Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou

Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou

Ročník 1 (2002/2003)

Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1

Obsah Úvod

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Zadání 1. série

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2. série

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

3. série

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

4. série

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29

1. série

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

45

2. série

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

53

3. série

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62

4. série

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

73

Řešení

Seriál

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

Výsledková listina Poděkování

2

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

108

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

111

Úvod

Milí přátelé chemie a přírodních věd vůbec! To, co se Vám právě dostalo do rukou, je brožurka obsahující zadání a řešení úloh prvního ročníku Korespondenčního Semináře Inspirovaného Chemickou Tematikou (dále jen KSICHT), který je určen pro studenty všech typů středních škol. Prvního ročníku, jenž proběhl ve školním roce 2002/2003, se zúčastnilo 85 řešitelů.

Jak KSICHT probíhá? Korespondenční seminář je soutěž, při níž si řešitelé dopisují s námi, autory semináře, a naopak. Na řešitelích je poslat nám řešení zadaných úloh, nám přísluší vše opravit a ohodnotit a poslat jim je zpátky s přiloženým autorským řešením a pěti úlohami další série. To všechno se za celý školní rok čtyřikrát opakuje.

Proč řešit KSICHT? Důvodů je jistě mnoho, a tak jmenujme alespoň ty nejdůležitější. Naším cílem je rozvíjet ve studentech zájem o chemii a pomoci jim k získání nových znalostí. V rámci tohoto semináře se studenti zdokonalí nejen v chemii samotné, ale i v mnoha dalších a užitečných schopnostech. Za všechny jmenujme zlepšení logického myšlení, schopnosti vyhledávat informace, třídit je a zařazovat je do kontextu. V rámci doprovodných akcí, které se uskutečňují během celého roku, mají studenti možnost seznámit se s dalšími řešiteli a námi, studenty vysokých škol. Mají šanci rozšířit si své obzory, dozvědět se informace o vysokých školách a o průběhu vysokoškolského studia. Na konci školního roku pořádáme odborné soustředění, během kterého si studenti vyzkouší práci v laboratoři, seznámí se s moderními přístroji a poslechnou si zajímavé přednášky. A pro úspěšné řešitele jsou připraveny hodnotné ceny.

Jaké úlohy vymýšlíme? Úlohy se týkají různých odvětví chemie a snažíme se, aby si v nich každý z řešitelů přišel na své. Jsou tu úložky hravé i pravé lahůdky, jejichž vyřešení už dá práci. Nechceme jen suše prověřovat znalosti řešitelů, procvičí si i chemickou logiku. Pokud nezvládnou vyřešit všechny úlohy, nevadí, byli bychom totiž moc rádi, kdyby si z řešení úloh odnesli nejen poučení, ale hlavně aby se při řešení KSICHTu dobře bavili.

3


Jak mohu stát řešitelem KSICHTu? Není nic jednoduššího, než si o zadání aktuální série napsat na

KSICHT Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy Hlavova 2030, 128 43 Praha 2 nebo e-mailem na [email protected]. Zapojit se můžete kdykoliv v průběhu školního roku, není třeba čekat na začátek ročníku.

KSICHT na Internetu Informace o semináři, zadání a řešení úloh všech sérií, průběžné výsledky a nejnovější informace (např. i errata tištěné podoby série) můžete nalézt na Internetu na adrese http://ksicht.iglu.cz. Zde naleznete i kontakty na nás, autory úloh. Úlohy na Internetu jsou obohaceny o barevné obrázky a o užitečné odkazy.

Výlet V průběhu školního roku pořádáme dvě víkendové akce. První na konci listopadu, druhou na začátku jara. Snažíme se vybrat taková místa, která by byla dostupná ze všech koutů republiky.

Soustředění Na konci školního roku pořádáme pro řešitele soustředění na Vysoké škole chemicko-technologické v Praze. Zatímco výlety se konají spíše v oddechovém stylu, soustředění má za cíl seznámit účastníky s prací v laboratoři. Dále jsou na programu odborné přednášky z různých oblastí chemie. Nechybí ale samozřejmě ani oddechové hry a spousta zábavy.

Organizátoři Tým autorů a organizátorů KSICHTu tvoří z největší části studenti a bývalí studenti Přírodovědecké fakulty UK a Vysoké školy chemicko-technologické. Jak již bylo uvedeno výše, informace o nás lze nejsnadněji získat na naší internetové adrese http://ksicht.iglu.cz. Pokud byste měli zájem nám se seminářem pomáhat, neváhejte a dejte nám vědět! Uplatnit se může každý, neboť pracovní náplní organizátora KSICHTu není jen chemie, ale i mnoho dalších zajímavých věcí.

4

Série 1, zadání

Zadání 1. série Úloha č. 1: Jan Svatopluk Presl

(7 bodů)

autoři: Michal Řezanka, Pavel Řezanka V roce 1828 vydal J. S. Presl knihu Lučba čili chemii zkusná. V ní uveřejnil nové české názvy některých prvků, kterým dal koncovku -ík. Některé názvy se dochovaly dodnes (sodík, draslík, vodík, hliník, dusík, hořčík, uhlík atd.), ale jiné už rozežral zub času. 1. Přiřaďte níže uvedené Preslovy názvy prvků k názvům současným. 2. Pokuste se vysvětlit, jak byly tyto názvy odvozeny. Preslovy názvy prvků: barvík, chaluzík, chasoník, ďasík, jermík, kazík, kostík, luník, nebesík, pochvistík, sladík, solík, voník, žestík. Současné názvy těchto prvků: berylium, fluor, fosfor, chlor, chrom, jod, kobalt, mangan, molybden, nikl, osmium, selen, titan, uran.

5


Úloha č. 2: Ježíšovo roucho

(6 bodů)

autoři: Karel Berka, Richard Chudoba Podle našich exkluzivních zpráv bylo právě dnes (nebo to bude zítra?) nalezeno v Izraeli Ježíšovo roucho. A Vy jste byli požádáni, abyste ho podrobili archeologickému zkoumání. Jako chemici samozřejmě využijete metod fyzikální chemie, konkrétně metody radiouhlíkového datování. Metoda radiouhlíkového datování slouží k určování stáří předmětů, které jsou rostlinného či živočišného původu, tj. věcí ze dřeva, lnu, vlny atp. Zjišťuje se procentuální zastoupení radioaktivního izotopu uhlíku 14C, jehož poločas rozpadu je 5730 let. Ve všech živých organismech je relativní zastoupení tohoto izotopu stejné, po smrti organismu však začne toto množství klesat podle rovnice (1). N = N0 .e-λt,

(1)

kde N0 je množství izotopu v době úmrtí organismu a N je množství izotopu v čase t. Konečně λ je rozpadová konstanta. Ale tu už vlastně znáte, neboť znáte poločas rozpadu izotopu. Stačí si uvědomit, že poločas rozpadu je doba, po které je množství izotopu N polovinou počátečního množství N0. 1. Zastoupení 14C v přírodě by mělo v důsledku radioaktivního rozpadu klesat. Proč tomu tak není, jakým způsobem může izotop 14C v přírodě vznikat? 2. Jak to, že ve všech živých organismech je procentuální množství izotopu 14C stejné a po úmrtí začne klesat? 3. Kolik procent původního množství izotopu 14C obsahuje dnes (píše se rok 2002) pravé Ježíšovo roucho? Předpokládejte, že toto roucho bylo utkáno v roce Ježíšovy smrti, tedy podle historických údajů v roce 29 n.l. 4. Jak vysvětlíte, že v Milánském rouchu, které je vystavováno jako Ježíšova relikvie, je obsah 14C 90,8% původního množství? Doložte výpočtem!

6

Série 1, zadání

Úloha č. 3: Železný pavouk

(12 bodů)

autor: Jakub Fiala V následujícím schématu odhalte sloučeniny železa skrývající se pod jednotlivými písmeny. Vodítkem Vám může být nápověda v dolní části úlohy. Vedlejší produkty neuvádějte. Schéma:

1. Jaké látky se skrývají pod A až P? 2. U látek C, M, N a O nakreslete strukturní vzorec. Vysvětlivky: UV = ultrafialové záření, Pa = zvýšený tlak, t = zvýšená teplota Nápověda: Látky A, C, E, F, G, H, K, L, M a N obsahují 1 atom Fe. Látky B, I, J, O a P obsahují 2 atomy Fe. Látka D obsahuje 3 Atomy Fe. Látka F přechází při tavení s KOH na látku H, ve které je Fe v nižším oxidačním stupni.

7


Úloha č. 4: Odpadní kýbl

(11 bodů)

autoři: Jakub Fiala, Helena Handrková, Jiří Kysilka V každé chemické laboratoří existuje nádoba, do níž chemik vylévá veškeré chemikálie, které již nepotřebuje. Chemické složení takovéhoto „odpadního kýble“ mnohdy bývá velice zajímavé. Jeden takový odpadní kýbl nalezl i chemik Jeremy. Nedůvěřivě si prohlédl obsah nádoby a pozoroval, že v bezbarvém roztoku plove šedohnědá sraženina A. Zaujat vzezřením sraženiny, rozhodl se ji Jeremy zkoumat podrobněji. Sraženinu tedy odfiltroval a promyl destilovanou vodou. Čirý filtrát F měl pH 11. Proto se rozhodl sraženinu A rozpustit v 10% kyselině sírové. Získal bezbarvý roztok B. S malým množstvím roztoku provedl v slabě alkalickém prostředí reakci se sulfidem amonným. K jeho nemalé radosti se vyloučila sraženina pleťové barvy C. Jeremymu svitlo. K několika kapkám zalkalizovaného roztoku B přidal krystalky jodistanu draselného. Zahříváním se roztok zbarvil do fialova za vzniku iontu D. Po zalkalizování roztoku B hydroxidem sodným se vyloučila bílá sraženina E, která stáním na vzduchu přechází v původní šedohnědou sraženinu A. Tyto informace Jeremymu postačily k předpovězení přítomnosti kationtu 1. Žádné další kationty ve sraženině nalezeny nebyly. Nyní tedy obrátil Jeremy svou pozornost k původnímu alkalickému filtrátu F. Pokoušel se filtrát zneutralizovat pozvolným přidáváním 1M roztoku kyseliny chlorovodíkové. Začala se vylučovat bílá gelovitá sraženina G, která se však v nadbytku kyseliny znovu rozpouštěla. Opakoval stejný postup, avšak k neutralizaci použil místo kyseliny chlorovodíkové kyselinu sírovou (1:4). Kromě přechodné sraženiny G se vylučovala i bílá sraženina H, nerozpustná ani ve velkém nadbytku kyseliny sírové. Z uvedených pozorování usuzoval Jeremy na přítomnost dvou kationtů. Kation 2 dával pozitivní reakci s alizarinem (cihlově červená skvrna na filtračním papíře). Navzdory jedovatosti kationtu 3, je jeho sloučenina H nejedovatá a používá se jako kontrastní látka v lékařství. Vzhledem k zásaditosti původního filtrátu uvažoval Jeremy automaticky přítomnost aniontu 1. Chtěl zjistit, zda se v roztoku vyskytuje ještě nějaký další anion. Napadlo ho nechat reagovat malé množství zásaditého filtrátu F s 1M roztokem dusičnanu stříbrného. Vyloučila se bílá vločkovitá sraženina I, která se rozpouštěla v nadbytku amoniaku. Z toho Jeremy usoudil, že je přítomen běžný anion 2, který je též přítomen v mořské vodě. Žádné další anionty se Jeremymu nepodařilo v roztoku prokázat.

8

Série 1, zadání

1. Určete, které 3 kationty (tj. prvky, které by se po úplném zneutralizování celého obsahu kýble vyskytovaly v roztoku jako kationty) a které 2 anionty se podařilo Jeremymu v odpadním kýblu prokázat. 2. Napište chemické složení substancí A až I. Jde-li o směsi, napište v případě směsi pevných látek všechny pevné složky, v případě roztoků všechny ionty. 3. Vyčíslenými chemickými rovnicemi popište veškeré pozorované chemické děje. Je-li to vhodné, smíte použít i iontových rovnic. V případě reakce kationtu 2 s alizarinem stačí vysvětlit princip reakce, uvést vznikající sloučeninu a popsat stechiometrii reakce. 4. Vysvětlete, proč se lišil účinek kyseliny chlorovodíkové a kyseliny sírové při neutralizaci zásaditého filtrátu. 5. Proč je možné sraženinu H bez problémů požít, ačkoli kation 3 je všeobecně velmi jedovatý? Přestože sloučenina H je nejedovatá, byly zaznamenány i otravy, kdy při jisté nedbalosti lékaře pacient požil nejedovatou sloučeninu H a přitom se otrávil kationtem 3. Byli byste schopni tento fakt vysvětlit? 6. Při dokazování aniontů si mohl Jeremy zkoušky na některé anionty rovnou odpustit. Proč a které? Napište alespoň 2 takovéto anionty.

9


Úloha č. 5: Indikátor

(10 bodů)

autoři: Jiří Kysilka, Pavel Řezanka Indikátory jsou látky, které svou barevnou změnou zviditelňují bod ekvivalence při titracích. Nás nyní budou zajímat indikátory acidobazické. Tyto látky jsou slabými kyselinami, jejichž nedisociované molekuly mají jinou barvu než ionty, vzniklé disociací. Disociaci indikátoru lze popsat rovnicí (1). HInd + H2O → Ind- + H3O+

(1)

V jedné nejmenované výzkumné laboratoři byla právě objevena látka, která má vlastnosti indikátoru. Struktura této látky není ještě do všech detailů prozkoumána. V laboratoři však byly zjištěny jisté informace. Látka je rozpustná ve vodě, v kyselých roztocích je bezbarvá, zatímco v zásaditých roztocích je barevná. Při přesném měření absorpčního spektra byl použit roztok o koncentraci 5,00·10-5 mol.l-1, jehož pH bylo upraveno na 12. V takovémto prostředí je totiž takřka všechna rozpuštěná látka přítomna v disociované formě (Ind-). Bylo zjištěno, že látka nejvíce absorbuje při 625 nm. Naměřená absorbance byla 1,185. Poté se pracovníci snažili zjistit disociační konstantu indikátoru. K tomuto účelu si připravili 2 roztoky o stejné koncentraci indikátoru, kterou ovšem ve své práci opomněli uvést. Oba roztoky se ovšem lišily svým pH. Absorbance prvního roztoku, jehož pH bylo 7,00, byla 0,672 při vlnové délce 625 nm. Absorbance druhého roztoku, jehož pH bylo 9,00, byla při stejné vlnové délce 0,854. Měření byla prováděna v kyvetě o délce 1 cm. 1. Jakou barvu má tato látka? 2. Uměli byste z těchto dat spočítat disociační konstantu zkoumaného indikátoru? Jestliže ano, pak ji spočítejte! 3. Při jakém pH dochází k barevnému přechodu? 4. Vyhledejte v literatuře strukturu nějakého indikátoru, nakreslete jeho nedisociovanou i disociovanou formu a jednoduše (z organickochemického hlediska) vysvětlete barevnou změnu.

10

Série 2, zadání

2. série Úloha č. 1: Šifra

(5 bodů)

autor: Karel Berka Náš molekulární dešifrátor s krycím jménem RNA-polymerasa vytvořil podle kousku DNA přijatého od spřátelené buňky úsek mRNA, který kóduje protein se zcela ojedinělými vlastnostmi. Čteme-li kódující vlákno mRNA od konce 5’ ke konci 3’, pak je to tato sekvence: AUGAAAUCGAUCUGCCAUACGGUAGCAUCGGUAAUCACGGCAUGA Do práce, molekulární detektivové! 1. Napište, jak vypadala obě vlákna kousku DNA. 2. Jakým způsobem mRNA pomáhá tvořit protein? 3. Napište, jak vypadal náš protein pomocí jednopísmenných zkratek aminokyselin. Začněte u N-konce proteinu. 4. Jaká je vůbec funkce a působiště našeho dešifrátora v buňce?

11


Úloha č. 2: Analytický obrázek

(14 bodů)

autor: Helena Handrková Jak vybarvit obrázek? Nejprve rozpoznejte ionty 1 až 12, na výběr máte následující: Li+, Ca2+, Cr3+, Mn2+, Co2+, Cu2+, Sr2+, Ag+, Ba2+, Hg2+, Tl+, Pb2+. Poté s nimi (hypoteticky) provedete reakce a až i. Pokud prvek poskytuje danou sraženinu, políčko (N, M) v níže uvedené tabulce vybarvíte, pokud ne, necháte jej prázdné (N…ion, M…reakce). 1) jedovatý ion, který se sráží koncentrovanou H2SO4 2) bezvodé krystaly solí jsou modré, vodné roztoky malinově červené 3) kov 2. skupiny vznikající jako štěpný produkt v JETE (Jaderné elektrárně Temelín) 4) ion kapalného kovu 5) prudký jed působící vypadávání vlasů, latinský název je odvozen od řeckého výrazu pro „zelenou ratolest“ 6) hydratovaný ion je fialový, oxid tohoto kovu se používal k barvení 100Kčs bankovek 7) ion, který se v basickém prostředí stříbrným kationtem oxiduje na burel 8) dvojmocný ion kovu, používaného v olověných akumulátorech 9) jednomocný ion ušlechtilého kovu 10) barví plamen cihlově červeně 11) ion alkalického kovu 12) hydratovaný ion je blankytně modrý a) b) c) d) e) f) g) h) i)

s Na2HPO4 vzniká žlutá sraženina s HCl vzniká sraženina s H2S vzniká černá sraženina s (NH4)2S vzniká sraženina s koncentrovaným Na2CO3 vzniká sraženina se zředěným KOH vzniká sraženina s KI vzniká červenooranžová, žlutá či nažloutlá sraženina s CH3COONa vzniká sraženina ion oxiduje v alkalickém prostředí Mn2+ na MnO2 Co se po vybarvení políček objeví na obrázku?

12

Série 2, zadání

a b c d e f g h i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13


Úloha č. 3: Benzenové sluníčko

(12 bodů)

autor: Ondřej Kundrát Při řešení této úlohy si musíte uvědomit, jakou roli hraje sterický efekt, který mnohdy nedovoluje, aby na sousedících atomech uhlíků byly objemné skupiny. A také s tím souvisejí ortho, para a meta dirigující skupiny, které ovlivňují substituci benzenového jádra do vyšších stupňů. Nezapomeňte ani na skupiny snadno odstupující z arenů. Typickým příkladem je sulfonová skupina, jež může být poměrně snadno nahrazena jinou elektrofilní skupinou. Bylo by také dobré se zmínit o stabilitě karbokationtů, které formálně vznikají odtržením vodíkového aniontu z molekuly uhlovodíku a jejichž stabilita klesá v pořadí terciární, sekundární a primární karbokation. Velmi často u nich potom dochází k vnitřním přesmykům atomu vodíku za vzniku stabilnějších karbokationtů. Br

N c)

D

1.ClCH 2COOH 2.NaNH 2

M

b)

d)

Fe, HCl O

Br

NaNO 2 HCl

L

a)

2 4

3

a)

F

b)

O2

CH 3 COOOH

E

[Cr(CO) 6]

c)

H2

KMnO 4 I

K

B+C

O2

Cl

6 5

A

a)

1

J b)

1 H 2 SO 4 2.nitrace

b)

a) nitrace 30°C

e)

P

c)

?

1. O 3

G

d)

2. Zn H

Pokud není uvedeno jinak, napište reakční schémata a produkty pojmenujte. Několik důležitých poznámek a otázek: 1. Navrhněte maximálně pětistupňovou syntézu 1,2-dibrombenzenu. Přímou bromací benzenu získáte tento produkt ze sterických důvodů jen v malém množství. Nápověda: Volte správnou dobře odstupující skupinu.

14

Série 2, zadání

2. a) + b) Friedl-Craftsovou alkylací se připraví látka A, jejíž kysele katalyzovanou oxidací vznikají dva důležité technické produkty, tříuhlíkaté B a šestiuhlíkaté C. B a C se touto reakcí dokonce vyrábějí průmyslově. c) Sulfonací C při 100 °C a následnou nitrací (max. 40 °C) se připraví žlutá krystalická látka D, která je silnou Brönstedovou kyselinou (pKa = 0,4). Vysvětlete proč. Jakou má D chuť? A co její praktické využití? 3. a) Destrukční oxidace na katalyzátoru V2O5 při 400 °C vede na anhydrid, který hydrolýzou poskytuje čtyřuhlíkatou kyselinu E. b) Reakcí E a CH3COOOH a následnou hydrolýzou vzniklého meziproduktu získáme F. Vzniká směs dvou izomerů F, která nestáčí rovinu polarizovaného světla. Uveďte Fischerovy vzorce obou vznikajících izomerů F. c) Reakcí E s KMnO4 v kyselém prostředí vzniká látka G. Je látka G opticky aktivní? Uveďte její Fischerův vzorec. d) Ozonolýzou následovanou redukcí zinkem ve vodné kyselině octové získáme látku H. 4. Varem hexakarbonylchromu v nadbytku benzenu se získá organokovová sloučenina I. Jaké jídlo připomíná struktura této látky? 5. a) + b) Reakcí s butan-1,3-dienem se získá látka J, jejíž hydrogenací (kat. Ni, 200 °C) dostaneme produkt K. Tato látka může být získána jako kinetický (tj. stálý při nižších teplotách, vznikající snadněji a rychleji), nebo termodynamický produkt. Přiřaďte prostorové vzorce oběma produktům, pojmenujte je jak systematicky, tak i triviálně. 6. c) Sloučenina N je přírodní barvivo. d) Reakce probíhá za nízké teploty. Co by vzniklo zahřátím roztoku? e) Reakcí s 2-hydroxynaftalenem v kyselém prostředí vzniká oranžové barvivo P. Co způsobuje barevnost sloučeniny P?

