MĚŘENÍ PROCESNÍCH DAT VÝPLNÍ PRO ABSORPČNÍ, DESORPČNÍ A REKTIFIKAČNÍ KOLONY Václav Linek, František Hovorka, Michal Kordač I. Úvod Výměníky hmoty kolonového typu se sypanou nebo systémovou výplní patří mezi základní aparáty používané v chemickém průmyslu všude tam, kde je žádoucí intenzivní styk plynu s kapalinou pro zajištění účinné výměny hmoty mezi fázemi. Nové materiály a technologie jejich zpracování umožňují používání nových výplní, které jednak zlepšují funkci zařízení, jednak minimalizují provozní náklady. Spolehlivý návrh takových zařízení vychází z empirických inženýrských charakteristik (tlaková ztráta, dílčí koeficienty přestupu hmoty a velikost mezifázové plochy), které je nutné pro každý nový typ výplně zjistit experimentálně. Cílem této práce je seznámit se s metodikou měření tlakových ztrát a koeficientu přestupu hmoty na straně plynu v absorpční koloně plněné nerezovými Pall kroužky průměru 25 mm. II. Základní vztahy a definice Tlakové ztráty Měrná ztráta mechanické energie edis při průchodu plynu kanálky suché vrstvy výplně je dána jako
edis =
∆ p dis
ρg
2
l v g,k =λ k d ek,k 2
(1)
kde lk a dek,k jsou délka a ekvivalentní průměr kanálku a vg,k je rychlost plynu v kanálku. Dosazením následujících vztahů
lk = k H 4 S k l k SH 4ε = d ek,k = ok l k SH at S kH k = vg v g,k = v g ε S k lk
(2)
(k je kroutivost) lze nahradit charakteristiky kanálků mezerovitostí ε a hustotou povrchu výplně at a rychlost plynu v kanálcích vg,k jeho mimovrstvovou rychlostí vg, což jsou veličiny snáze dostupné. Jako hydraulická charakteristika výplně je udávána závislost tlakové ztráty jednotkové výšky vrstvy výplně v závislosti na F-faktoru definovaném jako
F = ρ g vg
(2)
2 Pro tuto závislost z uvedených vztahů plyne
∆ pdis k 3 at 2 = λ 3 F H ε 8
(3)
Závislost tlakové ztráty suché výplně na F-faktoru je v logaritmických souřadnicích obvykle přímka se směrnicí 2 (obr.1, čára 1), což odpovídá turbulentnímu charakteru proudění plynu výplní (λ = konst.).
Tok kanálky při: 3
2
zahlcení Kapalina
Kapalina
z 1 log( ∆ p dis /H) [kPa/m]
zavěšení p
2
bez vzájemné interakce
1
log F, [Pa 1/2 ] Plyn
Obr.1. Závislost tlakové ztráty výplně na rychlosti průtoku plynu (vyjádřená F-faktorem) v log souřadnicích. Charakter toku kapaliny kanálky výplně. Při dvoufázovém toku smáčí kapalina povrch výplně a mění přitom velikost a tvar kanálků, jimiž prochází plyn a tedy mění i její tlakovou ztrátu. Závislost tlakové ztráty protiproudně smáčené výplně pro dvě úrovně intenzity zkrápění kapalinou je schematicky zachycena na obr.1 (čára 2 pro nižší a 3 pro vyšší průtok kapaliny). V oblasti malých rychlostí plynu neovlivňuje plyn rozložení rychlostí v kapalinovém filmu, tlaková ztráta je vyšší než na suché výplni vlivem sníženého volného průřezu stékající kapalinou ale závislost ∆pdis/H na Ffaktoru má stejnou směrnici jako závislost pro suchou výplň. Další zvyšování průtoku plynu vede
