Membránové moduly a jejich využití pro úpravu bioplynu

ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA

Membránové moduly a jejich využití pro úpravu bioplynu Kristýna HÁDKOVÁ1,2 1

MemBrain s.r.o., Pod Vinicí 87, Stráž pod Ralskem 471 27 2

VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6 – Dejvice 166 28

*Korespondenþní autor: [email protected]

Abstrakt Bioplyn patĜí mezí významné alternativní zdroje energie. Bioplyn je možné upravit na biomethan a využít pak jako náhradu za zemní plyn. Jednou z možností, jak bioplyn takto upravit, je membránová separace. Tato práce uvádí základní informace o bioplynu a dále se vČnuje membránám, membránovým modulĤ a provozním parametrĤm, které proces ovlivĖují. Klíþová slova: bioplyn, membránová separace. membránový modul

1

Úvod

Bioplyn je významným alternativním zdrojem energie. Prozatím je využíván pĜedevším v kogeneraþních jednotkách pro výrobu elektĜiny a tepla. Protože bioplynové stanice jsou obvykle mimo obytnou zástavbu, není teplo využíváno pro vytápČní objektĤ a celkové využití energie obsažené v bioplynu je tak pomČrnČ nízké. Možností, jak tuto energii využít více, je úprava bioplynu na biomethan, tedy plyn kvality zemního plynu. Biomethan lze pak jako zemní plyn využívat napĜ. k pohonu motorových vozidel, nebo ho pĜímo vtláþet do plynárenské sítČ. Pro úpravu bioplynu lze volit mezi rĤznými technologiemi, bČžnČ používanými jsou adsorpce, fyzikální nebo chemická absorpce a velkým rozvojem v posledních letech prochází právČ membránová separace. Pro dosažení maximální úþinnosti technologie je nezbytné zvolit správnou membránu, membránový modul a provozní podmínky. V pĜípadČ bioplynu je tĜeba odstranit pĜedevším CO2 a získat plyn o takové þistotČ CH4, aby mohl být zamČnitelný se zemním plynem. Separaci však mohou ovlivnit i další složky, které se v bioplynu vyskytují. Je nutné zvolit membránu, která má dostateþnou chemickou i mechanickou odolnost a je schopna požadované složky dostateþnČ separovat, je tĜeba vybrat vhodný typ modulu s co nejvyšší membránovou plochou a pro daný modul

s membránou urþit nejvhodnČjší parametrĤ, které separaci ovlivĖují.

2

Teoretická þást

2.1

Bioplyn

kombinaci

Bioplynem obecnČ rozumíme plynnou smČs pĜedevším methanu a oxidu uhliþitého. Tyto dva plyny tvoĜí témČĜ 100 % obj., jejich pomČr a obsah dalších pĜímČsi jsou dány podmínkami vzniku bioplynu, tedy složením substrátu použitého k výrobČ bioplynu, vlhkostí, teplotou, pH a dalšími okolnostmi. Bioplyn tak mĤže obsahovat vedle methanu a oxidu uhliþitého také N2, H2S, NH3, H2, vodní páru, v pĜípadČ skládkového bioplynu se mĤže jednat ještČ o mnoho dalších pĜímČsí, které závisí na druhu uloženého odpadu. Mezi reaktorovým a skládkovým plynem jsou ve složení nemalé rozdíly. RĤzný je i pomČr methanu a oxidu uhliþitého. Skládka totiž není plynotČsným tČlesem, tvorba bioplynu je tedy ovlivĖována difúzními procesy, mČnícím se atmosférickým tlakem, což mĤže mít za následek mimo jiné zĤstatek zreagovaného þi pĜisátého vzduchu. Skládkový bioplyn tak mĤže obsahovat i vzdušný N2, Ar a nezreagovaný O2. CelkovČ bioplyn obsahuje obvykle 50 – 85 % obj. methanu, kdy u skládkového bioplynu mĤže tento obsah znaþnČ kolísat, u bioplynu reaktorového je pĜi stabilním provozu obsah obvykle 60 – 65 % obj. a kolísání do 2 % obj. [1]

13

ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA 2.1.1 Vznik bioplynu

methanu nad 95 % obj., aby mohl být vyprodukovaný biomethan použit stejnČ jako zemní plyn. Pro separaci CO2 z bioplynu se využívá nČkolik technologií. [4]

