Octrooiraad
[io]ATd«nza@eE@ggmg mi 7800829 Nederland
[54]
Heterogeen elastomeermen-':;!.
[51]
Int.CI2.: C08L101/00.
[19]
NL
[711 Aanvrager: The Firestone Ti \ & Rubber Company te Akron, Ohio, Ver.Stv.Am. [74]
Gem.: Ir. G.H. Boelsma c.s. Octrooibureau Polak & Charl 'nis Laan Copes van Cattenburch V 's-Gravenhage.
[21 ] Aanvrage Nr. 7800829. [22]
Ingediend 24 Januari 1978.
[32]
Voorrang vanaf 24 januari 197<.
[33]
Land van voorrang: Ver. St. v. ',m. (US).
[31]
Nummer van de voorrangsaantrage: 761560.
[23]
--
[61]
--
[62]
--
[43] Ter inzage gelegd 26 juli 1978.
De aan dit blad gehechte stukken zijn een afdruk van de oorspronkelijk ingediende beschrijving met conclusie(s) en eventuele tekeningjen).
IB 3405-72 Ned. P & C
'
The Firestone Tire & Rciber Company te Akron, Ohio, Ver. Staten van Amerika. Heterogeen elastomeer-a• ïgsel.
De uitvinding he; ft betrekking op een heterogeen mengsel van elastomeren met een steil verbeterde of volledig gestabiliseerde morfologie, zodat bij verdere:verwerking de morfologie praktisch ongewijzigd blijft. Meer in. het bijz,nder heeft de uitvinding betrekking op een heterogeen mengsel van dc!«r straling verknoopbare elastomeren en een sterk verbeterde of volledig gestabiliseerde morfologie, benevens op een werkwijze ter bere ;3ing van deze mengsels, die verkregen worden door bestraling tot een pi.it benedén tot licht boven de geldosis van het mengsel. Het was reeds bekend, dat mengen, vormbewerkingen, walsen, malen, extrusie- en andere bewerkingsmetho'öen de
morfologie van een hetero-
geen mengsel, bijvoorbeeld een nengsel bereid uit elastomeren, aanzienlijk kan wijzigen. Wanneer bijvoorbeeld de polymeren A en B gemengd
worden
tot een heterogeen mengesl, waarin het elastomeer van fase B
gsdispergeerd is in een eontint.3 matrix van elastomeer van fase A, wijzigt zich tijdens een daaropvolgende vórmbewerking van het mengsel de doïuëingrootte van de deeltjes van fase B, benevens de dispergering daarvan. In sommige situaties was dan de wijziging zodanig, dat fase A de gedispergeerde fase wérd in een continue matrix van fa'se B. Derhalve was het eindresultaat na_verwerking van een heterogeen mengsel, dat de uiteindelijke morfologie sterk afweek van de oorspronkelijke morfologie of wel de morfologie vóór de verwerking, zodat het moeilijk of zelfs onmogelijk was een uiteindelijke voorspelbare morfologie of gewenste dispergering te verkrijgen. Zodoende was in het geval van een reeks achtereenvolgende verwerkingsstappen de produktie van een eindprodukt met een gewenste en bepaalde morfologie slechts een toevalsresultaat, aangezien een gewenste morfologie niet op constante wijze geproduceerd kon worden. Dergelijke later optredende wijzigingen in de morfologie van heterogene elastomeer-mengsels zijn bijzonder ongewenst bij verschillende verwerkingsprocessen van elastomeren, waarbij vóór en na de vulcanisatie een bepaalde morfologie gewenst wordt. Hoewel matige maten van vulcanisatie of harding van dergelijke mengsels de morfologie konden stabiliseren, konden dergelijke gestabiliseerde mengsels niet
2
aan verdere verwerking nderworpen worden. Het probleem van de wijziging van de morfologie l j de verwerking is bijzonder accuut bij de vervaardiging van voert t, gbanden. De uitvinding veis'haft een sterk verbeterde of volledig gesta5
biliseerde morfologie vo't heterogene mengsels van elastomeren, zodat bij verdere verwerking de'ijziging in morfologie minimaal blijft. Ook verschaft de u. 'vinding een heterogeen mengsel van door straling hardbare elastomtien met een verbeterde morfologie, zoals iDoven vermeld, waarbij dit mengt ïï gestabiliseerd wordt door bestraling in
10
een traject van een punt bheden tot een punt iets boven het gelpunt van het mengsel. Het heterogene mengr 31 van elastomeren met een verbeterde stabiliteit van de morfologie, zoa.s boven vermeld, kan een morfologie bezitten, die niet in te sterke mate zinvloed wordt door met afschuiving gepaard
15
20
gaande processen, zoals wal|*n en extruderen.