3 k postupnému zpomalování (brždění) rychlosti povrchu filmu kapaliny jak je znázorněno na obr.1. Počátek, kdy začne docházet k významnému zpomalování toku kapaliny plynem je na obr.1 vyznačen čárou p a je nazýván jako mez plnění (zavěšování). V této oblasti je růst tlakové ztráty rychlejší než na suché výplni (oblast mezi čarami p a z na obr.1). Mez zahlcení (čára z na obr.1) odpovídá situaci, kdy další zvýšení průtoku plynu vede k snížení průtoku kapaliny filmem a k hromadění kapaliny nad vrstvou. Tento stav se nazývá mez zahlcení. Přestup hmoty v plněné koloně Vztah mezi výškou vrstvy výplně H a dosaženou změnou koncentrace složky A v proudu plynu vstupujícím do kolony lze získat integrací následující diferenciální bilance složky A na úseku vrstvy výplně výšky dH
Φ Aw a s S dH = - d (n& G y A)
(4)
Tato bilance platí za předpokladu pístového toku fází kolonou. as je hustota smočeného povrchu výplně (obvykle ztotožněná s hustotou mezifázové plochy mezi plynem a kapalinou), nG molární průtok plynné fáze, S průřez kolony a ΦAw je intenzita mezifázového transportu látky A, pro kterou ze základních představ o mechanismu mezifázového transportu hmoty plyne *
Φ Aw = K g c g ( y A - y A )
(6)
yA* je rovnovážná koncentrace složky A v plynu vůči lokálnímu složení kapalné fáze. Celkový odpor vůči mezifázovému transportu hmoty je dán součtem odporů v kapalném a plynném filmu
1 m 1 = + K g k g kl
(6)
kde kl a kg jsou koeficienty přestupu hmoty na straně kapaliny a plynu. Za předpokladu, že je molární tok plynné fáze podél kolony konstantní a že rovnovážný vztah lze v použitém rozsahu koncentrací aproximovat následujícím lineárním vztahem * y c g = mxcl + n
(7)
vede integrace rovnice (5) k následujícímu vztahu .
nG H= K g as cg S
y Ai
∫
y Ae
dy A y A − y *A
(9)
Zvýšení rychlosti absorpce vyvolané doprovodnou chemickou reakcí probíhající v kapalné fázi mezi rozpuštěnou složkou B a absorbovanou složkou A lze vyjádřit vztahem o
kl = E kl
(10)
4 kde klo je koeficient přestupu hmoty v kapalné fázi pro fyzikální absorpci a E je reakční faktor, který vyjadřuje, kolikrát se hodnota koeficientu přestupu hmoty zvýší v důsledku doprovodné chemické reakce vůči jeho hodnotě bez doprovodu reakce za jinak stejných hydrodynamických podmínek. Reakční faktor závisí na složení kapalné fáze, kinetických popř. rovnovážných konstantách chemické reakce, difuzivitě reagujících složek a obvykle i na hodnotě klo. Hodnota klo se určuje jako poměr (kloas)/as. Proto mezi charakteristiky potřebné k návrhu kolon je zahrnována i hustota mezifázové plochy as. Vztahy pro výpočet E pro různé typy doprovodných reakcí lze nalézt v monografii1. Ve vztazích pro návrh kolon jsou obvykle transportní koeficienty v součinu s hustotou mezifázové plochy plyn-kapalina na výplni. Tyto součiny jsou nazývány objemové koeficienty přestupu či prostupu hmoty. Poněvadž jsou experimentálně mnohem snáze měřitelné než samotné koeficienty a mezifázová plocha plyn-kapalina jsou jako transportní charakteristiky výplní častěji uváděny objemové koeficienty přestupu hmoty. Hodnoty dílčích objemových koeficientů přestupu hmoty kloas, kgas jsou empirické povahy a je nutné, zejména u tvarově nových typů výplní, je určit experimentálně. K jejich měření je třeba vybrat takový systém, ve kterém je odpor soustředěn jednoznačně do jedné či druhé fáze. Modelové absorpční systémy používané k těmto účelům jsou následující: a)
Fyzikální absorpce či desorpce vzdušného kyslíku do vody poskytuje hodnoty kxoas neboť
odpor je u tohoto systému soustředěn do kapalné fáze. Pro objemový koeficient přestupu kyslíku do vody při 20°C na kovových Pall kroužcích průměru 25 mm je uváděna v literatuře4 rovnice 0,812
