuum, h2a2 diszkrét, H a

4 3

2 2

H a and h a

2 2

5

2 1 0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

a/Λ

2.3. ´ abra. Fick m´ asodik egyenlete kontinuum és diszkrét alakj´ anak a megoldása összetétel-f¨ uggetlen diff´ uziós egy¨ uttható esetében ott esik egybe, ahol h2 a2 és H 2 a2 azonos, azaz kör¨ ulbel¨ ul ott, ahol Λ > 10a teljes¨ ul. Történetileg, Cook és szerz˝ot´ arsai [21] 1969-ben megmutatták, hogy a kontinuum és a diszkrét modellek csak akkor adnak azonos megoldást, ha a Λ modul´ aci´ os hossz legalább hatszor hosszabba, mint a diff´ uzió ir´ anyába es˝o atomok közötti távolság (Λ > 6d). Cahn [27], Yamauchi és Hilliard [28] 1972-ban hasonló érvényességi tartományt találtak kevered˝ o multirétegekben. Mindezeket azonban line´ aris közel´ıtés esetében, azaz amikor a diff´ uziós egy¨ uttható f¨ uggetlen az összetételt˝ ol, határozták meg. A nemlinearitás kezelése analitikus nagyon bonyolult, vagy akár nem is lehetséges. Tsakalakos [29, 30], Menon és de Fontaine [31] a 80-as években, illetve a 90-es évek elején megpr´ ob´ alkoztak a probléma analitikus kezelésével, vagy numerikus megoldás´ aval összetételf¨ ugg˝ o diff´ uzi´ os egy¨ utthatók esetében is.

Azonban kvadratikusn´ al nem er˝osebb összetételf¨ uggést

vizsg´ alta csupán, jóllehet még kölcs¨ on¨ osen korlátlanul oldód´ o szilárdoldatokban is lényegesen realisztikusabb az exponenciális f¨ uggés. 1999-ben Erdélyi és szerz˝ot´ arsai [32] Fick egyenleteinek kontinuum és diszkrét alakjainak, multiréteg geometri´ ara való egold´ as´ aval megmutatták, hogy exponenciálisan összetételf¨ ugg˝ o diff´ uziós egy¨ utthatók esetében a diszkrét és a kontinuum le´ır´ as abban az esetben azonos, ha a ultiréteg modul´ aci´ os hossza nagyobb, mint 3 - 50 nm, azaz közel´ıt˝ oleg Λ > 6a − 100a, attól

f¨ ugg˝ oen, hogy milyen er˝os a diff´ uziós egy¨ uttható összetételt˝ ol való f¨ uggése.

2.7.

Diff´ uzi´ o´ es fesz¨ ults´ egek – Stephenson modell

A kölcs¨ on¨ os diff´ uzió és a fesz¨ ultségek egymásra hatása egy meglehet˝osen nehéz probléma. A k¨ ul¨ onböz˝o ¨ osszetev˝ok áramának k¨ ul¨ onböz˝osége, a nem egyforma atomi térfogatok, és reakt´ıv diff´ uzió esetében a termék fázis fajlagos térfogatának lehetséges


dc_1093_15


21

változ´ asa m´ ar ¨ onmagukban is jelent˝os lok´ alis fesz¨ ultségeket hozhatnak létre, melyek visszahathatnak a diff´ uziós ´ aramokra. [33] E problémakör kezelésére Larché és Cahn [34, 35] az els˝ ok között vállalkozott. Azonban az els˝ o, teljes egyenletrendszert, mely a minimálisan sz¨ ukséges jelenségek rendszerét tartalmazza Stephenson ´ırta fel.

[9]

Modellje, melyet s´ık geometri´ aj´ u mintára alkotott meg, tartalmazza a diff´ uziós fluxusok szám´ıt´ as´ at, az azok következtében fellép˝ o összetétel-v´ altoz´ ast, a fluxusok és az atomi térfogatok egyenl˝otlensége miatt felép¨ ul˝ o fesz¨ ultségeket és azok plasztikus deformáci´ o általi relaxáci´ oj´ at. Stephenson az egyszer˝ uség kedvéért egydimenziós, izotrop közeget tételezett fel, és a plasztikus deformáci´ ot viszk´ ozus foly´ as seg´ıtségével vette figyelembe.

Tovább´ a

feltételezte, hogy a minta egy merev hordozón keszik, ´ıgy later´ alis (pl. x és y) ir´ anyban a mérete nem változik, azonban a diff´ uzió ir´ anyában (pl. z) szabadon képes tágulni vagy összeh´ uz´ odni. Ilyen feltételek mellett egyenletei egy kétalkot´ os rendszerre a következ˝ o alak´ uak

DP Dt

# " B X 2E 3 = − (Ωi ∇ji ) + P , 9(1 − ν) 4η

∇v = − Dc Dt

(2.49)

i=A

B X

i=A

(Ωi ∇ji ) −

3(1 − 2ν) DP , E Dt

1 = − [(1 − c)∇jA − c∇jB ] , ρ

(2.50) (2.51)

ahol P a nyomás, t az id˝ o, E a Young modulus, Ωi az alkot´ ok (i = A, B) mol´ aris térfogata, η a ny´ır´ asi viszkozit´ as, v a driftsebesség, c az A összetev˝o atomtörtje, ρ és ji pedig az eddigi jelöléseknek megfelel˝ oen a teljes s˝ ur˝ uség és az atomi fluxus. A D/Dt a szubsztanci´ alis deriváltat jelöli, a ∇ operátor pedig a diff´ uzió ir´ anyában a helykoordináta szerinti deriváltat (pl. ∂/∂z, ha z ir´ any´ u a diff´ uzió). Az atomi fluxus alakja (lsd. [36, 37] is)

ji = −ρDi ∇c − ρ2 Di

Ω1 Ω2 c∇P, RT Θ

i = A, B

(2.52)

R az egyetemes g´ azálland´ o, Θ pedig a m´ ar kor´ abban bevezetett termodinamika faktor. Ebb˝ol az egyenletb˝ ol jól l´ athat´ o, hogy a felép¨ ul˝ o fesz¨ ultségtér (fesz¨ ultség-gradiens) visszahat az ´ aramokra. ultség) id˝ obeli fejl˝odését ´ırja le; az els˝ o tag a fluxusok A (2.50) egyenlet a nyomás (fesz¨ és az atomi térfogatok egyenl˝otlensége következtében felép¨ ul˝ o fesz¨ ultséget ´ırja le, m´ıg


dc_1093_15


22

a m´ asodik tag a viszk´ ozus foly´ as által a fesz¨ ultség relaxáci´ oját.

A driftsebességet

o egyenlet els˝ o tagja a fluxusok és az atomi térfogatok egyenl˝otlensége (2.51) megad´ következtében fellép˝ o fesz¨ ultségmentes deformáci´ ot´ ol származ´ o rész, m´ıg a m´ asodik tag a fesz¨ ultségek visszahat´ asa a deformáci´ ora.

A (2.51) egyenlet lényegében az

anyagmegmarad´ asi egyenlet. Noha Stephenson modellje nagy el˝ orelépést jelentett a fesz¨ ultségek és a kölcs¨ on¨ os diff´ uzi´ o kölcs¨ onhat´ as´ anak le´ır´ as´ aban, annak tárgyalása, komplexitása miatt (pl. [38–41]), még napjainkban is nagy kih´ıv´ as elé áll´ıtja a kutat´ okat.

2.8.

Diff´ uzi´ o nanosk´ al´ an: v´ ekony r´ etegek, multir´ etegek

El˝ oször DuMond és Youtz (1940) [42] áll´ıtottak el˝ o koncentráci´ o modul´ alt anyagot ¨ és ˝ok vizsg´ alták el˝ oször a diff´ uziót is ilyen rendszerekben. Uveg hordozóra aranyat és rezet párologtattak, a réz forr´ as f˝ ut˝oa´ramát álland´ on tartották, még az arany forr´ asét egy ingaóra és egy relé seg´ıtségével periodikusan változtatt´ ak.

Az ´ıgy

kész¨ ult multiréteg modul´ aci´ os hossza ∼ 10nm lett. DuMond és Youtz azt remélték,

hogy ha változ´ o szög alatt röntgen sugarat ejtenek a minta fel¨ uletére, akkor a rétegszerkezet – a Bragg-féle elméletnek megfelel˝ oen, az optikai elhajl´ asi képekhez hasonlóan – a reflekt´ alt intenzit´ as maximumokat illetve minimumokat eredményez a beesési szög f¨ uggvényében.

A multiréteget, mint mesterséges reflektort, a

röntgensugárzás hullámhosszának kalibr´ alás´ ara akart´ ak felhasználni.

Azonban azt

tapasztalt´ ak, hogy az id˝ o el˝ orehaladt´ aval a reflekt´ alt intenzit´ as csökken.

Két nap

elteltével, szobah˝ omérsékleten, a felére csökkent. Mivel a reflektogram felép´ıtését a rétegszerkezetnek tulajdon´ıtott´ ak, ezért kézenfekv˝ o volt a feltételezés, hogy a réz és arany egymásba való diffund´ alása (k¨ olcs¨ on¨ os diff´ uzió) okozza az intenzit´ as csökkenését. DuMond és Youtz Fick m´ asodik törvényének ¨ osszetétel-f¨ uggetlen kölcs¨ on¨ os diff´ uzi´ os egy¨ utthatóra érvényes alakj´ at használta fel 2 ∂ ρi ˜ ∂ ρi =D ∂t ∂x2

i = A, B

(2.53)

Meghat´ arozták, hogy egy Λ modul´ aci´ os hossz´ us´ ag´ u, koszinuszosan összetétel modul´ alt rendszer els˝ orend˝ u Bragg reflexi´ o intenzit´ as´ anak a következ˝ oképpen kell csökkennie I d 8π 2 ˜ ln = − 2 D, dt I0 Λ


(2.54)

dc_1093_15


23

ahol I0 a kezdeti intenzit´ as. Ez az egyenlet lényegében a (2.47) egyenlet, figyelembe véve, hogy I ∝ A2 . ol l´ athat´ o, hogy kisebb modul´ aci´ os hosszak esetén a diff´ uzió gyorsabb. A (2.54) egyenletb˝ DuMond és Youtz r´ amutatott, hogy nem koszinuszosan, de periodikusan modul´ alt rendszer esetében is alkalmazható a (2.54) egyenlet, ugyanis a tetsz˝oleges periodikus modul´ aci´ o Fourier sor´ aban a felharmonikusok gyorsan lecsengnek, ´ıgy csak a f˝o harmonikus jelent˝os a kölcs¨ on¨ os diff´ uzió szempontj´ ab´ ol. Vagyis, a kezdeti szakasztól eltekintve, minden esetben koszinuszos profilról van szó.

Ezt a k´ısérletek sor´ an

is megfigyelték, ugyanis tetsz˝olegesen (de periodikusan) modul´ alt minta esetében, a kezdeti reflektogramban még jelenlév˝ o magasabb rend˝ u Bragg reflexi´ ok a kölcs¨ on¨ os diff´ uzió következtében gyorsan elt˝ unnek, csak az els˝ orend˝ u Bragg cs´ ucs marad meg. Ezzel DuMond és Youtz lefektette az ¨ osszetétel modul´ alt anyagokban lej´ atsz´ od´ o diff´ uzi´ os folyamatok tanulm´ anyoz´ as´ anak alapjait. ol is l´ athat´ o, a kölcs¨ on¨ os diff´ uzi´ os Azonban mint az a (2.18) vagy a (2.19) egyenletekb˝ egy¨ utthatór´ ol csak igen kicsiny amplit´ udój´ u összetétel változ´ asok esetében tételezhet˝o fel, hogy f¨ uggetlen az ¨ osszetételt˝ ol. Azonban, valós k´ısérleti elrendezésekben (pl. vékony rétegek, multirétegek), lényegében mindig figyelembe kell vegy¨ uk a bolyong´ asi diff´ uzi´ os egy¨ uttható ¨ osszetételt˝ ol való f¨ uggését, hiszen összetételben lényegesen eltér˝o (pl. tiszta) anyagokat hozunk kontaktusba, ahol ráad´ asul az összetétel még igen rövidt´ avon (nanovagy atomi skálán) változik jelent˝osen. Ugyanis az A atomok mozgékonysága az A m´ atrixban ´ altal´ aban lényeges k¨ ul¨ onbözik a B m´ atrixbeli mozgékonyságuktól, k¨ ul¨ on¨ osen a vékony filmek és multirétegek alkalmazásakor vagy vizsgálata sor´ an jellemz˝o alacsony h˝omérsékleteken (lsd. a diff´ uziós adatokat pl. [43, 44]-ben). Meglehet˝osen által´ anos, hogy az A atomok nagys´ agrendekkel (által´ aban 4 – 7) gyorsabbak (vagy lassabbak) a B m´ atrixban, mint az A-ban. A diff´ uziós irodalomban gyakran exponenciális összetételf¨ uggést tételeznek fel a diff´ uzi´ os asi egy¨ utthatóra (pl. [32]). A egyik legalaposabb mérés, melyben vizsgálták a bolyong´ diff´ uziós egy¨ uttható ¨ ossetétel-f¨ uggését (és h˝ omérséklet-f¨ uggését is) Kube és szerz˝ot´ arsai uziós egy¨ utthatój´ at mérték relaxáltatott Si1−x Gex hajtották végre [45]. A Si és Ge diff´ ötvözetekben.

Az eredmények a 2.4 ábr´ an l´ athat´ ok.

Ezeknek az adatoknak a

felhasználás´ aval a diff´ uziós egy¨ utthatók összetétel f¨ uggése könnyedén ábr´ azolható és mint pl. az a 2.5 ´ abr´ an l´ athat´ o a k´ısérleti adatok nagyon jól illeszkednek egy egyenesre log10 D vs. összetétel ´ abr´ azolásban. Ez azt jelenti, hogy diff´ uziós egy¨ uttható mind a Si, mind pedig a Ge esetében exponenciálisan f¨ ugg az összetételt˝ ol. Egy AB kétalkot´ os rendszerben meg kell k¨ ul¨ onböztess¨ uk az A és a B atomok bolyong´ asi 0 exp(m c ) and D = D 0 exp(m c ), ahol D 0 valamint D 0 egy¨ utthatóit: DA = DA B A A A B B A B

összetétel-f¨ uggetlen mennyiségek, mA és mB pedig az összetételf¨ uggés er˝osségét le´ır´ o


dc_1093_15


24

2.4. ´ abra. Si és Ge diff´ uziós egy¨ utthatój´ anak h˝omérséklet-f¨ uggése Si1−x Gex ¨ ötvözetekben. Osszehasonl´ ıt´ asul az alsó, a fels˝o és a m´ asodik fels˝o szaggatott vonalak uziója Ge-ban a Si ¨ ondiff´ uziój´ anak h˝omérsékletf¨ uggését mutatják ([iii] = [46, 47]), Si diff´ ([ii] = [48]) és Ge ¨ ondiff´ uziója ([i] = Ref. [49]). ([45]) cikk 2. ábr´ aja nyomán

-10 Si experiment Si fit Ge experiment Ge fit

-11

log10 D [cm2/s]

-12 -13 -14 -15 -16 -17 0

0.2

0.4 0.6 atomic fraction of Ge

0.8

1

2.5. ´ abra. Si és Ge diff´ uziós egy¨ utthatója SiGe ötvözetben 1273 K-en. ([45] cikkben található adatok alapján kész¨ ult és [26]-ben jelent meg) A k´ısérleti adatok egy egyenesre illeszkednek log10 D vs. ¨ osszetétel ábr´ azolásban, mely azt jelenti, hogy mind a Si, mind pedig a Ge exponenciálisan f¨ ugg az összetételt˝ ol. Az egyenes meredeksége megadja m′ értékeit, mely az ¨ osszetételf¨ uggés er˝osségét ´ırja le (lsd. szöveg): m′Si = 5.06 and m′Ge = 4.60


dc_1093_15


25

11 Si experiment Si fit Ge experiment Ge fit

10 9

m’

8 7 6 5 4 7

8

9

10

11

12

13

14

15

104/T [1/K]

2.6. ´ abra. A diff´ uziós aszimmetria paraméter h˝omérséklet-f¨ uggése Si (m′Si ) és Ge (m′Ge ) esetében Si1−x Gex ¨ otvözetben. ([45] cikkben található 2. ábra adatai alapján kész¨ ult és [26]-ben jelent meg) ´ mennyiségek. Erdemes megeml´ıteni, hogy m′A = mA log10 e és m′B = mB log10 e (e a természetes alap´ u logaritmus alapja), melyek nagys´ agrendekben adják meg a diff´ uzi´ os egy¨ utthatók ar´ anyát a tiszta A, illetve B m´ atrixokban. Például m′A = 4 azt jelenti, hogy az A atomok 10, 000-szer gyorsabban ugr´ alnak az A m´ atrixban, mint a B-ben. o diff´ uziós egy¨ utthatók ar´ anyáb´ ol megkaphat´ o, Ennek megfelel˝ oen m′A és m′B a megfelel˝ DAinA ′ ´ pl. m = log10 (és diff´ uzi´ os aszimmetria paraméternek is nevezhetj¨ uk). Erdemes A

DAinB

megeml´ıteni, hogy az egyszer˝ uség kedvéért, sok esetben feltételezhet˝o, hogy m′A = m′B , at azaz csak egy m′ paraméter ´ırja le a diff´ uziós aszimmetria er˝osségét (lsd. pl. a 2.5 ábr´ is). abr´ an l´ athat´ o adatokat analizálva az kapjuk, hogy az m′ értéke 4 és 10 között A 2.4 ´ ´ változik a 700 − 1400 K h˝omérséklet-tartományban (2.6 ábra). Erdemes megeml´ıteni,

hogy D-nek Arrhenuius t´ıpus´ u h˝omérsékletf¨ uggése van és exponenciálisan f¨ ugg az összetételt˝ ol, m′ ford´ıtottan ar´ anyos a h˝omérséklettel: log10 D ∝ 1/T és log10 D ∝ mc,

valamint m ∝ 1/T .

A diff´ uziós egy¨ uttható ¨ osszetételt˝ ol való nyilv´ anvaló f¨ uggésének ellenére, azt gyakran elhanyagolj´ ak a számol´ asokban és a k´ısérleti eredmények interpretálása sor´ an is. Az egyik legszemléletesebb következménye a diff´ uziós aszimmetri´ anak az összetételprofil alakj´ anak megváltoz´ asa.

Az összetételprofil meglehet˝osen szimmetrikus abban az

esetben ha D f¨ uggetlen az ¨ osszetételt˝ ol, m´ıg er˝osen összetételf¨ ugg˝ o D esetében nagyon aszimmetrikus. Az A és B m´ atrixokat elválaszt´ o határfel¨ ulet éles marad a keveredés közben és eltolódik afelé a m´ atrix felé, melyben a diff´ uzió lassabb, s ez az eltolód´ as an, addig folytat´ odik, m´ıg ez a m´ atrix teljesen el nem fogy. Ez jól l´ athat´ o a 2.7 ábr´ mely egy Si/Ge multiréteg keveredése sor´ an mutatja a Si atomok összetétel-eloszlás´ anak az id˝ obeli változ´ as´ at. Ahogyan az a 2.6 ábr´ an l´ athat´ o kb. 1400 K h˝omérsékleten a diff´ uzió 4 nagys´ agrenddel gyorsabb a Ge-ban, mint a Si-ban (m′Si ≈ m′Ge ≡ m = 4),


dc_1093_15


1

1

0.28h 2.8h 28h 280h

0.6 0.4

0.6 0.4

0.2

0.2

0

0 0

0.5

1

1.5

0.28h 2.8h 28h 280h

0.8 Si atomtörtje

0.8 Si atomtörtje

26

2

2.5 (a)

távolság [nm]

0

0.5

1

1.5

távolság [nm]

2

2.5 (b)

2.7. ábra. Si atomok ¨ osszetételprofiljának id˝ obeli v´ altoz´ as a a Si/Ge multirétegben (csak egy fél biréteg l´ athat´ o az ´ abr´ an, minthogy a rétegk¨ ozepekre nézve t¨ ukör-szimmetrikus). A számol´ asok kontinuum modell seg´ıtségével történtek. (a) összetétel-f¨ uggetlen D, azaz ′ ′ m = 0 (b) ¨ osszetételf¨ ugg˝ o D, ahol m = 4 (T ≈ 1400 K, lsd. 2.6 ábra). A nyilak a határfel¨ ulet kezdeti helyét jelölik. 100

Si (at. %)

80

hőkezeletlen hőkezelt

60 40 20 0 30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

távolság [nm]

2.8. ´ abra. Auger mélységi profil´ıroz´ as seg´ıtségével m´ art Si összetételprofil egy periódusa h˝okezelés el˝ ott és után Si/Ge multirétegben. [50] melynek következtében a hat´ arfel¨ uletnél lév˝ o Si atomok könnyedén be tudnak jutni a Ge m´ atrixba és ott gyorsan, homogén m´ odon el tudnak keveredni, m´ıg a Ge atomok gyakorlatilag nem tudnak behatolni a Si-ba. Ez az aszimmetrikus keveredést k´ısérletileg is megfigyelték pl. SiGe multirétegekben abra). [50, 51] (2.8 ´ A következ˝ o fejezetekben néh´ any, a kutat´ asaim sor´ an feltárt, olyan nanoskálán lejátszód´ o diff´ uziós folyamatot mutatok be, melyekben a diff´ uziós aszimmetria (er˝ osen összetételf¨ ugg˝ o D) kulcsszerepet játszik.


dc_1093_15

3. fejezet

A kinetikus ´ atlagt´ ermodell tov´ abbfejleszt´ ese A 2.4.2 fejezetben ismertetett kinetikus átlagtérmodellt munk´ am sor´ an intenz´ıven használtam.

Viszonylagos egyszer˝ usége ellenére rendk´ıv¨ ul hatékony m´ odszernek

bizonyult nanosk´ aláj´ u diff´ uziós/reakci´ odiff´ uziós jelenségek felfedezésében, melyeket k´ısérletileg is siker¨ ult kés˝obb igazolnunk. Tovább´ a k´ısérleti eredmények interpretálása sor´ an is igen hasznos volt. Az elm´ ult több mint egy évtized sor´ an azonban a G. Martin által fel´ırt eredeti alak [7] folyamatos ´ atalakul´ ason ment kereszt¨ ul munk´ anknak k¨ oszönhet˝ oen. A modell alak´ıt´ as´ at, továbbfejlesztését mindig valamilyen u ´j jelenség megértésének, le´ır´ as´ anak vagy valós k´ısérleti probléma megoldás´ anak sz¨ ukségessége indukálta. A modell az értekezésben található több, további eredmény bemutatása sor´ an is szerepet játszik. A modell alábbiakban ismertetett form´ aja lényegében a [52–54] közleményekben foglaltakon alapszik. E fejezet zár´ asaként talán érdemes eml´ıtést tenni arr´ ol, hogy a modellt nemrégen ank elismeréseképpen a háromdimenzi´ osra is ´ altal´ anos´ıtott´ ak. [55] A szerz˝ok, munk´ kinetikus ´ atlagtérmodellt Martin-Erdelyi-Beke (MEB) modellnek nevezték el.

3.1.

Az aktiv´ aci´ os energia megfelel˝ o megv´ alaszt´ asa

o az Mint azt a 2.4.2 fejezetben bemutattuk, elvileg nagyon sokféleképpen megválaszthat´ ugr´ asi frekvencia konkrét alakja annak biztos´ıt´ as´ ara, hogy a modell a termodinamikai egyens´ ulyba vigye a rendszert.

Minthogy a diff´ uziós egy¨ uttható, s ´ıgy az ugr´ asi 27


dc_1093_15

3. fejezet A kinetikus ´ atlagtérmodell tov´ abbfejlesztése

28

frekvencia h˝omérsékletf¨ uggésének le´ır´ as´ ara gyakorlatilag kizár´ olag Arrhenius t´ıpus´ u as szabads´ aga összef¨ uggést [lsd. (2.33) egyenlet] tételez fel az irodalom, ezért a megválaszt´ az aktiváci´ os energiára korlátozódik. Az irodalomban két alak terjedt el. Az egyik a G. Martin ´ altal eredetileg javasolt alak, a m´ asikat az u ń. kinetikus er˝osen csatolt Ising modell (kinetic tight binding Ising model – KTBIM) [56] megalkot´ oi javasolták. Hogy melyik megválaszt´ as a jobb, vagy esetleg konkrét esett˝ol f¨ ugg, hogy melyik a jobb, nem volt tisztázott az irodalomban.

3.1.1.

1

A t´ erfogatban

A KTBIM modellben a következ˝ o aktiváci´ os energia szerepel

KT BIM Ei,i+1 ≡ Ei = V ′ [(zl − zv )(Ci − Ci+1 ) + zv (Ci+2 − Ci−1 )],

KT BIM Ei+1,i = −Ei ,

(3.1)

o ahol V ′ az atomok között effekt´ıv párkölcs¨ onhat´ asi energia [57, 58]. Ez a következ˝ alakban is fel´ırhat´ o

Ei = − [zv (Ci−1 + Ci+1 − Ci − Ci+2 ) + zl (Ci − Ci+1 )] V ′ .

(3.2)

A (2.34) kifejezés pedig a következ˝ oképpen ´ırhat´ o

ˆ 0 − αi + εi and Ei,i+1 = E

ˆ 0 − α i − εi , Ei+1,i = E

(3.3)

ˆ 0 (> 0) egy, a nyeregponti energiát is tartalmazó, koncentráci´ ahol E of¨ uggetlen tag [a (2.34) kifejezésben szerepl˝ o koncentráci´ of¨ uggetlen tagok] , és:

αi = [zv (Ci−1 + Ci+1 + Ci + Ci+2 ) + zl (Ci + Ci+1 )] M,

(3.4)

εi

(3.5)

= [zv (Ci−1 + Ci+1 − Ci − Ci+2 ) + zl (Ci − Ci+1 )] V.

1 Franciaorsz´ agban t¨ olt¨ ott éveim sor´ an volt szerencsém t¨ obbsz¨ or is tal´ alkoznom a KTBIM modell ˝ sem tudt´ kidolgoz´ oival. Ok ak megmondani, hogy vég¨ ul is mi az alapvet˝ o k¨ ul¨ onbség a két megv´ alaszt´ as k¨ oz¨ ott.


dc_1093_15


29

Itt V = VAB − (VAA + VBB )/2 a m´ ar a 2.4.2 fejezetben bevezetett regul´ aris szilárd oldat paraméter, M pedig egy u ´jonnan definiált paraméter: M = (VAA − VBB )/2. Így az ugr´ asi frekvenciák a következ˝ o alakban ´ırhat´ ok fel

Γi,i+1 = Γi γi és

Γi+1,i = Γi /γi

(3.6)

ahol ˆ 0 − αi E Γi = ν exp − kB T

!

εi és γi = exp − kB T

.

(3.7)

L´ athat´ o, hogy V = −V ′ esetén (azaz V ′ > 0: rendez˝od˝ o, V ′ < 0: fázisszeparálód´ o),

Ei = εi . Tovább´ a a KTBIM-ben ν = D/a2 , ahol D egy ¨ osszetétel-f¨ uggetlen diff´ uzi´ os egy¨ uttható, a pedig a r´ acss´ıktávolság a diff´ uzió ir´ anyában. Teh´ at

BIM ΓKT = i,i+1

D D BIM γi és ΓKT = 2 /γi . i+1,i 2 a a

(3.8)

A fenti kifejezésekb˝ol világosan l´ athat´ o, hogy V = 0 esetén (azaz korlátlanul oldód´ o rendszerekben) γi = 1 ∀i az összetételt˝ ol, annak eloszl´ as´ at´ ol f¨ uggetlen¨ ul, teh´ at

BIM = ΓKT BIM = D/a2 ∀i. Ez azt jelenti, hogy az ugr´ ΓKT asi frekvencia vagy a i,i+1 i+1,i

diff´ uziós egy¨ uttható értéke azonos egy A-ban és egy B-ben gazdag (vagy tiszta A és tiszta B) mintában, jóllehet a valós´ agban nyilv´ anvalóan nagyon k¨ ul¨ onböz˝oek (diff´ uzi´ os aszimmetria, 2.8 fejezet).

Ugyanez a következtetés vonhat´ o le ha V 6= 0, de az

összetétel-eloszl´ as homogén (ci = c = const ∀i), mivel γi = 1 ∀i ebben az esetben

is. Azonban világosan l´ athat´ o, hogy ez a probléma nem lép fel a (3.6) egyenlet által adott ugr´ asi frekvencia alak használata esetében. Ugyanis ekkor εi = 0 és αi = 2ZM c ∀i. Azaz

Γi,i+1 = Γi+1,i

ˆ 0 − 2ZM c E ≡ Γ = ν exp − kB T h

!

= Γ0 exp

2ZM c , kB T

(3.9)

ˆ 0 /kB T ). ahol Γ0 = ν exp(E Mindezek birtok´ aban tanulságos a (2.30) fluxus kifejezést összevetni a fluxus kontinuum alakj´ aval. Mindehhez a 2.2 fejezetben le´ırtakhoz hasonlóan sorfejtéssel közel´ıtj¨ uk a 2 2 2 ∂ c ∂ c koncentráci´ oértékeket. A (ci−1 − ci ) − (ci+1 − ci+2 ) = a2 ∂x es ci + ci+1 = a2 ∂x 2 ´ 2 + 2c

felhasználás´ aval


dc_1093_15


2 Z 2∂ c αi = 2 Zc + zv + a M = 2ZM c + α′ . 4 ∂x2

30

(3.10)

Tovább´ a a nett´ o fluxus a következ˝ o alakban is fel´ırhat´ o

Ji,i+1 = zv Γi

εi εi ci (1 − ci+1 ) exp − − ci+1 (1 − ci ) exp , kB T kB T

(3.11)

ahol Γi = Γh exp(α′ ). Ha εi /kB T ≪ 1, akkor exp(±εi /kB T ) ≈ 1 ± εi /kB T , tovább´ aa 3

∂ c ∂c − (a3 /24) ∂x koncentráci´ os sorfejtést harmadrendig elvégezve [pl. ci − ci+1 = −a ∂x 3 ], a

következ˝ o fluxus [nettó fluxus - fluxus áttérés: j = Jaρ, lsd. 2.5 fejezetet] kifejezéshez jutunk

ji,i+1 = Ji,i+1 aρ = −ρD

2κ a2 ∂ 3 c ∂c − ′′ − , ∂x f0 24 ∂x3

(3.12)

ahol D = D∗ Θ = zv a2 Γi Θ az intrinszik diff´ uziós egy¨ utthatóként azonos´ıthat´ o, κ/f0′′ =

zv a2 V /kT 1 −2ZV /kT + c(1−c)

a Cahn-Hilliard (2.4.1 fejezet) modellb˝ ol ismert gradiensenergia

egy¨ uttható és térfogati szabadenergia-s˝ ur˝ uség m´ asodik, koncentráci´ o szerinti deriváltja hányadosa, Θ = 1 − 2ZV c(1 − c)/kB T pedig a termodinamikai faktor. A elhanyagolván

az a2 -tel ar´ anyos tagot, (3.12) éppen a Cahn-Hilliard modellben fel´ırt fluxuskifejezéssel a kicserél˝ odéses mechanizmus esetében ˜j = j). ekvivalens (lsd. (2.26) egyenletet, tovább´

L´ athat´ o, hogy D∗ = zv a2 Γi , melyet összevetve a D∗ = D0 exp(mc) alakkal (lsd. 2.8), következik, hogy

m=

2ZM . kB T

(3.13)

Megjegyezz¨ uk, hogy α′ -t elhanyagoltuk Γi -ben (ez is a2 -tel ar´ anyos sorfejtésb˝ol származ´ o tag). Mindebb˝ ol jól l´ athat´ o, hogy a KTBIM modellben megadott aktiváci´ os energia alakj´ ab´ ol hi´ anyzik a bolyong´ asi diff´ uziós egy¨ uttható koncentráci´ of¨ uggése. Ezen meg´ allap´ıt´ ason t´ ul, a fenti ¨ osszehasonl´ıt´ o levezetés további eredményt is hozott. Nevezetesen, hogy egyértelm˝ uen szepar´ alni siker¨ ult a bolyong´ asi és a kémiai részt az ugr´ asi frekvenciában (αi ∝ M , valamint εi ∝ V – lényegében a termodinamikai faktorhoz köthet˝ o). Az M

mennyiség pedig a bolyong´ asi diff´ uziós egy¨ uttható koncentráci´ of¨ uggésének er˝osségét ´ırja le. Így M nem csupán párkölcs¨ onhat´ asi energiákból szám´ıthat´ o, hanem a bolyong´ asi diff´ uziós egy¨ utthatók ismeretében k´ısérleti adatokból, vagy egyéb valamilyen alkalmas modell seg´ıtségével.


dc_1093_15


3.1.2.

31

A szabad fel¨ ulethez k¨ ozel

´ Altal´ aban feltételezz¨ uk, hogy az ugr´ asi frekvenciák k¨ ul¨ onböznek a szabad fel¨ ulethez közel és a térfogatban, ugyanis a fel¨ ulethez közel m´ odosul a szerkezet (pl. szerkezeti relaxáci´ o), m´ as az atomok kötéssz´ ama (szabad kötések a fel¨ uletnél), stb. Mindezeket legegyszer˝ ubben az u ´gynevezett felv´ agott kötés modell (FKM) (pl. [22]) seg´ıtségével vehetj¨ uk figyelembe a fel¨ uleti egyenletek”-ben (i = 0 és 1). Sz´ am´ıt´ asba ” uleten), véve azt is, hogy V értéke megn¨ ovekedhet a fel¨ uleten [56] (pl. Vs = 1.5V (100) fel¨ a következ˝ ot kapjuk

ˆs0 − α0 + ε0 − zv (Vs − V ) + (zl + zv ) V − zl Vs + ∆σ E0,1 = E ˆs0 − α0 − ε0 − zv (Vs − V ) E1,0 = E

ˆ 0 − α1 + ε1 − zv (Vs − V ) E1,2 = E

(3.14)

ˆ 0 − α 1 − ε1 , E2,1 = E

ˆ 0 +zv VBB az aktiváci´ ˆs0 = E os energia összetétel-f¨ uggetlen tagja a fel¨ ulet közelében. ahol E Ez azt jelenti, hogy a fel¨ ulet közekében (Γ1,0 és Γ0,1 ; mostantól Γsurf -el jelölj¨ uk) az atomi ugr´ asok itt gyorsabbak, mint a térfogatban (Γbulk ). ∆σ = zv (VAA − VBB )/2, mely o meg. Tovább´ a a fel¨ uletienergia-k¨ ul¨ onbségnek (∆H surf ) [23]) feleltethet˝

α0 = [zv (C0 + C1 + C2 ) + zl (C0 + C1 )] M,

(3.15)

ε0 = [(zv − zl )C0 + zv C1 ] Vs − (zl C1 + zv C2 )V,

(3.16)

ε1 = [zv (C2 − C1 − C3 ) + zl (C1 − C2 )] V + zv C1 Vs .

(3.17)

Megjegyezz¨ uk, hogy α1 kiszám´ıthat´ o az (3.4) egyenletb˝ ol i = 1 (i = 0 a fel¨ ulet) behelyettes´ıtéssel. A KMF azonban csak korlátozottan alkalmas a fel¨ uleti szegreg´ aci´ o le´ır´ as´ ara, hiszen csak a fel¨ uleti energiák k¨ ul¨ onbségéb˝ ol származ´ o energianyereséget tartalmazza, tovább´ a a szegreg´ aci´ o és a diff´ uziós aszimmetria összecsatoltan szerepelnek, mindkett˝ o a VAA −VBB k¨ ul¨ onbséggel ar´ anyos.

A m´ asodik korlátozás a KTBIM modellben nem lép fel, hiszen az nem is tartalmazza a diff´ uziós aszimmetri´ at. Az els˝ ot pedig az aktiváci´ os energia következ˝ o megválaszt´ as´ aval k¨ uszöb¨ oli ki [59]


dc_1093_15


E0KT BIM E1KT BIM

Ugyanis

∆τ

a

32

= − [(zv − zl )C0 + zv C1 ] Vs′ + (zl C1 + zv C2 )V + ∆τ − V ′ (zl + zv ) + Vs′ zl /2,

(3.19)

+ zv (Vs′ − V ′ )/2.

(3.20)

(3.18)

= − [zv (C2 − C1 − C3 ) − zl (C1 − C2 )] V − zv C1 Vs′

szegreg´ aci´ os

energianyereség,

mely

tartalmazza

a

fel¨ uletienergia-k¨ ul¨ onbségb˝ol és az alkot´ oelemek atomi méreteinek k¨ ul¨ onbségéb˝ ol (∆H size ) származ´ o energianyereséget is. Teh´ at ∆τ = ∆H surf + ∆H size . uk ∆τ -val, akkor a atomi méretek Ha a (3.14) egyenletekben ∆σ-t helyettes´ıtj¨ k¨ ul¨ onbségéhez köthet˝ o szegreg´ aci´ os hajtóer˝o is belefoglalható a (3.14) egyenletekbe. Tovább´ a szepar´ alni tudjuk a diff´ uziós aszimmetri´ at a szegreg´ aci´ os tendenciát´ ol, minthogy M és ∆τ f¨ uggetlen bemeneti paraméternek vehet˝ok, ami a valós´ aghoz közelebb áll (pl. Ag-Cu rendszerben a fel¨ uleti szegreg´ aci´ o er˝os, viszont a diff´ uziós aszimmetria mértéke meglehet˝osen moder´ alt). Ezzel a m´ odos´ıt´ assal a (3.14) egyenletek tartalmazz´ ak a KTBIM-féle aktiváci´ osenergia-megv´ alaszt´ as minden el˝ onyét, de meg˝ orzik a diff´ uzi´ os szimmetriát is. ˆ0 − E ˆs0 k¨ asik el˝ onye is. Nevezetesen a E ul¨ onbség A (3.14) egyenleteknek van egy m´ szabályozható (nem kell sz¨ ukségszer˝ uen egyenl˝onek lennie zv VBB -vel, ami a FKM-b˝ol

következne). Ezzel változtatni tudjuk a Γsurf /Γbulk ar´ anyt, mely a KTBIM-ben rögz´ıtett és talán nem a legszerencsésebb m´ odon. Ugyanis l´ athat´ o, hogy pl. ha V ′ = 0 (azaz Vs′ = 0 szintén)m, akkor E0 = ∆τ és Ei = 0 ∀i(6= 0). BIM ΓKT 0,1 BIM ΓKT i+1,i

=

(D/d2 ) exp(−∆τ /2kT ),

BIM ΓKT 1,0

=

Ami azt jelenti, hogy

(D/d2 ) exp(+∆τ /2kT )

BIM = és ΓKT i,i+1

BIM . Ha pl. ∆τ > 0, ΓKT BIM < ΓKT BIM < ΓKT BIM = (D/d2 ) = ΓKT 0,1 1,0 bulk bulk

(lsd. a 3.1 ´ abr´ at is), azaz nem minden ugr´ as gyorsabb a fel¨ ulet közelében, mint a térfogatban, jóllehet ´ altal´ aban azt várjuk, hogy Γbulk << Γsurf ace . Azonban a (3.14) ˆ0 − E ˆs0 k¨ egyenletek használatával a E ul¨ onbség m´ ar diff´ uziós aszimmetria hi´ anyában is biztos´ıtani képes, hogy a fel¨ ulet közelében az ugr´ asok mindig gyorsabbak legyenek, mint a térfogatban. Természetesen elképzelhet˝ ok olyan esetek, amikor egy plusz, fel¨ uletalatti energiag´ at drasztikusan lelass´ıtja az fel¨ ulet közeli ugr´ asokat (elektromos tölt˝odés miatti 0 0 ˆ −E ˆs k¨ ul¨ onbség ny´ ujtotta szabads´ agot kihasználva, elektromos tér, stb.). Azonban a E mindig beáll´ıthat´ o a k´ıv´ ant Γsurf /Γbulk ar´ any.

Mint l´ athatjuk az ´ altalunk fel´ırt, m´ odos´ıtott egyenleteknek három el˝onye is van: i) tartalmazz´ ak a diff´ uziós aszimmetri´ at, ii) a fel¨ uleti szegreg´ aci´ o és a diff´ uziós aszimmetria er˝ossége f¨ uggetlen¨ ul ´ all´ıthat´ o, iii) a k´ıv´ ant m´ odon beáll´ıthat´ o a fel¨ ulet közeli és a térfogati 0 0 ˆ −E ˆs k¨ ul¨ onbség seg´ıtségével). ugr´ asok gyorsaság´ anak az ar´ anya (Γsurf /Γbulk ) (a E


dc_1093_15

3. fejezet A kinetikus ´ atlagtérmodell tov´ abbfejlesztése ln *

33

ln *0,1 _'W_/kT ln *1,0

ln *0,1 0 EÖ

_'W_/2kT

0 EÖ s kT

WpUIRJDW

_'W_/2kT ln *1,0 KTBIM

VDMiW PRGHOO

3.1. ´ abra. Ugrási frekvenciák összehasonl´ıt´ asa a fel¨ ulet közelében és a térfogatban, amikor ∆τ < 0, V = 0, és M = 0.

3.2.

A fel¨ uletakt´ıv beold´ od´ asi m´ odr´ ol

A következ˝ oekben néh´ any példát l´ athatunk arra, hogy a m´ odos´ıtott modell ny´ ujtotta u ´j lehet˝ oségek jelent˝os befolyással lehetnek az eredményekre. Eredetileg a KTBIM modellt arra használták/fejlesztették ki, hogy modellezni tudj´ ak a B atomok szegreg´ aci´ oj´ anak kinetik´ aj´ at egy A(B) rendszerb˝ol, vagy egy vékony, A atomokb´ ol ´ all´ o réteg beold´ od´ as´ at egy B hordozóba. [56] Például Delage et al. és Roussel et al. [57, 58] 10 atomi réteg beold´ od´ as´ at tanulmányozták egy félvégtelen hordozóba olyan esetben, amikor a hordozó atomjainak szegreg´ aci´ oja a szabad fel¨ uleten kedvez˝ o. Delage et al. 10 atomi réteg Fe beold´ od´ as´ at számolta Cu(110) egykrist´ alyba, m´ıg Roussel et al. ugyanilyen számol´ asokat végzett Ni/Ag(100) rendszer esetében. Azt találták, hogy a viszonylag vastag fed˝ oréteg ellenére a szegreg´ aci´ os hajlam a fel¨ ulet hordozó atomok általi gyors bed´ usul´ as´ ahoz vezet, mintegy eltemetvén a gyakorlatilag érintetlen¨ ul maradó eredeti fed˝ oréteget. Majd ezt követ˝ oen, ebben az u ń. fel¨ uletakt´ıv (surfactant) beold´ od´ asi m´ odban két, egyidej˝ u, rétegr˝ ol rétegre történ˝ o beold´ od´ asi folyamat játszódik le, melyek versenyeznek egymással: az eredeti fed˝ oréteg tetejénél és alján´ al. Ez a versengés addig folytat´ odig, m´ıg a teljes, eredeti fed˝ oréteg be nem oldódik. Tovább´ a Roussel et al. azt találták, hogy a ez a jelenség csak egy bizonyos kritikus h˝omérséklet felett figyelhet˝ o meg, ezalatt a szokásos” eredeti határfel¨ uletnél történ˝ o ” aját) rétegr˝ ol rétegre történ˝ o beold´ od´ as játszódik le. (lsd. a [57] közlemény 1. ábr´ Tovább´ a, azt kapt´ ak, hogy a határfel¨ ulet eltolód´ asa ∝ t1/2 minden esetben, m´ıg a fel¨ ulet

hordozó atomok ´ altali feld´ usul´ asa line´ aris az id˝ oben.