Vznik bioplynu probíhá v nČkolika fázích. Tvorba zaþíná hydrolýzou organického substrátu, pĜi které dochází k rozkladu rozpuštČných i nerozpuštČných makromolekulárních organických látek (polysacharidĤ, lipidĤ, proteinĤ) a pomocí hydroláz vznikají nízkomolekulární látky rozpustné ve vodČ. PĜi acidogenezi se produkty hydrolýzy rozkládají na jednoduché organické látky, pĜedevším na mastné kyseliny, alkoholy, CO2, H2. V rámci acetogeneze vzniká kyselina octová, H2 a CO2. Poslední fází je methanogeneze, kdy dochází k tvorbČ methanu z kyseliny octové a jednouhlíkatých substrátĤ pomocí acetotrofních methanogenních bakterií a zároveĖ se methan tvoĜí z CO2 a H2 prostĜednictvím hydrogenotrofních methanogenních bakterií. [2]

PĜi technologii PSA dochází k záchytu CO2 pomocí Van der Waalsových sil na povrch porézního adsorbentu. Adsorpce probíhá za zvýšeného tlaku (0,4 – 0,7 MPa), desorpce za sníženého tlaku. V provozu je obvykle zapojeno paralelnČ nČkolik adsorbérĤ, na nČkterých dochází k adsorpci, na nČkterých k desorpci pĜípadnČ výmČnČ adsorbentu, aby se tak zajistil kontinuální provoz. Pro tuto metodu je nutné plyn pĜed adsorbéry vysušit a odsíĜit, aby nedošlo k poškození adsorbentu. [4, 7]

2.1.2 Využití bioplynu

2.2.2 Tlaková vodní vypírka

Snaha o výrobu i využití bioplynu stále roste, protože se jedná o energetický zdroj, který zpracovává nejen cílenČ pČstované plodiny, ale pĜedevším dokáže využít odpady produkované pĜi lidské þinnosti, aĢ už se jedná o odpady v zemČdČlství, nebo pĜímo o skládky odpadĤ. Poþet bioplynových stanic se za uplynulých 11 let zvýšil z pĤvodních 6 na 481, bioplyn nyní tvoĜí 15,9 % OZE (stav k 31. 12. 2012). V souþasnosti se bioplyn nejen v ýeské republice využívá pĜedevším pro kombinovanou výrobu elektĜiny a tepla v kogeneraþních jednotkách. ElektĜina mĤže být þásteþnČ využita na bioplynové stanici, zbytek je dodáván do sítČ. Produkované teplo však nachází uplatnČní pouze þásteþnČ napĜ. pro ohĜev fermentorĤ þi vytápČní budov na BPS, avšak zbytek obvykle není zužitkován, protože obydlená oblast je pro dodání tepla vČtšinou daleko. Energie v bioplynu tak není úplnČ využita, protože úþinnost kogeneraþní jednotky pĜí výrobČ elektĜiny je ménČ než 40 %. Možností, jak tuto energii efektivnČji využít, je úprava bioplynu na biomethan, což je plyn o vyhovujících parametrech a s obsahem methanu vyšším než 95 % obj. Biomethan je možné využít stejnČ jako zemní plyn, tedy vtláþet ho do plynárenské sítČ nebo použít pro pohon motorových vozidel (napĜ. Švédsko, NČmecko, Švýcarsko a další zemČ). [5, 6, 7]

Vodní vypírka probíhá fyzikální cestou. Využívá se rozdílné rozpustnosti plynĤ ve vodČ. CO2, H2S a NH3 mají mnohem vyšší rozpustnost než methan (pĜi tlaku 1 bar a teplotČ 25 °C má CO2 rozpustnost vyšší 25 krát, H2S témČr 80 krát a NH3 více než 20 000 krát než methan). Plyn prochází absorbérem protiproudnČ vĤþi vodČ pĜi teplotČ cca 15 °C a tlaku 0,3 – 0,7 MPa. Voda je pak obvykle regenerována a je možné ji vrátit do þistícího procesu. Plyny desorbované z vypírací kapaliny je možné pĜimíchat k surovému bioplynu a snížit tak ztráty methanu. [4, 7]

