20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika
METODA XPS PRO VÝZKUM NANOMATERIÁLŮ Marie KUDRNOVÁ a, Jana PETRŮ b, Petr SAJDL b, Bohumil BARDA c a
VŠCHT – Laboratoř povrchů, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika,
[email protected] b c
VŠCHT – Ústav Energetiky., Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika
VŠCHT – Ústav inženýrství pevných látek., Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika
Abstrakt Povrchové vrstvy materiálů se velmi často odlišují od objemové části vzorku. A to především svým složením a strukturou. K analýze povrchů a rozhraní se používá spektroskopie fotoelektronů generovaných rentgenovým zářením. Tato metoda nachází uplatnění především ve výzkumu nanomateriálů, v aplikaci povrchových úprav, v hodnocení koroze atd. Tedy všude tam, kde chceme sledovat vrstvy materiálů o tloušťce jednotek až stovek nanometrů. Metoda XPS (X – ray Photoelectron Spectroscopy) je také známa pod zkratkou ESCA (Electron Spectroscopy For Chemical Analysis). Principem metody je fotoelektrický jev. Princip metody a vysoký útlum v materiálu generovaných elektronů vedou k tomu, že je analyzováno pouze několik posledních vrstev atomů na povrchu. Metoda je schopna poskytnout několik informací. První možností je elementární analýza povrchu. Kdy je každý prvek charakterizován spektrálními liniemi o určitých vazebných energiích. Druhou informací je zjištění chemických vazeb přítomného prvku. Různý chemický stav nebo vazba způsobuje určitý posun spektrální linie daného prvku. Třetí možností je zjištění koncentračních hloubkových profilů. Tedy změření závislosti koncentrace jednotlivých prvků nebo jejich vazeb na hloubce pod povrchem. Tato poslední možnost je avšak destruktivní metodou, protože k odprášení povrchu se používá iontové čištění argonovými ionty. Nedestruktivní hloubkový profil lze získat pomocí tzv. úhlově rozlišené XPS. Tato metoda je vhodná pro úzký koncentrační profil cca. 10 atomových vrstev a to především u různě modifikovaných organických materiálů. Aktuálně řešené problémy v laboratoři povrchů jsou zjišťování složení korozních úsad vznikajících v parogenerátorech a na modelových korozních vzorcích, dále výzkum sledující segregaci Sn a Nb na hranicích zrn ve slitinách zirkonia po vysokoteplotní oxidaci atd.
1.
PRINCIP METODY
Princip metody spočívá ve fotoemisi elektronu iniciované rentgenovým zářením. Kvantum energie záření se celé předá elektronu a předaná energie se rozdělí na energii spotřebovanou na oddělení elektronu z elektronového obalu atomu - což lze přiřadit vazebné energii elektronu, na výstupní práci elektronu spotřebovanou při opuštění povrchu materiálu a kinetickou energii elektronu, se kterou se elektron pohybuje už mimo studovaný materiál. Pokud známe iniciační energii RTG záření a kinetickou energii elektronu, výstupní práci můžeme kalibrovat, pak můžeme dopočítat vazebnou energii fotoelektronu, což je základní informace, kterou měření poskytuje. Vytvořené fotoelektrony mají při pohybu v materiálu velkou pravděpodobnost interakce a tedy předání části své energie, tj. mají velký útlum. Proto největší pravděpodobnost, že povrch materiálu elektron opustí bez další interakce, má elektron, který je emitován v posledních několika atomových vrstvách. Z toho plyne, že
20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika
analyzované elektrony, které tvoří čárové spektrum, pocházejí zejména z posledních atomových vrstev na povrchu. Metoda je schopna poskytnout několik informací. První možností je elementární analýza povrchu. Druhou informací je zjištění chemických vazeb přítomného prvku. Třetí možností je zjištění koncentračních hloubkových profilů. Měření probíhá na přístroji ESCA PROBE P (Omicron Nanotechnology Ltd) v ultra vysokém vakuu za tlaků -10
řádu 10 mbar (Obr.1). Podle nastavení přístroje byla analyzovaná plocha o průměru cca 1mm (Obr.2). Zdrojem rentgenového záření je Al anoda o energii 1486.7 eV. Přístroj je vybaven monochromátorem a hemisférickým analyzátorem elektronů. Informace jsou získávány z povrchové vrstvy o tloušťce cca 5-10 nm. Mez detekce je cca 0,1 at% (nelze stanovit H, He).
