mezifázové napětí v hydrostatice a hydrodynamice. Kamil Wichterle

Povrchové / mezifázové napětí v hydrostatice a hydrodynamice Kamil Wichterle

Česká společnost chemického inženýrství Edice Maprint, ISBN 80-86059-24-3 Praha 1997

1

Obsah : 1. Úvod 1.1 Úvodní slovo autora 1.2 Literatura 2. Mechanické projevy fázového rozhraní 2.1 Koheze kapalin 2.2 Povrchové a mezifázové napětí 2.3 Povrchová energie a termodynamická definice mezifázového napětí 2.4 Mezifázové napětí a mechanika kontinua 2.5 Hodnoty σ 2.6 Povrchově aktivní látky (surfaktanty, tenzidy) 3. Hydrostatika mezifázového rozhraní 3.1 Tvar mezifázového rozhraní, vliv tlaku a mezifázového napětí 3.2 Tři fáze, smáčecí úhel 3.3 Tvar rozhraní mezi vyváženými fázemi, tvar bublin v plynu 3.4 Pěna 3.5 Mezifázové rozhraní v poli hmotových sil 3.6 Vliv tíže na tvar hladiny 3.7 Chování malých povrchů 3.8 Zavěšená bublina nebo kapka 3.9 Metoda vážení kapek 3.10 Odtrhování drátku 3.11 Rotující povrchy 4. Hydrodynamika ovlivněná mezifázovým napětím 4.1 Povrchové síly, tíže a viskozita 4.1.1 Pohyb v kapiláře 4.1.2 Stékání vrstvy po stěně 4.1.3 Ztenčování mezifázového filmu, koalescence 4.1.4 Flotace 4.1.5 Odpěňování

4.2 Povrchové síly, tíže a setrvačnost. 4.2.1 Vlny na hladině

4.3 Povrchové síly, setrvačnost a viskozita 4.3.1 Rozpad válcového paprsku 4.3.2 Vliv viskozity 4.3.3 Atomizace 4.3.4 Štěpení kapek a bublin ve smykovém proudění 4.3.5 Štěpení kapek v míchané vsádce

4.4 Gravitační pohyb bubliny / kapky v nemísitelné tekutině 4.4.1 Kulové částice 4.4.2 Nekulové částice 4.4.3 Probublávaná vrstva 4.4.4 Probublávaná nádoba s míchadlem

5. Závěr

3 3 4 4 4 5 5 5 6 6 7 8 9 11 12 12 15 17 18 18 20 21 23 24 24 24 26 26 27

27 27

28 28 29 30 30 31

32 32 33 35 36

36

2

1. Úvod 1.1 Úvodní slovo autora V chemickoinženýrských učebnicích se obvykle na prvních stránkách setkáme s myšlenkou, že do rozměrové analýzy vstupuje jako jedna z proměnných povrchové napětí. Často však se skončí zavedením Weberova čísla a po proniknutí kapitolami o jednofázových dějích, kde se mezifáze samozřejmě neprojevují, již povrchové napětí zůstává zapomenuto. Před třicetipěti lety jsem se setkal se zajímavým problémem rotujících hladin, se kterým jsem bojoval tehdy dostupnými početními technikami. Od té doby pokládám povrchové napětí za zajímavé a všímám si, byť nesoustavně, zmínek o něm v hydrodynamice a chemickém inženýrství. Ačkoliv jsem v tomto směru neřešil již dále žádný rozsáhlejší projekt, pojal jsem pošetilý nápad přednést na toto téma souborný referát na konferencí CHISA 1997. Ukázalo se, že jde o poměrně rozsáhlou látku takže v každém případě jde jen o výběr. Důkladněji se mi podařilo zpracovat kapitolu o hydrostatice, ve které jsem kdysi řešil řadu konkrétních úloh.. Je trochu demobilizujícím faktem, že tam kde se projevuje pohyb povrchů, vyskytují se často i další podivné mezifázové jevy: povrchová viskozita brání pohybu fázového rozhraní, Marangoniho a jemu příbuzné jevy jsou důsledkem nerovnoměrnosti rozložení mezifázového napětí v ploše, která se deformuje nebo přes kterou probíhá přestup tepla a hmoty, v malých vrstvách zase narůstá vliv elektrických nábojů u rozhraní atd, atd. Kvalitativně se o takových jevech můžeme poměrně snadno přesvědčit ale jen málo laboratoří se pustilo do jejich systematičtějšího sledování a jen málo teoretických pracovišť má v rukou pojmy a matematické prostředky, s nimiž by bylo možno tyto jevy vzít do úvahy při racionálním kvantitativním inženýrském modelování. Otazníků zůstává tedy nadmíru, ale domnívám se, že je užitečné postoupit alespoň o jeden krok, ve kterém popíšeme povrch tím nejjednodušším způsobem. Touto logikou jsem vedl úsek o hydrodynamice, který se zaměřuje na demonstraci těch tříd úloh, ve kterých je zajímavý již účinek samotného mezifázového napětí. Protože nejde o látku mnohonásobně přežvýkanou, najde zde čtenář asi i některé ne zcela bezpečné myšlenkové skoky a budu potěšen, vyprovokuje-li to kritiku se kterou bych na tomto základě mohl časem vybudovat solidnější monografii. Potíže jsem měl s citacemi, protože řada úvah se prostě pohybuje jen v oboru (byť i nezvyklé) aplikace školských znalostí fyziky. Neuvádím seznam původních článků, které jsem sledoval dosti nesoustavně. Při sepisování jsem se opíral o několik knížek, které se mi podařilo dostat do rukou. Čtenáři, který by se do problematiky chtěl hlouběji ponořit, doporučil bych velmi moderní a bohatě citacemi vybavenou monografii Slatteryho. Mnoho materiálu, byť i částečně syrového přináší průkopník oboru Levič a v rozředěné formě pod stejným názvem Probstein. O bublinách a kapkách jsem našel řadu poznatků v monografii Clifta a dalších a v novější práci Fana a Tsutschiy. Doufám, že alespoň některý z čtenářů najde v problematice mezifázového napětí v hydrostatice a hydrodynamice kousek potěšení, se kterým jsem rukopis dával dohromady V Praze a v Ostravě v září 1997

Kamil Wichterle

3

1.2 Literatura Levič V.G.: Fizikochimičeskaja gidrodinamika. Gos.Izd.Fiz.Mat.Lit., Moskva 1959, Levich V.G.: Physicochemical hydrodynamics, Prentice Hall,Englewood Cliffs 1962 Probstein R.F.: Physicochemical hydrodynamics, Wiley Interscience, New York 1994 Slattery J.C.: Interfacial transport phenomena, Springer, New York 1990 Edwards D.A., Brenner H., Wasan D.T.: Interfacial transport processes and rheology. Buterworth-Heinemann, Boston1991 Clift R., Grace J.R., Weber M.E.: Bubbles, drops, and particles. Academic Press, New York 1978 Fan L.S., Tsuchiya K.: Bubble wake dynamics in liquids and liquid-solid suspensions. Buterworth-Heinemann, Boston1990 Ruschak K.J.: Coating flows. In: Ann.Rev.Fluid Mech. 17, 65-89 (1985) Finn R.: Equilibrium capillary surfaces. Springer, New York 1986 Pouchlý J., Vavruch I.: Fysikální chemie koloidních soustav. SNTL Praha 1960

2. Mechanické projevy fázového rozhraní 2.1 Koheze kapalin Tento odstavec, který čtenář může přeskočit, chce jen upozornit na to, že z úvah o struktuře tekutin vyplývá proč mezifázové napětí existuje. Tomuto předmětu se věnuje rozsáhlý vědní obor, fyzikální chemie povrchů s těsnou návazností na elektrochemii a koloidní chemii. Monografie, specializované časopisy a konference svědčí o tom, že tu stále zbývá dost neuspokojivě zodpovězených problémů. Zde uvedeme jen nejjednodušší představu. Kapalina je držena vcelku kohezními silami, které jsou vyvolány souhrou přitažlivých a odpudivých sil mezi molekulami. Kohezní síly je možno stanovit experimentem se stlačitelností kapaliny a vztaženy na jednotku plochy se dají vyjádřit jako kohezní tlak, Pkoh. Ten u nepolárních kapalin, jejichž částice jsou drženy pohromadě hlavně van der Waalsovými silami, činí za běžných podmínek 200-400 MPa. U vody, jejíž molekuly jsou drženy pohromadě i vodíkovými můstky a elektrostatickým působením polárních molekul, má zvláště vysokou hodnotu přes 2000 MPa. Vysoké hodnoty mají i kapaliny s molekulami drženými pohromadě i dalšími elektrostatickými silami, jako jsou tekuté kovy (rtuť 1300 MPa) nebo iontové látky. Kohezní tlak ideálního plynu je naproti tomu nulový. Tekutiny, mající obdobné mechanizmy kohezních sil a úrovně kohezních tlaků, jsou mísitelné. Nemísitelné tekutiny vytvářejí mezi sebou fázové rozhraní. U fázového rozhraní mezi kapalinou a plynem si v kapalině můžeme představit vrstvičku (o tloušťce δ zabírající několik řad molekul, což může být řádově 10-9m) s nepatrně rozvolněnou strukturou molekul. Kohezní tlak v ní je poněkud nižší (řekněme v průměru o ∆Pkoh) , což se bilančně musí projevit i bočním tahem FT. Je zvykem odhlédnouti od konečné tloušťky této vrstvičky a soustředit tento tah do geometrické plochy fázového rozhraní. Směr tahu je kolmý k řezu povrchovou vrstvičkou. Proto je výhodné element myšlené povrchové čáry charakterizovati vektorem ∆L , jehož absolutní hodnota se rovná délce elementu čáry a který směřuje kolmo k této čáře a tečně k ploše povrchu. Z bilance sil vyplývá ∆FT = ∆Pkoh

4

δ ∆L . Veličiny ∆Pkoh a δ nelze přímo stanovit, avšak z měřitelných ∆FT a ∆L je možno určit skalár σ ≡ ∆FT / ∆L . (1)

Pozn: Pro vodu je σ = 0,07 N/m. Při odhadu molekulární tloušťky povrchové vrstvy δ=5 Å = 5.10-10m vychází průměrný pokles kohezního tlaku o ∆Pkoh ≡ σ/δ =140 MPa , tedy jen o 7 % Pkoh.

Zkušenost praví, že veličina σ pro danou dvojici nemísitelných tekutin nezávisí na tvaru fázového rozhraní.

2.2 Povrchové a mezifázové napětí Pokud je druhou fází vzduch nasycený parou dané kapaliny při normálním tlaku, nazýváme veličinu σ ve vztahu (1) povrchové napětí, což je látková vlastnost dané kapaliny, závisející mírně na teplotě. Pokud jde o fázové rozhraní mezi dvěma nemísitelnými kapalinami, dá se očekávat, že o silách u fázového rozhraní bude rozhodovat především fáze s vyšším kohezním tlakem. Druhá kapalina se zaslouží svým vlastním kohezním tlakem o jistý pokles kohezního tlaku u rozhraní. Jinak mechanizmus působení sil zůstává kvalitativně týž a je možno i zde použít definice (1). Veličina σ v tomto případě má obecnější charakter a nazýváme ji mezifázové napětí. Na rozdíl od povrchového napětí, kde jedna z fází je dána definicí, mezifázové napětí závisí na složení dvou fází. Určitou dvojznačnost skýtá úvaha o silách na bublině tvořící rozhraní mezi dvěma spojitými fázemi. Při úvahách o jejím vytváření je spíše tendence pokládat ji za dva rovnoběžné mezifázové povrchy, při úvahách o jejím tvaru ji můžeme chápat jako napjatou plochu jedinou. Pro kvalitativní úvahy je to lhostejné, u kvantitativních úvah musíme uvážit zda je výhodnější brát mezifázové napětí jedné strany a plochu počítat oboustranně, nebo zda brát mezifázové napětí dvojnásobné a plochu počítat jen jednou. 2.3 Povrchová energie a termodynamická definice mezifázového napětí Jestliže budeme zvětšovat povrch přesunováním hraniční čáry, pak při posunu o délku ∆s vykonáme práci ∆W = ∆FT• ∆s a vytvoříme plochu o plošném obsahu ∆a= ∆L• ∆s . Zřejmě platí, že mezifázové napětí se též rovná práci vykonané při vytvoření jednotkové plochy mezifáze, σ ≡ ∆W / ∆a . Tento vztah umožňuje formulaci termodynamické definice mezifázového napětí. Energetické změny systému je účelné popsat Helmholzovou volnou energií A, protože jde obvykle o proces při konstantní teplotě a objemu. Pro její změnu v závislosti na ploše rozhraní pak platí (2) σ ≡ ∂A /∂aT,V=konst. , což můžeme označit za termodynamickou definici σ .

