VÍZGAZDÁLKODÁS ÉS SZENNYVIZEK
3.4 3.2
A benzinösszetétel hatása a töltőállomások közelében lévő kutak metil-tercier-butil-éter (MTBE) szennyezésére Tárgyszavak: metil-tercier-butil-éter (MTBE); benzinkút; talajvíz; reformulált benzin.
A metil-tercier-butil-éter (MTBE) oxigéntartalmú vegyület, amelyet a benzinhez adagolnak az autók kipufogógázában jelentkező egyes káros anyagok csökkentésére. Az USA piacain először az 1970-es évek végén a prémium benzinben jelent meg az ólomvegyületek pótlására. Annak ellenére, hogy nem régen használják, máris széles körben kimutatható a talajvízben. Mivel oldható és hidrofil természetű, ezért közel azonos mértékben terjed a talajvízzel. A tercier-butil csoport szerkezetéből fakadó térbeli akadály miatt az altalajban is jelen van, és mind a biotikus, mind az abiotikus lebontásnak ellenáll. Minthogy jóformán az összes előállított MTBE a benzinbe kerül, ezért a magán és közösségi vízellátásban talált MTBE kitűnő indikátora a benzinszennyezésnek. Az Egyesült Államok Környezetvédelmi Hivatala próbaképpen lehetséges humán rákkeltő anyagnak nevezte az MTBE-t és tanácsadó testületet hozott létre, amely elsősorban az íz, szag kérdésével foglalkozik. Az ivóvízszabvány 50 µg/l MTBE-t engedélyez New York államban. Az 1990-es Tiszta Levegő törvény módosításai (CAAAs) lehetővé teszik az oxigénezett benzin használatát. Ez olyan üzemanyag, amely többek között a szén-monoxid és a troposzféra ózontartalmának csökkentésére meghatározott tömegszázalék oxigént tartalmaz. Nagyvárosok körzetében árulják. Az első ilyen program 1992-ben indult és előírta, hogy az árusított benzin legalább 2,7 %(m/m) oxigént tartalmazzon. A második, amely 1995-ben kezdődött, reformulált benzin (RFG) használatát szorgalmazza egész éven át az ózonveszélynek kitett területeken. Ezeket az oxigéntartalmú üzemanyagokat együttesen „oxifuel”-nek hívják. Bár nem követeli meg az MTBE használatát, de kedvező szállítási és keverési tulajdonságai miatt a benzin-előállítók mégis ezt kedvelik. A CAAAs-ben megfogalmazott min. oxigéntartalom érdekében az oxigénezett benzinnek 11–15 %(V/V) MTBE-t kell tartalmaznia.
New York államban New York városban, Long Islanden és környékén 12 megye vesz részt az RFG programban, míg a többiek a szokásos benzint használják. Bár a közönséges benzin is tartalmazhat MTBE-t (legtöbb, 1–8 %(V/V) a prémium benzinben van), ha MTBE-t adagolnak a reformulált benzinhez az MTBE-tartalom 11–15 %(V/V). Az MTBE-tartalmú reformulált benzint használó körzetek 73 millió lakosa közül 6,4% a benzinkutak közelében él. Ismeretlen, hogy közülük hányan szerzik ivóvizüket saját kútjukból. Ezeknél a kutaknál nincsen a mintavétel és a vízművek által előírt egyéb rutin ellenőrzés. Emiatt a magánkútak szennyezései hosszabb ideig felderítetlenek maradhatnak. Kísérleti rész Helykiválasztás és mintavételi jegyzőkönyv Földrajzi információs rendszer segítségével felvett két tematikus térképet fektettek egymásra (benzinkutak és szervizállomások, ill. vezetékesvíz-ellátású háztartások). Ebből az összesített térképből kiválasztottak 209 benzinkutat, amely rosszul volt ellátva vízvezetékkel (≤20%), és ezért itt a magánkút volt a fő vízforrás. A fenti listából találomra kiválasztottak 98 benzinkutat. Azokat a töltőállomásokat minősítették mintavételre alkalmasnak, amelyek közelében elegendő lakás, hivatal vagy középület volt, amelyet magánkút látott el vízzel és a benzinkút sok benzint árult. Végül 21 benzinkutat választottak: 11-et a szokásos benzint áruló hét megyéből és 10-et a reformulált benzint forgalmazó négy megyéből. Minden egyes benzinkút közelében legalább két, de legfeljebb négy magánkútból vettek mintát. A talajvízáramláshoz viszonyított helyzetüktől függően választották ki a kutakat. Inkább a benzinkúthoz közelebbi kutakból vettek mintát, mint a távolabbiakból. Ezzel a töltőállomástól származó szennyezettségre nagyobb kockázattal bíró magánkutak kiválasztása volt a cél. Az MTBE mozgékonyságát figyelembe véve a töltőállomástól legalább félmérföldnyi távolságon belül kellett a kiválasztott kútnak lenni. A valóságban a kiválasztott kutak többsége igen közel volt a benzinkúthoz, gyakran határos volt vele. 1997 kora márciusától június közepéig a szokásos benzint árusító hét megyében 21 mintavételi alkalommal 51 magánkutat jelöltek ki mintavételre. 1997 október eleje és 1998 január eleje között 44 magánkutat választottak ki a 15 mintavétel alkalmával a reformulált benzint áruló megyékben. Benzinkutanként egy, összesen 21 kontroll kút szolgált ellenőrzésre. A kontrollkút több mint 1,5 mérföldes körzetében nem volt benzinkút, és a vizsgálni kívánt töltőállomásnál magasabban helyezkedett el. A kísérleti és a kontrollkútból azonos módon történt a mintavétel.