15


Úloha č. 4: Cykly

(7 bodů)

autoři: Michal Řezanka, Pavel Řezanka Mnoho chemiků přímo miluje cyklení. Pokud mezi ně patříte také, budete určitě nadšeni touto úlohou. A co že to vlastně budeme cyklit? Inu, budeme cyklit zejména nasycené uhlovodíky, ale nejen je. Budeme cyklit také termodynamické veličiny, tedy vlastně jen entalpii. Entalpie je stavovou funkcí. To znamená, že její změna nezávisí na způsobu, jakým se ze stavu 1 dostaneme do stavu 2, ale pouze na stavech samotných. Pokud se tedy z nějakého stavu 1 dostaneme jakkoli složitou cestou zpět do stavu 1 (ach, ty cykly…), je změna entalpie pro tento děj nulová (zamyslete se nad tím). Jedno odvětví fyzikální chemie je postaveno právě na tomto principu. Ano, jedná se o termochemii. Termochemie zkoumá tepla, která se uvolňují nebo spotřebovávají při průběhu reakce, tzv. reakční entalpie. Jedním způsobem, jak toto teplo zjistit, je provést zkoumanou reakci v kalorimetru a z naměřených hodnot jej vypočítat. Většina pro nás zajímavých reakcí neběží tak snadno, nebo neběží vůbec, a tak nezbývá než si opět vzpomenout na naše drahé cykly a využít výše zmíněných vlastností entalpie. Jak na to, to nám říkají pánové Lavoisier a Hess, tedy spíše zákony, které nám tu po nich zbyly. Představme si, že myšlenkově spálíme jeden mol zkoumané látky na její nejstabilnější oxidy. Entalpie příslušející takovémuto procesu se nazývá molární spalná entalpie a my ji budeme značit ΔHc0. Molární spalné entalpie sloučenin byly změřeny a my je můžeme nalézt v tabulkách. Entalpii reakce vyjádříme pomocí spalných entalpií reaktantů a produktů (1). ΔH 0 =

∑

reaktanty

ΔH C0 −

∑ ΔH

0 C

(1)

produkty

Vztah (1) se nám bude hodit při výpočtu energií pnutí cykloalkanů. Jak vyplývá z měření spalných tepel, jsou cyklické sloučeniny energeticky bohatší než odpovídající acyklické řetězce. Toto zvýšení energie zahrnuje: • Pitzerovo pnutí, způsobené nevazebnými interakcemi atomů na nesousedních vazbách, • Bayerovo pnutí, které vzniká z deformace valenčních úhlů, • transanulární nevazebné interakce, vyvolané vynucenou vzájemnou blízkostí protilehlých částí kruhu. 1. Uveďte příklad cyklu, kde se uplatňuje zejména Bayerovo a Pitzerovo pnutí, příklad cyklu, kde se uplatňují zejména transanulární nevazebné interakce, a příklad cyklu, kde je pnutí téměř nulové. Všechny tři případy vysvětlete.

16

Série 2, zadání

2. Vypočtěte zvýšení energie pnutí pro jednotlivé uhlovodíky, když víte, že spalné teplo vodíku je -241,826 kJ/mol. Energie pnutí je rovna energii zacyklení, které vyjadřuje tato rovnice (2). (2) 3. Sestrojte graf závislosti energie pnutí na počtu atomů uhlíku. Co z vašeho grafu vyplývá? Potřebné údaje jsou uvedeny v tabulce 1. Tabulka 1. Spalné entalpie lineárních a cyklických uhlovodíků:

Sloučenina: propan butan pentan hexan heptan oktan nonan dekan

ΔHc0/kJ.mol-1 -2219,2 -2876,5 -3509,1 -4163,0 -4816,0 -5470,2 -6124,6 -6777,9

Sloučenina: cyklopropan cyklobutan cyklopentan cyklohexan cykloheptan cyklooktan cyklononan cyklodekan

ΔHc0/kJ.mol-1 -2091,4 -2720,9 -3289,4 -3921,2 -4598,4 -5266,7 -5932,5 -6586,3

17


Úloha č. 5: Otrava oxidem uhelnatým

(14 bodů)

autor: Jiří Kysilka Oxid uhelnatý je jedovatý plyn, který nerozpoznáme ani zrakem ani čichem. A právě v tom tkví jeho nebezpečnost. Vzniká při nedokonalém spalování přírodních materiálů (uhlí, dřevo, nafta). Známým příkladem jsou špatně táhnoucí kamna, kdy lidé přítomní v postižené místnosti zjistí přítomnost nebezpečného plynu až ve chvíli, kdy už jsou otráveni a nemají dost síly na to, aby místnost opustili. Pokud nepřijde pomoc zvnějšku, končí takovéto otravy často tragicky. V naší úloze se budeme zabývat biochemickým principem otravy oxidem uhelnatým. Jistě jste již cosi slyšeli o přenosu kyslíku krví. V krvi jsou přítomny červené krvinky (asi 5 milionů na 1 mm3 krve). V červených krvinkách je vázáno červené krevní barvivo hemoglobin (na každou krvinku připadá asi 282,3 milionů molekul hemoglobinu). Přítomnost hemoglobinu v krvi významně usnadňuje transport kyslíku krví. Hemoglobin je makromolekula skládající se z bílkoviny (globinu) a porfyrinového komplexu dvojmocného železa (hemu). Hlavní funkcí globinu je ochrana železa z hemu před nežádoucí oxidací. V plicích je krev okysličována a kyslík, který se v krvi rozpustí, je komplexován v souladu s rovnovážnou reakcí (1). Hb + O2 → HbO2

(1)

K(O2) = [HbO2] / ([Hb].[O2])

(2)

log K(O2) = 1,83

(3)

Na tomto místě je důležité upozornit, že se hemoglobin skládá ze čtyř rovnocenných částí, z nichž každá může vázat jednu molekulu kyslíku. Symbolem Hb zde tedy označujeme jednu z těchto jednotek, jedno vazebné místo pro kyslík. V této úloze budeme předpokládat, že vazebná místa se vzájemně neovlivňují. Je-li ve vzduchu přítomen oxid uhelnatý, probíhá v krvi konkurenční reakce (4). Hb + CO → HbCO

(4)

K(CO) = [HbCO] / ([Hb].[CO])

(5)

log K(CO) = 4,81

18

(6)

Série 2, zadání

Komplex hemoglobinu s oxidem uhelnatým (tzv. karboxyhemoglobin) je, jak vidno, mnohem stabilnější, obsadí více vazebných míst pro kyslík a kvalita transportu kyslíku se snižuje. Při vyšších koncentracích oxidu uhelnatého v ovzduší je v krvi přítomno takové množství karboxyhemoglobinu, že cílovým orgánům se nedostává kyslíku, což může vést až k udušení. A nyní několik otázek (všude je řeč o tepenné krvi, kterou můžete idealizovat jako roztok hemoglobinu, nad nímž je vzduch patřičného složení a teploty 25 °C; přítomnost oxidu uhličitého a tím spíše jeho vazbu na hemoglobin zanedbejte). 1. Kolikrát větší afinitu k hemoglobinu má oxid uhelnatý oproti kyslíku? 2. Jaká je celková koncentrace hemoglobinu v krvi? Jaká je koncentrace Hb (vazebných míst pro kyslík) v krvi? 3. Když je v krvi přítomno více než 7% hemoglobinu ve formě karboxyhemoglobinu, projevují se první příznaky otravy oxidem uhelnatým, zejména snížená schopnost soustředit se a řešit úlohy. Vypočítejte, jaké množství oxidu uhelnatého (v mg/m3) by muselo být přítomno ve vzduchu kolem Vás, abyste nebyli schopni vyřešit tuto úlohu (tj. aby množství karboxyhemoglobinu ve Vaší krvi dosáhlo 7% celkového množství hemoglobinu). 4. Člověk, který pobýval 30 minut v prostředí, v němž byla stálá koncentrace oxidu uhelnatého 4680 mg.m−3, zemřel. Za předpokladu, že 30 minut je dostatečně dlouhá doba pro ustanovení všech rovnováh, vypočítejte, kolik procent hemoglobinu v jeho krvi bylo přítomno ve formě karboxyhemoglobinu. 5. Jak byste co nejrychleji pomohli člověku, který je těžce otráven oxidem uhelnatým, ale ještě žije? Pár důležitých informací a rad na závěr: • Budete určitě potřebovat molární hmotnost oxidu uhelnatého, M(CO) = = 28 g.mol-1. • Dále budeme předpokládat, že všechny přítomné plyny se chovají ideálně, tedy podle stavové rovnice (7). p.V = n.R.T,

(7)

kde p je tlak, V objem, n látkové množství, T termodynamická teplota v Kelvinech, R je molární plynová konstanta, R = 8,314 J.mol-1.K-1. • Při výpočtech také potřebujete znát rovnovážné koncentrace kyslíku a oxidu uhelnatého v krvi. V našem případě závisí rovnovážná koncentrace 19


plynů v krvi jen na parciálním tlaku plynu ve vzduchu podle Henryho zákona (8) a (9). [O2] = H(O2).p(O2)

(8)

[CO] = H(CO).p(CO),

(9) -8

kde příslušné Henryho konstanty jsou H(O2) = 1,04.10 H(CO) = 8,4.10-9 mol.l-1.Pa-1.

-1

-1

mol.l .Pa

a

• Vzduch obsahuje 21% kyslíku, parciální tlak kyslíku tedy vypočtete podle vztahu (10). Atmosférický tlak je jak známo 101,325 kPa. p(O2) = 0,21.p(atmosférický)

(10)

• Dávejte si pozor na dosazování ve správných jednotkách! • A jedna malá rada na závěr: úlohu byste měli být schopni vyřešit i tehdy, kdybyste neznali molární koncentraci hemoglobinu v krvi; jinými slovy, výsledky jsou na této informaci nezávislé.

20

Série 3, zadání

3. série Úloha č. 1: Jak se měl Matýsek o Vánocích

(5 bodů)

autor: Jiří Kysilka Nejdříve si přečtěte Matýskův příspěvek z lednové Mateřídoušky:

Jsem Matýsek a je mi

. O Vánocích bylo

pěkně. S

a

jsme zdobili

vánoční

. Na Štědrý den jsem nejedl žádné

, abych uviděl zlaté

. K večeři byl

. Když z něj zbyla jen , zazvonil rozbalovat

a my šli

. Dostal jsem houpacího

. Pak jsme zapálili

a koukali na

.

21


Venku padaly

. Když druhý den vysvitlo

, šli jsme stavět

mu na hlavu

. Nasadili jsme

, hele, jak mu to sluší!

1. Nyní už můžete pojmenovat všechno, o čem Matýsek vypráví. K pojmenování použijte pravidla systematického názvosloví podle IUPAC (International Union for Pure and Aplied Chemistry), pokud tato pravidla neznáte, vřele doporučuji si je prostudovat, ještě se Vám určitě budou hodit. Názvy pište popořadě a k danému názvu vždy připište název věci, o které Matýsek píše.

22

Série 3, zadání

Úloha č. 2: Nepořádky s entropií

(6 bodů)

autor: Karel Berka Víte, že je nepořádek jedním z měřítek, jestli reakce nebo fázová přeměna proběhne? Tedy jeho míra – entropie. Pro reakci je důležité, jak se entropie (ΔS) změní. Pokud má reakce proběhnout samovolně, pak musí entropie izolované soustavy vzrůst, nebo zůstat stejná. Tolik úvodem a nyní trocha hudby, ehm totiž fyzikální chemie. Mějme 18 g podchlazené vody při –10 °C při normálním tlaku. Zatřepáním jí část ztuhne a po chvíli, kdy vodu necháme stále při –10 °C, ztuhne (teď už všechna) na 18 g ledu při teplotě okolí. Podívejme se na tuto záležitost číselně! 1. Jak velké množství vody se okamžitě přemění na led? 2. Jakou má v této chvíli systém teplotu? 3. Vypočtěte ΔS naší vody při tomto postupu. Nápověda: Vyjde záporně.

4. Vysvětlete, případně i podepřete výpočtem, kde se stala chyba, když je experimentálně známo, že je voda při –10 °C za normálního tlaku ve skupenství pevném, a náš výpočet objevil, že ΔS vody je záporná. Potřebné vztahy: ΔS ≥

Q T

ΔS reakce= − ΔS reakce opačné ΔS = n.C p . ln

T

2

T

pro děje beze změny teploty za konstantního tlaku, přičemž relace „=“ platí pro vratné, relace „>“ pro nevratné (náhlé) děje Q – teplo přijímané systémem, [Q] = J T – termodynamická teplota, [T] = K pro vratné děje se změnou teploty za konstantního tlaku Cp – molární tepelná kapacita

1

Qohřev = n.C p .(T2 − T1 ) Q tání = n.ΔH

n – látkové množství Qohřev – teplo, které se spotřebuje při ohřátí Qtání – teplo, které se spotřebuje při tání

A konstanty:

Cp(voda) = 76,1 J.K-1.mol-1 Cp(led) = 37,15 J.K-1.mol-1 ΔH(tání) = 6006,8 J.mol-1 23


Úloha č. 3: Sodík a draslík v hornině

(6 bodů)

autor: Jakub Fiala Sodík a draslík, kovy s podobnými chemickými reakcemi, lze dnes stanovit pomocí instrumentálních metod během okamžiku. Vraťme se však o 150 let zpátky a situaci uvidíme z jiného pohledu. O AAS a jiných instrumentálních metodách se mohlo chemikům jen zdát, a přesto se analýzy zhostili s úspěchem pomocí vážkového stanovení. Výchozím vzorkem je hornina, která kromě K a Na obsahuje SiO2, Fe a těžké kovy. Celý postup stanovení lze rozdělit na následující tři kroky: 1. Vzorek horniny o hmotnosti 1,0000 g tavíme 1 hodinu s 1 g NH4Cl a 8 g CaCO3. Poté taveninu vyloužíme horkou vodou a nerozpustný zbytek promýváme na filtru do vymizení reakce na Cl-. 2. Spojené roztoky vzniklé v bodě 1 zahřejeme a přidáme roztok (NH4)2CO3, vyloučí se bílá sraženina A, kterou odfiltrujeme. Filtrát odpaříme do sucha a poté 30 minut žíháme nad mírným plamenem kahanu. Uniká plyn B, který reaguje s Na3[Co(NO2)6] za vzniku žluté sraženiny. Výsledkem je směs NaCl a KCl o hmotnosti 0,8100 g. 3. Směs NaCl a KCl vzniklou v bodě 2 zahříváme s koncentrovanou kyselinou sírovou. Během zahřívání probíhá reakce (1). NaCl (KCl) + H2SO4 → C → D → E

(1)

Teplota roste ve směru šipek. Po odpaření dostaneme směs solí K a Na o hmotnosti 0,9646 g. Dekahydrát sodné soli má triviální název Glauberova sůl. 1. Identifikujte látky A – E (napište vzorce!). 2. Uveďte instrumentální metodu, pomocí níž byste stanovili Na+ vedle K+. 3. Jaká činidla byste použili pro důkaz Na+ a K+? Na+ uveďte alespoň 2 činidla K+ uveďte alespoň 3 činidla 4. Proč se při tavení horniny v bodě 1 přidává CaCO3? 5. Určete obsah Na a K v hornině. Výsledek uveďte v g Na a K na 1 g horniny s přesností na 4 desetinná místa. 24

Série 3, zadání

Úloha č. 4: Výbušiny

(13 bodů)

autor: Robert Betík Výbušiny jsou jedny z nejdůležitějších látek moderní doby. Z hlediska jejich výbušinářských vlastností se dělí na třaskaviny, trhaviny a střeliviny. Třaskaviny jsou velice citlivé k iniciaci a jsou schopny na malém prostoru rozvinout plnou detonaci, používají se pro plnění rozbušek (jejich vysoká citlivost prakticky vylučuje možnosti jiného použití). Trhaviny jsou látky málo citlivé k iniciaci (detonují od rozbušky), ale jejich „síla“ je mnohem větší, než je tomu v případě třaskavin. Vědomosti o střelivinách pro první dvě úlohy nebudete potřebovat, a proto nechť jest Vám jejich definice prozatím utajena. Část 1: PETN

1. Jednou z nejúčinnějších trhavin je pentaerythritoltetranitrát (PETN, pentrit). Tato látka je součástí jedné z nejslavnějších plastických trhavin vyráběné v semtínské Synthesii. Víte které? 2. PETN se vyrábí esterifikací pentaerythritolu 90% – 100% kyselinou dusičnou. Pentaerythritol se vyrábí aldolovou kondenzací formaldehydu a acetaldehydu (5:1) v suspenzi Ca(OH)2. Napište rovnici reakce včetně reakčního mechanismu. 3. Detonační rychlost PETN je 8500 m.s-1 při hustotě 1,75 g.cm-3, energie výbuchu je 6420 kJ.kg-1. Vypočítejte, jaký výkon má trhavina, je-li ve tvaru koule detonované od středu a její hmotnost je 1kg. 4. PETN se rozkládá přibližně podle rovnice (1). C5H8(ONO2)4 (s) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (g) + 2 N2 (g) +2 CO (g)

(1)

Pokuste se vypočítat objem plynů vzniklých výbuchem 1 kg pentritu, uvažujte ideální chování plynu. Teplota výbuchu je 4503 K, tlak je atmosférický. 5. Vypočítejte, jaký je tlak při výbuchu menší nálože PETN (rychlost detonace je tak vysoká, že můžete zanedbat expanzi plynů před koncem detonace, jako objem plynu tedy použijte objem původní nálože); uvažujte ideální chování plynů. Část 2: Pyrotechnik

Ve druhé části úlohy si budete hrát na mladého pyrotechnika. V tabulce jsou uvedeny základní charakteristiky čtyř výbušin.

25


1. Rozhodněte, kterou z nich byste použili pro následující úkoly: • • • •

trhací práce v kamenolomu výroba rozbušek řezání ocelových hranolů výroba kumulačních náloží.

Svoji odpověď se pokuste krátce zdůvodnit. Tabulka 1. Základní charakteristiky výbušnin

Název C-4 azid Pb hexogen-lisovaný pernomex 19

Cena za kg v Kč 100 10

D (m.s-1) 7950 5180 8380 4600

E (kJ.kg-1) 5250 1540 5830 4100

charakteristika plastická trhavina třaskavina lisovaná trhavina sypká trhavina

D - detonační rychlost, E - energie výbuchu, cena je bez DPH. Všechny údaje jsou přibližné. Část 3: Střeliviny

Nyní si řekneme něco málo o střelivinách. Na to určitě všichni netrpělivě čekají. Jsou to látky, které nedetonují, ale explozivně hoří (deflagrace). Lineární rychlost hoření je velmi závislá na tlaku a pohybuje se od centimetrů za sekundu do kilometrů za sekundu. Mezi střeliviny patří černý střelný prach nebo bezdýmné střelné prachy a mnoho jiných. Používají se hlavně k pohonu střel nebo projektilů ve střelných zbraních. Byl jednou jeden myslivec a ten, aby ušetřil, plnil si vystřelené nábojnice doma sám. Používal k tomuto účelu bezdýmný střelný prach (hustota 1,2 g.cm-3, E = 4,2 kJ.kg-1, teplota výbuchu 2800 K, přibližná rychlost hoření při výstřelu 500 m.s-1). Jednou si ale myslivec přečetl, že PETN je mnohem silnější výbušina než bezdýmný prach, a rozhodl se, že zkusí naplnit nábojnici PETNem. Dal se do práce a nezahálel, už večer měl hotov svůj super náboj. Hned další den ráno se vydal na lov. Spatřiv zajíčka, nabil svoji brokovnici, zamířil, vystřelil a… 1. Pokuste se na základě uvedených údajů dokončit příběh. Co se asi stalo se zajíčkem, myslivcem a brokovnicí? Nápověda: Podívejte se na poslední úlohu v první části.

Dalo by se z uvedených údajů spočítat obdobným způsobem tlak při výbuchu bezdýmného prachu? Pokud ano, učiňte tak. Pokud ne, vysvětlete proč a pokuste se alespoň odhadnout, je-li tlak větší nebo menší než u PETN. Ze svých pozorování učiňte patřičné závěry. 26

Série 3, zadání

Úloha č. 5: Exkurz do struktury látky nejednou ovlivnivší běh starověkého Řecka (12 bodů) autor: Tomáš Mikulka Mnozí z Vás se podiví nad tímto vzletným nadpisem, ale možná, že si vzpomenete na dobu plnou intrik a politických sporů, které byly často řešeny prostřednictvím zkušených travičů. Ano, řeč bude o látkách, jež nazýváme alkaloidy. Se sloučeninami tohoto rázu se setkáváme téměř denně, třebaže si to raději nepřipouštíme. Tyto se staly tvrdým, leč chutným oříškem starých německých chemiků. Proto se staňme na chvíli takovýmito objeviteli a rozluštěme strukturu jednoho alkaloidu, který se stal mnoha Řekům osudným! Doporučuji, abyste se seznámili s následujícími pojmy: • • • •

Hofmannovo methylační štěpení Ozonolýza Chiralita Stavová rovnice ideálního plynu

Po složité extrakci rostlinného materiálu byla získána směs alkaloidů, z níž byl běžnými postupy jeden separován. Nejdříve bylo potřeba určit přibližný obsah prvků, tj.: C, H, O, N atp. 1. Pro zjištění obsahu dusíku bylo odváženo přesně 8,37 mg alkaloidu, ten byl spálen v přítomnosti Co3O4 a vzniknuvší plyny byly zavedeny do gasometru naplněného roztokem KOH. Po vytemperování na pokojovou teplotu 25 °C byl odečten objem dusíku 0,823 ml při tlaku 98,2 kPa. Dále bylo zkoumáno zastoupení C, H, popřípadě O. K tomuto účelu bylo odváženo přesně 11,2 mg alkaloidu. Toto množství bylo kvantitativně spáleno a zplodiny byly pohlcovány nejprve bezvodým MgClO4 a poté natronovým vápnem. U-trubice byly pečlivě zváženy a bylo nalezeno, že látka poskytla spálením 30,9 mg CO2 a 13,5 mg vody. Na základě takto získaných údajů napište sumární vzorec alkaloidu. Nápověda: Molekulová hmotnost je menší než 250.

2. Nyní se dostáváme k nejnáročnější části problému, tedy k určení struktury. Látka byla v prvním kroku podrobena Hofmannovu štěpení, čímž byla získána směs tří produktů o různém procentuálním zastoupení. Ve druhém kroku bylo provedeno opět Hofmannovo štěpení, kterým se rozmanitost produktů 27


zachovala. Všechny byly podrobeny ozonolýze a opatrné redukci zinkem v prostření kyseliny octové. Pracnou separací 2,4-dinitrofenylhydrazonů reakčních produktů bylo na základě ostrých bodů tání určeno složení produktů odbourávání: methanal, ethanal, propanal, butanal, propan-1,3-dial, butan-1,4-dial a pentan-1,5-dial. Jaká je tedy struktura zkoumaného alkaloidu a jaký je jeho triviální název? Nápověda: Kombinací produktů musíte pokaždé dostat stejnou délku řetězce. Snad také pomůže, když oznámím, že při štěpení každého derivátu nikdy nevznikají dvě stejné látky, vždy směs různých.

