2.1.2. – Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei
25
2.1.2. – Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei (XPS, AR-XPS, AES, XAES, REELS) Ebben a fejezetben a 2.1.1. alfejezetben ismertetett alapjelenségekre épül néhány alapvet elektronspektroszkópiai módszert szeretnék röviden áttekinteni. A felsoroltakon kívül még számos felületanalitikai technika létezik, itt most csak a munkám során használt, vagy az azokhoz szorosan köt d módszereket említem, az eddigi megfigyelések és az irodalom b sége miatt azonban ezeknél sem törekedhetem a teljességre. Az elektronspektroszkópiai módszerek információt szolgáltatnak az anyag fizikai és elektronszerkezetér l, és széles körben alkalmazhatóak szilárd testek felületi kémiai elemzésére. Az elektronok analízisén alapuló, a szilárd minta elemösszetételét és az összetev k kémiai állapotát kutató módszercsaládot szaknyelven ESCA-nak (Elecrton Spectroscopy for Chemical Analysis, magyarul elektronspektroszkópia kémiai analízisre) nevezzük. (Sz kebb értelemben az ESCA módszer a röntgen-fotoelektron spektroszkópiát jelenti.)
Röntgen Fotoelektron Spektroszkópia – XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) Röntgensugarak által az anyagból kiváltott elektronok spektroszkópiája. A módszer lényege, hogy a mintából ismert energiájú röntgensugárzással kiváltott fotoelektron csúcsok energiáinak és intenzitásainak mérésével azonosítjuk a mintában el forduló elemeket, esetenként azok kémiai állapotait, valamint következtethetünk azok koncentrációira. A méréseket - ahogy a felsorolásra kerül többi technikában is – ultra nagy vákuumban végzik. A konvencionális XPS-ben általában Al, Mg; esetleg más (pl. Cr, Ag, Mo, Cu) anódú röntgencsövek karakterisztikus vonalait használják gerjesztésként. A kilép elektronok tipikus kinetikus energiája 50 eV-tól a néhány keV-ig terjed. Jó energiafelbontás kívánalma esetén monokromatizált röntgennyalábot alkalmaznak. A konvencionális, röntgenágyús gerjesztés mellett, az utóbbi id ben, a szinkrotron sugárzással történ gerjesztés is elterjedt, amelynek legf bb el nyei, hogy a gerjeszt röntgennyaláb nagyintenzitású, energiában folytonosan hangolható és polarizált. A
2.1.2. – Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei
nagy intenzitás lehet vé teszi igen kis energiaszélesség monokromátorok segítségével történ el állítását.
26 röntgennyaláb
Az XPS széles körben elterjedt, mind ipari, mind alapkutatási célokra rutinszer en használatos analitikai technika. Tipikusan XPS-sel vizsgált problémák pl. a felületi tisztaság ellen rzése, felületi szennyez k meghatározása, vékonyrétegek növekedése, felületi réteg összetételének és vastagságának meghatározása, a felületi összetétel módosulásának monitorozása ötvözetekben, valamint diffúziós, felületi szegregációs, oxidációs, korróziós és katalitikus folyamatok megfigyelése. A fotoelektron vonalak energiáinak eltolódásából következtethetünk az adott elem kémiai állapotára [79-83]. Más technikákkal összehasonlítva, az XPS kiemelkedik a kvantitatív elemösszetétel és kémiai állapot meghatározásának pontosságában és gyorsaságában. A