Kyselina fosforečná Suroviny: Výroba: termický způsob extrakční způsob

Kyselina fosforečná  bezbarvá krystalická sloučenina snadno rozpustná ve vodě  komerčně dodávané koncentrace  75% H3PO4 s 54,3% P2O5 80% H3PO4 s 58.0% P2O5 85% H3PO4 s 61.6% P2O5  po kyselině sírové nejdůležitější vyráběnou kyselinou (objem, cena)  používána především ve formě svých solí  světová výroba v roce 2004 cca 41 600 kt Suroviny:  fosforové minerály  ložiska magmatického původu (např. Kola, Jižní Afrika, Brazílie)  fluorapatit - Ca10(PO4)6(F,OH)2  ložiska sedimentárního původu (Maroko, Alžírsko, USA)  francolit - Ca10(PO4)(6-x)(CO3)x(F,OH)(2+x) Výroba:  termický způsob – spalování bílého fosforu  extrakční způsob – rozklad fosfátů kyselinou sírovou

Kyselina fosforečná Použití: termická kyselina

extrakční kyselina

 potravinářský průmysl  fosfáty pro prací prostředky  průmyslová hnojiva (cca 80 %)  fosfáty pro prací prostředky  průmyslové čistící prostředky  prostředky pro úpravu vody  krmiva pro výživu zvířat (cca 8 %)  hasící prostředky  odrezovací prostředky Pozn.: v EU cca 95 % extrakční kyseliny

Kyselina fosforečná – mokrý výrobní postup Princip: rozklad technického apatitu kyselinou (H2SO4 , HNO3 , HCl) hlediska zpracovávaných množství  loužení kyselinou sírovou

Ca  PO   3H SO  2H PO  3CaSO 3 4 2 2 4 3 4 4 odděleno filtrací zpomalování reakce  tvorbou vrstvy nerozpustného síranu vápenatého na povrchu zrn minerálu  minimalizace fosfátová hornina míšena s recirkulovanou kyselinou fosforečnou

Ca  PO   4 H PO 3Ca H PO  3 4 2 3 4 2 4 2  3Ca H PO   3 H SO 3CaSO  6 H PO 2 4 2 2 4 4 3 4 

Kyselina fosforečná – mokrý výrobní postup Princip:

Mokrý proces výroby H3PO4 s použitím H2SO4

Kyselina fosforečná – mokrý výrobní postup Princip:

Teplota (°C)

modifikace síranu vápenatého

CaSO4

CaSO4.1/2H2O

CaSO4.2H2O

% P2O5

Vylučování formy síranu vápenatého při krystalizaci na teplotě a koncentraci P205

Kyselina fosforečná – mokrý výrobní postup Princip: Podmínky procesu – způsob vylučování CaSO4 forma dihydrátu [CaSO4.2H2O]  koncentrace 26 - 32 % P2O5  teplota 70 – 80°C forma hemihydrátu [CaSO4.1/2H2O]  koncentrace 40 - 52 % P2O5  teplota 90 – 110°C průmyslově nejdůležitější  rozklad H2SO4  Dihydrátový proces  Hemihydrátový proces  Hemi-dihydrátový proces s rekrystalizací, jednostupňová filtrace  Hemi-dihydrátový proces s rekrystalizací, dvoustupňová filtrace

Kyselina fosforečná – mokrý výrobní postup společné výrobní uzly Surovina:  fosfátovou horninu s nízkým obsahem nečistot  vedlejší produkt vyráběna čistá sádra  nízká množství radioaktivních materiálů  akumulace sloučenin kadmia v některých zemědělských půdách Výběr suroviny:  obsah P2O5 rozhodující o nákladech na dopravu  poměr CaO/P2O5 rozhoduje o spotřebě kyseliny a množství vedlejších produktů  fyzikální vlastnosti suroviny  ovlivňují emise prachu při manipulaci  přítomnost F, Fe, Al  emise fluoridů  vznik tixotropních suspenzí (vlivem sloučenin Fe a Al)  přítomnost Si, As, Cd – nežádoucí  zpracovatelnost dané suroviny (nebo směsi surovin)  nedá se posoudit jen na základě chemické analýzy  nutné provést testy v provozním měřítku