k l a s = 48,3 vl b)
(11)
Absorpce SO2 (0,2 % obj.) ze směsi se vzduchem do 1 M roztoku NaOH poskytuje
hodnoty kgas neboť odpor je u tohoto absorpčního systému soustředěn v plynné fázi. Jedná se o absorpci doprovázenou nekonečně rychlou nevratnou reakcí: A + z B ⇒ C, pro kterou lze odvodit následující vztah pro reakční faktor
E = 1 +
x Bb D B z x Aw D A
(12)
(xBb je koncentrace složky B uvnitř kapalné fáze, z je stechiometrický koeficient a DA,B jsou difúzní koeficienty složek v kapalné fázi). Nutná podmínka pro to, aby odpor vůči mezifázovému přenosu hmoty byl soustředěn v plynné fázi je
E k lo a s «1 mk g a s
(13)
Pro objemový koeficient přestupu oxidu siřičitého ve směsi se vzduchem při 20°C na kovových Pall kroužcích průměru 25 mm je uváděna v literatuře4 rovnice
k g a s = 1,053 ⋅ 1,16 F F
0,402+26,46 v L
0,2725+0,01816F
vL
(14)
5 III. Cíl práce 1. Proměření tlakové ztráty suché výplně v závislosti na F-faktoru. 2. Proměření tlakové ztráty výplně pro zadanou intenzitu zkrápění v závislosti F-faktoru. 3. Stanovení objemového koeficientu přestupu hmoty v plynné fázi kgas pro zadané průtoky plynu a kapaliny kolonou. 4. Sestrojení grafické závislosti tlakové ztráty suché a smáčené výplně na F-faktoru v logaritmických souřadnicích. 5. Sestrojení grafické závislosti objemového koeficientu přestupu hmoty v plynné fázi kgas na fiktivní rychlosti plynu vg semilogaritmických souřadnicích.
IV. Popis zařízení IV.1 Celkový popis aparatury Absorpční kolona je umístěna na sběrné nádrži kapaliny, do které je zaústěno přívodní potrubí vzduchu s průtokoměrem. Vlastní kolona má průměr 190 mm a je naplněna kovovými Pall kroužky průměru 25 mm (výška výplně je 1,1 m a obsahuje 1430 ks kroužků). Nad vrstvou výplně je distributor kapaliny, do kterého je skleněným potrubím přiváděna kapalina. Nad vrstvou výplně a distributorem je umístěn odlučovač kapek (demister), který je dále napojen potrubím k ventilátoru. Kapalina je z temperované míchané zásobní nádrže (umístěné pod podlahou mezipatra) čerpadlem přivedena přes dálkově ovládaný regulační ventil a průtokoměr do distributoru kapaliny. Z distributoru kapalina stéká po výplni dolů do sběrné nádrže a dále je vedena zpět do zásobní nádrže. Plyn (vzduch) je do kolony přiváděn svislým potrubím, které je rovnoběžné s kolonou. Potrubí je osazeno turbinovým průtokoměrem a ústí do sběrné nádrže. Po průchodu vrstvou výplně je plyn veden do odlučovače kapek a potrubím s dálkově ovládanou regulační klapkou je odsáván ventilátorem mimo prostor laboratoře. Schema stanice Absorpce je na obrázku 2. Stanice se sestává z absorpční kolony [1], okruhu kapaliny (vyznačen zeleně), okruhu plynu (vyznačen modře) a dalších pomocných okruhů (temperance kapaliny [černá], přívod SO2 [hnědá] a větev analýzy vzorku plynu [žlutá]). Jednotlivá zařízení (čerpadlo kapaliny [2], ventilátor [4], čerpadlo vzorku [8] a další) se uvádí do provozu přepnutím příslušného vypínače na panelu z polohy VYP až do polohy ZAP. Vypínač je obvykle umístěn nad značkou příslušného zařízení. Průtoky kapaliny [3] a plynu [5] se regulují z panelu třípolohovými přepínači: v poloze ‘-’ je průtok snižován, v poloze ‘+’ je průtok zvyšován. V mezipoloze přepínače zůstává servopohon ventilu/klapky vypnut a průtok se nemění.