De uitvinding versch;ft een heterogeen mengsel van elastomeren met een verbeterde stabiliteit van de morfologie, welk mengsel samengesteld kan zijn met verschillende antiosddantia, versnellers, oliën, kleisöörtêfl, siliciumdioxidtsoortên, gasröèt, pigmenten en dergelijke. De heterogene eiasto:'sermengsels van de uitvinding kunnen in zodanige mate bestraald \orden, dat het gelgehalte van het mengsel 15% of minder bedraagt. De door bestraling vt.rknoopbare elastomeercomponenten in het mengsel van de uitvinding kurnen gekozen worden uit geconjugeerde
25
dienen met 4-12 koolstofatome.a, natuurlijke rubber, polyalkenameren, bijvoorbeeld polypentenameer, gechloreerde polyalkenische elastomeren met 2-8 koolstofatomen, bijvoorbeeld gechloreerd polyetheen, etheenpropeenterpolymeren, polysilox^nen, nitrilerubber, copolymeren van butadieen en acrylverbindingen., gechloorsulfoneerd polyetheen, copoly-
30
meren van butadieen en vinylpyridine, gesubstitueerde fosfazenen, alifatische polyesters, die praktisch niet-kristallijn zijn en 6 koolstof atomen of meer, bij voorkeur 6-12 koolstofatomen, in de zich herhalende eenheden bezitten, butylcopolymeren, die onverzadigde groepen bevatten, copolymeren van butadieen en styreen, en copolymeren, terpoly-
35
meren enz. bereid uit geconjugeerde dienen met 4-12 koolstofatomen en monomeren, gekozen uit aromatische vinylmonomeren met 8-15 koolstofatomen, acrylonitrile en alkenen met 2-8 koolstofatomen.
78 0 0 f 2 ?
•
3
5
10
15
In het algemeeu oevat een heterogeen elastomeermengsel met een verbeterde stabiliteit -an de morfologie ten minste twee verknoopbare elastomeercomponenten, tie een heterogeen mengsel vormen en gekozen worden uit geconjugeerde dienen met 4-12 koolstof atomen, natuurlijke rubber, polyalkenameren, ;oals polypentenameer, gechloreerde polyalkenische elastomeren met 2-. koolstofatomen, bijvoorbeeld gechloreerd polyetheen, etheen-propee; • t-srpolymeren, polysiloxanen, nitrilerubber, , copolymeren van butadieen e> acrylverbindingen, gechloorsulfoneerd polyetheen, copolymeren van butad'.een en vinylpyridine, gesubstitueerde fosfazenen, alifatische polyeiters, die praktisch niet kristallijn zijn en in de zich herhalende eenht; ö 6 of meer koolstof atomen,, bij voorkeur 6-12 koolstofatomen, bezitten, lutylcopolymeren, die groepen met onverzadiging bezitten, een copolymer- van butadieen en styreen en copolymeren, terpolymeren enz. bereid uit een; geconjugeerd dieen met 4-12 koolstofatomen en monomeren gekozen uit aromatische vinylmonomeren met 8-15 koolstofatomen, acrylonitrile en allnnen met 2-8 koolstofatomen, w^lk heterogeen mengsel een verbeterde stabiliteit van de morfologie bezit, welke verbeterde stabiliteit van de morfologie verkregen is door het mengsel *
20
25
30
35
i
te bestralen tot een punt in eeti traject van beneden tot iets boven de geldosis van het mengsel. In het algemeen gaat men bij een werkwijze ter bereiding van een heterogeen elastomeermengsel, met een verbeterde stabiliteit van de morfologie zo te werk, dat men ten minste twee verknoopbare elastomeercomponenten tot een heterogeen mengsel mengt, welke componenten gekozen worden uit geconjugeerde dienen met 4-12 koolstofatomen, natuurlijke rubber, polyalkenameren (bijvoorbeeld polypentenameer), gechloreerde polyalkenische elastomeren met 2-8 koolstofatomen (bijvoorbeeld gechloreerd polyetheen), etheen-propeen-terpolymeren, polysiloxanen, nitrilerubber, copolymeren van butadieen en acrylverbindingen, gechloorsulfoneerd polyetheen, copolymeren van butadieen en vinylpyridine, gesubstitueerde fosfazenen, alifatlsche polyesters, die praktisch niet kristallijn zijn en in de zich herhalende eenheden 6 of meer koolstofatomen, bij voorkeur 6-12 koolstofatomen bezitten, butyl-copolymeren, die groepen met onverzadiging bevatten, copolymeren van butadieen en styreen en copolymeren, terpolyaïeren, enz. bereid uit geconjugeerde dienen met 4-12 koolstofatomen eh monomeren gekozen uit aromatische vinylverbindingen met 8-15 koolstofatomen,.acrylonitrile en alkenen met
78 0 0 8 2 0
