Mineralogie a radioaktivní odpady
Radioaktivní odpady
Jaderné palivo - obohacování • Přírodní uran obsahuje cca 0,7% 235U a 99,3% 238U •Většina jaderných elektráren (vyjma CANDU a některých malých britských) potřebuje jako palivo uran s odlišným izotopickým složením: 3,5% a 235U a 96,53% 238U •Obohacování nejlépe probíhá v plynném stavu – žlutý koláč (diuranát amonný s přírodním izotopickým složením) se převede na plynný hexafluorid uranu UF6 •Obohacování (rozdělení plynu na izotopicky „lehčí“ a „těžší“ proudy se provádí většinou v centrifuze. Vzniká obohacený (palivový) uran a ochuzený uran (s cca 0,7% 235U).
Vyhořelé palivo Vyhořelé
palivo obsahuje zhruba 96% původního uranu, v němž se ovšem obsah štěpitelného 235U snížil na méně než 1%. Okolo 3% vyhořelého paliva představuje odpad a zbývající 1% je plutonium (Pu), vzniklé ještě v době, kdy palivový článek by v reaktoru. Jsou dvě cesty na zpracování vyhořelého paliva: recyklace a immobilizace s následným dlouhodobým skladováním.
Vývoj produkce vyhořelého paliva
Předpokládaný vývoj celosvětové produkce vyhořelého paliva (SF), měřený v tunách těžkého kovu (HM)
Proč je vyhořelé palivo nebezpečné? Produkuje
teplo (>2 kW/m3) Produkuje radioaktivní záření Produkuje je dlouhodobě: některé produkty štěpení (např. 99Tc, 129I, 79Se a 135Cs) a aktinidy (např. 239Pu a 237Np) mají dlouhý poločas rozpadu Je toxické (Pu)
Vztah mezi radioaktivitou (v Bq) a hmotností jaderných materiálů v palivovém cyklu
Závěr: odpady pravděpodobně zůstanou nebezpečné po příštích 100 milionů let (tolik přibližně uběhlo od křídy po recent)
Časové změny relativní radiotoxicity při vdechování z vyhořelého paliva s výkonem 38 megawattdnů/kg U. Hodnoty radiotoxicity jsou vztaženy na radiotoxicitu (vodorovná čára) takového množství uranové rudy, které bylo vytěženo pro výrobu odpovídajícího množství paliva (8 tun přírodního uranu dá 1 tunu obohaceného uranu s 3.5% 235U).
Proměny radioaktivity HLW a štěpných produktů
Co s vyhořelým palivem? Skladovat
v nezměněném stavu
nebo Recyklovat
?
Úložiště vysoce aktivních odpadů Koncept PANGEA (mezinárodní úložiště): 1. Velké, v podstatě neobydlené oblasti pustin nebo pouští, s jinak nulovou ekonomickou hodnotou 2. Oblasti s malými srážkami, bez zvodnělých vrstev (akviferů) nebo říčních systémů, které by mohly být ohroženy vybudováním úložiště. 3. Geologicky stálé (seismicky neaktivní) oblasti, uvnitř velkých granitových plutonů, které obvykle mají nejnižší propustnosti a žádné zvodně. Porovnání úložišť typu „umělé Jsou to zároveň oblasti u nichž kaverny" a hlubokých vrtů. není pravděpodobné, že by v Předpokládaná cena immobilizace budoucnu měly ekonomickou 35 až 40 $ na 1 kg odpadu hodnotu související s minerály.
Mineralogové a dlouhodobé skladování vyhořelého paliva Výběr vhodného horninového prostředí s ohledem na : Radiační odolnost jednotlivých fází horniny Tepelnou odolnost jednotlivých fází horniny
(Předpokládaná teplota, jaká budou panovat v blízkosti odpadu po několika tisících let - 200-300°C)
Možnosti sorpce uvolněných radionuklidů minerály okolní horniny
Recyklace vyhořelého paliva
K oddělení U a Pu od odpadu (a obalu ze Zr keramiky) se palivové tyče rozsekají a rozpustí v kyselině, ze které se pak oddělí U, Pu a odpad. Recyklovaný uran lze opět konvertovat na UF6 a nabohatit (obsahuje <1% 235U) jej na úroveň palivového U. Získané plutonium lze míchat s obohaceným uranem na tzv MOX palivo (mixed oxide fuel). Zbylých 3% vysoce radioaktivního odpadu (zhruba 750 kg za rok ze 1000 MW reaktoru) lze uložit v tekuté podobě a posléze jej solidifikovat.