Dinamikus folyamatok kinetikus átlagtér és Monte Carlo szimul´ aci´ oi széles körben elterjedtek a kondenz´ alt anyagok vizsgálatában. Az ugr´ asi frekvenciák/valósz´ın˝ uségek megfelel˝ o megválaszt´ asa nagyon fontos ahhoz, realisztikus eredményeket kapjunk. Sz´ amos közlemény foglalkozott m´ ar ezzel a problémával k¨ ul¨ onböz˝o feltételek mellett.


dc_1093_15


34

[7, 22, 56, 60, 61]. A következ˝ o részben megmutatjuk, hogy az aktiváci´ os energiák realisztikusabb megválaszt´ asa mellet a fel¨ uletakt´ıv beold´ od´ asi m´ od elt˝ unik, tovább´ a, hogy parabolikus hat´ arfel¨ ulet eltolód´ asi kinetika csak abban az esetben figyelhet˝ o meg, ha elhanyagoljuk a diff´ uziós aszimmetri´ at.

3.2.1.

Diff´ uzi´ os aszimmetria

A D∗ ¨ osszetételt˝ ol való f¨ uggésének elhanyagol´ as´ anak vagy figyelembevételének szembet˝ un˝o következményei lehetnek.

A határfel¨ ulet éles eltolód´ asa (ahelyett,

hogy ellaposodna) mellett, az egyik legszemléletesebb k¨ ovetkezménye a diff´ uzi´ os aszimmetri´ anak, hogy az u ń. fel¨ uletakt´ıv beold´ od´ asi m´ od, melyet elméletileg jósoltak, elt˝ unik. anak használatával, m′ = 0, Az ugr´ asi frekvenciák (3.6) egyenletek által adott alakj´ ˆ 0 −E ˆs0 = −|∆τ |/2 (hogy biztos´ıtsuk a KTBIM általi Γsurf /Γbulk ar´ anyt, lsd. a 3.1 ábr´ E at is) mellet és ∆τ = −0.42 eV, azaz amikor a diff´ uziós egy¨ uttható összetétel-f¨ uggetlen,

at). Azonban a diff´ uzi´ os reproduk´ alni tudtuk [58] és [57] eredményeit. (lsd. a 3.2a ábr´

aszimmetria figyelembevétele mellett, a beold´ od´ asi m´ od az m′ értékének f¨ uggvénye. m′ = 2 esetében a beold´ od´ as el˝ oször a klasszikus” m´ odon kezd˝odik, majd amikor ” a kezdeti fed˝ oréteg egy bizonyos mértékig elvékonyodik, a beold´ od´ asi folyamat a fel¨ uletakt´ıv m´ odon folytat´ odik. Ez azt is világosan mutatja, hogy a beold´ od´ asi m´ od a rétegvastagságnak is f¨ uggvénye. m′ = 4 esetében viszont m´ ar csak a klasszikus” ” beold´ od´ asi m´ od figyelhet˝ o meg, a hordozó atomjainak szegreg´ aci´ oja m´ ar csak akkor figyelhet˝ o meg, ha a hat´ arfel¨ ulet eléri a szabad fel¨ ulet közvetlen közelébe. Így ´ altal´ anosságban az mondhat´ o el, hogy a fel¨ uletakt´ıv beold´ od´ asi m´ od a fed˝ oréteg vastagsága, a szegreg´ aci´ os hajlam (∆τ ), a h˝omérséklet (T ) és a fázisszeparáci´ os hajlam (V ) mellett a er˝osen f¨ ugg a diff´ uziós aszimmetria mértékét˝ ol (m′ ) is. Amennyiben a diff´ uziós aszimmetria elhanyagolhat´ o (m′ ≈ 0, nagyon ritka a valós´ agban), és er˝os a szegreg´ aci´ os hajlam és relat´ıve vékony a fed˝ oréteg, akkor a fel¨ uletakt´ıv m´ od megfigyelhet˝ o.

3.2.2.

A Eˆ 0 − Eˆs0 k¨ ul¨ onbs´ eg

ulet ir´ anyába ir´ anyuló fluxus jóval kisebb, Laguës [62] szerint, ha a térfogatból a fel¨ mint a fel¨ uleti rétegbe befolyó J1,0 , illetve az onnan kifoly´ o J0,1 fluxus, akkor a fel¨ ulet és a fel¨ ulet alatti tartományok között mindig fenn kell, hogy álljon a termodinamikai egyens´ uly, azaz teljes¨ ulnie kell a lok´ alis egyens´ ulynak.


dc_1093_15

3. fejezet A kinetikus ´ atlagtérmodell tov´ abbfejlesztése 1

t0 t1 t2 t3

0.8 A atomtörtje

A atomtörtje

1

t0 t1 t2 t3

0.8

35

0.6 0.4 0.2

0.6 0.4 0.2

0

0 0

5

10

15

20

atomréteg

0

5

(a)

1

15

20 (b)

t0 t1 t2 t3

0.8 A atomtörtje

10 atomréteg

0.6 0.4 0.2 0 0

5

10 atomréteg

15

20 (c)

3.2. ábra. Kinetikus ´ atlagtér modell seg´ıtségével számolt összetételprofil id˝ obeli fejl˝odése. (a) m′ = 0 (fel¨ uletakt´ıv m´ od) (b) m′ = 2 (el˝oször klasszikus” beold´ od´ asi m´ od figyelhet˝ o ” ′ meg, majd ezt követ˝ oen csak kés˝obb vált át fel¨ uletakt´ıv m´ odba (c) m = 4 (csak klasszikus” m´ od figyelhet˝ o meg). ” ˆ0 − E ˆs0 k¨ Azonban a E ul¨ onbség éppen ezt befolyásolja, hiszen ez határozza meg a ˆ 0 −E ˆs0 értékének változtat´ as´ aval an: a E Γsurf /Γbulk ar´ anyt. Ez jól megfigyelhet˝ o a 3.3 ábr´

jelent˝osen k¨ ul¨ onböz˝o cs vs. c2 f¨ uggvényeket kapunk (c2 a hordozó atomjainak atomtörtje

a m´ asodik, fel¨ uletalatti rétegben; cs pedig a fel¨ uleti, azaz 0-ik rétegben). Minél kisebb 0 0 ˆ ˆ E − E (azaz Γsurf /Γbulk nagyobb), ann´ al jobb az egyezés ez egyens´ ulyi g¨ orbével s

(egyens´ ulyi Fowler-Guggenheim izoterma).

ˆ0 − E ˆs0 értéke nagyon fontos paraméter lok´ alis egyens´ uly Mindez azt jelenti, hogy a E

kérdésének vizsg´ alatakor.

3.2.3.

A fel¨ uleti feld´ usul´ as id˝ of¨ ugg´ ese

ˆ0 − E ˆs0 k¨ AE ul¨ onbség a kinetik´ ara is hatással van, mint azt l´ atni fogjuk. ulet hordozóatomokban való feld´ usul´ asa line´ arisan Roussel et al. [59] azt találták, hogy fel¨ √ ar´ anyos az id˝ ovel, a megszokott t törvényszer˝ uség helyett.


dc_1093_15


36

1

E 0 Es0 ^

^

[eV℄

0

0.8

0.5 1

Cs

0.6

0.4

0.2

0 10

5

10

4

C2

10

3

10

2

ˆ 0 −E ˆs0 értékek mellett, azaz k¨ ul¨ onböz˝o Γsurf /Γbulk 3.3. ábra. cs vs. c2 g¨ orbék k¨ ul¨ onböz˝o E ar´ anyok esetében. A folytonos vonal az egyens´ ulyi g¨ orbét mutatja, m´ıg a többi a kinetikus ´ atlagtérmodell seg´ıtségével ker¨ ult kiszám´ıt´ asra, melyek ann´ al közelebb esetnek ˆ0 − E ˆs0 k¨ az egyens´ ulyi g¨ orbéhez, minél kisebb a E ul¨ onbség (azaz nagyobb a Γsurf /Γbulk ar´ any). El˝ oször megismételt¨ uk a számol´ asokat a Roussel et al. által használt paraméterekkel, majd pedig a modell¨ unk ny´ ujtotta szabads´ agi fokokat kihasználva, k¨ ul¨ onböz˝o ∆τ ˆ0 − E ˆs0 értékek mellett is elvégezt¨ és E uk a számol´ asokat, majd pedig elemezt¨ uk a hordozó atomjainak, a szabadfel¨ uleten való, id˝ obeli feld´ usul´ asi folyamatát (cs az id˝ o f¨ uggvényében). abr´ an l´ athat´ o, valóban u ´gy t˝ unik, hogy cs egyenesen ar´ anyos az id˝ ovel, Ahogyan az a 3.4a ´ azonban enyhén g¨ orb¨ ul. A részletek kiemelése végett, kétszer logaritmikusan (log cs vs. log t) is felábr´ azoltuk az adatokat, ugyanis ha cs az id˝ ovel ar´ anyosan változik, akkor egy egyenest kell kapjunk, melynek meredeksége éppen egy: cs ∝ tkc , kc = 1. Ha azonban

nem line´ aris az ¨ osszef¨ uggés, akkor kc 6= 1. S˝ot, azt is l´ athatjuk, ha a kinetika id˝ oben változik, ugyanis ebben az esetben kc nem álland´ o, azaz a log cs vs. log t ábr´ azolásban

nem egy egyenest kapunk. Mint az a 3.4a ábr´ an a folytonos vonallal ábr´ azolt g¨ orbéb˝ ol l´ athat´ o, kc értéke 1 és 1.2 közzé esik cs növekedése közben. Teh´ at szigor´ uan véve nem érvényes a line´ aris ar´ anyoss´ ag. ˆ0 − E ˆs0 értékét pl. 1 eV-ra, a kc értéke viszont m´ Megváltoztatván a E ar 1 és 7 között ˆ0 − E ˆs0 abr´ at). Azaz l´ athat´ o, hogy a ss vs. t f¨ uggvény er˝osen f¨ ugg a E változik (lsd. 3.4b ´

értékét˝ ol.

Azt is megvizsg´ altuk, hogy a ∆τ hogyan befolyásolja a fel¨ uleti tel´ıt˝ odés id˝ of¨ uggését. Azt találtuk, hogy pl. ∆τ = 0.42 eV esetén az id˝ of¨ uggés szintén eltér a line´ arist´ ol (lsd. a 3.4c ábr´ at). Teh´ at a kinetika ∆τ -t´ ol is nagymértékben f¨ ugg.


dc_1093_15

3. fejezet A kinetikus ´ atlagtérmodell tov´ abbfejlesztése 1.2

1

7

1

kc Cs

6

1

37

0.8

0.8 5

0.8

kc Cs

0.6

kc 0.6

4

0.6

3

0.4

C s kc 0.4

0.4

Cs

2 0.2

0.2

0.2 1

0

0 0

100

200

300 idő [a.u.]

400

500

0

600

0 0

100

200

300 idő [a.u.]

(a)

1.6

500

600 (b)

1

kc Cs

1.4

400

0.8 1.2 kc

1

0.6 Cs

0.8 0.4

0.6 0.4

0.2

0.2 0 0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

idő [a.u.]

(c)

3.4. ´ abra. kc és Cs id˝ obeli változ´ asa. A számol´ asokat a kinetikus átlagtérmodell 0 0 ˆ ˆ ˆ0 −E ˆs0 = 1 eV seg´ıtségével végezt¨ uk. (a) ∆τ = 0.92 eV, E − Es = 0 (b) ∆τ = 0.92 eV, E 0 0 ˆ ˆ (c) ∆τ = 0.42 eV, E − Es = 0

3.3.

¨ Osszefoglal´ as

Mint az l´ athat´ o, az ugr´ asi frekvenciák megfelel˝ o megválaszt´ as´ aval siker¨ ult egyes´ıten¨ unk ´ a k¨ ul¨ onböz˝o modellek el˝ onyeit és kik¨ uszöb¨ olni azok hátr´ anyait. Igy ez nem csupán egy kiterjesztése egy el˝ oz˝o modellnek. Az el˝ oz˝o modellhez képest tartalmaz egy plusz ˆ0 − E ˆs0 ), szabads´ paramétert (E agi fokot, mellyel a problémának megfelel˝ oen áll´ıthat´ o be a fel¨ uleti és a fel¨ ulet alatti ugr´ asok gyakoriság´ anak az ar´ anya.

ˆ0 − E ˆs0 k¨ A modell képességeit illusztrálandó, megmutattuk, hogy a E ul¨ onbség értéke nagymértékben hat´ assal van a fel¨ uleti szegreg´ aci´ os kinetik´ akra. Tovább´ a rávilág´ıtottunk

arra is, hogy a diff´ uziós aszimmetria mértéke jelent˝osen befolyásolja az u ń. fel¨ uletakt´ıv beold´ od´ asi m´ od létezésének lehet˝ oségét. Végezet¨ ul megjegyezz¨ uk, hogy noha a fenti tárgyalás kinetikus átlagtérmodell keretein bel¨ ul történt, a fentiek nagyon hasonló m´ odon alkalmazhatók a kinetikus Monte Carlo szám´ıt´ asok sor´ an használatos ugr´ asi valósz´ın˝ uségek megfelel˝ o megválaszt´ as´ ahoz.


dc_1093_15

4. fejezet

Hat´ arfel¨ ulet ´ elesed´ ese k¨ olcs¨ on¨ osen korl´ atlanul old´ od´ o rendszerekben Kinetikus ´ atlagtér és kinetikus Monte Carlo modellek seg´ıtségével megmutattuk, hogy ha két, egymásban kölcs¨ on¨ osen oldód´ o anyagot elválaszt´ o határfel¨ ulet kezdetben diff´ uz, pl. mintakész´ıtési okokból, akkor a határfel¨ ulet h˝ okezelés közben ahelyett, hogy még diff´ uzabbá válna, (átmenetileg) ki is élesedhet, amennyiben a diff´ uziós egy¨ uttható er˝osen f¨ ugg a koncentráci´ ot´ ol. [63] Ez a természetben el˝ oforduló kétalkot´ os rendszerek esetében szinte mindig teljes¨ ul, mert a diff´ uziós egy¨ utthatók a szokásos diff´ uziós h˝okezelési h˝omérsékleteken rendszerint nagys´ agrendekkel eltér˝oek k¨ ul¨ onböz˝o anyagokban. A diff´ uziós aszimmetri´ an t´ ulmen˝ oen a k¨ ul¨ onböz˝o eredet˝ u fesz¨ ultséghatásokat is figyelembe vett¨ uk. H´ aromféle fesz¨ ultségforrást ép´ıtett¨ unk be: i) a diff´ uziós kedveredés eredményeképpen fellép˝ o ered˝ o térfogatáramból származ´ o; ii) a m´ atrixok rácsálland´ o k¨ ul¨ onbségéb˝ ol ered˝ o; és iii) a m´ atrixok k¨ ul¨ onb¨ oz˝o h˝ot´ agulás´ anak következtében fellép˝ o fesz¨ ultségek. Megmutattuk, hogy egy kezdetben diff´ uz határfel¨ ulet élesedése a háromféle fesz¨ ultséghatás bármely kombin´ aci´ oja mellett is megfigyelhet˝ o. [33, 64] Az atomisztikus (diszkrét) és a kontinuum modellsz´ amol´ asok eredményei alapján arra a következtetésre jutottunk, hogy a határfel¨ ulet élesedése diff´ uziós mechanizmustól, szerkezett˝ ol (kristályos, amorf) f¨ uggetlen¨ ul megfigyelhet˝ o, amennyiben a diff´ uzi´ os egy¨ uttható er˝osen f¨ ugg a koncentráci´ ot´ ol. Ezért kimutatás´ ara k´ısérletet tervezt¨ unk és szinkrotron forr´ as felhasználás´ aval, in-situ röntgen reflektometriás mérések seg´ıtségével siker¨ ult k´ısérletileg is igazolnunk epitaxi´ alisan n¨ ovesztett Mo/V multirétegben. [65] Majd kés˝obb atompróba tomográfia (APT) seg´ıtségével Ni/Cu multirétegekben is. [66]

38


dc_1093_15

4. fejezet Hat´ arfel¨ ulet élesedése k¨ olcs¨ on¨ osen korl´ atlanul old´ od´ o rendszerekben 1

t [a.u.] 0 15 132 748

0.8 Ni atomtörtje

39

0.6 0.4 0.2 0 -10

-5

0 atomréteg

5

10

4.1. ´ abra. Az A (Ni) atomok eloszl´ as´ anak id˝ obeli változ´ asa 10 atomi rétegnyi A atom B(111) (Cu) hordozóba történ˝ o beold´ od´ asa. A számol´ asok kinetikus átlagtérmodell seg´ıtségével történtek. A kezdetben 8 atomi réteg vastagság´ u határfel¨ ulet kiélesedik a folyamat elején, majd az éles határfel¨ ulet tolódik tovább. (A t id˝ oskála tetsz˝oleges egységekben van.)

4.1.

Atomisztikus modelleken alapul´ o modellsz´ am´ıt´ asok

aval végezt¨ uk A 2.4.2 és a 3. fejezetekben ismertetett kinetikus átlagtér modell alkalmazás´ a szám´ıt´ ogépes modellsz´ amol´ asokat. A bemeneti paramétereket u ´gy választottuk meg, hogy az egy kölcs¨ on¨ osen korlátlanul kevered˝ o rendszert eredményezzen. Ehhez arra volt sz¨ ukség, hogy teljes¨ ulj¨ on, hogy a V (= VAB − (VAA + VBB )/2) = 0. A számol´ asokban

a Ni-Cu rendszerhez közeláll´ o adatokat használtunk, ´ıgy VAA = −0.74 eV, VBB =

−0.58 eV, T = 1000 K volt. Ez azt jelenti, hogy m′ ≈ 9, azaz a diff´ uzió 109 -szer

gyorsabba B (Cu) m´ atrixban, mint az A (Ni) m´ atrixban.

A számol´ asokat két k¨ ul¨ onböz˝o kezdeti feltétel mellett végezt¨ uk el: (A) t´ız atomi réteg A anyag egy félvégtelen B(111) hordozón és (B) szimmetrikus A/B multiréteg 41 atomi réteg modul´ aci´ os hossz mellett. Mindkét esetben egy 8 atomi rétegb˝ ol áll´ o, line´ arisan változ´ o koncentráci´ oj´ u hat´ arfel¨ ulet választotta el a tiszta A és B m´ atrixokat. A 4.1 ´ abra a 10 A (Ni) t´ıpus´ u atomi réteg B (Cu) hordozóba történ˝ o beold´ od´ as´ at mutatja. Mint l´ athat´ o, a kezdetben elmosott határfel¨ ulet egyre élesebbé válik. A határfel¨ ulet teljes an – gyakorlatilag atomi – kiélesedését követ˝ oen az éles határfel¨ ulet tolódik el. A 4.1 ábr´ jól mutatja a diff´ uzió aszimmetrikus voltát: gyakorlatilag nem figyelhet˝ o meg diff´ uzió az A m´ atrixban, m´ıg nagyon gyors keveredés l´ athat´ o a B-ben, mely a határfel¨ ulet fokozatos élesedéséhez (az ¨ osszetétel-gradiens növekedéséhez) vezet. A határfel¨ ulet kiélesedését követ˝ oen pedig az éles hat´ arfel¨ ulet eltolódik az A m´ atrix ir´ anyába. Ez a folyamat egészen addig folytat´ odik, m´ıg az A m´ atrix el nem fogy. A 4.2 ´ abra hasonló élesedési folyamatot szemléltet, de multirétegben. Ez az eset nagy mértékben k¨ ul¨ onbözik az el˝ oz˝ot˝ ol, hiszen itt a B m´ atrix A atomokkal fokozatosan


dc_1093_15


t [a.u.] 0 0,005 0,879 35 140

0.8 Ni atomtörtje

40

0.6 0.4 0.2 0 -10

-5

0 atomréteg

5

10

4.2. ´ abra. Hat´ arfel¨ ulet élesedése és eltolód´ asa egy A/B (Ni/Cu) multirétegben. Csak egy biréteg felét mutatja az ´ abra, minthogy az A és a B réteg közepére is szimmetrikus a rétegszerkezet. (A t id˝ oskála tetsz˝oleges egységekben van.) tölt˝odik az élesedés sor´ an.

Amennyiben a B m´ atrix vastagsága összemérhet˝o a

határfel¨ ulet szélességével, akkor ez a feltölt˝odés jelent˝os is lehet. A feltölt˝odés pedig a diff´ uziós aszimmetria csökkenéséhez vezet, mégpedig a B m´ atrix A tartalmával exponenciálisan ar´ anyosan. Teh´ at jelent˝os befolyással lehet az élesedésre. Azonban mint l´ athat´ o az élesedés ekkor is végbement, azt követ˝ oen pedig ekkor is egy éles határfel¨ ulet tolódott el. Mindez addig folytat´ odik ebben az esetben is, m´ıg a teljes A réteg el nem fogy és be nem következik a teljes homogenizáci´ o. Mint l´ athat´ o, a rendszer egyens´ ulyi állapot´ at nem változtatja meg (ahogyan azt el is várjuk) a diff´ uziós aszimmetria, csupán az odavezet˝o kinetikai utat. A hat´ arfel¨ ulet élesedése korlátlanul oldód´ o rendszerekben ellent l´ atszik mondani Fick els˝ o egyenletének, hiszen aszerint az atomi fluxus mindig ellentétes a koncentráci´ o gradiensével — ezt fejezi ki a negat´ıv el˝ ojel az egyenletben —, mely a koncentráci´ o gradiens csökkenéséhez, azaz a határfel¨ ulet simul´ as´ ahoz kellene, hogy vezessen. Azonban ha figyelembe vessz¨ uk, hogy a diff´ uziós egy¨ uttható f¨ ugg a koncentráci´ ot´ ol, akkor a fluxus m´ ar nem csak koncentráci´ o gradiensét˝ ol f¨ ugg, hanem a lok´ alis koncentráci´ ot´ ol is. Így pl. a koncentráci´ o line´ arisan csökken a határfel¨ uletben, akkor a koncentráci´ o gradiense konstans, teh´ at a fluxus a diff´ uziós egy¨ uttható koncentráci´ o f¨ uggését követi (pl. anvalóan exponenciális). Az ´ıgy kialakul´ o fluxuseloszlást mutatja a 4.3 ábra, mely nyilv´ a hat´ arfel¨ ulet élesedéséhez vezet. Természetesen felmer¨ ulhet a kérdés, hogy a statisztikus fluktu´ aci´ ok nem ´ırj´ ak-e fel¨ ul az egész folyamatot, hiszen a fenti eredmények determinisztikus modell keretein bel¨ ul sz¨ ulettek.

Ezért kinetikus Monte Carlo szám´ıt´ asokat is végezt¨ unk,

melyben szintén kicserél˝ odéses diff´ uziós mechanizmust tételezt¨ unk fel, tovább´ a a kicserél˝ odési valósz´ın˝ uség csak egy A-B pár A szomszédainak számét´ ol f¨ ugg¨ ott (lok´ aliskoncentráci´ o-f¨ uggés),


valamint a nyeregponti energia álland´ o volt.

A

dc_1093_15


41

t=0 t>0

Ni atomtörtje

0.8 0.6 0.4 0.2 0 -10

-5

0 atomréteg

5

10

4.3. ´ abra. A fluxus-eloszl´ as sematikus ábr´ aja a kiindulási állapotban (t = 0), koncentráci´ of¨ ugg˝ o diff´ uziós egy¨ uttható esetében. A nyilak az atomi fluxusokat jelölik, melyek hossza a fluxus nagys´ ag´ at hivatott mutatni. párkölcs¨ onhat´ asi energiákra ugyanazokat értékeket használtuk, mint a kinetikus átlagtérmodell esetében. A számol´ asok ugyanarra az eredményre vezettek, nevezetesen, a hat´ arfel¨ ulet kiélesedik.

4.2.

Fesz¨ ults´ eghat´ asok – kontinuum modellsz´ am´ıt´ asok

Jóllehet két k¨ ul¨ onböz˝o modell seg´ıtségével is megmutattunk, hogy a határfel¨ ulet élesedése

végbemegy,

azonban

a

diff´ uzió

sor´ an

fellép˝ o

fesz¨ ultséghatások

figyelembevételére ezek a modellek nem képesek figyelembe venni.

[21, 67, 68]

M´ arpedig a fesz¨ ultséghatások nagyon fontos szerepet játszhatnak vékonyfilmekben és multirétegekben, ´ıgy alapjaiban befolyásolhatják az élesedés folyamatát.

Minthogy

a fesz¨ ultséghatások vizsg´ alata diszkrét, atomisztikus modellek keretein bel¨ ul nem megoldott, ´ıgy csak kontinuum modell seg´ıtségével vizsgálható a fesz¨ ultségek határfel¨ ulet élesedésére gyakorolt hat´ asa. Ehhez a 2.7 fejezetben röviden bemutatott Stephenson modellt használtuk. Alapvet˝ oen, eredet¨ uk szerint, három fesz¨ ultségt´ıpus veend˝o figyelembe [33, 64]: (i) beép´ıtett fesz¨ ultség, mely abb´ ol ered, hogy a határfel¨ uletnél a rácsálland´ o változik; (ii) termikus fesz¨ ultség a rétegek k¨ ul¨ onböz˝o h˝ot´ agulási egy¨ utthatói miatt; (iii) diff´ uzi´ os fesz¨ ultség, mely a kölcs¨ on¨ os keveredés sor´ an, az áramok és az atomi térfogatok k¨ ul¨ onböz˝oségéb˝ ol származ´ o ered˝ o térfogatáram következtében ép¨ ul fel. Négy k¨ ul¨ onböz˝o estre végezt¨ unk szám´ıt´ asokat. El˝ oször a fesz¨ ultségeket elhanyagoltuk, majd csak a diff´ uziós eredet˝ u fesz¨ ultséggel számoltunk, ezután a termikus eredet˝ u fesz¨ ultséget is és vég¨ ul a beép´ıtett fesz¨ ultséget is figyelembe vett¨ uk.

Sz´ am´ıt´ asaink

sor´ an a Mo-V rendszerhez közeláll´ o paraméterrendszert használtunk; Young modulus:


dc_1093_15

4. fejezet Hat´ arfel¨ ulet élesedése k¨ olcs¨ on¨ osen korl´ atlanul old´ od´ o rendszerekben

42

EM o = 324.8 GPa, EV = 127.6 GPa; Poisson szám: νM o = 0.293, νV = 0.365; ny´ır´ asi viszkozit´ as: ηM o ≈ ηV = 1.689 × 1015 Pas; mol´ aris térfogat: ΩM o = 9.4 ×

10−6 m3 /mol, ΩV = 8.36 × 10−6 m3 /mol; h˝ot´ agulási egy¨ uttható: αM o = 2.7 × 10−6 K−1 ,

αV = 8.5 × 10−6 K−1 ; T = 1053 K [32, 37, 69].

Fontos megeml´ıteni, hogy a

(2.50)-(2.52) egyenletek megoldása sor´ an, az egyszer˝ uség kedvéért feltételezt¨ uk, hogy E és η f¨ uggetlenek az ¨ osszetételt˝ ol, jóllehet ez a valós´ agban f¨ uggenek attól. Azonban u ´gy gondoljuk, hogy ez az egyszer˝ us´ıtés nem befolyásolja a kés˝obbiekben levont, kvalitat´ıv következtetéseiket.

Tovább´ a, a viszkozit´ as valósz´ın˝ us´ıthet˝oen nem játszik fontos

szerepet a vizsg´ alt jelenségben, hiszen az csupán a fesz¨ ultségek relaxáci´ os idejét (lsd. kés˝obb) hat´ arozza meg, mely eset¨ unkben nagys´ agrendekkel nagyobb, mint a vizsgált id˝ oskála. Tovább´ a, ¨ osszhangban a diszkrét, atomisztikus számol´ asokkal és a 2 fejezetben foglaltakkal, feltételezt¨ uk, hogy a diff´ uziós egy¨ utthatók exponenciálisan f¨ uggenek az összetételt˝ ol: Di = Di0 exp(−mc); DV = 2DM o . A multirétegek modul´ aci´ oshossza 6 nm, a Mo és V rétegeket elválaszt´ o határfel¨ ulet pedig 1 nm széles volt. abra az az esetet szemlélteti, amikor a diff´ uziós eredet˝ u fesz¨ ultség mellett A 4.4 ´ a termikus eredet˝ u fesz¨ ultséget is figyelembe vessz¨ uk.

Ebben az esetben a minta

m´ ar kezdetben sem fesz¨ ultségmentes, a kezdeti fesz¨ ultségteret a mintát alkot´ o elemek h˝ot´ agulási egy¨ utthatóinak k¨ ul¨ onböz˝osége hat´ arozza meg. Ennek becslésére a [70]-ben közzétett kontinuum modelljét használtuk, mely szerint a fesz¨ ultség a z tengely (diff´ uzi´ o ir´ anya) mentén a következ˝ oképpen adhat´ o meg

σ(z) =

E(z) [ε0 − α(z)∆T ] , 1 − ν(z)

(4.1)

ahol E(z) = VM o (z)EM o + VV (z)EV és α(z) = VM o (z)αM o + VV (z)αV . Itt VM o és VV a Mo és a V térfogathányada. A (4.1) egyenletben ε0 a deformáci´ ot jelöli a z = 0 helyen, h R mely az σ(z)dz = 0 egyens´ ulyi feltételb˝ ol szám´ıthat´ o, ahol h a minta vastagsága. 0

Megjegyezz¨ uk, hogy merev hordozón lév˝ o multirétegek esetében, ahol az összetétel csak

egy ir´ anyban (z) változik, σzz = 0, σxx = σyy = σ 6= 0 és ´ıgy σ = − 32 P (lsd. pl.

[9]). Tovább´ a, minthogy az epitaxi´ alisan növesztett Mo/V multirétegek 953 kelvinen kész¨ ulnek [71, 72], ´ıgy itt ∆T = 100 K. (∆T = 500 K esetében is gyakorlatilag ugyanezt az eredményt kapjuk.) Mint l´ athat´ o a Mo oldalon, a határfel¨ ulet közelében egy fesz¨ ultségcs´ ucs fejl˝odik a keveredés közben, m´ıg a V oldalon egy majdnem homogén (ellenkez˝ o el˝ojel˝ u) fesz¨ ultségtér jelenik meg. Ez annak a következménye, hogy a határfel¨ ulet közelében lév˝ o Mo atomok könnyen be tudnak oldódnia V-ba és ott diffund´ alni, m´ıg a V atomok gyakorlatilag nem tudnak behatolni a Mo-ba. A határfel¨ ulet élesedése azonban végbemegy.


dc_1093_15


43

P/Y

P/Y

1

1 (a)

0.8

0.6

0 t/tr=0

0.4

Mo atomtörtje

0.8 Mo atomtörtje

0.0008

(b)

0.0001

0.0006

0.6

0.0004

t/tr ≈ 1.6 × 10-3 0.4

0.0002

-0.0001 0.2

0.2

0

-0.0002 0

0.5

1

1.5

2

2.5

távolság [nm]

3

0

0

-0.0002 0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

távolság [nm]

4.4. ´ abra. A piros, folytonos vonal a Mo atomok eloszl´ asa és fesz¨ ultségtér a termikus eredet˝ u fesz¨ ultségeket (∆T = 100 K) is figyelembe véve (a) kezdetben és (b) t/tr = 1.6 × 10−3 id˝ o után. A zöld, szaggatott vonal a nyomás Y = E/(1 − ν)-vel normált értékét (P/Y ) mutatja. Az id˝ oskálát lenormáltuk a tr relaxáci´ os id˝ ovel [9, 36], melyet asodik tagját). η hat´ aroz meg: tr = 6η(1 − ν)/E = 2.59 × 104 s (lsd. a (2.50) egyenlet m´ Ez lényegében az ahhoz sz¨ ukséges id˝ o, hogy a fesz¨ ultség további felép¨ ulés hi´ anyában mennyi id˝ o alatt csökken e-ad részére. Minthogy a beép´ıtett fesz¨ ultségek gyakorlatilag elhanyagolhat´ ok a pl. a termikus eredet˝ u fesz¨ ultséghez képest, ´ıgy gyakorlatilag nem tudtunk k¨ ul¨ onbséget megfigyelni az el˝ oz˝o esthez képest. Csak a diff´ uziós eredet˝ u fesz¨ ultségek figyelembevétele mellett is kvalitat´ıve hasonló eredményeket kaptunk. Teh´ at meg´ allap´ıthat´ o, hogy a határfel¨ ulet élesedés minden vizsg´ alt esetben végbemegy, f¨ uggetlen¨ ul a kezdeti fesz¨ ultségeloszl´ ast´ ol és figyelembe vett fesz¨ ultség t´ıpust´ ol. Vég¨ ul megjegyezz¨ uk, hogy a fesz¨ ultségek az élesedés id˝ oskáláját sem befolyásolták jelent˝os mértékben, mely azonban nem trivi´ alis eredmény, hiszen azok által´ aban lass´ıtj´ ak a keveredés folyamatát. [11, 37] Azonban ha ötször¨ osére növelt¨ uk az ered˝ o térfogatáramot (DV /DM o = 2 helyett DV /DM o = 10), akkor m´ ar l´ athat´ o volt a fesz¨ ultségek lass´ıt´ o szerepe, azonban az élesedés most is megfigyelhet˝ o volt.

4.3.

K´ıs´ erletek

Minthogy elméleti megfontolások és szám´ıt´ ogépes modellsz´ amol´ asok azt mutatták, hogy a kezdetben diff´ uz hat´ arfel¨ uletek kiélesedhetnek h˝okezelés következtében, ezért ennek k´ısérleti ellen˝ orzését kezdt¨ unk el gondolkozni. Olyan m´ odszerre volt sz¨ ukség¨ unk, mely képes atomi szinten ¨ osszetételprofil meghat´ aroz´ as´ ara. Els˝oként multirétegeken történ˝ o, reflexi´ os geometri´ aban végzett, nagyszög˝ u szinkrotron diffrakció mellett döntött¨ unk. Ugyanis ez a m´ odszer azon t´ ul, hogy rendelkezik a megfelel˝ o felold´ assal, in-situ mérést is lehet˝ ové tett. Majd kés˝obb lehet˝ oség¨ unk ny´ılt arra is, hogy az összetételprofilt, s˝ ot az atomi eloszl´ ast 3D-ben, közvetlen¨ ul is mérj¨ uk atompróba tomográfia (APT) seg´ıtségével.


dc_1093_15


4.3.1.

44

Szinkrotron k´ıs´ erletek

Mo/V multirétegeket kész´ıtett¨ unk a k´ısérletek megvalós´ıt´ as´ ahoz.

Ennek oka az

volt, hogy a Mo és V kölcs¨ on¨ osen, korlátlanul oldj´ ak egymást, tovább´ a igen jó min˝oség˝ u, epitaxi´ alisan növesztett multirétegek kész´ıthet˝ok bel˝ole magnetronos porlaszt´ as seg´ıtségével.

Ahhoz azonban, hogy k´ısérleteinkhez megfelel˝ o rétegeket

tudjunk el˝ oa´ll´ıtani, meg kellet oldani, hogy kontrollált m´ odon elmosott határfel¨ uleteket hozzunk létre, u ´gy, hogy az epitaxia megmarad. Ehhez egy éves fejleszt˝omunk´ aval átalak´ıtottuk a magnetronos porlaszt´ o berendezés¨ unket. A magnetronokat bed¨ ontött¨ uk 30◦ -ban, a két magnetron közzé betett¨ unk egy árnyékolót azok izolálás´ ara, tovább´ a egy speciálisan kialak´ıtott, k´ up alak´ u, változtathat´ o ny´ılás´ u, forg´ o árnyékolót ép´ıtett¨ unk be a mangnetronok és a hordozó közzé. A Mo és V céltárgyakat tartó magnetronok váltott, illetve egy¨ uttes m˝ uködtetése mellett, a forg´ asi sebesség és a ny´ılás nagys´ ag´ anak a változtat´ as´ aval tudtuk szabályozni a tiszta Mo és V, illetve a diff´ uz határfel¨ ulet vastagság´ at. K´ısérleteinkhez 5 − 6 nm modul´ aci´ os hossz´ us´ ag´ u, 20 biréteget tartalmaz´ o

multirétegeket kész´ıtett¨ unk, melyekben a diff´ uz hat´ arfel¨ uletek szélessége 1 nm kör¨ ul

volt és a ¨ osszetétel-gradiens konstans volt (line´ arisan elmosott határfel¨ ulet). [65] Az ´ıgy elkész´ıtett minták szerkezetét egy Siemens Cu an´ od´ u, röntgen diffraktométerrel min˝os´ıtett¨ uk. Az összetétel-profil h˝okezelés közbeni változ´ as´ at a berlini Bessy szinkrotron KMC2 nyalábján´ al történt in-situ mérésekkel követt¨ uk nyomon. A mintákat egy félg¨ omb alak´ u Be ablak alatt elhelyezked˝ o f˝ ut˝otestre helyezt¨ uk. A h˝ omérsékletet 293 K-r˝ol 973 K-ig emelt¨ uk 10 lépésben. Minden h˝omérsékleten sorozatos, egymást követ˝ o, szimmetrikus pásztázást végezt¨ unk Θ−2Θ geometri´ aban az 53−66◦ tartományban és mért¨ uk a szór´ asi intenzit´ ast a Mo/V multiréteg (002) Bragg reflexi´ oj´ an´ an. A mintát mindaddig egy h˝omérsékleten tartottuk, m´ıg változ´ ast észlelt¨ unk. Ez minimálisan 2 ór´ at vett igénybe. Az ¨ osszetétel-profilokat a röntgen diffraktogramokb´ ol két modell seg´ıtségével rekonstru´ altuk, Sterns [73] és Fullerton et. al [74] munk´ ai alapján. Azonban, minthogy ezek a modellek nem voltak alkalmasak a 4.3 ábr´ an, t > 0 esetén l´ athat´ o profilalakok kezelésére, ´ıgy azokat m´ odos´ıtanunk kellett. Lényegében meg kellett oldjuk, hogy a határfel¨ uletben megfigyelhet˝ o tört” profilalakot is kezelni lehessen. (lsd. Supporting ” ” material” [65] cikkben) A modellsz´ amol´ asok alapján az várhat´ o, hogy az élesedés sor´ an a Mo réteg érintetlen marad. A V réteg feltölt˝odik Mo atomokkal, ´ıgy annak sz´ or´ asi faktora megn¨ ovekszik. Az összetétel-profilon pedig egy éles törés jelenik meg. Ennek következtében a következ˝ o ucsok intenzit´ asa változ´ asok várhat´ ok a diffraktogramon (lsd. 4.5 ábra): (i) A szatellit cs´ csökken a 0-ad rend˝ u cs´ ucs intenzit´ as´ ahoz képest; (ii) a −1 rend˝ u cs´ ucs változik a


dc_1093_15


45

¨ 4.5. ´ abra. Osszet´ etel-profilok a kiindulási állapotban (A) és valamennyi élesedés után (B), tovább´ a hozz´ ajuk tartozó, számolt diffraktogramok (C és D). A (C) és (D) ábr´ ak alján l´ athat´ o négy g¨ orbe a tiszta Mo (I M o ) és a V (I V ) rétegekt˝ ol, valamint a Mo/V (I M o/V ) és a V/Mo (I V /M o ) határfel¨ uletekt˝ol származ´ o szór´ asi amplit´ udók négyzeteit (intenzit´ as) reprezentálják. A (C) és a (D) ábr´ ak tetején lév˝ o g¨ orbék a birétegekt˝ ol (egy peri´ odus) és a teljes multirétegt˝ ol származ´ o szór´ asi amplit´ udók négyzeteit mutatják. A szaggatott vonalak a cs´ ucsok poz´ıcióit mutatják. Mint l´ athat´ o, élesedés közben a magasabb rend˝ u cs´ ucsok magass´ aga csökken a 0-ad rend˝ u cs´ ucs magass´ ag´ ahoz képest. (a.u., tetsz˝oleges egység) legszembet˝ un˝obben; (iii) a +1 rend˝ u cs´ ucs gyorsabban csökken, mint a −2 rend˝ u.

M´ asképpen fogalmazva, az I 0 /I i (i = −2, −1, +1) ar´ any növekszik, m´ıg az I +1 /I −2

csökken. A 4.5 ´ abr´ an szerepel a multiréteg négy k¨ ul¨ onböz˝o részének (tiszta Mo, tiszta V

és a Mo/V, V/Mo hat´ arfel¨ uletek) a járuléka is a teljes intenzit´ ashoz. L´ athat´ o, hogy az élesedés közben I V magasabb és keskenyebb lesz és, minthogy folyamatosan n¨ ovekszik a V-ban gazdag rész r´ acsálland´ oja a V atomokn´ al nagyobb Mo atomok beáraml´ as´ aval, a megfelel˝ o I V g¨ orbe eltolódik a kisebb szögek felé. Ugyanakkor a hat´ arfel¨ ulet élesedik (vastagsága csökken), s ennek megfelel˝ oen I M o/V és I V /M o számottev˝oen csökkenek és kiszélesednek. Tovább´ a eltolódnak a kisebb szögek felé, hiszen a határfel¨ uleti régi´ o átlagos r´ acsálland´ oja növekszik (csökken a V tartalma). abra a h˝okezelések közben mért difraktogramokat mutatja, valamint az azokra, A 4.6 ´ a m´ odos´ıtott Sterns modell seg´ıtségével illesztett g¨ orbéket. Gyakorlatilag tökéletesen ´ meg tudtuk illeszteni a mért eredményeket. Erdemes megjegyezni, hogy hibahatáron bel¨ ul mind a m´ odos´ıtott Sterns, mind pedig a m´ odos´ıtott Fullerton modell is azonos an l´ athat´ ok. Mint l´ athat´ o, réteg- és hat´ arfel¨ ulet vastagságot adott, melyek a 4.7 ábr´ kezdetben a Mo/V hat´ arfel¨ uletek kissé szélesebbek voltak mint a V/Mo határfel¨ uletek, és ez a k¨ ul¨ onbség az élesedés sor´ an csökkent. Ez összhangban áll a Si/Ge [75, 76] és az


dc_1093_15


46

4.6. ´ abra. A h˝okezelés közben mért difraktogramok (k¨ or¨ ok) és azok illesztése (folytonos vonalak) a m´ odos´ıtott Sterns modell seg´ıtségével: (α) szobah˝omérséklet, (β) 903 K, (γ) 953 K. (a.u., tetsz˝oleges egység)

4.7. ´ abra. A difraktogramok illesztéséb˝ ol meghat´ arozott vastagsága a határfel¨ uleteknek, valamint a tiszta Mo és V rétegeknek. Au/Ni [77, 78] multirétegekben is megfigyeltekkel, miszerint abban az esetben ha egy olyan elemet (pl. A) rétegz¨ unk egy m´ asik elemre (pl. B), amelyik azon szegreg´ al, akkor a rétegkész´ıtés sor´ an egy u ´gynevezett szegreg´ aci´ o seg´ıtett keveredés jön létre, melynek eredményeképpen az B/A hat´ arfel¨ ulet élesebb lesz, mint az A/B. A mért diffraktogramokat megvizsg´ alva, azt is l´ athatjuk, hogy a cs´ ucsok intenzit´ as ar´ anya az elvi számol´ asokb´ ol megjósoltaknak megfelel˝ oen változik, azaz az I 0 /I i (i = at is). −2, −1, +1) ar´ any növekszik, m´ıg az I +1 /I −2 csökken (lsd. 4.5 ábr´ Végezet¨ ul megjegyezz¨ uk, hogy az a tény, hogy egy adott h˝omérsékleten egy id˝ o után nem történnek változ´ asok szintén alát´ amasztj´ ak az élesedés tényét.

