Environmentální mineralogie IV
Využití geologických procesů při zneškodňování odpadů
Koncentrování - analogie s ložiskotvornými procesy Rozklad, neutralizace Sorpční procesy Imobilizace in situ (zabudování do stabilních minerálů)
Minerály při likvidaci kontaminace životního prostředí
Prevence kontaminace Dekontaminace půd znečištěných toxickými prvky a sloučeninami
Prevence kontaminace zemědělské půdy - ekologicky příznivá hnojiva Horninové moučky: - nízké obsahy vodou uvolnitelných kontaminantů, - pomalu působící - zlepšuje strukturu ulehlých půd - zvyšuje výnosy - nemůže „spálit“ dospělé rostliny ani semenáčky
Hnojivo Agrowinn: Přístupný P205 Rozpustný draslík (jako K20) Vápník (Ca) Hořčík (Mg) Železo (Fe)
0.003% 0.007% 4.0% 1.5% 6.0%
Koncentrace chromu, niklu a kobaltu v některých horninách, používaných jako horninové moučky (v ppm) Cr
Ni
Co
Granit
20
20
20
Rula
50 - 200
100
20
Diabas
300
150 - 200
45
Čedič
500
200 - 350
50
Hadec
2500
1500
90
Maximálně přípustné obsahy rizikových prvků v zemědělských půdách (ČR - v ppm) – způsoby hodnocení Celkový obsah Lehké půdy
výluh 2M HNO3
Ostatní půdy
Lehké půdy Ostatní půdy
As
30,0
30,0
4,5
4,5
Be Cd Co
7,0 0,4 25,0
7,0 1,0 50,0
2,0 0,4 10,0
2,0 1,0 25,0
Cr
100,0
200,0
40,0
40,0
Cu
60,0
100,0
30,0
50,0
Hg Mo
0,6 5,0
0,8 5,0
5,0
5,0
Ni
60,0
80,0
15,0
25,0
Pb
100,0
140,0
50,0
70,0
V
150,0
220,0
20,0
50,0
Zn
130,0
200,0
50,0
100,0
Huminové látky
Huminové látky vznikají oxidací organických sloučenin v uhlí, lignitu či jílovci Oxidace může být přírodní (zvětrávání) nebo uměle vyvolaná V humifikačním procesu jsou huminové látky mezifází při jejich biologické degradaci a jsou zpravidla děleny do následujících skupin: fulvinové kyseliny (FAs), huminové kyseliny (HAs) a humin. Tzv. "kapucín" je speciální formou oxidovaného českého hnědého uhlí ze severočeského hnědouhelného revíru, v USA se jeho obdoba nazývá leonardit (Severní Dakota, Texas, Louisiana, Alberta) Kapucín lze využít v široké škále průmyslového zpracování humátů alkalických kovů pro výrobu nových typů kombinovaných hnojiv, dále jako přídavné látky v betonu či keramice a k mnoha dalším účelům.
Humusová kapalná hnojiva
Huminové látky stimulují buněčné dělení, a tudíž podporují klíčení a růst rostlin; jsou účinné v dávkách už od 40 kg/ha U půd s alkalickou půdní reakcí humáty snižují půdní pH a tak zvyšují dostupnost živin a stimulují činnost mikroorganismů Intenzivní využívání půdy vyžaduje nezbytně pravidelný přísun jak minerálních živin, tak i doplňování humusových látek, nezbytných jako zdroj výživných substancí, ale zejména jako prostředek pro vazbu živin a zlepšování vlastností půd. Vnášení organických látek do půdy vede k nárůstu nestabilizovaných forem org. hmoty, pro které je charakteristická relativně krátká doba života, závislá na mnoha faktorech půdního prostředí jako teplota, vlhkost, kvalita a množství mikroorganismů atd.
