Měření pH roztoků Úkol měření: 1) Zjistěte orientačně hodnoty pH neznámých měřených roztoků pomocí pH sondy a pomoci lakmusových papírků. 2) Pomocí přiložené tabulky, ve které jsou uvedeny konkrétní hodnoty pH pro různé roztoky zjistěte konkrétní název měřených kapalin. 3) Porovnejte naměřené hodnoty s tabulkovými hodnotami a vysvětlete pravděpodobnou příčinu nalezené diference. 4) Určete, která z daných metod je přesnější
Teoretický rozbor měřeného problému: Definice pH Hodnota pH je definována jako záporně vzatý dekadický logaritmus aktivity oxoniových kationtů. Ve zředěných vodných roztocích lze hodnotu aktivity aproximovat hodnotou koncentrace a pak platí: pH = - log( c(H3O+) ) Obecně platí rovnice: pH = - log( a(H3O+) ) kde a značí aktivitu iontu (H3O+). pH nabývá hodnot od 0 do 14. Chemicky čistá voda má pH = 7, kyseliny od 0 do 6, hydroxidy od 8 do 14. Ve vodném roztoku je vždy kromě molekul H2O také určité množství oxoniových kationtů H3O+ a hydroxylových aniontů OH-. Součin koncentrací obou těchto iontů je ve vodných roztocích vždy konstantní, je označován jako iontový součin vody a nabývá hodnoty 10-14. V čisté vodě je látková koncentrace obou iontů stejná: 10-7. To odpovídá pH = 7. Kyselost vzniká přebytkem H3O+. Zvýšení jejich koncentrace na stonásobek, tedy 10-5, odpovídá pH = 5. Zásaditost je přebytek hydroxylových iontů na úkor oxoniových. Je-li v roztoku např. 1000× více OH- než ve vodě, klesne koncentrace iontů H3O+ na 10-10, což odpovídá pH = 10. Kyselost nevodných roztoků (např. roztoky kyselin nebo hydroxidů v alkoholech, ketonech nebo i nepolárních rozpouštědlech) popisuje hodnota Hammetovy funkce. Velikost Hammetovy funkce pro určité prostředí se prakticky zjišťuje na základě poměru kyselé a zásadité formy určitého acidobazického indikátoru v měřeném roztoku.
Acidobazické indikátory Některé organické látky mění uspořádání dvojných vazeb v molekule v závislosti na pH prostředí, což se projeví změnou zabarvení roztoku. Například čaj změní barvu přidáním kyselé citronové šťávy. Takovým látkám říkáme acidobazické indikátory. Kyselost můžeme měřit přidáním indikátoru do roztoku a porovnáním barvy s kalibrovanou barevnou škálou. Používají se zejména tyto látky: Lakmus přechází z kyselé červené formy na zásaditou modrou. Fenolftalein přechází z kyselé bezbarvé formy na zásaditou fialovou v oblasti pH 8,0 - 9,8. Methyloranž přechází z kyselé oranžové formy na zásaditou žlutou v oblasti pH 3,1 - 4,5. Methylčerveň přechází z kyselé červené formy na zásaditou žlutou v oblasti pH 4,4 - 6,3. Bromthymolová modř přechází z kyselé žluté formy na zásaditou modrou v oblasti pH 6,0 7,6. Thymolová modř přechází z kyselé červené formy na zásaditou žlutou v oblasti pH 1,2 - 2,8. Methylová žluť přechází z kyselé červené formy na zásaditou žlutou v oblasti pH 2,9 - 4,0. Thymolftalein přechází z kyselé bezbarvé formy na zásaditou modrou v oblasti pH 9,3 - 10,5. Barevné přechody indikátorů jsou v praxi nejčastěji využívány pro acidobazické titrace, které slouží pro určení obsahu kyseliny nebo hydroxidu v analyzovaném vzorku. Definovaný objem měřeného vzorku s přídavkem vhodného indikátoru je přitom neutralizován roztokem kyseliny nebo hydroxidu. Dosažení bodu, kdy je koncentrace kyseliny a hydroxidu v rovnováze (neutrální roztok) je určena změnou barvy příslušného indikátoru. Z množství a koncentrace roztoku, potřebného pro získání neutrálního roztoku lze jednoduše vypočíst obsah kyseliny nebo hydroxidu v