Hiszen

minél élesebbé válik a hat´ arfel¨ ulet, ann´ al inkább Mo-ban gazdag, ´ıgy a Mo atomok egyre er˝osebben köt¨ ott ´ allapotban vannak a határfel¨ uletben, s következésképpen egyre lassabban diffund´ alnak a V rétegbe. Ezért ez ellens´ ulyozandó, fokozatosan emeln¨ unk kellet a h˝omérsékletet, hogy ismét változ´ ast tudjunk el˝ oidézni (a diff´ uziós egy¨ uttható exponenciálisan f¨ ugg mind a h˝omérséklett˝ol, mind pedig az összetételt˝ ol).


dc_1093_15


47

¨ Osszess´ egében elmondhatjuk teh´ at, hogy siker¨ ult megfigyeln¨ unk a határfel¨ ulet élesedését an l´ athat´ o a Mo réteg vastagsága nem Mo/V multirétegekben. Ahogyan az a 4.7 ábr´ változott, eltekintve a h˝ot´ agulás okozta csekély vastagodást´ ol.

Ellenben a V-ban

gazdag réteg lényegesen megvastagodott, mely nem magyar´ azható puszt´ an h˝ot´ agulással. A hat´ arfel¨ uletek vastagsága pedig kör¨ ulbel¨ ul a felére csökkent: 1.7 és 1.4 m-r˝ol 0.78 nm-re. Így a diffraktogramok illesztéséb˝ ol származ´ o határfel¨ ulet-vastagság adatok és a diffraktogram kvalitat´ıv változ´ asa (cs´ ucsarányok) alapján is kijelnthet˝ o, hogy k´ısérletileg igazol´ ast nyert a határfel¨ ulet élesedése.

4.3.2.

Atompr´ oba tomogr´ afia

Ezeknek a vizsg´ alatoknak az volt a célja, hogy egy olyan m´ odszerrel is megvizsg´ aljuk a hat´ arfel¨ ulet élesedését, mely igazi atomi felold´ assal b´ır, mégpedig 3 dimenzi´ oban. Így a hat´ arfel¨ ulet diff´ uzsága elk¨ ul¨ on´ıthet˝o minden egyéb jelenségt˝ol (pl. határfel¨ ulet hullámoss´ aga). A vizsg´ alatainkhoz a Ni/Cu rendszert v´ alasztottuk, minthogy a Ni és a Cu 773 K-en kölcs¨ on¨ osen, korlátlanul oldódnak, jól ismerten nagy diff´ uzi´ os aszimmetri´ aval b´ır, egyike azoknak az anyagoknak melyekben a Kirkendall eltolód´ ast [79] és nem Ficki hat´ arfel¨ ulet eltolód´ asi kinetik´ at [80] (lsd. 5 fejezetet is) legkor´ abban kimérték.

A Ni/Cu multirétegek tovább´ a kedvez˝ o m´ agneses tulajdonságukkal és

viszonylag könny˝ u, ultravékony vastagságban való el˝ oa´ll´ıt´ asukkal is felh´ıvták magukra a figyelmet. [81, 82] A multirétegeket W oszlopok tetejére választottuk le ionporlaszt´ as seg´ıtségével. Az oszlopokat a következ˝ oképpen kész´ıtett¨ uk.

u hegyét [83] Egy elektropol´ırozott W t˝

fókusz´ alt ionnyaláb (FIB) seg´ıtségével levágtuk.

Ennek eredményeképpen egy igen

sima fel¨ ulet˝ u 1 − 3 µm ´ atmér˝oj˝ u s´ık W-hordozót kapunk.

Ez a later´ alis méret a

nanodiff´ uziós k´ısérletekben jelent˝osen meghaladja a tipikus diff´ uziós u ´thosszakat (azaz végtelen nagyméret˝ u s´ık hordozónak tekinthet˝ o). Erre vitt¨ uk fel a 20 birétegb˝ ol áll´ o Ni/Cu multiréteget, melyben a Ni és a Cu egyar´ ant 4 nm vastag volt. A W t˝ u és a multiréteg közzé egy vastagabb Cu réteg ker¨ ult, m´ıg a tetejére szintén egy vastagabb Cu véd˝ oréteget tett¨ unk. Az elkész¨ ult minták köz¨ ul néh´ any mintát 15 percen kereszt¨ ul 773 K h˝omérsékleten h˝okezelt¨ unk. Ezt követ˝ oen a h˝okezelt és a h˝okezeletlen mintákat FIB seg´ıtségével k´ uposra alak´ıtottuk, melyek teteje 50 nm-nél kisebb g¨ orb¨ oleti sugar´ u félg¨ ombben végz˝ od¨ ott. Az ´ıgy el˝ okész´ıtett mintákat atompróba tomográfia berendezés seg´ıtségével vizsg´ altuk. [66]

A hat´ arfel¨ ulet élesedésének vizsgálata céljáb´ ol kész´ıtett¨ unk mintákat éles, illetve diff´ uz határfel¨ uletekkel is. A közel ´ alland´ o összetétel-gradiens˝ u, diff´ uz határfel¨ uletek a Ni és Cu kontroll´ alt egy¨ uttes porlaszt´ as´ aval ker¨ ultek kialak´ıt´ asra. A diff´ uz határfel¨ ulet˝ u minták


dc_1093_15


48

4.8. ´ abra. Ni/Cu multiréteg tomografikus rekonstrukci´ oja anal´ızishengerrel. A Ni atomokat kék a Cu atomokat pedig s´ arga pontok jelölik. Alul, balról jobbra a 30, 50 és 70%-os izokoncentráci´ os fel¨ uletek l´ athat´ ok, melyek seg´ıtségével meghat´ arozható a lok´ alis koncentráci´ ogradiens. esetében a Ni/Cu és a Cu/Ni (az els˝ o elem mindig a m´ asodikra ker¨ ult leválaszt´ asra) ¨ határfel¨ uletek szélessége 2 − 4 és 1 − 2 nm voltak. Osszehasonl´ ıt´ asképpen, az éles

határfel¨ ulet˝ u mintáknál 0.8 − 1 nm és 0.4 − 0.6 nm voltak ezek az értékek. Ez az

aszimmetria minden bizonnyal a porlaszt´ asi folyamat következménye (a Cu preferenci´ alis visszaporlód´ asa Ni-re váltás közben), minthogy az aszimmetria a h˝okezelés sor´ an elt˝ unik. Ez a megfigyelés kizárja az APT anal´ızis sor´ an a pereferenciális atomlev´ alás által okozott instumentális m˝ utermék lehet˝ oségét is. A 4.8 ´ abra egy minta tomografikus rekonstrukci´ oj´ at mutatja.

Az ábr´ an is l´ athat´ o

anal´ızishenger megfelel˝ o poz´ıcionálás´ aval elérhet˝o volt, hogy a minta azon térfogatát elemezz¨ uk, mely a vizsg´ alni k´ıv´ ant jelenség szempontjáb´ ol ideális.

Eset¨ unkben,

minthogy térfogati diff´ uzió vezérelte a folyamat, lényeges szempont volt, hogy olyan térfogatrész vizsg´ aljunk, mely mentes a diff´ uziós rövidzáraktól (pl. szemcsehatárok). A 4.9 ´ abra a Ni koncentráci´ oprofilját mutatja egy h˝okezeletlen és egy h˝okezelt minta esetében. L´ athat´ o, hogy a h˝okezeletlen minta esetében a Ni/Cu határfel¨ uletek élesebbek voltak mint a Cu/Ni. Jól l´ athat´ o, hogy a kezdetben elmosottabb Cu/Ni határfel¨ uletek élesebbé váltak, m´ıg a relat´ıve éles Ni/Cu határfel¨ uletek gyakorlatilag változatlanok maradtak. Fontos megjegyezni, hogy a méréseket többsz¨ or is megismételt¨ uk. H´ arom h˝okezelt és a három h˝okezeletlen párj´ at is analizáltuk. Minden esetben ez el˝oz˝oekben ´ le´ırtakat figyelt¨ uk meg. Atlagosan kezdetben 3.1 és 1.4 nm volt a Ni/Cu és a Cu/Ni határfel¨ uletek vastagsága, melyek a h˝okezelés következtében 1.8 és 1.5 nm-re változtak. Az eredend˝ oen éles hat´ arfel¨ ulettel kész¨ ult minták esetében az eredend˝ oen 0.9 és 0.6 nm vastagság´ u Ni/Cu és Cu/Ni határfel¨ uletek 1.7, illetve 1.4 nm-re növekedtek.

Ezek

gyakorlatilag azok az értékek, melyekre az elmosott hat´ arfel¨ uletek levékonyodtak. Mindez azt mutatja, hogy egy réteges szerkezet esetében a határfel¨ ulet kezdeti vastagsága nem játszik dönt˝o szerepet a keveredés közbeni kinetikus határfel¨ ulet-szélességre nézve.


dc_1093_15


49

E] š}uZ vÇ

Z…l Ì o šo v Z…l Ì oš

u oÇ• P ‰ Œ]• µ•Z}••Ì v u P À

4.9. ´ abra. Ni koncentráci´ oprofil egy h˝okezeletlen és egy h˝okezelt minta esetében. A h˝okezeletlen minta esetében a Ni/Cu határfel¨ uletek élesebbek voltak mint a Cu/Ni. A kezdetben elmosottabb Cu/Ni határfel¨ uletek élesebbé váltak, m´ıg a relat´ıve éles Ni/Cu határfel¨ uletek gyakorlatilag változatlanok maradtak. Teh´ at a mesterségesen elmosott határfel¨ uletekkel rendelkez˝ o Ni/Cu multirétegeken elvégzett mérések egyértelm˝ uen meger˝os´ıtették, hogy a határfel¨ ulet keveredés közben egy jól meghat´ arozott vastagság´ u lesz, jóllehet a termodinamika végtelen¨ ul növekv˝o keveredési zón´ at jósol kölcs¨ on¨ osen kevered˝ o rendszerek esetében. A véges kinetikus határfel¨ ulet szélességet pedig az anyagok kinetikai paraméterei (pl. diff´ uziós aszimmetria) határozzák meg, melyre a kezdeti határfel¨ ulet-szélességnek nincsen dönt˝o hatása.

4.4.

¨ Osszefoglal´ as

Kinetikus ´ atlagtérmodell és kinetikus Monte Carlo modell seg´ıtségével megjósoltuk, hogy egy kezdetben diff´ uz határfel¨ ulet a h˝okezelés sor´ an élesebbé válhat (növekszik a koncentráci´ ogradiens) kölcs¨ on¨ osen korlátlanul kevered˝ o rendszerek esetében is. Megmutattuk azt is, hogy mindez meglep˝ o m´ odon Fick els˝ o egyenlete alapján is megérthet˝o.

A Stephenson-féle kontinuum modellre alapozva, arra is rámutattunk,

hogy k¨ ul¨ onböz˝o fesz¨ ultséghatások figyelembevétele mellett is végbemegy az élesedés. Arra a következtetésre jutottunk teh´ at, hogy az élesedés egy által´ anos jelenség kell, hogy legyen, ha az érintkez˝ o m´ atrixokban az atomok mozgékonysága nagys´ agrendekkel k¨ ul¨ onbözik. Ennek k´ısérleti bizony´ıt´ as´ ara epitaxi´ alisan növesztett Mo/V multirétegeken szinkrotron diffrakci´ os méréseket végezt¨ unk.

Majd pedig Ni/Cu multirétegeken

atompróba tomográfi´ as k´ısérleteket végezt¨ unk. Mindkét k´ısérletsorozat egyértelm˝ uen bizony´ıtotta a modellsz´ amol´ asok által jósoltakat.


dc_1093_15

5. fejezet

Anom´ alis diff´ uzi´ os kinetik´ ak A diff´ uziós aszimmetri´ anak köszönhet˝ oen éles határfel¨ ulet tolódik el a diff´ uziós h˝okezelés sor´ an a rendszer kémiai ´ allapot´ at´ ol (k¨ olcs¨ on¨ osen korlátlanul kevered˝o – röviden ideális, vagy fázisszeparálód´ o) f¨ uggetlen¨ ul, mégpedig annak az anyagnak az ir´ anyába, melyben az atomok mozgékonysága kisebb.

A klasszikus Fick-i elmélet szerint az

eltolód´ as mértéke az id˝ o négyzetgy¨ okével ar´ anyos. Ez igaz nem csupán ideális, hanem fázisszeparálód´ o rendszerekre is. Azonban kinetikus átlagtér modell seg´ıtségével történ˝ o szám´ıt´ asok sor´ an azt találtuk, hogy ha az atomok mozgékonysága er˝osen f¨ ugg a kémiai ¨ osszetételt˝ ol, ez a négyzetgy¨ okös ar´ anyoss´ ag rövidt´ av´ u diff´ uziós u ´thosszak/id˝ ok (nanodiff´ uzió) esetében nem ´ all fenn, azaz anomális a diff´ uziós kinetika. Az eltolód´ asi kinetika jól le´ırhat´ o egy hatványf¨ uggvénnyel (p ∝ tkc ), ahol 0, 25 ≤ kc ≤ 1 a kinetikus

exponens értéke, a diff´ uziós aszimmetria és a fázisszeparáló hajlam f¨ uggvényében. Az id˝ o/eltol´ od´ as el˝ orehaladt´ aval azonban kc tart a 0, 5-hez. [52]1

Az anomális viselkedés magyar´ azatára a diff´ uziós áramokon és a határfel¨ ulet véges átereszt˝oképességén alapul´ o analitikus modellt dolgoztunk ki, mely alapján becslések adhat´ ok arra vonatkozólag, hogy az anomális viselkedés milyen hossz´ uságsk´ alán várhat´ o a diff´ uziós aszimmetria és a fázisszeparálód´ o hajlam f¨ uggvényében. [84] Ugyanakkor megmutattuk, hogy a sokak várakozás´ aval ellentétben, a fesz¨ ultséghatások egyed¨ ul valósz´ın˝ us´ıthet˝oen nem képesek anomális kinetika létrehozás´ ara. [85]2 Az anomális kinetika k´ısérleti bizony´ıt´ asa nanosk´ aláj´ u határfel¨ ulet elmozdulások kimutatás´ at igényelte.

Ehhez kifejlesztett¨ unk egy Auger elektronspektroszkópiával

(AES), r¨ ontgen-fotoelektron spektroszkópiával (XPS) is jól használható m´ odszert. 1

Ezek az eredmények Katona G´ abor PhD értekezésében is szerepelnek. Katona G´ abornak tutora voltam a PhD munk´ aja sor´ an. 2 Ezek az eredmények Parditka Bence PhD dolgozat´ aban is szerepelnek, akinek témavezet˝ oje voltam PhD munk´ aja sor´ an.

50


dc_1093_15

5. fejezet Anom´ alis diff´ uzi´ os kinetik´ ak

51

Ennek lényege, hogy egy fél-végtelennek tekinthet˝ o B hordozóra olyan vastagság´ u A ´ réteget növeszt¨ unk, melyen kereszt¨ ul még mérhet˝o a B hordozó jele. Igy az A és a B anyagok jeleinek intenzit´ asarányáb´ ol (IA /IB ) kiszám´ıthat´ o az A réteg kezdeti vastagsága. Minthogy h˝okezelés közben az A réteg beold´ odik a B hordozóba, ´ıgy IA és IB folyamatosan mérhet˝o és szám´ıthat´ o az A réteg vastagság´ anak változ´ asa, azaz végeredményképpen az A/B határfel¨ ulet poz´ıciója az id˝ o f¨ uggvényében. A fázisszeparálód´ o Ni/Au(111) [86]3 és az ideális Si/Ge (amorf [87], valamint kristályos [88])4 rendszerekben végezt¨ unk méréseket. Az elméleti jóslásoknak megfelel˝ o kc (> 0, 5) értékeket, azaz anomális kinetik´ at mért¨ unk mindhárom esetben. Kiterjesztett¨ uk vizsg´ alatainkat olyan rendszerekre is, melyben a diff´ uziós keveredés sor´ an szilárdfázis´ u kémiai reakci´ o zajlik le,

u ´j f´ azis keletkezik.

A reakci´ o

diff´ uzió fenomenologikus elmélete szerint a keletkez˝ o fázis növekedése, valamint az anyaf´ azisok fogyása nem az id˝ o négyzetgy¨ okével ar´ anyosan történik, hanem például az id˝ ovel ar´ anyosan. magyar´ azatára.

Sz´ amos fenomenologikus elmélet létezik az anomális kinetika

Mi azonban kinetikus átlagtér modell seg´ıtségével megmutattuk,

hogy a mozgékonyság kémiai összetételt˝ ol való er˝os f¨ uggése önmagában is képes a kinetika jelent˝os megváltoztat´ as´ ara. [89] Ezt teh´ at mindenképpen szám´ıt´ asba kell venni szilárdtest-reakci´ os kinetik´ ak anal´ızise sor´ an. Co/amorf Si kett˝ os-, hármas- és multirétegeken történ˝ o szinkrotronos diffrakci´ os méréseket végezve és négypontos ellenáll´ asmérésekkel megmutattuk, hogy a reakci´ o kezdeti szakaszában a Co/CoSi, a CoSi/amorf Si fázishat´ arok eltolód´ asi kinetik´ aja, valamint a CoSi fázis vastagság´ anak a növekedése nem ar´ anyos az id˝ o négyzetgy¨ okével, teh´ at anomálisak a kinetik´ ak.

Majd a h˝okezeléseket magasabb h˝omérsékleteken

végezvén, megmutattuk, hogy a képz˝ od˝ o Co2 Si fázis növekedése szintén anomális és azt anomális hat´ arfel¨ ulet eltolód´ asi, valamint CoSi fázisvékonyodási kinetika k´ıséri. [89] Tovább´ a Cu/amorf Si kett˝ os rétegekben m´ asodlagos neutr´ alis rész tömegspektrometria (SNMS) és atompróba tomográfia (APT) seg´ıtségével végezt¨ unk szintén fázishat´ ar eltolód´ asi és fázisn¨ ovekedési vizsgálatokat, melyek sor´ an szintén anomális kinetik´ at mért¨ unk. [90] Az alábbiakban ezek az eredmények ker¨ ulnek bemutatásra. 3

Ezek az eredmények Katona G´ abor PhD értekezésében is szerepelnek. Katona G´ abornak tutora voltam a PhD munk´ aja sor´ an. 4 Ezek az eredmények Balogh Zolt´ an PhD értekezésében is szerepelnek. Balogh Zolt´ annak t´ ars-témavezet˝ oje voltam a PhD munk´ aja sor´ an.


dc_1093_15


52

5.1.

Anom´ alis hat´ arfel¨ ulet eltol´ od´ asi kinetika

5.1.1.

Korl´ atlanul kevered˝ o´ es f´ azisszepar´ al´ od´ o rendszerek

A

3.

fejezetben

modellsz´ amol´ asokat.

ismertetett

modell

seg´ıtségével

végezt¨ unk

szám´ıt´ ogépes

[52] Minthogy jelen esetben egy, a minta térfogatában lev˝o

határfel¨ ulet eltolód´ as´ at k´ıv´ antuk vizsgálni, ezért a csupán a modell térfogati egyenleteire volt sz¨ ukség¨ unk. Így a bemeneti paraméterek a zl , zv , V, m′ , T és a kezdeti ¨ osszetételeloszlás voltak. A határfel¨ ulet eltolód´ as´ anak vizsgálatához az alábbi kezdeti feltételt alkalmaztuk: a határfel¨ ulett˝ol balra az összes atomi s´ıkon csupán A atomok (Ci = 1 minden balra es˝o i-re), a jobbra es˝o s´ıkokon pedig B atomok (Ci = 0 minden balra es˝o i-re) helyezkedtek el. A véges effektusok” elker¨ ulésére folytonos határfeltételt alkalmaztunk, mely azt jelenti, ” hogy ha az ¨ osszetétel a minta bármely végén ∆C = 0.1Csol (Csol oldékonysági határ) értéknél többel megváltozott, akkor a t´ız tiszta A vagy B réteget adtunk a mintához.

Megjegyezz¨ uk, hogy ha ∆C értékét csökkentett¨ uk, nem változott

számottev˝oen az eredmény, csupán lényegesen több számol´ asi id˝ ore volt sz¨ ukség a számol´ asok elvégzéséhez. A hat´ arfel¨ ulet helyét a 0.5 összetétel˝ u s´ık poz´ıciój´ aval azonos´ıtottuk,

mely

értelemszer˝ uen akár két atomi s´ık között is elhelyezkedhet. Ez a p poz´ıció logaritmus´ at ábr´ azoltuk az id˝ o logaritmus´ anak a f¨ uggvényében (log p − log t). Ennek célja az volt,

hogy azonos´ıthassuk a kinetik´ at – négyzetgy¨ okös (parabolikus, Fick-i), avagy attól

eltér˝o (anomális). Ugyanis ha az ´ıgy ábr´ azolt adatokra egy egyenest illeszt¨ unk, akkor eldönthet˝ o, hogy a p − t f¨ uggvény hatványf¨ uggvény-e, és ha igen, akkor mennyi a

kitev˝ oje. Mint l´ atni fogjuk, hatványf¨ uggvény viselkedést tapasztaltunk, ´ıgy a log p−log t ábr´ azolásban az illesztett egyenes meredeksége éppen a határfel¨ ulet eltolód´ asi kinetik´ at jellemz˝o kitev˝ o, az u ´.n. kinetikus exponens (kc ) értékét adja. Természetesen parabolikus kinetika esetében kc = 0.5. Minthogy a diff´ uziós aszimmetria és a fázisszeparáci´ o diff´ uziós kinetik´ ara gyakorolt hatás´ at k´ıv´ antuk vizsg´ alni, ezért számol´ asaik sor´ an az m′ és a V (vagy V /kT ) értékeit változtattuk. (Az orientáci´ of¨ uggés bemutatása céljáb´ ol, a zl és zv értékeit is megváltoztattuk.)

Els˝osorban (111) ir´ any´ u diff´ uziót vizsgáltunk FCC szerkezetben, ´ıgy zl = 6 és zv = 3 volt. Az m′ és a V /kT paramétereket az 1 − 7 és a 0 − 0.46 (vagy V = 0 − 0.05 eV

T = 1250 K-en) tartományban változtattuk. Az 5.1 ábra az ezekkel a paraméterekkel

történt szám´ıt´ asok eredményeképpen kapott kinetikus exponens értékeket mutatja a folyamat elején (els˝ o ¨ ot r´ acss´ıknyi eltolód´ asi intervallumra történt az illesztés). Mint


dc_1093_15


53

1 m' 7

0.9

6 5 4

0.8

k

3 2 0.7

1

0.6

0.5

0.4 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

V/kT

5.1. ´ abra. Kinetikus exponens a V /kT f¨ uggvényében, k¨ ul¨ onböz˝o m′ értékek mellett. ′ ´ Kicsiny m értékek esetében egy maximum figyelhet˝ o meg a g¨ orbéken. Alland´ o V /kT ′ mellett, növekv˝o m esetén kc mindig növekszik, mely a parabolikus (Fick-i) kinetik´ at´ ol való eltéréshez vezet. 1

t [au.] 3616 14179 31734 56303

0.8

1

(a)

0.8

C

0.6

C

0.6

(b)

t [au.] 3341 13669 30405 53361

0.4

0.4

0.2

0.2

0

0 -4

-2

0

2

rétegszám

4

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

rétegszám

5.2. ´ abra. Kinetikus exponens a V /kT f¨ uggvényében, k¨ ul¨ onböz˝o m′ értékek mellett. ´ Kicsiny m′ értékek esetében egy maximum figyelhet˝ o meg a g¨ orbéken. Alland´ o V /kT ′ mellett, növekv˝o m esetén kc mindig növekszik, mely a parabolikus (Fick-i) kinetik´ at´ ol való eltéréshez vezet. l´ athat´ o, a kicsiny m′ értékek esetében kc majdnem álland´ o és értéke közel van a 0.5-hez, ahogyan az várhat´ o is (a parabolikustól való kicsiny eltérések magyar´ azatára még visszatér¨ unk). Ugyanakkor álland´ o V /kT érték esetében, növekv˝o m′ -vel növekszik az eltérés a négyzetgy¨ okös kinetik´ at´ ol. ul¨ onböz˝o A hat´ arfel¨ ulet eltolód´ as´ anak és alakj´ anak illusztrálás´ ara az 5.2 ábra k¨ id˝ opillantban l´ athat´ o ¨ osszetétel-profilokat mutat m′ = 1, V /kT = 0.28 és m′ = 7, V /kT = 0 esetében. L´ athat´ o, hogy az els˝ o esetben a négyzetgy¨ okös id˝ oskálán rögz´ıtett profilok egyenk¨ oz˝ uen helyezkednek el, m´ıg a m´ asodik esetben nem, mely egyértelm˝ uen t¨ ukrözi a parabolikus kinetik´ at´ ol való eltérést (ebben az esetben kc = 0.88). Az anomális kinetika egy valódi nanojelenség, minthogy a parabolikus kinetik´ at´ ol való eltérés egyre csökken az id˝ o el˝ orehaladt´ aval (beold´ od´ o rétegek számával), majd vég¨ ul


dc_1093_15


54

0.9 0.85 0.8

kc

0.75 0.7 0.65 0.6 0.55 0.5 0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

határfel¨ ulet eltol´ odása [rétegsz´ am]

5.3. ´ abra. kc változ´ asa a hat´ arfel¨ ulet eltolód´ asa sor´ an (m′ = 7, V /kT = 0.09). Minél nagyobb az eltolód´ as, kc ann´ al közelebb ker¨ ul 0.5-hez. a kinetika Fick-ivé válik, f¨ uggetlen¨ ul a kezdeti paraméterekt˝ol. Ezt a kinetikaváltoz´ ast szemlélteti az 5.3 ´ abra. Mint ahogyan eml´ıtett¨ uk, az orientáci´ of¨ uggés vizsgálata céljáb´ ol zl = 4 és zv = 4 esetre is végezt¨ unk szám´ıt´ asokat. Azonban a tendenciák nem változtak, csupán kc értékeiben tapasztaltuk eltérést. Így ezt az esetet a továbbiakban nem részletezz¨ uk. ar´ an l´ athat´ o g¨ orbék viselkedését, mindenekel˝ott érdemes Hogy megérthess¨ uk az 5.1 ´ el˝ ovenni Fick m´ asodik egyenletének a jól ismert Cahn-Hilliard-féle alakj´ at (lsd. 2.4.1. fejezetet és [23, 67]), de ¨ osszetételf¨ ugg˝ o D figyelembevételével ∂ D ∂C 2κ ∂ 3 C ∂C , = − ′′ ∂t ∂x Ω ∂x f0 ∂x3

(5.1)

ahol D = zv a2 Γi Θ (a a diff´ uzió ir´ anyában a rácss´ıktávolság; lsd. 2. fejezetet is), tovább´ a κ zv a2 V /kT zv a 2 V = . = ′′ 1 kT f0 −2ZV /kT + C(1−C) −2ZV + C(1−C)

(5.2)

Megjegyezz¨ uk, hogy az 5.1 egyenlet εi /kT ≪ 1 esetében levezethet˝o a diszkrét

egyenletekb˝ ol, azaz ha diff´ uziós hossz nagyobb, mint 10 − 100d (lsd. 2. fejezet és [23]).

Ha az 5.1 egyenlet m´ asodik tagja elhanyagolhat´ o, akkor éppen Fick m´ asodik egyenletéhez jutunk, melyb˝ol – ha a hat´ arfeltételek lehet˝ ové teszik a Boltzmann transzform´ aci´ o at – arra jutunk, hogy egy konstans koncentr´ aci´ oj´ u s´ık az id˝ o (lsd. 1) alkalmazás´ négyzetgy¨ okével ar´ anyosan tolódik el (kc = 0.5), akár összetételf¨ ugg˝ o D esetében is. M´ asrészr˝ ol viszont, ha az els˝ o tag hanyagolhat´ o el, akkor a Boltzmann transzform´ aci´ ohoz hasonló transzform´ aci´ ot hajthatunk végre, de a λ = x/t1/2 változ´ o bevezetése helyette a λ = x/t1/4 seg´ıtségével. Teh´ at ebben az esetben kc -nek 1/4-del kell egyenl˝onek lennie.


dc_1093_15


55

1

m’=7, V/kT=0 m’=1, V/kT=0.19

0.8

C

0.6

0.4

0.2

0 -15

-10

-5

0

5

rétegszám

5.4. ´ abra. A hat´ arfel¨ ulet élessége két k¨ ul¨ onböz˝ o esetben. határfel¨ ulet kiindulási poz´ıciój´ at jelzi.

A szaggatott vonal a

Minthogy a m´ asodik tag abban az esetben válhat dominánss´ a az els˝ oh¨ oz képest, ha V /kT nagy (lsd. az 5.2 egyenletet is), ´ıgy nagy V /kT esetén kc < 1/2 értékeket is várhatunk, ahogyan az l´ athat´ o is az 5.1 ´ abr´ an. an l´ athat´ o g¨ orbék nem monotonok, van egy Ahogyan azt m´ ar eml´ıtett¨ uk, az 5.1 ábr´ maximumuk (f˝oleg kicsiny kc esetében). Ennek ok abban keresend˝o, hogy κ/f ”0 el˝ojelet vált egy bizonyos V /kT értéknél. A mi eset¨ unkben ez 0.16, és pl. m′ = 1 esetében a g¨ orbének éppen itt van a maximuma. Megjegyzend˝ o, hogy a nagyobb m′ értékek esetében ez a maximum kevésbé hangs´ ulyos és eltolódik a kisebb V /kT értékek felé. Mindez nem értelmezhet˝ o csupán a kontinuum egyenletek alapján, melynek oka, hogy ezek az egyenletek nanosk´ alán korlátozottan érvényesek, az atomisztikus egyenleteknek csak közel´ıtések alkalmazása mellet (pl. εi /kT ≪ 1, azaz V /kT kicsiny) feleltethet˝ ok meg.

Tovább´ a kc m′ -t˝ ol való f¨ uggése sem magyar´ azható meg a kontinuum modell

alapján. Az m′ és V /kT a hat´ arfel¨ ulet eltolód´ asi kinetik´ aj´ ara gyakorolt hatás´ an t´ ul azt is megvizsg´ altuk, hogy ezek a paraméterek hogyan befolyásolják a határfel¨ ulet élességét. Azt l´ attuk az el˝ oz˝o fejezetben is, hogy kölcs¨ on¨ osen, korlátlanul oldód´ o rendszerek (V /kT = 0) esetében m′ növelésével növekszik a határfel¨ ulet élessége. Azt is tudjuk, hogy V /kT növelésével csökken az egyens´ ulyi határfel¨ ulet szélessége, azaz az egyens´ ulyi fázisokat elválaszt´ o hat´ arfel¨ ulet élesebb. m′ és V /kT egy¨ uttes hatás´ at tanulmányozva azt az érdekes eredményt kaptuk, hogy a határfel¨ ulet kinetikai okokból élesebb lehet, mint termodinamikaiból még relat´ıve er˝osen fázisszeparálód´ o rendszerekben is, ahogyan abra szemlélteti. azt az 5.4 ´ ´ Erdemes még megeml´ıteni, hogy élesebb határfel¨ ulet esetében nagyobb az összetételprofil g¨ orb¨ ulet (az ¨ osszetétel harmadik hely szerinti deriv´ altj´ aval ar´ anyos), ´ıgy ebben az esetben ulyosabb lesz a m´ asodik tag szerepe. Ezzel magyar´ azható az 5.1 egyenletben hangs´ az, hogy nagyobb m′ értékek esetében (élesebb határfel¨ ulet), V /kT kompenzáci´ os (kc


dc_1093_15


56

csökkent˝o) hat´ asa nagyobb. Például m′ = 3 esetében kc értékének változ´ asa 0.22 a teljes vizsg´ alt V /kT tartományon, m´ıg m′ = 7 esetében 0.41. akon két jelenség kölcs¨ on játéka Teh´ at ¨ osszességében elmondható, hogy az 5.1 és 5.2 ábr´ mutatkozik meg: (i) a V paraméter által kontroll´ alt gradiens energia hatás´ anak kc -re gyakorolt változ´ asa, és (ii) kc m′ általi megváltoz´ asa. Ez utóbbi, mint l´ attuk, tisztán a nanojelenség, mely hossz´ u diff´ uziós id˝ ok/hosszak mellet elt˝ unik. ´ Erdemes még megeml´ıteni, hogy a számol´ asokban használt paramétertartományok a valós´ agban jellemz˝o értéktartományt fedik le. Azokon a h˝omérsékleteken ahol néh´ any ór´ an bel¨ ul mérhet˝o nagys´ ag´ u (nanoskálán) diff´ uzió végbemegy m′ tipikusan 4 (Cu-Ni vagy Si-Ge rendszer 700 K kör¨ ul) és 8 (7.3 Mo-V rendszerre 1050 K-en)[63]. M´ asrészt V ∼ 1.5, értéke pedig gyakran 0 és 0.05 eV közzé esik; pl. 750 K-en: Cu-Ag rendszerre m′ =

V /kT = 0.49 [91], Cu-Fe rendszerre m′ ∼ = 6, V /kT = 0.55 [58], Ni-Ag rendszerre m′ ∼ = ′ ∼ ´ 5, V /kT = 0.82 [57] és Ni-Au rendszerre m = 6, V /kT = 0.36. Igy arra a következtetésre jutunk, hogy az anomális kinetika nanosk´ alán történ˝ o k´ısérleti megfigyelésére jó esélyeink vannak.

5.1.2.

Rendez˝ od˝ o rendszerek – szil´ ardtest-reakci´ o

Kiterjesztett¨ uk vizsg´ alatainkat olyan rendszerekre is, melyben a diff´ uziós keveredés sor´ an szilárdfázis´ u kémiai reakci´ o zajlik le, u ´j f´ azis keletkezik.

A reakció diff´ uzi´ o

fenomenologikus elmélete szerint a keletkez˝ o fázis növekedése, valamint az anyafázisok fogyása nem az id˝ o négyzetgy¨ okével ar´ anyosan történik, hanem például az id˝ ovel ar´ anyosan. Sz´ amos fenomenologikus elmélet létezik az anomális kinetika magyar´ azatára. Mi azonban kinetikus ´ atlagtér modell seg´ıtségével vizsgáltuk meg a rendezett fázis növekedési kinetik´ aj´ at, valamint a fázishat´ arok eltolód´ asi kinetik´ aját, mert ebben a modellben az m′ kinetikai és a V /kT termodinamikai paraméteren k´ıv¨ ul semmi nincsen, mely érdemben befolyásolhatn´ a a kinetik´ at, azaz kc értékét. [89] Fontos megjegyezni, hogy abban az esetben is ha m´ ar csak egyetlen, pl. AB fázis növekszik a kezdeti A és B fázisok között, akkor is három kinetik´ at vizsg´ alhatunk.

Egyrészt az AB

fázis vastagság´ anak növekedési kinetik´ aj´ at – ez az amit leggyakrabban vizsgálnak, s˝ ot, szinte csak ezt –, m´ asrészt viszont az A/AB és a AB/B határfel¨ uletek eltolód´ as´ anak a abra) kinetik´ ait. (lsd. 5.5 ´ A számol´ asok sor´ an változtattuk m′ értékét 0-r´ ol u ´gy, hogy a diff´ uzió egyre (több nagys´ agrenddel is) gyorsabb lett a B m´ atrixban.

Azt tapasztaltuk, hogy m′ = 0

esetében, azaz amikor nincsen diff´ uziós aszimmetria jelen a rendszerben, a kinetik´ ak parabolikusnak ad´ odtak. Azonban m′ változtat´ as´ aval azt tapasztaltuk, hogy az A/AB határfel¨ ulet m´ ar anomális kinetika szerint mozdult el, m´ıg a B/AB határfel¨ ulet továbbra


dc_1093_15


57

1 A

AB

B

A atomt¨ ortje

0.8

0.6

0.4

0.2

0 10

20

30

40

50

60

70

rétegszám

5.5. ´ abra. Tipikus koncentráci´ oprofil rendezett fázis növekedése sor´ an. A szaggatott vonal a sematikus, ´ atlagos koncentráci´ oprofilt mutatja. is az id˝ o négyzetgy¨ okével ar´ anyosan tolódott el. Természetesen ennek következtében m´ ar az AB rendezett fázis vastagsága sem a parabolikus törvényszer˝ uségnek megfelel˝ oen vastagodott. Az A/AB hat´ arfel¨ ulet eltolód´ asa esetén kc értéke tipikusan a 0.7 − 1 tartományba esett reális m′ értékek (4 − 7) esetében.

Ez az eredmény azért lényeges, mert a rendezett fázisok növekedése (szil´ ardtest-reakci´ o) sor´ an k´ısérletileg megfigyelt anomális kinetik´ akat mindig valamiféle, a fázishat´ arn´ al jelentkez˝ o extra energetikai g´ attal magyar´ azták. Ilyen g´ at természetszer˝ uleg nincsen az általunk használt modellben. Így megmutattuk, hogy a mozgékonyság er˝os f¨ uggése a kémiai ¨ osszetételt˝ ol ¨ onmag´ aban is képes a kinetika jelent˝os megváltoztat´ as´ ara. [89] Ezt teh´ at mindenképpen szám´ıt´ asba kell venni szilárdtest-reakci´ os kinetik´ ak anal´ızise sor´ an.

5.2.

Line´ aris-parabolikus ´ atmeneti hossz

Az els˝ o nanosk´ aláj´ u anomális diff´ uziós beold´ od´ asi kinetik´ at, Ni vékonyréteg Cu hordozóba történ˝ o beold´ od´ asa sor´ an mért¨ uk.

[80] A mérések interpretáci´ ojára

alkalmazott modell szerint koherens határfel¨ uleten kereszt¨ uli fluxus a következ˝ oképpen ´ırhat´ o fel a folyamat legelején (azaz amikor ci−2 = ci−1 = 1, ci+1 = ci+2 = 0; lsd. a 2.30 egyenletet)

JI = Ji,i+1 = zv ci (t)Γi,i+1 ∼ = zv hciΓi,i+1 .

(5.3)

Azonban ha nem csak a folyamat legelejét vizsgáljuk, akkor figyelembe kell azt is venn¨ unk, hogy az i + 1 s´ık ¨ osszetétele is k¨ ul¨ onbözik nullát´ ol. [84] (lsd. 5.6 ábra) Jelölj¨ uk o alak´ u lesz ezt cβ (= ci+1 )-val! Így a 2.30 egyenlet a következ˝


dc_1093_15


58

1

1

nβ (Xβ = anβ )

0.8

0.6

A tomtörtje

A atomt¨ ortje

0.8

nI t = t1 0.4 nβ

0.2

0.6 t = 67t1 0.4

0.2

cβ 0

0

0

10

20

30

40

50

0

25

50

75

rétegsz´ am

100

125

150

175

200

225

250

rétegszám

(a)

(b)

5.6. ´ abra. Sz´ amolt koncentráci´ oprofilok V /kT = 0.09 ≈ 0 (k¨ ozel korlátlanul oldód´ o rendszer) és m = −16.11 esetében két k¨ ul¨ onböz˝o id˝ opillantban; a) t = t1 és b) t = 67t1 . L´ athat´ o, hogy a nagy diff´ uziós aszimmetria ( |m| nagy) következtében a határfel¨ ulet fels˝o része éles marad és eltolódik. Az összetétel a könyöknél (cβ ) A-ban kissé d´ usabb´ a válik id˝ oben. Az koncentráci´ oprofil három régi´ ora történ˝ o osztása is l´ athat´ o az a) ábr´ an, tovább´ a a szövegben ci -vel jelölt ”hat´ arfel¨ uleti koncentráci´ o” is.