Náhrada superfosfátu
Superfosfát je vyráběn z přírodního fosforitu a apatitu reakcí s kyselinou sírovou Mnohé zdrojové suroviny (apatit, fosforit) obsahují zvýšená množství Cd, F, U Rozpouštěním apatitu se se může z něj uvolnit až 40% v něm obsaženého Cd během 2 měsíců. Uvolňování roste s klesajícím pH (z 6.7 na 4.5) a přímo souvisí s aktivitou heterotrofních mikroorganismů. Vhodnou náhradou může být struvit, vyráběný z prasečí kejdy, která je jinak obtížným odpadem
Struvit (NH4)MgPO4 · 6H2O
Využití geologických procesů při zneškodňování odpadů Odstraňování fosforu a amoniaku z močůvky a kejdy řízenou tvorbou struvitu: (NH3)+ + MgO + H2PO4- + 5 H2O Æ (NH4)MgPO4 · 6H2O Přídavek MgO dodá potřebný hořčík a posune pH do alkalické oblasti, čímž se přemění H2PO4- a HPO42- na PO43-, což je forma potřebná pro dosažení přesycení fosfátem. Struvit byl produkován a testován v USA a Německu jako výborné pomalu působící hnojivo, jeho syntéza je však drahá (nutné suroviny kyselina fosforečná, amonné soli). Vyroben z kejdy či močůvky je cenově srovnatelný se superfosfátem, ale nemá jeho nevýhody (vysoké obsahy Cd, F, U).
Výroba rajčat AVEBE v Holandsku Netherlands (150m3/h). Reaktor na výrobu struvitu v Japonsku (provoz od r. 1995, kapacita 48.000 m3/den Krystalizace apatitu z odpadních vod: ČOV ve Westerbork (12,000 pe), Heemstede (35,000 pe) a Geesmerambacht (230,000 pe, v provozu od 1994) in Holland. Zkušební závod Essex and Suffolk Water (Compagnie Générale des Eaux) při ČOV Chelmsford, UK, 1997-1998. Experimentální reaktor testován pro CEEP Universitou 1997-1998. Demonstrační závod ve Warriewood, Australia, (50,000 pe, 1995- 1996).
Využití geologických procesů při zneškodňování odpadů koncentrování Odstraňování fluoru z přirozených a odpadních vod: perkolací přes lože ze zrnitého sádrovce CaSO4.2H2O + 2F- Æ CaF2 + SO42- + 2H2O (max. dosažitelná úroveň F = 4 ppm, norma WHO pro pitnou vodu = 1,5 ppm) nebo zeolity upravenými kyselými Ca-bohatými roztoky (lze dosáhnout úrovně 1 ppm F i méně) Odstraňování solí z důlních vod na ložisku Krivoj Rog (Ukrajina): 30 milionů m3 důlních vod se z dolu vyčerpá ročně; jejich salinita nyní až 3x převyšuje salinitu mořské vody. Tamější klima je vnitrozemské: chladné zimy, suchá horká léta. V zimě vymražování, v létě vysolování odparem.
Immobilizace in situ Přídavek (do půdy) minerálů (apatit, zeolity, jílové minerály) odpadních meziproduktů (steel shot, beringit, železem bohaté pevné biolátky) nutná dobrá znalost přírodních geochemických procesů, ovlivňujících speciaci, migraci a biodostupnost kovů v životním prostředí V kontaminovaných půdách mohou být kovy rozpuštěny do roztoku, vázány na anorganické půdní částice, komplexovány organickými složkami půdy, vysráženy jako čisté nebo směsné pevné látky.
Cíl a prostředky immobilizace:
Redukce potenciálně mobilního nebo biodostupného podílu toxických prvků Oxidy Fe jsou nejefektivnější pro remediaci arzenem kontaminovaných půd, Apatit nejlépe redukuje mobilitu Pb, Cd a Zn. Alkalické pevné biolátky stabilizují Cu a Ni Zeolity stabilizují Cd, Zn, Pb, Cu a Ni, zvláště při jejich nižších obsazích v půdě, avšak účinnost této stabilizace je sporná
Vliv TK na výnosy plodin
Velmi mobilní prvky jako kadmium mohou mít hodnotu biodostupnosti (bioavailability, BF) v nekontaminovaných půdách jen 2%, v znečištěných půdách může hodnota BF pro kadmium vzrůst až na 50%. Faktor persistence v půdě (RF, recalcitrant factor) je nižší v půdách s vysokými koncentracemi kontaminantů a nízkým půdním pH. Hodnoty přenosového faktoru (TF), které ukazují biodostupnost kovu jsou obvykle vysoké v kontaminovaných půdách
Distribuční koeficient je relativně nízký v půdách silně kontaminovaných TK, což znamená, že tyto kovy jsou značně pohyblivé.