2-8 koolstof atomen, en dit heteroci'; mengsel bestraalt tot een punt in een traject van beneden tot ie-*: Doven de geldosis van het mengsel, teneinde de stabiliteit van de mo-.clogie van 'het mengsel te verbeteren, Een gestabiliseerde morfoü 5 ie van heterogene mengsels van door straling hardbare elastomeren wo i - bereikt door het mengsel te bestralen tot een hoeveelheid in een t.eject van beneden tot iets boven de geldosis. De gekozen, door strai-ig hardbare elastomeren, die samengevoegd en daarna gemengd worden .'Jt een heterogeen mengsel, vormen ten minste twee typen elastomeren, t-aarbij ten minste êên van de elastomeren heterogeen is bij meng<* met de andere elastomeren. In het algemeen bevatten de mengsels sic hts twee elastomeren. Voor het uitvoeren van de uitvinding moet men i het algemeen aan drie kriteria voldoen. Set eerste krit-srium is, dat
onder
toepassing van
ten minste
twee elastomeren of polymere
componenten gevormde lïisnygel.-s/steem heterogeen moet zijn. De verschillende verknoopbare elastomee'componenten, die volgens de uitvinding gebruikt kunnen worden, wo;ien gekozen uit geconjugeerde dienen met 4-12 koolstofatomen, natuurlijke rubber, polypentenameer, gechloreerde polyalkeen elastomeer met ü-8 koolstofatomen, zoals gechloreerd polyetheen, etheen-propeen-te.r polymeren, polysiloxanen, nitrilerubber, copolymeren van butadieen in acrylverbindingen, gechloorsulfoneerd polyetheen, copolymeren vat, butadieen en vinylpyridine, gesubstitueerde fosfazenen, alifatische polyesters, die praktisch niet-kristallijn zijn en in de zich herhalende eenheden 6 of meer koolstofatomen, bij voorkeur 6-12 koolstofatomen, bezitten, butylcopolymeren, die groepen met onverzadiging bevatten, een copolymser van butadieen en styreen en een copolymeer, terpolymeer enz., ï'ereid uit, een geconjugeerd dieen met 4-12 koolstofatomen en monomeren gekozen uit aromatische vinylmonomeren met 8-45 koolstofatoman, acryloiitrile en alkenen met 2-8 koolstofatomen. De verschillende geometrische isomeren van de verschillende bovengenoemde elastomeren kunnen worden toegepast. De uit dienen bereide elastomeren kunnen bereid worden volgens iedere gebruikelijke methode of wijze en specifieke voorbeelden van gijn: butadieen, isopreen, pentadieen, hexadieen, hepta-
§
dieen, octadieen, 2.3-c; aethylbutaaieen en dergelijke. De voorkeur verdienende elastomeren worden bereid uit butadieen en isopreen. Een heterogeen nngsel kan gevormd worden onder toepassing van elastomeren van po] butadieen met een groot verschil in het vinylgehalte, dat wil zeggen-Ie hoeveelheid eenheden met 1.2-additie. In het algemeen vormen elastomeren met een laag vinylgehalte, bijvoorbeeld circa 13% of beneden circi 30%, een heterogeen mengsel met polybutadieenverbindingen met hoog vi :/lgehalte. Een polybutadieenverbinding met hoog vinylgehalte wordt gedefinieerd als een polymeer of copolymeer, waarin ten minste 80% var de in het polymeer aanwezige butadieeneenheden het butadieen in ie 1.2-configuratie bevatten. Wanneer men de copolymeren van butadieen-styreen beschouwt, bevatten deze ten minste 40 n;ew. % en bij voorkeur ten minste 60 gew.% butadieen. Wanneer men de Verschillende aromatische vinylmonomeren beschouwt, bezitten deze 8-15 koolstofatomen en zij worden met de geconjugeerde dienen omgezet tot copolymeren, terpolymeren, enz. Specifieke voorbeelden hiervan zijn s.-yreen, a-methylstyreen en dergelijke, waarbij styreen de voorkeur verdient. Derhalve is een voorkeurscopolymeer butadieen-styréen. Vesrbeeld'en van alkenen, die met de dienen, worden omgezet onder vöïfffiing van ëêA espolpiéer, terpolymêer enz., zijns etheen, propeen, buteen, hexadieen en dergelijke, waarbij etheen en propeen de voorkeur verdienen. Wanneer men etheen en propeen samen met het dieen gebruikt, wordt natuurlijk een polymeer van het EPDM-type gevormd. Het type dieenmonomeer, dat bij de vorming van EPDM-rubber gebruikt wordt, is in het algemeen bekend en als zodanig zijn te noemen: butadieen, dicyclopentadieen, ethyleennorboneen en 1.4-hexadieen. De acrylonitrilemonomeer, die in combinatie met dienen en in het bijzonder met butadieenmonomeren worden toegepast, vormen in het algemeen een copolymeer, dat bekend is als nitrilerubber. Gewoonlijk komt de verhouding tussen de twee monomeren in nitrilerubber overeen met de verhouding van butadieen en styreen in styreen-butadieenrubber. Wanneer men de resterende elastomeren of polymere componenten beschouwt, die hierboven genoemd zijn, kan vermeld worden, dat zij bereid worden volgens gebruikelijke methoden en in het algemeen goed bekend zijn. Als zodanig zijn te noemen natuurlijke rubber, polyalkenameren, verschillende gechloreerde polyalkeenelastomeren, verschillende etheen-propeen-terpolymeren, verschillende polysiloxanen, verschillende