2.2 Metody upgradingu bioplynu PĜi úpravČ bioplynu na biomethan je bioplyn tĜeba nejen zbavit neþistot stejnČ jako pĜi využití v kogeneraþní jednotce, ale musí dojít také k odstranČní CO2. Cílem je tak zvýšit obsah

14

2.2.1 PSA – pressure swing adsorption

2.2.3 Chemická vypírka Separace nežádoucích složek mĤže probČhnout i chemickou absorpcí. Oproti fyzikální vypírce lze možné plyny oddČlovat i pĜi atmosferickém tlaku. NejþastČji se jako absorpþní þinidlo využívá MEA (monoethanolamin). Plyn prochází protiproudnČ absorbérem pouze pĜi takovém tlaku, aby byla pĜekonána tlaková ztráta vypírací sprchy. Absorpþní roztok se regeneruje zahĜátím a opČt vstupuje do procesu. [4, 7] 2.2.4 Kryogenní separace Methan má nižší bod varu (-161 °C), než CO2 (-78 °C), je tedy možné od sebe složky separovat pĜi nízkých teplotách a využít rozdílných bodĤ varu. Bioplyn se ochladí na ménČ než -80 °C a CO2 spoleþnČ s nČkterými dalšími nežádoucími složkami zkapalní. V biomethanu zĤstanou v plynném skupenství kromČ methanu ještČ N2 a O2. PĜi ještČ vČtším ochlazení je možné zkapalnit i biomethan a získat tak náhradu za LNG. [4, 7]

ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA

2.3 Membránová separace 2.3.1 Základní vlastnosti membrán Membrány jsou tenké vrstvy, jakési pĜepážky, které na základČ rozdílných vlastností látek a jejich vztahu k membránČ nČkteré látky propouští a jiné ne. Je tedy možné je využívat pro oddČlování jednotlivých složek plynných smČsí. Tato separace membránou mĤže probíhat na základČ rĤzných mechanismĤ. PĜi mechanismu sítovém se složky oddČlují na základČ rĤzné velikosti þástic. PĜi mechanismu rozpouštČní-difúze se složky separují podle rĤzné afinity složek smČsi k materiálu membrány a jejich rĤzné rychlosti difúze membránou. Poslední možností je dČlení složek na základČ elektrochemických interakcí mezi složkami smČsi a materiálem membrány. PĜi separaci plynĤ a par se využívá mechanismus rozpouštČní-difúze a hnací silou je tlakový rozdíl mezi stranami membrány. [8] Separaþní vlastnost polymerních membrán, tzv. selektivitu, je možné vyjádĜit ideálním separaþním faktorem Įij (pomČr permeabilit, nebo-li koeficientĤ propustnosti, P jednotlivých složek smČsi).

D ij

Pi Pj

kde ij Separaþní vlastnosti membrány lze tedy urþit pomocí permeabilit jednotlivých složek danou membránou. Permeabilita udává množství plynu (par), v molech (nebo m3) za standardních podmínek (teplota 0 °C, tlak 101,325 kPa), který projde jednotkovou plochou membrány za jednotku þasu pĜi jednotkovém gradientu tlaku, tedy má rozmČr mol.m-1.s-1.Pa-1., nebo m3.m-1.s-1.Pa-1. Ideální separaþní faktor ale neuvažuje vzájemné ovlivĖování složek pĜi prostupu membránou, nemusí se tedy jednat o skuteþnou selektivitu membrány. Samotná permeabilita je daná souþinem difúzního koeficientu D a koeficientu rozpustnosti S.

Pn

D ˜ Sn

U všech polymerĤ platí, že difuzivita malých molekul je vČtší oproti velkým molekulám. Tento rozdíl je velmi výrazný u sklovitých polymerĤ (napĜ. v polyvinylchloridu je difúzní koeficient dusíku oproti pentanu vyšší stotisíckrát),

u kauþukovitých polymerĤ o nČco ménČ (difúzní koeficient dusíku je vyšší desetkrát oproti pentanu). Sorpþní koeficienty související s kondenzaþními vlastnostmi pronikajících molekul vzrĤstají s rostoucí velikostí molekul. V sorpþních koeficientech mezi sklovitými a kauþovitými polymery také existuje rozdíl, není ale tak znatelný. Difuzivita a sorpce tedy rozhodují o výsledné selektivitČ membrány. [9] 2.3.2 Typy membrán