Kyselina fosforečná – mokrý výrobní postup společné výrobní uzly Drcení a mletí: pouze někdy kulové, tyčové mlýny suché, popř. mokré mletí spotřeba energie – cca 15 – 18 kWh na tunu fosfátové suroviny

Kulový mlýn

Tyčový mlýn

Kyselina fosforečná – mokrý výrobní postup společné výrobní uzly Rekrystalizace: zvýšení výtěžku P2O5 Použití rekrystalizace:  Proces s rekrystalizací hemihydrát-dihydrát a jednostupňovou filtrací  rozklad kyselinou sírovou za podmínek tvorby hemihydrátu, rekrystalizace na dihydrát bez izolace meziproduktu, kterým je hemihydrát, oddělení produktu  Proces s rekrystalizací hemihydrát-dihydrát a dvoustupňovou filtrací  rozklad kyselinou sírovou za podmínek tvorby hemihydrátu, izolace produktu, rekrystalizace hemihydrátu na dihydrát, filtrace a vracení matečného louhu do procesu  Proces s rekrystalizací dihydrát-hemihydrát a dvoustupňovou filtrací  rozklad kyselinou sírovou za podmínek tvorby dihydrátu, oddělení produktu, rekrystalizace na hemihydrát, odfiltrování a vracení matečného louhu do procesu

Kyselina fosforečná – mokrý výrobní postup společné výrobní uzly Odpařování: minulost – odparky s ponorným hořákem současnost - odparky s nucenou cirkulací

Kyselina fosforečná – zařízení Odpařování: Typy odparek kontaktní odparky - ponorný hořák (zemní plyn, topný olej) - spaliny se mísí s zahušťovaným roztokem - brýdové páry se spalinami do barometrického kondenzátoru - vlivem přítomnosti spalin je bod varu snížen o 10 – 15 °C - zařízení nemá topnou plochu → odpadá možnost zanášení - jednoduchá konstrukce 1 – spalovací komora s vyzdívkou 2 – elektrické zapalování 3 – hlídač plamene 4 – škrtící clona ponorný hořák na zemní plyn

Kyselina fosforečná – zařízení Odpařování: Typy odparek povrchové odparky - topné médium a zahušťovaný roztok odděleny topnou plochou - univerzální (nejrozšířenější typ) - lze je použít i pro velká zahuštění (krystalizační odparky)

F – nástřik P – produkt V – brýdová pára S – topná pára C – kondenzát G – odtah inertů

nucená cirkulace – vynesená topná plocha

Kyselina fosforečná – zařízení Odpařování: Typy odparek povrchové odparky

Kyselina fosforečná – mokrý výrobní postup společné výrobní uzly Odpařování:

Vakuový systém Těleso odparky

Separátor

Kondenzátor

Voda

Zředěná kyselina

Pára

voda a kondenzát

Výměník tepla

Kondenzát

Vyráběná kyselina Čerpadlo

Odparka s nucenou cirkulací pro zahušťování kyseliny fosforečné

Kyselina fosforečná – mokrý výrobní postup společné výrobní uzly Odpařování:

zahušťování kyseliny fosforečné - odparka s nucenou cirkulací

Kyselina fosforečná – mokrý výrobní postup společné výrobní uzly Odpařování: 1 - těleso kondenzátoru 2 - odtah nezkondezovaných plynů 3 - odlučovač kapek 4 - barometrická trubka 5 – nádrž 6 - přívod páry 7 - přívod chladící vody 8 - připojení na vývěvu 9 - děrované patro

Barometrický kondenzátor

Kyselina fosforečná – mokrý výrobní postup společné výrobní uzly Fosfosádra - vedlejší produkt  oddělení pomocí filtrace na každou tunu kyseliny fosforečné (P2O5) odpadá asi 4 – 5 tun sádrovce  filtrát a promývací vody jímány odděleně  filtrace urychlována podtlakem  environmentální problém  nečistoty obsažené v surovině  část přechází do vyráběné kyseliny  část přechází do fosfosádry (CaSO4)

