Meiszterics Anikó BIOAKTÍV KALCIUMTARTALMÚ GÉL- ÉS KERÁMIARENDSZEREK
Témavezetők: Sinkó Katalin
Rosta László
Kutatás célkitűzései Célkitűzés: nagyszilárdságú kalcium-szilikát és kalcium-szilikátfoszfát biokerámia előállítása és szerkezetvizsgálata
Gél és kerámia szintézis: oldattechnikán alapuló szol-gél módszer Szol-gél módszer előnyei: - alacsonyabb hőmérsékletigényű, - kialakuló szerkezet már molekuláris tartományban is kontrollálható,
szinten,
nanoméret-
- olyan kémiai összetételek is kialakíthatók, amelyek olvasztásos technikával nem, az olvadékfázisok szételegyedése miatt,
- bioaktivitás növelése kémiai összetétel (CO32-; OH-) valamint a megfelelő porozitás révén.
Kutatási feladatok 1. Egy új szol-gél módszer kidolgozása kalcium-szilikát és kalcium-szilikát-foszfát gélrendszerek szintézisére ► kémiai összetétel optimalizálása (kalcium/szilícium/foszfor arány; oldószer); ► katalizátor: HNO3 CH3COOH NH3 H3PO4 ► hőmérséklet
2. Tömbkerámiák színterelésének optimalizálása ► tömb kerámiák kialakításához szükséges szemcseméret beállítása (DLS) ► színtereléshez szükséges nyomás, hőmérséklet és idő feltérképezése
3. Szerkezetvizsgálat atomi és szupramolekuláris mérettartományban ► A gél és kerámia rendszerek kémiai kötés rendszerének vizsgálata (ATR-FTIR, 29Si és 31P MAS NMR). ► Amorf és kristályos szerkezetek meghatározása kis- és nagyszögű szóráson alapuló technikákkal (SAXS, SANS, WAXS) ► Kristályos fázisok azonosítása röntgendiffrakciós módszerrel (XRD)
4. Tömbkerámiák tulajdonságának vizsgálata ► Mechanikai szilárdság vizsgálat (Brinell-, Vickers-keménységmérés). ► Színterelt kerámiák oldhatóságának vizsgálata.
Szintézis
hidrolízis
kondenzáció prekurzor oldat
szol
Szilícium-prekurzor: tetraetoxi-szilánt (TEOS), Kalcium-prekurzor: kalcium-nitrát (Ca(NO3)2 · 4H2O), Oldószer: 1-propanol, Katalizátor: ammónia oldat.
Hidrolízis: Si(OCH2CH3)4 + x H2O Si(OCH2CH3)4-x(OH)x + x CH3CH2OH
Kondenzáció: ≡Si–OH(al) + HO–Si≡(al) ≡Si–O–Si≡(al) + H2O ≡Si–OR(al) + HO–Si≡(al) ≡Si–O–Si≡(al) + ROH Ca(NO3)2 Ca2+(al) + 2 NO3-(al)
2-
CO 3
2-
CO 3
Si-O-Ca
Si-O-Si
NO 3
CO 3
-
2-
Ammóniával katalizált kalcium-szilikált rendszerek FTIR spektrumai
Wollasztonit
Hőmérséklettartomány /ºC
Lejátszódó folyamatok
700 °C
80 – 500
NO3− tartalom csökkenése
500 °C
160 – 500
CaCO3 fázis
300 °C
160 – 500
SiO2 fázis
80 °C
300
Si-O-Ca kötés kialakulása
Szilika
400
SiO2 és CaCO3 fázisok reakciója
500 – 700
Amorf kalcium-szilikát rendszer
Transzmittancia (%)
1000 °C
Ca(NO3)2 4H2O
2000
1800
1600
1400
1200
1000 -1
Hullámszám (cm )
800
600
Si-O-Si
Si-O-Ca
Si-O-Ca kötés azonosítása amorf rendszerekben
mosás, és 800 °C hevítés
mosás, és 100 °C szárítás Intenzitás (a.u.)
