L L L L NDWLRQHQ DQLRQHQ

Hoofdstuk 4 - Waterchemie

4.

Waterchemie

Voordat we kunnen ingaan op de verschillende zuiveringsprocessen die gebruikt worden bij de drink- en afvalwaterzuivering, moeten we weten welke stoffen er in water voor kunnen komen en hoe deze stoffen in een waterig milieu reageren. Hiervoor is enige kennis van de waterchemie noodzakelijk. In dit hoofdstuk wordt getracht op eenvoudige wijze enig inzicht te geven in de relevante onderdelen van de waterchemie. In het verloop van het college wordt de waterchemie gebruikt voor het verklaren van allerlei verschijnselen. Hierbij kan gedacht worden aan de samenstelling van water, maar ook de interactie van water met materialen zoals beton. Extra aandacht wordt besteed aan het kalkkoolzuurevenwicht. Dit evenwicht speelt een belangrijke rol bij de drinkwaterzuiveringsprocessen. In afb. 4.1 staan enige termen weergegeven die na bestudering van deze stof bekend zullen zijn. De chemie die behandeld zal worden is voor een groot gedeelte gelijk aan de chemie zoals behandeld op het VWO.

4.1

Het periodiek systeem

Het periodiek systeem is een rankschikking van de elementen zoals ze in de natuur voorkomen. Het periodiek systeem is door Mendelejef in 1869 opgesteld. Het bestond in 1869 nog maar uit 60 atoomsoorten, maar bevatte ook een voorspelling voor

R[\GDWLH

VWHUN]XXU

2+ &2

EXIIHU S+

&D&2

+&2 PPROO

+

2

+2

]ZDN]XXU

.Z

Afb. 4.1 - Een aantal termen uit de waterchemie

stoffen die op dat moment nog niet bekend waren. In het periodieke systeem zijn de elementen van links naar rechts gerankschikt naar oplopend atoomnummer. Stoffen die chemisch gezien op elkaar lijken zijn onder elkaar geplaatst (bijvoorbeeld magnesium en calcium of chloor en broom). Op de volgende paginas wordt van de belangrijkste in water bekende elementen de atoommassa, de lading en het voorkomen in water vermeld. De meeste elementen zijn op empirisch wijze in de drinkwaterzuivering terechtgekomen. In het verleden heeft men gevonden dat een bepaalde stof een goede werking had op de kwaliteit van het water, later is dit pas met behulp van de waterchemie verklaard.

Afb. 4.2 - Periodiek systeem 1

CT3420 Inleiding Gezondheidstechniek

Waterstof (H) komt op aarde voor in combinatie met zuurstof in water, maar ook in organische stof als planten, olie en kolen. De atoommassa van waterstof bedraagt 1, de lading is meestal gelijk aan 1+. De voor de waterchemie bekendste verbindingen waar waterstof deel van uitmaakt zijn H2O, H3O+, OH-, CH4 en CH2O. Koolstof (C) komt als kooldioxide (CO2) voor in de atmosfeer en in water. Ook wordt koolstof gevonden als bestanddeel van gesteenten in de vorm van calciumcarbonaat, ijzercarbonaat, e.d. Daarnaast is koolstof een onderdeel van de organische stoffen. De atoommassa van koolstof bedraagt 12, de lading is gelijk aan 4- of 4+. De voor de waterchemie bekendste verbindingen waar koolstof deel van uitmaakt zijn HCO3-, CO2, CaCO3 en CH4. Stikstof (N) is het belangrijkste element in de atmosfeer, de atmosfeer bestaat voor 78 volumeprocent uit stikstofgas. Stikstof vormt met zuurstof de verbinding NO (nitriet) en NO3- (nitraat) en met waterstof NH4+. (ammonium). Daarnaast komt stikstof ook voor in organische stoffen. De atoommassa van stikstof bedraagt 14, de lading is gelijk aan 3- of 5+. De voor de waterchemie bekendste verbindingen waar stikstof deel van uitmaakt zijn NO3-, NH4+, N2 en NO2-. Zuurstof (O) komt voor in de atmosfeer in 21 volumeprocent. Zuurstof komt voor in talloze orga-nische verbindingen. Zuurstof is een sterke oxidator. Naast zuurstof (O2) is ozon (O3) een nog sterkere oxidator. De atoommassa van zuurstof bedraagt 16, de lading is gelijk aan 2-. De voor de waterchemie bekendste verbindingen waar zuurstof deel van uitmaakt zijn O2, H2O, H3O+, OH-, CO2 en O3. Fluor (F) komt in kleine hoeveelheden voor in water en is noodzakelijk voor het voorkomen van tandbederf. De atoommassa van fluor bedraagt 19, de lading is gelijk aan 1-. Fluor komt in water meestal voor als het ion F-. Natrium (Na) is belangrijk voor de voeding en komt bijvoorbeeld voor in de vorm van zout (NaCl). Daarnaast wordt het ook veel in de industrie gebruikt. De atoommassa van natrium bedraagt 23, de lading is gelijk aan 1+. De voor de waterchemie bekendste verbindingen waar natrium deel van uitmaakt zijn Na+, NaOH, NaCl en Na2CO3. Magnesium (Mg) komt voor in de vorm van gesteenten in de ondergrond. Door het oplossen van magnesiumzouten komt magnesium in het water terecht. Magnesium bepaalt mede met calcium de hardheid van water. De atoommassa van magnesium bedraagt 24,3, de lading is gelijk aan 2+. De voor de waterchemie bekendste verbindingen waar magnesium deel van uitmaakt zijn Mg2+ en Mg(OH)2. 2

Aluminium (Al) wordt bij een lage pH (pH <5) van het water uit gesteenten opgelost. Daarnaast wordt aluminium gebruikt als vlokmiddel (Al(OH3)) voor de verwijdering van zwevende stof en colloïdale deeltjes. De atoommassa van aluminium bedraagt 27, de lading is gelijk aan 3+. De voor de waterchemie bekendste verbindingen waar aluminium deel van uitmaakt zijn Al3+, Al(OH)3 en Al2(SO4)3. Fosfor (P) wordt altijd in combinatie met andere elementen gevonden en wordt veel gebruikt als voedingsstof. Een teveel aan fosfor leidt tot eutrofiëring en algengroei. De atoommassa van fosfor bedraagt 31, de lading is gelijk aan 3+ of 5+. De voor de waterchemie bekendste verbinding waar fosfor deel van uitmaakt is PO43-. Zwavel (S) komt in de ondergrond voor in gesteenten (FeS). Onder anaerobe omstandigheden wordt soms H2S (moerasgas) gevormd. Zwavelzuur (H2SO4) wordt bij de drinkwaterzuivering gebruikt om de pH te verlagen. De atoommassa van zwavel bedraagt 32, de lading is gelijk aan 6+ of 1-. De voor de waterchemie bekendste verbindingen waar zwavel deel van uitmaakt zijn SO42-, H2S en H2SO4. Chloride (Cl) komt voor als chloor (Cl2) dat wordt gebruikt voor de desinfectie van water. Chloor is een krachtige oxidator die organische stof afbreekt. Daarnaast komt chloride voor in de vorm van NaCl. Zoutzuur (HCl) wordt gebruikt voor een verlaging van de pH van water. De atoommassa van chloride bedraagt 35,5, de lading is gelijk aan 1- of 0. De voor de waterchemie bekendste verbindingen waar chloride deel van uitmaakt zijn Cl-, NaCl, HCl en Cl2. Calcium (Ca) komt voor in gesteenten in de bodem. Calcium speelt een belangrijke rol in het kalk-koolzuur evenwicht. Calcium bepaalt samen met magnesium de hardheid van water. De atoommassa van calcium bedraagt 40, de lading is gelijk aan 2+. De voor de waterchemie bekendste verbindingen waar calcium deel van uitmaakt zijn Ca2+, CaCO3, Ca(OH)2. Mangaan (Mn) komt in water voor door oplossen van mangaangesteenten. Mangaan (Mn2+) in water geeft zwarte afzettingen. Wanneer mangaanhoudend water in contact komt met zuurstof oxideert het mangaan tot Mn4+ en dit vormt weer Mn(OH)2 of MnO2. De atoommassa van mangaan bedraagt 54,9, de lading is gelijk aan 2+ of 4+. De voor de waterchemie bekendste verbindingen waar mangaan deel van uitmaakt zijn Mn2+, Mn4+, Mn(OH)2 en MnO2. IJzer (Fe) komt in het water door oplossen van ijzerhoudend gesteente. Wanneer ijzerhoudendwater in contact komt met zuurstof oxideert het Fe2+ tot Fe3+ en wordt er Fe(OH)3 gevormd. Ook wordt ijzerchloride gebruikt als vlokmiddel voor de verwijdering


van zwevende stof en colloïdale deeltjes. De atoommassa van ijzer bedraagt 55,8, de lading is gelijk aan 2+ of 3+. De voor de waterchemie bekend-ste verbindingen waar ijzer deel van uitmaakt zijn Fe2+, Fe3+, Fe(OH)3 en FeCl3. Arseen (As) komt in grondwater voor en is soms de oorzaak dat spoelwaterslib niet gestort mag worden omdat dit slib te hoge concentraties aan arseen bevat. De atoommassa van arseen bedraagt 75, de lading is gelijk aan 3+ of 5+. De voor de waterchemie bekendste verbindingen waar arseen deel van uit maakt zijn AsO52- en AsO3-. Kwik (Hg) komt in water voor door industriële lozingen. Kwik hoopt zich op in het vet bij mensen en dieren en is zeer schadelijk voor de gezondheid. De atoommassa van kwik bedraagt 200,6, de lading is gelijk aan 2+. De voor de waterchemie bekendste verbinding waar kwik deel van uitmaakt is Hg2+. Lood (Pb) komt in water voor door het oplossen van loden leidingen bij een lage pH. De atoommassa van lood bedraagt 207,2, de lading is gelijk aan 2+. De voor de waterchemie bekendste verbinding waar lood deel van uitmaakt is Pb2+.

bijzonder effect, namelijk er is sprake van waterstofbruggen. Het H-atoom vormt een brug met een overeenkomstig O- of N-atoom in een naburig molecuul. De krachten tussen moleculen ten gevolge van waterstofbruggen zijn vrij groot. Het gevolg van de waterstofbruggen bij water is dat het kookpunt van water hoog is (100°C). Stoffen die waterstofbruggen vormen zijn goed in water oplosbaar. Deze moleculen worden in water omringd door watermoleculen. We noemen dit hydratatie. In tabel 4.1 staan allerlei fysische eigenschappen van water weergegeven. Op de voor dit college belangrijkste eigenschappen zal nader ingegaan worden. Een watermolecuul bestaat uit één zuurstof- en twee waterstofatomen. De molecuulmassa van water bedraagt 18 g/mol. De dichtheid van water is een functie van de temperatuur. Bij 0°C is de dichtheid van water 999,9 kg/m3, bij 4°C bedraagt deze 1.000 kg/m3 en bij hogere temperaturen neemt de dichtheid weer af. Onder de 0°C bedraagt de dichtheid van water (het is dan ijs geworden) 917 kg/m3. Omdat de dichtheid van de vaste fase kleiner is dan de vloeistof fase, drijft ijs op water. Tabel 4.1 - Fysische eigenschappen van water

4.2

Fysische eigenschappen van water

Water komt in drie fasen voor, nl: als damp, vloeistof en vast. Water in deze fasen heeft verschillende eigenschapen. Zo heeft water in de vaste en vloeibare vorm een geordende structuur, terwijl deze orde er in de dampvorm niet is. In dit deel over de waterchemie beperken wij ons tot water in de vloeibare fase. De structuurformule voor water is H2O, ofwel twee atomen waterstof zijn verbonden met één atoom zuurstof. De lading van de waterstofatomen is 1+, de lading van het zuurstofatoom is 2-, een watermolecuul is dus neutraal geladen. De waterstof- en zuurstofatomen liggen niet op een rechte lijn, maar onder een hoek van 105°. Een molecuul waarbij de ladingsverdeling niet symmetrisch is wordt een dipool genoemd. Stoffen die een dipool zijn, noemt men polaire stoffen. De binding tussen de atomen van polaire stoffen noemt men een polaire atoombinding. Omdat de atomen onder een hoek liggen worden de polaire bindingen niet opgeheven. Stoffen die geen dipool hebben zijn apolair. Polaire stoffen zijn goed in water oplosbaar (en dus moeilijk te verwijderen uit water), apolaire stoffen zijn slecht in water oplosbaar (en dus makkelijk te verwijderen uit water). Bij dipolen waarbij sprake is van H-atomen gebonden aan O- of N-atomen hebben we te maken met een

Chemisc he sa menstelling H2O mo lecuulmassa di chthei d (4oC ) ki nemati sche v i sco si tei t (10oC ) dynami sche v i sco si tei t (10oC ) v o rmi ngsw armte smeltw armte (0oC ) so o rteli jke w armte (20oC ) v erdampi ngsw armte elect. gelei di ngsv ermo gen o pperv lakte spanni ng (20oC ) di ëlectri sche co nstante (20oC )

: : : : : : : : : : :

18,015 1000 1,31.10-6 1,31.10-3 242.103 333,7 4,18.103 2259 0,038.10-6 72,8.10-3 80,1

g.mo l-1 kg.m-3 m2.s-1 Pa.s kJ.mo l-1 kJ.kg-1 kJ.m3.oC -1 kJ.kg-1 S N/m F/m

Ook de viscositeit (= stroperigheid) van water is afhankelijk van de temperatuur. Bij lagere temperaturen is water visceuzer (stroperiger). Bij hogere temperaturen is water vloeibaarder. De viscositeit bij 10°C bedraagt 1,31·10-6 m2s-1, bij 20°C bedraagt de viscositeit 1,0·10-6 m2s-1. De viscositeit speelt bijvoorbeeld een rol bij het bezinkgedrag van deeltjes. Deeltjes zinken sneller naar de bodem wanneer de viscositeit lager is (hogere temperatuur). De aanwezigheid van vreemde stoffen zal sommige eigenschappen van water sterk veranderen, andere eigenschappen niet. Als voorbeeld wordt zeewater gegeven. Zeewater heeft een gehalte aan opgeloste stoffen van 3,5% (voornamelijk NaCl). De dichtheid van zeewater is hierdoor hoger, nl. 1.025 kg/m3. De viscositeit van zeewater is ongeveer 10% hoger en 3


het geleidingsvermogen zelfs 5.400 maal zo groot. Bevriezing vindt pas plaats bij -2°C. De overige waarden zijn hetzelfde of bijna hetzelfde als voor zuiver water.

Om dit aan te geven gaan we als voorbeeld uit van een Olympisch zwembad met een grootte van 50·20·2 m3 (ofwel 2.000 m3 = 2.000.000 liter) gevuld met water en de hoeveelheid suiker die erin gegooid wordt om een bepaalde concentratie te bereiken.

4.3

Anorganische macro-verontreinigingen zijn stoffen zoals chloride, natrium en nitraat. Deze stoffen komen in water voor in concentraties van milligrammen per liter. Zo bevat Rijnwater bijvoorbeeld 100 mg/l (= 0,1 kg/m3) chloride. Dit komt in ons voorbeeld overeen met 0,1·2.000 = 200 kg chloride. Een concentratie van 100 mg/l chloride is dus gelijk aan 200 pakken suiker in het zwembad. Ook wordt de orde van grootte soms weergegeven als parts per million (ppm). 1 ppm is gelijk aan 1 mg/l van een stof in 1 liter water (1 mg/l = 1 g/m3 = 0,001 kg/m3, 1 liter water is 1.000 kg, dus 1 mg/l stof in 1 liter water = 0,001/1000 = 1/1.000.000). Een concentratie van 100 mg/l chloride in het zwembad bedraagt 100 ppm.

Concentraties en equivalenten

De eenheid waarin stoffen in water opgegeven worden is meestal mg/l, g/m3 of kg/m3. Echter in de chemie wordt met een andere eenheid gerekend, nl. de mol of molariteit. Een mol is gelijk aan 6·1023 moleculen. De molariteit kan berekend worden wanneer de concentratie van een stof in water en de molaire massa bekend zijn. De concentratie van een stof in water wordt berekend door de hoeveelheid stof (massa) te bepalen in een bepaald volume (m3).

PRODULWHLW =

FRQFHQWUDWLH PRODLUHPDVVD

eenheid molariteit = mol/l eenheid concentratie = g/l eenheid molaire massa = g/mol De molaire massa is de som van de atoommassa van de verschillende atomen. De molaire massa voor water (H2O) is gelijk aan 18 g/mol (16 + 2.1) en de molaire massa voor keukenzout (NaCl) gelijk aan 58,5 g/mol (23 + 35,5).

Met behulp van de molaire massa zijn concentraties om te rekenen tot molariteiten 10 g/l NaCl komt overeen met 10/58,5 = 5,7.10-2 mol/l = 57 mmol/l NaCl 114 mg/l Ca(OH)2 komt overeen met 114/74 = 1,54 mmol/l Ca(OH)2 Om te vermijden dat er onduidelijkheden optreden over de eenheid van stoffen wordt in het vervolg een concentratie weergegeven met () en de molariteit met []. Verontreinigingen zijn in verschillende orde van grootte in water aanwezig. Zo is bij het college waterverontreinigingen en zelfreiniging gesproken over marco- en micro-verontreinigingen. Maar over welke orde van grootte spreken we?