Pozn. Přestože teoreticky platí rovněž vztah ke Gibsově energii σ ≡ ∂G /∂aT,P=konst, je tento vztah poněkud zmatečný v přítomnost zakřivených fázových rozhraní, kde systému nelze přičíst jednoznačně tlak.

K této definici můžeme dojít také přímou úvahou, zakládající se na představě, že na přemístění molekuly kapaliny k povrchu je zapotřebí jisté energie. 2.4 Mezifázové napětí a mechanika kontinua Zavedení pojmu mezifázové napětí a jeho lokalizace do plošného mezifázového rozhraní umožňuje pro řadu výpočtů zapomenout na korpuskulární povahu hmoty a nahlížet i na vícefázový systém jako na soustavu spojitých prostředí, oddělovaných nekonečně tenkou elastickou blanou, nesoucí konstantní izotropní napětí, jehož absolutní hodnota je vyjádřena hodnotou σ mezifázového napětí. S touto představou přišel již před dvěma stoletími Young, který ukázal, že tak je možno kvantitativně popsat řadu jevů na mezifázích. Je obecně přijato, že tekutina se snaží zaujmout tvar s minimální energií a hladina se většinou ustavuje podle

5

energie potenciální a kinetické. Je však zřejmě korektní zahrnout do úvahy i energii povrchovou. Analýzou jejího možného vlivu se soustředí předkládaná práce. 2.5 Hodnoty σ Povrchové napětí se dá změřit řadou technik, z nichž nejběžnější budou zmíněny v dalším textu. Pro běžnější kapaliny jsou hodnoty σ tabelovány. Některá typická data obsahuje následující tabulka σ [mN/m] Voda - vzduch Látky mísitelné s vodou hydroxid sodný dusičnan sodný kyselina octová etanol glycerin nepolární látky benzen tetrachlormetan hexan kyslík helium kapalina-pára tekuté kovy železo platina olovo sodík rtuť Mezifázové napětí voda-hexan voda- tetrachlormetan voda-benzen voda etylether voda-oktanol

∆ρ [kg/m3]

 σ     ∆ρ g 

1/ 2

 σg    ∆ρ 

1/ 4

20 oC 100 oC

73 58

1000 958

[mm] 2.73 2.48

[m/s] 0.164 0.156

36 % 47 % 70 % 96 % 100 %

101 82 35 20 63

1390 1350 1070 790 1220

2.72 2.49 1.83 1.61 2.29

0.163 0.156 0.134 0.126 0.150

879 1550 660 1147 125 0

1.80 1.33 1.67 1.15 0.40 -

0.133 0.114 0.128 0.106 0.063 -

7000 19700 10700 920 13550

4.52 2.97 2.07 4.71 1.90

0.210 0.171 0.143 0.215 0.137

340 -550 120 285 170

3.91 2.89 5.45 1.98 2.26

0.196 0.168 0.231 0.139 0.149

20 oC 20 oC 20 oC -200 oC -270 oC kritický bod 1550 oC 1800 oC 400 oC 120 oC 20 oC

28 27 18 15 0.2 0 1400 1700 450 200 480 51 45 35 11 8.5

Před padesáti lety byla móda hledat korelace σ např. s výparným teplem, indexem lomu. Nejdůmyslnější zpracování dat pro soubor běžnějších organických látek vedl k návrhu pomocné veličiny zvané parachor, která se dá předpovědět na základě strukturního vzorce látky s použitím jednoduché tabulky (viz např. Perry: Chemical Engineers Handbook). 2.6 Povrchově aktivní látky (surfaktanty, tenzidy) Zvláštní situace nastává v přítomnosti takové další složky, která má tendenci hromadit se na povrchu. Velkou vrstvu (např. oleje na vodě) můžeme pokládat za další fázi, existenci malé vrstvy pak můžeme pokládat za plošný objekt a jeho vliv přiřadit k povrchovým silám. Složky, které mají tendenci hromadit se u mezifázového rozhraní jiných látek se označují jako povrchově aktivní látky, surfaktanty, tenzidy. Typickými surfaktanty jsou látky s delšími nesouměrnými molekulami, nesoucími na jedné straně hydrofilní polárnější skupiny, na druhé 6

pak mající výrazně nepolární hydrofobní povahu. Klasickým příkladem jsou soli vyšších mastných kyselin, mýdla a další látky užívané jako detergenty. Obvykle jde o molekuly s řetězcem alifatického uhlovodíku délky C12-C18 na jedné straně s koncovou ionickou nebo neionickou polární skupinou. Do uhlovodíkového řetězce bývá někdy vloženo i aromatické jádro. Surfaktanty obsazují rozhraní mezi polárním a nepolárním prostředím a v jejich přítomnosti naměříme snížené mezifázové napětí. Kompletní obsazení mezifáze se dá indikovat jako minimum mezifázového napětí řádově při obsahu činidla 0,01-0,10% hmotnostních. Menší hodnoty odpovídají surfaktantům s menší molekulou, větší surfaktantům vytvářejícím silnější mezifázovou vrstvu a uspořádáním, v nichž připadá větší mezifázová plocha na jednotku objemu dané fáze. Vrstvička surfaktantu je zpravidla menší než 1 µm spíše ji musíme zařadit do nanometrického světa koloidů, za jejichž maximální velikost se obvykle bere mez rozlišivosti optického mikroskopu 0,2µm. Když dochází k změnám tvaru a velikosti rozhraní, musejí se molekuly spojitého prostředí orientovat vůči nově vznikajícímu povrchu, což je děj dostatečně rychlý. Povrchové napětí čistých látek tedy můžeme pokládat za stavovou funkci. Jestliže však jsou přítomny surfaktanty, mohou svou polohu přemísťovat jen běžnými difúzními pochody, jejichž rychlost je podstatně menší. Vlastnosti povrchu se surfaktanty při rychlých změnách tvaru a velikosti rozhraní závisejí pozorovatelně i na předchozí historii procesu. Povrchové a mezifázové napětí v přítomnosti surfaktantů je stavovou funkcí pouze v rovnováze a při quasi rovnovážných pomalých procesech. Tím je omezena možnost jeho experimentálního stanovení na statické metody a možnost aplikace takto naměřených dat při inženýrském modelování. V přítomnosti povrchově aktivních látek se objevuje výrazně i další jev, který řadíme do kategorie povrchová viskozita. Je spojen s pozorováním, že síla potřebná ke změně tvaru mezifáze závisí i na rychlosti přetváření povrchové vrstvy. Tomu se věnuje reologie fázových rozhraní. V následujících kapitolách se nejprve soustředíme na typické situace, v nichž lze mechanické vlastnosti povrchu vyjádřit jedinou veličinou, hodnotou konstantního povrchového napětí σ, soustředěnou do geometrické plochy. To je oprávněno u rozhraní čistých homogenních látek při konstantní teplotě a složení. Za přítomnosti surfaktantů můžeme tento předpoklad přijmout jen při popisu hladin statických.

3. Hydrostatika mezifázového rozhraní Teorém o rovnováze jako o stavu, kdy systém nabývá minimální možné energie, nás zde vede v hydrostatických úvahách za konstantní teploty k výsledku, že mezifázové rozhraní mezi tekutými fázemi se ustaví podle sumy vnitřní a potenciální energie. Máme před sebou tři typy problémů: Jestliže studujeme mezifázové rozhraní mezi fázemi se stejnou měrnou hmotností (dvě nemísitelné kapaliny s vyváženou hustotou, nebo plynná prostředí oddělená bublinou) , pak změna polohy rozhraní není spojena se změnou potenciální energie a na jeho tvar mají vliv jen tlakové a povrchové síly. Pro hladinu kapaliny proti plynu a pro mezifázová rozhraní kapalin nestejné hustoty přibíráme do energetické bilance přinejmenším vliv tíže. Za zvláštní případ počítáme podmínky, kdy přibývají další typy hmotových sil, z nichž se zde budeme zabývat odstředivými sílami v rotujícím systému.

7

3.1 Tvar mezifázového rozhraní, vliv tlaku a mezifázového napětí Jestliže ve směru tečném k mezifázovému rozhraní dvou tekutin nepůsobí žádné další síly, potom zde je podstatný vliv povrchového napětí. Variace tvaru hladiny se projeví na změně objemu a plochy. Mezifázové rozhraní se ustálí do stavu minimální vnitřní volné energie, tedy podle (2) při konstantní teplotě do minima

∫ − ∆p dV + ∫ σ dA = min. ,

(3)

kde ∆p je prozatím neznámý rozdíl tlaku mezi sousedícímu fázemi. To platí pro rozhraní mezi dvěma nemísitelnými tekutinami, a při správné definici σ i v systému rozděleném bublinou. Nalezení minima je typickým objektem variačního počtu. Jestliže ze symetrie okrajových podmínek vyplývá, že existuje indiferentní směr y a hladinu můžeme popsat v kartézských souřadnicích po částech funkcí z(x), pak toto minimum je vyjádřeno požadavkem minima funkcionálu

∫ ( − ∆p z + σ

)

1 + z ′ 2 dx = min.

(4)

v daných mezích. Toto minimum splňuje funkce, získaná řešením Eulerovy rovnice variačního počtu, která v tomto případě je představována diferenciální rovnicí druhého řádu ∆p z ′′ . (5) = 3 / 2 σ (1 + z ′ 2 )

Pravá strana rovnice je konstanta, a levá strana představuje poloměr R1 zakřivení čáry z(x)

(1 + z ′ 2 ) 3/ 2

σ . (6) z ′′ ∆p Diferenciální rovnice (5) se dá řešit snížením řádu a separací proměnných a výsledkem je funkce R1 =

=

z = z0 + R12 − ( x − x 0 )

2

(7)

což je rovnice válcové plochy kružnice o poloměru R1 a středu x=x0, z=z0. Výše probraná symetrie neproměnnosti vzhledem k souřadnici y není příliš obvyklá. Častěji z okrajových podmínek vyplývá cylindrická symetrie vzhledem k ose z takže můžeme hladinu popsat v polárních souřadnicích po částech funkcí z(r). Pak musí obdobně platit

∫ ( − ∆p z + σ

1 + z′2

) 2 π r dr

= min.

a odpovídající Eulerova rovnice zní z ′′ z′ ∆p + = 3 / 2 1 / 2 σ (1 + z ′ 2 ) r(1 + z ′ 2 )

(8)

(9)

Dva zlomky na levé straně vyjadřují obecně dvě hlavní křivosti osově souměrné plochy tvořené otáčením křivky z(r) okolo osy z.

R1 =

(1 + z ′ 2 ) 3/ 2 z ′′

=

2σ ∆p

(10)

r (1 + z ′ 2 ) 2σ R2 = = (11) z′ ∆p Rovnici (9) můžeme snadno řešit snížením řádu a separací proměnných a dostaneme 1/ 2

z = z0 + R 2 − r 2 , což je rovnice koule o poloměru R = R1 =R2 a středu z=z0, r=0.

(12) (13)

8

Pro obecné případy mezifázového rozhraní mezi dvěma tekutinami je možno dojít k výsledku, že platí 1 1 ∆p (14) + = R1 R2 σ Rozdíl tlaků ∆p, poloha hladiny a její zakřivení vyplývá z okrajových podmínek. Obecně může jít o zadaný objem fáze ohraničené nějakou kontrolní plochou, může být zadán rozdíl tlaků a podmínky na styku mezifázové plochy se třetí fází. S posledním případem je spjat pojem kontaktního či smáčecího úhlu.

3.2 Tři fáze, smáčecí úhel Na styku tří fází je možno v nejjednodušším případě tekutých fází - (např. tři nemísitelné kapaliny: rtuť, voda, benzen nebo dvě nemísitelné kapaliny a plyn: voda, olej, vzduch) možno přijmout obdobnou představu o přitažlivosti částic jako u hladiny. Rozlišnosti přitažlivých sil se projevují v mezifázových napětích. Jestliže jedno ze tří mezifázových napětí, např.σ12 přesahuje součet druhých dvou σ12 >σ23 + σ13, pak mezifáze 1-2 zaniká a mezi 1 a 2 se vkliňuje mezifázová vrstva tekutiny 3.

