Molekulární magnety. molecule-based magnets. Radovan Herchel

Radovan Herchel 

Molekulární magnety „molecule-based magnets“ Magnetické materiály projevující vlastnosti podobné klasickým magnetům ale stavebními prvky jsou molekuly/molekulové ionty



Zdrojem

magnetických

dipólů

(momentů)

jsou

nepárové elektrony v p,d nebo f orbitalech

Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.

Výhody molekulových magnetů 

Nízká hustota



Mechanická pružnost



Zpracovatelnost za nízké/laboratorní teploty



Vysoká pevnost/odolnost



Možnost modulace/ladění jejich vlastností chemickou cestou



Rozpustnost



Slučitelnost s polymery na přípravu kompozitních materiálů



Biokompatibilita



Transparentnost - průhlednost



Elektrické vlastnosti kovů, polovodičů nebo izolantů



… Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.

Dělení molekulových magnetů 



Podle zdroje magnetického momentu 

p-elektrony - organické magnety



p-d-elektrony - organokovové magnety



d-elektrony



f-elektrony



d-f-elektrony

Podle rozměrnosti krystalové struktury 

0D – jedno-molekulové magnety („single-molecule magnets“)



1D – např. jedno-řetízkové magnety („single-chain magnets“)



2D – roviny, vrstvy



3D – sítě


Organické magnety 

nenulový spin v p-orbitalech resp. p-radikály



První organický magnet byl diradikál “tanol suberate”



1973 – klasifikovaný jako ferromagnet ale



1981 – překlasifikovaný jako metamagnet



Tc = 0,38 K



Bc = 6 mT (60 G)

M. Saint-Paul, C. Veyret, Phys. Lett., 1973, 45A, 362–364. G. Chouteau, C. Veyret-Jeandey, J. Physique, 1981, 42, 1441–1444 A. Benoit, J. Flouquet, B. Gillon, J. Schweizer, J. Magn. Magn. Mater., 1983, 31–34, 1155–1156.


Organické magnety 





nenulový spin v p-orbitalech resp. p-radikály 1991 - první organický feromagnet: radikál p-nitrofenyl nitronyl nitroxid v b-krystalické fázi kvázi-1D feromagnet

O O



Tc = 0,65 K

-

N +

N O

+

N O

Interakce vytvářející 1D polymer

-

Phys. Rev. Lett. 67, 746 - 748 (1991) J. Magnetism and Magnetic Materials 135 (1994) 147-160 M. Kinoshita, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1993, 232, 1–12 M. Kinoshita, Jpn. J. Appl. Phys., 1994, 33, 5718–5733


O O

Magnetické chování pod kritickou teplotou

-

N +

N O

+

N O

-

Tc = 0,65 K Bc = 160 G

Struct. Bond. 100, (2001)


Přehled obdobných organických magnetů pod kritickou teplotou


TDAE-C60 fulerén

rok 1991 tetrakis(dimethylamino)ethylén

H3C

Příprava: C60 se rozpustil v kapalném TDAE – vznik tuhého produktu P.-M. Allemand et al., Science 1991, 253, 301–303.

CH3

H3C

N

N

CH3

H3C

N

N

CH3

donor elektronů H3C

CH3

Magnetism: Molecules to Materials II: Molecule-Based Materials, 2002


Krystalová struktura TDAE-C60 „charge-transfer salt“

vzdálenost mezi C-60 je 9,99 Å



 60

TDAE C magnetizmus


Magnetizmus TDAE-C60 Feromagnet – spinové sklo

Tc = 16 K


Organický magnet při laboratorní teplotě!? tetracyanoquinodimethane (TCNQ)

polyaniline (PANi)

PANiCNQ

Polymer 45 (2004) 5683–5689 Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.

Organický magnet při laboratorní teplotě!? PANiCNQ

Tc = 360 K


Organo-metalické magnety (nenulový spin v p- a d-orbitalech bez spojení skrze kovalentní vazbu)

„charge-transfer salts“ 















D A D A D A D A

N

SA = 1/2

N

SB = 1/2 rok 1985

N

N

TCNE = tetrakyanoethylén

Coordination Chemistry Reviews 206–207 (2000) 651–660


[Fe(C5Me5)2][TCNE] magnet 







nemající strukturně 1D, 2D nebo 3D strukturní uspořádání rozpustný v běžných organických rozpouštědlech vyšší saturační magnetizace než pro samotné Fe susceptibilita v rozsahu 16 – 300 K: 1D řetězec s feromagnetickou výměnnou interakcí feromagnet s Tc = 4.8 K velké Bc = 1000 G


