MAJOROS ÁDÁM DIPLOMATERV

BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM GÉPÉSZMÉRNÖKI KAR POLIMERTECHNIKA TANSZÉK

MAJOROS ÁDÁM DIPLOMATERV

ULTRAFINOM SZÁLAK ELŐÁLLÍTÁSÁRA ALKALMAS ÖMLEDÉKES ELJÁRÁS FEJLESZTÉSE

Témavezető: Dr. Molnár Kolos adjunktus

BUDAPEST, 2016

ii

iii

NYILATKOZATOK

Elfogadási nyilatkozat Ez a diplomaterv a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Gépészmérnöki Kara által a Diplomatervezési és Szakdolgozat feladatokra előírt tartalmi és formai követelménynek megfelelően készült. E diplomatervet a nyilvános bírálatra és nyilvános előadásra alkalmasnak tartom. A beadás időpontja: 2016.

témavezető

Nyilatkozat az önálló munkáról Alulírott, Majoros Ádám (NOALEC), a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Gépészmérnöki Karának hallgatója, büntetőjogi és fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem és sajátkezű aláírásommal igazolom, hogy ezt a diplomatervet meg nem engedett segítség nélkül, saját magam készítettem, és dolgozatomban csak a megadott forrásokat használtam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelműen, a hatályos előírásoknak megfelelően, a forrás megadásával megjelöltem. Budapest, 2016.

szigorló hallgató

iv

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Ezúton szeretnék köszönetet mondani Dr. Molnár Kolosnak a dolgozat során nyújtott támogatásáért és szakmai vezetéséért. Köszönöm, hogy lehetőséget biztosított munkám sikeres elvégzéséhez és dolgozatom megírásához. Köszönöm Gere Dánielnek és a Jász-Plasztik Kft-nek a reológiai vizsgálatok elvégzése során nyújtott segítséget. Köszönöm Majoros Katalinnak a diplomaterv nyelvi ellenőrzését. Köszönet kollégámnak és barátomnak, Varga Bálint Zoltánnak a munkám során végzett szerves segítségéért. Köszönet illeti a családomat és barátaimat, hogy bíztattak, ha valamilyen nehézségbe ütköztem a dolgozatom írása során. Külön köszönöm párom, Nagy Szabina Bianka türelmét és támogatását. Köszönet illeti a BME Szerves Kémia és Technológia Tanszéket a csereeszközök biztosításáért. A munkámat a Nemzeti Kutatási, Fejlesztési és Innovációs Hivatal (NKFIH, OTKA PD 116122 ) támogatta.

v

TARTALOMJEGYZÉK Köszönetnyilvánítás ........................................................................................................... v Jelölések jegyzéke ............................................................................................................viii 1. Bevezetés ......................................................................................................................... 2 2. Szakirodalmi áttekintés/előzmények .......................................................................... 3 2.1. Az ömledékes szálképzés alapjai ....................................................................... 3 2.2. A polimer ömledék viselkedése a szálképzés során ....................................... 5 2.3. Szálképző technológiák ismertetése ................................................................ 11 2.3.1.

Ömledékes általános szálképzés ................................................................... 11

2.3.2.

Kétkomponensű szálképzés .......................................................................... 13

2.3.3.

Üreges szálak gyártása ................................................................................. 15

2.3.4.

Gélfázisú szálképzés ..................................................................................... 17

2.3.5.

Ömledék fúvás .............................................................................................. 18

2.3.6.

Elektro-szálképzés ........................................................................................ 23

2.3.7.

Levegővel segített elektro-szálképzés ............................................................ 27

2.3.8.

Centrifugál szálképzés.................................................................................. 28

2.3.9.

Összegzés ..................................................................................................... 29

2.4. Alkalmazási lehetőségek ................................................................................... 30 3. Tervezés és fejlesztés ................................................................................................... 32 3.1.1.

Feladatmegfogalmazás, pontosítás ............................................................... 32

3.1.2.

Koncepcióképzés ........................................................................................... 33

3.1.3.

Megtervezés ................................................................................................. 35

3.1.4.

Kidolgozás .................................................................................................... 39

4. Felhasznált anyagok, alkalmazott berendezések .................................................... 48 4.1. Felhasznált alapanyagok ................................................................................... 48 4.2. Alkalmazott berendezések ................................................................................ 48 5. Összeszerelés, Tesztüzem ........................................................................................... 51 5.1. Összeszerelés ...................................................................................................... 51 5.2. A működést befolyásoló paraméterek meghatározása ................................ 52 5.2.1.

Hőmérsékleti viszonyok................................................................................ 52

5.2.2.

Az alapanyag reológiája ............................................................................... 55

5.3. Tesztüzem, hibahelyek feltárása és javítása ................................................... 58 6. Eredmények .................................................................................................................. 64

vi

6.1. Szálképzés ............................................................................................................ 64 6.2. Az ultrafinom szövedék morfológiai vizsgálata ............................................ 65 6.3. Javaslatok ............................................................................................................. 69 7. ÖSSZEFOGLALÁS....................................................................................................... 71 8. Felhasznált források ..................................................................................................... 72 9. Summary ....................................................................................................................... 76 10.

Mellékletek........................................................................................................... 77

vii

JELÖLÉSEK JEGYZÉKE Latin betűk Jelölés

Megnevezés, megjegyzés, érték

Mértékegység

c

fajhő (specific heat)

J/(kg·°C)

l

kapilláris hossz (capillary length)

mm

r

kapilláris sugara (capillary radius)

mm

t

hőmérséklet

°C

v

sebesség (velocity)

m/s

A

felület (surface)

mm2

D

átmérő (diameter)

mm

F

erő (force)

N

K

abszolút hőmérséklet (absolut temperature)

K

Nu

Nusselt szám (Nusselt number)

-

P

nyomás (pressure)

MPa

R

sugár (radius)

mm

T

hőmérséklet (temperature)

°C

Tg

üvegesedési átmenet hőmérséklet (glass transition temperature)

°C

Q V

térfogatáram (volumetrical flow)

m3/S

térfogat (volume)

m3

Megnevezés, megjegyzés, érték

Mértékegység

Görög betűk Jelölés α γ η λ

hőmérséklet-vezetési tényező (thermal diffusivity) deformáció sebesség (shear rate) dinamikai viszkozitás (dynamic viscosity) hővezetési tényező (thermal conductivity)

m2/s 1/s Pa·s W/(m·k)

μ

súrlódási együttható (coefficient of friction)

-

ρ

sűrűség (density)

kg/m3

τ

feszültség (tension)

pa

φ

légáramlás (convection)

m3/s

υ

kinematikai viszkozitás (kinematic viscosity)

m2/s

ω

szögsebesség (angular speed)

1/s

Λ

lineáris hőtágulási együttható (linear thermal expansion)

1/K

Γ

fluxus arány (flux ratio)

-

viii

Rövidítések Rövidítés

Megnevezés

ANN API BA CNT DSC EB EOC ES EVAI FDM HA HL MFI MWNT PA PAN PANI PBT PCL PE PEG PET PP PS PTFE PMMA PVA PVDF PVP RK TC UHMWPE XRPD

mesterséges neurális hálózati modell (artificial neural network model) polimer arány (polymer ratio) benzoesav (benzoic acid) szén-nanocső (carbon nanotubes) differenciális pásztázó kalorimetria (differential scanning calorimetry) elektro-szálfúvás (electro-blowing) etilén-oktén kopolimer (ethylene-octene copolymer) elektro-szálképzés (electrospinning) etilén-vinil-alkohol kopolimer (ethylene-vinyl alcohol copolymer) ömledékrétegzés (fused deposition modeling) hialuronsav (hyaluronic acid) hőre lágyuló (thermoplastic) hőre lágyuló műanyagok folyóképességének vizsgálata (melt flow index) montmorillonit (montmorillonite) poliamid (polyamide) poli-akril-nitrid (polyacrylic nitride) polianilin (polyaniline) a poli-butilén-tereftalát (poly-butylene terephthalate) poli-ε-kaprolakton (poly-ε-caprolactone) polietilén (polyethylene) polietilén-glikol (polyethylene glycol) polietilén-tereftalát (polyethylene terephthalate) polipropilén (polypropylene) polisztirol (polystyrene) poli-tetra-fluoretilén (poly-tetra-fluoroethyl) polimetil-metakrilát (polymethyl methacrylate) polivinil-alkohol (polyvinyl-alcohol) polivinilidén-fluorid (polyvinylidene fluoride) polivinil-pirrolidon (polyvinylpyrrolidone) részben kristályos (partially crystalline) termoelem (thermocouple) ultra nagy molekulatömegű polietilén (ultra high molecular weight polyethylene) röntgen-pordiffrakció (Powder Diffraction X-ray)

ix

1. BEVEZETÉS A diplomamunkám témájául a szálak előállítására alkalmas technológiák szolgálnak. A legtöbb felhasznált szál, akár természetes akár szintetikus, általában polimer jellegű. A szálas szerkezetű anyagok használata és előállítása egyike a legfontosabb találmányoknak az emberi történelemben. A legrégebbi szálas anyagokkal foglalkozó iparágazat a textilipar, amelyben a műselyem, mint forradalmi találmány 1902-ben elindította a fejlődést, amely az első műszálas anyagok létrejöttéhez vezetett. Ettől kezdve a szintetikus szálak gyártása rohamosan fejlődött [1]. A szálgyártás hátterében rejlő fizikai és kémiai összefüggések felismerése és megértése lehetővé tette a mérnökök számára a polimerek módosítását a vevői igények kielégítésének érdekében. Mára a szintetikus szálak előállítása a legszélesebb körben kutatott technológiák közé tartozik. Sok szálgyártási módszer terjedt el, amelyek különböző hatásmechanizmusok alapján működnek. A polimert a szálképzéshez oldatba kell vinni, vagy meg kell ömleszteni, hogy az alapanyag alkalmas legyen a szálhúzásra, illetve a szálképzésre. Három alapvető módszerrel állítják elő a polimer szálakat: ömledékes szálképzéssel, nedves szálképzéssel, és száraz szálképzéssel és szálhúzással. A száraz szálgyártáshoz illékony oldószert és magas nyomást használnak, míg a nedves fonást általában speciális polimerekhez alkalmazzák, amelyekből csak oldatba vitel után képezhető szál. Az ömledékes szálképzés a legelterjedtebb módszer, mivel az egyik leggazdaságosabb és legegyszerűbb folyamat, amely nem igényel oldószereket. Mindemellett az ömledékből történő szálképzési technológiák könnyebben illeszthetőek mind egy ipari rendszerbe, mind a fenntartható fejlődés eszméjébe azáltal, hogy nem tartalmaznak sem a környezetre, sem a dolgozókra káros oldószereket. Azonban meg kell jegyezni, hogy nem minden anyagot lehet ömledékből feldolgozni, mivel egyes polimerek (pl. PAN) olvadáspontja a bomlási hőmérséklet felett van. Az ultra finom szálak előállítása az elmúlt 50 évben kapott nagyobb hangsúlyt a kutatások tekintetében. A szakdolgozatom készítése során már megismerkedhettem egy ilyen módszerrel az elektro-szálképzéssel, amely viszonylag egyszerű és olcsó módszer és az optimális paraméterek alkalmazásával készült szálak átmérője nanométeres tartományba esik. A mikro- és nanoszálak alkalmazása révén újabb és újabb mérnöki alkalmazások jönnek létre a különböző érzékelőktől és orvosi eszközöktől, a legfejlettebb szűrő berendezéseken át [2], a harcászati járművek multifunkciós kompozit alkatrészekig bezárólag. A problémát az ilyen és ehhez hasonló szálképző rendszereknél a termelékenység jelenti. A célom egy olyan különleges szálképző berendezés megtervezése volt, amely a szálképzés alapanyagául megömlesztett polimert alkalmaz és a képzett szálak átmérője a „nano” vagy ahhoz közeli tartományba esik. 2

2. SZAKIRODALMI ÁTTEKINTÉS/ELŐZMÉNYEK Ebben a fejezetben a szálképzéshez nélkülözhetetlen alapismeretek, illetve különböző szálképzési technológiák kerülnek bemutatásra. A fejezet célja, hogy átfogó ismereteket adjon a főbb szálképzési elvekről.

2.1. Az ömledékes szálképzés alapjai A legalapvetőbb ömledékes szálképző eljárás során egy extruder, vagy valamilyen dugattyús berendezés állandó tömegárammal szállítja az olvadt polimert meghatározott formájú és méretű kapillárisok illetve rések felé. Ezt követően elhúzzák (feltekerik) a szálakat, közben az anyagot hűtik így megtörténik az alakrögzítés. Egy a fenti metódust alkalmazó, extruderre kapcsolt szálképző rendszer látható az 1. ábrán.

1. ábra Ömledékes szálképző rendszer [3]

Az ilyen és ehhez hasonló rendszerekben a száltulajdonságok tekintetében a kapillárisok, rések mérete és száma (formaadó típusa) a legmeghatározóbb. Továbbá nagyon fontos az elhúzás sebességének, a szálak kilépési sebességével (extrúziós sebességgel) vett hányadosa (DDR). Utóbbi egy nyújtási mérőszám, amely alapvetően, ha nagyobb értéket vesz fel a termelési sebességet növeli, míg ha kis értéket vesz fel a pontosabb irányítást és termékméret elérését könnyíti meg. 3

A DDR-t (draw down ratio) az alábbi (1) képlet alapján számíthatjuk ki, ahol 𝑣𝑓 az elhúzás sebessége 𝑣0 pedig az extrúziós sebesség. v DDR  f v0 , (1) Annak érdekében, hogy javítsák az előállított szálak mechanikai tulajdonságait és szerkezetét ezt a DDR-t egynél nagyobbnak szokták megválasztani, illetve akár több lépcsős utónyújtást is alkalmazhatnak. Azonban a DDR (szálhúzhatósági paraméter) maximális értékét a polimer típusa és az ömledék hőmérséklete határozza meg, mivel a kilépő szál átmérőjének (keresztmetszeti méretének), alakjának a lehető legegyenletesebbnek kell lennie és a gyártás során a szál nem szakadhat el [3]. Tehát stabil szálfolyam elérése a cél, amely három alapvető fizikai összefüggéssel áll kapcsolatban, a tömeg megmaradással, az energia megmaradással és a lendület megmaradással. Az anyagmérleg-egyenlet kimondja, hogy nincs tömegváltozás a kilépő szálak és a környezet között. Tehát a tömegáram (Q) egyenlő a kilépő szál keresztmetszetének (A), a tengelyirányú kilépési sebességgel (v) és a polimer sűrűségével (  ) vett szorzatával, amint a (2) egyenlet is mutatja [3]: Q  Av   ,

(2)

Az energiamérleget a kilépő szálra felírva a kapilláris végén a kilépés pillanatától a feltekerés pillanatáig érdemes vizsgálni. Minimális elhanyagolással (megfelelő rendszert feltételezve) a hőátadás bármely térfogati elemek közt felírható a hőmérsékleti gradiens segítségével, amely léghűtést feltételezve az alábbi (3) egyenlettel számítható:   lev dT  (T  Tlev )  Nu  dx Q  cp , (3) Az egyenletben T a polimer hőmérséklete az adott x pontban, 𝑇𝑙𝑒𝑣 a környezeti (levegő) hőmérséklete, Nu a Nusselt szám, 𝜆𝑙𝑒𝑣 a levegő hővezetési tényezője, Q a térfogatáram és 𝑐𝑝 a polimer fajhője [3]. A lendület-megmaradást az egyes momentumok egyensúlya adja. Az egyenlet egyes tagjait a szálhúzás folyamata alatt a képződő szálra ható erők alkotják. A szálképződés során fellépő erők nagysága meghatározó fontosságú a strukturális fejlődés során, különösen a polimer láncok szerkezeti elrendeződésére nézve. Az egyensúlyi egyenlet x távolságra a szerszám végétől (a szál kilépés pillanatától) az alábbi (4) egyenlet alapján írható fel:

Fh ( x)  Ff ( x)  Fi ( x)  Fs ( x)  Fr ( x)  Fg ( x)

, (4) Az egyenletben az 𝐹ℎ (𝑥), 𝐹𝑓 (𝑥), 𝐹𝑖 (𝑥), 𝐹𝑠 (𝑥), 𝐹𝑟 (𝑥), 𝐹𝑔 (𝑥) rendre a húzóerő, felületi feszültségből származó erő, inerciális (tehetetlenségi) erő, súrlódási erő, reológiai erő és a gravitációs erő, amelynek iránya a szálképző rendszer irányultságától függ [3].

4

2.2. A polimer ömledék viselkedése a szálképzés során Polimer ömledék hőközlés hatására hozható létre a szilárd polimerből. Ömledék állapotban a polimer molekulák egymáshoz képest elmozdulnak és fizikai állapotuk szerint mikro-Brown (a részecske a rögzített tömegközéppontja körül mozog) illetve makro-Brown (a részecskének elmozdul a tömegközéppontja) típusú mozgást is végeznek. A szálképzés során az ilyen ömledék útját három fő szakaszra lehet bontani, az extruderben történő áramlásra, a szálképző szerszámban történő áramlásra és a szerszámból kilépő, a továbbiakban megszilárduló szál útjára. Már 1979-ben Tadmor és Gogos [4] is tanulmányozta a polimerek áramlását és különböző elméleti modelleket alkottak. Az extruder szakasz elején általában polimer granulátumot vagy polimer port öntenek a garatba, majd kezdetben, a csiga forgása által keltett tangenciális áramlás, majd pedig axiális áramlás is kialakul, így létrejön a hélix típusú részecske mozgás. A pontos áramlási viszonyok nagyban függenek az extruder típusától és paramétereitől (pl. a csiga kialakításától és a zártság fokától). Két alapvető áramlás jön létre a csigacsatornában: sodró és torló áramlás; ezen áramlási viszonyok által keltett keveredési folyamat a 2. ábrán jól látható, ahol h a hengerfal és a csiga közti távolság, 𝑣0 pedig az ömledék axiális sebessége [5].

2. ábra A sodróáramlásból és a torló áramlásból eredő sebességeloszlás [5]

A zártsági fok (a) mint a két áramlás viszonyára jellemző érték a torló 𝑣𝑡 és a sodró 𝑣𝑠 áramlások hányadosaként határozható meg, az (5) képlet alapján [5].

a

vt vs ,

(5)

Ha a zártsági fok értékét zérusnak tekintenénk, az azt jelentené, hogy az extruder nyitott állapotban van, tehát nincs rá szerszám felszerelve. Azonban szerszámozott esetben jelentős nyomáskülönbség keletkezik. Az ömledékviszkozitás hatása is így értelmezhető, miszerint kis viszkozitású ömledékkel az extruderrel mérsékeltebb termelékenység érhető el, mint nagyobb viszkozitású anyaggal (azonos hőmérsékleti viszonyok mellett). Teljesen megömlesztett polimerről az extrudercsiga homogenizáló zónájától kezdve szokás 5

beszélni, ettől kezdve a polimer ömledékre olyan nagy nyíróerők hatnak, hogy a részecskék mozgását Bingham áramlásnak lehet tekinteni (2. ábra harmadik szakasza) [5]. Alapvetően a polimer ömledék struktúrviszkózusan viselkedik, extrémen kis és extrémen nagy igénybevételek esetén az ömledék newtoni jelleget mutat azonban a feldolgozási tartományban a hatványtörvényt követi. Így az ömledék viszkozitása (η) a 3. ábrán látható függvény 𝛾1és 𝛾2 deformáció sebesség közti szakasz alapján alakul az igénybevétel (τ) függvényében [5].