Tři typy radioaktivního odpadu
Slabě aktivní odpad (Low-level waste - LLW) obsahuje dost radioaktivního materiálu na to, aby vyžadoval ochranu lidí, ale dost na to, aby musel být stíněn při skladování či nakládání s ním. Středně aktivní odpad (Intermediate-level waste ILW) vyžaduje stínění. Má-li víc než 4000 Bq/g dlouhodobých (s poločasem přes 30 let) alfa zářičů, je kategorizován jako „dlouhodobý" a vyžaduje mnohem sofistikovanější nakládání a likvidaci. Vysoce aktivní odpad (High-level waste - HLW) – natolik radioaktivní, že vyžaduje jak stínění, tak chlazení, produkuje >2 kW/m3 tepla a obsahuje vysoké koncentrace dlouhodobých alfa zářičů produkty štěpení (99Tc, 129I, 79Se a 135Cs) a aktinidy (239Pu a 237Np)
Zpracování HLW – současný stav Vitrifikace + výhody: laciné, sklo se snadno tváří do požadovaného tvaru – nevýhody: sklo při zahřátí snadno devitrifikuje, může reagovat se spodními vodami Vitrifikaci jaderného odpadu na borosilikátové sklo používají v USA, Japonsku, UK, Francii
Přepracování na keramiku V Austrálii a Kanadě krystalizují Synroc – keramiku z refraktorních titanátů, které přijímají do mřížky Pu, U, Cs, Sr: zirkonolit (Ca,Th,Ce)Zr(Ti,Nb)2O7, hollandit (Ba,K)(Mn,Ti,Fe)8O16, perovskit (Ca,Na)(Ti,Nd,Fe)O3 Kanada také zvažovala krystalizaci keramiky s titanitem místo perovskitu (k fixaci aktinidů)
HLW - vitrifikace I když je objem HLW malý v porovnání s
celým objemem radioaktivních odpadů, obsahuje 99% radioaktivity a trvá 10 000 let aby se jeho radioaktivita dostala na úroveň, jakou má ruda z níž bylo palivo vyrobeno. Objem vysoce radioaktivního odpadu z 1000 MW reaktoru je po vitrifikaci asi 3m3 za rok nebo 25-30 tun vyhořelého paliva.
Vitrifikace je proces, při němž je kapalný HLW nejprve kalcinován (vyžíhán) a pak smíchán se sklotvornými látkami („fritou“) a taven ve velkých, teplovzdorným materiálem potažených, otevřených pánvích při vysoké teplotě na sklovinu, která je nalita do nádob z nerez oceli, které jsou posléze zavařeny a externě dekontaminovány. Technologicky náročné (dlouhodobý provoz při 1200 oC, sklovina je korozivní), drahé, a sklo takto připravené může pojmout jen 25% HLW (Ö je potřeba hodně kontejnerů); silné radioaktivní emise. HLW z 1000 MW reaktoru vyprodukované za rok provozu naplní asi 10 kontejnerů, každý s rozměrem 0.5m x 1.2m.
Vitrifikace nízkofrekvenčním tavením
Směs HLW/frita se taví přímo v kontejneru, v kterém bude posléze skladován. AVS modul se skládá z běžného kanystru z nerez oceli, v němž je umístěn grafitový tyglík potažený vrstvou Al2O3. Tyglík je tepelně izolován od ocelového obalu. Zahřívání probíhá nízkofrekvenčním (~30 Hertz) externím magnetickým polem (~300 Gauss), tyglík dosahuje teplotu přes 1300 oC, zatímco ocelový obal zůstává téměř na pokojové teplotě Radioaktivní emise a kontaminace jsou minimalizovány během tavení tím, že jsou připojeny k systému odsávání a dekontaminace plynů. Sklo takto připravené může pojmout až 70% HLW (oproti 25% u klasického tavení) Ö méně kontejnerů, nižší náklady
Stabilita skla Zkoumání stability průmyslových Na-Al-fosfátových skel s radioaktivními nečistotami (90Sr a 137Cs) v „suchém"systému a v kontaktu s vodou. •Suché superchlazené sklo je pod 500 oC nestálé a rozkládá se na sodný ortofosfát + sodný metafosfát + berlinit + Sr-whitlockit. •Běžně prováděné testy rozpustnosti skla nejsou postačující k zhodnocení bezpečnosti ukládání vitrifikovaného HLW; měla by být zkoumána též rozpustnost minerálů vznikajících devitrifikací skla (Ivanov et al., 1994). •Na-Al-fosfátové sklo je nestabilní na styku s vodou při 200 – 300 oC a plně rekrystalizuje během několika dní. Přitom je Sr vázáno v novotvořených fosfátech, zatímco téměř všechno Cs přechází do vodného roztoku. •Různé horniny uložišt mají různou schopnost poutat Cs a Sr vyloužené vodou z HLW-skla. Kyselé horniny (granity) lépe vážou Sr, zatímco ultrabazika (porfyrit, gabbro, dunite) jsou vhodnější pro navázání Cs (Šapovalov, 1994).
