Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou

Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 4

Obsah Úvod

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Zadání 1. série

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2. série

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

3. série

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

4. série

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

36

1. série

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49

2. série

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62

3. série

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

75

4. série

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

86

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

99

Řešení

Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou

Seriál

Výsledková listina Poděkování

Ročník 4 (2005/2006)

2

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

128

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

131

Úvod

Milí přátelé chemie a přírodních věd vůbec!


Jak mohu stát řešitelem KSICHTu?

To, co se Vám právě dostalo do rukou, je brožurka obsahující zadání a řešení úloh druhého ročníku Korespondenčního Semináře Inspirovaného Chemickou Tematikou (dále jen KSICHT), který je určen pro studenty všech typů středních škol. Prvního ročníku, jenž proběhl ve školním roce 2003/2004, se zúčastnilo 73 řešitelů.

Není nic jednoduššího, než si o zadání aktuální série napsat na

Jak KSICHT probíhá?

nebo e-mailem na [email protected].

Korespondenční seminář je soutěž, při níž si řešitelé dopisují s námi, autory semináře, a naopak. Na řešitelích je poslat nám řešení zadaných úloh, nám přísluší vše opravit a ohodnotit a poslat jim je zpátky s přiloženým autorským řešením a pěti úlohami další série. To všechno se za celý školní rok čtyřikrát opakuje.

Proč řešit KSICHT? Důvodů je jistě mnoho, a tak jmenujme alespoň ty nejdůležitější. Naším cílem je rozvíjet ve studentech zájem o chemii a pomoci jim k získání nových znalostí. V rámci tohoto semináře se studenti zdokonalí nejen v chemii samotné, ale i v mnoha dalších a užitečných schopnostech. Za všechny jmenujme zlepšení logického myšlení, schopnosti vyhledávat informace, třídit je a zařazovat je do kontextu. V rámci doprovodných akcí, které se uskutečňují během celého roku, mají studenti možnost seznámit se s dalšími řešiteli a námi, studenty vysokých škol. Mají šanci rozšířit si své obzory, dozvědět se informace o vysokých školách a o průběhu vysokoškolského studia. Na konci školního roku pořádáme odborné soustředění, během kterého si studenti vyzkouší práci v laboratoři, seznámí se s moderními přístroji a poslechnou si zajímavé přednášky. A pro úspěšné řešitele jsou připraveny hodnotné ceny.

Jaké úlohy vymýšlíme? Úlohy se týkají různých odvětví chemie a snažíme se, aby si v nich každý z řešitelů přišel na své. Jsou tu úložky hravé i pravé lahůdky, jejichž vyřešení už dá práci. Nechceme jen suše prověřovat znalosti řešitelů, procvičí si i chemickou logiku. Pokud nezvládnou vyřešit všechny úlohy, nevadí, byli bychom totiž moc rádi, kdyby si z řešení úloh odnesli nejen poučení, ale hlavně aby se při řešení KSICHTu dobře bavili.

3

KSICHT Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy Hlavova 2030, 128 43 Praha 2 Zapojit se můžete kdykoliv v průběhu školního roku, není třeba čekat na začátek ročníku.

KSICHT na Internetu Informace o semináři, zadání a řešení úloh všech sérií, průběžné výsledky a nejnovější informace (např. i errata tištěné podoby série) můžete nalézt na Internetu na adrese http://ksicht.iglu.cz. Zde naleznete i kontakty na nás, autory úloh. Úlohy na Internetu jsou obohaceny o barevné obrázky a o užitečné odkazy.

Výlet V průběhu školního roku pořádáme dvě víkendové akce. První na konci listopadu, druhou na začátku jara. Snažíme se vybrat taková místa, která by byla dostupná ze všech koutů republiky.

Soustředění Na konci školního roku pořádáme pro řešitele soustředění na Vysoké škole chemicko-technologické v Praze. Zatímco výlety se konají spíše v oddechovém stylu, soustředění má za cíl seznámit účastníky s prací v laboratoři. Dále jsou na programu odborné přednášky z různých oblastí chemie. Nechybí ale samozřejmě ani oddechové hry a spousta zábavy.

Organizátoři Tým autorů a organizátorů KSICHTu tvoří z největší části studenti a bývalí studenti Přírodovědecké fakulty UK a Vysoké školy chemicko-technologické. Jak již bylo uvedeno výše, informace o nás lze nejsnadněji získat na naší internetové adrese http://ksicht.iglu.cz. Pokud byste měli zájem nám se seminářem pomáhat, neváhejte a dejte nám vědět! Uplatnit se může každý, neboť pracovní náplní organizátora KSICHTu není jen chemie, ale i mnoho dalších zajímavých věcí.

4

Série 1, zadání

2. Nejdřív ve vzorci opravte závažnou chybu, pak v něm najděte všechny asymetrické uhlíky a označte je hvězdičkou. Stáčí kofein obsažený v kávě rovinu polarizovaného světla? Proč?

Zadání 1. série Úloha č. 1: Kávová inspirace


(6 bodů)

autor: Pavla Spáčilová Káva zelená vysype se na pánvičku nad uhlíčkem, pořád se ní míchá, až trochu žloutnout a vůni ze sebe vydávat počne; tu se kousek tlučeného cukru na ni nasype a hezky dohněda mezi ustavičným mícháním se upraží, pak se umele a do připravené vařící vody zavaří neb do zřízené k tomu mašiny dá. Vaří-li se však v hrnku, tak se pokličkou přikrejt musí, aby s párou chuť nevyšla. K čistění kávy jest nejpříhodnější tento prostředek: vezme se kouštínek žloutku, rozkloktá ve studené vodě, a když káva v nejlepším varu, tak se to tam vleje, nechá se ještě jeden var přejít, zaleje se trochu studenou vodou, nechá se chvílenku ustát a jest jistě čistá jako křišťál. Na jeden koflíček kávy, když má býti beze vší přípravy, dává se nejméně 60 zrnek. Když se káva sleje, tak se na to zase naleje vody, nechá se to vyvařit a schová k příštímu vaření na místo vody. 1. Kdo je autorem těchto řádků?

Určitě víte, že kofein patří mezi látky stimulující centrální nervovou soustavu (jen se přiznejte Vy, co díky kávě po nocích nespíte). Čaj má obdobné účinky, obsahuje ale thein. 3. Jaký je rozdíl mezi kofeinem a theinem? Kofein se v rostlinné říši vyskytuje roztroušeně, pro žádnou čeleď není typický. Pro farmaceutické a potravinářské účely se kofein izoluje z 6 rodů rostlin. 4. Vyjmenujte rody a připište, odkud pocházejí. Kofein řadíme do skupiny látek, která dostala název díky svým acidobazickým vlastnostem. Tyto látky můžeme prokázat například oranžově červenou sraženinou s Dragendorffovým činidlem. 5. O jaké látky se jedná? Jaký je anion Dragendorffova činidla, jenž tyto látky sráží? Kofein je derivátem xanthinu, meziproduktu katabolismu purinových sloučenin. A xanthin vzniká oxidací hypoxanthinu, který je mimo jiné minoritní bází nukleových kyselin. 6. Jak se jmenuje nukleosid obsahující hypoxanthin? S jakou bází se hypoxanthin páruje? Která konkrétní nukleová kyselina je typická velkým obsahem minoritních bází? Která sloučenina je finálním produktem degradace kofeinu a hypoxanthinu? Nakreslete její vzorec. Smrtelná dávka LD50 per os je pro člověka asi 120 mg/kg. 1 g kofeinu se rozpustí v 46 ml vody za laboratorní teploty, v 1,5 ml vody za varu. Pražený kávovník arabský (Coffea arabica) obsahuje asi 0,9 % kofeinu v sušině, kávovník robusta 2,4 %. Pro přípravu jednoho hrnku nápoje je třeba 7 g kávy. Káva prodávaná v obchodech je většinou směs arabica-robusta 1:2. Standardní hrnek má objem 2 dcl. 7. Co znamená „LD50 per os“? Vyjádřete LD50 (pro osobu vážící 60 kg) jako počet hrnků běžné kávy. Tak poetickou inspirací jsem začala a tak nelibými věcmi skončila. Omlouvám se. Uvařte si před řešením radši kafe, ať si zlepšíte náladu!

Je obecně známo, že káva obsahuje kofein. Tohle je jeho vzorec. Hezký, že?

5

6

Série 1, zadání

Úloha č. 2: Zajímavý protokol

(9 bodů)


Schönit

autor: Michal Řezanka, Pavel Řezanka V prvním ročníku vysoké školy čeká na studenty chemie praktikum z anorganické chemie. Po zápolení s přípravami všemožných látek a jejich odevzdání, musí student sepsat i podrobné protokoly k jednotlivým úlohám. Všichni jsou velmi nabádáni k tomu, aby neopisovali návody ze skript, ale užívali vlastní slova. A tak se stalo, že si to jeden student vzal velmi k srdci a odevzdal tento protokol. Pedagog žasnul a pustil se do čtení.

Za horka jsem smísil nasycené roztoky látky 2 a látky 3. Krystalizaci jsem prováděl na odpařovací misce po dobu tří dnů. a usušil.

, promyl studenou

Už je Vám jasné, co student v laboratoři připravoval? Výborně! S chutí se tedy pusťte do odpovídání na následující otázky. 1. Přiřaďte ke značkám odpovídající alchymistické a současné názvy.

Látka 1 V promývačce jsem

v 10%

přiváděl plynný produkt reakce příští den jsem

. Za chlazení na

a

jsem do roztoku

. Promývačku jsem dal do lednice a

Do

Aer, Alembicum vitrum, Ammoniatum, Aqua, Balneum mariae, Cornua cervi, Cristalli, Crucibulus, Filtrare, Fixum, Nitrum, Sal, Solvere, Spiritus vini, Tutia, Vitriolum. Amoniak, ethanol, chlorid sodný, kádinka, kelímek, krystaly, kyselina sírová, zfiltrovat, oxid zinečnatý, pevný, rozpustit, uhličitan amonný, uhličitan sodný, voda, vodní lázeň, vzduch.

.

Sloučenina

2. Identifikujte látky 1 až 3, tj. napište jejich vzorce a názvy. jsem dal látku 1 a zahříval tak dlouho, dokud unikal plyn. Výsledný

produkt jsem překrystaloval z vody za vzniku

3. Napište vzorec produktu, tj. schönitu, a pojmenujte ho. 4. Napište všechny reakce uvedené v protokolu a vyčíslete je.

.

Látka 2 Do

jsem nalil

, umístil ji do

a přidával

, dokud pH nebylo

, zahustil a nechal krystalovat přes noc. Ráno jsem

neutrální. Roztok jsem poté a vysušil. Látka 3

jsem postupně nasypal do se všechna

látka

v lednici. Vyloučené na

jsem

. Reakční směs jsem zahříval na

. Potom jsem jsem

až

odstavil a krystalizaci dokončil

a promyl vychlazeným

.

jsem usušil

.

7

8

Série 1, zadání

Úloha č. 3: Dantes Peak

(7 bodů)

autor: Pavel Řezanka „Povídej, ty můj okřídlený příteli, co vidíš?“ „Vidím velkou sopku, ze které se valí dým a dokonce i láva. Na jejím úpatí je jezero a na něm je u břehu motorový člun.“


1. Ke každé z níže uvedených událostí napište buď „I“, pokud si myslíte, že uvedená událost mohla nastat už při slabě kyselé vodě v jezeře, nebo „II“, pokud si myslíte, že událost mohla nastat až při velké koncentraci kyseliny v jezeře. a) mrtvé ryby plovoucí na hladině b) rozpuštění člunu

„A někoho živého vidíš?“

c) rozpuštění lodního šroubu

„Ne, nikde ani živáčka. Počkej, vidím nějaké lidi, běží ke člunu. Jsou tam dvě děti, muž a žena středního věku a starší žena. Nasedají do člunu a plují přes jezero. Na něco si ukazují ve vodě.“ „Leť blíž, ale dávej na sebe pozor.“ „V jezeře jsou mrtvé ryby. A ve člunu vypuká zmatek. Aha, začíná jim téct do člunu. Respektive se člun začíná rozpouštět.“ „Rozpouštět?“ „Ano, mluví něco o tom, že v jezeře je voda kyselá. A teď se jim rozpustil i lodní šroub. Muž si omotává oblečení kolem ruky a začíná pádlovat. K druhému břehu už jim moc nechybí. Ale zastavili se a muž vytahuje ruku z vody, oblečení na ní je už dost prožrané. O něčem se dohadují a vypadá to, že starší žena chce ven ze člunu. A skutečně vylézá a poslední metry tlačí loďku před sebou. Vodu má těsně pod pás. Vystupují na břeh a jdou po cestě lesem. Muž nese starší ženu na zádech.“ „Takže je všechno v pořádku? Všichni se zachránili?“ „Bohužel ne, vidím, jak muž pokládá starší ženu na zem a s hrůzou se na ni dívá. Místo nohou má totiž jen pahýly. Mluví spolu, ale za chvíli už starší žena neodpovídá.“ „To je hrozné, poleť raději pryč, mám neblahé tušení, že za chvilku nastane další výbuch a smete celé okolí včetně městečka Dantes Peak z povrchu.“

d) nerozpuštění ruky obalené oblečením e) rozpuštění nohou V níže uvedených otázkách neodpovídejte jedním slovem. Vaši odpověď rozveďte do vět. Za pouhé „ano“ nebo „ne“ nebudou udělovány body. 2. Která z uvedených možností („I“ nebo „II“) je podle Vás pravděpodobnější? 3. Předpokládejte, že pod dnem jezera byly dutiny s plynem, který se kvůli erupci uvolnil. Jaké látky mohly být v plynu obsaženy? 4. Které majoritní kyseliny mohly způsobit kyselost vody v jezeře? Jakým způsobem mohly v jezeře vzniknout? Napište příslušné rovnice a vyčíslete je. 5. Co myslíte, že mohlo způsobit úhyn ryb? U dalších otázek napište dvě verze odpovědí, u první, označte ji „I“, předpokládejte, že voda z jezeře byla slabě kyselá. U druhé, označte ji „II“, předpokládejte, že koncentrace kyseliny v jezeře byla velká. Při Vašich odpovědích odhlédněte od ostatních popsaných událostí, předpokládejte pouze událost, která je uvedena v otázce. 6. Myslíte si, že by byl vzduch nad hladinou dýchatelný? Odpovídejte na základě předpokladu z otázky 3. 7. Diskutujte změnu teploty vody v jezeře za předpokladu, že kyselá voda vznikla rozpuštěním plynů ve vodě. 8. Bylo by možné, aby byl člun ve vodě a rozpustil se až po pár minutách plavby?

Výše uvedený rozhovor popisuje situaci z filmu Dantes Peak, který byl u nás vysílán pod jménem Rozpoutané peklo. Příběh je volně převyprávěný, ale pokud by v něm byly odchylky od filmu, považujte za směrodatný tento text.

9. Jak byste odpověděli na předchozí otázku, pokud bychom se místo na člun ptali na ocelový lodní šroub? 10. Bylo by možné, aby se nohy starší ženy rozpustily až několik minut po té, co vylezla z vody?

9

10

Série 1, zadání

Úloha č. 4: Biologické membrány


3. Molekula lecitinu je lehce „schizofrenní“. Označte ve vzorci hydrofilní a hydrofobní část molekuly. Jak se takto „schizofrenní“ molekuly nazývají?

(12 bodů)

autor: Helena Handrková, Jiří Kysilka I ty nejjednodušší živé organismy jsou od okolního prostředí odděleny biologickými membránami. U složitějších organismů se membrány nacházejí i uvnitř buňky. O jejich důležitosti se lze přesvědčit tehdy, když dojde k jejich porušení či poškození. Biologické membrány mají poměrně komplexní uspořádání, které je nezbytné pro jejich správnou funkci. Jejich základní složkou jsou fosfolipidy, dále membránové bílkoviny a některé další složky, například cholesterol. Složení membrán se liší podle jejich funkce a umístění. Pojďme se zabývat nejprve membránovými fosfolipidy. Nejjednodušší biomembránou by mohla být dvojvrstva tvořená pouze fosfolipidy. Fosfolipidy jsou látky odvozené od glycerolu (nebo od jiných vícesytných alkoholů). Glycerol je na dvou hydroxylových skupinách esterifikován mastnými kyselinami a na třetí hydroxylovou skupinu je přes fosfát navázán aminoalkohol. Pokud je tímto aminoalkoholem cholin, dostaneme hlavní složkou všech buněčných membrán – fosfatidylcholin, neboli lecitin (obrázek 1).

4. Ve vodném prostředí se „schizofrenní“ látky seskupují v nadmolekulární struktury. V jaké, to záleží na poměru vody a těchto obojakých molekul. Jednou z nich je právě dvojvrstva. Jaká jsou další možná uspořádání? (Autory potěší obrázek takovýchto seskupení.) Mohla by vzniknout monovrstva? 5. Schematicky nakreslete dvojvrstvu z molekul lecitinu (hydrofilní hlavička a hydrofobní ocásky) a uveďte, která část (nebo části) jsou v kontaktu s vodou. Jaké síly (a mezi jakými částmi molekul) drží dvojvrstvu pohromadě? Jak byste vysvětlili spontánní zacelování biomembrán? 6. Fosfolipidová dvojvrstva se chová jako tzv. dvojrozměrná kapalina. Co to znamená? 7. Podívejme se nyní na zbytky mastných kyselin v molekule lecitinu. Často je jeden zbytek nasycený a druhý nenasycený: přítomnost cis-dvojné vazby má vliv na trojrozměrnou strukturu a „ohebnost“ molekuly. Jak se mění tekutost (fluidita) membrány podle zastoupení zbytků nenasycených mastných kyselin? Svou odpověď zvůvodněte. 8. Cholesterol je lékaři a odborníky na zdravou výživu skloňován snad ve všech pádech (kromě pátého). Vzorec je uveden na obrázku 2.

Obrázek 1. Lecitin V dalším textu se diacylglycerolem esterifikovaný mastnými kyselinami.

rozumí

glycerol

dvojnásobně

1. Mohly by samotné molekuly diacylglycerolu nebo samotné molekuly cholinu vytvořit ve vodě struktury podobné membránám? 2. Posuďte, jak se chová diacylglycerol a cholin ve vodě. Která z těchto látek je hydrofilní a která hydrofobní? Na základě molekulárních interakcí vysvětlete podstatu těchto vlastností. Jak se mění uspořádanost vody v okolí hydrofobních a hydrofilních molekul?

11

Obrázek 2. Cholesterol Tato látka je nicméně nezbytnou součástí membrán živočišných buněk; zpevňuje je (snižuje jejich tekutost). Pokuste se nakreslit, jak bude cholesterol umístěn ve fosfolipidové dvojvrstvě – zamyslete se nad hydrofobicitou cholesterolu a vlastnostmi biomembrány. Co je příčinou snížení tekutosti, tedy zpevnění dvojvrstvy? Předpokládejte, že nejčastější typ lecitinu obsahuje jeden nenasycený a jeden nasycený zbytek.

12

Série 1, zadání

9. Významnou funkcí membrány je její selektivní propustnost. Některé látky mohou přes membránu prostupovat volnou difúzí, jiné jen pomocí určitých přenašečů nebo membránových kanálů. Transport přes membránu může být také různě energeticky zabarven. Co rozhoduje o tom, zda bude látka samovolně procházet membránou? Uveďte příklady takových látek.


Úloha č. 5: Výlet do technického múzea

Po dlhom a vyčerpávajúcom skúškovom období sme si s kamarátmi neupreli možnosť uniknúť z našej každodennej reality. Nie, že by sme nejako mohutne chlastali, práve naopak, vrátili sme všetky fľašky od piva a peniaze sme investovali do lístkov do technického múzea. A ako už iste všetci tušíte, aj tentokrát sme za všetkým videli len a len fyzikálnu chémii…

10. Plasmatickou membránu netvoří pouze fosfolipidy, ale také proteiny, různým způsobem zanořené do membrány. Zkuste odhadnout funkce následujících proteinů podle jejich popisu. a) První protein prochází celou plasmatickou membránou. Na mimobuněčné straně je místo, které je schopné selektivně rozpoznat a navázat acetylcholin. Po navázání acetylcholinu se změní konformace proteinu tak, že na druhé straně membrány je schopný asociace s jinými proteiny, a tak se mění jejich enzymatická aktivita. b) Druhý protein taktéž prochází plasmatickou membránou. Jeho terciární struktura však připomíná jakousi rouru, do níž ční záporně nabité a hydrofilní aminokyselinové zbytky a je zde také značné množství molekul vody a jistých iontů. c) Třetí protein je tvořen dvěma podjednotkami, které obě procházejí plasmatickou membránou. Protein může existovat ve dvou základních stavech. V prvním z nich je prostor mezi oběma podjednotkami otevřen do extracelulárního prostoru, v druhém (vzniklém překlopením podjednotek) je prostor otevřen do intracelulárního prostoru. Protein mezi oběma těmito konformacemi neustále přechází. Ve vnitřním prostoru jsou vazebná místa pro glukosu. d) Čtvrtý protein je taktéž tvořen dvěma podjednotkami. První z podjednotek obsahuje na intracelulární straně vazebné místo pro sodný kation. Po navázání sodného kationtu je protein fosforylován molekulou ATP, což vede k jeho konformační změně – překlopení podjednotek a vypuzení sodného kationtu do extracelulárního prostoru. Tím se ovšem vystaví do extracelulárního prostoru vazebné místo pro draselný kation. Navázání draslíku stimuluje defosforylaci proteinu, který se poté vrací do své původní konformace a uvolňuje draselný kation do intracelulárního prostoru.

(12 bodov)

autor: Viliam Kolivoška

Technické múzeum je veľmi komplikovaná budova rozdelená na niekoľko oddelení. Začali sme návštevou oddelenia parných strojov, turbín a motorov. Ako sme chodili okolo rozličných mašín a zariadení, uvideli sme nástennú tabuľu, na ktorej boli vysvetlené pracovné cykly jednotlivých strojov. Dozvedeli sme sa, že medzi najstaršie cykly patrí tzv. Ottov cyklus, s ktorým súvisí aj naša prvá úloha. 1. Predpokladajme, že pracovnou látkou v Ottovom cykle (viď obrázok indikátorového diagramu Ottovho cyklu) je ideálny plyn a všetky čiastkové deje v ňom sú vratné. Ottov cyklus začína adiabatickou expanziou (1→2), pokračuje izochorickým odovzdaním tepla chladiču (2→3), adiabatickou kompresiou (3→4) a uzatvára sa izochorickým prijatím tepla od ohrievača (4→1). a) Na základe vzťahov, ktoré platia pre vratný adiabatiký a izochorický dej s ideálnym plynom, odvoďte tlakovú podmienku pre Ottov cyklus p1 p = 2 p4 p3

Do dalších tajů s membránami spojených společně pronikneme zase někdy příště.