copolymeren van butadieen met crylverbindingen, verschillende gechloorsulfoneerde polyethenen, verschillende copolymeren van butadieen en vinylpyridine, verschillenc'i fosfazenen, die uiteraard een fosforstikstof-skelet bezitten en de verschillende alifatische polyesters. De polyesterpolymeren die elas-?>meer zijn, zijn de polymeren met rechte keten, die ten minste f?'.2 koolstof atomen in de zich herhalende eenheid bezitten en praktisch'üLet-kristallijn zijn. Voorts zijn de butylcopolymeren, die groepen set onverzadiging bevatten, bijvoorbeeld isopreen, zijn ook bekend en 'l\nnen op gebruikelijke wijze bereid worden. Zoals reeds vermeld, ^llen onder elk van de genoemde klassen de verschillende geometrische -someren van de bovengenoemde elastomeren Volgens de uitvinding lïidt het mengen
van
ten minste één
elastomeer van één van de bov ?.igenoemde groepen met ten minste een ander of tweede elastomeer v u één van de andere groepen tot een hetero geen mengsel. De reden hierv
van het elastomeer
gewoonlijk een endotherm protea is en de mengentropie gering ->'s. Zodoen de hebben de mengsels de neicfng heterogeen te zijn, Ëen specifiek stel, dat niet heterogeen maa:- in plaats daarvan homogeen Is, zijn soms combinaties van butadieei en styreen-butadleen,elastomeer. Zoals echter vermeld, heeft uiteraard echter ieder stel van de bovengenoemde groepen dê neiging heterogeen ;;e zijn en dit kan voor een mengsel van een specifiek elastomeer van c:-i ene groep met een specifiek elastomeer van een andere groep gemakkelijk geverifieerd worden. Onder "heterogeen mengsel" wordt een systeem verstaan, dat niet over het gehele mengsel uniform is, maar uit fasen bestaat, die gescheiden zijn door grensvlakken. Bij de onderhavige uitvinding zijn systemen met afmetingen van verschillende deeltjes van 10 nm of meer heterogeen. Dat wil zeggen, dat de grootte van de gedispergeerde deeltjes van de ene fase, benevens de grootte van de deeltjes, het domein enz. van eventueel resterende deeltjes van een andere fase 10 nm of meer bedraagt. Voorbeelden van combinaties van bepaalde, hierboven beschreven elastomeren,, die tot een heterogeen mengsel leiden, zijn een'elastomeer bereid uit etheenpropeen-dieen-monomeren (EPDM), gemengd met polybutadieen, een mengsel van EPDM en styreen-butadieenrubber, een mengsel van nitrilerubber met EPDM, een mengsel van polybutadieen met laag vinylgehalte
(bij-
voorbeeld 13%) met een polybutadieen met hoog vinylgehalte (80% of meer) een mengsel van natuurlijke rubber met styreen-butadieenrubber en een
7
mengsel van natuurlijke rub?<- met butadieen. In het algemeen is d<-. ioeveelheid van een elastomeer ten opzichte van het tweede elastctsier of de resterende elastomeren zodanig, dat de hoeveelheid van het el tomeer circa 10-90 gew.% en bij voorkeur 5
25 tot circa 75 gew.% van het t mgsel bedraagt. Het molecuulgewicht van de VE -schillende elastomeren van de bovenvermelde groepen kan binnen eei ruim traject uiteenlopen. Dat wil zeggen, dat de elastomeren een molecut. jewicht kunnen bezitten van 10.000 tot circa 10.000.000 en bij voorkei: circa 50.000-1.000.000. De reden, dat
10
het boveneinde van het traject van het molecuulgewicht groot is, is dat sommige van de elastomeren'jrote groepen bezitten, die aan de basisketen van het polymeer gebonden zijn. Zodoende bezit een dergelijk elastomeer een hoog molecuulgeïicht, zelfs als de ketenlengte ongeveer gelijk is aan een elastomeer n't lager molecuulgewicht, dan dergelijke
15
grote groepen aan de keten nie; bevat. Het heterogene mengsel Vordt sterk verbeterd of volledig gestabiliseerd voor wat betreft zijn torfologie door bestraling tot een punt in het traject beneden tot iets boven de geldosis van het mengsel. Voor de doeleinden van de uil vinding wordt de "geldosls" gedefinieerd
20
als een hoeveelheid straling,, die 5% gelgehalte in het mengsel veroorzaakte Voorts wordt onder "if-;s boven" verstaan, circa 6 of 8 en tot 15% gelgehalte en onder "bernlen" wordt verstaan vanaf geen gel of meer gewenst 0,1% gel tot cir:a 4% gel. Bij voorkeur wordt een hoeveelheid straling gewenst, die ten hoogste 5 of 6% gel veroorzaakt, ter-
25
wijl een hoeveelheid van circa 0,1-4,0% sterk de voorkeur verdient. Het gelgehalte wordt gemakkelijk berekend volgens een gebruikelijke proefmethode. Bij een specifiek voorbeeld van een dergelijke proefmethode gebruikt men tolueen van C.P.-kwaliteit en een spoor anti-oxidans, bijvoorbeeld 0,5 gew.dln dibutylparacresol (DBPC) per 100 gew.dln.