3. Pokud jste úspěšně rozluštili nelehkou strukturu, bude již snadné určit centra chirality a nakreslit všechny optické izomery. Zároveň se zamyslete, zda existuje nějaký způsob, kterým by bylo možné od sebe rozdělit izomery; pokud ano, jaký? Nakonec napište, se kterým izomerem byste se mohli setkat v přírodním materiálu, a vyhledejte český a latinský název rostliny, z níž byl izolován tento alkaloid.

28

Série 4, zadání

4. série Úloha č. 1: Osmisměrka

(12 bodů)

autor: Michal Řezanka, Pavel Řezanka N D B

R U C

A U O

E

Y

R

T

N

I

K N N

S

R

Z M

I

E

A

I

J A

E

I

N A

N N A

T

P

K D

P

E

L

N N Ř

L

Ž

I

C

S

L

N

E

Z

I

E

E

I

I

N

A

T

T

T

I

N

A

Č M O

E

N

E

N

L

E

T

H

E

I

N

R A K N

T

N

E

D

S

E

Z

,

I

Y H

I

E

S

R

D K K U N O

I

O

O O E

F

O A

S

K N N

I

M A

L

U D R

N

Y

T

A

E

D

T

O

V D

L

U G

I

V

Š

B

R

F

L

R O G

L

L

C M E

E

Y

C

Y

I

E

S

P

H H

Z

T

T

N

E

E

O

L

K Y C A

A A O Y

D A A

E

R Y N A N A

L

M A N O H C N

D K O L

U

U B O

N

E

C A T

E M

I

P

E

N O A O A R

N

E

U C

I

N

L

H N

I

I

H A H

C N

C N

I

Y

D N U

Z

E

T

P

Y

N Y A M D N K

R O U

L

O U O N

A

L

T

R

O

L

I

D O

L

G E N O N B O A

P

I

I

P

C Y K

L

O H E

X A N U B N A

B

E

N

Z

Y

L

I

D

E

N A N

I

L

I

N U C

N

H

R

E

H

T

E

L

Y N

E

D A

L

O N

Ž

E

X O

F

I

R

E

Y H

T

I

I

T

R O I

.

R

29


… vtip je uveden v tajence Jednodušší sloučeniny, u nichž stačí většinou určit systematický název: O

O O 1

2 O

N

CH2=C=CH2 3

4

7

N

9

6 8

30

N

O

OH

F 5

NC-CN 10 11

Série 4, zadání

CH3-(CH2)130-CH3 RCOOR´ 12 13 CH3-NH2

HO

16

15

14

17

18

19

Složitější sloučeniny, jejichž název je triviální: O OH 21

20 NH2

OH OH

O

O

O

HO

OH OH

HO

NH

28

26

H

OH

O

H 2N

HO

N

HO

24

OH

OH O

N

22

N

N H

23

N

O

OH

N

OH

Fe N

N

N

O 25 HO

O

N H

+

N

HO

OH

32

N

H

29

O

27 H

31

O

N

33

N H

N

N H

O

H

O 30

OH

O

N H

34

O O

31


HN CH3

O H

35

HH

N H

36

37

HH

H2N

H2N

OH

39 H HO

Na

O

38 46

O O S

41

O N N H

42

N

N

N N 40

N

47

45

O P F

43

H2N

S 48

OH

H2N

O N

O OH

O

O P

O CN

O

OH

44

H H

OH O

H 49

Upozornění: Písmeno CH považujte za dva znaky, to znamená za C a H!

1. Každé struktuře přiřaďte odpovídající název (pod každou strukturou je její číslo) a ten potom zaškrtněte v osmisměrce. Tučně označené sloučeniny považujte za zaškrtnuté. Nápověda: Některé ze složitějších sloučenin se vyskytují v Strychnos nux-vomica, kůře Pseudocinchona africana, kůře chinové, Claviceps purpurea, Lolium cuneatum, Humulus lupulus, květech pomerančovníku a ve žluči. Dvě z látek jsou silnými nervovými jedy. Seřazení sloučenin také není náhodné.

2. Nevyškrtnuté znaky (včetně mezer atd.) tvoří tajenku. Napište ji. 3. Kdo je autorem obrázku ke vtipu?

32

Série 4, zadání

Úloha č. 2: Rum

(6 bodů)

autor: Richard Chudoba Rum – lihovina kořeněné či jemné kokosové vůně a chuti. Vyrábí se z cukrové třtiny. Nejprve se z ní extrahuje cukr, který se v podobě sirupu či melasy zkvasí za nepřístupu vzduchu. Vznikne tak roztok obsahující přibližně 10 % ethanolu, který se předestiluje na bezbarvou kapalinu ostré chuti s 80 % ethanolu. Někteří mají tento čerstvý silný rum rádi, ale většinou se nechává zrát ještě rok, tři, pět i déle v malých dubových sudech, ve kterých se předtím připravovala whisky či bourbon. Nakonec se rum při stáčení ředí vodou na obsah alkoholu 37,5 – 60 % vol. Rum se výborně hodí na přípravu míchaných nápojů. Velice chutná je „Beach Party“. Do šejkru s ledem nalijeme 4 cl světlého rumu, 3 cl pomerančového a 3 cl ananasového džusu a 0,5 cl grenadiny. Suroviny dokonale protřepeme, aby došlo k jejich smísení. Nápoj nalijeme do vinné sklenky, kterou ozdobíme kolečkem ananasu a koktejlovou třešní. Poznámka: Všechny reakce stačí uvádět souhrnně bez detailního vysvětlování biochemických pochodů. Příklad: C12H22O11 + 12 O2 → 12 CO2 + 11 H2O. Pokud reakce probíhá jen v jednom kroku, napište k ní i enzym, který ji katalyzuje. Není-li uvedeno jinak, jsou zadána hmotnostní procenta.

1. Jaký je rozdíl mezi např. kubánským rumem a tuzemským rumem, aneb proč „tuzemák“ žádným rumem není? 2. Jaká chemická látka (případně jejich směs) dává „tuzemáku“ specifickou vůni a chuť? 3. Jaký cukr obsahuje cukrová třtina? Nakreslete jeho Haworthův vzorec. Vyskytuje se stejný cukr i v cukrové řepě? 4. Napište rovnici, která popisuje kvašení při výrobě rumu. Který sacharid (či sacharidy) přímo vstupuje do biochemického cyklu kvasinek, jehož konečným produktem je ethanol? Jestliže tento sacharid (či tyto sacharidy) není přímo obsažen v cukrovém sirupu z cukrové třtiny, zapište chemickou rovnicí, jak z něj vzniká. K čemu by došlo, kdyby kvašení probíhalo za přístupu vzduchu? Dokumentujte chemickou rovnicí! 5. Proč po zkvašení cukrového sirupu vznikne roztok jen s přibližně 10 % ethanolu? Spočítejte, kolik procent ethanolu bude obsahovat roztok, který vznikne zkvašením 25% cukrového sirupu získaného z cukrové třtiny. 6. Kolik gramů alkoholu obsahuje sklenka „Beach Party“ připravená podle návodu? Na láhvi rumu je uvedeno 37,5 % vol. 33


Úloha č. 3: Kouzlo?

(8 bodů)

autor: Jiří Kysilka Napětí v sále rostlo. Možná i proto, že celá místnost byla zahalena do šera. Jediným zdrojem světla byly plamínky dvou svíček plápolajících na stole. Kouzelník předstoupil před napjaté obecenstvo: „Kouzlo, které jsem si připravil nyní, jen tak někde neuvidíte. Jedná se totiž o hotový zázrak. Zatímco někteří eskamotéři jsou schopni vycvičit zvířata, jako jsou lvi, holubi nebo žáby, já jsem vycvičil plyn v tomto odměrném válci. Naučil jsem jej rozpoznávat barvy. Plyn mě ovšem během výcviku dosti překvapil. Některé barvy si oblíbil.“ Po těchto slovech vytáhl kouzelník svůj kapesní světlomet a záhy byli všichni oslněni červeným bleskem (λ = 670 nm), kterým kouzelník posvítil na svůj cvičený plyn. Napjaté publikum netrpělivě čekalo, co se stane. Tím spíš bylo překvapeno tím, že plyn vůbec nijak nezareagoval. Kouzelník ovšem pokračoval: „Jiné barvy ovšem přímo nesnáší.“ Než se diváci nadáli, držel kouzelník v ruce jiný světlomet a užuž se chystal na plyn posvítit jiným světlem. Jak všichni záhy zjistili, šlo o modrý blesk (λ = 430 nm). Ale co víc! V plynu to zajiskřilo a drobnou explozí oznámil, že není příliš nadšen, když se na něj svítí modrým světlem. „Jak vidíte, červené světlo mému plynu nevadí, zatímco modrá mu k srdci zrovna nepřirostla!“ vítězoslavně prohlásil kouzelník. Kouzelník ovšem netušil, že v jeho publiku je spousta chemiků, kteří tento trik znají a na báchorky o cvičených plynech nevěří. Ve válci vlastně nebyl jeden plyn, ale směs dvou plynů. Oba tyto plyny kouzelník připravil z kyseliny chlorovodíkové. První z nich působením zinku, druhý působením burelu, tedy oxidu manganičitého. V temném prostředí zavedl odpovídající objemy připravených plynů do odměrného válce a před publikem potom pomocí světla inicioval chemickou reakci. 1. Identifikujte oba plyny, které jsou smíchány v kouzelníkově odměrném válci. Napište vyčíslené rovnice chemických reakcí, na jejichž základě si kouzelník plyny připravil. Pro každý plyn navrhněte jeden alternativní způsob přípravy (pokud možno principiálně jiný než kouzelníkův způsob přípravy). 2. Napište vyčíslenou rovnici chemické reakce, která probíhá v odměrném válci. Víte-li, že reakce probíhá radikálovým mechanismem za iniciace světlem, napište tento mechanismus po jednotlivých krocích (iniciace, propagace, terminace).

34

Série 4, zadání

3. Jak je možné, že modré světlo reakci iniciuje, zatímco červené nikoli? Na základě uvedeného mechanismu vypočítejte, jakou vlnovou délku musí mít světlo, aby bylo schopno iniciovat tuto reakci. 4. Za předpokladu, že všechny plyny se chovají ideálně, vypočítejte, jaký tlak bude ve válci po proběhnutí reakce. Vzhledem k rychlému průběhu reakce předpokládejte, že proběhla adiabaticky (tj. nedošlo k výměně tepla s okolím). Pokud by reakce proběhla izotermicky, pozorovali bychom explozi? Svou odpověď zdůvodněte. 5. A na závěr malá odbočka: proč se v organické chemii běžně neprovádí radikálová fluorace (pomineme-li značně nepohodlnou práci s nebezpečným fluorem), když radikálová chlorace a bromace se v průmyslu i v laboratoři celkem běžně využívá? Potřebné údaje

Molární tepelné kapacity ideálních plynů za konstantního objemu (CV) je pro jednoatomový plyn rovna 3/2 R a pro dvouatomový plyn 5/2 R. Molární tepelné kapacity za stálého tlaku a za stálého objemu jsou svázány molární univerzální plynovou konstantou R = 8,314 J.mol-1.K-1 vztahem (1). (1) CP - CV = R Během řešení úlohy se Vám bude hodit tabulka 1. Čísla vyjadřují energii (v kJ.mol-1) potřebnou k rozštěpení jednoduché vazby mezi uvedenými dvěma atomy (a zcela logicky tedy i energii, která se uvolní při tvorbě této vazby). Na závěr malá rada: považujte monochromatické záření o vlnové délce λ za proud fotonů, tj. balíčků energie o velikosti (2). (2) E = h.c/λ, kde h je Planckova konstanta (h = 6,626.10-34 J.s) a c je rychlost světla ve vakuu (c = 299 792 458 m.s-1). Tabulka 1. Disociační energie jednoduchých vazeb [kJ.mol−1]

H C N O S F Cl Br I

H 435

C 413 346

N 391 309 163

O 463 257

S 347 272

166 226

F 570 444 272 184 297 153

Cl 431 339 201 217 255 255 243

Br 366 284 201 222 255 218 193

I 299 213

214 180 151 35


Úloha č. 4: Zápisky cestovatele aneb úloha termodynamická (12 bodů) autor: Ondřej Kaman …Toho rána, již to devátého, co v pohoří Ťanšanu dlíme, a to v nejvýchodnějším cípu země kyrgyzské, jsme se všichni probudili brzce, neboť zamýšlejíce výstup na samý vrchol Piku Pobědy, bylo nám den vskutku časně započíti. Nikdo z nás netrpěl příznaky horské nemoci, ba nevolno nám nezdálo se též býti, byť náš výškoměr ukazoval téměř neomylně, jako vždy ostatně, šest a půl tisíc metrů nad mořem. Co rána tkne se, toto začalo však v obvyklém sledu; led, jehož teplota stejna teplotě vzduchu byla, mínus deset stupňů Celsiových tak obnášejíc, posloužil nám k přípravě ranní kávy. Na skromném vařiči propan-butanovém jsme jej rozhřáli a až k varu vsled vodu z něj povstávající přivedli. Čas ubíhal během snídaně vele rychle a my posílivše se, jali jsme se vážných příprav ku pokoření vrcholu činiti. 0. Přečtěte si pozorně výše uvedený úryvek z deníku cestovatele. (Tato otázka není bodově hodnocena.) 1. Spočtěte teplotu, při které bude vřít voda v uvedeném táboře. 2. Určete jak dlouho byste mohli z jedné propan-butanové láhve vařit každému z Vaší čtyřčlenné výpravy dvě ranní kávy. Dále zjistěte, čeho se Vám bude nedostávat dříve, oblíbené poživatiny, nebo topného plynu? 3. Za jak dlouho po zapnutí hořáku dosáhne voda varu, jestliže připravujete nápoj toliko pro sebe? 4. Porovnejte (procentuálně) spotřebu propan-butanu pod vrcholem Piku Pobědy s její spotřebou při trampování v našich zeměpisných podmínkách, tj. přibližně za standardního tlaku. O výsledcích veďte diskusi. Vodu berete z rybníka o teplotě 10 °C. (Pro slabší povahy je přípustný předpoklad průzračné studánky.) Potřebné údaje

• Hmotnost vody na přípravu jednoho šálku je 165 g, stanoveno na autorově oblíbeném hrnečku při spotřebě 7,5 g mleté kávy. • Účinnost vařiče napojeného na propan-butanovou láhev: η = 0,65. Do hořáku vstupuje ≈ 4,6.1020 molekul.s-1. • Zbylo Vám už jen jedno čtvrtkilogramové balení kávy a jedna plná propan-butanová láhev s 250 g náplní. 36

Série 4, zadání

• Barometrická rovnice (1). ⎛ − ρ 0 gh ⎞ ⎟, (1) [T]: p = p 0 exp⎜⎜ 0 ⎟ ⎝ p ⎠ p je tlak v nadmořské výšce h, p0 atmosférický tlak při hladině moře (považujme ho za standardní tlak), ρ0 hustota vzduchu při hladině moře. Ještě jednou zdůrazněme platnost této formule pouze pro izotermický přechod mezi danými nadmořskými výškami.

• Clausiova-Clapeyronova rovnice v integrálním tvaru (2). ΔH výp ⎛ 1 p 1 ⎞ ⎜⎜ − ⎟⎟ , ln 2 = p1 R ⎝ T1 T2 ⎠

(2)

kde p1, resp. p2 značí tlak nasycených par nad kapalinou dané látky při teplotě T1, resp. T2, ΔHvýp představuje molární výparnou entalpii. Poznamenejme, že integrace výchozí diferenciální rovnice byla provedena za zjednodušujícího předpokladu nezávislosti výparné entalpie na teplotě, tedy předpokládáme: ΔHvýp = konst. na intervalu teplot T1 až T2. V tabulce 1 je uvedeno složení vzduchu a v tabulce 2 složení topného plynu. Tabulka 3 uvádí konstanty, které doporučujeme použít. Tabulka 1. Složení vzduchu v objemových procentech 100.ϕ

Látka 100.ϕ

N2 78

O2 21

Ar 1

Tabulka 2. Složení topného plynu v hmotnostních procentech 100.w

Látka 100.w

C3H8 60

C4H10 40

Tabulka 3. Konstanty, které doporučujeme použít

označení cp (H2O(s))

hodnota 2,062

Δhtání (H2O) Cp (H2O(l))

333,52 75,383

ΔHvýp (H2O) ΔH°sp (C3H8) ΔH°f (C4H10) ΔH°f (H2O(l)) ΔH°f (CO2)

40655 -2219,9 -124,73 -285,83 -393,51

rozměr J.K-1.g-1

J.g-1 J.K-1.mol-1 J.mol-1 kJ.mol-1 kJ.mol-1 kJ.mol-1 kJ.mol-1

význam Specifická tepelná kapacita při konstantním tlaku Specifická entalpie tání Molární tepelná kapacita při konstantním tlaku Molární výparná entalpie Standardní spalná molární entalpie Standardní slučovací entalpie Standardní slučovací entalpie Standardní slučovací entalpie

37


Úloha č. 5: Neznámá látka

(10 bodů)

autor: Pavel Řezanka Náš známý chemik Jeremy objevil jednou v laboratoři staré desky s několika různými spektry dvou látek, o nichž se dozvěděl, že vznikly kyselou hydrolýzou jedné látky. Protože zrovna nasadil reakci a neměl co dělat, rozhodl se, že se pokusí ze spekter zjistit strukturu látek. Než byla reakce dokončena, mával vítězoslavně papírem, na kterém měl vyluštěnou strukturu látek a počáteční látku. Tato úloha slouží k procvičení znalostí ze seriálů tohoto ročníku, to znamená, že budete potřebovat informace o ultrafialové, infračervené a hmotnostní spektroskopii a o nukleární magnetické rezonanci, které jsou uvedeny v této brožurce. 1. Pomocí níže uvedených spekter a údajů identifikujte neznámé látky, nakreslete jejich strukturní vzorec, napište názvy a určete, kolik má každá z látek chirálních center. Jak byste určili, o který izomer se jedná? Podrobně popište, jak jste k této struktuře došli. 2. Z těchto látek určete výchozí látku, víte-li, že byly získány hydrolýzou této neznámé látky. Potřebné údaje

Látka č. 1 absorbuje v UV oblasti, zatímco látka č. 2 nikoliv. Ve hmotnostním spektru produktu s větší molekulovou hmotností, vzniklého reakcí látky č. 1 s roztokem KIO4, je přítomen [M+2]+ ion.

38

Série 4, zadání

Látka č. 1: Infračervené spektrum

39


Hmotnostní spektrum, [M]+ = 182

40

Série 4, zadání

NMR spektrum (f = 300 MHz)

41


Látka č. 2: Infračervené spektrum

42

Série 4, zadání

Hmotnostní spektrum, [M]+ = 88

43


NMR spektrum (f = 300 MHz)

44

Série 1, řešení

Řešení Řešení 1. série Úloha č. 1: Jan Svatopluk Presl

(7 bodů)

autoři: Michal Řezanka, Pavel Řezanka Odpovědi na otázky jsou shrnuty v tabulce 1. Tabulka 1. Přiřazení současných názvů k Preslovým a jejich odvození

Preslovy Současné Odvození názvy názvy barvík chrom chrom tvoří mnoho barevných sloučenin, název je odvozen z řeckého chroma = barva chaluzík jod název je podle chaluh, z nichž byl poprvé izolován chasoník titan název je odvozen podle chasníka = silný, statný muž (stejně jako Titán) ďasík kobalt německy Kobold čili skřítek, permoníček jermík mangan název je odvozen od slova jařmo (od harmos = pojidlo, spojuji), neboť MnO2 byl nazýván pseudomagnes (falešný magnet) kazík fluor podle minerálu kazivce (CaF2) kostík fosfor je v kostech luník selen podle bohyně měsíce Selene nebesík uran Uranos = bůh nebes pochvistík nikl tento prvek byl obtížně připravitelný, a proto mu jeho němečtí objevitelé nadávali (slovo Nickel, v češtině chvístat) sladík berylium sladké sloučeniny solík chlor sůl - chlorid sodný voník osmium OsO4 „voní“ žestík molybden žesť je zastaralý výraz pro kov

Za každý správně přiřazený název 0,2 bodu, za každé správné odvození 0,3 bodu. Celkem 7 bodů.

45


Úloha č. 2: Ježíšovo roucho

(6 bodů)

autoři: Karel Berka, Richard Chudoba 1. Stejné množství uhlíku 14C, jako se rozpadne, se vytvoří v horních vrstvách atmosféry dopadem neutronů kosmického záření na atom 14N. 14 7

N + 01 n →146 C+ 11 p

Poločas rozpadu 14C je dostatečně dlouhý, a tak se molekula 14CO2, která vznikla sloučením uhlíku s kyslíkem, dostane až k zemskému povrchu. 2. Uhlík je organismem přijímán (rostliny fotosyntetizují, živočichové přijímají potravu) a zároveň vylučován (dýchání, vylučování). Proto je organismus v průběhu života v rovnováze s okolním prostředím, takže zastoupení 14C v tkáních odpovídá okolí. V okamžiku smrti je tato rovnováha porušena, nový uhlík organismus již nepřijímá a dále probíhá jen radioaktivní rozpad. Samotné dýchání není dostatečné zdůvodnění rovnováhy, protože uhlík je při tomto metabolickém pochodu vylučován, nikoliv přijímán. 3. Pro radioaktivní rozpad platí rovnice (1) a (2). Rovnici (2) jednoduše odvodíme z (1), když si uvědomíme, že N = 1/2 N0 a t = T. N = N 0 e − kt ln 2 = kT

(1) (2)

Spojením (1) a (2) vznikne rovnice (3), ze které po dosazení (4) získáme požadovanou hodnotu (5). t

− N =2 T N0

(3)

1973

− N = 2 5730 N0

N N0

= 0,788

(4)

(5)

V Ježíšově rouchu je 78,8 % 14C oproti původnímu množství. Z obecného vyjádření je vidět, že nemusíme převádět časové údaje na sekundy.