3. ábra A struktúrviszkózus ömledék viszkozitásgörbéje [5]

A folyásgörbe és a viszkozitásgörbe felvétele az ömledékreológia egyik alapfeladata. A görbe az adott anyag nyírása és viszkozitása közti kapcsolatot hivatott szemléltetni. Bár alapszintű áramlástani ismeretek szerint is tudható, hogy egy kapillárisban történő áramlás esetében az erőegyensúlyból meghatározott (6), (7) összefüggés az anyagi minőségtől független, addig a térfogatáramból egy ideális viszkozitással rendelkező vagy newtoni közegre meghatározható nyírási sebesség (8) már nem az [6]. p  r (6) 2l p f R (7) 2l

4V (8) R3   Egy folyásgörbe felvétele tehát egy anyagi minőségtől független összefüggés leírását szorgalmazza. Ezen a független összefüggés levezetésének egyik menetét Rabinowitsch korrekciónak nevezzük és az alábbiak szerint végezhető el [6]. 𝑉̇ térfogatáram kapilláris áramlásra nézve a következő (9, 10 és 11) [6].

f 

dV  v(r )  dA

(9)

dV  v(r )  2r  dr

(10)

R

V  2  rv(r )  dr 0

6

(11)

A (11) egyenletet parciálisan kell integrálni (12) vagyis a 𝑣(𝑟) sebességeloszlást ismeretlennek tekintve, a newtoni közegektől eltérő módon. Erre azért van szükség, mert a polimer ömledék, mint említettem csak extrémen kis és extrémen nagy igénybevételek esetén az mutat newtoni jelleget [6]. r

R 2  r2  r V  2  v(r )   2  dv(r ) 2 2 0 0

(12)

Mivel a fenti (24) egyenlet első tagja 𝑟 = 0 és 𝑟 = 𝑅 esetében is zérus ezért elég az egyenlet második felével tovább számolni. Ehhez a kapilláris egyensúlyi egyenletéből kiadódó (18, 19) képleteket össze kell kapcsolni (13, 14 és 15) [6]. R r  (13)

f

r

R

f

dr 



R

f

(14)

d

(15)

Ezután figyelembe véve, hogy 𝛾̇𝑓 deformációsebeség a kör keresztmetszetű kapilláris áramlásra nézve megegyezik 𝑑𝑣 és 𝑑𝑟 hányadosának (-1) szeresével a (16) egyenlet adódik, amelyet az egyszerűbb áttekinthetőség érdekében a (17) alakra érdemes rendezni [6]. f

V  

R 2 2

0

 2f



R

f

R3 V

 3f

d 

R3

 3f

f



  d

2

(16)

0

f

   2  d

(17)

0

Ezen (29) rendezett alakot a Leibnitz szabály alapján tau f szerinti differenciálással megjelenik 𝛾̇𝑓 független változó, amely némi átalakítással az egyenlet megoldásává rendezhető (18). A (6 és 7) egyenletek összekapcsolásával pedig a (18) egyenletből megkapjuk a (19) egyenletet ahol meghatározható nyomáskülönbségek és térfogatáramok összefüggése.

f  f 

 dV   3V   f  d f  

(18)

 dV   3V  p  d (p )  

(19)

1 R3

1 R 3

A (19) egyenletet tovább alakítva és felhasználva a logaritmikus átírás szabályait létrehozható a (20) egyenlet, amely kellőképpen tükrözi az ideális és a valós ömledék viselkedés közti különbséget, hiszen az egyenlet első, a zárójelen kívüli szorzótagja (8) alapján a newtoni anyag egyenlő fal melletti deformáció sebességével.

f 

4V R 3

 3 1 d (log V )      4 4 d (log p ) 

7

(20)

Ahhoz, hogy a fent bemutatott Rabinowitsch korrekcióval helyesen felvehessük a folyásgörbét tovább kell elemezni a valós áramlási viszonyokat és a kapilláris áramlást a 3. ábrán látott elmélet alapján az 4. ábrán látható szakaszokra kell bontanunk.

4. ábra A kapilláris áramlás három fő szakasza [6]

Az átmeneti és a kilépési szakaszon végbemenő az ömledék rugalmas tulajdonságain alapuló jelenségeket később tárgyalom. Az általam számítandó ömledék viszkozitásának szempontjából a stacioner áramlási szakasz a legfontosabb. Ugyanis e szakasz belépési elemének ideálistól eltérő viszonyai szükségesek a folyásgörbe pontos felvételéhez. Ezen szakaszban, esetemben a tubusból (tartály) a kapillárisba érkező ömledék részecskék az átmérők (tubus-kapilláris) négyzeteinek arányában gyorsulnak fel a stacioner áramlási sebességre. Ez a jelenség nyomáseséssel jár, amit az energiafelvétel indukál. Mivel az ismert összefüggések konstans nyomáseséssel számolnak a kapilláris mentén így a kapilláris hosszát a számolások során érdemes egy x értékkel meghosszabbítani, hogy konstansnak tekinthessük a nyomásesést. Ez az úgynevezett Bagley korrekció (5. ábra), amely a (7) egyenletet az alábbi (21) módon változtatja meg.

5. ábra A Bagley korrekció jelölésrendszere [6]

f R f 

p 2(l  x)

p l x 2(  ) R R 8

(21) (22)

l p  2  f  2 f (23) R Így különböző kapillárisokkal felvehetjük a folyásgörbéket és meghatározhatjuk az azonos 𝛾̇𝑓 -hez tartozó 𝛥𝑝 értékeket. Ebből meghatározható a kapilláris hossz és átmérő hányadosának hatása a folyásgörbére. Az 𝑙/𝑅 viszony hatását a 6. ábra szemlélteti.

6

6. ábra Az l/R viszony hatása a folyásgörbére [6]

Ezek után ábrázolhatjuk a 𝛥𝑝 és 𝑙/𝑅 összetartozó értékeit és a (23) egyenlet alapján egy olyan egyenest kapunk, amely meredeksége a nyírás kétszeresével a tengelymetszete pedig a (23) egyenlet második tagjának összegével egyezik meg. Így ξ és 𝜏𝑓 értéke meghatározható, ahogy azt az 7. ábra is mutatja.

7. ábra Az l/R viszony és az azonos fal melletti deformáció sebességhez tartozó nyomáskülönbség kapcsolata [6]

Az első és harmadik szakaszban (átmeneti és kilépési) a polimer ömledék rugalmas viselkedése dominál. Az átmeneti szakaszon a túlzott mértékű szűkület és a túl nagy ömledékáramlási sebesség együttese által okozott ömledék törést, lágytörést kell kerülni. A kilépési szakaszon, ahol már a végső geometria és az alak rögzítése a cél, a kilépési duzzadást kell kiküszöbölni. Ekkor kiemelten nagy hangsúlyt kap a részben kristályos polimerek esetében a hűtési sebesség. A nagy sebességű szálgyártás során a megfigyelések alapján [6] a gyors hűtés hatására a polimer molekulaszerkezete orientálttá válik a szálfolyam haladási irányába. Az elhúzási sebesség növelésével szintén javítható a szerkezet orientációja így jobb mechanikai tulajdonságok érhetőek el, ez részben (RK polimereknél) annak köszönhető, hogy a kristályosodási sebesség nagyságrendekkel megnövekedhet 9

megfelelő elhúzási sebességnél (> 4000 m/perc a nylon és a PET esetében)[7]. Vélhetően az indukált gócképző hatásnak köszönhetően. A nagy sebességű ömledékes szálképző eljárásokra továbbá jellemző a nyak kialakulása a kristályosodó polimerek esetében [7,8]. A kialakuló keresztmetszet három lépcsőben jön létre, először a szerszámon kilépő anyagáram kilépési duzzadást szenved, majd létrejön a nyúlás kezdeti szakasza, ezután pedig a nyakképződés. A fenti három szakaszra mutat példát a 8. ábra, amelyben D a képződő szál keresztmetszetét, W a tömegáramot, T a szál hőmérsékletét, A a szál keresztmetszetét, v a szál illetve a hűtőlevegő sebességét és L a szálgyűjtő távolságát jelöli a szerszámtól mérve.

8. ábra A kilépő anyagáram sematikus képe [7]

A már említett kilépési duzzadás jelenségét a polimer ömledékek rugalmas tulajdonságai (ömledékben maradó feszültség) okozzák. A kilépő ömledék esetében a viszkoelasztikus erő dominál, a viszkózus erő, a tehetetlenségi erő, a gravitációs erő, és a felületi feszültség által fellépő erő ehhez képest elhanyagolható [9]. Megfigyelték [3], hogy a duzzadás mértéke növekszik az extruder kihozatali teljesítményének növelésével illetve a nagyobb molekulatömeggel rendelkező polimerek feldolgozása során. Utóbbi annak köszönhető, hogy a hosszabb (kevésbé kompakt polimer láncok) jobban összefonódnak illetve nyúlnak, nagyobb rugalmas deformációt képesek elszenvedni. A duzzadás egyenletesen oszlik el sugár irányban kör keresztmetszetű furat esetében, négyzet alakú keresztmetszet esetén pedig mind a magasság, mind a szélesség irányában megegyező mértékben dagad. A duzzadás mértékének minimalizálása érdekében a szerszám alakadó zónájának hossza legyen legalább 20szorosa, mint a keresztmetszet legnagyobb átmérője (L/D=20). Az alakadó zóna méretének növelése nagyobb mértékű relaxációt segíti, így csökkentve a kilépési 10

duzzadás mértékét. Az anyagáram fokozatosan vékonyodik el a nyúlás kezdeti szakaszán a nyakképződésig. Ekkor a polimer alapanyag még ömledék állapotban van. A nyak képződésének helye és mértéke az elhúzás sebességétől függ. A 8. ábrán is látszik, hogy kristályosodás csak a nyak keletkezése után lép fel, ettől kezdve a polimer láncok nyújtása igen korlátozott, továbbá a kristályosodás csak a dermedési pont utáni szakaszon megy végbe (előtte a polimer folyékony állapotban van) [7]. Amorf alapanyagok esetén az anyag nyújthatósága valamivel tágabb keretek között mozog, de a nyújtás esetükben is korlátolt. A legtöbb polimer szálból álló árucikk kristályos részaránya 20% és 60% között mozog, ezeknél a kristályosság és molekuláris orientáció együtt határozzák meg a termék fizikai tulajdonságait. A nagy szilárdságú és nagy modulusú szálak általában nagyobb kristályos részaránnyal rendelkeznek, amely akár meghaladhatja 90%-ot is [3].

2.3. Szálképző technológiák ismertetése Az alábbi fejezetben olyan szálképző rendszerek, technológiák kerülnek bemutatásra, amelyek segíthetik egy ömledékes szálképző berendezés megalkotását. A speciálisan finom szálak képzésére alkalmas rendszerek nagyobb hangsúlyt kapnak az áttekintés során. 2.3.1. Ömledékes általános szálképzés A potenciálisan végtelen hosszú (filament) szálak képzése a legegyszerűbb eljárások közé tartozik és a 2.1. fejezetben bemutatottak alapján működik, miszerint a polimer megömlesztését egy extruderrel végzik el, majd az ömledéket egy meghatározott méretű, formájú és számú lyukkal ellátott szerszámon préselik keresztül. A textíliák előállításához legtöbb esetben nagy a szilárdságú poliamidot (PA) használnak, amelyet kb. 260 °C-on extrudálnak. Az általános poliamid (PA-6) olvadási hőmérséklete 230°C, az üvegesedési hőmérséklettartománya pedig 50°C körül található. Az extudáláshoz a felhasznált alapanyag alapján különböző típusúak lehetnek, akár barrier szalagos csigát is használhatnak, de a legtöbb esetben moduláris, vagy ikercsigás rendszereket alkalmaznak a variálhatóság érdekében. Az extruder mentén elhelyezett elektromos hőmérséklet-szabályozott zónák mellet a nyírási fűtés az, amely az ömledék hőmérsékletét és ezáltal viszkozitását szabályozza. Az extruder a kihozatalát a teljes megömlesztés érdekében egy nyomásmérő berendezés ellenőrzi, amely a legtöbb esetben extruder szerszámban található. A tipikus nyomás egy ipari berendezés esetében 7000 kPa és 21 000 kPa között mozog a kijáratás során. Több 11

esetben adagoló vagy extruder után beépített fogaskerék szivattyút használnak, hogy növeljék a nyomást az extruderben, ezáltal megnövelve vagy éppen biztosítva az állandó polimerömledék kihozatalt a szerszámon keresztül [3]. A kihozatal jellemzően 50-500 m/perc-es tartományban található, azonban a nagyobb kihozatal nagyobb hűtőkapacitást is igényel így a vastagabb (> 1 mm) szálakat általában már vízfürdőn vezetik keresztül. Amikor kis átmérőjű szálak létrehozása a cél, sok esetben meleg levegős fúvást és utónyújtást alkalmaznak. Ezzel a technológiával az általánosan elérhető legalacsonyabb szálátmérő (megfelelő alapanyag esetében) kb. 10-20 μm [3]. S.J. Parka és társai […] nagy felület/térfogat arányú orvostechnikai szövet létrehozásán dolgozott, amely tekintettel a sejt kötődésre és proliferációra (szaporulatra) nagyon fontos az orvostechnikának. Mivel biológiailag lebomló szövet előállítása volt a céljuk PCL-t (Poli-ε-kaprolakton) használtak alapanyagul. A felület megnövelése adott térfogatú szálak esetében a keresztmetszet extrém növelésével vagy csökkentésével érhető el, illetve a keresztmetszet alakjának megváltoztatásával. Parkáék három különböző szerszámnyílást próbáltak ki (9. ábra): kör, háromszög és kereszt alakút.

9. ábra Parka és társai által használt szerszámnyílások [10]

A polimernek a szerszámon történő átpréseléshez, mivel laboratóriumi kísérletről volt szó egy alumínium ötvözetből készült nyomókamrás berendezést (10. ábra) használtak extruder helyett.

10. ábra Parka és társai által használt berendezés [10]

12

A szálképző berendezés felső kamrája légmentesen lett lezárva hogy megakadályozza a pneumatikus nyomás szivárgását. A hőmérsékletet a kamrában zárt, hurkot áramkör segítségével szabályozták három fűtőbetét segítségével, amelyek kapacitása 10 W/c𝑚2 volt. Az ömledék hőmérsékletének ellenőrzését a kilépőnyíláshoz lehető legközelebb, termoelem segítségével végezték. A felső kamrában folyamatosan állandó nyomást tartottak fenn az olvadt PCL stabil kilépésének érdekében. A szerszámon kilépő szálak ionmentesített vízfürdőbe érkeztek, amelynek hőmérsékletét mágneses keverő és a kettős falú főzőpohár falában keringgetett hűtőfolyadék segítségével tartották a megfelelő hőmérsékleten. Mind a három szerszám furata közel 40 μm-es átmérővel rendelkezett így az elkészült szálak is hasonló 43-50 μm-essek lettek (11. ábra).

11. ábra Parka és társai által képzett szálak [10]

A szakító vizsgálatok alapján úgy látták, hogy a szálak mechanikai tulajdonságai függetlenek a keresztmetszeti alakjától, mert a hasonló keresztmetszeti területű szálak közel azonos tulajdonságokkal bírtak. Továbbá a javított felület/térfogat arány valamint a degradációs tesztek és a sejtburjánzási vizsgálatok alapján javasolták a módosított szálformák használatát. 2.3.2. Kétkomponensű szálképzés A kétkomponensű szálképzés a 70-es évek óta terjedt el a köztudatban és körülbelül 70 éves múlttal rendelkezik [11]. Eredetileg a természetes gyapjúszálak réteges szerkezetét akarták lemásolni és préseléses úton előállított különböző formájú és polimer kombinációjú szálakat már 1960-as években is forgalmaztak. Később kialakult a nagy ipari technológia, amely alapját a 2.3.1 fejezetben tárgyalt ömledékes szálképzés alkotta. A két eljárás közti különbség általában a szálképző szerszámból adódott, mivel a többkomponensű rendszerek szerszámába kettő vagy több extruder is csatlakoztatható. A szerszám adott formában egyesíti a két vagy több anyagáramot kialakítva a termék rétegrendjét. Az elmúlt években már több speciális keverék alapanyag is elterjedt, melyek egyszerű feldolgozó rendszerrel is több komponensű 13

(mag-héj szerkezetű) szálképzésre alkalmasak. Minden, blendeket feldolgozó vagy előállító technológiában az a közös, hogy ötvözik a két vagy több alapanyag mechanikai, kémiai vagy egyéb hatását. Így alakultak ki a nagy hatékonyságú gázzáró fóliák és palackok is, mint például az etilén-vinil-alkohol kopolimer és poli-etiléntereftalát egyesítése (EVAI/PET) [12,13]. Több különböző formájú, rétegrendű és típusú két- vagy többkomponenses szálat ismerünk. Ezek közül a legalapvetőbbek a kör keresztmetszetű szálak, amelyek maghéj, szigetes, két oldalú, réteges és szegmentált szerkezettel készülnek. Ilyen kör keresztmetszetű kétkomponensű szálak láthatóak a 12. ábrán is. A különböző rétegrendek (összetételek) különböző mértékben és irányban befolyásolják a termék mechanikai tulajdonságait.

12. ábra Különböző kétkomponensű szálszerkezetek [12]

Egyéb bonyolultabb geometriák is előállíthatók [3]. Kétkomponensű szálak is módosíthatók (több komponensűvé tehetők) egyéb anyagok bevezetésével, mint például különböző bevonatok és a keverés specifikus töltőanyagok vagy kémiai vegyületek. Ezekkel az anyagokkal, mint például a színezőanyagok, illatanyagok, fém részecskék, és agyagok, lehet bevezetni az extra funkciókat vagy fokozhatók bizonyos tulajdonságok. A különböző töltőanyagokkal például a szén nanocsövekkel (CNT-k) növelhetők a nyúlási tulajdonságok valamint az elektromos és termikus vezetőképesség [12]. An-Ting Chien és társai [12] mag-héj szerkezetű PAN-MWNT szálak létrehozásán dolgozott. A kutatás eredménye azt mutatta, hogy akár a PAN mag volt MWNT hüvelyben akár MWNT volt Pan hüvelyben a mechanikai tulajdonságok szignifikánsan javultak a PAN tulajdonságaihoz képest. Egy másik, két komponensű polimer szálakkal foglalkozó kutatásban Chureerat Prahsarn és társai [14] ömledékes szálképzés segítségével kétoldalas etilén-oktén kopolimer (EOC) és polipropilén (PP) szálak létrehozásával és azok vizsgálatával foglalkoztak. Az etilén-oktén kopolimert a 2000-es években vezették be az ipari termelésbe. A hőre lágyuló poliolefinek családjába tartozó anyagpárt, mára széles körben alkalmazzák, mint ütésállóság-módosító polipropilén mátrixot [14, 15]. Az EOC-t és PP-t két azonos típusú berendezéssel extrudálták 185 °C-on és egy-egy 12 lyukú szerszámmal (minden egyes fúvóka-lyuk 0,9 mm-es átmérőjű volt) állítottak elő a szálakat, majd a 13. ábrán látható módon összevezették azokat. 14

13. ábra EOC/PP kopolimer szálak gyártása [14]

Az előállított szálak különböző arányban tartalmazták az egyes komponenseket, a kutatás konklúziójakén50/50 arányban adagolt PP és EOC szálak kompatibilitása, és feldolgozhatósága bizonyult a legjobbnak. Maga a kutatás mindenképpen sikerrel zárult mivel a cél csak a koextrudált polimer létrehozása volt. 2.3.3. Üreges szálak gyártása Üreges szálakat (csöveket) több úton is elő lehet állítani, sok esetben az előző fejezetben tárgyalt kétkomponensű extrúziós technológiát alakítják át úgy, hogy folyamatos cső gyártásra legyen alkalmas (14. ábra)[3].

14. ábra Kopolimer üreges szálak gyártása [3]

Van egy speciális típusú üreges szál, amit az angol irodalmak „hollow membran fiber”-nek neveznek. Ez egy olyan porózus szerkezettel rendelkező üreges szálat jelent, amelynek külső átmérője 200 mikron és 2 mm között mozog. Ezen szálak gyártása általában oldószeres szálképzéssel azon belül ko-extrúzióval történik. Az legtöbbet használt polimer alapanyagok pedig a poliszulfon, polivinilidén diflfluorid (PVDF) és a poliéter-szulfon. A felhasználási területek legnagyobb hányadát pedig a víz és levegőtisztításra alkalmas berendezések szűrő elemei adják, de a hemodialízis során is alkalmazzák az ilyen szálakat. Bár a termék gyártási mennyisége nem haladja meg 15

évente a néhány tonnát a végső felhasználás bevétele mégis milliárd dollárokban mérhető [3, 16, 17,18]. A szálak szűrési teljesítménye azon tulajdonságuknak köszönhető, hogy a porozitás a szál külső felületétől a belső üreg felé haladva növekszik, a pórusok mérete pedig folyamatosan csökken (15. ábra). A szál belső üregét egy vékony 25-100 nm vastag membrán választja, amely félig áteresztő hártyaként a diffúzió elvén működik.

15. ábra Hollow membrán szál porozitása: a.) az üreges szál keresztmetszete, b.) a szál fal keresztmetszeti kinagyított képe, c.) a külső réteg porozitása (nagyobb pórusok), d.) a belső réteg porozitása (kisebb pórusok) [16]

Ömledékből való porózus szerkezetű üreges szálak gyártása a polimer alapanyagok (fent említett típusok) megömlesztésével kezdődik, majd az ömledéket egy koaxiális, gyűrű alakú fúvókán áramoltatják át. Az exrudálási feltételek és a külső illetve belső felületet alkotó polimerek reológiájától függenek. A különböző porozitással rendelkező polimer típusokból létrehozható a 15. ábrán látott szerkezet. Általában a külső réteg védelmi vagy előszűrési funkciót lát el az üzemeltetés során [17]. Y. Liu és társai [18] újszerű foszforeszkáló-elektromos-mágneses háromfunkciós rugalmas BA/3phen/PANI/𝐹𝑒3 𝑂4/PVP (benzoesav, fenantroiin, polianilint, vasoxid polivinilpirolid) üreges nanoszálakt hoztak létre electrospinning folyamathoz (amelyet a 2.3.5. részletez) kapcsolt koaxiális szálképzőfej segítségével. A szálképző fejen kívülről áramoltatták az oldatot és belülről levegőt áramoltattak, ahogy az a 16. ábrán is látszik [18].