30
Het gewicht van het monster bedraagt circa 0,10 Hr 0,05 g van het gesneden polymeer. Daarna brengt men het monster in een fles van 118-177 3 cm
én voegt DBPC bevattende tolueen toe. Het vloeistofniveau in de
fles dient hoog gehouden te worden, maar niet dichter dan 12,7 mm van het deksel. Hetmengsel wordt daarna op 90°-110°C verhit. Iedere 24 uur 35
of dergelijke wordt het oplosmiddel verwisseld. De minimale extractietijd bedraagt 72 uur. Het niet-opgeloste deel van het monster wordt daarna bij 100°-120°C tot constant gewicht gedroogd. Het gelgehalte wordt
77 1 4 251
8
berekend volgens de o.i rstaande formule: % gel a 100 x
gewicht van droge gel oorspronkelijk gewicht van monster
In het algemeen h i> =t de vereiste hoeveelheid straling de neiging toe te nemen bij
iemand molecuulgewicht van de elastomeren
van het mengsel. De daadwe-'nUjke hoeveelheid straling loopt dus uiteen met zowel het molecuulge"» cht als met de aard van de gekozen elastomeren en de hoeveelheid en he type van de aanwezige olië en antioxidantia. In het algemeen i£ jchter een hoeveelheid straling van circa 0,1-20,0 Megarad voldoen Je om de stabiliteit van de morfologie
i van het mengsel sterk te verlriceren. Mengsels, die ruim boven de gel-? dosis bestraald worden, dat ill zeggen die een gelgehalte van meer dan 15% krijgen, vallen niet ondes de uitvinding, aangezien dergelijke mengsels gewoonlijk "gevulcaiiseerd" zijn en derhalve moeilijk of niet meer verder te verwerken ziji. De bestraling kan worden uitgevoerd bij omgevingstemperaturen of des
9
zodanige mate bestraald worïn, dat de hoeveelheid gel minder-dan 15% en bij voorkeur 5% of m.) Ier bedraagt, kunnen zij gemakkelijk en vlot verder verwerkt worden,; raarbij zij toch de ten tijde van de bestraling aanwezige morfologi2 grotendeels of zelfs volledig te behouden. 5
Dit resultaat is verrassend
onverwacht, aangezien de hoeveelheid
straling gering is en het alt meen beneden het gelpunt of het algemeen beginpunt van de gelering doe? een geheel mengsel of polymeer ligt. Voorts is gebleken, dat bewerV.ngen, waarbij sterke afschuiving, benevens hoge temperaturen optreden, d'istabilisatie van de morfologie van de 10
mengsels niet overmatig beïnvloeden. Zo kunnen de mengsels bijvoorbeeld gemalen of gewalst, geëxtrudee11, uitgegloeid, aan een vormbewerking onderworpen, aan spuitgieten ou'erworpen en op andere wijze behandeld worden zonder dat de morfologie in aanmerkelijke mate gewijzigd wordt. Bovendien is gebleken, dat de s*.3rk verbeterde handhaving van dezelfde
15
morfologie als ten tijde van de bestraling of de zelfs volledig gestabiliseerde morfologie tot een steil, verbeterde uniformiteit van het produkt leidt en tot algemeen verber.erde fysische eigenschappen, zoals treksterkte en dergelijke. Deze .eigenschappen bezitten de neiging nadelig beinvloed te worden tijdens persbewerkingen en dergelijke. Der-
20
halve overwint de onderhavige uitvinding deze bezwaren. Verder wordt waargenomen, dat bij gebruikelijke vulcanisatie, waarbij zwavel en peroxi• de als vulcanisatiemiddelen werden toegepast, de vulcanisatie plaats heeft tijdens de vormbewerkingan.
