MTA Doktori Értekezés Tézisei
Elektrolitok tömény vizes oldataiban képződő hidroxokomplexek és ionpárok egyensúlyai és szerkezete, különös tekintettel az aluminátokra
Sipos Pál
SZTE, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék Szeged, 2009.
1. Bevezetés és célkitűzések A „tömény oldat” kifejezés a különböző szövegkörnyezetekben különböző jelentéstartalommal bír. A mindennapos kémiai laboratóriumi gyakorlatban többnyire néhány m/m%-os vizes oldatokkal dolgozunk, a „tömény” törzsoldatok koncentrációja legfeljebb néhány tized M. A biológusok már a 0.15 M koncentrációjú (fiziológiás) NaCl oldatokat is „tömény” oldatnak szokták nevezni, hiszen ezekben a konyhasó a többi reaktánsnál lényegesen nagyobb koncentrációban van jelen. Számos elektrolitból néhány tized mólosnál jóval töményebb vizes oldat is készíthető. Az alkálifém-hidroxidok ill. halogenidek oldékonysága vízben már szobahőmérsékleten is több M, pl. CsOH-ból közel 15 M (~70 m/m%) koncentrációjú vizes oldat is előállítható, ebben az oldószer mennyisége megközelíti a szilárd CsOH.H2O víztartalmát. Ezekben a jelen dolgozat terminológiája szerint töménynek vagy nagy koncentrációjúnak nevezett oldatokban az oldószer és az oldott anyag anyagmennyisége már egymással összemérhető, ezért ezekben az ionok hidratációja nem teljes. Az oldott anyag részecskéi egymással (már csak sztérikus okok miatt is) szükségszerűen kölcsönhatásba lépnek. Ez különböző típusú (kontakt-, oldószerszeparált vagy kétszeresen oldószerszeparált) ionpárok kialakulásához vezethet. A „zsúfolt” oldatokban az ionok di-, oligo- vagy polimerizálódhatnak. A „vízhiány” a hidroxokomplexek részleges- vagy teljes dehidratációját is eredményezheti. A kölcsönhatások hosszútávú, molekuláris szintű rendezettségre is vezethetnek és természetszerűen a tiszta oldószer szerkezete is megváltozik. A hidrátburoktól részlegesen vagy teljesen megfosztott ionok kémiai reaktivitása megnő, az oldatok nagy viszkozitása miatt mozgékonyságuk lecsökken. A koncentrált elektrolitoldatok számos tulajdonságukban inkább olvadékokra, mint vizes oldatokra hasonlítanak. A tömény vizes elektrolitoldatok gyakorlati/technikai jelentősége számottevő. A hidrometallurgiai alkalmazások mellett a legnyilvánvalóbb példát a Föld felszínének kb. 2/3-át borító tengerek és óceánok sós vize szolgáltatja, amelyben az 1:1 összetételű elektrolitok összkoncentrációja közel 0.6 M. A Föld mélyében nagy nyomáson lejátszódó hidrotermális folyamatokban szintén fontos szerepet játszanak a magas hőmérsékletű koncentrált vizes oldatok. A tömény vizes oldatok mind elméleti, mind kísérleti szempontból nehezen közelíthetők meg. Nagy koncentrációknál bonyolult párkölcsönhatások alakulnak ki és a növekvő elektrolitkoncentrációval a hidratációs viszonyok nehezen leírható ill. modellezhető módon változnak. Ez megnehezíti, sőt olykor lehetetlenné teszi e rendszerek megbízható elméleti kezelését. Az ionok asszociációja és aktivitási koefficiensének változása által okozott kísérleti effektusok gyakran szétválaszthatatlanok. A tömény vizes elektrolitoldatokkal foglalkozó kutatónak 2
emellett számos technikai jellegű problémával is meg kell küzdenie. Az oldott anyag viszonylagos nagy tömege miatt az oldatokban feldúsulhatnak az egyes komponensekkel bevitt szennyeződések, emiatt azok csak nagy tisztaságú (ezért drága) alapanyagokból állíthatók elő, vagy költséges és hosszadalmas eljárásokkal a felhalmozott szennyeződésektől meg kell az oldatokat tisztítani. Az állandó ionerősséget biztosító, igen nagy koncentrációban jelenlévő „háttérelektrolit” megfelelő megválasztására és jellemzésére is nagy figyelmet kell fordítani. Külön gondot jelent a tömény elektrolitoldatok tárolása, hiszen vízhiányos jellegük miatt higroszkóposak. A tömény lúgos oldatok emellett korrozívak is, emiatt csak lúgálló edényben tárolhatóak. Agresszív, korrozív természetük miatt a mérőműszereket tönkretehetik, ezért tanulmányozásukra számos kísérleti módszer nem vagy csak megfelelő technikai módosítások után alkalmazható. A hidrometallurgiai ipar egyik legrégebben alkalmazott eljárásában, az ún. Bayer-féle timföldgyártásban ipari méretekben alkalmaznak koncentrált vizes elektrolitoldatokat. Az eljárás lényegében az Al(OH)3 átkristályosítása, amely során a bauxitból az alumíniumtartalmú összetevőket forró tömény NaOH-dal kioldják, majd a vízben oldhatatlan komponensek (vörösiszap) elválasztása után a timföldet a kioldás során nyert ún. aluminátlúgból kikristályosítják. A folyamat szervetlen kémiai alapjaira vonatkozóan csak korlátozott számú ismeret áll rendelkezésre. Az eljárás szűk keresztmetszete közismerten a kristályosodás, amelynek lassúságára mind a mai napig nincs elfogadott molekuláris szintű magyarázat. Az aluminátoldatok szerkezetére és kémiai speciációjára (a bennük előforduló komplexek összetételére és képződési állandóikra) vonatkozó ismeretek ellentmondásosak: a szakirodalomban több tucat különböző összetételű és szerkezetű Al(III)-hidroxokomplex képződését javasolták már erősen lúgos oldatokban, ezek közül azonban mindössze egynek, a tetraéderes Al(OH)4–-nek a léte tekinthető minden kétséget kizáróan bizonyítottnak „Bayerkörülmények” között. A monomer aluminát ion mellett a szakirodalomban javasolt részecskék létezésének bizonyítékai az esetek túlnyomó többségében kétesek. További izgalmas kérdés, hogy az oldatfázisban tetraéderes koordinációjú Al(III) hol (az oldatban vagy a kristály felszínén) és milyen mechanizmus szerint vált át a timföldre jellemző oktaéderes geometriára. Az 1990-es évek elején a vezető ausztrál timföldgyárak egy olyan kihelyezett (az ország három egyetemén kooperációban végrehajtandó) alapkutatási programot kezdeményeztek, amelynek célja a timföld kristályosodás szervetlen kémiai alapjainak a XX. század vége tudományos színvonalán történő feltárása. A projekt oldatkémiai, határfelületi és kristálytani részekből állt. Az oldatkémiai jellegű kutatásokat végrehajtó, a Murdoch Egyetemen működő CHEMEQUIL kutatócsoport tagjaként összesen 8 évig, ebből a kutatómunka irányítójaként 6 évig vettem részt a projektben. A kutatási program keretében végzett munkám (amelyből értekezésem jelentős hányadát összeállítottam) általános célkitűzése bizonyos keretek között tehát kötött volt, e kereteken belül azonban az alapkutató teljes szabadságát élveztem. 2001-es hazatérésemet követően (bár a 3