16. ábra Koaxiális szálképző fej elekrto-szálképzéshet [18]

16

Az elsődleges eltérés a többi elektro-szálképzési úton létrehozott üreges szálakhoz képest, hogy közvetlen úton állították elő a szálakat. A hagyományos technológiával ellentétben ahol a több összetevőből álló szálak belső mag anyagát általában oldószerrel kioldják [18]. Az elő állított szálak külső átmérője 238 nm a belső üreg átmérője pedig 80 nm es átlagos mérettel rendelkezett [18]. 2.3.4. Gélfázisú szálképzés A gélfázisú szálképzés, egy olyan „félig” ömledékes szálképzési módszer, amely előkészíti nagy szilárdságú és nagy rugalmassági modulusú szálak létrehozását. A polimer oldatot vagy lágyított gél fázisú anyagot felfűtik általában extrudálják, majd szálat húznak belőle, amit gyorsan hűtenek. A hűtési folyamat során, a polimer oldat kezdi elveszíteni a molekuláris mobilitását (folyóképességét), ez a gélesedéi folyamatként ismert jelenség a polimerek esetében. A gélesedés során, az oldat viszkozitása emelkedik, amíg a kialakult gél a viszkozitása közel végtelen nem lesz. Mivel az így képező szálak nagy mennyiségű oldószert tartalmaznak, és a gél állapotban vannak ezért ultra nagy teljesítményű szárításnak vetik alá azokat, hogy nagy szilárdságú és nagy modulusú szálakat készítsenek. A gél fázisú szálképzés által közel ideális szerkezetű polimer láncok hozhatók létre pl PE-ből, PAN-ből és PVA-ból (általában por formájú alapanyaggal kezdődik a feldolgozás). Az általános folyamat a következő négy lépésből áll [3]: – a polimer feloldásából, – a szálképzésből, – az oldószer eltávolításából – végül nyújtásból. A polimer molekula láncok a szilárd polimerekben általában kusza formában vannak jelen, és az áthurkolódások nagy hatással vannak a molekula láncok nyújthatóságára. A polimerek oldószerben történő feloldása kibogozza ezeket a hurkokat és segíti a szálak nyújtását. Az extrudálás során az oldott polimert fogaskerék szivattyú segítségével áramoltatják, majd viszonylag gyorsan levegőn vagy vízben hűtik. A gyors hűtési folyamat a kialakuló kristályokat minimális szinten tartja így segíti a nagy szilárdságú szálak kialakulását. A leggyakrabban használt módszerek az oldószer eltávolítása céljából a természetes szárítási módszer és extrahálószerek használata, amely elsődleges a célja, hogy eltávolítsuk az oldószer reziduumokat a gél fázisú szálakból. Az extraktáns molekulák kiszoríthatják az oldószert a rostok közül a diffúziós és penetrációs elvek alapján. A kiválasztott oldószer és extraháló nagymértékben befolyásolja a nyújtás stabilitását, és kulcsszerepet tölt be a szálképzés során. 17

A nagymértékű nyújtás segítségével a hajtogatott polimer molekula láncok egyenes láncokká alakíthatók, és javítják a polimer szerkezet kristályosságát és irányítottságát. Ez az egyedülálló tulajdonsága a gél fázisú szálképzésnek, hogy extrém mértékben fokozza a szálak teljesítményét. A polimer láncok átalakulását a szilárd polimer alapanyagtól a nyújtott szálakig a 17. ábra mutatja.

17. ábra Polimer láncok átalakulása: a.) polimer feloldása, b.) polimer szálak nyújtása [19]

Az ultra nagy molekulatömegű polietilén szálakat is gélfázisú szálképzéssel gyártják, a szálakat a hosszú orientált molekulalánc szerkezet és a shish-kebab kristályok jellemzik. Mivel az UHMWPE kiváló kémiai és mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik, mint például kis sűrűségű, kiváló kémiai-, ultraibolyaés kopásállóságú, és kiváló ütési szilárdságú így alkalmazásra kerül sokféle kereskedelmi termékek esetében, beleértve a puha testpáncélokat, tengeri köteleket, halászhálókat, vitorlákat, sportszereket és orvosi eszközöket. Ezen kívül az UHMWPE szálak fontos szerepet töltenek be a katonai védelem területén, UHMWPE szálerősítésű kompozitokat széles körben használják, mint a sisakokat és golyóálló mellényeket a nagy szilárdságú, nagy modulusú és energia elnyelő képes tulajdonságai miatt [19]. 2.3.5. Ömledék fúvás Az ömledék fúvás az ultrafinom szálak előállításának az egyik legelterjedtebb módszere, amellyel akár 3 μm-nél is kisebb átmérőjű szálak is előállíthatók (0,1 μm). A technológia sok esetben nemszőtt kelmék előállítására szolgál, amelyeket higiéniai, egészségügyi és ruházati termékek, illetve szűrők alapanyagául használnak fel. Az ömledék fúvásos szálgyártást az 1950-es években fejlesztették ki az Egyesült Államokban és magas légköri radioaktív részecskék kiválasztására szolgáló szűrőket gyártottak [20]. Egy ömledékfúvó berendezés alapvető részei az extruder, az adagolószivattyú (fogaskerék-szivattyú), a szerszám, a kollektor és a tekercselő henger. Az extruder által megömlesztett polimert az adagolószivattyú meghatározott nyomáson és adott tömegáram mellett továbbítja a szerszám felé. A szerszámnak három fő feladata van: 18

az ömledék szétoszlatása (egyenlő ömledékáram biztosítása minden szálképző furat számára), a szálforma és elő méret kialakítása, illetve a levegő bevezetése (fúvás). A bevezetett (fűtött) levegőt meghatározott hőmérsékleten (általában 230 és 360 °C között) és sebességgel (0,5 és 0,8 Mach tehát kb. 612 és 980 km/óra) szállítják kompresszorok segítségével. Ez a gyorsan mozgó forró légáram a szerszámból kilépő szálakat megnyújtja, majd a csökkenő hőmérsékletének köszönhetően rögzíti azok alakját [20]. A levegő áramlási sebességének növelésével vékonyabb szálak és magasabb termelési ráta érhető el, azonban úgy találták [21], hogy ez nagymértékben növeli a kilépő szálak korbácsoló mozgását. Ez a mozgásforma pedig a szálátmérők inhomogenitásához és szál töredezéshez vezethet, illetve csökkenti a szálak közti adhéziót is. A legegyszerűbb modellek az ömledék fúvást, mint fókuszált légáramot és kilépő szálként, mint egy egyenes egydimenziós folyadék sugarat jellemeznek (18. ábra). Bár az ilyen modellek racionalizálják a legtöbb kísérleti megfigyelést, mint például az olvadék relaxációs idejét a képződő szál átmérőjének tekintetében, de nem tudják leírni az említett korbácsoló mozgást. Továbbá gondot okoz az ömledék igénybevétele által keltett reológiai változások előrejelzése is. Ezért folyamatos fejlesztések folynak a kifinomultabb modellek tekintetében [21].

18. ábra Ömledék fúvás elvi vázlata (a kilépő szál hőmérsékleti színskálával látható)[21]

A nem szőtt kelmék előállítása során további haszna az eljárásnak, hogy a turbulens áramlásnak és az ostorozó mozgásnak köszönhetően a szálak még képlékeny állapotban összekuszálódnak és összetapadva rakódnak le a kollektoron. A képződő kelme tulajdonságait széles határok között lehet szabályozni a kollektor és a szerszám távolságának, valamint a kollektor fordulatszámának változtatásával [20, 21]. A megfelelő módon előállított nem szőtt kelmékből például nagy hatásfokú szűrőket állíthatnak elő akár olyan általános polimerből is, mint a PP [22]. Az elmúlt években az ilyen szerkezetek tulajdonságainak megjóslásához mesterséges neurális hálózati (ANN) modelleket használtak. A legtöbb ANN modellel kapcsolatos kutatási eredmények a textilipari beszámolókban olvashatóak [23]. Az ANN modellek 19

pontosabb eredményeket adhatnak a hagyományos előrejelzési módszerekkel szemben, mint például a regresszió vagy korrelációs elemzések, különösen a nemlineáris és bonyolult változókat alkalmazó összefüggések esetében [23]. Zhao Bo és társai egy tanulmányban [23] azt próbálta megjósolni matematikai modellek segítségével, hogy a szűrési teljesítményre az olvadék fújt, nem szőtt kelmék esetében mekkora hatással vannak a feldolgozási paraméterek. Úgy találták, hogy polimer átfolyási sebességének, a levegő kezdeti sebességének, a szerszám és a kollektor távolságának, a levegő nyomásának és a rétegek számának stb. változtatásának hatása közel azonos volt a neurális hálózati modellel végzett elemzések és a kísérleti kelmék előállítása során. A kapott eredmények alapján, tehát arra jutottak, hogy az ANN modellek segítségével könnyen és pontosan meg tudják jósolni a szűrési tulajdonságait egy ömledék fúvott nem szőtt kelmének [23]. A nem szövött polimer textíliákkal foglalkozó iparágazatok már 2013-ban is 3,7 milliárd dollár nyereséget könyvelhettek el [24] és ez az összeg folyamatosan növekszik a csökkenő szálátmérők által. Számos vállalat, mint például a Vose, 3M, a Kimberly-Clark, Cummins, valamint a Johns Manville használták az ömledék fúvásos technológiát, hogy kereskedelmi termékeket állítsanak elő [25]. Általában e termékek átlagos szálátmérője meghaladja az 1-2 μm-t. Az iparban alkalmazott ömledékfúvó berendezések általában a levegőt Vnyíláson keresztül fújják a szálak irányába, gyűrű alakú megfúvást jobbára csak laboratóriumi méretekben alkalmaznak [26]. A V-nyílású levegőcsatorna közrefoghat több száz vagy több ezer szálképző nyílást is. Az ezeken kilépő szálak a már említett turbulens áramlás és az ostorozó mozgásuk hatására összefonódnak További nyújtás érhető el, ha több megfúvó nyílást alkalmaznak, amely lehetővé teszi a szomszédos szálak nyújtását mielőtt azok kölcsönhatásba lépnének egymással. Egy ehhez kapcsolódó kísérleti szerszám látható a 19. ábrán. Az ábrán látható szerszám alapja egy tipikus kereskedelmi olvadék fúvó szerszám, de a mintaként szolgáló olvadék fúvó többnyílású és több mint egy méter hosszú. A lyuk átmérői pedig körülbelül 0,20,6 milliméteresek és 10-20 található belőlük centiméterenként [27].

19. ábra Tipikus kereskedelmi szerszám alapján tervezett ömledék fúvó szerszám sematikus ábrája.[27]

20

Az ipari rendszerek esetében általában négy alapvető feldolgozási paramétert lehet változtatni: a polimer és a levegő hőmérsékletét illetve tömegáramukat. Elvben minden eljárási paraméter egyénileg érinti a képződő szálak átlagos szálátmérőjét. Azonban a meglévő ipari adatok alapján bebizonyosodott, hogy a levegő és a polimer tömegárama a leginkább érintett a kapott szál méretének tekintetében [27]. A sokféle polimer, beleértve polietilént (PE), a polipropilént (PP), a poli-metilmetakrilátot (PMMA), a poli-etilén-tereftalátot (PET), a poli-butilén-tereftalátot (PBT), poliamidokat (PA) és a polisztirolt (PS) is alkalmas fújt szálak előállítására. Tehát a feldolgozott anyagok amorf és félig kristályos szerkezetűek is lehetnek. Természetesen a végső tulajdonságai a fúvott szálas rendszernek (finomság, szívósság, oldószer ellenállás stb.), függnek a polimer anyagszerkezetétől. A hőre lágyuló polimerek feldolgozhatósága a viszkozitásuktól függ és bár a viszkozitásuk csökkenthető a feldolgozási hőmérséklet növelésével, azonban ügyelni kell arra, hogy az, az adott polimer bomlási hőmérsékletét nem lehet túllépni [27]. Tekintettel arra, hogy elsősorban a szálak mérete határozza meg az előállított termék tulajdonságait jelenleg az electrospinning a legnépszerűbb folyamat, amellyel a szálak átmérője a 100 nm-es tartományban tartható (azonban ez egy nagyon lassú eljárás). Tehát, ha az ömledékes fúvás technológiáját ki lehetne terjeszteni a mikronnál kisebb átmérőjű szálak gyártására, akkor az adna egy sokkal egyszerűbb, gyorsabb és olcsóbb alternatívát az electrospinninggel szemben. Ezért kiemelt figyelmet kaptak napjainkban az ömledékfúvással kapcsolatos kutatások. Christopher J. Ellison és társai [27] is ennek fényében poli-butilén-tereftalát, polipropilén, és a polisztirol nanoszálak előállításán dolgozott és kereskedelmileg életképes feldolgozási körülmények között próbáltak ömledék fúvással 500 nm-es átlagos szálátmérőt elérni. A kísérletet 0,2 mmes szerszám nyílással és attól 1 mm távolságra lévő megfúvással végezték a 14. ábrán látható szerszámhoz hasonló berendezéssel. Az egyes minták különböző ömledék hőmérsékleteken (T), ezáltal különböző viszkozitás mellet, illetve változó légáramlással (φ), ezáltal változó légtömeg és polimer tömeg fluxus aránnyal (Γ) készültek. A kutatás paramétereit és az elért átlagos szálátmérőket az 1. táblázat tartalmazza. Minták T (° C) η * s-1 (Pa s) PS-1 180 23 PS-2 260 1,6 PS-3 280 1,1 PP-1 180 35 PP-2 180 35 PP-3 220 15 PBT-1 265 137 PBT-2 265 137

m p (g / perc) 0,053 0,07 0,07 0,35 0,035 0,035 0,35 0,035

φ (𝑚3 /𝑠) 3,78×10−12 3,54×10−12 3,78×10−12 2,83×10−12 3,78×10−12 3,78×10−12 2,12×10−12 4,72×10−12

Γ 9 6,4 6,8 0.5 13,6 13,6 0.4 17

1. tábázat. Christopher J. Ellison és társainak eredményei [27]

21

d (μm) 1,61 0,62 0,38 1,23 0,45 0,30 1,22 0,44

Tehát bebizonyították, hogy mind amorf, mind félig kristályos anyagok változó viszkozitással, szilárdulási hőmérséklettel, kémiai és termikus stabilitással sikeresen feldolgozhatók ömledék fúvással. Továbbá, hogy szabványos, kereskedelmi (PBT, PP és PS) átmérői könnyen átalakíthatók az 500 nm-es tartomány alá. Eredményeik továbbá azt mutatják, hogy nincs alapvető korlátozás a nanoszálak gyártásában ezzel a módszerrel. Borkar és munkatársai [28] egy a politetrafluoroetilén (PTFE) feldolgozására tett kísérlet során használtak egy speciális ömledék fúváshoz hasonló eljárást. A PTFE-t extrém kémiai és termikus stabilitása miatt igen nehéz feldolgozni. Mivel nagyon nagy molekulatömegű anyag ezért az olvadék viszkozitási is rendkívül nagy (109 − 1,210 [Pa-s]) és oldódása is igen korlátolt. Borkarék azonban egy egyszerű, környezetbarát, egy lépcsős, oldószer-mentes módszert dolgoztak ki a szálképzésre (20. ábra). A nagy molekulatömegű PTFE port tartalmazó tölcsér belsejébe nagynyomású stabil forró gáz sugarat (például nitrogén vagy argon) hoznak létre így megolvasztva a porszemcséket. A tölcsér alján kilépő PTFE szál pedig mikro és nanoszál elágazásokat tartalmaz, amelyek akár több milliméter hosszúak is lehetnek [28].

20. ábra PTFE szálfúvó berendezés [28]

A PTFE a forró, nagynyomású gázzal történő extenziós nyújtása úgy tűnik, hogy megkönnyíti szálképzést olvadáspont alatti hőmérsékleteken is, mivel a kísérlet során a PTFE olvadáspontja (340° C) felett és alatt is sikeresen állítottak elő mikro/nanoszálakat. A Polarizált Raman spektrumok pedig azt mutatták, hogy a PTFE-polimer láncok összekapcsolódtak kilépő szál tengelye mentén. A szálak előállítása pedig gyors ütemben történt. A fúvott PTFE szálak, pedig nanoméretű rostszálacskák és csomók alkotnak, így átjárható szerkezetet képeznek.

22

2.3.6. Elektro-szálképzés Az elektro-szálképzési (elecrospinning) eljárás egy egyszerű fizikai elven működő viszonylag olcsó eljárás, azonban a stabil működési paraméterek meghatározása annál bonyolultabb [2, 29]. Az elmúlt években számos terméket gyártottak elektroszálképzésssel, beleértve a multifunkcionális mérnöki alkalmazások új trendjét megalkotó nano-kompozitokat [30, 31]. A növekvő igény az efféle termékek iránt szükségessé tette a termelékenyebb ipari környezetben alkalmazható berendezések létrejöttét [32]. Az elektro-szálképző rendszerek, rendszerint az elektromosan vezető polimer oldatot vagy viszkózus ömledéket nagyfeszültségű elektródára kapcsolják, és földelt kollektort iktatnak a rendszerbe. Az elektróda és a kollektor közti potenciálkülönbség arra kényszeríti az oldatot/ömledéket, hogy meginduljon a kollektor irányába. Akkor indul meg a szálképzés, ha az elektródapár (kollektor és szálképző elektróda) között létrejövő térerősség által létrehozott elektrosztatikus taszító erők nagyobbak lesznek, mint a folyadék felszínét stabilizáló felületi erők [2, 29]. Jelenleg az ömledékből történő elektro-szálképzés még laboratóriumi szakaszban van, azonban mivel az oldószerpárolgással járó környezetterhelő hatásokat nehéz leküzdeni, így létjogosultsága van a fejlesztésének. Egy ilyen kísérleti ömledékes electrospinning berendezést mutat be a 21. ábra is [33]. Az ábrázolt berendezéssel orientált PP szövedékeket hoztak létre, amelyek közül a legígéretesebb 50 mm-es kollektor távolsággal 40 kV rákapcsolt feszültséggel 1300 fordulat/perc-es kollektor (10 cm-es átmérőjű) sebességgel készült és a szálak átlagos átmérője 2 μm volt [33].

21. ábra Ömledékes elektro-szálképző rendszer [33]

A szálképzés során a szálképző fej kapillárisain kialakuló folyamatosan táplált folyadékcseppek felszíne a feszültség hatására kúp alakot vesz fel, amelyet Taylorkúpnak neveznek. A Taylor-kúp ömledék alkalmazása során nehézkesen alakul ki, a szálak elvékonyodásának pedig gátat szab a jellemzően nagy ömledékviszkozitás [29]. 23

Az elvékonyodás úgy történik, hogy a kúp csúcsából folyadéksugarak lépnek ki, amelyek azonos töltésű részecskéket hatalmaznak így taszítják egymást illetve az egyes sugarak további sugarakká válnak szét. Továbbá a folyadékáram instabil, ún. ostorozó mozgást végez a fúvott szálképző rendszerek bemutatása során ismertetett jelenséghez hasonlóan. A képződő, útja során megdermedő szálak átmérője e hatások révén tovább csökken, azonban több tényező befolyásolja az előalítandó szálakat [2]. Az electrospining rendszert alapvetően befolyásoló tényezők [3]: – a polimer tulajdonságai, mint például a molekulatömege, szerkezete, polidiszperzitási foka (molekulatömeg szóródása), és az olvadási illetve az üvegesedési átmeneti pontjai, – az ömledék/oldat tulajdonságai, mint például, illékonyság, viszkozitás, vezetőképesség, felületi feszültség, és az egyéb adalékanyagok jelenléte, – a környezeti paraméterek, mint a hőmérséklet, páratartalom, atmoszféra, és a levegő sebessége az electrospinning kamrában, – a berendezés paraméterei, beleértve a létrehozható feszültséget, az elektróda távolságot és elrendezést, a szálképzés irányát, szállítási mennyiséget, és a szálképző kapillárisok átmérőjét. Larrondo és Manley [34] voltak az elsők, akik jelentést írtak az ömledékes electrospinning kísérletekről. Munkájuk során tíz mikron átmérőjű polietilén (PE) és polipropilén (PP) szálakat képeztek 1980-ban. Azonban továbbra is nehézkes kielégítő ismereteket szerezni egy ömledékes elektro-szálképző berendezés megalkotásához, hiszen a szakirodalmak 99,5%-át az oldatból történő szálképzéssel foglalkozó tanulmányok képzik. Szerencsére az ömledékes kutatások száma növekszik az ipar nyomásának hatására. Egy berendezés létrehozása nem csak a kevés közlemény miatt nehézkes, további hátránya, hogy az átlagos szálátmérő az ömledékes rendszerek esetében mikronos tartományban mozog. Az egyre népszerűbb, additív gyártási (AM) technológiák viszont az extrudálásos eljárások révén újabb lendületet adhatnak az ömledékes electrospinning folyamatoknak [35-36]. Egy kutatás során sejttenyésztésre alkalmas szövedék gyártása volt a cél AM típusú ömledékes elektro-szálképzéssel. A legfontosabb alapkövetelmény az optimális pórusméret volt. Mikor véletlenszerű szálelrendeződéssel próbálkoztak a pórusméret túl kicsinek bizonyult a megfelelő sejt penetráció szempontjából. Így módosított kollektorra volt szükségük, hogy a minimális szálátmérő (a sejttapadás szempontjából fontos tényező) mellett kellően nagy pórusméretet hozhassanak létre. Bár a polimerek nagy részét fel lehet dolgozni a 3D nyomtatási technológiák közül az egyik legelterjedtebb FDM eljárással, de az így képezhető minimális szálátmérő több nagyságrenddel nagyobb, mint az electrospinning esetében. Másrészt az FDM féle szálfektetési eljárással létrehozható 3D-s struktúrák pórusmérete túl nagynak bizonyult. Mivel az extrudált ömledék átmérőjét korlátozza a fúvóka mérete, amelyen keresztül a polimer át lehet sajtolni, a nagy potenciálkülönbség az, amely a kellő

24

elvékonyodást előidézi az elektrosztatikusán húzott sugár révén. A kutatás során létrejött berendezés működését a 22. ábra mutatja be [35].