46

Série 1, řešení

4. Zlogaritmováním upravíme rovnici (3) na (6), do které dosadíme (7) a získáme hledaný údaj (8). ln

N

N0 ln 2 ln 0,908 t = −5730 ln 2 t = 798 let t = −T

(6) (7) (8)

Milánské roucho bylo utkáno přibližně před 800 lety, tedy kolem roku 1200. Nemůže být proto považováno za Ježíšovu relikvii. Přesnost radiuhlíkové metody se pohybuje v jednotkách až desítkách roků, je proto nesmyslné psát stáří s přesností na desetiny let. Otázka 1 – 1 bod, 2 – 1,5 bodu, 3 – 2,5 bodu (1,5 bodu postup, 1 bod výsledek) a 4 – 1 bod. Celkem 6 bodů.

47


Úloha č. 3: Železný pavouk

(12 bodů)

autor: Jakub Fiala Odpovědi na otázky jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2. Tabulka 1. Vzorce látek

látka A B D E F G

vzorec Fe(CO)5 Fe2O3 Fe3C FeCl2 K2FeO4 FeN

body 1,0 0,2 0,2 0,2 1,2 0,2

látka H I J K L P

vzorec K4FeO4 Fe2(CO)9 Fe2P FeCl3 FeCl2 Fe2O3

body 1,5 1,0 0,5 0,2 0,2 0,5

Tabulka 2. Strukturní vzorce látek

látka

vzorec

body

látka

C

0,9

N

1,2

M

1,0

O

2,0

Část 1 – 6,9 bodu, část 2 – 5,1 bodu. Celkem 12 bodů.

48

vzorec

body

Série 1, řešení

Úloha č. 4: Odpadní kýbl

(11 bodů)

autoři: Jakub Fiala, Helena Handrková, Jiří Kysilka 1. Jeremyho odpadní kýbl obsahoval mangan (1), hliník (2) a baryum (3), z aniontů potom hydroxidový (1) a chloridový (2). V kýblu byl mangan ve formě Mn2+, hliník ve formě Al3+ a baryum ve formě Ba2+. Za každé správné určení kationtu resp. aniontu 0,5 bodu. Za každé správné určení formy, v jaké se tento kation, resp. anion vyskytuje v kýblu, 0,1 bodu. Celkem tedy maximálně 3 body. 2. Látky A až I mají toto složení: A. MnO(OH)2 B. roztok MnSO4 C. MnS D. MnO4-, resp. KMnO4 E. Mn(OH)2 F. [Al(OH)4]-, OH-, Cl-, Ba2+ G. Al(OH)3 H. BaSO4 I. AgCl Za správné určení složení každé ze substancí 0,2 bodu. V případě substance F při opomenutí každého z iontů penalizace 0,1 bodu. Celkem tedy maximálně 1,8 bodu. 3. Vyčíslené rovnice: 1)

2 MnO(OH)2 + 2 H2SO4 → 2 MnSO4 + 4 H2O + O2

2)

Mn2+ + (NH4)2S → MnS + 2 NH4+

3)

8 MnSO4 + 5 KIO4 + 12 KOH → 5 KI + 8 KMnO4 + 6 H2SO4 + 2 K2SO4

4)

MnSO4 + 2 NaOH → Mn(OH)2 + Na2SO4

5)

2 Mn(OH)2 + O2 → 2 MnO(OH)2

6)

[Al(OH)4]- + H3O+ → Al(OH)3 + 2 H2O

7)

Al(OH)3 + 3 H3O+ → [Al(H2O)6]3+ (nebo Al3+ + 6 H2O)

8) 9)

Ba2+ + SO42- → BaSO4 Reakcí hlinitého kationtu tris(alizarino)hlinitý.

s alizarinem

se

vylučuje

komplex

10) AgNO3 + Cl- → AgCl + NO349


Za správně vyčíslené rovnice redoxních dějů (1, 3 a 5 ) a reakci s alizarinem (9) přísluší 0,6 bodu, za ostatní správně vyčíslené rovnice (2, 4, 6, 7, 8 a 10) po 0,3 bodu, celkem tedy 4,2 bodu. 4. Kyselina chlorovodíková působila pouze svými kyselými vlastnostmi, kdežto chování kyseliny sírové ovlivnil síranový anion, který působil jako srážedlo barnatých iontů. Za vysvětlení principu rozdílu mezi kyselinami 0,5 bodu. 5. Síran barnatý se ve vodě téměř nerozpouští, proto je koncentrace barnatých iontů v nasyceném roztoku velice nízká (stopové množství), a tak nevyvolá otravu. Příčinou otrav bývá požití technického síranu barnatého, který je znečištěn uhličitanem či chloridem barnatým. Chlorid barnatý se ve vodě rozpouští velice dobře, a tak způsobuje otravu již v malých dávkách (LD50 = 118 mg/kg). Rozpustnost uhličitanu je sice podobná síranu, ale účinkem kyseliny chlorovodíkové se v žaludku přemění na chlorid barnatý. Síran takto nereaguje. Za uvedení nerozpustnosti síranu barnatého 0,5 bodu, za vysvětlení příčiny otrav 0,5 bodu. 6. Aniontů, jejichž důkazy si Jeremy mohl z prosté logiky odpustit, je samozřejmě více. Zde je několik uvedeno: Síran – nemohl být v roztoku přítomen, jinak by způsobil vysrážení Uhličitan – kdyby byl v roztoku přítomen, pozorovali bychom při přidávání nadbytku kyseliny sírové unikání bublinek oxidu uhličitého Chroman – chroman barnatý je nerozpustný, kromě toho roztoky chromanů jsou i v nízkých koncentracích zřetelně žlutě zabarveny Za každý z aniontů 0,25 bodů, vzhledem k tomu, že byly požadovány jen 2 anionty, tak celkem maximálně 0,5 bodu. Otázka 1 – 3 body, 2 – 1,8 bodu, 3 – 4,2 bodu, 4 – 0,5 bodu, 5 – 1 bod a 6 – 0,5 bodu. Celkem 11 bodů.

50

Série 1, řešení

Úloha č. 5: Indikátor

(11 bodů)

autoři: Jiří Kysilka, Pavel Řezanka 1. Absorpce při 625 nm odpovídá zelenomodré barvě (Je absorbována červenooranžová barva, roztok má tedy barvu doplňkovou!). 1 bod 2. Označme nejprve c0 = 5,00.10-5 mol.l-1, A0 = 1,185, A1 = 0,672, A2 = 0,854, l = 1 cm. Z Lambert-Beerova zákona plyne rovnice (1). ε = A0/(l.c0), -1

(1)

-1

tudíž ε = 23 700 1.mol .cm . Dále si vyjádříme koncentrace indikátoru z rovnic (2) a (3). [L-]1 = A1/(ε.l)

(2)

-

[L ]2 = A2/(ε.l), -

-5

-1

(3)

-

-5

-1

a proto [L ]1 = 2,84.10 mol.l a [L ]2 = 3,60.10 mol.l . Pro disociaci indikátoru platí rovnice (4). KA = [L-].[H3O+]/[HL],

(4)

-

kde [HL] = c - [L ]. Dostáváme tedy dvě rovnice o dvou neznámých (5 a 6). KA = [L-]1.[H3O+]1/(c - [L-]1) KA = [L-]2.[H3O+]2/(c - [L-]2)

(5) (6)

A po vyjádření KA (7) a dosazení získáváme požadovanou hodnotu disociační konstanty (8). KA = ([L-]2.[H3O+]2 - [L-]1.[H3O+]1) / ([L-]1 - [L-]2) KA = 3,65.10

-7

(7) (8)

3. pH barevného přechodu je rovno pKA = -log K = 6,44, oko zaregistruje přechod přibližně v rozmezí pH 5,4 - 7,4 (pKA ± 1). 4. Příkladem budiž fenolftalein, jehož nedisociovaná forma obsahuje tři oddělená benzenová jádra. Disociovaná forma potom po odštěpení oxoniového kationtu dává vzniknout chinoidnímu systému, konjugovanému se dvěma zbylými jádry. Ten způsobuje absorpci viditelného záření a tím pádem i zbarvení této formy.

51


OH

O

O O

O

nedisociovaná forma

-

O

disociovaná forma

Otázka 1 – 1 bod, 2 – 7 bodů (5 bodů postup, 2 body výsledek), 3 – 1 bod a 4 – 2 body. Celkem 11 bodů.

52

Série 2, řešení

Řešení 2. série Úloha č. 1: Šifra

(5 bodů)

autor: Karel Berka 1. 5’ ATG AAA TCG ATC TGC CAT ACG GTA GCA TCG GTA ATC ACG GCA TGA 3’ 5‘ TCA TGC CGT GAT TAC CGA TGC TAC CGT ATG GCA GAT CGA TTT CAT 3’ Za každou sekvenci 1 bod. Celkem 2 body. 2. mRNA funguje jako základní matrice, na níž přistávají tRNA s odpovídající aminokyselinou. Tento proces je řízen a prováděn na ribozomu. 5’ konci mRNA odpovídá N-konec bílkoviny. 3. KSICHTVASVITA 4. Stejně jako v zadání. RNA-polymeráza dekóduje oddělené vlákno DNA a vytváří podle něj komplementárně mRNA od 5’ ke 3’ konci. Tento děj probíhá v jádře. Otázka 1 - 2 body, otázky 2, 3 a 4 po 1 bodu. Celkem 5 bodů.

53


Úloha č. 2: Analytický obrázek

(14 bodů)

autor: Helena Handrková 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Ba2+ Co2+ Sr2+ Hg2+ Tl+ Cr3+ Mn2+ Pb2+ Ag+ Ca2+ Li+ Cu2+

a b c d e

f g h

i

Na obrázku je vánoční stromeček. 1,5 bodu za správné určení všech iontů. Jestliže určení iontů není zcela správné, je tato část hodnocena 0 body. Za odpověď, co se skrývá na obrázku (stromek, panenka), 0,5 bodu. Za každý správně vybarvený řádek 1 bod, za 1 chybu v řádku 0,9 bodu, za 2 chyby 0,6 bodu, za 3 chyby 0,4 bodu a za 4 a více chyb v řádku 0 bodů. Políčka e5, f5, h8, f10, g12 nebyla hodnocena, protože různí autoři uvádějí odlišné údaje. Celkem 14 bodů.

54

Série 2, řešení

Úloha č. 3: Benzenové sluníčko

(12 bodů)

autor: Ondřej Kundrát 1. Např. bromace, sulfonace do para-polohy (nejvíce), bromace za vzniku 3,4-dibrombenzensulfonové kyseliny následovaná desulfonací (var se zředěnou kyselinou sírovou) za vzniku 1,2-dibrombenzenu. 2. A je (1-methylethyl)benzen (kumen, isopropylbenzen).

B je propan-2-on (aceton): CH3COCH3. C je fenol. OH

D je 2,4,6-trinitrofenol (kyselina pikrová) – látka hořké chuti (řecky pikros = hořký) s nízkou hodnotou pKA. Tato nízká hodnota je způsobena přítomnými nitroskupinami, které deaktivují benzenové jádro (to znamená substituenty druhé třídy odčerpávající elektrony z jádra), a tím výrazně zeslabují vazbu O–H, která je v důsledku toho snadno rozštěpena (to znamená, že se snadno uvolní proton H+). OH NO 2

O 2N

NO 2

Používá se jako výbušnina, slouží ke stanovení amidů, její soli jsou třaskaviny. 3. E je kyselina (Z)-but-2-endiová (kys. maleinová). C OOH C OOH

F je threo-racemát kyseliny 2,3-dihydroxybutandiové (kys. vinné).

55

Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 1 OH H

H

COOH

COOH H = COOH HO

OH

OH H COOH

(2R , 3R )-

COOH H OH H

COOH OH COOH

H

HO

=

a

H

OH COOH

(2 S , 3 S )-

G je kyselina mesovinná (při reakci za studena), C OOH H

OH

H

OH C OOH

případně kyselina šťavelová H2C2O4 (při reakci za tepla). Obě dvě nejsou opticky aktivní (první má rovinu symetrie, druhá ani nemá asymetrické uhlíky). H je kyselina 2-oxooctová (formylmravenčí, glyoxylová). O

O H

OH

6

4. I je bis(η -benzen)chrom připomínající svou strukturou sendvič.

Cr

5. J je bicyklo[4.4.0]dec-2,4,8-trien (jedná se o Diels-Alderovu reakci).

56

Série 2, řešení

K je bicyklo[4.4.0]dekan (tj. dekalin). H

H trans-dekalin (termodynamický) trans-bicyklo[4.4.0]dekan

H H cis - dekalin (kinetický produkt) cis-bicyklo[4.4.0]deka

6. L je nitrobenzen. M je aminobenzen (anilin). N je indigo. H N

H N

CO

CO

O je benzendiazoniová sůl, zahřátím roztoku vzniká dusík, fenol a HCl. + N N

P je barvivo Oranž II (při reakci v prostředí kyseliny sírové). HO SO3H

N N

Barevnost této a podobných sloučenin způsobuje konjugace volných elektronových párů atomů dusíku s aromatickým π-systémem dvojných vazeb. Otázka 1 – 2 body, 2 – 0,6 bodu, 3 – 0,5 bodu, 4 – 0,2 bodu, 5 – 0,5 bodu a 6 – 0,2 bodu. Celkem 4 body. Dále 0,5 bodu za každý vzorec sloučeniny, tj. 8 bodů. Celkem 12 bodů. 57


Úloha č. 4: Cykly

(7 bodů)

autoři: Michal Řezanka, Pavel Řezanka 1. a) cyklopropan, cyklobutan; deformace vazebných úhlů je u těchto uhlovodíků největší (60°, 90° namísto 109,5° u alkanů) b) cyklononan, cyklodekan; velký počet uhlíků již umožňuje interakce vodíků na nesousedních atomech c) cyklohexan; vazebný úhel je stejný jako u alkanů, díky existenci židličkové a vaničkové konformace Za každou podotázku 0,3 bodu, celkem 0,9 bodu. 2. Jak je uvedeno v zadání úlohy, zvýšení energie vypočteme dle vztahu (1). ΔH 0 = ΔH C0 , alkan − ΔH C0 , cykloalkan + ΔH C0 , voda (1)

(

)

Pro ilustraci vypočtěme energii pnutí cyklopropanu (2). ΔH0 = -2219,2 - [-2091,4 + (-241,826)] kJ.mol-1 = 114,0 kJ.mol-1 (2) Energie pnutí ostatních cykloalkanů vypočteme analogicky a dospějeme k tabulce 1. Tabulka 1. Energie pnutí cykloalkanů

uhlovodík ΔH0/kJ.mol-1

C3 114,0

C4 86,2

C5 22,1

C6 0,0

C7 24,2

C8 38,3

C9 49,7

C10 50,2

0

ΔH /kJ.mol

-1

3. Graf je nakreslen na obrázku 1. Plyne z něj, že nejstabilnější z uvedených cykloalkanů je cyklohexan, což je v souladu s tím, že v cyklohexanu jsou vazebné úhly na rozdíl od ostatních cykloalkanů stejné jako v alkanech. 120 100 80 60 40 20 0 3

4

5 6 7 8 9 10 Počet atomů uhlíku

Obrázek 1. Závislost energie pnutí cykloalkanů na počtu atomů uhlíku

Graf 1 bod, zdůvodnění stability cyklohexanu 2 body. Otázka 1 – 0,9 bodu, 2 – 3,1 bodu a 3 – 3 body. Celkem 7 bodů.

58

Série 2, řešení

Úloha č. 5: Otrava oxidem uhelnatým

(14 bodů)

autor: Jiří Kysilka 1. Chceme-li zjistit, kolikrát je vyšší afinita oxidu uhelnatého k hemoglobinu než afinita kyslíku k hemoglobinu, musíme dát do poměru konstanty stability komplexů plynů s hemoglobinem (2). Ty máme zadány jako logaritmus (1). K(CO) = 10 4,81 , K(O 2 ) = 101,83 . K(CO) 10 4,81 = = 955 K(O 2 ) 101,83

(1) (2)

Oxid uhelnatý má asi 955krát větší afinitu k hemoglobinu než kyslík. 2. Víme, že 1 mm3 krve obsahuje 5 milionů krvinek a 1 červená krvinka obsahuje 282,3 milionů molekul hemoglobinu. Celkovou koncentraci hemoglobinu (4) určíme z množství hemoglobinu, jenž je obsažen v 1 litru krve (3). Koncentrace vazebných míst cHb, se kterou budeme dále pracovat, se vypočítá podle (5). N = 5.10 6.282,3.10 6.10 6 = 1,4115.10 21 molekul

c=

N 1,4115.10 21 = = 2,3439.10 −3 mol.dm-3 N A .V 6,022.10 23.1

cHb = 4·c = 9,376.10-3 mol.dm-3

(3) (4) (5)

3. Vyjdeme ze zjištěného poměru (6). Označíme si ξ(HbCO) podíl karboxyhemoglobinu z celkového množství hemoglobinu (v tomto případě ξ(HbCO) = 0,07). Vyjádříme si jednotlivé položky pomocí známých hodnot (7). Zde je třeba upozornit na to, že z rozměrů Henryho konstant vyplývá, že tlak musíme dosazovat v pascalech. [HbCO] K(CO) [Hb][CO] [HbCO][O 2 ] = = = 955 [HbO 2 ] K(O 2 ) [HbO 2 ][CO] [Hb][O 2 ]

(6)

[HbCO] = ξ ( HbCO).c Hb [O 2 ] = H(O 2 ). p(O 2 ) [CO] = H(CO). p(CO)

l (7)

59


Jediné, co nám zbývá k vyjádření, je [HbO2]. Za tímto účelem si napíšeme látkovou bilanci pro hemoglobin. Vzhledem k tomu, že zanedbáváme přítomnost oxidu uhličitého, může být hemoglobin přítomen pouze ve třech možných formách. A to jako volný Hb, komplex HbO2 nebo komplex HbCO (8). Nás zajímá [HbO2], takže si jej vyjádříme (9). [HbCO] již vyjádřit umíme. [Hb] si vyjádříme snadno, neboť z podmínky, že se systém nachází v rovnováze, vyplývá (10). c Hb = [ Hb] + [ HbO 2 ] + [ HbCO] [ HbO 2 ] = c Hb − [ Hb] − [ HbCO] [ Hb] =

[HbO 2 ] [HbO 2 ] = K(O 2 ).[O 2 ] K(O 2 ).H(O 2 ) p(O 2 )

(8) (9) (10)

Spojením (10) s rovnicí pro látkovou bilanci (9) získáme (12), což je výsledný vztah pro [HbO2]. [HbO 2 ] [ HbO 2 ] = (1 − ξ ( HbCO)).c Hb − (11) K(O 2 ).H(O 2 ). p(O 2 ) [ HbO 2 ] =

(1 − ξ ( HbCO)).c Hb 1 1+ K(O 2 ).H(O 2 ). p(O 2 )

(12)

Dosazením všech uvedených vztahů do původní rovnice poměru afinit a osamostatněním si p(CO) získáme (13), kam stačí již jen číselně dosadit hodnoty ξ(HbCO) = 0,07, H(O2) = 1,04.10−8 Pa−1.mol.dm3, K(O2) = 101,83, H(CO) = 8,4.10−9 Pa−1.mol.dm3 a p(O2) = 0,21.101325 Pa = 21 278 Pa. p(CO) =

⎞ ξ ( HbCO).H(O 2 ). p(O 2 ) ⎛ 1 ⎟ (13) .⎜⎜1 + (1 − ξ ( HbCO)).H(CO).955 ⎝ K(O 2 ).H(O 2 ). p(O 2 ) ⎟⎠

Ve finálním vzorci se celková koncentrace hemoglobinu v krvi vykrátí, výsledek na ní tedy, jak bylo avizováno, nezávisí. Parciální tlak oxidu uhelnatého pak číselně vyjde 141 Pa. Parciální tlak oxidu uhelnatého je tlak, kterým by působilo toto množství plynu, kdyby bylo samo v 1 m3. 141 Pa.m3 je tedy hodnota pV. Za použití stavové rovnice ideálního plynu (14) můžeme vypočíst látkové množství oxidu uhelnatého, obsažené v 1 m3 vzduchu (15). Dosazujeme pokojovou teplotu 298 K. (Pokud bychom dosadili jinou teplotu, např. teplotu vzduchu v plicích – zhruba 30 °C, nevznikla by příliš velká chyba.) Z toho vychází látkové množství oxidu uhelnatého v 1 m3 0,05691 mol, hmotnost oxidu uhelnatého zjistíme po dosazení do vzorce (16).

60

Série 2, řešení

p.V = n.R.T n=

p.V R.T

m(CO) = p(CO).M(CO) = 0,05691.28 = 1,593 g.cm−3 = 1593 mg.cm−3

(14) (15) (16)

Ve vzduchu kolem vás by tedy muselo být 1593 mg oxidu uhelnatého v 1 m3. 4. Odvození pro tento případ je obdobné. Zde využijeme výsledky předchozí úlohy a z rovnice (13) si několika matematickými úpravami vyjádříme ξ(HbCO) jako funkci (18) jistého fuj (17). p(CO).H(CO).955 p(O 2 ).H(O 2 ) ξ ( HbCO) = fuj = 1 1 − ξ ( HbCO) 1+ K(O 2 ).H(O 2 ). p(O 2 )

ξ ( HbCO) =

fuj 1 + fuj

(17)

(18)

Jediné, co nám brání v tom, abychom zjistili výsledek, je to, že neznáme p(CO). Ten ovšem zjistíme velmi jednoduše. Použijeme podobný postup jako v předchozí úloze, jen obráceně. Hmotnost CO přítomného v 1 m3 je 4680 mg. Pomocí molární hmotnosti oxidu uhelnatého vypočítáme jeho látkové množství (19). Po přepočtení na parciální tlak oxidu uhelnatého pomocí stavové rovnice ideálního plynu zjistíme p(CO) (20). n(CO) = m(CO) / M(CO) = 0,1671 mol p(CO) = nRT / V = 414 Pa

(19) (20)

Teď už nám nic nebrání, abychom vypočítali fuj. (Všechny ostatní symboly mají stejný význam jako v předchozí části úlohy.) Hodnota fuj je 0,22128. A nyní již můžeme vypočítat hodnotu ξ(HbCO), která činí 0,1812. V krvi otráveného tedy bylo 18,12 % hemoglobinu ve formě karboxyhemoglobinu. 5. Důležité je co nejrychleji zvýšit poměr parciálního tlaku kyslíku a parciálního tlaku oxidu uhelnatého. To zařídíme nejjednodušeji tak, že dotyčného rychle vyvedeme z kontaminované místnosti na čerstvý vzduch. To ale mnohdy nestačí, a tak je třeba postiženého připojit na dýchací přístroj – zdroj kyslíku. Po čase se opět ustaví rovnováha, která je příznivější než rovnováha předchozí. Otázka 1 – 1 bod, 2 – 2 body, 3 – 6 bodů, 4 – 4 body, 5 – 1 bod. Celkem 14 bodů. 61


Řešení 3. série Úloha č. 1: Jak se měl Matýsek o Vánocích

(5 bodů)

autor: Jiří Kysilka 1. Řešení je v tabulce 1. Tabulka 1. Pojmenování jednotlivých výrazů

Výraz 9 maminka tatínek stromeček cukroví prasátko kapr kost zvoneček dárek kůň svíčka televize vločka sluníčko sněhulák hrnec hotový sněhulák

Název látky ethylcyklobutan cyklopropylfenylmethandiol 2-[diamino(2,5-dimethylcyklopentyl)methyl]propandial cykloheptadekan benzen 1,2,2,3-tetramethylbicyklo[2.1.0]pentan spiro[5.5]undekan (2,3,3,4-tetramethyl-2-pentyl)cyklohexan 2,6-dimethylpiperidin thiofen 2-methylbut-2-enal cyklopentanol cyklookta-2,6-dienon 2,6-dimethyl-4-[3-(2,4-dimethylpentyl)]-3,5-(2-propyl)heptan 3,5,6-trichlorbenzen-1,2,4-triol bicyklo[6.4.0]dodekan cyklobutan tricyklo[6.6.0.03,6]tetradekan

Po 0,2 bodu za správné pojmenování 9, stromečku, cukroví, zvonečku, dárku, svíčky a hrnce. Po 0,3 bodu za správné pojmenování maminky, prasátka, kapra, kosti, koně, televize, sluníčka a sněhuláka. Po 0,4 bodu za správné pojmenování tatínka, vločky a hotového sněhuláka. Celkem 7 ⋅ 0,2 bodu + 8 ⋅ 0,3 bodu + 3 ⋅ 0,4 bodu = 5 bodů.