kutatásokhoz anyagi támogatást itthon szereznem nem sikerült), módom nyílott arra, hogy az aluminátlúgok kémiájának tanulmányozását folytassam, hogy azokkal az „elvarratlan szálakkal” foglalkozzam, amelyeket Ausztráliában (idő vagy a megfelelő háttér ismeretek hiánya miatt) nem tudtunk megfelelően kezelni, illetve olyan területekre is elmerészkedtem, amelyekre a szponzorok támogatásának hiánya miatt Ausztráliában nem volt lehetőségem. A fentieknek megfelelően munkám általános célkitűzése egy olyan kémiai modell kifejlesztése volt, amely nagyszámú modern kísérleti technika szimultán alkalmazásával nyert, igazoltan megbízható mérési eredmények együttes értelmezésén alapul, és amely alkalmas a Bayer-oldatokban kísérletileg is kimutatható komplex részecskék egyensúlyi koncentráció-eloszlásának kvantitatív leírására. Ezen belül az alábbi rész-célkitűzéseket fogalmaztuk meg: 1. tömény lúgos aluminátoldatokban előforduló hidroxokomplexek és ionpárok azonosítása. összetételének és ahol lehetséges, szerkezetének megállapítása; 2. az azonosított komplex részecskék kémiai egyensúlyainak mennyiségi jellemzése; 3. a kutatások kiterjesztése olyan fémionokra, amelyek lúgos közegben számottevő oldhatóságot mutatnak és/vagy amelyek viselkedéséből az Al(III)-ion viselkedésére vonatkozó következtetések vonhatók le; 4. a rendszer kationjával való kölcsönhatás feltárására a kutatások kiterjesztése K+-, Cs+-, (CH3)4N+- vagy Li+- aluminát oldatokra; 5. az oldatokból kiváló szilárd komplex vegyületek szerkezetének meghatározása, összevetése az oldatban megállapított szerkezetekkel; 6. a tömény lúgos oldatok speciációs vizsgálatához szükséges háttérmérések megtervezése és végrehajtása; 7. az egyes technikák alkalmazhatóságához szükséges kísérleti módszertani fejlesztések végrehajtása. 2. Vizsgálati módszerek és a tanulmányozott rendszerek Az oldatkémiai vizsgálatokhoz potenciometriát (H2/Pt-elektród, pH-érzékeny üvegelektród, különböző ionszelektív elektródok), UV-Vis spektrofotometriát, multinukleáris (11B, 27Al, 71Ga, 205Tl, 207Pb)-NMR, EXAFS, IR- és Ramanspektroszkópiákat, dielektromos relaxációs spektroszkópiát (DRS), oldatröntgendiffraktometriát, viszkozitás- és sűrűségmérést alkalmaztunk. A vizsgált szilárd állapotú mintákat sztenderd elemanalitikai módszerekkel (AAS, ICP-AES), porröntgen-diffraktometriával, IRés Raman-spektroszkópiával, EXAFS27 spektroszkópiával, Al-MAS-NMR-spektroszkópiával és Mössbauerspektroszkópiával vizsgáltuk. A kísérleti munka döntő részét Al(OH)3/M′OH/H2O terner rendszerek vizsgálata képezte. Ennek során 4
1. megvizsgáltuk illetve jellemeztük az oldatokban lejátszódó, az OH–-ionok koncentrációjára érzékeny egyensúlyokat, azok ionerősség-, kation-, hőmérséklet- és koncentrációfüggését; 2. tanulmányoztuk az oldatokban lejátszódó ionpárképződési folyamatok egyensúlyait és dinamikáját; 3. kísérletet tettünk az aluminátoldatokban képződő részecskék oldatbeli szerkezetének meghatározására; 4. az ionpár képződési folyamatok vizsgálatához részletesen tanulmányoztuk a felhasználható háttérelektrolitok oldatkémiai viselkedését; 5. Raman-spektroszkópiai módszerrel megvizsgáltuk az aluminátoldatokban lejátszódó oligomerizációs folyamatokat és a koncentrált elektrolitoldatokban lejátszódó kontakt ionpár képződést; 6. 27Al-NMR-módszerrel tanulmányoztuk az aluminátoldatokban az oktaéderes Al(OH)63– komplex oldatbeli létezésének lehetőségét, és az oldatok 27Al-NMR spektrumán jelentkező viszkozitási vonalkiszélesedés korrigálására nagy pontosságú viszkozitás- és sűrűségméréseket végeztünk; 7. az alumíniumtartalmú rendszerek vizsgálata során szerzett tapasztalatok alapján, oldatkémiai hasonlóságokat illetve különbözőségeket keresve, a kutatásokat kiterjesztettük lúgos Ga(III), B(III) és Fe(III) tartalmú rendszerekre is; 8. tanulmányoztuk továbbá a Tl(I)-ion lúgos hidrolízisét (amit spektrofotometriás hidroxidion koncentráció mérésre alkalmaztam) valamint az Pb(II)-ion hidrolízisét is (ezzel kívántam bemérni a laboratóriumunkban fejlesztett pHspektrofotometriás titráló cellát, amely tömény lúgos oldatokban is végrehajtható titrálások egyidejű potenciometriás és spektrofotometriás követésére alkalmas). A nagy koncentrációjú elektrolitoldatok kísérleti tanulmányozása során könnyen elkövethető (és a szakirodalomban gyakran tetten érhető) műhibák megelőzése érdekében szigorú minőségi követelményeknek eleget tévő, sajátságos módszertani elveket alkalmaztunk. Ahol csak lehetett, ugyanazt a rendszert az összes lehetséges független kísérleti módszer együttes (lehetőség esetén egyidejű) alkalmazásával tanulmányoztuk és csak olyan értelmezést fogadtunk el, amely az összes rendelkezésre álló kísérleti adattal összhangban áll, de legalábbis nincs lényegi ellentmondásban egyikkel sem. Külön hangsúlyt fektettünk a kulcsfontosságú kísérletek megismételhetőségére. Ezért (i) az egyensúlyok beálltának ellenőrzésére minden fontos kísérletet ugyanazzal az oldatsorozattal megismételtünk néhány nap ill. hét elteltével (erre a vizsgált fémionok közül több, pl. az Al(III), Ga(III), Fe(III), Pb(II) lassú oldatkinetikája miatt volt szükség); (ii) a fontosabb kísérleteket ismételten végrehajtottuk egy másik kutatóhelyen található műszerrel (a műszerek saját beállításából adódó rendszeres hibák kivédésére) és (iii) a kulcsfontosságúnak ítélt 5
kísérletek esetében teljes megismétlést hajtottunk végre, ennek során a méréshez szükséges összes oldatot, tároló- és mérőedényt valamint műszert lecseréltük az új méréssorozathoz. 3. Új tudományos eredmények 3.1 Az aluminátoldatok kémiai speciációját leíró modell Számos módszer kombinált alkalmazásával elsőként bizonyítottuk kísérleti úton, hogy tömény lúgos aluminátoldatok kémiai speciációja egy meglepően egyszerű kémiai modellel, mégpedig Na+, OH–, Al(OH)4– és egy dimer aluminátrészecske (ami feltehetően (OH)3Al–O–Al(OH)32–) valamint az ezek részvételével képződő ionpárok figyelembevételével leírható. Ezzel a modellel minden általunk megfigyelt, az aluminátlúgokra vonatkozó kísérleti effektus legalább kvalitatívan, de az esetek túlnyomó többségében kvantitatívan is értelmezhető. Ennek alapján kizárható a szakirodalomban mások által közölt nagyszámú, a fent felsoroltaktól eltérő összetételű komplex az alkalmazott kísérleti módszerek kimutatási határát meghaladó koncentrációban való képződése aluminátlúgokban. Tipikus Bayer-körülmények között a monomer Al(OH)4–-ion és ionpárjai mellett számottevő koncentrációban csak egyetlen további Al-tartalmú részecske: az irodalomban már korábban mások által javasolt kétmagvú (dimer) komplex képződik. Bebizonyítottuk, hogy a dimer stabilitási állandója a hőmérsékletre és a háttérkationra érzéketlen, de a víz aktivitásától jelentős mértékben függ. Egyúttal kizártuk a kettőnél több Al(III)-t tartalmazó diszkrét többmagvú részecskék képződését a tanulmányozott rendszerekben. Tipikus Bayer-oldatokban a monomer aluminátion döntően NaAl(OH)40 összetételű oldószerszeparált ionpár formájában van jelen, emellett ezekben az oldatokban bizonyítottnak tekinthető, hogy a NaOH0 valamint a dimer oldószerszeparált ionpárja szintén számottevő mennyiségben képződik. Extrém nagy lúgkoncentrációknál (> 10 M) mind a monomer, mind a dimer aluminátion kontakt ionpárokat képez. A vizsgált koncentráció- és hőmérséklet-tartományokban az irodalomban mások által javasolt egymagvú- (pl. AlO(OH)2– , AlO2–, Al(OH)52– vagy Al(OH)63–) vagy az Al(OH)4–-ből OH–-ledobás majd az azt követő oligomerizáció révén létrejövő többmagvú komplexek nem képződnek az alkalmazott módszerek kimutatási határát meghaladó mennyiségben. A tézisponthoz kapcsolódó publikációk: D2, D6-D9, D18-D23, D25, D27, D28, K1K3