(1)

b) Pomocou tepelnej kapacity a rozdielov teplôt vyjadrite, čomu sa bude rovnať práca a teplo pri jednotlivých dejoch (1→2, … , 4→1). Aké teplo prijme stroj od tepelného rezervoáru počas jedného cyklu? Aké teplo odovzdá chladiču? Aká je celková práca, ktorú vykoná počas jedného cyklu? 13

14

Série 1, zadání

c) Napíšte, ako je obecne definovaná účinnosť tepelného stroja . d) Pre Ottov cyklus sa dá účinnosť vyjadriť vzťahom (κ je Poissonova konštanta) ⎛V η = 1 − ⎜⎜ L ⎝ VH

⎞ ⎟⎟ ⎠

κ −1

(2)

(Kto by si vzťah (2) chcel odvodiť, tak nech do definície účinnosti dosadí výsledky získané v b) a pokračuje v duchu odvodenia klasického Carnotovho cyklu s uvážením tlakovej podmienky a zákonov pre adiabatický a izochorický dej s ideálnym plynom.)

Všetci ale vypočítajte účinnosť tepelného motora, ak VH = 2000 cm3 a VL = 500 cm3. Predpokladajte, že pracovnou látkou v Ottovom cykle je ideálny plyn s cV,m = 20,8 J.mol-1.K-1. Unesení impozantnými strojmi sme sa presunuli do oddelenia elektriny a magnetizmu. Vedľa starých generátorov statickej elektriny sme uvideli zachovalý a funkčný prototyp galvanického článku, ktorý údajne pred asi 200 rokmi vyrobil fyzikálny chemik John Frederic Daniell. A Daniellovmu článku je venovaná aj naša ďalšia úloha. 2. Daniellov článok je realizovaný medenou a zinkovou elektródou. Kovová meď je ponorená do roztoku CuSO4 a zinok do roztoku ZnSO4. Oba roztoky sú od seba oddelené polopriepustnou membránou. a) Napíšte elektródové reakcie, ktoré prebiehajú na katóde a anóde. b) Vypočítajte elektromotorické napätie Daniellovho článku pri 298 K, ak viete, že a(Cu2+) = 2a(Zn2+). Štandardné potenciály E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V a E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V. Potenciál kovovej elektródy sa dá vyjadriť vzťahom (3). E( M z + / M °) = E°( M z + / M °) + (RT / zF) ln a M

z+


ešte jedným komponentom. Napíšte, ako sa tento komponent nazýva a nakreslite ho.

Celí zelektrizovaní sme prešli do oddelenia lietajúcich strojov. Zaujal nás nádherný starodávny balón plnený vzduchom. Jeden člen našej posádky sa opýtal, aká bola v takom balóne teplota. A mňa vtedy napadlo, že túto otázku položím aj ja Vám. 3. Vypočítajte, na akú teplotu musíme zohriať balón guľového tvaru s polomerom 8,0 m, aby sa práve odlepil od zeme. Predpokladajte, že hmotnosť balónu spolu s posádkou je 500 kg a tlak v balóne je rovný atmosferickému tlaku (približne). Okolitá teplota je 25 °C a molárna hmotnosť vzduchu je 28,95 g.mol-1.

Mysľou sme postupne zostúpili na zem a zistili, že sme už nejakí unavení. A tak sme sa rozhodli, že už toho máme dosť a chceli sme ísť domov. Pri výstupe z múzea sme ešte uvideli nádherný starý manometer naplnený ortuťou. 4. a) V literatúre skúste vyhľadať, kto ako prvý vynašiel manometer a zistil, že s rastúcou nadmorskou výškou klesá tlak. (Bol to jeden z Pascalových žiakov.) b) Ktorá jednotka tlaku je po ňom pomenovaná? c) Výpočtom vysvetlite, prečo je výhodnejšie pri meraní tlaku vzduchu používať v barometri ortuť než vodu (ρ(H2O) = 0,998.103 kg.m-3, 3 -3 ρ(Hg) = 13,595.10 kg.m ) d) Nakreslite uzavretý ortuťový manometer. Stručne popíšte, ako by ste pomocou neho zmerali atmosferický tlak.

Z múzea sme sa nakoniec predsa len nejako dostali. Pocítili sme náhly nedostatok tekutín, ktorý sme okamžite vykompenzovali našim obľúbeným nápojom. A všetci sme sa zhodli na tom, že ešte aj technické múzeum je plné fyzikálnej chémie…

(3)

V rovnici (3) je z počet vymenených elektrónov pri redoxnom deji a a M z + je

aktivita príslušného iónu v roztoku. F (Faradayova konštanta) = 96 485 C.mol-1.

c) Hodnota, ktorú ste práve vypočítali, nie je celkom presná. V článku sa vytvorí ešte kvapalinový potenciál. Kde sa vytvorí? d) Pri presných meraniach v praxi možno kvapalinový potenciál eliminovať tak, že membránu nahradíme nepriepustnou prepážkou a článok zmodifikujeme 15

16

Série 2, zadání


2. série Úloha č. 1: Domino

(8 bodů)

autor: Zbyněk Rohlík

Θ

Dva mladí nadějní chemici Jan Ladislav Dusík a Gustav Brom vymysleli a na svém kolegovi Petru Niklovi vyzkoušeli domino inspirované periodickou tabulkou. Nejprve vyrobili hrací kameny tak, aby na každém byly dva prvky (symbolizované velkým a malým písmenem latinské či řecké abecedy) sousedící ve skupině nebo v posloupnosti protonových čísel Z (tedy například dvojicím As-Se, Be-B (!) nebo Ru-Os mohou odpovídat kameny fň-FŇ, bž-BŽ nebo CHČ-chč). Pro jednoduchost vypustili lanthanoidy (po La následuje Hf) a tabulku ukončili aktiniem. Při výrobě kamenů také vynechali sedm prvků a označili je písmeny azbuky Б, Ж, Л, Щ, Ю, Э a Я. Následovala sehrávka, jejíž záznam je na obrázku. Honza a Gusta se při hře řídili jednoduchým pravidlem, že přiložit je možné jen kámen s písmenem odpovídajícím prvku se Z o jedna větším či menším. Pro vás je důležité, že použili všechny kameny a že u žádného písmene nechybí v záznamu sehrávky více než jedno možné propojení (např. písmeno „V“ může sousedit (Z±1) jen s jedním dalším písmenem kromě „v“; „λ“ může kromě „Λ“ a „π“ sousedit rovněž jenom s jedním dalším písmenem). Navíc je vždy u příslušných písmen přerušovanou stěnou naznačeno, že sousedí (Z±1) s jedním z vynechaných prvků Б, Ж, Л, Щ, Ю, Э a Я.

T

t

q

G

Ж

g

k

Ю

18

Φ

Б

Щ

A

n

Π

π

u

a

N

λ

U

Λ K

Ж

Б

X x

Я

w

W f F

Vaším úkolem je tedy rekonstruovat zpětně periodickou tabulku ze záznamu sehrávky použitím pravidel a informací obsažených v úvodu. Řešením úlohy je 75 uspořádaných dvojic písmeno-prvek a formou řešení úlohy je pak 75 písmen vepsaných na odpovídající místa v periodické tabulce (jiná forma řešení – třebas i správného – nebude uznána).

ξ

Я

r R

ϕ

Q

S s

Není důležité, kdo vyhrál, neboť se oba zúčastnili, a když potom Petr Nikl zpětně přiřazoval jednotlivá písmena jednotlivým prvkům (o což se, doufám, za chvíli začnete snažit i vy, milí soutěžící), mnoho se u toho pobavil. Samozřejmě se mu to nakonec podařilo!

17

ϑ

Ξ

i

Щ

V p

Э

B

Z

z

Δ

b

H

D

δ

j

h

d

P

O

o

Э

J c

I

C

Σ

E

σ

e

v M

y l

Γ

γ

Л

L

m

Y

Л

Série 2, zadání

Úloha č. 2: Aspirin


5. a) Do jakých kategorií léčiv (podle účinku) jsou látky D a E zařazovány a jaké tedy mají hlavní účinky? Jsou v nich nějaké odlišnosti?

(8 bodů)

autor: Jana Zikmundová

Aspirin je lék s dlouhou historií a tradicí, ale k jeho vzniku vedla cesta ještě delší. Již před několika tisíci lety lidé věděli, že stejné účinky má i vývar z kůry stromu dobře známého i u nás. Bylo však velmi problematické identifikovat účinnou látku a vyrobit ji synteticky. Pokusme se k účinné látce dostat i my! V kůře zmíněného stromu se nachází látka A (C13H18O7) se dvěma primárními alkoholovými skupinami, která kyselou hydrolýzou poskytuje látky B a C. Látka B je základní stavební jednotkou celulózy, C obsahuje dvě hydroxylové skupiny. Zoxidujeme-li postranní řetězec látky C do třetího stupně, vzniká látka D, jež se používala pro stejné léčebné účinky jako Aspirin. Acylací acetanhydridem (reakce 1) vzniká E, účinná látka Aspirinu.

b) Znáte nějaké další léky (resp. účinnou látku) ze stejné skupiny? Ke každé skupině napište alespoň jeden další příklad. 6. Poslední dobou se zkoumají hlavně preventivní účinky Aspirinu. Víte jaké? 7. Aspirin je velmi oblíbený a při domácím léčení se často používá. Víte ale, kdy a komu byste Aspirin neměli podávat? Rozhodněte a zdůvodněte, jestli byste Aspirin naordinovali v těchto případech: pětiletému dítěti s neštovicemi, člověku s bolestí zubů, přepracované podnikatelce s migrénou a žaludečními vředy, kamarádovi s naraženým kolenem, nachlazené ženě v osmém měsíci těhotenství.

1) A

H+/H2O -B

C

oxidace

D

E 2)

2. a)

Jaký je rozdíl mezi Aspirinem a Acylpyrinem?

b) Napište, z jakého stromu se získával léčivý vývar. c) Určete látky A až E, nakreslete jejich strukturní vzorce a pojmenujte je (nejlépe triviálními názvy). 3. Látka D se již nepřipravuje z kůry, ale průmyslovým způsobem. Po kom se tato syntéza nazývá? Popište stručně její reakce, případně nakreslete schéma. 4. Látka D je metabolitem látky E v lidském těle (hydrolýza, reakce 2) a způsobuje také většinu účinků Aspirinu. Proč se tedy nepodává přímo D jako před objevením Aspirinu? Aspirin se všeobecně pokládá za „bezpečný“ lék. Mechanismus jeho účinku spočívá v nespecifické inhibici enzymů zvaných cyklooxygenasy, které katalyzují přeměnu kyseliny arachidonové na prostaglandiny, prostacyklin a tromboxan. Zvýšená produkce prostaglandinů ve tkáni jednak signalizuje zánětlivé reakce, ale v menší míře je potřebná i ve zdravém organismu. Vedlejší účinky Aspirinu jsou způsobené inhibicí té skupiny cyklooxygenas, která katalyzuje tvorbu potřebných produktů. Ty ovlivňují v těle mnoho pochodů a je pravděpodobné, že některé jejich účinky nebyly ještě objeveny.

19

20

Série 2, zadání

Úloha č. 3: Kávové prstýnky

(8 bodů)


Úloha č. 4: Modrá a Zelenej

autor: Karel Berka

(9 bodů)

autor: Helena Handrková

Už jste někdy pozorovali zaschlou kapku kávy nebo čaje? Pak jste si jistě všimli, že se na jejím okraji vytváří tmavý proužek, který připomíná prstýnek. Zamysleli jste se ale nad tím, proč se vytvářejí právě prstýnky a skvrna není nejtmavší uprostřed? Ne? Tak to nyní můžete napravit. 8. Zkuste vymyslet, proč se prstýnek vytvoří na těchto površích: • na papíře, který saje; • na pevném stole, který rozhodně sát nemůže; • pod hrnkem kdekoliv. Speciálně v přítomnosti maminky, kdy zvěstují nepříjemnosti. Vymyslete, proč se vytvoří dva prstýnky. U každé podotázky uveďte nejen vysvětlení ve větách, ale heslovitě i názvy užitých fyzikálních pojmů specifických pro danou podotázku (tání, záření černého tělesa, apod.). 9. Efekt tvorby prstýnku na sacím papíře dal vzniknout jedné jednoduché analytické metodě. Napište jaké. Uveďte také, jaké je experimentální uspořádání této metody. 10. Co by se stalo, kdybychom kapku na pevném povrchu vysušili pomocí fénu? Získali bychom prstýnek? A co by se stalo v případě bleskového vysušení kapky do vakua? 11. Jak jsem již psal, tvorba kol kolem hrnků je problémem zvláště v přítomnosti maminky. Jak se lze elegantně vyhnout pokárání? 12. Při troše experimentování se dají pomocí skvrn od kávy nebo čaje získat pěkné obrázky. Pošlete nám váš nejpovedenější experiment. Nejkrásnější tři se objeví v KSICHTu a budou vystaveny na KSICHTí nástěnce.

Richard objevil na sýru v ledničce zajímavé kolonie plísní a rozhodl se je podrobit důkladnějšímu zkoumání. Jednalo se o velmi vzácné druhy, jejichž latinská jména znějí spíše jako zaříkadla hadů, a tak plísně pojmenoval podle barvy Modrá a Zelenej. Podělil se o radost z tohoto objevu s kolegou Jiřím, který ho upozornil, že těmto kulturám je vlastní pestrost a bohatost proteinových struktur, zejména určitého povrchového proteinu… říkejme mu třeba X. Pomozte Richardovi analyzovat tyto proteiny X a porovnat vzorky z Modré a Zeleného. Elektroforézou v polyakrylamidovém gelu za redukujících podmínek byla molekulová hmotnost receptoru X určena přibližně jako 40 kDa. Zjistili jste, že povrchový protein X z obou plísní tvoří dva fragmenty spojené disulfidickým můstkem: jeden polypeptidový řetězec je velký a chová se u obou vzorků (tedy X(Modrá) i X(Zelenej)) stejně, kdežto v malém oligopeptidu jsou rozdíly zásadní. Označme nyní M malý fragment proteinu X(Modrá) a Z malý fragment proteinu X(Zelenej). Dopídili jste se k následujícím informacím, které shrnuje tabulka 1. Tabulka 1. Výsledky analýzy oligopeptidů M a Z Počet aminokyselin Úplná hydrolýza Edmanovo odbourávání Štěpení trypsinem Štěpení chymotrypsinem

Štěpení proteasou V8 CNBr 2-nitro-5-thiokyanobezoát

Fragment M 11 Gly, Ser, Thr, Cys, Met, Ile, Tyr, Trp, Glu, Lys derivát glycinu Gly-Ser-Lys, oktapeptid začínající Tyr-Glu Thr, Ile-Tyr, tetrapeptid začínající Gly-Ser, tetrapeptid začínající Glu-Met pentapeptid a hexapeptid pentapeptid začínající Cys-Trp, hexapeptid identické jako po CNBr

Fragment Z 9 Arg, Gly, Thr, Cys, Met, Phe, Lys, Ala, Pro derivát glycinu Gly-Thr-Arg, hexapeptid Lys-Pro, heptapeptid nebylo provedeno Phe-Lys-Pro, hexapeptid tetrapeptid a pentapeptid

13. Jaká je primární struktura oligopeptidů M a Z? (Pokud není jednoznačná, uveďte všechny možnosti, které vyhovují zadání.) 14. Jsou tyto oligopeptidy kyselé, bazické nebo neutrální? 15. Který peptid (M nebo Z) bude silněji absorbovat (bude mít vyšší molární absorpční koeficient) při 500, 280 a 210 nm? 21

22

Série 2, zadání

16. Očekáváte u M nebo Z pravidelnou sekundární strukturu (šroubovice, skládaný list…)?


Úloha č. 5: Radioaktivní křeček

17. Jak by byl asi dlouhý (párů bází, bp) gen, přesněji řečeno exon, který kóduje velký fragment proteinu X? Výsledek uveďte na 2 platné číslice.

Křeček polní (Cricetus cricetus) patří mezi drobné hlodavce z čeledi křečkovitých. Má zavalité tělo s krátkým ocasem, váží asi 400 g a má poměrně pestře zbarvenou srst. Jeho nejnápadnějším znakem jsou lícní torby, ve kterých přenáší potravu. Obývá louky, pole a stepi. Je rozšířen od Belgie až po jihozápadní Sibiř.

18. Kolik různých nukleotidových sekvencí by bylo schopno kódovat fragment Z? 19. Podařilo se vám připravit (v dostatečném množství a čistotě) jeden z oligoribonukleotidů, které kódují fragment Z. Na začátek tohoto fragmentu jste připojili start kodon a na konec stop kodon. Vpravili jste tento oligoribonukleotid do buňky plísně příbuzného druhu. Jaký byl další osud tohoto oligoribonukleotidu v buňce? Příloha Trypsin hydrolyzuje peptidy za lysinem a argininem; chymotrypsin za fenylalaninem, tryptofanem a tyrosinem; proteasa V8 za glutamátem (pokud ovšem bezprostředně nenásleduje prolin). Bromkyan štěpí peptidy za methioninem a 2-nitro-5-thiokyanobenzoát před cysteinem. Při elektroforéze za redukujících podmínek se do vzorkového pufru přidává činidlo, které redukuje disulfidické S-S můstky na volné -SH skupiny. Start kodon: trojice bází AUG, která kóduje methionin; proteosyntéza v buňce začíná vždy od tohoto tripletu. Stop kodon: trojice UAA, UAG nebo UGA, která nekóduje žádnou aminokyselinu, ale ukončuje proteosyntézu.

(16 bodů)

autor: Richard Chudoba

I volně žijící křeček je radioaktivní. Jeho radioaktivitu způsobuje biogenní prvek draslík, konkrétně jeho izotop 40K, který je obsažen v křečkovi v množství asi 200 μg. Křeček byl vybrán jako pokusný organismus pro experiment. Do žíly mu byl vpraven roztok 24NaCl o aktivitě 200 kBq. V určitých časových intervalech mu bylo odebráno vždy stejné malé množství krve a měřena její aktivita (tabulka 2). Na základě těchto dat byl spočten biologický poločas sodíku v organismu. 1. Jakým radioaktivním přeměnám podléhá rovnicemi.

40

K a

24

Na? Zapište jadernými

2. Které izotopy a které izobary draslíku 40K a sodíku 24Na jsou stabilní? Jakým pravidlem se řídí stabilita jader izobarů? 3. Jak byste připravili 24Na? Zapište jadernou rovnicí. Nápověda: Vedlejším produktem je částice α.

4. Z experimentálních dat určete biologický poločas sodíku v organismu. 5. Jakou dávku křeček absorbuje za rok kvůli své přirozené radioaktivitě? Střední hodnota energie absorbovaná při jednom rozpadu 40K: E = 360 keV. 6. Největší podíl na celkové roční absorbované dávce však nemá 20 %), ale jiný prvek. Který?

40

K (jen asi

7. Jakou dávku křeček absorboval kvůli experimentu? Střední hodnota energie absorbovaná při jednom rozpadu 24Na: E = 1,65 MeV. 8. Je pravděpodobné, že se po experimentu u křečka projeví nemoc z ozáření?

23

24

Série 2, zadání

3. série

Data Tabulka 1. Poločasy rozpadu nuklid 40 K 24 Na


Úloha č. 1: Slavní chemici

poločas rozpadu 1,25.109 let 15 hodin

Jak jistě víte, organická chemie je plná zajímavých reakcí. Hodně z nich je pojmenováno po svých objevitelích nebo badatelích, kteří pro tyto reakce našli praktické využití. V této úloze se blíže seznámíme s některými chemiky a reakcemi, jež jsou po nich pojmenovány.

Tabulka 2. Experimentální data čas [h] aktivita [Bq]

1 72,1

2 65,0

(7 bodů)

autor: Mario Babuněk

4 52,7

8 34,8

16 15,2

24 6,6

Radioaktivní rozpad a stejně tak i vylučování radionuklidu je popsáno rovnicí kinetiky prvního řádu (1). Aktivita A představuje počet rozpadů za jednotku času. Integrací výrazu (1) získáme závislost počtu částic na čase (2). dN A=− = λN (1) dt N = N 0 e −λ t

(2) N0 značí počet částic na počátku, N počet částic v čase t a λ rychlostní (rozpadovou) konstantu.

Chemik A (1850 – 1910)

Narodil se v Praze v rodině muzikanta. Studoval na německé vysoké škole v Praze a poté ve Vídni. Od roku 1873 byl asistentem Friedricha Rocheldera na univerzitě ve Vídni. Jeden z jeho studentů Fritz Pregl získal v roce 1923 Nobelovou cenu. Roku 1887 se stal profesorem chemie v Grazu. Zabýval se syntézou některých dusíkatých heterocyklů. Chemik B (1877 – 1968)

Tento ruský chemik studoval na univerzitě v Kazani, kde také začal pracovat ve výzkumu pod Zajcevovým vedením. Zabýval se nejprve organozinečnatými sloučeninami a pak organickými deriváty kyseliny fosforečné. Během první světové války vypomáhal při syntéze kyseliny salicylové a jejích derivátů. Chemik C (1897 – 1978)

Tento anglický chemik se narodil 9. listopadu 1897 v Cambridgi. Jeho otec byl farmaceut. Od roku 1915 studoval na univerzitě v Cambridgi, ale hned v následujícím roce studium kvůli válce ukončil. V roce 1918 se stal válečným vězněm a zbytek války strávil v Německu. Pak se vrátil na univerzitu a tam působil až do své smrti. Zabýval se fotochemickými reakcemi a reakční kinetikou. Roku 1967 dostal Nobelovou cenu za chemii. Zemřel 7. června 1978. Chemik D (1871 – 1935)

Tento francouzský chemik se narodil v Cherbourgu. Byl synem výrobce lodí. Nejdříve studoval matematiku a potom chemii na univerzitě v Lyonu. Od roku 1910 byl profesorem chemie. V roce 1912 dostal Nobelovou cenu za chemii společně s Paulem Sabatierem. Zabýval se organokovy. Zemřel 12 dní před Vánocemi roku 1935.

25

26

Série 3, zadání


Chemik E (1825 – 1909)

Úloha č. 2: Po výbuchu

Narodil se ve Wiesbadenu v Německu. Studoval v Giessenu a v Heidelbergu. Společně s Robertem Bunsenem vypracoval studii o hnojivech. Jeho práce zahrnovala syntézu několika organických sloučenin, např. kyseliny isomáselné (1865); v roce 1861 vynalezl kónickou baňku, která je po něm pojmenována. Akademickou práci musel v roce 1883 ze zdravotních důvodů opustit, ale pokračoval nadále jako poradce. Zemřel v Aschaffenburgu.

autor: Václav Kubát

Chemik F (1886 – 1975)

Tento anglický chemik se narodil v Ruffordu v rodině dělníka. Ve volném čase se věnoval horolezectví (Alpy, Pyreneje, Norsko, Nový Zéland), šachům, fotografování a hudbě. Vystudoval universitu v Manchesteru, kde roku 1910 získal titul DrSc. V roce 1947 získal Nobelovou cenu za výzkum dusíkatých látek, především alkaloidů (nikotin, kokain, chinin, kofein). Zemřel 8. února 1975.

(8 bodů)

Takový nepořádek v laboratoři ještě nebyl. Všude střepy, rozbité a rozsypané chemikálie. Jako po výbuchu. Vlastně ne jako – po výbuchu. A Jarda to musí všechno uklidit. Za výbuch totiž může on. On neumí zapalovat kahan, on nechal puštěný plyn a šel hledat sirky. A potom i škrtl. Byl moc horlivý, těšil se na plamenové zkoušky, které měl dělat, a spěchal. Vše už měl nachystáno, platinový drátek i vzorky solí (Li+, Na+, K+, Sr2+ a Ba2+), stačilo jen nebouchnout při zapalování kahanu. Ještě štěstí, že se nikomu nic nestalo. 1. Opakování je matka moudrosti, takže mi zkuste popsat správný postup při zapalování kahanu.