JI = zv ΓI γI (1 + ϕ) ∆c

(5.4a)

ahol

ϕ=

cβ (1 − hci) 1 − 1/γI2 ∆c

(5.4b)

és ∆c = hci − cβ . Tovább´ a ΓI -ben és γI -ben αI = [zv + (zl + zv )(hci + cβ )]M és

εI = [zv + (zl − zv )∆c]V . Minthogy az összes alább vizsgált esetben ϕ mindig 0 és −0.25 közzé esett, ´ıgy ϕ-t elhanyagoltuk az 1-hez lépest, mely ´ıgy maxim´ alisan egy 15%-os

hib´ ahoz vezethet a következ˝ oekben ismertetett megfontolásokban. Igazság szerint cβ értéke id˝ oben lassan változik. Ez az oka annak, hogy a line´ aris kinetika id˝ ovel (egyre több atomi réteg beold´ od´ as´ aval) a parabolikus felé tolódik el. Természetesen ez azt is jelenti, hogy JI kissé id˝ oben csökken. Ahhoz, hogy numerikus értékeket is adhassunk a line´ aris-parabolikus átmeneti hosszra, o hci és cβ értékeire kell becslést adjunk. Például az 5.4a és 5.4b egyenletekben szerepl˝

numerikus modellsz´ amol´ asokb´ ol [80] V = 0 (k¨ olcs¨ on¨ osen korlátlanul kevered˝o rendszer)

és m = −22.3 (T = 1000 K és zv = 3, zl = 6), hci = 0.78 és gyakorlatilag f¨ uggetlen volt a h˝omérséklett˝ol a vizsg´ alt h˝omérséklet-tartományon bel¨ ul. Nyilvánvalóan várhat´ o, hogy hci f¨ ugg V és m értékeit˝ol; m < 0 (a diff´ uzió gyorsabb a B-ben gazdag fázisban)

és V = 0 esetében hci 0.5 és 1 közzé esik (nagyobb negat´ıv m esetében, hci is nagyobb

lesz, közelebb esik az egyhez). Tovább´ a, mint azt kés˝obb l´ atni fogjuk, nagy V értékek

esetében cβ az oldékonysági határnak vehet˝o, m´ıg nagyon kicsiny, vagy elhanyagolhat´ o


dc_1093_15


59

1

1 − cβ

A atomt¨ ortje

0.8

0.6

0.4

0.2 cβ 0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

rétegsz´ am

5.7. ´ abra. Sz´ amolt koncentráci´ oprofilok V /kT = 0.36 (fázisszeparálód´ o rendszer és m = −16, 11 esetében. Itt cβ és 1 − cβ az oldékonysági határoknak felelnek meg, és hasonlóan ahogy az 5.6 ´ abr´ an is, jól l´ athat´ o a koncentráci´ oprofil szimmetrikus volta. V esetén cβ értékét a koncentráci´ oprofil szám´ıt´ ogépes modellsz´ amol´ asokb´ ol nyerhetj¨ uk ki. (lsd. 5.7). A fönti eredmények alapján a következ˝ o meg´ allap´ıt´ asokat tehetj¨ uk: m < 0 esetében, a folyamat elején, m´ıg a koncentráci´ ogradiens nagyon nagy, a fluxus a B-ben gazdag fázisban (β fázis) nagyobb, mint a határfel¨ uleten kereszt¨ ul (JI < Jβ ). A folyamat sor´ an Jβ egyre kisebbé válik amiatt, hogy a koncentráci´ oprofil farka” egyre növekszik ” a β fázisban, mely itt csökken˝ o koncentráci´ ogradienshez vezet. Jóllehet, ahogyan azt fentebb eml´ıtett¨ uk, JI id˝ oben szintén csökken, de Jβ sokkal gyorsabban. Ennek eredményeképpen egy id˝ o után Jβ kisebbé válik mint Jβ , és innent˝ol kezdve m´ ar Jβ fogja meghat´ arozni a folyamat u ¨temét (határfel¨ uleti limitb˝ol, diff´ uziós limitbe váltás). Ennek megfelel˝ oen, line´ aris-parabolikus átmeneti id˝ o (hossz) a határfel¨ uletnél fenn´ all´ o

Jβ = JI ,

(5.5)

feltételb˝ ol hat´ arozhat´ o meg. (lsd. 5.8 ábra) Ehhez sz¨ ukség¨ unk van Jβ alakj´ ara a hossz´ u idej˝ u limitben, amikor az összetétel profil, a nagyon keskeny hat´ arfel¨ uleti részt˝ ol eltekintve, m´ ar eléggé lapos. (lsd. 5.6 és 5.7 ábr´ akat) A diff´ uziós zóna vastagság´ ara fel´ırhatjuk, hogy X = Xα + XI + Xβ = nα a + nI a + nβ a, ahol nα és nβ az atomi s´ıkok száma az α és a β fázisban, azaz a határfel¨ ulett˝ol balra és jobbra, nI pedig a hat´ arfel¨ uleti zón´ aba es˝o s´ıkok száma. Az a paraméter a diff´ uzi´ o ir´ anyában mért r´ acss´ıktávolság. Nagy diff´ uziós aszimmetria esetén (|m| nagy), hossz´ u idej˝ u limitben, jó közel´ıtéssel X ∼ = Xβ . Jβ -ra a jβ = aΩ−1 Jβ (lsd. 2.5 fejezetet) kontinuum kifejezés alapján is kaphatunk egy kifejezést [84]: jβ = −Ω−1 Dβ gradβ c, ahol Ω, mint eddig is, az atomi térfogat és


dc_1093_15


60

~0 Jα = 1

t1 t2 >> t1

A atomtörtje

JI

JI

Jβ

Jβ

0 távolság

5.8. ´ abra. A koncentráci´ oprofilok és a fluxusok sematikus ábr´ aja line´ aris (t1 , folytonos vonal) és parabolikus (t2 >> t1 , szaggatott vonal) kinetikai rezsimben. A line´ aris rezsimben Jβ >> JI , m´ıg a parabolikusban Jβ << JI . A nyilak hossza a fluxusok nagys´ ag´ at illusztrálja. Megjegyezz¨ uk, hogy nagy |m| esetén Jα gyakorlatilag nullával egyenl˝o, ahogyan jelezt¨ uk is. Dβ = zv a2 Γ0 Θ exp(mcβ ). Θ a m´ ar kor´ abban bevezetett termodinamikai faktor, melyre a következ˝ oekben Θ ∼ unk, hiszen ennek értéke egy vagy közel esik = 1 feltételezéssel él¨ egyhez, ha V = 0 vagy ha V 6= 0, de cα ∼ = 1, cβ ≪ 1 (nagy, pozit´ıv V esetén). A

koncentráci´ oprofilt profilt pedig egy egyenessel közel´ıtve a β fázisban (lsd. 5.6 és 5.7 ábr´ akat): gradβ c ∼ o kifejezés ad´ odik Jβ -ra = −cβ /Xβ , a következ˝ Jβ = zv aΓ0 cβ exp (mcβ /2) /Xβ .

(5.6)

Megjegyezz¨ uk, hogy Dβ koncentráci´ o f¨ uggését le´ır´ o exponensben az összetételt cβ /2-nek vett¨ uk, minthogy Dβ egy ´ atlagos (az Xβ távolságra nézve) értéke jelenik meg az 5.6 egyenletben. Így Jβ = JI feltételb˝ ol [(5.5) egyenlet] m´ ar meghat´ arozhat´ o a β fázis azon vastagsága, amelynél a line´ aris-parabolikus átmenet megt¨ orténik, azaz a ´ atmeneti hossz (X ∗ ∼ = X ∗) β

Xβ∗

mcβ −αI + εI = exp + a 2 kT

cβ . ∆c

(5.7)

Ebben az egyenletben cβ nyilv´ anvalóan a β fázis összetétele éppen a határfel¨ uletnél, akkor amikor JI = Jβ feltétel teljes¨ ul.

Jóllehet az 5.7 kifejezést kicserél˝odéses

mechanizmus esetében hat´ aroztuk meg, azonban vakancia mechanizmus esetében is egy hasonló formula ´ırhat´ o fel [84]: Xβ∗V = ξ1 Xβ∗ , ahol ξ1 értéke 1 és 10 közzé esik a gyakorlatban fontos esetekben. Ez ezt jelenti, hogy az 5.7 formula kissé alulbecs¨ uli X ∗ értékét.


dc_1093_15


61

Megjegyezz¨ uk, hogy a hat´ arfel¨ ulet ∆X eltolód´ asa és Xβ között egy egyértelm˝ u megfeleltetésnek kell lenni az anyagmegmarad´ as miatt: ∆X = cβ Xβ /2.

Azonban,

minthogy tiszta parabolikus határesetben JI ≫ Jβ (nem pedig éppen csak nagyobb

JI mint Jβ ), ezért a karakterisztikus határfel¨ ulet eltolód´ asi hosszat pl. ennek 50-szerese ∼ alapján becs¨ ulhetj¨ uk: ∆X = 50cβ Xβ /2. Az 5.7 egyenlet érvényességét Xβ szám´ıt´ ogépes modellsz´ amol´ asokb´ ol és k´ısérleti értékei alapj´ an [23, 32, 52, 67, 80, 86] (lsd. 5.3 fejezetet is) ellen˝ orizt¨ uk és jó egyezést találtunk. diff´ uziós egy¨ uttható esetén (m = 0)

X∗

[84] Például összetétel-f¨ uggetlen

kör¨ ulbel¨ ul 0.2a, ami egybeesik a [67] és [32]

közleményekben szerepl˝ o analitikus becslésekkel. ¨ Osszet´ etelf¨ ugg˝ o D és korlátlanul oldód´ o rendszer (V = 0, m 6= 0) esetén azt kaptuk, hogy X ∗ és ∆Xc néh´ any száz atomi rétegnyi (kb. 300 nm), mely jó egyezést mutat a [80]

és a [52] közleményekben (lsd. 5.1 és 5.3 fejezeteteket is) foglaltakkal. Amennyiben a rendszer fázisszeparálód´ o (V > 0, m 6= 0), az (5.7) egyenlet szintén reális értékeket ad. Például a Ni/Au rendszerben X ∗ és ∆Xc 19a és 6a kör¨ ul van, mely jó egyezést mutat

a szám´ıt´ ogépes modellsz´ amol´ asokkal [52]és a k´ısérleti eredményekkel [86] (lsd. 5.1 és 5.3 fejezeteteket is). ´ Erdemes még megjegyezni, hogy a fenti meggondol´ asok alapján fel´ırhat´ o az u ń. reakci´ okinetikai egy¨ uttható (K) atomisztikus alakja, jelentése is [84], mely ezidáig nem létezett. Ugyanis ha a JI = K(ce − c) (c és ce az aktuális és az egyens´ ulyi koncentráci´ o a hat´ arfel¨ uletnél) fenomenologikus alakot összevetj¨ uk az (5.4a kifejezéssel, l´ athat´ o, hogy ∼ cβ mellett) (ce = hci és c = K = zv ΓI γI (1 + ϕ) ∼ = νzv exp (−QK /kT ) ,

(5.8)

ahol QK = E0 + zl V + M Z = E0 + zl V + mkT /2. L´ athat´ o, hogy K ar´ anyos az α fázisb´ ol a β fázisba történ˝ o, határfel¨ uleten kereszt¨ uli ugr´ as frekvenciáj´ aval, mely k¨ ul¨ onbözik a β fázisbeli ugr´ asi frekvenciát´ ol, mely nagyobb, az ´ ugr´ asi frekvencia ¨ osszetétel f¨ uggése miatt. Eppen ezért, ha kezdetben éles a határfel¨ ulet a keveredés legelején, akkor a Jβ gyorsan nagyobb´ a válik, hiszen a nagy ugr´ asi frekvencia mellé nagy koncentráci´ ogradiens ép¨ ul fel a β fázisban (rövid farok koncentráci´ o profilon). ´ Eppen ezért ekkor JI kontroll´ alja a folyamat gyorsaság´ at, és jó közel´ıtéssel JI ∼ = K. Így elmondható, hogy K lényegében nem m´ as, mint a határfel¨ ulet átereszt˝oképességét le´ır´ o mennyiség, melyet m és V /kT határoznak meg. ¨ Osszess´ egében elmondható, hogy egy lehetséges, atomisztikus képen alapul´ o megoldást adtunk a régóta fenn´ all´ o paradoxonra. Ez a paradoxon arr´ ol szól, hogy a négyzetgy¨ okös (parabolikus) kinetika t → 0 esetében egy álland´ o koncentráci´ oj´ u s´ık, pl. egy határfel¨ ulet


dc_1093_15


62

eltolód´ asi sebessége a végtelenhez tart. Megmutattuk, hogy kezdetben a határfel¨ ulet átereszt˝oképessége kontroll´ alja a keveredést, m´ıg kés˝obb a szilároldat fázisbeli áram, mely természetesen Fick-i diff´ uzió vezérelt. A meggondol´ asaink lehet˝ ové tették, hogy megbecs¨ ulj¨ uk azt a hat´ arfel¨ ulet eltolód´ asi hosszt, melynél a kezdeti line´ aris kinetika parabolikussá válik. Ez, paraméterekt˝ol f¨ ugg˝ oen, reális esetekben 0.01 és 300 nm közzé esik, teh´ at k´ısérleti kimutatás´ ara is reális esély van.

Tovább´ a atomisztikus modell

keretein bel¨ ul megadtuk a fenomenologikusan bevezetett reakciókinetikai egy¨ uttható jelentését is.

5.3.

K´ıs´ erletek

5.3.1.

Korl´ atlanul kevered˝ o´ es f´ azisszepar´ al´ od´ o rendszerek

Az anomális (nem parabolikus) határfel¨ ulet-eltolód´ as kimérése klasszikus diff´ uzi´ os méréstechnika seg´ıtségével nem lehetséges egyrészt az áraml´ o anyagmennyiség kicsiny ´ volta miatt, m´ asrészt pedig a kicsiny diff´ uziós u ´thosszak miatt sem. Eppen ezért speciálisan megtervezett k´ısérletekre volt sz¨ ukség. Kifejlesztett¨ unk egy Auger elektronspektroszkópiával, r¨ ontgen-fotoelektron spektroszkópiával is jól használható m´ odszert.

Ennek lényege, hogy egy fél-végtelennek tekinthet˝ o B hordozóra olyan

vastagság´ u A réteget növeszt¨ unk, melyen kereszt¨ ul még mérhet˝o a B hordozó jele. Így az A és a B anyagok jeleinek intenzit´ asarányáb´ ol (IA /IB ) kiszám´ıthat´ o az A réteg kezdeti vastagsága.

Minthogy h˝okezelés közben az A réteg beold´ odik a B

hordozóba, ´ıgy IA és IB folyamatosan mérhet˝o és szám´ıthat´ o az A réteg vastagság´ anak változ´ asa, azaz végeredményképpen az A/B határfel¨ ulet poz´ıciója az id˝ o f¨ uggvényében, melyet ha kétszer logaritmikus skálán ábr´ azolunk, akkor egyrészt eldönthet˝ o, hogy hatványf¨ uggvény szerint tolódik-e el a határfel¨ ulet az id˝ oben, illetve ha igen, akkor mennyi a hatványkitev˝o (kc ) értéke. Teh´ at végs˝o soron eldönthet˝ o, hogy anomális-e a határfel¨ ulet eltolód´ asi kinetik´ aja. Minthogy a szám´ıt´ ogépes modellsz´ amol´ asok azt mutatták, hogy kc értéke egyar´ ant f¨ ugg a diff´ uziós aszimmetria (m′ ) és a rendszer fázisszeparáci´ os hajland´ os´ ag´ at´ ol (V /kT ), ezért k¨ ul¨ onböz˝o kétalkot´ os rendszerekben is elvégezt¨ uk a méréseket. A kölcs¨ on¨ osen korlátlanul o Au/Ni rendszerben oldód´ onak tekinthet˝ o Ni/Cu rendszerben [80]5 , a fázisszeparálód´ [86] és, hogy a jelenség szerkezett˝ ol való f¨ uggését is tisztázhassuk, a szintén kölcs¨ on¨ osen korlátlanul oldód´ o Si/Ge rendszerben, de mind krist´ alyos [88], mind pedig amorf [87] minta esetében. 5

Ez a rendszer és a bel˝ ole kész¨ ult k¨ ozlemények nem képezik a tézisek részét, minthogy PhD munk´ am egyik tézise volt. Azonban a teljesség kedvéért az eredmények beker¨ ultek a disszert´ aci´ oba.


dc_1093_15


63

5.9. ´ abra. A mért kc értékek összehasonl´ıt´ asa a modellsz´ amol´ asok által jósoltakkal. A mérési adatokat a teli háromszögek jelölik. A mérési hiba a paraméterillesztés bizonytalans´ ag´ ab´ ol ker¨ ult kiszám´ıt´ asra. A klasszikus diff´ uziós kinetika v´ızszintes szaggatott vonallal ker¨ ult ´ abr´ azolásra. A Ni/Au rendszerben, a vizsgálati h˝omérsékleti tartományban m′ ∼ = 6. ulet-eltolód´ as méréséhez 3 − 4 Ni/Cu(111) rendszer (m′ ∼ = 0). [80] A határfel¨ = 5, V ∼ atomi réteg Ni-t vitt¨ unk fel egy Cu(111) egykrist´ aly hordozó fel¨ uletére. Majd a mintákat 600−730 K h˝omérsékleten h˝okezelt¨ uk, melynek sor´ an in-situ követt¨ uk a Ni réteg Cu(111) hordozóba történ˝ o beold´ od´ as´ at AES seg´ıtségével. A mért Ni(848 eV) és Cu(920 eV) jelek intenzit´ as ar´ anyának a változ´ as´ ab´ ol pedig megtároztuk a határfel¨ ulet poz´ıcióját az id˝ o f¨ uggvényében, majd pedig a kc értékét, mely ∼ 1-nek ad´ odott. Ez az jelenti, hogy a

kinetika anomális, hiszen azt kaptuk, hogy a határfel¨ ulet az id˝ ovel ar´ anyosan tolódik el nem pedig annak négyzetgy¨ okével (kc = 0.5). Ni/Au(111) rendszer (m′ ∼ = 6, V

∼ = 0.019 eV). [86] A Ni/Cu k´ısérleteket

megismételt¨ uk Ni/Au rendszeren is, melyben az oldékonysági határ a vizsgálat h˝omérsékleti tartományában kör¨ ulbel¨ ul 3%. Ebben az esetben 3 nm vastag Au réteget vitt¨ unk fel az Au(111) egykrist´ aly hordozó fel¨ uletére és a beold´ od´ asi folyamatot in-situ XPS mérésekkel követt¨ uk nyomon a 643 − 733 K h˝omérsékleti tartományban. Az Au-4f

és a Ni-2p intenzit´ as´ anak változ´ as´ ab´ ol, az el˝ oz˝oekhez hasonlóan, meghat´ aroztuk a kc

értékét, mely a 0.6 és 0.7 közzé esett. Mindez ebben az esetben is anomális kinetik´ ara utal. Ráad´ asul a kapott eredmények kit˝ un˝o egyezést mutatnak a modellsz´ amol´ asok által jósoltakkal, ahogyan azt az 5.9 ábra is mutatja. Amorf Si/Ge rendszer (m′ ∼ = 3, V ∼ = 0).

oz˝o k´ısérleti eredmények [87] Az el˝

bizony´ıtott´ ak az nanosk´ aláj´ u anomális kinetika létezését, azonban azt nem, hogy ez f¨ uggetlen a minta szerkezetét˝ ol, hiszen mindkét esetben krist´ alyos mintákat használtunk. Ezért a méréseket megismételt¨ uk amorf Si/Ge rendszerben is. Vastag (∼ 100 nm), amorf Ge réteget porlasztottunk egy hordozó tetejére, majd arra néh´ any 1−4 nm vastagságban amorf Si réteget vitt¨ unk fel magnetronos porlaszt´ as, illetve elektronsugaras párologtat´ as seg´ıtségével. A mintákat 623 K h˝omérsékleten h˝okezelt¨ uk, a beold´ od´ asi folyamatot pedig


dc_1093_15


64

1

ln (határfel¨ ulet eltol´ od´ as) [nm]

0.5 0 -0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 -3 -2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

ln t [h]

5.10. ´ abra. A hat´ arfel¨ ulet eltolód´ asa az id˝ o f¨ uggvényében kétszer logaritmikus ár´ an. Az anomális els˝ o rész és az ´ atmenet is világosan l´ athat´ o. A szaggatott vonalat az els˝ o, anomális szakaszra, m´ıg a folytonos vonalat a m´ asodik, Fick-i szakaszra illesztett¨ uk. AES és XPS seg´ıtségével követt¨ uk nyomon. A mérési eredmények kiértékelése sor´ an azt a meglep˝ o eredményt kaptuk, hogy kc értéke id˝ oben változik. Kezdetben 0.7 kör¨ ul van , m´ıg kés˝obb ez lecsökken 0.5-re. (lsd. 5.10 ábra) Természetesen az, hogy kc változik id˝ oben várhat´ o a szám´ıt´ ogépes modellsz´ amol´ asi eredmények alapján, azonban az, hogy ezt siker¨ ul is kimérn¨ unk, egy´ altal´ an nem trivi´ alis. Ugyanis a használt mérési elrendezés csak nagyon r¨ ovid hat´ arfel¨ uleti eltolód´ ast képes nyomon követni.

Hiszen a fel¨ uleti

vékonyréteg hamar elfogy, ´ altal´ aban hamarabb, minthogy kc mérhet˝oen változna. Jelen esetben azonban szerencsénk volt, hogy az line´ aris-parabolikus átmenet hossza éppen a mérési elrendezés¨ unkben maxim´ alisan használható Si réteg vastagság´ aval összemérhet˝o tartományba esett. Természetesen ezzel az eredeti cél is teljes¨ ult, hiszen siker¨ ult anomális kinetik´ at mérn¨ unk amorf rendszerben is, mely bizony´ıtja, hogy a jelenséget nem a szerkezet határozza meg els˝ osorban. Si/Ge(111) rendszer (m′ ∼ oz˝o k´ısérletet megismételt¨ uk = 0). [88] Az el˝ = 4 − 5, V ∼

krist´ alyos mintában is, hogy egyazon rendszerben is összehasonl´ıthassuk a kinetik´ akat. A méréseket XPS seg´ıtségével végezt¨ uk el a 740−755 K tartományban, Ge(111) egykrist´ aly hordozóra leválasztott 2 − 4 nm vastag Si rétegek seg´ıtségével. kc -re 0.85 ± 0.1 értéket

kaptunk, mely anomális kinetik´ at jelent. Teh´ at biztosan kijelenthetj¨ uk, hogy nem a minta szerkezete a dönt˝o az anomális kinetika szempontjáb´ ol. ´ Erdemes megjegyezni, hogy ebben a k´ısérletben az amorf Si/Ge-ben kimért 2 nm-es átmeneti hosszt meghalad´ o eltolód´ asokig mért¨ unk, a kinetika mérhet˝o változ´ as´ at mégsem tapasztaltuk. Ez egyébként jó összhangban van azzal a ténnyel, hogy a kristályos rendszerben nagyobb a diff´ uziós aszimmetria, következésképpen az átmeneti hossz is, mely ´ıgy m´ ar nem mérhet˝o az ´ altalunk használt mérési elrendezésben.


dc_1093_15

5. fejezet Anom´ alis diff´ uzi´ os kinetik´ ak ¨ Osszess´ egében

elmondható,

hogy

65 k´ısérletileg

igazol´ ast

nyert

a

szám´ıt´ ogépes

modellsz´ amol´ asok ´ altal megjósolt anomális, nanosk´ aláj´ u diff´ uziós kinetika. Tovább´ a a megjósolt anomális-parabolikus átmenetet is siker¨ ult k´ısérletileg igazolni.

5.3.2.

Rendez˝ od˝ o rendszerek – szil´ ardtest-reakci´ o

Minthogy m´ ar egyetlen rendezett fázis növekedése esetében is két határfel¨ uletet kell nyomon követni, ezért az el˝ oz˝oekben bemutatott m´ odszert nem tudtuk használni. Ezért m´ as technikák felé kellett fordulnunk. Co-Si rendszer.

El˝ oször Co/amorf Si kett˝ os-, hármas- és multirétegeken történ˝ o

szinkrotronos diffrakci´ os méréseket végezve és négypontos ellenáll´ asmérésekkel mutattuk meg, hogy a reakci´ o kezdeti szakaszában a Co/CoSi, a CoSi/amorf Si fázishat´ arok eltolód´ asi kinetik´ aja, valamint a CoSi fázis vastags´ ag´ anak a növekedése nem ar´ anyos az id˝ o négyzetgy¨ okével, teh´ at anomálisak a kinetik´ ak. Majd a h˝okezeléseket magasabb h˝omérsékleteken végezvén, megmutattuk, hogy a képz˝ od˝ o Co2 Si fázis növekedése szintén anomális és azt anomális hat´ arfel¨ ulet eltolód´ asi, valamint CoSi fázisvékonyodási kinetika k´ıséri. [89] Ennek a mérésnek a jelent˝osége abban rejlett, hogy noha sokat beszélnek” ” a szilárdtest-reakci´ o anomális kinetik´ aj´ ar´ ol, de igazán meggy˝ oz˝o k´ısérlet, melyben ezt bizony´ıtott´ ak is volna, nem nagyon sok van. A szinkrotronos mérésekb˝ol lehet˝ oség¨ unk volt a kc kinetikus exponens értékét is meghat´ aroznunk több hat´ arfel¨ ulet és fázis esetében is, hiszen a mintában található krist´ alyos anyagokra jellemz˝o Bragg reflexi´ ok integrális intenzit´ asa ar´ anyos az adott anyag ¨ ossz mennyiségével.

Multiréteg minta esetében pedig ez éppen ar´ anyos a

rétegvastagsággal. A Co/Si multirétegeket magnetronos porlaszt´ as seg´ıtségével kész´ıtett¨ uk. A polikrist´ alyos és amorf Si rétegek egyar´ ant 5 nm vastagok voltak és összesen 10 biréteg ker¨ ult leválaszt´ asra a Si hordozók tetejére. A mintákat a BESSY MAGS nyalábn´ al (7TMPW), h˝okezelt¨ uk ∼ 10−6 Pa nyomáson és in-situ mért¨ uk a 25◦ és 36◦ szögtartományban a

Θ − 2Θ geometri´ aban pásztázott mintár´ ol szór´ od´ o intenzit´ ast. A h˝okezeléseket 523, 543, 573 és 593 K-en végezt¨ uk.

Az els˝ o két h˝omérsékleten csak CoSi növekedését tapasztaltuk és kc -re 0.62, 0.68 értékeket kaptunk. Ugyanakkor a Co vékonyodás´ at is nyomon tudtuk követni, melyre kc = 0.77 ad´ odott. Teh´ at jól l´ athat´ o, hogy anomális kinetik´ at siker¨ ult kimérn¨ unk. (lsd. 5.11 ´ abra)


dc_1093_15

5. fejezet Anom´ alis diff´ uzi´ os kinetik´ ak 400

CoSi növekedés

ABS (Intenzitás változása) [a.u.]

Intenzitás változása [a.u.]

600

66

400 kc=0.62

kc=0.68

200

Co vékonyodás

200 100 50

kc=0.77

25

10

100 5

10 t [min]

15

20

2

25 30

4

6

8

10

20

t [min]

5.11. ´ abra. Cs´ ucsintenzit´ asok változ´ as a CoSi növekedése és a Co vékonyodása közben 523 () és 543 K-en (). A Co vékonyodása esetében az intenzit´ as csökken, ezért a változ´ as negat´ıv. Azonban a logaritmikus skála miatt a változ´ as abszol´ utértékét ábr´ azoltuk. (a.u., tetsz˝oleges egység) CoSi vékonyodás ABS (Intenzitás változása) [a.u.]

Intenzitás változása [a.u.]

Co2Si növekedés kc=0.98 1000 500 kc=0.97

100

500 kc=0.89

100 kc=1.07 50

50 2

4

6

8 10 t [min]

20

40

60

4

6

8 10

20

40

60

t [min]

5.12. ´ abra. Cs´ ucsintenzit´ asok változ´ as a Co2 Si növekedése és a CoSi vékonyodása közben 573 () és 593 K-en (). A CoSi vékonyodása esetében az intenzit´ as csökken, ezért a változ´ as negat´ıv. Azonban a logaritmikus skála miatt a változ´ as abszol´ utértékét ábr´ azoltuk. (a.u., tetsz˝oleges egység) A h˝omérsékletet kissé megemelve, m´ ar a Co2 Si fázis kezdett el növekedni a CoSi rovás´ ara. A Co2 Si fázis növekedésére 0.97 és 0.98, a CoSi vékonyodás´ ara pedig 0.89 és 1.07 ad´ odott abra) a kc értékére. (lsd. 5.12 ´ Cu/a-Si rendszer.

´ Erdemes megjegyezi, hogy az anomális kinetik´ ak megértésén

t´ ul, ennek a rendszernek mostanában egyre nagyobb jelent˝oséget tulajdon´ıtanak az alkalmazásokban is. Ismeretes például, hogy napelemek gyárt´ asa sor´ an, a porlaszt´ assal, szobah˝ omérsékleten kész´ıtett Si rétegek amorfak lesznek. Azonban kristályos form´ ajuk lenne k´ıv´ anatos. [92, 93] Ezért az elkész¨ ult rétegeket h˝okezelni kell. Viszont a Si krist´ alyosodási h˝omérséklete elég magas (∼ 1000 K), ´ıgy a kész´ıtéshez drága, h˝oa´ll´ o (pl. kvarc¨ uveg) hordozók sz¨ ukségesek, és a h˝okezelés költsége is magas. A bizonyos fémekkel kontaktusba hozva az a-Si-ot, annak krist´ alyosodási h˝omérséklete lényegesen csökkenthet˝ o (fémindukált krist´ alyisodás – metal-induced crystallization, MIC). [94] Így pl. m´ ar normál u ¨veg is alkalmas lehet hordozónak és a h˝ okezelés költsége is jelent˝osen


dc_1093_15


67

csökken. Azonban a folyamat megértése nagyon fontos a tervezhet˝ oség végett. Tovább´ a, Li ion akkumul´ atorok esetében Si nanoszálakat kezdtek alkalmazni a hagyományos grafit an´ odok helyett. Azonban a töltés-kis¨ utés közben a Li ionok áraml´ asa nagy mechanikai terhelésnek (fesz¨ ultség) teszi ki a szálakat, melyek ´ıgy hamar tönkremennek. K´ısérleteket folytattak arra vonatkozólag, hogy Cu-zel bevonják a Si nanoszálakat. Ezt tapasztalt´ ak, hogy ´ıgy jelent˝osen javul az an´ od élettartama. Az akkumul´ ator m˝ uködés közben azonban a Cu és a Si elreag´ al és Cu3 Si keletkezik és növekszik. [95, 96] Vizsgálataink sor´ an Si(100) hordozóra, 120 nm vastags´ agban vitt¨ unk fel amorf Si-ot, majd arra 45 nm vastagságban Cu-et.

Az ´ıgy elkész´ıtett mintákat ∼ 10−6 mbar

nyomáson h˝okezelt¨ uk 408 K h˝omérsékleten 1, 2, 4, 8, és 12 ór´ an kereszt¨ ul és vizsgáltuk a Cu3 Si fázis növekedési és a fázishat´ arok eltolód´ asi kinetik´ aját SNMS, APT, XPS és XRD seg´ıtségével.

[90]6 A legyártott mintákat több darabba vágtuk.

Egyet

megtartottunk h˝okezeletlen¨ ul, a többit pedig a megfelel˝ o ideig h˝okezelt¨ uk. Majd SNMS athat´ o, a h˝okezeletlen seg´ıtségével felvett¨ uk a mélységi profilt. (lsd. 5.14 ábra) Mint l´ minta koncentráci´ oprofilján egy kör¨ ulbel¨ ul 10 nm széles átmeneti zóna található a határfel¨ uletnél, azonban fázisnak nem l´ atjuk nyomát. Hogy megvizsg´ altuk, kezdetben jelen volt-e m´ ar esetleg valamilyen form´ aban a Cu3 Si fázis, mely nem fedezhet˝o fel az SNMS mérésekb˝ol, XPS, XRD és APT méréseket is végezt¨ unk. SNMS seg´ıtségével behatoltunk a h˝okezeletlen határfel¨ uletéhez és a h˝okezelt minta esetében a Cu3 Si-ként azonos´ıtott fázisba, majd pedig miután XPS seg´ıtségével (a minta végig vákuumban volt) megmért¨ uk a Cu 2p cs´ ucsát az SNMS által létrehozott kráterek alján. Ezeket ¨ osszehasonl´ıtottuk a tiszta réz rétegben mért spektrumokkal. A h˝okezeletlen minta hat´ arfel¨ uleténél és a tiszta rézben mért cs´ ucsok gyakorlatilag teljesen megegyeztek, mely azt indik´ alta, hogy a réz itt még nem alak´ıtott ki u ´j fázist a Si-al. A h˝okezelt minta esetében viszont, a cs´ ucs eltolódott az el˝ oz˝oekhez képest, mely azt sugallta, hogy itt m´ ar valóban egy rendezett fázis jött létre és nem csak Cu és Si atomok 3:1-es ar´ any´ u keveréke. Mindezt a h˝okezeletlen, és h˝okezelt mintákon elvégzett XRD mérések is igazolt´ ak. Ugyanis a h˝okezeletlen minta esetében nem l´ athat´ o Cu3 Si fázishoz köthet˝ o cs´ ucs a diffraktogrammon (csak Cu és a hordozó), a h˝okezelt minta esetében viszont egyértelm˝ uen azonos´ıtani tudtuk a Cu3 Si fázis < 1120 > cs´ ucsát. APT mérések is egyértelm˝ uen igazolt´ ak az eddigieket. A mérésekhez W t˝ ure, mint hordozóra 40 nm a-Si-ot, majd pedig arra 20 nm Cu-et vitt¨ unk fel ionporlaszt´ as seg´ıtségével. A h˝okezeletlen minták esetében, az APT technikával egy kör¨ ulbel¨ ul 6 nm 6

Ezek az eredmények Parditka Bence PhD értekezésében is szerepelnek. témavezet˝ oje voltam a PhD munk´ aja sor´ an.


Parditka Bencének

dc_1093_15


Pure Cu

68

Cu 1.0

Pure Si

W

0.8

Si atomtörtje

20 nm

Si

0.6 ~6 nm

0.4

0.2

0.0

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

mélység (nm)

5.13. ´ abra. APT technikával mért minta rekonstrukci´ oj´ anak egy részlete l´ athat´ o a bal oldalon. A Cu atomokat a piros, a Si atomokat a kék g¨ omböcskék jelölik. A minta felép´ıtésének sematikus ´ abr´ aja l´ athat´ o középen. Si összetétel profilja a baloldali ábr´ an l´ athat´ o anal´ızishengeren bel¨ ul. Kisebb inhomogenit´ asok l´ athat´ ok, azonban semmiféle nyoma sem l´ athat´ o a Cu3 Si fázisnak.

1.0

1.0

0.8

Si

0.8

0.6

Cu

0.6

CuSi

Cu

atomtört

0.04

0.02

CuSi

Si <100>

0.2

hordozó

a-Si natív oxid

atomtört

Cu 0.06

Cu

0.4

Si <100>

0.2

Cu Si 3

hordozó

a-Si

0.06

natív oxid

0.4

Si

0.04

0.02

0.00

0.00

0

50

100

150

200

0

50

mélység (nm)

100

150

200

mélység (nm)

5.14. ´ abra. Cu/a-Si minta h˝okezelés (a) el˝ otti és (b) utáni (408 K, 12 h) koncentráci´ oprofilja. A Cu3 Si fázis létrejötte világosan l´ athat´ o. széles ´ atmeneti, hat´ arfel¨ uleti zón´ at tudtunk azonos´ıtani. Azonban itt sem l´ attuk jelét Cu3 Si fázisnak. (lsd. 5.13 ´ abra) A h˝okezelések sor´ an érdekes m´ odon, a reakci´ o nagyon gyorsan beindult.

Azt

tapasztaltuk, hogy csupán a mintát felf˝ utve a k´ıv´ ant h˝omérsékletre, majd a h˝omérséklet elérését követ˝ oen azonnal leh˝ utve, m´ ar egy ∼ 20 nm vastag Cu3 Si réteg keletkezik a

határfel¨ uletnél. Ez extrém gyorsnak szám´ıt.

Az extrém gyors keletkezési szakasz után viszont egy sokkal lassabb növekedése indul meg a fázisnak. Ezt a 20 nm-t levonva a Cu3 Si vastagság´ ab´ ol, ábr´ azoltuk a vastagságot athat´ o és a fázishat´ arok eltolód´ as´ at a k¨ ul¨ onböz˝o h˝okezelési id˝ oknél. (lsd. 5.15 ábra) Mint l´ a fázis az id˝ ovel ar´ anyosan növekedett a h˝okezelések sor´ an. A mérési eredményekb˝ ol meghat´ aroztuk a K reakci´ okinetikai egy¨ uttható értékét is, melyre (3.4 ± 0.4) × 10−13 m/s ad´ odott, mely közel´ıt˝ oleg 1 nm/h-t jelent.


dc_1093_15


69

1.06

Cu Si/Cu határfelület

x=D ×t

3

3

(rétegvastagság) [nm]

10

5

0

10

0

1

log

határfelület eltolódása (nm)

k×t

Cu Si/a-Si határfelület

15

-5 0

5

10

idõ (h)

15

20

0

1 log

10

(idõ) [h]

5.15. ´ abra. (a) A fázishat´ arok eltolód´ asa az id˝ o f¨ uggvényében. (b) A fázis szélessége az id˝ o f¨ uggvényében kétszer logaritmikus ábr´ azolásban. Az egyenes a mérési adatokra illesztett line´ aris f¨ uggvény, melynek meredeksége 1.06. Teh´ at a fázis az id˝ ovel ar´ anyosan növekszik.

5.4.

¨ Osszefoglal´ as

Mint l´ athat´ o, a korlátlanul kevered˝ o és a fázisszeparálód´ o rendszerek mellett a rendez˝od˝ o rendszerek esetében is anomális kinetik´ at siker¨ ult mérn¨ unk nanoskálán, mely azt sugallja, hogy az anomális kinetika egy egészen által´ anos jelenség lehet.

Ezen

kémiailag és szerkezetileg is nagyon k¨ ul¨ onböz˝o (kristályos, amorf, kristályos-amorf, stb.)

rendszerek esetében igazáb´ ol a nanosk´ alán k´ıv¨ ul a diff´ uziós aszimmetria jelenléte l´ atszik még er˝os közös jellemz˝onek. Így mindez meger˝os´ıteni l´ atszik a szám´ıt´ ogépes modellsz´ amol´ asok sor´ an m´ ar felvetett lehet˝ oséget, nevezetesen, hogy a diff´ uziós aszimmetria fontos, s˝ ot akár domináns szerepet is játszhat a diff´ uziós kinetik´ ak meghat´ aroz´ as´ aban.


dc_1093_15

6. fejezet

Szil´ ardtest-reakci´ o korai szakasza A szilárdtest-reakci´ ot ´ altal´ aban két szakaszra szokt´ ak bontani. Az egyik a nukleáci´ os, a m´ asik pedig a fázis stacion´ arius növekedése. Az el˝ oz˝o fejezetben bemutatott vizsgálatok az utóbbi esetre fokusz´ altak. Ebben a fejezetben azonban a stacion´ arius növekedési szakasz el˝ otti részre vonatkozó eredményeket fogjuk bemutatni. Sz´ amos technológiai eljár´ asban lejátszódik szilárd fázis´ u reakció egymásra rétegzett ´ tiszta anyagok között. Altal´ anosságban az az elfogadott kép, hogy ilyen reakci´ ok esetében sztöchiometrikus termékfázis keletkezik, majd az növekszik. Ha pedig egy ilyen fázis m´ ar létezik, pl. a szerkezet felép´ıtése sor´ an m´ ar kialakul, akkor az tovább vastagszik. Megmutatjuk, hogy valós esetekben, a diff´ uziós aszimmetria miatt, a termék fázis messze nem sztöchiometrikus összetétellel keletkezik és növekszik a folyamat elején. Tovább´ a, egy kezdetben meglév˝ o sztöchiometrikus összetétel˝ u réteg visszaoldódik, akár teljes egészében, majd nem sztöchiometrikus összetétellel u ´jrakeletkezik és növekszik. [97] Ezt követ˝ oen megmutatjuk, hogy a termék fázis nukleálód´ asa, majd kezdeti növekedése nagyban f¨ ugg a rétegrendt˝ ol.

ugg össze, hogy a termék fázis [98]1 Mindez azzal f¨

nukleáci´ oj´ at nagymértékben befolyásolja az sz¨ ul˝ o fázisokat elválaszt´ o határfel¨ ulet élessége, melyre viszont a rétegek elkész´ıtésének sorrendje van jelent˝os hatással. Mindezt Cu/a-Si/Cu és a-Si/Cu/a-Si hármas rétegeken végzett m´ asodlagos neutr´ alis rész tömegspektrometria (SNMS) és atompróba tomográfia (APT) mérések seg´ıtségével mutatjuk be. A kutat´ ok alapvet˝ oen szilárdtest-reakci´ onak vagy a nukleáci´ os szakaszára, vagy pedig a stacion´ arius növekedési szakaszára fokusz´ alnak. K´ısérleti vizsgálatok els˝ osorban a stacion´ arius növekedési szakaszra léteznek, a nukle´ aci´ os szakaszra nagyon ritka, lévén, 1 Ezek az eredmények Parditka Bence PhD értekezésében is szerepelnek. témavezet˝ oje voltam a PhD munk´ aja sor´ an.

70


Parditka Bencének

dc_1093_15

6. fejezet Szil´ ardtest-reakci´ o korai szakasza hogy technikailag nagyon nehéz megvalós´ıtani.

71 A két szakasz közötti folyamatok

vizsg´ alatára, azaz amikor m´ ar kialakult a folytonos reakci´ oréteg, de még nem állt be a stacion´ arius növekedés, gyakorlatilag nincsenek k´ısérleti ismereteink. Co/a-Si és Ni/a-Si rendszereken, els˝ osorban szinkrotron áll´ o hullámos technikával végzett k´ısérletekkel, ennek az ´ atmeneti szakasznak a vizsgálatát t˝ uzt¨ uk ki célul. [99, 100]2 Megmutatjuk, hogy egy érdekes technika seg´ıtségével, hogy tudjuk roncsolásmentes m´ odon megmérni mintában az ¨ osszetételprofilt, tovább´ a, hogy paradox m´ odon, egy kezdetben vastagabb reakci´ oréteg gyorsabban növekszik, mint egy vékonyabb.

6.1.

Vegy¨ uletf´ azisok

visszaold´ od´ asa

´ es

nem

szt¨ ochiometrikus keletkez´ ese Jól ismert, hogy ha két k¨ ul¨ onböz˝o szilárd anyagot, pl. A és B, kontaktusba hozunk és h˝okezelj¨ uk az ´ıgy létrehozott szendvics szerkezetet, akkor a kontaktusn´ al u ´j, köztes, kémiailag rendezett Ax By fázis(ok) növekedhet(nek). Ezt az u ń. szilárdtest-reakci´ ot által´ aban u ´gy képzelj¨ uk el, hogy az anyagok kölcs¨ on¨ os keveredése következtében egy kevert zóna keletkezik, és ha ez megfelel˝ oen széles lesz (pl. [101]), akkor a kevert zón´ aban egy u ´j fázis keletkezik, mely id˝ oben növekszik. Ha a termék fázis kémiailag rendezett, akkor az egy jól meghat´ arozott – szt¨ ochiometrikus – ar´ anyban tartalmazza az összetev˝oket. Ez a le´ır´ as azonban implicite azt feltételezi, hogy koncentráci´ o profil szimmetrikusan fejl˝odik egy AB (pl. A50 B50 ) termék fázis keletkezése és növekedése közben. Teh´ at ugyanannyi A atom lép be a termék fázisba, mint amennyi B, ami azt is jelenti, hogy a termék fázisban az A és a B atomok mozgékonysága azonos. M´ ask¨ ul¨ onben a termék fázis nem sztöchiometrikus ar´ anyban tartalmazna A és B atomokat. (lsd. 6.1a ábra) Azonban, mint azt m´ ar az el˝ oz˝o fejezetekben is l´ athattuk, által´ aban több nagys´ agrendel is gyorsabb az egyik ¨ osszetev˝o a m´ asikn´ al egy A/B diff´ uziós pár esetében. Így az várhat´ o, hogy a h˝okezelés hatás´ ara, pl. ha a B m´ atrixban gyorsabb a diff´ uziós, az A atomok könnyen beold´ odnak a B m´ atrixba, majd gyorsan tovadiffundálnak, végeredményben közel homogén m´ odon eloszlanak, m´ıg a B atomok gyakorlatilag nem tudnak behatolni az A m´ atrixba. Teh´ at a 0.5-es, sztöchiometrikus koncentráci´ on´ al éles marad a hat´ arfel¨ ulet. Így viszont nem tud kialakulni a termékfázis, hiszen ahhoz egy meghat´ arozott, minimális vastagság sz¨ ukséges (lényegében a minimális, kritikus ank, hogy egészen addig nukleuszméretnél nem lehet vékonyabb) [101]. Ezért azt várn´ 2

Ezeknek az eredmények egy része Parditka Bence PhD értekezésében is szerepel. Parditka Bencének témavezet˝ oje voltam a PhD munk´ aja sor´ an.


dc_1093_15

6. fejezet Szil´ ardtest-reakci´ o korai szakasza

72

1

1 t0 t1 t2

t0 t1 t2 0 1 A atomtörtje

A atomtörtje

0 1

0 1

0

0 1

0 −5

0 rétegszám

5

(a)

−5

0 rétegszám

5

(b)

6.1. ´ abra. A koncentráci´ oprofil id˝ obeli fejl˝odése egy A/B diff´ uziós párban szilárdtest-reakci´ o következtében. A szám´ıt´ asokat a KMF modell seg´ıtségével végezt¨ uk BCC szerkezetre (100) ir´ any´ u diff´ uzió esetében. (a) Diff´ uziós aszimmetria nélk¨ ul: sztöchiometrikus AB termékfázis keletkezik. (b) Diff´ uziós aszimmetria figyelembevételével: nem sztöchiometrikus összetétel˝ u fázis keletkezik. nem indul be a fázisképz˝ odés, m´ıg a koncentráci´ oprofil el nem laposodik annyira, hogy a hat´ arfel¨ ulet a 0.5-es koncentráci´ on´ al megfelel˝ o mértékben kiszélesedhessen. Meglep˝ o m´ odon, azonban, a KMF (lsd. 3 fejezetet) és a KMC [53, 102] számol´ asaink m´ ast mutattak.