6
3.2 Ionpárok képződési egyensúlyai aluminátoldatokban Kimutattuk, hogy a Na+-ionok már szobahőmérsékleten is a vártnál jóval nagyobb stabilitású ionpárokat képeznek az Al(OH)4–-ionokkal és megállapítottuk, hogy a NaAl(OH)40 ionpár stabilitási állandója jelentősen meghaladja a NaOH0 ionpár azonos körülményekre vonatkozó stabilitási állandóját. Direkt potenciometriás módszerrel, Na-amalgám elektród használatával szobahőmérsékleten meghatároztuk a NaOH0 ionpár képződési állandóját. A kapott értékkel kiváló egyezést mutató képződési állandót származtattunk független H2/Pt elektród potenciometriás mérésekből. A kapott adatok alapján szigorúan véve a NaOH-nak még viszonylag híg vizes oldatai és még szobahőmérsékleten sem tekinthetőek erős elektrolitnak, míg KOH és CsOH oldatokban az ionpárképződés még töményebb oldatokban is elhanyagolható. Direkt potenciometriás Na-amalgám elektródos mérésekből szobahőmérsékleten meghatároztuk a NaAl(OH)40 ionpár képződési állandóját, ami mintegy ötszöröse a NaOH0 ionpár azonos körülmények között kapott megfelelő állandójának. DRS módszerrel kimutattuk, hogy I < 1 M oldatokban más módszerekkel igazoltan jelenlévő NaOH0, NaAl(OH)40 és NaB(OH)40 ionpárok és az oldószer víz közötti protoncsere sebessége annyira nagy, hogy az ionpár még azelőtt elbomlik, mielőtt a dipólus relaxációja elkezdődhetne. Emiatt az ezekben az oldatokban a fenti ionpárok DRS-jele nem detektálható. Az OH– ion DRS-sel meghatározott hidratációs száma alapján az Al(OH)4–-ion az OH–-ionnál kisebb mértékben hidratálódik. Bebizonyítottuk, hogy tömény aluminátlúgok DRS-spektrumán megfigyelt, az oldott anyaghoz tartozó relaxációs folyamat a dimer részecske oldószerszeparált Na+ionpárjához rendelhető. A tézisponthoz kapcsolódó publikációk: D5, D9, D18, D22, D23, D27, D28, K1 3.3 A monomer
dimer egyensúly létezésének bizonyítása
Kimutattuk, hogy aluminátlúgokban a monomer Al(OH)4– mellett egy (korábban már javasolt, de minden kétséget kizáróan nem bizonyított összetételű és szerkezetű) dimer részecske is képződik, amelynek sztöchiometriáját egyensúlyi kémiai alapon bizonyítottuk. Kimutattuk, hogy az elegendően nagy alumínium koncentrációknál, erősen lúgos oldatokban megfigyelhető két új Raman-sávért felelős részecske képződésében az aluminátionok mellett legfeljebb az oldószer víz vesz még részt. Állandó vízaktivitású oldatsorozatok Raman-spektroszkópiai vizsgálata révén, az Al(OH)4–-ion nagy pontossággal mérhető szimmetrikus vegyértékrezgési sávjának intenzitásváltozását követve, meghatároztuk az [Al(III)]T vs. [Al(OH)4–]
7
függvényeket, amelyeket az Al(OH)4– mellett egyetlen további részecske feltételezésével le tudtuk írni. Ezzel tisztán egyensúlyi kémiai megfontolások alapján elsőként bizonyítottuk a monomer aluminát ionból képződő részecske sztöchiometriáját. Meghatároztuk a részecske képződési állandóját a vízaktivitás (ionerősség) függvényében, különböző alkálifém kationok jelenlétében és széles hőmérséklettartományban. A tézisponthoz kapcsolódó publikációk: D21, D27, D28, K2
3.4 A dimer aluminátrészecske szerkezetének bizonyítása Megmutattuk, hogy önmagában véve csak az aluminátoldatok és a megfelelő szilárd komplexek rezgési spektrumainak hasonlósága alapján a Moolenaar és mtsai. által [J. Phys. Chem., 74, 3629 (1970)] javasolt oxo-hidas dimerszerkezet nem bizonyítható. Ugyanakkor az oxo-hidas a dimerszerkezetet oldatröntgen diffrakciós és EXAFS mérések alapján valószínűsítettük. Al(III)-ionokat tetraéderes és/vagy oktaéderes környezetben tartalmazó szilárd komplexek és az előállításukhoz használt aluminátoldatok Raman- és IRspektrumainak összevetése alapján megállapítottuk, hogy a komplexek oldat- és szilárd fázisban megfigyelhető sávpozíciói között nincs egyértelmű megfeleltethetőség, tehát annak bizonyításához, hogy a dimer valóban oxo-hidas szerkezetű, a Moolenaar által bemutatott kísérleti eredmények nem elégségesek. Oldatröntgen diffrakciós méréseink alapján az Al(III) átlagos koordinációs száma mind a dimerben szegény, mind a dimerben gazdag oldatokban 4, és az Al–O kötéstávolság a növekvő [Al(III)]T-vel kicsiny, de a mérési hibát jelentősen meghaladó mértékben csökken. Mivel egykristály röntgen adatok alapján az átlagos Al–O kötéstávolság az oxo-hidas dimerben kisebb mint a monomerben, az Al–O kötéstávolság megfigyelt csökkenése az előbbi komplex oldatbeli képződését támasztja alá. EXAFS mérések alapján kimutattuk, hogy az Al(III) lokális szerkezete a szilárd állapotú, tetraéderes geometriájú NaAl(OH)4 komplex sóban és egy aluminátdimerben gazdag oldatban megegyezik, ami alátámasztja az (OH)3Al-O-Al(OH)32– szerkezetnek megfelelő oldatspéciesz képződését, ugyanakkor cáfolja a Gale és mtsai. által javasolt [J. Phys. Chem. B, 102, 10372 (1998)], energetikailag kedvezőbbnek talált (OH)3Al(OH)2Al(OH)32– szerkezetet. A tézisponthoz kapcsolódó publikációk: D2, D6, D10, D27, D28
8