1. Napište jména chemiků A až F.

2. Znáte latinský originál přísloví „opakování je matka moudrosti“? Napište jej.

2. Napište reakce (reaktanty, produkty a reakční podmínky) pojmenované po těchto chemicích (reakce 1 až 6).

3. Jak barví plamen soli uvedené v úvodním textu?

3. Z prvních písmen příjmení chemiků A až F složte jméno známého biochemika (chemik G). 4. Napište reakci týkající se proteinů pojmenovanou po tomto biochemikovi (reakce 7). 5. Jakou barvu má barevný produkt vznikající při reakci 7?

4. Chtěl-li Jarda dokazovat i K+, mohl potřebovat ještě jednu pomůcku kromě platinového drátku a kahanu. Co to bylo a proč to potřeboval? Jarda uklízel a uklízel a postupem času ho napadlo, že by mohl zjistit, co to všechno rozbil. Tušil sice, jaké chemikálie byly v rozbitých lahvích, ale když už nedělal ty plamenové zkoušky, mohl by si alespoň dokázat, co to rozbil – jen tak se nechtěl vzdát možnosti udělat si aspoň nějaký pokus. Vyždímal tedy hadr, kterým utíral stůl, do kádinky a dal se do díla. Výsledkem jeho snažení byl seznam iontů přítomných v odebraném roztoku a popis jejich důkazů: Ion 1: Lakmusový papírek ponořený do roztoku se zbarvil do červena. Ion 2: Dusičnan stříbrný vysrážel sraženinu A rozpustnou v NH3 za vzniku sloučeniny B. Po okyselení kys. dusičnou došlo k opětovnému vysrážení sraženiny A. Ion 3: S chloridem barnatým poskytoval bílou sraženinu C nerozpustnou v kyselině dusičné. Ion 4: Poskytoval pozitivní reakci s alizarinem (červený lak nerozpustný ve zředěné kys. octové). Ion 5: Reakcí s hexakyanoželeznatanem vznikla modrá sraženina D. Ion 6: Reakcí s kyselinou šťavelovou vznikla bílá sraženina E, ion barvil plamen cihlově červeně.

27

28

Série 3, zadání

5. Identifikujte ionty 1 až 6 a sloučeniny A až E. Vyčíslenými rovnicemi popište všechny zmíněné reakce (kromě reakce s alizarinem, tj. celkem 6 reakcí). Kde je to vhodné, použijte iontových rovnic.


Úloha č. 3: Myjete se?

(10 bodů)

autor: Karel Berka Nudíte se? Kupte si medvídka mývala. Myjete se? Kupte si ho taky.

6. Podívejme se ještě na ion 5: o Při jedné reakci, jíž také lze ion 5 dokázat, vzniká efektní krvavě červeně zbarvený roztok. S čím takto ion 5 reaguje?

K řešení této úlohy je zapotřebí důkladná příprava, kterou ocení především čistotné dívky:

o Pojmenujte sraženinu D systematickým i triviálním názvem. Existuje ještě jedna modrá sraženina podobného složení vzniklá reakcí iontu 5 v nižším oxidačním stavu s hexakyanoželezitanem. Napište její vzorec a opět systematický i triviální název.

Umyjte si ruce klasickým nebo tekutým mýdlem. Ovšem daleko lépe se na úlohu připravíte, pokud si před řešením umyjete i hlavu. Tak k ní budete přistupovat čistí na těle a tím částečně i na duchu. Připraveni? Nejdříve se zastavíme u mýdel: 1. Napište vzorec a název hlavní složky klasického pevného mýdla. 2. Rovnicí popište výrobu pevného mýdla. 3. Napište vzorec a název hlavní složky tekutého mýdla (vodu slyšet nechci). Ale protože nejen mytím rukou živ jest kosmetický průmysl, zastavíme se ještě u šampónů, kterými si ti čistotnější z vás právě umyli vlasy. Důkladnou studií pěti šampónů uzmutých potajmu v kolejních sprchách jsem zjistil, že se šampóny po chemické stránce příliš neliší. Udělal jsem pro vás výběr hlavních složek: Aqua, Sodium Laureth Sulfate, Sodium Chloride, Cocamidopropyl Betaine, Parfum, Citric Acid, Polyquaternium-7, Panthenol, Limonene, Linalool, Disodium EDTA 4. Pro jednotlivé složky šampónu (pokud to jde) napište: • vzorec; • český IUPAC název; • důvod, proč v šampónu je. 5. Při té příležitosti zkuste zjistit (a napsat), co značí zkratka IUPAC. 6. Ve vzorku testovaných šampónů se objevil i šampón proti lupům obsahující ketokonazol. Jaký účinek má tato látka? Do jaké třídy léčiv patří? Poznámka: Veškeré uzmuté šampóny byly po zjištění složení vráceny svým majitelkám.

29

30

Úloha č. 4: Novokain, lidokain, kokain

Série 3, zadání


(9 bodů)

Průměrná hodnota mobility látky (ve všech svých formách) v roztoku se pak nazývá efektivní mobilita µeff a zřejmě souvisí se stupněm disociace.

autor: Richard Chudoba Novokain, lidokain a kokain patří mezi účinná lokální anestetika. Novokain byl vůbec první syntetické lokální anestetikum, které se dalo aplikovat injekčně. Připravil jej v roce 1905 německý chemik Alfred Einhorn. Název pochází ze slov novus – nový a kain – kokain. Nyní se již používá zřídkavě, nahradil jej šetrnější a účinější lidokain. Lidokain a novokain se používají zejména v zubním lékařství. K oddělení a stanovení těchto anestetik se dá úspěšně využít kapilární zónové elektroforézy (CZE). Elektroforéza je separační technika založená na různé migrační rychlosti nabitých iontů v elektrickém poli. Charakteristikou iontu je jeho elektroforetická pohyblivost (mobilita) µe. Je to koeficient úměry mezi intenzitou elektrického pole E a migrační rychlostí u (1). Ionty s vyšší mobilitou se pohybují rychleji a jejich migrační čas je proto kratší. u = μe E

(1)

Slabé kyselé jednosytné elektrolyty bývají disociovány jen zčásti. Stupeň disociace elektrolytu α je poměr koncentrace disociované (u kyselých látek nabité) formy ku celkové koncentraci látky (2). Je-li látka disociovaná např. z 50 % (α = 0,5), tak v každém okamžiku je polovina molekul elektroneutrálních a polovina molekul nabitých. Z pohledu jedné molekuly, pak molekula tráví polovinu času v nabité formě a polovinu času ve formě elektroneutrální.

α=

-

[X ] [HX 0 ] tot

(2)

Hodnoty mobilit se často uvádějí v jednotkách EU (electrophoretical units), které vyjádřeny v SI mají rozměr [10-9 m2 s-1 V-1]. Anestetika byla nejprve separována CZE v acetátovém pufru (1:1). K oddělení látek však nedošlo. Při druhém pokusu o separaci pomocí CZE byl použit tris pufr (1:1) a separace již proběhla úspěšně. Elektroferogramy obou separací jsou uvedeny na obrázcích 1 a 2. Acetátový pufr (1:1) obsahuje 20 mM kyselinu octovou (pKa = 4,76) a 10 mM hydroxid sodný. Tris pufr (1:1) je složen z 20 mM tris(hydroxymethyl)aminomethanu (pKa = 8,08) a 10 mM kyseliny chlorovodíkové. Hodnoty středního aktivitního koeficientu jsou pro jednomocné ionty v obou pufrech rovny γ± = 0,90. 1. K čemu se používají anestetika? V jakém oboru medicíny nalezl uplatnění kokain? 2. Seřaďte novokain, lidokain a kokain podle vzrůstající kyselosti. Jedná se obecně o látky kyselé nebo zásadité? 3. Kolik bude efektivní mobilita µeff novokainu v pufru o pH = 9,10? Uvažujte γ± = 1. 4. Proč nedošlo k separaci anestetika v acetátovém pufru (1:1)? 5. Kolik je pH tris pufru (1:1)? 6. Spočítejte efektivní mobility anestetik v tris pufru (1:1). 7. Přiřaďte píky na elektroferogramu 2 jednotlivým látkám. Tabulka 1: Limitní mobility a disociační konstanty

látka novokain lidokain kokain

Pro slabé zásadité jednosytné elektrolyty platí obdobný vztah (3), jen disociovaná forma je elekroneutrální a nedisociovaná forma nabitá.

α=

[X 0 ] [HX + ] tot

(3)

pKa(+1)* 9,10 7,85 8,69

* Symbol (+1) značí, že veličina se vztahuje k formě s nábojem +1.

Mobilita dané formy látky v nekonečně zředěném roztoku se nazývá limitní mobilita µlim a bývá tabelovaná. V reálných roztocích se aktuální mobility µ jednotlivých forem liší od limitních hodnot v důsledku vzájemného působení iontů. U roztoků s malou iontovou silou (nízkou koncentrací iontů) ji lze odhadnout pomocí středního aktivitního koeficientu γ±.

μ = γ ± μ lim

µe(+1) [EU]* 25,7 23,6 24,0

Poznámka: Experiment nebyl ve skutečnosti proveden, ale byl simulován programem PeakMaster – http://natur.cuni.cz/gas.

(4) 31

32

Série 3, zadání


Úloha č. 5: Voňavá chemie

(10 bodů)

autor: Martin Kuchař Igor byl mladý organický chemik. Blížily se Vánoce, a tak chtěl překvapit své blízké originálním parfémem svěží květinové vůně. Pro parfém si vybral mimo jiné i látku, která dává květům citrusových stromů jejich příjemně svěží vůni. Tato látka s příhodným názvem citral patří do skupiny terpenů. Protože Igor byl hrdý a zdatný chemik, rozhodl se pro totální syntézu, aniž by izoloval vhodné prekurzory z přírodního materiálu. Během chvilky briskně napsal na papír několik možných syntéz a šel se podívat do skladu s chemikáliemi. Po prohlédnutí lednice s alkyny se zaradoval. Objevil láhev s but-2-yn-1-olem, což byla výchozí látka pro jednu z možných syntéz. Ani mu nevadilo, že ona syntéza je mnohem delší než ostatní.

Obrázek 1: Separace anestetik v acetátovém pufru (1:1)

I.

K roztoku but-2-yn-1-olu v etheru byl přidán oxid manganičitý. Heterogenní směs byla míchána 2 hodiny při laboratorní teplotě za vzniku látky A.

II.

K produktu A byl přidán vodný roztok HI. Reakční směs byla zahřívána na 90 °C po dobu 16 hodin. Po chromatografickém přečištění byly získány pouze dva izomerní produkty B a C (ze 4 možných), termodynamicky stálejší převažoval a byl použit do další reakce (C). Hmotnostní spektrometrií byla u izomerů zjištěna relativní molekulová hmotnost 195,939. 1H NMR spektrum obou izomerů vykazovalo singlet a dva dublety.

III. K látce C byl přidán ethylenglykol a malé množství vyžíhané kyseliny p-toluensulfonové. Po několika hodinách zahřívání byl získán produkt D. IV. K roztoku látky D v suchém THF byl za chlazení přidán roztok n-butyllithia. Po proběhnutí reakce byla do reakční směsi přidána suspenze půl ekvivalentu CuI v THF. Vzniklo tak reaktivní činidlo E.

Obrázek 2: Separace anestetik v tris pufru (1:1)

V.

K látce E byl přidán prop-2-en-1-al. Reakce byla ukončena přídavkem vody za vzniku F.

VI. Isopropyljodid byl zahříván s trifenylfosfinem v DMSO. Po proběhnutí reakce a vychlazení byl do reakční směsi přikapán ekvivalent n-butyllithia za vzniku činidla G. K tomuto činidlu byla přidána látka F za vzniku produktu H. VII. Žádaná vonná esence I byla získána kyselou hydrolýzou látky H. Vaším úkolem je napsat vzorce látek A až I a zodpovědět následující otázky.

33

34

Série 3, zadání


1. Pokuste se vymyslet, proč v první reakci bylo možné použít šetrné činidlo MnO2 a vyhnout se jedovatým sloučeninám chromu?

4. série

2. Jak se nazývají činidla připravená podle reakce IV?

autor: Michal Řezanka, Pavel Řezanka

3. Pojmenujte reakci VI a zamyslete se, proč by vadil nadbytek n-butyllithia.

Úloha č. 1: Osmisměrka E

P

O

I

T

(10 bodů)

J

B

A R Y

T

T

I

T

A N

I

T

L

A M S

I

I

L

S

F

T

I

I

A

R Y

R

L W Y

E

N O D

E

A

R

E

D N

H Y O O

E

O A

U Y K U N

I

T

K R

L

N

R H N N M D

E

E

K

E

Y O

I

F

G

I

D

L

F

T

P

T

T

L

I

T

U

I

Ě

A

R O

T

I

R U

P

I

A

J

M N G A

I

N

E

O

I

B

C D U O H H

T

S

A

R

R

L

H H

T

O

L

A U A A M A U

I

D G

E

V

E

R

S

Y

C

R

C W N O

B

L

K U

I

L

B

T

B

A K

E

E

N

N

T

I

L

L

A G

E

E

S

O

E

P

C

T

P

K D

L

N X

L

K

I

O

D

E

N A O O

T

P

A

L

L

A

L

R D A A

I

K K H

L

G K

E

Y

R

T

L

O O A D

E

N O

I

I

S

I

H

T

P

B

T

R

E

H

T

T

T

U

I

Y

I

A

F

T

U

R M E

R

R N

F

L

R O

S

I

F

U

I

I

Y

E

T

H

I

A

T

I

B O N

Í

V

L

Y

S M O

I

E

E

E

A K

T

R

Z

O

I

U O A

D U

T

Í

T

I

B O N A D K O

T

T

C

E

V

I

Z

A K

N O M

I

T

N A

E

S

R

I

N

E

C

C

L

E

C

N N

K R

K

L B

.

1. V letošní osmisměrce se zaměříme na minerály. Každému minerálu přiřaďte název a ten potom zaškrtněte v osmisměrce. Osmisměrku nám posílat nemusíte, stačí, když nám napíšete číslo minerálu a k němu příslušný název (vždy jednoslovný). Pokud pro dané chemické složení existuje více názvů, uveďte ten, který je v osmisměrce. Upozornění: Tučně označený minerál považujte za zaškrtnutý. 2. Nevyškrtnuté znaky (včetně mezer apod.) tvoří tajenku. Napište ji. Upozornění: Písmeno CH považujte za dva znaky, tzn. za C a H!

35

36

Série 4, zadání

3. Seřazení minerálů není náhodné. Podle čeho jsou tedy seřazeny? 4. Vtip (včetně tajenky) přeložte do češtiny.


Úloha č. 2: Zapáchající kapalina autor: Zbyněk Rohlík

(12 bodů)

Ostře zapáchající dýmavá kapalina A hustoty ρ(25 °C) = 1,73 g.cm–3 a indexu lomu nD25 = 1,61 je důležitou surovinou v chemii i technologii prvku B. Na základě následujících indicií se pokuste určit totožnost A i ostatních látek vystupujících v následujícím textu, nazvat je a odpovědět na otázky jich se týkající. A reaguje s kovovým hořčíkem za zvýšené teploty a poskytuje prvek B, této reakce se přitom používá i k výrobě prvku. S ekvivalentem B při zahřívání poskytuje A černou látku C, nestálou vůči působení vzduchu i vody.

Rozpouštěním B v horké kyselině chlorovodíkové vzniká červenofialový roztok citlivý na vzduch. Lze z něj získat fialové krystalky D. Z roztoku D v kyselině sírové krystalují po přídavku síranu cesného dobře vyvinuté světle fialové osmistěny E. Vnášením A do tetrahydrofuranu (THF) lze připravit žlutou sloučeninu F, která podle elementární analýzy obsahuje 14,3 % prvku B a 28,8 % uhlíku. Dear professor Schmidt – I’m extremely sorry to bother you this late at night, but the library is closed and as there is a test tomorrow, … Dokončení vtipu je uvedeno v tajence. Tabulka 1. Vzorce minerálů vyskytujících se v osmisměrce Číslo Vzorec Číslo Vzorec FeCO3 Na3[B4O5(OH)4]⋅8 H2O 1 16 2 KCl 17 Al2O3 3 NaCl 18 CuGaS2 CuFeS2 Ca10Si18O46⋅18 H2O 4 19 5 KAlSi3O8 20 TiO2 6 NaAlSi3O8 21 MnO2 7 LiAlSiO4 22 Sb2S3 8 Be3Al2Si6O18 23 FeSb2S4 9 CaF2 24 FeS Ca5(PO4)3F (UO2)2SiO4⋅2 H2O 10 25 CuNiSbS3 Fe2O3⋅n H2O 11 26 12 As2S3 27 Fe3O4 13 CaTiSiO5 28 TlPbAs3S6 14 As4S4 29 Fe2O3 15 BaCa(CO3)2 30 Co9S8 *V literatuře se lze setkat i se složením U3O8

Číslo 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43

Reakcí A s cyklopentadienidem sodným (NaCp, Na+C5H5–) vzniká podle molárního poměru několik látek, z nichž G poskytuje s jedním ekvivalentem kyseliny šťavelové za vhodných podmínek neutrální látku H neobsahující chlor. Kryoskopicky bylo stanoveno, že M(H) činí přibližně 270 g.mol–1. Vzorec CoS Cu2S PbCrO4 Ni9Bi2S8 CoAsS CoAs2 RuS2 PbS HgS UO2* Hg6Si2O7 Cu7Hg6 Pt2FeNi

37

Hydrolýzou A, která probíhá velice ochotně, vzniká látka I používaná jako pigment. S roztokem chloridu amonného v kyselině chlorovodíkové poskytuje A nažloutlou látku iontové povahy, jíž bylo přisouzeno písmeno J. 1. Napište vzorce a názvy látek A až H. 2. Jakým způsobem se lze dostat z I zpět k A? 3. Nachází se některá výše uvedená sloučenina prvku B v přírodě? 4. a) Podle způsobu izolace z roztoku v HCl lze získat rovněž zelené krystalky (D*), které mají stejné složení jako D. Nazvěte látku D*. Jak se nazývá typ izomerie představovaný vztahem mezi D a D*?

38

b)

K čemu se látka D používá v analytické chemii?

c)

Je D paramagnetikum či diamagnetikum?

d)

Čím je způsobena barva látky D?

Série 4, zadání

5. THF je běžné laboratorní rozpouštědlo. Lze připravit analoga látky F také s DMSO, DMF, hexanem, CHCl3, Et2O, DIOX, EtOH, PhMe, CCl4 a H2O?


Úloha č. 3: Teploměr

(10 bodů)

autoři: Karel Berka, Jan Havlík, Peter Košovan

6. Jaký je tvar aniontu v J?

Jang představuje mužský princip; zároveň i teplo, sílu, velikost, pohyb a aktivitu.

7. Jistý prvek b, ačkoli je prvku B v periodické tabulce dosti vzdálen, vykazuje překvapující podobnosti v chemickém chování. Například existuje analogická kapalina a (hustoty ρ(25 °C) = 2,23 g.cm–3 a indexu lomu nD20 = 1,51), která poskytuje látky f, i, j analogické F, I a J stejnými reakcemi.

Jin je ženský princip, ale také chlad, prázdnota, malost, slabost, nehybnost a pasivita.

a)

Identifikujte a, b, f, i a j a doplňte názvy a rovnice.

Tak jako jin a jang patří k sobě i pojmy teplo a teplota. Pokud jim porozumíte, najdete v sobě i odpovědi na otázky v této úloze.

b)

Jak bude a reagovat s fenylmagnesiumbromidem?

Část A – Větrno

c)

Zodpovězte otázku 3) pro prvek b.

d)

Chová se a vůči rozpouštědlům uvedeným v otázce 5) stejně jako A?

e)

Sloučeniny a a j mají hezké triviální názvy. Uveďte je.

Venku bylo relativně chladno, pod mrakem a bezvětří. Teploměr ukazoval +15 °C. I přes to, že Peter sice nebyl příliš oblečený, bylo mu vcelku teplo a sucho. Najednou však začal foukat silný vítr. Teploměr sice i po dalších deseti minutách ukazoval stejných +15 °C, ale Petrovi náhle začala být pěkná zima. Běžel se proto rychle přiobléknout. 1. Je teploměr pokažený, když ukazoval stále stejnou teplotu, i když se podle Peterových smyslů zjevně ochladilo? Nebo je chyba v něčem jiném? 2. Změnila se teplota vzduchu nebo ne? 3. V jakém případě by mohla nastat opačná situace, tedy, že by bylo Petrovi tepleji, pokud by začal foukat vítr a teploměr při tom stále ukazoval stejnou teplotu? 4. Když se Peter otřásl zimou, tak mu naskočila tzv. „husí kůže“, tedy zvedly se mu chloupky na zimou zasažených místech. Jakou myslíte, že má husí kůže funkci? Část B – Slunečno

Sluníčko se schovávalo za mraky, když si Richard chystal běžky. Nebyla mu v těch -5 °C vůbec zima, ale už se těšil, že se příjemně projede. Náhle vysvitlo sluníčko a Richardovi začalo být po chvíli teplo. A to ještě ani nevyjel. Tak si rozepnul bundu a jal se voskovat lyže. 5. Změnila se teplota okolního vzduchu? 6. Lišily by se hodnoty na teploměru vystaveného slunci a na teploměru ve stínu? Odpověď zdůvodněte. Richard dovoskoval lyže a vyrazil. Slunce sice zašlo, ale jemu to nevadilo, prostě bundu jenom zapnul. Pěkně si mákl a chvílemi mu bylo spíš vedro. Po nějaké době sluníčko opět vysvitlo, a protože se před ním objevil pěkný výhled, 39

40

Série 4, zadání


rozhodl se, že zastaví a nafotí krajinu. Jenže ouha! Když tak dlouho vybíral záběr, začala mu být zima opravdu nepříjemná, až se mu z toho klepaly ruce. A to se fotit moc nedá.

Potřebné údaje

• cp(H2O, g, 0 °C) = 1,850 [J.g-1.K-1]

7. Proč byla Richardovi najednou taková zima, i když mu před výjezdem totéž odění při stejné teplotě stačilo? Svou odpověď zdůvodněte.