6 Objemové průtoky plynu i kapaliny jsou měřeny turbínkovými průtokoměry a jsou indikovány na ovládacím panelu. Pomocí tlačítek (T1 – T4) lze zobrazit na panelu teploty kapaliny a plynu na vstupu a výstupu do/z kolony. Zobrazovaná teplota je indikována diodami T1 – T4. Rozdíl tlaků před a za měřeným úsekem výplně (tlaková ztráta) je měřena diferenčním manometrem a indikována na ovládacím panelu. Délka měřené části výplně je 1 m. Během měření objemového koeficientu přestupu hmoty je ze zásobní lahve dávkován SO2 do proudu vstupujícího vzduchu. Absorpční kolona je osazena dvěma sadami odběrových míst pro odběr vzorků plynu. Vzdálenost odběrových míst od sebe je 0,5 m. Výběr aktivního odběrového místa plynu do analyzátoru se provádí na ovládacím panelu tlačítky s označením S. Vzorek plynu je odváděn z kolony do analyzátoru přes vymrazovací jednotku čerpadlem.
7
Popis k obr. 2 - Ovládací panel s technologickým schématem 1.
Absorpční kolona
2.
Čerpadlo kapaliny
3.
Regulační ventil průtoku kapaliny
4.
Ventilátor
5.
Klapka
6.
Ohřev tlakového zásobníku SO2
7.
Regulátor průtoku SO2
8.
Čerpadlo odběru vzorku
8
V. Postup práce V základním nastavení stanice jsou všechny přepínače nastaveny do polohy ‘VYP’. Výjimkou jsou přepínače ovládající průtoky plynu a kapaliny, které jsou v mezipoloze (mezi ‘-’ ‘+’) a přepínač chlazení vzorku, který je v poloze ‘ZAP’ a během měření se nevypíná. V.1. Měření tlakové ztráty - suchá vyplň Přepínač ovládání klapky přepneme do polohy ‘-’ a chvíli vyčkáme, než se klapka zavře. Následně spustíme ventilátor (přepínač přepneme až do polohy ‘ZAP’). Přepínačem ovládání klapky nastavíme průtok plynu tak, aby tlakové ztráty kolony byly cca 950 Pa. Po dosažení průtoku odečítáme na ukazateli tlakovou ztrátu po dobu cca 1 minuty. Do protokolu zaznamenáme střední hodnotu, snížíme průtok plynu a měření opakujeme až do dosažení minimálního průtoku. Celkem změříme 10 bodů. Sledujeme teplotu plynu v koloně, kterou zaznamenáme. Po ukončení měření opět uzavřeme vzduchovou klapku. V.2. Měření tlakové ztráty - zkrápěná vyplň Na začátku nastavíme příslušný průtok kapaliny odpovídající požadované intenzitě zkrápění B [m3 m-2 h-1], který vypočteme z následujícího vztahu:
B=
V& l S
(15)
Přepínačem regulačního ventilu kapaliny ventil uzavřeme (na chvíli přepneme do polohy ‘-’) a spustíme čerpadlo. Pomalým otevíráním regulačního ventilu naplníme nátokové potrubí do hlavy kolony kapalinou. Po jeho naplnění nastavíme vypočtený průtok kapaliny, který odpovídá zadané intenzitě zkrápění. Při měření tlakové ztráty postupujeme stejně jako při měření tlakové ztráty na suché výplni. Po ukončení měření nejprve snížíme průtok kapaliny na nízkou hodnotu (nižší než 4 l/min) a vypneme čerpadlo. Potom uzavřeme vzduchovou klapku a vypneme ventilátor. V.3. Měření kgas Princip měření spočívá ve sledování poklesu koncentrace SO2 ve vzduchu při průchodu vrstvou zkrápěné výplně. Pro měření je nezbytné, aby kontrolka poruchy ‘Chl. vzorku' nesvítila. Pokud tato kontrolka svítí, měření nezačínáme, ale přivoláme asistenta. Nejprve zapneme ventilátor a pomocí klapky nastavíme průtok plynu odpovídající zadané postupné rychlosti vG. Přepínačem regulačního ventilu kapaliny ventil uzavřeme (na chvíli přepneme do polohy ‘-’) a spustíme čerpadlo kapaliny. Pomalým otevíráním regulačního ventilu naplníme nátokové potrubí do hlavy kolony kapalinou. Po jeho naplnění nastavíme vypočtený průtok kapaliny, který odpovídá zadané intenzitě zkrápění.