Kyselina fosforečná – zařízení Fosfosádra - filtrace Typy zařízení  nuč

Kyselina fosforečná – zařízení Fosfosádra - filtrace Typy zařízení  překlápěcí nuč  rotační diskový filtr

Kyselina fosforečná – zařízení Fosfosádra - filtrace Typy zařízení  překlápěcí nuč  rotační diskový filtr  pásový filtr

Kyselina fosforečná – mokrý výrobní postup Kyselina fluorokřemičitá (H2SiF6) - vedlejší produkt fosfátová surovina  2 – 4 hm. % fluoridů kyselý rozklad uvolnění HF reakce s přítomným SiO2 → H2SiF6 reakce s přítomným Mg a Al → MgSiF6 a H3AlF6 část do plynné fáze (reakční podmínky) část do kapalné fáze těkavé sloučeniny fluoru mohou být přítomny v koncovém plynu z odparek část do pevné fáze odděleno filtrací

Kyselina fosforečná

– mokrý výrobní postup

Spotřeba surovin

Položka

Fosfátová hornina

H2SO4

Procesní voda*

Chladící Elektrická voda energie**

Spotřeba na 1 t P2O5

2,8 – 3,5 t

2,4 – 2,9 t

cca 50 m3

110 – 150 m3

120 – 180 kWh

Úrovně spotřeb pro výrobu kyseliny fosforečné - včetně zkrápěcí vody ** - závisí na tom, zda je nutné drcení suroviny *

Pára 0,5 – 2,2 t


– mokrý výrobní postup

Emise Emitovaná Fosforečňany Fluoridy Kadmium látka (P) (F)

Rtuť

Arzén

Těžké kovy

gramy na 1 t P2O5

< 0,01

< 0,03

<3

cca 700

cca 15 000

0,03

Úrovně emisí do vody z výroby kyseliny fosforečné

Emitovaná látka

Fluoridy

Prachové částice

gramy na 1 t P2O5

< 40

< 19

Úrovně emisí do ovzduší z výroby kyseliny fosforečné


– Dihydrátový proces

Popis procesu  drcení  reakce  filtrace  zahuštění Výhoda procesu:  nejsou kladeny omezující požadavky na fosfátovou surovinu  vysoké využití fondu provozní doby  nízká procesní teplota  proces se snadno najíždí i odstavuje  možné použít vlhkou surovinu  nižší náklady na sušení Nevýhoda procesu relativně nízká koncentrace vyráběné kyseliny (P2O5 - 26 - 32 %) vysoká spotřeba energie na koncentrování kyseliny relativně vysoké ztráty P2O5 (4 - 6 %) tvorba směsných krystalů se síranem vápenatým



Schéma výroby kyseliny fosforečné dihydrátovým postupem



Optimální provozní podmínky: fosfátová surovina 60 – 70 % částic má průměr menší než 150 m reakce  kaskáda promíchávaných reaktorů (někdy 1 reaktor s vnitřními příčkami)  promíchávání směsi pomocí cirkulace  optimální reakční podmínky  koncentrace kyseliny 26 - 32 % (jako P2O5)  teplota 70 – 80°C


– Hemihydrátový proces

Popis síran vápenatý se vylučuje jako hemihydrát teplota reakce – cca 100 °C možné vyrábět kyselinu fosforečnou o koncentraci 40 - 52 % (P2O5) Výhoda procesu:  nižší požadavky na mletí fosfátové suroviny  vyšší čistota produkované kyseliny  méně volných síranů a suspendovaných látek  obsahu hliníku a fluoru  nižší nároky na koncentrování kyseliny  úspora investičních nákladů Nevýhoda procesu nižší rychlost filtrace  krystaly hemihydrát menší  tvorba úsad  hemihydrát není stabilní krystalickou formou  tendenci přecházet na sádrovec (ještě před filtrací) ztráty P2O5 vyšší  filtrační koláč obsahuje vyšší množství kyselin  filtrační koláč obsahuje více fluoridů a kadmia