• cp(N2, g, 0 °C) = 1,042 [J.g-1.K-1] • cp(O2, g, 0 °C) = 0,920 [J.g-1.K-1]

8. Pomohlo by mu víc, kdyby vyrazil v teplejším oděvu? Proč ano? Proč ne?

• cp(He, g, 0 °C) = 5,190 [J.g-1.K-1]

Část C – Sychravo

Kája vstoupil do vlhkého sklepa. Kouknul se na teploměr a uviděl +10 °C. Otřásl se. „Za to může to vlhko,“ pomyslel si. „U nás máme v suchém sklepě taky +10 °C, ale zima mi v něm nebyla. Jenže proč i tak relativně malé množství vody ve vzduchu (vždy pod 1 % celkového složení vzduchu) zapříčiní, že mi je zima?” 9. Zkuste zodpovědět Kájovu otázku. Svou odpověď náležitě zdůvodněte. 10. Představte si situaci, při které by bylo v ovzduší sklepa místo dusíku helium. Pocítil by Kája nějak tuto záměnu na tepelném komfortu? Pokud ano, zkuste vymyslet, v čem spočívá rozdíl na atomové úrovni mezi heliem a dusíkem, jenž má tuto změnu komfortu na svědomí. 11. Zamyslete se nad rozdíly mezi strukturou vody, dusíku nebo kyslíku a helia. Které strukturní rozdíly způsobují vyšší tepelnou kapacitu vodní páry vůči dusíku či heliu? Vypočítejte pro tyto plyny jejich molární tepelné kapacity při konstantním objemu ze specifických tepelných kapacit při konstantním tlaku a pokuste se je odvodit z atomové struktury daného plynu. Uvažujte všechny plyny jako ideální. 12. Z jakého důvodu tepelná kapacita vody ještě více naroste, pokud ji zkapalníme? Část D – Vedro

Honza se odjel po úspěšném zkouškovém období uklidnit Madagaskarem. Všiml si, že je v madagaskarském tropickém počasí docela teplo, ale dokud není vlhko, tak se dá celkem snášet. Ale kombinace vedra a vlhka je nesnesitelná. 13. Proč se dá tropické teplo snášet, pouze dokud je vzduch suchý? 14. Po sledování filmu si Honza ještě zašel do sauny, kde se bohužel podíval na teploměr ukazující vražedných +100 °C. Přesto byl schopen v takovéto teplotě pobýt i 10 minut, což jak dobře věděl, je doba, za kterou by se uvařilo vajíčko. Proč se Honza taky neuvařil?

41

42

Série 4, zadání


Úloha č. 4:

Problem 4: Water, water everywhere, not a drop to drink

autor: Jan Havlík

Written by Jan Havlík & Jaroslav Žák

Na následujících stránkách naleznete zadání čtvrté úlohy přeložené do angličtiny, francouzštiny, němčiny a ruštiny. Doufám, že je výběr postačující a že si každý z vás najde jazyk, kterému rozumí. Odpovědi na otázky pište prosím už v češtině. K řešení připište, jaký jazyk jste si vybrali. Uvítám také váš názor na tuto úlohu, zejména zda-li byste chtěli další cizojazyčné úlohy, případně v jakých jazycích a zda-li byste chtěli i vaše odpovědi posílat ve vybraném cizím jazyku.

(6 marks)

The Sun, at the end of its everyday journey across the sky just reached its highest point and was baking down on the poor archaeologists that were excavating the remains of a Tyrannosaurus Rex. ‘Damn this job!’ sighed Peter and sat down at the edge of the excavation site, gasping for breath. He took a bottle of water out of his backpack and downed it all at once. Half a litre just disappeared. ‘Oh yes, life was good for the Tyrannosaurus!’ he thought. There used to be a rainforest around in those times. Anyway, I wonder what the beast died of…He carried on thinking about dead dinosaurs, water and sun for a little while longer when suddenly a peculiar thought sprang to his mind. How many water molecules off the dead Tyrannosaurus got into the water cycle including what was in my bottle? It is unlikely that more than one or two molecules entered that half litre, if that. That would be a huge coincidence, but on the other hand, Rex is big, molecules small… 1. Do you know the meaning of the name Tyrannosaurus Rex in Czech? On which continent do you think most excavations take place? 2. Make an educated guess as to how many moles of water could have been present in the body of the dead Tyrannosaurus (let us refer to him as Charles) at the time of his death, assuming the water content counted for 60 % of Charles’ body by mass. 3. Write down a name of at least one analytical method suitable for measurement of the age of Charles’ skeleton. Why is it not possible to use the otherwise very accurate Carbon-14 dating method in this case? 4. Will you help Peter with his molecule problem? Try to calculate how many water molecules off Charles’ body he consumed when drinking from the bottle. You may neglect all changes the water molecules go through. (To make this problem less straightforward, it is up to you to find all the relevant constants. I will only tell you that there is about 1 360 000 000 km³ of water on Earth). 5. Why would it be hard to find a single original H2O molecule if we considered the changes that the water molecules off Charles’ body underwent? 6. Which biochemical process uses the greatest amount of water? By how many years is it older than Charles?

43

44

Série 4, zadání

Problème N° 4: L’eau partout

(6 points)


Aufgabe Nr. 4: Lauter Wasser

Auteurs: Jan Havlík, Karel Berka, Veronika Slunečková, Petra Ménová

(6 Punkte)

Autoren: Jan Havlík, Václav Kubát, Zbyněk Rohlík

Le soleil, sur son orbite quotidienne, culminait et brûlait pauvres archéologues qui déterraient le squelette de Tyrannosaure Rex. «La fatalité a voulu ce boulot», Pierre a soupiré et il s’est asseyé sur la fouille. Il a pris une bouteille d’eau de son sac et il l‘a fait cul sec. Un démi-litre a disparu sans effort. «Le Tyrannosaurus Rex a eu de la chance. À son époque il y avait une forêt vierge et humide. Mais je suis trés curieux comment ce monstre est décédé.» Pierre a réfléchi encore un peu sur les dinosaures morts, sur l’eau et sur le soleil quand l’idée étrangère l’a attaqué. Combien de molécules d’eau de Tyrannosaure mort s’est transmis dans l’eau du monde entier, ma bouteille comprise? Combien de ces molécules j’ai déjà bu? Dans ce démi-litre, il y en a à peine une ou deux, qui sait, s’il y en a. Mais ça dépends. Rex est grand, les molécules sont très petites… 1. Est-ce que vous savez ce que Tyrannosaurus Rex signifie en tchèque? Sur quel continent sont les excavations menés le plus probablement? 2. Faites l’estimation la plus précise, combien de mol de molecules d’eau pouvait le corps de Tyranosaure (dénommé Charles) contenir au moment de sa mort, si on suppose que 60 % de son poids était présenté par l’eau. 3. Écrivez au moins une méthode q’on peut utiliser pour déterminer l’âge du squelette de Charles. Pourqoui on ne peut pas appliquer la méthode radiocarbonique, qu’on utilise dans autres cases? 4. Pouvez-vous aider Pierre avec son problème moléculaire? Comptez combien de molécules d’eau de Charles il a bu. Négligez toutes les transformations d’eau. (Pour faire ce problème un peu plus difficile, vous devez trouver toutes les données nécessaires vous mêmes. Je vous conseille seulement, qu’il y a environment 1 360 000 000 km3 d’eau sur la Terre). 5. Pour quelle raison on ne réussira pas de trouver aucune molécule originale bientôt après sa mort, quand nous ne négligons pas les échanges d’eau? 6. Quel procédé biochimique consomme le plus d’eau du monde entier? Combien d’annés est-ce que ce procédé est plus âgé que Charles?

45

Die Sonne erreichte den höchsten Punkt ihrer täglichen Wanderschaft durch den Himmel und brannte die armen Archäologen, die ein Skelett vom Tyranosaurus Rex abdeckten. „Zum Teufel mit solcher Brigade!“, seufzte Peter und setzte sich auf den Rand der Aushebung. Aus dem Rucksack zog er eine Flasche mit Trinkwasser heraus und leerte sie bis auf den Grund. Ein halbes Liter trank er blitzschnell aus. 'So ein Tyranosaurus, der war gut dran’, dachte er. In seinen Zeiten wuchs ein Urwald herum. Ich wüsste gern, woran das Monster starb. Er überlegte noch eine Weile von toten Dinosauriern, Wasser und Sonne und plötzlich eine interessante Idee fiel ihm ein. Wie viele Wassermoleküle kamen im Laufe der Zeit aus dem Körper des toten Tyranosaurus in die gesamten Gewässer der Erde, und sogar in das Wasser, die in meiner Flasche war? Wie viele von ihnen konnte ich vor einem Weilchen getrunken haben? In dem halben Liter konnten kaum zwei oder drei solche Moleküle gewesen sein, ob überhaupt welche. Das müsste ein grosser Zufall gewesen sein. Aber wer weiss, Moleküle sind klein, Rex ist gross… 1. Wisst ihr, was der wissenschaftliche Name Tyranosaurus Rex in der Übersetzung bedeutet? Auf welchem Kontinent finden ihrer Meinung nach die Ausgrabungen wahrscheinlich statt? 2. Versucht es am genausten zu schätzen, wie viele Mol Wasser konnte der Körper des toten Tyranosaurus (nennen wir ihn einfach Karl) in der Zeit seines Todes enthalten, wenn die Masse dieses Wassers 60 % von Karls gesamten Masse bildete. 3. Schreibt mindestens eine Methode, die für die Festsetzung des Alters vom Karls Skelett geeignet ist. Warum können wir die anders sehr benutzbare Radiokohlenstoffdatierung in diesem Fall nicht benutzen? 4. Helft ihr Peter mit seinem Molekülproblem? Versucht es zu rechnen, wie viele Wassermoleküle aus Karls Körper konnte er beim Trinken aus der Flasche getrunken haben. Vernachlässigt alle chemischen Änderungen des Wassers. (Damit es nicht so einfach wäre, überlassen wir die Suche nach notwendigen Konstanten auf euch. Wir verraten euch nur, dass es auf der Erde etwa 1 360 000 000 km3 Wasser gibt.) 5. Aus welchem Grund würde es uns schon nach einer sehr kurzen Zeit wahrscheinlich nicht gelingen, „Originalwassermoleküle“ aus Karls Körper zu finden, wenn wir die Änderungen des Wassers nicht vernachlässigt hätten? 6. Welcher biochemische Prozess verbraucht weltweit die grösste Menge des Wassers? Um wie viele Jahre älter als Karl ist dieser Prozess? 46

Série 4, zadání

Задание 4.: Одна вода

(6 баллов)


Úloha č. 5: Houbová inspirace

Авторы: Ян Гавлик, Вероника Слунечкова Солнце на своем ежедневном пути по небу как раз добралось до наивысшей точки и нещадно палило на несчастных археологов, обнажающих скелет Тыранозавра Рекса. “И какой черт меня дернул так подрабатывать”, - вздохнул Пётр и устало сел на край раскапываемой ямы. Вытащил из рюкзака полную бутылку воды и выпил её залпом. Пол-литра воды, как будто бы исчезло в нем. “Какой там Тыранозавр, тому все было нипочем”, - подумал он. В его времена кругом были тропические джунгли. Однако интересно, из-за чего это чудовище сдохло. С минуту ещё размышлял о мертвых динозаврах, воде и солнце, и вот тогда и пришла ему на ум немного необычная мысль. Сколько молекул воды из этого мертвого Тыранозавра за эти годы попало, до всей воды включая и эту в моей бутылке. Сколько я сейчас мог их выпить? В поллитровке могла быть всего лишь одна или две, если вообще были. Это было бы невероятной случайностью. Хотя с другой стороны. Рекс большой, молекулы маленькие… 1. Знаете ли вы, что в переводе на чешский означает Тыранозавр Рекс, на каком континенте по-вашему с наибольшей вероятностью проводятся раскопки? 2. Попробуйте как можно точнее рассчитать, сколько моль воды могло содержать тело (чтоб проще было, звать его Карлом будем) во время его кончины, если вода составляла 60 % его веса. 3. Напишите хотя бы один метод по определению возраста Карлова скелета. Почему в данном случае нельзя использовать столь эффективный радио карбоновый метод? 4. Помогите Петру с его молекулярной проблемой. Попробуйте подсчитать, сколько молекул воды, поводом из Карла, он только что выпил. Пренебрегите всеми изменениями воды (чтобы задание не было настолько лёгким, оставлю на вас поиск всех необходимых данных. Припомню только, что на Земле находится примерно 1 360 000 000 км³ воды). 5. Почему бы нам, наверно, уже коротко после его смерти не получилось найти исходной молекулы воды в теле Карла, если бы мы не пренебрегли обменом воды. 6. Какой биологический процесс израсходует больше всего воды в мире? На сколько лет он старше Карла?

47

(10 bodů)

Autor: Martin Kuchař Elisa byla již téměř slepá. Mlhavý závoj, který ji zakalil oči byl stále horší, poslední její nadějí byla stará čarodějnice v horách. Měla štěstí, zastihla jí v chatrči jak připravuje jakýsi extrakt z červených hub. „Už tě tady očekávám Eliso, pojď dál.“ Čarodějnice dala dívce vypít připravený extrakt a začala pronášet tajemné zaříkávací formule. Elisa měla pocit, že se celá země houpe a přestože po dlouhé době jasně a ostře viděla, všechno ji připadalo poněkud zdeformované a protažené do jiného světa… My se necháme inspirovat předešlým úryvkem příběhu a pokusíme se připravit také nějakou zajímavou látku jako naše čarodějnice: a) Reakcí oxiranu s trimethylaminem v prostředí vody vznikne lineární molekula A. b) Reakcí látky A s kyselinou chlorovodíkovou dojde k výměně anionu. Takto připravený meziprodukt B byl podroben působení fosgenu za vzniku produktu C. c) Na produkt C bylo působeno amoniakem za vzniku účinné látky D. d) Reakcí meziproduktu B s acetanhydridem vzniká přírodní biologicky aktivní látka E. 1. Napište schémata reakcí a) až d). 2. Z uvedených údajů a způsobů léčby odhadněte jakou chorobou trpěla Elisa. 3. Z jakých hub připravovala čarodějnice extrakt? Napište jejich účinnou složku F. Jaký je mechanismus působení látky F na člověka a jaký vztah má k vyléčení Elisy? 4. Jak se nazývá látka E a jakou má funkci v lidském těle? 5. Proč se nepoužívá k léčení této choroby přímo látka E, ale její analoga? Do které skupiny léčiv tato analoga (látka D) patří? 6. Látka E má velmi vysokou afinitu k jednomu důležitému enzymu, který má aktivní centrum tvořené dvěma postranními řetězci aminokyselin, kyselinou asparagovou a serinem. Jak se tento enzym nazývá a do jaké třídy enzymů patří? Nakreslete strukturním vzorcem, jak se látka E váže do aktivního centra enzymu. Jakým mechanismem štěpení látky E v aktivním centru enzymu probíhá? 7. Biologická důležitost tohoto enzymu byla zneužita při přípravě chemických bojových látek. Napište alespoň tři takové látky. V čem spočívá mechanismus jejich účinku? Pokuste se vymyslet, co způsobuje jejich toxicitu ve vztahu k aktivnímu centru enzymu. 48

Série 1, řešení


takovéto množství se v objemu 2 dcl hravě rozpustí. 7,2 g kofeinu je obsaženo v 54 hrncích. LD50 per os činí pro šedesátikilového člověka 54 hrnků kávy.

Řešení Řešení 1. série Úloha č. 1: Kávová inspirace

Otázka 1 – 0,3 bodu, 2 – 1 bod, 3 – 0,3 bodu, 4 – 1,2 bodu, 5 – 0,5 bodu, 6 – 1,3 bodu a 7 – 1,4 bodu. Celkem 6 bodů.

(6 bodů)

autor: Pavla Spáčilová 1.

Magdalena Dobromila Rettigová, obrozenecky Léna Dobromila Retiková.

Literatura

2.

Závažnou chybou je nadbytečná dvojná vazba – pětivazný uhlík a čtyřvazný nenabitý dusík! Kofein nemá žádné asymetrické uhlíky. Asymetrický uhlík je ten, který má čtyři různé substituenty a je sp3! Nestáčí rovinu polarizovaného světla, nikoli protože nemá asymetrické uhlíky (ty nejsou jedinou podmínkou optické aktivity), ale protože má rovinu symetrie (leží v ní, purin je planární). Z tohoto důvodu jest molekula ztotožnitelná se svým zrcadlovým obrazem – – tzn. je opticky inaktivní. Správné vysvětlení napsalo jen málo z vás, což je mi líto, ale třeba si to už budete pamatovat správně.

• M. D. Rettigová: Domácí kuchařka

3.

Jedná se o stejnou sloučeninu. Thein je pouze název pro kofein izolovaný z čaje. Theophyllin nerovná se thein!

4.

Kávovník – Etiopie; čajovník – Čína; guarana (paulínie guarana) – Brazílie (horní povodí Amazonky); kakaovník – Brazílie (povodí Amazonky); cesmína paraguayská (maté) – Paraguay, Brazílie, Argentina; kolovník (kola) – střední a západní tropická Afrika (Nigérie).

5.

Alkaloidy (zde purinové), jedná se o anion tetrajodobismutitanový.

6.

Nukleosid hypoxanthinu se nazývá inosin, páruje u prokaryot s adeninem, cytosinem a uracilem, u eukaryot s cytosinem a uracilem. Velké zastoupení je typické pro tRNA. Finálním produktem degradace purinových sloučenin je kyselina močová (obr. 1).

• Tomko J., Otesánek J.: Farmakognózia – II. Alkaloidy, Univerzita Komenského, Bratislava, 1976 • Alberts: Molecular Biology of the Cell

O H N

HN O

O N H

N H

Obrázek 1. Kyselina močová (laktamová forma) 7.

„LD50 per os“ značí takové množství látky podané ústy (to je to „per os“), které způsobí smrt u právě 50 % z osob, které látku požily. Pro šedesátikilovou osobu to činí 60 ⋅120 mg, tedy 7,2 g. Jeden hrnek obsahuje 133 mg kofeinu (7 g ⋅1/3 ⋅0,009 + 7 g ⋅2/3 ⋅0,024). Jak je vidět ze zadání, 49

50

Série 1, řešení

Úloha č. 2: Zajímavý protokol

(9 bodů)


Tabulka 1. Značky, jejich alchymistické a dnešní názvy

autor: Michal Řezanka, Pavel Řezanka

Značka Alchymistický název

8. Řešení je v tabulce 1.

Současný název

Za přiřazení alchymistického názvu po 0,15 bodu, za značku po 0,3. Celkem 7,2 bodu.

Aer

vzduch

Alembicum vitrum

kádinka

9. Látka 1 – hydrogenuhličitan sodný – NaHCO3

Ammoniatum Aqua

amoniak voda

Balneum mariae

vodní lázeň

Cornua cervi

uhličitan amonný

Cristalli

krystaly

Látka 2 – síran sodný – Na2SO4 Látka 3 – síran zinečnatý – ZnSO4 10. Síran disodno-zinečnatý – Na2Zn(SO4)2 11. Rovnice (1) až (6) jsou řazeny podle výskytu v zadání. H2SO4 + (NH4)2CO3 → CO2 + H2O + (NH4)2SO4

(1)

Crucibulus

kelímek

(2)

Filtrare

zfiltrovat

2 NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2

(3)

Fixum

pevný

Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2 + H2O

(4)

Nitrum

uhličitan sodný

(5)

Sal Solvere

chlorid sodný rozpustit

Spiritus vini

ethanol

Tutia

oxid zinečnatý

Vitriolum

kyselina sírová

NaCl + NH3 + H2O + CO2 → NaHCO3 + NH4Cl

ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O ZnSO4 + Na2SO4 → Na2Zn(SO4)2

(6)

Za otázku 1 – 7,2 bodu, 2 – 0,3 bodu, 3 – 0,3 bodu a 4 – 1,2 bodu. Celkem 9 bodů.

Literatura

• Rohovec, Hermann: (L)učebnice anorganické chemie • Albertus, F.: Příručka alchymisty, VOLVOX GLOBATOR, Praha, 2000

51

52

Úloha č. 3: Dantes Peak

Série 1, řešení


(7 bodů)

Otázka 1 – 0,5 bodu, 2 – 0,8 bodu, 3 – 1,2 bodu, 4 – 0,8 bodu, 5 – 0,6 bodu, 6 – 0,6 bodu, 7 – 0,8 bodu, 8 – 0,6 bodu, 9 – 0,5 bodu a 10 – 0,6 bodu. Celkem 7 bodů.

autor: Pavel Řezanka 12. a) I, b) II, c) II, d) I i II, e) II 13. Pravděpodobnější je možnost I, protože slabě kyselá voda může vzniknout rozpuštěním už malého množství kyselinotvorných plynů, zatímco silně kyselá by asi popsaným způsobem nevznikla. Dále tu hraje roli například velikost jezera a rozpustnost plynů ve vodě.

Poznámka 1: Kromě výše uvedeného řešení jsem uznával i taková, která byla logicky správná. Poznámka 2: Snažte se prosím při psaní úloh brát ohled i na češtinu, u řady z vás se vyskytla chyba u shody přísudku s podmětem.

14. V plynu mohl být obsažen například H2S, H2O, SO2, NOx a CO2. 15. Kyseliny mohly vzniknout reakcí příslušných oxidů s vodou, například: SO2 + H2O → H2SO3 CO2 + H2O → H2CO3 (pouze disociovaná) 3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO

i

16. Zřejmě změna složení vzduchu rozpuštěného ve vodě, konkrétně úbytek kyslíku a přítomnost jedovatých látek. 17. I

Ano, na to, aby vznikla slabě kyselá voda, stačí málo plynu.

II Ne, protože by se muselo uvolnit velké množství plynu, který by se všechen nerozpustil, a protože výše vyjmenované plyny jsou těžší než vzduch, vytvořily by nad hladinou nedýchatelnou atmosféru. 18. I

Změna teploty by byla zanedbatelná, jezero má velkou tepelnou kapacitu.

II Teplota by se určitě změnila. Pro oteplení mluví teplota plynů a reakční teplo oxidů, pro zachování teploty mluví velká tepelná kapacita jezera. Teplota by se tedy určitě zvýšila, o kolik, to závisí na množství rozpuštěného plynu. 19. I Je to velmi nepravděpodobné, slabě kyselá voda by neměla s člunem nic udělat. II 20. I

Ano, je to možné, zvláště když byl člun v tak kyselé vodě už delší dobu. Ne, šroubu by se nic nestalo.