Gassen komen in water voor in concentraties van enige milligrammen per liter. De verzadigingswaarde van zuurstof in water bij 10°C is ongeveer 10 mg/l ofwel 0,01 kg/m3 ofwel 10 ppm. Dit komt overeen met 0,01·2.000 = 20 kg suiker in het zwembad. Zware metalen behoren tot de micro-verontreinigingen. Zware metalen komen voor in microgrammen per liter. Arseen komt voor in gehalten van ongeveer 10 µg/l (0,00001 kg/m3). Dit komt overeen met 0,00001·2.000 = 0,02 kg suiker in het zwembad ofwel 1 theelepeltje suiker in het zwembad. De concentratie zware metalen van 10 µg/l is gelijk aan 0,01 ppm = 10 ppb (= parts per billion). Bestrijdingsmiddelen komen voor in water in concentraties van 0,1 µg/l (1.10-7 kg/m3). Dit komt overeen met 1.10-7·2.000 = 0,0002 kg = 0,2 gram suiker in het zwembad. Dit is ongeveer gelijk aan een korreltje suiker in het hele zwembad. De concentratie van 0,1 µg/l is gelijk aan 1 ppb. Het aantonen van 1 µg/l bestrijdingsmiddel in water is te vergelijken met het vinden van 1 tonijn in de Middellandse Zee.

Als voorbeeld wordt de equivalente concentratie van 129 mg/l waterstofcarbonaat berekend. De structuurformule voor waterstofcarbonaat is HCO3. Waterstofcarbonaat bestaat uit de atomen waterstof, koolstof en zuurstof en is negatief geladen. De molaire massa van waterstofcarbonaat is gelijk aan 61 g/mol (1 + 12 + 3.16). De valentie is 1. Het equivalente gewicht is gelijk aan 61 (61/1). De equivalente concentratie is gelijk aan 2,11 meq/l (129/61). Voorbeeld berekening equivalente concentratie

4


Equivalenten

Met behulp van de molaire massa kunnen we uit concentraties de molariteit berekenen. Daarnaast is het ook nog mogelijk om het equivalente gewicht en de equivalente concentratie te berekenen. De equivalente concentratie wordt gebruikt bij de berekening van de ionenbalans. Het equivalente gewicht is gelijk aan de molaire massa gedeeld door de valentie. Ofwel in formulevorm:

HTXLYDOHQW JHZLFKW =

PRODLUHPDVVD YDOHQWLH

eenheid equivalent gewicht = g/mol eenheid valentie = De valentie van een atoom is de lading. Voor chloride (Cl-) is de valentie 1, voor calcium (Ca2+) is de valentie 2. De equivalente concentratie is gelijk aan de concentratie gedeeld door het equivalente gewicht. Ofwel in formulevorm:

Wanneer van een water de samenstelling gegeven wordt, kun je niet afleiden waarvan de verschillende ionen afkomstig zijn. Is natrium nu afkomstig van NaCl of van NaSO 4, en is sulfaat afkomstig van MgSO4 of NaSO4? Wel kunnen we kijken of de ionenbalans van een watersoort klopt. In water dient de som van de positieve ladingen gelijk te zijn aan de som van de negatieve ladingen. In formulevorm: F

F

L L ¼ ]L = Ê ¼ ]L Ê 0: 0: L L NDWLRQHQ DQLRQHQ

De termen in de ionenbalans zijn de volgende: ci MWi zi

= concentratie (mg/l) = ionmassa, molaire massa (g/mol) = valentie (-)

eenheid equivalente concentratie = eq/l

Bij het opstellen van de ionenbalans volstaat het meestal wanneer alleen de ionen meegenomen worden die in grote concentraties (mg/l) in water voorkomen, de anorganische macroverontreinigingen. Dit zijn de volgende anionen (ionen met een negatieve lading): HCO3-, Cl-, SO42-, NO3-; en de volgende kationen (ionen met een positieve lading): Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Fe2+, Mn2+ en NH4+.

Ionen in water

Activiteiten

HTXLYDOHQWH FRQFHQWUDWLH =

FRQFHQWUDWLH HTXLYDOHQWJHZLFKW

Alle anorganische stoffen zijn in zekere mate oplosbaar in water. De oplosbaarheid van stoffen neemt toe bij een hogere temperatuur, terwijl de druk geen invloed heeft. In water komen veel stoffen voor, gedeeltelijk zijn deze stoffen op natuurlijke wijze in het water terecht gekomen, gedeeltelijk door menselijk handelen (lozing van huishoudelijk en industrieel afvalwater). Alle stoffen worden dus in water aangetroffen, echter wel in verschillende hoeveelheden. Zo is de eenheid waarin waterstofcarbonaat en chloride worden weergegeven mg/l, terwijl de eenheid voor lood en koper µg/l is (een factor duizend lager).

In water zijn ionen aanwezig in verschillende concentraties. Wanneer deze concentraties klein zijn, kan worden verondersteld dat de ionen elkaar niet zullen beïnvloeden (ideale oplossing). Naarmate echter de concentraties groter worden, zal de beïnvloeding door electrostatische krachten groter worden. Ionen met een gelijke lading stoten elkaar immers af, ionen met een verschillende lading trekken elkaar aan. De waterige oplossing gedraagt zich nu niet meer als een ideale oplossing. In een ideale oplossing zijn alle ionen beschikbaar voor reacties, bij een niet-ideale oplossing is maar een gedeelte van de ionen beschikbaar voor reacties. Dit gedeelte

Met behulp van de ionenbalans kan een ontbrekende stof in een wateranalyse berekend worden. De watersamenstelling van water uit de duinen bij Wijk aan Zee is als volgt: 43 mg/l K+; 124 mg/lCa2+; 7,3 mg/l Mg2+; 8,4 mg/lFe2+; 1,8 mg/l NH4+; 49,7 mg/l Cl-; 353,8 mg/l HCO3-; ? mg/l SO42. De concentratie sulfaat kan berekend worden door de som van de equivalente concentraties van de kationen te berekenen en deze af te trekken van som van de equivalente concentraties van de anionen (behalve sulfaat). Er volgt dan: Som equivalente concentraties kationen = 1,1 + 6,2 + 0,6 + 0,3 + 0,1 = 8,3 meq/l Som equivalente concentraties anionen = 1,4 + 5,8 = 7,2 meq/l De equivalente concentratie van sulfaat bedraagt 1,1 meq/l ofwel 52,9 mg/l. Voorbeeld berekening ionenbalans 5


wordt de schijnbare concentratie genoemd. De schijnbare concentratie zal altijd kleiner zijn dan de werkelijke concentratie (de situatie waarin alle ionen beschikbaar zijn). Bij allerlei berekeningen in de waterchemie rekenen we niet met de werkelijke concentratie van een ion, maar met een schijnbare concentratie ai, die we de activiteit van het ion noemen. Tussen de werkelijke concentratie ci en de schijnbare concentratie ai bestaat een relatie: D L = IL ¼ F L

ai = schijnbare concentratie [mol/l], ci = werkelijke concentratie [mol/l], fi = activiteitscoëfficiënt [-]. De activiteitscoëfficiënt geeft aan welk deel van de ionen beschikbaar is voor chemische reacties. Door gebruik te maken van activiteiten kunnen we nietideale oplossingen beschouwen als ideale oplossingen. De grootte van de activiteitscoëfficiënt blijkt afhankelijk te zijn van de totale concentratie aan ionen in de oplossing en van de lading van de ionen. In de vergelijking voor de ionsterkte worden beide invloeden meegenomen:

O=

¼

F

Ê 0:L L ¼ ]L

waarin: I = ionsterkte [mol/l] s amenstelling R ijnwater (eenheden in mg/l): anionen: HCO3-= 87; S O42-= 89; Cl - = 155 kationen: Na+ = 115; Ca2+ = 27; Mg2+ = 16

,

Ë F Û ¼ Þß = ¼ Ê Ì L ¼ ]L Ü = ¼ ÎÏ ¼ + ¼ + Í 0:L Ý Ð à + ¼ ÎÏ ¼ + ¼ + ¼ Þß Ð à

anionen

O + % ¼ DL ¼ O

$ = - + ¼ 7 + % = + ¼ 7

7

waarin: T = temperatuur [°K] di = afstand waarop twee ionen elkaar kunnen naderen [eenheid in Å = 10-10 m] Bij benadering is afstand waarop ionen elkaar kunnen naderen gelijk aan de straal van het gehydrateerde ion. Voor de verschillende ionen zijn de waarden van di gegeven in tabel 4.2. De invloed van de activiteitscoëfficiënten is het grootste wanneer we te maken hebben met water waarin veel ionen aanwezig zijn. De invloed is het kleinste bij water waarin bijna geen ionen aanwezig zijn. In gedestilleerd water zijn geen ionen aanwezig, de ionsterkte van dit water bedraagt dus ook 0. De activiteitscoëfficiënt voor 1,2 en 3-waardige ionen zal dan ook 1 bedragen, de werkelijke concentratie is gelijk aan de schijnbare concentratie. In Rijnwater zijn veel ionen aanwezig. Op de vorige pagina hebben we uitgerekend dat de ionensterkte van Rijnwater ongeveer 10 mmol/l bedraagt. De activiteitsconstanten voor de 1,2 en 3-waardige ionen zijn dan fI = 0,90, fII = 0,66 en fIII = 0,39 ofwel van de eenwaardige ionen zal 90% beschikbaar zijn voor reacties, van tweewaardige ionen maar 66%. De onderlinge invloed van ionen op elkaar is merkbaar, maar niet erg groot. In zeewater zijn erg veel ionen aanwezig, de ionsterkte van zeewater bedraagt 1.000 mmol/l. De activiteitsconstanten voor de 1,2 en 3-waardige ionen

kationen

= ¼ [ + ] = PPRO O

Voorbeeld - Berekening ionsterkte van Rijnwater

Om de ionsterkte te berekenen moeten in principe alle concentraties aan ionen bekend zijn, echter in de praktijk blijkt het voldoende als de concentraties van de belangrijkste ionen bekend zijn, nl.: Na+, H3O+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO42-, HCO3-. Met behulp van de ionsterkte kan de activiteit van een bepaald ion berekend worden met behulp van de formule:

6

ORJ IL = - $ ¼ ]L ¼

Tabel 4.2 - Afstand waarop ionen elkaar kunnen naderen (eenheid is Å-10 m)

Io n

di (Å )

H3O+

9

Mg2+

8

C a2+

6

C O32-

5

Na+, HC O3-, SO42-

4

C l-

3


zijn bij deze ionsterkte fI = 0,56, fII = 0,10 en fIII = 0,06. De onderlinge invloed van ionen op elkaar is duidelijk merkbaar. Bij de berekeningen van met zeewater zal rekening gehouden moeten worden met activiteiten. Het ruwe water dat voor de drinkwaterbereiding gebruikt wordt heeft bijna altijd een ionsterkte lager dan 10 mmol/l. De invloed van ionen op elkaar is dus wel aanwezig, maar niet groot. Daarom wordt in het vervolg de invloed van activiteiten niet meegenomen. Aangenomen wordt dat het water volkomen ideaal is, ofwel alle ionen die in het water aanwezig zijn, zijn beschikbaar voor de optredende reacties. Dit betekent niet dat de onderlinge beïnvloeding er niet is. Bedenk dat, wanneer exacte berekeningen gemaakt dienen te worden, de activiteiten wel meegenomen moeten worden.

4.4

Reactievergelijkingen

De atoomtheorie van Dalton zegt dat een chemische reactie beschouwd kan worden als een hergroepering van atomen. Atomen zijn onvernietigbaar, ze kunnen niet verloren gaan. Bij een reactie verdwijnen dus geen atomen en komen er dus geen atomen bij. Voor en na een reactie (links en rechts van de pijl) is er een gelijk aantal atomen van elk soort. Daarnaast dient ook de lading voor en na de reactie gelijk te zijn. Om een reactievergelijking kloppend te maken dient het aantal atomen en de lading voor en na de pijl met behulp van coëfficiënten gelijk gemaakt te worden. Bij het oplossen van ijzerchloride in water krijgen we ijzer(Fe3+)- en chloride(Cl-)-ionen (zie voorbeeldkader opstellen reactievergelijkingen). Er zijn twee soorten reactie te onderscheiden, evenwichtsreacties en aflopende reactie. Bij een evenwichtsreactie reageren de stoffen A en Vergelijking: controle: Fe: Cl: lading:

FeCl3 voor pijl 1 3 neutraal

®

Fe: Cl: lading:

Fe3+ + Clna pijl 1 1 2 positief

Om deze vergelijking kloppend te maken ontstaat er niet 1 attom chloride, maar ontstaan er 3 atomen chloride. De atoombalans is dan als volgt: Vergelijking: FeCl3 ® controle: voor pijl Fe: 1 Fe: Cl: 3 Cl: lading: neutraal lading: De reactievergelijking klopt nu.

Fe3+ + 3.Cl-

na pijl 1 3 neutraal

Voorbeeld opstellen reactievergelijkingen

B met elkaar en worden de stoffen C en D gevormd. A + B ¬® C + D Omdat de reactie omkeerbaar is (C + D worden omgezet in A + B) zal na verloop van tijd een evenwichtsituatie ontstaan, waarbij de omzettingssnelheden van de beide reacties aan elkaar gelijk zijn. Het evenwicht is bereikt. Dit wil niet zeggen dat er geen stoffen C en D meer gevormd worden. Er worden nog steeds stoffen C en D gevormd, maar er verdwijnen ook stoffen C en D die in stoffen A en B worden omgezet. Wanneer de oorspronkelijke concentraties van de stoffen A en B bekend zijn, kan de samenstelling bij evenwicht berekend worden indien de evenwichtsconstante K bekend is. De evenwichtsconstante is afhankelijk van de temperatuur. Bij de berekening van de evenwichtsconstante wordt de concentratie van stoffen gegeven in mol/l.

.=

>&@ ¼ >'@ >$@ ¼ >%@

Bij de reactievergelijking zagen we dat er vaak meerdere molen reageren of gevormd worden. Dit wordt meegenomen in de berekening van de evenwichtsconstante. A + 4·B ¬® 3·C + 2·D

.=

>&@ ¼ >'@ >$@ ¼ >%@

Evenwichtsreacties komen voor bij zwakke zuren en basen en bij redox-reacties. De waarde van de evenwichtsconstanten voor de verschillende reacties is bekend en op te zoeken in tabellen. Niet alle reacties zijn omkeerbaar. Wanneer we te maken hebben met volledige splitsing in ionen A+ en B- hebben we in de oplossing geen moleculen AB meer. AB(s) ® A+ (aq) + B-(aq) Ook voor deze reactie kan een constante (Ks) opgesteld worden. Deze constante wordt het oplosbaarheidsproduct genoemd. De constante is gelijk aan: Ks = [A+].[B-] In het oplosbaarheidsproduct worden alleen die stoffen meegenomen die in water zijn opgelost, vaste stoffen worden niet meegenomen. De oplosbaarheidsconstante is afhankelijk van de temperatuur. Bij hogere temperaturen is de waarde van Ks groter, ofwel er kan meer van een stof in water opgelost worden. 7


Oplosbaarheid van NaCl Het oplosbaarheidsproduct van NaCl bedraagt 37,82, ofwel Ksp = 37,82 Ksp = 37,82 = [Na=].[Cl-] = [x].[x] ® x2 = 37,82 ® x = 6,15 mol/l molaire massa NaCl = 58,5 ® totaal op te lossen in 1 liter water = 360 gram Oplosbaarheid van CaCO3 Het oplosbaarheidsproduct van CaCO3 bedraagt 3,9.10-9 Ksp = 3,9.10-9 = [Ca2+].[CO32-] = [x].[x] ® x = 6,2.10-5 mol/l molaire massa CaCO3 = 100,1 ® totaal op te lossen in 1 liter water = 6,3 mg. De oplosbaarheid van CaCO3 in water is veel lager dan van NaCl. Oplosbaarheid FeCl3 Het oplosbaarheidsproduct van FeCl 3 bedraagt 27906. De reactievergelijking voor het oplossen van ijzerchloride is: FeCl3 ® Fe3+ + 3.Cl-, per mol FeCl3 ontstaat er 1 mool Fe3+ en 3 mol Cl-. Ksp = 27906 = [x].[3x]3 = 27.[x]4 ® x = 5,67 mol/l. De molaire massa van FeCl3 is 162,6 g/mol. In water kan dus 162,2.5,67 = 919 g FeCl3 worden opgelost. Voorbeeld berekening van oplosbaarheid

Wanneer meerdere identieke ionen gevormd worden dan wordt het oplosbaarheidsproduct als volgt berekend: A2B3 (s) ® 2.[A3+](aq) + 3.[B2-](aq) K2 = [A3+]2.[B2-]3 Aflopende reacties komen voor bij het oplossen van zouten in water, zoals NaCl, CaCO3, FeCl3, Al2(SO4)3. De waarde van het oplosbaarheidsproduct is voor slecht oplosbare stoffen bekend en op te zoeken in tabellen. Ook zuur-base reacties kunnen aflopende reacties zijn. Dit geldt voor sterk zuren en basen. Een sterk zuur, bijvoorbeeld HCl, komt alleen voor in de vorm van het H+- en Cl--ion.