Alternativa k tavení: sintrování Vitrifikace HLW sintrováním pod tlakem (28 MPa) je atraktivní alternativou k příptavě skla tavením, zejména u radioaktivních odpadůobsahujících hodně refraktorních oxidů jako jsou Cr2O3, Fe2O3, Al2O3, aj. Sintrování se provádí za teplot podstatně nižších (350°C) než tavení. Amorfní SiO2 je jediným additivem Nedochází ke vzniku spinelů, který u tavení zkracuje životnost tavicích nádob. Procentuální podíl odpadu ve skle je vyšší a je omezen vlastnostmi produktu, tj. špatnou sklotvorbou nebo menší chemickou odolností, a nikoli parametry jako je koroze tavicí nádoby, těkání látek aj. Sintrování byla připravena skla s obsahem až 45 váh.% HLW Odpadní komponenty jako Na2O, CaO, MnO2, and Fe2O3 se ve skelné fázi rozpouští rovnoměrně. Další oxidy se buď rozpouští neúplně (Al2O3, 45%) nebo se nejprve rozpustí úplně a posléze částečně precipitatují (CeO2, 25%; Cr2O3, 50%) z přesycené skelné fáze. Vysoký podíl SiO2 zajišťuje velkou chemickou stabilitu sintrovaných skel. Škodlivý vliv Na2O na chemickou trvanlivost je vyvážen pozitivním efektem Fe2O3, Al2 O3, and CeO2. Předpokládá se, že dlouhodobá chemická stálost sintrovaných skel bude vysoká, neboť volná energie hydratace je srovnatelná s obsidiány a tektity.
Minerální formy vhodné pro dlouhodobou stabilizaci vysoce radioaktivního odpadu Zirkonolit
CaZrTi2O7
Pyrochlor
(Ca,REE)Ti2O7
Apatit
Ca4 xREE6+x(SiO4)6 y(PO4)y(O,F)2
Baddeleyit
ZrO2
SYNROC
Zirkon ZrSiO4, xenotim YPO4 - (metamiktizace) Monazit CePO4 (metamiktizace); huttonit ThSiO4 (nepodléhá metamiktizaci!) Trvanlivost představuje souhrn nejrůznějších vlastností: mechanická pevnost, termodynamická stabilita, pomalá kinetika koroze, stabilita krystalové struktury (odolnost k metamiktizaci), difuzivita (možnost inkorporovat) pro stopové prvky s velkým účinným průřezem pro neutrony (Gd, Hf)
SYNROC se připravuje přepracováním oxidů Ti, Zr, Al, Ca a Ba do chemicky reaktivní formy. Tento "prekurzor" je smíchán s vysoce radioaktivním tekutým odpadem a pak konvertován na SYNROC. Původně okolo 57% Synrocu tvořil TiO2. Během této konverze vznikají nové minerály hollandit (Ba 1.2(A1,Ti) 8O 16) zirkonolit (CaZrTi 2O 7) a perovskit (CaTiO 3). Tyto titanáty mají stabilní krystalové mřížky, do kterých mohou vstupovat téměř všechny HLW prvky. Aktinidy jsou zabudovávány hlavně do zirconolitu a v menší míře do perovskitu. Perovskit také přijímá Sr a Ba, zatímco hollandit Cs, Ba, K a Rb. Synroc-C může pojmout až váh. 30% HLW.
Výroba SYNROCu
Srovnání stability SYNROCu a skla Dlouhodobá stabilita různých forem radioaktivního odpadu (borosilikátové sklo nebo keramika SYNROC) může být odvozena z analogie s chováním přírodních minerálů a z loužicích testů (SYNROC se podle loužicích testů rozpouští cca 1000x méně než borosilikátové sklo).
Loužitelnost SYNROCu Rychlosti loužení standardního Synrocu v deionisované vodě při 90°C (Ringwood a Kelly 1986)
Loužicí testy – sklo, SYNROC
Vyluhování cesia a stroncia ze Synroc® C a odpadového skla PNL 76-78 při 100°C (Výluh deionisovanou vodou, vyměňována denně (Reeve, et al. 1982)
Vliv teploty na počáteční rychlost loužení Synroc® a borosilikátového skla (PNL 731) obsahujících 10 váh.% simulovaného radioakt. odpadu. (Výluh deionisovanou vodou, doba loužení 1 den. (Reeve et al. 1982)
Plutoniová varianta SYNROCu
V roce 1994, ANSTO Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL) začala vyvíjet variantu Synroc pro ukládání plutonia. Soustředili se na zirkonolitovou složkou bohaté titanáty, jelikož ten je nejstabilnější složkou původního Synrocu a přírodním hostitelskou fází pro aktinidy obecně a plutonium obzvláště. Do směsi přidali absorbery neutronů jako jsou gadolinium, hafnium a samarium ke snížení rizika překročení kritického množství Pu během zparcování odpadu. Zirkonolitové varianty obsahující hollandit a rutil jsou vyráběny buď sintrováním ingrediencí na vzduchu při 1375°C nebo horkým izostatickým lisováním kalcinovaných složek při 1280°C a 150 MPa. Specializovaná forma Synrocu pro tento plutoniový program je pyrochlorem bohatá titanátová keramika se zvýšeným podílem přírodního uranu a absorbery neutronů (Gd, Sm, Hf) Pyrochlor je podobný zirkonolitu a může pojmout až 50% váh. PuO2 a/nebo UO2.