 Membrány mohou být porézní, nebo neporézní. PrĤchod látek membránou je dán rĤznými rychlostmi prostupu složek membránou, které závisí na rĤzných hnacích silách. Membrána musí být tedy taková, aby v dané smČsi zajišĢovala dostateþnou selektivitu, minimální hydraulický odpor vĤþi toku permeátu membránou a vykazovala hanickou odolnost. Membrány lze rozþlenit na symetrické (homogenní), asymetrické (nehomogenní) a kompozitní. Symetrické membrány jsou po celé tloušĢce vyrobeny ze stejného materiálu, tloušĢka se mĤže pohybovat od nČkolika desetin milimetru až po jednotky milimetru. Asymetrické membrány jsou tvoĜeny tenkou aktivní vrstvou o tloušĢce nČkolika desetin až desítek mikrometru, která je umístČna na silnČjší porézní podpĤrné vrstvČ ze stejného materiálu o tloušĢce desetin až jednotek milimetru. V pĜípadČ asymetrické membrány dochází k separaci pomocí aktivní vrstvy, porézní vrstva pouze vylepšuje mechanické vlastnosti membrány. Kompozitní membrány jsou složeny z více rĤzných materiálĤ, separace probíhá na aktivní vrstvČ, mezi podpĤrnou vrstvou a aktivní vrstvou pak mohou být ještČ rĤzné mezivrstvy. [8] PĜi výbČru materiálu pro membránovou separaci CO2 z bioplynu je tĜeba brát v úvahu pĜítomnost nejen CO2 a methanu, ale také H2S a vodní páry, materiál musí tedy být vĤþi tČmto látkám chemicky stabilní. Z fyzikálního hlediska by mČl vydržet tlak vyšší než 25 bar a teplotu 50 °C a vyšší. Pro tuto separaci je možné použít polymerní i anorganické membrány, avšak prĤmyslovČ se využívají pouze membrány polymerní. Nejvíce využívané jsou polyimidy a acetát celulózy, který je však citlivý na vodní páru a nemĤže být tedy použit bez pĜedúpravy bioplynu. [6] 2.3.3 Typy membránových modulĤ Membrány se pro využití v provozu umísĢují do pouzdra, které spoleþnČ s membránou tvoĜí membránový modul. Moduly lze rozdČlit základnČ

15

ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA na plošné a tubulární. Mezi plošné moduly patĜí moduly deskové a spirálnČ vinuté, moduly tubulární zahrnují moduly s rĤznými rozmČry trubiþek, tedy moduly trubkové (prĤmČr 4 - 20 mm), kapilární (prĤmČr 1,5 - 4 mm) a s dutými vlákny (prĤmČr menší než 1,5 mm). Pro separaci plynĤ a par se využívají pĜedevším spirálnČ vinuté moduly a moduly s dutými vlákny. SpirálnČ vinutý modul obsahuje ve stĜedu sbČrnou trubici, na kterou jsou navinuty membrány s rozdČlovací síĢkou, kdy dvojice membrán je pĜiložena permeátovou stranou k sobČ a slepena. NástĜik do modulu probíhá ve smČru osy stĜedové trubky, permeát prochází membránou kolmo ke stĜedové trubce a tou je pak odvádČn. [8]

Obr. 1 SpirálnČ vinutý modul [8] V modulu s dutými vlákny jsou vlákna spojena do jednoho svazku a konce jsou spojeny nejþastČji epoxidovou pryskyĜicí. Podle toku nástĜiku a permeátu lez rozlišit dvČ uspoĜádání modulu, inside-out, nebo outside-in, jak znázorĖuje Obr. 2. [8]