Obr.1. Laboratoř povrchových analýz
Obr.2. Vzorek pod analyzátorem
Fig.1. Laboratory of surface analysis
Fig.2. Sample under analyzer
1.1
Kvantitativní a kvalitativní analýza
Metoda se používá k identifikaci všech prvků na povrchu vzorku kromě vodíku a hélia. Z naměřených spekter je možné vypočítat kvantitativní složení povrchu. Informace jsou získávány z několika horních atomových vrstev. Mez detekce je přibližně 0,1 at%. Vazebné energie elektronů jsou ovlivňovány vytvářením chemických vazeb. To se projevuje tzv. chemickým posunem hodnot vazebné energie. U každého píku fotoelektronového spektra lze určit jeho polohu v rozsahu vazebných energií, intenzitu a šířku, která je měřena z pravidla v polovině jeho výšky. Tvar píku lze obvykle popsat kombinací Gaussovy a Lorentzovy funkce. Hodnoty vazebných energií pro různé oxidační stavy a různé chemické sloučeniny prvků jsou tabelovány (Obr.3).
20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika
Obr.3. XPS spektrum ZrCN vrstvy. Fig.3. XPS spectrum of ZrCN layer
1.2
Hloubkový profil
Metoda XPS rovněž umožňuje určit průběh koncentračního hloubkového profilu. K tomuto účelu jsou používány metody destruktivní a nedestruktivní. Destruktivní metoda je založena na dostupném odprašování povrchových vrstev svazkem iontů. Získaný průběh koncentračního hloubkového profilu je pouze semikvantitativní a vhodný k analýze vrstev do tloušťky 1 µm. Metody nedestruktivní jsou použitelné pro určení koncentračního hloubkového profilu v povrchové vrstvě, jejíž tloušťka nepřesahuje informační hloubku XPS, tj přibližně 10 nm. Iontové odprašování se dá využít také k čištění povrchu, kdy odstraníme pouze nežádoucí povrchové vrstvy, jako jsou různé kontaminace nebo atmosférický uhlík. [1]
2.
PŘÍKLADY SOUČASNÉHO VYUŽÍTÍ LABORATOŘE
Prvním příkladem je zjišťování hloubkových koncentračních profilů na strukturách typu Ni/Ti/SiC nebo Ti/Sb/SiC. Koncentrační profily zde slouží ke zjištění struktury a ozřejmení procesů, ke kterým dochází v uvedených metalizacích při procesech žíhání (Obr.4). Tyto struktury mají minimální elektrickou resistivitu a
20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika
jejich využiti je možné v elektronických prvcích na bázi SiC, které tvoří perspektivní oblast mikro a nanoelektroniky. [2]
Obr. 4. XPS profil nežíhaného (a) a žíhaného (b) vzorku Ti (10nm)/Ni (50nm) na SiC substrátu. Fig. 4. XPS profiles: (a) as-deposited, (b) annealed Ti (10nm)/Ni (50nm) structure on the plasma-cleaned SiC substrate. Dalším významným tématem je výzkum zaměřený na korozní problematiku. Pomocí metody XPS je zde řešena analýza povrchů korozních vrstev na oceli. Sledují se tenké vrstvy vzniklé při expozici v laboratoři a porovnává se složením korozních úsad vzniklých v reálných podmínkách (Tab. 1, Obr. 5.). Experimenty probíhají v autoklávu za vysokých teplot a tlaků (300°C/10MPa), na vzorcích z chrom-niklové austenitické oceli, tedy za podmínek podobných jako u parogenerátorů jaderných elektráren. Na povrchu vzorku rozlišujeme tato rozhraní: Kontaminace povrchu, oxidický film a vlastní materiál. [3]
Tab.1: Složení povrchu po odprášení Ar ionty na různých místech vzorku. Table 1: Various compositions of metallic surfaces after sputtering Oblast / 20min
C 1s
O 1s
Fe 2p
Cr 2p
Ni 2p
Uvnitř
3,69
58,41
26,45
6,26
5,19
Vně
2,93
68,75
1,7
26,4
0,22
Úsada
5,39
61,22
15,91
13,07
3,77
20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika
Obr. 5. Detailní nafitované spektrum Fe 2p ukazuje na přítomnost dvoj i trojmocného železa v oxidech i hydroxidech. Fig. 5. High resolution Fe 2p XPS spectra of metal surface.
LITERATURA [1]
MATOLÍN V., Metody přípravy povrchů pro fyzikální elektroniku. Praha: skriptum UK, 2002.
[2]
MACHÁČ P., BARDA B., HUBIČKOVÁ-KUDRNOVÁ M. Sputtering of Ni/Ti/SiC ohmic contacts. Microelectronic Engineering, Volume 85, Issue 10, October 2008, Pages 2016-2018.
[3]
KUDRNOVÁ M., KUČERA P., PETRŮ J., SAJDL P. Lokalizovaná koroze a studium povrchů metodou XPS. In Sborník z konference CHEO 7. PRAHA, KAGAN: 2008, s. 260-267.
Tato práce vznikla za podpory VZ MŠMT ČR MSM 6046137304.
