LabAnalyse

LabAnalyse 14-10-2015

1


Brede chemische screening beschermt drinkwaterkwaliteit Ton van Leerdam, LabAnalyse 14-10-2015

2

Data-driven prioritization of chemicals

KWR: opening nieuwbouw 18-9-2015 We hebben permanent nieuwe kennis nodig. 3 Bijvoorbeeld over de invloed van verzilting op ons drinkwater……. Over nieuwe stoffen in ons drinkwater en grondwater. Actueel voorbeeld dat nog steeds loopt, is het pyrazool dat deze zomer de signaleringswaarde overschreed. Er was direct actie nodig. Waar gaat het om? Hoe gevaarlijk is het? Welke norm moeten we hanteren? Dat vraagt om pioniers met gevoel voor urgentie! KWR is bij dergelijke kwesties een zeer betrouwbare en onmisbare partner


KWR

Ca. 170 medewerkers Ca. 10 profs Omzet ca. 18 M€

4

Bridging science to practice

LMC Laboratorium voor Materialenonderzoek en Chemische Analyse

•

R&D – lab

•

Calamiteiten lab, 24/7

•

Specialties

•

Ringonderzoeken

5


6

• 1.200.000 analyses O.a. stoffen drinkwaterbesluit • 150.000 monsters • 35 monsternemers


Chemische stoffen •

Nieuwe stoffen komen op de markt: Dagelijks ca. 4.000 stuks (elke 2,5 sec een nieuwe stof)

•

Niet alle stoffen zijn te meten

•

Wettelijke regelingen: meten van doelstoffen (bijv. bestrijdingsmiddelen, geneesmiddelen en oplosmiddelen)

•

Nieuwe methoden nuttig voor een zo compleet mogelijk beeld van de chemische waterkwaliteit

7


8/16

Chemische stoffen en aquatisch milieu ‘Universe of chemicals’

Atmospheric deposition

industry

Incidential spills

+ infiltration

• Zeer beperkt deel wordt gemonitord • Drinkwaterbesluit: antropogene stoffen 1 CHEMLIST. http://www.cas.org/content/regulated-chemicals


Waterkwaliteit: hoe beschermen ? • Monitoring water quality – Frequently! … and more and more polar compounds • Unknown compounds - identified and added to a database • Source tracking: reduction of concentrations (policy/action). Drinking water monitoring of “non regulated” anthropogenic compounds (1 µg/L)

9


Monitoren: welke techniek ? Chemische ruimte per MS-techniek

10


Introductie/kaders Opkomst GC-MS/MS en LC-MS/MS incl hoge resolutie (milieu, bron Scopus)

11


Hoge resolutie massaspectrometrie Bekende stof

Target screening

Identificatie

Onbekende stof

Onbekende stof

Suspect screening

Non-target screening

‘Tentative identification’

12


Brede chemische screening Hoge resolutie massaspectrometrie

• KWR: • 2003: LC-Q-ToF MS (i.s.m. RIKILT) • 2006: LC-Orbitrap-MS

• Vitens en WLN: 2010 • Aqualab Zuid en HWL: 2015

13


Welke MS-ionisatietechniek ? RP HPLC-MS 2000

LC-ESI 1500

I

LC-APPI

“Difficult”

LC-APCI

1000

GC-EI GC-PCI

500

0 -2

polar

-1

0

1

2

3

4

Log Kow

5

6

non-polar

14


Methode gevoelig genoeg ? LC-HR-MS

15


Suspect screening & Prioriteren 1. Preselection

Accurate mass

2. Suspect screening of non-targeted monitoring data

Threshold

3. Prioritization

16/16


Methode 1. Selectie van stoffen: 5200 stuks Water Directives (Vet) Pharmas

5200 suspects Priority lists

PPP / biocides

Tox. relevant chemicals

REACH

Compounds on the EU market Compounds present in Water Directives Compounds present on priority lists

Masses, structural formulas and CAS nrs were collected

17/16


18/16

Methode 2. Monitoring: 151 monsters Sampling

Analysis

Data processing

151 samples taken in 2007-2013 in the Netherlands

•

•

Sample to blank ratio >10

•

Threshold for detection 100 000 counts (0.01 µg/L IS-eq)