Modifikace [Fe(C5Me5)2][TCNE] 





výměna Fe(III) za jiný kov

N

N

N

N

substituce na cyklopentadienylu (Me za H, Et) substituce TCNE

TCNQ 7,7,8,8-tetrakyanop-chinodimethan


Organo-metalické magnety (nenulový spin v p- a d-orbitalech se spojením skrze kovalentní vazbu)

spojení organického radikálu schopného se koordinovat s přechodnými prvky



organické radikály



„charge-tranfer“ soli


Zjednodušení motivu pro [Fe(C5Me5)2][TCNE] 

odstranění cyklopentadienylu

Chem. Commun., 1998 1319


VII(TCNE)x· (CH2Cl2)y (x ~ 2; y ~ 1/2) SA = 3/2

SB = 1/2

1991 first room-temperature molecule-based magnet 

příprava reakcí V0(C6H6)2 a TCNE



Tc asi 400 K (látka se rozkládá při 350K)



citlivá na vodu a kyslík



není známá krystalová struktura

J. M. Manriquez, et al., Science, 1991


VII(TCNE)x· (CH2Cl2)y (x ~ 2; y ~ 1/2) SA = 3/2

SB = 1/2 díky vysoké Tc možnost použit jako magnetický štít


Obdobné RT-magnety

cod = 1,5-cyclooctadiene

Vol 445| 18 January 2007| doi:10.1038/nature05439


Molekulové magnety se spiny v izolovaných d-orbitalech 





FeIII(S2CNEt2)2Cl

Tc = 2.46 K (feromagnet) S =3/2 prvý molekulový magnet (1967)

H3C

S

-

N H3C

S

dtc

[CrIII(NH3)6]3[FeIIICl6]3 Tc = 0.66 K (feromagnet) [CrIII(NH3)6]3[CrIII(CN)6]3 Tc = 2.85 K (ferimagnet) prvé „molekulové“ komplexní soli jako magnety (1985/86)



…



bez možnosti silnější interakce se nedá zvýšit Tc



magneticky se uspořádávají ale bez magnetické hystereze

Adv. Matter 2002, 14, 1105


Molekulové magnety se spiny v d a f orbitalech spojené kovalentními vazbami 

velmi mnoho sloučenin



0D,1D, 2D a 3D struktury



magnetické uspořádání je důsledkem zejména mezimolekulových interakcí


0D struktury 

[L4Ni(tcm)2NiL4](ClO4)2



L4 = triethylenetetramine

Tc = 16 K

Inorg. Chem. 2003, 42, 6965-6967


1D struktury 



MnIICuII(pbaOH)·3H2O (pbaOH = 2-hydroxy-1,2-propanediylbis(oxamato)) ferromagnet s Tc = 4.6 dehydrataci se připraví MnIICuII(pbaOH)·2H2O Tc = 30K

Inorg. Chem. 30, 3977 (1991).

J. Am. Chem. SOC. 1988, 110, 782-789


feromagnet Tc = 39 K

Mn(II) S = 5/2 Mo(III) S = 1/2

K2Mn3(H2O)6[Mo(CN)7]2·6H2O

J. Am. Chem. Soc., 1999, 121 (14), 3349



2D struktury

částečná dehydratace => Tc = 72 K


3D struktury 

[Ni(dipn)]3[Cr(CN)6]2·3H2O



dipropylenetriamine (dipn)

feromagnet Tc = 42 K

Inorg. Chem., 2006, 45 (18), pp 7191–7196


3D struktury analogy pruské modři


3D struktury 

V[Cr(CN)6]0,86∙2,8H2O 1995 second room-temperature molecule-based magnet

K3[Cr(CN)6](aq) + (NH4)2VII(H2O)6(SO4)2(aq) inertní atmosféra

Tc = 315 K

T = 10 K, Bc = 25 G

Nature, 1995, 378,701


Molekulární magnet pracuje… 

V[Cr(CN)6]0,86∙2,8H2O

Fig. 1. (a) Principle of an “oscillating” magnet; (b) experimental device.

Fig. 2. (a) Scheme of the magnetic switch device; (b) photograph. Polyhedron 24 (2005) 2906–2908


J. S. Miller, A. J. Epstein, Mrs Bulletin 2000, 25, 21.

Porovnání klasických a molekulových magnetů


Taxonomie magnetizmu


Jedno-molekulové magnety „single-molecule magnets“ SMM 







SMM je molekula, která projevuje pomalou relaxaci magnetizace čistě jenom molekulového původu Je to molekula, která může být zmagnetizovaná v magnetickém poli a zůstane zmagnetizovaná i po vypnutí pole Toto je vlastnost samotné molekuly, není potřeba žádných interakcí mezi molekulami To činí SMM zásadně jinými od klasických objemných magnetů („bulk magnets“)