analyzovaném roztoku. Pro hrubou orientaci o kyselosti měřeného roztoku se k měření pH používá lakmusový papírek, což je proužek papíru napuštěný lakmusem. Poněkud přesnější údaj o kyselosti měřeného roztoku poskytuje univerzální indikátorový papírek, jehož zbarvení se mění s pH měřeného roztoku od červené až po tmavě modrou (barevnou škálu vystihuje tabulka hodnot pH běžně se vyskytujících roztoků). Látka pH Kyselina v bateriích <1,0 Žaludeční šťávy 2,0 Citronová šťáva 2,4 Coca-cola 2,5 Ocet 2,9 Šťáva z pomeranče nebo jablka 3,5 Pivo 4,5 Káva 5,0 Čaj 5,5 Kyselý déšť < 5,6
Sliny onkologických pacientů 4,5-5,7 Mléko 6,5 Čistá voda 7,0 Sliny zdravého člověka 6,5-7,4 Krev 7,34 - 7,45 Mořská voda 8,0 Mýdlo 9,0 - 10,0 Čpavek pro domácí použití 11,5 Nehašené vápno 12,5 Louh sodný pro domácí použití 13,5
Instrumentální metody měření pH Pro přesná měření hodnot pH vodných roztoků se v současné době používá praktiky výlučně potenciometrie s využitím skleněné elektrody (obr.1) jako měrného členu. Podstatou uvedené metody je velmi přesné měření elektrického potenciálu mezi měrnou (skleněnou) a referentní elektrodou. Jako referentní elektrody lze v tomto případě využít prakticky každé elektrody II. druhu, tedy elektrody, jejíž potenciál zůstává konstantní při změně prostředí, v němž je ponořena. Nejčastěji se zde uplatňuje kalomelová nebo argentchloridová srovnávací elektroda. Kyselost měřeného roztoku určuje elektrický potenciál měrné skleněné elektrody. Základní část skleněné elektrody tvoří tenkostěnná miniaturní baňka ze speciálního skla. Vnitřní objem baňky je naplněn pufrem, tedy roztokem o konstantním pH. Vnější povrch baňky je ve styku s měřeným roztokem a rovnováha mezi hydroxoniovými ionty ve zkoumaném roztoku a ionty v povrchu skla způsobují změnu elektrického potenciálu elektrody.
Obr.1 Skleněné elektrody
Obr.2 Měřící přístroj
Elektrický potenciál mezi měrnou a referentní elektrodou je měřen citlivým potenciometrem, který musí vykazovat vysoký vstupní odpor (minimální požadavek je 1014 Ohm, kvalitní přístroje mají parametry o řád až dva lepší). Komerčně dodávané přístroje - pH-metry současně převádějí měřené napětí mezi elektrodami přímo na hodnotu pH, kterou zobrazují digitálně na displeji (obr.2). Teoreticky platí, že změna pH o jeden řád (např. z pH 6 na pH 7) vyvolá změnu potenciálu skleněné elektrody o 59 mV. V praxi je však potenciálový rozdíl individuálně měřen pro konkrétní elektordu pomocí roztoků o přesně definovaném pH, tzv. pufrů. Naměřený potenciálvý rozdíl (např. pufru o pH = 4 a pH = 7) pak slouží ke kalibraci elektrody a zpřesnění výsledných údajů. V současné době patří potenciometrické měření pH k velmi kvalitně i komerčně zvládnutým instrumentálním technikám. Na trhu je celá řada přístrojů špičkové kvality, umožňujících
měření pH s rozlišením na 0,01 až 0,001 jednotky pH. Současně jsou však k dispozici cenově dostupné přístroje pro měření v terénu (úpravny a čističky odpadních vod, monitoring kyselosti zásobních roztoků v průmyslu...), které sice nedosaují špičkové přesnosti měření, ale umožňují velmi rychlé a snadné získání terénních dat. Měření pH skleněnou elektrodou se v současné době neomezuje pouze na měření kyselosti roztoků, ale je možno zakoupit speciální elektrody pro sledování kyselosti povrchů (např. navlhčený papír, zemina apod.), vpichové elektody pro měření pH masa a jiných potravin atd. V medicíně slouží miniaturní pH-elektrody k monitoringu pH krve vybraných pacientů.