3.5 Az aluminátoldatokban megfigyelt anomáliás [OH–] változások értelmezése Három független kísérleti módszerrel is bizonyítottuk a hidroxidion koncentráció anomáliás változását aluminátlúgokban, és a Le Chatelier elvnek látszólag ellentmondó jelenséget a dimer képződés okozta aktivitási koefficiens változással kvantitatívan értelmeztük. Potenciometriás titrálásokkal kimutattuk, hogy elegendően nagy koncentrációjú aluminátoldatokban a mért [OH–] az [Al(OH)4–] = [Al(III)]T reláció feltételezésével számíthatónál jelentősen és szisztematikusan nagyobb, valamint, hogy az így számított valamint a kísérletileg mért értékek közötti különbség a növekvő [Al(III)]Tvel növekszik. A megfigyeléseket független spektroszkópiai módszerrel megerősítendő, először megállapítottuk, hogy az irodalomban közölt nagyszámú megfigyelésnek ellentmondóan nagy tisztaságú komponensekből előállított aluminátoldatoknak nincs saját UV-Vis elnyelése, így a mások által detektált UV-spektrumok az oldatok szennyeződéseivel függnek össze. Aluminátlúgokban Tl(I)-t alkalmazva spektrofotometriás indikátorként, mind UV- mind 205Tl-NMR-spektroszkópiai módszerekkel sikerült a potenciometriásan találttal kvantitatívan egyező mértékű anomáliás [OH–] változást megfigyelni. Bebizonyítottuk, hogy az anomáliás [OH–] változást nem az Al(OH)4–-ről „ledobott” OH–-ionok, illetve az ezt követő oligomerizációval képződő Al6(OH)224– összetételű (a gibbsit kristályosodása során dokkoló részecskeként feltételezett) „hexamer” komplex ill. nem is a NaOH0 + Al(OH)4– NaAl(OH)40 + OH– (nagy [Al(III)]T-jű oldatokban a jobboldal irányába eltolódó) egyensúly okozza. Megmutattuk, hogy a kétszeresen negatív töltésű dimer aluminátrészecske képződése során létrejövő ionerősség növekedésből adódó közepes aktivitási koefficiens növekedéssel a hidroxidion aktivitás anomáliás változása kvantitatívan leírható. Ebből a dimerizálódási állandóra egy alsó határt adtunk meg, ami összhangban van a saját, független Raman-spektroszkópiai méréseinkből származtatott értékekkel. A tézisponthoz kapcsolódó publikációk: D1, D7, D8, D22, D27, K1, K2
3.6 Az Al(OH)63– oldatrészecske képződésének kérdése Kombinált Raman- és 27Al-NMR spektroszkópiai mérésekkel kimutattuk, hogy az extrém nagy (> 10 M) lúgkoncentrációknál megfigyelt spektrális változások, amelyet mások az Al(OH)63– oldatrészecske képződésével értelmeztek, a monomer illetve a dimer aluminátionok és a Na+ közötti kontakt ionpár képződéssel kvantitatívan is leírhatóak.
9
A szulfát- és karbonátionok, mint modellrendszerek Raman spektroszkópiai viselkedése alapján megállapítottuk, hogy vizes oldatban kontakt ionpár képződés hatására a megfelelő szimmetrikus vegyértékrezgések néhány cm–1 mértékű eltolódást szenvednek. Szisztematikus mérésekkel megmutattuk, hogy elegendően nagy koncentrációjú oldataiban még a közismerten rossz ionpár képző sajátságú Cs+-ion is mérhető mennyiségben képez kontakt ionpárokat. Bebizonyítottuk, hogy az extrém nagy lúgkoncentrációjú aluminátoldatokban megfigyelt Raman-sávok nem az Al(OH)63– hanem a dimer aluminátkomplex kontakt ionpárjához rendelhetőek. Megfigyeltük, hogy [NaOH]T > 10 M oldatokban a növekvő lúgkoncentrációval mind az Al(OH)4– ion szimmetrikus vegyértékrezgése, mind a dimer aluminátrészecske Raman-sávja szisztematikusan, maximálisan ~5 cm–1-gyel eltolódik a nagyobb hullámszámok felé, aminek alapján ezeket az effektusokat (a szakirodalomban javasolt értelmezéssel ellentétben) kontakt ionpár képződéssel magyaráztuk. Megállapítottuk, hogy az extrém nagy lúgkoncentrációjú aluminátoldatokban, a ~80 ppm körüli, tetraéderes Al(III)-ra jellemző 27Al-NMR-jel a növekvő lúgkoncentrációval az oktaéderes Al(III)-ra jellemző kémiai eltolódások felé mozdul el. A kémiai eltolódás mértéke a rendszer kationjával Li+ > Na+ > K+ sorrendben változik és a megfigyelt 27Al-NMR kémiai eltolódás, valamint az NaAl(OH)40 kontakt ionpár képződés hatására bekövetkező Raman sáveltolódás párhuzamos egymással. Ezek alapján bizonyítottnak tekinthető, hogy mind a Raman, mind az 27Al-NMR effektusokért ugyanaz a folyamat, a kontakt ionpár képződés, nem pedig az Al(OH)52– vagy az Al(OH)63– komplex részecskék képződése a felelős. A tézisponthoz kapcsolódó publikációk: D13, D15, D21, D22, D27, K3
3.7 Egyéb releváns fémionok hidroxokomplexeiről Megállapítottuk, hogy tömény lúgos Ga(III) és Fe(III) oldatokban, az analóg Al(III)tartalmú rendszerekhez hasonlóan a domináns hidroxokomplex az M'(OH)4–, és M'(OH)63– összetételű oldatrészecske még a legnagyobb lúgkoncentrációknál sem képződik. Kimutattuk, hogy Pb(II) ill. Tl(I) tartalmú rendszerekben a legnagyobb OH– -tartalmú hidroxokomplex a Pb(OH)42– ill. a Tl(OH)2–. Raman- és 71Ga-NMR-spektrumok valamint oldatröntgendiffrakciós felvételek alapján tömény lúgos gallát-oldatokban egyetlen Ga(III)-tartalmú részecske, a teraéderes Ga(OH)4– és annak ionpárjai mutathatók ki. Az irodalomban többek által is javasolt (az oxo-hidas Al(III)-komplex-szel analóg szerkezetű) dimer- illetve Ga(OH)63– részecskék oldatbeli jelenlétére utaló spektroszkópiai viselkedést nem tapasztaltunk.
10
EXAFS és UV-Vis spektroszkópiai méréseink alapján a Fe(III) ion még a legtöményebb lúgoldatokban is tetraéderes Fe(OH)4– formában van jelen. Az oldatokból kinyert szilárd Fe(III)-hidroxokomplex mind az EXAFS mind a Mössbauer spektroszkópiai méréseink alapján olyan Fe(OH)63– szerkezeti egységekből épül fel, amelyben az O-atomok egy szabályos oktaéder csúcsain helyezkednek el. Kombinált pH-metriás-UV-spektrofotometriás méréseink alapján [Pb(II)]T ≤ 10 μM oldatokban az Pb(II)-ion hidrolízise során csak egymagvú, Pb(OH)q(2–q)+ (q = 1 – 4) hidroxokomplexek (viszont a mértékadó szakirodalmi források alapján várt Pb3(OH)42– részecske nem) képződnek. UV-Vis és 205Tl-NMR mérések alapján a TlOH0 részecske képződése a 0.1 M < [NaOH]T < 1 M tartományban játszódik le, így az egyensúly alkalmas az ebbe a tartományba eső lúgkoncentrációknál az [OH–] kielégítő pontosságú spektroszkópiai mérésére. [NaOH]T > 1 M oldatokban kimutattuk a korábban csak sejtett, de nem bizonyított Tl(OH)2– összetételű részecske képződését és meghatároztuk képződési állandóját. A tézisponthoz kapcsolódó publikációk: D4, D17, D25, D26, D27
3.8 A mérésekhez használt háttér elektrolitok jellemzése Az egyensúlyi mérésekhez felhasználni kívánt számos, elegendően nagy oldhatóságú háttérelektrolitot a vízionszorzat és néhány egyszerűbb asszociációs egyensúly ionerősség függésének vizsgálatával jellemeztük. Megállapítottuk, hogy az általunk használni kívánt (Bayer-körülményeket leginkább modellező) körülmények között közülük leginkább a (CH3)4NCl alkalmas háttérelektrolitnak Na+-ionpár képződési egyensúlyok tanulmányozására. A különböző elektrolitokra kapott pKw adatokat a Specific Interaction Theory (SIT) elmélet alapján feldolgozva megmutattuk, hogy az az irodalomban korábban javasolt I ≤ 3 m helyett I ≤ 10 m ionerősségig jó közelítéssel érvényes. Kimutattuk, hogy a SO32–-ion protonálódási állandói NaCl és (CH3)4NCl közegben nyert értékeinek összehasonlítása alapján meghatározott NaSO3– ionpár képződési állandó kiválóan egyezik a független mérésekből Na-ionszelektív elektróddal kapott értekkel, ennek alapján megállapítottuk, hogy a (CH3)4N+-ion az alkalmazott kísérleti körülmények között a Na+-ionokéhoz képest elhanyagolható mértékben képez ionpárokat a SO32– ionnal. A CsCl mint háttér elektrolit jellemzése során megállapítottuk, hogy megfelelően nagy koncentrációjú oldataiban a Cs+-ion ionpárképzése már számottevő lehet, amit a mérések értelmezésekor figyelembe kell venni.