9 Otevřeme hlavní ventil na tlakové lahvi s SO2 a zapneme ohřev zásobníku SO2 (6), regulátor SO2 (7) a čerpadlo odběru vzorku (8). Tlačítky ‘S’ zvolíme vzorkovací místo u paty měřené sekce. Po cca 30 sekundách (dopravní zpoždění) se začne měnit koncentrační údaj SO2 na displeji analyzátoru. Vyčkáme jeho ustálené hodnoty, kterou zaznamenáme. Vzhledem k tomu, že koncentrační údaj i v ustáleném stavu osciluje, ustálenou hodnotu určíme následujícím způsobem: vyčkáme 2 minuty a pak sledujeme po dobu 2 minut průběh koncentrace SO2. Zaznamenáme maximální a minimální hodnotu a pro výpočet použijeme jejich aritmetický průměr. Dále odečteme teplotu plynu a kapaliny v patě kolony. Po jejich odečtu zvolíme tlačítkem ‘S’ odběr vzorku z hlavy měřené sekce. Počkáme na ustálenou hodnotu, kterou zaznamenáme a odečteme teplotu plynu a kapaliny v hlavě kolony. Tak je ukončeno měření pro jednu postupnou rychlost plynu. Natavíme další hodnotu postupné rychlosti plynu v koloně nastavením vzduchové klapky, tlačítkem ‘S’ přepneme na odběr plynu z paty měřící sekce a postup měření opakujeme. Po ukončení měření při poslední postupné rychlosti plynu uzavřeme hlavní ventil na bombě SO2, vypneme regulátor SO2 a ohřev zásobníku SO2. Poté snížíme průtok kapaliny pod hodnotu 4 l/min. Čerpadlo odběru vzorku ponecháme v chodu ještě dalších cca 5 minut, aby byly z odběrových trubic a analyzátoru vypláchnuty zbytky SO2. Poté je možné vypnout čerpadlo kapaliny a ventilátor. V.5. Ukončení měření Než je možné opustit stanici, je třeba zkontrolovat, že nikde nedošlo k úniku kapaliny a všechna zařízení jsou vypnuta (s výjimkou chlazení vzorku). Zařízení předáme instruktorovi. VI. Bezpečnostní opatření 1. Při netěsnosti aparatury, t.j. při úniku SO2 do okolí aparatury co nejrychleji uzavřít tlakovou láhev SO2 a informovat instruktora. 2. Při potřísnění kapalinou z kolony (roztok hydroxidu sodného, 1 mol/l) si postižené místo omýt slabým roztokem kyseliny, nebo alespoň proudem vody. 3. Dávkování SO2 je možné zapnout jen pokud je spuštěn okruh plynu a kapaliny (tzn. běží ventilátor a čerpadlo kapaliny).
VII. Zpracování naměřených hodnot
10 Naměřené hodnoty se zapisují průběžně do formuláře a použijí se ke zpracování následujících úkolů. VII.1. Zpracování výsledků měření tlakové ztráty výplně Naměřené hodnoty průtoku plynu a kapaliny přepočítáme na F-faktor (rovnice 3) a intenzitu zkrápění B (rovnice 15). Do grafu vyneseme v logaritmických souřadnicích jednotlivé hodnoty tlakové ztráty ∆pdis vůči F-faktoru pro nulovou a zadanou intenzitu zkrápění B. V grafu se zobrazí i korelační vztah pro obě intenzity zkrápění získaný řešením následujícího vztahu:
∆ pdis = a F b
(16)
VII.2. Zpracování výsledků měření kgas Při výpočtu se vychází z předpokladů, že hlavní odpor vůči mezifázovému přenosu hmoty je soustředěn v plynné fázi (a tedy platí Kg = kg) a že rovnovážný tlak SO2 je nad roztokem NaOH zanedbatelný (tzn. yA* = 0, což zajišťuje nekonečně rychlá nevratná reakce mezi OH- ionty a rozpuštěným SO2). Za těchto předpokladů získáme integrací vztahu (9) následující vztah pro výpočet kgas
