Kyselina dusičná. jedna z nejdůležitějších chemikálií

Kyselina dusičná jedna z nejdůležitějších chemikálií Výroba: 

minulost - surovinou pro průmyslovou výrobu dusičnan sodný (ledek sodný, guano)



současnost - katalytické spalování amoniaku (první výrobní jednotka – r. 1906 v Gerthe, Německo)

v roce 2003 bylo v Evropě vyrobeno 16,6 milionů tun HNO3 výrobní kapacita se pohybuje od 150 do 2 500 tun/den

Kyselina dusičná Produkce: 

zředěná (slabá)  koncentraci 50 – 65 % hm.  výroba průmyslových hnojiv

koncentrovaná

(silná)  koncentrace až 99 % hm.  pro reakce s organickými látkami

Kyselina dusičná Použití:  výroba dusíkatých hnojiv (cca 70 %) dusičnan amonný,vápenatý, draselný a sodný  výroba výbušnin (cca 10 %) dusičnan amonný  ostatní aplikace dusičnan sodný - oxidovadlo pro sklářský a smaltařský průmysl kyselina adipová - výchozí surovina pro vlákna a plasty nitrobenzen - výroba anilínu dinitrotoluen – výroba diisokyanátu (polyuretany) ocelářský průmysl - moření ušlechtilých ocelí

Kyselina dusičná Chemická podstata procesu oxidační sekce Pt ,Rh

4NH  5O 4NO  6H O 3 2 820 2 950o C vedlejší reakce

4NH  4O  2N O  6H O 3 2 2 2 4NH  3O  2N  6H O 3 2 2 2

Výtěžek oxidu dusnatého → závislost na tlaku a teplotě Tlak (bar)

Teplota (°C)

Výtěžek NO( %)

pod 1,7

810 – 850

97

1,7 až 6,5

850 – 900

96

nad 6,5

900 – 940

95

Kyselina dusičná Chemická podstata procesu oxidace a absorpce H2O

2NO  O  2NO 2 2 sekundární vzduch → obsah kyslíku ve směsi 2 – 4 % (objemově) 3NO  H O  2HNO  NO 2 2 3 exotermní reakce → absorber kontinuálně chlazen

kyselina dusičná v absorpční koloně obsahuje rozpuštěné oxidy dusíku stupeň "bělení" kyseliny  působení sekundárního vzduchu

Kyselina dusičná Typy technologií

zvýšení tlaku v absorpční sekci - mezi kondenzační chladič a absorpční kolonu vložen kompresor typy výroben pracujících při jediné úrovni tlaku: ● nízkotlaké (P< 1,7 bar), ● středotlaké (P = 1,7 - 6,5 bar), ● vysokotlaké (P = 6,5 - 13 bar) výrobny pracujících při dvou úrovních tlaku - vyšší tlak ve stupni absorpce - nižší tlak ve stupni katalytické oxidace

Kyselina dusičná Používané technologie (historie)

1 - výparník NH3, 2 - kompresor, 3 - filtr, 4 - směšovač, 5 - kontaktní reaktor, 6 - ekonomizér, 7 - předehřev vzduchu, 8 - chladič, 9 - oxidační kolona, 10 - denitrifikační kolona, 11 - absorpční kolona Technologické schéma výroby HNO3 s jednou úrovní tlaku

Kyselina dusičná

Univezální blokové schéma výroby zředěné HNO3 (55 – 65 %)

Kyselina dusičná

1 – výparník čpavku , 2 – turbokompresor , 3 – filtr , 4 – směšovač , 5 – předehřev vzduchu , 6 – kontaktní reaktor, 7 – výměník tepla , 8 – chladič , 9 – absorpční kolona , 10 – expanzní turbína Technologické schéma výroby HNO3 (střední tlak, jedna úroveň tlaku)

Kyselina dusičná – střední tlak, jedna úroveň tlaku Amoniak Teplo

Vzduch

Odpařování

Filtrace

Filtrace

Energie

Komprese

Teplo

Ohřev (ne vždy) Filtrace

Míšení Filtrace (ne vždy)