4.5

Oplosbaarheid en neerslag

Zouten zijn stoffen die uit positieve en negatieve ionen (een ion is een geladen atoom) zijn opgebouwd. Als voorbeeld kan NaCl gegeven worden. Deze stof is opgebouwd uit positieve natrium-ionen en negatieve chloride-ionen. Zouten zijn in zekere mate oplosbaar in water. De mate van oplosbaarheid van zouten is uit te drukken in op oplosbaarheidsproduct. Dit oplosbaarheidsproduct volgt uit de evenwichtsreactie, bijvoorbeeld: CaCO3 (s) ¬® Ca2+ (aq) + CO32- (aq) De evenwichtsconstante is gedefineerd als:

8

.=

>&D + @ ¼ >&2- @ >&D&2 @

Aangezien alleen ionen invloed hebben op de ligging van het evenwicht, wordt deze vergelijking herschreven tot Ksp = [Ca2+].[CO32-] waarin Ksp het oplosbaarheidsproduct is. De waarde van Ksp is afhankelijk van de temperatuur en de schijnbare concentratie aan ionen in de oplossing. Hoe hoger de waarde voor Ksp is, hoe beter een zout in water oplosbaar is. Is de waarde van het oplosbaarheidsproduct laag dan is een zout slecht oplosbaar in water en ontstaat er een neerslag. De belangrijkste zouten waarmee we in de drinkwaterbereiding te maken hebben, zijn: NaCl, FeCl3, Fe(OH)3, Al2(SO4)3, Al(OH)3, CaCO3, NaOH, FeS en Ca(OH)2. De hoeveelheid van een zout die opgelost wordt in water kan berekend worden met het oplosbaarheidsproduct. In de onderstaande voorbeelden wordt de oplosbaarheid van NaCl, CaCO3 en FeCl3 berekend. We hebben gezien dat sommige zouten goed in water oplosbaar zijn en andere minder goed in water oplosbaar. Wanneer twee goed oplosbare zouten bij elkaar gevoegd worden dan ontstaat soms een slecht oplosbaar zout met als gevolg de vorming van een neerslag. Dit is bijvoorbeeld het geval wanneer we Na2CO3 en CaCl2 in water oplossen. Beide zouten zijn goed oplosbaar, waardoor Na+, Ca2+, CO32- en Cl--ionen in water voorkomen. Ca2+ en CO32- geven echter een neerslag, waarbij calciumcarbonaat neerslaat.


Natronloog (NaOH) en ijzerchloride (FeCl3) zijn goed oplosbare zouten. De waarde van het oplosbaarheidsproduct van NaOH is 110,25 en de waarde van het oplosbaarheidsproduct van FeCl3 is 27,906. Wanneer we 100 gram van deze zouten aan 1 liter demiwater toevoegen zullen ze volledig oplossen en komen in water de volgende ionconcentraties voor: [Fe3+] = 0,62 mol/l; [Na+] = 2,5 mol/l; [OH-] = 2,5 mol/l; [Cl-] = 1,85 mol/l Het oplosbaarheidsproduct van Fe(OH)3 is 1.10-36 en van NaCl 37,82. Uit deze oplosbaarheidsproducten blijkt dat Fe(OH)3 een slecht oplosbaar zout is. Wanneer we aan demiwater NaOH en FeCl3 toevoegen zal dus Fe(OH)3 neerslaan. Met behulp van het oplosbaarheidsproduct kan berekend worden hoeveel mol/l van Fe3+ en OH- opgelost kan worden zonder dat er een neerslag gevormd wordt. 1.10-36 = [Fe3+].[3.OH-]3 = 27.x4 = 7,8.10-10 mol.l. In oplossing zal dus blijven 7,8.10-10 mol/f Fe3+ en 2,34.10-9 mol/l OH-, het oeverige Fe3+ zal met OH- neerslaan tot Fe(OH)3. Aangezien er een overmaat OH--ionen is, zal de concentratie OH- echter groter zijn dan 2,34.109 mol/l. Fe3+ + 0,62 -0,62

3.OH2,5 -1,86

7,8.10-10

0,64

®

Fe(OH)3 0 +0,62 + 0,62

Vervolgens moet gecontroleerd worden of NaCl niet neerslaat. Dit is niet het geval waardoor de uiteindelijke watersamenstelling zal bedragen: [Fe3+] = 7,8.10-10 mol/l; [Na+] = 2,5 mol/l; [OH-] = 0,64 mol/l; [Cl-] = 1,85 mol/l. Van neerslagreacties wordt in de waterzuivering veel gebruik gemaakt. Vooral bij de verwijdering van zwevende en colloïdale stoffen. Aan water worden goed oplosbare zouten gedoseerd, bijvoorbeeld FeCl3. Hierdoor komen Fe3+ en Cl--ionen in het water. Water bestaat naast H2O moelculen ook uit OH-- en H3O+ionen. De Fe 3+-ionen slaan met het in het water aanwezige hydroxide neer tot Fe(OH) 3-vlokken. Colloïdale deeltjes worden door deze vlokken, die door botsing met andere vlokken steeds groter worden, ingesloten. De gevormde vlokken zijn eenvoudig met bezinking te verwijderen.

De zuurgraad van zuiver water is ongeveer 7. In een zure oplossing is de pH lager dan 7, in een basische oplossing hoger dan 7. De zuurgraad heeft een belangrijke invloed op de watersamenstelling en op verschillende processen in water. Water dient bij de zuivering een bepaalde pH te hebben omdat anders chemische en biologische omzettingsprocessen niet verlopen. Er zijn verschillende manieren om de zuurgraad te bepalen. De eenvoudigste manier gebruiken we elke dag allemaal, de tong. Zo proeven we allemaal het verschil tussen azijn en zeep. Echter de tong is niet erg nauwkeurig om de zuurgraad te bepalen.

In de waterchemie hebben we te maken met nog een paar belangrijke slecht oplosbare stoffen, nl:

Een andere manier voor de bepaling van de pH is een lakmoespapiertje. Een lakmoespapiertje is een indicator die bij een bepaalde pH een kleur heeft. Door de kleur van het lakmoespapiertje na dompeling in de te meten vloeistof te vergelijken met een standaard kleur kan de zuurgraad van de vloeistof bepaald worden. Een andere methode voor de pH-bepaling is een zuurbase indicator. Een pH-indicator is een stof die bij een bepaalde pH een bepaalde kleur geeft. Wanneer nu de pH verandert, verandert de kleur van de indicator. Dit is het omslagpunt. Een pH-bepaling met een zuur-base indicator is slecht indicatief. Om de zuurgraad van een oplossing te meten moet je achtereenvolgens een aantal verschillende indicato-ren toevoegen en uit de kleuren kun je de pH afleiden.

- CaCO3 Ksp - Fe(OH)3 Ksp - Al(OH)3 Ksp - FeS Ksp

4.6

= = = =

4,8·10-9 10-36 10-33 1,0·10-19

Zuurbase-reacties

Verschillende oplossingen smaken zuur, andere basisch. De mate van zuur zijn van een oplossing noemen we de zuurgraad. De zuurgraad wordt uitgedrukt in de eenheid pH. In water varieert deze van circa 0 tot 14.

9


afspelen bij dosering van natronloog en kalkmelk aan water zijn:

Tabel 4.3 - pHs van diverse producten

Pro duc t

pH

zo utzuur

-1,6

azi jn

2,5

appel

3,5

bi e r

4

w ater

7

blo ed

7,5

z eep

9 15

natro nlo o g

De meest toegepaste methode voor de bepaling van de pH is de pH-meter. Deze meet nauwkeurig de zuurgraad van het water.

NaOH + H3O+ ¬ ® Na+ + OH- + H3O+ ¬ ® Na+ + 2·H2O Ca(OH)2 + 2·H3O+ ¬ ® Ca2+ + 2·OH- + 2·H3O+¬ ® Ca2+ + 4·H2O

Naast zuren en basen zijn er ook stoffen die in staat zijn om zowel H+-ionen op te nemen als H+-ionen af te staan. Deze stoffen worden amfolyten genoemd. Voorbeelden van amfolyten zijn water en waterstofcarbonaat. HCl + H2O NH3 + H2O

¬® ¬®

Cl- + H3O+ NH4+ + OH-

HCO3- + H2O HCO3- + H2O

¬® ¬®

CO32- + H3O+ H2CO3 + OH-

Sterkte van zuur-base reacties

Niet alle zuren zijn even sterk. Hiermee wordt bedoeld dat niet alle zuren in staat zijn de H+-ionen over te dragen. Zo is zoutzuur een sterk zuur, terwijl azijnzuur een zwak zuur is. Hoe sterker een zuur is,

Zuren kenmerken zich doordat zij een H+-ion afstaan in een waterige oplossing. Dit H+-ion vormt met een water-molecuul een H3O+-ion, ofwel HZ (aq) + H2O (l) ¬ ® H3O+ (aq) + Z- (aq) Voorbeelden van stoffen die H+-ionen afstaan zijn zoutzuur (HCl), zwavelzuur (H2SO4), salpeterzuur (HNO3) HCl + H2O ¬ ® H3O+ + ClHNO3 + H2O ¬ ® H3O+ + NO3H2SO4 + H2O ¬ ® 2·H3O+ + SO42Basen kenmerken zich doordat zij H+-ionen in een waterige oplossing opnemen. B- (aq) + H2O (l) ¬ ® OH- (aq) + HB (aq) Voorbeelden van stoffen die H -ionen kunnen opnemen zijn ammoniak (NH3) en hydroxide (OH-) +

NH3 + H2O ¬ ® NH4+ + OHOH- + H3O+ ¬ ® 2·H2O Natronloog (NaOH) en kalkmelk (Ca(OH)2) zijn ook basen. Zoals we al bij de oplosbaarheidsreacties gezien hebben, splitst natronloog zich in waterige oplossing in Na+ en OH-, kalkmelk splitst zich in Ca2+ en 2·OH-. Water bestaat uit H2O-moleculen en H3O+en OH--ionen. Bij dosering van natronloog en kalkmelk aan water binden de OH--ionen van de basen zich met de H3O+-ionen uit het water. De reacties die zich 10

Afb. 4.3 - Zuurgraad wordt uitgedrukt in pH

hoe meer H+-ionen overgedragen worden. In een zoutzuur oplossing stelt zich het volgende evenwicht in: HCl + H2O

¬®

H3O+ + Cl-

We kunnen nu de evenwichtsconstante Kz schrijven als: >+2 + @ ¼ >&O - @ = .] >+&O@

In de evenwichtsvoorwaarde komt H2O niet voor omdat deze weinig verandert door de ionisatie en


daarom verwaarloosd wordt. De waarde van Kz voor bovenstaande reactie bedraagt 1·102. Wanneer de waarde van Kz groter dan 1 is spreken we over sterke zuren, is de waarde van Kz kleiner dan 1 dan spreken we over zwakke zuren. Zo is de waarde van Kz van de reactie NH4+ + H2O ¬ ® NH 3 + H 3 O + gelijk aan 5,8·10-10. Ammonium is dus een zwak zuur. Ook voor basen kunnen we een evenwichtsconstante definiëren, deze evenwichtsconstante noemen we Kb. In een ammoniak oplossing stelt zich hetvolgende evenwicht in: NH3 + H2O

¬®

NH4+ + OH-

We schrijven nu de evenwichtconstante Kb als:

>1++ @ ¼ > +- @ = .E >1+ @ Wanneer Kb een waarde heeft groter dan 1 heb je te maken met een sterke base, heeft Kb een waarde kleiner dan 1 dan spreken we over een zwakke base. Tussen de zuurconstante en de baseconstante bestaat een eenvoudig verband. Wanneer we de zuurconstante van ammonium en de baseconstante van ammoniak uitschrijven en met elkaar vermenigvuldigen, zien we: .] ¼ .E =

>+2 + @ ¼ >1+ @ >1++ @ ¼ >2+- @ ¼ = >+2+ @ ¼ >2+- @ >1+ @ >1++ @

De term [H 3O + ]·[OH -] wordt de waterconstante genoemd en is gelijk aan 10-14 (T=15°C). Is nu de zuurconstante bekend dan kunnen we berekenen hoe groot de baseconstante is. Zuiver water is in staat om stroom te geleiden. De reden daarvan is dat water niet alleen voorkomt in de vorm van H2O-moleculen, maar ook als H3O+- en OH--ionen, zij het in geringe concentraties. Bij een pH van 7 is de molariteit van zowel H3O+ als OH- gelijk aan 10-7 mol/l, terwijl de molariteit van H2O 55,5 mol/l bedraagt. Een liter water weegt namelijk 1000 g en dit is gelijk aan 1000/18 = 55,5 mol/l. De evenwichtconstante van water is gelijk aan:

>+ 2 + @ ¼ >2+ - @ .= >+2@ Wanneer H3O+ en OH--ionen water vormen zal de toename in de molariteit van H2O niet merkbaar zijn, H2O wordt veronderstelt constant te zijn. De evenwichtsconstante voor water wordt nu gedefinieerd als Kw= [H3O+]·[OH-]. Deze evenwichtsconstante wordt

ook wel de waterconstante genoemd. Bij een temperatuur van 15°C is de waarde van de waterconstante gelijk aan 10-14. Dit houdt in dat het product van [H3O+] en [OH-] altijd gelijk zal zijn aan 10-14.

Definitie pH

De pH is gedefinieerd als de negatieve logaritme van de concentratie aan H3O+-ionen, ofwel pH = -log[H3O+] Eenheid [H3O+] is mol/l. Vaak vindt men in de literatuur ook de term [H+]. Deze term is gelijk aan [H3O+], immers [H+] + [H2O] = [H3O+]. In basische oplossingen zijn OH--ionen aanwezig. Als de basische stof is opgelost, onttrekt de base een proton aan een H2O-molecuul, waarvan dan een OH-ion overblijft. De mate waarin een oplossing basisch is, wordt bepaald door de concentratie aan OH--ionen. Voor een basische oplossing kunnen we schrijven: pOH = -log[OH-]. Aangezien we weten dat geldt Kw = [H3O+]·[OH-] = 10-14 (ofwel pH + pOH = 14) kunnen we uit de pOH de pH berekenen.

Berekening van pH

Nu de theorie van zuur-base reacties bekend, gaan we deze theorie aan de hand van praktijkvoorbeelden toepassen door de pH van een aantal oplssingen te berekenen. Berekening pH demiwater In demiwater zijn alleen H2O-moleculen aanwezig. Een gedeelte van de H2O-moleculen komt voor als H3O+-ionen en een gedeelte als OH--ionen. De waarde voor de waterconstante is gelijk aan 10-14 en is gedefinieerd als [H3O+]·[OH-]. Hebben we te maken met demiwater dan komen er evenveel H3O+-ionen voor als OH--ionen. De concentratie van beide is dus x. H2O + H2O

¬®

H3O+ + OH-

Er geldt nu: 10-14 = [x]·[x] ® [x] = 10-7 De concentratie aan H3O+-ionen is dus 10-7 mol/l en de concentratie aan OH--ionen is ook 10-7 mol/l. De pH is gedefinieerd als pH = -log[H3O+] = -log[10-7] = 7. De concentratie H3O+-ionen is erg laag (10-7 mol/l = 0,019 mg/l). Zeker wanneer dit vergeleken wordt met chloride dat in water aanwezig kan zijn (circa 100 mg/l). Toch speelt de H3O+-concentratie een zeer belangrijke rol in de waterchemie. Berekening pH zuiver zoutzuur Zoutzuur heeft een soortelijk gewicht van 1.500 kg/ m3 en een molaire massa van 36,5 g/mol. De molari11


teit van zuiver zoutzuur is 1.500/36,5 = 41,1 mol/l. Wanneer ervan uitgegaan wordt dat alle zoutzuur omgezet wordt in H3O+- en Cl--ionen dan ontstaat er ook 41,1 mol/l aan H3O+-ionen. De pH is dan gelijk aan: pH = -log[41,1] = - 1,6 HCl + H2O ® H 3 O+ + Cl41,1 0 0 -41,1 +41,1 +41,1 _______________________________ + 0 41,1 41,1 De pH van zuiver zoutzuur is dus lager dan 0. Op dezelfde wijze kan ook de pH van een sterke base berekend worden. Als voorbeeld nemen we natronloog. Zoals we al gezien hebben lost natronloog goed op in water waardoor we Na+- en OH--ionen krijgen. Het soortelijke gewicht van natronloog bedraagt 2.000 kg/m3. De molaire massa van natronloog bedraagt 40, waardoor de molariteit 50 mol/l bedraagt. De pOH van natronloog bedraagt nu: pOH = -log[50] = -1,7 De pH van een base wordt berekend met pH + pOH = 14, in dit geval bedraagt de pH van de base dus 15,7. Berekening pH sterk zuur in zuiver water (aflopende reactie) Bij verschillende waterzuiveringsprocessen is het wel eens noodzakelijk om de pH van het water te verhogen of te verlagen. Om de pH te verlagen wordt een zuur gedoseerd, om de pH te verhogen wordt een base gedoseerd. Dosering van 100 mg/l zoutzuur aan zuiver water levert een sterke pH-daling op wanneer wordt uitgegaan van de aflopende reactie. Alle zoutzuur wordt dan namelijk omgezet in H3O+-ionen. 100 mg/l HCl is gelijk aan 100/36,5 = 2,74 mmol/l HCl. Bij volledige omzetting ontstaat er dus ook 2,74 mmol/l H3O+. We hadden te maken met zuiver water. De pH van dit water is 7, ofwel een H3O+-concentratie van 10-7 mol/l (=10-4 mmol/l). De H3O+-concentratie neemt dus sterk toe en de pH daalt tot 2,56. Naast een daling van de pH neemt de chloride-concentratie toe. In dit geval stijgt de chloride-concentratie tot 2,74 mmol/l = 97,3 mg/l. Volgens de norm mag drinkwater maar 150 mg/ l chloride bevatten. Dosering van 100 mg/l Ca(OH)2, een sterke base, aan zuiver water geeft een pH-stijging wanneer uitgegaan wordt bij een aflopende reactie. De kalkmelk wordt namelijk omgezet in hydroxide(OH-)-ionen. 100 mg Ca(OH)2 is gelijk aan 100/74 = 1,35 mmol/l Ca(OH)2 Ca(OH)2 ® Ca2+ + 2·OH1,35 mmol/l 0 mmol/l 10-4 mmol/l -1,35 +1,35 +2,70 _____________________________________ + 0 1,35 mmol/l 2,70 mmol/l 12