11
Megállapítottuk, hogy a pKw adatok ionerősség függései (bár a SIT érvényességi területét az irodalom az I < 3 m oldatokra korlátozza) I ≤ 10 m ionerősségig egyetlen lineáris SIT koefficiens segítségével leírhatók. A pKw(m) = f(I(m)) függvények 10 mnél nagyobb molalitású oldatok esetében a lineáris SIT viselkedéstől szisztematikusan negatív irányban térnek el. A (CH3)4N+-ion számításaiin alapján nyert SIT koefficiense jelentősen nagyobb, mint az alkálifém-ionokra vonatkozó irodalomból ismert értékek, ami összhangban van a (CH3)4N +-ion közismert, az alkálifém ionoknál jóval gyengébb ionpárképző képességével. A tézisponthoz kapcsolódó publikációk: D3, D5, D11, D12, D15, D24, D28 3.9 Aluminátoldatok sűrűsége és viszkozitása Alkálifém-hidroxidok és Na-aluminát oldatok sűrűségének és viszkozitásának nagy pontosságú meghatározása alapján kapott adatok felhasználásával kidolgoztunk egy ipari szempontból is számottevő jelentőségű sokkomponensű rendszerek sűrűségének és viszkozitásának kiszámítására alkalmas becslési eljárást. A hipotetikus „NaAl(OH)4” oldatok viszkozitását kiterjedt, elektrosztatikus erőkkel és H-hidakkal összetartott, diszkrét részecskeként nem definiálható laza asszociátumok képződésével értelmezzük. Nagypontosságú sűrűség- és viszkozitásmérési eljárások alkalmazásával meghatároztuk és parametrizáltuk M′OH/H2O (M′+ = Li+, Na+, K+, Cs+, (CH3)4N+) és viszkozitását és sűrűségét 25 oC-on. Az azonos moláris koncentrációjú oldatok sűrűségei a TMA+ < Li+ < Na+ < K+ < Cs+ sorrendben, míg 4 M-nál kisebb koncentrációjú oldatok viszkozitásai a fentivel ellenkező sorrendben növekszenek. Az M′OH/H2O rendszerekre kidolgozott kísérleti metodika felhasználásával meghatároztuk és parametrizáltuk állandó ionerősségű NaOH/Al(OH)3/H2O oldatok viszkozitásait és sűrűségeit. A sűrűség szempontjából az oldatok elegyedését ideálisnak találtuk, ugyanakkor a viszkozitásokra vonatkozóan a Young-szabály alapján számított (jósolt) értékek mindig nagyobbaknak adódtak, mint a kísérletileg meghatározott adatok. Bebizonyítottuk, hogy az ideálistól eltérő viselkedés egy, a biner alkotók viszkozitásainak különbségével egyenesen arányos additív taggal figyelembe vehető. Kimutattuk, hogy a hipotetikus, tisztán NaAl(OH)4-ból és oldószerből álló oldatok viszkozitása az egyszerű elektrolitoknál megfigyelhető módon változik az elektrolit koncentrációjával, de jóval nagyobb, mint az egyszerű elektrolitokra kapott értékek, ami arra utal, hogy az aluminátoldatokban kiterjedt, elektrosztatikus erőkkel és Hhidakkal összetartott asszociátumok képződnek. A tézisponthoz kapcsolódó publikációk: D14, D16, D19, D20, D27, D28
12
4. Az eredmények hasznosítási lehetőségei A hidrometallurgiai ipar az olyan fémeket, mint a Al, Ga, Cu, Co, Ni, Ag, Au, stb., az esetek nagy hányadában nagy koncentrációban savakat ill. lúgokat tartalmazó, gyakran magas hőmérsékletű tömény vizes oldataikból állítja elő. Az oldatokat jellemző oldatkémiai és fizikai-kémiai tulajdonságok általában kevéssé ismertek: egyrészt egzakt elméletük nem áll rendelkezésre másrészt a rendszerek kísérleti úton is nehezen vagy egyáltalán nem kezelhetőek. Ez az oka annak, hogy a hidrometallurgiai folyamatokat többnyire empirikus úton, a “trial-and-error” módszerrel optimalizálják. Mivel napjainkban tisztán empirikus közelítéstől további termelékenységnövelés már nem várható, szükségszerűvé vált a tömény vizes oldatok törvényszerűségeinek alapkutatási szintű feltárása. Ezek ismeretében jelentős előrelépések várhatók olyan területeken, mint a reaktortervezés, folyamatoptimalizálás vagy számítógépes gyártásvezérlés. Az akadémiai doktori értekezésemben bemutatott kutatások alapkutatás jellegűek, azonban az eredményeknek számos, a timföldgyártásban használható gyakorlati alkalmazási lehetősége kínálkozik. Ezek közül az alábbiak érdemelnek említést: 1. Módszert dolgoztunk ki alkálifém hidroxid oldatok kvantitatív karbonátmentesítésére [D13]. 2. Megterveztünk és teszteltünk egy olyan berendezést, amely alkalmas elsődleges sztenderd aluminátlúgok előállítására [D7]. 3. Kifejlesztettünk egy spektrofotometriás-potenciometriás titrálások szimultán végrehajtására alkalmas mérőcellát [D17]. 4. Olyan potenciometriás mérőrendszert fejlesztettünk ki és teszteltünk, amely alkalmas tömény lúgoldatokban a pH pontos meghatározására [D7]. 5. Eljárást dolgoztunk ki tömény aluminátlúgoldatok sűrűségének és viszkozitásának széles hőmérséklettartományban is alkalmazható becslésére, amely figyelembe veszi az oldatokban jelenlévő egyéb komponensek hatását is [D14,D16,D19]. Ezekről az eredményekről titkosított ipari jelentések készültek. Mivel a szponzorokkal kötött szerződésünk értelmében az eredmények szellemi tulajdonjoga teljes mértékben a szponzorokat illette meg, azok esetleges szabadalmi felhasználásáról információkat nem bocsátottak (nem is bocsáthattak) rendelkezésünkre. Ugyanakkor tudomásom van arról, hogy az általunk kidolgozott eljárások közül többet is bevezettek a szponzorok laboratóriumaiban.