Pára do jiných jednotek

Katalytický reaktor Zachycovač

Napájecí voda kotle

Tepelný výměník

Přehřátá pára

Studený koncový plyn

Tepelný výměník

Horký koncový plyn

Chladící voda

Chladící kondenzátor

Vzduch

Parní turbína

Energie

Zachycování NOx

Procesní voda Chladící voda

Absorpce Bělení

Sekundární vzduch Kyselina dusičná 30 – 70%

Emisní turbína

Vypouštění do atmosféry

Energie

Kyselina dusičná

1 – výparník čpavku , 2 – turbokompresor , 3 – filtr , 4 – směšovač , 5 – předehřev vzduchu , 6 – kontaktní reaktor, 7 – výměník tepla , 8 – chladič , 9 – turbokompresor , 10 – výměník tepla , 11 kondenzátor, 12 - absorpční kolona , 13 – expanzní turbína Technologické schéma výroby HNO3 (střední tlak, dvě úroveně tlaku)

Kyselina dusičná – koncentrace > 68 % azeotrop – 68,4 % přímý – absorpce NOx do zředěné HNO3 pod tlakem Způsob výroby nepřímý – extraktivní destilace s H2SO4 , nebo s Mg(NO3)2 – zakoncentrování zředěné HNO3 destilací

Kyselina dusičná – koncentrace > 68 % Přímý způsob výroby

Kyselina dusičná – koncentrace > 68 % Přímý způsob výroby

Kyselina dusičná – koncentrace > 68 % Nepřímý způsob výroby

Extraktivní destilace zředěné HNO3 s Mg(NO3)2


parametr

proces s Mg(NO3)2

proces s H2SO4

poč. koncentrace kys. dusičné

poč. koncentrace kys. dusičné

55

60

65

55

60

65

topná pára (1 - 1,8 Mpa ) , t

2

1,75

1,45

2

1,75

1,45

chladící voda , m3

80

70

60

80

60

50

elektrická energie , kWh

10

9

8

17

14

11

0,82

0,66

0,53

0,82

0,66

0,53

odpařená voda , t


Destilace zředěné HNO3 s H2SO4


Zakoncentrování zředěné HNO3 destilací

Kyselina dusičná – střední tlak, jedna úroveň tlaku odpařování amoniaku  vypařován s využitím vody nebo kondenzátu  přehřívání (vyloučení vstupu kapalné fáze do dalších sekcí) filtrace amoniaku  odstraněny stopy rzi z uhlíkaté oceli filtrace vzduchu  dvou nebo třístupňová filtrace

komprese vzduchu  kompresory vzduchu  expansními turbína  parní turbína pracující v kondenzačním režimu

Kyselina dusičná – střední tlak, jedna úroveň tlaku směšovací sekce  statické mixery  nezbytné pro dosažení příznivých podmínek pro funkci katalyzátoru

směšovač Helax

Kyselina dusičná – reaktor kalalytický reaktor  příznivá teplota katalyzátoru – vysoký výtěžek NO  teplota je řízena nastavováním poměru vzduch/amoniak  obsah amoniaku ve směsi nepřekročil spodní mez výbušnosti (do 13 obj.%)

1 - přívod reakční směsi 2 - odvod reakční směsi 3 - usměrňovač toku 4 – platino-rodiová síta 5 - parní kotel

Kyselina dusičná – reaktor kalalytický reaktor – složení katalyzátoru  platina legována rhodiem  podíl rhodia 5 –10 % životnost katalyzátoru 

platiny a rhodia se může během reakce odpařovat



někdy instalován systém na zachycení platiny  schopnost slitiny paladia a zlata zachycovat platinu a rhodium  umožňuje zachytit 60 až 80 % úniků platiny a rhodia

Parametry oxidace amoniaku v závislost na pracovním tlaku

Kyselina dusičná – reaktor kalalytický reaktor – pracovní podmínky koncentrace amoniaku  výtěžek NO → nejvyšší při poměru NH3/vzduch v rozsahu 9,5 - 10,5 %  rovnoměrné rozdělení toku plynné směsi napříč sít katalyzátoru  účinnost konverze s rostoucím obsahem amoniaku klesá  amoniak se vzduchem tvoří výbušnou směs  spodní mez výbušnosti klesá s tlakem  vysokotlaký reaktor → max. koncentrace amoniaku 11 %  nízkotlaký reaktor max. koncentrace amoniaku 13,5 % v praxi používána střední koncentrace cca 10 % teplota reakce teplotní interval 850 až 950°C - výtěžkem cca 96 %  vysoká reakční teplota urychluje spalování amoniaku zvýšená tvorby N2 a N2O - snížení konverze žádaných produktů reakční teplota - přímo ovlivněna poměrem amoniak/vzduch  zvýšení obsahu amoniaku o 1 % zvyšuje teplotu o cca 68 °C