II Je to nepravděpodobné, ale určitě by se našly podmínky, za kterých by se šroub rozpustil. Dost by záleželo na typu použité oceli. 21. I Ne, není to možné, slabě kyselá voda se dá vydržet bez jakéhokoliv poškození kůže. II Ne. Pokud by tam byla opravdu tak kyselá voda, nohy by se už rozpustily během pobytu ve vodě, ne až po několika minutách. 53

54

Série 1, řešení

Úloha č. 4: Biologické membrány

(12 bodů)

autor: Helena Handrková, Jiří Kysilka 1. Nemohly. Membránám podobné struktury tvoří molekuly s hydrofobní i hydrofilní částí. 2. Molekuly diacylglycerolu jsou hydrofobní, ve vodě se shlukují do kapének, aby co nejvíc zamezily kontaktu s vodou. Molekuly cholinu jsou hydrofilní a ve vodě se rozpouštějí. Hydrofilními nazýváme látky schopné interakce s vodou. Jsou to buď molekuly polární, interagující s vodou svým dipólem, nebo dokonce molekuly s elektronegativními atomy, schopné s vodou vytvářet vodíkové můstky. Tedy například ethanol, chlorovodík, amoniak, aceton, veškeré anorganické ionty... Hydrofobní látky jsou vysoce nepolární a nemohou s vodou interagovat. Tedy například uhlovodíky (cyklohexan, benzen, toluen), estery mastných kyselin... Voda v okolí hydrofobních látek musí interagovat sama se sebou a vytvářet uspořádanější seskupení, což je entropicky nevýhodné. Hydrofobní interakce spočívá v interakci dvou hydrofobních látek, kdy jejich přiblížení je pro všechny zúčastněné výhodnější. Tím, jak se zmenší množství hydrofobního povrchu vystaveného vodě, se zmenší uspořádanost okolní vody a entropie roste. Ve vodném prostředí se hydrofilní látky rozpouštějí, interagují s vodou a obalují se jejími molekulami. Hydrofobní látky s vodou interagovat nemohou, jsou nerozpustné a shlukují se k sobě navzájem do kapiček, aby jejich volný povrch v kontaktu s vodou byl co možná nejmenší. 3. Hydrofilní částí je esterifikovaný cholin, hydrofobní částí je glycerol esterifikovaný dlouhými řetězci mastných kyselin. Takto schizofrenní látky nazýváme amfifilní neboli obojaké. 4. Jsou-li amfifilní látky přítomné ve vodném prostředí, mohou kromě dvojvrstvy vytvářet také micelu. Monovrstva může vzniknout pouze na rozhraní voda-vzduch, nikoliv však v roztoku, neboť by se tím nezamezilo kontaktu hydrofobní části molekul s vodou. Strukturu micely i dvojvrstvy ukazují následující obrázky.

micela


5. Vznikem dvojvrstvy řeší molekuly lecitinu svou schizofrenii. Jedna část by ráda do vody, druhá se jí bojí jako čert kříže. Stabilní uspořádání bude takové, kde povrch v kontaktu s vodou budou tvořit hydrofilní části molekul, zatímco hydrofobní části se budou shlukovat spolu a budou hydrofilními částmi před kontaktem s vodou chráněny. Strukturu tedy drží pohromadě hydrofobní interakce mezi hydrofobními částmi molekul a interakce hydrofilních hlaviček s vodou. Kdyby dvojvrstva plula v roztoku osamoceně, odkrývala by na okrajích značné hydrofobní plochy, což je nevýhodné. Volné okraje mají tendenci interagovat samy se sebou a zavírat se do váčku. Právě tato vlastnost dvojvrstvy je v přírodě zodpovědná za samozacelování plasmatické membrány. 6. Fosfolipidy v dvojvrstvě jsou velice pohyblivé, ale pouze ve dvou rozměrech. K samovolným překlápěním prakticky nedochází. Zato si však molekuly fosfolipidů (a dalších látek, které v dvojvrstvě plují, zejména bílkovin) velmi svižně vyměňují místa mezi sebou a poměrně rychle mohou difundovat od jednoho konce membrány k druhému. Proto se dvojvrstva chová jako kapalina, ale pouze v ploše. 7. Pevnost plasmatické membrány závisí na síle mezimolekulových interakcí mezi hydrofobními řetězci. Čím větší plochou se vedle sebe mohou řetězce poskládat, tím je interakce mezi nimi silnější. Nenasycené mastné kyseliny obsahují cis-dvojné vazby, což způsobuje jisté odklonění řetězců. Ty se potom nemohou vedle sebe poskládat tak přesně jako řetězce nasycené a vazba mezi nimi je slabší. Přítomnost nenasycených zbytků mastných kyselin tedy zvyšuje fluiditu membrány. Stejný princip se uplatňuje při srovnávání bodu tání tuhých tuků (obsahujících převážně nasycené mastné kyseliny) a olejů (obsahujících převážně nenasycené mastné kyseliny). V souladu s tím lze předpokládat, že v membráně arktické bakterie bude oproti normálu (např. lidská buňka) větší zastoupení nenasycených zbytků (aby jí membrána nezatuhla), zatímco bakterie žijící při vyšších teplotách bude mít membránu složenou z většího množství nasycených zbytků (aby nebyla příliš tekutá). Některé bakterie mají dokonce schopnost upravovat složení své membrány podle okolních podmínek. 8. V cholesterolu je hydrofilní částí jeho -OH skupina, zbytek je hydrofobní. Cholesterol se vmezeří do prostoru, vzniklému díky přítomnosti nenasycených zbytků, čímž zmenšuje vzdálenost určenou pro interakci a snižuje tak tekutost membrány. Živočichové tak mohou zastoupením cholesterolu v membráně ovlivňovat její tekutost. U živočišných buněk je to obzvláště důležité, protože kolem plasmatické membrány nemají buněčnou stěnu, narozdíl od rostlin, které tím pádem cholesterol nepotřebují (proto jsou rostlinné tuky prosty cholesterolu).

dvojvrstva 55

56

Série 1, řešení

9. O schopnosti procházet membránou rozhoduje především rozpustnost molekuly v lipidové fázi a velikost molekuly. Skrze membránu mohou tedy procházet nepolární molekuly a dostatečně malé polární molekuly. Díky fluiditě totiž v membráně vznikají škvíry, kterými může procházet třeba i voda. 10. Membránové proteiny mohou plnit všeliké funkce:


Úloha č. 5: Výlet do technického múzea bodov) autor: Viliam Kolivoška

1. a) Z definície Ottovho cyklu je zrejmé, že V2 = V3 = VH a V4 = V1 = VL. Pre dráhu 1→2 a 3→4 bude platit Poissonova rovnica:

a) První protein je receptorem. Reaguje na signální molekulu vně membrány a mění tím své vlastnosti uvnitř membrány, čímž signál předává dál. b) Druhý protein je iontovým kanálem pro nějaký kationt (pravděpodobně pro sodík, draslík nebo vápník). Jeho selektivitu vůči kationtům určuje přítomnost záporně nabitých aminokyselin uvnitř kanálu. Vzájemnou selektivitu mezi jednotlivými kationty potom určuje průměr kanálu (např. hydratovaný sodný kation je kupodivu větší než hydratovaný draselný kation), ale také zastoupení záporně nabitých skupin uvnitř kanálu, které rozhoduje o síle, jakou jsou kationty dovnitř taženy.

p1V1 κ = p 2V2 κ

(1)

p3V3 κ = p 4V4 κ

(2)

a teda p 2V3 κ = p1V4 κ ,

)

čo po vydelení rovnicou (2) dáva Ottovu tlakovú podmienku p1 p = 2 . p4 p3

c) Třetí protein je pasivním přenašečem glukosy, který umožňuje průchod glukosy přes membránu po jejím koncentračním spádu. V membráně existují i aktivní přenašeče pro glukosu, které jsou schopny glukosu přenášet proti koncentračnímu spádu, využívající např. gradientu sodných iontů.

(3)

b)

d) Čtvrtým proteinem je sodno-draselná pumpa, která za spotřeby ATP (dodání energie) přesouvá ionty sodné a draselné proti jejich koncentračnímu gradientu a vytváří tak uměle jejich stálý gradient, kterého potom buňka všemožnými způsoby využívá. Otázka 1 – 0,8 bodu, 2 – 1,6 bodu, 3 – 1 bod, 4 – 1,5 bodu, 5 – 1,2 bodu, 6 – 1 bod, 7 – 1,2 bodu, 8 – 1,1 bodu, 9 – 1 bod a 10 – 1,6 bodu. Celkem 12 bodů.

(12

w

q

1→2

ncVm(T2 – T1)

0

2→3

0

ncVm(T3 – T2)

3→4

ncVm(T4 – T3)

0

4→1

0

ncVm(T1 – T4)

V tabuľke sú uvedené výrazy pre teplo a prácu zodpovedajúce konkrétnej časti cyklu. Pre izochorický dej je vždy w = 0 J a pre adiabatický dej je zasa q = 0 J. Počas jedného cyklu prijme stroj od rezervoára teplo q hot = nc Vm (T1 − T4 )

(4)

qcold = nc Vm (T3 − T2 )

(5)

a chladiču odovzdá

pričom vykoná prácu w = nc Vm (T2 − T1 ) + nc Vm (T4 − T3 ) .

c) Účinnosť tepelného motora je

57

58

(6)

Série 1, řešení

η=

w

.

q hot


⎛V η = 1 − ⎜⎜ L ⎝ VH

(7)

Vykonaná práca je v zmysle znamienkovej konvencie w < 0, preto je v (7) pri w absolútna hodnota.

b)

(8)

a teda rovnicu (7) možno upraviť na tvar q η = 1 + cold . q hot

(9)

Pretože je V2 = V3 a V4 = V1, možno s využitím tlakovej podmienky pre Ottov cyklus (3) a Charlesovho zákona pre izochorický dej písať T1 T 2 = . T4 T3

(10)

T3 . T4

= T4V4

(12)

κ −1

⎛ VL ⎝ VH

(17)

E = E (Cu 2 + /Cu ) − E ( Zn 2 + /Zn )

(18)

E (Cu 2 + /Cu ) = E °(Cu 2 + /Cu ) + (RT / 2F) ln a Cu 2 +

(19)

E ( Zn 2 + /Zn ) = E °( Zn 2 + /Zn ) + (RT / 2F) ln a Zn 2 +

(20)

E = E °(Cu 2 + /Cu ) − E °( Zn 2 + /Zn ) + (RT / 2F) ln(a Cu 2 + / a Zn 2 + )

(21) (22)

(13)

3. Podstatou vyriešenia úlohy je nájdenie silovej rovnováhy dvoch gravitačných síl (balón + vzduch v balóne) a vztlakovej sily (okolitý vzduch vytlačený vzduchom v balóne)

na konečný tvar (V3 = VH a V4 = VL)

η = 1 − ⎜⎜

= 0,426 = 42,6 %

Roztoky nespojíme membránou, ale soľným mostíkom. Je to trubica naplnená koncentrovaným roztokom KCl alebo KNO3, na oboch stranách ukončená polopriepustnou membránou. Soľný mostík spája dané dva roztoky. Na obrázku je nakreslený klasicky realizovaný galvanický článok so soľným mostíkom a pripojeným voltmetrom.

(11)

Rovnicu (12) možno ešte upraviť dosadením z Poissonovej rovnice T3V3

1, 40 −1

c) Kvapalinový potenciál sa vytvorí na membráne medzi roztokmi ZnSO4 a CuSO4.

(Všimnite si, že n a cVm vypadlo.) Po uvážení (10) a drobnej úprave dostávame

κ −1

⎞ ⎟⎟ ⎠

d)

T3 − T2 . T1 − T4

η = 1−

⎛ 500.10 −6 = 1 − ⎜⎜ −6 ⎝ 2000.10

E = E °(Cu 2 + /Cu ) − E °( Zn 2 + /Zn ) + (RT / 2F) ln 2 = = 0,34 + 0,76 + 0,02569. ln 2 = 1,11 V

Po dosadení rovníc (4) a (5) do rovnice (9) máme

η = 1+

κ −1

2. a) Katóda: Cu2+ + 2e- → Cu0 Anóda: Zn0 → Zn2+ + 2e-

d) V zmysle 1. termodynamického zákona bude pre cyklický dej (∆cycU = 0 J) platiť w + qcold + q hot = 0 ,

⎞ ⎟⎟ ⎠

⎞ ⎟⎟ ⎠

mg + Vρg = Vρ 0 g ,

κ −1

.

c pm = c Vm + R = 20,8 + 8,3 = 29,1 J.mol −1 .K −1

κ = c pm c Vm = 29,1 / 20,8 = 1,40

(14)

ρ0 je hustota okolitého vzduchu pri teplote T0 = 298 K, ρ je hustota vzduchu v balóne pri hľadanej teplote T. Zo stavovej rovnice pre ideálny možno odvodiť, že

(15)

pM = ρRT .

(16) 59

(23)

Pre balón guľového tvaru bude zrejme platiť 60

(24)

Série 1, řešení

V =

4 3 πr . 3

(25)

Řešení 2. série Úloha č. 1: Domino

Do rovnice (23) dosadíme (24) a (25) a (po vydelení g) máme pM 4 3 pM 4 = πr , m + πr 3 3 RT 3 RT 0


(8 bodů)

autor: Zbyněk Rohlík

(26)

z čoho možno pre hľadanú teplotu nájsť výraz a dosadiť 1 1 3Rm 1 3.8,314.500 = − = − = 2,693.10 −3 K −1 3 T T0 4πr pM 298,15 4.3,14.8,0 3.101325.0,02895 (27) a θ = 98 °C.

4. a) Manometer vynašiel Evangelista Torricelli. b) Od jeho mena je odvodená jednotka tlaku torr, 1 torr = 133,322 Pa.

T

ϕ

ξ

Ξ

i

I

Щ A

n

Φ

Б

δ

Δ

U

u

a

N

B

b

j

O

o

h

H

Z

p

P

Θ

ϑ

q

F

f

W

c

C

Σ

E

J

L

l

y

Э

z

M

G/V

g

Π

Q

Я

x

w

Ж

S

σ

e

Γ

γ

Л

Y

d

D

m

v

V/G

π

λ

Λ

X

K

k

s

r

R Ю

c) Pri meraní je atmosférický tlak vyrovnaný s hydrostatickým tlakom patm = ph. h H 2O =

p atm 101325 = = 10,35 m ρ H 2 O .g 998.9,81

(28)

h Hg =

p atm 101325 = = 0,76 m ρ Hg .g 13595.9,81

(29)

Je problém manipulovať s 10 m vysokým vodným stĺpcom, tak sa používa Hg. d) Uzavretý barometer je na jednom konci zatavená zvislá dlhá U-trubica. Tlak možno vypočítať z výškového rozdielu hladín ortuti medzi dvoma jej ramenami. Otázka 1 – 4 bodov, 2 – 3 bodov, 3 – 3 bodov a 4 – 2 bodov. Celkom 12 bodov.

61

t

62

Série 2, řešení

Úloha č. 2: Aspirin

(8 bodů)

autor: Jana Zikmundová 1. a) Aspirin a Acylpyrin obsahují stejnou účinnou látku – acetylsalicylovou kyselinu. Aspirin® je původní název léku, v mnoha zemích registrovaný firmou Bayer, proto se v Česku používá název Acylpyrin. V USA se ale název Aspirin používá i pro generikum. b) Vývar se připravoval hlavně z vrbové kůry. Největší obsah salicinu (látka A) se uvádí u vrby nachové (Salix purpurea), menší množství obsahuje i vrba křehká (S. fragilis) a bílá (S. alba). Salicin se dále vyskytuje i v některých topolech a v tužebníku jilmovém (ve starověku se používal i čaj z myrtových lístků, myrta se ale v našich podmínkách přirozeně nevyskytuje). c) látka

vzorec

název OH

OH

A

O

O

H

H OH

H

H

OH

HO


2. Průmyslovou syntézu vypracoval H. Kolbe a modifikoval R. Schmitt. Po těchto pánech se také nazývá. Kyselina salicylová se vyrábí z fenolátu sodného zahříváním pod tlakem s oxidem uhličitým. Okyselením salicylátu se získá kyselina. -

CO2

B

H

H

H

OH

HO

název

HO

saligenol, saligenin (2-(hydroxymethyl)fenol)

HO

HO

D

salicylová kyselina HO

E

H3C

O

H3O+

OH

Kyselina acetylsalicylová je poměrně rychle metabolizována na kyselinu salicylovou, hlavní účinky (tj. výše zmíněné) mají tedy obě látky stejné. Rozdíl je ve způsobu jak inhibují cyklooxygenasy – nehydrolyzovaná ASA působí ireverzibilně, SA reverzibilně. Dlouhodobější antiagregační účinek (snížení srážlivosti krve) má pouze ASA, protože zablokuje trvale cyklooxygenasy v krevních destičkách, které nemají schopnost si je znovu vyprodukovat. Nemohou tak dále syntetizovat tromboxan, jenž je zodpovědný za srážení krve.

OH

O

+

4. a) Kyseliny acetylsalicylová a salicylová (a salicyláty obecně) patří mezi nesteroidní antiflogistika, tj. látky potlačující zánět. Často se můžete setkat i se zkratkou NSAID (Non-steroidal anti-inflammatory drug). Spektrum účinku salicylátů se ale neomezuje pouze na protizánětlivé vlastnosti, a proto se označují i jako antipyretika (snižují horečku), analgetika (tiší bolesti) nebo antirevmatika. Zde se uplatňují výše zmíněné účinky, revmatismus (artritida) je chronický bolestivý zánět, převážně kloubů.

β-D-glukosa

vzorec

C

-

O Na

O

Obě kyseliny snižují produkci hlenu na žaludeční stěně, ale ASA je méně kyselá (pKa 3,49 oproti 2,98 u SA), takže je poškození mírnější. Toxicita ASA je také nižší – LD50 pro myš per orálně je 1010 až 1800 mg/kg pro ASA a 400 až 800 mg/kg pro SA.

H

látka

OH

Poznámka: Kys. salicylová nemá hořkou chuť. O OH

OH

O

3. Acetylsalicylová kyselina (ASA) má mírnější nepříznivé účinky, proto se jí dává přednost před salicylovou kyselinou (SA). Pro dosažení protizánětlivého účinku (pro který byla SA hlavně podávána) je třeba vysokých dávek (několik gramů denně). Zvláště při dlouhodobém užívání pacienti často trpěli podrážděním trávicí soustavy přecházejícím až ve vředy a krvácení. U těchto dávek se také mohou projevit příznaky mírné otravy.

OH H

OH

125°C, 0,7 MPa

salicin (2-β-Dglukosylsalycylalkohol)

H

+

O Na

O

acetylsalicylová kyselina

Kyselina salicylová má také využití v kožním lékařství jako antiseptikum (ničí choroboplodné zárodky), keratolytikum (porušuje celistvost rohové vrstvy pokožky) a keratoplastikum (podporuje keratinizaci kůže).

O

63

64

Série 2, řešení

Za uvedení jednoho ze tří hlavních účinků 0,4 bodu, za rozdíl v účincích 0,25 bodu, celkem 1,45 bodu.

Úloha č. 3: Kávové prstýnky

b) Mezi další NSAID, s různou mírou protizánětlivého, analgetického a antipyretického účinku, patří i aloxiprin (salicylát v léku Superpyrin), ibuprofen (Ibalgin, Brufen), ketoprofen (Ketonal), diklofenak (Voltaren) a další. Menší vedlejší efekty mají selektivní COX 2 inhibitory, které působí pouze na cyklooxygenasu vznikající v poškozené tkáni. Mezi tyto látky patří např. celecoxib (Celebrex).

1. Hlavním efektem, který tvorbu prstýnků způsobuje, je odpar vody.

Antiflogistický účinek mají i kortikosteroidy, předepisované při závažných onemocněních. Analgetický a antipyretický účinek má také paracetamol (Paralen, Panadol), analgetický mají opiáty – morfin, kodein, tramadol (Tramal) a další. Za uvedení léku (látky), který má stejný účinek (viz 4a) 0,2 bodu, celkem 0,6 bodu. 5. Již několik desetiletí se doporučují Aspirin a jiné léky s ASA jako prevence kardiovaskulárních chorob u osob, které k nim mají zvýšené dispozice. V poslední době se zkoumá preventivní role ASA u některých druhů rakoviny (např. tlustého střeva) a její příznivý vliv na vývoj onemocnění způsobujících demenci (např. Alzheimerova choroba). 6.


• Pětileté dítě s neštovicemi: Nepodávat. Aspirin by neměly dostávat děti do 12 let, zvláště pak při virových onemocněních. Hrozí u nich vznik závažného Reyeova syndromu. • Člověk s bolestí zubů: Lze podávat, pokud nemá jinou kontraindikaci. • Přepracovaná podnikatelka s migrénou a žaludečními vředy: Raději ne. Zvláště vyšší a časté dávky ASA mohou žaludeční a dvanáctníkové vředy zhoršit. • Kamarád s naraženým kolenem: Můžete podávat, pokud nemá jinou kontraindikaci. • Nachlazená žena v osmém měsíci těhotenství: Raději ne, o užívání léků a ASA v těhotenství by měl rozhodnout lékař. Nedoporučují se kvůli možným komplikacím při porodu a nepříznivému ovlivnění dítěte. Za uvedení smysluplného důvodu proč podávat/nepodávat 0,3 bodu. Celkem 1,5 bodu.

Otázka 1 – 2,5 bodu, otázka 2 – 0,75 bodu, otázka 3 – 0,6 bodu, otázka 4 – 2,05 bodu, otázka 5 – 0,6 bodu, otázka 6 – 1,5 bodu. Celkem 8 bodů.

65

(8 bodů)

autor: Karel Berka • chromatografie, adsorpce, difúze, hydrodynamické dělení, interakce, rozpouštění V případě papíru dochází k adsorpci tekutiny na nosič a unášení od středu kapky ke krajům podle chemického gradientu, tím vzniká konvekční proudění, které látky unáší k okrajům. Barevné látky jsou větší, a proto jsou unášeny pomaleji než samotné rozpouštědlo – voda. Můžete si všimnout, že papír bude mokřejší podstatně dál, než doputuje samotný prstenec barevných látek. Po celou dobu procesu se z celého povrchu odpařuje rozpouštědlo, přičemž se odpařuje nejsnáze z okrajů. Když dojde, papír se vysuší a barevný prstenec zůstane. • konvekce, povrchové napětí, rychlost odparu, rozpustnost Kapka zaujímá kvůli gravitaci tvar poloviny elipsoidu. Přičemž díky povrchovému napětí zaujímá stále zhruba stejnou plochu podkladu, která ustupuje jen pomalu. Rychlost odpařování na krajích je rychlejší, neboť na zakřivených površích mají molekuly méně sousedů a tím pádem jsou méně drženy v kapalině. (Obr. 1) Odpovídá tomu menší výparné teplo na okraji. Díky tomu vznikne v kapce konvekční proudění, které unáší ke krajům všechny molekuly. Malé molekuly rozpouštědel se stíhají vracet difúzí Obr. 1 Povrchové síly v kapce zpět, ale větší molekuly již proudu neuniknou a jsou ukládány na okrajích kapky. Zde se z roztoku (kapky) začnou vylučovat díky přesáhnutí kritické koncentrace rozpustnosti. A my po vyschnutí kapky vidíme sedlinu těchto větších molekul ve tvaru prstýnku. • povrchové napětí, kapilární jevy Kruh vznikne především díky tekutině, kterou jsme z hrnku vyšplíchli. Ta steče pod hrnek. Tekutina se posléze drží povrchovým napětím v blízkosti hrnku. Dokonce vzlíná do prostor mezi hrnkem a podložkou podobně, jako by to byla kapilára. Tím se kapka roztáhne do tvaru mezikruží. Na okrajích je stejně zesílené vypařování, jako tomu bylo v předchozím případě. A my tak vidíme dva prstýnky: jeden vnitřní a jeden vnější. Maminka je, bohužel pro nás, vidí taky. Za určení aspoň jednoho klíčového slova po 0,5 bodu, za slovní odpověď podle kvality až 1,5 bodu, celkem 6 bodů.