De pOH= - log(2,70·10-3) = 2,56; de pH is dus 11,44. Bij de dosering van kalkmelk neemt het calciumgehalte toe. Er wordt 1,35 mmol/l Ca2+ gevormd ofwel 54 mg/l. Berekening pH sterk zuur in zuiver water (evenwicht) In het vorige voorbeeld namen we aan dat al het zoutzuur zich splitst in H3O+- en Cl--ionen. Bij de aflopende reactie wordt echter geen rekening gehouden met de ligging van het evenwicht. We moeten namelijk rekening houden met de zuurconstante. Voor zoutzuur is deze zuurconstante Ka gelijk aan 100. Schrijven we nu de evenwichtsreactie op wanneer we 100 mg/l (2,74 mmol/l) zoutzuur doseren dan kunnen we berekenen hoe de verhouding tussen H3O+, Cl- en HCl is. HCl + H2O ¬ ® H3O+ + Cl-3 -7 2,74·10 mol/l 10 0 mol/l -x +x +x _____________________________________ + 2,74·10-3 - x 10-7+x x

>+2 + @ ¼ >&O - @ > - + [@ ¼ >[@ = = +&O > ¼ - - [@ Ã [ = PPRO O Er zal dus 2,67 mmol/l aan H3O+- en Cl--ionen en 0,07 mmol/l HCl aanwezig zijn. De pH is dan gelijk aan log(2,67·10-3) = 2,57. Het verschil in pH met de aflopende reactie is klein. Dit komt omdat zoutzuur een sterk zuur is, het ioniseert bijna volledig en je kunt het dus als een aflopende reactie beschouwen. In het vervolg wordt een reactie met een sterk zuur met een enkele pijl aangeduid: HCl + H2O

®

H3O+ + Cl-

Berekening pH zwak zuur met aflopende en evenwichtsreactie Koolzuur is een zwak zuur. Eigenlijk moeten we H2CO3 schrijven, maar dit valt direct uiteen in H2O en CO2. In de buitenlucht is 0,7 mg/l = 0,016 mmol/l CO2 aanwezig. Bij oplossen van koolzuur in water speelt de volgende reactie zich af (aflopende reactie): CO2 + 2·H2O ® H3 O + + HCO3-4 0,016 mmol/l 10 mmol/l 0 mmol/l -0,016 +0,016 +0,016 ______________________________________ + 0 mmol/l 0,0161 mmol/l 0,016 mmol/l De pH wordt nu 4,8 (= -log(1,61·10-5)) De zuurconstante (Kz) van koolzuur is 4,4·10-7. De


pH-berekening met de evenwichtreactie is als volgt: CO2 + 2·H2O ¬ ® H3O+ + HCO3-4 0,016 mmol/l 10 mmol/l 0 mmol/l -x +x +x _____________________________________ + 0,016 -x 10-4 + x x +

-

-

>+2 @ ¼ >&O @ > + [@ ¼ >[@ = = ¼ - - +&O > ¼ - [@ Ã [ = ¼

-

PPRO O

De pH bedraagt nu 5,61. Dit is beduidend hoger dan wanneer met de aflopende reactie gerekend wordt. Bij zwakke zuren en basen wordt in het vervolg de reactie met een dubbele pijl aangegeven: CO2 + 2·H2O ¬ ® H3O + HCO +

3

Buffers

Het doseren van een zuur aan een oplossing kan een grote pH-variatie betekenen. Een variatie in de pH kan verstrekkende gevolgen hebben. Zo kan een kleine pH-variatie in het bloed van de mens leiden tot bewusteloosheid of zelfs de dood. Een pH-variatie in water kan ervoor zorgen dat bepaalde bacteriën niet meer kunnen leven waardoor de biologische activiteit in een snelfilter afneemt en de omzetting van ammonium in nitraat niet meer verloopt. Gelukkig bevat water (en ook bloed) stoffen die ervoor zorgen dat door de toevoeging van kleine hoeveelheden zuur of base de pH niet verandert. We noemen een oplossing met deze eigenschappen een buffer. Een buffer bestaat uit een zwak zuur en zijn geconjugeerde base. Zowel het zuur als de base dienen in de oplossing in ongeveer dezelfde hoeveelheid voor te komen. De belangrijkste buffer in water in koolzuur/waterstofcarbonaat. Als er in water waterstofcarbonaat aanwezig is, verandert de pH van het water maar licht wanneer er wat zuur gedoseerd wordt. Wanneer er grote hoeveelheden zuur gedoseerd worden en bijna alle waterstofcarbonaat omgezet is in koolzuur dan pas gaat de pH snel omlaag.

4.7

Kalk-koolzuurevenwicht

4.7.1

Koolzuur

Koolzuur in water is afkomstig van uitwisselingsprocessen tussen water en de atmosfeer, biologische productie door aerobe en anaerobe afbraakprocessen of door het oplossen van carbonaathoudende gesteenten. Het geheel van CO2, HCO3- en CO32- bepaalt een aantal belangrijke parameters in de waterchemie, nl. zuurgraad (pH), agressiviteit en bufferend

vermogen. Koolzuur opgelost in water komt voor in de volgende vormen: CO2, HCO3- en CO32-. Welke vorm in water aanwezig is, kan bepaald met de volgende reactiesvergelijkingen: 1e dissociatie van koolzuur: CO2 + 2·H2O ¬® H3O+ + HCO3-

. =

(1)

>+2 + @ ¼ >+&2- @ >&2 @

K1 = 3,44·10-7 (T = 10°C) 2e dissociatie van koolzuur: HCO3- + H2O ¬® H3O+ + CO32. =

(2)

>+2 + @ ¼ >+&2- @ >&2- @

K2 = 3,25·10-11 (T = 10°C) De dissociatie van koolzuur is afhankelijk van de pH (=H3O+-concentratie), temperatuur (verwerkt in de evenwichtsconstanten K1 en K2) en de ionsterkte van de oplossing. Bij verwaarlozing van de invloed van de ionsterkte kunnen de verschillende vormen, waarin koolzuur in water voorkomt, berekend worden met de volgende formules. & 7 = >&2 @ + >+&2 - @ + >&2 - @ >&2 @ = a ¼ & 7

a =

>+2 + @

>+2 + @ + . ¼ >+2 + @ + . ¼ .

>+&2- @ = a ¼ & 7 a =

. ¼ >+2 + @

>+2 + @ + . ¼ >+2 + @ + . ¼ .

>+&2 - @ = a ¼ & 7 a =

. ¼ . + >+2 @ + .¼ >+2 + @ + . ¼ .

13


eerste dissociatievergelijking van koolzuur,

CO2 + 2·H2O ¬® H3O+ + HCO3&2

+&2

waaruit volgt

&2

>+2 + @ ¼ >+&2- @ = . = ¼ >&2 @

S+ Afb. 4.4 -

Deze evenwichtsvergelijking is om te schrijven tot:

Het %C-diagram voor koolzuur als functie van de pH bij een temperatuur van 10oC

Aan de hand van afbeelding 4.4 is globaal de verhouding tussen de CO2, HCO3- en CO32--concentratie vast te stellen indien de pH bekend is. Wanneer de pH lager dan 4,4 is komt alleen CO2 voor in water. Bij een pH van 6,4 is de CO2-concentratie gelijk aan de HCO3-concentratie. Bij een pH van 8,4 is er voornamelijk HCO3- aanwezig en vanaf pH = 10,4 is er voornamelijk CO32- in het water aanwezig. In tabel 4.4 is het percentage van voorkomen van de verschillende vormen van koolzuur in water als functie van de pH Tabel 4.4 - Globaal voorkomen van de verschillende vormen van koolzuur als functie van de pH

pH [-]

CO2 [%C]

HCO3[%C]

CO32[%C]

4,4 5,4 6,4 7,4 8,4 9,4 10,4 11,4 12,4

100 91 50 9 0,5 0 0 0 0

0 9 50 91 99 91 50 9 0

0 0 0 0 0,5 9 50 91 100

Van een watersoort is bekend dat de pH 7,4 bedraagt. De HCO3--concentratie is gemeten en bedraagt 2,2 mmol/l. De CO2-concentratie kan nu geschat worden door gebruik te maken van tabel 1. Bij een pH van 7,4 is de verhouding ongeveer HCO3-:CO2 = 10:1, ofwel de CO2-concentratie zal ongeveer 0,22 mmol/l bedragen. Voorbeeld globale bepaling watersamenstelling

weergegeven. Het verband tussen pH, CO2- en HCO3--concentratie is exact te berekenen door gebruik te maken van de 14

. ¼ >&2 @ >+2 + @ = >+&2- @

Schrijven we deze vergelijking om in natuurlijke logaritmen dan volgt: ORJ>+2 + @ = ORJ (. ) + ORJ[&2 ] - ORJ>+&2- @

met pH = -log[H3O+] volgt hieruit

Ë >&2 @ Û Ü S+ = ORJ(. ) - ORJÌ Ì >+&2 - @ Ü Ý Í Ë >&2 @ Û Ü = - ORJÌ Ì >+&2 - @ Ü Ý Í Deze laatste vergelijking is een erg belangrijke vergelijking in de waterchemie. Hiermee kan de pH berekend worden wanneer de concentraties aan CO2 en HCO3- bekend zijn. Ook kan de concentratie CO2 bepaald worden wanneer de pH en de HCO 3 - Gegeven is de volgende watersamenstelling: CO2 = 4,3 mmol/l, HCO3- = 0,3 mmol/l. Bereken de pH van dit water> Ë [&2 ] Û Ë Û Ü = - ORJÌÌ ÜÜ = S+ = - ORJÌÌ Ü Í Ý Í +&2 Ý Voorbeeld berekening pH

Van een water is de volgende samenstelling gegeven: pH = 7,2 en HCO3- = 3,2 mmol/l. Bereken de CO2-concentratie. pH = 6,46-log[CO2]+log[HCO3-] Þ log[CO2] = 6,46-7,20+log[HCO3-]=-0,74+(-2,49)=-3,23 [CO2]=10-3,23 = 5,8.10-4 mol/l = 0,58 mmol/l Voorbeeld berekening CO2-concentratie


De volgende samenstelling van water is gegeven: HCO3- = 3,0 mmol/l; CO2 = 4,0 mmol/l. Bereken de pH van dit water en de hoeveelheid CO32- die in het grondwater aanwezig is. Ë [&2 ] Û Ë Û Ü = - ORJÌÌ ÜÜ = S+ = - ORJÌÌ Ü [ ] +&2 Í Ý Ý Í

pH = 10,48 - log [HCO3-] + log[CO32-] Þ

log[CO32-] = 6,34-10,48-log[HCO3-] = -4,14+(-2,52)=-6,66

[CO32-] = 10-6,66 = 2,2.10-7 mol/l = 0,0131 mg/l Voorbeeld berekening CO32--concentratie

concentratie bekend zijn. Naast de pH van het water kan ook de concentratie aan carbonaat (CO32-) berekend worden wanneer de concentratie CO2 en HCO3- bekend zijn. Hierbij wordt gebruik gemaakt van de tweede dissociatievergelijking van koolzuur, HCO3- + H2O ¬® H3O+ + CO32>+2 - ¼ >&2 - @ >+&2 - @

= . = ¼ -

Het kalk-koolzuur evenwicht De reactievergelijking 3 is eigenlijk een sommatie van een aantal reacties, nl. de oplos-/neerslagreactie van calciumcarbonaat en de dissociatiereacties van koolzuur. CaCO3 ® Ca2+ + CO32Ks (4) CO2 + 2·H2O ¬® HCO3- + H3O+ K1 (1) CO32- + H30+ ¬® HCO3- + H2O K2-1 (2) ___________________________________________ + CaCO3 + CO2 + H2O ¬® Ca2+ + 2·HCO3- Ka

>&D + @ ¼ >+&2- @ = . D = . V ¼ . ¼ . - >&2 @

(5)

De waarde van de evenwichtsconstante Ka wordt berekend uit de waarden van K1, K2 en Ks. De waarden van de evenwichtsconstanten zijn temperatuursafhankelijk. In alle volgende berekeningen zal telkens uitgegaan worden van een temperatuur van 10°C, tenzij anders vermeld. In tabel 4.5 staan de waarden van de verschillende evenwichtconstanten bij deze

Ë >+&2- @ Û Ü S+ = ORJ(. ) - ORJÌ Ì >&2- @ Ü Ý Í Ë >+&2- @ Û Ü = - ORJÌ Ì >&2- @ Ü Ý Í

Theorie kalk-koolzuur evenwicht

Inleiding Het belangrijkste evenwicht voor de gezondheidstechniek is het kalk-koolzuur evenwicht. Dit evenwicht speelt een rol bij ontzuring, ontharding, corrosie en vorming van kalkafzettingen, allerlei processen die in de drinkwaterzuivering van belang zijn. De reactievergelijking voor het kalk-koolzuur evenwicht is als volgt: CaCO3 + CO2 + H2O ¬® Ca2+ + 2·HCO3-

Bij de bereiding van drinkwater proberen we het kalkkoolzuur evenwicht zoveel mogelijk te benaderen. Het proces waarmee dit gebeurt wordt ook wel conditionering genoemd. Conditionering wordt onderverdeeld in de processen ontzuren (uitblazen CO2, toevoegen van een base) en ontharden (verwijderen Ca2+).

De evenwichtsconstante van de kalk-koolzuur reactie wordt gegeven door:

Na herschrijving volgt:

4.7.2

centraties aan Ca2+ en HCO3- hoger dan de evenwichtswaarden zijn, met als gevolg kristallisatie (afzetting) van kalk.

(3)

Het is mogelijk dat het water niet aan deze evenwichtsvergelijking voldoet. De hoeveelheid CO2 in het water kan te hoog zijn, waardoor kalksteen uit de ondergrond opgelost wordt en de concentraties Ca2+ en HCO3- stijgen. Ook is het mogelijk dat de con-

Tabel 4.5 - Evenwichtconstanten van de reacties van het kalk-koolzuurevenwicht bij een temperatuur van 10oC tempera tuur [o C]

K1 [mo l/l]

K2 [mo l/l]

Ks [mo l/l]

Ka [mo l/l]

10

3.44.10-7

3.25.10-11

3.89.10-9

4.11.10-5

temperatuur weergegeven. Wordt aangenomen dat alle in het water aanwezige Ca2+- en HCO3--ionen afkomstig zijn van het kalk-koolzuur evenwicht, dan geldt de volgende vergelijking: [Ca2+] = 0.5·[HCO3-]

(6)

De evenwichtsconstante wordt nu herschreven tot:

15


>&D- @ ¼ >+&2- @ >+&2- @ .D = = [&2 ] ¼ [&2 ]

(7)

Met behulp van deze evenwichtsconstante kan, indien de koolzuurconcentratie bekend is, de evenwichtsconcentratie aan HCO3- en Ca2+ in water berekend worden. Door allerlei afbraakprocessen in de ondergrond is de concentratie aan CO2 in grondwater veel hoger dan 0,7 mg/l, concentraties tot enkele honderden mg/l worden aangetroffen. Als dit water gedurende langere periode in de ondergrond aanwezig is (en dat is zo bij grondwater) dan lost het aanwezige kalk op en nemen de concentraties aan Ca2+ en HCO3- toe. Wanneer dit water nu gewonnen wordt voor drinkwaterbereiding en in contact komt met de buitenlucht, verdwijnt het koolzuur als gevolg van het concentratieverschil met de atmosfeer. Het gevolg hiervan is dat Ca2+ en HCO3- niet meer in evenwicht zijn met het CO2-gehalte en er afzetting van kalk plaats zal vinden. Afzettingen van kalk zijn hinderlijk en moet daarom voorkomen worden. Water dat kalk af kan zetten, noemen we kalkafzettend water. Water kan ook in staat zijn om kalk op te lossen, dit water wordt kalkagressief water genoemd. Water waarin zich een zekere concentratie koolzuur bevindt, wil het kalk-koolzuur evenwicht bereiken. Echter wanneer er geen kalk in de ondergrond aanwezig is, kan het water zich niet in het kalk-koolzuur evenwicht bevinden. Op zandgronden, die geen kalk bevatten, is dit het geval. Wanneer het water nu direct na winning gedistribueerd wordt, dan zal het koolzuur kalk uit de transportleidingen oplossen, waardoor broosheid van leidingen optreedt.