22. ábra Ömledékes elektro-szálképző AM rendszer: A.) álló kollektor - a hajlító erő instabilitás (ostorozó mozgás) nagy, B.) Gyorsan mozgó kollektor -, csökkent korbácsolás, C) lassan mozgó kollektor - nincs ostorozó mozgása az ömledék sugárnak, D.) kritikus sebességgel mozgatott kollektor - lineáris szálak [35]

A kutatás során az alkalmazott feszültségi értékeket tekintve 4, 6, 8, 10 és 12 kV-ot, a kollektor és elektróda közti távolságot tekintve 20, 30 és 40 mm-t, az anyagáram sebességének hatását vizsgálva pedig 5, 10 és 20 μl/óra értékeket alkalmaztak. Alapanyagul PCL-t (polikaprolakton) alkalmaztak. Így az átlagos szálátmérők 5 és 35 μm között változtatták. A legkisebb átlagos szálátmérővel rendelkező mintákat (5 μmt) 5 μl/óra anyagáram, 20 mm-es kollektor távolság és 10 kV-os feszültség mellett állították elő [35]. Tehát a kutatás eredményeként megoldást találtak az instabil ömledék sugár jelenségének csökkentésére, illetve az irányított szálstruktúrák létrehozására is. Bár még nem alkalmas a technológia pl. az FDM kiváltására a pontosság hiánya miatt, de kompozitokhoz használható orientált erősítő rendszerek képzésére kiváló lehet, amint azt a 23. ábrán látható minta is bizonyítja.

23. ábra Ömledékes elektro-szálképző AM rendszerel létrehozott struktúra: A.) a teljes minta, B.) kinagyított részlet [35]

Egy másik kísérlet során [37] egy egyszerű elektro-szálképző berendezés segítségével 90 °C-on alacsony olvadáspontú PEG-47 -blokk-PCL-95/PCL-ös anyagot, 25

illetve 320 °C-on polipropilént, ami 44 𝑐𝑚3 /10 𝑝𝑒𝑟𝑐 MFI-vel rendelkezik (PP-44) és 270 °C-on polipropilént, ami 15 𝑐𝑚3 /10 𝑝𝑒𝑟𝑐 MFI-vel rendelkezik (PP-15). Két teljesen különböző fűtési konfigurációt alkalmaztak, a hőmérséklet stabilitását a rendszer egyszerűségét és a kezelő biztonságát szem előtt tartva. Az alacsony hőmérsékletű fűtési rendszer igen stabil hőmérsékletet tartott fen (± 0,2 °C), egy keringető rendszer segítségével (24. ábra A). A polimer adagolását egy 1ml-es B-Braun típusú injekciós tűvel végezték, amely polimer porral volt tele. A tűt a fűtött keringető rendszerbe helyezték, ami 20 percen keresztül melegítette így megömlesztette a polimer port. A magasabb hőmérsékletű szálképző rendszer (24. ábra B) fűtése egy elektronikus vezérlésű hőlégfúvóból állt. A rendszer alkalmazott továbbá egy hőelemet, amellyel az ömledék hőmérsékletét vizsgálták. A fecskendők üvegből készültek és 20 G típusú rozsdamentes acélból készült tűhöz kapcsolódtak, illetve az adott polimer porral, és a munkálatok kezdetéig elektromos kemencében tárolták azokat (legalább 25 percig a feldolgozási hőmérsékleten). A fecskendőket a kemencéből való eltávolítást követően azonnal hozzá kapcsolták a szálképző rendszerekhez annak érdekében, hogy minimálisra csökkentsék az alapanyag hűtésének mértékét.

24. ábra Ömledékes elektro-szálképző rendszerek: A.) alacsony olvadáspontú polimerhez, B.) magas olvadáspontú polimerhez [37]

A kutatás során különböző feldolgozási hőmérsékleteken 7-15 mm-es kollektor távolság és 0,02-0,05 ml/óra adagolási sebesség mellett a 2. táblázatban látható. Alapanyag PP-44 PP-15 PEG 47-blokk-30% PCL

Electrospinning hőmérséklet (° C) 320 270 90

Olvadáspont (° C) 163-167 164-166 55-58

Nulla-nyírási Szálátmérő viszkozitás (Pa-s) (μm) 23 8,6 ± 1,0 75 35,6 ± 1,7 49 2,0 ± 0,3

2. táblázat Előállított minták adatai [37]

Jól látható, hogy az alacsony olvadáspontú polimer keverékből sikerült a legkisebb átlagos szálátmérőjű szövedéket gyártani, de a magasabb hőmérsékleten alacsonyabb viszkozitású PP megközelítette annak eredményeit. Tehát a PP-15 öt és a PP-44-et 26

összehasonlítva arra az eredményre jutottak, hogy az alacsonyabb viszkozitás előnyös a szálátmérő szempontjából [37]. Egy ismert módszer az ömledékes elektro-szálképző rendszerek fejlesztésére a hozzá kapcsolt fúvórendszerek alkalmazása, ezáltal levegővel segített elektroszálképző rendszerek létrehozása. Az ilyen rendszereket a következő alfejezet mutatja be. 2.3.7. Levegővel segített elektro-szálképzés Az ötlet, hogy az ömledékes és oldatból történő elektro-szálképzést és az ömledék illetve polimer oldat fúvást ötvözzék 1990-ben Moosmayer és társai által fogalmazódott meg [39]. Egy olyan koncepciót dolgoztak ki, amely a két technológiát kombinálta oly módon, hogy az elektromosan töltött polimer szál képződési irányába gázt áramoltattak. A szál kilépési pontjától a kollektor felé irányított nagy sebességű légáram és az elektrosztatikus erők együttes hatásának köszönhetően stabil finom szálképződést értek el. Az eljárást „electroblowing”-nak nevezték el (levegővel segített elektro-szálképzés). A technológia különösen a nagy viszkozitású és nagy felületi feszültségű folyadékokból, mint például a hialuronsav oldatokból illetve polimer ömledékekből [40] történő ultra finom szálak előalítása szempontjából volt jelentős. Az ilyen rendszerek első nehézségét a polimer ömledéknek az nagy feszültségre kapcsolt szálképző fejhez juttatása jelenti, ezt pontosan beállított hőmérsékleten és a szálképzéshez igazított sebességen kell végrehajtani. Ehhez precíz kisméretű extrudereket alkalmaznak, azonban ezek a szálképző elektródától csak elektromosan elszigetelve használhatóak. Továbbá a szivattyúkat, légfúvó ventillátorokat és minden a szálképző fejjel kapcsolatban álló berendezést megfelelő módon villamosan izolálni kell, miközben a funkciójukat továbbra is ellátják. Mivel alapvetően elektroszálképzésről beszélünk a stabilitás, a termelékenység és az alapanyag vezetőképessége jelentik e technológia esetében is a legnagyobb problémákat. Wang és társai [40] hialuronsav (HA) nanoszálak előállítását végezték. Ehhez fúvással segített elektro-szálképző berendezést alkalmaztak. Az általuk alkalmazott légáram 1-4 𝑚3 /ó𝑟𝑎 között mozgott, az oldat táplálási sebességét, pedig ehhez igazítva 20-60 μl/perc között állították. Az elektromos mező 25-40 kV között mozgott a szálképző fej és a kollektor távolsága pedig 9,5cm volt. A fúvott levegő hőmérséklete 25 °C-ra volt állítva ± 2 °C pontossággal. A vizsgálat során azt elemezték, hogy a különböző típusú kollektorok milyen hatással vannak a keletkező szövedékre (szálakra). Három különböző kollektort használtak: alumínium fóliát, huzal rácsot és alumínium fóliára erősített, huzal rácsot. A különböző típusú kollektorokkal végzett kísérletek alapján úgy találták, hogy a légáteresztő kollektor meggyorsíthatja, a nyúlás sebességét ezáltal csökkentheti az átlagos szálátmérőt. A fúvás mértékéről pedig úgy találták, hogy egy bizonyos mérték (2-3 𝑚3 /ó𝑟𝑎) felett nincs hatással a szálátmérőre. 27

Egy magyar kutatás részeként Sóti Péter Lajos és társai [41] három oldószer alapú szálképző eljárást hasonlítottak össze, köztük az elektro-szálképzést (ES) és levegővel támogatott elektro-szálképzést (electroblowing; EB). Az eljárások összehasonlításához azonos API-k (polimer arányok) mellett állították elő az oldatokat. Az elkészített szövedékek szerkezetének és morfológiájának vizsgálatát pedig pásztázó elektronmikroszkópiával és szilárd fázisú analitikai módszerekkel, mint például a röntgen-pordiffrakciós (XRPD), differenciális pásztázó kalorimetriás (DSC) és Raman kémiai leképezéssel végezték. A szálképzéshez ITR (gombaellenes szer) és Eudragit E-t (dietil-aminoetil metilakrilát, butil metilakrilát és metil metilakrilát alapú kopolimer) oldottak diklór-metán és metanol (4:1) elegyében. A vizsgálatok során úgy találták az ES-EB tekintetében, hogy a termelési hatékonyság a 2 g/ óráról 56,7 g/órára növelhető azonos minőségű végtermék előállítása során a fúvás segítségével. Így 28szoros termelékenységet lehet elérni az egyszerű ES-hez képest. 2.3.8. Centrifugál szálképzés A Hooper által 1924-ben [42] szabadalmaztatott centrifugális szálképző fej a forgó testekre ható centripetális/centrifugális erőt használja a szálképzéshez oly módon, hogy a forgó ömledékkel vagy oldattal feltöltött szerszám oldalán porlasztó lyukak találhatóak. A rotációs szálképzés klasszikusan hőre lágyuló anyagok feldolgozására szolgál, például HL polimer szálak, ásványi szálak vagy üvegszálak előállítására. Azonban a legújabb kutatások a nanoszálak fejlesztését célozzák meg. Az elektroszálképzéssel szemben ennek a technológiának a potenciálja abban rejlik, hogy nem feltétlen szükséges elektrosztatikus mezőt generálni a szálképzéshez. Centrifugál szálképzéssel közvetlen képesek az 1-0,1 μm-es tartományban szálképzésre [43], továbbá a forgó rendszer hatására bekövetkező nyújtás lehetőséget biztosít, hogy hogy fokozódjon a molekuláris szerkezet irányítottsága és az anyagszerkezet kristályossága, amelyek megnövekedett szakítószilárdságot eredményeznek. A szálképzésben három alapvető erő vesz részt: hidrosztatikus, kapilláris és centrifugális. Ezen erők eltérése a 25. ábrán vázolt módon kelti a szálkilépés, majd szálképződést.

25. ábra Centrifugál szálképződés elvi ábrája [39]

28

Létezik a centrifugális szálképzésnek egy kevésbé ismert változata a „spin-coating”, amelyet kisebb viszkozitású hőre lágyuló polimer ömledékeket, mint például a polietiléneket, poliésztereket, illetve termotróp folyadékkristályos polimereket, polietilén-tereftalát (PET) kopoliésztereket lehet feldolgozni. Az eljárás során egy mikrométeres vastagságú ömledék filmet hozunk létre (oszlatunk el) egy forgó tálcán. A tálca forgatása során az ömledék először teljesen rásimul, a tálcára ezzel elvékonyodik, egyenletes vastagságú réteget alkot (a kezdeti boltíves alak után), majd a növekvő fordulatszám hatására megkezdődik a szálkilépés. A kilépő szálak átmérője 25 nm-től 0,5 mm-ig terjed, és a maximális hosszuk kb. 5 mm. A homogén szálszerkezet elérése a levegő-folyadék kölcsönhatás okozta (már említett) RayleighTaylor instabilitás miatt igen nehézkes. Meg kell jegyezni továbbá a szálszerkezet gyöngyösödését, amely az általános ismeretekkel ellentétben a folyadék viszkozitásának növelésével csökken. Mint minden forgó szálképző módszer esetében, a viszkozitás, a forgási sebesség, a szerszám geometriája, tehát a centrifugális erők és a viszkózus erők, amelyek közti megfelelő kapcsolatok feltárása adja a megfelelő terméket. Ez az eljárás nem alkalmas ipari (termelékeny gyártásra), de előre jelezheti, a centrifugál szálképzés megfelelő paramétereit a későbbi gyártás során az adott alapanyag szempontjából [39]. Egy új 2015-ös kutatás során [44] a centrifugál szálképzést ötvözték az elektroszálképzéssel, amelyhez egy speciális szálképző elektródát és drót kollektorokat használtak. Az eljárással Ariane E. Erickson és munkatársai képesek voltak rendkívüli irányítottságú molekulaszerkezetet előállítani nagy mennyiségű szövedék mellet. 2.3.9. Összegzés A fentebb ismertetett technológiák ismerete elengedhetetlen egy jól működő szálképző berendezés megalkotásához, azonban nem mind illeszthető be a számomra meghatározott keretekbe. Így készítettem egy diagramot (26. ábra), amely a megismert eljárások legalapvetőbb tulajdonságait tartalmazza.

26. ábra Áttekintő diagram

29

Az ábrán piros színnel jelöltem azon technológiákat, amelyek nem felelnek meg az elvárásaimnak és zöld színnel jelöltem a legmegfelelőbbeket. Tehát a diagram alapján a három legjobb eljárás az elektro-szálképzés önmagában, illetve levegővel segítve és a centrifugál szálképzés. Ezek közül a két termelékenyebb eljárás a levegővel segített elektro-szálképzés és a centrifugál szálképzés. A fellelhető irodalmak alapján a centrifugál szálképzés és az elektro-szálképzés ötvözése a szerszám kialakításának szempontjából meglehetősen összetettnek és költségesnek tűnik. Így elsősorban egy olyan kísérleti berendezés megalkotása a célom, amelyen egy termelékenyebb, nagyobb beruházással járó technológia alapanyagjának és paramétereinek optimalizációja könnyebben és gyorsabban elvégezhető. Ehhez egy viszonylag egyszerű ömledékes elektro-szálképző gépet kívánok megalkotni, amely elektródáinak típusa, minősége és távolsága könnyen állítható. Továbbá a felhasználható alapanyagok széles skálán mozognak, és a rendszerhez akár csatlakoztathatunk különböző szálfúvó elemeket is.

2.4. Alkalmazási lehetőségek A mikro és nanoszerkezetek lehetnek szűrőanyagok, kompozit anyagok, orvosbiológiai eszközök (orvosi textíliák, sejttámaszok, kötszerek és a gyógyszerfelszabadulást elősegítő rendszerek), védőruházatok, mikro illetve optoelektronikai készülékek, fotonikus kristályok és rugalmas fotocellák [44]. A hőre lágyuló ultrafinom szálak már a kétezres évek elején térhódításnak indultak a műszaki alkalmazások terén. Ezt az illetékes amerikai szabadalmak is bizonyítják. A 2003-as ultrafinom szálakkal kapcsolatos amerikai szabadalmak egymáshoz arányosítva a főbb alkalmazási területek szerint a 27. ábrán láthatók. Megemlítendő azonban, hogy a legtöbb ilyen típusú szabadalom nem éri el az ipari szektort csak laboratóriumi kutatási és fejlesztési szakaszban érvényesülnek [2, 45].

27. ábra Amerikai szabadalmi bejelentések alkalmazási területei 2003-ban [2]

30

A gyógyászati alkalmazások sikere egyrészt a gyógyszeripar gazdasági erejének, másrészt az emberi szövetek és a nanoszálas szerkezetek hasonlóságán alapul. Mint például a csontok, dentinek, kollagének, porcok, és a bőr. Továbbá nanoszálakkal elérhető extrém nagy fajlagos felületnek köszönhetően a gyógyszertranszport sebessége is nagyságrendekkel gyorsabbá válhat [2, 45]. A szépségipar, mint bőrtisztítók, védőszövetek, porózus membránok gyártása során is használják a finom szálas szerkezeteket. Ezek egy nanoszálas rendszer esetén felgyorsított hatóanyag felszívódást valamint a háromdimenziós topográfiája teljes lefedettségét jelentik [2, 45]. A hadiipar a védőruházatokhoz és harci járművek kompozit elemeihez alkalmaz (fejleszt) nanoszálas szerkezeteket. A megfelelő védőruházat maximalizálja a túlélés lehetőségét, miközben a mozgásban nem korlátozza a használóját. A nanotechnológiát alkalmazó öltözékek védelmet nyújthatnak a szélsőséges időjárási körülmények, NBChadviseléssel (nukleáris-, biológiai- és vegyi fegyverek) szemben. Korunk védőruházatai a legtöbb esetben szűrésre aktív szenet használnak, amelynek megvannak a maga korlátai, például a vízáteresztő képessége és az extra súly, amit képvisel. A nagy felületű nanoszálas szövetek amellett, hogy minimális súlyt képviselnek, képesek a vegyi anyagok semlegesítésére anélkül, hogy romlana levegőés vízgőzáteresztő-képességük. Többek közt ezért alkalmazzák a szűréstechnikában előszeretettel [2, 45]. A mikroelektronikában, mint vezetékek, feszültség-érzékelők, hő-érzékelők (piezoelektromos érzékelők, biokémiai érzékelők, fluoreszcenciás optikai vegyszerérzékelők) és működtető egységek alkalmaznak vezető alapanyagból készült nanoszálakat. Ez annak köszönhető, hogy az elektrokémiai reakciók sebessége arányos az elektróda felületével, ezért a vezetőképes nanoszálas membránok alkalmasak nagy teljesítményű akkumulátorok előállítására. A korrózióvédelmi lehetőségek és elektromágneses interferenciát árnyékoló rendszerek szintén nagy potenciált rejtenek [2, 45]. A szűréstechnikában a szubmikron részecskék kiszűrésének lehetősége, a szálakra ojtott kemikáliák szennyezőanyag megkötő képessége miatt preferálják az ultrafinom szálszerkezeteket. Ezen tulajdonságai miatt az olajipar koaleszcencia-szűrőkként is használ mikro szerkezetű betéteket [44].

31

3. TERVEZÉS ÉS FEJLESZTÉS A konstrukciós tervezés menete alapvetően az alábbi négy szakaszra bontható, amelyek időrendben egymásra épülnek és a következő alfejezetekben kerülnek bemutatásra. 3.1.1. Feladatmegfogalmazás, pontosítás Első lépésben a probléma típusát és mibenlétét kellett meghatározni. Ez esetben a feladat az ömledékes szálképzés kivitelezése, hiszen a megtervezendő berendezésnek az ultrafinom szálak előállítását, illetve az alapanyag és a technológia optimális paramétereinek a meghatározását kell szolgálnia. Fűthetőnek (megömlesztésre alkalmasnak) kell lennie, azonban el kell viselnie a nagy feszültséget így az elektródával nem lehetnek vezető elemekkel összekapcsolva az elektromos berendezések. A technológia és a működési elv azonossága miatt a szakdolgozatom [2] során szerzett tapasztalatokra támaszkodva kezdtem az alapvető konstrukció meghatározásához. A koncepciók kidolgozása során az alapvető irányelvek a költséghatékonyság és az egyszerűség voltak. További feltételek és követelmények: – a szabályozható hőmérséklet, – az állítható kollektor távolság, – a cserélhető elektródák, – a változtatható ömledékáram, – a megfúvóelem csatlakoztathatósága, – a gyárthatóság, – a szerelhetőség, – az egyszerű karbantarthatóság. Kísérleti berendezésről lévén szó az ergonómiai (az embernek a műszaki rendszerrel való együttműködés feltételei) irányelveket elhanyagoltam azonban a használhatóság és a biztonságos működés fontos szempont volt. Mivel laboratóriumi használatra szánt eszközről van szó, a zaj- és rezgés-kibocsájtást lehetőleg minimalizálni kell. Továbbá az alkalmazandó nagyfeszültség miatt az élet és az egészség biztonságára és a baleset elleni védelemre kiegészítő elemek segítségével (szigetelt elektromos dobozok, biztosítékok stb.) fel kell készülni a tervezés és a majdani üzemeltetés során.