13
5. Publikációs lista 5.1 Az értekezés alapját képező közlemények [D1] P. Sipos*, P. M. May, G. T. Hefter, I. Kron The Ultraviolet Absorption Spectra of Synthetic Bayer Liquors, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 2355-2356 (1994) [D2] K. R. Bauspiess*, T. Murata, G. Parkinson, P. Sipos, H. Watling, Aluminium Kedge XAFS of Gibbsite and Related Compounds, J. Phys. IV France, 7, C2-485-487 (1997), Supplement au Journal de Physique III d’avril 1997. [D3] S. G. Capewell, G. T. Hefter*, P. Sipos, P. M. May, Protonation and Sodium Ion-Pairing of the Sulfite Ion in Concentrated Aqueous Electrolyte Solutions, J. Solution Chem., 26, 957-972 (1997) [D4] P. Sipos*, S. G. Capewell, P. M. May. G. T. Hefter, G. Laurenczy, F. Lukács, R. Roulet, 205Tl-NMR and UV-Vis Spectroscopic Determination of the Formation Constants of Aqueous Thallium(I) Hydroxo-complexes, J. Solution Chem., 26, 419431 (1997) [D5] P. Sipos*, I. Bódi, P. M. May, G. T. Hefter The Ionic Product of Water in Concentrated Tetramethylammonium Chloride Solutions, Talanta, 44, 617-620 (1997) [D6] T. Radnai*, P. M. May, G. T. Hefter, P. Sipos Structure of Aqueous Sodium Aluminate Solutions: A Solution X-ray Diffraction Study, J. Phys. Chem., A, 102, 7841-7850 (1998) [D7] P. Sipos, G. T. Hefter, P. M. May*, A Hydrogen Electrode Study of Concentrated Alkaline Aluminate Solutions, Aust. J. Chem., 51, 445-453 (1998) [D8] P. Sipos*, S. G. Capewell, P. M. May. G. T. Hefter, G. Laurenczy, F. Lukács, R. Roulet, Spectroscopic Studies of the Chemical Speciation in Concentrated Alkaline Aluminate Solutions, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 3007-3012 (1998) [D9] R. Buchner*, G. T. Hefter, P. M. May, P. Sipos Dielectric Relaxation of Dilute Aqueous NaOH, NaAl(OH)4 and NaB(OH)4, J. Phys. Chem., B, 103, 11186-11190 (1999) [D10] H. Watling*, P. Sipos, L. Byrne, P. M. May, G. T. Hefter, Raman, IR and 27AlMAS-NMR Spectroscopic Studies of Sodium (Hydroxy) Aluminates, Appl. Spectrosc., 53, 415-422 (1999) [D11] S. Kratsis, G. T. Hefter, P. M. May, P. Sipos*, Thermodynamics of Protonation and Sodium Binding of Sulfate in Concentrated NaCl and CsCl Solutions by Raman Spectroscopy, Aust. J. Chem., 53, 363-367 (2000) 14
[D12] F. Samani, S. G. Capewell, P. Sipos, P. M. May, G. T. Hefter*, The Ionic Product of Water in Aqueous KX solutions (X– = Cl–, Br– and I–), Aust. J. Chem., 53, 369-373 (2000) [D13] P. Sipos*, G. T. Hefter, P. M. May Carbonate Removal from Concentrated Hydroxide Solutions, The Analyst, 125, 955-958 (2000) [D14] P. Sipos*, G. T. Hefter, P. M. May, Viscosities and Densities of Highly Concentrated Aqueous MOH Solutions (M+ = Na+, K+, Li+, Cs+ and (CH3)4N+) at 25.0oC, J. Chem. Eng. Data, 45, 613-616 (2000) [D15] P. Sipos*, L. Bolden, G. Hefter, P. M. May, Raman Spectroscopic Study of Ion Pairing of Alkali Metal Ions with Carbonate and Sulphate in Aqueous Solutions, Aust. J. Chem., 53, 887-890 (2000) [D16] P. Sipos*, A. Stanley, G. T. Hefter, P. M. May, Viscosities and Densities of Concentrated Aqueous NaOH/NaAl(OH)4 Mixtures at 25oC, J. Chem. Eng. Data, 46, 657-661 (2001) [D17] N. Perera, G. T. Hefter*, P. Sipos, An Investigation of the Lead(II) Hydroxide System, Inorg. Chem., 40, 3974-3978 (2001) [D18] R. Buchner*, P. Sipos, G. Hefter*, P. M. May, Dielectric Relaxation of Concentrated Alkaline Aluminate Solutions, J. Phys. Chem., A, 106, 6527-6532 (2002) [D19] G. Hefter*, P. M. May, P. Sipos, A. Stanley, Viscosities of Concentrated Electrolyte Solutions, J. Mol. Liq., 103-104, 261-273 (2003) [D20] P. Sipos*, G. T. Hefter, P. M. May, 27Al-NMR and Raman Spectroscopic Studies of Alkaline Aluminate Solutions with Extremely High Caustic Content – Does the Octahedral Species [Al(OH)6]3– Exist in Solution? Talanta, 70, 761-765 (2006) [D21] P. Sipos*, P. M. May, G. Hefter, Quantitative Determination of an Aluminate Dimer in Concentrated Alkaline Aluminate Solutions by Raman Spectroscopy, Dalton Trans., 368-375 (2006) [D22] P. Sipos*, M. Schibeci, G. Peintler, P. M. May, G. T. Hefter, Chemical Speciation in Concentrated Alkaline Aluminate Solutions in Sodium, Potassium and Cesium Media. Interpretation of the Unusual Variations of the Observed Hydroxide Activity, Dalton Trans., 1858-1866 (2006) [D23] T. Megyes*, Sz. Bálint, T. Grósz, T. Radnai, I. Bakó, P. Sipos, The Structure of Aqueous Sodium Hydroxide Solutions – a Combined Solution X-ray Diffraction and Simulation Study, J. Chem. Phys., 128, 044501-1-12 (2008) 15
[D24] P. Sipos*, Application of the Specific Ion Interaction Theory (SIT) for the Ionic Products of Aqueous Electrolyte Solutions of Very High Concentrations, J. Mol. Liq., 143, 13-16 (2008) [D25] P. Sipos*, T. Megyes, O. Berkesi, The Structure of Gallium in Strongly Alkaline, Highly Concentrated Gallate Solutions – a Raman and 71Ga-NMR Spectroscopic Study, J. Solution Chem., 37, 1411-1418 (2008) [D26] P. Sipos*, D. Zeller, E. Kuzmann, A. Vértes, Z. Homonnay, M. Walczak, S. Canton, The Structure of Fe(III) Ions in Strongly Alkaline Aqueous Solutions from Mössbauer and EXAFS Spectroscopy, Dalton Trans., 5603-5611 (2008) [D27] P. Sipos*, The Structure of Al(III) in Strongly Alkaline Aluminate Solutions – a Review, J. Mol. Liq., 146, 1-14 (2009) [D28] Sipos P.*, A tömény elektrolit oldatok sajátos világáról, Magyar Kémikusok Lapja, 64, 66-70 (2009)
5.2 Az értekezés alapját képező, a CAS konferenciakiadványokban megjelent teljes munkák
által
nyilvántartott
[K1] P. Sipos, I. Bódi, P. M. May, G. T. Hefter, Formation of NaOH0(aq) and Na[Al(OH)4]0(aq) Ion Pairs in Concentrated Alkaline Aluminate Solutions, in “Progress in Coordination and Organometallic Chemistry”, Eds. G. Ondrejovicz and A. Sirota, Slovak Technical University, Bratislava 1997., Vol. 3., pp. 303-307. [K2] P. M. May, G. T. Hefter, P. Sipos, The Chemical Speciation of Aluminium in Very Concentrated Alkaline Solutions, P., Proceedings 13th International Conference on the Properties of Water and Steam, pp. 98-105., Toronto, Canada, 1999. [K3] P. Sipos, G. T. Hefter, P. M. May, 27Al-NMR and Raman Spectroscopic Studies of Alkaline Aluminate Solutions with Extremely High Caustic Content – Does the Octahedral Species [Al(OH)6]3– Exist in Solution? in “Advances in Coordination, Bioinorganic and Inorganic Chemistry”, Eds. M. Melník, J. Šima, and M. Tatarko, Slovak Technical University Press, Bratislava , 2005, pp. 355-362.