A termékfázis sokkal hamarabb elkezd kialakulni, minthogy a

koncentráci´ oprofil elegend˝ o mértékben kiszélesedne a várt összetételnél.

Tovább´ a

a keletkezett fázis messze nem teljesen rendezett és összetétele sem felel meg a sztöchiometrikus értéknek. (lsd. 6.1b ábra) Id˝ ovel azonban, a vastagodó termékfázis átlagos ¨ osszetétele egyre jobban közeledik a sztöchiometrikus értékhez és a rendezettség foka is egye növekszik. Ellentétben a széles körben elfogadott képpel, mi nem figyelt¨ unk meg kritikus, minimális nukleáci´ os vastagságot.

A szimmetrikus esetben miden késleltetés nélk¨ ul, azonnal

kialakul az u ´j fázis és növekszik, m´ıg az aszimmetrikus esetben is csak egy kinetikus késleltetést figyelt¨ unk meg, mely ahhoz köt˝ odik, hogy a B m´ atrixnak fel kell valamelyest d´ usulni A-ban, hogy rendezett rétegek alakulhassanak ki (de a határfel¨ ulet még gyakorlatilag atomi szinten éles). Mindez összhangban a´ll Hillert azon megfigyelésével [17], hogy nem létezik elvi szabadenergia g´ at rendezett fázisok keletkezése esetén, koherens nukleáci´ o esetében. Természetesen elképzelhet˝ ok olyan esetek, amikor pl. a krist´ alyszerkezet ´ atrendez˝odése sz¨ ukséges a nukleáci´ ohoz, hogy többlet energia sz¨ ukséges az u ´j hat´ arfel¨ uletek kialak´ıt´ as´ ahoz, stb. (nem koherens nukleáci´ o). Ilyenkor a határfel¨ ulet alakja, vastagsága dönt˝oen befolyásolhatja az u ´j fázis kialakul´ as´ at.


dc_1093_15


73

1

A atomtörtje

t0 t1 t2 0 1

0 1

A atom

0 −20

−10 0 rétegszám

10

B atom

6.2. ´ abra. Egy kezdetben jelenlev˝o AB fázis visszaoldód´ asa és u ´jrakeletkezése nem sztöchiometrikus ¨ osszetétel mellett aszimmetrikus diff´ uzió és BCC szerkezetbeni, (100) ir´ any´ u diff´ uzió esetében (a diff´ uzió a B m´ atrixban gyorsabb). Baloldali ábra (KMF): Koncentráci´ oprofil id˝ obeli fejl˝odése. Az AB fázis beold´ odik a B m´ atrixba (t0 , t1 ), majd t > t1 -n´ al u ´jra növekedésnek indul, de a fázis nem egyenletesen rendezett (t2 ). Jobboldali ábra (KMC): A kezdeti és egy kés˝obbi állapot atomisztikus képe, amikor az AB fázis m´ ar valamelyest beold´ odott. (A KMC cella csak egy kicsiny része l´ athat´ o, és az atomi s´ıkokat széth´ uztuk az (100) ir´ anyban a jobb l´ athat´ os´ ag kedvéért.) Megeml´ıtj¨ uk, hogy a kinetikus késleltetés atomisztikus magyar´ azatot adhat arra a megfigyelésre, hogy szilárdtest-reakci´ o sor´ an az a fázis keletkezik el˝oször, amelyiknek az összetétele a legközelebb van az egyik sz¨ ul˝ o fázis összetételéhez és a legalacsonyabb az olvad´ aspontja (legkisebb az aktiváci´ os energia, azaz amelyikben a diff´ uzió a leggyorsabb). [103, 104] Ha kezdetben egy teljesen rendezett fázis helyezkedik el a sz¨ ul˝ o fázisok között, azt várn´ ank, hogy ez a fázis a h˝okezelés sor´ an tovább vastagszik. Diff´ uziós aszimmetria hi´ anyában valóban ez is történik. Azonban KMF és KMC számol´ asok azt mutatták, hogy a diff´ uziós aszimmetria er˝osségének, a rendez˝odési energia nagys´ ag´ anak és a kezdeti rendezett réteg vastagság´ anak a f¨ uggvényében a rendezett fázis akár teljesen fel is oldódhat abban a m´ atrixban (sz¨ ul˝ o fázis), melyben gyorsabb a diff´ uzió. (lsd. 6.2 ábra) A valós´ agban ez a vékonyodás néh´ any nm-es is lehet, teh´ at egy vékonyabb fázis akár valóban teljes mértékben elt˝ unhet. Ennek oka az, hogy egy AB fázis növekedéséhez az A/AB határfel¨ uleten kereszt¨ ul, id˝ oegység alatt belép˝ o A atomok száma és az AB/B határfel¨ uleten kereszt¨ ul belép˝ o B atomok száma egyenl˝o kell legyen. Tovább´ a, minthogy az A és a B atomok nem csupán érkeznek az AB fázisba, hanem el is hagyják azt, ´ıgy a kilép˝ o áramoknak is egyenl˝oeknek kell lenni¨ uk, de a belép˝ oknél kisebbnek: JAbe = JBbe > JAki = JBki . (lsd.


dc_1093_15


74

6.3. ´ abra. A be- és kilép˝ o ´ aramok sematikus ábr´ aja szilárdtest-reakció sor´ an (a) diff´ uziós aszimmetria nélk¨ ul és (b) diff´ uziós aszimmetria esetében. (a) Szt¨ ochiometrikus fázisn¨ ovekedés (a szaggatott vonal a megn¨ ovekedett f´ azist mutatja) JAbe = JBbe > JAki = JBki . (b) El˝ oször JAki > JAbe és JBbe > JBki , következésképpen az AB fázis feld´ usul B-ben. Azért, hogy a sztöchiometria továbbra is fenn´ allhasson, a fázis elvékonyodik (szaggatott vonal). Minden ´ aram csökken id˝ oben, de JAki gyorsabban, mint JAbe . Így egyszer JAki = JAbe , majd JAki < JAbe , azaz a fázis A-ban gazdagodni, végeredményben növekedni fog. 6.3) Azonban aszimmetrikus diff´ uzió esetén mindez nyilv´ anvalóan nem teljes¨ ulhet a folyamat elején. Ugyanis ebben az esetben JAbe < JAki és JBbe < JBki ; azaz az A atomok száma csökken (B növekszik) az AB fázisban. Azért, hogy a sztöchiometria továbbra is fenn´ allhasson, az AB fázis elvékonyodik. Ad absurdum, a teljes AB fázis felold´ odhat. Azonban, jóllehet a folyamat sor´ an minden a´ram csökken id˝ oben, JAki gyorsabban, mint JAbe . Így egyszer JAki = JAbe , majd JAki < JAbe , azaz a fázis A-ban gazdagodni, végeredményben növekedni fog; vagy ha teljesen felold´ odott, akkor u ´jra nukleálódik, nem sztöchiometrikus ¨ osszetétellel, és növekedésnek indul. (lsd. 6.3 ábra jobb alsó paneljét) Természetesen JBki < JBbe is fenn´ all, de a diff´ uziós aszimmetria miatt JBbe +JBki > JAbe +JBki , ´ıgy az AB fázis nem teljes mértékben rendezett. Minél közelebb vagyunk az A/AB határfel¨ ulethez, a termékfázis ¨ osszetétele ann´ al messzebb van a sztöchiometrikust´ ol. (lsd. a koncentráci´ oprofilt t2 id˝ onél, a 6.1b és a 6.2 ábr´ akon) A számol´ asokat megismételt¨ uk u ´gy is, hogy a sz¨ ul˝ o f´ azisok közzé teljesen rendezetlen, 0.5 összetétel˝ u, homogén réteget helyezt¨ unk, vagy pedig line´ arisan diff´ uz határfel¨ ulet (hasonlóan, mint a 4 fejezetben).

Minden esetben a köztes

fázis” vékonyodás´ at ” tapasztaltuk kezdetben, melyet egy nem sztöchiometrikus u ´jrakeletkezés és növekedés követett. Az összes számol´ ast elvégezt¨ uk multirétegekben is. Hasonl´ o eredményekre jutottunk, azzal a k¨ ul¨ onbséggel, hogy itt annak a m´ atrixnak a kezdeti vastagsága, melyben a diff´ uzi´ o gyorsabb volt, befolyásolja azt a vastagságot, ameddig a fázis elvékonyodhat. Természetesen itt is meg kell eml´ıts¨ uk, hogy a modell amelyet használtunk csak koherens nukleáci´ o és növekedés modellezésére alkalmas. Teh´ at ett˝ ol eltér˝o esetben m´ as


dc_1093_15


75

folyamatlejátszód´ as is elképzelhet˝ o. A kapott eredmények jól mutatják, hogy a diff´ uziós aszimmetria szerepe számottev˝o befolyással b´ırhat a szilárdtest-reakci´ os folyamatok legelejére.

6.2.

A r´ etegrend befoly´ asa a Cu3 Si nukle´ aci´ oj´ ara

athattuk, hogy a Cu/a-Si/hordoz´ o minták h˝ okezelése – csupán Az 5.3.2 fejezetben l´ a minta k´ıv´ ant h˝omérsékletre való felf˝ utése, majd azonnali leh˝ utése – rendk´ıv¨ ul gyorsan kialakult egy 20 nm vastag Cu3 Si réteg. keletkezési szakaszra koncentrálunk.

A következ˝ oekben erre a gyors

APT és SNMS seg´ıtségével prób´ alunk lok´ alis,

kémiai informáci´ ot nyerni a hat´ arfel¨ uletek környezetéb˝ ol h˝okezeletlen és h˝okezelt minták esetében.

6.2.1.

K´ıs´ erletek

Mindenekel˝ ott azért, hogy eldönthess¨ uk, hogy a gyors, kezdeti form´ alód´ asa a Cu3 Si fázisnak f¨ ugg-e attól, hogy Cu-et rétegz¨ unk Si-ra, vagy ford´ıtva, Cu/a-Si/Cu/hordoz´ o hármas réteg mintákat kész´ıtett¨ unk ionos porlaszt´ as seg´ıtségével,

megfelel˝ oen

el˝ okész´ıtett W t˝ uk tetejére. A rétegek vastagsága rendre 10, 40 és 10 nm volt. A mintákat 5 és 40 perc között h˝okezelt¨ uk 438 K h˝omérsékleten. A mintákat pedig APT seg´ıtségével analizáltuk. [98] Azonban a minta g¨ orb¨ ulete egy jelent˝os aszimmetri´ at hordoz, mely önmagában is okozhat k¨ ul¨ onbséget a termékfázis keletkezésében és fejl˝odésében [105], ahogyan azt a fejezet bevezet˝ojében is eml´ıtett¨ uk és részleteiben is tárgyalni fogjuk a 7 ´ fejezetben. Eppen ezért, Cu/a-Si/Cu és a-Si/Cu/a-Si/Cu mintákat is kész´ıtett¨ unk s´ık hordozóra magnetronos porlaszt´ as seg´ıtségével.

Az egyedi rétegek vastagsága

minden esetben 30 nm volt. Ezeket a mintákat pedig SNMS seg´ıtségével analizáltuk. uk el a hármas rétegeket két változatban is, hogy minél inkább [98] Azért kész´ıtett¨ minimaliz´ alhassuk a m˝ utermékeket. Így pl. egyik esetben Cu/a-Si határfel¨ ulet a szabad fel¨ ulethez van közel, m´ıg a m´ asik esetben a hordozóhoz, és tudvalev˝o, hogy az SNMS felbontóképessége csökkenthet a mélységgel. abra mutatja a h˝okezeletlen APT minta egy szeletének a rekonstrukcióját. A 6.4 ´ Jól l´ athat´ o a három réteges szerkezet. Az is megfigyelhet˝ o, hogy a fels˝o (Cu/a-Si) határfel¨ ulet szélesebb, mint az alsó (a-Si/Cu). Ennek mennyiségi anal´ızise végett, a határfel¨ uletekre 5 k¨ ul¨ onböz˝o helyre helyezt¨ unk el anal´ızis hengereket és meghat´ aroztuk a koncentráci´ oprofilt, majd pedig ezeket átlagoltuk a statisztika jav´ıt´ asa érdekében. A


dc_1093_15


76

100 nm Cu Si

Cu

1.0

1.0

0.8

0.8

0.6

0.4

~2.5 nm

3

0.4

3

0.0

0.0

0

5

mélység (nm)

10

Cu Si nominális összetétele

0.2

-5

~5.5 nm

0.6

0.2

-10

(a)

Cu Si nominális összetétele

Si atomtörtje

Si atomtörtje

6.4. ábra. H˝ okezeletlen APT minta egy vékony rekonstru´ alt szelete. Jól l´ athat´ o a három réteges szerkezet. Az is megfigyelhet˝ o, hogy a fels˝o (Cu/a-Si) határfel¨ ulet szélesebb, mint az alsó (a-Si/Cu).

-10 (b)

-5

0

5

10

mélység (nm)

6.5. ´ abra. H˝ okezeletlen APT minta (a) alsó és (b) fels˝o határfel¨ uleténél rekonstruált koncentráci´ oprofil. Mark´ ans k¨ ul¨ onbség figyelhet˝ o meg a között¨ uk. Az itt bemutatott mintában a fels˝o hat´ arfel¨ uletnél még a Cu3 Si nyomai is feltételezhet˝ok. két hat´ arfel¨ ulet között számszer˝ us´ıtve is mark´ ans k¨ ul¨ onbség ad´ odott: az alsó határfel¨ ulet vastagsága 2.4 ± 0.4 nm, m´ıg az alsó 5.3 ± 0.5 nm. A rekonstru´ alt koncentráci´ oprofilokra

l´ athat´ o két példa a 6.5 ´ abr´ an. Az itt bemutatott mintában a fels˝o határfel¨ uletnél még a Cu3 Si nyomai is feltételezhet˝ok, azonban mindig éles a-Si/Cu átmenet figyelhet˝ o meg. Rövid h˝okezelési id˝ ot követ˝ oen még mark´ ansabb k¨ ul¨ onbség figyelhet˝ o meg az alsó és a ul, 438 K h˝omérsékleten fels˝o hat´ arfel¨ uletek között. A 6.6 ábra egy 5 percen kereszt¨ h˝okezelt mintát mutat be.

Noha az ábr´ an l´ athat´ o anal´ızishenger messze nem

ideális elhelyezés˝ u prec´ız mennyiségi anal´ızis szempontjáb´ ol, mindazonáltal nagyon jól demonstr´ alja a két a reakci´ ou ¨temében való jelent˝os k¨ ul¨ onbséget a két határfel¨ uletnél. Gondos anal´ızis eredményeképpen azt kaptuk, hogy m´ıg a fels˝o határfel¨ ulet lényegesen kiszélesedett (5.3 → 7.7 nm), addig az alsó határfel¨ ulet szélessége gyakorlatilag nem

változott (2.5 → 2.7 nm). A fels˝o határfel¨ uletnél egy 3:1 Cu:Si összetételhez közeli

plat´ o l´ athat´ o a koncentráci´ oprofilon, mely a Cu3 Si fázis keletkezését indik´ alja. Hasonl´ o viselkedést figyelt¨ unk meg 10, 20 és 40 perces h˝okezelések sor´ an is.

Teh´ at a fels˝ o

határfel¨ uletnél vastag Cu3 Si fázis növekedett, m´ıg az alsón´ al csak nagyon vékony, ha egy´ altal´ an keletkezett u ´j fázis.


dc_1093_15


77

W hordozó

0.4

3

0.6

alsó Cu réteg

Cu W

a-Si

Si

Cu Si

Cu Cu3Si

Si atomtörtje

0.8

felsõ Cu réteg

1.0

0.2

0.0 0

20

120

140

mélység (nm)

6.6. ´ abra. Egy 438 K-en, 5 percet h˝okezelt minta rekonstrukci´ ojának egy szelete l´ athat´ o az anal´ızis hengerrel egy¨ utt és az anal´ızishengerb˝ol származ´ o koncentráci´ oprofil. M´ıg a fels˝o hat´ arfel¨ ulet lényegesen kiszélesedett (5.3 → 7.7 nm), addig az alsó határfel¨ ulet szélessége gyakorlatilag nem változott (2.5 → 2.7 nm). A fels˝o határfel¨ uletnél egy 3:1 Cu:Si ¨ osszetételhez közeli plat´ o l´ athat´ o a koncentráci´ oprofilon, mely a Cu3 Si fázis keletkezését indik´ alja. Ahogyan eml´ıtett¨ uk, a minta g¨ orb¨ uletéb˝ ol származ´ o aszimmetria kik¨ uszöb¨ olése végett, s´ık mintákon is megismételt¨ uk a k´ısérleteket.

Ráad´ asul az esetleges m˝ utermékek

kik¨ uszöb¨ olése végett, ezeket a mintákat teljesen f¨ uggetlen¨ ul kész´ıtett¨ uk (ionos porlaszt´ as helyett magnetronos porlaszt´ assal) és mért¨ uk (APT helyett SNMS-sel). A 6.7 ábr´ an l´ athat´ o a h˝okezeletlen Cu/a-Si/Cu minta SNMS által mért koncentráci´ oprofilja és annak h˝okezelt párja (a minták egyszerre kész¨ ultek). A h˝okezelt mintát 438 K-re f˝ utött¨ uk, de amint elérte a k´ıv´ ant h˝omérsékletet, azonnal kikapcsoltuk a f˝ utést és hagytuk leh˝ ulni. M´ ar a h˝okezeletlen minta esetében is l´ athat´ o, hogy a fels˝o határfel¨ ulet szélesebb, mint az alsó, csak u ´gy, mint az APT mérések esetében. Kvalitat´ıve ugyanez figyelhet˝ o meg a a-Si/Cu/a-Si/hordoz´ o minták esetében is, azaz az Cu/-aSi határfel¨ uletnél (ami itt az alsó) a r¨ ovid h˝okezelés hat´ as´ ara beindul a fázisképz˝ odés, m´ıg a m´ asik határfel¨ uletnél nem. Mindez jól mutatja, hogy a rétegrend az ami meghat´ arozza, hogy melyik határfel¨ uletnél indul be a fázisképz˝ odés és melyiknél nem, nem pedig a geometria.

6.2.2.

Nukle´ aci´ os modell

Ahhoz, hogy a megfigyeltekre ésszer˝ u magyar´ azatot adhassunk, mindenekel˝ott a k¨ ul¨ onböz˝o hat´ arfel¨ uleti keveredést kellene megérten¨ unk. Többek között k¨ ul¨ onböznek az a-Si és a krist´ alyos Cu szerkezeti és transzport tulajdonságaik.

A Cu szorosan

pakolt FCC szerkezetben krist´ alyosodik és Si diff´ uziója a Cu-ben semmilyen k¨ ul¨ onleges viselkedést nem mutat m´ as szennyez˝ ok diff´ uziój´ ahoz képet. 171.7 kJ/mol [106].


Ezzel szemben az a-Si-ban sok

Aktiváci´ os entalpiája

u ¨res” hely áll rendelkezésre ”

dc_1093_15


78

analízis iránya

analízis iránya

1.0

1.0

Cu

0.6

0.4

0.2

0.6

0.4

0.2

Si

0.0

Si

0.0

0

(a)

Cu

0.8

atomtört

atomtört

0.8

20

40

60

mélység (nm)

80

0

20

(b)

40

60

80

mélység (nm)

6.7. ´ abra. SNMS seg´ıtségével mért koncentráci´ oprofilok (a) egy h˝okezeletlen minta és a (b) h˝okezelt párja esetében. A h˝okezelt mintát 438 K-re f˝ utött¨ uk, de amint elérte a k´ıv´ ant h˝omérsékletet, azonnal kikapcsoltuk a f˝ utést és hagytuk leh˝ ulni. M´ ar a h˝okezeletlen minta esetében is l´ athat´ o, hogy a fels˝o határfel¨ ulet szélesebb, mint az alsó, csak u ´gy, mint az APT mérések esetében. ahhoz, hogy k¨ ul¨ onböz˝o fémek intersticiálisan diffund´ alni tudjanak.

[107] Mindezek

köz¨ ul a Cu diffund´ al a leggyorsabban, aktiváci´ os entalpiája 115 kJ/mol. Tovább´ a a o felvitele sor´ an a Si Si szegreg´ al a Cu fel¨ uletén. [108] Így a Cu atomok Si-ra történ˝ atomok szeretnének a szabad fel¨ uleten maradni. Ezért a Cu atomok bediffundálnak az a-Si rétegbe, egy diff´ uzabb határfel¨ uletet kialak´ıtván.

Ezzel szemben amikor Si

atomok érkeznek a Cu fel¨ uletére, azok a fel¨ uleten maradnak egyrészt a szegreg´ aci´ os tendencia miatt, m´ asrészt pedig a Si atomok nagyon nehezen tudnának bediffundálni a Cu m´ atrixba. Ez a dinamikus szegreg´ aci´ os folyamat a felel˝os a 6.4, 6.5 és 6.7a ábr´ akon l´ athat´ o aszimmetri´ aért. A Cu-Si fázisdiagramja szerint, a vizsgálati h˝omérsékleten, a Si gyakorlatilag nem képes beoldani Cu-et, m´ıg a Cu viszont világosan mérhet˝o mennyiséget képes beoldani Si-b´ ol. A Cu3 Si az egyetlen kongruens olvadék fázis a réz-szilicidek között és ez esik a legközelebb a legmélyebben lev˝o eutektikus ponthoz. Továbbá, ennek a legnagyobb a asképpen: 10.5 kJ/mol a Cu5 Si form´ aci´ os entalpiája (13.6 kJ/mol [109]; összehasonl´ıt´ [109]; legjobb tudom´ asunk szerint pedig nem létezik kalorimetrikus adat a Cu15 Si4 fázisra, de az kinetikailag g´ atoltnak t˝ unik [110]). Ezért az várhat´ o, hogy ez a fázis an l´ athat´ o u ń. Pretorius ábr´ azolás éppen fog keletkezni a hat´ arfel¨ uleteknél. A 6.8 ábr´ ezt szemlélteti. Ennek keletkezését támasztott´ ak alá az 5.3.2 fejezetben és a [90]-ben bemutatott XRD méréseink is. A klasszikus nukleáci´ os elmélet szerint m´ıg egy u ´j fázis nukleáci´ oja sor´ an, a nukleuszok belsejében létrejöv˝o, termodinamikailag kedvez˝ o kötések kialakulása miatt kémiai nyereséget tudhat be, addig a m´ atrix/nukleusz határfel¨ uleténél kialakul´ o, termodinamikailag kedvez˝ otlen kötések miatt energia veszteséget szenved el a rendszer. Így egy nukleusz akkor tud növekedésnek indulni, ha elég nagy ahhoz hogy térfogati


dc_1093_15


79

legmélyebb eutektikus pont 12

Cu3Si

H(c)

8

4

Cu5Si 0 0.0

0.5

1.0

Si atomtörtje

6.8. ´ abra. Cu-Si rendszer Pretorius ábr´ aja. Vil´ agosan l´ athat´ o, hogy termodinamikailag a Cu3 Si fázis keletkezése a kedvez˝ o. nyereség meghaladja fel¨ uleti veszteséget (szuperkritikus méret˝ u). Azonban ez az elmélet nem veszi figyelembe a lehetséges kinetikai hatásokat, melyek k¨ ul¨ on¨ osen jelent˝osek lehetnek meredek koncentráci´ o gradiensek esetében. Noha a technológiai miniat¨ urizálás miatt a nukleáci´ o és a szilárdtest-reakci´ ok korai szakasza számottev˝o érdekl˝ odét keltett fel, az atomisztikus részletek a mai napi nem világosak.

A jelenleg legink´ abb

oen három nukleáci´ os m´ od képzelhet˝ o el: elfogadott elméletek szerint [111–113] alapvet˝ polimorfikus, transzverz´ alis és a teljes keveredési séma. Polimorfikus m´ odban a nukleáci´ o a sz¨ ul˝ o fázisok határfel¨ uleténél kezd˝odik.

A

koncentráci´ oprofil elég laposs´ a válik ahhoz, hogy elegend˝ o nagy teret tudjon biztos´ıtani egy szuperkritikus méret˝ u nukleusz számára.

A fázis ekkor az atomok lok´ alis

átrendez˝odésével nukleálódik; anélk¨ ul, hogy a koncentráci´ oprofil megváltozna.

E

mechanizmus megvalósulása fizikailag akkor valósz´ın˝ u, ha a két komponens atomjaink a mozgékonysága nagys´ agrendekkel k¨ ul¨ onbözik egymást´ ol a nukleuszban., mely az atomok gyors ´ atrendez˝odését teszi lehet˝ ové u ´gy, hogy közben a koncentráci´ oprofil nem változik meg. Tovább´ a a sz¨ ul˝ o fázis(ok)ban jelent˝os oldékonyság is sz¨ ukségelteteik. Ebben a nukleáci´ os sémában az éles hat´ arfel¨ ulet nyilv´ anvalóan késlelteti a nukleáci´ o folyamatát. Mindez a klasszikus nukleáci´ os elmélet formalizmus´ aban egy nukleáci´ os g´ at bevezetésével fejezhet˝o ki [111]

∆G(r) = ∆Gklasszik + γ(grad c)2 r5 ,

(6.1)

ahol ∆G(r) egy 2r élhossz´ us´ ag´ u, kocka alak´ u, vagy egy r sugar´ u, g¨ omb alak´ u nukleusz kialakul´ asa következtében fellép˝ o Gibbs szabadenergia változ´ as; γ egy pozit´ıv egy¨ uttható polimorfikus séma esetén; grad c a lok´ alis összetétel-gradiens; ∆Gklasszik pedig Gibbs szabadenergia, klasszikus nukleáci´ os elmélet szerinti változ´ asa.


dc_1093_15


80

15

fcc Cu-Si

3

Gibbs entalpia (eV/nm )

10

5 g*(c(z))-g(c(z))

0 g*(c''(z))-g(c'(z))

-5 Cu Si 3

-10

-15 c

-20 0.0

0.2

c'

c''

0.4

0.6

0.8

1.0

Si atomtörtje

6.9. ´ abra. Az FCC Cu-Si szilárdoldat és a Cu3 Si fázis (1 − 2 at.%-os egzisztenciatartománnyal) Gibbs entalpia g¨ orbéje. A g ∗ (c(z)) − g(c(z)) a polimorfikus nukleáci´ o nyereségét mutatja, m´ıg a g ∗ (c”(z)) − g(c′ (z)) a transzverz´ alist (párhuzamos érint˝ok). Amennyiben a sz¨ ul˝ o fázisokban az oldékonyság nagyon korlátozott, a polimorfikus m´ od nem tud lejátszódni. Ehelyett, az intermetallikus embri´ oképz˝ odés a nukleáci´ os zóna és annak a grad c ir´ anyra mer˝oleges környezete között zajl´ o anyagcsere sor´ an jöhet létre. ´ Azaz az anyagtranszport a grad c ir´ anyára mer˝olegesen zajlik. Eppen ezért ezt a m´ odot ´ a nukleáci´ o transzverz´ alis m´ odjának nevezik. Eles határfel¨ uletek esetében ez a m´ od is a nukleáci´ o késleltetését jósolja (γ > 0 a 6.1 egyenletben). Azonban ha a mindkét ¨ osszetev˝o diff´ uziója sokkal nagyobb az u ´j fázisban, mint a sz¨ ul˝ o fázisokban, akkor embri´ oszinten teljes összekeveredés várhat´ o a grad c ir´ anyában nukleáci´ o közben.

Ez azt eredményezi, hogy az embri´ oban nem lesz

koncentráci´ ogradiens, s következésképpen ez lesz a legstabilabb sztöchiometrikus fázis. Ezt a nukleáci´ os sémát teljes keveredési m´ odnak nevezz¨ uk.

Nyilvánvalóan ebben

a sémában az éles hat´ arfel¨ ulet nem korlátozza a nukleáci´ o folyamatát, s˝ ot nagy koncentráci´ ogradiens még seg´ıt is azt (γ < 0 a 6.1 egyenletben). Minthogy a k´ısérleti megfigyelések azt mutatták, hogy a Cu/a-Si rendszerben az éles határfel¨ ulet késlelteti az u ´j fázis nukleáci´ oj´ at, ´ıgy csak a polimorfikus és a transzverz´ alis sémák l´ atszanak reális sémának.

Ezért ezeket fogjuk alkalmazni a k´ısérleti adatok

kiértékeléséhez. os A Cu a Si-ban csak jóval ppm mennyiség alatt oldódik be [114], ezért a Cu3 Si nukleáci´ folyamatinak le´ır´ as´ ahoz egy FCC Cu-Si szilárdoldat és a Cu3 Si intermetallikus fázis Gibbs entalpia g¨ orbéje sz¨ ukséges. (6.9 ábra) Az ehhez sz¨ ukséges adatokat k¨ ul¨ onböz˝o termodinamikai adatb´ azisokb´ ol és közleményekb˝ ol vett¨ uk. A Gibbs entalpia g¨ orbék konstrukci´ oj´ anak részletei a [98]-ben találhatók. Polimorfikus nukleáci´ os m´ od esetén a lok´ alis összetétel a nukleáci´ os folyamat közben id˝ oben nem változik meg, azonban a grad c ir´ anyában (nevezz¨ uk ezt z-nek) nem álland´ o.


dc_1093_15


81

A m´ asik két ir´ anyban (x és y) viszont homogénnek tekintj¨ uk a rendszert. Ebben az esetben a térfogatienergia-nyereség az alábbi m´ odon szám´ıthat´ o ki Z

R −R

[g ∗ (c(z)) − g(c(z))] A(z)dz.

(6.2)

Itt g ∗ (c(z)) és g(c(z)) az intermetallikus fázis és a nukleáci´ o el˝otti szilárdoldat térfogategységre jutó Gibbs entalpiája, A(z) nukleusz keresztmetszete a z helyen. Az egyszer˝ uség kedvéért a nukleuszt a sztöchiometrikus fázis poz´ıciójára (a nukleusz közepére helyezz¨ uk a z-tengely origój´ at). Transzverz´ alis m´ od esetében, ahogyan azt eml´ıtett¨ uk, az embri´ o az azt beágyazó m´ atrixszal x − y ir´ anyban cserél anyagot gyors diff´ uzió sor´ an. Így az embri´ oban a z helyen lev˝o c′′ (z) koncentráci´ o a m´ atrixban a szintén z helyen lév˝ o c′ (z) koncentráci´ oval tart egyens´ ulyt. Teh´ at a nukleáci´ o energia nyeresége a Z

R −R

g ∗ (c”(z)) − g(c′ (z)) A(z)dz

(6.3)

alapján szám´ıthat´ o, mely grafikusan a párhuzamos tangensek m´ odszerének felel meg abra). (lsd. 6.9 ´ ´ Altal´ aban elfogadott az az ´ all´ aspont, hogy polimorfikus nukleáci´ o csak abban az esetben lehetséges ha a sz¨ ul˝ o fázisokban teljes az oldékonyság, m´ıg transzverz´ alis m´ od esetében nagyon korlátozott. [112] Például ezért szilicid reakciókra (pl. Ni-Si, Co-Si) a odot [112]. transzverz´ alis reakci´ ot javasolták [111] , de Co-Al rendszerre a polimorfikus m´ Mindez azt sugalln´ a, hogy a transzverz´ alis m´ odot kellene alkalmazni a Cu-Si rendszer esetében is. Azonban nem ilyen egyértelm˝ u a helyzet, hiszen a Cu jelent˝os mennyiség˝ u ´ Si-ot képes beoldani. Igy polimorfikus m´ odban is lehet˝ oség ny´ılik kiértékelni az adatainkat.

Ennek megfelel˝ oen mindkét anal´ızist elvégezt¨ uk.

A nukleuszt g¨ omb

alak´ unak tekintett¨ uk, melyet a numerikus számol´ ashoz z ir´ anyban 0.01 nm vastag, megfelel˝ o´ atmér˝oj˝ u korongokb´ ol raktunk össze. [98] Mindenekel˝ ott kiszám´ıtottuk a kritikus nukleusz méretet a klasszikus elmélet szerint, mely 0.15 nm-nem ad´ odott. (lsd. 6.10 ábra) Teh´ at semmiféle, az éles határfel¨ ulethez köthet˝ o késleltetés nem várhat´ o, a fázisképz˝ odésnek mindkét határfel¨ uletnél, azonnal meg kell indulnia. Majd ezt megismételt¨ uk a polimorfikus m´ od esetében is, k¨ ul¨ onböz˝o határfel¨ uleti vastagságokat feltételezve. A két sz¨ ul˝ o fázis köz¨ ott hibaf¨ uggvény átmenetet tételezt¨ unk fel és a koncentráci´ oprofil 0.05 és a 0.95 pontja közötti távolságot értett¨ uk a határfel¨ ulet


dc_1093_15

Gibbs entalpia változása (eV)


82

0.2 kritikus sugár ~ 0.15 nm

0.0

nukleációs gát ~1.5 k T B

-0.2

-0.4

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

sugár (nm)

6.10. ´ abra. A Gibbs entalpia változ´ asa a nukleusz méretének f¨ uggvényében a klasszikus nukleáci´ os elmélet keretein bel¨ ul. A kritikus méret o¨sszemérhet˝o az atomi méretekkel. határfelület szélessége=

Gibbs entalpis változása (eV)

5 nm

3 nm

1 nm 2 nm

0.4

4 nm

6 nm

0.2

0.0

-0.2

-0.4

0.0

0.2

0.4

sugár (nm)

6.11. ´ abra. A Gibbs entalpia változ´ asa a nukleusz méretének f¨ uggvényében a klasszikus nukleáci´ os elmélet keretein bel¨ ul. A kritikus méret o¨sszemérhet˝o az atomi méretekkel. (fel¨ uleti energia 0.6 eV/nm2 ) vastagság´ an. [98] Az eredményeket a 6.11 ábra foglalja össze. Mint l´ athat´ o, egészen addig, am´ıg a hat´ arfel¨ ulet nincs 5 nm széles, a nukleáci´ o nem megengedett, hiszen a Gibbs entalpia változ´ asa monoton m´ odon növekszik. Majd 5 nm-nél jelentkezik csökken˝ o szakasz a g¨ orbén. Azt is jól l´ atszik, hogy nem csak minimuma (∼ 0.15 nm), hanem maximuma is van a stabil nukleuszoknak, a t´ ul kicsi nem visszaoldódik a m´ atrixba, a t´ ul nagy pedig, a stabilis méret˝ uvé fogy. Ez a stabilit´ asi tartomány a határfel¨ ulet növekv˝o szélességével növekszik. Mint l´ athat´ o, a polimorfikus nukleáci´ os m´ oddal jól magyar´ azhatóak a k´ısérleti megfigyelések. Ráad´ asul a kvantitat´ıve is igen jó egyezést kaptunk: 5 nm kör¨ uli kritikus an l´ athat´ o az 5.5 nm nukleuszméretet kaptunk a szám´ıt´ asokb´ ol és ahogyan az a 6.5 ábr´ vastag hat´ arfel¨ uletben m´ ar megindul a fázisképz˝ odés, ellenben a 2.5 nm-esben nem. Mindezek ellenére elvégezt¨ uk a transzverz´ alis m´ od´ u kiértékelést is. [98] Azonban nem kaptunk lényeges eltérést a klasszikus elmélet szerinti kiértékelést˝ol. (lsd. 6.12 ábra) Így ez semmiképpen nem magyar´ azhatja a k´ısérletileg megfigyelteket.


dc_1093_15


IV.

0.4

Gibbs entalpia változása (eV)

83

0.2

V. 0.0

I.

-0.2

III.

II.

-0.4

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

sugár (nm)

6.12. ´ abra. A Gibbs entalpia változ´ asa a nukleusz méretének a f¨ uggvényében: (I) klasszikus eset, (II) transzverz´ alis eset egy fázis´ u és (III) kétf´ azis´ u m´ atrix esetében, (IV) polimorfikus eset 2 nm vastag és (V) 6 nm vastag határfel¨ ulet mellett. Teh´ at kijelenthetj¨ uk, hogy a k´ısérletileg megfigyelt jelenséget, miszerint egy u ´j fázis létrejötte és növekedése nagymértékben f¨ ugg a sz¨ ul˝ o fázisok elkész´ıtésének sorrendjét˝ ol (rétegrend), siker¨ ult megérteni. A kész´ıtés sorrendje befolyásolja a sz¨ ul˝ o fázisok közötti határfel¨ ulet vastagság´ at. Ez az u ń. dinamikus szegreg´ aci´ onak tudható be. A határfel¨ ulet szélessége pedig hat´ ast gyakorol az u ´j fázis keletkezésére. Az éles határfel¨ ulet, azaz a nagy koncentráci´ ogradiens késlelteti az u ´j fázis keletkezését és növekedését.

Az

irodalomban elfogadott három nukleáci´ os m´ od közöl a polimorfikus és a transzverz´ alis m´ odok lehetnek alkalmasak ennek értelmezésére. Az irodalomban elérhet˝o, a Cu-Si rendszerre vonatkozó, termodinamikai adatokkal végzett szám´ıt´ asok alapján pedig polimorfikus nukleáci´ os m´ odként azonos´ıtottuk be a nukleáci´ os sémát.

6.3.

F´ azisn¨ oveked´ es legkor´ abbi szakasza ´ eles koncentr´ aci´ o gradiensben

Mint

azt

a

fejezet

bevezet˝ojében

is

megjegyezt¨ uk,

a

kutat´ ok

alapvet˝ oen

szilárdtest-reakci´ onak vagy a nukleáci´ os szakaszára, vagy pedig a stacion´ arius növekedési szakaszára fokusz´ alnak.

K´ısérleti vizsgálatok els˝ osorban a stacion´ arius

növekedési szakaszra léteznek, a nukleáci´ os szakaszra nagyon ritka, lévén, hogy technikailag nagyon nehéz megvalós´ıtani. (lsd. pl. [112] és az el˝oz˝o részben a Cu3 Si nukleáci´ oj´ ara vonatkozó vizsg´ alatokat) A két szakasz közötti folyamatok vizsgálatára, azaz amikor m´ ar kialakult a folytonos reakci´ oréteg, de még nem a´llt be a stacion´ arius növekedés és a stacion´ arius koncentráci´ oprofil, gyakorlatilag nincsenek k´ısérleti ismereteink.

Co/a-Si és Ni/a-Si

rendszereken, els˝ osorban szinkrotron áll´ o hullámos technikával végzett k´ısérletekkel, ennek az ´ atmeneti szakasznak a vizsgálatát t˝ uzt¨ uk ki célul.


[99, 100] A

dc_1093_15


84

mintákat GIXRF (grazing incidence X-ray fluorescence) és EXAFS (extended X-ray absorption fine structure) mérések kombin´ aci´ oj´ aval, röntgen áll´ ohullámok (XSW) seg´ıtségével vizsg´ altuk.

A GIXRF lehet˝ oséget ad sz´ amunkra, hogy egy összetev˝o

koncentráci´ oprofilját roncsolásmentes m´ odon határozzuk meg, m´ıg az EXAFS mérés pedig kémiai jelleg˝ u informáci´ okat ny´ ujt számunkra a mélység f¨ uggvényében, szintén roncsolásmentesen. A szilárdtest-reakci´ o vizsgálatára mi dolgoztuk ki az mérési eljár´ ast, ezzel a m´ odszer fejlesztéséhez is hozz´ aj´ arultunk. A GIXRF mérés lényege, hogy a vizsgálni k´ıv´ ant mintát (eset¨ unkben B/A/B hármas réteg) két hullámvezet˝o (t¨ ukör) réteg közzé kész´ıtj¨ uk el: t¨ ukör/B/A/B/t¨ ukör/hordoz´ o. Majd a mintát r¨ ontgen sug´ arzással besugározva, bizonyos beesési szögek mellett a két t¨ ukörréteg között az elektromos tér áll´ ohullám alakot vesz fel. (lsd. 6.13 ábra) Ha pl. a B anyag abszorpci´ os éléhez közeli energiáj´ u nyalábbal sug´ arozzuk be a mintát, akkor a nyaláb gyakorlatilag csak az A atomokkal fog kölcs¨ onhatni, azok fognak fluoreszcencia jelet emitt´ alni. A fluoreszcencia jel intenzit´ asa pedig az A atomok koncentráci´ ojának és az elektromos tér nagys´ aga négyzetének a szorzatával ar´ anyos.

Akkor nagy az

intenzit´ as ha az elektromos tér ott nagy, ahol sok A atom van.

V´ altoztatván az

áll´ ohullám m´ oduszát (lényegében a nyaláb beesési szögét), áthelyez˝ odik az elektromos tér csom´ opontjainak és duzzad´ ohelyeinek poz´ıciója, ezét változik a mért fluoreszcencia intenzit´ as, melyb˝ol rekonstru´ alható az A atomok mintabeli eloszl´ asa.

Az XSW

alap´ u m´ odszerekr˝ol és el˝ onyeikr˝ol részletesebben pl. a [99, 115–117] közleményekben olvashatunk részletesen. Itt csak röviden ismertetj¨ uk a profilrekonstrukcióhoz sz¨ ukséges alapvet˝ o ismereteket. A GIXRF m´ odszer nanosk´ aláj´ u pontoss´ ag´ u koncentráci´ oprofil el˝oa´ll´ıt´ ast tesz lehet˝ ové. Ahogyan eml´ıtett¨ uk, a méréshez a mintát két reflekt´ aló (t¨ ukör) réteg közzé kel ´ elkész´ıteni. Igy a bees˝ o r¨ ontgen nyaláb csapdázódik a két hullámvezet˝o t¨ ukörréteg közzé és azokról oda-vissza ver˝odve, önmag´ aval interferálva, az elektromos tér áll´ ohullám alakzatot fog felvenni bizonyos beesési szögek mellett. (lsd. 6.13 ábra) A rezonanciafeltételt kielég´ıt˝ o szögekre az következ˝ o ´ırhat´ o fel

Θm = (m + 1)π/kW,

(6.4)

ahol k a r¨ ontgennyaláb hullámvektor´ anak abszol´ utértéke, W a rezon´ ator szélessége (azaz a t¨ ukörrétegek közötii távolság), m pedig egy egész szám. A kialakul´ o elektromos tér négyzetét az els˝ odleges r¨ ontgennyaláb intenzit´ asaként ´ tekinthetj¨ uk. Igy ha abszorbeáló anyagot is magába foglal´ o anyagot helyez¨ unk a két t¨ ukör közzé (a-Si/Co/a-Si és a-Si/Ni/a-Si hármas rétegek a mi eset¨ unkben), akkor a


dc_1093_15


85 Θ [fok] 0.55

0.5

0.45

0.4

0.35

0.3

0.25

Ta

0.2

felső tükörréteg

0

felső hullámvezető réteg

a-Si 10 20

Ni

30 40

mélység [nm]

a-Si

50 60

alsó tükörréteg

Ta

alsó hullámvezető réteg

14

12

10

8

6

4

2

0

hordozó

Intenzitás [a.u.]