Obr.1 Rovnováha na styku tří tekutin

V ostatních případech z rovnováhy povrchových sil vyplývá, že bez ohledu na ostatní okrajové podmínky se ustaví v okolí bodu dotyku úhly, o kterých platí 2 2 σ 12 + σ 13 − σ 223 cos α 1 = ; (15) 2σ 12 σ 13 variací indexů získáme úhly zbývající. Lze snadno dokázat, že tyto úhly nejsou závislé na tom zda hrana mezifází je přímková nebo zakřivená. Podobně by to mohlo být i u tuhého rozhraní, zachovávajícího si tvar i při působení tečných a normálových sil. Young už v roce 1805 usoudil, že i rozhraní mezi tekutou fází i s tuhou stěnou je možno přičíst nějaké mezifázové napětí σsi tak, že zvětšení této mezifáze za konstantního objemu a teploty je ∆F = σSi ∆A . (16) Pak rozhraní nemísitelných tekutých fází 1 a 2 s tuhou rovnou stěnou vytváří na straně fáze 1 smáčecí (kontaktní) úhel , pro který v rovnováze platí σ S 2 − σ S1 (17) cosα S 1 = σ 12

Obr.2 Rovnováha na styku dvou tekutin a tuhé stěny

9

Takové rozhraní neexistuje, vymyká-li se pravá strana této rovnice z intervalu 〈-1; 1〉. Pokud σS2 −σS1 >σ12, pak se snaží tuhou fázi pokrýt tekutina 1. S hlediska rozhraní mezi tekutinou 2 a tuhou fází lze pak tekutinu 1 pokládat za povrchově aktivní činidlo. Dokonale smáčející fáze 1 se rozlézá po tuhém povrchu a vytváří povrchový film, takže v oblasti, která rozhoduje o smáčecím úhlu vlastně mizí rozhraní nesmáčivá fáze - tuhá fáze a nelze akceptovat model, vedoucí k výrazu (17). Soustava se chová jakoby neexistoval přímý styk fáze 2 se stěnou a jakoby na tomto místě bylo povrchové napětí rovno σ12. Kontaktní úhel smáčivé tekutiny je pak roven αS1 = 0 , zatímco pro nesmáčivou tekutinu je roven 180o. Ze záměny indexů 1 a 2 je zřejmé, že obráceně pro σS1 −σS2 >σ12 se snaží povrch ochránit od fáze 1 tekutina 2 a kontaktní úhel na této straně je 0. Pojmy povrch dokonale smáčený kapalinou a povrch zcela nesmáčitelný kapalinou je odvozen od posledně zmíněných případů při nichž druhou tekutou fází je plyn. Pro nemísitelné směsi kapalin je obdobně zaveden pojem hydrofilní nebo hydrofobní (lyofilní) povrch podle toho, zda je dokonale smáčen vodou a polárními kapalinami nebo látkami nepolárními. Jestliže tuhá stěna vytváří břit, pak existuje širší rozmezí úhlů, který může zaujímat rozhraní dvou kapalin.

Obr.3. Mezní případy kdy kapalina zasahuje k břitu z jedné strany a z druhé strany. Mezi dosažením kapaliny k břitu a jejím přetečením může rozhraní zaujímat široký interval úhlů

Reakce tuhého povrchu zde může totiž kompenzovat síly různých směrů. Také si to můžeme představit pomocí silně zvětšeného břitu, který pak se jeví jako zaoblení. Fiktivně zde může vznikat i výrazné rozhraní mezi kapalinou dokonale smáčivou a nesmáčivou, protože molekulární film smáčivé tekutiny na jedné straně břitu není v tomto případě podstatný. Těžko bychom hledali tabulky smáčecích úhlů pro tuhé látky a dvojice tekutin. Vlastnosti povrchu tuhé látky jsou totiž ovlivněny i způsobem vytvoření povrchu (i u chemického individua má odlišné materiálové chování např. povrch vzniklý rychlým nebo pomalým tuhnutím taveniny, krystalizací z roztoku nebo broušením a leštěním tuhého bloku). Na tomto místě je nutno připomenout i nerovnovážné stavy. Vytváření a odstraňování povrchové vrstvy na tuhých površích je pomalý proces řízený viskozitou a difúzí v tenkých vrstvách. Molekulární i koloidní částice tekutin se mohou navíc fyzikálními i chemickými silami adsorpce vázat k povrchu. Z toho vyplývá, že při rozšiřování plochy styku jedné tekuté fáze a zužování druhé na stěně namístě rovnováhy pozorujeme dynamický proces projevující se např. i hysterezí smáčecího úhlu. Řada cizích látek snadno ulpí na povrchu způsobem, který má makroskopický charakter (znečištění) nebo který má charakter adsorpce. Záměrně toho využíváme při hydrofilizaci a hydrofobizaci povrchu materiálů. Při studiu povrchového napětí se vyhýbáme situacím, kde by mohla povaha smáčení vést k víceznačnosti. Expozice povrchu silné oxidující kyselině (obvykle chromsírová směs) je obvyklý postup, zajišťující odstranění reziduí hydrofobních nečistot a povrchově aktivních

10

činidel z povrchu skla nebo drahých kovů a hydrofilizaci povrchů. Kromě toho s výhodou využíváme břitů, ostrých hran nebo tenkých drátků, na které se studované rozhraní zavěšuje. 3.3 Tvar rozhraní mezi vyváženými fázemi, tvar bublin v plynu Aniž je třeba zvláště dokazovat, lze pochopit, že volně plovoucí rozhraní omezující daný objem druhé fáze, stejně jako vznášející se bublina zaujme tvar mající minimální hraniční plochu, tedy tvar koule. Dostane-li se tato koule do styku s tuhou rovinnou stěnu, vytvoří se mezifáze jako kulová úseč, sledující smáčecí úhel. Významným případem je mezifáze zavěšená na kruhovém břitu, nejčastěji na zabroušeném ústí trubky o poloměru r1. Možnými realizacemi mezifázové plochy jsou kulové plochy lišící se poloměrem R a tedy i rozdílem tlaků ∆p=σ/R. Jako funkce objemu V dané kulové úseče jeví ∆p maximum pro případ kdy mezifáze tvoří právě polokouli. 1

∆ p r 1 /σ σ

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.01

0.1

1

10

100 3

3V/ (2 π r 1 ) Obr.4. Tlak v ústí trubice v závislosti na vytlačeném objemu tekutiny

To je vidět z obr.4. kde je vynesena závislost bezrozměrného tlaku ∆p r1/σ na normalizovaném objemu 3V/(2 π r13) . Tohoto jevu je možno využít ke stanovení σ metodou maximálního tlaku. Jestliže hrana není kruhová může se vytvořit obecnější typ plochy splňující podmínku (14). Pro bubliny se dá vytvořit ještě další zajímavá skupina typů ploch, na jejichž obou stranách je týž tlak. Pak v každém místě jsou dvě hlavní křivosti shodně velké ale obráceně 3

r/r 0 2 1

z/r 0

0 -5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

-1 -2 -3

Obr.5. Profil otevřené bubliny upevněné na dvou prstencích

11

(sedlovitě) orientované. Pěkným příkladem je osově souměrná plocha vytvořená mezi dvěma prstenci (Obr.5), daná řešením rovnice (9) s nulovou pravou stranou 2 r  r z z0  = ± ln +   − 1 (18)  r0  r0 r0 r   0   Zadaným okrajovým podmínkám může odpovídat několik reálných topologicky odlišných tvarů, z nichž každý je realizací některého lokálního minima povrchové energie. Bublinu mezi dvěma prstenci lze např. provázat v hrdle tak, že pak sestává z rovinné zavěšené centrální plochy a dvou segmentů ploch podle (18) atd.

3.4 Pěna Pěna vytvořená z bublin o stejném objemu vytváří též útvar mající minimální součet všech ploch. Při pohledu na pěnu dosahující k ploché průhledné desce pozorujeme šesterečné uspořádání jednotlivých bublin. Toto uspořádání je však silně ovlivněno přítomností stěny. V jádru velkého objemu pěny najdou bubliny ještě úspornější uspořádání, ve kterém vytvářejí jejich stěny identické objekty čtrnáctistěnů, tvořených osmi pravidelnými šestiúhelníky a šesti čtverci. Krystalograf je pojmenuje plochami 111 a 001 v krychlové soustavě. V tomto uspořádání má bublina daného objemu V minimální možnou obvodovou plochu A rovnu A/V2/3=5.315. Méně úsporné uspořádání tvořené dvanáctistěnem kosočtverečným má A o málo vyšší a ani krychle se svým A/V2/3=6 nejsou tak daleko od minima. Proto jakákoliv vnitřní porucha (např. odlišná velikost některé bubliny) nebo vliv okrajových podmínek snadno zasahuje mnoho sousedních vrstev pěny. Při deformaci pěny dochází k přeskupování konfigurace spojeném s dočasným zvětšením A deformovaných bublin. Na jednu bublinu vynaložíme práci rovnou σ∆A, kde ∆A /V2/3 je řádově rovno 0.1. Z toho se dá usuzovat na reologické vlastnosti ideální pěny jakými je pružnost, pevnost a zdánlivá viskozita. Jakákoliv porucha ve struktuře pěny však přeskupování bublinek výrazně usnadňuje. 3.5 Mezifázové rozhraní v poli hmotových sil Pro jednoduchost budeme nejprve brát jen nejobvyklejší případ hmotových sil, to jest tíži. Jsou-li přítomny dvě tekuté fáze 1 a 2, pak diferenciální posun rozhraní způsobí lokální změnu objemu fáze 1 o dV a lokální změnu mezifázové plochy o dA, a. Když při tom rozdíl tlaku mezi fázemi je p1-p2=∆p, rozdíl měrných hmotností ρ1- ρ 2=∆ρ pak podle (2) je lokální změna energie systému dána vztahem dW = -∆p dV + σ dA - ∆ρ g l dV , (19) v němž první dva členy vyjadřují podíl vnitřní volné energie systému a l označuje geodetickou výšku těžiště elementu v poli tíže. Hladina se ustaví tak, aby energie W nabyla minima, v němž platí

∫ − ∆p dV + ∫ σ dA − ∫ ∆ρ g l dV = min.

(20)

Probereme podrobně dva speciální případy. V obou se vertikála (směr růstu l) ztotožňuje s osou z , posun hladiny o z znamená vytvoření objemu s těžištěm posunutým o z/2 . Případ kartézských souřadnic s indiferentním směrem y se vztahuje k hladinám u rovinných stěn. Variační princip zde vede k požadavku

∫ ( − ∆p z + σ

)

1 + z ′ 2 − ∆ρ g z 2 / 2 dx = min.

(21)

v daných mezích. Toto minimum splňuje funkce, získaná řešením Eulerovy rovnice variačního počtu, která v tomto případě je představována diferenciální rovnicí druhého řádu

12

− ∆p + σ

z ′′

(1 + z ′ 2 ) 3/ 2

− ∆ρ g z = 0 .

(22)

Na tomto místě je účelné zavést bezrozměrné veličiny, při čemž za charakteristický rozměr systému zvolíme skupinu nazývanou Laplaceova délka nebo též kapilární délka σ . (23) L≡ ∆ρ g To vybízí k zavedení bezrozměrných proměnných, zahrnujících volné integrační konstanty x0 a z0  x − x0 ∆p   L , ξ≡ , ζ ≡  z − z0 + (24) L ∆ρ g   pomocí nichž jej lze rovnici (22) psát jako ζ ′′ (25) I ζ− =0 (1 + ζ ′ 2 ) 3 / 2 Násobný faktor ∆ρ I≡ (26) ∆ρ zde nabývá hodnoty 1 pokud spodní tekutina má vyšší hustotu a hodnoty -1 pokud má hustotu nižší. Tato rovnice vede na jedno elementární řešení (Levič), odpovídající neomezené hladině, tedy pro limξ→∞ξ” = limξ→∞ξ’ = 0 , kde   ξ = 4 − ζ 2 − arg cosh 2  . (27)  ζ a v limitě limξ→∞ζ = 4 exp(-ξ−2) .