Zodoende kunnen de wijzigingen in
morfologie optreden alvorens het materiaal daadwerkelijk gevulcaniseerd 25
is. Dit nadeel wordt eveneens -/ermeden door de onderhavige uitvinding, zoals hieronder blijkt uit de uitvoeringsvoorbeelden. Zodoende kan de uitvinding worden toegepast in alle gevallen, dat een vaste of gewenste morfologie na de verwerking of in het gerede voorwerp gewenst wordt. Dat wil zeggen, dat men een heterogeen mengsel
30
kan bereiden en mengen tot een gewenste morfologie verkregen is. Dit resultaat wordt gewoonlijk vlot bereikt door twee of meer heterogene elastomeren in bepaalde hoeveelheden en onder specifieke omstandigheden gedurende een bepaald tijdsverloop te mengen. Daarna wordt het heterogene mengsel bestraald tot een punt beneden tot iets boven de geldosis,
35
zodanig dat minder dan 15% en bij voorkeur circa 5% of minder van het mengsel gegeleerd wordt. In tegenstelling tot de bekende werkwijzen wordt de zo gefixeerde morfologie door verdere verwerking van het bestraal-
10
de heterogene mengsel niv gewijzigd, zodat een eindprodukt wordt verkregen met dezelfde nu4"ologie als vóór de bestraling. Dit resultaat is waardevol op een groov iantal gebieden. Ben bepaald gebied is ter vervaardiging van voertu: f manden. Dankzij de verbeterde of volledige stabilisatie van de morfc ] >gie neemt de uniformiteit van bandencomponent! vanband tot band, onverscb .llig of dit in het karkas of het loopvlak is, toe. In het karkas hert dit de neiging tot een grotere constantheid te leiden bij de ver;.ardiging van sterke, duurzame en langer meegaande produkten. In hc; loopvlak leidt dit in het algemeen tot een grotere constantheid tij het verkrijgen van banden met goede slijtage wegens de onderdrukkiij van de groei van de domeingebieden tijdens opslag van de groene rubbe:' en tijdens de vormbewerking van het produkt. Dat wil zeggen, dat het in Ijst algemeen meer energie vergt om een polymeermengsel met kleine dome.Vigebieden te breken dan een polymeer met grote
domeingebieden. Een ve:?3er voordeel is een verhoogde bestandheid
tegen ozon voor dê verschillende mengsels van wel en niet teg»n ozon
bestand zijnde elastomeren, bijvoorbeeld mengsels van polybutadieen/ EPDM en styreeh-bütadieen/EPDfr aangezien een klein domein of kleine deeltjesgrootte voör dê gedisjorgëeirdê deeltjes bereikt kan worden. Vólgens dê tot dusVër gêbrüühsïijke méthode had de grootte van het .demein bij het nafflengen, verdé:: verwerken en in het bijzonder tijdens de vuicanisatie de neiging te ;.roeien, zodat het produkt meer onderhevig was aan afbraak door ozo:.
De verschillende elastcneermengsels kunnen samengesteld worden volgens gebruikelijke methoden onder toepassing van gebruikelijke vulmiddelen, bijvoorbeeld gasroet, siliciumdioxide, verschillende kleisoorten, verschillende antioxidantia, verschillende vulcanisatiemiddelen, verschillende versnellers, verschillende oliën (bijvoorbeeld aromatische en naftenische) voor rubbers en voertuigbanden, verschillende pigmenten en dergelijke. De hoeveelheid van dergelijke toevoegsels is gebruikelijk en bekend. Zo gebruikt men mengsels van bijvoorbeeld butadieen en natuurlijke rubber, butadieen en een copolymeer van butadieen en styreen, pol-yisopreen en polybutadieen en dergelijke voor de vorming van voertuigbanden en deze mengsels kunnen worden samengesteld met gasroet, siliciumdioxide, aromatische oliën, stearinezuur en dergelijke. Specifieke toepassingsmogelijkheden van de rubbers zijn de ver-
vaardiging van bandei slangen, vormstukken, schoenzolen, brandstofreservoirs, verschillê de bandencomponenten, zoals zijwanden en loopvlakken, benevens allo. mdere gebruikelijke toepassingen voor de bovengenoemde elastomeermen-; els. Nadat het heterc^-ne rasngsel eenmaal bestraald en tot een geschikt uiteindelijk voorv*rp verwerkt is,
kan het gevulcaniseerd worden.
In het algemeen kan men gtoru kelijke chemische vulcanisatiemiddelen toepassen, zoals zwavel, ves ihillende zwavelverbindingen en verschillende organische peroxiden. In paats daarvan kan men ook een droge stralingsdosis toepassen om het eindpicdukt te vulcaniseren. Welk soort vulcanisatie men oekkiest, de benodifle hoeveelheid straling of de benodigde hoeveelheid en aard van de verschillende chemische vulcanisatiemiddelen zijn op zichzelf bekend. De onderstaande voorbee'.:en lichten de uitvinding toe. De morfologie van het mengsel werd waar:enomen met behulp van transmissieelektronen-microscopie. Van een representatief deel van het mengsel m t d met een microtoom een d o o r f i a d e gemaakt b i j l a g e t e m p e r a t u u r ,
waar-