Kyselina dusičná – reaktor

Vztah mezi účinností spalování amoniaku a teplotou spalování při tlaku 1 a 4 bar

Kyselina dusičná – reaktor Snížená produkce N2O Rozklad N2O rozšířením komory reaktoru  prázdná reakční komora (délka cca 3,5 m)  doby zdržení v horké zóně  1 až 3 sekundy  snížení obsahu N2O o 70 – 85 %  N2O je při vyšších teplotách nestálý

(rozklad na dusík a kyslík)  zanedbatelné provozní náklady Použitelnost  v nově stavěných výrobnách  nelze v nízkotlakém zařízení  v reaktorech o průměru do 4 m

Kyselina dusičná – reaktor Snížená produkce N2O Katalytický rozklad N2O v reaktoru  rozklad bezprostředně za místem vzniku  selektivní katalyzátorem De-N2O

(nosič Ce2O3 , akt. složka Co)  vrstva 50 – 200 mm  nesnižuje výtěžek NO  zvýšení tlakové ztráty  zvýšení nákladů cenou katalyzátoru  náklady 0,98 – 1,20 EUR na tunu vyrobené kyseliny dusičné Použitelnost  v nově stavěných výrobnách  v rekonstruovaných výrobnách

Kyselina dusičná – využití tepla Rekuperace tepla reaktor – předehřívač páry výměníky – ohřev koncových plynů po absorpci Chladící sekce dochlazení proudu plynu před vstupem do absorpční sekce (tmax = 50 °C) v chladiči kondenzuje slabý roztok kyseliny (veden do absorpční kolony) během chlazení plynných produktů oxidace NO

2NO  O  2NO 2 2

přidán sekundární vzduch koncentrace O2 ve směsi – 2 až 4 % (obj.)

Kyselina dusičná – absorpce Absorpční kolona  protiproudý režim s recirkulací skrápěcího roztoku  sítová nebo kloboučková patra  vzdálenost mezi patry roste směrem od hlavy kolony k patě  většina pater je osazena ještě chladicími hady

3NO  H O  2HNO  NO 2 2 3

exotermní reakce

průběh těchto reakce závisí významně na teplotě a tlaku → příznivý vysoký tlak, nízká teplota kyselina dusičná vznikající v absorpční koloně obsahuje oxidy dusíku → vedena do stupně bělení kyseliny působením sekundárního vzduchu pata kolony – koncentrace kyseliny 30 – 70 hm. % (teplota, tlak, počet teoretických pater, koncentrací oxidů dusíku v plynu hlava kolony – koncový plyn - teplota 20 – 30 °C - zachycení NOx, expanzní turbína

Kyselina dusičná – absorpce Absorpční kolona

sítová patra kloboučková patra

1 - plášť kolony, 2 - přepadová trubka, 3 - sítové patro 4 – kapalina, 5 - pěna

1 - plášť kolony, 2 - přepadová trubka, 3 - patro s nátrubky, 4 - klobouček s otvory, 5 - kapalina 6 – pára, 7 - pěna





Kyselina dusičná – absorpce Absorpční kolona - optimalizace Tlak příznivý vysoký tlak

vysoká účinnost absorpce minimalizovány emise NOx

v moderních výrobnách nejběžnější tlak 1,7 – 6,5 bar

Parametry absorpce ve výrobnách typu M/H a L/M M/H – středotlaký/vysokotlaký proces L/M – nízkotlaký/středotlaký proces

Kyselina dusičná – absorpce Absorpční kolona - optimalizace Teplota tvorba kyseliny dusičné ve spodní třetině absorpční kolony nutné chladit reakční směs

Optimální styk mezi NOx, O2 a vodou  konstrukčním řešením absorpční kolony (objemu kolony, počet a typ pater kolony, vzdálenosti mezi patry, počet zařazených kolon) stupeň přeměny NOx na kyselinu dusičnou funkcí doby zdržení reakční směsi v absorpčním stupni většině výroben kyseliny dusičné instalována jediná absorpční kolona

Kyselina dusičná – absorpce Absorpční kolona - optimalizace zvýšením účinnosti absorpčního stupně  snížení emisí NOx instalace jedné velké absorpční kolony  zvýšení objemu kolony a počtu pater chlazení

spodní část (40 – 50 %) chladící voda horní část (50 – 60 %) podchlazená voda (2-7 °C)

dosažitelné úrovně emisních koncentrací koncový plyn 40 – 50 ppm NOx (82 – 103 mg NOx/Nm3)