(27a)

2

ζ 1

0 -4

-3

-2

-1

0

1

2

ξ

3

4

Obr.6. Profil hladiny (27) pro kladné hodnoty ζ . Druhé řešení je souměrné vzhledem k ose ζ=0

Z obrázku 6 je vidět, že elevace (nebo deprese) hladiny u stěny je konečná i u nekonečné hladiny a může nabývat jen hodnotz-z0 ≤ 2L. Obecná řešení hladiny (25) se dají vyjádřit pomocí tabelovaných eliptických integrálů (i když dnes je často pohotovější je získat numerickou integrací) a jsou reprezentovány třídami křivek znázorněnými na obr.7. K nim existuje ještě třída obrazů zrcadlových podle vodorovné osy. Zatímco ve výchozím bodu křivek na obr.7 je ζ'=0 pro ξ=0 při I=-1, u zrcadlových obrazů je ve výchozím bodě I=+1.

13

4

ζ

3 2 1 0 -5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

ξ

6

7

-1 -2

Obr.7. Skupina hladin podle (25) nabývajících pro ξ=0 hodnoty ζ'=0 při I=-1

Jestliže můžeme okrajové podmínky charakterizovat jediným délkovým rozměrem, např. roztečí stěn X při zadaném smáčecím úhlu, pak o tvaru hladiny rozhoduje jediný bezrozměrný parametr X/L . Protože při zavádění bezrozměrných kriterií se někteří autoři vyhýbají použití necelých mocnin, objevuje se v literatuře často skupina nazývaná Bondovo nebo Eötvösovo číslo ρ g X2 Bo = Eo ≡ , (28) σ které tedy rozhoduje o tvaru hladiny kapaliny v gravitačním poli. Není snad třeba připomínat, že fyzikální realizaci může mít jen takový úsek těchto křivek, v němž se křivka sama neprotíná. Zadaným okrajovým podmínkám vyhovuje z této třídy obvykle řada charakteristických řešení, reálná hladina se ustaví podle toho nejjednoduššího, které skýtá nejen lokální, ale i absolutní minimum energie systému. V polárních souřadnicích s tíží ve směru osy z sestavy řešíme taková problémy jako hladiny v kulatých nádobách, zavěšené a ležící kapky a bubliny. Variační princip zde vede k požadavku

∫ ( − ∆p z + σ

)

1 + z ′ 2 − ∆ρ g z 2 / 2 2 π r dr = min.

a odpovídající Eulerova rovnice zní   z ′′ z′  + ∆p = 0 ∆ρgz − σ + 1/ 2 2 3/ 2 r (1 + z ′ 2 )   (1 + z ′ ) Po bezrozměrné transformaci r η≡ L obdržíme diferenciální rovnici 2. řádu ζ ′′ ζ′ Iζ− − =0 2 3/ 2 (1 + ζ ′ ) η(1 + ζ ′ 2 ) 1/ 2

(29)

(30)

(31)

(32)

Zájem je upřen především na případy hladiny procházející osou systému. Pro ně můžeme možné hladiny obdržet řešením rovnice (32) s počátečními podmínkami: pro η= 0 je ζ’= 0 a ζ= 2 I ζ0” (33)

14

kde druhá derivace, kterou bereme jako parametr úlohy, ζ0”= L/R0 , se dá odvodit od bezrozměrného poloměru křivosti R0 v ose. Celá hladina se často dá popsat rovnicí (32) jen po částech, neboť některým intervalům η odpovídá více průběhů funkce ζ(η) lišících se i hodnotou I. Matematicky čistším postupem je vyjádření hodnot ζ,η jako parametrických funkcí ζ(a), (η(a), kde a má význam bezrozměrné délky profilu hladiny ζ(η). K tomu zavádíme úhel ϕ sklonu kontury vůči horizontále, o kterém platí tan ϕ = dz/dr = dζ/dξ . (34) Rovnice (32) se pak transformuje na soustavu sinϕ  dη dζ dϕ  I ζ − pro a ≠ 0 = = cosϕ , = sinϕ , (35) η da da da  I ζ ′′ pro a = 0 0  s počátečními podmínkami pro a=0 je η=0, ζ=2 I ζ0”, ϕ=0. (36) Typické profily ζ(η) hladin jsou znázorněny na obr.8. ζ

5

5

ζ

4

4

3

3

2

2

1

1

0 0

1

2

3

-1

4

5

η

0

6

0

1

2

3

4

5

η

6

-1

a)

b)

Obr.8. Profily kontur osově souměrných rozhraní a) hladiny s I=1 v ose b) zavěšené bubliny s I=-1 v ose Všechny profily mají ještě odpovídající zrcadlový obraz podél vodorovné roviny, ten odpovídá konvexním hladinám u křivek a) a zavěšeným kapkám u křivek b)

3.6 Vliv tíže na tvar hladiny Sledujeme-li přípustné tvary hladin např. ve smočené válcové trubce o poloměru R, pak najdeme dvě výrazné třídy asymptot. Pro malé trubky, u kterých R/L→0, je hladina nezávislá na tíži a je tedy díky vlivu mezifázového napětí,.v souladu s řešením (12) rovnice (9) v podstatě kulová. V celém intervalu R/L≤0.2 (nebo Eo≤0.04) odchylka od kulového tvaru nepřesahuje 1% a ještě pro R/L=0.5 je to jen 5% . Představy o kulové hladině se zásadně užívá při stanovení mezifázového napětí metodou kapilární elevace. Pro dokonale smáčivou stěnu vystoupí v kapiláře o malém poloměru R kapalina do výšky z-z0 nad hladinu ve velké spojené nádobě. Z rovnováhy sil se počítá povrchové napětí jako

15

0 R/L =15

-0.2

z/R -0.4 R/L =2.5

-0.6 R/L =1.5

-0.8

R/L =1 R/L =0.5 R/L =0.2

-1 0

0.2

R/L =0

0.4

0.6

0.8

1

r/R Obr.9. Hladina při smočené stěně v malých kruhových nádobách

∆ρ g ( z − z 0 ) R (37) 2 Protože pro běžné kapaliny je L nad 1 mm, pro kapiláry o průměru 2R menším než 1 mm se většinou ani korekce na nekulovost hladiny nemusí provádět. σ=

0

z/L -0.5

R/L =1 R/L =1.5

-1

R/L =2.5 R/L =oo

-1.5 -4

-3

-2

-1

0

(r-R)/L Obr.10. Hladina u stěny velké nádoby

Ve velkých nádobách můžeme pokládat hladinu v centru za rovinnou a jen u stěny může docházet k jejímu ovlivnění mezifázovým napětím. Do vzdálenosti X1=3L se již odehraje 99% vlivu stěny a podle vztahu (27a) vliv stěn dále exponenciálně klesá. Dá se např. spočítat, že ve středu nádoby o průměru 0.5m již převládá vliv konvexního zakřivení Země nad konkávním zakřivením hladiny vody od smáčené stěny.

16

V soustavách kde působí tíže a mezifázové napětí je rozhodující veličinou bezrozměrná délka obecně formulovaná jako ∆ρ g X = X (38) L σ Obecným závěrem je, že • v soustavách o rozměru X*< 0.5 vliv povrchových sil převládá nad tíží • v soustavách o rozměru X*< 0.2 lze dokonce vliv tíže na fázová rozhraní zanedbat • v soustavách o rozměru X*> 3 se vliv povrchových sil omezuje prakticky výhradně do pásu o bezrozměrné šířce X1*< 3 u mezifázového rozhraní, dále pak lze vliv povrchových sil zanedbávat. X* ≡

3.7 Chování malých povrchů V soustavách o rozměru X*< 0.2 lze zanedbat vliv tíže a mezifázová rozhraní nabývají pokud možno kulového tvaru. Uvnitř koule je podstatně vyšší tlak než v okolí, ∆p=σ/R. (39) S významem tohoto tlaku se setkáváme při vytlačování kapaliny z porézního prostředí, kdy musíme počítat s nepříznivými případy kdy sloupec má na svých koncích různé zakřivení a vzniká tak významný tlakový spád, p2-p1, který je nutno překonat vedle dalších odporů, běžných v hydrodynamice. .

Obr. 11. Rovnováha tlaků v kapilárách

Významným důsledkem zvýšení tlaku pod konvexním povrchem je i odpovídající zvýšení tenze par nad ním. Tím lze vysvětlit snadné odpařování mikroskopických kapiček. Opačný problém nastává při varu, kdy se musí utvořit zárodečná bublinka páry, v niž je tím vyšší tlak, čím je tato bublinka menší. Důsledkem je, že v čisté kapalině u hladké teplosměnné plochy dochází k přehřívání a nestabilita systému nazývaná utajený var, při němž chaoticky vznikají velké bubliny. Bubliny v přehřáté kapalině vznikají snáze na suspendovaných částečkách nečistoty a na nerovnostech povrchu, kde se vznikem páry není spojen tak podstatné rozšiřování mezifázového povrchu kapalina-pára. V laboratoři si pomáháme často varným kamínkem. I tak však zůstává určitá míra nestabilit při přeměně kapaliny v páru a prudký pokles tlaku v rostoucích bublinkách je pozorovatelný jako akustický šum. Pozoruhodné je přehřátí bez vzniku bublinového varu při mikrovlnném ohřevu, kde nejteplejším zóna je v jádru čisté kapaliny. Ve velkých odpařovacích zařízeních, např. v elektrárenských kotlích, utajený var přináší i problémy s mechanickým a chemickým napadáním stěn a je mu možno se elegantně vyhnout, pracujeme-li za vysokých teplot a tlaků v superkritickém stavu kde σ=0. Na druhé straně pod konkávním povrchem je tlak podstatně nižší a kapalina pod ním je v rovnováze s párou o značně nižší tenzi. To je jev, se kterým se setkáváme, a který i technicky využíváme při fyzikální adsorpci. Jde tu o adsorbenty s póry 2-200 nm (nazývanými mezopóry). Distribucí těchto pórů můžeme zjistit podle množství naadsorbované látky známých vlastností, čehož využívá porozimetrie.

17

Protože charakteristická svislá deformace hladiny činí podle obr.7 mezním případě maximálně ζ=4, vytéká z velkých pórů kapalina vlivem tíže. Avšak v prostorech s charakteristickým rozměrem řádově X*<0.2 se již tekutina díky mezifázovému napětí zpravidla zadržuje. K vypuzení kapaliny je možno si pomoci zvýšením hmotové síly, například v odstředivce. Při poloměru bubnu odstředivky RC a její úhlové rychlosti ω, je třeba dosadit do Laplaceovy délky místo g odstředivé zrychlení ω2RC . Relativně nízkovýkonné odstředivky mají odstředivé zrychlení řádově 100násobek gravitačního zrychlení g , takže v nich vyteče kapalina z pórů asi 10krát menších než při působení samotné tíže. Stejně tak jako je obtížné vypudit kapalinu ze smočených pórů, neproniká kapalina do nesmáčivých pórů. Proto se impregnací hydrofobizují tkaniny, a tento princip je např. využit v materiálech typu Goretex propouštějících vodní páru a nepropouštějících vodu.

3.8 Zavěšená bublina nebo kapka Zavěšená kapka těžší kapaliny, jak je znázorněna na obr.12 nebo vzhůru zavěšená bublina

a

b

Obr.12. Tvar maximální visící kapky na malém a velkém kruhu o poloměru R. Vedle celkového objemu V1, vymezeného úrovní zavěšení kapky, lze pro malou kapku určit i objem V2 , vymezeného polohou zaškrcení

nebo kapka lehčí kapaliny v prostředí o větší hustotě, jejíž tvar odpovídá zrcadlovému obrazu zavěšené těžké kapky, je zajímavá již jako statický objekt. Z jejího tvaru, zpravidla z poměru tří snadno identifikovatelných charakteristických délek (např. maximální průměr kapky, nejmenší průměr hrdla, výška hrdla nad vrcholem, výšková poloha maxima šířky) je možno stanovit mezifázové napětí metodou zavěšené kapky. K tomu účelu byly zpracovány pomocné tabulky odvozené od vypočtených profilů ζ(η). Charakteristické délky se určují bezdotykově, nejběžnější postup je zpracováním optického obrazu kapky nebo bubliny.

3.9 Metoda vážení kapek Neposledním důvodem ke studiu problému zavěšené kapky je zájem o vliv mezifázového napětí a tíže na dynamické děje, to jest na rozpad kapky při pomalém nebo rychlém proudění. Na principu vážení kapek při velmi pomalém proudění je založena jedna z metod stanovení mezifázového napětí. Z profilů ζ(η) se dá stanovit maximální objem zavěšené kapky. Při dodávání další tekutiny kapilárou dojde v určitém okamžiku ke kolapsu, danému skutečností, že kapka většího rozměru se nedá již mezifázovým napětím udržet. Bezrozměrný objem u zavěšené kapky je vztažen k objemu kapky V pod daným řezem, (40) u ≡ V/L3 .