na hét preparaat gekleurd werd net osmiumttetraoxide. Een nadere beschrijving van deze analysé vinït men in Rubber Chetiistry and Technology, 46, 653 (i973) döör J.Kffüse efi til Subbêr Chemistry and Technology, £7_, 64 (1974) door J.C, Andries. VOORBEELD I Men mengde 50 gew.dln van een polybutadieen met laag vinylgehalte (circa 13% 1.2-eenheden; handelsprodukt Diene 35 van Firestone Tire and Rubber Company) en met een getal-gemiddeld molecuulgewicht van 110.000, 50 gew.dln EPDM (handelsprodukt 'Royalene 301 van Uniroyal) met een getal-gemiddeld molecuulgewicht van 58.000, een etheengehalte van 72 mol%, 3,7 dubbele koolstof-koolstofbindingen per 1000 koolstofatomen, waarbij het dieen dicyclopentadieen was, en een verhouding tussen het gewichtsgemiddeld molecuulgewicht en het getal-gemiddeld molecuulgewicht van circa 5:1, en 1 gew,dl DBPC (dibutylparacresol) gedurende 15 min. in een Banbury-menger. Daarna ©xtrudeerde men het mengsel bij 150°C onder toepassing van een extrudeerinrichting van 203 mm voor kunststof met een dubbele schroef ("Dual Worm Plastics Extruder" van Welding Engineers, Inc.), waarna men het extrudaat snel afkoelt in vloeibare stikstof en het in vast kooldioxide bewaarde. Later werden de monsters uit het vaste kooldioxide verwijderd en aan stralingsdoses onderworpen van respectie-
12 velijk O, 0,24,
0,47 «i 14 Mrad. Na de vulcanisatie werden deze monsters
1 uur op 100°C verhit, et effect van de bestralingsdosis op de domeingrootte, wat een maat
voor de stabiliteit van de morfologie, wordt,
hieronder gegeven. Hie?Kj betekent r bestralingsdosis, r
de stralings-
doses voor beginnende cs.vorming (dat wil zeggen 5% gel) en D de gemiddelde domeindikte. r/rg O (contiï le)
D(yum) 16
0,17
6,0
0,34
4,8
10. (volle',ige vulcanisatie)
4,5
'De geldosis van de bestraling (r^) voor Diene 35 en Royalene 301 ligt in de buurt van 1,4 -..\ad, wat derhalve ook voor het mengsel geldt. Zodoende is duidelijk, dat een geringe mate van vulcanisatie door bestraling, die ruim beneden de geldosis lag, tot een aanzienlijke verbetering van de staMlisati; van de morfologie leidde. Zoals uit de resultaten blijkt, was dezë;stabilisatie bijna gelijk aan die, welke bij volledige vulcanisatie ^irksegen wordt. VÖÓËBËËLD
II
In een Brabender mene tie men gedurende een half uur bij 100°C en 40 toeren per minuut 50 g-w.dln EPDM met een getal-gemiddeld molecuulgewicht van 47.000 en 57 gew.iln van een polybutadieen met matig vinylgehalte (50% 1.2-eenheden) er een getal-gemiddeld molecuulgewicht van 283.000, samen met 1 gew.dl r.3PC (dibutyl-paracresol). Het polybutadieenelastomeer met matig vinylgehalte werd bereid door anionogene polymerisatie bij kamertemperatuur order toepassing van n.butyllithium als katalysator en THF (tetrahydrofuran) als modificeermiddel. Het EPDM bevatte 66 mol% etheen. De verhouding tussen het gewicht-gemiddelde molecuulgewicht en het getal-gemiddelde molecuulgewicht bedroeg circa 4;1 tot 5;i an het aantal groepen met dubbele binding en per 1000 keelstefatöfflên bedroeg circa 3-4. Direct na het mengsel werden drie platen geperst (5 min. hij 100°C). Na de vormbewerking werden de monsters in vast kooldioxide opgeslagen. Na verwijdering uit het vaste kooldioxide werd één van de platen onderworpen aan een stralingsdosis van 0,4 Mrad, gedurende 18 uren in een pers bij 100°C verouderd en daarna onder bestraling gevulcaniseerd (9,1 Mrad). Aan dit mengsel werd de
13
aanduiding
2A gegever.. Een tweede plaat, die niet voorgevulcanlseerd
werd, werd eveneens in .en pers verouderd en onder bestraling gevulcaniseerd onder dezelfde on s-.andigheden en gedurende dezelfde tijd als mengsel 2A. Aan dit men ? el werd de aanduiding 2B gegeven.De domeingrootte van mengsel 2A le. Iroeg 5 micrometer tegen 50 micrometer voor mengsel 2B. De derde pla.\
(mengsel 2C) , die niet aan de verdere ver-
oudering in een pers gedmaiKie 18 uren bij 100°C werd onderworpen, werd direct na verwijdering uit bit vast kooldioxide door bestraling gevulcaniseerd (9,1 Mrad) en deze plaat
vertoonde een domeingroor.te van 1-2
micrometer. De geldos;3 voorset EPDM en het polybutadieen bedroeg i
respectievelijk 4 en Cf 5 Mrad', In het vooraf bestraalde mengsel (2A) was minder dan 5% gel -aanwezig. Zodoende werd e n sterk verbeterde stabilisatie van de morfologie bereikt met voorbeeld
ten opzichte van de controle 2B. Bovendien
valt op te merken, dat :e verbetering van de morfologie van een heterogeen mengsel van door siraling verknoopbare elastomeren hier "arkregen werd onder toepassing vau twee bestanddelen die een duidelijk verschillende geldosis voor de afzdiderli jke componenten vertoonden. VOORBEELD III
V
De mengsels 2A, 2B' en 2C van voorbeeld II werden samen met de door straling (9,1 Mracgevulcaniseerde afzonderlijke polymeren, die als componenten van dit mengsel gebruikt waren, dat wil zeggen polybutadieen en EPDM, verouderd met ozon (34°C, 67 gew.dln ozon per 100.000.000) onder toepassing van de gebogen configuratie van het monster, beschreven in ASTM D518. Na de veroudering met ozon werd geen barsjten waargenomen voor de mengsels 2A en 2C en uiteraard evenmin voor de EPDM-component.
Mengsel 2B vertoonde sporen van barsten door ozon.