6.13. ´ abra. A hullámvezet˝o minta szerkezetének sematikus ábr´ aja az a-Si/Ni/a-Si minta esetében. (baloldali ´ abra) Az a-Si/Co/a-Si minta esetében teljesen azonos a szerkezet, csupán Ni helyett Co réteg helyezkedik el a két a-Si réteg között. Az ábr´ an szintén l´ athat´ o az elektromos tér els˝ o o¨t transzverz´ alis m´ odusa is. (jobboldali ábra) A számolt elektromos tér a minta belsejében (fotonenergia: 8.40 keV). A k¨ ul¨ onböz˝o TE-k a beesési szög f¨ uggvényében l´ athat´ ok. fluoreszcencia intenzit´ as ar´ anyos lesz az abszorbeáló anyag helyén az elektromos tér négyzetével

I(Θ) ∝

Z

L

c(x)E 2 (Θ, x)dx,

(6.5)

0

ahol c a számunkra érdekes elem (Co, Ni) atomtörtje, E az elektromos tér amplit´ udója, L a minta vastagsága – beleértve a hullámvezet˝o rétegeket – és Θ a beesési szög. Ennek az egyenletnek az alapján, teh´ at, kiszám´ıthat´ o a fluoreszcencia sug´ arzás intenzit´ asa a beesési szög f¨ uggvényében. Ez a formula lehet˝ oséget teremt az abszorbeáló anyag összetételprofiljának a rekonstru´ alás´ ara, mégpedig egy iteráci´ os m´ odszer seg´ıtségével. Feltételez¨ unk egy koncentráci´ oprofilt, annak seg´ıtségével kiszám´ıtjuk az elektromos teret, majd pedig a 6.5 egyenlet felhasználás´ aval a fluoreszcencia intenzit´ ast a beesési szög f¨ uggvényében. A kapott eredményt összevetj¨ uk a mért I(Θ) g¨ orbével. Ha az egyezés nem kielég´ıt˝ o, akkor m´ odos´ıtjuk a feltételezett koncentráci´ oprofilt és u ´jra elvégezz¨ uk a teljes számol´ asi sort. Az eljár´ ast addig folytatjuk, még a számolt és a mért g¨ orbék közötti elvárt egyezésre nem jutunk. Természetesen ehhez ki kell tudnunk szám´ıtani a minta belsejében létrejöv˝o elektromos teret. Ezt a Fresnel egyenletek m´ odos´ıtott alakj´ aval tehetj¨ uk meg, melyek figyelembe veszik a hat´ arfel¨ uletek hib´ ait is. [118–120]


dc_1093_15


86

Ennek az iteráci´ os eljár´ asnak a megvalós´ıt´ as´ ahoz egy szám´ıt´ ogépes programot fejlesztett¨ unk. [99] Az EXAFS mérés esetében, olyan m´ odon áll´ıtjuk be az elektromos tér m´ oduszát, hogy az egyik duzzad´ ohely a minta olyan pontjára essen, mely a vizsgálni k´ıv´ ant probléma szempontjáb´ ol érdekes. Vizsgálataink sor´ an, egy adott minta esetében egyszer a B/A, egyszer az A/B hat´ arfel¨ uletre és egyszer pedig az A réteg közepébe áll´ıtottuk be az egyik duzzad´ ohelyt.

A poz´ıciókat a GIXRF mérésb˝ ol származ´ o informáci´ ok

alapján tudjuk. Majd az abszorpci´ os spektrum felvételéhez, változtatjuk a bees˝ o nyaláb energiáj´ at. Azonban az energia változtat´ as´ aval elhangol´ odna az áll´ ohullám m´ odusza, mely számunkra nem megfelel˝ o. Ezért megfelel˝ o m´ odon, az energia változtat´ as´ aval szinkronban változtatjuk a nyaláb beesési szögét is. Így az áll´ ohullám m´ odusza fixen tartható változ´ o nyalábenergia mellett is. Ennek a m´ odszernek az el˝onye a hagyományos EXAFS-szal szemben az, hogy az informáci´ o csak a minta egy adott mélységben lev˝o szeletéb˝ ol származik, onnan, ahol az A atomok koncentráci´ oja és az elektromos tér a ´tfed”, nem pedig a teljes mintáb´ ol (egy átlag). Az elektromos tér m´ oduszát ” megváltoztatva, u ´jabb EXAFS mérést végezhet¨ unk, de ´ıgy m´ ar a minta m´ as szeletéb˝ ol kapjuk az informáci´ ot. Teh´ at lényegében egy mélységi felold´ assal rendelkez˝ o EXAFS m´ odszerhez jutunk. Az alap EXAFS m´ odszerr˝ ol (teh´ at nem az áll´ ohullámokkal megvalós´ıtott változat) az irodalomban (pl. [121]) részletesen találhatunk informáci´ ot, itt csak röviden ismertetj¨ uk a lényegét, mellyel egyben bevezetj¨ uk a k´ısérleti eredmények megértéséhez sz¨ ukséges mennyiségeket is. Amikor a r¨ ontgen sug´ arzás energiája megegyezik az ionizáci´ os energiával, vagy meghaladja azt, akkor egy elektron szabaddá válhat, melyet az atom emitt´ alhat. A röntgenabszorpci´ os-spektrumban ez egy éles változ´ asként jelentkezik, melyet abszorpci´ os élnek nevez¨ unk. Az EXAFS az abszorpci´ os spektrum azon oszcilláló része, mely az abszorpciós élét˝ ol kezd˝ odik és a fölött kör¨ ulbel¨ ul 1000 eV-tal végz˝ odik. Ebb˝ol az oszcilláló részb˝ ol a minta szerkezetére vonatkozó informáci´ o nyerhet˝o ki, u ´gy mint a szomszédos atomok száma és távolsága, valamint egyéb tulajdonságok. Röviden teh´ at, kémiai informáci´ ok nyerhet˝ok ennek a hatékony technikának a seg´ıtségével. Az abszorber atom ´ altal emitt´ alt fotoelektronok kölcs¨ onhatnak a környezet¨ ukben lev˝o szór´ ocentrumokkal, azaz a szomszédos atomokkal. Az EXAFS spektrum az emitt´ alt és a szór´ odott fotoelektronok interferenci´ aj´ ab´ ol származik. Az interferencia részletei a szomszédos atomok számát´ ol és távolság´ at´ ol f¨ ugg. Az EXAFS finomszerkezeti f¨ uggvényt, χ(E), a következ˝ oképpen definiáljuk [121]


dc_1093_15


χ(E) =

87

u(E) − u0 (E) , ∆u0 (E)

(6.6)

ahol u(E) a mért abszorpci´ os egy¨ uttható. Fluoreszcencia detekt´ alás esetén

u(E) ∝

If I0

(6.7)

ahol If az abszorpci´ os folyamathoz köt˝ od˝ o fluoreszcencia vonal intenzit´ asa és I0 a mintára bees˝ o r¨ ontgennyaláb intenzit´ asa.

u0 (E) egy sima háttérf¨ uggvény, mely

egy k¨ ul¨ on´ all´ o atom abszorpci´ oj´ at reprezentálja, ∆u0 pedig az u(E) abszorpci´ os egy¨ utthatóban az E0 k¨ uszöbenergián´ al mért ugr´ as. Az EXAFS legf˝ obb mennyisége a χ(k), azaz ok kifejezése a fotoelektronok hullámsz´ amának a f¨ uggvényében, q az oszcilláci´ 2m(E−E0 ) . Itt m ez elektron tömegét jelöli, ~ pedig a Planck álland´ o és a 2π ahol k = ~2

hányadosa.

A χ(k)-ban megjelen˝ o, k¨ ul¨ onböz˝o frekvenciáj´ u oszcill´ aci´ ok a k¨ ul¨ onböz˝o, a szomszédoshoz közeli koordináci´ oshéjak szerepének tudható be és ´ıgy az azokon végigfut´ o összegzéssel ´ırhat´ o le és modellezhet˝o

χ(k) =

X Nj fj (k)e−2k2 σj2 j

kRj2

sin [2kRj + δj (k)]

(6.8)

ahol f (k) és δ(k) a szomszédos atomok szór´ asi tulajdonságait ´ırj´ ak le, N a szomszédos atomok száma, R az els˝ odleges szór´ asi centrumok távolsága, σ 2 pedig a szomszédos távolságban a rendezetlenséget jellemzi. Noha kissé komplik´ alt, de ez az EXAFS egyenlet lehet˝ ové teszi a számunkra, hogy meghat´ arozzuk az N , R, és σ 2 mennyiségeket, ha ismerj¨ uk az f (k) szór´ asu amplit´ udót és a δ(k) fáziseltolód´ ast. Tovább´ a, minthogy a szór´ asi faktor f¨ ugg a Z atomsz´ amtól, az EXAFS érzékeny a szomszédos atomok t´ıpus´ ara is.

6.3.1.

K´ıs´ erletek

K´ısérleteinkhez

Ta(5

nm)/a-Si(20

nm)/Co(5

nm)/a-Si(25

nm)/Ta(35

nm)/SiO2 (hordozó) [99] és Ta(5 nm)/a-Si(12 nm)/Ni(10 nm)/a-Si(14 nm)/Ta(30 unk magnetronos porlaszt´ as seg´ıtségével. A nm)/SiO2 (hordozó) [100] mintákat kész´ıtett¨ Ta, Co és Ni rétegek polikrist´ alyosak, m´ıg a Si rétegek amorfak voltak. A ténylegesen vizsg´ alandó rendszerek a Ni/a-Si és a Co/a-Si voltak. a szilicid képz˝ odés, növekedés korai szakaszát.


Ezekben k´ıv´ antuk vizsgálni

A Ta rétegek csupán hullámvezet˝o

dc_1093_15


88

1.2

Fluoreszcencia intenzitás [a.u.]

1

Ni

0.8

1

0.6 0.4

0.8

0.2 0

0.6

0

10 20 30 mélység [nm]

40

0.4 0.2 mért számolt

0 0

0.1

0.2

0.3 Θ [fok]

0.4

0.5

0.6

6.14. ´ abra. Egy 503 K h˝omérsékleten, 4h30 át h˝okezelt minta GIXRF méréséb˝ ol származ´ o adatok (fekete kör¨ ok) és a profilrekonstrukci´ o sor´ an számolt, megfelel˝ o g¨ orbe (piros vonal). A besz´ urt, kis ´ abra a rekonstru´ alt Ni összetételprofilt mutatja. (t¨ ukör) rétegként szolgáltak.

Azért a Ta-t választottuk erre a célra, mert nagy

atomsz´ amán´ al fogva jó t¨ uköranyag, tovább´ a Ta/a-Si kontaktus épségben marad a h˝okezelések sor´ an; nem történik reakci´ o vagy jelent˝os keveredés. A mintákat a Co/a-Si esetében 493 és 500, a Ni/a-Si esetében pedig 463 és 503 K h˝omérsékleten h˝okezelt¨ uk 10−6 − 10−5 Pa nyomáson. Ezeken a h˝omérsékleten, az el˝ ozetes irodalmi és saját (lsd.

5.3.2 fejezet) eredmények alapján CoSi és Ni2 Si növekedését vártuk. Ezen fel¨ ul Ni2 Si és Ni standard mintákat is kész´ıtett¨ unk, hogy a Ni/a-Si minta esetében u ń. line´ aris kombin´ aci´ os illesztéseket is végezhess¨ unk. Tovább´ a [Ni20nm /Si20nm ]×10 multirétegeket is kész´ıtett¨ unk zaf´ır hordozóra XRD és négypontos ellenáll´ as egyidej˝ u méréséhez. Az

méréseket

BESSY

KMC-2

és

MAGS

(7TMPW)

nyalábjain´ al(Bessy

II,

Helmholtz-Zentrum Berlin) végezt¨ uk. A GIXRF mérések esetében a Co, illetve a Ni atomok K abszorpciós éléhez közeli, de afeletti energiát használtunk. Co esetében 7.90 keV-ot, m´ıg Ni esetében 8.33 keV-ot. A nyaláb beesési szögét 0 és 0.6◦ között változtattuk, hogy a megfelel˝ o áll´ ohullám m´ oduszokat létrehozhassuk. Az EXAFS méréseknél a Co-ot tartalmazó minták esetében az energiát a 7.65–8.50 keV, a Ni-t tartalmazó minták esetében pedig a 8.3–8.6 keV tartományban változtattuk. A részletes mérési kör¨ ulmények a [99, 100] közleményekben találhatók. A 6.14 ´ abr´ an egy mért és egy számolt GIXRF g¨ orbe, a besz´ urt, kis ábr´ an pedig a megfelel˝ o rekonstru´ alt profil l´ athat´ o. Az a-Si/Ni/a-Si minták esetében azt kaptuk, hogy m´ ar a h˝ okezeletlen minták esetében is 2:1 ar´ anyban jelen voltak Ni és Si atomok mindkét határfel¨ uletnél egy vékony rétegben és


dc_1093_15


89

a hordozóhoz közelebbi hat´ arfel¨ uletnél ez vastagabb volt, mint a m´ asik határfel¨ uletnél. Az a-Si/Co/a-Si minták esetében viszont csak a hordozóhoz közelebbi határfel¨ uletnél találtunk Co és Si atomok keverékét, mégpedig 1:1 ar´ anyban. Az, hogy porlaszt´ asos mintakész´ıtés sor´ an akár több nm vastag kevert réteg keletkezhet a határfel¨ uleteknél, nem ismeretlen jelenség az irodalomban [122–124]. Az el˝ obbiekben, a Cu-Si rendszer esetében is l´ athattunk erre példát, s˝ ot arra is, hogy a kevert réteg vastagsága, f¨ ugghet a rétegek kész´ıtésének sorrendjét˝ ol (rétegrend). A h˝okezelések sor´ an ezek a kevert rétegek tovább növekedtek, illetve az a-Si/Co/a-Si minta esetében a hordozót´ ol távolabbi határfel¨ uletnél is megjelent és ott is növekedésnek indult. Az, hogy a kevert rétegekben 2:1 ar´ anyban található Ni és Si, illetve 1:1 ar´ anyban Co és Si, azt sugallja, hogy Ni2 Si és CoSi fázis, vagy azok el˝ofutára (prenukleáci´ os fázis) található a hat´ arfel¨ uleteknél. Azonban a GIXRF mérések alapján nem, hogy a kémiai ´ allapotra, de még arra sem tudunk következtetni, hogy ezek a kevert rétegek amorfak, vagy krist´ alyosak. Azért, hogy több informáci´ ot (legközelebbi atomok száma és távolsága, stb.) szerezhess¨ unk a kevert rétegekr˝ ol, EXAFS méréseket végezt¨ unk a Ni és a Co abszorpci´ os élén kereszt¨ ul, fluoreszcencia detekt´ alás mellett. A nyers adatokat kalibr´ alni kell a Ni ismert abszorpci´ os éléhez. A jobb statisztika érdekében egy mintán több mérést is végezt¨ unk, majd a mérési adatokat az abszorpci´ os élhez igaz´ıtottuk és ´ atlagoltuk az adatokat. abra a nyers adatok Fourier transzform´ altj´ at mutatja mindkét rendszer esetében, A 6.15 ´ melyr˝ ol a szomszédos atomok átlagos távolság´ anak v´ altoz´ asa könnyen kiolvashat´ o. Ugyanis a legintenz´ıvebb cs´ ucs poz´ıciój´ anak h˝okezelés közbeni elmozdulása a kisebb R értékek felé, éppen azt mutatja, hogy ez a távolság csökken. Mindez összhangban álla azzal a várakozással, hogy Ni2 Si és CoSi fázisok keletkeznek a határfel¨ uleteknél h˝okezelés sor´ an, ugyanis a krist´ alyos szilicidben kisebbek az atomtávolságok, mint egy rendezetlen keverék esetében.

Ezt azt is indik´ alja, hogy a határfel¨ uleteknél

található keverék a h˝okezeletlen minták esetében rendezetlen és valósz´ın˝ uleg még amorf, melyek 2:1, illetve 1:1 ar´ anyban tartalmaznak Ni és Si, valamint Co és Si atomokat. Mindez jól egyezést mutat az XRD és négypontos ellenáll´ asméréseinkkel. A 6.16 ábra Ni/a-Si multirétegeken, in-situ, h˝okezelés közbeni mérési eredményeinket mutatja; az ellen´ all´ asmérés miatt Al2 O3 hordozót használtunk ezeknél a méréseknél. A h˝okezelés elején a Ni(111) cs´ ucs szélessége és intenzit´ asa (lsd. a sz´ınváltoz´ ast, eltekintve az Al2 O3 hordozó jelét˝ ol) csökken, mik¨ ozben az ellenáll´ as növekszik. Majd a Ni2 Si(002) és a Ni2 Si(121) cs´ ucsok növekedni kezdenek, az ellenáll´ as pedig csökkenni. Mindez azzal magyar´ azható, hogy az alacsony fajlagos ellenáll´ as´ u, krist´ alyos Ni réteg mennyisége csökken, mik¨ ozben a nagy fajlagos ellenáll´ assal b´ır´ o rendezetlen Ni és Si keverék


dc_1093_15

6. fejezet Szil´ ardtest-reakci´ o korai szakasza 1

90 1

0h 4h30m

0.8 |χ(R)| [Å−2]

|χ(R)| [Å−2]

0.8

0h 1h

0.6 0.4

0.6 0.4

0.2

0.2

0

0 0

1

2

(a)

3

4

5

0

1

2

(b)

R [Å]

3

4

5

R [Å]

6.15. ´ abra. A χ(k) Fourier transzform´ altja normaliz´ alt skálán, h˝okezeletlen és h˝okezelt minták esetében (a) az a-Si/Ni/a-Si (4h30, 503 K) és a (b) a-Si/Co/a-S (1h, 493 K) esetében. 200

70 60

Ni2Si (002)

2Θ (fok)

Ni (111) 40

Al2O3 (012)

Ni2Si (121)

Al2O3 (202) 100

30 20

Intensitás (a.u.)

150

50

50

10

R (Ω)

0 55

0

50 45 40 0

20

40

60

80 100 Idő (min)

120

140

160

180

6.16. ´ abra. Ni/Si multirétegen, 467 K-en történ˝ o h˝okezelés közben mért diffraktogram (fels˝o panel) és négypontos ellenáll´ as mérés (als˝ o panel) eredménye. A h˝okezelés elején a Ni(111) cs´ ucs szélessége és intenzit´ asa (lsd. a sz´ınváltoz´ ast, eltekintve az Al2 O3 hordozó jelét˝ ol) csökken, mik¨ ozben az ellenáll´ as növekszik. Majd a Ni2 Si(002) és a Ni2 Si(121) cs´ ucsok növekedni kezdenek, az ellenáll´ as pedig csökkenni. (Az álland´ o Al2 O3 cs´ ucs a hordozót´ ol származik.) mennyisége növekszik. Majd ez a keverék Ni2 Si fázissá kristályosodik és növekszik, mely alacsony fajlagos ellen´ all´ assal rendelkezik. Ezt az elképzelést er˝os´ıti az abszorpci´ os adatok (lsd. a 6.7 egyenletet) u ´gynevezett line´ aris kombin´ aci´ os illesztési eredménye is. A 6.17 ábr´ an egy 503 K h˝omérsékleten, 4.5 h kereszt¨ ul h˝okezelt minta esetében elvégzett line´ aris kombin´ aci´ os illesztés eredménye l´ athat´ o.

A line´ aris kombin´ aci´ os illesztés azt jelenti, hogy az EXAFS méréseket

Ni és Ni2 Si standardokon is elvégezt¨ uk, melyeket ugyan´ ugy kész´ıtett¨ unk, mint a mintákat.


ové teszi, Az ATHENA-ARTEMIS szoftvercsomag [125] pedig lehet˝

dc_1093_15


91

1.2 mért illesztett 1

0.2 kχ(k) [Å−1]

µ [E]

0.8 0.6 0.4

0.1 0 −0.1 −0.2

0.2

2

3

4

5

6

7

8

9

10

k [Å−1] 0 8300

8350

8400

8450

8500

8550

8600

Energia [eV]

6.17. ´ abra. EXAFS adatok illesztésének eredménye: Az abszorpciós egy¨ uttható line´ aris kombin´ aci´ os illesztése (lsd. szöveg) Θ = 0.4285◦ -n´ al. A Ni és a Ni2 Si standardok s´ ulyfaktorai 0.113 és 0.887. A besz´ urt ábra a k-val s´ ulyozott EXAFS egyenlet seg´ıtségével, a Ni2 Si krisztallogr´ afiai adatainak [126] használatával történ˝ o illesztés eredményét mutatja. (A mintát 503 K h˝omérsékleten, 4h30 ideig h˝okezelt¨ uk.) hogy standardok méréséb˝ ol kapott spektrumok line´ aris kombin´ aci´ oinak a seg´ıtségével ismeretlen spektrumokat illessz¨ unk meg. Ennek az illesztésnek a seg´ıtségével meg tudtuk határozni a krist´ alyos Ni és Ni2 Si fázis relat´ıv mennyiségét. Hogy tovább er˝os´ıts¨ uk azt az elképzelés¨ unket, hogy a h˝okezelés közben keletkezett fázis Ni2 Si, illetve CoSi, a mért adatokat a k-val s´ ulyozott EXAFS egyenlet (k-szor −1 uk az R = 5˚ A (k = 8.5˚ A ) értékekig az a 6.8 egyenlet) seg´ıtségével is megillesztett¨ ATHENA-ARTEMIS szoftvercsomag seg´ıtségével. (lsd. pl. a 6.17 ábra). Ez a t´ıpus´ u anal´ızis is meger˝os´ıtette, hogy a h˝okezeletlen minták esetében csak a Ni és Si, illetve a Co és Si atomok egy 2:1, illetve 1:1 ar´ any´ u, rendezetlen keveréke volt található, amelyek a h˝okezelés sor´ an Ni2 Si és CoSi fázissá krist´ alyosodtak, majd növekedtek. Azt kaptuk, hogy az a-Si/Ni/a-Si minták esetében 503 K h˝omérsékleten, 5 h 30 min h˝okezelés után, majdnem a teljes Ni réteg Ni2 Si fázissá alakult át. Az a-Si/Co/a-Si minta esetében pedig 493 K h˝omérsékleten, 3 h h˝okezelés után alakult át gyakorlatilag a teljes Co réteg CiSi fázissá. Mindez jól egyezik a GIXRF eredményekkel. Hogy

tovább

növelj¨ uk

a

GIXRF-EXAFS

kombin´ alt

mérés

megb´ızhatós´ ag´ at,

továbbfejlesztett¨ uk a kiértékelési eljár´ ast, mégpedig u ´gy, hogy korrel´ altattuk a f¨ uggetlen GIXRF és EXAFS mérések eredményeit. [100] Mind a GIXRF, mind pedig az EXAFS mérések esetében a teljes fluoreszcencia jel a minta azon térfogatáb´ ol származik, ahol a Ni és a Ni2 Si réteg átlapol a minta belsejében ol létrejött elektromos térrel. (lsd. 6.18 ábra) Ez azt jelenti, hogy a Ni-b˝ol és a Ni2 Si-b˝ származ´ o jelek ar´ anya (IN i2 Si /IN i ) kinyerhet˝o a GIXRF mérésekb˝ol, hiszen az egyenl˝ o az elektromos tér és a Ni2 Si réteg átfedési ter¨ uletének a nagys´ aga szorozva 2/3 dal (csak az atomok 2/3-a Ni a Ni2 Si-ban) és az elektromos tér és Ni réteg átfedési ter¨ uletének a


dc_1093_15


92

1.4

Ta

1.2 a-Si

1

a-Si

/ISi

0.8 0.6

2Si

Ni2Si

INi

Ni2Si Ni

0.4 0.2

Ta

0

GIXRF EXAFS 0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

Θ [fok]

6.18. ´ abra. A fluoreszcencia jel forr´ as´ anak sematikus ábr´ azolása az elektromos tér két k¨ ul¨ onböz˝o transzverz´ alis m´ odusa esetén. (baloldali ábra) Mind a GIXRF, mind pedig az EXAFS mérések esetében a teljes fluoreszcencia jel a minta azon térfogatáb´ ol származik, ahol a Ni (sz¨ urke) és a Ni2 Si (piros) réteg átlapol a minta belsejében létrejött elektromos térrel. GIXRF esetében a jobboldali ábr´ an ábr´ azolt ar´ any ezeknek a ter¨ uleteknek az ¨ osszetétellel s´ ulyozott értékéb˝ ol származik. A jobboldali ábr´ an l´ athat´ o, EXAFS mérésekb˝ol származ´ o IN i2 Si /IN i ar´ any pedig a line´ aris kombin´ aci´ os illesztés s´ ulyfaktoraib´ ol ker¨ ult kiszám´ıt´ asra. (h˝okezelés: 503 K, 4 h 30 min) hányadosával. M´ asrészt, az EXAFS esetében pedig a IN i2 Si /IN i ar´ any a 6.17 ábr´ an bemutatott line´ aris kombin´ aci´ os illesztésben s´ ulyfaktorainak a hányadosával egyezik meg. Az IN i2 Si /IN i ar´ anyt k¨ ul¨ onböz˝o h˝okezelési id˝ oknél és az elektromos tér több transzverz´ alis m´ odus´ an´ al is meghat´ aroztuk a GIXRF és az EXAFS esetében is. Az eredmények a 6.18 ´ abr´ an l´ athat´ ok. ¨ Osszefoglal´ asképpen elmondhatjuk, hogy a GIXRF adatok illesztés azt mutatta, hogy az a-Si/Ni/a-Si rendszer esetében a határfel¨ uleteknél a Ni és Si atomok egy 2:1 ar´ any´ u keveréke alakult ki m´ ar a minták gyárt´ asa sor´ an, azonban a hordozóhoz közelebbi határfel¨ uletnél lev˝o réteg vastagabb volt, minta a m´ asik.

Az a-Si/Ci/a-Si minta

esetében Co és Si atomokat 1:1 ar´ anyban tartalmazó kevert réteg alakult ki, de csak a hordozóhoz közelebbi hat´ arfel¨ uletnél. Az XRD és négypontos ellenáll´ asmérések azt mutatták, hogy ezek a keverék rétegek rendezetlenek és h˝okezelés sor´ an alakulnak ´ at Ni2 Si, illetve CoSi intermetallikus fázisokká, majd pedig ezek növekednek tovább. (lsd. 6.1 táblázat) Mindez nem t´ ulságosan meglep˝ o, azonban az intermetallikus fázisok id˝ obeni növekedésére k¨ ul¨ on¨ os viselkedést figyelt¨ unk meg. Nevezetesen, hogy a vastagabb fázis gyorsabban növekedett mint a vékonyabb mindkét rendszer esetében, jóllehet éppen az ellenkez˝ ojét v´ arn´ ank.

(lsd. 6.1 táblázat) Ha

feltételezz¨ uk, hogy az intermetallikus réteg vastags´ aga (W ) az id˝ o négyzetgy¨ okével √ t, parabolikus kinetika, diff´ uziós kontroll), akkor ar´ anyosan növekszik (W ∝

a növekedési u ¨temnek ford´ıtottan ar´ anyosnak kell lennie az intermetallikus réteg


dc_1093_15


93

6.1. táblázat. Fázisvastagság a fémréteg két oldal´ an a h˝okezelési id˝ o f¨ uggvényében. (H˝ okezelés: a-Si/Ni/a-Si rendszer 503 K, a-Si/Co/a-Si 500 K.) id˝ o a-Si/fém fém/a-Si k¨ ul¨ onbs´ eg (h) (nm) (nm) (nm) 0 5.4 6.2 0.8 4.5 6.0 7.1 1.1 Ni-Si 4.75 6.6 8.1 1.5 5.5 6.7 8.5 1.8 0 0.0 0.9 0.9 Co-Si 1 0.5 2.5 2.0 3 1.5 3.5 2.0 √ vastagság´ aval ( dW ul¨ onböz˝o vastagság´ u intermetallikus dt ∝ 1/ t ∝ 1/W ), mely a k¨ rétegek vastagság k¨ ul¨ onbségének a csökkenéséhez vezetne. Ha azonban azt tételezz¨ uk

fel, hogy a W ∝ t (line´ aris kinetika, határfel¨ ulet kontroll), akkor ebb˝ ol az következik,

hogy

dW dt

= konst., melynek eredményeképpen az intermetallikus rétegek vastagság´ anak

az abszol´ ut k¨ ul¨ onbsége nem változna id˝ oben.

6.3.2.

Sz´ am´ıt´ og´ epes modellsz´ amol´ asok

Ahhoz, hogy megérthess¨ uk, hogy miként lehetséges a vastagabb intermetallikus gyorsabb növekedése a vékonyabbal szemben, szám´ıt´ ogépes modellsz´ amol´ asokat végezt¨ unk. Erre a célra az ´ altalunk kifejlesztett és a [127] közleményben közzétett modell¨ unk egy ul sor, itt egyszer˝ us´ıtett változat´ at használtuk. A modell teljes le´ır´ as´ ara a 7 fejezetben ker¨ csupán az egyszer˝ us´ıtett változatot ismertetj¨ uk (nincsenek vakancia források és nyel˝ok, a vakanciakoncentráci´ o mindig egyens´ ulyi, elhanyagoljuk a fesz¨ ultségek szerepét, stb.). A k´ısérleti megfigyeléseink modellezése szempontjáb´ ol a modell leglényegesebb része az, hogy a fázisok automatikusan keletkeznek, u ´gy ahogy azt a termodinamika diktálja, azaz nincsen sz¨ ukség el˝ ore definiált Gibbs-fel¨ uletekre, vagy m´ as ad hoc feltételezésekre a reakci´ oréteggel kapcsolatosan. Ahhoz, hogy szám´ıtani tudjuk a koncentráci´ o id˝ o- és térbeli változ´ as´ at a következ˝ o egyenletet használjuk [127] 1 Dci = − div′ j~i Dt ρ

i = 1, . . . , n,

(6.9)

ahol D/Dt a szubsztanci´ alis (vagy anyag) deriv´ alt, mely egy, az anyaggal egy¨ utt mozg´ o koordináta-rendszer egy adott pontjában tekintett skalár mennyiség változ´ asi gyorsaság´ at adja meg. Tovább´ a j~i az i összetev˝o fluxusa, ρ a teljes anyags˝ ur˝ uség, ci


dc_1093_15


94

az i ¨ osszetev˝o atomtörtje és div′ az anyaggal mozg´ o koordináta-rendszerben szám´ıtott divergencia (lsd. e.g. [127] és a 7 fejezetet). Az i ¨ osszetev˝o fluxusa pedig a következ˝ oképpen ´ırhat´ o [9, 127] ci j~i = −ρDi∗ grad′ µi RT

i = 1, . . . , n,

(6.10)

asi diff´ uziós egy¨ uttható, R az egyetemes g´ azálland´ o , T az abszol´ ut ahol Di∗ bolyong´ h˝omérséklet, grad′ a gradienst jelöli az anyaghoz köt¨ ott koordináta-rendszerben (lsd. pl. [127] és 7 fejezetet), µi pedig az i összetev˝o kémiai potenciálja. ´ Erdemes megeml´ıteni, hogy feltételezz¨ uk, hogy ρ minden¨ utt és mindig álland´ o, ´ıgy kiesik amikor a 6.10 egyenletet behelyettes´ıtj¨ uk a 6.9 egyenletbe. Ebb˝ol kifoly´ olag ρ-t nem kell kiszám´ıtsuk. Ahhoz, hogy az egyenleteinket használni tudjuk, még sz¨ ukség¨ unk van kémiai potenciál-f¨ uggvényre.

Az oldékonyság a Ni-Si és a Co-Si rendszerben is nagyon

szimmetrikus – a Si oldékonysága a Ni-ben vagy a Co-ban kör¨ ulbel¨ ul 10%, azonban a Ni a Ni2 Si és a CoSi egzisztencia és Co gyakorlatilag oldhatatlan a Si-ban [128] –, tovább´ tartománya nagyon keskeny. [128]. Ennek megfelel˝ oen kétalkot´ os rendszert kell modellezn¨ unk melyben egy intermetallikus fázis tart egyens´ ulyt a szilárdoldatokkal. A szilárdoldat (SS) és az intermetallikus fázis (IM) Gibbs energiája a következ˝ oképpen ´ırhat´ o fel regul´ aris, kétalkot´ os rendszerek esetében [127, 129]

g SS = GA c + GB (1 − c) + RT [c ln c + (1 − c) ln (1 − c)] + Lc(1 − c),

g IM = g0 + V (c − cm )2 .

(6.11)

Itt Gi a tiszta i = (A, B) ¨ osszetev˝ok Gibbs energiája, c az A összetev˝o atomtörtje, L egy kölcs¨ onhat´ asi paraméter (által´ aban összetétel- és h˝omérsékletf¨ ugg˝ o), cm az A sztöchiometrikus ¨ osszetétele az intermetallikus fázisban, g0 és V pedig paraméterek, melyekkel az intermetallikus fázis Gibbs energiája szabályozható. Megjegyezz¨ uk, hogy a [127] közleményben (és a 7 fejezetben) ugyanazt a g SS -t használtuk a fázisdiagram mindkét oldal´ an. Azonban a Ni-Si és a Co-Si rendszerekben tapasztalt aszimmetrikus oldékonyság és az intermetallikus fázis keskeny egzisztencia tartományának a le´ır´ as´ ara ez a feltételezés nem tartható fenn. Ezért a fázisdiagram két oldal´ an k¨ ul¨ onböz˝o paramétereket használtunk a g SS számol´ as´ ara.


dc_1093_15


95

c 0.0 1

c2 c3

c4

−1.0 keverési Gibbs energia / RT

SS

gSi −2.0 c2

−3.0

c3

−4.0

g

IM

SS

gNi −5.0 −6.0 −6.0

Ni kémiai potenciálja / RT

µNi(c3) −6.5

µNi(c2) −7.0

µNi(c3)

−7.5 µNi(c2) c2

c3

−8.0 0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

1.0

Ni atomtörtje

SS ), a Si-ban gazdag szil´ 6.19. ´ abra. Fels˝ o panel: a Ni-ben gazdag szilárdoldat (gN ardoldat i SS IM (gSi ) és a Ni2 Si intermetallikus fázis (g ) Gibbs potenciálja. c1 (≈ 10−6 ) és c4 (≈ 0.843) az egyens´ ulyi koncentráci´ o a szilárdoldatban, m´ıg c2 (≈ 0.6665) és c3 (≈ 0.6667) a fázishat´ arokon. Alsó panel: A Ni kémiai potenciálja a Ni-Si rendszerben. A besz´ urt ábra a kémiai potenciált mutatja kinagy´ıtva az intermetallikus fázisban, a jobb l´ athat´ os´ ag végett.

Az A ¨ osszetev˝o kémiai potenciálja

µSS A µIM A

∂L = GA + RT ln c + (1 − c) L + c , ∂c = −g0 + V −c2 + c2m + 2c − 2cm . 2

(6.12)

Természetesen két µSS uggvény¨ unk is van, minthogy GA , GB és L m´ as értékekkel A f¨ rendelkezi a fázisdiagram két oldal´ an. A Gibbs potenci´ alok és az azokból szám´ıtott an l´ athat´ o. kémiai potenciálja a Ni-nek a Ni-Si rendszerben a 6.19 ábr´ A modellsz´ amol´ asok sor´ an a Gibbs energiát és a kémiai potenciált is lenormáltuk RT -vel, ´ıgy a h˝omérséklet közvetlen¨ ul nem szerepelt a bemeneti paraméterek között. Teh´ at csupán a GA , GB és L (dupl´ an, minthogy k¨ ul¨ onböz˝oek a fázisdiagram két oldal´ an), go , V és cm értékek (lsd. a 6.2 táblázat) ismerete sz¨ ukséges a kémiai potenciál kiszám´ıt´ as´ ahoz. Feltételezt¨ uk, hogy D∗ értéke azonos mindkét összetev˝ore és összetétel-f¨ uggetlen egy adott fázison bel¨ ul (szil´ ardoldat és intermetallikus fázis) – az utóbbi teljesen ésszer˝ u,


dc_1093_15


96

6.2. táblázat. A Gibbs energia és ´ıgy a kémiai potenciál szám´ıt´ as´ ahoz sz¨ ukséges paraméterek és értékek. T = 500 K Ni-Si Co-Si 1 a a GA /RT −3.88 FCC Ni −2.75 HCP Co −2.55a DIA Si −2.55a DIA Si G1B /RT 2 a a GA /RT −3.88 FCC Ni −2.75 HCP Co G2B /RT 7.09a FCC Si −2.55a DIA Si (N i) (Co) 1 b c L /RT 0.25 LN i,Si /RT 0.3 LCo,Si /RT L2 /RT cm g0 /RT V /RT a (G

(N i)

1.0 LN i,Si /RT b 0.6666 −15.61d 105

(Co)

0.6 LCo,Si /RT c 0.5 −14.51d 104

− HSER ) RT -vel normált értékek az SGTE adatb´ azisb´ ol [130] származnak.

b L(N i) N i,Si

= −208234.46 + 44.14177 T − 108533.44(cA − cB ) [131].

c L(Co) Co,Si

= −199795.7 + 35.01457 T + (−3322.1 + 9.000271 T )(cA − cB ) [132].

= cm G1A + (1 − cm )G1B + Hf Hf form´ aci´ os entalpia a [133] közleményb˝ol.

dg

0

hiszen az oldékonysági és az egzisztencia tartomány is kicsiny. D∗ értéke azonban fázisr´ ol fázisra változhat. odszerrel oldottuk meg. A 6.9 és 6.10 egyenleteket standard numerikus m´ A számol´ asokhoz B/A/B hármas rétegeket hoztunk létre, ahol a B a Si-nak az A pedig a Ni-nek vagy a Co-nak feleltek meg. A Co-Si rendszer esetében feltételezt¨ uk, hogy a baloldalon a hat´ arfel¨ ulet atomilag éles, m´ıg a jobboldalra pedig egy el˝ore létez˝o intermetallikus fázist helyezt¨ unk. A Ni-Si rendszer esetében pedig mindkét határfel¨ uletre helyezt¨ unk intermetallikus fázist, de k¨ ul¨ onböz˝o vastagságban, összhangban a k´ısérleti szituáci´ okkal. El˝ oször azt feltételezt¨ uk, hogy D∗ álland´ o a teljes mintában (A és B sz¨ ul˝ o fázisokban és az intermetallikus fázisban is). Ebben az esetben azt kaptuk, hogy az intermetallikus fázisok vastagság´ anak a k¨ ul¨ onbség csökkent id˝ oben, ahogyan az várhat´ o is volt. Azonban nem realisztikus azt feltételezn¨ unk, hogy az összes fázishat´ ar (tiszta Si/tiszta Co, tiszta Co/CoSi, CoSi/tiszta Si valamint tiszta Si/Ni2 Si, Ni2 Si/tiszta Ni, tiszta Ni/Ni2 Si, Ni2 Si/tiszta Si) végtelen¨ ul éles. Így, hogy jobban közel´ıts¨ uk a valós´ aghoz, olyan esetekre is végezt¨ unk számol´ asokat, amikor a tiszta fémréteg jobboldal´ an a fázishat´ arok diff´ uzabbak voltak, mint a baloldalon. Így m´ ar siker¨ ult azt elérn¨ unk, hogy kezdetben növekedett a fázisok vastagság´ anak a k¨ ul¨ onbsége, de nem a k´ısérletekben


dc_1093_15


97 8

1

t=0 t = 3 a.u.

szélesség [nm]

0.8 Co atomtörtje

jobb bal különbség

7

0.6 0.4 0.2

6 5 4 3 2 1

0

0 0

5

10

15

20

25

30

0

mélység [nm]

1

2

3

4

5

6

7

idő [a.u.]

6.20. ´ abra. (a) Koncentráci´ oprofil a kezdeti állapotban (t = 0) és valamennyi id˝ ovel kés˝obb (t = 3 a.u.) Co-Si rendszer esetében. Kezdetben a baloldali f´ azishat´ ar 0.5 nm vastag és nincs jelen intermetallikus fázis. A tiszta Co fázis jobboldal´ an m´ ar kezdetben is jelen van egy 0.9 nm vastagság´ u intermetallikus fázis, melynek bal- és jobboldal´ an a fázishat´ arok 2.0 nm és 1.0 nm vastagok. (b) A tiszta Co fázis két oldal´ an lev˝o fázis vastagság´ anak és azok k¨ ul¨ onbségének az id˝ obeli változ´ asa. Az irodalmi adatoknak megfelel˝ oen feltételezt¨ uk, hogy a diff´ uzió a CoSi fázisban 500-szor gyorsabb, a Si-ban gazdag szilárdoldatban pedig 1000-szer gyorsabb, mint a tiszta Co-ban. megfigyelt mértékben. A kezdeti gyors növekedés után a vastagságk¨ ul¨ onbség csökkenni kezdett. Ezek után, hogy még ink´ abb közel´ıts¨ unk a valós´ aghoz, anyagf¨ ugg˝ o D∗ -t használtunk, azaz a diff´ uziós 5−500-szor gyorsabb volt az intermetallikus fázisban és 1000−10000-szer gyorsabb az a-Si-ban, mint a tiszta fémben. Így m´ ar reproduk´ alni tudtuk a k´ısérletek sor´ an megfigyelteket, ahogyan az például a 6.20 és 6.21 ábr´ akon is l´ athat´ o.

A

vastagságk¨ ul¨ onbség 0.9 (Co-Si) és 0.8 nm-r˝ ol (Ni-Si) a k´ısérletileg megfigyelt 2.0 nm (Co-Si) és 1.8 nm (Ni-Si) értékekre növekedett, majd kés˝obb ez a k¨ ul¨ onbség lassan csökkent azt id˝ oben. Megjegyezz¨ uk, hogy nem állt szándékunkban a k´ısérleti g¨ orbéket megilleszteni.