5.3 A fokozatszerzés (1994) óta megjelent, az értekezésben nem szereplő közlemények és könyvfejezetek [D29] F. Gaizer*, P. Sipos, J. Lázár, The Stability Constants of Silver-Iodide Complexes in DMF, Polyhedron, 13, 855-857 (1994) [D30] T. G. St Pierre*, P. Sipos, P. Chan, W. Chua-anusorn, K. R. Bauspiess, J. Webb, Synthesis of Nanoscale Iron-Oxide Structures Using Protein Cages and 16
Polysaccharide Networks, in “Nanophase Materials”, (eds. G. C. Hadjipanayis and R. W. Siegel), pp. 49-56, (Kluwer: Dordrecht, 1994.) [D31] P. Chan, W. Chua-anusorn, M. Nesterova, P. Sipos, T. G. St Pierre, J. Ward, J. Webb, Organic-Inorganic Nanocomposites Based on Iron Containing Clusters and Biomolecules, Aust. J. Chem., 48, 783-792 (1995) [D32] P. Sipos*, T. G. St Pierre, E. Tombácz and J. Webb, Rod-Like Iron-oxidehydroxide Particles in Ferric-Polysaccharide Solutions, J. Inorg. Biochem, 58, 129 (1995) [D33] L. Nagy*, S. Yamashita, T. Y. Yamaguci, P. Sipos, H. Wakita, M. Nomura, The Local Structures of Cu(II) and Zn(II) Complexes of Hyaluronate, J. Inorg. Biochem, 72, 49-55 (1998) [D34] P. Sipos*, O. Berkesi, E. Tombacz, T. G. St. Pierre and J.Webb, Formation of Spherical Iron(III) Oxyhydroxide Nanoparticles Sterically Stabilized by Chitosan in Aqueous Solutions, J. Inorg. Biochem., 95, 55-63 (2003) [D35] L. Nagy*, G. Csintalan, E. Kálmán, P. Sipos, A. Szvetnik, Application of Metal Ions and Metal Complexes in the Medical Sciences I., Acta Pharm. Hung., 73, 221-232 (2003) [D36] P. Sipos, O. Berkesi, Application of FTIR Spectroscopy for the Characterization of Chitosan and Its Ferric Complexes, Progress in Coordination and Organometallic Chemistry, Eds. M. Melnik and A. Sirota, Slovak Technical University, Bratislava 2003, pp. 381-386. [D37] Gyurcsik B., Nagy L., Sipos P., A szénhidrátok fémkomplexeinek egyensúlyi viszonyai, szerkezete és alkalmazásai, „A kémia újabb eredményei“ sorozat, 95. kötet, Akadémiai Kiadó, Budapest, 2004., 7-85. o. [D38] L. Nagy*, G. Csintalan, E. Kálmán, E. Nagy, P. Sipos, Application of Metal Ions and Metal Complexes in the Medical Sciences II., Application of Platinum Complexes in the Chemotherapy of Cancer, Acta Pharm. Hung., 74, 213-222 (2004) [D39] P. Sipos*, Manufacturing of Size Controlled Magnetite Nanoparticles Potentially Suitable for the Preparation of Aqueous Magnetic Fluids, Rom. Rep. Phys., 58, 269-272 (2006) [D40] T. Alapi, P. Sipos, I. Ilisz, G. Wittmann, Z. Ambrus, I. Kiricsi, K. Mogyorósi, A. Dombi*, Synthesis and Characterization of Mesoporous Titania Photocatalysts and Comparison the Effect and Efficiency of Various Methods for the Removal of the Template, Appl. Catal. A: General, 303, 2083-2086 (2006)
17
[D41] A. Szorcsik, L. Nagy, M. Scopolliti, L. Pellerito, P. Sipos*, Characterization of Complexes Formed between Dimethyltin(IV) Ion and Carboxymethyl-Celluloses, Carbohydr. Res., 341, 2083-2089 (2006) [D42] N. Balázs, P. Sipos*, Limitations of pH-potentiometric Titration for the Determination of the Degree of Deacetylation of Chitosan, Carbohydr. Res., 342, 124-130 (2006) [D43] P. Sipos*, O. Berkesi, E. Tombácz, H. Katona, R. Madácsi, The Nature of Interactions between Iron(III) and the Structure of the Fe(III)-Chitosan “Complex”, Acta Pharm. Hung, 77, 123-131 (2007) [D44] Z. Ambrus, K. Mogyorósi, Á. Szalai, A. Dombi, P. Sipos*, Low Temperature Synthesis, Characterization and Substrate Dependent Photocatalytic Activity of Nanocrystalline TiO2 With Tailor-Made Rutile to Anatase Ratio, Appl. Catal. A: General, 340, 153-161 (2008) [D45] Z. Ambrus, N. Balázs, T. Alapi, Gy. Wittman, P. Sipos, A. Dombi, K. Mogyorósi*, Synthesis, Structure and Photocatalytic Properties of Fe(III)-doped TiO2 Prepared from TiCl3, , Appl. Catal. B: Environmental, 81, 27-37 (2008) [D46] N. Balázs, K. Mogyorósi, D. F. Srankó, A. Pallagi, T. Alapi, A. Oszkó, A. Dombi, P. Sipos*, The Effect of Particle Shape on the Activity of Nanocrystalline TiO2 Photocatalysts in Phenol Decomposition, Appl. Catal. B: Environmental, 84, 356-362 (2008) [D47] T. Alapi, K. Gajda-Schrantz, I. Ilisz, K. Mogyorósi, P. Sipos, A. Dombi*, Comparison of UV- and UV/VUV-induced photolytic and heterogeneous photocatalytic degradation of phenol, with particular emphasis on the intermediates, J. Adv. Oxid. Technol., 11, 519-528 (2008) [D48] D. Srankó, A. Pallagi, I. Pálinkó, E. Kuzmann, S. E. Canton, M. Walczak, P. Sipos, Synthesis and Structural Features of a Novel Ba(II)-Fe(III)-Layered Double Hydroxide, Insights into Coordination, Bioinorganic and Applied Inorganic Chemistry, Eds. M. Melník, P. Segľa, M. Tatarko, Press of Slovak University of Technology, Bratislava, 2009, pp. 380-385. [D49] K. Mogyorósi, Á. Kmetykó, N. Czirbus, G. Veréb, P. Sipos*, A. Dombi Comparison of the Substrate Dependent Performance of Pt-, Au- and Ag-doped TiO2 Photocatalysts in H2-production and in Decomposition of Various Organics, React. Kin. Catal. Lett., közlésre elfogadva (DOI: 10.1007/s11144-009-0052-y) [D50] Quantification of Punctate Iron Sources Using Magnetic Resonance Phase, G. McAuley, M. Schrag, P. Sipos, Sun, S.-W., A. Obenaus, J. Nelavalli, E. M. Haacke, B. Holshauser, R. Madácsi, W. Kirsch*, Magn. Reson. Med., közlésre elfogadva (DOI: 10.10021/mrm.22185) 18