62

Série 3, řešení

Úloha č. 2: Nepořádky s entropií

(6 bodů)

autor: Karel Berka 1. Znázorníme si náš děj: ΔS 2 , Q 2 H 2 O l, −10 °C ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯→ H 2 O s,0 °C ↓ ΔS1 , Q1

↑ ΔS 3 , Q3

ΔSsystém ,Q H 2 O l,0 °C ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ H 2 O s,0 °C

ΔS je změna entropie systému a Q je teplo, které se uvolní do okolí. Pokud ztuhne naše voda rychle, jedná se o adiabatický děj a teplo, které je potřeba k ohřátí systému se získá přeměnou části vody na led. Podle schéma (1) vypočítáme jednotlivá tepla Q1 (2) a Q2 (3). Za platnosti rovnice (4) už snadno vypočteme počet molů vody a následně i její hmotnost (5). Q parc Q1 H 2 O l,−10 °C,1mol ⎯⎯→ H 2 O l,0 °C,1mol ⎯⎯2,⎯ ⎯→ H 2 O s,0 °C,x mol

(1)

Q1 = n ⋅ C p (l ) ⋅ (t 2 − t1 ) = 1.76,1 ⋅ [0 − (− 10)]

(2)

Q2,parc = −n parc .ΔH tání = − x.6006,8

(3)

Q1 + Q2,parc = 0

(4)

x = 0,0127 mol, m = M.x = 2,29 g

(5)

Na led se tedy okamžitě přemění 2,29 g vody. 2. Teplota je ve chvíli skupenské přeměny rovna 0 °C. 3. Z úvodního obrázku je zřejmé, že ΔS systém (9) je rovno součtu ΔS1 (6), ΔS2 (7) a ΔS3 (8). ΔS1 = n ⋅ C p,l ⋅ ln ΔS 2 =

T2 273 = 1 ⋅ 76,1 ⋅ ln = 2,84 J.K-1 263 T1

(6)

n.ΔH tuhnutí − n ⋅ ΔH tání −1 ⋅ 6006,8 = = = −22,00 J.K-1 Ttuhnutí Ttání 273

(7)

T1 263 = 1.37,15 ⋅ ln = −1,39 J.K-1 273 T2

(8)

ΔS 3 = n.C p,s ⋅ ln

63


ΔS systém = ΔS1 + ΔS 2 + ΔS 3 = −20,55 J.K-1

(9)

ΔS systém je tedy rovna -20,55 J.K-1, takže nápověda byla správná.

4. Entropie izolovaného systému musí při samovolném ději vzrůst, ale naše podchlazená voda nebyla izolovaná. Při přechodu z kapalného do pevného skupenství se uvolňovalo teplo Q, které zvyšovalo entropii okolí (10). Dalšími výpočty dospějeme až k finální rovnici pro entropii (16), ze které je už vše jasné. ΔS okolí =

Quvolněné −Qspotřebované = Tokolí Tokolí

(10)

Q1 = n.C p,l ⋅ (T2 − T1 ) = 1 ⋅ 76,1 ⋅ ( 273 − 263) = −761,0 J

(11)

Q2 = n ⋅ ΔH tuhnutí = − ΔH tání ⋅ n = −6006,8 ⋅ 1 = −6006,8 J

(12)

Q 3 = n ⋅ C p,s ⋅ (T1 − T2 ) = 1.37,15 ⋅ ( 263 − 273) = 371,5 J

(13)

Q uvolněné = −Q spotřebované = −(Q1 + Q 2 + Q 3 ) = 6396,3 J

ΔS okolí =

Q 6396,3 = = 24,32 J.K-1 T1 263

ΔS = ΔS systém + ΔS okolí = −20,55 + 24,32 = 3,77 J.K-1 > 0

(14) (15) (16)

Takže nakonec se jedná opravdu o samovolný děj, jak se můžeme přesvědčit občas v zimních měsících venku a častěji doma v mrazáku. Otázka 1 – 1,9 bodu, 2 – 0,3 bodu, 3 – 1,9 bodu, 4 – 1,9 bodu. Celkem 6 bodů.

64

Série 3, řešení

Úloha č. 3: Sodík a draslík v hornině

(6 bodů)

autor: Jakub Fiala 1. A – CaCO3 B – NH3 C – NaHSO4, KHSO4 D – Na2S2O7, K2S2O7 E – Na2SO4, K2SO4 Za každou sloučeninu 0,3 bodu, celkem 1,5 bodu. 2. např. AAS, AES 3. Na+ – Zn(UO2)3(CH3COO)8 – K[Sb(OH)6 – Mg(UO2)3(CH3COO)8 Za každou sloučeninu 0,3, maximálně 0,6. K+ – H2PtCl6 – HClO4 – Na3[Co(NO2)6] – Na[B(C6H5)4] – NaPb[Co(NO2)6] Za každou sloučeninu 0,3, maximálně 0,9. 4. Uhličitan vápenatý CaCO3 se přidává na snížení bodu tání sodných a draselných sloučenin a na vázání oxidu křemičitého na křemičitan vápenatý. 5. Řešením soustavy rovnic (1) a (2) získáme m(Na) = 0,1515 g a m(K) = 0,2228 g. 2.n(Na+).M (NaCl) + 2.n(K+).M(KCl) = m(chloridy) = 0,8100 g +

+

n(Na ).M(Na2SO4) + n(K ).M(K2SO4) = m(sírany) = 0,9646 g

(1) (2)

Otázka 1 – 1,5 bodu, 2 – 0,2 bodu, 3 – 1,5 bodu, 4 – 0,8 bodu, 5 – 2 body. Celkem 6 bodů. 65


Úloha č. 4: Výbušiny

(13 bodů)

autor: Robert Betík

Část 1: PETN 1. Jedná se o Semtex. 2. Nejprve probíhá aldolová kondenzace formaldehydu a acetaldehydu, po zreagování všech α-vodíků na acetaldehydu proběhne Cannizarrův přesmyk (1). 4 HCHO + CH3CHO + H2O → (CH2OH)4C + HCOOH

(1)

3. Nejprve vypočítáme objem nálože V (2), pak poloměr r (3) a čas t (4), za který celá nalož explodovala. Pomocí rovnice (5) už snadno vypočítáme výkon, neboť energii výbuchu máme uvedenu přímo v zadání. V=m/ρ

(2)

3V 4π

(3)

t=r/v

(4)

r=3

P = E/t

(5)

Výkon trhaviny je tedy 1060 GW. 4. Vycházíme ze stavové rovnice ideálního plynu (6). Vypočítáme kolik molů má 1 kg PETN (7). Při výbuchu jich vznikne jedenáctinásobek (8). Teplota a tlak jsou zadány, R je konstanta. pV = nRT

(6)

n = pV/(RT)

(7)

ncelkem = 11.n

(8) 3

Objem plynů vzniklých výbuchem je 12,86 m . 5. Opět vycházíme ze stavové rovnice ideálního plynu (6), kterou si upravíme pro naši potřebu (10). Teplotu známe, V (objem plynu je stejný jako objem nálože) vypočítáme podle rovnice (2), za n dosadíme z rovnice (9). n = 11.m / Mr p = nRT / V Tlak při výbuchu je 2,28 GPa.

66

(9) (10)

Série 3, řešení

Otázka 1 – 0,5 bodu, 2 – 1,5 bodu, 3 – 2,5 bodu, 4 – 2,5 bodu, 5 – 2 body. Celkem za tuto část 9 bodů.

Část 2: Pyrotechnik 1. Pro výrobu rozbušky je třeba použít třaskavinu. Azid Pb je třaskavina, a proto je právě on vhodný pro tento účel. Z tohoto důvodu nelze azid Pb použít k žádnému jinému úkolu. Kumulační nálože vyžadují velké detonační rychlosti a vysokou hustotu energie (tj. energie na jednotku objemu). Lisovaný hexogen má tyto vlastnosti. Trhání skal v kamenolomu neklade na výbušné vlastnosti trhavin takřka žádné omezení (stačí, aby látka byla trhavinou) používá se proto levné, ne však tak účinné, trhaviny jako Permonex 19 atp. K řezání ocelových hranolů je třeba, aby výbušina byla co nejtěsněji přiléhala k onomu hranolu, je proto velkou výhodou, když je plastická. C-4 je americká plastická trhavina. Za tuto část 2 body.

Část 3: Střeliviny 1. Z uvedených údajů by se nepodařilo spočítat detonační tlak ani přibližně. Deflargační rychlost je totiž v porovnání s detonací velmi malá, a proto zplodiny stihnou expandovat, než střelný prach dohoří. Tlak je pochopitelně mnohem menší, než při detonaci PETN. Z uvedeného plyne, že brokovnice by skončila roztrhaná na kousky, které by se rozlétly do okolí jako střepiny granátu. Myslivec by to pravděpodobně nepřežil. Zato zajíček by možná, kdyby mu štěstí přálo, přežil, protože broky by měly asi stejnou rychlost jako jiné střepiny a ta by byla menší než rychlost při normálním výstřelu. Za tuto část 2 body. Část 1 – 4,5 bodu, 2 – 1 bod, 3 – 2 body. Celkem 13 bodů.

67


Úloha č. 5: Exkurz do struktury látky nejednou ovlivnivší běh starověkého Řecka (12 bodů) autor: Tomáš Mikulka 1. Určení sumárního vzorce neznámé látky a) Určení obsahu dusíku V = 0,823.10-3 dm3, T = 298,15 K, p = 98,2 kPa, m1 = 8,37.10-3 g, Ar(N) = 14,01, n = ?, wN = ? Z takto zadaných veličin vede jen nepatrný krůček ke stavové rovnici ideálního plynu (1). n = pV/(RT) = 3,26.10-5 mol

(1)

Pro výpočet procentuálního zastoupení dusíku v látce lze jednoduchou úvahou sestavit vztah (2). wN = (2.n.Ar(N)/m1).100 % = 10,9 %

(2)

b) Zjištění zastoupení C, H, popřípadě O m2 = 11,2.10-3 g, m(CO2) = 30,9.10-3 g, m(H2O) = 13,5.10-3 g, Ar(C) = 12,01, Ar(H) = 1,008, Ar(O) = 16,00, wC, wH, wO = ? Obsah uhlíku spočteme za platnosti vztahu (3) dosazením hodnot ze zadání do rovnic (4), (5) a (6). n(C) = n(CO2)

(3)

n(CO2) = m(CO2)/M(CO2)

(4)

m(C) = n(CO2).Ar(C)

(5)

wC = (m(C)/m2).100 % = 75,3 %

(6)

Obsah vodíku spočteme za platnosti vztahu (7) dosazením hodnot ze zadání do rovnic (8), (9) a (10). n(H) = 2n(H2O) n(H2O) = m(H2O)/M(H2O)

(8)

m(H) = 2n(H2O).Ar(H)

(9)

wH = (m(H)/m2).100 % = 13,5 %

68

(7)

(10)

Série 3, řešení

Obsah kyslíku zjistíme z velmi prostého výpočtu (11), předpokládáme, že se látka neskládá z více než těchto čtyř elementů. wO = 100% - wN - wH - wC = 0% ,

protože (11)

a to přibližně, takže můžeme s klidným svědomím konstatovat, že se v molekule zkoumané látky nevyskytuje kyslík. c) Vyšetření sumárního vzorce sloučeniny Z předchozích dvou bodů jasně vyplývá, že je potřeba odhalit stechiometrické koeficienty v obecném vzorci CxHyNz (12). x:y:z = (wC/Ar(C)):(wH/Ar(H)):(wN/ Ar(N)) = 6,27:13,30:0,78 ,

(12)

protože je docela možné, že poslední koeficient bude roven 1, zkusíme rovnici (12) podělit číslem 0,78 (13). x:y:z = 8:17:1 ,

(13)

čímž jsme zjistili poměrné zastoupení prvků v hledané látce. Takto dosažené poznatky můžeme spolu se znalostí o omezení molekulové hmotnosti shrnout do sumárního vzorce, který je považován za výsledek této části:

C8H17N Za výpočet procentuálního zastoupení dusíku, uhlíku a vodíku po 1 bodu, za sumární vzorec 2 body, celkem 5 bodů. 2. Struktura látky V minulém úkolu jsme zjistili, že sloučenina obsahuje 8 atomů uhlíku, z první části nápovědy vyplývá, že řetězec uhlíků byl od počátku celistvý. Pro zjednodušení zapisování různých kombinací zaveďme značení: methanal: C1-, ethanal: C2-, propanal: C3-, butanal: C4-, propan-1,3-dial: -C3-, butan-1,4-dial: C4-, pentan-1,5-dial: -C5-. Víme tedy, že jejich kombinací musíme dostat vždy C8 řetězec, v druhé části nápovědy stálo, že při každém štěpení vzniká směs různých produktů, to znamená, že musíme skládat fragmenty vždy o různé identitě. Po aplikaci těchto podmínek zbývají ze všech možných kombinací tyto:

C1—C3—C4 , C1—C4—C3 a C1—C5—C2

69


Z těchto schémat můžeme vyvodit tyto struktury sekundárně vzniknuvších olefinů: H2C

H2C

CH3

CH3 H2C

CH3

Dále je ze zadání zřejmé, že tyto produkty vznikly z původních tří, kteréžto byly aminoalkeny, resp. tetraalkylamoniové hydroxidy. Složitější prostorovou rekonstrukcí tohoto zapeklitého případu lze dospět ke kořenovým látkám: CH3 H3C

+

N

CH3

H3C +

H2C

CH3

N H3C

CH3

CH3

H3C +

N H3C

CH3 CH3

V této fázi je již jen krůček k matečné sloučenině:

N H

CH3

KONIIN Tento sled reakcí byl jakousi retrospektivou, která možná není někomu úplně srozumitelná, proto zde uvádím sekvenci reakčních kroků tak, jak jich byli svědky němečtí chemikové:

70

Série 3, řešení

1) MeI 2) AgOH, -AgI N H

+

N

CH3

CH3 CH3 OH-

H3C

zahř. NH

CH3

H3C CH3

H2C

NH

CH3

+

H3C

NH

CH3

1) MeI, 2) AgOH, -AgI, 3) zahř.

CH3

H2C

CH3

H2C

+ CH3

H2C

1) O3, 2) Zn, AcOH

H2C O

O

H3C

O

O

H3C

O

O O

H3C

O

O

O

Za určení struktury sekundárních olefinů 2 body, za primární olefiny 1,5 bodu a za výchozí sloučeninu 1 bod, celkem 4,5 bodu. 3. Hledání izomerů Ze struktury alkaloidu je jasné, že obsahuje jedno chirální centrum:

71


* N H

CH3

To také znamená, že existuje 21 izomerů následujících struktur: CH3

H CH3

N H

N H

H

(2S)-2-propylpiperidin

(2R)-2-propylpiperidin

Poněvadž se jedná o chirální organickou bázi, bylo by možné ji rozštěpit na izomery krystalizací vínanů, popřípadě kafr-10-sulfonátů. H3C H3C

O S

OH

O

(7,7-dimethylbicyklo[2.2.1]hept-1-yl)methansulfonová kyselina Koniin se vyskytuje zejména v rostlině bolehlav plamatý (Conium maculatum). Přirozený je D-(+)-koniin (S-izomer). Za optické izomery 1 bod, za způsob rozdělení a popsání přírodního izomeru 1,5 bodu, celkem 2,5 bodu. Otázka 1 – 5 bodů, 2 – 4,5 bodu, 3 – 2,5 bodu. Celkem 12 bodů.

72

Série 4, řešení

Řešení 4. série Úloha č. 1: Osmisměrka

(12 bodů)

autor: Michal Řezanka, Pavel Řezanka N D B

R U

C

A U O

E

N A

Y

R

T

N

I

K N N

S

R

Z M

I

E

E

A

I

D K O

R

Y N A N

I

E

S

A

R

D K K U N O

J A

L

R

I

N N A

T

P

C

K D

E

A A O Y

Ž

C

N

I

C

S

L

N

E

N N

Ř

Z

I

E

E

I

I

N

D A A

L

E

A

T

T

T

I

N

T

H

E

I

N

A

Č M O

E

A K N

T

N

E

D

S

N

E

N

E

Z

,

I

Y H

L

M A N O H E

P L

I

O

B O

L

O O

E

F

O A

S

K N N

I

M A

L

U D

R

N

Y

T

A

E

D

T

O

V D

L

U G

I

L

V

Š

B

R

N O A O A

F

L

R

O G

L

U

C

I

L

C M E

E

Y

C

C N

Y

I

E

S

P

H H

Z

T

T

N

E

E

O

A

K Y

U

U

Z

N

C A

Y H

T

T

E M

I

P

E

R

N

E

I

H A H

N

L

H N

I

C N

I

Y

D N U

E

T

P

Y

N Y A M D N K

R O U

L

O U O N

A

L

X O

R

O

L

I

D O

L

G

E

P

I

I

P

C

Y K

L

O H

B

E

N

Z

Y

L

I

D

E

N A N

I

L

I

N U

C

N

H

R

E

H

T

E

L

Y N

E

D A

L

O N

.

Ž

E

F

I

I

T

T

R

O

N O N

B

O A

I

R

E I

R

E

E

X A N U

B N A

Za sloučeniny 1 až 19 po 0,1 bodu, za sloučeniny 20 až 49 po 0,3 bodu, celkem 10,9 bodu. Tajenka 0,6 bodu, autor 0,5 bodu. Za úlohu celkem 12 bodů.

73


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

74

Acetanhydrid Aceton Allen Benzdiazohydroxid Benzylfluorid Benzylidenanilin Cyklobutan Cyklohexan Difenylether Dikyan Dodekan Dotriakontahektan Ester Ethanol Heptan Methylamin Nonan

18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34

Oktan Propylbenzen Alanin Borneol Brucin Cinchonamin Dulcit Ergometrin Floroglucin Furfural Glycin Hemin Chinin Cholin Indol Isatin Korynanthein

35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49

Limonen Lolin Lupan Lupeol Lysin Methyloranž Nerolidol Pinen Purin Sarin Serin Sylvan Tabun Taurin Ursan

Série 4, řešení

Úloha č. 2: Rum

(6 bodů)

autor: Richard Chudoba 1. Rum je lihovina, která je vyrobena zkvašením třtinového sirupu či třtinové melasy. Lihovina vyrobená jiným způsoben nenese označení rum. „Tuzemák“ se vyrábí z lihu získaného z cukrové řepy nebo brambor, který je ochucen a ovoněn rumovou trestí a obarven karamelem. Jedná se o syntetickou lihovinu. V tabulce 1 jsou shrnuty rozdíly mezi rumem a „tuzemákem“. Je jasně vidět, že se jedná o zcela odlišné lihoviny. Složení lihovin bylo získáno z etiket obou výrobků. Tabulka 1. Srovnání rumu a „tuzemáku“

lihovina

barvu získá

rum zkvašením třtinového cukru látky obsažené v třtině a látky uvolněné ze sudu zráním v sudech

složení

rum, třtinový cukr, voda

líh vznikne chuť a vůni způsobují

tuzemák jiným způsobem (řepný líh) cukr, rumová tresť (estery, ethylvanilin) obarvením karamelem líh, rumová tresť, cukr, karamel, vanilkové aroma

0,4 bodu za zmínku, že se „tuzemák“ nevyrábí z třtinového cukru, a proto nemůže být rumem. 2. Návodů na rumovou tresť (esenci) je mnoho. Často je jejich součástí methylformiát, ethylformiát, isobutylpropionát a ethylvanilin. Za uvedení alespoň jednoho z esterů 0,3 bodu. 3. Třtina, stejně tak jako cukrová řepa, obsahuje sacharosu. Její Haworthův vzorec je uveden na obrázku 1.

Obrázek 1. Haworthův vzorec sacharosy

0,25 bodu za určení cukru, 0,5 bodu za jeho Haworthův vzorec, 0,15 bodu za odpověď na otázku týkající se cukrové řepy. Celkem 0,9 bodu. 4. Kvašení probíhá působením kvasinek Saccharomyces cerevisiae. Sacharosa je hydrolyzována (1) enzymem invertasou (β-fruktofuranosidasa), která se nachází v buněčných stěnách, na glukosu a fruktosu. Glukosa je fosforylována 75


na glukosa-6-fosfát, jenž isomeruje na fruktosa-6-fosfát. Fruktosa je fosforylována přímo na fruktosa-6-fosfát. Biochemických cyklů se tedy účastní oba monosacharidy. Konečným produktem je ethanol a oxid uhličitý za zisku ATP (2). Vše shrnuje velmi zjednodušená sumární rovnice (3).