Oppervlaktewater dat in contact staat met de atmosfeer heeft een koolzuurgehalte van 0,7 g/ m3 ofwel 1,60.10-5 mol/l (zie waterchemie, gassen). Als dit water in kalk-koolzuur evenwicht is, kan met (7) berekend worden hoeveel waterstofcarbonaat in het water opgelost is en met (6) hoeveel calcium in het water aanwezig is.

¼ - =

>+&2- @

¼ > ¼ -@

>+&2- @ = ¼ ¼ - ¼ ¼ - = ¼ - PRO O >&D + @ = ¼ >+&2- @ = PPRO O Voorbeeld calciumconcentratie in evenwicht met lucht 16

Tillmans-curve Door Tillmans is een grafische methode ontwikkeld om te bepalen of het water kalkafzettend of kalkagressief is. Tillmans gaat uit van het kalk-koolzuur evenwicht en neemt aan dat alle Ca2+ en HCO3- afkomstig zijn door het oplossen van kalk, ofwel dat de verhouding tussen HCO3--ionen en Ca2+-ionen 2:1 bedraagt. In afbeelding 4.5 is (7) grafisch weergegeven, waarbij de CO2-concentratie een functie is van de HCO3--concentratie. De curve die hierin wordt weergegeven wordt de Tillmans-curve genoemd. Aan de hand van de Tillmans-curve worden een paar begrippen nader uitgelegd.

S+

7 @ O O R

&,

PPROO

$

P

P > 2 &

' (

S+

S+

%

&

+&2>PPROO@

Afb. 4.5 - Tillmans-curve bij een temperatuur van 10o C

Wanneer water een samenstelling heeft die precies op de lijn ligt dan is het water in evenwicht. De koolzuurconcentratie van het water is gelijk aan de evenwichts-koolzuur concentratie. Het water zal geen kalk oplossen of afzetten. Wanneer water een samenstelling heeft die boven de lijn ligt, dan is de koolzuurconcentratie hoger dan de evenwichts-koolzuurconcentratie. Om het kalkkoolzuur evenwicht te bereiken zal dit water kalk op willen lossen totdat de evenwichtssituatie bereikt wordt. Distributie van dit water betekent dat de distributieleidingen langzaam oplossen. Het water is agressief voor de leidingen en wordt dan ook kalkagressief water genoemd. Wanneer water een samenstelling heeft die onder de lijn ligt, is de koolzuurconcentratie lager dan de evenwichts-koolzuurconcentratie. Om het kalk-koolzuurevenwicht te bereiken zal dit water Ca2+ en HCO3-ionen af willen zetten en er wordt CaCO3 gevormd. Deze afzetting van kalk is hinderlijk omdat hierdoor bijvoorbeeld de weerstand in leidingen groter wordt en er meer wasmiddel gebruikt dient te worden. Water dat onder de Tillmans-curve ligt wordt kalk-afzettend water genoemd. In de Tillmans-curve, zoals weergegeven in afbeelding 4.5, zijn enkele lijnen weergegeven: de lijn van A naar C geeft het gehalte vrij koolzuur


weer. Met vrij koolzuur wordt bedoeld koolzuur in de vorm van CO2 en H2CO3; het lijnstuk BC geeft het bijbehorend koolzuur weer, dit is het koolzuur dat in evenwicht is met kalk; de lijn van A naar B wordt het overtollig koolzuur genoemd; het lijnstuk AE geeft het agressieve koolzuur weer, dit is de oorspronkelijk hoeveelheid koolzuur verminderd met de hoeveelheid koolzuur die in evenwicht is met calciumcarbonaat, nadat het water heeft gereageerd met CaCO3, volgens de lijn AD. Dit agressieve koolzuur is met beluchting of marmerfiltratie te verwijderen. Saturatie-index De bepaling van de CO2-concentratie is lastig. Door het concentratieverschil met de atmosfeer zal, wanneer een watermonster genomen wordt, direct gasuitwisseling plaatsvinden. Als vervolgens de koolzuurconcentratie gemeten wordt, zal deze afwijken van de concentratie die werkelijk in het water aanwezig was (er wordt een te lage koolzuur-concentratie gemeten). Hierdoor wordt een fout geïntroduceerd wanneer op deze manier bepaald zou worden of water kalkafzettend of agressief is. Om dit probleem te voorkomen, wordt gebruik gemaakt van een bepaling waarbij de koolzuurconcentratie niet gemeten hoeft te worden. Bij deze bepaling wordt gebruik gemaakt van een parameter die de verzadigings-index genoemd wordt. Van een watermonster is de samenstelling bepaald. De concentratie CO2 bedraagt 6,0 mmol/l, de concentratie HCO3- bedraagt 4,0 mmol/l. Bepaal met de Tillmans-curve of dit water kalkagressief of kalkafzettend is. Wanneer in afbeelding 4.5 het punt (4,0; 6,0) gezocht wordt, blijkt dat dit water kalkagressief is. De evenwicht koolzuurconcentratie bedraagt ongeveer 0,8 mmol/l, de hoeveelheid vrij koolzuur bedraagt 6,0 mmol/l, de hoeveelheid bijhorend koolzuur bedraagt 0,8 mmol/l. De hoeveelheid overtollig koolzuur bedraagt 5,2 mmol/l waarvan ongeveer 1,7 mmol/l agressief koolzuur is.

De evenwichtsconstante voor het kalk-koolzuurevenwicht wordt gegeven door de vergelijking

>&D+ @ ¼ >+&2-@ . ¼. = .D = V [&2 ] . De eerste dissociatie constante van koolzuur is:

(5)

>+2 + @ ¼ >+&2 - @ = . >&2 @

(8)

Combinatie van vergelijkingen (5) en (8) geeft

.V ¼

>+2 + @ ¼ >+&2- @ - >&D + @ ¼ >+&2 - @ ¼. = [&2 ] [&2 ]

. >&D + @ ¼ >+&2 - @ ¼ . Ã V = . >+2 + @

(9)

ofwel

>+2 + @ =

>&D + @ ¼ >+&2 - @ ¼ . .V

met pH = - log[H3O+] volgt hieruit: pHs = -log[Ca2+] - log[HCO3-] log(K2)+ log(Ks) (10) Deze pH geeft het evenwicht aan tussen calciumcarbonaat en koolzuur in water en wordt de pHs (evenwichts-pH) genoemd. Het verschil tussen de gemeten pH en de evenwichts-pH wordt de saturatie-index genoemd, ofwel in formulevorm: SI = pH - pHs

(11)

Wanneer SI groter dan 0 is, is het water kalkafzettend, wanneer de SI kleiner dan 0 is, is het water kalkagressief. Of water kalkagressief of kalkafzettend is kan bepaald worden met de concentraties van HCO3- en Ca2+ en de pH. De concentratie CO2 hoeft nu niet meer bekend te zijn. De formule van Tillmans kan nog verder vereenvoudigd worden. Wordt aangenomen dat alle in het water aanwezige Ca2+ en HCO3--ionen afkomstig zijn van het kalk-koolzuur evenwicht dan kan (10) vereenvoudigd worden. Er geldt namelijk [Ca2+] = 0.5·[HCO3-]

(6)

Combinatie van (5), (6) en (8) geeft de volgende vergelijking

.V ¼

>+2 + @ ¼ >+&2- @ - ¼ >+&2 - @ ¼. = [&2 ] [&2 ]

. >+&2 - @ Ã V = . ¼ >+2 +@

ofwel 17


>+&2- @ ¼ . >+2 + @ = ¼.V

(12)

met pH = - log[H3O+] volgt hieruit: pHs = -log(K2)-2·log[HCO3-] + log(Ks)+log (2) Deze vergelijking geldt alleen voor water dat in het kalk-koolzuur evenwicht is. De saturatie-index bedraagt nu: SI = pH-pHs (13) =pH+log(K2)+2·log[HCO3-] + log(Ks)+log (2) In de evenwichtstoestand is de SI gelijk aan 0 en geldt voor de volgende relatie: pH = -log(K2)-2·log[HCO3-] + log(Ks)+log (2) = -2·log[HCO3-] +2,38

(14)

Relatie (14) is grafisch uitgezet in afbeelding 4.6. Hier is de pH een functie van de concentratie waterstofcarbonaat. Een punt boven de lijn betekent kalkafzettend water en een punt onder de lijn kalkagressief water. 6,

2

S+

NDONDI]HWWHQG

NDONDJUHVVLHI

+&2 >PPROO@

Afb. 4.6 -

Verband tussen de pH en de HCO3--concentratie volgens Tillmans bij de evenwichtssituatie (T = 10oC)

Conditionering Het distribueren van water dat niet in evenwicht is, kan problemen opleveren. Kalkagressief water tast de transportleidingen aan, kalkafzettend water geeft kalkaanslag in wasmachines en waterkokers. Om deze problemen zoveel mogelijk te voorkomen, wordt aan het te distribueren drinkwater de eis gesteld dat de SI tussen de -0,2 en 0,2 moet liggen. Om deze SI te bereiken is het soms nodig het water te behandelen, ook wel conditioneren genoemd. Daarnaast dient het water aan het begin van de distributieleiding een minimaal gehalte van 2 mmol/l waterstofcarbonaat te hebben. Dit gehalte is noodzakelijk omdat in het leidingnet processen kunnen optreden met als gevolg 18

vorming van koolzuur. Als er niet voldoende HCO3aanwezig is, zal de pH door de vorming van CO2 sterk dalen. Een derde reden voor conditionering van water is dat de koperen loodopname uit het leidingnet en drinkwaterinstallaties beperkt wordt. Er worden twee verschillende conditioneringsmethoden onderscheiden, te weten - ontzuren; - ontharden. Bij ontzuren wordt de overmaat aan CO2 weggenomen en bij ontharden worden Ca2+-ionen verwijderd. Bij elk van de conditioneringsmethoden die in het navolgende behandeld worden, wordt, indien mogelijk, ook een grafische uitwerking gegeven met behulp van de Tillmans-curve. Hierbij wordt telkens uitgegaan van een water met de volgende samenstelling 4 mmol/l CO2 en 4 mmol/l HCO3-, ofwel punt A in de verschillende afbeeldingen. De concentratie calciumionen bedraagt 2,0 mmol/l, de ionsterkte 5 mmol/l en de temperatuur 10°C. Ontzuren Ontzuren van water vindt plaats wanneer de pH verhoogd moet worden en wanneer de hardheid van het te ontzuren water laag is. Ontzuren kan op drie verschillende manieren verlopen. De eerste manier is het verwijderen van koolzuur door water te beluchten, de tweede manier is het verwijderen van koolzuur door de dosering van een base aan het water en de derde manier is door het toepassen van filtratie over marmer of dolomitische filtermaterialen. Ontzuren door beluchting Grondwater heeft vaak een hoog gehalte aan koolzuur als gevolg van allerlei afbraakprocessen van organisch materiaal in de ondergrond. Bij ontzuren door beluchting wordt het water met daarin een hoge concentratie opgelost koolzuur in contact gebracht met de atmosfeer. Omdat de koolzuur-concentratie in water in contact met de atmosfeer (ongeveer 0,7 mg/l op zeeniveau) lager is dan de koolzuurconcentratie in het gewonnen grondwater, zal het koolzuur uit het grondwater overgaan naar de atmosfeer. De afname van het koolzuur kan versneld worden door het water intensief met de atmosfeer in aanraking te brengen (met bijvoorbeeld torenbeluchters, plaatbeluchters of cascades). Door de uitdrijving van koolzuur verandert alleen de CO2-concentratie van het water, de HCO3--concentratie blijft gelijk. Ontzuring door beluchting kan toegepast worden wanneer de HCO3--concentratie hoog genoeg is. Om voldoende buffercapaciteit te hebben dient de concentratie HCO3- minimaal 2,0 mmol/l te zijn. Heeft het water een hoge hardheid dan is het mogelijk dat door beluchting de koolzuurconcentratie kleiner wordt dan de evenwichtskoolzuurconcentratie en dat kalkafzetting optreedt.


Het ruwe water van een pompstation heeft de volgende samenstelling: CO2 = 4,0 mmol/l, HCO3- = 4,0 mmol/l; pH = 6,46; Ca2+ = 2,0 mmol/l; I = 5,00 mmol/l; temperatuur = 10,0oC. Met behulp van (10) kan berekend worden dat de pHs van dit water 7,18 bedraagt en de SI-0.72. Dit water is dus kalkagressief. Door middel van een beluchtingsfase wordt dit water geconditioneerd. Hierbij wordt gebruik gemaakt van een torenbeluchter. Wanneer het rendement van de torenbeluchter 80% bedraagt, is de koolzuur-concentratie na beluchting 0,8 mmol/l. De pHs van dit water bedraagt nog steeds 7,18 (waterstofcarbonaat wordt immers niet verwijderd). De pH bedraagt 7,16 waardoor de SI dus -0,02 is. Voorbeeld ontzuren door beluchten

Beluchting van een water wordt geïllustreerd in afbeelding 4.7. Door beluchting verandert de samenstelling van het water van punt A naar punt B. In punt B is het evenwicht nog net niet bereikt.

7 S+

&,

PPROO

@ O O R

$

P P > 2 &

%

S+

S+

+&2>PPROO@

Afb. 4.7 -

Grafische weergave ontzuren met behulp van beluchting

Ontzuren door filtratie over marmer of dolomitische filtermaterialen Bij filtratie over marmer of dolomitische filtermaterialen wordt agressief water door een filterbed gevuld met calciumcarbonaat of halfgebrande dolomiet gefiltreerd. De filtratie van water over calciumcarbonaat wordt ook wel marmerfiltratie genoemd. Halfgebrande dolomiet is een mengkristal van calciumcarbonaat en magnesiumoxide. Bij de filtratie over deze materialen neemt het gehalte agressief koolzuur af en nemen de calcium-, (magnesium-) en

Het ruwe water van een pompstation heeft de volgende samenstelling: CO2 = 4,0 mmol/l; HCO3- = 4,0 mmol/l; pH = 6,46; Ca2+ = 2,0 mmol/l; I = 5,00 mmol/l; temperatuur = 10,0oC. Met behulp van (10) kan berekend worden dat de pHs van dit water 7,128 bedraagt en de SI -0.72. Dit water is dus kalkagressief. Door middel van marmerfiltratie wordt water geconditioneerd. Wanneer een lijn met verhouding 1:2 vanuit punt A wordt getrokken, snijdt deze lijn de Tillmans-curve bij een HCO3--concentratie van ongeveer 6,1 mmol/l en een CO2-concentratie van ongeveer 3 mmol/l. Als we het punt willen berekenen waar de SI gelijk aan nul is dan dient onderstaande berekening gevolgd te worden. CaCO3 x mmol/l -x

CO2 4,00 mmol/l -x

0

(4.10-3 - x)

+ H 2O

¬®

2.HCO3- + 4,00 mmol/l +2.x

Ca2+ 2,00 mmol/l +x

(4.10-3+2.x)

(2.10-3+x)

+

>&D+ @ ¼ >+&2- @ > ¼ - + [@ ¼ > ¼ - + [@ = .D Ã = ¼ - Ã [ = ¼ - PRO O - [&2 ] > ¼ - [@ Dit betekent dat wanneer het water zich in het kalk-koolzuurevenwicht bevindt de concentratie aan koolzuur 2,9 mmol/l, de concentratie aan waterstofcarbonaat 6,2 mmol/l en de concentratie aan calcium 3,1 mmol/l bedraagt. De pH van dit water bedraagt 6,79 en de SI 0. Het marmerverbruik bedraagt 1,10 mmol/l. Voorbeeld ontzuren door marmerfiltratie 19


waterstofcarbonaatgehalten en de pH toe. Omdat filtratie over dolomitische filtermaterialen niet veel wordt toegepast beperken we ons tot de behandeling van marmerfiltratie. Bij marmerfiltratie wordt agressief water over een filterbed gefiltreerd dat gevuld is met CaCO3-korrels. Aangezien het water niet in kalkkoolzuur-evenwicht is lossen de kalkkorrels op en als lang genoeg gewacht wordt bereikt het water het kalkkoolzuur-evenwicht. Marmerfiltratie gaat volgens de volgende reactie: CaCO3 + CO2 + H2O ¬® Ca2+ + 2·HCO3Bij de reactie van kalkagressief water met kalksteen betekent het bereiken van het kalkkoolzuur-evenwicht het einde van de reactie. De reactie snelheid neemt daardoor af naarmate het evenwicht dichter genaderd wordt. Het volgen van de ontzuring via marmerfiltratie met behulp van de Tillmans-curve is mogelijk omdat hierbij het uitgangspunt [Ca2+] = 0.5·[HCO3-] geldt. Bij elke mmol/l CO2 die verdwijnt, wordt 2 mmol/l HCO3- gevormd (lijn A-C), de helling in de Tillmanscurve is 1:2 (afb. 5). Bij marmerfiltratie is het niet mogelijk om door het evenwicht heen te schieten, ofwel agressief water wordt nooit kalkafzettend water. In onderstaand voorbeeld gaan we ervan uit dat de ionsterke van het water voor en na de marmerfiltratie gelijk is. In werkelijkheid zal deze ionsterkte niet gelijk zijn. De concentratie aan calcium en waterstof-

7 S+

&,

PPROO

O@ O

$

R

P

P >

'

2 &

S+

S+

+&2>PPROO@

Afb. 4.8 -

Grafische weergave ontzuren met behulp van marmerfiltratie

carbonaat is toegenomen waardoor de ionsterkte hoger zal zijn. Dit heeft direct invloed of de activiteitsconstante van de verschillende ionen en dus op de SI. Het gaat echter voor dit college te ver om dit in detail te behandelen. Marmerfiltratie wordt toegepast wanneer het water na behandeling niet meer dan 100 mg/l (1,64 mmol/ l) HCO3- bevat omdat voor het bereiken van hogere concentratie HCO3- lange contacttijden (langer dan 30 minuten) nodig zijn. Het filtermateriaal in een marmerfilter dient regelmatig bijgevuld te worden omdat kalksteen omgezet wordt in Ca2+ en HCO3--ionen. Aanvulling van kalk vindt meestal plaats wanneer 10% van de kalk verbruikt is. In een marmerfilter kan naast ontzuring ook ontijzering, ontmanganing en nitrificatie optreden.