Varianty SYNROCu pro odpady s vysokým podílem neradioaktivních látek •Pro vojenské odpady s vysokým podílem neradioaktivních látek byly vyvinuty nový typ, Synroc-D, který obsahoval nefelin - (Na, K)AlSiO4 místo hollanditu. •Synroc-F, bohatý na pyrochlory - (Ca, Gd, U, Pu, Hf)2Ti2O7, byl vyvinut pro skladování nerecyklovaného vyhořelého paliva z lehkovodních reaktorů a reaktorů typu Candu.
Středně a slabě aktivní odpad
Materiály na bázi cementu, bitumeny, pryskyřice Krystalický gamma fosfát zirkonia, Zr(HPO4)2.2H2O, který se používá jako vysoce selektivní iontové síto pro odstranění 137Cs z havarijně kontaminovaných vod a z chladicí vody reaktoru. Oproti zeolitům, vermikulitu a montmorillonitu je velmi odolný vůči kyselinám, a je vysoce selektivní pro 137Cs i koncentracích na úrovni pg/ml.
Syntéza umělé horniny (SYNROC) I. Dončev, Fr. Dipčikov, O. Petrov, M. Tarasov, N. Zidarov, L. 2Petrov • Vsádka Al2O3, BaCO3, TiO2, ZrO , Cs2O, a SrCO3 v množstvích vypočtených pro řízenou krystalizaci • Čtyři produkty: •1) s přídavkem 3 % Cs2O a 2% SrCO3; •2) s přídavkem odpadního Ni katalyzátoru; •3) s 1% kovovéhoTi; •4) s přídavkem strusky z výroby ferro-vanadia a barytového koncentrátu místo CaO, Al2O3 a BaCO3. •Syntéza v pevném stavu v "Superkantalové" peci. Směsi byly nejprve dobře homogenizovány s isobutanolem, potom z nich byly vylisovány tablety, umístěny do korundových lodiček a zakryty korundovým práškem. Vzorky byly zahřívány v rozsahu 20 až 1320 oC celkem 11 hodin a následně udržovány 2 hodiny při 1300 -1320 oC.
SYNROC experimenty (2) Zkušební tělíska Synrocu jsou charakterizována nerovnoměrně zrnitou holokrystalickou strukturou; jsou porézní. Zjištěné minerální složení: perovskit, hollanditu podobná fáze, zirkonolit a rutil; ve vzorku 4 kromě toho vzniknul korund a hexaaluminát Ca (hibonit). Všechny tyto minerály mají typ tzv. hostitelské mřížky. Hollandit má nestoichometrické složení a výrazně neuspořádanou strukturu. Krystalochemický vzorec hollanditu, (Ca0.08Ba0.04Zr0.08 )0.2[Ti5.01Al0.33]5.34O16, charakterizuje tuto fázi jako hollanditu podobnou, s možnou příměsí jiných iontů. Perovskit má složení (Ca0.81Sr0.1)0.91[Ti1.02Zr0.02]1.04O3 .
Mikrofotografie vzorků Synrocu a – vz. 3 – zv. 2500, b – vz.4 – zv. 10 000, c - #3 - X 2400, d – vz.3 – zv. 2500, hol – hollandit, h – hibonit, C – korund, P – perovskit, Zr – zirkonolit.
Krystalová struktura zirkonolitu CaZrTi 2O7 Radionuklidy obsazují polohy Ca a Zr
Minerály skupiny pyrochloru (Ca,Na)2Nb2O6(OH,F)
This microlite crystal from Mozambique was attacked by groundwater during intense tropical weathering. The image on the left shows cracks accompanied by darker areas, which have been altered by the groundwater. The element maps of Uranium (U) and Calcium (Ca) show that even though Ca was leached out of the crystal along the cracks, Uranium remained locked in the crystal structure. This crystal is about 450 Million years old and documents that this fase could act as an exceptionally safe container for high-level nuclear waste.