SMM 





Je možné SMM převést do roztoku nebo aplikovat na matrici nebo do polymeru při zachování této vlastnosti SMM jsou vícejaderné komplexní sloučeniny zejména d a f prvků, ve kterých dochází k magnetické výměně mezi paramagnetickými centry spojených většinou jednoduchými můstkovými ligandy typu O2-, OR-, X-, RCOOSložitější organické ligandy vytvářejí vnější sféru (obal)


Proč jsou SMM zajímavé? Z pohledu materiálových vlastností: 

jedna molekula může reprezentovat jeden bit



to vede k nebývalé hustotě záznamu dat (informací)



konvenční materiály dosahují své limity superparamagnetismus

Z pohledu fyziky: 



SMM se nacházejí mezi klasickým a kvantovými magnetickými systémy

prokazují zřetelné kvantové vlastnosti


Wernsdorfer, Adv. Chem. Phys, 118, 99

Proč jsou SMM zajímavé?


První SMM – rok 1993 

[Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4].CH3COOH.3H2O 4x Mn(IV) S = 3/2 8x Mn(III) S = 2

1993 Nature 365 (6442), pp. 141-XI

T. Lis, Acta Crystallogr. Sect. B-Struct. Commun. 1980, 36, 2042.


Co je příčinou pomalé relaxace magnetizace? 

výměnná interakce (AF, F) mezi spiny vede k nenulovému a dostatečně velkému výslednímu spinu S počet magnetických dim   (2S  1)  pro Mn12ac Smin = 0 a Smax = 22 stavů N

i 1



pro Mn12ac byl potvrzen základní stav S = 10

i

dim  Mn12ac   4458  108  100 000 000



magnetická anizotropie iontů – (ZFS) – parametr D



základní stav je štěpen z nulovém magnetickém poli – vznik energetické bariéry


Vliv magnetické anizotropie 

magnetická anizotropie základního stavu – (ZFS) – parametr D může být kladný („easy plane of magnetization“) anebo záporný („easy axis of magnetization“)

D<0

D>0


Relaxace magnetizace Měření DC magnetizace vs. čas M(t) = M(0)exp(-t/t) M(t) = M(0)exp(-t/t)b

t - relaxační čas pro danou teplotu Arrheniův vztah t = t0 exp(Ueff/kT) efektivní energetická bariéra Ueff: Ueff ≤ U U = |D|S2 SMM je charakterizován t0 a Ueff Mn12-acetate: Ueff = 61K a τ0 = 2.1×10–7 s b = 0.5 pre T<1.9 K b = 1 pre T>2.4 K Phys. Rev. Lett. 83, 2398 - 2401 (1999)


AC susceptibilita vs. SMM H AC  H 0 cos t 

  2p f

 AC   'cos t    ''sin t   '   cos   ''   sin     '2   ''2   arctan   ''/  '

nízkofrekvenční limit odpovídá izotermální susceptibilitě

 M AC  lim      T  0  H T

T

'

při vysokých frekvencích se získává adiabatická limita

 M AC  lim      S    H  S

 AC

''

  S  T  S 1  it

S 0

relaxační čas

  ( T   S ) / 2    2p f  t max

1

0

1

2 3 log

4


5

AC susceptibilita vs. SMM

[Fe8O2(OH)12(tacn)6]8+ tacn = 1,4,7-triacacyclononane

Angew. Chem.,Int. Ed. Engl. 1984, 23, 77. R. Europhys Lett. 1996, 35, 133 J. S. Miller and M. Drillon (Eds.), Magnetism: Molecules to Materials III. 2002


AC susceptibilita vs. SMM Cole-Cole resp. Argand diagram T = konšt.

 AC 

T   S  S 1 1   it 

 > 0 → distribuce relaxačních časů

J. Chem. Phys. 9, 341 (1941). Phys. Rev. B 40, 11243 - 11251 (1989)

[Mn12O8Cl4(O2CPh)8(hmp)6] 2-(hydroxymethyl)pyridine (hmpH)

J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 3725-3736


Vlastnosti Mn12-ac kvantové tunelovaní magnetizace

1996 Nature 383 (6596), pp. 145-147


Kvantové tunelování magnetizace

Journal of Magnetism and Magnetic Materials 200 (1999) 167 181 Journal of Magnetism and Magnetic Materials 272– 276 (2004) 1030–1036 Sessoli, Europhysics News (2003) Vol. 34 No. 2


Znázornění dějů v SMM při kvantovém tunelovaní magnetizace 

I. tepelná relaxace t  t 0 exp  E / kT 



II. tepelne- (fonónovo-) asistované tunelování



III. kvantové tunelování základního stavu


micro-SQUID m-SQUID 







zvýšená citlivost (až 9x) možnost velmi rychle měnit magnetické pole

od 0,03 K materiál: Nb → Tmax = 7 K Bmax = 1,4 T

vyrobené: Centre de Recherche des Tres Basses Temperature a L. Neel laboratory v CNRS Grenoble