De polybutadieencomponent vertoonde een sterke mate van optreden van barst. Zodoende blijkt uit voorbeeld U I duidelijk, dat de ozonbestandheid van het mengsel verhoogd wordt door
bestraling vóór de vulcanisatie
volgens de uitvinding. Uiteraard zijn binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen mogelijk.
- Conclusies
-
14
CON CL ü S I ES 1. Heterogeen elastomeerraenfsel'net gestabiliseerde morfologie, bevattende ten minste twee elustoiuïercomponeivten voor de vorming van het
i
heterogene mengsel, met het! kenmerk, dat c.= componenten vanhet mengsel gekozen zijn uit geconjugeerde dienen met /t-12 koo Is to fatomen, natuurlijke rubber, polypentenameVen, gechloreerde polyalkenische elastomeren met 2-8 koolstof atomen, eths en-propeen-texipolymeren, polysiloxanen, nitrilerubber, copolymeren 'an butadieen to acrylverbindingen, gechloorsulfoneerd polyetheen, copol.meren van butadieen en vinylpyridine, gesubstitueerde fosfazenen, praktisch nief.-kristallijne alifatische polyesters met 6-12 koolstofatomen of mee;: in de zich herhalende eenheden, butyl-copolymeren, die groepen met onverzadiging bevatten, copolymeren van butadieen en styreen en polym aren met twee of meer componenten, bereid uit een geconjugeerd dieen met 4-12 koolatofatomen en één ef meer monomeren gekozen uit aromatische vinylverbindingen-met 8-15 koolstofatomen, acfylónitrile en alkenen met 2-8 koolstofatomen, welk heterogeen mengsel een vërbetdrdê stabiliteit van de morfologie bézit, die gevormd is door het menjsel te bestralen tot een punt beneden tot iets boven de gêldosis van het mengsel. 2. Elastomeermengsel volgens conclusie l,met het kenmerk, dat de mate van bestraling zodanig is, dat ten hocgste 15% gel in het mengsel gevormd is, terwijl voorts één van de elastomeren circa 10-90 gew.% van het mengsel uitmaakt. 3. Elastomeermengsel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het molecuulgewicht van ieder elastomeer circa 10.000-10.000.000 bedraagt en de mate van straling uiteenloopt van circa 0,1 tot circa 20,0 Megarad. 4. Elastomeermengsel volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het elastomeer gekozen is uit polybutadieen, polyisopreen, copolymeren van styreen en butadieen, copolymeren van etheen, propeen en dieen, natuurlijke rubber en nitrilerubber. 5. ElastomesrmGngsal volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk,dat het molecuulgewicht circa 50.000 tot circa 1.000.000 bedraagt en de hoeveelheid gel in het mengsel circa 5% of lager is. 6. Elastomeermengsel volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat het dieen in het polymeer van etheen, propeen en dieen gekozen is uit butadieen, dicyclopentadieen, isopreen, ethyleennorborneen en hexadieen.
15
7. Elastomeermengs 5 i volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het heterogene mengsel*an elastomeren gekozen is uit een mengsel van polybutadieen en EP'M, een mengsel van styreen-butadieenrubber en EPDM, een mengsel vin nitrilerubber en EPDM, een mengsel van natuurlijke rubber en sty.üen-butadieenrubber en een mengsel van natuurlijke rubber en butadieen.l 8. Elastomeermengsel /olgens conclusies 1-7, met het fenmerk, dat het gehalte van iedej elastomeer circa 25-75 gew.% van het mengsel bedraagt en de hoeveelheid straling zodanig is, dat ten hoogste 5% gel in het mengsel;gevormd is. 9. Werkwijze ter bere.ling van een heterogeen elastomeermengsel met gestabiliseerde morfologie volgens één van de voorafgaande conclusies, met het kenmer>. dat men ten minste twee elastomere componenten mengt onder vorming va1, het heterogene mengsel, waarbij de elastomere componenten gekozen werden uit geconjugeerde dienen met 4-12 koolstofatomen, natuurlijke rubber, polypentenameren, gechloreerde polyalkeenelastomerenffiêt2-8 koolstofatomen, ethesh-propeen-terpolyffieren, polysiloxanen, nitrilerubbë!, copolymeren Van butadieen Sn acrylverbindlngen, gechiöbrsulfoneerd pölytitheeri, copolymeren van butadieen en vinylpyridine, gesubstitueerde fosfazenen, alifatische polyesters, die praktisch niet-kristallijn
zijn en 6-12 koolstofatomen in de zich herhalende
eenheden bevatten, butylcopolymeren, die groepen met onverzadiging bevatten, copolymeren van butadieen en styreen en polymeren uit twee of meer componenten, bereid uit een geconjugeerd dieen met 4-12 koolstofatomen en één of meer monomeren gekozen uit aromatische vinylverbindingen met 8-15 koolstofatomen, acrylonitrile en alkenen met 2-8 koolstofatomen, en het heterogene mengsel bestraalt tot een punt beneden of iets boven de geldosis van het mengsel ter verbetering van de stabiliteit van de morfologie van het mengsel.
100821