A szám´ıt´ ogépes modellsz´ amol´ asok a realisztikus bemeneti adatokkal

magukt´ ol reproduk´ alták a k´ısérletben megfigyelteket. Hogy a kapott eredményeket megérts¨ uk, a határfel¨ uletek élességére kell koncentráljunk, azaz a kétf´ azis´ u tartományok szélességére: ahol a határfel¨ ulet szélesebb, ott több A (Co vagy Ni) atom ´ all készen, hogy könnyedén belépjen az u ´j fázisba, mely nyilv´ anvalóan elegend˝ o ahhoz, hogy ideiglenesen fenntartsa a fázisn¨ ovekedés u ¨temében megfigyelt paradoxont. Mindez r´ aad´ asul jelent˝osen feler˝ os´ıthet˝o azzal, ha felgyors´ıtjuk a diff´ uzi´ ot az intermetallikus fázisban, ahogyan azt a 6.22 ábra is illusztrálja a Co-Si rendszer esetében.

Az ´ abra a vastagságk¨ ul¨ onbség elvi maximum´ at is mutatja, melyet az

anyagmegmarad´ asnak megfelel˝ oen u ´gy szám´ıtottunk ki, hogy feltételezt¨ uk, hogy a Co és a-Si rétegek érintetlenek maradnak, m´ıg a kétf´ azis´ u tartományok teljes egészében CoSi intermetallikus fázissá alakulnak a határfel¨ uleteknél.


dc_1093_15

6. fejezet Szil´ ardtest-reakci´ o korai szakasza 1

98

t=0 t = 8 a.u. szélesség [nm]

Ni atomtörtje

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

5

10

15

20

25

30

mélység [nm]

35

40

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

bal jobb különbség

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

idő [a.u.]

6.21. ´ abra. (a)Koncentráci´ oprofil a kezdeti állapotban (t = 0) és valamennyi id˝ ovel kés˝obb (t = 8 a.u.). A tiszta Ni fázis baloldalán egy 0.2 nm vastag diff´ uz rész van, majd egy 1.8 nm vastag intermetallikus fázis, és egy 0.3 nm vastag diff´ uz rész. A 6.5 nm vastag tiszta Ni fázis jobboldal´ an egy 1.8 nm vastag diff´ uz rész található, majd egy 2.6 nm vastag Ni2 Si fázis és egy 1.2 nm vastag diff´ uz rész again egészen a tiszta Si fázisig.. (b) A tiszta Co fázis két oldal´ an lev˝o fázis vastagság´ anak és azok k¨ ul¨ onbségének az id˝ obeli változ´ asa. Az irodalmi adatoknak megfelel˝ oen feltételezt¨ uk, hogy a diff´ uzi´ o a Ni2 Si fázisban 100-szor gyorsabb, a Si-ban gazdag szilárdoldatban pedig 1000-szer gyorsabb, mint a tiszta Ni-ben. Mindez azt sugallja, hogy két tényez˝ o, (i) a határfel¨ uletek (kétf´ azis´ u tartományok) kezdeti vastagsága és (ii) az intermetallikus fázisban a mozgékonyság gyors´ıt´ asa, kontroll´ alja a növekedés u ¨temét.

Következésképpen a fázisn¨ ovekedésben megfigyelt

aszimmetria nyilv´ anvalóan egy kinetikus effektus, mely még az intermetallikus fázisok vastagság´ anak k¨ ul¨ onbségéb˝ ol származ´ o hajtóer˝o-aszimmetri´ at is fel¨ ul´ırja. Mindazonáltal fontos megjegyezni, hogy a modell¨ unk folytonos szilicidképz˝odést feltételez. Elvileg elképzelhet˝ ok m´ as esetek is, pl. a szilicid kémiai potenciálja f¨ ugghet a rétegvastagságt´ ol ha a szilicid k¨ ul¨ on´ all´ o szigetekb˝ol áll – minél kisebb a szigetek sugara, ann´ al nagyobb a kapilláris hatások miatt a kémiai potenciálja.

Azonban

a Co-Si rendszerben végzett transzmissziós elektronmikroszk´ opos vizsgálataink [89] folytonos CoSi képz˝ odét mutattak a növekedési folyamatok legelejét˝ ol kezd˝od˝ oen. Ennek megfelel˝ oen erre a feltételezésre alapoztuk a modell¨ unket. Mindezek ellenére, természetesen me zárhat´ o ki, hogy alternat´ıv koncepci´ ok (pl. mikrostrukt´ urán vagy hat´ arfel¨ uleti durvas´ agon alapul´ o) is magyar´ azatul szolgálhatnak a k´ısérleti megfigyelésekre.

6.4.

¨ Osszefoglal´ as

Ebben a fejezetben a szilárdtest-reakci´ ok korai szakaszának vizsgálatára fokusz´ aló vizsg´ alatainkat mutattuk be.


dc_1093_15


99

fázisvastagság különbsége [nm]

3.2 3 2.8 2.6 2.4 2.2 2 1.8

modellszámolás elvi maximum

1.6 1

10

100

1000

10000

gyorsítás az IM-ban

6.22. ´ abra. Az intermetallikus rétegek vastagság´ anak maxim´ alis k¨ ul¨ onbsége az atomok CoSi fázisbeli mozgékonyság´ anak k¨ ul¨ onböz˝o (1, 5, 50, 500, 5000) gyors´ıt´ asa mellett. A kék, szaggatott vonal az elvi maximumot jelöli (lsd. a sz¨ oveget) Kezdetben a fázishat´ arok szélessége: a-Si/Co 0.5 nm, Co/CoSi 3 nm, CoSi/a-Si 1.5 nm. Az intermetallikus fázis kezdeti vastagsága a Co/a-Si határfel¨ uletnél 0.9 nm volt. A mozgékonyság a Si-ban a Co fázisblei mozgékonyság 10000-szerese volt. Megmutattuk, hogy a diff´ uziós aszimmetria következtében egy intermetallikus fázis messze nem sztöchiometrikus összetételnél nukleál´ odik majd növekszik. Az u ´j fázis átlagos ¨ osszetétele folyamatosan alakul a sztöchiometrikus felé. Tovább´ a, egy kezdetben meglév˝ o sztöchiometrikus ¨ osszetétel˝ u réteg visszaoldódik, akár teljes egészében, majd nem sztöchiometrikus ¨ osszetétellel u ´jrakeletkezik és növekszik. Ezt követ˝ oen megmutattuk, hogy a termék fázis nukleálód´ asa, majd kezdeti növekedése nagyban f¨ ugg a rétegrendt˝ ol. Mindez azzal f¨ ugg össze, hogy a termék fázis nukleáci´ oj´ at nagymértékben befolyásolja az sz¨ ul˝ o fázisokat elv´ alaszt´ o határfel¨ ulet élessége, melyre viszont a rétegek elkész´ıtésének sorrendje van jelent˝os hatással. Mindezt Cu/a-Si /Cu és a-Si/Cu/a-Si hármas rétegeken végzett m´ asodlagos neutr´ alis rész tömegspektrometria (SNMS) és atompróba tomográfia (APT) mérések seg´ıtségével mutattuk be. Végezet¨ ul pedig Co/a-Si és Ni/a-Si rendszereken, els˝ osorban szinkrotron áll´ o hullámos technikával végzett k´ısérletekkel, a szilárdtest-reakci´ o nukleáci´ o és a stacion´ arius növekedési szakasza közötti ´ atmenetnek a vizsgálatát mutattuk be.

Megmutattuk,

hogy egy érdekes technika seg´ıtségével, hogyan tudjuk roncsolásmentes m´ odon megmérni mintában az ¨ osszetételprofilt,

kémiai informáci´ ot nyerni a növekv˝o

termékfázisr´ ol, tovább´ a, hogy paradox m´ odon, egy kezdetben vastagabb reakcióréteg gyorsabban növekszik, mint egy vékonyabb. E paradoxon értelmezésére szám´ıt´ ogépes modellsz´ amol´ asokat is végezt¨ unk és megmutattuk, hogy a határfel¨ uletek (kétf´ azis´ u tartományok) kezdeti vastagsága és az intermetallikus fázisban a mozgékonyság gyors´ıt´ asa, kontroll´ alja a növekedés u ¨temét.


dc_1093_15

7. fejezet

Reakt´ıv diff´ uzi´ o g¨ ombi geometri´ aban A Cu-Si rendszerrel ellentétben, létezik olyan eset is, amikor a rétegrend nem befolyásolja a szilárdtest-reakci´ ot.

Például Schmitz et al. [105] atompróba tomográfia (APT)

seg´ıtségével vizsg´ altak s´ık Al/Cu/Al és Cu/Al/Cu h´ armas rétegeket.

Azt találták,

hogy az Al2 Cu intermetallikus fázis egyszerre keletkezik a hármas réteg mindkét határfel¨ uleténél és azonos u ¨temben növekszik.

Azonban ha ugyanezt a k´ısérletet

megismételték u ´gy, hogy a hármas réteget egy ∼ 25 nm sugar´ u, félg¨ omb alak´ u hordozóra

kész´ıtették el (APT t˝ u hegyére), akkor érdekes m´ odon azt tapasztalt´ ak, hogy Cu/Al

határfel¨ uletnél gyorsabban növekedett a Al2 Cu fázis mindkét mintat´ıpusban; teh´ at az Al/Cu/Al/hordoz´ o esetében a bels˝ o (hordozóhoz közelebbi), m´ıg a Cu/Al/Cu/hordoz´ o unk a k¨ uls˝o hat´ arfel¨ uletnél. (lsd. 7.1 ábra) Ennek a jelenségnek a megértéséhez fejlesztett¨ ki egy komplett, analitikus egyenletrendszert, mely g¨ ombi geometri´ aj´ u, mag-héj t´ıpus´ u mintákban alkalmas a reakt´ıv diff´ uzió le´ır´ as´ ara. A modell felhasználás´ aval megmutatjuk, hogy a k¨ ul¨ on¨ os jelenség a mintában felép¨ ul˝ o fesz¨ ultségeknek és azok plasztikus relaxáci´ oj´ anak köszönhet˝ o. [127]

Cu

Al

Al

Cu

Cu

Al Ri

Ro

Ri

Ro

7.1. ´ abra. Az Ri g¨ orb¨ uleti sugar´ u APT t˝ u tetején lev˝o Al/Cu/Al és Cu/Al/Cu hármas rétegek sematikus rajza. Az sz¨ urkére sz´ınezett ter¨ uletek az aszimmetrikusan növekedett Al2 Cu intermetallikus rétegeket jelölik. A szaggatott vonalak a határfel¨ uletek eredeti helyeit mutatják.

100


dc_1093_15

7. fejezet Reakt´ıv diff´ uzi´ o g¨ ombi geometri´ aban

7.1.

101

Az egyens´ uly egyenlete

Egyens´ ulyban a bels˝ o fesz¨ ultségek minden térfogatelemben ki kell, hogy egyenl´ıt˝ odjenek. Így az egyens´ ulyi egyenletek egy deformált testre a következ˝ oképpen kell, hogy kinézzenek1 [134] ∂ σik = 0, ∂xk

(7.1)

ahol xk a térkoordináta, σik a fesz¨ ultség tenzor, mely izotrop rugalmas testek esetében a következ˝ oképpen ´ırhat´ o fel

σik =

E [(1 − 2ν)εik + νεll δik ] . (1 + ν)(1 − 2ν)

(7.2)

E a Young modulus, ν a Poisson szám, δik az egység tenzor és εik a deformáci´ os tenzor. Kicsiny deformáci´ ok esetén

εik

1 = 2

∂ uk ∂ ui + ∂xk ∂xi

,

(7.3)

ahol ui az elmozdulásvektor. A (7.1)-(7.3) egyenleteket kombin´ alva, az egyens´ uly egyenletét kifejezhetj¨ uk az elmozdulásvektorok seg´ıtségével

2(1 − ν)grad div~u − (1 − 2ν)rot rot~u = 0,

(7.4)

mely k¨ ul¨ on¨ osen hasznos egy test k¨ uls˝ o er˝ ok által felvett alakj´ anak a meghat´ arozás´ ahoz. A (7.1)- (7.4) egyenletek azonban nem használhatók abban az esetben ha a testet bels˝ o er˝ok deformálják. Például kölcs¨ on¨ os diff´ uzió esetében, amikor által´ aban ered˝ o térfogatárammal is egy¨ utt jár az atomok áraml´ asa, melynek következtében a test egyes térfogatelemei kitágulnak, m´ asok pedig összeh´ uz´ odnak. Szil´ ardtest-reakció sor´ an ráad´ asul a termék fázis fajtérfogata k¨ ul¨ onbözhet az sz¨ ul˝ of´ azisok térfogatát´ ol. Minthogy által´ aban egy ilyen fajtérfogatváltoz´ assal jár´ o tágulás vagy összeh´ uz´ od´ as szabadon nem mehet végbe egy testben, fesz¨ ultség keletkezik. 1 A szok´ asosoknak megfelel˝ oen elhagyjuk a vektorok és tenzorok indexein végigfut´ o szumm´ az´ asra vonatkoz´ o jel¨ olést. Egy adott tagban kétszer szerepl˝ o index esetében automatikusan az 1, 2 és 3 értékeken végigfut´ o¨ osszegzést ért¨ unk.


dc_1093_15


102

Ahhoz, hogy a bels˝ o változ´ asok okozta deformáci´ ot is figyelembe tudjuk venni, egy o (εik ) nem extra tagot kell beillessz¨ unk a (7.2) egyenletbe. Ugyanis a teljes deformáci´ E egyenl˝o a rugalmas deformáci´ oval (εE o változ´ asok ik ), de εik = εik + ωik , ahol ωik a bels˝

által okozott deformáci´ o, u ´gy mint fesz¨ ultségmentes deformáci´ o és plasztikus relaxáci´ o. Ennek megfelel˝ oen a (7.2) egyenlet

σik =

E {[(1 − 2ν)εik + νεll δik ] (1 + ν)(1 − 2ν)

(7.5)

− [(1 − 2ν)ωik + νωll δik ]} . alak´ u lesz.

Csak´ ugy, mint m´ ar fentebb megtett¨ uk, a (7.1), (7.2) és (7.5)

egyenletek kombin´ alás´ aval, megkapjuk az egyens´ uly egyenletének az elmozdulásvektorok seg´ıtségével kifejezett alakj´ at

2(1 − ν)grad div~u − (1 − 2ν)rot rot~u = 2(1 − ν)divˆ ω + 2νgrad trˆ ω,

(7.6)

ahol trˆ ωaω ˆ tenzor nyomát jelöli. Minthogy semmilyen megkötéseket nem tett¨ unk a εˆ és ω ˆ tenzorokra vonatkozóan, a (7.6) egyenlet bármilyen t´ıpus´ u deformáci´ ok esetében is igaz, akár izotrop vagy anizotrop esetben is. A modell¨ unkben mi fesz¨ ultségmentes és plasztikus deformáci´ ot vesz¨ unk figyelembe, P teh´ at ωik = εSF ik + εik .

A fesz¨ ultségmentes deformáci´ ot izotropnak tételezz¨ uk fel,

SF δ ennek megfelel˝ oen εSF u. Plasztikus deformáci´ o esetén a térfogat nem ik alak´ ik = ε

változik, azaz trˆ εP = 0; ami azt is jelenti, hogy anizotrop, de feltételezhet˝o, hogy a εˆP tenzor ¨ osszes nem f˝oa´tlóbelei eleme nulla, teh´ at a komponensei kifejezhet˝ok εPik = εPik δik alakban. Így

E {[(1 − 2ν)εik + νεll δik ] (1 + ν)(1 − 2ν) − (1 + ν)εSF + (1 − 2ν)εPik δik

σik =

(7.7)

és a (7.6) egyens´ uly egyenlete pedig a következ˝ o alak´ u lesz 1−ν 1 − 2ν 1 − 2ν grad div~u − rot rot~u = gradεSF + divˆ εP . 1+ν 2(1 + ν) 1+ν


(7.8)

dc_1093_15


103

A plasztikus deformáci´ o további részleteire a 7.5 részben még visszatér¨ unk.

7.2.

Az egyens´ uly egyenlet´ enek megold´ asa

Ebben a részben bemutatjuk a (7.8) egyenlet g¨ ombi geometri´ ara vonatkozó alakj´ anak Meghat´ arozzuk a fesz¨ ultségtenzor és az

a megoldás´ at (s´ık geometri´ ara lsd. [127]).

elmozdulásvektor komponenseit, minthogy ezek sz¨ ukségesek lesznek majd a diff´ uzi´ os egyenletek megoldás´ ahoz. Feltételezvén, hogy probléma g¨ ombszimmetrikus, csak ur k¨ ul¨ onbözik nullát´ ol. Tovább´ a, ombi koordinát´ ak minthogy g¨ ombi geometri´ aban εPΘΘ = εPφφ , a (7.8) egyenlet, g¨ seg´ıtségével fel´ırt alakja a következ˝ o lesz 1 − ν d 1 d(r2 u) 1 − 2ν dεPrr 2 P dεSF P + + ε − εΘΘ . = 1 + ν dr r2 dr dr 1+ν dr r rr

(7.9)

Ennek megoldása 1+ν 1 u= 1 − ν r2

Z

r

r Ri

2

ε

SF

1 − 2ν P C2 εrr + A dr + C1 r + 2 , + 1+ν r

(7.10)

ahol

A=3

Z

r Ri

εPrr dr. r

(7.11)

Tovább´ a kihasználtuk, hogy εPrr = −2εPΘΘ , mivel εPΘΘ = εPφφ és trˆ εP = 0. C1 és C2

integráci´ os ´ alland´ ok, melyeket a megfelel˝ o határfeltételek alapján határozhatunk meg, Ri pedig az integrál egy megfelel˝ o alsó határa, u ´gy mint egy u ¨res g¨ omb bels˝ o sugara, vagy Ri = 0 egy tömör g¨ omb esetében. A teljes deformáci´ o tenzor´ anak komponensei g¨ ombi koordinát´ akban εrr = du/dr és aval pedig εΘΘ = u/r [134]. Ezek felhasználás´

εrr

εΘΘ


Z r 1 − 2ν P dur 2 1+ν 2 SF r ε + = − εrr + A dr + εSF d=u r3 1 − ν 1+ν Ri 2C2 1 − 2ν P εrr + A + C1 − 3 , + 1+ν r Z r 1+ν 1 1 − 2ν P C2 2 SF = εrr + A dr + C1 + 3 . r ε + 3 1 − ν r Ri 1+ν r

(7.12)

dc_1093_15


104

A fesz¨ ultségtenzor komponenseit pedig megkapjuk, ha behelyettes´ıtj¨ uk a deformáci´ okat a (7.7) egyenletbe

Z 2E 1 r 2 SF 1 − 2ν P E ε + r dr + ε + A A rr 1 − ν r 3 Ri 1+ν 1+ν E 2E C2 + C1 − , 1 − 2ν 1 + ν r3 Z r E 1 1 − 2ν P 2 SF σθθ = σφφ = r ε + εrr + A dr 1 − ν r 3 Ri 1+ν εPrr ν E E C2 E SF ε − − A + C1 + . − 1−ν 2 1+ν 1 − 2ν 1 + ν r3 σrr = −

(7.13)

¨ Ureges g¨ omb – Merev bels˝ o ´ es szabad k¨ uls˝ o fel¨ ulet. Ha a bels˝ o határfel¨ ulet ol merev, akkor ott az elmozdulás nulla, azaz u(Ri ) = 0. Így a (7.10) egyenletb˝ következik, hogy

C2 = −C1 Ri3 .

(7.14)

Tovább´ a, a g¨ omb szabadon tágulhat radiális ir´ anyban, ami azt jelenti, hogy fesz¨ ultségtenzor sug´ arirány´ u komponense elt˝ unik a szabad fel¨ uletnél: σrr (Ro ) = 0, ahol Ro a k¨ uls˝o fel¨ ulet sugarát jelöli. Ezt a határfeltételt ha kombin´ aljuk a (7.13) és a (7.14) egyenletekkel, C1 -re a következ˝ o kifejezést kapjuk

(1 + ν)(1 − 2ν) 2 1 − ν (1 + ν)Ro3 + 2(1 − 2ν)Ri3 Z Ro 1 − 2ν P 2 SF × r ε + εrr + A dr 1+ν Ri 1 − 2ν A(Ro )Ro3 . − 3 (1 + ν)Ro + 2(1 − 2ν)Ri3

C1 =

(7.15)

¨ Ureges g¨ omb – Szabad k¨ uls˝ o´ es bels˝ o fel¨ ulet Ha mind a k¨ uls˝o és a bels˝ o határfel¨ ulet szabadon tágulhat, akkor a fesz¨ ultségtenzor sug´ arir´ any´ u komponense elt˝ unik a bels˝ o és a k¨ uls˝o fel¨ uletnél is, azaz σrr (Ri ) = 0 és σrr (Ro ) = 0. Az els˝ o határfeltételt behelyettes´ıtve o összef¨ uggést kapjuk a (7.7) egyenletbe, C1 és C2 között a következ˝

C2 =


1+ν R 3 C1 . 2(1 − 2ν) i

(7.16)

dc_1093_15


105

A m´ asodik hat´ arfeltételt, a (7.13) egyenletet és a (7.16) összef¨ uggést felhasználva pedig, C1 alakja meghat´ arozhat´ o

1 1 − 2ν C1 = 2 3 1 − ν Ro − Ri3

Z

Ro

r

2

Ri

1 − 2ν Ro3 − A(Ro ). 1 + ν Ro3 − Ri3

7.3.

ε

SF

1 − 2ν P + εrr + A dr 1+ν

(7.17)

Fesz¨ ults´ egmentes t´ erfogatv´ altoz´ as (ˆ εSF )

A fenti elmélet meglehet˝osen által´ anos érvény˝ u. fesz¨ ultségmentes

térfogatváltoz´ as

Az alábbiakban megmutatjuk,

és

plasztikus

hogy

εSF

B´ armilyen t´ıpus´ u bels˝ o,

relaxáci´ o

esetén

alkalmazható.

hogyan határozható meg diff´ uzi´ os

szilárdtest-reakci´ o esetében. ´ Altal´ anosságban k¨ ul¨ onbséget kell tenn¨ unk a diff´ uziós transzport és a parci´ alis diff´ uzi´ os fluxusok egyenl˝otlensége, a vakanci´ ak keletkezése/elnyel˝ odése és a reakció következtében fellép˝ o fajlagostérfogat-változ´ as okozta deformáci´ ohoz köthet˝ o (konvekt´ıv) transzport között. Minden kémiai komponens teljes fluxusa, egy rögz´ıtett koordináta-rendszerben (laborrendszerben) fel´ırhat´ o a diff´ uziós és a konvekt´ıv tagok összegeként [5, 9]

0 j~i = j~i + ρi~v

i = 1, . . . , n and i = v,

(7.18)

ahol j~i és ρi a diff´ uziós fluxus és a i komponens térfogati s˝ ur˝ usége, ~v a lok´ alis anyagsebesség (tulajdonképpen ~u elmozdulásvektor id˝ o szerinti deriváltja). Így egy az anyaghoz r¨ ogz´ıtett, azzal egy¨ utt deformálód´ o koordináta-rendszerben – rácshoz r¨ ogz´ıtett koordináta-rendszer,

rácsrendszer,

vagy anyaghoz rögz´ıtett

koordináta-rendszer, anyagrendszer – csak diff´ uziós transzport létezik.

Ezért egy

térfogatelem fesz¨ ultségmentes változ´ as´ anak a szám´ıt´ asa kényelmesebb az anyaghoz rögz´ıtett koordináta-rendszerben. A fesz¨ ultségmentes térfogatváltoz´ as u ¨temének a kiszám´ıt´ as´ ahoz figyelembe kell vegy¨ uk id˝ oegység alatt i) a térfogatelembe beérkez˝ o és onnan kilép˝ o atomok és vakanci´ ak számát, ii) a keletkezett/elnyel˝ od¨ ott vakanci´ ak sz´ amát és iii) a bek¨ ovetkezett fajlagostérfogat-változ´ ast. Az els˝ o szám´ıthat´ o a zárt A nagys´ ag´ u fel¨ uleten kereszt¨ uli teljes fluxus felhasználás´ aval, m´ıg ii) és iii) egy¨ uttesen egy Q forrás/nyel˝o tagként vehet˝o figyelembe.


dc_1093_15


n

X D∆V SF =− Dt

I

i=1 A

106

~ + Q, (Ωi − Ωv )j~i dA

(7.19)

ahol D/Dt a szubsztanci´ alis (vagy anyag) deriv´ alt, mely egy, az anyaggal egy¨ utt mozg´ o koordináta-rendszer egy adott pontjában tekintett skalár mennyiség változ´ asi gyorsaság´ at adja meg. Ilyen m´ odon az id˝ o és a térbeli deriváltakat köti össze: Da/Dt = ∂a/∂t + ~v ∇a. Tovább´ a ∆V SF a térfogatelem fesz¨ ultségmentes térfogatváltoz´ asa, Ωi az

i komponens atomi térfogata és Ωv a vakancia térfogata. Megjegyezz¨ uk, hogy vakancia mechanizmus´ u diff´ uzió esetében, ha egy i részecske elhagyja a térfogatelemet, akkor annak helyére egy vakancia érkezik. Ez magyar´ azza Ωi − Ωv -t a (7.19) egyenletben. an az egyenlet Alkalmazván a Gauss-féle divergencia tételt a (7.19) egyenletre, majd osztv´ mindkét oldal´ at V -vel (a térfogatelem kezdeti térfogata), és véve a lim határesetet V →0

n

i X h DεSF ll ∇′ (Ωi − Ωv )j~i + q. =− Dt

(7.20)

i=1

Itt q =

∇′

az

anyaghoz

r¨ ogz´ıtett

koordináta-rendszerben

szám´ıtott

divergenci´ at,

lim Q/V a vakanci´ ak keletkezése/elnyel˝ odése és a fajlagostérfogat-változ´ as

V →0

következtében fellép˝ o relat´ıv térfogatváltoz´ ast jelöli. oen g¨ ombi geometri´ aban (s´ık geometri´ ara Defin´ıció szerint εSF = 31 εSF ll , melynek megfelel˝ lsd. [127]) DεSF 1 =− Dt 3

(

n 1 X ∂ ′2 −q r (Ω − Ω )j i v i r′2 ∂r′ i=1

minthogy a fluxus csak sug´ arirány´ u.

)

,

(7.21)

Ezt az egyenletet integrálva, εSF bármely

id˝ opillanatban meghat´ arozhat´ o.

7.3.1.

Fluxus

Az i komponens fluxus a az alábbi form´ aban ´ırhat´ o [9]

j~i = −Mi ρi ∇′

µSF + Ωi P − µSF i v + Ωv P

i = 1, . . . , n,

(7.22)

ahol Mi a mozgékonyságot jelöli, ∇′ az anyaghoz rögz´ıtett koordináta-rendszerben es a vakancia fesz¨ ultségmentes állapotbeli szám´ıtott gradiens, µSF es µSF v az i komponens ´ i ´ kémiai potenciálja, és P a nyomás. Ez az egyenlet fel´ırhat´ o a következ˝ o alakban is


dc_1093_15


107

n o ci cv ′ j~i = −ρDi Θi cv ∇′ ci − Θv ci ∇′ cv + ∇ [(Ωi − Ωv ) P ] RT i = 1, . . . , n and i = v,

ahol ρ = melyre

n P

(7.23)

ρi +ρv teljes anyags˝ ur˝ uség, ci és cv az i komponens és a vakancia atomtörtje,

i=1

ci =

ρi ρ

i = 1, . . . , n and i = v,

(7.24)

és Θi a megfelel˝ o termodinamikai faktor. [6]. Tovább´ a, célszer˝ uen bevezetj¨ uk a D i = Di∗ /cv jelölést, ahol Di∗ = Mi RT ( i = 1, . . . , n) az i komponens bolyong´ asi diff´ uzi´ os

egy¨ utthatója [6, 9] (lsd. 2.2 fejezetet is). Aρ´ atlagos s˝ ur˝ uség parci´ alis atomi térfogatok seg´ıtségével is kifejezhet˝o

ρ=

1 n P

.

(7.25)

ci Ωi + cv Ωv

i=1

7.3.2.

Termodinamikai fakor

Ahhoz, hogy egy u ´j fázis keletkezését modellezhess¨ uk, a (7.23) egyenletben szerepl˝ o termodinamikai faktort kell megfelel˝ oen megválasztanunk.. Egy egyszer˝ u, de tiszta m´ odja a Θi koncentráci´ o f¨ uggvényében való meghat´ arozás´ anak, ha kiszám´ıtjuk a szilárdoldat és az intermetallikus f´ azis Gibbs energiáját. A Gibbs energiákból meghat´ arozhat´ ok a stabil fázisok és sz´ am´ıthat´ ok a megfelel˝ o kémiai potenciálok. A termodinamikai faktor pedig a következ˝ oképpen kaphat´ o meg

Θi =

1 dµi RT dln ci

(7.26)

A következ˝ oekben a számol´ asokat egy kétalkot´ os rendszerre fogjuk elvégezni.

Az

egyszer˝ uség kedvéért egy intermetallikus fázissal fogunk számolni, mely egyens´ ulyt tart a szilárdoldat fázisokkal. A ideális szilárdoldat (SS) Gibbs energiáj´ at a megszokott m´ odon szám´ıtjuk, m´ıg az intermetallikus fázisét (IM), az irodalomban megszokott m´ odon, egy m´ asodfok´ u polinommal közel´ıthetj¨ uk


dc_1093_15

7. fejezet Reakt´ıv diff´ uzi´ o g¨ ombi geometri´ aban c1

7

c2

108

c3

c4

6

4 Szilárdoldat

3 2 1

Szilárdoldat

Intermetallikus fázis

távolság [nm]

5

keverési Gibbs energia / RT

0 0.4

g

IM

0.2 0 g

SS

−0.2 −0.4 −0.6 −0.8

termodinamikai faktor

−1 4 3 2 1 0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

A atomtörtje

7.2. ´ abra. A középs˝o panel egy szilárdoldatra (g SS ) és egy AB2 intermetallikus IM (g ) fázisra vonatkozó a keveredési Gibbs energiát mutatja; a fels˝o panel a megfelel˝ o koncentráci´ oprofilt mutatja s´ık geometri´ aban, fesz¨ ultségmentes esetre; az alsó panel pedig termodinamikai faktort mutatja a koncemtráci´ o f¨ uggvényében. c1 -t˝ol c4 -ig a koncentráci´ ok a fázishat´ arokon. (cm = 0.33333, g0 /RT = 0.8 és V /RT = 10)

g SS = RT [c ln c + (1 − c) ln (1 − c)] ,

g IM = −g0 + V (c − cm )2 .

(7.27)

Itt c az A komponens atomtörtje, cm a sztöchiometrikus koncentráci´ oja az A komponensnek az intermetallikus fázisban, g0 és V pedig paraméterek, melyek seg´ıtségével az intermetallikus fázis egzisztenciatartománya áll´ıthat´ o be. A 7.2 ábra ezeket a Gibbs energiákat mutatja be és a megfelel˝ o koncentráci´ oprofilt. Ezek felhasználás´ aval az A komponens kémiai potenciálja a szilárdoldatban és az intermetallikus fázisban

µSS A = RT ln c,

2 2 µIM A = −g0 + V −c + cm + 2c − 2cm .

(7.28)

Minthogy a 0−c1 tartományban g SS < g IM , a termodinamika faktort µSS ol szám´ıtjuk; A -b˝ a c2 − c3 tartományban g IM < g SS , ´ıgy ΘA (mely egyenl˝o ΘB -vel egy kétalkot´ os

rendszerben) µIM ol számoland´ o; és a c4 − 1 tartományban pedig ismét µSS ol kell A -b˝ A -b˝

számolni. A kétf´ azis´ u tartományokban, c1 − c2 ésc3 − c4 , a kémiai potenciál álland´ o


dc_1093_15


109

marad [egyenl˝o µA (c1 )-gyel és µA (c3 )-mal], mely a termodinamikai faktor nullává válás´ at eredményezi. A termodinamikai faktor változ´ asa a koncentráci´ oval, melyet a (7.26) egyenlet seg´ıtségével szám´ıtottunk, szintén l´ athat´ o a 7.2 ábr´ an.

7.3.3.

Kontinuit´ asi egyenlet

Figyelembe véve,

hogy a vakancia s˝ ur˝ usége nem csupán az atomi fluxusok

nyomán változik, hanem a vakancia forr´ asok és nyel˝ ok aktivit´ as´ anak köszönhet˝ oen is,

a kontinuit´ asi egyenlet a következ˝ oképpen néz ki az anyaghoz rögz´ıtett

koordináta-rendszerben Dρi = −∇′ j~i Dt

i = 1, . . . , n;

Dρv = −∇′ j~v + Sv . Dt

(7.29)

Itt Sv a vakanciaforr´ as tag, azaz az id˝ oegység alatt keltett vakanci´ aks számát adja meg és a következ˝ o viszonyban ´ all q-val

q = Sv Ωv .

(7.30)

n P ¨ Osszeadv´ an a (7.29) egyenleteket és figyelembe véve, hogy ρ = ρi + ρv , valamint n P

i=1

i=1

j~i = −j~v

Dρ = Sv . Dt

(7.31)

Gyakran célszer˝ u atomtörteket használni a s˝ ur˝ uségek helyett.

A (7.24) egyenletet

deriválva kapjuk, hogy 1 Dρi ci Dρ Dci = − Dt ρ Dt ρ Dt

i = 1, . . . , n.

(7.32)

Felhasználv´ an a (7.29) és (7.31) egyenleteket, (7.32) a következ˝ o alakot ölti 1 Sv Dci = − ∇′ j~i − ci . Dt ρ ρ

(7.33)

A Sv /ρ ar´ any a vakancia atomtörtjének a keltés/elnyel˝ odés miatti változ´ asi gyorsaság´ at adja meg


dc_1093_15


sv =

110

Sv . ρ

(7.34)

Így vég¨ ul az alábbi form´ ahoz jutunk Dci 1 = − ∇′ j~i − ci sv , Dt ρ

(7.35)

mely az alábbi alak´ u g¨ ombi koordinát´ akkal fel´ırva abban az esetben, ha az fluxusok csak sug´ arirány´ uak Dci 1 ∂ = ′2 ′ r′2 (Ωi − Ωv )ji − ci sv , Dt ρr ∂r

7.4.

(7.36)

Forr´ asok ´ es nyel˝ ok – q

Amint azt m´ ar eml´ıtett¨ uk, q-hoz két járulékot vesz¨ unk figyelembe:

vakancia

keletkezés/elnyel˝ odés (qv ) és a fajlagostérfogat-változ´ as (qsv ) következtében fellép˝ o relat´ıv térfogatváltoz´ as

q = qv + qsv .

(7.37)

´ σ ) megváltoztatja a fesz¨ ultségmentes Esszer˝ u feltételezni, hogy a nyomás P (= − 13 trˆ odon egyens´ ulyi vakanciakoncentráci´ ot c0v , pl. ilyen m´

cv (P ) =

c0v

Ωv P exp − RT

.

(7.38)

A vakancia keltés/elnyelés u ¨teme mindig ar´ anyos az aktuális vakanciakoncentrávi´ onak az egyens´ ulyit´ ol való eltérésével

sv = Kr

c0v

Ωv P L exp − ± − cv , RT Ri

(7.39)

ahol Kr egy¨ uttható hat´ arozza meg a forr´ asok és nyel˝ ok hatékonyság´ at. Teh´ at sv a vakanci´ ak ar´ anyának a változ´ asi u ¨temét adja meg. Fontos megeml´ıteni, hogy Kr nem feltétlen˝ ol konstans, hanem pl. a vakancia forr´ asok és nyel˝ ok térbeli eloszl´ asa szerint változhat is a hellyel. Tovább´ a, az egyens´ ulyi vakanciakoncentráci´ o az u ¨reges g¨ omb 0 L/R i , m´ıg a k¨ uls˝on bels˝ o fel¨ uleténél magasabb, mint egy s´ık fel¨ uletnél cv (Ri ) = cv e


dc_1093_15


111

kisebb cv (Ri ) = c0v e−L/Ri a Gibbs-Thomson effektus miatt. L = 2γΩv /RT , és γ a fel¨ uleti fesz¨ ultség.

A (7.30) és (7.34) rel´ aci´ okat felhasználv´ an, a vakancia forr´ asok/nyel˝ok járuléka q-hoz

qv = sv ρΩv .

(7.40)

A fázisképz˝ odés hat´ as´ ara kialakul´ o relat´ıv térfogatváltoz´ as qsv pedig egy bemeneti paraméter.

Például,

ha az A + B

→

AB reakci´ o következtében fellép˝ o

fajlagostérfogat-változ´ as 6%, akkor qsv = 0.06.

7.5.

Plasztikus deform´ aci´ o (ˆ εP ) – Fesz¨ ults´ egrelax´ aci´ o

A plasztikus deformáci´ o egy jól ismert fesz¨ ultségrelaxáci´ os mechanizmus, melyet a Tiszta ny´ır´ asi fesz¨ ultség (ˆ σ shear ) tiszta ny´ır´ asi p p ˙ deformáci´ ot (ˆ ε ) [vagy id˝ obeli deformáci´ o változ´ ast (εˆ )] eredményez – a ‘p’ fels˝o index a fesz¨ ultségtenzor ny´ır´ asi része hajt.

plasztikus szót jelöli eset¨ unkben. Amikor nagy plasztikus deformáci´ o történik, a ny´ır´ asi fesz¨ ultség eloszl´ asa meghat´ arozott, pl. viszk´ ozus foly´ as esetén σ ˆ shear = 2η εˆ˙p , ahol η a ny´ır´ asi viszkozit´ as. Ennek megfelel˝ oen 1 1 shear σ ˆ = εˆ˙p = 2η 2η

1 σ ˆ − trˆ σ . 3

(7.41)

G¨ ombi geometri´ aban (s´ık geometri´ ara lsd. [127])

ε˙Prr = Természetesen

1 (σrr − σΘΘ ), 3η

viszk´ ozus

foly´ ason

ε˙PΘΘ = ε˙pφφ = − k´ıv¨ ul

m´ as

1 (σrr − σΘΘ ). 6η

mechanizmus

is

(7.42) elképzelhet˝ o

fesz¨ ultségrelaxáci´ ora. A (7.41) megfelel˝ oképpen változtathat´ o a k´ıv´ ant mechanizmusnak megfelel˝ oen.

7.6.

Eredm´ enyek

A sug´ arirány´ u koncentráci´ o- és fesz¨ ultségprofilok kiszám´ıt´ as´ ahoz egy parci´ alis egyenletrendszert kell megoldanunk: alapvet˝ oen a (7.36) és (7.13) egyenleteket a (7.23), (7.39), (7.21) és (7.42) felhasználás´ aval. Erre a célra az u ń. véges térfogat m´ odszert alkalmaztuk. [127]


dc_1093_15

7. fejezet Reakt´ıv diff´ uzi´ o g¨ ombi geometri´ aban 1

1.2

0.5

1

σhidroszt σrr σθθ

0.8 feszültség [GPa]

0 feszültség [GPa]

112

−0.5 −1 −1.5


−2

0.6 0.4

B IM A

0.2 0 −0.2

−2.5

−0.4 25

30

35 radiális távolság [nm]

40

45

25 (a)

30


40

45 (b)

7.3. ´ abra. Reakci´ o indukált térfogat-növekedés által létrehozott fesz¨ ultség radiális és tangenciális komponense, valamint a hidrosztatikus része (hordozó g¨ orb¨ ulete 25 nm, A és B rétegek kezdeti vastagsága 10 nm, reakci´ oréteg vastagsága 5 nm): a) nincs relaxáci´ o b) teljes relaxáci´ o. A besz´ urt ´ abra a geometria sematikus képét mutatja. A [105] közleményben a k´ısérleti megfigyeléseket a fesz¨ ultségek szerepével prób´ alták értelmezni. Ad hoc m´ odon azt vetették fel, hogy a növekv˝o intermetallikus rétegben zajl´ o relaxáci´ os vagy k´ uszási folyamatok következtében az érint˝o- és a sug´ arirány´ u fesz¨ ultségmentes tágulás ar´ anyát a természet szabadon áll´ıtja be u ´gy, hogy a rugalmas energiát minimaliz´ alja. Ennek következtében pedig átlagosan egy gradienssel rendelkez˝ o fesz¨ ultségtér alakul ki, mely befolyásolja a vakanci´ ak áramát, és ´ıgy végs˝o soron a fázisn¨ ovekedést. Ezért, hogy ellen˝orizhess¨ uk a fesz¨ ultségtenzor komponenseire kapott kifejezéseket, melyek a plasztikus relaxáci´ ot magukba foglalj´ ak, illetve, hogy ellen˝orizni tudjuk az ad hoc feltevés helyességét, egy hármas rétegre végezt¨ unk szám´ıt´ asokat. Egy 25 nm g¨ orb¨ uleti sugar´ u t˝ un lev˝o – azaz merev bels˝ o fel¨ ulet, Ri = 25 nm – (7.5 nm Cu réteg)/(5 nm Al2 Cu)/(7.5 nm Al réteg) rétegszerkezetet modellezt¨ unk. El˝ oször megn¨ ovelt¨ uk a fajlagostérfogatot 60.06. Majd hagytunk, hogy a fesz¨ ultség viszk´ ozus foly´ as ´ altal relaxáljon. Ahogyan azt a 7.3 mutatja, az eredmény jó egyezésben van a [105] közleményben vártakkal, jóllehet azzal nem teljesen azonos. A kis k¨ ul¨ onbség abb´ ol ered, hogy a [105] közleményben azt feltételezték, hogy a fesz¨ ultségmentes deformáci´ o homogén az intermetallikus rétegben, m´ıg a jelen modell mentes ett˝ ol a kényszert˝ol. ´ Erdemes megjegyezni, hogy a plasztikus relaxáci´ o el˝ ott a hidrosztatikus fesz¨ ultség minden rétegben ´ alland´ o, m´ıg szakad´ asa van a határfel¨ uleteknél.