töltött részekkel való gerjesztéseken alapuló módszerekkel szembeni nagy el nye, hogy kevésbé roncsolja a mintát. Hátrányai között meg kell említeni, hogy a módszer nem képes hidrogén detektálására, valamint, mivel a röntgennyaláb a töltött részecske nyalábokhoz képest nehezen formálható, így a jó laterális felbontás elérése az el bbiekhez képest nagyobb nehézségeket és költségeket jelent. A kommerciálisan gyártott XPS berendezések között manapság elérhet legjobb laterális felbontás 2-5 µm, míg szinkrotron sugárzást alkalmazva ez kb. 20 nm [84]. Szilárd anyagokban a röntgenfotonok rugalmatlan kölcsönhatási közepes szabad úthossza nagyságrendekkel nagyobb az elektronokénál, így megfelel geometriai körülmények esetén általában jó közelítéssel teljesül, hogy a bejöv röntgennyaláb egyenletesen sugározza be azt a mélységi tartományt, ahonnan a kiváltott fotoelektronok kijuthatnak a mintából. A fotoelektron spektrumban a karakterisztikus csúcsokon kívül megjelenik a rugalmatlanul szóródott elektronok járuléka is (2.1.1.2. fejezet). Mivel a rugalmatlan szórás valószín sége az elektron által az anyagban megtett úthosszal, így a keletkezési mélységgel is, növekszik, ezért a fotoelektron („rugalmas”) csúcsokban lév elektronok származási helye a felület közeli rétegben van. Ennek a rétegnek a vastagsága tovább csökkenthet , ha mintát megdöntve, a felülethez képest kis szögben kilép elektronokat detektáljuk. A fotoelektron csúcsok helyzetéb l kvalitatív információt nyerhetünk az elemösszetételre, esetleges eltolódásukból pedig az alkotó atomok kémiai állapotára vonatkozóan. Jó közelítéssel feltehetjük, hogy a felület közelében keletkez fotoelektron további ütközések nélkül jut a detektorba. Így a
27
2.1.2. – Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei
beérkez foton és a mintából kilép elektron iránya közötti szögt l függ , adott fotonenergiára és atomi alhéjra vonatkozó differenciális fotoionizációs hatáskeresztmetszet ismeretében az egyes csúcsok intenzitásából kiindulva kvantitatív elemzés is végezhet . A homogén szilárd minta adott típusú atomjainak, adott j atomi alhéjáról keltett fotoelektronok mért intenzitása közelít leg a
(
I j det = K ⋅ λi ( E ) ⋅ G( E ) ⋅ dσ
dΩ
)
* j
( E ,ϑ ) ⋅ c
(27)
alakban írható. K az adott geometriától és besugárzási körülményekt l függ állandó, c az atomi koncentráció, λi pedig az adott kinetikus energiájú elektron rugalmatlan közepes szabad úthossza az anyagban. Mivel általában a detektált intenzitás relatív értékére van szükség, így K értékét nem kell meghatározni. Ilyenkor elegend
λi
energiafüggését ismerni, amelyet a λi~E3/4 arányossággal közelíthetünk. G a spektrométer transzmissziójától és a detektor hatásfokától függ tényez , amely a konstans fékezési arányt alkalmazó spektrométereknél (ld. 2.2. fejezet), mint az általam is használt ESA-31 spektrométer, a G = E p ⋅η ( E p ) ( E p = E
k
, ahol k a fékezési
arány) alakban írható, ahol η a detektor hatásfoka a detektált elektron kinetikus energiájánál, az Ep (az analizátoron áthaladó elektron kinetikus energiája) szorzó pedig az energiaablak változását figyelembe vev korrekció.