Transzmittancia (%)
mosás, és 80 °C szárítás
700 °C
Ca2SiO4
Ca2SiO4 • x H2O
Wollasztonit
mosás és 800 °C hevítés
mosás és 100 °C szárítás
700 °C
1800
1600
1400
1200
1000 -1
Hullámszám (cm )
800
10
20
30
40
50
60
70
2
E két mérés alapján elmondható, hogy a FTIR csúcsok helye nagyban függ a kalciumszilikát kristályfázisok típusától (pl.: 890 cm-1 wollasztonit; 930 cm-1 -dikalcium-szilikát; 965 cm-1 dikalcium-szilikát-hidrát, 920-930 cm-1 amorf rendszerekben); az intenzitásuk pedig a kristályosság fokától.
Különböző mólarányú ammóniával katalizált kalcium-szilikáltok 29Si MAS NMR spektrumai Q0 → Si(O-)4 vagy Si(OH)4 700 ºC
-110
-90
-72
-80
Q4 → Si(OSi)4
-100
3 2 4 1 Q0 Q Q Q Q
-110
-100
-79
-90
4 Q1 Q2 Q3 Q
80 ºC
Q3 → Si(OSi)3O- vagy Si(OSi)3(OH) NH3 / Si mólarány
Q1 → Si(OSi)1(O-)3 vagy Si(OSi)1(OH)3 NH3 / Si mólarány
Intenzitás (a.u.)
Intenzitás (a.u.)
10
Q2 → Si(OSi)2(O-)2 vagy Si(OSi)2(OH)2
- Nagyfokú változás látható az NH 10 3 / Ca 0,5 és 1,0 mólarányú kalcium-szilikát mintái között.
5
3 3
Q2
- Az ammónia alkalmazása a egységek kialakulását segíti elő. Intenzitása 1 folyamatosan növekedik az ammónia mennyiségének függvényében.
1
0.5
0.5
-40
-60
-80 29
-100
-120
-140
Si kémiai eltolódás (ppm)
-160
-40
-60
-80 29
-100
-120
Si kémiai eltolódás (ppm)
-140
-160
Különböző mólarányú ammóniával katalizált kalcium-szilikáltok SAXS és SANS mérései
Intenzitás (a.u.)
SAXS SANS
NH3 / Si mólarány
SAXS 80ºC
SANS 80ºC
r (nm)
0,5
-4,0 ±0,05
−
-4,0 ±0,05
1,0
-3,9 ±0,05
−
-4,0 ±0,05
2,0
-3,9 ±0,05
−
-4,0 ±0,05
3,0
-3,8 ±0,05
15 ±2
-4,0 ±0,05
2.0
5,0
-3,8 ±0,05
18 ±2
-4,0 ±0,05
1.0
10,0
-3,7 ±0,05
23 ±1
-4,0 ±0,05
mólarány NH3 / Si vagy Ca 10.0 5.0 3.0
80 °C
0.5 0.01
0.1 -1
q (Å )
µ: SAXS és SANS görbék meredeksége; r: elemi részecskék sugara
Különböző mólarányú ammóniával katalizált kalcium-szilikáltok SAXS és SANS mérései
SAXS SANS
NH3 / Si mólarány
SAXS 700ºC
SANS 700ºC r (nm)
0,5
-3,7; -4,0
20 ±1
-3,2
1,0
-3,7
20 ±2
-3,4
2,0
-3,4; -4,0
20 ±3
-3,4
3,0
-3,4; -4,0
23 ±2
-3,6
5,0
-3,4; -4,0
23 ±1
-3,7
10,0
-3,5; -4,0
20 ±2
-3,8
µ: SAXS és SANS görbék meredeksége; r: elemi részecskék sugara
mólarány NH3 / Si vagy Ca 10.0 5.0
-3 .7
3.0 2.0
1.0
-4 .0
700 °C
0.5 0.01
0.1 -1
q (Å )
Az ammónia és a víz mólarányának hatása a szemcseméretre NH3 / Si
Ø* (nm)
1
90±10
3
85±5
5
85±5
10
110±10
*Aggregátumok átmérője
H2O / SiΔ
Ø* (nm)
NH3 / Sio
Ø* (nm)
4
90±10
1
120±10
12
110±20
3
125±10
20
115±10
5
115±10
40
120±10
10
110±10
Δ Állandó
Si/NH3=1 mólarány
o Állandó
Si/H2O=40 mólarány
Ammóniával katalizált kalcium-szilikát rendszerek in situ WAXS vizsgálatok * *
o SiO2 CaCO3 Ca2SiO4 * CaSiO3
*
*
*
** * o
o
900 °C
Intenzitás (a.u.)