+ H2O →

+

(1)

glukosa / fruktosa + 2 ADP + 2 P → 2 C2H5OH + 2 CO2 + 2 ATP

(2)

sacharosa + H2O + 4 ADP + 4 P → 4 C2H5OH + 4 CO2 + 4 ATP

(3)

Jestliže probíhá kvašení za přístupu vzduchu, bude roztok kontaminován jinými mikroorganismy (zejména Acetobacter aceti), které přemění ethanol na kyselinu octovou (4). Nejprve vznikne acetaldehyd a z něho pak Cannizarovou reakcí kyselina octová a ethanol, který znovu podléhá oxidaci. Octové bakterie mají přísně aerobní metabolismus, takže i krátké přerušení dodávky kyslíku je v přítomnosti ethanolu usmrcuje. Kvasinky Saccharomyces cerevisiae získávají energii i za aerobních podmínek fermentací. Dýchací řetězec je u nich silně potlačen a k respiraci dojde až za velmi nepříznivých podmínek (nedostatek cukrů). C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O

(4)

Přesná molekulární biologie kvasinek a jejich metabolismus jsou velmi komplikované. 0,3 bodu za uvedení obou monosacharidů, 0,2 bodu za rovnici hydrolýzy, 0,4 bodu za určení enzymu, 0,3 bodu za rovnici kvašení, 0,2 bodu za kyselinu octovou, 0,4 bodu příčiny a rovnice jejího vzniku. Celkem 1,8 bodu. 5. Při vyšší koncentraci ethanolu než 10 % dojde k usmrcení kvasinek. Ethanol, jakožto jejich metabolický produkt, je pro ně ve vyšších koncentracích toxický. Předpokládejme, že máme 1 kg 25% cukerného roztoku. Roztok obsahuje 250 g sacharosy, což odpovídá 0,73 mol. Po zkvašení bude roztok obsahovat 4.0,73 mol ethanolu, přitom ale bude uvolněno 4.0,73 mol oxidu uhličitého, jehož rozpustnost v roztoku lze zanedbat. Koncentraci ethanolu pak spočítáme z definičního vztahu. n(sach) = m.w(sach) / M(sach) w = 4.n(sach).M(EtOH) / (m − 4.n(sach).M(CO2)) 76

(5) (6)

Série 4, řešení

w = 4.w(sach).M(EtOH) / (M(sach) − 4.w(sach).M(CO2))

(7)

w = 4.0,25.46 / (342 − 4.0,25.44)

(8)

w = 0,15 = 15 %

(9)

Protože vypočtená koncentrace je vyšší než 10 %, kvašení se zastaví právě na 10% hranici a v roztoku zůstane nezkvašený cukerný podíl. Správná odpověď tedy je, že roztok obsahuje 10 % ethanolu. 0,4 bodu za zdůvodnění vzniku jen 10% roztoku, 0,4 bodu za sestavení rovnice beroucí v úvahu stechiometrii a definiční vztahy, 0,4 bodu za uvážení úbytku hmotnosti roztoku, 0,4 bodu za správně spočítanou teoretickou koncentraci, 0,4 bodu za správný výsledek. Celkem 2 body. 6. Alkohol je obsažen pouze v rumu. Jeho množství určíme z definičních vztahů pro objemový zlomek a hustotu (10). m = ρ.φ.V

(10)

m = 0,789.0,375.40

(11)

m = 12 g

(12)

Ve sklence „Beach Party“ připravené podle návodu je 12 g alkoholu (ethanolu). Poznámka: Při takto definovaných objemových procentech platí, že φ(H2O) + φ(EtOH) ≥ 1. Tento jev je způsoben objemovou kontrakcí, kterou nelze u koncentrovaných roztoků lihu zanedbat. Neplatí žádný zákon zachování objemu.

0,2 bodu za definiční vztahy, 0,4 bod za správný výsledek. Celkem 0,6 bodu. Otázka 1 – 0,4 bodu, 2 – 0,3 bodu, 3 – 0,9 bodu, 4 – 1,8 bodu, 5 – 2 body, 6 – 0,6 body. Celkem 6 bodů.

77


Úloha č. 3: Kouzlo?

(8 bodů)

autor: Jiří Kysilka 1. Plyny jsou vodík H2 a chlor Cl2. Kouzelník je připravil reakcí kyseliny chlorovodíkové se zinkem (1) a s burelem (2). 2 HCl + Zn → ZnCl2 + H2 4 HCl + MnO2 → MnCl2 + 2 H2O + Cl2

(1) (2)

Vodík lze alternativně připravit například reakcí hliníku s hydroxidem (3), hydridu s vodou (4) nebo sodíku s peroxidem vodíku (5). 2 Al + 2 NaOH + 6 H2O → 2 Na[Al(OH)4] + H2

(3)

CaH2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + 2 H2

(4)

2 Na + 2 H2O2 → 2 NaOH + H2

(5)

Chlor lze alternativně připravit reakcí kyseliny chlorovodíkové s chlorečnanem (6), s manganistanem (7) nebo chloridem-chlornanem vápenatým (8). NaClO3 + 6 HCl → 3 Cl2 + NaCl + 3 H2O 2 KMnO4 + 16 HCl → 5 Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O 2 HCl + CaOCl2 → Cl2 + CaCl2 + H2O

(6) (7) (8)

Oba plyny lze připravit elektrolýzou solanky, kdy se na anodě vylučuje chlor a na katodě vodík. Poznámka: Ještě pár vět k významovému rozdílu slov „příprava“ a „výroba“. Příprava je snadno proveditelný laboratorní proces, při němž z látek snadno dostupných a snadno uchovatelných získáme látky méně snadno dostupné. Výroba je potom průmyslový proces, při němž se hledí hlavně na ekonomické aspekty a mnohdy jsou k němu potřeba speciální zařízení. Proto nelze za přípravu považovat prohánění vodní páry nad rozžhaveným železem, termický rozklad metanu či zavádění plynného fluoru do roztoku chloridů. Dovedete si představit, jak tyto reakce provádíte v laboratoři? V KSICHTu to ještě uznáváme, ale jistě se časem setkáte s lidmi, kteří toto tolerovat nebudou.

2. Celková reakce (9) probíhá ve fázi iniciace (10), propagace (11, 12) a terminace (13, 14, 15).

78

H2 + Cl2 → 2 HCl

(9)

Cl2 + hv → 2 Cl

(10)

Cl· + H2 → HCl + H

(11)

H· + Cl2 → HCl + Cl

(12)

Série 4, řešení

H· + Cl· + M → HCl + M*

(13)

2 H· + M → H2 + M*

(14)

2 Cl· + M → Cl2 + M*

(15)

M je další molekula, jejímž úkolem je absorbovat tu část energie částice, která se uvolní vznikem vazby. Při vzniku vazby srážkou dvou radikálů je totiž energie takto vzniklé molekuly větší, než je energie potřebná k rozštěpení vazby. Nebýt třetí molekuly, vzniklá vazba by se opět během krátkého časového okamžiku rozštěpila. Roli třetí molekuly může hrát i stěna válce. 3. Foton světla, které je schopné iniciovat reakci chloru s vodíkem, musí mít energii větší nebo rovnu energii vazby chlor-chlor. Energie vazby vodík-vodík je příliš vysoká a vlnovou délku iniciačního světla neovlivňuje. Energie jedné vazby se spočítá podle (16) a jí příslušející vlnová délka světla podle (17). Tato vlnová délka odpovídá maximální vlnové délce světla, které je ještě schopno iniciovat reakci. Ei =

λ=

E C − Cl 243000 = = 4,035.10 −19 J.molekula −1 NA 6,022.10 23

(16)

h.c 6,626.10 −34.299792458 = = 492,3 nm Ei 4,035.10 −19

(17)

Reakci iniciuje světlo s vlnovou délkou 492,3 nm a nižší, čemuž vyhovuje modré světlo, ale červené světlo ne. 4. Při reakci 1 mol vodíku s 1 molem chloru se uvolní teplo Q (18). Vzhledem k tomu, že se jedná o adiabatický děj, tak se veškeré teplo spotřebuje na ohřátí vzniklých 2 mol chlorovodíku o teplotu ΔT (19). Předpokládáme-li, že před reakcí měl plyn laboratorní teplotu 298 K a že chlorovodík se chová ideálně, pak při izochorickém ději, při němž se látkové množství nemění, bude poměr tlaků roven (20). Q = 2 EH–Cl − EH–H − ECl–Cl = 184 kJ ΔT =

Q = n.c V

Q 184000 = = 4426,3 K 5 5.8,314 2. .R 2

p 2 T2 T1 + ΔT = = = 15,85 p1 T1 T1

(18) (19)

(20)

79


Po reakci je tedy ve válci 15,85krát vyšší tlak než před reakcí, tj. vzhledem k tomu, že válec byl plněn za atmosférického tlaku 101 325 Pa, je ve válci tlak asi 1,61 MPa. Izotermické provedení výše uvedeného děje by se muselo zařídit pomalým provedením reakce a neustálým chlazením reakční směsi. Bylo by totiž nutno odvést veškeré teplo do okolí. Vzhledem k tomu, že při reakci se nemění objem ani teplota a látkové množství je též konstantní, byl by konstantní i tlak a tudíž není důvod očekávat explozi. 5. Odpověď na poslední otázku nalezneme v tabulce disociačních energií vazeb. Vazba C–F má větší disociační energii než vazba C–C, což znamená, že při vzniku vazby C–F se uvolní takové množství energie, které může rozštěpit vazbu C–C a tím zbortí uhlíkatý řetězec. Neděje se tak vždy, neboť se energie může rozptýlit po celé molekule, ale při nevhodném provedení reakce se tak děje až příliš často a my bychom místo kýženého produktu získali směs fluorovodíku a sazí. Otázka 1 – 2 body, 2 – 2 body, 3 – 1,8 bodu, 4 – 1,7 bodu, 5 – 0,5 bodu. Celkem 8 bodů.

80

Série 4, řešení

Úloha č. 4: Zápisky cestovatele aneb úloha termodynamická (12 bodů) autor: Ondřej Kaman 1. Teplotu varu vody ve výšce 6500 m n. m. (T2) lze určit s pomocí Clausiovy-Clapaeyronovy rovnice, známe-li atmosférický tlak v dané poloze (p2), referenční dvojici hodnot – tlak nasycených par (p1) kapaliny a odpovídající teplotu (T1), neboť kapalina začne vřít, když se tlak nasycených par vyrovná vnějšímu. Referenční hodnoty známe, jelikož víme, že voda za standardního tlaku p0 = 101 325 Pa (p1) vře při 100 °C (T1 = 373,15 K). Tlak p2 nalezneme prostřednictvím barometrické rovnice odvozené za předpokladu neměnnosti teploty, proto hustotu vzduchu při hladině moře, potřebnou k výpočtu, určíme pro teplotu T = 263,15 K. Vzduch v aproximaci ideálního plynu (Vážený čtenáři, proč je toto přiblížení oprávněné?) se chová dle populární rovnice ideálního plynu (1). Zde řešíme první dilema: látkové množství lze totiž psát jako ∑ n i , nebo též vyjádřit jako podíl vzduch

m / M m . Jako M m jsme označili průměrnou molární hmotnost vzduchu, jež si

zavedeme vztahem

∑x M i

m,i

(x značí molární zlomek). Ta nabývá významu

vzduch

hmotnosti jednoho molu vzduchu. Molární zlomek jednotlivého plynu ve směsi ideálních plynů je samozřejmě roven objemovému zlomku (důkaz provedete prostřednictvím definice těchto zlomků a stavové rovnice ideálního plynu). pV = nRT

(1)

Obě možnosti vedou ke správnému řešení (proveďte důkaz jejich ekvivalence), my se ovšem vydáme cestou druhou, poněkud elegantnější. Pak podle definice měrné hustoty a z výše uvedeného, že

ρ = m V = p M m ( RT )

(2)

získáme dosazením do barometrické rovnice (3) tlak ve výšce h. ⎛ p 2 = p 0 exp⎜ − gh ∑ x i M m ,i plyny ⎝

(RT2 )⎞⎟ ⎠

(3)

Jednoduchou algebraickou úpravou z Clausiovy-Clapeyronovy rovnice a následným dosazením:

81


⎞ ⎛1 ⎛p ⎞ R ⎟ T2 = ⎜ − ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⋅ ⎜ T1 ⎟ ⎝ p1 ⎠ ΔH výp (H 2 O) ⎠ ⎝ ⎛1 ⎛ p0 ⎛ − ⎜ − ln⎜⎜ 0 exp⎜⎜ − gh ∑ x i M m ,i ⎜ T1 vzduch ⎝ ⎝p ⎝

−1

−

⎞ ⎞ R ⎟ (RT )⎞⎟⎟ ⎟⎟ ⋅ ⎠ ⎠ ΔH výp (H 2 O) ⎟⎠

⎛ gh ∑ x i M m ,i ⎜1 vzduch −⎜ + ⎜ T1 ΔH výp (H 2 O) ⋅ T ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠

−1

−

−1

Číselně: T2 = 350,6 K, tj. 77,4 °C. 2. Během přípravy kávy zahříváme vodu k varu. Nejdříve led vyměňuje s okolím entalpii potřebnou k ohřátí z -10 °C na 0 °C, dále tající led entalpii skupenského přechodu (tání) a konečně voda entalpii spojenou s ohřátím na teplotu T2. Formalizujeme-li matematicky tuto úvahu s použitím dostupných konstant, dostaneme pro entalpii celého děje výraz (4). ΔH = cp (H 2 O(s)) ⋅ m (H 2 O) ⋅10K + Δhtání (H 2 O) ⋅ m (H 2 O) +

(4)

+ C p (H 2 O(l)) ⋅ m (H 2 O) M m (H 2 O) ⋅ (T2 − 273,15K )

Pro názornost uvádíme mezivýpočet: ΔH = 112 kJ. Standardní spalnou molární entalpii butanu, popisující reakci (5), zjistíme s uvážením faktu, že entalpie představuje stavovou veličinu (6) a my si musíme uvědomit, že standardní slučovací entalpie čistých prvků ve standardním stavu a nejstabilnější formě jsou rovny nule. C 4 H10 + 13 2 O 2 → 4CO 2 + 5H 2 O

(5)

ΔH sp0 (C 4 H10 ) = 4ΔH f0 (CO 2 ) + 5ΔH f0 (H 2 O(l)) − ΔH f0 (C 4 H10 )

(6)

Přistoupíme k bilanci (7) vlastního zahřívání, které probíhá s účinností η. Vyjádříme-li taková množství jako ni = mwi / Mm,i, lze přepsat vztah na (8). Odtud vypočítáme hmotnost topné směsi potřebné k přípravě jednoho šálku kávy (9).

(

ΔH = − η n( P ) ⋅ ΔH sp0 ( P ) + n( B ) ⋅ ΔH sp0 ( B)

((

)

m = − ΔH η w( P ) M m ( P ) ⋅ ΔH ( P ) + w( B) M m ( B) ⋅ ΔH ( B ) 0 sp

0 sp

))

(7) (8)

m = 3,44g (9) Při přípravě osmi šálků kávy denně by bomba vydržela 9 dní (10), káva však vydrží jen 4 dny (11).

82

Série 4, řešení

t = 250 g m = 9 dní t = 250 g (8 ⋅ 7,5 g) = 4 dny

(10) (11)

3. Do trysky v hořáku vařiče vstupuje ≈ 4,6.106 molekul.s-1. To znamená vstup určitého látkového množství, pro které platí (12). Tomu dále odpovídá jistá hmotnost směsi propanu a butanu (13), která každou sekundu proudí do hořáku. Zde dlužno podotknout, že molární zlomek jednotlivé látky ve směsi můžeme nalézt úvahou (14). Dobu potřebnou k dosažení varu pak získáme podílem m a m / t. n ≈ 4,6.10 6 N A ⋅ s −1 , (12) kde NA značí Avogadrovu konstantu. m t ≈ M m ⋅ 4,6.10 6 N A ⋅ s −1 ,

(13)

kde M m jsme označili průměrnou molární hmotnost palivové směsi (vide infra). xi =

w i M m,i ∑ w j M m, j

(14)

směs

Číselně: t ≈ 1,5 min. Pro obvyklé dva šálky kávy je zapotřebí doby dvojnásobné. 4. Výpočet se omezuje na vyčíslení entalpie spojené s ohřátím vody z 10 °C na 100 °C, kdy dochází k varu za standardního tlaku, poněvadž tuto entalpii spotřeba propan-butanu odráží jen přes konstantu úměrnosti (15). ΔH (zde) = C p (H 2 O(l)) ⋅ m (H 2 O) M m (H 2 O) ⋅ 90 K ΔH (zde) = 62,1 kJ

(15)

Procenticky spotřeba topného plynu u nás tvoří 55,5 % spotřeby ve výšce 6500 m n. m. a obráceně spotřeba v této výšce 180 % spotřeby u nás. Je třeba si uvědomit, že při ohřívání ledu k 0 °C se dodává relativně málo tepla, zatímco během tání je nutno ho vložit značné množství na rozrušení vodíkových vazeb. Oproti tomu představuje ohřívání kapaliny již proces méně tepelně náročný, avšak na rozdíl od ledu je tepelná kapacita kapalné vody zhruba dvojnásobná. Při zahřívání vody o teplotě 10 °C na normální teplotu varu 100 °C stačí realizovat jen poslední zmíněný proces, který i přes teplotní změnu přibližně o 13 K větší vede k jen lehce nadpoloviční spotřebě spotřeby prvé. Otázka 1 – 4 body, 2 – 4 body, 3 – 2 body, 4 – 2 body. Celkem 12 bodů.

83


Úloha č. 5: Neznámá látka

(10 bodů)

autor: Pavel Řezanka

Látka č. 1 Začněme s hmotnostním spektrem sloučeniny 1. Ion [M+2]+ má třetinovou intenzitu vůči molekulovému iontu. To znamená přítomnost jednoho atomu chloru. V IČ spektru můžeme vidět karbonylovou nebo karboxylovou skupinu pod 1800 cm-1 a přítomnost hydroxylové skupiny okolo 3600 cm-1. Z těchto údajů můžeme usoudit na přítomnost dvou atomů kyslíku. Molekulová hmotnost bez atomu chloru a atomů kyslíku je (182 - 35 - 32) = = 115. Toto číslo vydělíme 12 (molekulová hmotnost uhlíku) a po zaokrouhlení dostaneme 9. (9 ⋅ 12) = 108, to znamená, že atomů vodíku je (115 - 108) = 7. Sumární vzorec látky 1 je tedy C9H7O2Cl. Z MS spektra můžeme ještě usoudit na přítomnost aromatického kruhu z iontu o m/z = 91. V 1H-NMR spektru vidíme signály pouze od 6 atomů vodíku, ale to nevadí, neboť ne všechny musíme vidět (viz seriál o NMR). To odpovídá IČ spektru. Dva dublety u 7,4 ppm a 8,0 ppm indikují přítomnost para-substituovaného benzenu. To souhlasí s MS spektrem. Další dublety indikují přítomnost trans dvojné vazby: J = Δppm ⋅ f = 0,04 ⋅ 300 = 12 Hz, což je odpovídající hodnota (viz seriál o NMR). Máme tedy tyto fragmenty: Cl-, -Ph-, -CH=CH-, -COOH. Umožňuje nám to sestavit dvě možné struktury: Cl-Ph-CH=CH-COOH a Cl-CH=CH-Ph-COOH. Zde je čas použít nápovědu. Při reakci s první z výše uvedených látek s KIO4 dochází ke štěpení dvojné vazby, ale atom chloru zůstává na fenylu, což je molekula s větší molekulovou hmotností (viz nápověda). Při reakci KIO4 s druhou látkou zůstává chlor na molekule s menší molekulovou hmotností a to neodpovídá zadání. Látka č. 1 je tedy Cl-Ph-CH=CH-COOH, dvojná vazba je trans a má systematický název kyselina 3-(p-chlorfenyl)-E-propenová. Tato sloučenina nemá chirální centrum.

Látka č. 2 A nyní látka č. 2. Z IČ spektra můžeme usoudit na přítomnost hydroxylové skupiny. Z MS spektra určíme sumární vzorec: 88 - 16 (atom kyslíku) = 72. 72 / 12 (atom uhlíku) = 6. To ale neodpovídá, neboť by molekula měla sumární vzorec C6O. Atomů uhlíku je tedy 5 ⋅ (5 ⋅ 12) = 60 a atomů vodíku je tedy 84

Série 4, řešení

(72 - 60) = 12. Sumární vzorec je C5H12O, což znamená, že látka není cyklická a neobsahuje násobné vazby (uhlovodík C5H12 je alkan). V 1H-NMR spektru snadno nalezneme tři dublety reprezentující tři methylové skupiny. Jeden atom vodíku, který ve spektru chybí, patří hydroxylové skupině. Z celkového počtu signálů (5) můžeme usoudit, že na každý atom uhlíku je vázán alespoň jeden atom vodíku. Máme tedy tyto fragmenty: CH3-, CH3-, CH3-, >CH-, >CH-, -OH. Sloučenina 2 je tedy (CH3)2CHCH(OH)CH3, její název je 3-methylbutan-2-ol a má jeden chirální atom uhlíku. O jaký enantiomer se jedná se dá zjistit například změřením optické otáčivosti a porovnáním se standardy.

Původní látka Výchozí sloučenina byla hydrolyzována. To nás při pohledu na sloučeniny 1 a 2 přivádí na myšlenku, že původní sloučenina byla ester. Výchozí látka je systematicky pojmenovaná jako Cl-Ph-C=C-COO-(CH3)CHCH(CH3)2, 3-methylbutylester kyseliny 3-(p-chlorfenyl)-E-propenové. Za určení látky č. 1 a č. 2 po 4,5 bodech, za výchozí látku 1 bod. Celkem 10 bodů.