Het ruwe water van een pompstation heeft de volgende samenstelling: CO2 = 4,0 mmol/l; HCO3- = 4,0 mmol/l; pH = 6,46; Ca2+ = 2,00 mmol/l; I - 5,00 mmol/l; temperatuur = 10,0oC. Met behulp van de (10) kan berekend worden dat de SI van dit water -0.71 bedraagt, ofwel dat dit water kalkagressief is. Wanneer we dit water met behulp van Ca(OH)2 willen conditioneren tot het kalk-koolzuurevenwicht tekenen we vanuit punt A een lijn met helling 1:1. Het evenwicht wordt bereikt bij een HCO3--concentratie van ongeveer 5,7 mmol/l en een CO2-concentratie van 2,3 mmol/l. CaCO2 0,85 mmol/l -0,85

2.CO2 4,00 mmol/l -1,7

0 mmol/l

2,3 mmol/l

¬®

2.HCO3- + 4,00 mmol/l +1,7

Ca2+ 2,00 mmol/l +0,85

5,7 mmol/l

2,85 mmol/l

+

de pH van het water bedraagt dan 6,86 en de SI 0. De hoeveelheid Ca(OH)2 die gedoseerd is bedraagt 0,85 mmol/l. Echter doordat aan dit water chemicaliën worden toegevoegd, zal ook hier de ionsterkte van het water veranderen met als gevolg een iets ander pH en SI. Voorbeeld ontzuren door dosering base 20


Ontzuren door toevoeging van base Een andere methode om water te ontzuren is door dosering van een base aan het water. De volgende chemicaliën kunnen gebruikt worden als base: NaOH (natronloog), Ca(OH)2 (kalkmelk, calciumhydroxide) en Na2CO3 (soda). De volgende reacties NaOH + CO2 Ca(OH)2 + 2·CO2 Na2CO3 + CO2 + H2O

vinden dan plaats: ¬® HCO3- + Na+ ¬® 2·HCO3- + Ca2+ ¬® 2·Na+ + 2·HCO3-

Het volgen van de ontzuring met behulp van de Tillmans-curve is alleen mogelijk bij dosering van kalkmelk, omdat hierbij het uitgangspunt [Ca2+] = 0.5·[HCO3-] geldt. De dosering van natronloog en soda kan met behulp van een ander diagram (Guiges-diagram) grafisch gevolgd worden, maar daar wordt in dit college niet op ingegaan.

7 S+

&,

$

P P > 2 &

S+

S+

Water is hard vanaf een hardheid van 1,75 mmol/l (zie tabel 4.6). Water dat een hardheid heeft groter dan 2 mmol/l dient onthard te worden en wel tot een hardheid van 1,5 mmol/l. Ontharding kan plaatsvinden door het toevoegen van een base, door fysisch chemische verwijdering met behulp van membraanfiltratie of ionwisseling en door beluchting. In deze paragraaf wordt alleen ingegaan op toevoeging van een base. Ontharding met natronloog De onthardingsvergelijking voor de ontharding met natronloog is in twee delen op te splitsen:

- als tweede de NaOH OH- + CO2 OH- + HCO3Ca2+ + CO32-

hardheid = [Ca2+] + [Mg2+]

- als eerste heb je een de ontzuringsreactie (tot het kalk-koolzuur evenwicht) NaOH ® Na+ + OHOH + CO2 ¬® HCO3-

PPROO

@ O O R

De hardheid van water is gedefinieerd als de som van de concentraties van magnesium- en calciumionen, ofwel:

onthardingsreactie ® Na+ + OH¬® HCO3¬® H2O + CO32® CaCO3

+&2>PPROO@

Afb. 4.9 -

Grafische weergave ontzuren met behulp van kalkmelk

Bij dosering van 1 mmol/l kalkmelk neemt het koolzuurgehalte met 2 mmol/l af en wordt er 2 mmol/l HCO3- en 1 mmol Ca2+ gevormd. De hardheid van het water wordt dus hoger. De afname van CO2 is evenredig met de toename van HCO3-. ofwel een lijn met een verhouding 1:1 zoals weergegeven in afbeelding 6 (let op eenheden van de assen). Ontharden Bij ontharding worden Ca2+-ionen uit het water verwijderd waardoor kalkafzetting in leidingen en op wasgoed voorkomen worden en waardoor het koperen loodoplossend vermogen verlaagd wordt.

Bij ontharding van water door dosering van chemicaliën wordt eerst het aanwezige agressieve koolzuur door de chemicaliën omgezet in waterstofcarbonaat (ontzuringsreactie) Deze omzetting vindt plaats totdat het kalk-koolzuur evenwicht bereikt wordt. Indien nu nog meer base gedoseerd wordt, zal het water kalkafzettend worden. Door de dosering van de base wordt niet alleen CO2 omgezet in HCO3-, maar zal gelijktijdig ook CO32- ontstaan. Dit CO32- zal direct neerslaan met Ca2+ tot CaCO3. Wanneer we het onthardingsproces via de kalk-koolzuur reactievergelijking willen beschrijven, krijgen we de volgende reacties: ontzuringsreactie (tot aan kalk-koolzuur evenwicht)

CaCO3 + CO2 + H2O ¬® Ca2+ + 2·HCO3omzetting CO2 in HCO3-2·x +2·x

Tabel 4.6 - Classificatie van de hardheid

Dimensie mmo l/l eq/m3 o D

z eer z a c ht

z a c ht

vrij z a c ht

vrij ha rd

ha rd

z eer ha rd

< 0,5 <1 <3

0,5 - 1,0 1,0 - 2,0 3-6

1,0 1,75 2,0 - 3,5 6 - 10

1,75 - 2,5 3,5 - 5,0 10 - 15

2,5 - 5,0 5,0 - 10 - 25

>5 > 10 > 25 21


Voor elke mmol/l CO2 die verwijderd wordt ontstaat er 1 mmol/l Ca2+ en 2 mmol/l HCO3-. onthardingsreactie CaCO3 + CO2 + H2O ¬® Ca2+ + 2·HCO3-

Reactie 1, omzetting CO2 in HCO3Reactie 2, omzetting HCO3- in CO32-

-2.x

+2.x

+x

-x

-2.x

Voor elke mmol/l Ca2+ die verwijderd wordt, verdwijnt 2 mmol/l HCO3- en ontstaat 1 mmol/l CO2. Ontharding met kalkmelk De onthardingsvergelijking voor de ontharding met kalkmelk is ook in twee delen op te splitsen: als eerste heb je de ontzuringsreacties (tot aan kalkkoolzuurevenwicht) Ca(OH)2 2.OH- + 2.CO2

® ¬®

Ca2+ + 2.OH 2.HCO3-

als tweede de onthardingsreacties Ca(OH)2 2.OH- + 2.CO2 2.OH- + 2.HCO32.Ca2+ + 2.CO32-

® ¬® ¬® ®

Ca2+ + 2.OH2.HCO32.H2O + 2.CO322.CaCO3

Schrijven we de bovenstaande reacties in de vorm van het kalk-koolzuur evenwicht dan krijgen we de volgende vergelijkingen: onzuringsreactie (tot aan kalk-koolzuur evenwicht) CaCO3 + CO2 + H2O ¬® Ca2+ + 2·HCO3omzetting CO2 in HCO3-2.x +x +2.x

Voor elke mmol/l CO2 die verwijderd wordt ontstaat er 1 mmol/l Ca2+ en 2 mmol/l HCO3onthardingsreactie

CaCO3 + CO2 + H2O ¬® Ca2+ + 2·HCO3-


-2.x

+x

+2.x

+x

-x

-2.x

Gegeven is de volgende watersamenstelling: CO2 = 2,0 mmol/l; HCO3- = 6,0 mmol/l; pH = 6,9; Ca2+ = 4,0 mmol/l; temperatuur = 10,0oC. Berekend kan worden dat door middel van dosering van 0,43 mmol/l NaOH het kalk-koolzuur evenwicht bereikt wordt. De watersamenstelling bedraagt dan CO2 = 1,57 mmol/l; HCO3- = 6,43 mmol/l; pH = 7,1; Ca2+ = 4,0 mmol/l. Wanneer meer dan 0,43 mmol/l NaOH gedoseerd wordt, dan zal CaCO3 neerslaan. Wanneer we een eindhardheid van 1,5 mmol Ca2+ willen bereiken, kunnen we op de volgende manier berekenen hoeveel NaOH we dienen te doseren.


CaCO3 + CO2 + H2O 1,57 -2.x +y 1,57.x+y

¬®

Ca2+ + 2.HO34,0 6,43 +2.x -y -2.y 1,5

6,43+2.x-2.y

+

We willen water met een hardheid van 1,5 mmol/l, dus dient er 2,5 mmol/l Ca2+ verwijderd te worden (y = 2,5). Dit betekent dat ook 5,0 mmol/l HCO3- verwijderd dient te worden en dat er 2,5 mmol/l CO2 ontstaat. Indien we nu de vergelijking van de reactieconstante opstellen kunnen we berekenen (na invulling van y = 2,5 mmol/l) hoeveel CO2 in HCO3- omgezet moet worden voordat reactie 2 optreedt. > ¼ - @ ¼ > ¼ - + [@ > ¼ - - [@

= ¼ - Ã [ = PPRO O

De watersamenstelling na ontharding bedraagt nu: CO2 = 0,4 mmol/l; HCO3- = 5,1 mmol/l; pH = 7,6; Ca2+ = 1,5 mmol/l. De totale dosering aan chemicaliën bedraagt 0,43 + 3,67 = 4,10 mmol/l. Voorbeeld ontharden met natronloog 22


Gegeven is de volgende watersamenstelling: CO2 = 2,0 mmol/l; HCO3- = 6,0 mmol/l; pH = 6,9; Ca2+ = 4,0 mmol/l; temperatuur = 10,0oC. Berekend kan worden dat door midfdel van dosering van 0,19 mmol/l Ca(OH)2 het kalk-koolzuur evenwicht bereikt wordt. De watersamenstelling bedraagt dan CO2 = 1,81 mmol/l; HCO3- = 6,38 mmol/l; pH = 7,0; Ca2+ = 4,19 mmol/l. Wanneer meer dan 0,19 mmol/l Ca(OH)2 gedoseerd wordt, dan zal CaCO3 neerslaan. Wanneer we een eindhardheid van 1,5 mmol Ca2+ willen bereiken, kunnen we op de volgende manier berekenen hoevoel Ca(OH)2 we dienen te doseren. CaCO3 + CO2 + H2O ¬® 1,81 -2.x +y


1,81.2.x+y

Ca2+ + 4,19 +x -y

2.HO36,38 +2.x -2.y

1,5

6,38+2.x-2.y

+

We willen water met een hardheid van 1,5 mmol/l, dus dient er 2,69 mmol/l Ca2+ verwijderd te worden (x - y = -2,69, ofwel y = 2,69+x). Indien we nu de vergelijking van de reactieconstante opstellen kunnen we berekenen (na invulling van y = 2,69-x mmol/l) hoeveel CO2 in HCO3- omgezet moet worden voordat reactie 2 optreedt. > ¼ - @ ¼ > ¼ - + ¼ [ - ¼ \@ >¼ - - ¼ [ + \@

=

> ¼ - @ ¼ >¼ - @ > ¼ - - [@

= ¼ - Ã [ = PPRO O

De watersamenstelling na ontharding bedraagt nu: CO2 = 0,04 mmol/l; HCO3- = 1,0 mmol/l; pH = 7,9; Ca2+ = 1,5 mmol/l. De totale dosering aan chemicaliën bedraagt 0,19 + 4,46 = 4,65 mmol/l.

Voorbeeld ontharden met kalkmelk

Voor elke mmol/l Ca2+ die verwijderd wordt, verdwijnt 2 mmol/l HCO3- en ontstaat 1 mmol/l CO2. Ontharding met soda De onthardingsvergelijkingen voor de ontharding met soda zijn ook in twee delen op te splitsen:

door de maximale toelaatbare concentratie van 5,2 mmol/l Na+ snel bereikt wordt. Een voordeel van het gebruik van soda is dat het bicarbonaatgehalte niet afneemt door de onthardingsreactie. Wanneer water maar een lage concentratie aan waterstofcarbonaat bevat (< 2 mmol/l) dan kan alleen soda voor de ontharding gebruikt worden.

als eerste heb je de ontzuringsreactie

Na2CO3 ® 2·Na+ + CO32CO32- + CO2 + H2O ¬® 2·HCO3___________________________________________________+ Na2CO3 + CO2 + H2O ¬® 2·Na+ + 2·HCO3-

als tweede de onthardingsreactie

Na2CO3 ® 2·Na+ + CO32Ca2+ + CO32® CaCO3 ___________________________________________________+ Na2CO3 + Ca2+ ¬® 2·Na+ + 2·CaCO3

Soda kan alleen gebruikt worden als onthardingschemicalie wanneer de natriumcon-centratie en het waterstofcarbonaatgehalte laag zijn. Het natriumgehalte stijgt bij elke mol soda met twee mol, waar-

4.8

Redox-reacties

Redox-reactie zijn chemische reacties waarbij tussen de stoffen elektronen worden uitgewisseld. Stoffen die elektronen opnemen noemen we oxidatoren, stoffen die elektronen afstaan noemen we reductoren. Bij een redoxreactie gaan elektronen van de reductor naar de oxidator. Net zoals bij zuur/basereacties verloopt een redox-reactie wanneer een sterke oxidator reageert met een sterke reductor, waarbij een zwakke oxidator en een zwakke reductor gevormd worden, ofwel: sterke oxidator + sterke reductor ¬® zwakke oxidator + zwakke reductor 23


Uit een oxidator ontstaat een reductor, de geconjugeerde reductor genoemd. Hoe sterker de oxidator hoe geringer is de neiging van de geconjugeerde reductor om elektronen op te nemen. In de drinkwatervoorziening wordt gebruik gemaakt van oxidatiereacties voor het omzetten/afbreken van stoffen. Bij deze oxidatiereacties wordt gebruik gemaakt van zowel natuurlijke als kunstmatige oxidatoren. Zo is zuurstof de belangrijkste natuurlijke oxidator, terwijl chloor een belangrijke kunstmatige oxidator is. De belangrijkste oxidatoren: O2, NO3-, SO42-, Cl2, O3

De sterkte van de oxidatoren en reductoren is verschillend. Een sterke oxidator heeft de neiging om elektronen op te nemen en zal moeilijk elektronen afstaan. De sterkte van een oxidator wordt uitgedrukt in de oxidatiepotentiaal. Voor het redoxkoppel oxidator + n·elektronen ® reductor kan de oxidatiepotentiaal berekend worden met de vergelijking van Nernst. [R[LGDWRU ] ¼ ORJ Q [UHGXFWRU ]

waarin V = oxidatiepotentiaal [V] Vo = standaardelektrodepotentiaal [V] n = aantal elektronen dat wordt overgedragen Wanneer de verhouding tussen de oxidator en reductor gelijk aan 1 is, is de standaardelektrodepotentiaal Tabel 4.7 - Standaardelektrodepotentialen van de belangrijkste redoxreacties

Rea c tie

V0 [V]

O3 + 2.H3O+ + 2e

<- ->

3.H2O + O2

2,07

C l2 + 2e

<- ->

2.C l-

1,36

O2 + 4.H3O+ + 4e

<- ->

2 H2O

1,23

NO2- + 8.H3O+ + 6e

<- ->

NH4+ + 10.H2O

0,90

NO3- + 2.H3O+ + 2e

<- ->

NO2- + 3.H2O

0,84

Fe3+ + e

<- ->

Fe2+

0,77

H2S + 14.H2O

0,30

SO42+ + 10.H3O+ + 8e <- -> 24

4.8.1

Natuurlijke redoxreacties

Zuurstof is de belangrijkste natuurlijke oxidator en wordt gebruikt bij de omzetting van Fe2+, Mn2+ en organische stof. De omzetting van Fe2+ door middel van beluchting is als volgt: oxidatie: 4·Fe2+ ® 4·Fe3+ + 4e reductie: O2 + 2·H2O +8·OH + 4e ® 12·OH________________________________________ + redox-reactie: 4·Fe2++O2 +2·H2O +8·OH-® 4·Fe3+ + 12·OH-

De belangrijkste reductoren: Fe2+, H2S, NH3, Pb

9 = 9 +

gelijk aan de oxidatiepotentiaal. De standaardelektrodepotentiaal van een groot aantal stoffen is bekend (Binas tabel 48). Voor de in de drinkwatervoorziening belangrijkste redoxreacties worden in tabel 4.7 de standaardelektrodepotentialen gegeven.