•

Concentration expressed in atrazine-d5 and bentazone-d6 equivalents (IS-eq)

• 19

20

Drinking water

Surface water 73 STP effluent

Non-target screening LC-HRMS (LTQ Orbitrap) 2

•

Including blank sample and reference standards

•

Internal standards: atrazine-d5, bentazone-d6, chloroxuron, benzotriazole-d4, fenuron and neburon

Ground water 39

Solid Phase Extraction on OASIS HLB columns

2Hogenboom et al.,

2009. J. Chromatogr. A. 1216 (3) pp 510-519


Methode 3. Prioriteren: 243 stoffen •

> 500 stoffen gedecteerd (match)

•

158 prioritized masses match with 243 suspects with varying identity confidence.

According to Threshold of Toxicological Concern (TTC) for human health*

* Mons

et al., 2013. Water Res. 47 (4), pp. 1666-1678

19/16


Methode Geprioriteerde massa’s en ‘suspects’: hoe betrouwbaar? Classification into confidence levels of identification4 Accurate mass

Level 5 accurate mass

Isotope pattern

Level 4 unequivocal molecular formula

MS/MS

Level 3 tentative candidate

MS/MS lib. hit

Level 2 probable structure

Ref standard

Level 1 confirmed structure

4Schymanski

et al., 2014. Environ. Sci. & Technol. 48 (4), pp. 2097-2098

20/16


Resultaten Current focus on prioritized suspects (243 stuks) Prioritized suspects in water regulation and on priority lists

Prioritized suspects in international monitoring studies*

1 36

51

water directives priority lists 191

present

neither 207

not present

*Loos et al., 2009 Environ. Poll. 157 (2), pp 561-568. Loos et al., 2010. Wat. Res. 44 (14), pp. 4115-4126. Loos et al., 2013. Wat. Res. 47 (17), pp. 6475-6487. Von der Ohe et al., 2011. Sci. Tot. Environ 409, pp 2064-2077. Moschet et al., 2014. Environ. Sci. Technol. 48, pp 5423-5432.

21/16


Identificatie onbekende stoffen Full scan hoge resolutie MS 2 008 02 12_ onbe ke nde2 _neg -03 #4 68 RT: 8.3 9 A V: 1 T: FTMS - p ES I Full ms [1 00 .00 -100 0.00] 31 9.117 52 10 0

S B: 2 6 6 .75 -7.2 6 , 8 .8 6-9.33

NL : 8.7 7E 5

95 90 85 80 75 70

Relative Abundance

65 60 55 50 45 40 35 3 01 .10 73 1

30 25 20 15 10 1 93 .63 307 5 0 100

2 00

300

400

50 0 m/z

60 0

7 00

8 00

22


Identificatie onbekende stoffen Information from product ions

Assign elemental composition for all products ions

23


Identificatie onbekende stoffen

Products generated during the production of phenolic resins

24


25/16

Vooruitblik •

Veel stoffen in (aquatisch) milieu: brede chemische screening nodig/wettelijk gevraagd (invulling parameter overige antropogene stoffen)

•

Brede chemische screening met LC-HR-MS: •

Meest brede dekking chemische ruimte

•

Complementair aan andere technieken (GC-MS, LC-UV)

•

Efficient/waardevol

•

Bandbreedte chemische screening neemt steeds verder toe (polaire stoffen)

•

Identificatie onbekende stoffen met combi LC-HRMS en NMR mogelijk

•

Mogelijkheid om ‘terug’ te kijken in oude data


Tenslotte • Kraanwater wordt beter gemonitord dan flessenwater • Kraanwater is 200x goedkoper dan flessenwater • Kraanwater is 30-1000x minder belastend voor het milieu dan flessenwater • Goed voor de gezondheid, zuiver van kwaliteit en goedkoop

26


Bedankt voor uw aandacht! Erik Emke, Annemieke Kolkman, Leo Puijker, Rosa Sjerps, Pim de Voogt, Dennis Vughs [email protected]

27

LabAnalyse

Recommend Documents