Minőségbiztosítás A bel- és kültéri mintavétel a vezetékes vízből minden esetben megelőzte a vízlágyítást vagy szűrést. A vízmintákat 40 ml-es borostyánkő fiolában tárolták 4 °C-on hűtőszekrényben. A ketonanalízisre kerülő fiolák nem tartalmaztak tartósítószert; a VOC (illékony szerves szénvegyületek) elemzésre kerülő fiolákba a mintavételkor 8–20 mg aszkorbinsavat és 5 csepp 1:1 sósavat adtak tartósítószerként. A keton- és VOC-elemzéshez szolgáló vakmintákhoz a laboratóriumban tiszta vízzel megtöltöttek egy 40 ml-es borostyánkő fiolát, és a többi mintához hasonlóan kezelték. A minták elemzését végző laboratóriumban minden egyes analíziskor tisztított vízből is készítettek két-két vakmintát. A minták levegőből származó szennyezésének figyelembevételére a reformulált benzint áruló benzinkutak körzetében minden egyes magánkútból származó mintához terepi vakpróbát is készítettek. Ez úgy készült, hogy a laboratóriumból származó 40 ml vízmintát a vizsgálat helyszínén áttöltötték egy egy üres fiolába, ezáltal véve figyelembe a helyi levegőben lévő szennyezés hatását, majd a kútból vett mintákkal együtt elemezték. Analízis A Környezetvédelmi Hivatal 502.2 számú módszerével elemezték 57 VOC-re a mintákat. Az MTBE-re és a ketonokra lángionizációs detektorral gázkromatográfban analizáltak, az oszlop-módosított EPA módszert, a 8015ös nemhalogénezett, nemaromás kromatográfiás eljárást használták. Extrakciós eljárásként az EPA 5030 módszert alkalmazták. A laboratóriumi módszer kimutathatósági határa 0,2 µg/l MTBE. A mérhetőség gyakorlati hatása (practical quantitation limit, PQL) az a legkisebb mennyiség, amit még a pontosság határán belül megbízhatóan és következetesen meg lehet határozni ebben az esetben 1,0 µg/l volt. Csak a benzinszennyezéssel kapcsolatba hozható VOC-okat vizsgálták. Eredmények 95 magánkútból vettek mintát: ebből 74 a benzinkút közelében volt (case wells) és 21 kontrollkutat (benzinkutanként egy) választottak. A 74-ből 21 kútban (28,4%) az MTBE-koncentráció az 1 µg/l -os PQL érték, vagy annál magasabb volt. A case kutakból kimutatott MTBE-mennyiség 1–61 µg/l között változott. Az átlagérték 12,0 µg/l volt 18,2 µg/l átlagszórással. A középérték 4 µg/l. A 21 kontrollkút egyike 4,8%-os reformulált benzint szolgáltató kút körzetében volt és az MTBE-tartalma a PQL vagy annál nagyobb érték volt (1. táblázat). A Fisher Exact teszt – melynek természeténél fogva a kisebb mintaméreteknél nagyobb a pontossága – a case kutaknál szignifikánsan nagyobb
(α = 0,05) MTBE-szennyezésgyakoriságot mutatott ki, mint a kontrollkutaknál (p = 0,0007) (2. táblázat). Magánkutakból kimutatott MTBE
1. táblázat
a
MTBE 50 µg/lc
≥20–49 µg/lb
n
összes
Összes
74
21 (28%)
5 (7%)
2 (3%)
Szokásos benzin
40
8 (20%)
1 (3%)
1 (3%)
Reformulált benzin
34
13 (38%)
4 (12%)
1 (3%)
Kontrollkút
21
1 (5%)
0
0
a
a mérhetőség gyakorlati határa, PQL: 1 µg/l Az EPA ivóvízajánlása, az MTBE-szennyezés alsó határára c New York állam által közelebbről meg nem nevezett szervesanyag-szennyezés felső határa. b
2. táblázat A case és kontrollkutak eredményei a közeli benzinkút szerint csoportosítva n
Kimutatva egy vagy több közeli magánkútból
Nem mutatható ki az összes közeli magánkútból sem
Reformulált benzin
11
7
3
Szokásos benzin
10
4
7
Összes
21
11
10
Kontrollkút