32

3.1.2. Koncepcióképzés A koncepciók készítése során az alapvető funkciókat és azok megvalósításának lehetséges eszközeit egy úgynevezett a Zwicky-féle morfológiai mátrix segítségével kombináltam. A kombinációt a logikai összeférhetőség mellett a fizikai és a geometriai összeférhetőségek vizsgálata alapján végeztem. Azonban a 3. táblázatban csak a legalapvetőbb funkciókhoz tartozó optimális összeférhetőségi folyamokat emeltem ki a könnyebb átláthatóság érdekében (mintegy szemléltetve a munkamenetet). A teljes tervezési folyamat során jóval több koncepciós fát hoztam létre, azonban csak azok a koncepció-változatok tekinthetőek továbbfejleszthetőnek, amelyek kielégítik a követelményeket és a várható költségek szempontjából is megfelelőek.

Funkciók Megömlesztés

Megoldások 1 Fűtő palást

2 Kemence

3 Fűtő patron

4 Hőlégfúvó

Merülő

Palást

Nincs

Hőkamera

Gravitációs

Kézi

Légnyomásos

Gumidugó

Potenciál tér

x

Lombik állvány

Fali konzol

x

Hőmérséklet mérés Adagolás Elektro motoros Elektróda Teflon tányér szigetelés Pozícionálás Keret

3. táblázat Kombinációs mátrix

További elgondolások alapján a hőlégfúvóval és a kemencével történő megömlesztést alkalmazó koncepciókat az időigényes szálképzési folyamat során várható nehézkes hőmérséklet szabályzás miatt elvetettem. A fűtőpatron alkalmazása pedig tervezési és pénzügyi problémákat vetett fel, hiszen az alapanyag megömlesztésére szolgáló tér keresztmetszete ez esetben egy körgyűrő lett volna. Így végül a két fűtőpalástot alkalmazó konstrukció közül választottam. Mindkét koncepcióról 3D-s modellek készítettem, amelyek elsősorban a működésüket hivatottak bemutatni. Az első, mely a 28. ábra a) modellje, fő egységeit egy fűthető tubus, egy a tubustól elszigetelt elektróda és annak felfogólapja, továbbá egy menetes orsón futó dugattyú és annak kerete alkotja. A dugattyú mozgatását egy léptetőmotor végzi polimer fogaskerekek segítségével (szigetelés érdekében). A 28. ábra b) modellje egy az előbbihez hasonló eszköz, azonban itt az adagolást súly segítségével a gravitációs erő hivatott végezni (az MFI mérőberendezésekhez hasonlósan). Ennek az egyszerűsége az előnye a másik megoldással szemben, továbbá a szerelés szempontjából is kevésbé érzékeny a dugattyúrúd szöghibájára. 33

28. ábra A két konstrukció a.) motoros b.) gravitációs

A választás megkönnyítésének érdekében súlyozással ellátott követelményjegyzék készítettem, amely a 4. táblázatban olvasható. A koncepciókat a felállított követelményjegyzék alapján pontoztam és rangsoroltam (5. táblázat). A súlyozott értékeket figyelembe véve a legtöbb pontot szerző berendezést terveit dolgoztam ki a továbbiakban. Az alapkövetelmények súlyok nélkül szerepelnek, hiszen mind két koncepcióra kötelező érvényűen teljesülnek, így nem tartoznak a kiválasztás során számított pontokhoz. Termék: Sorszám 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

Ömledékes szálképző berendezés Követelmény megnevezése Fűthetőség (szabályozott) Szigetelt elektróda Biztonságos használat Pozícionálhatóság Gyárthatóság Egyszerűség Költség Ömledék áramlás szabályozhatósága Megfúvó csatlakoztathatósága Karbantarthatóság Állítható kollektor táv

Adat/Érték max. 250°C 30- 80 kV

0-0,4 ml/óra

30-100mm

4. táblázat Követelményjegyzék

34

Minősítés Súly Alap Alap Alap Alap Alap Szint 10 Szint 9 Szint 8 Szint 7 Szint 7 Szint 6

Szint

Súly

Motoros

Gravitációs

Egyszerűség

10

7

10

Költség

9

6

8

Ömledék áramlás szabályozhatósága

8

10

7

Karbantarthatóság

7

7

8

Megfúvó csatlakoztathatósága

7

8

8

Állítható kollektor táv

6

8

8

357

388

Össz.: 5. táblázat Értékelés

Tehát ezek alapján, a gravitációs elven működő berendezés tűnik a legmegfelelőbbnek az ömledékes szálképzésre. Így ezt a koncepció került kiválasztásra a további fejlesztésekhez. 3.1.3. Megtervezés A tervezés során felfedeztem, hogy az elv, amit használni szeretnék teljesen analóg az MFI-vel (ISO 1133:1997), így annak működési elve megfelelő alappillérül szolgálhat a munkámhoz. Az MFI berendezéseket (29. ábra) az alapanyagok folyóképességének meghatározására használják [46].

29. ábra Szabványos MFI berendezés [46]

Az alapanyag folyóképességét, mint az az általam használt polipropilén esetében is történt g/10 perc mértékegységben szokás megadni. Ebből az értékből a Hagen35

Poiseuille összefüggést (24) alkalmazva kiszámítható az anyag dinamikai viszkozitása adott hőmérsékleten.



R 4 p  . 8V l

(24)

Az egyenletben (24) η a dinamikai viszkozitás, R a kapilláris sugara, Δp az ömledékre ható nyomáskülönbség, l a kapilláris hossza, 𝑉̇ pedig a tömegáramot jelöli. Esetemben ezen adatok a szabványból és az alapanyag adattáblázatából némi átalakítással kiolvashatók (25-29). (25) MFI  1200 g / 10 perc

MVR  .

V

 pp



1200 g /10 perc  1268,5cm3 /10 perc 3 0,946 g / cm

MVR 1268,5cm3 /10 perc   126,85cm3 / perc 10 10

(26) (27)

M g M g 2,16kg  9,81m / s 2  2   0, 2958MPa A r henger   (4, 775) 2 mm2  

(28)

R 4 p (1, 048) 4 mm 4   0, 2958MPa     8, 2694 Pa  s . 3 l 8  126,85 cm / perc 8 mm 8V

(29)

p 



MFI

Az így meghatározott Borflow™ HL512FB PP dinamikai viszkozitása 8,27 Pa·s-nak adódott (ez a szobahőmérsékleten tárolt mézhez hasonló folyóképességet jelöl). A dinamikai viszkozitás segítségével visszafele számolva iterációk sorozatával meghatározható az általam alkalmazandó fűtött henger belső furatának és a szálképző kapillárisnak az átmérője, továbbá az elektróda (kapilláris) hossza. Illetve kiszámítható a terhelés függvényében létrehozható tömegáramlás. A számítások alapjául a négy ismeretlenes egyenletben először a szakirodalomban fellelt hasonló mérések [37] paramétereit vettem alapul. Az említett forrás 0,05 és 0,3 ml/órás tömegáram mellett dolgozta fel a PP-t. Az iterációk során kiszámított optimális paramétereket a 6. táblázatba foglaltam össze. Henger belső átmérője Elektróda belső átmérője Elektróda hossza

13 mm 0,3 mm 20 mm

6. táblázat Optimális paraméterek

A választott elektródaméretek megfelelnek Sterican® egyszer használatos tűk közül az ISO 7864 és a DIN 13097 szerinti 26 G x 1 típusú standard tűk méreteinek. Tehát az ilyen elektróda olcsó és könnyen beszerezhető. Továbbá e méretekkel történő szálképzés 0,05 ml/órás tömegáram esetében 0,15 kg-os, 0,1 ml/órás tömegáram 36

esetében 0,3 kg-os, 0,15 ml/órás tömegáram esetében 0,46 kg-os, 0,3 ml/órás tömegáram esetében pedig 0,92 kg-os össz-terhelést igényel. A terhelés mértéke tehát az elektróda geometriájától függ a legnagyobb mértékben. Azonban ennek a terhelésnek nagyobbnak kell lennie, mint a dugattyú és a dugattyúrúd tömegének összege. A kis tömegáram miatt a lökethossz, ezáltal a dugattyúrúd mérete minimalizálható, egy 13x75 mm-es hengerbe 10 ml alapanyag tölthető, amely a 3 ml/órás kihozatal mellett több mint 3 óra üzemidőt igényel (a polimer degradációját figyelembe véve ennél hosszabb tartózkodási idő nem javasolt). Tehát ekkora térrész bőven elegendő a megömlesztéshez. Ez a fűtött henger méretét tekintve kb. 120 mm es hosszúságot a dugattyúrúd esetében pedig kb. 100 mm-es hosszt jelent. A henger hasznos hosszához az önvezető dugattyú és az elektródát tartó szigetelő elem foglalata nem tartozik hozzá ezért szükséges a 120 mm. A számított össz-terhelések így jóval nagyobbak, mint a dugattyú és a rúd maximális (ötvözött acél esetén számított) tömege, amely valamivel kevesebb, mint 0,08 kg. Az alapvető méretek meghatározása után a műszaki tervezés ökölszabályait betartva és az egyszerű gyárthatóságot (lehetőleg minél kevesebb befogásban és minél kevesebb szerszámmozgással végzett munka) szem előtt tartva készült el a 30. ábrán látható sematikus rajz. A 3D-s modellel ellentétben a tubus alsó része vastagabb lett a tárcsához tartozó három darab M5-ös rögzítőcsavar furatok egyszerűbb kialakíthatóságának érdekében, továbbá illesztett dugattyút kapott az eszköz. Így egy a befoglaló méreteit tekintve Ø40x 260 mm-es berendezésről van szó.

30. ábra Kezdeti terv a készülékről

37

A következő lépésben az alkatrészek lehetséges alapanyagait határoztam meg. A tubusnak és a dugattyúnak bár az illesztés alapján megfelelne, ha azonos alapanyagból készülnének, azonban fennállna az összehegedés veszélye így legalább a keménységeknek el kell térnie a dugattyú és a tubus érintkező felületeinek esetében. Így alapanyagukat tekintve a dugattyú sárgarézből, míg a tubus a jó hővezetési képessége miatt alumíniumból kerül kialakításra. Az alumínium Vickers-keménysége 167 MPa a hőtágulási együtthatója 23,1 μm/(m·K), a sárgaréz Vickers-keménysége 369 MPa a hőtágulási együtthatója pedig 16,5 μm/(m·K). Az összehegedés esélye minimális. Az eltérő hőtágulási együttható a dugattyú beszorulását megakadályozza, de az illesztés pontosságát csökkenti. A résméret növekedését elméletben tökéletesen illesztett elemek esetéből kiindulva a (30-34) számolás próbáltam megbecsülni [47].

  A  l 2   l0  1    t   2  l02 1  2  t   2  t 2   l02 1  2  t   A0 1  2  t    0  

D  D0 1  2  t 

(30) (31)

Dréz  0,013 m 1  2 16,5  m / (m  K )  200 K   13,086 mm

(32)

Dalu  0,013 m 1  2  23,1  m / (m  K )  200K   13,12 mm

(33)

 D  Dalu - Dréz  13,12 mm -13, 086 mm  0, 034 mm

(34)

Tehát 230°C-os hőmérsékleten résméret növekedés (körben) kb. 0,017 mm lesz, ami az alapanyag viszkózus jellegét tekintve nem okozhat gondot a gép működésében. A biztonság érdekében érdemes volt egy tömítéssel ellátott dugattyút is tervezni, amely akkor kerül kialakításra, ha az illesztett darab nem működne megfelelően (1. melléklet). Az elektródát tartó és azt szigetelő elem anyagának PTFE-t (teflont) választottam a 300°C-os hőállóságának és nagy átütési szilárdságának (50-80 kV/mm) [48] köszönhetően. Az átütési szilárdság alapján már egy 4 mm-es átmérőjű henger is megfelel, amelynek a közepébe van beágyazva az elektróda. A felfogólap a tubushoz hasonlóan, az együttes tágulás érdekében ajánlott, hogy azonos alapanyagból (alumíniumból) készüljön. Az egyéb elemek, mint például a dugattyúrúd és a súlytartó tégely anyagukat tekintve nem relevánsak a működés szempontjából. A könnyű beszerzés érdekében a dugattyúrúdnak egy M5-ös menetes szárat a tégelynek pedig egy hőálló polimer vagy fém tégelyt érdemes választani. További feladat a fűtés paramétereinek meghatározása, a szabályzás megtervezése és egy állvány kialakítása volt. Fűtésnek egy a 35 mm-es külső átmérővel rendelkező hengerre illeszkedő, szabványos, 30-45 mm hosszú DG vagy DGS 450 típusú 200-250 W-os fúvókafűtő-palást, a fűtőelemek katalógusa [49] alapján tökéletesen megfelelő. Ennek üzemeltetéséhet egy könnyen csatlakoztatható termoelem és egy hőszabályzó egység szükséges, amelyek megfelelő módon képes kezelni a fűtőelemet.

38

A készülék állványa a modellezés során 40x40 mm-es alumínium X profilokból készült, amelyek megfelelő stabilitást és nagyfokú szabadságot biztosítanak az állíthatóság szempontjából. Bár a tervezett keret segítségével az elektróda magassága könnyen változtatható ezt csak az üzemen kívül helyezett gép esetében lehet megvalósítani. A bekapcsolást követően a kísérletezést megkönnyítve egy állítható kollektor tartót is modelleztem. Így alakult ki a 31. ábrán látható berendezés.

31. ábra 3D-s modell a berendezésről

3.1.4. Kidolgozás A továbbiakban az egyes alkatrészek pontos geometriája, illetve a kiválasztott, megrendelt berendezések kerülnek bemutatásra. A berendezés elemeit az időbeli kialakításuk sorrendjében mutatom be. A tubus, amely a polimer megömlesztésére szolgál, alumínium ötvözetből készül, ez az anyag megfelelő szilárdsággal és jó hővezető képességgel rendelkezik. Az eszköz műhelyrajza a 2. mellékletben látható. A tubus Ø40x120 mm-es befoglaló méretekkel, egy 13 mm átmérőjű átmenő, továbbá 2 db M8-as és 3 db M5-ös menetes furattal rendelkezik. A 13 mm átmérőjű furat szolgál lökettérként a dugattyú számára, így a megfelelő tömítés érdekében H7-es tűréssel rendelkezik. A menetek az ISO 724-es szabványnak megfelelő paraméterekkel készülnek. A két M8-as furat behatol a belső térrészbe, ez a tubus alsó felén arra szolgál, hogy a termoelem közvetlen az ömledék hőmérsékletét mérhesse. A felső félen, pedig hosszabb használható menetet eredményez egy zsákfurattal szemben, a dugattyú hossza miatt nem kell a felső furat tömítésével foglalkozni, mivel nem történik megömlesztés ezen a szakaszon. A tubus alsó síkjában egy 20 mm átmérőjű 5 mm mély beszúrás található, amely a szálképző elektróda szigetelőelemének ágyául lett kialakítva. A 32. ábrán is látható tengelyváll egyrészt a fűtőpalást pozícionálására, másrészt a nagyobb falvastagság által az M5-ös furatok egyszerűbb kialakítására szolgál. 39

32. ábra Tubus

A dugattyú, amelynek műhelyrajza a 3. mellékletben, a modellje a 33. ábrán látható, Ø13x 40 mm-es befoglaló méretekkel és h6-os tűréssel készül. Az 1. mellékletben egy már említett O-gyűrűk segítségével tömíthető dugattyú is látható, amely az első számú (illesztett) dugattyú működésképtelensége (áteresztése) esetén kerül legyártásra. Mindkét esetben 13 mm átmérőjű sárgaréz rúdból készül a 40 mm-es darab és egy M5ös furattal rendelkezik a dugattyúrúd rögzítésének céljából.

33. ábra Dugattyú

Az elektróda szigetelésére a 34. ábrán látható PTFE (teflon) szigetelőelem szolgál, amelynek műhelyrajza az 4. mellékletben található. A lehető legegyszerűbb geometriával rendelkezik az ömledékkel érintkező felén kialakított kúpos beszúrással az ömledék áramlásának kedvezve és meggátolva a pangó áramlási részek kialakulását. A teflon, mint hőálló polimer, amely az alapanyagom feldolgozásához tökéletesen megfelel. További előnye számomra, a már említett nagy átütési szilárdsága. 40

34. ábra Elektróda szigetelés

A fenti ábrán látható teflon elem Ø20x16 mm-es befoglaló méretekkel rendelkezik és egy alkatrészből áll. Azonban az esetleges későbbi (akár e diplomamunkán kívüli) kísérletekre gondolva, amelyek esetében hosszabb, vagy rövidebb, illetve módosított elektróda alkalmazandó a hozzá tartozó felfogólapot (35. ábra) úgy alakítottam ki, hogy egy plusz elem is beépíthető legyen. Ezt egy egyszerű beszúrás segítségével értem el, így az elektróda szigetelése különálló elemekkel is végezhető. A felfogólap műhelyrajza az 5. mellékletben található, a 40 mm-es átmérőjű tárcsa 3 mm vastag a tubus anyagával megegyező alumínium ötvözetből kerül kialakításra és az M5-ös csavaroknak megfelelő (MSZ EN ISO 4762) a tubus geometriájához illeszkedő furatokkal láttam el.

35. ábra Felfogólap

A dugattyúrúdként funkcionáló M5-ös menetes-szárra egy olyan súlytartó tégelyt terveztem (36. ábra), amely függőleges irányban összetereli a súlyként szolgáló sörétet (ólmot vagy vasreszeléket). Erre a célra azonban több háztartási edény is megfelel, így kísérleti úton választható ki az optimális darab. A tervek alapján 2 db M5-ös anyacsavar (és alátét) segítségével könnyen variálható a tégely típusa.

41

36. ábra Súlytartó tégely

A gépállványt a 37. ábrán látható módon 5 db 300 mm hosszú, 40x40-es X profilú standard alumínium elemekből terveztem meg. A tubus rögzítését egy M8-as kalapácsfejű csavar biztosítja, amely a meglazítását követően lehetővé teszi az oldalirányú mozgatást. A keret 4 db sarokelemmel, azokhoz tartozó 8 db belső kulcsnyílású csavarral, illetve kalapács anyákkal szerelhető össze. A keret keresztrúdjának magassága, függőleges irányban a sarokelem csavarjainak kilazításával állítható. Így a különböző típusú alapanyagokkal a szálképzés az optimális elektróda távolság beállítása után egyszerűen és folyamatos üzemben végezhető.

38. ábra Gépkeret

A kiválasztott fűtőpalást egy DG típusú hőálló hermetikusan tömítettet fűtőtest (39. ábra) csillám szigeteléssel [49]. A fűtőtest 45°-os kivezetéssel van ellátva és ellenáll az esetlegesen kifolyó polimer ömledék behatolásának, illetve a nedvességnek. A kiválasztott eszköz adatait a 7. táblázat tartalmazza. A fűtőtest a tubusra a kisebb átmérővel rendelkező oldalról húzható rá a tengelyvállig, majd belső kulcsnyílású csavarok segítségével szorítható a tubus falához. 42

Üzemelési hőmérséklet

max. 320 °C

Terhelés

max. 6,5 W/cm2

Anyaga

Sárgaréz

Átmérője

35 mm

Szélessége

45 mm

Teljesítménye

250 W

Tápfeszültség

230 V

Csatlakozó

standard 3 eres 7. táblázat A fűtőtest adatai [49]

39. ábra DG típusú fűtőtest [49]

Hőelemként egy csavar típusú termoelemet választottam (40. ábra), amely menetes kapcsolattal rendelkezik. Az M8x25x1,25mm-es méretben, K típusú (nikkelkróm/nikkel-alumínium) érpárral kapható [50]. Az eszköz működési elve a Thomas Seebeck által felfedezett úgynevezett Seebeck hatáson alapul, (minden hőelem működésének alapja) ami szerint két fém csatlakozásakor hőmérsékletfüggő nagyságú feszültség keletkezik. Ezáltal azonban a feszültség méréséhez nem köthető egyszerűen egy voltmérő a hőelem kapcsaira, mivel a műszer mérővezetékei a hőelem vezetőkkel egy további, nem kívánatos hőelemet alkotnak. Szintén ez a probléma merül fel a csatlakozó megválasztásakor, mivel annak az érpár anyagával megegyező anyagokból kell lennie [51]. A betervezett földelt melegpontú rozsdamentes acél termoelem méréstartománya 30-260 °C, ez a csavar és a mérőszálak közti ragasztóanyagra (epoxi alapú) vonatkozik, így a mérés nem az elméleti (fémpárra vonatkozó) méréshatár felső határának környékén történik, hiszen az 1370°C. A zárt felületű csavar pedig tökéletesen megfelelő, mivel az átmenő furatba tekerve a hőelem vége közvetlen a mérni kívánt ömledékbe hatol. 43

40. ábra Csavar hőelem [50]

A kiválasztott rKc sa200 típusú szabályzó egy, a termoelemmel és fűtőpalásttal kompatibilis professzionális eszköz (41. ábra), amely egy sokoldalú miniatűr PID szabályzó két 4 digites kijelzővel (egy folyamatkijelzővel és egy, a beállított értéket mutató kijelzővel) rendelkezik. A kívánt értékeket valamint a bemenetek és kimenetek tetszőleges kombinációja egyszerűen beállítható. Az eszköz automata hangolással is ellátott, így a fűtés során automatikusan beállítja a szabályzó PID tagjait. Ezáltal pontos hőntartás érhető el [52]. Az eszköz adatai a 8. táblázatban találhatóak. Beépítési méret

24x48x100 mm

Kijelző

dupla LED 4 digit

Pontosság

±0.3% FS

Bemenet

K, J, T, N, E, R, S, B, Pt100

Kimenet

SSR relé

Teljesítménye (kapcsolódó relé)

250 W

Tápfeszültség

100-240V AC

8. táblázat Az rKc sa200 típusú szabályzó adatai [50]

41. ábra PID hőmérséklet-szabályzó [50]

A teljes rendszerhez hozzá tartozik még egy állítható kollektor. A modellezett elem a 42. ábrán látható és két szorosan illeszkedő PVC csőből áll, amelyet „talppal” illetve „kalappal” láttam el. A két cső azonos hosszúságú, és teleszkópszerűen egymásba csúszik. Így az eszköz 80 mm es rúd hosszúság esetén 80-85 mm minimális és 150-160 44

mm maximális magassággal rendelkezik, amely 70 mm-es tartományon belül történő állíthatóságot eredményez. Ez a szakirodalmi feljegyzések alapján [36, 37] elegendő az optimális elektródatávolság meghatározásához.