18

Můžeme jej počítat paralelně s řešením soustavy rovnic (35) integrací du = π η2 sinϕ da nebo jej můžeme získat přímo integrací

(41)

s

u = π η ζ − π ∫ η 2 sin ϕ da 2

(42)

0

2 π R σ / ( ∆ρ ρ g V)

Hledání tvaru kapky pro zadaný objem je okrajová úloha, která se dá například řešit variačními metodami. Účinnější cestou je řešení svazku úloh v závislosti na parametru ζ0” a interpolační dohledání hodnoty pro niž požadovanému u odpovídá právě hodnota η = R/L. Hodnota u1≡V1/(2πL3) odpovídá souřadnici η=R/L. Objem u2≡V2/(2πL3) je definován, pakliže existuje na kapce krček, a odpovídá jednomu z míst kde dξ/da=0. Každé hodnotě ζ0” odpovídá jistá funkce u1(η, ζ0”) a určitému rozmezí hodnot ζ0” odpovídá i funkce u2(η, ζ0”). Vyneseme-li graficky dvojice hodnot u,η pro různá ζ0”, zjistíme, že pro R/L < 4 existuje obalová křivka V1,max u1,max(η) ≡ 3 (43) L taková, že pro dané ξ není realizovatelná kapka o bezrozměrném objemu větším než u1,max . Jakkoliv pomalým vypouštěním kapaliny z otvoru vždy překročíme mez u1,max, po niž se daný objem udrží zavěšen. Kolaps, který následuje vyvolá rychlý proces utržení kapky, na němž se vedle sil tíže a povrchového napětí podílí i setrvačné a viskózní síly. Při tomto procesu se část kapky utrhne. Není vyloučen ani případ, že by kapka vytrhla i část kapaliny z otvoru, avšak experimentální studie naznačují, že při pomalém zvětšování objemu spíše dojde k přetržení kapky v oblasti krčku. Každé hodnotě V1,max odpovídá v případě kapek o tvaru dle obr.1a i jednoznačný objem kapky pod krčkem V2,max a můžeme předpokládat, že objem utržené kapky bude pravděpodobně v rozmezí V2,max < Vmax < V1,max . Pro odhad velikosti kapky známé kapaliny pomůže znalost funkcí u1,max(η) , u2,max(η) . Používáme-li studia velikosti kapek ke stanovení povrchového napětí, je pohodlnější transformovat tyto funkce na závislost veličiny úměrné povrchovému napětí, například 2π σ R/(|∆ρ| g V) ≡ 2πη/u na veličině povrchové napětí neobsahující, tedy například 2

1.8

1.6

1.4 Lando, Oakley 1967 Harkins, Brow n 1919 0.62* V1 V2

1.2

1 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

R/V

1.4

1.6

1/3

Obr.13. Vztah povrchového napětí, průměru kapiláry a objemu kapky

19

R/V1/3 ≡ η/ u1/3 Na obrázku 13 jsou vynesena experimentální data podle Harkinse a Browna z roku 1919 a poněkud zdrženlivější data Lando a Oakleye z roku 1967 současně s teoretickými hodnotami pro úplný objem maximální visící kapky a pro objem pod zaškrcením maximální kapky (zde data nepřesahují hodnotu R/V1/3 = 0.645 nad kterou již kapka má tvar podle obr. 12 b a tedy není krček možno definovat. Ukazuje se, že pro malé rozměry hubice odpovídá objem odpadlé kapky skutečně objemu V2 pod zaškrcením, pro velké kapky, kde zaškrcení není, odpadá jistý zlomek objemu V1 , a nejlepším odhadem je V=0.62 V1 . Jiná interpretace týchž dat je na obr.14. 1.6

R/V

1/3

1.4 1.2 1 0.8 0.6 Lando, Oakley 1967 Harkins, Brow n 1919

0.4

V2 0.62 V1

0.2 0 0

1

2

3

4

R/L Obr.14. Vztah povrchového napětí, průměru kapiláry a objemu kapky

Pro reprodukovatelnost měření je podstatné aby byla jasně vymezena okrajová podmínka na jakém obvod je kapka zavěšena. Kromě geometrické přesnosti je tu nutno zajistit i dokonalé smočení vnitřní stěny a zamezit při tom kontaminaci povrchově aktivními látkami, které by mohly ze stěny putovat na zkoumané kapalné rozhraní. Při měření se z praktických důvodů (spolehlivější stanovení rozměru, menší citlivost měření vůči otřesům) volí spíše hubice větších průměrů okolo 2R =5 mm, takže se povrchové napětí stanovuje v zóně R/L =1-1.5 a tedy R/V1/3=0.6-0.9 . V této oblasti je již nutno opřít se o empirické poznatky, protože asymptotické teorie již ztrácejí přesnost. V této oblasti musíme pokládat vážení kapek za srovnávací metodu umožňující pro běžné kapaliny určit σ s nepřesností menší než 10%. Do oblasti nízkých R/L se dostáváme při stanovení mezifázového napětí kapalin o blízkých hustotách. Zato vůbec nemá smysl pokoušet se o vytváření kapek reprodukovatelné velikosti na široké hubici s R/L > 3.5, kde úloha tvar fázového rozhraní závisí na způsobu jeho vytváření a stěží můžeme teoreticky předpovědět velikost odtud odpadlé kapky. Ani teoretická představa o souměrné visící kapce zde již nemá jednoznačné řešení.

3.10 Odtrhování drátku V roce 1919 vyvinul Du Noüy rychlou metodu, založenou na odtrhování tenkého kroužku od hladiny. Jestliže kroužek pracuje jako smočený břit, pak síla F, kterou je třeba k jeho odtržení od hladiny vyvodit se rovná dvojnásobné délce břitu 2y násobené mezifázovým napětím,

20

σ= 2y F. (44) Obvyklé uspořádání pracuje s kroužkem platinového drátku o obvodu y, zavěšeným na citlivých torzních vahách. Požadavek dokonalé roviny kroužku při co nejtenčím drátku

Obr.15. Neideální odtrhovací kroužek

(obvykle platinovém) vyžaduje mimořádnou opatrnost při manipulaci a čištění. Jistým kompromisem jsou masivnější kroužky. Pokud je průměr kroužku R1 dostatečně velký, alespoň R1>>3L, pak tvar nadzvedávané hladiny je na obou stranách dán vztahem (27). Při tenkém břitu dojde k přetržení tenké vrstvy svislé hladiny právě na břitu, což je podmínka odvození vztahu (44). Pro drátek konečné tloušťky R2>0.1L přibývají dva problémy: nesymetrická hladina na vnitřní a vnější straně při menších R1 a zbytek kapaliny na kroužku po odtržení. Pro ocenění významu nesymetrie je nutno sáhnout k řešení obecnějších úloh o tvaru hladiny. Proti dosud probíraným zde přibývá případ vnější osově souměrné hladiny. Existují tabulky, které umožňují na základě výsledků odpovídajících rovnic (32) korigovat naměřená data při znalosti geometrie odtrhovacího tělíska. Při bilanci sil je třeba uvážit, že kroužek konečné tloušťky napíná nejen mezifázový povrch, ale že nese nad kritickým řezem i jistý objem kapaliny. Při správném odečtení váhy kroužku se však zdaří vliv tíže tohoto objemu ze stanovení σ eliminovat. Vedle kroužků je možno použít též rovného drátku upevněného na předpjaté vidlici. I zde je možno provést kvalifikovaný odhad příslušných korekčních členů na vliv tloušťky vidlice a drátku.

3.11 Rotující povrchy Oblíbenou učebnicovou úlohou z hydrostatiky a základů hydrodynamiky je úloha o hladině kapaliny, utvořené při rotaci nádoby kolem vertikální osy. Z bilance odstředivé a tíhové síly zde vychází, že hladinou je parabola o rovnici ω2 2 z - z0 = r . (45) 2g S uvážením vlivu povrchové energie musíme počítat s hladinou podle modifikované rovnice (32)   k 2 ζ ′′ ζ′   =0 , ζ − η − I + (46) 2 3/ 2 2 1/ 2  2 η(1 + ζ ′ )   (1 + ζ ′ ) kde bezrozměrná otáčková konstanta je ω2 L k≡ . (47) g I zde můžeme využít modifikace vztahu (35), ve které je rozšíření

21

 dϕ  I = da  

k  sinϕ   ζ − η2  −  2  ξ I ζ 0′′

pro a ≠ 0

(48)

pro a = 0 3

5

ζ

ζ 4

2

3

1

2

0 0

1

2

3

η

4

-1

1

0

-2 0

1

2

3

η

4

-1

-3

-2

-4

-3

-5

a)

b)

Obr.16.Příklady rotující hladiny s otáčkovým parametrem k=1 a) rotující hladiny s I=1 v ose b) rotující kapky či bubliny s I=-1 v ose Čárkovaně je znázorněna parabola (45)

Zvláštní zajímavost má hladina ve velké nádobě R/L→∞, kde dojde pouze k deformaci v okolí středu. Tato limitní hladina pro vyšší η limituje k parabole (45) a teprve v těsné blízkosti stěny může vytvořit konvexní nebo konkávní smyčku aby učinila zadost okrajové podmínce. Zvednutí středu nad vrchol ideální paraboly činí např. pro k=1, jak je patrno z obr.16 a) asi ζ0=1.185. Vliv stěny na tvar hladiny v ose rotace závisí na hodnotě skupiny 3 R 3ω 2 ∆ρ  R Weω ≡ k   = , (49)  L σ jejíž zavedení vyplývá z porovnání druhého a třetího členu rovnice (46). (Tato skupina má obdobný tvar jako Weberovo číslo pro rotační proudění, např. v míchaných nádobách kde se zavádí d 3 N 2ρ WeM ≡ . (50) σ ve kterém figuruje průměr míchadla d a frekvence otáčení N.) Existuje několik zajímavých asymptot:

22

Hladina v nádobě o poloměru R rotující úhlovou rychlostí ω závisí na dvou kriteriích, ω2 L R σ k≡ a (kde L ≡ ) g L ∆ρ g k porovnává významnosti odstředivé a tíhové síly, R/L významnosti tíže a síly mezifázové. Jejich kombinací je 3  R Weω ≡ k   ,  L které porovnává vliv síly odstředivé a mezifázové. • Pro malá k < 0.2 ale také pro Weω < 0.6 platí pro významnost vlivu stěny totéž co pro hladiny nerotující. Existuje-li ve středu nádoby oblast neovlivněná stěnou, má parabolický tvar podle (45) ω2 2 z - z0 = r . 2g • Pro vyšší k > 0.2 a současně Weω> 60 se povrchové síly uplatní jen do vzdálenosti X < 3 R Weω-1/2 od stěny. V blízkosti osy vzniká zóna, v níž hladina nezávisí na R/L, přičemž tento limitní tvar hladiny má proti paraboloidu výrazně zaoblený střed. Žádná z asymptot se nedá aplikovat pro 0.6 > Weω> 60, kam spadají např. podmínky technologie odstředivého odlévání kontaktních čoček, jejichž celá hladina je výsledkem souhry tíže, odstředivé síly a povrchového napětí s vlivem stěny odlévací formy. Při rotaci kolem nakloněné osy může vzniknout také statická hladina, jestliže viskózní a setrvačné síly brání rychlému přemísťování hladiny v gravitačním poli. Do hodnoty k i do L pak musíme dosazovat jen příslušně zmenšenou složku gravitačního zrychlení. V mezním případě rotace kolem vodorovné osy dostáváme fázové rozhraní stejné jako pro rotaci za stavu beztíže a bylo zkoušeno i využití tvaru takto vytvořené lehčí kapky nebo bubliny ke stanovení σ

4. Hydrodynamika ovlivněná mezifázovým napětím Pohybové rovnice, tak jak je známe z příruček hydrodynamiky a přenosových jevů, jsou odvozeny pro spojité prostředí. Je mnoho situací, a jsou to ty známější, kdy známe s dostatečnou jistotou tvar fázového rozhraní a okrajové podmínky na hranici spojité fáze takže vystačíme s pohybovými rovnicemi pro jednofázový problém. Příkladem je zadaná rovná hladina na styku s plynem, kde předpokládáme obvykle nulové tečné síly, a zadaný tvar tuhých stěn, u kterých platí podmínka neskluzového proudění. Případy, na které nyní upíráme pozornost, mají tvar fázového rozhraní závislý implicitně na proudění přilehlých tekutin a jejich řešení vyžaduje řešit soustavu pohybových rovnic s jistou nespojitostí na fázovém rozhraní. Samotné mezifázové napětí způsobuje, že vedle nespojitosti hustot a viskozit máme na rozhraní fází i nespojitost tlaku. Mechanika proudění zavádí někdy rovnice připouštějící i existenci dalších mezifázových jevů jakými je například mezifázová viskozita nebo gradienty mezifázového napětí v závislosti na rychlosti deformace rozhraní a na sdílení tepla a hmoty.