(
A dσ
) dΩ
* j
( E ,ϑ ) differenciális fotoionizációs hatáskeresztmetszetet a
(
dσ
dΩ
)
* j
( E ,ϑ ) =
(
σ
j , tot
4π
1+
β j* 2
P2 [Cos ϑ ]
(28)
)
1 2 * 3 x − 1 a másodfokú Legendre-polinom; β j pedig a j 2 alhéj dipól-anizotrópia faktorának (βj), a szilárdtestben bekövetkez rugalmas szórások formula írja le, ahol P2 [x] =
(
)
által, a β j = β j 0.781 − 0.00514 ⋅ Z + 3.1 ⋅10 −5 ⋅ Z 2 tapasztalati összefüggés szerint *
28
2.1.2. – Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei
módosított értéke [85]. σ j , tot a j alhéj teljes fotoionizációs hatáskeresztmetszete, ϑ pedig a röntgen foton és a fotoelektron irányai közötti szög. A fentiek alapján a minta felületi rétegében az adott I
j
det
fotoelektron intenzitást
szolgáltató atomok c koncentrációjára a
c∝
I j det E 1.75 ⋅η ( E ) ⋅ ( dσ
dΩ
)j
*
(29)
közelít arányosság adódik. A fotoelektronok energiájának megváltozását kihasználva, a vizsgált elem különböz kémiai állapotaihoz tartozó atomi koncentrációi is meghatározhatóak. A módszer ionmaratással kombinálva mélységi analízist is lehet vé tesz. A fotoelektron spektrum rugalmatlan szórási tartományában lév elektronok a minta felületét l mért nagyobb mélységekb l (néhány IMFP) is származhatnak, ezért itt, az elektronszórás kapcsán leírtakhoz (2.1.1.2. fejezet) hasonló veszteségi struktúrák figyelhet ek meg.
Szögfeloldású Röntgen Fotoelektron Spektroszkópia – AR-XPS (Angular Resolved XPS) A fent bemutatott XPS technika kiegészíthet a mintából kilép elektronok szögeloszlásának mérésével. A fotoelektron csúcsok intenzitásának szögfüggését tanulmányozva következtethetünk az adott elem koncentrációjának mélységi eloszlására. El fordulhat az is, hogy ugyanaz az elem a mélység függvényében másmás atomokhoz köt dik; a kémiai eltolódást kihasználva ezek között is különbséget tehetünk. A rugalmatlan szórás valószín ségének er s mélységfüggése miatt ez technika a néhány λi mélységi tartományra korlátozódik. El nye viszont, hogy nem roncsolja a mintát.
A következ kben röviden áttekintem az AR-XPS módszer alapelvét.
29
2.1.2. – Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei
Általában a kísérleti körülmények olyanok, hogy a minta, a mérés szempontjából laterálisan végtelen kiterjedés nek, mélységben pedig félvégtelennek tekinthet . A besugárzás a gy jtési tartományban homogén. A mintából elektronokat emittáló rész tipikus méreteit
A0 θ
mélységben a néhány λi, (azaz max. 10-20 nm), átmér ben pedig a gy jtési folt (100µm-2mm)
felületre
es
vetülete
8. ábra: AR-XPS mérés sematikus rajza
szabják meg. (8. ábra) Ez azt jelenti, hogy a minta emittáló részének a térfogata a θ szög változtatásával 1/Cosθ –szerint n , amit a detektorba jutó intenzitás modellezésénél figyelembe kell venni. Els közelítésben feltesszük, hogy a mintában keletkezett fotoelektron, amennyiben nem szenved rugalmatlan szórást, (a spektrumban ezzel a rugalmas fotoelektron csúcson kívülre kerülve,) további eltérülés nélkül, egyenes pályán távozik az anyagból. (A rugalmas szórás hatásának figyelembevételére Monte-Carlo módszeren alapuló eljárások léteznek, ezeket itt most nem részletezem. Egy ilyen található a [86] referenciában.) Szintén feltesszük, hogy a gy jtési foltról a detektorba jutható elektronok szögszórása elhanyagolhatóan kicsi. A minta z mélységében egy adott dV térfogatelemében keltett elektronok által a detektorba kerül dI intenzitás:
(
dI ( z ,θ ) = K ⋅ c( z ) ⋅ dσ
)
*
dΩ
−
z
( E ,θ ) ⋅ G( E ) ⋅ Exp λ ⋅Cosθ ⋅ dV ,
(30)
ahol c(z) az elem koncentrációja a z mélységben, λ az emittált elektron rugalmatlan
(
közepes szabad úthossza az anyagban, dσ
) dΩ
*
és G az elem adott átmenetére
vonatkozó differenciális fotoionizációs hatáskeresztmetszete, ill. a spektrométer transzmissziójától és a detektor hatásfokától függ tényez , az el z pontban leírtak szerint. Mivel explicite feltételezzük, hogy a koncentráció csak a mélységt l függ, (legalábbis a gy jtési tartományban), azaz réteges szerkezet mintát vizsgálunk,
dV =
A0 ⋅ dz írható. Cosθ
30
2.1.2. – Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei
A mérhet intenzitás ezután a (30) egyenlet mélység szerinti integrálásával adódik:
(
)
z
− * K ⋅ A0 ⋅ G dσ λ ⋅ Cosθ I (θ ) = ⋅ ⋅ c( z ) ⋅ e ⋅ dz , dΩ Cosθ 0 ∞
(31)
azaz az I(θ) függvény c(z) Laplace-transzformáltja. A gyakorlatban c(z)-re, az egyenlet inverzére van szükségünk.