42. ábra Kollektor állvány

Az alapvető részegységek megtervezése után a szálképzést segítő megfúvó elem megtervezése következett. Az első változat egy szögletes elem volt, amely egy külső menetes 1/8”-as levegő csatlakozóval rendelkezett (a tanszéki pneumatikus rendszerrel kompatibilis). Az eszköz egy 5 mm-es átmérőjű körbefutó üreggel van ellátva, amelyből 45°-os szögben egy egyre szűkülő résen keresztül áramlik a szálképző elektródára a levegő (43. ábra). Az elektróda és a fúvóelem közti térrész lehetőséget ad az elektróda további temperálására a beáramoltatott levegő segítségével. Azonban a léghőmérséklet megválasztásánál ügyelni kell arra, hogy ne hűtsük túl az elektródát, mert az ömledék befagyhat a kapillárisba.

43. ábra Fúvóka I.

A fúvóka központosan ráilleszthető és egy hernyócsavarral rögzíthető az elektróda szigetelő elemére, ezáltal körkörös megfúvást eredményez a képződő szál körül. A szálképző elemet Autodesk Simulation CFD segítségével elemeztem. A szimulációt 45

egy átlagos hőlégfúvó maximális teljesítményével megegyező, 150 l/perces levegő táplálással végeztem és az eredmények alapján az áramlási viszonyok a szögletes kialakítású elem esetében nem voltak megfelelőek. A 44. ábrán jól látszik, hogy bár a maximális légsebesség megfelelő és a turbulencia sem számottevő az áramlási vektorok a sarkos helyeken, igen kuszán helyezkednek el. A szimuláció nem számol a hőlégfúvó ventilátorának jelleggörbéjével, illetve a bevezetésnél alkalmazott fojtással így eléggé elnagyoltak a számbeli eredmények, azonban az áramlási képet értékelhetően mutatja.

44. ábra Áramlási szimuláció I. verziójú fúvókával (áramlási tér)

Mivel az elem legyártását a kezdetektől fogva egy rendelkezésre álló Objet típusú gyors prototípus gyártó berendezéssel terveztem, így ez a probléma könnyen kiküszöbölhető néhány lekerekítés elhelyezésével. Így jött létre a 45. ábrán látható második változata a fúvókának.

45. ábra Fúvóka II.

Az továbbfejlesztett kialakítás sokkal kedvezőbb áramlási képet és kisebb turbulenciát eredményezett (46. ábra). Továbbá az elektróda végénél némi dekompresszió is jelentkezett a szimuláció során, amely elősegítheti a szál kilépését. Tehát az így kialakított fúvókafej megfelel a szálképzésre. 46

46. ábra Áramlási szimuláció II. verziójú fúvókával (áramlási tér)

A műszerdoboz, amely a hőszabályzót, a termoelemet és a csatlakozókat tartalmazza, azon elv alapján készült, hogy a berendezés tesztüzeme során a felfűtést követően minden kapcsolatát meg lehessen szüntetni a szálképzővel. Ehhez oldható csatlakozókra volt szükség. Az elektromos eszközök elméleti (csatlakozók nélküli) kapcsolási tervét az 47. ábra tartalmazza. A szabályzó TC (termoelem) kapcsaira különböző típusú szenzorokat kapcsolhatunk köztük K, J, T, N, E, R, S, B típusú hőelemek és Pt100 típusú hőmérséklet-érzékelőket. Esetünkben a K típushoz a 8-as és a 9-es kapocs tartozik. A fűtőelemet a szabályzó egy szilárdtest relével ellátott kimenet segítségével működteti. A 230 V-os tápfeszültséget egy 3,3 A-es gyújtóbiztosíték védi, amely oltalmazza a laboratórium elektromos hálózatát egy esetleges működési hiba fellépése esetén.

47. ábra Elméleti kapcsolás

47

4. FELHASZNÁLT ANYAGOK, ALKALMAZOTT BERENDEZÉSEK Az alábbi fejezetben a munkám során felhasznált berendezések és alapanyagok kerülnek bemutatásra.

4.1. Felhasznált alapanyagok Az ömledékes szálképzéshez alkalmazható alapanyagok legfőbb kritériuma, mint az irodalomkutatásból is kiderült, a lehető legnagyobb fokú folyóképesség. További előny (hőre lágyuló polimerről lévén szó) az újrahasznosíthatóság. Így Borflow HL512FB [52] típusú polipropilént alkalmaztam a szálképzés során, amely az ISO 1133 szabvány szerint mérve, 230 °C-on megömlesztve 1200 g/10perc-es MFI értékkel rendelkezik. Továbbá ISO 11357-3 szabvány szerinti DSC mérés alapján az olvadási hőmérséklete 158 °C. Ezt az alapanyag kifejezetten szálképzéshez ajánlott a kis viszkozitása miatt [6. melléklet].

4.2. Alkalmazott berendezések A berendezés bizonyos elemeinek hőmérséklet eloszlásának vizsgálatát és a termoelemmel mért hőmérsékletek hitelesítését szabványos kapilláris elven működő üveghőmérővel és FLIR SC305 típusú hőkamerával végeztem. A hőkamera képe a 48. ábrán látható, a kamera UTP kábellel csatlakoztatható a hálózathoz vagy egy a kezelő szoftverrel ellátott PC-hez és az említett szoftver segítségével működtethető.

48.ábra FLIR termokamera [53]

A morfológiai vizsgálatok során az elemzéshez szükséges felvételeket JEOL JSM6380LA típusú SEM mikroszkóppal (pásztázó elektronmikroszkóp) (49. a.) ábra) készítettem, amely a nagy felbontású és nagyítású képeket képes alkotni nagy mélységélesség mellett. A vizsgálati felvételek elkészítéséhez szükséges elektromosan 48

vezető minták egy JEOL JFC-1200 típusú aranyozó (49. b.) ábra) berendezés segítségével készítettem a PP mintákból. Erre azért volt szükség, mert különben a pásztázó elektronmikroszkóp által a mintára vitt elektronok felhalmozódtak volna és ez a felhalmozódó töltés meglehetősen rontja a képminőséget.

49. ábra Morfológiai vizsgálatokhoz használt berendezések: a.) pásztázó elektronmikroszkóp, b.) aranyozó berendezés [54]

A szálképzés erőszükségletének vizsgálatához egy német gyártmányú Zwick Z005 típusú univerzális szakítógépet használtam (50. ábra). A gép sebességtartománya 0,001 - 750 mm/perc között mozog és ±20 kN terhelhetőséggel bír.

50. ábra A mechanikai vizsgálatokhoz használt univerzális szakítógép [54]

Az alapanyag reológiai tulajdonságainak mérését kérésemre a Jász-Plasztik Kft-nél végezték, amelyhez Instron Ceast SR20 típusú (51. ábra) kapilláris reométert alkalmaztak. A mérés során használt kapillárisok geometriai méretei: – L1 = 5 mm, D1 = 1 mm, – L2 = 10 mm, D2 = 1 mm. 49

51. ábra Instron Ceast SR20 reométer [55]

A kapilláris reométer, amely nagy nyíró-igénybevétel létrehozására alkalmas egy fűthető hengerből és egy dugattyúból áll. A dugattyú a megömlesztett polimert a változtatható geometriájú kapillárison préseli keresztül, beállított sebesség és nyírás mellett. Az adott polimer viszkozitás görbéjét a kapilláris reométer adott hőmérséklet és nyomás függvényében méri. Általában 10 különböző nyomásérték beállítása történik egy hőmérsékleten. A reológiai tulajdonságok különböző feltételek mellett történő mérését a kapillárisok cseréjével érik el. A Ceast SR20 típusú reométer 20 kN maximális erő kifejtésére alkalmas és ikerhengerrel rendelkezik, amelynek előnye a mérési idő rövidsége és, hogy a számítógépes feldolgozás során automatikusan figyelembe veszi a Bagley és más korrekciós tényezőket, így a viszkozitás pontosabban határozható meg. A berendezés a vizsgálat során azonos átmérőjű, de eltérő hosszúságú kapillárisokat alkalmaz [54]. A képzett szálak vizsgálatához SEM képeket készítettem, amelyeket Carl Zeiss Microscopy által forgalmazott AxioVision LE digitális képelemző szoftver segítségével értékeltem ki. Az értkelést és a program működését a 7. és 8. mellékletekben látható képek szemléltetik.

50

5. ÖSSZESZERELÉS, TESZTÜZEM Ez a fejezet mutatja be a megtervezett berendezés összeszerelésének alapvető elemeit, berendezés hibáinak feltárásátt és azok elhárítását.

5.1. Összeszerelés Az összeszerelés során a tubus rögzítéséhet 13-as villáskulcsra (M8-as anyacsavarokhoz), a felfogó tárcsa rögzítéséhez 4-es imbuszkulcsra (M5-ös belső kulcsnyílású csavarokhoz), az állvány összeállításához 6-os imbuszkulcsra volt szükség (M8-as belsőkulcsnyílású csavarokhoz). Az állvány munkavédelmi szempontok alapján végzáró elemekkel lett ellátva, az éles elemekkel történő érintkezés elkerülésének érdekében. Az állványra szerelt fűthető tubus az 52. ábrán látható.

52. ábra Megömlesztő egység

Az állvány keresztrúdjának magassága a tervek szerin oldalankén egy csavar meglazításával egyszerűen változtatható, továbbá az 52. ábra jobb oldalán látható állványlábon egy hőálló (450 °C) elektromos doboz került elhelyezésre. A dobozban karos wago csatlakozók segítségével a fűtőelem egyszerűen és gyorsan cserélhető. Az elektromos szabályzó dobozán kézi szerszámok segítségével alakítottam ki a csatlakozók, panelek és kapcsolók helyét. A dobozban található minden csavar önzáró anyával lett ellátva a hordozás közben fellépő rezgések által kiváltott lelazulások ellen. A belső kötések pedig a maximális biztonságot és az előírásokat szem előtt tartva dupla szigeteléssel és forrasztásmentesen (szorított saruk segítségével) készültek. A szilárdtest relé az adatlapja [56] alapján nem igényelt hűtőbordákat, hiszen az csak 5A

51

és 40°C felett javasolt, azonban esetünkben a 250 W-os fűtőpalást a 230 V esetén csak 1,1 A-nek felel meg. Az elkészített műszerdobozba az 53. ábra ad betekintést.

53. ábra Szabályzó egység

5.2. A működést befolyásoló paraméterek meghatározása Az elektrosztatikus szálképzés előtt meghatároztam a rendszer alapvető paramétereit, mint a berendezésben uralkodó hőmérsékleti viszonyok és az ömledék reológiája. 5.2.1. Hőmérsékleti viszonyok Az összeszerelést követően a felfűtés folyamatát hőkamerával vizsgáltam (54. ábra), amely során a szabályzóhoz kötött termoelem működését, pontosságát és az egyes elemek átmelegedésének mértékét is feltérképeztem.

54. ábra Szabályzó egység

52

Az elemzés során a keret talpa 240 °C-os tubus hőmérséklet és 6 órás üzemidő mellett 30°C-ra melegedtek fel a 24°C-os szobában, továbbá a tubus rögzítésére szolgáló keresztvas is csak 41°C-ra hevült, így az eszköz használata a keret hőmérsékleti viszonyait tekintve biztonságosnak tekinthető. Az elemzés során készült képek (55., 56., 57. és 58. ábra) a különböző anyagok különböző emissziós tényezői [57] miatt nehezebben értelmezhetőek, de a vizsgált elemekre nézve pontos értékeket adnak (hagyományos hőmérővel is ellenőriztem). A tubus hőmérsékletének mérése során (55. ábra) az alumínium alacsony 0,06-os emissziós tényezője miatt a matt 0,4-es emissziójú réz irreálisan magas hőmérsékletűnek tűnik, így a fűtőpalást hőtérképét a kép elemzése során figyelmen kívül kell hagyni. A tubus 241,9 °C-os volt, ami pontos hőmérsékletszabályzást jelent.

55. ábra A tubus hőmérséklete (alumíniumra állított elemzés, így a skála a nem alumínium elemekre nézve hibás)

A tubus végén látható teflonelemet külön vizsgáltam és 5 órás üzemidő után az 56. ábrán látható hőmérséklet eloszlás figyelhető meg rajta. A tubus hőmérséklete ténylegesen 240°C (az eltérést a teflon 0,85-ös emissziós tényezője okozta). A képen jól látszik, hogy a teflon elem vége 80-100 °C köré melegszik, amely gondot jelenthet a megfúvó-elem felfogása esetén, mivel annak alapanyaga maximum 80 °C-ig használható. A megfúvó-elem hőszigeteléséről gondoskodni kell (pl. gumibevonattal).

56. ábra A teflonelem hőmérséklete (PTFE-re állított elemzés, így a skála a nem PTFE elemekre nézve nem ad helyes értékeket)

53

Az elektróda szigetelésének ellenőrzése után a szilárdtest relé és az egyéb elektromos eszközöket ellenőriztem. Ehhez a szétszerelt állapotban a fűtés közben (terhelés mellett) készített felvételeket a szabályzó dobozról az 57. ábra mutatja be. Mivel szinte azonos emissziójú (0,95) sötét (fekete) elemekből épül fel az eszköz így a mérés hiteles képet ad a teljes belső hőmérséklet eloszlásról (a csavarok hőmérsékletéttől eltekintve).

57. ábra A szabályzó hőmérséklete (standard polimerre alított elemzés, így a skála a nem polimer elemekre nézve hibás)

A képről leolvasható, hogy a relé a maga 27-30 °C-os hőmérsékletével megfelelően működik hűtőbordák nélkül. A szabályzó pedig a még szintén elfogadható 38°C-ra melegedett. A szabályzó működőképességének megállapítása után a kamera segítségével az ömledék átmelegedési idejét vizsgáltam. A felfűtéssel együtt a szobahőmérsékletű tubusba szórt granulátum 9,5 perc alatt, a felfűtött hengerbe szórt granulátum 2 perc alatt melegedett át teljesen (58. ábra).

58. ábra Az ömledék hőmérséklete

Összegzésként megállapítható, hogy a berendezés a hőmérsékleti viszonyait és a szabályzó üzembiztosságát tekintve megfelelő.

54

5.2.2. Az alapanyag reológiája A korábbi fejezetekben (4.1.3. fejezet) már foglalkoztam az általam tervezett rendszerben alkalmazott PP ömledék minőségével, azonban akkor a számítások csak a gyártó által végzett kísérleten alapultak és mintegy mankóként szolgáltak a konstrukció megtervezéséhez. Az ömledék viselkedését a hőmérséklet után a legnagyobb mértékben a kapilláris mérete és a nyíróerők befolyásolják. Az általam tervezett kapilláris által okozott igénybevétel a (6) egyenlet alapján kb. 50 1/s-os alakváltozási sebességnek felel meg, de más elektróda, illetve nyomás esetén ez megváltozhat. Az Instron Ceast SR20 típusú kapilláris reométer segítségével végzett reológiai méréseket 180, 190 és 200°C-on rendre háromszor végeztük el Gere Dániel segítségével. Az előmelegítés minden esetben 240°C volt és a 9. táblázatban található paraméterek alapján történtek a mérések.

Viszkozitás [Pa·s]

Az 59. ábrán jól látható a pszeudoplasztikus jelleg, hiszen az egyes hőmérsékletekhez tartotó pontokra illesztett trendvonalak a newtoni jelleghez tartozó konstans helyett hatványos lefolyásúak. A 60. ábrán látható folyásgörbék szintén ezt, a polimerekre jellemző viselkedést támasztják alá. A mérőberendezés több korrekciós tényezővel is számol (Bagely, Rabinowitsch, stb.).

Viszkozitásgörbék

70

180°C

50

190°C

30

200°C

10 -10 0

2 000

4 000

6 000

8 000

10 000

Nyírósebesség [1/s]

59. ábra Az alapanyag (HL512FB-PP) viszkozitásgörbéi különböző hőmérsékleteken

τ feszültség [Pa]

80 000 60 000 180°C

40 000

190°C 20 000

200°C

0 0

2 000

4 000

6 000

8 000

10 000

Deformáció sebesség [1/s]

60. ábra Az alapanyag (HL512FB-PP) folyásgörbéi különböző hőmérsékleteken

55

Az alapanyag viszkozitásának mérését a folyóképessége a szálképzési hőmérsékleten az Arrhenius modellt (35) vettem alapul az extrapolációhoz. E

 (T )  Ae RT

(35)

Ahol R az egyetemes gázállandó, E az aktiválási energia, T az abszolút hőmérséklet, A pedig az anyagállandó [6]. Ennek meghatározásához a viszkozitás logaritmusát az abszolút hőmérséklet reciprokjának függvényében kell ábrázolni [6]. Mivel az 59. és az 60. ábrán is látható, hogy a viszkozitási tényező a nyírási állapottól is függ, így ezt a függvénykapcsolatot is számításba kell venni (T-τ, T-γ). Az 59. ábrán felvett viszkozitásgörbéket adott deformáció sebességnél vizsgálva a három különböző hőmérséklet segítségével kirajzolható az Arrhenius-görbe a viszkozitásokra. Ehhez az y tengelyen az adott deformáció sebességhez és adott feszültséghez tartozó dinamikai viszkozitásokat tízes alapú logaritmus szerinti skálán kell ábrázolni, az x tengelyen pedig az adott értékekhez tartozó abszolút hőmérsékleteket, illetve azok reciprokát. Azonban ahhoz, hogy összehasonlítható legyen a görbével számolt érték a gyártó által meghatározottal, ki kell számolni a szabványos MFI berendezéssel végzett vizsgálat során létrejött deformáció sebességet és nyírófeszültséget. Tehát a (6) és (8) összefüggésekkel kapott (36) és (37) összefüggés adja meg az ömledék feszültségállapotát. p 0, 2988MPa  r  1, 048 mm  19375Pa (36) 2l 2  8 mm

f 

4V  R3  

4

126,85 103

mm3 min

60 (1, 048 mm)3  

 2342

1 s

(37)

Deformáció sebesség [1/s] Nyírás [Pa]

Ezek alapján, a 61. ábrán a 60. folyásgörbét ábrázoló diagram és a mért adatok alapján készült görbék láthatóak 2300 1/s-os nyírási sebességnél és 20000 Pa feszültségnél.