BARIOMICROLITE | Ba2(Ta,Nb)2(O,OH)7 BARIOPYROCHLORE | (Ba,Sr)2(Nb,Ti)2(O,OH)7 BETAFITE | (Ca,Na,U)2(Ti,Nb,Ta)2O6(OH) BISMUTOMICROLITE | (Bi,Ca)(Ta,Nb)2O6(OH) BISMUTOPYROCHLORE | (Bi,U,Ca,Pb)1+x(Nb,Ta)2O6(OH).nH2O CALCIOBETAFITE | Ca2(Ti,Nb)2(O,OH)7 CERIOPYROCHLORE-(Ce) | (Ce,Ca,Y)2(Nb,Ta)2O6(OH,F) CESSTIBTANTITE | (Cs,Na)Sb+++Ta4O12 FERRITUNGSTITE | (W++++++,Fe+++2)(O,OH)6.pH2O (p = up to 1,75) JIXIANITE | Pb(W,Fe+++)2(O,OH)7 KALIPYROCHLORE | (K,Sr)2-xNb2O6(O,OH).nH2O MICROLITE | (Ca,Na)2Ta2O6(O,OH,F) NATROBISTANTITE | (Na,Cs)Bi(Ta,Nb,Sb)4O12 PLUMBOBETAFITE | (Pb,U,Ca)(Ti,Nb)2O6(OH,F) PLUMBOMICROLITE | (Pb,Ca,U)2Ta2O6(OH) PLUMBOPYROCHLORE | (Pb,Y,U,Ca)2-xNb2O6(OH) PYROCHLORE | (Ca,Na)2Nb2O6(OH,F) RALSTONITE | NaxMgxAl2-x(F,OH)6.H2O STANNOMICROLITE | (Sn++,Fe++,Mn++)(Ta,Nb,Sn++++)2(O,OH)7 STIBIOBETAFITE | (Sb+++,Ca)2(Ti,Nb,Ta)2(O,OH)7 STIBIOMICROLITE | (Sb,Ca,Na)2(Ta,Nb)2(O,OH)7 STRONTIOPYROCHLORE | Sr2Nb2(O,OH)7 URANMICROLITE | (U,Ca,Ce)2(Ta,Nb)2O6(OH,F) URANPYROCHLORE | (U,Ca,Ce)2(Nb,Ta)2O6(OH,F) YTTROBETAFITE-(Y) | (Y,U,Ce)2(Ti,Nb,Ta)2O6(OH) YTTROPYROCHLORE-(Y) | (Y,Na,Ca,U)1-2(Nb,Ta,Ti)2(O,OH)7 ZIRKELITE | (Ca,Th,Ce)Zr(Ti,Nb)2O7
Zirkonolit Six zirconolites having nominal compositions of CaZrTi2O7, Ca0,8Ce0,2ZrTi1,8Al0,2O7, Ca0,85Ce0,5 Zr0,65Ti2O7, Ca0,5Nd0,5ZrTi1,5Al0,5O7, CaZrNb0,85 Fe0,85Ti0,3O7 and CaZrNbFeO7 were synthesized from the appropriate mixtures of aqueous nitrate solutions and alkoxides. The samples were stir-dried and calcined in air or in 3.5% H2/N2 for approximately one hour at 750°C. The calcined powders were then cold pressed and sintered in air at 1300°C or 1400°C for up to 100 h. Čistý koncový člen CaZrTi2O7 je blízký nominální stoichiometrii a tvoří jej 2M polytyp.
During ion irradiation, the monoclinic zirconolite (CaZrTi2O7) structure first transformed to cubic pyrochlore as indicated by the shift of the diffraction spots (Fig. 1(A,B)) [26]. In Fig. 1(C), all the diffraction maxima from the pyrochlore superlattice have disappeared. At this dose (Fig. 1(C)), the remaining crystalline portion of the sample has transformed entirely to the isometric fluorite structure. The change in crystal structure is concurrent with amorfization. This is shown by the amorfous diffraction halos in Fig. 1(B), for which dose the crystalline domain has not completely completely transformed to the fluorite structure. Other zirconolite samples showed a similar order±disorder ±amorfous fase transformation during the irradiation.
Zirkonolit Zirconolite transformed into a partially cation-disordered pyrochlore structure and then a completely cation-disordered fluorite structure, followed by complete amorfization. According to principles used in evaluating glass formation, the relative susceptibilities to amorfization of the six zirconolites are correlated to the Ca-content.
Vlivy záření na strukturu pyrochlorů All of the pyrochlores transformed to a fluorite substructure prior to the completion of amorfization of the observed region. Isolated cascade damage regions were observed by high-resolution electron microscopy, and the cation disordering was associated with the damaged regions. The rare-earth-pyrochlores are more easily amorfized and have a higher critical temperature than that of Ypyrochlore.
Podobnost mezi strukturou pyrochloru a fluoritu Fig. 2. Schematic drawings comparing the arrangements of cations (A) and anions (B) in the unit cells of pyrochlore (A2B2O7; A,B 5 cations) and fluorite (MO2; M 5 cation) compounds (lattice parameters 5 a). Only one octant of the pyrochlore unit cell is shown in (A) and (B). The various lattice sites in each crystal structure are indicated using Wycoff notation. Pyrochlores and fluorites differ with regard to the ordered arrangement of cations on the pyrochlore cation sublattice and to the ordered arrangement of vacancies on the pyrochlore anion sublattice. Anion vacancies occur in a pyrochlore by virtue of the oxygen deficiency inherent in an A2B2O7 compound, compared to an MO2 compound. A disordered fluorite of composition A2B2O7 consists of a random assemblage of A and B cations of the fluorite cation sublattice (M), along with a random arrangement of oxygen anions (7 per octant) and oxygen vacancies (1 per octant) on the fluorite anion sublattice (O).