66

Série 2, řešení

2. Jde o chromatografii na papíře (PC), předchůdkyni dnes oblíbené chromatografie na tenké vrstvě (TLC). Existují tři uspořádání PC – vzestupné, sestupné a kruhové. Kruhové připomíná naši tvorbu kapek nejvíce. Rozstřihne se kruhový homogenní filtrační papír tak, aby se vytvořil malý knot, který se později zanoří do roztoku rozpouštědla, kterým bude do středu papíru proudit rozpouštědlo. Vzorky se nanesou jako malé kapičky do kružnice kolem středu. Knot se zanoří do rozpouštědla a celý Obr. 2 Jednotlivá uspořádání systém se uzavře, například do Petriho papírových chromatografií misky. Přes knot se do papíru nasává Převzato ze stránek doc. Pavla rozpouštědlo a začne rozdílnými Coufala z PřF UK rychlostmi unášet jednotlivé molekuly. Po čase se porovná, kam až doputovaly jednotlivé vzorky.


5. Nejkrásnější výtvory:

Ladislav Svoboda

Renata Šedivá

Radka Metelková

Poznámka: Podle vyjádření odborníků z katedry analytické chemie PřF UK se PC nejlépe pozoruje s centropenovými fixami jako vzorky.

Za určení metody 0,2 bodu, za experimentální uspořádání 0,3 bodu, celkem 0,5 bodu. 3. Stále se tvoří prstýnek. Na okrajích stále dochází k nejrychlejšímu odparu a vzniká konvekční proudění, které strhává makromolekuly. 4. Pokárání se vyhneme jednoduše podšálkem, případně otřením stékající tekutiny.

Klára Janischová

Tereza Junková

Pořadí: 1. místo: Ladislav Svoboda 2. místo: Tereza Junková 3. místo: Renata Šedivá Otázka 1 – 6 bodů, 2 – 0,5 bodu, 3 – 0,4 bodu, 4 – 0,1 bodu a 5 – podle kvality až 1 bod, nejkrásnější obrázky získávají žolíka 1 bod, který dorovná případné bodové ztráty. Celkem 8 bodů. Literatura

• Deegan R. D., Bakajin O., Dupont T. F., Huber G., Nagel S. R., Witten T. A.: Nature 1997, 389, 827–829. 67

68

Série 2, řešení

Úloha č. 4: Modrá a Zelenej


Za určení, k čemu se vztahuje naměřená molární hmotnost 0,5 bodu, za přepočet kDa na počet aminokyselin 0,5 bodu, za výpočet délky nukleotidové sekvence 0,5 bodu. Celkem 1,5 bodu.

(9 bodů)

autor: Helena Handrková 1. Oligopeptid M: Gly-Ser-Lys-Tyr-Glu-Met-Cys-Trp-Ile-Tyr-Thr Oligopeptid Z: Gly-Thr-Arg-Ala-Cys-Met-Phe-Lys-Pro 2. Z aminokyselinového složení lze odhadnout, že fragment M bude přibližně neutrální (nejvýraznější vliv má bazický lysin a kyselá kyselina glutamová, méně se pak uplatní tyrosin), kdežto fragment Z bude jednoznačně bazický (lysin a arginin). Odhad lze podpořit výpočtem pI pomocí nějakého programu (např. na www.expasy.org), nebo fyzikálněchemickým výpočtem. Získané hodnoty pI jsou přibližně 6 a 9,5 pro fragmenty M, resp. Z; M by tedy byl spíše velmi slabě kyselý. 3. Při 210 nm absorbují peptidové vazby, při 280 nm absorbují aromatické zbytky Tyr a Trp (slaběji i Phe) a při 500 nm tyto oligopeptidy neabsorbují. Molární absorpční koeficient bude tím vyšší, čím větší je relativní zastoupení struktur, které absorbují při dané vlnové délce. M bude tedy silněji absorbovat při 210 nm než Z při stejné molární koncentraci, protože je delší, a také silněji absorbovat při 280 nm, protože obsahuje více aromatických zbytků než Z. Při 500 nm neočekáváme absorpci žádného fragmentu. 4. Ne. U takto krátkých oligopeptidů nelze očekávat tvorbu pravidelných motivů sekundární struktury. Fragmenty jsou hodně vystaveny působení vnějšího prostředí. Nevzniká dostatečný počet natolik silných nekovalentních interakcí, které by strukturu zpevňovaly.

6. 12 288, Gly, Thr, Ala a Pro jsou kódovány čtyřmi různými (degenerovanými) triplety, Arg šesti, Cys, Phe a Lys dvěma a Met jedním tripletem. Výsledek získáme jako součin počtů všech degenerovaných tripletů. 7. Tento oligonukleotid nejenže není rozpoznáván jako templát pro proteosyntézu, ale ani by nestihl být rozpoznán, neboť bude velmi rychle odbourán. Nebude sloužit jako templát hned z několika důvodů: jednak je příliš malý, a dále nebude rozpoznán ribosomem, protože neobsahuje před AUG kodonem signální sekvence, které ribosom „přivolávají“ a vážou. Oligonukleotidové sekvence obecně jsou v buňce velmi rychle odbourávány nukleasami (enzymy, které štěpí nukleotidové sekvence na volné báze). Buňce vlastní mRNA, které fungují jako šablony pro syntézu proteinů, se musí tomuto mechanismu bránit. Obsahují na konci dlouhý řetízek poly A, který nemá žádný kódující smysl, ale prodlouží dobu života mRNA v buňce. Nukleasám nějakou dobu trvá, než se „prokoušou“ ke kódující části a mezitím může probíhat z opačného konce proteosyntéza. Otázka 1 – 4 body, 2 – 1 bod, 3 – 0,9 bodu, 4 – 0,5 bodu, 5 – 1,5 bodu, 6 – 0,6 bodu a 7 – 0,5 bodu. Celkem 9 bodů.

5. Elektrolýzou v redukujícím prostředí se rozpadne dimerní receptor na velkou podjednotku a fragment M, resp. Z. Molekulová hmotnost 40 kDa odpovídá toliko velkému fragmentu; 1 kDa odpovídá 1000 g/mol. Vzhledem k průměrnému zastoupení aminokyselin v proteinech se v literatuře (Voet, Voetová: Biochemie) uvádí střední molární hmotnost aminokyseliny 110 g/mol (pro hrubší odhad stačí i hodnota 100 g/mol). Prostý aritmetický průměr není vhodný kvůli různému zastoupení aminokyselin v proteinech. 40 kDa peptid tedy obsahuje asi 40 000 / 110 = 360 aminokyselin (zaokrouhleno na dvě platné číslice; uznávána je i hodnota 400 aminokyselin). Každou aminokyselinu kóduje trojice bází, délka mRNA kódující tento peptid je tedy asi 1080 (resp. 1200) bází, což odpovídá stejnému počtu párů bází v exonu kódovaném DNA. (Kdybychom znali přesněji počet aminokyselin, museli bychom samozřejmě připočíst ještě jeden triplet jako start kodon a další jako stop kodon; ovšem při „přesnosti“, s jakou počítáme, si můžeme dovolit těchto šest bází do výsledku nezahrnout.) 69

70

Série 2, řešení

Úloha č. 5: Radioaktivní křeček


N = N 0 e − (λ

(16 bodů)

autor: Richard Chudoba 1. Izotopy 40K a 24Na podléhají zejména β- rozpadu (3) a (5), který je charakteristický pro nuklidy s nadbytkem neutronů. V případě 40K může ještě dojít s pravděpodobností 10 % k elektronovému záchytu (4). 40 19 40 19

0 − K → 40 20 Ca + −1 e + ν e −

K+ e → 0 −1

24 11

40m 18

Ar + ν e

0 − Na → 24m 12 Mg + −1 e + ν e

(3) (4) (5)

r

+λv )t

(8)

Vynásobením rovnice (8) konstantou λr a uvážením vztahu (1) získáme A = A0 e − (λ

r

+λ v )t

,

(9)

kde A0 značí počáteční aktivitu a A aktivitu za čas t. Nyní se již můžeme pustit na číselné řešení. Je velice vhodné pracovat v základních jednotkách SI a všechny časy převést na sekundy, vyvarujete se tak spousty možných chyb!

Při β- rozpadu vzniká kromě elektronu i elektronové antineutrino, při elektronovém záchytu vzniká elektronové neutrino. Neutrina musí být v jaderných rovnicích zapsána, aby byla splněna podmínka zachování leptonového čísla.

Nejprve převedeme poločas rozpadu na rozpadovou konstantu podle vztahu (7), λr = 1,28·10-5 s-1. Pak můžeme experimentální data proložit křivkou (9), kde t je nezávislá proměnná, A závislá proměnná a A0 a λv hledané parametry. Vhodným nástrojem pro toto proložení (nelineární regresi) je např. program GnuPlot, který neznámé parametry dopočítává metodou nejmenších čtverců. Parametry vyjdou A0 = 80 Bq a λv = 1,61·10-5 s-1. Podle vztahu (7) převedeme hodnotu rychlostní konstanty vylučování λv na biologický poločas Tv = 12 hodin.

2. Draslík má dva stabilní izotopy 39K a 41K, sodík má jeden stabilní izotop 23Na. Stabilní izobary draslíku 40K jsou 40Ar a 40Ca a stabilní izobar sodíku 24Na je 24 Mg.

Uvedený postup se značně liší od obvyklého středoškolského přístupu, kdy se jedno číslo dosadí do rovnice, která rovnou dává výsledek. O to víc se však blíží skutečné laboratorní praxi.

Pro stabilitu izobarů platí Mattauchovo izobarické pravidlo: Stabilní může být nejvýše jeden izobar s lichým nukleonovým číslem a nejvýše dva izobary se sudým nukleonovým číslem, přičemž jejich protonové číslo se musí lišit alespoň o dva.

Poznámka: Přibližně lze spočítat hodnotu rychlostní konstanty i bez použití počítačových programů. Rovnice (9) se zlogaritmováním linearizuje na tvar (10). Poté se spočítají směrnice –(λr + λv) přímek pro jednotlivá měření a jako výsledek se vezme jejich průměrná hodnota, z níž se pak dopočítá hodnota rychlostní konstanty λv a posléze i biologický poločas Tv. Výpočet je však zatížen systematickou chybou.

Index m značí vybuzený jaderný izomer, který vysláním jednoho či více kvant γ přejde do základního stavu.

3. Izotop 24Na lze připravit ostřelováním jádra hořčíku 26Mg deuteronem (6). 26 12

Mg + d → Na + α 2 1

24 11

4 2

ln A = ln A0 - (λ r + λ v ) t

(6)

4. Pojďme se podívat, jak spolu souvisejí rychlostní (rozpadová) konstanta λ a poločas rozpadu T. Poločas rozpadu T je takový čas t, kdy počet částic klesne na polovinu. Zapíšeme-li to podle rovnice (2), dostaneme 0,5 = e

− λT

⇒ ln2 = λT .

5. Dávka D je definována jako střední hodnota energie ionizujícího záření absorbovaného objemovým elementem látky jednotkové hmotnosti a její jednotkou je gray (Gy). D=

(7)

V křečkovi současně probíhají dvě konkurenční reakce: rozpad 24Na a vylučování 24Na. Obě dvě reakce se řídí kinetikou prvního řádu, takže i výsledný děj bude popsán kinetickou rovnicí prvního řádu, kde rychlostní konstanta λ bude součtem rozpadové konstanty λr a rychlostní konstanty vylučování λv. Abyste si důvod sečtení rychlostních konstant lépe uvědomili, představte si třeba napuštěný bazén se dvěma odtokovými trubkami. 71

(10)

E m

(11)

Abychom mohli spočítat celkovou absorbovanou energii za rok, musíme znát celkový počet rozpadů. Pohledem na hodnotu poločasu rozpadu 40K lze usoudit, že množství atomů 40K se za rok prakticky nezmění, proto jej můžeme pokládat za konstantní. Podle rovnice (2) pak spočteme (v tomto případě konstantní) hodnotu aktivity, což je počet rozpadů za sekundu a vynásobíme ji počtem sekund za rok. Hmotnost m je samozřejmě hmotnost křečka.

72

Série 2, řešení

D=

E r At E r Nλ r t = m m

N tot = N r (∞ ) + N v (∞ )

(12)

40

Počet atomů draslíku K N spočteme ze znalosti jeho hmotnosti v organismu m(40K), nukleonového čísla a hmotnostní jednotky mu (13). Hodnotu rozpadové konstanty λr = 1,76·10-17 s-1 spočteme podle (7) – pozor na dosazení v sekundách. Střední hodnotu energie absorbované při jednom rozpadu musíme převést na jouly Er = 5,77·10-14 J.

( K ) = m40( mK )


Počet atomů 24Na podaného křečkovi spočítáme podle (1), neboť známe aktivitu vzorku i rozpadovou konstantu. Tu jsme spočetli podle (7) již v otázce 4. Vychází Ntot = 1,56·1010 atomů. Řešením soustavy rovnic (16) a (17), získáme vztah pro počet rozpadnuvších se atomů 24Na (18). Podle definice (11) pak již snadno spočteme absorbovanou dávku (19).

40

N

40

(13)

Nr =

u

Po číselném dosazení vychází D = 2,4·10-4 Gy. Poznámka: Počet rozpadlých atomů 40K nemůžete spočítat tak, že odečtete počet atomů 40 K nyní a za rok. Počet rozpadlých atomů je totiž mnohořádově menší než počet atomů 40 K. Uvést počet atomů 40K na mnoho (ne)platných číslic je hrubá chyba – se zadanou hodnotou aktivity můžete počítat nejvýš s dvěma platnými číslicemi, kde se však hodnoty nyní a za rok neliší! O něco lepší postup využije výrazu N = N0(1 – e–λt). Od předchozího způsobu se liší tím, že počet atomů můžete uvést jen na dvě platné číslice, a přesto se dopracujete ke správnému výsledku. Problém je však s výrazem v závorce, který je „skoro nula“. Nejlépe je tento výraz upravit Taylorovým rozvojem, čímž ovšem dostanete výraz N = N0λt, který jste ale mohli použít rovnou!

6. Nejvíce se na celkové absorbované dávce podílí radon. 7. Na absorbované dávce se podílí jen 24Na rozpadlý uvnitř křečka. Jak jsme si již uvědomili v otázce 4, probíhají v křečkovi dvě konkurenční reakce rozpad 24 Na a vylučování 24Na, obě popsané kinetickými rovnicemi prvního řádu (14) a (15). vr značí rychlost rozpadu, tedy aktivitu, vv rychlost vylučování. vr = λ r N = A

(14)

vv = λ v N

(15)

D=

λr v N (t ) = r = r λ v v v N v (t )

E r .N tot λr Er N r = λr + λv m m

(18) (19)

8. Není pravděpodobné, že by se u křečka objevila nemoc z ozáření. Dávkový ekvivalent 4,6 mSv je přibližně 200krát menší než mezní hodnota jednorázového dávkového ekvivalentu, po kterém se už objevují příznaky nemoci z ozáření (1 Sv). Otázka 1 – 1,2 bodu, 2 – 2,4 bodu, 3 – 0,5 bodu, 4 – 3,7 bodu, 5 – 3 body, 6 – 0,5 bodu, otázka 7 – 4,2 bodu a 8 – 0,5 bodu. Celkem 16 bodů.

(16)

Za dostatečně dlouhý čas (t→∞) se všechny atomy značeného sodíku buď rozpadnou, nebo vyloučí.

73

λr N tot λr + λv

Při číselném výpočtu musíme dosazovat v základních jednotkách SI: Er = 2,64·10-13 J. Absorbovaná dávka vychází D = 4.6·10-3 Gy, tedy přibližně dvacetinásobek dávky pocházející za rok z 40K a čtyřnásobek celkové roční přírodní dávky.

Poměr rychlostí je v každém okamžiku konstantní, proto bude v každém okamžiku konstantní i poměr počtu částic již rozpadlých ku již vyloučeným. konst. =

(17)

74

Série 3, řešení


Řešení 3. série

Reakce 4 – Grignardova reakce

Úloha č. 1: Slavní chemici

(7 bodů)

R

O

autor: Mario Babuněk

+

R

1.

R2

R1

MgBr

R1

chemik A – Zdenko Hans Skraup

O

R

HX

MgBr

OH

R1

R2

+

R2

Reakce 5 – Erlenmayerova reakce (bývá často nazývána jako jodoformová)

chemik B – Aleksandr Arbuzov

O

+

R

chemik C – Ronald George Wreyford Norrish

3 I2

+

4 NaOH

RCOONa

+ CHI 3 + 3 NaI +

3 H 2O

CH3

chemik D – Victor Francois Auguste Grignard

Kromě této reakce byla uznávána i Erlenmayer-Plochlova azalaktonová syntéza.

chemik E – Richard August Carl Emil Erlenmayer chemik F – Sir Robert Robinson

Reakce 6 – Robinsonova anelační reakce

Za každého správně uvedeného chemika 0,5 bodu, celkem 3 body.

CH3 O

2. Reakce 1 – Skraupova syntéza

+

O

+ NH2

NH

NH -2 H2O

2 H2C=CHCHO

NH

H

H2SO 4

CH2 O

O

Za každou správně napsanou reakci 0,5 bodu, celkem 3 body.

N

Cu(NO3)2

NaOH

H3C

CH3

H

NH2

3. Jméno biochemika G je Frederick Sanger.

NH

N

4. Sangerova identifikace N-koncové aminokyseliny (reakce 7). O

O F

Reakce 2 – Arbuzovova reakce

+

R 1X

RO

P

O

+

NH

RX O

R1

O

A

H

HN H3O

+

O

+

NO2

+ H2N

A

A NO2

NO2

A-aminokyselinový řetězec O

CH3

NH

HN NO2

NO2

Reakce 3 – Norrishovo fotochemické štěpení O

NO2

H2N

OR (RO)3P

MgBrX

Sanger mimo jiné objevil také způsob sekvenace DNA.

hv CH3

+

H2C

CH2

5. Produkt reakce má žlutou barvu. Otázka 1 – 3 body, 2 – 3 body, 3 – 0,2 bodu, 4 – 0,5 bodu, 5 – 0,3 bodu. Celkem 7 bodů.

75

76

Série 3, řešení

Úloha č. 2: Po výbuchu


Rozpouštění sraženiny A:

(8 bodů)

autor: Václav Kubát

AgCl + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]Cl

1. Zavřeme otvory pro přívod vzduchu, seženeme si sirky, jednu zapálíme. Až potom pustíme plyn a zapálíme kahan. V případě opačného postupu riskujeme, že se nám stane to, co Jardovi.

Okyselení HNO3: [Ag(NH3)2]Cl + 2 HNO3 → AgCl + 2 NH4NO3

Poznámka: Při zapalování kahanu je nanejvýš vhodné se nad něj nenaklánět žádnou částí těla, neboť popáleniny jsou poměrně bolestivá zranění…

Vznik sraženiny C: SO42- + Ba2+ → BaSO4

2. Repetitio est mater studiorum.

Vznik sraženiny D:

3. Li+ – karmínově červeně

4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3

Na+ – intenzivně žlutě

Vznik sraženiny E:

K+ – fialově

Ca2+ + (COO)22- + 2 H2O → Ca(COO)2⋅2 H2O

Sr2+ – karmínově červeně Ba2+ – zeleně

Za každou rozpoznanou sloučeninu nebo iont 0,25 bodu, za každou vyčíslenou rovnici po 0,3 bodu, celkem 4,55 bodu.

Za každý kation 0,25 bodu, celkem 1,25 bodu.

6. a) s thiokyanatanem (SCN)- (triviálně rhodanid)

4. Mohl by potřebovat kobaltové sklíčko, protože fialové zbarvení plamene od draselných solí je kryto žlutým zbarvením sodných solí i při velmi nízkých koncentracích Na+ (přitom v draselných solích jsou jako příměsi sodné soli prakticky vždy přítomné). Modré kobaltové sklíčko odfiltruje žluté zbarvení a fialový plamen je pak dobře identifikovatelný. Za identifikaci kobaltového sklíčka 0,25 bodu a za zdůvodnění 0,5 bodu. Celkem 0,75 bodu. 5. Ion 1: H+ (resp. H3O+) -

Ion 2: Cl

Ion 3: SO42-

Část a) 0,25 bodu, část b) za oba názvy sraženiny D 0,35 bodu, za vzorec a oba názvy Turnbulovy modři 0,35 bodu, celkem 0,95 bodu. Otázka 1 – 0,2 bodu, 2 – 0,3 bodu, 3 – 1,25 bodu, 4 – 0,75 bodu, 5 – 4,55 bodu a 6 – 0,95 bodu. Celkem 8 bodů.

B: [Ag(NH3)2]Cl C: BaSO4 D: Fe4[Fe(CN)6]3

3+

E: Ca(COO)2⋅2 H2O

Ion 5: Fe

Fe3[Fe(CN)6]2 = hexakyanoželezitan železnatý = Turnbullova modř

A: AgCl

3+

Ion 4: Al

b) sraženina D: hexakyanoželeznatan železitý = berlínská modř

2+

Ion 6: Ca

Vznik sraženiny A: Ag+ + Cl- → AgCl

77

78

Série 3, řešení

Úloha č. 3: Myjete se?


O

(10 bodů)

autor: Karel Berka 1. Například stearan sodný, obecně jde o sůl nasycené mastné kyseliny s alkalickým kovem, spíše sodnou. O

H2O

O

1

O

S

n

O

O

Na 2

mnoho, jde o směs 5

3

O

Na

N H

O

Za určení názvu 0,2 bodu, za vzorec 0,3 bodu, celkem 0,5 bodu.

O

N

4

O

obecně CH3(CH2)nCH2CONH(CH2)3[N+(CH3)2]CH2COO- pro n = 7, 9, 11, 13, 15

2. 3 NaOH + CH2(C17H35COO)-CH(C17H35COO)-CH2(C17H35COO) → → 3 CH3(CH2)16COONa + CH2OH-CHOH-CH2OH

O

3. Původní tekutá mýdla byla roztoky obsahujícími hlavně olejan draselný. Nicméně dnešní tekutá mýdla mají více složek společných spíše se šampóny, než s původními mýdly. Obsahují tedy sice občas draselné soli vyšších mastných kyselin, ale především obsahují novější detergenty jako jsou alkyl sulfáty, případně alkyl ether sulfáty (např. náš známý Sodium Laureth Sulfate), jež jsou doplňovány antimikrobiálními fenolickými látkami, vůněmi, glycerolem, apod. O

NaCl

HO

HO

O

7

O

6

OH

OH

O N

9

Cl

OH

8 H N

n m OH

NH2

O

O N

N

HO

K

10

O

O

Na O

Za určení názvu 0,2 bodu, za určení vzorce 0,3 bodu, celkem 0,5 bodu. 4.