Popis zapojení adapteru pro pH sondu Nejdůležitější částí měřícího přípravku je pH elektroda, která je zdrojem napětí s velkým vnitřním odporem (kolem 100 MW). Při pH 7 poskytuje nulové napětí, s rostoucím pH toto napětí lineárně klesá se strmostí 59 mV na jednotku pH, čili při pH 4 poskytuje napětí asi +177 mV, při pH 11 kolem -236 mV. Strmost elektrody se mění s teplotou a také vlivem stárnutí. Zrovna tak nulové napětí neposkytuje elektroda vždy přesně při pH 7,00; avšak řekněme od pH 6 do pH 8. Protože tyto charakteristiky jsou pro každou elektrodu trochu jiné a v čase proměnné, je adaptér (obr.3) vybaven dvěma trimry, které umožní nastavit zesílení a ofset podle roztoků se známým a stabilním pH - podle kalibračních pufrů. Adaptér převádí pH v rozsahu 0 až 14 na napětí v rozsahu 0 až 1,4 V. Toto napětí měříme digitálním voltmetrem na rozsahu 2 V. Další funkcí adaptéru je přizpůsobení velkému vnitřnímu odporu elektrody, což zajišťuje operační zesilovač U1 s tranzistorem FET na vstupu.
Obr.3 Schéma zapojení adaptéru
Elektroda se připojuje ke konektoru BNC J1, R7 a C1 filtrují rušivé střídavé napětí, které se může naindukovat do přívodního kabelu. Operační zesilovač mění své zesílení v rozsahu 1,5 až 2 podle nastavení trimru P2. Tím se přizpůsobuje směrnici elektrody v rozsahu od 50 do 66 mV/pH. Trimr P1 mění napětí na kladné svorce multimetru a tím zvětšuje nebo zmenšuje údaj měřidla, aniž by ovlivňoval zesílení. Protože invertující vstup OZ je opřen o stejné napětí jako zdroj signálu na neinvertujícím vstupu, jsou oba trimry (při vhodně zvoleném pH kalibračních pufrů) na sobě nezávislé. U2 - TL431 je zdroj konstantního napětí 2,5 V, svítivá dioda D1 indikuje zapnutí adaptéru a hlavně posunuje referenční napětí U2 o 1,5 V směrem k zápornému pólu napájecího napětí. Tím je zaručeno, že napětí na výstupu U1 nedosáhne saturační úrovně. Kondenzátory C2 a C3 zajišťují stabilitu operačního zesilovače. Na obr.4 a obr.5 je náhled na zkonstruovaný adaptér pro pH sondu a stojan k umístění skleněných elektrod.
Adaptér
Obr.4 Adaptér k pH sondě
Skleněná PH sonda
Obr.5 Stojan pro pH elektrody
Postup měření: Při měření nesmíte! Hrubě zacházet s měřící elektrodou, protože by došlo k trvalému poškození sondy. Při vkládání sondy do měřících kádínek a při promíchávání roztoku nesmí dojít k fyzickému kontaktu s elektrodou. Při měření nesmíte měřící elektrodu držet v ruce z důvodu získání přesnějších hodnot pH roztoků. K měření pH rotoků použijeme lakmusové papírky a měřící přístoje, které při měření pH používají skleněnou pH sondu. pH metry jsou velice citlivá zařízení, se kterými je nutné správně zacházet, jinak může velmi snadno dojít k jejich poškození. Pořídit si kvalitní přístroj na měření pH není levná záležitost. Nikdo z nás by určitě nechtěl, aby po pár měření pH metr přestal fungovat, nebo udával nepřesné hodnoty. Největší péči potřebuje elektroda, pomocí které měříme pH. Délka životnosti elektrody činí za normálních podmínek nejméně 8-10 měsíců, v případě kvalitní údržby se dá životnost prodloužit až na 2 roky. Klasická skleněná elektroda se skládá ze skleněné membrány, diafragmy-což je pórovitá membrána, a elektrolytu-roztok uvnitř elektrody.