5.4 Az értekezés anyagából nemzetközi fórumokon elhangzott előadások (E) és bemutatott poszterek (P) [I1] Chemical Speciation in Synthetic Bayer Liquors. G. T. Hefter, P. M. May, I. Kron, S. L. Marshall, P. Sipos, Inorganic Chemistry Conference, IC ‘94, Perth, Australia, 1994. (E) [I2] Useful Solution Chemistry: Chemical Speciation in Highly Concentrated Alkaline Aluminate Solutions, G. T. Hefter, P. M. May, P. Sipos, M. L. Turonek, J.H. Huang-Fu, H. Watling., 25th International Conference on Solution Chemistry, Vichy, France, 1997. (Proc. p. 138.) (E) [I3] Ion Pairing of Alkali Metal Ions with Carbonate And Sulphate In Aqueous Solutions, P. Sipos, L. Bolden, S. Kratsis, P. M. May, G. T. Hefter, Proc. XVIIIth International Conference on Raman Spectroscopy, pp. 667-668, Budapest, 2002. (P) [I4] Viscosities of Concentrated Electrolyte Solutions, G. T. Hefter, P. M. May, P. Sipos, A. Stanley, 22th International Conference on Solution Chemistry, Vaals, Hollandia, 2001. Proc. p. 145. (E) [I5] Tömény lúgos aluminátoldatok szerkezeti és termodinamikai jellemzése, P. Sipos, P. M. May és G. T. Hefter, Erdélyi Magyar Műszaki Tudományos Társaság VIII. Nemzetközi Vegyészkonferenciája, Kolozsvár, Románia, 2002. Proc. pp. 128133. (E) [I6] A Detailed 27Al-NMR Spectroscopic Study of Aqueous Solutions Containing Al(OH)3 and MOH (M+ = Na+, K+ and Li+), P. Sipos, M. L. Turonek, I. Tóth, P. M. May, G. T. Hefter, 28th International Conference on Solution Chemistry, Debrecen, Hungary, 2003. Proc. pp. 223. (P) [I8] Tömény lúgos oldatokból kiváló Fe(III)-hidroxokomplexek összetétele és szerkezete, D. Zeller, E. Kuzmann, O. Berkesi, L. Nagy, P. Sipos, X. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Kolozsvár, Románia, 2004, Proc. pp. 243-246. (E) [I9] Al(III), Ga(III) and Fe(III) Hydroxocomplex Species in Strongly Alkaline Aqueous Solutions, plenáris előadás, P. Sipos, MTA Elméleti Kémiai Munkabizottságának Nemzetközi Ülése, Budapest, Hungary, 2005. (E)
19
[I10] Application of the Specific Ion Interaction Theory (SIT) for the Ionic Products of Highly Concentrated Aqueous Electrolyte Solutions, P. Sipos, T. Gajda, Proceedings of the 30th International Conference on Solution Chemistry, Perth, Western Australia, 2007, p. 55. (E) [I11] The Structure of Sodium and Gallium Hydroxide Solutions - a Combined Solution X-ray Diffraction and Simulation Study , T. Megyes, Sz. Bálint, T. Radnai, T. Grósz, P. Sipos, I. Bakó, ESF-FWF Conference, Water Interfaces In Physics, Chemistry And Biology: A Multi-Disciplinary Approach, Obergurgl, Ausztria, 2007. (P) [I12] The Structure of Sodium Hydroxide Solutions - a Combined Solution X-ray Diffraction and Simulation Study, T. Megyes, Sz. Bálint, I. Bakó, T. Grósz, P. Sipos, T. Radnai, EMLG Annual Meeting, Fukuoka, Japán, 2007. (P) 5.5 Az értekezés anyagából hazai fórumokon bemutatott előadások [H1] Színesek-e a Bayer oldatok? Sipos P., Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszéke, szemináriumi előadás, Szeged, Magyarország, 1994. [H2] Ionpárképződés tömény lúgos aluminátoldatokban, Bódi I., Sipos P., P. M. May és G. T. Hefter, XIX. Tudományos Szimpózium, Szeged, 1996. [H3] 27Al-NMR, Raman és FTIR spektroszkópiai módszerek alkalmazása tömény lúgos aluminátoldatok kémiai speciációjának megállapítására, Sipos P., M. L. Turonek, H. Watling, Tóth I., P. M. May, G. T. Hefter, XXXIII. Komplexkémiai Kollokvium, Kecskemét, 1997. [H4] Tömény lúgos oldatok tanulmányozása H2/Pt potenciometriával, Sipos P., Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszéke, szemináriumi előadás, Szeged, Magyarország, 1997. [H5] Tömény lúgos aluminátoldatok kémiai speciációja, Sipos P., Debreceni Egyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, szemináriumi előadás, Debrecen, Magyarország, 1997. [H6] A Bayer oldatok szerkezete, Sipos P., szemináriumi előadás, Kémiai Kutatóközpont, Budapest, 1997. [H7] Módszerek tömény vizes alkálifémhidroxid oldatok kvantitatív karbonátmentesítésére, Sipos P., P. M. May, G. T. Hefter, XXXVI. Komplexkémiai Kollokvium, Pécs, 2001. [H8] Kémiai speciáció tömény lúgos aluminátoldatokban, Sipos P., A Magyar Tudomány Napja Szegeden, Szeged, 2001. 20
[H9] Kémiai speciáció tömény lúgos aluminátoldatokban, Sipos P., P. M. May és Glenn T. Hefter, MTA Koordinációs Kémiai Munkabizottságának ülése, Budapest, 2001. [H10] A DRS spektroszkópia alkalmazása oldategyensúlyok tanulmányozására, Sipos P., R. Buchner, P. M. May and Glenn T. Hefter, XXXVIII. Komplexkémiai Kollokvium, Gyula, Magyarország, 2003. [H11] Tömény lúgos oldatokból kiváló Fe(III)-hidroxokomplexek összetételének és szerkezetének meghatározása, Zeller D., Kuzmann E., Berkesi O., Nagy L., Sipos P., XXXIX. Komplexkémiai Kollokvium, Agárd, Magyarország, 2004. [H12] Al(III), Ga(III) és Fe(III) hidroxokomplexek magas pH-jú vizes oldatokban, plenáris előadás, Sipos P., XL. Komplexkémiai Kollokvium, Dobogókő, Magyarország, 2005. [H13] Elektrokémiai mérések újraértelmezése tömény lúg- és aluminátoldatokban, Peintler G., Sipos P., M. Schibeci, P. M. May, G. T. Hefter, XL. Komplexkémiai Kollokvium, Dobogókő, Magyarország, 2005.
21
6. Tudománymetriai adatok* Tudományos közlemények - összes közleményeinek száma (ebből a tud. fokozat** megszerzése óta): 69 (53) - nemzetközi folyóiratban (a tud. fok. megszerzése óta) : 51 (42) - első szerző vagy levelező szerző : 30 (26) - egy-szerzős közlemények száma : 4 (4) - magyar nyelvű folyóiratban (a tud. fok. megszerzése óta) : 8 (4) - kongresszusi kiadványban (proceedings) teljes munka, nem rövid kivonat (a tud. fok. megszerzése óta) : 8 (5) - összefoglaló közlemények - könyvfejezetek : 1 (1) - könyvek : 1 (1) - összes dolgozatának idézettsége, önhivatkozás*** nélkül - könyvfejezeteinek idézettsége
: 383 : 14
- közleményeinek összesített hatása
: 95.49
- a pályázó által minősítésre kiválasztott dolgozatok száma - a kiválasztott dolgozatokat összesített hatása - a kiválasztott dolgozatok összes idézettsége***
: 20 : 51.20 : 258
- a kiválasztott 20 dolgozatra vonatkozó frakcionált adatok : - frakcionált dolgozatszám - frakcionált hatás - frakcionált idézettség
: 4.76 : 11.92 : 60.48
- teljes életműre vonatkozó frakcionált adatok : - frakcionált dolgozatszám - frakcionált hatás - frakcionált idézettség
: 19.84 : 24.20 : 93.46
* 2008. július 3-ig, részletek megtekinthetőek a http://www.staff.u-szeged.hu/~sipos /index.html honlapon ** 1994, kémia tudomány kandidátusa fokozat *** az idéző és az idézett műnek nincs közös szerzője
22