79

O

11 HO

80

OH

OH

O

Na O

Série 3, řešení

Limonene

Tabulka 1: Chemický popis látek v šampónech

látka Aqua Sodium Laureth Sulfate Sodium Chloride Cocamidopropyl Betaine Parfum Citric Acid

vzorec 1

Polyquaternium-7

7

Panthenol

8

Limonene Linalool

9 10

Disodium EDTA

11

2 3 4 5 6


název voda n bývá 2 nebo 3, např. 2-(2-(dodecyloxy)ethoxy)ethyl sulfát sodný chlorid sodný 2-(N-(3-(dodekanamido)propyl)-N,N-dimethylamonium) acetát mnoho 2-hydroxy-1,2,3-propantrikarboxylová kyselina kopolymer propenamidu s N,N-dimethyl-N-2-propenyl-2-propen-1-amonium chloridem 2,4-dihydroxy-N-(3-hydroxypropyl)-3,3-dimethylbutanamid 4-isopropenyl-1-methylcyklohexen 3,7-dimethylokta-1,6-dien-3-ol 2,2’-(ethan-1,2-diylbis((karboxymethyl)imino)) diacetát sodný

Linalool Disodium EDTA

Za určení deseti látek po 0,25 bodu za sloupec, celkem 7,5 bodů. 5. IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) byla založena roku 1919 pro udržení celosvětových standardů a spolupráce v chemických vědách. Je autoritou pro chemické názvosloví a terminologii, atomové váhy, standardizované měřicí metody a jiná ověřovaná data (například chemické tabulky). 6. Ketokonazol je antimykotikum používané proti mykózám (napadení houbami) na povrchu pokožky. Otázka 1 – 0,5 bodu, 2 – 0,5 bodu, 3 – 0,5 bodu, 4 – 7,5 bodu, 5 – 0,5 bodu a 6 – 0,5 bodu. Celkem 10 bodů. Literatura

Tabulka 2: Důvody použití a typy látek v šampónech

látka Aqua Sodium Laureth Sulfate Sodium Chloride Cocamidopropyl Betaine Parfum Citric Acid Polyquaternium-7

Panthenol

• Oriflame for Men, Frequent use

důvod usnadňuje nanášení šampónu, odstraňuje polární nečistoty, rozpouštědlo odstraňuje nepolární nečistoty tím, že je umožní rozpustit, detergent odstraňování polárních látek, regulátor viskozity a hlavní tvůrce iontové síly šampónu (Vyšší iontová síla je ovšem dráždivá!) usnadňuje odstraňování nepolárních nečistot, jde o šetrný detergent, který nedráždí pokožku a má antiseptické účinky dodává vůni úprava pH, pufrační činidlo zlepšuje interakci mezi záporně nabitými detergenty a záporně nabitými vlasy, elektrostatickou interakcí mezi jednotlivými kladně nabitými skupinami polymeru následně zvětšuje objem vlasů ve vodě rozpustný vitamin skupiny B; v buňkách je metabolizován na kyselinu panthothenovou, která je součástí koenzymu A; je nutný pro metabolismus rychle se obnovujících buněk kůže a sliznic při hojení

81

dodává vůni citrónů, případně jehličí, terpen, antiseptické účinky dodává vůni, terpen, baktericidní účinky tvoří komplexy s dvoumocnými ionty a tím je dovoluje odstranit. Především tím zabraňuje horším mycím účinkům tvrdé vody vychytáváním Ca2+ a Mg2+ kationtů

• Palmolive Naturals, Aloe vera, Normal hair • Tania Naturals, březový • Nizoral proti lupům • Timotei Sensation, hrozny a citrón, mastné vlasy

82

Série 3, řešení

Úloha č. 4: Novokain, lidokain, kokain


(9 bodů)

Ka =

autor: Richard Chudoba 1. Anestetika se používají jako znecitlivující látky. Kokain nalezl uplatnění jako anestetikum v očním lékařství a lékařství ušním, nosním, krčním.

μ eff = (1 − α )γ ± μ lim

(5)

(7)

[HA + ]

[A] tot = [A] + [HA + ]

2. Kyselost látky odpovídá hodnotě pKa – čím nižší, tím kyselejší. Anestetika v pořadí podle vzrůstající kyselosti: novokain, kokain, lidokain. Jedná se o látky zásadité, neboť jejich pKa ve vodném prostředí je větší než 7. 3. Jak se lze snadno přesvědčit (zlogaritmováním definičního vztahu disociační konstanty), při pH = pKa je látka právě z poloviny disociována, α = 0,5. Dosazením tabelované hodnoty mobility do vztahu (5) platícího pro jednosytné zasadité látky spočteme hodnotu μeff = 12,9 EU.

[H 3 O + ] ⋅ [A]

(8)

[H 3 O + ] [A] tot 1 = −1 = −1 Ka α [A]

α=

(9)

Ka

(10)

K a + [H 3 O + ]

7. Podle hodnot mobilit spočtených v tabulce 2, lze přiřadit jednotlivým látkám píky. Pořadí píků podle vzrůstajícího migračního času (klesající hodnoty efektivní mobility): novokain, kokain, lidokain.

4. pH acetátového pufru 1:1 je kyselé (pH = 4,76), takže všechna tři anestetika budou zcela protonizována. Separace tedy bude záviset jen na hodnotách jejich aktuálních mobilit, které jsou si vzájemně velice blízké (zejména u lidokainu a kokainu), a proto k separaci nedojde.

Poznámka: Někteří z vás při výpočtu s disociačními konstantami uvažovali vliv iontové síly na aktivitní koeficienty. Z teorie (Debye-Hückel) plyne, že střední aktivitní koeficient γ± se vztahuje pouze k iontům s nábojem ±1. Elektroneutrální látky při koncentracích použitých v úloze mají aktivitní koeficient roven přibližně 1.

5. Hodnotu pH tris pufru můžeme spočítat z Hendersonovy-Hasselbalchovy rovnice (6), kde koncentrace [A] = [HA+] = 10 mM. Nebo lze příklad řešit úvahou – tris je právě z poloviny disociován, pH proto musí odpovídat pKa. Skutečně pH = 8,08.

Otázka 1 – 0,6 bodu, 2 – 0,9 bodu, 3 – 2,4 bodu, 4 – 1,2 bodu, 5 – 0,8 bodu, 6 – 2,4 bodu a 7 – 0,6 bodu. Celkem 9 bodů.

pH = pK a + log

[A] [HA + ]

Poznámka: Programem PeakMaster [http://natur.cuni.cz/gas] lze spočítat hodnoty pH a efektivních mobilit přesněji – viz tabulka 3. Největší chybu v našem postupu způsobuje zanedbání vlivu iontové síly při výpočtech s disociačními konstantami.

(6)

Tabulka 3: Přesné hodnoty pH a μeff spočtené programem PeakMaster

pufr

6. Abychom mohli spočítat efektivní mobility, musíme znát stupeň disociace. Ten spočítáme úpravou definičního vztahu disociační konstanty (7). Vezměme převrácenou hodnotu Ka a za [HA+] dosaďme z rovnice látkové bilance (8). Získáme vztah (9). Všimněme si zlomku [A]tot/[A], vždyť to je přece 1/α. Algebraickými úpravami dostaneme výsledný vztah (10), do kterého jen dosadíme a spočteme hodnotu stupně disociace a s její pomocí podle vztahu (5) i hodnoty efektivních mobilit – tabulka 2.

acetátový 1:1 tris 1:1

Tabulka 2: Hodnoty stupňů disociace a mobilit v tris 1:1 pufru

látka novokain lidokain kokain

α 0,087 0,625 0,197

μeff [EU] 21,1 7,9 17,3

83

84

pH 4,72 8,12

novokain 22,7 20,2

μeff [EU] lidokain 20,6 7,6

kokain 21,0 16,8

Série 3, řešení

Úloha č. 5: Voňavá chemie


Řešení 4. série

(10 bodů)

autor: Martin Kuchař

Úloha č. 1: Osmisměrka

1.

(10 bodů)

autor: Michal Řezanka, Pavel Řezanka I O

A

1. Minerály jsou uvedeny v tabulce 1.

(Z) B

O

O

Tabulka 1. Vzorce minerálů vyskytujících se v osmisměrce

(E) C O

O I

I

*

O

CuLi

O

2

E

D O O

PPh3

O G

F O

O

O H

I

Za každou látku 0,7 bodu. 2. Vznikl konjugovaný systém, v tomto případě oxidace snadno probíhá i působením MnO2. 3. Gilmanova činidla. 4. Wittigova reakce, do reakční směsi se přidává aldehyd, který by s nadbytkem n-BuLi mohl reagovat. Otázka 1 – 6,3 bodu, 2 – 1,2 bodu, 3 – 1 bod a 4 – 1,5 bodu. Celkem 10 bodů.

Číslo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

Minerál borax sylvín halit okenit orthoklas albit eukryptit beryl kazivec fluorapatit hnědel auripigment titanit realgar barytokalcit ocelek korund gallit chalkopyrit rutil burel antimonit

Číslo 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43

Minerál berthierit pyrhotin soddyit lapieit magnetovec edenharterit krevel kobaltopentlandit jaipurit chalkozín krokoit bismutohauchecornit kobaltin smaltin laurit galenit rumělka smolinec edgarbaileyit belendorffit feroniklplatina

Za každý minerál 0,2 bodu, celkem tedy 8,6 bodu.

85

86

Série 4, řešení


Úloha č. 2: Zapáchající kapalina

2.

(12 bodů)

autor: Zbyněk Rohlík 1. A

TiCl4 – chlorid titaničitý

B

Ti – titan

C

TiCl2 – chlorid titanatý

D

[Ti(H2O)6]Cl3 – chlorid hexaaquatitanitý

D* [Ti(H2O)4Cl2]Cl⋅2H2O – dihydrát chloridu tetraaqua-dichlorotitanitého

Dear professor Schmidt – I’m extremely sorry to bother you this late at night, but the library is closed and as there is a test tomorrow, I just wondered if you would be so kind as to identify this rock.

3. Minerály jsou seřazeny podle vzrůstající hustoty. 4. Vážený profesore Schmidte, velmi se omlouvám, že Vás ruším takhle pozdě v noci, ale knihovna je zavřená a zítra píšeme test. Byl bych Vám moc vděčný, kdybyste byl tak hodný a identifikoval tento kámen.

E

CsTi(SO4)2⋅12H2O (ve skutečnosti [Cs(H2O)6][Ti(H2O)6](SO4)2) – dodekahydrát síranu cesno-titanitého, kamenec cesno-titanitý

F

[Ti(THF)2Cl4] – komplex tetrachloro-bis(tetrahydrofuran)titaničitý (nelze považovat za sůl; solvát jsem se skřípěním zubů toleroval, ale správně je to jedině komplexní sloučenina; pozor na hranaté závorky)

G

[TiCp2Cl2] – bis(η5-cyklopentadienyl)-dichlorotitaničitý komplex, titanocendichlorid (opět – není sůl ale komplex; „[TiCp4]“ může vznikat, ale neodpovídá to vzniku H)

H

[TiCp2(O,O´-ox)] – bis(η5-cyklopentadienyl)-(O,O´-oxalato)titaničitý komplex (není šťavelan ale oxalatokomplex)

I

TiO2 – oxid titaničitý (viz níže)

J

(NH4)2[TiCl6] – hexachlorotitaničitan amonný (viz níže)

2. Reduktivní chlorace používaná v průmyslu, rovnice například: TiO2 + 2C + 2Cl2 → TiCl4 + 2CO 3. TiO2 se nalézá v přírodě hned ve třech modifikacích – rutil, brookit a anatas.

Literatura

4. a)

http://webmineral.com/data/index.html http://www.mineral.cz Otázka 1 – 8,6 bodu, 2 – 0,7 bodu, 3 – 0,4 bodu, 4 – 0,3 bodu. Celkem 10 bodů.

87

Hydrátová izomerie.

b)

Odměrný roztok se například užívá v redoxní titrační metodě – titanometrii.

c)

Paramagnetikum (kation má konfiguraci d1 !).

d)

Absorpce viditelného záření komplementární vlnové délky (dd přechod).

5. Ano s DMF (N,N-dimethylformamid), DMSO (dimethylsulfoxid), DIOX (1,4-dioxan) a Et2O – polární aprotická donorová rozpouštědla.

88

Série 4, řešení


6. Oktaedr (ptal jsem se na tvar (geometrii), nikoli na stechiometrii).

Úloha č. 3: Teploměr

7. a)

(10 bodů)

a

SnCl4 – chlorid cíničitý

autoři: Karel Berka, Jan Havlík, Peter Košovan

b

Sn – cín

f

[Sn(THF)2Cl4] – komplex tetrachloro-bis(tetrahydrofuran)cíničitý

Jak bylo na počátku úlohy řečeno, k jejímu vyřešení se vyplatilo pochopit pojmy tepla a teploty.

i

SnO2 – oxid cíničitý

j

(NH4)2[SnCl6] – hexachlorocíničitan amonný

Teplo je energie. Teplota je definována nepřímo. Když jsou dvě tělesa v termodynamické rovnováze, tj. když mezi nimi nedochází k výměně energie ve formě tepla, a přitom je mezi tělesy přenos tepla umožněn, mají stejnou teplotu.

b)

Vznikají podle stechiometrie PhnSnCl4-n (odpověď Ph4Sn není úplná).

c)

Kassiterit, SnO2.

d)

Ne k EtOH, rozdíly i u H2O, jinak ano.

e)

a Spiritus fumans Libavii („cínové máslo“ je hydratovaný SnCl4; „spiritus“ je použito v obecném smyslu, nikoli „duch“ – Libavius doufejme nikde nestraší) j

Teploměr, který je ponechán dostatečně dlouho ve svém okolí, se ochladí nebo ohřeje na jeho teplotu, neboť se s ním dostane do termodynamické rovnováhy. Pak ukazuje správnou teplotu.

Pinková sůl

Otázka 1 – 5 bodů (drobná chyba v zadání – mělo být A až J – mne vedla k tomu, že jsem za identifikaci I a J neuděloval body; obtížné názvy G a H jsem hodnotil zvlášť), 2 – 0,5 bodu, 3 – 0,5 bodu, 4 – 1 bod (D* hodnoceno v rámci otázky 1), 5 – 0,5 bodu, 6 – 0,25 bodu a 7 – 4,25 bodu. Celkem 12 bodů.

Na rozdíl od teploměru člověk není se svým okolím v termodynamické rovnováze, ale nachází se v tzv. stacionárním stavu. Na jedné straně biochemické procesy v lidském těle produkují teplo, na druhé straně se tělo ochlazuje výměnou tepla s okolím. Když tyto dva procesy běží stejnou rychlostí, tělo si udržuje konstantní teplotu (která je většinou jiná než teplota okolí). To, jak teplo je člověku, závisí od toho, kolik energie musí vydat na udržení konstantní teploty. Když je ochlazování rychlejší, je nám zima, když tělo produkuje více tepla, než je schopno odvést do okolí, je nám horko. 1. Teploměr pokažený není. Vítr jen zvýšil rychlost tepelné výměny mezi Petrem a chladnějším okolím. Petrovo tělo tedy ztrácí více tepla, než vyrábí a je mu zima. 2. Teplota se nezměnila. 3. Stačilo by, aby Peter nebyl vlhký a byl v teplejším prostředí, než je teplota jeho těla. 4. Kolem Petrova těla je tenká vrstvička vzduchu, která mu slouží jako poměrně slušný izolant proti ztrátám tepla vedením. Pokud začne foukat, Peter tuto vrstvičku začne prouděním ztrácet a začne docházet k vyšším tepelným ztrátám. Výměna tepla prouděním je totiž řádově lepší, než výměna tepla vedením. Husí kůží se snaží tělo udržet tuto vrstvičku tím, že naruší proudění nad povrchem. Už chápete, proč máme psům co závidět jejich srst? 5. Teplota vzduchu se nezměnila. Sluneční záření se ve vzduchu v porovnání s pevnými předměty skoro nepohlcuje. A pevným předmětem je přece i Richard. 6. Teploměr vystavený přímým účinkům slunečního záření ukazuje díky pohlcování slunečního záření i podstatně vyšší teplotu, než teploměr ve stínu,

89

90

Série 4, řešení

který ukazuje skutečnou teplotu okolního vzduchu. Teploměr v té chvíli není se vzduchem v termodynamické rovnováze. Poznámka: Pověstný je tím především teploměr doma u Řezanků, který je schopný ukazovat za slunečného zimního dne přes 50 °C.

7. Richard se během jízdy potil a vypařený pot se mu zachytával nejprve o oblečení a až pak utíkal do okolního ovzduší, jak se mohli večer na chatě přesvědčit všichni návštěvníci jeho pokoje. Vlhká tkanina vede podstatně lépe teplo, díky vysoké tepelné vodivosti kapalné vody oproti vzduchu (λ pro kapalnou vodu při 300 K = 606 mW.m-1.K-1 oproti λ pro plynnou vodu při 300 K = 17,9 mW.m-1.K-1). Dokud tedy Richardovy svaly pracovaly a vyvíjely teplo, tak tepelné ztráty potem navlhlým oblečením nevadily. Ale při zastavení se vyšší tepelná vodivost kapalné vody (a tedy i potu) Richardovi vymstila a ztráty prudce převýšily výrobu tepla. Richardovy svaly se začaly třást, aby rychle vyrobily teplo a při tom se fotit opravdu nedá. 8. Teplejší oděv by mu nepomohl, protože by se při běhu ještě víc zpotil a následné ochlazení by bylo ještě prudší. Na běžky se proto vyplatí lehká větrovka, proti ztrátám tepla prouděním studeného větru. Nicméně pomoci by mohl teplý oděv, schopný odvádět vlhkost od těla do okolí 9. Vlhký vzduch s obsahem vody blízkým tlaku nasycené páry při dané teplotě zabrání odpařování vody z lidského těla. Pokud se část vody odpaří, jiná část zkondenzuje. Tím dojde k navlhnutí oděvu a dál to známe. 10. V heliové atmosféře by nám byla po chvíli mnohonásobně větší zima. Je to způsobeno rozdílnou hmotností helia a dusíku. Helium je sedmkrát lehčí než molekula dusíku, a proto má mnohonásobně vyšší pohyblivost. Díky tomu může jedna molekula častěji narazit do stěn rezervoáru a předat mu (nebo naopak odebrat mu) energii. Z toho vyplývá jeho podstatně vyšší tepelná vodivost (λ pro He při 300 K = 151,3 mW.m-1.K-1 oproti λ pro N2 při 300 K = 25,8 mW.m-1.K-1). 11. Molární tepelná kapacita je definována jako množství tepla potřebného na změnu teploty jednoho molu látky o jeden Kelvin. V systému s konstantním objemem přijatému teplu odpovídá nárůst vnitřní energie U: V systému s konstantním tlakem tomuto teplu odpovídá nárůst entalpie H. CV ,mol

U (T2 ) − U (T1 ) ΔU ⎛ ∂U mol ⎞ ⎛ ∂Q ⎞ = ⎜ mol ⎟ = ⎜ = , ⎟ ≈ T2 − T1 ΔT ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ V

H (T2 ) − H (T1 ) ΔH ⎛ ∂Q ⎞ ⎛ ∂H mol ⎞ C p ,mol = ⎜ mol ⎟ = ⎜ = ⎟ ≈ ∂ T ∂ T T2 − T1 ΔT ⎝ ⎠p ⎝ ⎠p

(1)

(2)

91


Symbol (∂Qmol/∂T)V označuje derivaci tepla podle teploty při konstantním objemu. Pravá strana rovnic (1) a (2) totiž platí jen přibližně pro malé změny teploty a energie, nicméně pro naše vysvětlení stačí. CV můžeme tedy přibližně určit, poznáme-li vnitřní energii při dvou různých teplotách U(T1) a U(T2). Mezi molárními Cp,mol a specifickými cp,spec tepelnými kapacitami lze převádět s pomocí molárních hmotností M dané látky: C p , mol = c p , spec ⋅ M látky

(3)

Pro ideální plyny pak dále platí, že CV , mol = C p , mol − R ,

(4)

kde je R univerzální plynová konstanta R = 8,314 J.K-1.mol-1. Tento převod pramení z rozdílu mezi energiemi, které se v daném prostředí předávají. U konstantního objemu jde o změnu vnitřní energie ΔU, kdežto u konstantního tlaku jde o změnu enthalpie ΔH, která je definována pomocí

ΔH = ΔU + pΔV ,

(5)

kde p je okolní tlak a ΔV je změna objemu plynu. Pomocí rovnice ideálního plynu a prací pouze s jedním molem pak dostaneme: ΔH mol = ΔU mol + R ⋅ ΔT ,

(6)

kde ΔT je změna teploty. Pokud celou rovnici (6) vydělíme teplotou (případně lépe zderivujeme podle teploty), dostaneme díky rovnicím (1) a (2) rovnici (4). Tabulka 1: Hodnoty tepelných kapacit pro plynné helium, dusík, kyslík a vodní páru při 0 °C.

plyn He N2 O2 H 2O

cp,spec [J.g-1.K-1] 5,190 1,042 0,920 1,850

CV,mol [J.mol-1.K-1] 12,45 20,86 21,13 24,99

CV,mol/R 1,50 2,51 2,54 3,01

CV,mol/R z teorie 1,5 2,5 2,5 3,0

Energii molekuly ukládají do rovnoměrně do svých stupňů volnosti – vždy tři zabere translační pohyb celé molekuly, další dva nebo tři stavy pak odpovídají rotaci lineární, respektive nelineární molekuly, a zbytek stupňů je pak vibračních. U lineárních molekul se totiž nezapočítává rotace kolem hlavní osy molekuly. Celkem mají molekuly stupňů volnosti f f = 3⋅ N ,

92

(7)

Série 4, řešení

kde N je počet atomů v molekule. Do každého obsazovaného translačního stupně volnosti molekula ukládá průměrně energii 1/2 kBT, kde kB je Boltzmannova konstanta. Molární tepelná kapacita udává množství dodané energie na zvýšení teploty, proto nás nyní zajímá jen změna energie, která činí 1/2 kBΔT na jeden stupeň volnosti. Takže každý monoatomický plyn jako například helium má molární tepelnou kapacitu CV: ΔU 3 ⋅ 1 / 2 R ΔT 3 = = R, 2 ΔT ΔT

CV =

(8)

kde R je molární plynová konstanta, která odpovídá Boltzmanově konstantě pro jeden mol částic plynu. Podobným způsobem se energie ukládá i do rotačních stupňů molekul. Jen s drobnou změnou - jak rotační, tak vibrační stupně volnosti jsou energeticky kvantovány. Při běžné teplotě jsou obsazeny jen základní vibrace molekuly, a molekula by musela přijmout velké množství energie, aby přešla do vyššího vibračního stavu, proto se vibrační stupně do tepelné kapacity projevují až při vysokých teplotách, případně pro velké molekuly, které mají rozdíly mezi hladinami vibračních energií menší. Naopak přechod mezi jednotlivými rotačními kvantovými stavy vyžaduje mnohem nižší energii, a proto se v tepelných kapacitách uplatní. Pokud jsou vyšší vibrační stavy obsazovány, pak se navíc může uplatnit přídavek energie až kBΔT pro každý vibrační stupeň volnosti, protože každý z nich přispívá dvěma příspěvky - kinetickou i potenciální energií. Pro ideální biatomickou molekulu, která je už z principu lineární, tedy platí v případě neobsazení vyšších vibračních stavů: CV =

ΔU 3 ⋅ 1 / 2 R ΔT + 2 ⋅ 1 / 2 R ΔT 5 R, = = 2 ΔT ΔT


Za helium 0,4 bodu, za dusík s kyslíkem po 0,3 bodu, za vodní páru 0,5 bodu, za odvození 0,5 bodu za každý případ. Celkem 3 body. 12. Kapalná voda má navíc možnost ukládat energii do nespecifických intermolekulárních interakcí a hlavně do tvorby sítě vodíkových můstků. 13. Dokud je vzduch suchý, potící se tělo se může snáze ochlazovat odparem vody a ztrácet tak efektivně pro organismus nebezpečné teplo díky enormnímu výparnému teplu vody. Ve chvíli, kdy se nasytí vzduch vodní parou a cítíme vlhko, je vypařování bráněno a organismus se snáze přehřívá. 14. Honzu před uvařením zachránilo chlazení díky pocení. Pocení zajišťuje dostatek vody na povrchu těla. Tato voda se může v suchu snadno odpařit a díky velkému výparnému teplu vody tím značně ochladit zkoušené Honzovo tělo. Vzduch se při vyšších teplotách může nasytit podstatně větším množstvím vodní páry, takže se Honzovi v sauně potí dobře. Vajíčko se holt zpotit neumí, a tak se v sauně uvaří. Otázka 1 – 1 bod, 2 – 0,5 bodu, 3 – 0,4 bodu, 4 – 0,5 bodu, 5 – 0,5 bodu, 6 – 0,5 bodu, 7 – 0,4 bodu, 8 – 0,5 bodu, 9 – 0,4 bodu, 10 – 1 bod, 11 – 3 body, 12 – 0,4 bodu, 13 – 0,4 bodu a 14 – 0,5 bodu. Celkem 10 bodů.