21
1
20
Egy laboratóriumban sem mutattak ki MTBE-t vagy VOC-ot a kimutathatósági határon vagy a fölött. Ez segít megbízni a PQL-nél vagy fölötte mért MTBE-koncentrációértékek viszonylag nagy pontosságában. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a benzinkutak közelében lévő magánkutaknak nagyobb a kockázata az MTBE-szennyezésre, mint a benzinkutaktól távollévőknek. A szennyezési szintek általában alacsonyabbak voltak a forgalomban lévő szabványos értékeknél. Öt magán ivóvízkút MTBE-szintje mégis magasabb volt a megengedett 20 µg/l-nél, és kettő túllépte New York város ivóvízszabvány-értékét (50 µg/l). A ≥ 20 µg/l szennyezésű kutakat az érintett megye egészségügyi osztályai periodikus vagy nyomon követő mintavételre vagy javító műveletre ütemezték. A szivárgó föld alatti tárolótartályokhoz (UST) hasonlóan, a ≥20 µg/l-os MTBE-koncentráció is valószínűen pontszerű forrásból ered. A károsanyag-
koncentráció forrása épp úgy, mint sok UST szivárgása esetén tekintélyes számú felszín alatti és forrásfüggő változó lehet, mint pl. az évszakonkénti csapadék, és a föld alatti tároló szivárgási sebességének időbeli változása. Bizonytalan, hogy a nempontszerű szennyező források milyen szerepet játszanak. A kutatások azt mutatták, hogy mind az esővíz-lezúdulás, mind a légköri szállítás részt vehet az MTBE-szennyezés kialakításában. A többnyire alacsony MTBE-tartalom (21-ből 14-ben ≤ 4,0 µg/l) betudható akár pontszerű, akár nempontszerű szennyező forrásnak. Annak megvizsgálására, hogy a benzinminőség – szokásos benzin szemben a reformulált benzinnel – szignifikánsan emeli-e az MTBE-vel szenynyezett esetek gyakoriságát, az adatkészletet tovább elemezték. A szokásos benzinnel ellátott tizenegy benzinkút közül négynek (36%) egy vagy több olyan magántulajdonban lévő kút van a szomszédságában, amelynél az MTBEszennyezés eléri vagy meghaladja a PQL-t. A reformuláltra ez közel kétszer ennyi. A Fisher Exact teszt azonban mégsem mutatta szignifikánsnak ezt a mennyiséget (p = 0,11). Nagyobb adatmennyiséggel (n = 21) valószínűleg kimutatható lenne a statisztikus szignifikancia. A kockázati arány 1,93 (95% CI = 0,8–4,6) volt. Másként fogalmazva, ha egy magánkút reformulált benzint töltő állomás közelében található, akkor közel kétszeres a kockázata, hogy az MTBE-szennyezés ≥ 1 µg/l legyen. Az eddigi legtöbb MTBE-t, 61 µg/l, egy benzinkút 50 méteres körzetében lévő magánkútból mutatták ki. Ennek a benzinkútnak a föld alatti tárolótartályát New York Állam Környezetvédelmi Hivatala még a mintavétel előtt szivárgónak minősítette. De minthogy a benzinkutakat véletlenszerűen választották ki, tekintet nélkül a szivárgásra, ennek közelében lévő kutakat választottak a vizsgálatra. A szennyezett kutat két szemcsés aktív szén szűrővel látták el. A mintavétel a többi esethez hasonlóan, itt is még a szűrés, lágyítás és egyéb vízkezelés előtt történt. Ezen a helyen a szűrés után a konyhai vízvezetékből is vettek vízet. A szűrés utáni mintában 56 µg/l MTBE-t mértek, bizonyságául annak, hogy az MTBE mindkét szűrőegységet telítette. Kicserélték a szemcsés szénszűrőt és időszakos mintavétellel folytatták az ellenőrzést. Az MTBE-szennyezés mértékét az 1. táblázat mutatja. A szokásos benzint árusító 11 (9%) közül egy töltőállomás közelében