Auger Elektron Spektroszkópia – AES (Auger Electron Spectroscopy) Az AES, az XPS-hez hasonlóan, kvalitatív és kvantitatív felületanalízisre használatos technika, amely a mintából kilép Auger elektronok analízisén alapszik. Gerjeszt forrásként általában elektronnyalábot, ritkábban más töltött- vagy semleges részecske nyalábot használnak. Az összetételre vonatkozó információk itt is kiegészülhetnek az adott atom kémiai környezetére vonatkozókkal. A konvencionális AES módszer 3-5 keV primer energiájú elektronok általi Auger átmenetek gerjesztésén alapszik. Az elektronnyaláb tipikus árama a 10-10000 nA, foltmérete a mikrométer tartományban mozog. Az elvet a pásztázó Auger-mikroszkópiában (SAM, Scanning Auger Microscopy) is alkalmazzák, ott a jobb (kb. 10-100 nm) laterális feloldás érdekében általában a nagyobb, kb. 20-30 keV-es kinetikus energia tartományban. Az AES alkalmazásával leggyakrabban vizsgált problémák a felülettisztaság monitorozása, gázok ad- és deszorpciója, vékonyrétegek növekedése, oxidációs- és korróziós folyamatok megfigyelése, a katalitikus aktiválás, a felületi és szemcsehatár szegregáció, a felületi- és térfogati diffúzió nyomon követése. Nagy gyakorlati jelent sége van az ionmarással kombinált, destruktív mélységi profilírozásra használatos AES technikának [87, 88]. A más technikákkal való összehasonlítás kapcsán az AES módszer legf bb el nyei a gyorsasága és a jó laterális felbontás (~ 10 nm) elérhet sége. Könnyen és jól kombinálható ionmarással és pásztázó üzemmóddal. Hátrányai között a viszonylag magas kimutathatósági határ (0.1 atom %), az XPS-nél nehezebb kvantitatív
2.1.2. – Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei
31
kiértékelhet ség és a primer elektronnyaláb által indukált roncsolási hatások említend ek. Történeti szempontból fontos megemlíteni a differenciális spektrum rögzítési technikát, ami a mérsékelt energiafelbontású Auger spektrumokban jelent s járulékot adó szórt elektronok által okozott, az energiával nem, vagy csak nagyon lassan változó hozamú háttér kiküszöbölése miatt volt szükséges. A differenciális elektron spektrumok felvételekor nem a detektált elektronok számát, hanem annak változását (dN/dE) ábrázolták, mint az elektron energia függvényét. Az összetétel kvalitatív analízise a mintában el fordulható elemek beazonosítható, ismert kinetikus energiájú Auger csúcsának mérését teszi szükségessé. Kvantitatív elemanalízis, az Auger intenzitások pontos ismeretének híján, csak nehezen, kísérleti közelítések figyelembevételével valósítható meg [89, 90]. Speciális esetekben a mérni kívánt minta és a bel le készült standard közti relatív intenzitások összehasonlítása néhány százalékos pontosság elérését teszi lehet vé. A rétegszerkezet kvalitatív analízisére ad lehet séget egy adott elem különböz energiájú Auger vonalainak egyidej mérése. Az elektronnyaláb és a felület közötti szög változtatása mellett felvett spektrumok is érzékenyek a rétegszerkezetre valamint a felületi topográfiára [91].