100 2300 [1/s] 10

20000[Pa]

1 450

455

460

465

470

475

Abszolút hőmérséklet [K]

61. ábra Arrhenius-görbék értelmezése adott deformáció sebesség és adott nyíráson véve

56

A görbe jellegéből látszik, hogy a viszkozitás hőmérsékletfüggésének jellege eltér az igénybevételétől. Ez azt jelenti, hogy az aktiválási energiák (amelyek a görbe meredekségével vannak összefüggésben) eltérnek az állandó deformáció sebesség és az állandó nyírás (feszültség) esetén. Tehát a fenti ábráról is leolvasható, hogy a feszültséghez tartozó energia a nagyobb, ahogy az a pszeudoplasztikus anyagoknál lenni szokott. Így igaz rájuk a (38) összefüggés, ahol τ a feszültség, K az arányszám és n nagyobb, mint 1 [6]. n

 K

(38)

Mindezeket figyelembe véve, ha a (35) egyenletet két különböző hőmérsékletre (𝑇0 é𝑠𝑇1 ) felírjuk akkor a (39, 40) egyenleteket kapjuk. E 0 (T0 )  A exp (39) RT0

0 (T1 )  A exp

E RT1

(40)

Ha a két egyenletet elosztjuk (41) megkapjuk az ún. hőmérséklet-eltolási tényezőt, amellyel becsülhető a viszkozitás értéke 𝑇1 hőmérsékleten, ha ismerjük a viszkozitást 𝑇0 hőmérsékleten. 0 (T1 ) E 1 1  exp (  )  at (T ) (41) 0 (T0 ) R T1 T0

Deformáció sebesség logaritmusa [1/s] Nyírás logaritmusa [Pa]

Ezek alapján, mivel a számított meredekség állandó deformáció sebességnél 2249,5 és állandó feszültségnél 3994,6, ahogy az a nyírási viszonyok logaritmusának és az abszolút hőmérséklet reciprokának függvényéről leolvasható (62. ábra).

Arrhenius-görbék

2

2300 [1/s] y = 3994,6x - 7,4754 1

y = 2249,5x - 3,7823

20000 [Pa]

0 0,0021

0,00212

0,00214

0,00216

0,00218

0,0022

0,00222

Abszolút hőmérséklet reciproka [1/K]

62. ábra Arrhenius-görbék a mért adatokra adott deformáció sebességen és adott nyíráson véve

Így a 200°C-on mért értékek alapján a (42, 43) egyenlettel kiszámítható 230°C-on és 2300 1/s-os nyírási sebességen és 20000 Pa-os nyírási feszültség mellett az ömledék viszkozitása. 57

1 1  )  7,83 Pa  s (42) 493 473 1 1  (493)   (473) exp 3994, 6  (  )  6, 74 Pa  s (43) 493 473 Ez közelítőleg megfelel a Hagen-Poiseuille törvény (24) alapján számolt (29) 8,27 Pa·s-os elméleti viszkozitásnak. Az általam tervezett konstrukció már említett kis nyírása miatt esetemben a fentiekhez hasonlóan kiszámítottam 100 1/s-os nyírási sebesség esetén az extrapoláció által kapott viszkozitást 230 és 240°C-ra, így 9,14 és 7,76 Pa·s-os viszkozitási értékeket kaptam. Tehát az ömledék viszkozitása feltehetően megfelelő az elektro-szálképzésre 230-240°C-on.

 (493)   (473) exp 2249,5  (

5.3. Tesztüzem, hibahelyek feltárása és javítása Az alapanyag minősítését követően a tesztüzem következett, amely során először a tanszéki ZWICK Z020 típusú szakítógépre szereltem fel a berendezést (63. ábra) és a térfogatáram-nyomóerő karakterisztikát szerettem volna megmérni. Azonban ez a tervezett 0,3 mm belső átmérőjű és a jóval nagyobb 0,7 mm belső átmérőjű tű elektródával sem volt lehetséges mivel az alapanyag befagyott az elektródába. Az injekciós tű, mint elektróda vékony falvastagsága miatt megbukott. Hőlégfúvóval javítani lehet a hőmérsékleti viszonyokon, de az elkészített megfúvó-elemet a hőmérsékletet nem tolerálja.

63. ábra A berendezés erőszükségletének vizsgálata

Egy általam készített végeselem módszeren alapuló [58] LabView-ban készült program segítségével modelleztem az elektróda hőmérsékleteloszlását. A program nagy vonalaiban úgy működik, hogy elemekre bontja a betáplált geometriával és 58

hővezetési adatokkal bíró vezető elemet. Majd időlépésenként tárolja az elemek hőmérsékletének értékét. Ehhez egy vektort állít elő, amelynek elemei kezdeti értékként a környezeti hőmérséklettel vannak feltöltve. A mátrix a képzeletbeli rúd felosztásánál (tetszőleges n-elemre osztható) kettővel több elemet tartalmaz, a 0. elem a befogás hőmérsékletének megfelelő hőmérsékletű, az n+1-dik elem pedig a környezeti hőmérséklettel azonos hőmérsékletű. Így a vektor n+2 elemű, melynek első eleme a befogás hőmérsékletével, utolsó eleme pedig a környezet hőmérsékletével megegyező hőmérsékletű. A program a számítás során tartalmaz egy másik vektort is, amelyben a hőmennyiségek értékeit tárolja minden időlépésben. Az i-edik elemtől az i+1-dik elemnek átadott hőt az (44) képlettel számítja a program ahol dt(z) az elemek közti hőmérséklet különbség, A pedig a vizsgálandó rúd keresztmetszete, λ a hővezetési tényező és dz az elemi hossz [58]. dt ( z ) Qi    A  (44) dz A rúd végén az utolsó elem nem egy következő elemnek adja át a hőt, hanem a környezetnek. Ezt a hőmennyiséget a (45) képlettel határozza meg a program, ahol 𝑇𝑛 az utolsó elem hőmérséklete, 𝑇𝑘 a környezet hőmérséklete, α a hőátadási tényező, A pedig a rúd keresztmetszete [58]. Qn    A  (Tn  Tn 1 ) (45) A j-dik időpillanatban az i-dik elem hőmérsékletét a program a (46) összefüggés alapján számítja, ahol felhasználja a j-1-dik pillanatra számított i-1-dik és i-dik hőmennyiséget és a j-1-dik pillanatra meghatározott i-dik elem hőmérsékletét. A képletben k a rúd (borda) keresztmetszete, c az alapanyag fajhője, ρ az alapanyag sűrűsége és dt az időlépés (szimulációs sebesség) [58]. ((Q j 1,ii 1  Q j 1,i )  (T j 1  Tk )    k  dx)  dt Ti , j  (46) c    K  dx A programmal végzett mérés során a befogásnál a gerjesztés mértékét állandó 230°C-nak vettem. A 64. ábrán a program által ábrázolt állandósult állapotnál (5500s) látható a rúd (elektróda) hőmérséklet eloszlása. A program számításai alapján ekkor a tűvég 152,52°C, amely 8 fokkal elmarad az alapanyag olvadási hőmérsékletétől.

64. ábra Az elektróda becsült hőmérséklet eloszlása

59

A fagyást elkerülendő új elektródát kellett keresni, amely kellően nagy falvastagsággal rendelkezik, hogy tartsa a hőmérsékletét. Így az orvosi acél tűknél jóval jobb hővezetési tulajdonságokkal és nagyobb falvastagsággal bíró réz karburátor fúvókát választottam. A fúvóka típusok közül a számomra legmegfelelőbb az Mz-TsEtz 150 típusú motoroknál használatos karburátor alapjárati fúvóka (65. ábra), amely 25 mm hosszú és 2 mm-es falvastagsággal, a kezdeti szakaszon 1,3 mm es furattal, majd a fúvóka végén egy 0,35 mm es kivezetéssel rendelkezik.

65. ábra Fúvóka [59]

Az előző 4.3.1 fejezetben tárgyalt viszkozitással kapcsolatban az elektróda megváltoztatása nem változtat a számolt értékeken, de nagyobb nyírást jelent a benne áramló ömledék számára. A (36) és (37) egyenletek alapján 2345 1/s-os deformáció sebességgel és 19400 Pa nyírófeszültséggel jár. Ezen értékek szinte hajszálra pontosan megjegyeznek a szabványos MFI gép esetében mért értékeknek, így a 7-8,3 Pa·s közé becsült viszkozitás ez esetben is helytálló 230-240°C esetében. Nem kell tehát újabb extrapolációt végezni. Az új elektróda (egyszerűsített modelljének) vége az állandósult állapot elérése után 226°C a szimuláció szerint (66. ábra), továbbá módosult alapanyaga révén (réz) jobb vezetési tulajdonságokkal bír, mint elődje. A szerelhetősége is egyszerűbb, hiszen az „orr-részen” menettel van ellátva, míg a másik végén bemetszés található, így laposfejű csavarhúzó segítségével könnyen becsavarható a teflon szigetelésbe.

66. ábra A fúvóka becsült hőmérséklet eloszlása

A tesztüzem során az elektróda szigetelőelembe csavarását követően az ömledék 230°C-on 3 N terhelés mellet megfelelően átáramlott azon. Az ömledék nagy felületi 60

feszültségének köszönhetően az elektróda végén feltapadt és a megszokott kilépési duzzadás mértékénél sokkal nagyobb átmérőjű anyagáramot hozott létre (67. ábra).

67. ábra Feltapadó ömledék

Ezt elkerülendő egyre leköszörültem az elektróda végét (68. ábra), ezáltal folyamatosan csökkent a feltapadás mértéke és a csúcshatás miatt is kedvező kialakítás.

68. ábra Leköszörült elektróda

A menetes orrvéget kihasználva kör saruval ellátott kábelt (3 eres 1,5-es falvezeték kábele) rögzítettem egy M4-es csavaranya segítségével az elektróda végére (69. ábra). .

69. ábra Sarus tápkábel rögzítése (befagyott ömledék)

61

A nagyfeszültség alkalmazásakor a tesztüzem során a tubust túlfűtöttem 5-10°C-al, majd a szabályzó és a szálképző berendezés között megszüntettem minden fizikai kapcsolatot a szabályzó biztonsága érdekében A tapasztaltak alapján erre szükség is volt, hiszen az elektródára kapcsolt feszültség az előkísérletek során 50-60 kV feszültségi érték között váltotta ki a legintenzívebb hatást az ömledékfolyamra. Ez a feszültség azonban a levegő 21 kV/cm-es átütési szilárdsága [60] miatt kúszóáramot hozott létre a szigetelőelem felületén a felfogótárcsa irányában. Így annak a szigetelését is meg kellett oldani. Két féle megoldást dolgoztam ki a probléma elhárítására, az első megoldás a felfogató tárcsa lecserélése volt egy 20 mm vastag textilbakelit elemmel (és egy hozzá rögzített teflon gallérral), amelyben a bkny. csavarok süllyesztve foglalnak helyet, így szilikon dugóval szigetelhetők. A bakelitelem terve és a megvalósítása a 70. ábra a.) és b.) képén látható.

70. ábra Bakelit felfogólap: a.) modell, b.) megvalósítás

A csavarok és az elektróda között (a légréteget nem számolva) több mint 2 mm anyag helyezkedik el, amely elméletileg 110 kV-os átütési szilárdsággal bír [61], de az üzemeltetés során csak 35-40 kV feszültségig szigetelt megfelelően. Így a nagyobb feszültségi értékek teszteléséhez más megoldást kellett keresni. Egy szigetelést az elektróda köré, amely végül egy 20x25 mm-es teflon rúdból lett kialakítva és egyszerűen ráhúzható az elektródát tartó teflon elemre (71. ábra). A szigetelés a legvékonyabb helyen 3 mm falvastagsággal rendelkezik, amely 180 kV átütési szilárdságnak felel meg és a teszt során az alkalmazott tápegység maximális 65 kV-os feszültségének is ellenállt.

71. ábra PTFE szigetelés metszete

62

Utóbbi szigetelés tehát az eredeti felfogótárcsával is kompatibilis, azonban az elektróda csak nehezen hozzáférhető az alkalmazása során, így nehezen tisztítható, ezért (kis feszültségek esetén) a bakelit szigetelés javasolt. Ezáltal a 72. ábrán látható összeállítást hoztam létre, amellyel a következő fejezetben bemutatott eredményeket értem el.

72. ábra Az elkészített ömledékes szálképző berendezés: 1 ) NT-75P típusú

nagyfeszültségű tápegység (max. 65 kV feszültség), 2) állítható állvány, 3) szigetelés 4) dugattyú, 5) fűtött tubus, 6) hőfok szabályzó, 7) alapanyag, 8) földelt kollektor, 9) szigetelt elektróda

63

6. EREDMÉNYEK Az alábbi fejezetben az általam alkotott berendezéssel végzett munkát és az azzal kapcsolatos eredményeket mutatom be.

6.1. Szálképzés A szakaszos üzemű szálképzésnél a kollektor távolság 50–150 mm között változott 10 mm es felosztásban, a feszültség pedig 0-65 kV-ig 5 kV-os felosztásban. Az 50 mmes minimális kollektor távolságra a szálak extrém elvékonyodását előidéző instabil zóna kialakulásának elősegítése miatt volt szükség. A polimer ömledéket a 4.3.1. fejezet alapján meghatározott 230-240°C hőmérsékletekre melegítettem 10°C differenciával, hiszen az alkalmazott üveggyapot szigetelés (73. ábra) ellenére az ömledék a szabályzó lecsatlakoztatása és a feszültség beállítása között folyamatosan hűlt (mérések alapján 7-8°C-ot).

73. ábra Üveggyapot szigetelés a tubus körül

Tehát 240 és 250°C-os ömledék hőmérsékleteket állítottam be. A hőmérséklet további emelését az alapanyag degradációjának esélye és a javulás minimális mértéke nem indokolta. Az elektródából kilépő ömledék sugár, a rákapcsolt feszültség nélkül körülbelül az elektróda nyílásával megegyező 0,35 mm átmérővel rendelkezett. A rákapcsolt feszültség azonban 20 kV-ig szinte semmilyen hatást nem gyakorolt az ömledékfolyamra. A próbálkozások során a 80-120 mm-es kollektortávolság és a 35-65 kV-os feszültségi értékek jártak reális befolyással a szálképződésre. A 80 mm-nél kisebb távolság folytonos átütéseket, a 120 mm-nél nagyobb távolság pedig túl nagy veszteségeket okozott az elektromos térben. A szálképzés során többször tapasztaltam azt a jelenséget, hogy az elektródából kilépő ömledék kis kollektortávolság (60-80 mm) és viszonylag nagy feszültség (50 kV) alkalmazása esetén elektromos vezetékként működve megmerevedett és kék színnel 64

világítva földelte az elektródát. Ez a jelenség a polimerek polarizálhatóságával hozható összefüggésbe, amely során nagy térerősség hatására a már megszilárduló szál már nem képes további orientációs polarizációra így vezetővé válik. Az orientációs polarizációval szemben, amely esetében a polimer molekulákban található dipólusok próbálnak a térerőség irányába beállni, a vezetővé válás során az elektronok leszakadnak az atommagról és mobilissé válnak, a polimer degradálódik. Míg az orientációs polarizáció csak termodinamikailag irreverzibilis addig az átütés során történő folyamatok mechanikailag is irreverzibilisek, hiszen a kovalens kötések felszakadnak és szigetelés szempontjából teljes tönkremenetel következik be. Rendkívül hátrányos következménye az egyre vékonyodó szálaknak a növekvő megszilárdulási sebességük, amely a rossz hővezető képességű polimer esetében a nagy fajlagos felületnek köszönhetően rendkívül. Így rendkívül gyorsan végbement a ledermedés, a szálak kilépését követően. Ahogy az a 13. táblázatból is látszik az ultrafinom szálas szövedék képződése csak szűk keretek között volt elérhető és minimális időtartamig (kb. 8 másodpercig) tartott. Ez a technológia optimalizációjának igényét jelzi. Azonban a berendezés létjogosultságát igazolja, hogy az oldatokra jellemző jelenség (igaz jóval nagyobb feszültség mellett) lejátszódott a polimer ömledék esetében is.

6.2. Az ultrafinom szövedék morfológiai vizsgálata A szálképzés során már 50-55 kV-os feszültségi értékek és 80 mm-es kollektortávolság mellett készült minták is tartalmaztak 1 μm alatti átmérővel rendelkező szálakat (74. ábra). Ekkor a szövedék átlagos szálátmérője 30-50 μm között mozgott.

74. ábra 240 °C-on 50 kV feszültség és 80 mm-es kollektor távolság mellett készült minta SEM képe

Ahogy az a fenti ábra kinagyított képén, amely a 75. a.) ábrán látható néhány vékony szálak közül a vastagabb szálakból kiválva képződtek és indultak útnak a megfelelő nagyságú térerősség hatására. Ehhez azonban a vastag szálnak még 65

ömledék állapotban kellett lennie. Továbbá megfigyelhető volt a szálak megnyúlásának folyamata (75. b.) ábra), amely során egyes szálakon, nyúlás közben gyöngyszerű vastaghelyek keletkeztek. Ez valószínűleg annak köszönhető, hogy a felületi feszültség és a térerősség közti egyenlőtlenség nem konstans a szálképzés során és a „nyújtó erő” mértéke változik. A változó erőhatások által mikor a térerősség csökken a felületi feszültséggel szemben a szálfolyam összehúzódik és a képen látható alakzatot ölti.

75. ábra 240 °C-on 50 kV feszültség és 80 mm-es kollektortávolság mellett készült minta SEM képe: a.) kilépő mikroszál, b.) instabilitást szenvedett szál A feszültség növekedésének (60 kV) a hatására az átlagos szálátmérő 10-20 μm közé

csökkent és néhány szál redős felületűvé vált, amely az azonos töltések felhalmozódásának hatására kilépni kívánó szálakkal magyarázható, azonban bizonyos esetekben feltehetőleg a kilépés közben megdermedt a szál, így jött létre a 76. ábrán látható felület is. Az ábrán látható szál felületén jól látszik, ahogy a térerősség hatására szétválni kívánó szál morfológiája elváltozott.

76. ábra 240°C-on 60 kV feszültség és 90 mm-es kollektortávolság mellett készült minta SEM képe

A feszültséget tovább növelve 65 kV mellett bár csak rövid időre, de megindult az oldatos elektro-szálképzésre jellemző fátyolszerű szálfolyam. Sajnos a reprodukálása 66

igen nehézkes és véletlenszerűnek tűnik, hogy mi okozza a szálfolyam megindulását vagy épp a megtorpanását. A szálképzési tér teljes izolációja, a környezeti hatások (hőmérséklet, páratartalom) pontos beállítása és szabályzása azonban valószínűleg kiküszöbölheti ezt a problémát. A szubmikronos átmérővel rendelkező szövedék elektronmikroszkópi képe a 77. ábra a.) és b.) képén látható.

77. ábra 240 °C-on 65 kV feszültség és 90 mm-es kollektortávolság mellett készült minta SEM képe: a.) 100 szoros nagyításban, b.) 10.000 szeres nagyításban

Az előállított szövedéket egy mikroszkópi elemzőszoftver segítségével értékeltem és meghatároztam a szövedékre jellemző (az 5 mikron feletti szálakat nem vettem figyelembe) átlagos szálátmérőt (14. táblázat), majd elkészítettem a szálátmérők hisztogramját (78. ábra). A vizsgálat során 100 véletlenszerűen kiválasztott szál átmérőjét határoztam meg (7., 8. melléklet. )

Alapanyag PP - HL512FB

Átlagos szálátmérő [nm] 501±185

Legkisebb mért szálátmérő [nm] 178

Legnagyobb mért szálátmérő [nm] 1324

14. táblázat A mért szálak alapvető adatai

Gyakoriság [-]

0,15 0,1 0,05

150-200 200-250 250-300 300-350 350-400 400-450 450-500 500-550 550-600 600-650 650-700 700-750 750-800 800-850 850-900 900-950 950-

0

Szálátmérő [nm]

78. ábra A mért szálátmérők alapján készített hiszterézis

67

Az elektro-szálképzett szövedékekben jelenlévő szálak átmérő szerinti eloszlása általában lognormális eloszlással ír-ható le (79. ábra), amely a tördelődési mechanizmussal hozható összefüggésbe, a szálképződés során fellépő hosszirányú folyadéksugár szétválásoknak és elágazásoknak köszönhető [29, 62].

79. ábra A mért szálátmérők alapján készített hiszterézisre illesztett lognormális

A lognormális illeszkedéséhez 𝑥 2 próbát végeztem ügyelve a minimális regisztrált értékek számára az adott tartományban az illeszkedésvizsgálatok során szokásos módon a minimálisan regisztrált értékek számát 5 db-ban állapítottam meg. Ha egy tartomány nem felelt meg ennek a kritériumnak azt összevontam az előtte állóval. A diszkrét értékekből álló hisztogram értékeit összehasonlítottam a görbe adott tartományhoz tartozó integráljával. A számítás alapján a 7 szabadságfokú 𝑥 2 próba szerint az illeszkedés 93%-os valószínűséggel egyezik meg. A szálorientáció megállapításához szögtartományokra bontottam a síkot és meghatároztam az adott tartományba eső szálirányultságok számát (hány százalékuk tartozik bele). A szálirányok meghatározásához a szálátmérőkhöz hasonlóan a mintából véletlenszerűen kiválasztva 100 szálat vizsgáltam. Az így kapott adatokból polárdiagramot (80. ábra) készítettem. Az ábráról jól leolvasható, hogy a szálak nem egy kitüntetett irányba orientálódtak, hanem a paplan típusú szövedékekhez hasonlóan véletlenszerűen rendeződtek el a síkon. Ez a tulajdonság a szűrőként, illetve gyógyszer hatóanyag hordozóként használatos szerkezetek esetében igen előnyös lehet. A szakirodalmak alapján az orientáció egy forgó, vagy speciális kialakítású kollektor segítségével tetszőleges mértékkel és irányultsággal beállítható. Vízzel telt edény alá helyezett kollektor tű segítségével egy lépésben akár nanoszálas szerkezetű fonal is képezhető [2, 32, 35].