Vervolgens slaat het Fe3+ neer met OH- en wordt er Fe(OH)3 gevormd. Net zoals bij de oxidatie van ijzer met zuurstof kunnen ook voor de oxidatie van Mn2+ de deelreacties opgesteld worden. Wanneer dit gedaan wordt vinden we uiteindelijk de volgende reacties: Mn2+ + 4·OH- + O2 + ® 2·MnO2 + 2·H2O Organisch materiaal wordt ook met zuurstof geoxideerd. De redoxreactie voor de afbraak van organisch materiaal (vereenvoudigd voorgesteld als CH2O) is: CH2O + O2 ® CO2 + H2O Naast zuurstof kan ook nitraat als oxidator gebruikt worden voor de afbraak van organisch materiaal. Aangezien nitraat een zwakkere oxidator is dan zuurstof treedt deze reactie pas op wanneer alle zuurstof verbruikt is. 5·CH2O + 4·NO3- ® 2·N2 + 4·HCO3- + CO2 + 3·H2O Wanneer het nitraat verbruikt is kan sulfaat als oxidator voor de omzetting van organisch materiaal gebruikt worden volgens de reactie: SO42- + 2·CH2O ® CH4 + CO2

4.8.2

Kunstmatige redoxreacties

Chloor is de bekendste kunstmatige oxidator. Chloor wordt voornamelijk in Amerika veel gebruikt voor het verwijderen van micro-organismen uit drinkwater. Chloor (Cl2) is goed in water oplosbaar en komt alleen in water voor wanneer de pH laag is. Bij dosering van chloor aan water treedt de volgende reactie op:


@

&O

> 2 O & O & 2 + O &

+2&O

&O2

¬® ® ® ®

NH2Cl + H3O+ NHCl2 + H2O NCl3 + H2O N2 + HOCl + 3·H3O+ + 3·Cl-

De di- en trichlooramines zijn vluchtig en geven aan water de bekende chloorlucht.

NH4+ + HClO NH2Cl + HClO NHCl2 + HClO 2·NHCl2 + 4·H2O

S+

Afb. 4.10 - Voorkomen van chloor als functie van de pH

Cl2 + 2·H2O ® H3O+ + Cl- + HClO, met als reactieconstante

>+ 2 + @ ¼ >+&,2@ .= = ¼ - >&, @ HClO is een zwak zuur dat afhankelijk van de pH overgaat in ClO- volgens de reactie: HClO + H2O ¬® H3O+ + OClDe evenwichtsconstante voor deze reactie bedraagt bij 10°C 2,0·10-8. Bij een dalende pH neemt de verhouding tussen ClO- en HClO af. De verhouding tussen ClO- en HClO is belangrijk omdat de mate van afdoding van bacteriën met HClO zon 40 tot 80-maal groter is dan met ClO-. Chloor is een sterke oxidator. Wanneer in water Fe2+, Mn2+ of H2S aanwezig is, worden deze stoffen met behulp van chloor geoxideerd. Bij de oxidatie van Fe2+ wordt Fe3+ gevormd wat met OH--ionen ijzerhydroxiden vormt: Fe2+ + HClO + 10·H2O ¬® 2·Fe(OH)3 + 5·H3O+ + ClDe oxidatie van mangaan met chloor gaat volgens de volgende reactie: Mn2+ + HClO + 4·H2O ¬® MnO2 + Cl- + 3·H3O+ De oxidatie van H2S met behulp van chloor verloopt volgens de reactie: H2S + 4·HClO + 6·H2O ¬® SO42- + 4·Cl- + 6·H3O+ Wanneer ammoniak in het water aanwezig is en chloor wordt gedoseerd, wordt een nieuwe stof, chlooramnine, gevormd wat desinfecterende eigenschappen heeft. Afhankelijk van de pH en de chloordosering kunnen de volgende reacties optreden:

Bij chloring van water worden bijproducten gevormd die carcinogeen zijn. De bekendste bijproducten zijn de trihalomethanen (chloroform, bromoform). Deze trihalomethanen zijn bijna niet uit het water te verwijderen. Chloor wordt daarom in Nederland bijna niet meer gebruikt voor de desinfectie van water. Alternatieve desinfectie middelen, zoals ozon, UVdesinfectie, langzame zandfiltratie en bodempassage worden gebruikt om de hygiënische betrouwbaarheid van het water te garanderen. Ozon (O 3) is een gas dat minder goed in water oplosbaar is dan chloor. Wanneer ozon in water wordt opgelost vervalt de ozon snel in zuurstof volgens de reactie: O3 + 2·H3O+ + 2e ® O2 + H2O Ozon desinfecteert sneller dan chloorproducten. Daarnaast reageert ozon met veel organische stoffen. Door deze reactie vallen grote ketens van organische stoffen uiteen in kleinere ketens van organische stoffen. Deze kleinere ketens zijn eenvoudiger uit het water te verwijderen. Net zoals bij chloor worden ook bij de dosering van ozon (weliswaar minder) schadelijk stoffen gevormd. Zo wordt de dosering van ozon aan water waarin bromide aanwezig is het schadelijke bromaat (BrO3-) gevormd.

4.9

Gassen

In water zijn gassen aanwezig, het gehalte van de verschillende gassen in water kan, afhankelijk van de omstandigheden, sterk variëren. Zo is op zeeniveau ongeveer 10 mg/l zuurstof in water aanwezig, op 200 meter onder de grond kan water 200 mg/l zuurstof bevatten. De verhouding tussen de concentratie van gassen in water en in de lucht kan berekend worden met de wet van Henry, die er als volgt uitziet: cs = kD·cg waarin cs = verzadigingsconcentratie van een gas in waterfase [g/m3]; cg = gasconcentratie in lucht [g/m3]; kD = verdelingscoëfficiënt [-] Wanneer de concentratie in de gasfase van een bepaald gas bekend is kan berekend worden hoeveel 25

CT3420 Inleiding Gezondheidstechniek Tabel 4.8 - Waarde van de verdelingscoëfficiënt kD

Ga s

T = 0o C

T = 10o C

T = 20o C

Sti ksto f

0,023

0,019

0,016

Zuursto f

0,049

0,041

0,033

Ko o lzuur

1,71

1,35

0,942

Methaan

0,055

0,045

0,034

gas er in water opgelost kan worden. Deze waarde wordt de verzadigingswaarde genoemd. Gassen met een lage waarde voor de verdelingscoëfficiënt kD zijn slecht oplosbaar in water, gassen met een hoge kD-waarde zijn goed oplosbaar in water. De waarde van de verdelingscoëfficiënt is temperatuursafhankelijk. In tabel 4.8 staan voor een aantal gassen de kD-waarden gegeven bij verschillende temperaturen. De concentratie van een gas in lucht wordt berekend met behulp van de algemene gaswet. Deze luidt als volgt: p·V = n·R·T waarin p = partiële druk van gas in lucht [Pa]; V = volume [m3]; n = aantal mol in volume V [-]; R = gasconstante =8,3143 [J/(mol·kg)]; T = temperatuur [°K]. De gasconcentratie wordt verkregen door deze gaswet met de molaire massa te vermenigvuldigen:

FJ =

S ¼ 0: 5¼7

De periodieke druk p van een gas wordt berekend door de volumefractie van het gas te vermenigvuldigen met de druk. Op zeeniveau bevat lucht 78 volumeprocent stikstof, 20,95% zuurstof, 1% Argon en 0,0032% koolzuur. De volumeprocenten van de overige gassen (methaan, waterstofdisulfide) zijn nog lager. Voor zuurstof kan nu berekend worden wat de concentratie in de lucht is op bijvoorbeeld zeeniveau (P = 1 bar = 101325 Pa).

Om te zorgen voor een frisse smaak wordt naast smaakstoffen en suikers aan frisdrank 4.000 mg/l koolzuur toegevoegd. Wanneer de dop van de fles wordt gehaald, wordt de koolzuurconcentratie door gasuitwisseling met de atmosfeer lager. Na 4 uur bedraagt de koolzuurconcentratie nog maag 1.500 mg/l. Wat is de kollzuurconcentratie na 12 uur er van uitgaande dat de verzadigingswaarde van koolzuur van 0,0 mg/l bedraagt en dat de gasuitwisseling benaderd wordt door een propstroom. Op t = 4 uur is de concentratie in de fles 1500 mg/l, hieruit kun je k2 berekenen

FV - FH = H -N ¼W Ã FV - F Ë F - FH Û Ü OQËÌ - ÛÜ OQÌÌ V Ì - Ü FV - F ÜÝ Ý = N = - Í = Í W met behulp van de k2 kan de concentratie na 12 uur berekend worden F H = F V - (F V - F ) ¼ H -N ¼W = - ( - ) ¼ H (- ¼ ) = PJ O ¼ S ¼ = PJ O ¼ 0: = ¼ 5¼7 F V = N' ¼ FJ = ¼ = PJ O FJ =

De verzadigingswaarde varieert iets met de temperatuur, voor zuurstof geldt dat op zeeniveau de verzadigingswaarde maximaal 15 mg/l bedraagt (T = 0°C) en minimaal 8 mg/l (T = 30 °C). De snelheid waarmee gasuitwisseling plaatsvindt is afhankelijk van de drijvende kracht. Is het verschil tussen de verzadigingsconcentratie en de beginconcentratie groot dan neemt de beginconcentratie sterk toe/af. Wanneer we een beluchtingssyteem zien als een ideale propstroom (bijvoorbeeld bij een torenbeluchter) dan kunnen we berekenen wat de concentratie in waterfase op een bepaald moment is. Hierbij maken we gebruik van de formule: GF = N ¼ (F V - F ) GW

In deze formule is k2 een constante afhankelijk van het beluchtingssyteem. Wanneer we aannemen dat op t = 0 sec de concentratie gelijk is aan c0 dan volgt hieruit de op tijdstip t = t de concentratie gelijk is aan: c = cs - (cs - c0)·e-k2·t

26


Naast cascadebeluchting worden er ook nog andere beluchtingssystemen gebruikt, zoals torenbeluchters, plaatbeluchters en sproeibeluchters. Op deze processen wordt in het college technische aspecten drinkwatervoorziening ingegaan.

4.10

Afb. 4.11 - Waterval

Beluchting wordt in de drinkwaterzuivering toegepast voor het beluchten (inbrengen van zuurstof) en het ontgassen (verdrijven van methaan, koolzuur en waterstofdisulfide) van water. De meest eenvoudige beluchtingsvorm is de cascadebeluchting. Dit is een feite een waterval zoals die in de natuur voorkomt. Alleen is een cascadebeluchting in de drinkwaterzuivering opgebouwd uit een aantal kleine cascades waardoor het rendement van de zuurstofinbreng vergroot wordt. Het rendement k van één cascadetrap wordt gegeven door:

F - FH N= V FV - F

Organische chemie

Nu we de belangrijkste aspecten van de anorganische chemie behandeld hebben, gaan we verder met de organische chemie. Alle verbindingen met een Catoom zijn organisch, behalve koolzuur, waterstofcarbonaat en carbonaat. De naam organische stof is historisch ontstaan. Vroeger dacht men namelijk dat deze stoffen alleen door levende organismen gemaakt konden worden, vandaar de naam organische stof. In drinkwatervoorziening zijn de belangrijkste organische verbindingen de humuszuren. Dit zijn stabiele eindproducten van de biologische kringloop. Met humuszuren wordt niet één verbinding/stof bedoeld, maar het is een verzamelnaam van allerlei organische verbindingen, van grote macromoleculen met een hoog molecuulgewicht tot kleine moleculen. De parameter waardoor humuszuren gekenmerkt worden, is het DOC-gehalte (dissolved organic carbon). DOC komt in hoge concentraties in water voor (enige mg/l). Humuszuren worden vooral gevonden in gebieden waar veen in de ondergrond aanwezig is. Humuszuren zijn onschadelijk maar geven een ongewenste kleur aan het water.

Het rendement van meerdere cascadetrappen wordt gegeven door:

Ë NÛ . = Ì - Ü Í QÝ

Q

Afb. 4.13 - Weergave van de structuur van een organische stof

Humuszuren zijn moeilijk uit water verwijderbaar. Bij grondwaterzuiveringen bestaande uit beluchting en snelfiltratie wordt DOC amper verwijderd. Alleen wanneer aktieve koolfiltratie wordt toegepast wordt het DOC-gehalte verlaagd. Bij oppervlaktewaterzuivering wordt het DOC-gehalte door het vlokvormings/vlokverwijderingsproces verlaagd. Deze verlaging is echter niet meer dan zon 25-40%. Afb. 4.12 - Cascadebeluchting 27


Het aantal organische stoffen is erg groot, vele duizenden. Het is onmogelijk om al deze stoffen te behandelen. De theorie van organische stoffen wordt binnen dit college niet behandeld.

JHVXVSHQGHHUGHHQ JDVVHQ

FROORwGDOHVWRIIHQ

1 2 &2 12

4.11

Waterkwaliteit in de kringloop

In deze paragraaf worden de belangrijkste natuurlijke processen die zich in water afspelen behandeld. Deze processen zorgen ervoor dat stoffen in oplossing/ suspensie komen of dat stoffen juist uit water verwijderd worden. Bij de behandeling van de verschillende processen wordt de kringloop van het water gevolgd. Begonnen wordt met de samenstelling van regenwater. Vervolgens wordt ingegaan op de samenstelling van afstromend/oppervlaktewater en de verschillende soorten grondwater (aeroob/ licht anaeroob/diep anaeroob).

4.11.1 Regenwater Regenwater is de meest zuivere vorm van water in de natuur. Het bevat enige mg/l aan gassen en zouten. De gassen die in regenwater voorkomen zijn zuurstof (O2), stikstof (N2) en koolzuur (CO2). Deze gassen komen in regenwater voor omdat de lucht voornamelijk uit deze gassen bestaat. De samenstelling van de lucht staat in tabel 4.9 gegeven.

62 1+ QHJDWLHYHLRQHQ

SRVLWLHYHLRQHQ

RYHULJHVWRIIHQ

&O

62

+ 2

12

1D

+&2

1+

7HPS &

Afb. 4.14 - Regenwater

De waarden voor de constante van Avagardo (R) bedraagt 8,3143, de temperatuur van water en gas bedragen in dit voorbeeld 10°C (= 283°K). De partiële druk p van een gas wordt berekend door de volumefractie van het gas te vermenigvuldigen met de druk. De partiële druk van zuurstof op zeeniveau (druk op zeeniveau bedraagt 101.325 Pa) bedraagt 0,21*101.325 = 21.278 Pa. De concentratie van de gassen in een regendruppel wordt berekend door gebruik te maken van de wet van Henry: cs = kD·cg

Tabel 4.9 - Samenstelling, distributiecoëfficiënt en molecuulgewicht van gassen

Ga s

Sa menstelling luc ht [vo lumepro c enten]

kD [T=10o C]

MW

N2

78,084

0,019

28

O2

20,948

0,039

32

Argo n

0,934

?

40

C O2

0,0032

1,23

44

C H4

0,00001

0,043

16

C 2H3C I3

0,00001

4,10

133,5

Met de vergelijking is de concentratie van de gassen in lucht te berekenen met de volgende formule (zie waterchemie, gassen):

FJ =

28

S ¼ 0: 5¼7

De concentratie van de verschillende gassen in een regendruppel bedraagt dus: N2 = 17,9 mg/l; O2 = 11,3 mg/l; CO2 = 0,75 mg/l Naast gassen zijn er ook nog opgeloste vaste stoffen in regendruppels aanwezig, echter maar in kleine hoeveelheden, circa 10 mg/l. Wanneer een regendruppel meer bij de kust valt zal het gehalte aan opgeloste vaste stoffen toenemen (tot zon 25 mg/l). De pH van een regendruppel zal laag zijn, er is namelijk geen bufferende werking van waterstofcarbonaat. In een regendruppel is ongeveer 0,7 mg/l (=0,016 mmol/l) CO2 aanwezig. Met behulp van de eerste dissociatieconstante van koolzuur (K1 = 3.44·10-7) kan berekend worden dat de pH van een regendruppel ongeveer 5,6 bedraagt: CO2 + 2·H2O ¬® HCO3- + H3O+ -5 1,6·10 0 0 -x +x +x ____________________________________________ + 1,6·10-5-x x x


>+2 + @ ¼ >+&2- @ = . Ã [&2 ]

(

>[@ = ¼ - ¼ ¼ - - [ >[@ = ¼ - Ã S+ =

)

Naast de natuurlijke toename van het gehalte opgeloste vaste stoffen als gevolg van de verneveling in de nabijheid van de kust, wordt regenwater verontreinigd door menselijk handelen. Regenwater wordt steeds zuurder als gevolg van verbrandingsgassen (CO2, NO2 en SO2) van industriële processen. Daarnaast neemt ook het gehalte aan sulfaat en nitraat toe. Deze verontreiniging wordt zure regen genoemd en heeft vooral invloed in gebieden waar geen pHbufferende kalk in de ondergrond aanwezig is.

ting van het vluchtige ammoniak in ammonium worden ook OH --ionen gevormd met als gevolg toename van de pH van een regendruppel. NH3 + H2O ® NH4+ OHDe temperatuur van regenwater varieert van 0 tot zon 20°C, afhankelijk van het jaargetijde waarin de regen valt.