Röntgengerjesztés AES – XAES (X-ray induced AES) Mivel röntgensugárral történ gerjesztés során bels héj vakanciákat hozunk létre, ezek pedig adott valószín séggel Auger folyamat során is betölt dhetnek (2.1.1.1. fejezet), az XPS spektrum megfelel kinetikus energiatartományában az adott anyag Auger átmenetei is jelentkeznek. Mivel csupán az Auger folyamat létrejöttét biztosító kezdeti vakancia megléte fontos, így itt az XPS-nél említett gerjesztési módszereken kívül hagyományos, monokromátor nélküli röntgencsövekb l származó, az adott nívó gerjesztési küszöbét meghaladó energiájú fékezési sugárzás is használható. A módszer – az XPS-hez és AES-hez hasonlóan – szintén kombinálható ionmarással. Laterális felbontást illet en a gerjeszt források megegyezése miatt a XAES módszer az XPS-hez hasonló, kereskedelmi forgalomban kapható berendezések esetében 2-5 µm, szinkrotron sugárzás használatával akár a 20 nm felbontást is elérheti.
2.1.2. – Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei
32
A röntgen fotonokkal történ gerjesztés el nye az elektrongerjesztéshez képest, hogy így sokkal kisebb a nyaláb roncsoló hatása, valamint a fotoelektron és Auger vonalak egyidej mérésével pontosan meghatározható az Auger-paraméter értéke (2.1.1.1. fejezet), melynek mérésével lehet ség van a kémiai kötésekre vonatkozó információ kinyerésére [89, 92]. A vizsgált elem kémiai állapotára az általa kibocsátott Auger vonalak kémiai eltolódásából [93, 79, 81, 83, 94, 95], a lokális elektronállapot s r ségre vonatkozóan pedig a törzs-valencia Auger vonalak alakjából kaphatunk információt [96-99].
Elektron Energiaveszteségi Spektroszkópia – EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) Az anyagba behatoló és ott rugalmatlanul szóródó elektronok információt hordoznak az anyag összetételére és a benne lév atomok kémiai állapotára nézve. Az elektron energiaveszteségi spektroszkópia ezen elektronok megfigyelésével foglalkozik. Kísérletileg alapvet en két különböz geometriai elrendezést különböztetünk meg: a transzmissziós és a visszaszórási esetet. Az el bbinél a mintának vékony filmnek kell lennie, hogy azon az elektronok néhány ütközés után még nagy valószín séggel át tudjanak hatolni. Ehhez tipikusan 30 keV, vagy annál nagyobb kinetikus energiájú elektronokat használnak. Az alkalmazások szempontjából fontosak azonban azok az esetek is, amikor a mintából nem készíthet kell en vékony öntartó fólia, vagy a kísérleti berendezésünk nem teszi lehet vé a transzmissziós mód használatát. Ilyenkor alkalmazhatjuk a visszaszórt elektronok veszteségi spektroszkópiáját, a REELS-t (Reflected EELS). Mivel a rugalmatlan szórás szögeloszlásában er sen preferált a beérkez elektron által megszabott irány, így plauzíbilis feltételezés, hogy egy ebben a geometriában lejátszódó visszaszórás során nagy valószín séggel jelen van legalább egy rugalmas szórási esemény is. A REELS esetén, a transzmissziós esethez képest kisebb elektron energiákat is alkalmazhatunk. A veszteségi spektrum-szakasz kialakulásában (ld. 2.1.1.2. fejezet) szerepet játszó szórási események szerint megkülönböztethetünk az atomtörzs elektronjainak gerjesztésével járó veszteségekkel (CEELS, Core-level EELS) és valencia-sáv veszteségekkel (VEELS, Valence-band EELS) foglalkozó spektroszkópiai módszert.