Kalibrace pH metru Na začátku měření je nutné pH metr nakalibrovat. Většinou se postupuje podle návodu uváděného v příbalové příručce pH metru. Aby byla kalibrace přesná, potřebujeme dva kalibrační roztoky (pufry). Podle možností kalibrujeme přístroj tak, aby rozsah kalibrace přesahoval náš měřící rozsah. Např. při měření: Menších než pH 7, kalibrovat pomocí pufrů o pH 4,0 a pH 7,0 Větších než pH 7, kalibrovat pomocí pufrů o pH 7,0 a pH 10,0
Postup kalibrace : 1. Pokud byly kalibrační roztoky v ledničce, necháme je ohřát na pokojovou teplotu, což je velmi důležité! 2. Odstraníme z elektrody ochrannou čepičku a její povrch opláchneme důkladně destilovanou vodou. Kapičky, které zůstaly na elektrodě opatrně otřeme savým nebo filtračním papírem. 3. Elektrodu nejdříve ponoříme do pufru o pH 7. Vždy používáme čerstvý pufr. Použité pufry nikdy nevracíme zpět do zásobní láhve s nepoužitými! 4. Vyčkáme několik sekund, než se pH ustálí a na displeji nastavíme přesnou hodnotu kalibračního roztoku (pH 7).
5. Před vnořením do druhého pufru, elektrodu opět důkladně omyjeme destilovanou vodou a osušíme. 6. Při kalibraci pomocí druhého pufru (o pH 4 nebo 10) postupujeme stejně jako při nastavení hodnoty pH 7. 7. Elektrodu opět několikrát opláchneme, osušíme a znovu vložíme do pufru o pH 7. Po nastavení této hodnoty je přístroj připraven k měření.
Při měření postupujeme následujícím způsobem: 1) Provedeme kalibraci pH metru postupem uvedeným v odstavci postup měření. 2) Během měření se nedoporučuje ani přístroj, ani vlastní elektrodu držet v rukou (tím zamezíme skokům potenciálů mezi elektrodou a přístrojem). Proto elektrody upevníme do laboratorních stojanů. 3) Měřící elektroda musí být ponořena až po referenční otvor (vždy dobře viditelný), aby měřila správně. 4) Roztok, který měříme, by měl mít teplotu okolního vzduchu. Pouze v případě, kdy pH metr obsahuje i teplotní sondu, je možné pracovat s roztoky o různých teplotách. (Teplota má vliv na změřené pH - hodnota pH stejného roztoku je jiná při 25°C než při 75°C. Pouze při hodnotách pH kolem 7 je tento vliv zanedbatelný ). 5) Vzorek nebo pufr před vlastním měřením řádně promícháme. Při použití míchadla dáváme pozor, aby během míchání nedošlo k poškození elektrody. Míchání roztoku během měření lehce snižuje změřenou hodnotu pH (až o desetinu). 6) Během měření se elektroda nesmí dotýkat stěny ani dna nádoby, došlo by ke zkreslení hodnoty pH. 7) Naměřené hodnoty pH zapište do tabulky
Způsob měření: Vzorek č.1 Vzorek č.2 Vzorek č.3 Vzorek č.4 Vzorek č.5 Vzorek č.6 Vzorek č.7 Vzorek č.8 Vzorek č.9 Vzorek č.10
Lakmusový papír [pH]
Profesionální pH meter [pH]
Neprofesionální Název vzorku: pH meter [pH]
Seznam použitých přístrojů a pomůcek: Profesionální přístroj pro měření pH, neprofesionální přístroj pro měření pH (adaptér s pH- sondou), lakmusové papírky, kalibrační pufry, laboratorní stojan, laboratorní misky.