Tovább´ a, a

hidrosztatikus fesz¨ ultség h´ uz´ o jelleg˝ u (σhydrost > 0) és ugyanakkor az A és a B rétegekben, m´ıg nyomó jelleg˝ u (σhydrost < 0) az intermetallikus fázisban. A plasztikus relaxáci´ o közben azonban a fesz¨ ultségprofil jelent˝osen megváltozik. A hidrosztatikus fesz¨ ultség drámaian lecsökken a bels˝ o fémrétegben, ráad´ asul h´ uz´ ob´ ol nyomó jelleg˝ u lesz. Az intermetallikus rétegben a radiális és a tangenciális fesz¨ ultségek közelednek egymáshoz és a hidrosztatikus fesz¨ ultség sem lesz többé álland´ o. A k¨ uls˝o fémrétegben pedig a hidrosztatikus fesz¨ ultség még inkább h´ uz´ o jelleg˝ uvé válik.


dc_1093_15

7. fejezet Reakt´ıv diff´ uzi´ o g¨ ombi geometri´ aban 1

113 1.4


1.2

0.5

1 feszültség [GPa]

feszültség [GPa]

0 −0.5 −1 −1.5

0.6 0.4

B

A

B

0.2 0


−2

0.8

−0.2 −0.4

−2.5

−0.6 30

35

40

45

50

55

60

radiális távolság [nm]

65

70

75 (a)

30

35

40

45 50 55 60 radiális távolság [nm]

65

70

75 (b)

7.4. ´ abra. Reakci´ o indukált térfogat-növekedés által létrehozott fesz¨ ultség radiális és tangenciális komponense, valamint a hidrosztatikus része (hordozó g¨ orb¨ ulete 30 nm): a) nincs relaxáci´ o b) teljes relaxáci´ o. A besz´ urt ábra a geometria sematikus képét mutatja. A hármas réteghez hasonlóan, öt¨ os rétegben is elvégezt¨ uk a számol´ asokat, melyek m´ ar a valódi k´ısérleti geometri´ at utánozzák. A relaxáci´ o sor´ an a radiális és a tangenciális fesz¨ ultségek közelednek egymáshoz, mely eredményeképpen a fesz¨ ultség egyre nyomó jelleg˝ ubbé válik a fémrétegeken bel¨ ul, a g¨ omb középpontja felé közeledve. Ezek után m´ ar megk´ısérelhet˝o a fesz¨ ultséghatások reakt´ıv diff´ uzióra való hatás´ anak a vizsg´ alata. El˝ oször a g¨ ombi kett˝ os rétegekben kapott eredményeket mutatjuk be. Azt feltételezt¨ uk, hogy a vakancia forr´ asok és nyel˝ ok csupán a minden bizonnyal inkoherens fázishat´ arokon és a k¨ uls˝o és a bels˝ o fel¨ uleteken akt´ıvak. Ezeken a helyeken Kef f = 1 feltételezéssel élt¨ unk (a forr´ asok és nyel˝ ok teljes hatékonysággal m˝ uködnek), m´ıg m´ ashol Kef f = 0; (Kef f defin´ıciój´ ara a lsd. a (7.39) egyenletet). Az egyszer˝ uség kedvéért elhanyagoltuk a Gibbs-Thomson effektust, azaz L = 0 volt. A fesz¨ ultségek szerepének a tisztázása végett a következ˝ o számol´ asokat végezt¨ uk el A/B (A bel¨ ul, B k´ıv¨ ul) és B/A rétegrend esetében: i) elhanyagoltuk a fesz¨ ultségeket, ii) figyelembe vett¨ uk a fesz¨ ultségek fejl˝odését, de elhanyagoltuk a relaxáci´ ojukat, iii) figyelembe vett¨ uk a fesz¨ ultségek fejl˝odését és azok plasztikus relaxáci´ oját is. Minden esetben, a k´ısérleti adatokkal ¨ osszhangban, feltételezt¨ uk, hogy az intermetallikus fázis belsejében a B atomok 10-szer gyorsabban diffund´ alnak, mint az A atomok. Azt kaptuk, hogy az i) és a ii) esetekben a rétegek sorrendje nem befolyásolta az intermetallikus réteg an l´ athat´ o a iii) esetben az intermetallikus növekedését. Azonban ahogyan az a 7.5 ábr´ réteg növekedési u ¨teme számottev˝oen f¨ ugg a rétegek sorrendjét˝ ol. A/B rétegrend esetén a növekedési u ¨tem csökkent, m´ıg a B/A esetben növekedett. A iii) esetben megfigyelhet˝ o aszimmetrikus növekedés a fesz¨ ultségeknek az A és B m´ atrixokban való k¨ ul¨ onböz˝oségéb˝ ol ered˝ o vakanciaeloszlásnak a következménye. Nyilvánvaló, hogy az i) és a ii) esetben nem k¨ ul¨ onbözik a vakanci´ ak száma az A és a B m´ atrixban, hiszen az i) esetben a fesz¨ ultségeket elhanyagoltuk, ´ıgy nincs ami


dc_1093_15

7. fejezet Reakt´ıv diff´ uzi´ o g¨ ombi geometri´ aban cA

0.25

IM 1.3

0.2

CA σhidroszt CV

0.8 1.2

0.15 0.1

0.6

0.05

1.1

0

0.4

A IM B

−0.05

1 0.2

−0.1 0.9

−0.15

0 50

55

60


0.6

0.8

(a)

CA σhidroszt CV

1.6

0.4 0.3 0.2

0.6

1.4

0.4

1.2

0.2

1

0.1 0 −0.1

B IM A

−0.2 −0.3

0.8

−0.4 −0.5

45

65

0.5

1.8

0

−0.2 45

−3

cV [× 10 ]

1

hidrosztatikus feszültség [GPa]

cV [× 10−3]

1


cA

114

50


60

65 (b)

7.5. ´ abra. Az A atomok és a vakanci´ ak koncentráci´ oprofilja, valamint a hidrosztatikus fesz¨ ultség profilja (a) A/B és (b) B/A rétegrend esetében. Az (a) és a (b) ábra is ugyanahhoz a diff´ uziós id˝ oh¨ oz tartoznak. Az internetallikus rétegek vastagsága (a) 2.3 és (b) 7.1 nm. (Ri = 30 nm, Ro = 75 nm, határfel¨ ulet kezdeti helyzete 52.5 mn.) Csak az intermetallikus fázis kör¨ uli részt ábr´ azoltuk. A f¨ ugg˝ oleges, szaggatott vonalak a fázishat´ arokat jelölik, m´ıg a nyilak a vakancia forr´ asok és nyel˝ok helyét. befolyásolja a vakanci´ ak számát, m´ıg ii) esetben, a plasztikus deformáci´ o hi´ anyában a fesz¨ ultség azonos az A és a B m´ atrixokban. (lsd. 7.3a ábrt). Azonban a iii) esetben abra), h´ uz´ o fesz¨ ultség van a minta k¨ uls˝o, m´ıg nyomó a bels˝ o (lsd.q (7.3b és 7.5b ´ részében. Így vakanciakoncentráci´ o-gradiens ép¨ ul fel az intermetallikus fázisban, mely mindig kifelé mutat (kifelé növekszik a vakanciakoncentráci´ o), f¨ uggetlen¨ ul a rétegek sorrendjét˝ ol. M´ asrészt viszont, az A és a B atomok mozgékonyságbeli k¨ ul¨ onbsége miatt fellép˝ o vakancia´ aram ir´ anya f¨ ugg a rétegek sorrendjét˝ ol, ugyanis ez mindig a B m´ atrix ir´ anyába folyik. Így az A/B rétegrend˝ u minta esetében az a vakancia´ aram mindig a vakanciakoncentráci´ o gradiense ir´ anyába mutat (azaz a vakanciakoncentráci´ o növekedése ir´ anyába folyik; hegyre fel” diff´ uzió), m´ıg ellenkez˝ oleg (teh´ at a vakanciakoncentráci´ o ” csökkenés ir´ anyába folyik; hegyre le” diff´ uziós). Következésképpen a növekedés lassul ” az A/B és gyorsul a B/A rétegrend˝ u minta esetében. Elvégezt¨ uk a modellsz´ am´ıt´ asokat a [105] közleményben közölt k´ısérletben szerepl˝ o g¨ ombi hármas rétegek esetében is; A/B/A és B/A/B rétegrend esetében is, melyek a k´ısérletekben szerepl˝ o Cu/Al/Cu és Al/Cu/Al mintáknak felelnek meg. Ugyan´ ugy, ahogyan a kett˝ os rétegek esetében, a számol´ asokat megismételt¨ uk az i), ii) és iii) esetekre is. Az tapasztaltuk, hogy az i) és a ii) esetben az intermetallikus réteg ugyanolyan u ¨temben növekszik a k¨ uls˝o és a bels˝ o határfel¨ uletnél, m´ıg a iii) esetben nem. (lsd. 7.6). A kett˝ os réteg geometria esetében adott magyar´ azat alapján, nyilv´ anvaló ebben az esetben is jelenség oka.

A fesz¨ ultségtér hatással van a vakanci´ ak eloszl´ as´ ara,

mely befolyásolja az intermetallikus réteg növekedési u ¨temét.

A iii) esetben a

fesz¨ ultségtér egy a g¨ omb közepe felé csökken˝ o, lépcs˝os karaktert mutat mindkét rétegrend esetében. Ennek megfelel˝ oen a vakanciakoncentráci´ o szintén csökken a g¨ omb közepe felé haladv´ an. Az intermetallikus réteg lassabban növekszik annál a határfel¨ uletnél ahol


dc_1093_15


2.2 0.8

CA σhidroszt CV

2

0.6 0.4

1.8 0.6 1.6

0.2

1.4

0.4

cA

0.8

A B

A

0

1.2 0.2 1

−0.2

30

40

50

60


70

80

0.6

1.8

0.4

1.6

0.2

1.4 0.4

B

A B

0

1.2 −0.2

CA σhidroszt CV

1

0.2

0.8

−0.4

0

−0.6

jA jB 30

(a)

0.6

2

|j| [a.u.]

|j| [a.u.]

−0.4

jA jB

0.8

2.2

0.8

0.8

0

−3

cV [× 10 ]

1

40

50

60



−3

cV [× 10 ]

1


cA

115

70

80 (b)

7.6. ´ abra. Az A atomok és a vakanci´ ak koncentráci´ oprofilja, valamint a hidrosztatikus fesz¨ ultség profilja (fels˝o panel), tovább´ a a parci´ alis fluxusok abszol´ utértéke (alsó panel) (a) A/B/A és (b) B/A/B rétegrend esetén. Az (a) és a (b) ábra is ugyanahhoz a diff´ uzi´ os id˝ oh¨ oz tartoznak. (Ri = 30 nm, Ro = 75 nm. a vakanciakoncentráci´ o és az A (lassabb) atomok gradiense ellentétes, gyorsabban ahol azonos ir´ any´ u. Következésképpen a növekedés gyorsabb a k¨ uls˝o határfel¨ uletnél a A/B/A minta esetében, m´ıg a B/A/B mintában a bels˝ o határfel¨ uletnél. Széls˝ oséges esetben a vakancia´ aram teljesen lecsökkenhet ha a vakanciakoncentráci´ o gradiense elegend˝ oen nagy, és ezzel elegend˝ oen nagy vakancia´ aramot indukál az atomok mozgékonyság´ anak k¨ ul¨ onböz˝oségéb˝ ol ered˝ o vakancia´ arammal ellentétesen. Ebben az eseten mindkét komponens azonos u ¨tem˝ u (de ellenkez˝ o ir´ any´ u) diff´ uzióra kényszer¨ ul. Ezt an (alsó panel) l´ athat´ o, hogy a lassabban növekv˝o számol´ asaink meger˝os´ıtették. A 7.6 ábr´ intermetallikus fázison ´ atfoly´ o parci´ alis atomi fluxusok abszol´ utértékei gyakorlatilag egyenl˝oek, m´ıg a gyorsabban növekv˝o fázis esetében a B atomok fluxusa számottev˝oen nagyobb, mint az A atomoké. Ilyen m´ odon, akár természetes m´ odon a kölcs¨ on¨ os diff´ uzi´ os Nernst-Planck-féle (lass´ u) és Darken-féle (gyors) rezsimjeivel is magyar´ azhatjuk. M´ as vakancia forr´ as/nyel˝ o eloszl´ as és hatékonyság mellett is végezt¨ unk vizsgálatokat. Kef f értékét 1 és 10−4 között változtattuk a fázishat´ arokon, a k¨ uls˝o fel¨ uleteken viszont végig 1 maradt. Azt kaptuk, hogy a növekedés aszimmetri´ aja csökkent, s˝ ot el is t˝ unt a Kef f csökkentésével. A vakancia forr´ as/nyel˝ o (vFNY) eloszl´ ast is megváltoztattuk: a) vFNY csak a fel¨ uleteken, b) vFNY homogénen a mintában és c) egy´ altal´ an nincsen vFNY a mintában. Egyetlen ilyen esetben sem tudtuk reproduk´ alni az aszimmetrikus fázisn¨ ovekedést. Ezeket figyelembe véve mondhatjuk, hogy az a tény, hogy a k´ısérletek világosan aszimmetrikus növekedést eredményeztek, azt mutatja, hogy a nanoméret˝ u eszközökben a nagy hatékonyan vakancia forr´ asok és nyel˝ ok m˝ uködnek a fázishat´ aroknál, ugyanakkor az u ´jonnan növekv˝o fázis szerkezete olyan tökéletes, hogy abban nem keletkezhetnek vagy nyel˝ odhetnek el vakanci´ ak. Ilyen m´ odon ennek az elméleti munk´ anak az összehasonl´ıt´ asa


dc_1093_15


116

a k´ısérletekkel bizony´ıtja, hogy a valós´ agban a nanoméret˝ u diff´ uziós párokban a vakanciakoncentráci´ o jelent˝osen eltér az egyens´ ulyit´ ol szilárdtest-reakció közben, mely dönt˝oen befolyásolja a nanoméret˝ u eszközök stabilit´ as´ at. Megjegyezz¨ uk, hogy a Gibbs-Thomson effektust is tanulmányoztuk, de ennek nem tapasztaltunk jelent˝os hat´ as´ at a rétegn¨ ovekedésre.

7.7.

¨ Osszefoglal´ as

Kifejlesztett¨ unk egy teljes analitikus egyenletrendszert a g¨ ombi, mag-héj t´ıpus´ u strukt´ urákban lejátszód´ o reakt´ıv diff´ uziós folyamatok le´ır´ as´ ara. A modell figyelembe veszi a rugalmas fesz¨ ultségek kialakul´ as´ at és azok plasztikus relaxáci´ oját, tovább´ a a lehetséges nem egyens´ ulyi vakanciaeloszlásokat. Tov´ abb´ a, termodinamikai hajtóer˝oket is tartalmaz az intermetallikus fázisok keletkezésének és növekedésének le´ır´ as´ ara. Ez a komplex modell tekinthet˝ o Stephenson modelljének g¨ ombi geometri´ ara való kiterjesztésének is.

A modell egyébként végtelen g¨ orb¨ uleti sugarak esetében

megfeleltethet˝o Stephenson s´ık geometri´ ara fel´ırt modelljének. (lsd. [127]) A modell felhasználás´ aval siker¨ ul megmagyar´ aznunk a [105] közleményben leközölt k´ısérleti megfigyeléseket, nevezetesen, hogy a fázisn¨ ovekedés u ¨teme f¨ ugg a fém hármas réteg rétegrendjét˝ ol (A/B/A and B/A/B) g¨ ombi geometria esetében.

A

reakci´ o következtében létrejöv˝o fajlagostérfogat-növekedés anizotrop fesz¨ ultségrelaxáci´ ot eredményez, mely h´ uz´ o jelleg˝ u fesz¨ ultséghez vezet a k¨ uls˝o, m´ıg összenyomóhoz a bels˝ o héjban. Ez az inhomogén fesz¨ ultségtér inhomogén vakanciaeloszláshoz indukál. Az ´ıgy kialakul´ o vakanciakoncentráci´ o-gradiens egy plusz hajtóer˝ot eredményez, mely akad´ alyozz a vakanci´ ak kifelé történ˝ o áraml´ as´ at, m´ıg ellenkez˝ o ir´ anyban seg´ıti. A számol´ asok azt is megmutatták, hogy k´ısérletileg megfigyelt aszimmetrikus növekedés csak abban az esetben lehetséges, ha vakancia forr´ asok és nyel˝ok csak az inkoherens fázishat´ arokn´ al m˝ uködnek, az intermetallikus fázis belsejében viszont nem.


dc_1093_15

Irodalomjegyz´ ek [1] D.M. Eigler and E.K. Schweizer. Nature, 344:524, 1990. [2] A. E. Fick. Annalen der Physik und Chemie, 94:59, 1855. [3] A. E. Fick. Phil. Mag., 10:30, 1855. [4] J. Crank. The Mathmatics of Diffusion. Oxford Univerity Press, Oxford, 1975. [5] Jean Philibert. Atom movements: Diffusion and mass transport in solids. Les Editions de Physique, Les Ulis, Paris, 1991. [6] Helmut Mehrer. Diffusion in Solids. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2007. [7] G. Martin. Phys. Rev. B, 41:2279, 1990. [8] S. Yip, editor. Handbook of Materials Modeling. Springer, The Nederlands, 2005. [9] G.Brian Stephenson. Deformation during interdiffusion. Acta Metallurgica, 36 (10):2663 – 2683, 1988. [10] G.B. Stephenson. Def. Diff. Forum, 95-98:507, 1993. [11] D.L. Beke. Def. Diff. Forum, 129-130:9, 1996. [12] E.O. Kirkendall. Trans. A.I.M.E., 147:104, 1942. [13] E.O. Kirkendall. Trans. A.I.M.E., 171:130, 1947. [14] M.V. Smoluchwski. Z. Physik. Chemie, 92:129, 1917. [15] D.L. Beke. Key Eng. Mater., 103:51, 1995. [16] M. Hillert. Sc. D. Thesis. PhD thesis, Massachusettes Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts, 1956. [17] M. Hillert. Acta Metall., 9:525, 1961. [18] J.W. Cahn and J.E. Hilliard. J. Chem. Phys., 28:258, 1958. 117


dc_1093_15

Irodalomjegyzék

118

[19] J.W. Cahn. ActaMetall, 9:795, 1961. [20] J.W. Cahn. Trans. Met. Soc. A.I.M.E., 242:166, 1968. [21] H.E. Cook, D. De Fontaine, and J.E. Hilliard. Acta Metall., 17:765, 1969. [22] Cs. Cserháti, H. Bakker, and D.L. Beke. Surface Science, 290:345, 1993. [23] D. L. Beke, C. Cserháti, Z. Erdélyi, and I. A. Szabó.

Nanoclusters and

Nanocrystals, chapter Segregation in Nanostructures. American Scientific Publ., 2003. [24] John. R. Manning. Diffusion kinetics for atoms in crystals. D. Van Norstrand Company, INC., Princton, Toronto, 1968. [25] Richard Ghez. Diffusion phenomena. Kulwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2001. [26] Z. Erdelyi and D.L. Beke. J. Mater Sci., 46:6465, 2011. [27] J.W. Cahn. Acta Metall., 9:795, 1972. [28] H. Yamauchi and J.E. Hilliard. Scripta Metall., 6:909, 1972. [29] T. Tsakalakos. Thin Solid Films, 86:79, 1981. [30] T. Tsakalakos. Scripta Metall., 20:471, 1986. [31] E.S.K. Memon and D. de Fontaine. Scripta Metall., 27:395, 1992. [32] Z. Erdélyi, D.L. Beke, P. Nemes, and G.A. Langer. Phil. Mag. A, 79:1757, 1999. [33] D.L. Beke, I.A. Szabó, Z. Erdélyi, and G. Opposits. Mat. Sci. Eng. A, 387-389:4, 2004. [34] F.C. Larché and J.W. Cahn. Acta Metallurgica, 33:331, 1985. [35] F.C. Larché and J.W. Cahn. Acta Metallurgica, 30:1835, 1982. [36] I. Daruka, I. A. Szabó, D. L. Beke, Cs. Cserháti, A. Kodentsov, and F. J. J. Van Loo. Acta Mater., 44(12):4981, 1996. [37] D. L. Beke, P. Nemes, Z. Erdélyi, I. A. Szabó, and G. A. Langer. Materials Research Society Symposium Proceedings: Diffusion Mechanisms in Crystalline Materials Editors: Y. Mishin, G. Vogl, N. Ciwern, R. Catlow, D. Farkas MRS Warrendale, Pennsylvania, USA, 1998, 527, 99-110. [38] J. Svoboda and F.D. Fischer. Acta Materialia, 59:1212, 2011. és a benne található referenci´ ak.


dc_1093_15

Irodalomjegyzék

119

[39] F.D. Fischer and J. Svoboda. Acta Materialia, 58:2698, 2010. és a benne található referenci´ ak. [40] A.M. Gusak, S.V. Kornienko, and G.V. Lutsenko. Def. Dif. Data, 264:109, 2007. [41] A.M. Gusak. Mat. Sci, Forum, 155-156:55, 1994. [42] J. DuMond and J.P. Youtz. J. Appl. Phys., 11:357, 1940. [43] H. Mehrer, editor.

Diffusion in Solid Metals and Alloys, volume III/26 of

Landolt-B¨ ornstein, New Series. Berlin: Springer-Verlag, 1990. [44] D.L. Beke, editor. Diffusion in Semiconductors and Non-Metallic Solids, volume III/33 of Landolt-B¨ ornstein, New Series. Berlin: Springer-Verlag, 1999. [45] R. Kube, H. Bracht, J. Lundsgaard Hansen, A. Nylandsted Larsen, E.E. Haller, S. Paul, and W. Lerch. J. Appl. Phys., 10:073520, 2010. [46] H. Bracht. Physica B, 367-377:11, 2006. [47] H. Bracht, E.E. Haller, and R. Clarck-Phelps. Phys. Rev. Lett., 81:393, 1998. [48] H. H. Silvestri, H. Bracht, J. L. Hansen, A. N. Larsen, and E. E. Haller. Semicond. Sci. Technol., 21:172103, 2006. [49] E. H¨ uger, U. Tietze nad D. Lott, H. Bracht, D. Bougeard, E. E. Haller, and H. Schmidt. Appl. Phys. Lett., 93:162104, 2008. [50] A. Csik, G.A. Langer, D.L. Beke, Z. Erdélyi, M. Menyhard, and A. Sulyok. J. Appl. Phys., 89:804, 2001. [51] S. Tripathi, A. Sharma, and T. Shripathi. Appl. Surf. Sci., 256:489, 2009. [52] Z. Erdélyi, G. L. Katona, and D. L. Beke. Phys. Rev. B, 69:113407, 2004. [53] Z. Erdélyi and D. L. Beke. Phys. Rev. B, 70:245428, 2004. [54] Z. Erdélyi and D. L. Beke. Phys. Rev. B, 73:035426, 2006. [55] N.V. Storozhuka, K.V. Sopiga, and A.M. Gusak. Phil. Mag., 93, 2013. [56] A. Senhaji, G. Tréglia, B. Legrand, N. T. Barrett, C. Guillot, and B. Villette. Surf. Sci., 274:297, 1992. [57] J. M. Roussel, A. Sa´ ul, G. Tréglia, and B. Legrand. Phys. Rev. B, 60:13890, 1999. [58] S. Delage, B. Legrand, F. Soisson, and A. Sa´ ul. Phys. Rev. B, 58:15810, 1998. [59] J. M. Roussel, A. Sa´ ul, G. Tréglia, and B. Legrand. Phys. Rev. B, 69:115406, 2004.


dc_1093_15

Irodalomjegyzék

120

[60] H. C. Kang and W. H. Weinberg. J. Chem. Phys., 90:2824, 1989. [61] K. A. Fichthorn and W. H. Weinberg. J. Chem. Phys., 95:1090, 1991. [62] M. Laguës. Thèse d’Etat. PhD thesis, Université Paris XI-Orsay, 1975. [63] Z. Erdélyi, I. A. Szabó, and D. L. Beke. Phys. Rev. Lett., 89:165901, 2002. [64] Z. Erdélyi and D. L. Beke. Phys. Rev. B, 68:092102, 2003. [65] Z. Erdélyi, M. Sladecek, L.-M. Stadler, I. Zizak, G.A. Langer, M. Kis-Varga, D.L. Beke, and B. Sepiol. Science, 306:1913, 2004. [66] Z. Balogh, M.R. Chellali, G.H. Greiwe, G. Schmitz, and Z. Erdélyi. Applied Physics Letters, 99:181902, 2011. [67] A.L. Greer and F. Spaepen. Synthetic Modulated Structure Materials. Academic Press, New York, 1985. [68] H. E. Cook and D. deFontaine. Acta Metall., 19:607, 1971. [69] C. J. Smithells, editor. Metals Reference Book. Butterworths, London & Boston, 1976. [70] A.E. Giannakopoulos, S. Suresh, M. Finot, and M. Olsson. Acta Metall., 43(4): 1335, 1995. [71] J. Brich, L. Hultman, J.-E. Sundgren, and G. Radnoczi. Phys. Rev. B, 53:8114, 1996. [72] A. Dudás, G. A. Langer, D. L. Beke, L. Darćzi M. Kis-Varga, and Z. Erdélyi. J. Appl. Physics, 86:2008, 1999. [73] M. B. Sterns. Phys. Rev. B, 38:8109, 1988. [74] E. E. Fullerton, I. K. Schuller, H. Vanderstraeten, and Y. Bruynseraede. Phys. Rev. B, 45:9292, 1992. [75] J. D. E. Jesson. Handbook of Thin Film Process Technology. Institute of Physics, Bristol, UK, 1997. [76] T. Walther, C. J. Humphreys, and D. J. Robbins. Defects and Diffusion Forum, 143:1135, 1997. [77] H. Kano, K. Kagawa, A Suzuki, A Okabe, K Hayashi, and Aso K. Applied Physics Letters, 63:2839, 1993.


dc_1093_15

Irodalomjegyzék

121

[78] S. Labat, P. Gerguad, O. Thomas, B. Gilles, and A. Marty. Applied Physics Letters, 75:914, 1999. [79] R. S. Barnes. Proc. Phys. Soc. B, 65:512, 1952. [80] Z. Erdélyi, Ch. Girardeaux, Zs. T˝okei, D. L. Beke, C. Cserháti, and A. Rolland. Surf. Sci., 496:129, 2002. [81] S. Granroth, R. Knut, M. Marcellini, G. Andersson, S. Svensson, O. Karis, M. Gorgoi, F. Schafers, W. Braun, W. Eberhardt, W. Olovsson, E. Holmstrom, and N. Martensson. Phys. Rev. B, 80:094104, 2009. [82] A. Ney, P. Scherz, P. Poulopoulos, K. Lenz, H. Wende, K. Baberschke, F. Wilhelm, and N. B. Brookes. Phys. Rev. B, 64:024411, 2001. [83] P. Stender, Z. Balogh, and G. Schmitz. Phys. Rev. B, 83:121407, 2011. [84] D. L. Beke and Z. Erdélyi. Physical Review B (Condensed Matter and Materials Physics), 73:035426, 2006. [85] Z. Erdélyi, B. Parditka, and D.L. Beke. Scripta Materialia, 64:938, 2011. [86] G. L. Katona, Z. Erdélyi, D. L. Beke, Ch. Dietrich, F. Weigl, H.-G. Boyen, B. Koslowski, and P. Ziemann. Phys. Rev. B, 71:115432, 2005. [87] Z. Balogh, Z. Erdélyi, D.L. Beke, G.A. Langer, A. Csik, H.-G. Boyen, U. Wiedwald, P. Ziemann, A. Portavoce, and C. Girardeaux. Applied Physics Letters, 92, 2008. [88] Z. Balogh, Z. Erdélyi, D.L. Beke, U. Wiedwald, H. Pfeiffer, A. Tschetschetkin, and P. Ziemann. Thin Solid Film, 519:952, 2011. [89] C. Cserháti, Z. Balogh, A. Csik, G.A. Langer, Z. Erdélyi, Gy. Glodán, G.L. Katona, D.L. Beke, I. Zizak, N. Darowski, E. Dudzik, and R. Feyerherm. J. Appl. Phys., 104:024311, 2008. [90] B. Parditka, M. Verezhak, Z. Balogh, A. Csik, G.A. Langer, D.L. Beke, M. Ibrahim, G. Schmitz, and Z. Erdélyi. Acta Materialia, 61:7173, 2013. [91] A. Sa´ ul, B. Legrand, and G. Tréglia. Surf. Sci., 331-333:805, 1995. [92] A. Shah, P. Torres, R. Tscharner, N. Wyrsch, and H. Keppnerq. Science, 285:692, 1999. [93] R.E.I. Schopp, R. Carius, and G. Beaucarne. MRS Bull, 31:19, 2007. [94] Z. Wang, L.H. Jeurgens, J.Y. Wang, and E.J. Mittemeier. Adv. Eng. Mater., 11: 131, 2009.


dc_1093_15

Irodalomjegyzék

122

[95] S.B. Lee, D.K. Choi, F. Phillipp, K.S. Jeon, and C.K. Kim. Appl. Phys. Lett., 88: 083117, 2006. [96] Y.C. Her, C.W. Chen, and C.L. Wu. J. Appl. Phys., 99:113512, 2006. [97] Z. Erdélyi, D. L. Beke, and A. Taranovskyy. Applied Physics Letters, 92:133110, 2008. [98] M. Ibrahim, Z. Balogh, P. Stender, R. Schlesiger, G.H. Greiwe, G. Schmitz, B. Parditka, G.A. Langer, A. Csik, and Z. Erdélyi. Acta Materialia, 76:306, 2014. [99] Z. Erdélyi, C. Cserháti, A. Csik, L. Dar´ oczi, G.A. Langer, Z. Balogh, M. Varga, D.L. Beke, I. Zizak, and A. Erko. X-ray Spectrometry, 38:338, 2009. [100] B. Parditka, J. Tomán, C. Cserháti C, Zs. Jánosfalvi, A. Csik, I. Zizak, R. Feyerherm, G. Schmitz, and Z. Erdélyi. Acta Materialia, 87:111, 2015. [101] P. J. Desre and A. R. Yvari. Phys. Rev. Lett., 64:1533, 1990. [102] F. Soisson, A. Barbu, and G. Martin. Acta Materialia, 44:3789, 1996. [103] F. M. d’Heurle. J. Mater. Res., 3:167, 1988. [104] F. M. d’Heurle, P. Gas, and J. Philbert. Defect Diffus. Forum, 143-147:529, 1997. [105] G. Schmitz, C. B. Ene, and C. Nowak. Acta Materialia, 57(9):2673 – 2683, 2009. [106] R.L. Fogelson, Y.A. Ugay, A.V. Pokoyev, I.A. Akimova, and V.D. Kretinin. Phys. Met. Metallogr., 35:226, 1973. [107] S. Coffa, J.M. Poate, D.C. Jacobson, W. Frank, and W. Gustin. Phys. Rev. B, 45: 8355, 1992. [108] A. Cros, M.O. Aboelfotoh, and K.N. Tu. J. Appl. Phys., 67:3328, 1990. [109] R.R. Chromik, W.K. Neils, and E.J. Cotts. J. Appl. Phys., 86:4273, 1999. [110] K. Sufryd, N. Ponweiser, P. Riani, K.W. Richter, and G. Cacciamani. Intermetallics, 19:1479, 2011. [111] F. Hodaj and A.M. Gusak. Acta Materialia, 52:4305, 2004. [112] M.O. Pasichnyy, G. Schmitz, A.M. Gusak, and V. Voyk. Phys. Rev. B, 72, 2005. [113] A.M. Gusak, T.V. Zaporozhets, Y.O. Lyashenko, S.V. Kornienko, O. Pasichnyy, and A.S. Shirinyan.

Diffusion-controlled Solid State Reactions:

in Alloys,

Thin-Films, and Nanosystems. John Wiley & Sons, 2010. ISBN 9783527408849.


dc_1093_15

Irodalomjegyzék

123

[114] E. Weber. Appl. Phys. A, 30:1, 1983. [115] A. Gupta, N. Darowski, I. Zizak, C. Meneghini, G. Schumacher, and A. Erko. Spectrochim. Acta B, 62:622, 2007. [116] A. Gupta, C. Meneghini, A. Saraiya, G. Principi, and D.K. Avasthi. Nucl. Instrum. Methods. Phys. Res. B, 212:458, 2003. [117] Z. Erdélyi. Synchrotron: Design, Properties and Applications, chapter Nanoscale Diffusion and Solid State Reaction in Layered Structures: XRR, XRD, GIXRF, EXAFS, XSW. Nova Science Publishers Inc., New York, 2012. [118] L.G. Parratt. Phys. Rev., 95:359, 1954. [119] D.L. Windt. Comput. Phys., 12:360, 1998. [120] S.K. Ghose and B.N. Dev. Phys. Rev. B, 63:245409, 2001. [121] M. Newvill. Fundamentals of xafs, consortium for advanced radiation sources. University of Chicago, Chicago, IL, 2004. [122] S. Oukassi, J.S. Moulet, S. Lay, and F. Hodaj. Microelectron Eng., 86:397, 2009. [123] N. Mattoso. J. Matter. Sci., 30:3242, 1995. [124] L.A. Clevenger and C.V. Thomson. J. Appl. Phys., 67:1325, 1990. [125] B. Ravel and M. Newville. J. Synchrtron Rad., 12:537, 2005. [126] P. Villars. Pearson’s handbook: crystallographic data for intermetallic phases. Materials Park, OH: ASM International, 1997. [127] Z. Erdélyi and G. Schmitz. Acta Materailia, 60:1807, 2012. [128] T. B. Massalski, H. Okamoto, P. R. Subramanian, and L. Kacprzak. Binary Alloy Phase Diagrams. ASM International, Materials Park, 1990. [129] N. Saunders and A.P. Miodownik. Diagrams):

A Comprehensive Guide:

CALPHAD (Calculation of Phase A Comprehensive Guide.

Materials Series. Elsevier Science, 1998.

Pergamon

ISBN 9780080528434.

URL

http://books.google.hu/books?id=ROnQVsNLZUAC. [130] A.T. Dinsdale. Calphad, 15(4):317 – 425, 1991. ISSN 0364-5916. [131] Tatsuya Tokunaga, Kazumasa Nishio, Hiroshi Ohtani, and Mitsuhiro Hasebe. Calphad, 27(2):161 – 168, 2003. ISSN 0364-5916.


dc_1093_15

Irodalomjegyzék

124

[132] Lijun Zhang, Yong Du, Honghui Xu, and Zhu Pan. Calphad, 30(4):470 – 481, 2006. ISSN 0364-5916. [133] S.V Meschel and O.J Kleppa.

Standard enthalpies of formation of some 3d

transition metal silicides by high temperature direct synthesis calorimetry. Journal of Alloys and Compounds, 267(1–2):128 – 135, 1998. ISSN 0925-8388. [134] L. D. Landau and E. M. Lifshitz. Theory of Elasticity, volume 7 of Course of Theoretical Physics. Pergamon Press, second edition edition, 1970.


dc_1093_15

Kösz¨ onetnyilván´ıt´ as Megk¨ ul¨ onböztetett köszönetemet fejezem ki Prof. Dr. Beke Dezs˝ o egyetemi tanárnak, aki még m´ asodéves hallgat´ o koromban karolt fel. Vezette tudom´ anyos di´ akk¨ ori, diploma-, majd PhD munk´ amat is.

A Debreceni Egyetem Szil´ ardtest Fizikai Tanszékének

vezet˝ojeként, PhD fokozatom megszerzése után maga mellé vett, mindvégig seg´ıtette munk´ amat. A vele való beszélgetések, a közös munka meghat´ arozó mértékben form´ alták gondolkodásmódomat. Ez az egy¨ utt gondolkodás dönt˝oen meghat´ arozta és el˝orevitte munk´ amat. Közhelynek hangozhat, de az igazságot messzemen˝ okig lefedi, hogy nélk¨ ule ne lennék ott ahol vagyok, nem lennék az aki vagyok. K¨ ul¨ on¨ os b¨ uszkeséggel tölt el, hogy az általa h´ usz éven kereszt¨ ul vezetett és ép´ıtett tanszék vezet˝oje lehetek. H´ alás köszönetemet kell kifejeznem a Debreceni Egyetem Szil´ ardtest Fizika Tanszéke összes munkat´ ars´ anak.

El˝ oször is, mert befogadtak és m´ ar hallgat´ o koromban

is munkat´ arsként kezeltek.

Mindig seg´ıt˝ okészek voltak, bármilyen problémával is

fordultam hozz´ ajuk. Köszön¨ om Dr. Langer G´ abornak, hogy még di´ akk¨ ori munk´ as koromban megismertetett a vákuumtechnika, a vékonyréteg el˝ oa´ll´ıt´ as és sok minden m´ as alapjaival és társ témavezet˝oként seg´ıtette a tudom´ anyos di´ akk¨ ori dolgozatom elkész´ıtését is.

B´ ar

a diploma- és PhD munk´ am vezetésében témavezet˝oként nem vett részt, továbbra is meghat´ aroz´ o m´ odon seg´ıtette és seg´ıti ma is munk´ amat.

Az általa kész´ıtett,

bátran ´ all´ıthatom, hogy világsz´ınvonal´ u minták nélk¨ ul k´ısérleti munk´ aim töredéke sem valósulhatott volna meg. K¨ ulf¨ oldi munk´ aim sor´ an is folyamatosan biztos´ıtotta a megfelel˝ o mintákat, melyek el˝ oa´ll´ıt´ asa gyakran nem rutin feladat volt. Sokszor több hónapos, de pl. a hat´ arfel¨ ulet élesedésének kimutatás´ ahoz kész¨ ult minta esetében kb. egy éves fejleszt˝oi munk´ aj´ ara volt sz¨ ukség ahhoz, hogy a kitalált k´ısérleteket sikeresen megvalós´ıthassuk. Köszön¨ om Dr. Szabó Istv´ annak és Dr. Cserháti Csab´ anak, hogy a szám´ıt´ ogépes modellsz´ amol´ asok alapjaival megismertettek.

B´ ar a tanulmánygy˝ ujteményben nem

szerepelnek a modern zaj anal´ızissel kapcsolatos munk´ aim, köszön¨ om Dr. Szabó Istv´ annak, hogy bevezetett ebbe a ter¨ uletbe is. Dr. Cserháti Csab´ anak, pedig hálás vagyok azért is, hogy egy¨ utt dolgozhatunk a szilárdtest-reakci´ ok k´ısérleti vizsgálatában. Tapasztalataink és gondolkodásmódunk nagyon jól kiegész´ıtik egymást. Köszönetemet fejezem ki Dr. Erdélyi G´ abornak, hogy bevezetett a klasszikus diff´ uzi´ os mérési m´ odszerek alapjaiba.

B´ ar a radioakt´ıv nyomjelzéses m´ odszerrel kapott

eredményeim nem szerepelnek az értekezésben, a közös szemcsehatár diff´ uziós mérések tapasztalatai nagymértékben seg´ıtették kés˝obbi munk´ aimat. 125


dc_1093_15


126

Dr. Dar´ oczi Lajosnak köszön¨ om a rendk´ıv¨ ul sokféle technikai seg´ıtséget, és a nélk¨ ul¨ ozhetetlen transzmissziós mikroszkópos vizsgálatokat.

Itt köszön¨ om meg

Harasztosi Lajos tanszéki oktató mérn¨ ok seg´ıtségét is a technikai problém´ ak megoldás´ aban. K¨ ul¨ on köszönet illeti Dr. Katona G´ abort (a Szil´ ardtest Fizikai Tanszék munkat´ arsa), Dr. Balogh Zolt´ ant (posztdoktor a Stuttgarti Egyetemen) és Dr. Parditka Bence (a Szil´ ardtest Fizikai Tanszék munkat´ arsa) akik még PhD hallgat´ o korukban csatlakoztak munk´ amhoz.

Idej¨ uket nem k´ımélve, rendk´ıv¨ ul sok id˝ oigényes számol´ asi és k´ısérleti

feladatot végeztek el.

S ami ennél is fontosabb, hogy a kezdetekt˝ ol kérdéseik,

saját ¨ otleteik voltak, melyek nagyon nagymértékben inspirálóan hatottak munk´ amra. Ugyan´ıgy hálával tartozom jelenlegi PhD hallgat´ omnak, Tomán Jánosnak, aki leg´ ujabb eredmények sikereihez járult hozz´ a és jelenleg is nagyon nagy mértékben seg´ıti munk´ amat. Köszönet illeti Bak´ oné Kósa Katalint, Gargya Józsefnét, Kosztyu Mihálynét és Szabados Sándornét (m´ ar nyugállományba vonult) is, a Szil´ ardtest Fizikai Tanszék adminisztrat´ıv és laborat´ oriumi asszisztens dolgozóit, a számos seg´ıtségért, mellyel megkönny´ıtették munk´ amat. Köszönetet mondok a Magyar Tudom´ anyos Akadémia Atommagkutató Intézete (ATOMKI) munkat´ arsainak is, akik seg´ıtették munk´ amat. Els˝osorban a Szil´ ardtest Fizikai

Tanszék

és

az

ATOMKI

által

közösen

létrehozott

és

u ¨zemeltetett

Anyagtudományi Labor munkat´ arsait illeti köszönet. Mindenekel˝ott köszönet illeti Dr. Csik Attilát, aki Dr. Langer G´ abor közvetlen munkat´ arsaként szintén fontos szerepet játszott a k´ısérleti munk´ ak megalapozás´ aban. Dr. Vad Kálm´ ant pedig köszönet illeti azért a fáradhatatlan munk´ aért, mellyel a közös labor m˝ uködésért dolgozik. K¨ ulf¨ oldi munk´ aim sor´ an az ottani munkat´ arsak seg´ıtsége példaérték˝ u volt.

Els˝o

pillanatt´ ol kezdve egyenrang´ u partnerként tekintettek rám és mindent megtettek a közös siker elérésének érdekében.

Els˝osorban négy intézmény munkat´ arsainak kell

köszönetet mondanom: a Marseille-ben található Aix-Marseille Egyetem Provence-i Anyagtudományi Mikroelektronikai Nanotudom´ anyi Intézete,

az Ulmi Egyetem

Szil´ ardtest Fizikai Tanszéke, a berlini BESSY szinkrotron intézet és a Suttgarti Egyetem Anyagtudományi intézete (kor´ abban a M¨ unsteri Egyetem Fizika intézete). Az Ulmi Egyetemen Prof. Dr. Paul Ziemann tanszékvezet˝ot illeti meg a köszönet, hogy nyitott volt az egy¨ uttm˝ uködésre és mindig seg´ıtette a közös munk´ at.

Nem

felejthetem ki Prof. Dr. Hans-Gerd Boyen nevét sem, aki az´ ota a Hasselt-i Egyetem munkat´ arsa Belgiumban. Az Ulm-i munk´ aink sikerében dönt˝o szerepe volt. Szakértelme és seg´ıt˝ okészsége példátlan.


dc_1093_15


127

A BESSY munkat´ arsai köz¨ ul els˝ osorban Dr. Ivo Zizak nevét kell kiemelnem, aki rendk´ıv¨ ul sok és hasznos seg´ıtséget ny´ ujtott a szinkrotronos méréseink tervezése és kivitelezése sor´ an. Sz´ o szerint éjjel-nappal rendelkezés¨ unkre állt. A stuttgarti munkat´ arsak köz¨ ul pedig Prof. Dr. Guido Schmitz nevét kell megk¨ ul¨ onböztetett hálával eml´ıtenem, hiszen az elm´ ult öt-hat évben nagyon sikeres egy¨ uttm˝ uködést folytattunk, mely remélhet˝ oleg továbbra is folytatódni fog. Noha m´ ar fentebb eml´ıtettem, de Dr. Balogh Zolt´ an nevét itt sem hagyhatom el, hiszen a stuttgarti egy¨ uttm˝ uködés sikerében neki is m´ ulhatatlan érdemei vannak. Nem felejthetem el köszönetemet kifejezni Prof. Dr. Trócsányi Zolt´ an akadémikusnak, a Debreceni Egyetem Fizikai Intézete igazgatój´ anak, aki bátor´ıtotta az MTA doktori fokozatra való pály´ azásomat és seg´ıtséget ny´ ujtott a pály´ azat elkész¨ ulésében. Vég¨ ul, de messze nem utolsó sorban, néh´ any mondatban ki nem fejezhet˝o hálával tartozom csal´ adomnak.

Els˝osorban feleségemnek, gyermekeimnek és sz¨ uleimnek az

áldozatos, folyamatos támogat´ asukért.


MTA doktori értekezés

Recommend Documents