Er2Ti2O7, ozářený tokem 1,3. 1015 Xe/cm2 350-keV Xe11 iontů
Er2Zr2O7 nekrystalizuje jako uspořádaný pyrochlor, ale jako neuspořádaný fluorit. Zirkonát je méně narušen vlivem defektů v důsledku ozáření než titanát, který začal existovat jako vysoce uspořádaný pyrochlor. Je to patrně způsobeno tím, že již před expozicí ionty Xe zirkonát připomínal ozářenou sloučeninu. Er2Zr2O7, ozářený tokem 1,3. 1016 Xe/cm2 350-keV Xe11 iontů
Zirkon (1) INTRODUCTION Zircon (ZrSiO4) has been proposed as a candidate host fase for storage and disposal of excess weapons plutonium1,2. The waste form could be a single fase zircon ceramic or a dual fase zircon/zirconia ceramic3. Zircon is a ubiquitous mineral and contains small amounts of uranium and thorium naturally. Long-term chemical durability of zircon has been evidenced by geochronologists who found that zircon alteration is small even under extreme conditions in nature4. Over 4,000 references were found (georef since 1960) on zircon dating. Zircon is one of the most durable minerals and the oldest dated mineral on earth and in the universe (about 3.4 billion yr.). Incorporation of plutonium into the zircon structure requires information on solubility limits not only for Pu but also for its daughter product uranium. A variety of compositions of ASiO4 in which A4+ = Hf, Zr, Am, Pu, U, Pa, and Th have been synthesized. HfSiO4 (hafnon) ZrSiO4 (zircon), ThSiO4 (thorite), and USiO4 (coffinite) occur naturally. Complete miscibility has been reported between hafnon and zircon 5,6. Limited miscibility has been reported between zircon and coffinite and zircon and thorite7.
Zirkon (2) Zircon (ZrSiO4) has been proposed as a candidate host fase for storage and disposal of excess weapons plutonium. Zr can be replaced by a variety of elements including Hf, Am, Pu, Np, U, Pa, and Th. Little to nothing is known about miscibility in most of these systems. We have synthesized a variety of solid solutions of (Zr,A)SiO4 where A = Ce, U, and Th using the sol-gel technique. Though more experiments need to be conducted to refine our results, it is obvious that the solubility of these elements are limited to less than 10 at%. The solubility limits determined by analytical electron microscopy and X-ray diffraction data are in at.%, 7±1 (Ce), 4±1 (U), and 2±0.5 (Th). Ce (as Ce(IV)) was used to simulate Pu. The measured solubility limit is an approximate value. The presence of some Ce(III) in the solid solution could not be excluded. The solubility of Pu in ZrSiO4 is unknown. The highest Pu concentration reported in the literature is 9.2 at.%.
Radiační odolnost zirkonu
Kumulativní počet alfa rozpadů jako funkce doby uložení odpadu v keramické formě – zirkonu obsahujícím 1 a 10 wt % 239Pu. Tečkovaná čára – maximální dávky dosažené v zirkonu rozpadem uranu a thoria.
Monazit REEPO4
The ion-irradiation data demonstrate that monazite can be amorfized at significantly lower temperatures than zircon.
The critical number of radioactive decays to produce amorfization, Nd, can be calculated as
where n is the number of atomic displacements per a-decay, and x is the number of a-decays in the decay chain. Dc can be obtained as a function of temperature from Fig. 2 and must be converted to units of displacements per million atoms of Zr. The number of displacements, n, can be determined using the average decay energy for all a-decays in the 238U or 232Th decay chain (5.34 and 6.14 MeV, respectively).
Tepelné vyhojování (annealing)
Results of thermal annealing of the Petaca monazite at 450°C. The material crystallized epitaxially from the thick portions of the TEM specimen, resulting in a stressed and defect-rich single crystal. The wavy lines are bend contours in the crystalline material.
Critical U and Th content in zircon and monazite, respectively, as a function of age for several temperatures. If a given sample plots in the upper field for a given temperature, then Eqns. 12 and 13 predict that the sample will be metamict. Note that the data for monazite has not been adjusted for long-term thermal annealing because of a lack of data (see text), and that the 250 and 350°C lines for zircon were calculated using Stage II data (Table 1).
Další vhodné minerály monazite,
apatite, pyrochlore, zirconolite and zeolite, also are important candidates for immobilization of actinides.