mĤže dosáhnout až 10 MPa, je tedy tĜeba, aby mČla membrána dobrou mechanickou odolnost. [8, 9] Snadno lze separovat dobĜe propustné plyny od hĤĜe propustných, tedy snadno se od ostatních složek oddČlí helium, vodík a vodní pára. StejnČ tak je pomČrnČ jednoduché oddČlení CO2 od nízkomolekulárních uhlovodíkĤ, pĜedevším od CH4. Nároþné je však napĜ. oddČlení kyslíku od dusíku. Obtížnost separace závisí nejen na složkách, ale také na typu membrány. Vodní páru propouští lépe hydrofilní membrána (napĜ. acetát celulózy), páry organických látek naopak hydrofobní membrána (napĜ. polypropylen). Separace složek je také ovlivĖována fyzikálními a chemickými vlastnostmi membrán a separovaných složek. OdstraĖování SO2, H2S, NOx a podobných látek je jak u zemního plynu, tak u bioplynu a dalších plynných smČsí nČkdy problematické, protože tyto agresivní složky mohou postupnČ zhoršovat chemickou stabilitu a tedy i separaþní vlastnosti membrán. Polymerní membrány mají také omezenou tepelnou stabilitu, proto mĤže jejich vlastnosti zhoršit také vyšší teplota plynné smČsi. Separaþní proces také negativnČ ovlivĖuje nízký parciální tlak separovaných složek. [8, 9] 2.3.5 Separace CO2 Propustnost CO2 je u sklovitých polymerĤ vysoká díky jeho vysoké rozpustnosti v polymeru a jeho plastifikaþnímu úþinku. Polymerní membrány se využívají pĜedevším pro separaci CO2 od methanu v zemním plynu a z bioplynu. V pĜípadČ bioplynu projde CO2 i s H2S a H2O do permeátu. Takto lze získat 80 % a více methanu o þistotČ 95 %. [9] Separace složek bioplynu následujícího schématu.

probíhá

podle

Obr. 2 Membránový modul s dutými vlákny [8] 2.3.4 Separace plynĤ a par Pro separaci plynĤ se v technologické praxi používají membrány asymetrické nebo kompozitní. Požadované propustnosti a selektivity membrány je dosaženo odpovídající aktivní vrstvou a dostateþnou plochu zajišĢuje dostateþný poþet dutých vláken, pĜípadnČ plochých listĤ u spirálnČ vinutých modulĤ. Hnací silou separaþního procesu je rozdíl tlakĤ na obou stranách membrány, který

16

Obr. 3 Membránová separace bioplynu PĜi výbČru materiálu pro membránovou separaci CO2 z bioplynu je tĜeba brát v úvahu pĜítomnost nejen CO2 a methanu, ale také H2S a vodní páry, materiál musí tedy být vĤþi tČmto látkám chemicky stabilní. Z fyzikálního hlediska by mČl vydržet tlak vyšší než 25 bar a teplotu 50 °C a vyšší.

ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA Pro tuto separaci je možné použít polymerní i anorganické membrány, avšak prĤmyslovČ se využívají pouze membrány polymerní. Nejvíce využívané jsou polyimidy a acetát celulózy, který je však citlivý na vodní páru a nemĤže být tedy použit bez pĜedúpravy. [6]

3

Experimentální þást

tĜeba nalézt takové parametry procesu, kdy je získána co nejvyšší þistota methanu (xCH4) v retentátu za co nejvyššího zisku methanu (RCH4). PĜi stejném tlaku se mČní tzv. stagecut, tedy pomČr objemu toku permeátu k objemu toku vstupního proudu. Toto mČĜení se opakuje pĜi rĤzných tlacích. Následující graf ukazuje závislost þistoty methanu a zisku methanu v retentátu na stagecutu.

Pro experimenty s komerþnČ dostupnými membránovými moduly byla postavena laboratorní aparatura znázornČna na Obr. 3. Tato aparatura umožĖuje zmČnu prĤtokĤ a zmČnu tlakĤ v rámci rozsahu aparatury, na vstup je možné pĜipojit tlakovou lahev s pĜipravenou binární smČsí požadovaného pomČru CH4:CO2, celé mČĜení probíhá za laboratorní teploty.