23

Zkušenost praví, že takovéto jevy prokazatelně existují, jejich soustavnějšímu zkoumání se věnuje jen hrstka laboratoří a v nejbližší době neočekáváme jejich soustavné zavedení do inženýrské hydrodynamiky. V prvním plánu je zajímavé alespoň to, jak se projevuje v hydrodynamice zařazení samotného mezifázového napětí. Existuje několik skupin jednoduchých úloh, na nichž ukážeme účinky mezifázového napětí a jejichž rozborem dojdeme k zavedení kriterií, umožňujících obecnější kvantitativní odhad jeho významnosti.

4.1 Povrchové síly, tíže a viskozita 4.1.1 Pohyb v kapiláře Vnikání kapaliny do smáčitelného porézního prostředí a obrácený proces odsávání kapaliny, se vyskytuje při procesech jako filtrace, sušení a směšování práškovitých materiálů s kapalinou. Tyto procesy jsou významné i pro pohyb podzemních vod a pro těžbu ropy. Technologicky zajímavá je také tvorba kompozitních materiálů. Všude zde nás zajímá rychlost děje, který je brzděn především viskozitou. Podle vztahu (37) vystoupí kapalina v tenké (R/L≤0.2) kapiláře o kruhovém průřezu s poloměrem R do výšky H 2σ H= (51) ∆ρ g R 2 Na toto přemístění z nulové hladiny je třeba určitého času t, který je závislý na viskozitě kapaliny, µ, zanedbáme-li odpor v plynné fázi. Předpokládáme-li, že při tom je proudění v každém okamžiku laminární bez vlivu setrvačnosti, vede integrace pohybové rovnice k výsledku 8µ H 16 µ σ t= (52) 2 = 2 3 ∆ρ g R ∆ρ g R ( ) Po rovině postupuje hladina v kapiláře rychlostí U, závisející na délce zaplněné kapiláry X. Tato rychlost je σR , (53) U= 4µ X což vysvětluje proč se pokládá za účelné zavést bezrozměrné kapilární číslo, Ca, definicí Uµ Ca ≡ . (54) σ

4.1.2 Stékání vrstvy po stěně Existuje významná třída laminárních toků tenké vrstvy po stěně (krátce filmové toky). Vyskytují se v procesech sdílení tepla a hmoty mezi kapalnou a plynnou fází nebo mezi nemísitelnými kapalinami, a také u čistě mechanických operací jako je kontinuální potahování drátů nebo fólií vrstvou kapaliny při výstupu z hladiny (withdrawal). Mezi nimi je několik situací, kdy je povrch filmu silně zakřiven a do hry vstupuje i vliv povrchového napětí. Při stékání po vertikálních výplních je tloušťka filmu dána jen intenzitou zkrápění a povrchové napětí se uplatňuje jen při odkapávání, kde dochází k jisté analogii s ději, které jsme uvažovali v odstavci o vážení kapek. Na členité výplni dochází k opakovanému odkapávání, spojenému s přetvářením mezifázového povrchu, což se projeví zvýšením intenzity místního přestupu tepla a hmoty. Připomeňme znovu, že velikost odkapávajících kapek se dá zmenšit zúžením dolního okraje stěny a zostřením jeho hran (toho je užito na

24

pipetách). Povrchové napětí udrží do jisté míry kapalný film i při stékání po převislé stěně, což pozorujeme při nalévání kapaliny po tyčince. Při vytahování smočené desky vzhůru od hladiny, ulpívá na ní vrstvička kapaliny. Existuje určité rozmezí tlouštěk, při nichž může tato vrstvička být ustálená. Jaká tloušťka se

Obr.17 Vytahování smočené desky z kapaliny

skutečně vytvoří záleží jen na tom, co se děje v malé oblasti, jíž deska vystupuje z hladiny. V této oblasti je silně zakřivená hladina, což se projeví v bilanci sil nezbytností uvažovat vedle hydrostatického tlaku také vliv mezifázového napětí. Nejjednodušší případ kdy vzhledem k nízkému Reynoldsovu číslu můžeme zanedbat vliv setrvačné síly kapaliny při křivočarém toku, vede na diferenciální rovnici třetího stupně, z jejíhož řešení pro odpovídající okrajové podmínky vychází, že třetí mocnina bezrozměrné tloušťky h∞/L je úměrná dvojmoci kapilárního čísla nebo konkrétně h∞ = 0.946 Ca 2 / 3 (55) L Pro kontinuální protahování válce hladinou (např. při vytváření vrstvy izolačního laku na drátech) přibývá v rozměrové analýze ještě poloměr válce R přičemž v jisté aproximaci je tloušťka vrstvy přímo úměrná R a dá se tedy bráti h∞ ≈ Ca 2 / 3 (56) R Protože jde o problém technicky zajímavý, byla úloha analyzována i s přihlédnutím k dalším vlivům jako přídavným geometrickým parametrům pro omezenou hladinu, vlivu setrvačnosti, podmínek při ustalování filmu, atd. Souborně to zpracovává např. Ruschak (Ruschak K.J.: Coating flows. In: Ann.Rev.Fluid Mech. 17, 65-89 (1985)).

Obr.18. Vrstva u stěny při postupu bubliny kapalinou v trubce

25

Obdobným mechanizmem jako při vytahování desky se řídí i tloušťka filmu na stěně při rychlém vyprazdňování nádoby - volbou pohyblivých souřadnic je možno tento případ převést na předchozí úlohu. Podobně je tomu i při vytváření vrstvy na stěně trubky s kapalinou, jíž postupuje velká bublina (Obr.18).

4.1.3 Ztenčování mezifázového filmu, koalescence Jestliže je v okolní kapalině tlačena bublina nebo nemísitelná kapka k jinému objektu, pak rychlost sbližování povrchů (ztenčování filmu kapalin) je brzděno viskózními silami. Proces bývá doprovázen také deformací povrchu rozhraní a tudíž je nutno brát v úvahu i povrchové síly. Příklady na obrázcích 19 ukazují k jaké deformaci a k jakému proudění dochází. Další případy deformace mezifázového filmu si můžeme představit také při dosedání bubliny nebo kapky k tuhé stěně.

Obr.19. Srážka dvou tekutých objektů velikosti obdobné nebo značně odlišné velikosti

Při srážce dvou objektů existují tři etapy. V první dochází hlavně k deformaci celkového tvaru, ve druhé je filmová vrstva již tak tenká, že se výrazně projevují viskózní síly jako hlavní brzdící člen dalšího ztenčování. Ve třetí etapě se dostáváme do nanometrové oblasti kde už rozhodují jiné typy sil mezi částicemi zda dojde k prasknutí mezifázového filmu, koalescenci kapek či bublin, nebo zda se, jako u mýdlových bublin, udrží rozhraní až do rozměru tzv.černých bublin tenčích než 10 nm.

4.1.4 Flotace Ke gravitačnímu toku dochází též v pěně, jejíž stěny se tím zvolna ztenčují . Technicky je to zajímavé při procesu flotačního dělení tuhých částic, držených v pěně různým typem sil. Částice probublávané suspenze jsou plynem zviřovány a unášeny bublinami vzhůru do pěny. V nejjednodušším pohledu s úvahou o samotném mezifázovém napětí vychází, že smáčené tuhé částice propadávají zpět kapalinou a jsou-li vyneseny do pěny prokluzují vnitřkem stěn

Obr.20. Při flotaci smáčené částice prokluzují stěnami pěny zatímco nesmáčené jsou vynášeny na povrchu stoupajících bublin a zachycují se na hranách pěny

26

pěny zatímco hůře smáčivé se přichytávají povrchu stoupajících bublin a v pěně ulpívají na rozích a hranách. Rychlost pohybu částic závisí na tíži, brzděna je viskozitou tím výrazněji, čím jsou stěny tenčí. Ztenčování stěn vytékáním kapaliny, a tedy v konečném důsledku stabilita pěny, je rovněž řízeno tíží a viskozitou a lze modelově řešit několik odpovídajících úloh.

4.1.5 Odpěňování Na rozdíl od flotace existují situace, kdy tvorba a stabilita pěny je nežádoucí. Je to v kontaktorech a probublávaných reaktorech pro soustavy kapalina-plyn, typicky v aerobních bioreaktorech. Chemickým řešením je použití odpěňovačů, zachycujících a vázajících pěnotvorné povrchově aktivní látky. V bioreaktorech to jsou často oleje. Mechanické odpěňování používá rozražeče pěny, což jsou zpravidla jednoduché rychloběžně rotující součásti, pracující v prostoru pěny. Film pěny v jejich dosahu je podroben zrychlení podstatně většímu než je zrychlení tíhové takže se stěny bublin rychle ztenčují a dynamický ráz usnadňuje jejich praskání. Podstatné je umístění rozrážečů pěny, protože v blízkosti hladiny účinkem míchání naopak disperze a pěny vytváříme. 4.2 Povrchové síly, tíže a setrvačnost. Řešení hydrostatické nebo hydrodynamické úlohy s volným fázovým rozhraním a s časově neproměnnými okrajovými podmínkami vede zpravidla k jednomu ustálenému výsledku. Prakticky významné je též vědět, jak ustálené rozhraní reaguje na vloženou poruchu. Stejně jako má zajímavé chování zavěšené závaží při vychýlení z rovnováhy (kyvadlo), tak je zajímavý i děj po vychýlení hladiny z rovnovážné polohy (tvorba vln). Hladina se chová jako určitý typ pružné blány. Deformace původně statické hladiny je podmíněna vnější silou, která překonává rovnováhu tíže a povrchových sil. Po uvolnění této síly její reakce uděluje kapalině zrychlení směrem k k původnímu stavu. V neviskózním prostředí setrvačností hladina překmitne na druhou stranu, kde dochází zase ke zpomalování a celý děj se může neomezeně opakovat. Díky vlivu viskozity se část kinetické energie přemění na teplo a kmity jsou tlumeny. Podstatu probíhajících procesů ukážeme na příkladu vln na volné hladině. 4.2.1 Vlny na hladině Zabývejme se nejjednodušším případem rovnoběžných, stejně vzdálených vln na neomezené hladině. Ty můžeme charakterizovat třemi veličinami (obr.21), λ délka vlny [m], a amplituda [m], ω radiánová frekvence [s-1].

Obr. 21. Amplituda a vlnová délka povrchových vln

Alternativně se používají také následující kombinace 2π vlnové číslo [m-1], k= (57) λ ωλ vlnová rychlost [m s-1]. c = (58) 2π Představíme-li si malé sinusoidální vlny, pak tvar zvlněné hladiny můžeme popsat rovnicí

27

z = a sin(ω t - k x) (59) Předpoklad “hluboké vody”, podle kterého na pohyb hladiny nemají vliv žádné další geometrické proměnné a řešení pohybové rovnice vede ke vztahu 2π L c λ = + , (60) W λ 2π L ve kterém vedle známé Laplaceovy délky L ,vystupuje ještě skupina W, mající rozměr rychlosti pohybu [m s-1], definovaná vztahem σg W≡4 (61) ∆ρ (Hodnoty této skupiny pro vybrané látky jsou ukázány v tabulce 1.) V případě dlouhých vln, λ/(2πL)>>1 dominují síly tíže, lze tedy zanedbat první člen pod odmocninou vztahu (60) a platí klasický vztah známý z oceánografie, ω2 = k g. (62) V případě krátkých vln λ/(2πL)<<1 dominují síly povrchové a lze zanedbat druhý člen pod odmocninou vztahu (60) takže po úpravě dostaneme např. vzorec ρ λ c2 σ= , (63) 2π využívaný pro stanovení povrchového napětí dynamickou metodou, při níž generujeme ladičkou vlnění o známé frekvenci a měříme délku vznikajících vln. Nevnucujeme-li proudění konkrétní frekvenci, vytvářejí se jako odezva na poruchu různá vlnění. Avšak nejvýrazněji a nejdéle se uplatňuje takové vlnění, pro něž je tlumení nejnižší. To je právě za podmínek kdy je vlnová rychlost nejnižší. Ze vztahu (60) se dá určit, že při působení tíže a povrchového napětí má vzniklé vlnění vlnovou délku λ0 = 2 π L (64) a rychlost W c0 = . (65) π Pokud vlnění může být natolik silné, že dojde k štěpení hladiny, budou vzniklé objekty mít rovněž charakteristický rozměr úměrný λ0 a tedy i L, rychlost úměrnou c0 nebo W, a charakteristický čas štěpení bude násobkem λ0/c0 nebo L/W.