800 °C
1000 °C
700 °C
600 °C 500 °C
10
600 °C
15
20
25
30
2
o
o SiO2
o
CaCO3
180 °C
80 °C
140 °C 80 °C 10
15
20
25
2
30 10
15
20
25
30
2
Kerámiatömbök oldhatósága és mechanikai tulajdonságai
3 nap SBF-es áztatást és 1 napos szobahőmérsékletű szárítást követően 2-2,5%, tömegnövekedés állandósul. FTIR mérések alapján látható, hogy a kalcium-szilikát minta esetében a foszfátcsoportra jellemző csúcsok jelentek meg. A foszfát mellet kismértékű karbonátosodásra, valamint hidratációra utaló csúcsokat is detektáltunk. NH3 / Si mólaránya
Vickers-keménység (HV)
CO3
OH
2-
P=O
NH3 + SBF
Transzmittancia (%)
3 napos desztillált vizes oldás során a veszteség 1–3%. A kalcium-ionok (2,9 · 10-3 g/g) mellett szilícium (1,7 · 10-3 g/g) is detektálható volt a mosás után a vizes oldatban.
NH3
Szemcseméret 2000
1800
Kristályszerkezet 1600
1400
1200
1000 -1
Hullámszám (cm )
1
230
10
90±10
3
110
10
85±5
β-Ca2SiO4
5
125
10
85±5
β-Ca2SiO4
10
260
10
110±10
amorf
Titán fogimplantátum: 300 HV
amorf
800
600
Összefoglaló A magas hőmérsékletű olvasztásos technika kiváltásának érdekében egy új szol-gél módszert fejlesztettünk ki kalcium-szilikátok előállítására. Az új módszerrel változatosabb összetételű rendszerek nyerhetők és bioaktivitásuk is megnövekedett.
-
Ammónia hatására a TEOS és Ca(NO3)2·4H2O oldatából egy finom eloszlású kolloidális kalcium-szilikát rendszer (szol) keletkezett. Az NMR spektrumok alapján levonható a következtetések, hogy a TEOS hidrolíziséhez valamint kondenzációs reakciójához a NH3 /Si mólaránynak el kell érnie a minimum 1-et. Bázisos közegben a kondenzációs reakciók dominálnak, aminek következtében tömörebb, aggregátumos szerkezet alakul ki. Az elemi részecskék mérete nő a bázikusság függvényében (1523 nm), az aggregátumok mérete egy minimum-görbe mentén változik (85-110 nm), az ammónia méretcsökkentő és a nagyobb mennyiségű víz méretnövelő hatása miatt (DLS).
-
A kalciumtartalmú porokból szintereléssel lehetett kerámiatömböket készíteni. A kémiai, szerkezeti és fázis átalakulások 600ºC környékén záródnak le. A szinterelési hőmérséklet 700ºC volt, az alkalmazott nyomás 25-40 tonna/cm2. A kerámiatömbök 230-260 HV jellemezhetők.
- Az orvosbiológiai felhasználás szempontjából fontos oldhatósági vizsgálatok alapján elmondható, hogy a kalcium-szilikát tömbök esetében csak elhanyagolható mértékű tömegveszteség, ill. tömegnövekedés figyelhető meg. SBF-ben történő áztatás után a minta felületén foszfátcsoportot, valamint kismértékű karbonátosodást és hidratációt lehetett kimutatni.