2.1.2. – Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei
33
A CEELS esetében a bombázó elektronok tipikus kinetikus energiája 500-3000 eV, amelyet mindig a vizsgálni kívánt törzsi gerjesztés energiaküszöbe határoz meg. Az elektron-elektron gerjesztések által létrehozott spektrális struktúra a veszteségi spektrumban, a kötési energiának megfelel helyen egy lépcs , kisebb energiáknál pedig egy széles, elkent váll. A veszteségek tipikus energiatartománya a néhányszor 10 eV-tól a pár keV-ig terjed. A CEELS f felhasználási területét az adja, hogy a bombázás során lehet ség van egy törzsi elektronnak a gyengén kötött, de még lokalizált végállapotba történ gerjesztésére, segítségével így lehet ség nyílik a valenciasáv be nem töltött elektron-állapots r ségének feltérképezésére. Az elektronnyaláb mikrofókuszálásával és pásztázással lehet ség van jó laterális felbontás elérésére. A veszteségi spektrum VEELS részének megfigyelésére a konvencionális veszteségi spektroszkópiában a kisebb, 50-500 eV-os primer elektron energia tartományt használják. Nagyobb kinetikus energiájú foto- vagy Auger elektronok veszteségi spektrumának értelmezéséhez azonban ezt az energiatartományt a magasabb energiák felé, 8-10 keV-ig ki kell b víteni. A VEELS-ben keletkez veszteségek tipikusan pár eV – pár 10 eV-osak, amelyek alapvet en két folyamatból származhatnak: a valenciasávon belüli átmenetek gerjesztéséb l (néhány elektronvoltos veszteségek), vagy a szabad elektronok kollektív rezgésének, a plazmonoknak a keltéséb l (néhány 10 eV). A relatíve széles plazmon csúcsok miatt ez a módszer nem kíván nagyon jó energiafelbontást; tipikusan 0.8-1 eVos felbontás elegend . A VEELS technikát általában más, elemanalízisre alkalmasabb technikák, pl. XPS, AES vagy XAES, kiegészít módszereként alkalmazzák. A nagy felületi érzékenysége miatt azonban a felületi oxidáció megfigyelésére sokkal alkalmasabb, mint az AES vagy XPS [100]. A felületi és térfogati plazmonok intenzitásarányának és a felületi plazmon energiájának változásából következtethetünk a felületi réteg oxidációjára (ld. 2.1.1.2. fejezet). A bombázó elektronok kinetikus energiájának és becsapódási szögének alkalmas megválasztásával elérhet , hogy csak a legfels atomi rétegekb l kapjunk számottev spektrum járulékot. Ehhez a kinetikus energiát úgy kell megválasztani, hogy ott az IMFP minimális legyen [101]. Külön megemlítend a nagyon kis, mindössze néhány elektronvolt kinetikus energiájú bombázó elektronok veszteségi spektrumának analízisén alapuló, ún. nagy
2.1.2. – Az elektronspektroszkópia kísérleti módszerei
34
energiafelbontású elektron energiaveszteségi spektroszkópia (HREELS, High Resolution EELS) [102, 103]. A módszer célja a felületen megkötött gázok vibrációs gerjesztéseinek megfigyelése. A tipikus gerjesztési energiák kb. 3 eV alatt vannak. A kis veszteségek miatt ez a módszer az el z ekt l lényegesen nagyobb energiafelbontást, a kis kinetikus energiák miatt pedig speciális kísérleti technikát (pl. nagyon jó mágneses árnyékolás, jó vákuum) kíván.