4.3 Povrchové síly, setrvačnost a viskozita Vytéká-li tekutina z úzké hubice menší rychlostí do volného prostoru (nejčastěji jde o výtok kapaliny do plynu nebo plynu do kapaliny), pak ustáleným řešením je pramének tloušťky konstantní nebo zvolna homogenně se měnící. I zde můžeme zkusit, jak se systém zachová při malém sinusovitém podélném zvlnění povrchu. Odezvu reprezentujeme vlněním o dané vlnové délce násobenou exponenciální funkcí času eβt, reprezentující vlnění. Po dosazení do pohybových rovnic a eliminaci méně významných členů (viskozita, vnější síly, kvadratické členy setrvačných sil) dostává se soustava, jejíž analýzou dostaneme vztah mezi hodnotou tlumícího faktoru β a vlnovou délkou λ. Při malých vlnových délkách vychází β záporné a toto vlnění je povrchovými silami tlumeno. Při velkých vlnových délkách vychází β kladné takže jakákoliv porucha se zesiluje a ustálené řešení není stabilní. 4.3.1 Rozpad válcového paprsku Jednoduše se můžeme přesvědčit, že rozpad válcovitého paprsku o poloměru D na jednotlivé koule o průměru větším než 1.5D přinese snížení povrchové energie. To se také

28

projeví na výsledku analýzy stability, podle níž pro osově souměrné podélné vlny o vlnové délce λ> πD je β kladné a tedy systém nestabilní. U dlouhých vln je kolísání mezifázové plochy malé a tak se není nutno divit tomu, že v závislosti β na λ existuje maximum.

Obr.22. Rozpad válcového paprsku tekutiny

V něm je β max = 0.343

σ ρ D3

(66)

λmax = 4.51 D (67) U válce tekutiny ve stavu beztíže (například vyváženého nebo volně padajícího) můžeme pozorovat střevovité zaškrcování, při čemž délka úseků odpovídá právě λmax. Po kolapsu tohoto útvaru vznikají tedy koule, jejichž objem je právě (λmax πD2/4) a jejichž průměr d je o trochu menší než dvojnásobek průměru válcového praménku, číselně d = 1. 89 D . (68) Zpravidla se paprsek pohybuje známou rychlostí U a frekvence postupujících kapek jeU/λmax. Je možno testovat i poruchy jiného než osově souměrného tvaru a zjistíme, že i zde existuje nestabilita kvalitativně obdobného typu lišící se ve výsledcích jen poněkud odchylnými násobnými číselnými konstantami. V každém případě můžeme předpověď (89) brát jako výchozí odhad i když je zřejmé, že ve skutečnosti se projevuje řada různých typů poruch a vznikají i nepravidelné skupiny kapek různých velikostí. Podobná situace je při rozpadu proudu plynu vstupujícího do kapaliny z otvoru rozdělovače Významně se zde projevuje setrvačnost a viskozita okolního kapalného prostředí a tlakové pulzy vznikající při štěpení paprsku.

4.3.2 Vliv viskozity Předchozí odvození je vhodné pro nízké viskozity. Po doplnění vlivu viskozity dostáváme větší tlumení poruch a vychází vyšší hodnota λmax = 4.51 D 1 + 3 Z (69) Zde je bezrozměrná skupina µ We Z≡ = (70) Re ρσ D označovaná jako Ohnesorgovo číslo. Pro případ vyšších viskozit ve smyslu nerovnosti Z>>1 dostáváme asymptotu λ max = 7.7 Z 1/ 2 (71) D ze které můžeme stanovit charakteristický rozměr d kapek vysoce vazké tekutiny vznikajících rozpadem válcového paprsku o průměru D 1/ 6

 µ2  We1/ 6 d  ≡ 2.3 Z1/3 ≡ 2.3 = 2.3  . (72) D Re1/ 3  D σ ρ Souhrnem je možno říci, že velikost kapek vznikajících z paprsku kapaliny v plynném prostředí u neviskózní kapaliny nezávisí vůbec na povrchovém napětí a u viskózní kapaliny se vyskytuje jen velmi slabá závislost na σ. 29

4.3.3 Atomizace Při velkých rychlostech výtoku z hubice se podílejí na rozpadu i dynamické tlaky na povrchu vln, viskozita v obou fázích a případně i akustické vlnění a tlakový ráz. Pak dochází k atomizaci na větší množství malých částic. Podle Ohnesorgeho k atomizaci dochází při rychlosti paprsku U, pro niž platí v bezrozměrném vyjádření Re > 280 Z-0.41 neboli rozepsáno

 µ  DU ρ  > 280 µ  σρ D 

−0.82

.

(73)

Obecně atomizací vznikají menší částice avšak není příliš známo, jaký je zde kvantitativní vliv mezifázového napětí.

4.3.4 Štěpení kapek a bublin ve smykovém proudění Nejběžnějším typem laminárního proudění, přinášejícího štěpení tekutých objektů (kapek nebo bublin) je smykový tok. Je charakterizován smykovou rychlostí γC (v jednoduchých případech přímo rovnou gradientu rychlosti).

Obr.23. Částice ve smykovém proudění

Tečné napětí je smykové rychlosti úměrné, přičemž součinitelem úměrnosti je dynamická viskozita, τC = µC γC . (74) Indexem C značíme příslušnost ke spojité fázi, podobně D bude pro fázi dispergovanou. Nebýt mezifázových sil, bublina vložená do smykového proudění kapaliny by se protahovala do nekonečna, podobně jako homogenní barevná stopa. Prodlužováním bubliny se však zmenšuje její tloušťka dD a podobně jako u válce vyvstává problém nestability a mateřská bublina se štěpí na jednotlivé bubliny dceřiné. Proces se potom kaskádovitě opakuje až do mezní situace, která nastává tehdy když vnější tečná síla je právě kompenzována mezifázovým napětím, τC dD2 ≈ σ dD . (75) Pak už vnější síla není schopna významně deformovat bublinu. Charakteristický průměr vzniklých bublin se tedy nakonec ustaluje na rozměru σ dD ≈ τ . (76) C Jestliže je smykové proudění charakterizováno v soustavě o rozměru D rychlostí U, U γC ≈ (77) D dostaneme po úpravě v bezrozměrném vyjádření dD σ Re 1 . ≈ ≡ ≡ (78) µ U D We Ca C

30

V případě, že objektem vloženým do smykového proudění je nemísitelná kapka, závisí její štěpení na obou viskozitách µC, µD a byla navržena řada korekčních funkcí podílu (µC/µD), přičiňovaných ke vztahu (78). V technické praxi se spíše setkáváme se štěpením kapek v energičtějším prouděni kde nevystačíme s představou plouživého laminárního mechanizmu přenosu sil. Víření a zakřivení proudnic může pocházet buďto z vnějšího proudění nebo přímo z interakce bubliny/kapky s okolím. Jestliže jsou ve vnějším proudění víry o rozměru δ menším než rozměr kapky a o relativní rychlosti ∆U, pak jde o prvotní turbulentní štěpení, ve kterém vznikají dceřiné částice o rozměru δ pokud jsou působící setrvačné síly ρC ∆U2 větší než síly povrchové σδ, tedy pro velké hodnoty Weberova čísla ρC ∆U2δ /σ . Zpravidla na prvotní štěpení navazuje ještě štěpení druhotné, kdy se částice nachází již uvnitř víru, ve kterém lze, bez ohledu na další vnější okolnosti, pokládat proudění za smykové se smykovou rychlostí γ = ∆U /δ . (79) Druhotné štěpení se odehrává za podmínek, které odpovídají situaci na obr.23. Přesto i zde má smysl zabývat se povahou toku, který lokálně závisí jen na rozměru částice a na rychlosti, s níž na ni nabíhá tekutina. Reynoldsovo číslo pro smykový tok okolo částice označíme indexem D a definujeme je jako γ d D2 ρ C ReD ≡ (80) µC Pro malé ReD<<1 je síla smykového proudění na částici taková jako ve výše probíraném plouživém smykovém toku, tedy na částici působí vnější síla F = a1 µC γ dP2 , (81a) pro velké ReD působí převážně setrvačné síly a můžeme předpokládat F = a3 ρC (γ dP)2 dP2. (81c) Zcela obecně můžeme předpokládat, že F = a ρC (γ dP)2 dP2 ReDb (81) kde pro malé ReD je b= -1, pro velké ReD je b=0, a někdy můžeme rozpoznat přechodnou oblast ReD, ve které podle teorie mezní vrstvy platí je b= -1/2. Protože částice se štěpí dokud povrchová síla (σ dP) je menší než F, je konečná velikost částic úměrná σ (82a) pro nízká ReD , dP ≈ µ C ρC γ

dP ≈

σ 1/ 2 µ 1C/ 4 ρ1C/ 4 γ 3/4

σ 1/ 3 d P ≈ 1/ 3 2 / 3 ρC γ

pro střední ReD ,

(82b)

pro vysoké ReD .

(82c)

4.4 Štěpení kapek v míchané vsádce Je vžitým omylem předpokládat, že v míchané vsádce je jakési homogenní proudění. Ve skutečnosti se vyskytují nejmenší víry rozměru δM≈0,5 d/ReM1/2 v blízkosti míchadla a v hlavním objemu vsádky jsou víry řádově 20 krát větší. Tam proběhne velmi rychle prvotní štěpení, druhotné štěpení nastává pomaleji neboť částice se jen periodicky dostávají do zóny vysokého smyku na míchadle, kde je smyková rychlost γM≈6,3 N ReM1/2 , (83) ve kterém Reynoldsovo číslo pro míchání je založeno na průměru míchadla dM a na frekvenci jeho otáčení N

31

2 N dM ρC ReM ≡ . (84) µC Pro nejobvyklejší případ středního typu režimu proudění kolem částice vychází s použitím vzorce (82b) vztah σ 1/ 2 d P ≈ 5/8 9 /8 3/4 1/8 , (85) ρC N d M µ C který není vzdálen od obvykle užívaného vztahu Hinzeho: σ 3/5 d P ≈ 3/5 6/5 4 /5 , (86) ρC N d M odvozeného z rozměrové analýzy s vyloučením viskozity.

4.5 Gravitační pohyb bubliny / kapky v nemísitelné tekutině Stejně jako u pohybu tuhé částice v tekutině mohou nastat různé režimy podle mechanizmu sil, které kladou proudění odpor. Režim je určen především hodnotou Reynoldsova čísla U d D ρC , (87) ReP ≡ µC v němž figuruje explicitně obvykle neznámá postupná rychlost částice a za charakteristický rozměr částice bereme průměr dP ekvivalentní koule o shodném objemu V, tedy 6V dP ≡ 3 . (88) π Hnací silou pohybu je v tomto případě síla vznosu ∆ρ g V a terminální rychlost postupu částice se ustálí tak aby odpor proudění sílu vznosu právě vyrovnal. Existují dva základní případy bublin a kapek, které stojí za to studovat odděleně. Je to pohyb částic v podstatě kulových a pohyb částic výrazně nekulových. 4.5.1 Kulové částice Známé dva mezní případy představují asymptoty zanedbatelných setrvačných sil při nízkých ReP, kdy je odpor proudění úměrný µCU dP a zanedbatelných viskózních sil při vysokých ReP, kdy je odpor úměrný ρCU2 dP2. Pro celý rozsah můžeme aplikovat jako přijatelnou aproximaci odporu jejich součet takže rovnováha hnací síly a odporu se dá zapsat jako kvadratická rovnice pro neznámou U a1 µ U dP + a2 ρC U2 dP2 = (π/6) ∆ρ g dP3 , (89) z níž vychází ∆ρ 2 g d P3 π ∆ρg d P2 U = pro malé a (90a) 6 a1 µ C µ 2C

U=

π 6 a2

g dP

pro velké

∆ρ 2 g d P3 µ 2C

.