Immobilizace Pb Immobilizace iontů Pb2+ pomocí hydroxylapatitu: (1) Rozpouštění: Ca10[PO4]6(OH)2 (pevný) + 14H+(aq.) Ö10Ca2+ (aq) + 6H2PO4- (aq.) + 2H2O
(2) Srážení: 10Pb2+(aq) + 6H2PO4-(aq.) + 2H2O ÖPb10[PO4]6(OH)2 (pevný) + 14H+(aq) Kromě H2PO4- se na immobilizaci mohou podílet i ionty PO43- a HPO42-. Tvorba H2PO4-, HPO42- a PO43- z fosfátů je silně závislá na pH roztoku a může tedy ovlivňovat také i immobilizaci Pb. Ještě účinnější mohou být být β-Ca3(PO4)2, CaHPO4.2H2O, Ca(H2PO4)2. H2O, mimo jiné díky své větší rozpustnosti (0.03 dílů na 10 dílů vody při 298o K)
Tvorba Pb-hydroxylapatitu může být podle laboratorních pokusů následována jeho přeměnou na PbHPO4, Pb(OH)2 a Pb3(PO4)2
Dekontaminace As V oxidačním prostředí je hlavním mechanismem pro snížení migrace As jeho adsorce na amorfní Fe(OH)3. Adsorpční afinitu má vyšší pro As5+, než pro As3+; obě jsou závislé na pH. K maximální adsorpci As5+ dochází při pH okolo 4.0 a u As3+ při pH 7,0. Fe(OH)3 - nestálý, při změnách Eh a pH se může rozpouštět a uvolňovat As. Jediným důležitým minerálem v oxidační prostředí je skorodit, ale je docela rozpustný a proto je méně vhodnou formou immobilizace rozpuštěného As než Fe(OH)3. Ve velmi redukčním prostředí, kde dochází k redukci síranů, může být As inkorporován do sekundárního sulfidů jako Aspyrit a auripigment As2S3.
Immobilizace As Jak As3+, tak As5+ lze účinně odstranit z vodného roztoku ¾Sorpcí na jemnozrnné materiály s velkým měrným povrchem, jako jsou například : - jemnozrnný pyrit (odpad z flotace uhlí), - zásaditý uhličitan ytria, - koloidní hydroxid železitý (ferrihydrit) a jiné geologické materiály. ¾Další běžně užívanou technikou odstraňování rozpuštěného arzenu z kontaminovaných odpadů je srážení diskrétních, téměř nerozpustných arzen obsahujících sloučenin. Nerozpustné sraženiny jako arzeničnany Ca, arzeničnany Fe3+ (skorodit), sulfidy Fe3+ a arzenátapatit, mimetit Pb(AsO4)Cl účinně omezují rozpustnost arzenu.
Nerozpustné sraženiny Ca + As
Ca3(AsO4)2.4 1/4H2O CaHAsO4 . H2O Guerrinit Ca5H2(AsO4)4.9H2O + CaHAsO4.H2O Arzenátapatit Ca5(AsO4)3(OH) Ca4(OH)2(AsO4)2 . 4H2O
– pH 7,4 – pH 6,2 - pH 7,0 - pH 9,8 - pH 12,1
Těsnění vytvářením geologických bariér Další příklad využití znalosti geologických procesů: srážení nerozpustných minerálů na geochemických rozhraních (jarosit) Závod na výrobu TiO2 a hnojiv v Armjansku (Krym): jezero kyselých odpadů o objemu 11.106 m3 (40 km2), pH = 0,8 Tvorba jarozitu K2Fe+++6(SO4)4(OH)12 na dně – vrstva 30 cm, pod ní jíly a směs sádrovce a ferrihydritu, pórové vody pod ní – pH = 6.2 Analogické využití – společné skládkování jarozitu a popílku.
Armjansk – závod na výrobu TiO2
Podloží odkaliště – vápnité jíly pórovými roztoky s vysokým pH
Reakce na dně jezera Tvorba jarositu
a / nebo:
Tvorba Fe(OH)3 na rozhraní sediment – roztok (vzrůst pH):
Využití geologických procesů při zneškodňování a ukládání odpadů Samoutěsňování propustných vrstev, vytváření nepropustných rozhraní – jarositové bariéry
Vývoj pH v jezeře
Řešení? Analogie přírodního zvětrávání - neutralizace kyselin olivínem Mg2xFe2-2xSiO4 + 2H2SO4 Æ2xMg2+ 2-2xFe2+ + 2SO42- + H2SiO4
Dekontaminace sorpcí
Dekontaminace půd od pesticidů – jako nejvhodnější se ukazuje kombinace více sorbentů – smektit, ferrihydrit (syntetický, čerstvě srážený) a huminy. Samotný smektit a kombinace smektit – huminy málo účinné, zřejmě kvůli negativnímu náboji těchto látek