Szerkezet vizsgálat -A kötésekre jellemző csúcsok intenzitását nagymértékben befolyásolja a minták kristályossági foka, a pontos helyüket pedig a kristályfázisuk típusai. (Si-O-Ca kötés: wollasztonitban – 890 cm-1 (igazoltuk); -dikalcium-szilikátnál – 930 cm-1, dikalciumszilikát-hidrátban–965cm-1, és amorf rendszerek esetében–920-930cm-1 (azonosítottuk). -A kalcium-szilikát rendszerek hőkezelése során az első két, egyidejűleg megjelenő kristályos fázis a szilícium-dioxid és a kalcium-karbonát. E két fázis egyszerre tűnik el 500-600ºC környékén. ≥700ºC-on β-Ca2SiO4 kristályfázis alakul ki. 800ºC felett a βdikalcium-szilikát egy új monokalcium-szilikát fázissá kristályosodik át. -Az XRD és NMR adatok összevetésével igazoltuk, hogy a -71 − -72 ppm-nél megjelenő és Qo egységek jelenlétéhez köthető Si MAS NMR jel a β-dikalcium-szilikát kristályos fázis kialakulásából ered.
Publikációk Referált folyóirat cikkek: - A. Meiszterics, K. Sinkó; Colloids and Surfaces A, 2008. 319, 143 - K. Sinkó, A. Meiszterics, L. Rosta: Prog. Colloid Polym. Sci., 2008. 135, 130 - A. Meiszterics, L. Rosta, H. Peterlik, J. Rohonczy, S. Kubuki, P. Henits, K. Sinkó, J. Phys. Chem. A, 2010. 114, 10403
Könyvfejezet: K. Sinkó, A. Meiszterics: Chapter “Application of the sol-gel process in the preparation of bioceramics” in „Bioceramics: Properties, Preparations and Applications” ed. W. Kossler, J. Fuchs; Nova Science Publisher, NY (2009)
Egyéb publikáció: - K. Sinkó, A. Meiszterics, U. Vainio, C. Baehtz: “Nanostructure of gel-derived calcium silicate biomaterials” Annual Report, Hasylab 2007. - K. Sinkó, A. Meiszterics, U. Vainio: „Nanostructure of Gel-Derived Calcium Silicate Phosphate and Aluminum Oxide Biomaterials” Annual Report 2008.
- K. Sinkó, A. Meiszterics, U. Vainio: „Nanostructure of Gel-Derived Calcium Silicate Calcium Silicate Phosphate Biomaterials” Annual Report 2009.
Előadások: - A. Meiszterics, K. Sinkó: „Calcium silicate bioceremics” 20th Conference of the European Colloid and Interface Society, (2006) Budapest - A. Meiszterics, K. Sinkó: „Comparative study of calcium silicate bulk systems produced by different methods” 9th Conference on Colloid Chemistry “Colloids for Nano- and Biotechnology” (2007) Siófok - A. Meiszterics: „Szol-gél úton szintetizált bioaktív kalcium-szilikát kerámiák” ELTE Doktori Nap (2008) Budapest - A. Meiszterics, L. Rosta, U. Vainio, K. Sinkó: „Sintering behavior of calcium silicate ceramics” 20th General Meeting of the International Mineralogical Association (2010) Budapest - A. Meiszterics, L. Rosta, U. Vainio, K. Sinkó: „Sol-gel derived bioactive calcium silicate systems” 7th International Conference on Inorganic Materials, (2010) Biarritz
Köszönetnyilvánítás Dr. Sinkó Katalinnak és Dr. Rosta Lászlónak, témavezetőimnek SZFKI, SANS berendezésen dolgozó munkatársaknak
Universität Wien, Institute of Materialsphysic laboratóriumának DESY HASYLAB Szinkrotron Központjának ELTE: Rohonczy Jánosnak, Tarczai Györgynek, Gilányi Tibornak, Óvári Mihálynak, Henits Péternek, Havalda Dórának
Köszönöm a figyelmet!