találtak egy vagy több olyan magánkutat, amelynél az MTBE-tartalom ≥ 1 µg/l volt. Ezzel szemben a tíz (30%) reformulált benzint árusító benzinkút közül három közelében egy vagy több magánkút vízében az MTBE-szennyezés ≥ 20 µg/l volt. Ugyan a Fisher Exact teszt nem mutatta ezt a különbséget szignifikánsnak (p = 0,22), ezt a kis mintaszámnak tulajdonították. Az MTBE és a BTEX-szénhidrogének egyidejű jelenlétét csak egy kútban mutatták ki. A legtöbb (61 µg/l) MTBE-t tartalmazó kútban a kimutathatósági határon (0,5 µg/l) levő benzolmennyiséget találtak. Az a tény, hogy a reformulált benzinhez majdnem kizárólag használt MTBE mellett 21 kútból 20ban hiányzott a benzinnel rokon egyéb vegyület, az MTBE mozgékonyságát, a
felszín alatti jelenlétét és a BTEX-vegyületekben ezek viszonylagos hiányát jelzi. A BTEX-szénhidrogének gyorsabban bomlanak el biológiailag a felszín alatt, mint az MTBE, és gyorsabban adszorbeálódnak a felszínhez, ami csökkenti a jelenlétüket a talajvízben. Az MTBE jól oldódik (40–51 g/l 20–25 °Con), a talajvízzel közel azonos sebességgel mozog, és a felszín alatti környezetben ellenállónak tekintik. Az MTBE ama képessége, hogy nagy távolságokat képes megtenni és hosszú ideig jelen van a felszín alatt, nagy jelentőségű azoknál a vizsgálatoknál, ahol a BTEX-szénhidrogénekre támaszkodnak a benzin szennyezések kimutatásában. A BTEX-szénhidrogének hiánya kockáztatja a távoli forrásból származó potenciálisan szignifikáns MTBEmennyiség kimutatását. Számos államban, beleértve New Yorkot is, a vezetékes víz rutin ellenőrzése ma már tartalmazza a MTBE-vizsgálatot is. A kisszámú vizsgálati helyszín miatt korlátozott a statisztikusan végérvényesen levonható következetés. A nagyobb adatmennyiséggel végzett rokon vizsgálatok azonban hasonló eredményre vezettek. Az MTBE-szennyezésnek a háztartásban használt, különösen a töltőállomások közelében lévő magánkutakra kifejtett hatásait tovább kell vizsgálni. Összefoglalás 1. Az MTBE-koncentráció < 1 µg/l és 61 µg/l között változott 12 µg/l-os átlaggal. 2. Gyakrabban mutattak ki ≥ 1 µg/l-os MTBE-szennyezést a case kutakban (28%), mint a kontrollkutakban (5%) (p = 0,015). 3. Gyakrabban mutattak ki ≥ 1 µg/l-os MTBE-szennyezést azokban a kutakban, amelyek reformulált benzint árusító töltőállomások közelében voltak (38%), mint amelyek a szokásos benzint árusították (20%) (p=0,11). 4. A statisztikus szignifikanciához nagyobb adatszám lenne szükséges. 5. A legnagyobb MTBE-koncentrációval egyidőben egyetlen alkalommal 0,5 ≥ µg/l-os benzolszennyezést is kimutattak. (Dr. Vajda Tamásné) Lince, D. P.; Wilson, L. R. stb.: Effects of gasoline formulation on methyl tert-buthyl ether (MTBE) contamination in private wells near gasoline stations. = Environmental Science and Technology, 35. k. 6. sz. 2001. p. 1050–1053. Gold, R. B.: MTBE vs. ethanol: sorting through the oxygenate issues. = Oil an Gas Journal International Petroleum News and Technology, 100. k. 2. sz. 2002. jan. 14. p. 18–19. Liang, S.; Yates, R. S.; Davis, D.: Treatability of MTBE-contaminated groundwater by ozone and peroxone. = Journal American Water Works Association, 93. k. 6. sz. 2001. p. 110–120.
Cater, S. R.: Reducing the threat of MTBE-contaminated groundwater. = Pollution Engineering, 32. k. 5. sz. 2000. p. 36–39.