85


86

Seriál

Seriál Pavel Řezanka 1. Spektrofotometrie ve viditelné oblasti spektra Molekuly mají schopnost pohlcovat elektromagnetické záření. Příjem kvanta elektromagnetického záření přivede molekulu do vyššího (tzv. excitovaného) energetického stavu. Protože molekuly mohou existovat pouze v určitých energetických stavech, absorbují elektromagnetické záření pouze určitých vlnových délek. Jestliže má molekula možnost přejít ze stavu s nižší energií Eq do stavu s energií vyšší Ep, absorbuje molekula záření o frekvenci ν, která právě odpovídá rozdílu energií mezi energetickými hladinami Ep a Eq obou kvantových stavů podle Planckovy podmínky (1). ΔE = E p − E q = hν =

hc , λ

(1)

kde c je rychlost světla, λ vlnová délka a h je Planckova konstanta. Jak je tedy vidět, vzdálenost těchto dvou energetických hladin přímo určuje vlnovou délku elektromagnetického záření, které molekula pohlcuje. Energeticky nejnáročnější jsou přechody mezi elektronovými energetickými hladinami. (Z ostatních vzpomeňme třeba energetické přechody způsobené rotacemi či vibracemi molekul. O těchto přechodech se zmíníme v některém z dalších dílů.) Elektronové přechody zapříčiňují absorpci ultrafialového (190 až 400 nm) a viditelného záření (400 až 800 nm). Látky, které absorbují viditelné světlo, jsou barevné. Absorpci záření lze měřit na přístrojích nazývaných absorpční spektrometry. Při absorpčním měření se při určité vlnové délce záření porovnává tok záření prošlého kyvetou obsahující čisté rozpouštědlo (Φ0) s tokem záření prošlého kyvetou s měřeným roztokem (Φ). Podíl zářivých toků Φ/Φ0 se nazývá propustnost nebo transmitance τ. Transmitance se často uvádí v procentech prošlého záření. Na většině spektrofotometrů lze odečíst hodnotu absorbance A, tj. záporně vzatý logaritmus transmitance (2) A = − log τ = log

Φ0 Φ

(2)

Závislost transmitance či absorbance na vlnové délce (nebo na vlnočtu či frekvenci) nazýváme absorpční spektrum. Absorpční spektrum je tvořeno

87


absorpčními pásy. Absorpční pás charakterizujeme polohou jeho maxima, molárním absorpčním koeficientem v maximu a tvarem.

Využití spektrofotometrie v analýze Absorpční spektrum slouží ke kvalitativní identifikaci sloučenin – zejména organických – s chromoforními skupinami (tj. skupinami, které jsou příčinou zbarvení molekul) jako např. C=O, N=N, N=O, konjugovanými dvojnými vazbami apod. V takovýchto seskupeních totiž může docházet k četným energetickým přechodům, a proto molekuly obsahující tato uskupení absorbují v ultrafialové či viditelné oblasti. Absorbance při určité vlnové délce závisí na koncentraci c a na tloušťce vrstvy l podle Lambert-Beerova zákona (3). Aλ = ε λ .l.c ,

(3)

kde konstantou úměrnosti je molární absorpční koeficient ελ má rozměr 1.mol-1.cm-1. Takováto pěkná závislost absorbance na koncentraci platí pro monochromatické (jednobarevné) záření při nízkých koncentracích (řádově menších než 10-2 mol.l-1). Při vyšších koncentracích můžeme pozorovat jisté odchylky od Lambert-Beerova zákona. Lambert-Beerův zákon také neplatí v případě, že dochází k jiným interakcím látky s prostředím (např. fluorescence, fosforescence). Ve většině případů však Lambert-Beerův zákon platí a chemik jej může využít pro zjištění koncentrace látky v roztoku. Proto má absorpční spektrofotometrie rozsáhlé použití v kvantitativní analýze. Mírným nedostatkem je, že lze takto zjistit jen koncentraci látek barevných nebo látek absorbujících alespoň v ultrafialové oblasti. Pokud látka v těchto oblastech spektra dostatečně neabsorbuje, je třeba ji převést na látku, která absorbuje více. Například velká většina kationtů ve zředěných vodných roztocích vykazuje jen nepatrnou absorpci. Kationty se proto převádějí na barevné stabilní komplexy reakcí s komplexotvornými činidly obsahujícími chromoforní skupiny. Vznik komplexu obvykle vyžaduje určité prostředí o vhodné hodnotě pH apod. Pro kvantitativní analýzu je nutné vybrat takovou vlnovou délku, při níž stanovovaná látka silně absorbuje a ostatní látky mají absorpci minimální. Nejjednodušším způsobem ověření platnosti Lambert-Beerova zákona je proměření závislosti absorbance na koncentraci při konstantní vlnové délce a tloušťce vrstvy. V případě platnosti Lambert-Beerova zákona je výsledná závislost přímková a nazýváme ji kalibrační přímkou. Při spektrofotometrickém stanovení se pracuje obvykle postupem přímé fotometrie; přímou fotometrií rozumíme stanovení koncentrace látky z měření absorbance roztoku vzorku. K výpočtu koncentrace je třeba znát hodnotu součinu 88

Seriál

ελ.l, kterou lze zjistit proměřením standardního roztoku o známé koncentraci. V praxi se však většinou používá pro stanovení koncentrace metody kalibrační křivky (přímky), to znamená, že proměří se absorbance několika roztoků známých koncentrací. Absorpční spektrofotometrii lze použít také např. k určení stechiometrického složení a konstanty stability komplexu. Stechiometrické složení komplexu MLn lze určit mimo jiné metodou kontinuálních variací nebo metodou látkových poměrů. Metoda látkových poměrů je podobná titraci. Využívá měření absorbance roztoků s konstantní koncentrací kovu M a stoupající koncentrací ligandu L. Poměry látkových koncentrací M a L se musí měnit tak, aby zahrnovaly i teoretický stechiometrický poměr. Za předpokladu, že komplex vzniká kvantitativně, má závislost absorbance roztoků na poměru cL/cM dvě přímkové větve, jejichž průsečík odpovídá stechiometrickému koeficientu n. Je-li komplex méně stabilní, projeví se rovnováha zakřivením v blízkosti stechiometrického poměru cL/cM a určení n může být zatíženo značnou chybou. Metoda látkových poměrů je proto vhodná pouze pro stabilní komplexy. Metoda kontinuálních variací (též Jobova metoda) je založena na měření absorbance řady roztoků kovu M a ligandu L, v nichž je součet celkových (analytických) koncentrací M a L stálý ( c M + c L = m ), ale mění se jejich poměr. V řadě roztoků se mění látkový zlomek x = c/m od 0 do 1. Pro rovnovážné koncentrace kovu [M] a ligandu [L] platí rovnice (4) a (5) (látková bilance). [M] = cM - [MLn] [L] = cL - n [MLn]

(4) (5)

Vztah mezi [M], [L] a [MLn] je dán konstantou stability (6).

βn =

[MLn ] [M ][. L]n

(6)

Úpravou předchozích rovnic získáme vztah pro závislost rovnovážné koncentrace komplexu na látkovém zlomku kovu (7). [MLn] = βn . (x.m - [MLn]).{(1 - x)m - n . [MLn]}n

(7)

Lze dokázat, že tato závislost má maximum v bodě x, pro který platí rovnice (8). n = (1 - x)/x ,

(8)

kde n je stechiometrický koeficient. 89


Pokud při zvolené vlnové délce absorbuje pouze komplex a nikoliv ionty kovu ani samotný ligand, mají závislosti Aλ, resp. [MLn], na x stejný průběh a hodnotu n lze vypočítat z hodnoty x odpovídající maximu závislosti Aλ na x. Metoda kontinuálních variací je vhodná i pro méně stabilní komplexy, tj. komplexy s malou hodnotou konstanty stability. Pro stechiometrický koeficient n > 3 jsou však výsledky této metody nepřesné.

Absorpční spektrofotometr Absorpční spektrofotometr je tvořen čtyřmi základními částmi (viz obr. 1): • • • •

zdroj záření monochromátor absorpční prostředí detekční systém

Obrázek 1. Zjednodušené schéma jednopaprskového spektrofotometru (SPEKOL 11)

Zdroj záření Zdrojem spojitého elektromagnetického záření pro viditelnou oblast je běžně wolframová nebo halogenová žárovka.

Monochromátor Monochromátor je tvořen vstupní a výstupní štěrbinou, rozkladným prvkem a zrcadlovou nebo čočkovou soustavou. Rozkladným prvkem může být hranol, nebo reflexní mřížka. Pro viditelnou oblast spektra, tj. 400 až 800 nm, se používá

90

Seriál

hranol ze skla. Natáčením rozkladného prvku se postupně zobrazují jednotlivé monochromatické obrazy vstupní štěrbiny na štěrbinu výstupní.

Absorpční prostředí Absorpční prostředí tvoří kyveta s měrným, příp. srovnávacím roztokem. Materiál kyvet se řídí měřenou oblastí spektra. Pro viditelnou oblast jsou okénka kyvety ze skla. Absorpční prostředí tvoří většinou roztok látky ve vhodném rozpouštědle. Nejběžnějším rozpouštědlem pro viditelnou oblast spektra je destilovaná voda. Absorpční prostředí může tvořit i samotná látka v tuhém stavu po vhodné mechanické úpravě.

Detekční systém Detekční systém je složen z detektoru záření a elektronického zařízení na zpracování jeho odezvy. Detektor převádí zářivý tok na elektrický signál: Pro detekci záření ve viditelné oblasti se používají fotonky nebo fotonásobiče, selenové hradlové fotočlánky, fotoodpory apod. Signál z detektoru se zpracovává v zesilovači a jeho výstup se vede na měřidlo nebo číslicový displej. Svazek polychromatického záření vycházející ze zdroje dopadá na vstupní štěrbinu monochromátoru. Po rozkladu na reflexní mřížce nebo hranolu vychází z výstupní štěrbiny svazek přibližně monochromatického záření, které je charakterizováno intervalem vlnových délek, které projdou výstupní štěrbinou. Střední hodnotou tohoto intervalu je nastavená vlnová délka. Velikost intervalu je závislá na konstrukci přístroje (pro SPEKOL 11 je asi 11 nm). Po průchodu absorpčním prostředím dopadá monochromatické záření na fotoelektrický detektor a vzniklý fotoproud je veden na analogový nebo digitální výstup. Spektrofotometrie v ultrafialové a viditelné oblasti (UV/VIS) lze použít v kvalitativní organické analýze, kdy absorpce v této oblasti je důkazem nějakého konjugovaného systému dvojných vazeb nebo přítomnosti nějakých chromoforních skupin, hlavní těžiště je ovšem v kvantitativní analýze, kdy z naměřené absorbance můžeme přímo zjistit rovnovážnou koncentraci určité složky.

91


2. Infračervená spektrofotometrie Infračervená spektrometrie je analytická metoda založená na schopnosti látky absorbovat elektromagnetické vlnění, o vlnových délkách (λ) 800 nm až 1 nm (10 cm-1 až 12 500 cm-1), které označujeme jako infračervené záření (IČ). Infračervené záření dělíme na blízké (1000 až 20 nm, resp. 10 až 500 cm-1), střední (20 až 2,5 nm, resp. 500 až 4000 cm-1), které má největší význam pro určování struktury, a daleké (2,5 až 0,8 nm, resp. 4000 až 12 500 cm-1). Když molekuly měřené látky absorbují infračervené záření, dochází ke zvýšení jejich vibrační (v plynné fázi také rotační) energie. Infračervená absorpční spektra tak poskytují informaci o vibračních pohybech molekuly. Ty jsou pro ni charakteristické, a proto lze spekter využít při identifikaci látek a určování jejich struktury. Vibrační pohyb je v nejjednodušším případě dvouatomové molekuly možno přibližně popsat modelem harmonického oscilátoru. Přitom se předpokládá, že oba atomy molekuly na sebe působí ve směru vazby silou přímo úměrnou odchylce délky vazby od rovnovážné hodnoty. Absorpce elektromagnetického záření je důsledkem jeho interakce s oscilujícím dipólem. Intenzita, s jakou se ve spektru objeví vibrace dvouatomové molekuly, proto závisí na změně dipólového momentu molekuly při prodloužení, resp. zkrácení vazby. Dipól v molekule HBr způsobuje, že tato molekula absorbuje infračervené záření, naproti tomu molekula kyslíku O2 dipólový moment nemá a ani ho nezíská prodloužením nebo zkrácením vazby. Proto tato molekula nebude absorbovat infračervené záření. Na N-atomovou molekulu lze pohlížet jako na soubor několika nezávislých harmonických oscilátorů, z nichž každý kmitá s odlišnou frekvencí. Mohutnost absorpce infračerveného záření závisí stejně jako u dvouatomové molekuly na změně dipólového momentu molekuly při prodloužení, resp. zkrácení vazby. U symetrických molekul se proto může stát, že některá vibrace není v IČ spektru aktivní, to znamená, že se neprojeví ve spektru odpovídajícím absorpčním pásem. Amplitudy výchylek jednotlivých atomů molekuly jsou pro jednotlivé normální vibrace různé, často však můžeme vibrační pohyb molekuly při normální vibraci lokalizovat na určitou funkční skupinu nebo vazbu. Takové skupiny nebo vazby jsou potom ovlivňovány ostatními atomy v molekule jen v malé míře. Poloha absorpčních pásů a jejich intenzita, kterými se projeví v IČ spektru, se příliš neliší, je-li tato funkční skupina vázána v různých molekulách. Tato skutečnost umožnila na základě empirických zkušeností sestavit tabulky vlnočtů charakteristických vibrací důležitých skupin a vazeb. Tyto tabulky se používají pro identifikační účely. Podle toho, která souřadnice se nejvíce uplatňuje v normálních souřadnicích, rozeznáváme různé typy vibrací. Mění-li se při vibraci především délka vazby, hovoříme o valenční vibraci, při změně úhlů se 92

Seriál

jedná o deformační vibraci, kmitá-li nějaký atom mimo rovinu ostatních atomů, jedná se o mimorovinnou vibraci.

Infračervený spektrometr Infračervený spektrometr je přístroj umožňující měřit závislost absorpčních vlastností vzorku na vlnočtu v oblasti IČ záření. Zdrojem záření je keramická tyčinka, která při zahřátí na 1000 °C emituje spojité záření v infračervené oblasti. Výsledkem je infračervené spektrum látky, tj. závislost procentické propustnosti (tj. transmitance) nebo absorbance na vlnočtu nebo na vlnové délce. Oblasti spekter označujeme jako absorpční pásy. Obvykle je charakterizujeme polohou maxima a relativní intenzitou.

Závislost spekter na experimentálních podmínkách Většina organických, ale i anorganických látek vykazuje v IČ spektru intenzivní absorpci. Podle Lambert-Beerova zákona (viz minulý seriál) je absorbance přímo úměrná koncentraci aktivní látky a tloušťce měřené vrstvy vzorku. Musíme proto měřit velmi tenké vrstvy látek (řádově 0,1 až 0,01 mm) nebo látku rozpustit nebo naředit vhodným rozpouštědlem. Organická rozpouštědla používaná v IČ oblasti musí být propustná v co nejširším rozsahu spektra. Tento požadavek splňuje pouze několik organických rozpouštědel, například chlorid uhličitý (CCl4), sirouhlík (CS2), chloroform (CHCl3). Všechna rozpouštědla mají vlastní absorpci, a proto pro získání úplného spektra musíme kombinovat měření v různých rozpouštědlech. Látky nerozpustné v organických rozpouštědlech lze měřit metodou suspenze v parafinovém oleji, metodou KBr tablety nebo technikou difúzní reflexe.

Informace vyplývající z IČ spektra o struktuře látky Infračervené spektrum má z hlediska kvalitativní analýzy látek dvě významné vlastnosti: • Ve svých detailech je charakteristické pro jednotlivé látky, takže prakticky neexistují dvě sloučeniny, které by měly zcela shodné IČ spektrum. Pomocí IČ spektra můžeme identifikovat danou látku použitím knihoven spekter. • Jednotlivé funkční skupiny se projevují ve spektru podobně, a tak lze rozborem IČ spektra zjistit přítomnost konkrétních funkčních skupin v molekule a též vyloučit výskyt jiných funkčních skupin. Pro nalezení funkčních skupin v molekule potřebujeme tabulky vlnočtů charakteristických vibrací (viz tabulka 1). V tabulkách jsou pro každou funkční skupinu na základě empirických zkušeností uvedeny intervaly vlnočtů, ve kterých se daná funkční skupina musí projevit absorpcí a dále relativní intenzita 93


příslušného absorpčního pásu. Šířka intervalu vlnočtů je ovlivněna zbytkem molekuly. Některé skupiny jsou charakterizovány několika absorpčními pásy, jiné pouze jedním. Má-li být daná funkční skupina prokázána, musí být nalezeny všechny absorpční pásy, které ji charakterizují, a zároveň by měly odpovídat i intenzity jednotlivých absorpčních pásů. Naopak z nepřítomnosti pásů v určitých oblastech lze přítomnost některých funkčních skupin nebo vazeb vyloučit. Tabulka 1. Vlnočty charakteristických vibrací některých důležitých vazeb a skupin

vlnočet, cm-1 3400 - 3200 3500 - 3300 3350 - 3260 3080 - 3020 3400 - 2400 2820 - 2800 a 2720 - 2700 2250 - 2100 2260 - 2200 1750 - 1730 1730 - 1720 1720 - 1680 1715 - 1700 1670 - 1645 1250 - 1050 1300 - 1050

94

funkční skupina alkohol, O-H amin, N-H alkyn, ≡C-H alken, =C-H karboxylová kyselina, -OH H-C v H-C=O

poznámka široký pás o silné intenzitě úzký pás o malé intenzitě úzký pás o střední intenzitě úzký pás o střední intenzitě široký pás o střední intenzitě, překrývá se s C-H absorpčními pásy alkanu dva ostré pásy o střední intenzitě

alkyn, -C≡C nitril, -C≡N ester, C=O aldehyd, C=O karboxylová kyselina, C=O keton, C=O alken, C=C éter, C-O-C ester, C-O-C

úzký pás o střední až malé intenzitě úzký pás o střední až malé intenzitě úzký pás o silné intenzitě úzký pás o silné intenzitě široký pás o silné intenzitě úzký pás o silné intenzitě úzký pás o střední až malé intenzitě úzký pás o silné intenzitě široký pás o silné intenzitě

Seriál

3. Hmotnostní spektrofotometrie Hmotnostní spektrometrie je fyzikálněchemická metoda pro určování hmotnosti molekul a jejich částí. Hmotnostní spektrometr je iontově optické zařízení, které převede látku na směs molekul a iontů a z ní separuje nabité částice podle jejich efektivních hmotností m/z (m je hmotnost, z je náboj) a umožňuje je stanovit. Dále poskytuje údaje o relativním zastoupení iontů stejné hmotnosti v celkovém množství iontů ve směsi. Záznam molekulárních a fragmentových iontů je charakteristický pro danou látku a dává cenné informace o její struktuře a na jeho základě lze většinou strukturu látky odvodit nebo potvrdit. Hmotnostní spektrometrie je velmi citlivá a umožňuje analyzovat látky v množství kolem 10-9 g.

Hmotnostní spektrometr Hmotnostní spektrometr je složen z těchto částí: • • • • •

vstupní systém iontový zdroj separace iontů detekce iontů záznam iontů

První čtyři části jsou umístěny ve vakuu (10-6 až 10-3 Pa).

Vstupní systém Přímý vstup se používá při elektronové a chemické ionizaci látek málo těkavých. Látka se umístí do kapiláry, která se sondou zasune přímo do iontového zdroje. Při měření s ionizací rychlými atomy nebo ionty se vzorek zavádí sondou opatřenou na konci kovovým terčíkem, na který se nanese matrice a analyzovaná látka v roztoku nebo pevném stavu.

Iontový zdroj Různé typy ionizace jsou: • elektronová ionizace (EI), je vhodná pro těkavé látky. Při ionizaci nárazem e- se tvoří jak kladné, tak záporné ionty, je velká fragmentace a často chybí [M]+ (molekulový ion) • chemická ionizace (CI), je vhodná pro těkavé látky. Jako reakční plyn se mohou například použít ionty methanu (CH4+), vodíku (H3+) nebo vody (H3O+), které jsou ionizovány nárazem e- a ionizují analyzovanou látku, což má za následek menší fragmentaci a ve většině případů se vyskytuje [M]+. Při této ionizaci také vznikají i záporné ionty. Použitím této ionizace získáme také molekulové ionty zvětšené o hmotnost reakčního plynu 95


• ionizace rychlými atomy a ionty (FAB, SIMS), díky ní lze analyzovat látky do molární hmotnosti 250 000 g.mol-1. Z terčíku se vzorkem se ionty uvolňují bombardováním rychlými atomy nebo ionty (například Xe, Ar, Cs+) a mnoho dalších, například desorpce polem (FD), termosprejem (TSP), elektrosprejem (ESP), plasmosprejem (PSP), laserem (LD), plasmou kalifornia (252Cf-Pd), iontovým sprejem (ISP), ionizací laserem za účasti matrice (MALDI) nebo pevných částic (SALDI), přímou chemickou ionizací (DCI), chemickou ionizací při atmosférickém tlaku (APCI).

Separace iontů Při separaci iontů se ionty v optickém systému fokusují na úzký svazek a urychlují. Pak vstupují do analyzátoru, který je tvořen kombinací elektrických a magnetických polí, nebo je separace založena na měření rychlosti iontů.

Detekce iontů Detekce iontů je buď optická (spektrograf), která se už používá jen zřídka, nebo elektrická (spektrometr), při které se zjišťuje počet iontů a získané spektrum je nejčastěji čárové.

Interpretace hmotnostního spektra Z hmotnostního spektra nás většinou nejvíce zajímá molekulový ion (M+). Zde platí tzv. dusíkové pravidlo: pokud je hmotnost molekulového iontu lichá, má molekula lichý počet atomů dusíku. Ve spektru se také projeví izotopový efekt, což znamená, že vidíme jednotlivé izotopy daného prvku. Například 13C, jehož zastoupení je 1,107 %, způsobuje, že kromě iontů se všemi atomy 12C vidíme i další ionty, které mají jeden nebo několik atomů 13C a které mají (u malých molekul) velmi malou relativní intenzitu. Pokud máme ale v molekule Cl (35Cl – 75,77 %, 37Cl – 24,23 %), budou ve spektru přítomny dva ionty lišící se o 2 (37-35) v poměru intenzit přibližně 3:1. U bromu (79Br – 50,537 %, 81Br – 49,463 %) budou intenzity přibližně 1:1. Na obrázku 1 je spektrum acetofenonu (methylfenylketonu), na obrázku 2 spektrum chlorbenzenu.