Baddeleyit Ceramics containing simulated excess weapons plutonium waste in solid solution with zirconia can be synthesized using sol±gel and powder methods. Zirconia ceramics with the fluorite-type cubic structure exhibit significant compositional flexibility to incorporate high concentrations of plutonium, neutron absorbers, and impurities contained in plutonium wastes. Ce4+ was found to be the best substitute for Pu4+ in this system. Synthesis of singlefase zirconia ceramics for Pu wastes is simple. Fabrication technologies of non-plutonium zirconia ceramics are state-of-art. Zirconia solid solutions are known for their high thermal stability and chemical durability. Unlike many other ceramics considered for incorporation of plutonium, irradiation experiments have shown that ZrO2 is highly resistant to amorfization. ZrO2 solid solutions are attractive candidates for immobilization and disposal of plutonium wastes.
TEM bright field image showing the microstructure of a faseseparated (ZrO2)SS ceramic. The ceramic with a nominal composition Zr0:70Gd0:15Th0:15ˇxO1:925 (X+Ca+Mg+Fe + Si+2 mol%) sintered at 1400°C. Small black particles are richer in ThO2 than brighter, larger crystals.
Tentative fase relations of the ternary ZrO2±REE2O3± MO2 system at 1400±1600°C. The sample compositions are listed in Table 3. The zirconia sample from Ref. [58] has composition Zr0.75Y0.10Er0.05Th0.10O1.925. One-fase region has a single fase, cubic (ZrO2)ss; Two-fase region has two cubic zirconia solid solutions with di.erent MO2 concentration; t± ZrO2 =(ZrO2)ss with tetragonal structure; REE=Gd, Y, and other rare-earth elements; MO2 =ThO2, UO2, PuO2 and CeO2, respectively. The position for the boundary between the onefase and two-fase regions depends on the type of MO2 oxides and sintering temperature.
Baddeleyit
Complex experimental studies concerning the disposal of radioactive wastes in abyssal geological formations The conception of fase and chemical correspondence was applied to the rock and mineral matrices suitable for the long-term immobilization of high level waste (HLW). The studies involved the evaluation of mineralogical and geochemical features of liquid HLW of nuclear industry and igneous rocks of some natural complexes. This approach offers the following opportunities, • optimal choice of mineral capable of concentrating HLW; • determination of the matrix type (synthetic rock); • determination of geochemical, mineralogical, and petrological criteria for the choice of natural rock complexes for the long-term disposal of matrices with HLW • minimization of the radionuclide migration to the natural environment. •Zharikov V.A. and Zaraisky G.P.
Zr-fosfáty.
Synroc, titanate-zirconate, aluminosilicate, and Zr-fosfate samples incorporating Cs, Sr, Ce, Eu, and I were synthesized by hot pressing and pyrosynthesis. The imitator element contents in these samples were close to the limiting values (theoretically tolerable). The MCC-1 and Soakslet tests (for leach rate) showed the much higher stability of the mineral matrices compared to borosilicate glasses, which are used in nuclear industry for the immobilization of HLW
Zr-fosfáty Promising matrix materials suitable for the immobilization of Cs and Sr were synthesized on the basis of sodium Zr-fosfates (NZP) by single-axis and isostatic hot pressing at 1200oC and 25 MPa. This method provides the high-density ceramics (95% of theoretical value) that excels Synroc in chemical stability (Orlova et al, 1993). Crystalline matrices suitable for immobilization and safe storage of transuranium elements were synthesized on the basis of the NZP ceramics incorporating rare-earth actinide imitators (Gd, Nd, Y). The samples obtained outperform Synroc by a factor of 102-103 in resistance to leaching. Synthetic rocks (model granites and nefeline syenites) with Cs- and Srbearing minerals were obtained by ceramization of glass at 600-750oC and 1 kbar. As much as 90% of theoretical rock density was reached.
Zeolity
A method for the immobilization of Sr and Cs radionuclides was developed on the basis of the ion-exchange sorption of these elements by NaX- and NaA-zeolites with their subsequent transformation into ceramics (feldspars and feldspathoids). The study of the rates of leaching alkaline and alkalineearth elements from these ceramics (MCC-1 test) showed their stability, which is comparable with Synroc-C samples
Self-propagating hightemperature synthesis (SHS)
This technique is characterized by the fact that once the starting mixture is ignited by means of external thermal sources for relatively short times, highly exothermic reactions may propagate through the mixture in the form of a self-sustained combus- tion wave leading to final products progressively without requiring additional energy, as depicted in Fig. 1 [2–6].
SHS (2) The proposed process consists of reducing the volume of radioactive liquid wastes and fixing products into a highly insoluble polysilicate structure by means of appropriate thermite reactions. Silicon, iron oxide and silica are used to prepare the thermite mixture and to provide the desired reaction rate and final product composition. Leachability tests and final products were also performed and, although, only the conceptual design of the process has been discussed, the investigation contributes towards the achievement of the permanent fixation of the fission products.