– Hemihydrátový proces

Schéma výroby kyseliny fosforečné hemihydrátovým postupem


– procesy používající rekrystalizace

Rekrystalizace hemihydrát-dihydrát s jednostupňovou filtrací



Rekrystalizace hemihydrát-dihydrát s jednostupňovou filtrací

Výhody:  vzniká relativně čistý dihydrát  vysoký výtěžek P2O5 → 97 %  nižší spotřeba kyseliny sírové

Nevýhody:  vyžaduje jemné mletí horniny  vyžaduje ředění kyseliny sírové  mohou se rozpouštět i méně rozpustné složky  kyselina se musí zahušťovat



Rekrystalizace hemihydrát-dihydrát s dvoustupňovou filtrací



Rekrystalizace hemihydrát-dihydrát s dvoustupňovou filtrací

Výhody:  úspora energie na drcení suroviny  (mohou být použity hrubší částice)  nižší spotřeba kyseliny sírové  vysoký výtěžek P2O5 → 98,5 %  relativně čistý dihydrát (0,19 % P2O5) Nevýhody:  dvoustupňová filtrace, nižší využití zařízení  velký objem zařízení na rekrystalizaci  vysoké investiční náklady  vyžaduje speciální odolné materiály na zařízení



Rekrystalizací dihydrát-hemihydrát s dvoustupňovou filtrací



Rekrystalizací dihydrát-hemihydrát s dvoustupňovou filtrací

Výhody:  vzniká relativně čistý hemihydrát  sádrovec může být použit přímo v další výrobě  vysoký výtěžek P2O5 → 98 %

Nevýhody:  dvoustupňová filtrace, nižší využití zařízení  transformace dihydrátu na hemihydrát je spojena se spotřebou páry  vysoké investiční náklady  vyžaduje speciální odolné materiály na zařízení  vyžaduje zpravidla mletí suroviny


– termická výroba

Výrobní postup: 1) výroba elementárního fosforu z fosforové suroviny 2) oxidace elementárního fosforu na P2O5 → hydratace na kyselinu fosforečnou



Výroba elementárního fosforu

elektrotermická redukce fosfátu (apatitu) koksem v přítomnosti křemene

Ca 3 PO 4 2  5CO

1 400 C



3CaO  5CO 2  2P

5CO 2  5C  10CO Ca 3 PO 4 2  5C  3CaO  5CO  2P vázání oxidu vápenatého

CaO  SiO 2  CaSiO 3 vázání železa – vznik ferofosforu účinnost získání fosforu v tomto procesu je asi 94 %



Výroba elementárního fosforu

Schéma elektrotermické výroby bílého fosforu 1 - oblouková elektrická pec, 2 - elektrofiltr, 3 - kondenzační věž 4 - granulační buben, 5 - sušící buben



Výroba elementárního fosforu Spotřeba surovin na 1 t fosforu: 10,6 t apatit (24 – 31 % P2O5) 2,8 t křemen (97 % SiO2) 1,25 t koks (90 % C) 0,05 t Soedebergova elektrodová hmota cca 13 MWh Vedlejší produkty: 7,7 t silikátová struska (90 %křemičitanu vápenatého) 0,15 t ferofosfor (22 % fosforu) 0,1 t prach z filtrů (20 % P2O5) 2 500 m3 odplynu (85 % oxidu uhelnatého)



Výroba termické kyseliny fosforečné spalování bílého fosforu na oxid fosforeční a jeho absorpce ve vodě

P4  5O 2  2P2O5

2P2 O5  6H 2 O  4H 3PO 4

1 spalovací věž, 2 - absorpční kolona, 3 - elektrofiltr

Kyselina fosforečná Emise


Kyselina fosforečná Suroviny: Výroba: termický způsob extrakční způsob

Recommend Documents