68

0

340350 330 320 310 300 290 280

10 20

30

40 50 60 70 80

270

90

260 250 240 230 220 210 200190

180

100 110 120 130 140 150 170160

80. ábra Szálorientációs polárdiagram

6.3. Javaslatok A berendezés további fejlesztését illetően az elektromos szigetelést és a környezeti tényezők befolyásolhatóságának fejlesztését tekintem a legfontosabbnak. Ehhez egy PMMA (plexi) lemezekből álló kalitka szerintem megfelelő lenne, amelynek belső terében a hőmérséklet és a páratartalom szabályozható volna (81. ábra).

79. ábra Szabályozható környezettel rendelkező modell: 1) feszültség szabályzó, 2) belső tér szabályzója (hőmérséklet és páratartalom), 3) PMMA doboz, 4) hősugárzó, 5) szálképző egység, 6) nyitható ajtó, 7) szigetelt vezeték kivezetés, 8) fűtőelem szabályzója

69

A fejlesztés által növelhető lenne a levegő átütési szilárdsága, illetve a megemelt hőmérséklet (kb. 70-80 °C) nagymértékben segíthetne a szálképzés során. A nagyobb környezeti hőmérséklet csökkentené az ömledék és a környezet közti hőmérsékletkülönbséget, így a szálképződés során megfigyelt gyors lehűlés nem gátolná a szálképződést oly mértékben. Ezáltal a 75. ábrán bemutatott szál is szét tudna válni és kisebb potenciálkülönbség is elegendő lenne a nanoszálak előállításához. További kísérletek végzésére volna szükség más típusú, akár amorf szerkezetű polimerekkel kapcsolatban, illetve a már általam vizsgált PP vezetőképességének növelést is érdemes lenne tanulmányozni. Erre CNT-kel (szén nanocsövek) történő kompaundálást javaslok, amelyet szintén a szálképzés feszültségigényének a csökkentése indokol. Az általam tervezett és legyártásra került megfúvóelem kompatibilizálásával is érdemes lenne foglalkozni, mivel azt az elektróda típusának megváltoztatása után nem volt lehetőségem kipróbálni. A termelékenységgel és a szálvastagsággal kapcsolatos változtatásokhoz különböző elektródák kipróbálására lenne szükség, majd egy extruderhez kapcsolt szerszám segítségével folyamatos üzemű gyártást lehetne létrehozni. Az extruder illetve a szerszám (kialakítástól függően) a nyíró igénybevétel segítségével nagymértékben lecsökkenthetnék az alapanyag viszkozitását így a szálátmérő és a szálképzéshez szükséges feszültség is lecsökkenne. A szálszerkezet orientálásához különböző kollektortípusokat, illetve az elektrosztatikus tér manipulálására szolgáló mágneses szerkezeteket kellene tesztelni, amelyek az oldatos szálképzések során már beváltak. Így szálátmérő-csökkenésnek a vizsgált mechanikai tulajdonságokra vetített jótékony hatása még nagyobb mértékbe hasznosíthatóvá válna. Végül az így előállított szövedékek kompozit szerkezetek erősítőanyagául szolgálhatnának, amelyek tulajdonságait szintén vizsgálni kell. Az ömledékes úton előállított nanoszálak az önerősítéses polimerek erősítő anyagául is szolgálhatnának.

70

7. ÖSSZEFOGLALÁS A diplomamunkám során az ömledékes szálképzéseken alapuló ultrafinom szerkezetű szálas szerkezetek technológiájával foglalkoztam. Az irodalmi források alapján ismertettem a főbb ömledékes szálképző technológiákat és kiválasztottam a számomra legmegfelelőbbet. Majd a források kiértékelése és a szakdolgozatom elkészítése során szerzett tapasztalataim alapján kifejlesztettem egy ömledékes szálképző berendezést. Elkészítettem továbbá egy univerzálisan használható hőmérséklet szabályzó berendezést, amely a K-típusú termoelemek mellett ellenállásos hőelemekkel is működtethető. Rámutattam az ömledékes elektro-szálképzési technológia legfontosabb paramétereire, mint az ömledék viszkozitása, a kollektor és az elektróda távolsága, illetve az elektródára kapcsolt feszültség. Az általam használt alapanyag reológiáját elemzésnek vetettem alá és a részben kristályos polimerekkel kapcsolatos tanulmányaim során szerzett ismereteimet igazoltam. Az elektrosztatikus tér ömledékre gyakorolt hatását szintén vizsgáltam és javaslatot tettem az általam használt PP-HL512FB típusú alapanyag feldolgozásához tartozó optimális paraméterek beállításához. A tesztüzem során sok olyan probléma merült fel, amelyek elhárítása több próbálkozást is igényelt, így az eredeti tervtől némileg eltért a működőképes berendezés. Azonban az eszköz alapját képző konstrukció beváltotta a hozzá fűzött reményeimet. Még több kísérlet és fejlesztés szükséges az eszközzel kapcsolatosan, de az alapvető problémák elhárításra kerültek. Az általam tervezett és elkészített berendezés sikeresen alkalmazta az ömledékes elektro-szálképzési technológiát. Külön említésre méltó, hogy a fellelhető irodalmak során alkalmazott berendezések 1-10 μm átlagos szálátmérőihez képest 500 nm-es átlagos szálátmérővel rendelkező szövedéket sikerült létrehoznom. Az előállított szövedék vizsgálata során megfigyeltem több, az elektrosztatikus erő és a polimer ömledék felületi feszültsége között fellépő reakciók okozta jelenséget, amelyek segítségül szolgálhatnak az elektrosztatikus térbe helyezett ömledék viselkedésének megértéséhez. Továbbá mankóként szolgálhatnak a későbbi optimalizációs folyamatok elvégzése során. Egy olyan eszköz jött létre, amely több kutatás kiindulópontjául szolgálhat, legyen az a különböző alapanyagokkal, kollektortípusokkal, vagy az eltérő elektródákkal kapcsolatos. A berendezést tehát egy fontos lépés, amellyel a fenntartható fejlődés eszményébe illeszthető oldószermentes nanoszál-gyártó technológia optimalizálható. Ezáltal utat nyithat egy extrúziós gyártási környezetbe illeszthető folyamatos szálképző berendezés kifejlesztése előtt.

71

8. FELHASZNÁLT FORRÁSOK 1. H. M. Fletcher: Synthetic fibers and textiles, Kansas state college of agriculture and applied sience, Manhattan, 28-40, (1942) 2. A. Majoros: Poliamid nanoszálas szövedékek fejlesztése és vizsgálata, Szakdolgozat, Budapest, 2014 3. D. Zhang: Advances in filament yarn spinningof textiles and polymers, Woodhead Publishing, Cambridge, 75-96 (2014) 4. Z. Tadmor, G.Gogos: Principles of Polymer Processing , John Wiley and Sons Inc. New York, (1979) 5. T. Czvikovszky, P. Nagy, J. Gaál: A polimertechnika alapjai, Műegyetemi Kiadó, Budapest, (2007) 6. H. Haberkorn, K. Hahn, H. Breuer, H.-D. Dorrer, P. Matthies: On the necklike deformation in high-speed spun polyamides, J. Appl. Polym. Sci., 47 1545-1555 (1993) 7. J. Meerveld, M. Hütter, P. Gerrit: Continuum model for the simulation of fiber spinning, with quiescent and flow-induced crystallization, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 150, 177–195 (2008) 8. W. Dietz: Polyester fiber spinning analyzed with multimode Phan Thien Tanner model, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 217, 37–48, (2015) 9. http://www.che.ufl.edu/unit-ops-lab/experiments/PE/PE-theory.pdf (2015.09.22.) 10. S.J. Park, B.K. Lee, M.H. Na, D.S. Kim: Melt-spun shaped fibers with enhanced surface effects: Fiber fabrication, characterization and application to woven scaffolds, Acta Biomaterialia, 9, 7719–7726, (2013) 11. R. Jeffries: Bicomponent fibers, Merrow, U.K:, (1971) 12. A. Chien, P. V. Gulgunje, H. G. Chae, A. S. Joshi, J. Moon , B. Feng, G.P. Peterson, S. Kumar: Functional polymerepolymer/carbon nanotube bicomponent fibers, Polymer, 54, 6210-6217, (2013) 13. Dr. L. Lehoczki: A műanyagok felhasználása: Gázzáró műanyag palackok, 14. Műanyagipari szemle, Quattroplast kft., 4, (2003) 15. C. Prahsarn, W. Klinsukhon, N. Roungpaisan, N. Srisawat: Self-crimped bicomponent fibers containing polypropylene/ethylene octene copolymer, Materials Letters, 91, 232–234, (2013) 16. X. Ding, Y. Cao, H. Zhao, L. Wang: Interfacial morphology between the two layers of the dual-layer asymmetric hollow fiber membranes fabricated by co-extrusion and dry-jet wet-spinning phase-inversion techniques, Journal of Membrane Science, 444, 482 –492, (2013) 72

17. S.J. Shilton: Forced convection spinning of hollow fibre membranes: Modelling of mass transfer in the dry gap, and prediction of active layer thickness and depth of orientation, Separation and Purification Technology 118, 620–626, (2013) 18. Y. Liu, Q. Ma, M. Yang, X. Dong, Y. Yang, J. Wang, W. Yu, G. Liu: Flexible hollow nanofibers: Novel one-pot electrospinning construction, structure and tunable luminescence–electricity–magnetism trifunctionality, Chemical Engineering Journal 284, 831–840, (2016) 19. L. Xia, Peng Xi, B. Cheng: A comparative study of UHMWPE fibers prepared by flash-spinning and gel-spinning, Materials Letters 147, 79– 81, (2015) 20. http://www.muanyagipariszemle.hu/2005/01/nem-szott-kelmekeloallitasa-omledekfuvassal-05.pdf (2015.10.02) 21. C. Chung, S. Kumar: Onset of whipping in the melt blowing process, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 192, 37–47, (2013) 22. L. Liua, Z. Xub, C. Songa, Q. Gub, Y. Sangd, G. Lub, H. Hue, F. Li: Adsorption-filtration characteristics of melt-blown polypropylene fiber in purification of reclaimed water, Desalination, 201, 198–206, (2006) 23. Z. Bo: Nonwovens: Melt blowing non-woven prediction Filtration + Separation, 51, 40–41, (2014) 24. http://www.grandviewresearch.com/industry-analysis/nonwoven-filtermedia-market (2015.10.06) 25. J. G. McCulloch: The history of the development of melt blowing technology, Int. Nonwovens J., 8, 139-149, (2003) 26. M. Uyttendaele, R. Shambaugh: The flow field of annular jets at moderate reynolds numbers, Industrial and Engineering Chemistry Research, 28, 1735-1740, (1989) 27. C. J. Ellison, A. Phatak, D. W. Giles, C. W. Macosko, F. S. Bates: Melt blown nanofibers: Fiber diameter distributions and onset of fiber breakup, Polymer, 48, 3306–3316, (2007) 28. S. Borkar, B. Gu, M. Dirmyer, R. Delicado, A. Sen, , B. R. Jackson, J. V. Badding: Polytetrafluoroethylene nano/microfibers by jet blowing, Polymer, 47, 8337–8343, (2006) 29. K. Molnár: Elektro-szálképzett nanoszálas szerkezetek és kompozitjaik , Phd értekezés, Budapest 2013 30. K. Molnár: Szén nanoszálas szerkezetek fejlesztése repüléstechnikai alkalmazások számára, BME kutatói pályázat - 2011 31. K. Molnár: Elektro-szálképzéssel előállított nanoszálakkompozitipari alkalmazásai , Magyar Textiltechnika, Vol. 64, 2011

73

32. K. Molnár: Szén nanoszálakkal társított kompozitok kifejlesztése , mûanyag- és gumiipari évkönyv , 2014, 52-58 33. Xiaohu L., Youchen Z., , Haoyi L., Hongbo C., Yumei D., Weimin Y.: Effect of oriented fiber membrane fabricated via needleless melt electrospinning on water filtration efficiency, Desalination, 344, 266–273, (2014) 34. L. Larrondo, St. J. Manley R.: Polym. Phys. Ed., J. Polym. Sci., 19 , 933, (1981) 35. Toby B., Fredrik E., Nicola D., Anthony D. S., Dietmar W. H., Paul D. D.: Melt electrospinning of poly(ε-caprolactone) scaffolds: Phenomenological observations associated with collection and direct writing, Materials Science and Engineering, 45, 698–708, (2014) 36. Gernot H., Julia F. H., Luxenhoferb R., Grolla J.: High definition fibrous poly(2-ethyl-2-oxazoline) scaffolds through melt electrospinning writing, Polymer, 55, 5017–5023, (2014) 37. Paul D. D., Dirk G., Kristina K., Doris K., Martin M.: Electrospinning of polymer melts: Phenomenological observations, Polymer 48, 6823–6833, (2007) 38. Guojun J., Xiaohong Q.: An improved free surface electrospinning for high throughput manufacturing of core–shell nanofibers, Materials Letters, 128, 259–262, (2014) 39. Luo C. J., Stoyanov S., Stride E., Pelanb E., Edirisinghea M.: Electrospinning versus fibre production methods: from specifics to technological convergence, Chem. Soc. Rev., 41, 4708–4735, (2012) 40. Xuefen W., Chul U., Dufei F., Akio O., Benjamin S. H., Benjamin C.: Formation of water-resistant hyaluronic acid nanofibers by blowingassisted electro-spinning and non-toxic post treatments, Polymer, 46, 4853–4867, (2005) 41. .Sóti L. P., Bocz K., Pataki H., Eke Zs.,Farkas A., Geert V.,Kiss É., Fekete P., Vígh T., Wagner I.,Nagy K. Zs.,Marosi Gy.: Comparison of spray drying, electroblowing and electrospinning for preparation of Eudragit E and itraconazole solid dispersions, International Journal of Pharmaceutics, 494, 23–30, (2015) 42. Hooper J. P.: Centrifugal spinneret, United States Patent, USA (1924) 43. Meltem Y., Yao L., Ying L., Xiangwu Z.: SiO2/polyacrylonitrile membranes via centrifugal spinning as a separator for Li-ion batteries, Journal of Power Sources, 273, 1114–1119, (2015) 44. Dosunmu O., ChaseG., Kataphinan W., Reneker H. D.:Electrospinning of polymer nanofibres from multiple jets on a porous tubular surface, Nanotechnology, 17, 1123–1127, (2006) 45. Huanga M. Z., ZhangbZ. Y., Kotakic M., Ramakrishna S.: A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in 74

nanocomposites, Composites Science and Technology, 63, 2223–2253, (2003) 46. EN ISO 1133: Determination of the melt mass-flow rate (MFR) and the melt volume-flow rate (MVR) of thermoplastics (1997) 47. E. Ruszinkó: Belsőégésű motorok I, Óbudai Egyetem Bánki Donát Gépészmérnöki Kar Mechatronikai és Autótechnikai Intézet, (2013) 48. http://www.pemu.hu (2016.03.15.) 49. http://www.hotset.hu/images/katalogusok/orr-futes.pdf (2016.03.15) 50. http://www.tcdirect.hu/ (2016.03.25) 51. http://www.globalfocus.hu/ (2016.04.01) 52. http://www.borealisgroup.com/ (2016.04.02) 53. http://www.instrumart.com (2016.04.18) 54. http://www.pt.bme.hu/ (2016.04.18) 55. http://www.instron.us/ (2016.04.18) 56. http://www.produktinfo.conrad.com/ (2016.04.18) 57. http://www.rapas.hu/pdfs/hasznos_holmi/Emisszio.pdf (2016.04.18) 58. http://www.mogi.bme.hu/TAMOP/vegeselem_modszerek (2016.05.02) 59. http://www.simson-keletimotor-alkatreszek.hu (2016.05.02) 60. http://www.stromfeld.starjan.hu/gt3/download/anyagismeret/villamosszi geteloanyagok.docx (2016.05.02) 61. E. Wilczek: A bakelit gyártása és villamos tulajdonságai, Elektrotechnika, 14, 107, (1927) 62. A. Rényi: Valószínűségszámítás, Tankönyvkiadó, Budapest, (1966)

75

9. SUMMARY This thesis discusses the production technology of ultrafine fiber structures based on melt spinning. Using the available literature the main processes of melt spinning are introduced and the most appropriate method for the aim was chosen. Following the summary of literature and the experience of my own B.Sc. thesis I developed an equipment capable for melt electrospinning. I also developed a new thermoregulatory system which can be used universally with resistance thermocouples as well as K-type thermocouples. The crucial parameters of melt electrospinning such as the viscosity of melt polymer, the distance between collector and electrode and the potencial difference between electrodes are pointed out. The rheology of the materila of my choice was characterized and it was found to be similar to other semi-crystalline polymers. The effect of elecrostatic field on the polymer melt was also investigated as part of this process and I came up with a suggestion for optimal parameters for the application of PP-HL512FB type polymer. Problems occurred during the teststherefore I had to make several adjustments/modifications to the original plan to reach my goals. The base construction fitted my expectations and while there were more testing and adjustments needed, I solved the most vital problems. Finally the equipment I designed and built successfully was applied for the technology of melt electro spinning It is worth mentioning that while the currently published papers cover the production of 1-10 μm mean diameter fibers, I achieved fibers of 500 nm mean diameter. During the observations of the produced fibers I noted many phenomena caused by the reactions of the electrostatic field and the polymer melt’s surface tension which can help in understanding the melt behavior in electrostatic field. These may also assist in the future optimization of the processes My results can act as a starting point for many further studies/research regarding different collector types and electrodes. The device therefore an important step towards the sustainable development of optimal, solvent-free nanofiber production technology. It is also a way into the exrusion production environment of continuous fiber productionsystem.

76

10. MELLÉKLETEK 1. melléklet Pót dugattyú műhelyrajza

77

2. melléklet Tubus műhelyrajza

78

3. melléklet Dugattyú műhelyrajza

79

4. melléklet Szigetelő elem műhelyrajza

80

5. melléklet Felfogólap műhelyrajza

81

6. melléklet Alapanyag adattáblája [51]

82

7. melléklet A mérési paraméterek

Sorszám 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Deformáció sebesség [1/s] 100 200 500 750 1000 2000 3000 4000 5000 6000 8000

Várakozási idő Stabilizálási idő [s] 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

[s] 15 15 15 15 15 8 8 8 8 8 7

Hibahatár [%] 5 5 5 10 10 10 10 10 10 10 12

Átkapcsolási idő [s] 100 100 100 15 15 12 12 12 12 12 12

8. melléklet 180 °C-on mért adatok S_app [1/s] S_re [1/s] 100 116,7 200 232,2 500 579,6 750 870,6 1000 1163,0 2000 2344,3 3000 3541,9 4000 4753,8 6000 7215,9 8000 9724,7

Visc_Rab [Pa*s] S_re (szór.) [1/s] Visc_Rab (szór.) [Pa*s] 50,5 17,2 19,24 33,9 27,4 4,20 25,9 45,7 1,06 22,4 52,7 1,07 20,1 54,8 0,86 15,4 31,5 0,86 13,0 54,2 0,97 11,4 154,7 0,97 9,4 443,6 1,17 7,7 828,2 0,87 9. melléklet 190 °C-on mért adatok

S_app [1/s] S_re [1/s] 100 104,4 200 210,8 500 534,8 750 808,3 1000 1083,8 2000 2200,8 3000 3334,7 4000 4481,0 6000 6802,8 8000 8955,5

Visc_Rab [Pa*s] 25,9 14,8 16,8 14,5 14,1 11,7 10,1 9,1 7,4 6,5

83

S_re (szór.) [1/s] Visc_Rab (szór.) [Pa*s] 5,0 2,21 7,6 0,53 10,3 2,10 9,1 1,95 6,0 1,02 27,0 0,15 76,2 0,19 139,1 0,19 296,8 0,08 809,8 0,21

10. melléklet 200°C-on mért adatok S_app [1/s] 100 200 500 750 1000 2000 3000 4000 6000 8000

S_re [1/s] 96,6 197,1 509,4 777,6 1051,0 2184,0 3364,7 4583,4 7116,1 9758,9

Visc_Rab [Pa*s] S_re (szór.) [1/s] 13,0 5,1 12,7 5,2 13,5 30,2 12,1 50,1 11,6 50,2 9,5 60,9 8,2 90,9 7,2 140,3 6,0 260,3 5,1 420,9

Visc_Rab (szór.) [Pa*s] 4,02 3,01 2,01 1,01 1,23 0,52 0,89 0,02 0,02 0,02

1. melléklet Szálátmérők meghatározása I.

2. melléklet Szálátmérők meghatározása II.

84