(90b)

Všimněme si, že zde nevystupuje vůbec vliv mezifázového napětí. Pro tuhou částici vychází ze Stokesova zákona 6 a1/π = 18. Hadamard a Rybczynski (1911) uvažovali částici s dokonale pohyblivým povrchem a došli k výsledku 6 a1/π = 12, dávajícímu pro taková tělesa vyšší postupnou rychlost. Levič (1962) argumentoval tím, že pro většinu zajímavých úloh je ReP větší než 50 a tedy přistupuje odpor mezní vrstvy, z čehož vychází naopak nižší rychlost s

32

koeficientem 6 a1/π = 36. O hodnotě a2 pro asymptotu dominance setrvačných sil se předpokládá na základě obdobné úvahy, ze které vyšel vztah (60), že 6 a2/π = 2.

4.5.2 Nekulové částice Prakticky kulové částice potkáme zejména u malých bublinek a kapiček, kde mezifázové síly jsou značně větší než síly tíže. Kvantitativně je to vždy při Eötvösovu čísle Eo = (dP/L)2 menším než 3. Vytvoříme-li v kapalině velkou bublinu je zřejmé, že při stoupání tato bublina změní svůj tvar. Velká vnější síla při obtoku silně nadlehčované částice se odrazí v její deformaci. Snadno by bylo možno podlehnout mylné představě, že se vytvoří podlouhlý kapkovitý útvar. Povrch protažený na obvodu je však stahován mezifázovým napětím zpět do oblasti nižšího tlaku na spodní straně bubliny a výsledkem je tvar bublin znázorněný schematicky na obr.24. Tvar bublin je dán souhrou tíže, viskózních, setrvačných a povrchových sil, což zachytíme pomocí dvou kriterií. Z kriteria Eo a z čísla ve vztahu (90) můžeme zkonstruovat dvě bezrozměrné délky, k nimž vztáhneme mapu tvarů bublin (Obr.25).

a

b

c

d

e

Obr. 24 Tvar bublin postupujících kapalinou

Obdobný tvar mají i stoupající lehčí kapky v nemísitelné kapalině a, což je obecně málo

Obr.25. Podmínky tvorby nekulových bublin

známo, miskovitý tvar obráceně orientovaný mají i větší padající kapky a vžitá představa “kapkovitého tvaru” dešťových kapek je odvozena jen od tvaru zavěšené kapky nebo od stopy kapky stékající po stěně. Za miskovitou částicí v nízkoviskózní kapalině je pokles tlaku kompenzován zčásti povrchovými silami, takže v bilanci vystupují veličiny a2 ρC U2 dP2 - a3 σ dP = (π/6) ∆ρ g dP3 , (91) při čemž součinitel a3 je kladný. Mendelson tuto situaci analyzoval a došel ke vztahu pro postupnou rychlost 2σ g dP U= + (92) ρC d P 2 Přísně vzato by se na některých místech měl užívat jako lineární rozměr spíše čelní průměr bubliny D (obr.24). V generalizovaném grafu závislosti U/W na dP/L představuje řešení rovnice (89) pro kulové částice stoupající funkci se dvěma asymptotami (90a,b). Asymptota (90b) dává

33

dP U = (93b) W 2L společně pro všechny kapaliny, asymptoty pro nízká Reynoldsova čísla vedou k výrazu 2 U Rp  d P  = (93b)   , W 36  L  ve kterém bezrozměrná skupina definovaná jako σ 3/4 ρ1/ 4 Rp ≡ (94) µ g 1/ 4 má povahu Reynoldsova čísla neboť platí též LW ρ Rp = (95) µ a tato skupina má také souvislost s Mortonovým číslem Mo, definovaným tak aby neobsahovalo zlomkové mocniny µ4 g Mo ≡ Rp − 4 ≡ 3 (96) σ ρ Normalizace rychlosti (92) pro nekulové částice vede ke vzorci 2 L dP U = + (93c) W dP 2 L což je rychlost znázorněná na obr.26 čárkovanou čarou v závislosti na dP/L zprvu klesající a poté rostoucí k asymptotě (93b). 10 Eq.(92)

U/W 1 Eq.(89) 0.1

Rp=1000 100

0.01 0.01

0.1

10

1

1

0.1 0.01

10

100

d P/L

Obr.26. Teoretické předpovědi rychlosti bublin a experimentální data pro vodu ___ rovnice (89) pro kulové částice - - - rovnice (92) pro nekulové částice ● čistá voda (Rp=446) ❍ znečištěná voda

Skutečný průběh začíná pro nízké dP/L na Levičově čáře pro kulové částice, čisté kapaliny jsou záhy deformovány a odchylují se směrem ke vztahu (92) jako se odchyluje D od dP. To je patrné na datech pro vodu (Rp=446), znázorněných na obr.26. I nepatrné znečištění stabilizuje povrch a průběh dat se v oblasti středních dP/L o něco přesunuje směrem k teorii pro kulové částice. Typicky se vyvíjí v klíčové oblasti okolo dP/L=1 oblast prakticky konstantních hodnot U/W, což je klasickým poznatkem Peeblese a Garbera, kteří popularizovali hypotézu o obecné rychlosti běžných bublin v nízkoviskózních kapalinách (97) U = 1.3 (σ g/ρ)1/4.

34

Konkrétně je známo, že ve vodě se bubliny vzduchu o ekvivalentních průměrech dP mezi 2 a 20 mm pohybují rychlostí okolo 20 cm/s. Obdobnou analýzu jako pro bubliny lze odvodit pro padající nebo stoupající kapky. Je při tom nutno přihlédnout především ke skutečnosti, že hnací síla tíže je spjata s rozdílem hustot kdežto setrvačnost především s hustotou spojité fáze. Navíc se mohou objevit i v dispergované fázi jak viskózní tak setrvačné odpory proudění, které jsme uvnitř bublin byli oprávněni zanedbat.

4.5.3 Probublávaná vrstva Probublávané reaktory se objevují v řadě chemických technologií, ale v posledních desetiletích se na ně obrátil ještě nový zájem ze strany biotechnologií, kde se v nich odehrávají klíčové procesy aerobní fermentace. Při vysokých zádržích plynu, běžně i přes 10% objemových plynu, se bubliny vzájemně ovlivňují, srážejí se a koaleskují a opět štěpí. Při rychlosti postupu větších bublin vzduchu okolo 20 cm/s ve vodném substrátu se stačí ve sloupci záhy ustálit distribuce bublin se středem okolo ekvivalentního průměru dP asi 7 mm. Experimentální vyšetřování takovéhoto systému je odkázáno na větší poloprovozní stanice neboť vliv stěn přestává být dominantní až pro sloupce o průměru 150 mm a k ustálení velikosti bublin je vhodné ponechat výšku řádově 1 m. V tak velikých zařízeních se těžko dá pracovat s drahými, jedovatými nebo agresivními kapalinami takže vliv povrchového napětí, které se na rozdíl od např. viskozity nedá měnit řádově, lze z experimentů obtížně analyzovat. Z toho vyplývá poctivost experimentátorů, pokud uvádějí výsledky jen v rozměrových veličinách, a rozpaky teoretiků, přísahajících na teorii podobnosti a rozměrovou analýzu, kterým nějaká další veličina chybí. Snad by se zde mohla uplatnit charakteristická rychlost bublin a bezrozměrnou interpretaci by bylo možno založit na bezrozměrném průtoku Qg Q ρ 3/4 g 1/ 4 Qc ≡ 3 ≡ , (98) W D σ 3/4 D ve kterém D je charakteristický lineární rozměr aparátu a Q je objemový průtok. Protože objemová zádrž plynu je úměrná Q/(W D2), vyjadřuje Qc poměr síly vznosu k síle setrvačného odporu pohybu bublin. Za podstatnější než vliv mezifázového napětí se v probublávané vrstvě pokládá vliv povrchově aktivních činidel, který má některé až příliš zřejmé projevy. Stopy nečistot mají výrazný vliv na tvorbu pěny, ale například u stop oleje ve vodě i na její rozbíjení (na tom jsou založeny odpěňovací “antifoam” přísady). Přirozenou tvorbou bublin při výtoku z otvoru rozdělovače dostáváme bubliny řádově velikosti L tedy několikamilimetrové. Jak jsme ukázali na teorii zavěšené kapky/bubliny, nepomůže nám mnoho ani miniaturizace otvorů, pokud v nich nedosáhneme vysoké rychlosti. Přesto malé bubliny náhodně vznikají jako odštěpky dceřiných částic při štěpení. Pak nastává jeden kvalitativní zlom režimu, nestačí-li takováto bublinka vedle velkých bublin zkoaleskovat během postupu ke hladině. Může totiž být potom stahována cirkulující kapalinou dolů a zůstat v kapalině uvězněna. Tato situace nastává běžně při potlačení koalescence přídavkem elektrolytu. Zejména tehdy, když se mohou vrátit do zóny druhotného štěpení s vyšší smykovou rychlostí v okolí rozdělovače nebo případně v blízkosti míchadla, jsou malé kapky ještě zmenšovány na zákal, typický pro probublávání vodného substrátu s přídavkem elektrolytu. Cirkulující mikrobublinky se odlišují od velkých bublin a musíme je chápat odděleně. Mají sice podstatně větší dobu setrvání ve vsádce, při malém celkovém objemu a nízkém součiniteli přestupu hmoty je v některých situacích můžeme ignorovat.

35

4.5.4 Probublávaná nádoba s míchadlem Míchaná probublávaná nádoba je jedním z nejběžnějších zařízení pro přestup hmoty mezi kapalinou a plynem. Při tomto procesu může nastat řada různých hydrodynamických režimů lišících se jak obrazem toku kapaliny, tak i obrazem pohybu bublin. S tím jsou spjaty i různé účinky procesu a různé energetické nároky na míchání a čerpání plynu. Regresí velkého souboru dat o počátku cirkulace jsme zjistili, že kritická rychlost míchadla, nad níž jsou stahovány bubliny pod hladinu je přímo úměrná čtvrté odmocnině povrchového napětí. Ukázalo se, že hodnota bezrozměrného čísla N dM N d M ρ1/ 4 Nc ≡ ≡ 1/ 4 1/ 4 , (99) W σ g rozhoduje zda bubliny postupují jen vzhůru (nízké Nc) nebo jsou významnou měrou recirkulovány dolů (vysoké Nc). Při vysoké viskozitě bychom měli přičinit ještě číslo Rp (nebo Mo). V miniaturních modelech, které se nehodí pro inženýrské modelování, protože se výrazně projevuje vliv stěn, bychom museli přičinit i Eo=(dM/L)2. Samotná dvojice čísel Nc, Qc však zpravidla stačí k charakterizaci režimu míchané probublávané vsádky pro nízkoviskózní kapalinu. Umožní nám poněkud korektněji interpretovat data tam kde běžně publikovaný popis zůstává v rovině rozměrových veličin. U standardní míchané nádoby s turbínovým míchadlem například k vyřazení míchadla vlivem silného airliftu bublin dochází zhruba při Qc/Nc3>1, což je nezávislé na mezifázovém napětí. Při vysokém Nc>5 se zase zvyšuje zádrž plynu vlivem recirkulace dolů strhávaných bublin. Rozumnou souhru míchadla a bublání přičítáme podmínkám nalezeným okolo Qc/Nc2≈0.5 .

5. Závěr “Co je každý hejtman proti velebné přírodě ? - Stejná nula jako každý kadetštelfrtrétr !”

Zatímco v hydrostatice je vliv mezifázového napětí jasný a většina problémů má jednoznačnou odpověď, v hydrodynamice jsou vlivy mezifáze komplikovanější. Na většině problémů jsme ukázali, že nesporný vliv povrchu se obráží jen ve zlomkovém exponentu závislosti dějů na σ, což se zdá být nepodstatné ve světle malé proměnnosti σ a σ/ρ pro různé materiály. Ignorace mezifázového napětí v situacích, kde se vyskytují zakřivené a deformované povrchy, degraduje použitelnost teorie podobnosti a rozměrové analýzy. Upozornění na zde existující možnosti bylo hlavním cílem této příručky. Rigorózní pohled na děje u fázového rozhraní nás upozorňuje na to, že mezifázovým napětím vystihneme jen základní a neoddiskutovatelnou část pravdy, za níž se mohou skrývat další, stále ještě významné jevy, s jejichž fyzikálně chemickým popisem a s využitím k racionálnímu inženýrskému modelování se dosud zápolí.

36