4.11.2 Afstromend water en oppervlaktewater Wanneer regen op het landoppervlak valt, infiltreert het in de ondergrond, stroomt het via het landoppervlak af naar het oppervlaktewater of wordt het via het riool afgevoerd naar het oppervlaktewater. Bij de afstroming naar het oppervlaktewater worden allerlei plantenresten (organische stof), klei, zand, micro-organismen, natuurlijke en kunstmatige meststoffen, pesticiden en herbiciden meegevoerd en komen deze stoffen uiteindelijk terecht in het oppervlaktewater.

Afb. 4.15 - Vervuiling van het regenwater

Daarnaast vinden allerlei lozingen plaats op het oppervlaktewater, zoals huishoudelijke en industrieel afvalwater (lood, kwik, sulfaat, fosfaat, bacteriën en virussen), overstorten uit riolen bij hevige neerslag, lozing van koelwater (temperatuursverhoging van het oppervlaktewater), lozingen van de zoutmijnen (hoog chloride-gehalte). Ook vindt verontreiniging van oppervlaktewater plaats door calamiteiten (scheepsaanvaringen).

SO2 + ½O2 + 3H2O ® H2SO4 + 2H2O ® 2H3O+ + SO422NO2 + 3H2O + ½O2 ® 2H3O+ + 2NO3CO2 + 2·H2O ¬® HCO3- + H3O+ Stervende bomen, verzuurde meren zijn bekende gevolgen van zure regen.

Naast verontreiniging van het oppervlaktewater ondergaat het oppervlaktewater ook een zuurstofconcentratie stijgen, het koolzuurgehalte dalen en de pH toenemen. Daarnaast zullen de gesuspendeerde en colloïdale deeltjes bezinken en door menging vindt afvlakking van verontreiniging plaats. Organische

Als gevolg van de intensieve landbouw neemt de pH van het regenwater toe. Door het bemesten van het land neemt de ammoniak-uitstoot toe. Bij de omzet-

JHVXVSHQGHHUGHHQ

NOHL]DQG

1

RUJDQLVFK

2

PDWHULDDO

&2

QHJDWLHYHLRQHQ

&O

SRVLWLHYHLRQHQ

1D

&D

12

+J

+&2

3E

32

RYHULJHVWRIIHQ

62

Afb. 4.16 - Vervuiling van het regenwater

JDVVHQ

FROORwGDOHVWRIIHQ

7HPS & YLUXVVHQ%0 RUJPLFURV EDFWHULsQ

Afb. 4.17 - Oppervlakte en afstromend water 29


materialen in rivieren worden met zuurstof afge-broken tot koolstofdioxide en water. Door het hoge gehalte nutriënten in oppervlaktewater (stikstof en fosfaat), die vrijkomen bij de afbraak van organisch materiaal, kan algengroei optreden in oppervlaktewater waardoor het zuurstofgehalte afneemt en in sommige gevallen zelfs anaerobie bereikt kan worden. Indien de rivieren ondiep en snelstromend zijn, zal het verbruikte zuurstof direct aangevuld worden en het koolzuur worden afgestaan. Indien de rivieren langzaam stromen dan zal de zuurstofaanvulling minder snel verlopen waardoor kans op anaerobie ontstaat. De afbraak van organisch materiaal vindt dan plaats onder anaerobe omstandigheden, waarbij stinkende gassen zoals methaan, zwavelwaterstof en ammoniak ontstaan. Daarnaast krijgt het water een zwarte kleur als gevolg van zwavelijzer (FeS). Door de anaerobe omstandigheden zullen vissen en andere organismen afsterven en krijgt het water een onaangenaam aanzicht. Uiteindelijk zal de re-aeratie in meren en lange rivieren de overhand krijgen, waardoor de rottingsproducten worden afgebroken en het water weer aeroob zal worden. Een gemiddelde samenstelling van oppervlaktewater is niet te geven, daarvoor variëren de stroomgebieden van de rivieren teveel. Voor rivieren in laaglandgebieden kan de volgende samenstelling worden aangehouden: gesuspendeerde stoffen [mg/l] : 10 - 100 colloïdale stoffen [mg/l] : 1 - 10 zuurstof [mg/l] : 5 - 10 koolzuur [mg/l] : 1 - 20 opgeloste zouten [mg/l] : 1 0 0 1.000opgeloste zouten [mg/l] : 100-1.000 pH [-] : 6,5 - 8,0 opgeloste organische stof [mg/l] : 2 - 10 faecale bacterieën [n/l] : 101 - 104

4.11.3 Aeroob grondwater Aeroob (= zuurstofrijk) grondwater is ondiep grondwater of diep grondwater zonder een afdekkende laag. In principe is dit grondwater na winning direct geschikt voor consumptie. Echter soms is het noodzakelijk dit water te conditioneren (ontzuren of ontharden). Zwevende stoffen die via de afstroming van het landoppervlak in het water terecht komen, worden bij de infiltratie in de bodem verwijderd. Deze stoffen blijven in de toplaag van de bodem achter. Ook pathogene micro-organismen worden niet in aeroob grondwater aangetroffen. De pathogene micro-organismen sterven in de ondergrond af. Het grondwater is hierdoor hygiënisch betrouwbaar.

30

JHVXVSHQGHHUGHHQ JDVVHQ

FROORwGDOHVWRIIHQ

1 2 !&2

QHJDWLHYHLRQHQ

&O

62 !12 !+&2

SRVLWLHYHLRQHQ

RYHULJHVWRIIHQ

1D

!&D

+2 $O

7HPS &

Afb. 4.18 - Aeroob grondwater

Door de afstroming over het landoppervlak komen organische stoffen in het water in oplossing. Deze organische stoffen worden bij de infiltratie in de bodem niet weggefiltreerd en blijven in oplossing. Dit organisch materiaal wordt door het in het water aanwezige zuurstof geoxideerd tot koolzuur volgens de reactie: CH2O + O2

® CO2 + H2O

Het gevolg van de afbraak van organisch materiaal is een stijging van het CO2-gehalte, een daling van de pH en een daling van het zuurstofgehalte in het grondwater. Als ammonium in het aerobe grondwater aanwezig is, wordt dit, wanneer er bepaalde bacteriën (nitrosomonas, nitrobacter) aanwezig zijn, met zuurstof omgezet in nitraat. Deze reactie verloopt als volgt: NH4+ + 2·O2 + H2O

® NO3- + 2·H3O+

Het gevolg van deze reactie is dat het nitraatgehalte in het grondwater stijgt en dat de pH en het zuurstofgehalte dalen. Ammonium komt op natuurlijke en op kunstmatige manier in het grondwater terecht. De natuurlijke manier is via de afbraak van aminogroepen van organisch materiaal. De kunstmatige manier is via de vermesting. Bij de vermesting komt ammoniak in de atmosfeer terecht. Via depositie wordt ammoniak omgezet in ammonium en komt zo in grondwater terecht. Nitraat in grondwater wordt veel aangetroffen bij zandgronden. Mest wordt voornamelijk aan het einde van de winterperiode, wanneer de stallen en de mestbuffers vol zijn, uitgereden. Alleen in de winterperiode is zandgrond goed begaanbaar voor zwaar landbouwmaterieel. Voor de aanpak van het nitraatprobleem is het belangrijk dat er vooral aan de bron (verminderen mestopbreng) gesaneerd wordt.


Omdat het aerobe grondwater niet beschermd wordt door een afdekkende laag bestaat de kans dat het grondwater besmet wordt met bacteriologische verontreinigingen of door menselijke en dierlijke actiteiten. Bij een aantal pompstations die aeroob water winnen, worden reeds bestrijdingsmiddelen aangetroffen. Wanneer in de grond kalk (CaCO3) aanwezig is, zal de pH-daling als gevolg van de afbraak van organisch materiaal en de omzetting van ammonium in nitraat geneutraliseerd worden. Het kalk wordt door de CO2 opgelost en een toename van de calcium- en waterstofcarbonaat-concentratie wordt waargenomen: CaCO3 + H3O+

¬® Ca2+ + HCO3- + H2O

Is er geen kalk in de ondergrond aanwezig dan wordt de buffercapaciteit van het grondwater aangesproken, waterstofcarbonaat wordt omgezet in koolzuur volgens HCO3- + H3O+

¬®

CO2 + 2·H2O

In Zuid-Limburg wordt ter plaatse van pompstation Roodborn aeroob grondwater gewonnen. Bij dit pompstation wordt geen zuivering toegepast, het water wordt (ondanks de hoge hardheid, 3 mmol/l) ongezuiverd gedistribueerd. Door de vermesting is het nitraatgehalte in Zuid-Limburg in de loop der jaren gestegen. De tevens optredende pH-daling wordt gebufferd door kalk dat in de ondergrond aanwezig is. De calciumconcentratie is licht gestegen van 2,9 naar 3,35 mmol/l. Bij voortzetting van de stijgende trend voor calcium dient dit ion uit het water verwijderd te worden.

@ O J

P >

2 1

@ O O R P P > G L H K G U D K H O D W R 7

komen zware metalen als aluminium en nikkel in oplossing. Aluminium komt in de bodem veel voor als aluminiumhydroxide. Het oplossen van aluminium gaat volgens: Al(OH)3 + 3·H3O+

® Al3+ + 3·H2O

Wanneer in grondwater van een puttenveld van een waterleidingbedrijf een of enkele putten aluminium in oplossing bevat, kan dit problemen geven wanneer dit water gemengd wordt met grondwater waarin geen aluminium is opgelost en waarvan de pH groter dan 5 is. Het mengwater heeft een pH groter dan 5 en het aluminium slaat neer als aluminiumhydroxide waardoor afzettingen en verstoppingen in putten, pompen en leidingen ontstaan. De temperatuur van grondwater is redelijk constant en varieert tussen 10 en 11°C. Deze constante temperatuur is gunstig voor het verlopen van de biologische processen in de zuivering.

4.11.4 Licht anaeroob grondwater Licht anaeroob grondwater wordt meestal gevonden onder dunne kleilaag (semi- spanningswater) of op grote diepte bij zandgronden (freatisch water). Zuurstof in het grondwater wordt niet meer aangevuld indien het verbruikt wordt. Doordat er een afsluitende laag aanwezig is, is de bacteriologische betrouwbaarheid van het grondwater goed en komen er, mits de afdekkende laag niet te veel doorboord is, geen bestrijdingsmiddelen in voor. Licht anaeroob grondwater kenmerkt zich door de afwezigheid van zuurstof en nitraat in het grondwater. Zuurstof (sterke oxidator) is verbruikt bij de afbraak van organisch materiaal en de omzetting van ammonium. Het nitraat wordt nu als oxidator gebruikt JHVXVSHQGHHUGHHQ FROORwGDOHVWRIIHQ

1 !&2 +6

MDDU

Afb. 4.19 - Hardheids- en nitraatstijging bij pompstation Roodborn

Verzuring van de ondergrond kan bestreden worden door vermindering van de bemesting en door de grond te bekalken. Het kalk buffert dan het zuur, echter de calciumconcentratie zal stijgen. Wanneer de zuurgraad van grondwater onder pH = 5 daalt, wordt het zuur geneutraliseerd door andere bodemmaterialen dan kalk. Bij deze neutralisatie

JDVVHQ

QHJDWLHYHLRQHQ

&O 62 !+&2

SRVLWLHYHLRQHQ 1D !&D )H 0Q 1+

RYHULJHVWRIIHQ

7HPS &

Afb. 4.20 - Licht anaeroob grondwater 31


bij de omzetting van organisch materiaal en wordt onder andere omgezet in N2 volgens de reactie: 5·CH2O + 4·NO3-

® 2·N2 + 4·HCO3- + CO2 + 3·H2O

Als gevolg van deze denitrificatie reactie zal de pH ongeveer gelijk blijven (zowel koolzuur als waterstofcarbonaat worden gevormd). Ook wordt ammonium gevormd als gevolg van afbraak van aminogroepen. Dit ammonium wordt niet in de ondergrond omgezet tot nitraat (zie aeroob water) omdat hiervoor zuurstof noodzakelijk is. Nitraat kan ook gereduceerd worden onder invloed van ijzersulfiden, de reactie 2·FeS2 + 6·NO3- + 6·H2O ® 2·Fe(OH)3 + 3·N2 + 4·SO42- + 2·H3O+ treedt dan op. Het gevolg van deze reactie is dat de pH daalt en dat het sulfaat-gehalte van het grondwater stijgt. In licht anaeroob grondwater komt ook tweewaardig ijzer voor. Het ijzer (Fe2+) is afkomstig van het oplossen van ijzercarbonaat of pyriet. De oplossingsreactie voor ijzercarbonaat verloopt op identieke wijze als bij het oplossen van kalk: FeCO3 + CO2 + H2O

® Fe2+ + 2·HCO3-

Het oplosbaarheidsproduct van ijzercarbonaat is gelijk aan 5,7·10-11, iets lager dan het oplosbaarheidsproduct van kalk. IJzer (Fe2+) kan niet in aeroob grondwater voorkomen omdat het dan meteen met zuurstof oxideert tot ijzer (Fe3+) wat vervolgens met OH--ionen neerslaat als Fe(OH)3.

HCO3- + H3O+

¬®

CO2 + 2·H2O

De temperatuur van grondwater is redelijk constant en varieert tussen 10 en 11°C.

4.11.5 Diep anaeroob grondwater Diep anaeroob grondwater wordt gevonden onder veenlagen. Veen is organisch materiaal en wordt met de oxidatoren zuurstof en nitraat afgebroken. Indien deze oxidatoren verbruikt zijn, wordt sulfaat als oxidator gebruikt. Diep anaeroob grondwater kenmerkt zich door het ontbreken van zuurstof en nitraat en een daling van het sulfaatgehalte. Sulfaat wordt namelijk als oxidator gebruikt bij de afbraak van organisch materiaal, waarbij het gehalte aan waterstofcarbonaat en zwavelwaterstof toenemen en het gehalte aan sulfaat afneemt. Ook neemt de concentratie ammonium door de afbraak van aminogroepen toe. De ijzer en mangaan concentraties stijgen door het oplossen van gesteenten. Indien al het sulfaat verbruikt is, wordt organische stof omgezet in methaan door anaerobe bacteriën. Indien kalk in de ondergrond aanwezig is, neemt het calcium- en waterstofcarbonaat-gehalte van het grondwater toe. In diep anaeroob grondwater zijn geen colloïdale en gesuspendeerde stoffen aanwezig aangezien deze door de filtrerende werking van de bodem uit het water verwijderd zijn. De temperatuur van diep anaeroob grondwater is redelijk constant en varieert tussen 9 en 10°C. JHVXVSHQGHHUGHHQ JDVVHQ

FROORwGDOHVWRIIHQ

Mangaan in het grondwater is afkomstig van mangaancarbonaat (Ks = 3,9·10-11), mangaanhydroxide of mangaansulfide en komt vrij bij de reductie van bruinsteen

1 !&2 !+ 6 &+

2·MnO2 + CH2O + 3·CO2 + H2O ® 2·Mn2+ + 4·HCO3Wanneer in de grond kalk (CaCO3) aanwezig is, zal de pH-daling als gevolg van de afbraak van organisch materiaal en de omzetting van ammonium in nitraat geneutraliseerd worden. Het kalk wordt door de CO2 opgelost en een toename van de calcium- en waterstofcarbonaat-concentratie wordt waargenomen:

QHJDWLHYHLRQHQ

&O

SRVLWLHYHLRQHQ

1D

!&D

62 !+&2

RYHULJHVWRIIHQ

)H

0Q

7HPS &

1+

Afb. 4.21 - Diep anaeroob grondwater

CaCO3 + CO2 + H2O ¬® Ca + HCO3 + H2O 2+

-

Is er geen kalk in de ondergrond aanwezig dan wordt de buffercapaciteit van het grondwater aangesproken, waterstofcarbonaat wordt omgezet in koolzuur volgens

32

De afbraak van organisch materiaal door sulfaat gebeurt als volgt: SO42- + 2·CH2O

®

H2S + 2·HCO3-


De sulfaatconcentratie neemt af en de zwavelwaterstof concentratie neemt toe. Wanneer al het sulfaat gebruikt is voor de oxydatie van organische stof, kan door anaerobe bacteriën organische stof afgebroken worden volgens: 2·CH2O

®

CH4 + CO2

33

L L L L NDWLRQHQ DQLRQHQ

Recommend Documents