Obr. 5 Závislost výtČžnosti CH4 a þistoty CH4 na stagecutu, tlak 5 bar

Obr. 4 Schéma aparatury 1.Tlaková lahev se smČsí CH4 a CO2 v požadovaném pomČru, 2. Regulaþní ventil; 3. Regulátor prĤtoku; 4. Membránový modul; 5. Regulátor tlaku na permeátové/retentátové stranČ, 6. Uzavírací ventily na permeátové/retentátové stranČ na cestČ k analyzátoru; 7. PlynomČry; 8. Analyzátor; 9. ěídící jednotka; 10. Poþítaþe Z tlakové lahve s požadovanou binární smČsí (1) vstupuje pĜes regulaþní ventil (2) a regulátor prĤtoku (3) plynná smČs do membránového modulu (4), kde dochází k separaci složek. Z modulu vystupuje permeát a retentát, na každé stranČ je regulátor tlaku (5) a z obou proudĤ je pĜes uzavírací ventily (6) možnost odbČru do analyzátoru (8) napojeného na poþítaþ (10). PrĤtok permeátu i retentátu jsou mČĜeny plynomČry (7). Celá aparatura je ovládána Ĝídící jednotkou (9) napojenou na poþítaþ (10). Testován byl laboratorní modul s dutými vlákny PA1010-P3-2A-D0 s Prism® Nitrogen Membrane firmy Air Product. Pro experimenty byla zvolena binární smČs s 65 % mol. CH4 a 35 % mol. CO2. Pro nalezení ideálních provozních podmínek je

PĜi tlaku 5 bar na retentátové stranČ (tlak 1 bar na permeátové stranČ) lze získat nejvyšší þistotu CH4, 90 % obj., ale pouze pĜí výtČžnosti CH4 10 %. Naopak nejvyšší výtČžnosti CH4 pĜes 50 % lze dosáhnout pouze s þistotou CH4 75 % obj.

4

ZávČr

Membránová separace bioplynu je velice zajímavá a rozvíjející se technologie. O tom mimo jiné svČdþí stále nové membránové materiály, které by mČly vést k lepší výsledkĤm separace plynĤ. Pro separaci konkrétních složek je tĜeba primárnČ zvolit vhodný membránový materiál, tedy v pĜípadČ bioplynu pro separaci CO2/CH4. Protože úspČšnost technologie nezávisí pouze na materiálu membrány, ale také na membránové ploše, jsou v posledních letech nejvíce využívány moduly s dutými vlákny. Velice dĤležité jsou také provozní podmínky, tedy pĜedevším teplota, tlak a stagecut, pomČr toku permeátu k toku vstupního plynu. Práce nastínila nejen teoretické aspekty týkající se membránové separace obecnČ i membránové separace bioplynu, ale uvedla také výsledky laboratorního mČĜení, které vede k charakterizaci provozních podmínek, aby tak bylo možné zvolit požadovanou výtČžnost CH4 a jeho þistotu v získaném retentátu. Pro získání celkové charakterizace membránového modulu bude práce dále pokraþovat.

17

ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA

PodČkování Výsledek vznikl v rámci Ĝešení projektu þíslo CZ.1.05/2.1.00/03.0084 s názvem „Membránové inovaþní centrum“.

Použitá literatura [1] Straka, F.; et al. Bioplyn, 3rd ed.; GAS s.r.o.: Praha, 2010. [2] Straka, F.; et al. Bioplyn, 3rd ed.; GAS s.r.o.: Praha, 2006. [3] CzBA. www.czba.cz (accessed Aug 23, 2013). [4] Tenkrát, D.; ýermáková, J. Využití bioplynu a biomethanu. Paliva [Online] 2010, 2, 36-41. http://paliva.vscht.cz/cz/archiv-clanku/detail/7 (accessedAug 06, 2012 [5] Procházková, A. OdstraĖování organických slouþenin kĜemíku z bioplynu. Dizertaþní práce, VŠCHT Praha, 2012 [6] Scholz, M.; Melin, T.; Wessling, M. Transforming biogas into biomethane using membrane technology. Renewable and Sustaineable Energy Reviews 2013, 17, 199–212 [7] Lachout, J. ýištČní a úprava bioplynu od zneþišĢujících složek s cílem jeho dodávky do distribuþní sítČ plynovodĤ. Diplomová práce, Jihoþeská univerzita v ýeských BudČjovicích, 2012. [8] Palatý, Z.; et al. Membránové procesy, 1st ed.; VŠCHT Praha: Praha, 2012 [9] Šípek, M.; Friess, K.; Hynek, V. Membránové dČlení smČsí plynĤ a par: praxe. Chemické listy 2004, 98, 4–9

18