k g as =
y vg ln Ai H y Ae
(17)
Získané hodnoty zpracujte graficky. Na osu y vyneste experimentální hodnoty kgas a na osu x hodnoty vg. V grafu provedeme porovnání experimentálních a v literatuře uváděných hodnot kgas. Hodnotu dílčího koeficientu přestupu hmoty kg spočteme ze vztahu (14) a z BilletSchultesova korelačního vztahu2 -1/2 3/4 1/3 Sh g = 0.168 ⋅ Re g Sc g [ ε ( ε - z i ) ]
(18)
kde ε je mezerovitost výplně a zl zádrž kapaliny na výplni, pro kterou se udává vztah 1/3
⎛ vl at2 η l ⎞ ⎟ = z l ⎜⎜ 12 ⎟ g ρ l ⎠ ⎝
(19)
Pro hustotu smočeného povrchu výplně as uvádějí vztah
a s = 3 at ε
1/2
-0,2
Rel
-0,45
Fr l
0,75
Wel
(20)
11 Kritéria v uvedených vztazích jsou definována takto
Sh g =
kg
Re g ,l =
at ( D AB )g
Sc g =
ηg
Wel =
ρ g ( D AB )g Fr l =
v g ,l ρ g ,l a t η g ,l vl2 ρ l
(21)
at σ l
vl2 at g
Při výpočtu kriterií předpokládejte, že fyzikální vlastnosti absorpčního roztoku NaOH se neliší od vlastností čisté vody. Potřebné charakteristiky použité výplně, včetně konstanty CG jsou uvedeny v tabulce. Pro odhad difuzivity SO2 ve vzduchu použijte vztah3
D AB
3,20 ⋅ 10-8 T 1,75 ⎛ 1 1 ⎞ = + ⎟ ⎜ 2 M B⎠ p (ν 1/A 3 + ν 1/B 3 ) ⎝ M A
1/ 2
(22)
kde p je celkový tlak [Pa], ν vzduch = 19,7⋅10-6 [m3.mol-1],ν SO2 = 41,8⋅10-6 [m3.mol-1] jsou molární objemy [m3 mol-1] a MA, MB molární hmotnosti složek [kg mol-1] a T je teplota [K]. VIII. Symboly as
hustota mezifázové plochy
m-1
at
hustota geometrického povrchu výplně
m-1
B
intenzita zkrápění
m-1 hod-1
DAB
difuzivita
m2 s-1
E
reakční faktor
1
F
F-faktor
Pa 1/2
H
vyška proměřované sekce výplně
m
kl,g
koeficient přestupu hmoty
m s-1
Kl,g
koeficient prostupu hmoty
m s-1
m
lokální směrnice rovnováhy
1
MA,B
molární hmotnost
kg mol-1
n
látkové množství
mol
∆pdis
tlaková diference
Pa
Re
Reynoldsovo kriterium
1
S
průřez kolony
m2
Sc
Schmidtovo kriterium
1
Sh
Sherwoodovo kriterium
1
V
objemový tok
m3 s-1
v
postupná rychlost
m s-1
.
12 xA
molární zlomek v kapalné fázi
1
yA
molární zlomek v plynné fázi
1
zl
zádrž kapaliny
1
λ
součinitel tření
1
ε
mezerovitost
1
ΦAw
intenzita mezifázového molárního toku
mol m-2 s-1
η
viskozita
Pa s
ρ
hustota
kg m-3
VIII. Kontrolní otázky 1. Jaký je cíl práce? 2. Co je to mez zahlcení? 3. Jak se připraví zařízení k provozu? 4. Při jakých teplotách se dosazují do kriteriálních rovnic vlastnosti látek? IX. Literatura 1. Danckwerts P.V.: Reakce v soustavě plyn kapalina, SNTL, Praha 1975 (překlad z anglického originálu) 2. Billet R., Shultes M.: Chem. Eng. Technol. 16 1 (1993) 3. Perry’s Chemical Engineering handbook. IV edition, McGraw–Hill, New York 1984 4. Linek V., Sinkule J., Brekke K.: Trans. I. Chem E. Chem. Eng. Res. Des. 73 (Part A) 398 (1995) Tab. 1. Charakteristika Pall kroužků charakteristický rozměr
25 mm
hustota geometrického povrchu 220 m-1
mezerovitost
0,951
sypná hmotnost
310 kg m-3