Kyselina dusičná – absorpce Expansní turbina využití energie akumulované v podobě kompresní práce pro pohon kompresorů umístnění – koncové plyny z absorpční kolony expansní turbina není schopna produkovat dostatek energie doplňující množství energie dodáváno parní turbínou

Kyselina dusičná – koncové plyny – snižování emisí

zpracování koncových plynů  SCR (pro odstranění NOx  NSCR (pro odstranění NOx a N2O

Kyselina dusičná – zachycování NOx a N2O z koncových plynů Současné zachycení NOx a N2O reaktor mezi výměníkem na ohřev koncových plynů a expanzní turbínou pracovní teplota → 400 – 480 °C katalyzátor → Fe-zeolit první vrstva (stupeň DeN2O) rozklad N2O na dusík a kyslík (při velké koncentraci NOx) druhá vrstva (stupeň DeN2O/DeNOx) redukce NOx amoniakem (probíhá i další rozklad N2O)

Kyselina dusičná – zachycování NOx a N2O z koncových plynů Současné zachycení NOx a N2O přínos životnímu prostředí současné odstranění N2O a NOx účinnost odstranění N2O  98 – 99 %,  dosažitelné úrovně emisí 0,12 – 0,25 kg N2O na tunu 100 % HNO3 (20 – 40 ppm) účinnost odstranění NOx  99 %,  emisní úrovně NOx nižší než 5 ppm

Kyselina dusičná – zachycování NOx a N2O z koncových plynů Neselektivní katalytická redukce (NSCR) NOx a N2O oxidy dusíku redukovány reakcí s redukčním činidlem (palivem) →dusík a voda neselektivní - přidávané palivo reaguje především s volným kyslíkem přítomných v plynu a dále pak odstraňuje i NOx a N2O palivo - zemní plyn, vodík (nutné použít přebytek paliva) aktivní složka katalyzátorů pro NSCR - platina, oxid vanadičný, oxidy železa nosič katalyzátoru - alumina teplota vstupního plynu - od 200 – 300 °C pro H2 od 450 – 575 °C pro zemní plyn teplota výstupního plynu - nad 800 °C

Kyselina dusičná – zachycování NOx a N2O z koncových plynů Neselektivní katalytická redukce (NSCR) NOx a N2O dva technologické postupy Jednostupňový proces  obsah kyslíku v koncovém plynu nižší než 2,8 %  teplota výstupních plynů z jednotky NSCR cca 800°C Dvoustupňový proces kyslíku ve vstupním plynu vyšší než 3 % použity dva reaktory mezi reaktory odběr tepla pomocí výměníku ohřívána pouze část plynu výstup z prvního reaktoru ochlazen studeným plynem přínos životnímu prostředí  současné odstranění N2O a NOx  snížení emisí N2O minimálně o 95 % (snížení emisních koncentrací pod 50 ppm)  snížení emisních koncentrací NOx na 100 – 150 ppm (205 – 308 mg/m3)

Kyselina dusičná – zachycování NOx a N2O z koncových plynů Selektivní katalytická redukce (SCR) NOx a N2O dávkování stechiometrického množství NH3 do proudu odpadního plynu

6NO  4NH  5N  6H O 3 2 2 6NO  8NH  7 N 12H O 2 3 2 2 NO  NO  2NH  2N  3H O 2 3 2 2 4NO  O  4NH  5N  6H O 2 3 2 2 Procesní podmínky  koncový plyn ohřát na reakční teplotu (120 až 140 °C) – výměník  optimální reakční teplota v rozsahu 200 – 350°C  tlaková ztráta 0,01 až 0,1 bar  teplota koncových plynů po odstranění oxidů dusíku 200 – 300 °C

Kyselina dusičná – zachycování NOx a N2O z koncových plynů Selektivní katalytická redukce (SCR) NOx a N2O Katalyzátory - různá struktura medové plástve desky pelety

přínos životnímu prostředí  dosažitelná konverze NOx 80 – 97 %  dosažitelné úrovně emisních koncentrací 74 -100 ppm  snížení emisních koncentrací NOx na 75 – 200 ppm (154 – 410 mg/m3)

Kyselina dusičná. jedna z nejdůležitějších chemikálií

Recommend Documents