W . Wernsdorfer, Adv. Chem. Phys. 2001, 118, 99. Coordination Chemistry Reiews 219–221 (2001) 573–604


nano-SQUID

nature nanotechnology | VOL 1 | OCTOBER 2006 53


Přehled SMM 

Nejvíc zastoupené kovy: Mn, Fe, Co, Ni, V, lanthanoidy…



několik stovek publikovaných SMM

Dy2

Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2931 –2935

Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8848 –8851


Přehled SMM 

Nejvíc zastoupené kovy: Mn, Fe, Co, Ni, V, lanthanoidy…



několik stovek publikovaných SMM Co12

Mn25

J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 4766-4767

Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1832 –1835


Přehled SMM

Struktura největšího SMM [Mn84O72(O2CCH3)78(OCH3)24(CH3OH)12(H2O)42(OH)6]

Angew. Chem.-Int. Edit. 2004, 43, 2117-2121

Tc = 1,5 K


SMM v “praxi” 



 



Je opravdu možné, aby jedna molekula SMM měla vlastnosti magnetu?

Je možné připravit např. tenkou vrstvu SMM, ve které by molekuly vzájemně neinteragovali a zachovali si SMM vlastnosti? Jak se „přesvědčit“ že tam SMM jsou? Jak „číst“ a „zapisovat“ na jednu molekulu? …. Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.

SMM Fe4 2 = [Fe4(L)2(dpm)6]

H3L = 11-(acetylthio)-2,2bis(hydroxymethyl)undecan-1-ol Hdpm = dipivaloylmethane Magnet: základný stav S=5 ZFS: D = –0.437(7) cm–1 g = 1.956(4)

t0 = 4.3(1)10–8 s Ueff/kB = 15.1(2) K Eur. J. Inorg. Chem. Vol.2007, 26 Pages: 4145-4152


Monovrstva SMM Fe4 na Au [Fe4(L)2(dpm)6]

X-ray absorption spectroscopy (XAS) X-ray magnetic circular dichroism (XMCD)

Zdroj záření: synchrtotron sub-Kelvinové teploty


NATURE MATERIALS VOL 8 MARCH 2009, 194 Magnetic memory of a single-molecule quantum magnet wired to a gold surface

H3L = 11-(acetylthio)-2,2bis(hydroxymethyl)undecan-1-ol Hdpm = dipivaloylmethane

Monovrstva SMM Fe4 na Au [Fe4(L)2(dpm)6]

Eur. J. Inorg. Chem. Vol.2007, 26 Pages: 4145-4152 NATURE MATERIALS VOL 8 MARCH 2009, 194 Magnetic memory of a single-molecule quantum magnet wired to a gold surface


POM-SMM Fe6 monokrystal

2 = Na6((CH3)4N)4[Fe4(H2O)2(FeW9O34)2]·45H2O (Fe6-POM)

Tb = 1.2 K pro T>0.3 K t0 = 2.0x10-6 s Ueff= 11.6 cm-1

Magnet: S=5, |D|=0.49 cm-1

Angew. Chem. 2009, 121, 3123 –3127 Iron Polyoxometalate Single-Molecule Magnets


SMM Fe6-POM na uhlíkových nanotrubičkách Na6((CH3)4N)4[Fe4(H2O)2(FeW9O34)2]·45H2O (Fe6-POM) na single-wall carbon nanotubes (SWNTs) Fe6-POM „powder“

Fe6-POM@ SWNTs

Magnetic Bistability of Individual Single-Molecule Magnets Grafted on Single-Wall Carbon Nanotubes Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4949 –4952


Přehled historie molekulových magnetů

Adv. Matter 2002, 14, 1105


Literatura a jiné zdroje 













D. Gatteschi, R. Sessoli, J. Villain Molecular Nanomagnets 2006 J. S. Miller and M. Drillon (Eds.), Magnetism: Molecules to Materials. Models and Experiments 2001 J. S. Miller and M. Drillon (Eds.), Magnetism: Molecules to Materials II. Molecule-Based Materials 2001 J. S. Miller and M. Drillon (Eds.), Magnetism: Molecules to Materials III. Nanosized Magnetic Materials 2002 J. S. Miller and M. Drillon (Eds.), Magnetism: Molecules to Materials IV. Nanosized Magnetic Materials 2002 J. S. Miller and M. Drillon (Eds.), Magnetism: Molecules to Materials V. 2005 R. Winpenny (Ed.), Single-Molecule Magnets and Related Phenomena, in Structure and Bonding, Vol. 122, 2006



http://www.molmag.de/



… Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.

Molekulární magnety. molecule-based magnets. Radovan Herchel

Recommend Documents