96

Seriál

Obrázek 1. Hmotnostní spektrum acetofenonu

Obrázek 2. Hmotnostní spektrum chlorbenzenu

97


Ze spektra acetofenonu (obr. 1) je vidět, že molekulovou hmotnost je 120 [M]+, ion u 121 odpovídá acetofenonu s jedním uhlíkem 13C. Z níže uvedené tabulky vyplývá, že ion u 105 [M-15]+ ztratil methyl a že ion 77 odpovídá fenylu (to znamená ztráta methylu a CO). Nižší ionty už nejsou tak důležité. Ze spektra chlorbenzenu (obr. 2) určíme molekulovou hmotnost 112 [M]+. Ion [M+2]+ má třetinovou intenzitu, což naznačuje přítomnost chloru. Ion 77 [M-35]+ vypovídá o ztrátě chloru (35Cl) a zároveň o tom, že tento ion je fenyl. V tabulce 1 jsou shrnuty různé typy iontů a k nim i odpovídající funkční skupiny. Uvedené údaje většinou platí, ale jako všude i zde existují výjimky. Tabulka 1. Funkční skupiny odpovídající jednotlivým typům iontů

ion [M-1]+ [M+2]+ mající třetinovou intenzitu [M]+ [M+2]+ mající stejnou intenzitu jako [M]+ [M-15]+ [M-18]+ (odstupuje voda) 91 77

98

funkční skupina aldehyd Cl Br methyl v molekule je kyslík benzyl fenyl

Seriál

4. Nukleární magnetická rezonance (NMR) Podle chování v magnetickém poli lze jádra všech prvků rozdělit do dvou skupin: • jádra s magnetickým momentem • jádra bez magnetického momentu Nukleární magnetickou rezonanci lze vyvolat jen u jader s magnetickým momentem. Mezi ně patří jádra, která mají lichý počet protonů nebo nukleonů. Z praktického hlediska se jeví jako nejvýznamnější NMR jader o kvantovém čísle ½ (1H, 13C, 15N, 19F, 31P). Hovoříme potom o 1H-NMR, 13C-NMR, 15N-NMR… spektroskopii. Jádra s větším spinovým kvantovým číslem (2H, 10B, 11B, 14N, 17O) dávají příliš složitá NMR spektra a jsou tedy méně vhodná pro praktickou aplikaci. Mezi jádra bez magnetického momentu patří třeba 12C a 16O. Proto je, i když se často vyskytují v organických molekulách, nemůžeme měřit.

NMR spektrometr Nejčastěji kapalný vzorek je při NMR spektroskopii umístěn mezi póly silného elektromagnetu. Působením tohoto magnetického pole dochází k energetickému odlišení mezi oběma spinovými stavy. Při měření je vzorek ozařován vysokofrekvenčními pulsy (předávání energie vzorku, excitace), jejichž důsledkem je přechod z jednoho spinového stavu do druhého. Při relaxaci do původního stavu dochází k uvolnění energie, která je registrována (závislost energie na čase) a Furierovou transformací převedena na spektrum (závislost intenzity signálu na frekvenci).

Interpretace NMR spektra Na osu x NMR spektra obvykle nebývá vynášena frekvence, ale chemický posun δ, což je bezrozměrná veličina uváděná obvykle v ppm (part per million) pro kterou platí rovnice (1).

δ=

υ −υ 0 f

,

(1)

kde δ je chemický posun v ppm, υ je naměřená frekvence, υ0 je frekvence odpovídající standardu a f je frekvence přístroje v MHz. Tento přepočet zaručuje, že i když měříme tu samou látku na přístrojích s různou frekvencí, vždy nalezneme signál měřené látky na stejném místě ve spektru. Na osu y je vynášena relativní intenzita signálu.

99


Při NMR spektroskopii se pro jednotlivé signály získají následující údaje: • chemický posun • intenzita • multiplicita

Chemický posun Charakteristickou vlastností NMR spektroskopie je, že atomy vázané v molekule různým způsobem dávají signály svých jader v odlišných oblastech NMR spektra. Tak například methylová skupina v ethanolu budeme mít jiný chemický posun než methylová skupina v methoxybenzenu. Tento jev lze vysvětlit rozdílným stíněním jader elektrony. Jediný signál v NMR spektru lze očekávat, pokud bude látka obsahovat pouze magneticky ekvivalentní atomy (to znamená, že mají shodné okolí). Zjistí se to velice jednoduše. Pokud totiž nahradíme kterýkoliv z ekvivalentních atomů jiným atomem, musíme pokaždé získat stejnou látku. Jako příklad lze uvést methan, ethan, cyklohexan, benzen (tyto látky budou mít sice pouze jeden signál, ale budou se lišit svým chemickým posunem). Pokud tedy například u benzenu nahradíme jeden vodík chlorem, dostaneme chlorbenzen. Pokud nahradíme jiný vodík v benzenu chlorem, dostaneme také chlorbenzen.

Intenzita signálu Integrální intenzita signálů, která je vyjadřována pomocí plochy signálů, je přímo úměrná počtu jader, které vyvolaly při dané energii vznik signálu, a informuje nás o počtu stejných (magneticky ekvivalentních) atomů představujících jeden signál v NMR spektru. Tak například v 1H-NMR spektru acetaldehydu budou signály v poměru 3:1 (signál o intenzitě 3 patří methylu – tři vodíky, signál o intenzitě 1 patří aldehydické skupině – jeden vodík), v propanu budou signály v poměru 3:1 (v této molekule je 6 methylových vodíků a 2 methylenové vodíky, to znamená 6:2, po zkrácení 3:1), v tetrahydrofuranu (THF) v poměru 1:1 (v THF je 8 vodíků v poměru 4:4, po vykrácení je poměr 1:1), v toluenu v poměru 1:2:2:3 (v para-poloze vzhledem k methylu je jeden vodík, v meta- a v ortho-poloze je po dvou atomech vodíku a methyl má 3 vodíky). V 13C-NMR spektru budou signály u stejných látek postupně 1:1, 1:2, 1:1 a 1:2:2:1:1. Multiplicita Další informaci nám poskytuje multiplicita signálů. Každý jednotlivý signál může být vlivem svého okolí rozštěpen na jednotlivé linie. V nejjednodušším případě platí, že počet linií v signálu 1H-NMR spektra odpovídá počtu atomů vodíku na sousedních atomech uhlíku zvětšenému o 1. Podle počtu linií pak 100

Seriál

hovoříme o singletu (s, 1 linie), dubletu (d, 2 linie v poměru 1:1), tripletu (t, 3 linie v poměru 1:2:1), kvartetu (nebo kvadrupletu) (q, 4 linie v poměru 1:3:3:1), multipletu (m, mnoho linií, ale může se jednat třeba i o triplety, které se překrývají, a proto je nelze identifikovat) atd. Pokud je atom štěpen různými (magneticky neekvivalentními) atomy vodíku, píší se počty linií za sebe, to znamená: dd = dublet dubletu, qt = kvartet tripletu apod.

Upozornění: uvedený poměr linií musí vždy souhlasit. Pokud tedy nalezneme ve spektru 3 linie, které nejsou v poměru 1:2:1, potom se nejedná o triplet. Výše uvedený acetaldehyd představuje výjimku, neboť vodík na aldehydické skupině neštěpí, tudíž uvidíme ve spektru dva singlety v poměru intenzit 3:1. Spektrum propanu nám poskytne triplet o intenzitě 3 (v okolí methylů jsou 2 vodíky methylenové skupiny) a heptaplet (v tomto případě už mluvíme o multipletu, neboť jednotlivé linie lze jen obtížně rozpoznat) o intenzitě 1 (v okolí methylenové skupiny je 6 methylových vodíků). U THF bude situace složitější. Methylenové skupiny dále od atomu kyslíku budou triplet tripletu o intenzitě 1 (methylenová skupina (v poloze 3) je štěpena dvěma sousedními methylenovými skupinami (v polohách 2 a 4), přičemž tyto skupiny nejsou chemicky ekvivalentní, to znamená, že se atomy vodíků v okolí nesčítají (jako v případě propanu), ale jedná se vždy o další štěpení). Methylenové skupiny (v poloze 2) blíže k atomu kyslíku budou triplet o intenzitě 1 (v okolí je atom kyslíku, který nemá na štěpení vliv, ale má vliv na chemický posun, a methylenová skupina, která způsobuje štěpení na triplet). V toluenu je situace ještě složitější, neboť v konjugovaném systému lze pozorovat štěpení i od vzdálenějších atomů vodíku, ale každopádně uvidíme singlet o intenzitě 3 patřící methylu. Níže jsou uvedena 4 spektra (obr. 1 až 4) methoxybutanů (1-methoxybutan, 2-methoxybutan, 1-methoxy-2-methylpropan a 2-methoxy-2-methylpropan). Pokuste se přiřadit jednotlivá spektra jednotlivým izomerům dříve, než si přečtete vysvětlení. Nápověda: nejdříve si nakreslete všechny výše uvedené struktury a určete, kolik mají chemicky ekvivalentních atomů vodíku.

Nad jednotlivými signály je vždy uvedena jejich intenzita. V praxi se ale do spektra vynáší integrální křivka (viz úloha 5), která znázorňuje integrální intenzitu signálů a je tedy přímo úměrná počtu atomů vodíku.

101


3

1

3.0

2.5

2.0

1.5

Obrázek 1. 1H-NMR spektrum látky 1

1.0

3 6

2

1

3.0

2.5

2.0


102

1.5

1.0

Seriál

3

3 3

2 1

3.0

2.5

2.0


1.5

1.0

0.

3

3 2 4

3.0

2.5

2.0


1.5

1.0

0.

103


Methoxybutan má 12 atomů vodíku, to znamená, že v prvním spektru jsou v poměru 9:3, což značí, že v molekule jsou přítomny 2 různé skupiny atomů vodíku. 3 atomy vodíku o intenzitě 1 zřejmě odpovídají methoxyskupině. Zbývající vodíky musí být chemicky ekvivalentní. To znamená, že se bude jednat o 3 methylové skupiny (vzhledem k tomu, že máme k dispozici ještě 4 atomy uhlíku a 9 atomů vodíku, je zřejmé, že jiná možnost není). Jedná se tedy o spektrum 2-methoxy-2-methylpropanu. Na dalším spektru už snadno najdeme singlet od methoxyskupiny, který má velmi podobný chemický posun. Dublet o intenzitě 6 nám říká, že v sousedství je pouze jeden atom vodíku. 6 stejných atomů vodíku jsou 2 methylové skupiny, které jsou vázány na uhlík s jedním atomem vodíku. Signály o intenzitě 6 a 1 tedy odpovídají isopropylskupině. Dublet je štěpen pouze jedním atomem vodíku, to znamená, že se jedná o CH2 skupinu vázanou na CH skupinu. Druhá vazba CH2 skupiny tedy směřuje na atom bez vodíků, v našem případě kyslík. Jedná se tedy o 1-methoxy-2-methylpropan. Na třetím spektru opět snadno identifikujeme methoxyskupinu. Dublet a triplet o intenzitě 3 budou methylové skupiny vázané na CH (multiplet o intenzitě 1) a na CH2 skupinu (multiplet o intenzitě 2). CH a CH2 skupina tedy musí být mezi sebou propojeny C-C vazbou. Na CH skupině je ještě navíc vázaná methoxyskupina. Výsledná látka je tedy 2-methoxybutan. Poslední spektrum také vykazuje singlet indikující methoxyskupinu. Triplet o intenzitě 3 bude methyl vázaný na CH2 skupinu. Triplet o intenzitě 2 bude CH2 skupina, na kterou je vázán kyslík a další CH2 skupina. Multiplet o intenzitě 4 jsou dvě CH2 skupiny, jejichž posuny jsou tak blízké, že se překrývají a ve spektru se pak jeví jako jeden multiplet. Spektrum tedy odpovídá 1-methoxybutanu. V praxi se ovšem neuvádějí spektra, ale přepisují se do textové podoby. Jednotlivá spektra by tedy byla zapsána takto: 1

H-NMR (300 MHz, CDCl3) 1,16 (s, 9H), 3,16 (s, 3H)

1

H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0,83 (d, J = 6,7 Hz, 6H), 1,76 (m, 1H), 2,85 (d, J = 6,6 Hz, 2H), 3,21 (s, 3H) 1

H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0,91 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 0,96 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 1,50 (dq, J = 3,0 Hz, 7,3 Hz, 2H), 3,03 (tq, J = 3,0 Hz, 6,3 Hz, 1H), 3,26 (s, 3H) 1

H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0,82 (t, J = 6,4 Hz, 3H), 1,35 (tq, J = 6,4 Hz, 6,7 Hz, 2H), 1,38 (tt, J = 6,2 Hz, 6,7 Hz, 2H), 3,22 (s, 3H), 3,44 (t, J = 6,2 Hz) Napřed je tedy uvedeno o jaké spektrum se jedná, v závorce je frekvence přístroje a použité rozpouštědlo (v našem případě deuterochloroform – používají 104

Seriál

se deuterovaná rozpouštědla, jejichž signál není vidět, a proto neruší interpretaci spektra) a potom následují chemické posuny. V závorce je uveden počet linií (vysvětlení zkratek viz výše) a interakční konstanta či konstanty (viz níže). Atomy vodíku vázané na heteroatomy (O, S, N) je možno ve spektrech pozorovat jen někdy a nemají pevnou oblast spektra, ve které se vyskytují. Tyto atomy vodíku neštěpí sousední atomy. To znamená, že v ethanolu bude triplet o intenzitě 3 příslušející methylu, kvartet o intenzitě 2 náležící CH2 skupině a singlet o intenzitě 1 patřící hydroxylové skupině (ten ještě nemusí být vždy vidět). Atomy vodíků kyselin se vyskytují i v oblasti vyšší než 10 ppm, a proto je někdy nemusíme pozorovat nejen z výše uvedeného důvodu (vazba O-H). Na obrázku 5 jsou uvedeny obvyklé chemické posuny atomů vodíků v různých skupinách. Methoxyskupinu, tak často používanou výše, tedy nalezneme někde od 3,2 do 4 ppm. Methyl se pohybuje kolem 1 ppm, CH2 skupina pod 1,5 ppm a CH skupina nad 1,5 ppm. To vše odpovídá spektrům uvedeným výše.

Obrázek 5. Přibližné posuny v 1H-NMR

Pokud se v okolí atomu vodíku vyskytuje více funkčních skupin, které na něj mají vliv, bude sice signál posunut vlevo, ale nebude se jednat o prostý součet chemických posunů δ.

105


Interakční konstanta (J) Mějme dva neekvivalentní vodíky, které se navzájem štěpí. Ve spektru budeme tedy pozorovat dva dublety. Vzdálenost linií dubletu v Hz nazýváme interakční konstantou (J = Δδ ⋅ f (rozdíl maxim linií v ppm násobený frekvencí přístroje v MHz)), která na rozdíl od chemického posunu nezávisí na intenzitě vnějšího magnetického pole. Například interakční konstanta pro methylové skupiny u 1-methoxy-2-methylbutanu (viz výše) je rovna 6,7 Hz (0,0223⋅300). Na obrázku 6 jsou uvedeny interakční konstanty pro 1H-NMR v některých funkčních skupinách. Interakční konstanty pro torsní úhel H-C-C-H můžeme také odečítat z Karplusovy křivky (srovnej s interakčními konstantami pro cyklohexan uvedenými níže).

Obrázek 6. Interakční konstanty v různých funkčních skupinách

Pokud máme například 2 ekvivalentní vodíky, štěpí každý z těchto dvou vodíků sousední vodík na dublet. Štěpí ale se stejnou interakční konstantou (jedná se o ekvivalentní vodíky), což má za následek splynutí bližších linií dubletů a vytvoření tripletu, jehož prostřední linie má dvojnásobnou intenzitu oproti krajním. Proto je poměr intenzit v tripletu 1:2:1. Některé z možností štěpení jsou uvedeny na obrázku 7.

106

Seriál

J1

dublet (d)

J1=J2

J1>J2

J1=J2=J3

J1>J2=J3

J1=J2>J3

J1>J2>J3

triplet dublet dublet triplet dublet dubletu (t) dubletu (dd) kvartet (q) tripletu (dt) dubletu (td) dubletu (ddd)

Obrázek 7. Možnosti štěpení

107


Výsledková listina Pořadí

0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 108

Jméno

Lapis Philosophorum E. Pluhařová P. Spáčilová O. Zemek M. Kačenka O. Sedláček R. Matuška J. Jenčík P. Ménová S. Vosolsobě M. Babuněk L. Severa J. Zikmundová D. Cejn Z. Měřínský M. Šindler P. Hálková I. Voleská J. Havlík M. Kolář K. Jílková T. Kupsa J. Šašková M. Sobota O. Kysilka K. Pluháčková D. Strejcová J. Jordáková I. Špendlíková B. Chvojková T. Hrubý

Ročník

5 2 4 3 3 3 1 2 2 2 3 1 2 3 3 4 1 3 2 3 3 4 2 4 4 3 2 4 3 3 3

Bodů za sérii

Bodů celkem

1

2

3

4

46,00 43,80 43,20 34,80 33,90 36,60 26,20 26,70 28,55 31,40 20,90 23,60 28,80 29,10 23,80 28,70 23,20 19,20 21,40 31,90 31,85 0,00 24,60 0,00 6,00 14,80 16,80 9,90 15,50 20,40 20,50

52,00 51,20 50,90 47,30 49,60 45,00 41,35 40,30 39,00 35,00 38,70 47,10 38,70 40,70 33,90 37,80 32,60 19,90 22,55 33,90 38,20 43,90 25,00 0,00 23,90 18,20 12,50 21,95 24,90 24,90 7,20

42,00 39,90 37,70 36,35 32,60 38,05 26,90 34,30 26,15 27,10 27,00 24,30 34,00 19,05 18,25 28,20 9,10 19,20 16,55 16,10 11,60 31,50 8,70 28,80 30,50 13,25 15,10 13,50 8,00 3,30 13,20

48,00 45,35 39,95 46,05 45,85 41,70 42,10 32,70 40,05 37,40 40,90 29,50 18,65 17,70 21,55 0,00 25,25 31,00 21,70 0,00 0,00 0,00 15,90 41,25 9,10 17,35 18,45 16,25 11,55 6,45 8,75

188,00 180,25 171,75 164,50 161,95 161,35 136,55 134,00 133,75 130,90 127,50 124,50 120,15 106,55 97,50 94,70 90,15 89,30 82,20 81,90 81,65 75,40 74,20 70,05 69,50 63,60 62,85 61,60 59,95 55,05 49,65

Výsledková listina

31. 32. 33. 33. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66.

V. Kubát L. Pacosová P. Synek M. Petrová H. Elicharová J. Spáčilová L. Bláha Z. Čípková R. Beňo O. Toth Z. Rozlívková J. Kotowski J. Hrib M. Marešová M. Pavlasová J. Mališ I. Černá J. Süč R. Protsyuk J. Dobešová K. Marečková L. Humpolová M. Richtrová L. Chrvalová O. Kocourková V. Kazda R. Michnová L. Krausová P. Grubhofferová D. Berčíková P. Horáková J. Merhautová A. Stejskalík M. Kočvarová K. Kroupová P. Hanek

2 0 2 3 1 4 3 2 1 3 3 2 2 3 1 4 1 3 2 4 1 4 1 2 2 3 1 2 2 1 1 2 2 1

20,80 7,50 12,10 24,10 19,70 21,50 20,30 6,60 23,40 7,20 0,00 9,20 4,80 21,70 9,70 6,60 5,50 10,10 6,85 4,50 7,80 6,90 7,90 6,90 6,30 19,40 8,00 8,60 4,30 17,70 16,60 0,00 6,20 6,40 6,70 5,75

12,20 14,10 16,95 0,00 18,20 15,60 21,75 15,90 16,90 20,00 0,00 14,35 9,50 14,50 13,15 17,80 16,10 4,00 8,50 11,90 15,40 16,20 9,90 14,60 7,40 0,00 0,00 4,40 13,80 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,25

6,05 11,55 12,35 0,00 7,40 0,00 0,00 7,20 0,00 2,50 13,50 9,10 8,70 0,00 7,10 5,50 2,80 15,30 5,70 7,00 0,00 0,00 4,70 0,00 0,00 0,00 0,00 2,10 0,00 0,00 0,00 0,00 5,00 0,90 0,00 1,40

8,90 13,35 4,10 21,40 0,00 5,90 0,00 11,20 0,00 9,50 24,35 4,60 14,20 0,00 4,00 3,70 5,70 0,00 6,50 3,85 0,00 0,00 0,00 0,00 7,60 0,00 11,35 3,90 0,00 0,00 0,00 14,70 1,65 3,70 4,20 0,00

47,95 46,50 45,50 45,50 45,30 43,00 42,05 40,90 40,30 39,20 37,85 37,25 37,20 36,20 33,95 33,60 30,10 29,40 27,55 27,25 23,20 23,10 22,50 21,50 21,30 19,40 19,35 19,00 18,10 17,70 16,60 14,70 12,85 11,00 10,90 9,40 109


67. 68. 69. 70. 71. 72. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 79. 80. 81. 81. 83. 84. 84.

110

K. Zumrová H. Dvořáková N. Marklová N. Otipková H. Štěpánková M. Vašek O. Babík S. Peterková I. Prossová R. Šiling P. Dohnálek M. Kudrnáčová O. Vrtal M. Kalousová M. Hessová D. Jendryščíková A. Zavadilová M. Neumannová M. Šíma

2 2 1 4 4 1 1 2 2 1 2 2 2 2 1 1 3 2 1

1,90 4,00 4,20 8,00 7,70 7,20 6,40 6,30 3,60 6,20 5,50 3,50 4,30 0,00 2,80 2,80 2,30 2,00 2,00

0,00 5,00 4,60 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,20 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,10 0,00 0,00 1,20 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

7,20 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,55 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

9,10 9,00 8,80 8,00 7,70 7,20 6,40 6,30 6,25 6,20 5,50 4,70 4,30 3,20 2,80 2,80 2,30 2,00 2,00

Poděkování

Poděkování Na tomto místě bych chtěl poděkovat všem, kteří se kdy zasloužili o zdárný průběh semináře. Především bych chtěl poděkovat autorům a dalším lidem, kteří se o seminář starali. Jsou to (v abecedním pořádku) Karel Berka, Robert Betík, Jakub Fiala, Helena Handrková, Richard Chudoba, Ondřej Kaman, Ondřej Kundrát, Jiří Kysilka, Tomáš Mikulka, Michal Řezanka a Pavla Spáčilová. Dále Vysoké škole chemicko-technologické v Praze za zajištění soustředění.. Pavel Řezanka

111


112

Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou

Recommend Documents