SHS (3) The process is based on the use of the following exothermic thermite reaction: 4Fe2O3 + 3Si → 3Fe2SiO4 + 2Fe (1) An alternative to the process described above was also proposed by Spector et al. [8]. It differs from the previous in that all salts are in this case converted to sulfates prior to the radioactive element fixation. Accordingly, reaction (1) is in this case replaced by the following one: 4Al2(SO4)3 + 9Si → 2Al2O3 + 9SiO2 + 6S (2) which provides the polysilicate structure to incorporate the RAWs.
SHS (4) Basically, the method involves the wet combustion of metal nitrates, corresponding to the complex ox ides to be prepared, together with some fuels, i.e. carbohydrazide (CH6N4O), and tetraformyl trisazine (C4H16N6O2), at 450 oC, according to the following reactions: 7Ca(NO3)2 + 7TiO(NO3)2 + 5C4H16N6O2 → 7CaTiO3 + 20CO2 + 40H2O + 29N2 4Ca(NO3)2 + 4Zr(NO3)2 + 8TiO(NO3)2 + 25CH6N4O → 4CaZrTi2O7 + 25CO2 + 75H2O + 70N2 2Ba(NO3)2 + 4Al(NO3)3 + 9TiO(NO3)2 + 21CH6N4O → Hollandite + 21CO2 + 63H2O + 59N2 2Ca(NO3)2 + 29TiO(NO3)2 + 2SiO2 + 5CH6N4O → 2CaTiSiO5 + 5CO2 + 15H2O + 14N2
More recently, Orrù et al. [10] and Sannia et al. [11] have proposed a process of treating and recycling of goethite wastes based upon self-propagating thermite reactions. In particular, taking advantage of the relatively high content of iron oxides in the waste, the following thermite reactions were exploited due to their high exothermic character: 2Fe2O3 + 3Si → 3SiO2 + 4Fe (9) Fe2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Fe (10) Fe2O3 + 3Mg → 3MgO + 2Fe (11) Fe2O3 + 3Ca → 3CaO + 2Fe (12) It was found that by blending this waste with suitable amount of reducing agents (aluminum, silicon, magnesium and calcium) as well as ferric oxide, according to reactions (9)–(12), and igniting the resulting mixture, a combustion wave rapidly travels through the mixture without requiring additional energy, thus converting reactants into two solid products called P1 and P2 and a gas mainly containing SO2. Product P2 is distributed in powder form in the reaction chamber walls as a consequence of a probable expulsion occurring during the course of the reaction. On the other hand, product P1 remains in the same position where the original sample was placed inside the reactor.
SEM - BEI mikrostruktury produktu P1, získaného zreagováním směsi AlSArP/a : (α) olovo, (β) železo, (γ) sulfid Fe, (δ) alumosilikáty Fe
Typ směsi
Odpad (wt.%)
Fe2O3 z goethitového odpadu (váh.%)
Přídavek Fe2O3 (váh.%)
Redukční činidlo - Al (váh.%)
Redukční činidlo - Si (váh.%)
Atmosp féra
AlSArP/a
35.7
15.7
45.8
10.4
8.1
Argon
Využití geologických procesů při zneškodňování odpadů - koncentrování (analogie s ložiskotvornými procesy) Odstraňování fluoru z přirozených a odpadních vod: perkolací přes lože ze zrnitého sádrovce CaSO4.2H2O + 2F- Æ CaF2 + SO42- + 2H2O (max. dosažitelná úroveň F = 4 ppm, norma WHO pro pitnou vodu = 1,5 ppm) - nebo zeolity upravenými kyselými Ca-bohatými roztoky (lze dosáhnout úrovně 1 ppm F i méně) Odstraňování solí z důlních vod na ložisku Krivoj Rog (Ukrajina): 30 milionů m3 důlních vod se z dolu vyčerpá ročně; jejich salinita nyní až 3x převyšuje salinitu mořské vody. Tamější klima je vnitrozemské: chladné zimy, suchá horká léta. V zimě vymražování, v létě vysolování odparem.
zneškodňování odpadů koncentrování (analogie s ložiskotvornými procesy) Odstraňování fosforu a amoniaku z močůvky a kejdy řízenou tvorbou struvitu: (NH3)+ + MgO + H2PO4- + 5 H2O Æ (NH4)MgPO4 · 6H2O Přídavek MgO dodá potřebný hořčík a posune f do alkalické oblasti, čímž se přemění H2PO4- a HPO42- na PO43-, což je forma potřebná pro dosažení přesycení fosfátem. Struvit byl produkován a testován v USA a Německu jako výborné pomalu působící hnojivo, jeho syntéza je však drahá (nutné suroviny kyselina fosforečná, amonné soli). Vyroben z kejdy či močůvky je cenově srovnatelný se superfosfátem, ale nemá jeho nevýhody (vysoké obsahy Cd, F, U)
Rozklad, neutralizace – analogie přírodního zvětrávání
Neutralizace kyselin olivínem nebo wollastonitem; Mg2xFe2-2xSiO4 + 2H2SO4 Æ2xMg2+ 2-2xFe2+ + 2SO42- + H2SiO4