(9)

což platí zhruba pro kyslík a dusík. V případě uplatnění vyšších vibračních stavů pak ΔU 3 ⋅ 1 / 2 R ΔT + 2 ⋅ 1 / 2 R ΔT + 1 ⋅ R ΔT 7 CV = = R, (10) = 2 ΔT ΔT což platí zhruba pro brom. U vody jsou rotační stupně tři: CV =

ΔU 3 ⋅ 1 / 2 R ΔT + 3 ⋅ 1 / 2 R ΔT 7 R = = 2 ΔT ΔT

(11)

Protože dochází i k částečnému obsazování vibračních stavů, vzrůstá CV vodní páry postupně, třeba na 27,9 J.mol-1 při 25 °C.

93

94

Série 4, řešení

Úloha č. 4: Samá voda


Pokud se vám podařilo správně převést jednotky z km3 na dm3 zjistili jste, že Karlovy molekuly se za miliony let zvládly rozmíchat v 1,36·1021 dm3 světového vodstva. Na Petrovu půllitrovou láhev tedy vychází přibližně 44·106 molekul. Vaše výsledky by se tedy měly nacházet někde v rozmezí cca od 29·106 do 59·106 molekul. Přihlédnuto bylo spíše k logice výpočtu a správném postupu než k číslům samotným.

(6 bodů)

autor: Jan Havlík 1. a)

Doslovný překlad z řečtiny (latiny) do češtiny by mohl být asi tento:

tyrannos = „krutovládce“ + sauros = „ještěr“

rex = „král”

Při překladu jsem souhlasil téměř se všemi jazykovými variacemi na téma “Hrozivý král ještěrů“, které vás napadly. b) Všechny známé objevy kostry tyrannosaura rexe byly doposud pouze v Severní Americe. Je sice pravda, že část nálezů se uskutečnila i v jihovýchodní Asii, zde se ale nejednalo přímo o tyrannosaura rexe, ale o jeho blízké druhové příbuzné, ze kterých rex pocházel. 2. Tyrannosaurus vážil přibližně od 4 do 8 tun. Akceptoval jsem jakoukoliv hodnotu v tomto rozmezí a z ní vyplývající výsledky při dalších výpočtech. Pokud bylo zároveň v zadání řečeno, že jeho tělo obsahovalo 60 % vody, dospějeme snadným výpočtem k tomu, že hmotnost vody v jeho těle byla mezi 2,4·106 až 4,8·106 g. Pokud tuto hodnotu následně vydělíme molární hmotností vody (18 g·mol-1), obdržíme výsledek někde v intervalu od 13·104 do 27·104 molů. Používat přesnější výsledky nemělo vzhledem k nepřesnosti zadání žádný smysl.

5. Hlavní důvod je autoprotolýza vody, při které by se atomy vodíku během několika chvil vyměnily s okolními vodíky a nebylo by tak možno rozeznat, která molekula je ještě původní a která má pouze půjčený jeden z vodíků. Dalšími může být například přeměna fotosyntézou či jakékoliv jiné rozumné řešení. 6. a) Ze všech metabolických přeměn projde největší množství vody přeměnou prostřednictvím oxygenní fotosyntézy. b) Její stáří je mezi 2,8 až 3,5 miliard let. Stáří Karla asi 67 až 100 milionu let. Fotosyntéza je proto asi o 2,7 až 3,5 miliard let starší. Otázka 1 – 1 bod, 2 – 0,5 bodu, 3 – 1 bod, 4 – 2 body, 5 – 0,5 bodu a 6 – 1 bod. Celkem 6 bodů.

3. a) V této otázce se jednalo o jakýsi chyták na vaše zaběhlé chemické myšlení. Jediný způsob stanovování stáří hornin, se kterou se běžně chemik v učebnicích setkává, jsou radioizotopové metody. Ty jsou bohužel vhodné pouze pro určité druhy hornin a fungují jen ve speciálních podmínkách. Pro datování stáří zkamenělin organismů nalezených v pevninských sedimentech jsou bohužel z mnoha důvodů naprosto nevhodné. V těchto případech jsou jediným možným řešením různé druhy stratigrafie. Např. biostratigrafie (stanovování stáří pomocí nalezených pozůstatků jiných hojně se vyskytujících organismů jako jsou pylová zrnka, rostlinky atd.), chronostratigrafie, magnetostratigrafie a jiné. Jako odpověď mi stačila jakákoliv metoda založená na srovnávání stáří s okolní geologickou vrstvou. b) Radiokarbonová metoda je nevhodná z prostého důvodu, že poločas rozpadu 14C je přibližně 5730 let, kdežto stáří kostry je miliony let. Veškerý radioaktivní uhlík se tedy stihl za tuto dobu již dávno rozložit. Dalším problémem by mohla být i absence uhlíku ve zkamenělině obecně. 4. Jak jsme již v otázce 2 vypočítali, průměrný rex obsahuje přibližně 13·104 až 27·104 molů vody. (Pro další výpočty použiji hodnotu 20·104 mol a na konci uvedu akceptované rozmezí výsledků.) Při použití této hodnoty (20·104 mol) snadno vypočítáme, že Karel obsahoval přibližně 1,2·1029 molekul vody. 95

96

Série 4, řešení

Úloha č. 5: Houbová inspirace


(10 bodů) H HN C CO CH2 COO

Autor: Martin Kuchař 1. a)

b)

O

Me3N H2O

Me3N OH

O C

Cl

NH3

Cl

B

O

Me3N

O

Me3N Cl

E

O

Cl O

H2O

C

Obrázek 1. Aktivní místo acetylcholinesterázy s navázaným acetylcholinem, velice zjednodušený mechanismus 7. sarin, soman, tabun, cyklosarin (GF), VX, VM, VG, VE. Ireversibilní inhibice acetylcholinesterásy, což vede ke zvýšení koncentrace acetylcholinu. Jako příklad ireversibilní inhibice acetylcholinesterázy uvedena reakce se sarinem.

NH2 D

O

Cl Ac2O

Me3N

B

O

OH

Me3N Cl

Cl

COCl2

OH

Me3N

A

Me3N

d)

HCl

CO CH2 O H

CH3 H2C N CH2 CH2 OCH3 CH3 O

OH

OH

c) Cl

OH A

Me3N

HN

Me

CO CHCH2ONH

O

2. Zelený zákal, glaukom. 3. Muchomůrka červená, muskarin. Navázání muskarinu na M-receptory, vyvolává stejný účinek jako navázání přirozeného mediátoru acetylcholinu, přesycení receptorů vede k nervosvalovým křečím parasympatiku. Dochází také k zúžení zorniček a poklesu nitroočního tlaku, tedy odeznění příčiny zeleného zákalu.

F-

CO H O 2 CH C O P O-iPr NH Me

Obrázek 2. Inhibice acetylcholinesterázy navázáním sarinu na hydroxyl serinu Otázka 1 – za schémata po 0,75 bodu, celkem 3 body, 2 – 0,5 bodu, 3 – 1,5 bodu, 4 – 0,5 bodu, 5 – 0,75 bodu, 6 – 2,5 bodu a 7 – 1,25 bodu. Celkem 10 bodů.

4. Acetylcholin, neurotransmiter, přenos nervového vzruchu. 5. Acetylcholin se poměrně snadno štěpí nespecifickými hydrolysami v krevním řečišti, používají se tedy stabilnější analoga. Léčiva patří do skupiny cholinergik a konkrétně se jedná o přímá cholinergika. 6. Acetylcholinesteráza, skupina serinových hydroláz. Aktivní místo enzymu je tvořeno serinem, poskytuje svůj hydroxyl pro nukleofilní atak esterové funkce acetylcholinu, a kyselinou asparagovou, poskytuje karboxyl k fixaci trimethylamoniové funkce. Dojde k odstoupení cholinu a acetyl je navázán na hydroxyskupině serinu.

97

O F P O-iPr Me

98

Seriál

Seriál – Přírodní látky s biologickou aktivitou I Martin Kuchař Slovo úvodem Milí přátelé, v minulém ročníku jsme si povídali o farmakochemii, syntézách účinných látek a o jejich modifikacích. Většina aktivních substancí se dnes připravuje kombinatoriální chemií nebo navrhuje výpočetním modelováním (např. modelování tranzitních stavů enzymatických reakcí). Přesto stále více lidí upírá svou pozornost k tzv. historickým nebo také tradičním léčebným postupům. Tento trend se začíná projevovat i v oblasti vědeckých prací (viz literatura). Je třeba si uvědomit, že dosud bylo zmapováno jen malé množství rostlinných a živočišných druhů, které mohou obsahovat unikátní biologicky aktivní látky, a jen malé procento ze známých druhů bylo podrobeněji zkoumáno. V tomto ročníku se Vám budu snažit přiblížit svět přírodních látek z pohledu organického chemika. Předem se proto omlouvám všem biologům, kteří budou postrádat svou přesnou taxonomii a lokalizaci nalezišť, biochemikům, kteří budou možná naříkat nad mnohými zjednodušeními v oblasti mechanismu sekundárních metabolitů, a ani fyzikální chemik nenalezne oblíbenou farmakokinetiku a dynamiku. Přesto věřím, že každý zájemce o přírodní vědy zde najde nějaké nové obohacující informace. Dále musím poznamenat, že si tento seriál neklade za cíl být vědeckou rešerší, ale v rámci možností zůstat vědeckopopulární statí určenou řešitelům KSICHTu. Pokud se mi podaří vyprovokovat Váš zájem a hlad po dalších informacích, bude účel tohoto seriálu splněn.


První zmínky o zvláštním vosku s hojivými a desinfekčními účinky jsou u starých Egypťanů, Římanů a Řeků. Jeho univerzálnost spočívala v dobré dostupnosti a snadné aplikaci. Římský historik Plinius se o něm zmiňuje ve svém díle Historia naturalis. Jméno propolis je odvozeno z řeckého pro (obrana) polis (město), neboli obrana města (úlu). Další písemné zmínky pochází od Aristotela, který zhotovil průsvitný úl, aby mohl studovat život včelstva. Včely však stěny pokryly lepkavou hnědou hmotou (propolisem). Středověké léčitelství jej také hojně využívalo, jak popisuje ve svých knihách arabský učenec a lékař Avicenna (980 – 1037 n. l.). První novověké odborné sdělení je z roku 1954, kde se popisují hojivé účinky na kůži.1 Do této chvíle již bylo publikováno přes 2000 vědeckých prací, ve kterých se popisují metody separace a biologické účinky jednotlivých izolovaných složek. Je třeba poznamenat, že do dnešní doby stále ještě nebyly objeveny všechny jeho účinné látky, což je způsobeno velkou diverzitou složení propolisu v závislosti na jeho původu a stáří. Dá se říci, že složení se mění doslova od včelstva ke včelstvu. Předpokládá se, že hlavní význam účinku je v synergickém působení všech přítomných látek. Hlavní složkou jsou pryskyřice 50 %, dále vosk 30%, aromatické oleje 10 %, pyl 5 % a ostatní organické látky 5 %.2 Těchto 5 % je tvořeno látkami z hlediska účinků nejzajímavějšími. Jedná se o velice pestrou směs několika set látek, kde jsou nejvíce zastoupeny polyfenolické látky, terpenické látky, flavonoidy, karboxylové kyseliny (kávová, benzoová, skořicová, kumarová,…) a jejich estery, hydrochinon, chrysin, guarcetol a celá řada dalších látek (obr. 1).

O HO

OH

Začínáme…

O

HO

Určitě už jste zvědaví, co jsem hned na začátek pro Vás připravil. Budeme si povídat o dvou přírodních materiálech, které se v současné době dostávají stále více do popředí zájmu jak vědecké, tak i laické obce a jsou po tisíciletí využívány v přírodní medicíně.

OH

OH O chrysin

kyselina kávová

V našich zeměpisných šířkách je nejznámější látkou produkovanou včelami (Apis mellifera) propolis. Předpokládám, že jste již o něm slyšeli, mnozí možná znají nějakého včelaře, který ho má doma uchovaný v lihu. Co to ale vlastně je? Na první pohled je to lepkavá nahnědlá hmota, kterou jsou pokryty vnitřní stěny včelího úlu. Touto látkou se včely chrání před různými bakteriálními a plísňovými infekcemi. Pokrývají s ním různé nerovnosti a dokonce jsou zaznamenány případy, kdy jím pokryly tělo nešťastného hlodavce, který se dostal do úlu.

HO

O

O

OH OH O

OH

quarcetol

OH OH

HO kyselina kumarová

Obrázek 1. Některé látky obsažené v propolisu

99

100

Seriál

Nedávno byla izolována nová série flavonoidů3 s inhibiční aktivitou tvorby NO. Příklady struktur jsou na následujícím schématu (obr. 2).

R2 MeO

O

HO

H

R2 H

O

HO

H

H

R1 R2 2 OMe H OMe 3 H


Domnívám se, že v kombinaci s dosud běžně používanými preparáty se může propolis stát důstojnou alternativou v léčbě infekčních chorob. Hlavní význam bych ale viděl v tom, že propolis lze úspěšně a dlouhodobě aplikovat profylakticky (preventivně) bez vedlejších účinků. Nedovedu si představit, že by někdo užíval denně penicilin a to po několik let. A v tom tkví, vedle snadné dostupnosti, hlavní přednost propolisu.

OH O

1

O O

HO

Me

H

Me

R2 HO

R1

R1 H

5 OH 6 H

O O Me

R2 H OH

Me O

O O

O

O

OH Me

baccharin

Me Me

O

OH drupanin

Obrázek 3. Některé z protinádorových látek obsažených v propolisu

4 Obrázek 2. Příklady flavonoidů Biologické účinky propolisu jsou velice různorodé: antibakteriální, antifungální, antivirotické, protizánětlivé, imunostimulující a dále mají výrazný inhibiční efekt vůči tzv. ROS (reactive oxygen species) látkám.4 Velice nadějná se zdá být léčba chronické gastritidy extraktem z propolisu. Jako hlavní příčina chronické gastritidy se udává infekce gramnegativní bakterií Helicobacter pylori.5 Tato bakterie rozrušuje ochrannou slizovou vrstvu vnitřní stěny žaludku, která se dostává do přímého kontaktu s trávicími enzymy a kyselinou chlorovodíkovou. Po určité době se vytvoří tzv. žaludeční vředy, které mohou přejít v rakovinu žaludku. Dnešní způsoby léčby jsou založeny na kombinaci dvou antibiotik a inhibitorů protonové pumpy (zamezení vzniku kyseliny chlorovodíkové). Bohužel se dnes objevuje celá řada kmenů s výraznou antibiotickou resistencí (včetně tinidazolu a clarithromycinu), a proto se domnívám, že by se mohl do klinické praxe dostat preparát využívající aktivních složek z propolisu popřípadě přímo nějaký standardizovaný extrakt. Velice zajímavá je nedávno objevená protinádorová aktivita látek izolovaných z propolisu, konkrétně fenylesteru kyseliny kávové (CAPE),6 dále strukturně podobného drupaninu a poměrně složitého baccharinu. Tyto látky velice efektivně způsobují apoptózu myelitických leukemických buněk. A co je velice důležité, vysoká aktivita byla potvrzena i v prostředí in vivo.

101

Dalším zajímavým přírodním materiálem, který se dá k propolisu přirovnat, je mumio. Je to hnědošedá látka, která se vyskytuje na skalách ve vrstvách a shlucích tvarem připomínající krápníky. Objevuje se pouze ojediněle na několika místech na světě, kde vznikly specifické geologické, biologické a klimatické podmínky. Mumio lze nalézt na Altaji, Pamíru, Kavkaze, rovněž v jižních oblastech Sibiře. Kdysi se vyskytovalo i v Afghánistánu a Tibetu. Naleziště mumia se nacházejí především na jižních svazích hor ve výškách od 2000 až do 3500 metrů nad mořem. Vznikalo ve skalních výklencích, štěrbinách a jeskyních, suchých a chráněných před větrem a přímým sluncem, s přiměřeně teplým a suchým klimatem a velkými výkyvy teplot: v zimě od -30 do 0 °C, v létě od -2 do +40 °C. Vznik mumia není dosud přesně známý, i když se na toto téma objevila řada hypotéz, žádná z nich nevyřešila tento problém do všech důsledků. Ve starověku se lidé domnívali, že mumio vyteklo ze skal, proto je také považovali za zkamenělé skalní slzy. Při analýze byly zjištěny látky přítomné ve včelím jedu, takže se předpokládá, že by se mohlo jednat o pozůstatky úlů divokých horských včel. Další teorie předpokládá, že jsou to organické pozůstatky fauny a flóry, které se vzájemně v průběhu přirozeného procesu trvajícího tisíce let promísily a spojily s anorganickými skalními minerály. 102

Seriál

zvláštní ochraně. Jeho směs ve formě krému byla patentována roku 2001.7 Je pravděpodobné, že vzhledem k omezeným zdrojům tohoto materiálu není příliš vědecky prozkoumán. Dostupné odborné publikace jsou pouze tři, z nichž jedna je již zmíněný patent. Za povšimnutí stojí také fakt, že všechny publikace byly napsány rusky. V roce 1994 se estonská skupina8 pokusila analyzovat ethanolický extrakt z mumia pomocí GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry). Podařilo se jí izolovat a charakterizovat 65 látek, z nichž 24 byly volné karboxylové kyseliny (např. kyselina amygdalová, benzoová, salicylová, cyklohexankarboxylová, vanilová, levulová, myristová, hippurová, kumarová) dále estery mastných kyselin, dimethylsulfon, vyšší uhlovodíky a vyšší alkoholy, z terpenických látek např. skvalen (obr. 4). Poslední práce9 z roku 1976 popisuje léčebné účinky na žaludeční vředy (test byl prováděn pouze na laboratorních krysách).

skvalen

O

HO

O

H N

OH

O

OH kyselina amygdalová OMe

kyselina hippurová

Přestože odborná literatura se této látce poměrně vyhýbá, v současné době je velice hojně využíván v podobě různých výživných krémů, pleťových masek a potravinových suplementů, za což vděčí zřejmě tomu, že jako přírodní produkt nepodléhá schvalovacím kritériím a koloběhu klinických zkoušek a také současnému zájmu o orientální a etnické léčebné produkty.

O

HO

OH OH

O kyselina vanilová


O

Literatura

kyselina levulová

1. Monfort J.: Bulletin medical 1954, 68, 437. 2. Burdovo G. A.: Food and Chemical Toxikology 1998, 36, 347.

O

3. Awale S., Shrestha S. P., Tezuka Y., Ueda J.-Y., Matsushige K., Kadota S.: J. Nat. Prod. 2005, 68, 858.

HO kyselina myristová

4. Beyer G., Melzig M. F.: Biol. Pharm. Bull. 2005, 28, 1183.

Obrázek 4. Některé z látek obsažených v mumiu Historie použití mumia sahá až do starověku. Zmínky o této látce lze najít ve starých rukopisech ze 3. století před naším letopočtem. Z těchto zápisů vyplývá, že mumio bylo všeobecně známé a používali ho starověcí Arabové, Peršané, Turci, Tataři, Azegové, Indové, Číňané, Egypťané a Řekové, kteří ho považovali za lék na celou řadu chorob. Známý filosof a farmakolog Aristoteles popsal již před dvěma a půl tisíci lety léčivé vlastnosti a uvedl metodu prokazující jeho unikátnosti. Doporučoval ho také svým pacientům, mimo jiné jako prostředek proti krvácení a na posílení srdce. Systematický výzkum prováděl také Avicenna, který doporučoval tento preparát používat na zlomeniny, vykloubeniny, pohmožděniny a otoky na těle, proti migréně a zánětům nervů. Zajímavé je, že dlouhá léta byl vývoz mumia z oblastí náležejících k bývalému Sovětskému svazu zakázán, protože tento produkt byl považován za národní poklad podléhající 103

5. Nostro A., Cellini L., Di Bartolomeo S., Di Campli E., Grande R., Cannatelli M. A., Mario L., Alfonzo V.: Phytother. Res. 2005, 19, 198. 6. Mishima S., Ono Y., Araki Y., Akao Y., Nozawa Y.: Biol. Pharm. Bull. 2005, 28, 1025. 7. Zarubin A. A.: PCT Int. Appl. 2001. 8. Liiv M. E., Muurisepp A.-M. A., Gruner E. G.: Zhurnal Analiticheskoi Khimii 1994, 49, 315. 9. Denisenko P. P., Nuraliev N.: Izvestiya Akademii Nauk Tadzhikskoi SSR 1976, 103.

104

Seriál

Seriál – Přírodní látky s biologickou aktivitou II Ayurveda očima současné vědy… Neuběhlo ani pár měsíců a opět k vám přichází seriál. V tomto dílu si budeme vyprávět o tom, co se skrývá pod slovem ayurveda. Řekneme si něco o historii a o pohledu dnešní vědy na danou oblast. Pro Středoevropana zní ayurveda přinejmenším exoticky a tajemně. Řada lidí si toto slovo spojuje s mastičkáři a jinými podomními léčiteli. Takže celkový obraz je poněkud zmatený. V odborné literatuře bylo na toto téma dosud publikováno kolem 300 prací, nicméně drtivá většina byla v nepříliš známých indických časopisech, ke kterým není snadné se z našich končin dostat (univerzitní knihovna a knihovna AV ČR je neodebírají ani v elektronické podobě). Vzhledem k množství používaných přípravků povíme si pouze o několika zástupcích, čímž rozhodně není snížen význam rostlin zde nejmenovaných. Ayurveda je systém lékařství a bylinářské medicíny, který má své kořeny v Indii ve 3. tisíciletí př. n. l. v Himalájích. Podle legendy se v jedné himalájské jeskyni setkali nejmoudřejší muži Indie, kteří hovořili o svých léčebných uměních. Tito muži přicestovali z různých částí Indie a přinesli s sebou domorodé znalosti léčivých bylin, které se dosud předávaly ústní tradicí. Na tomto velkém setkání své znalosti spojili do společného díla, jenž nazvali Ayurveda (sanskrtské slovo „ayus“ znamená život, slovo „veda“ znamená poznání). Tento systém poznání se předával ústní tradicí z učitelů na jejich žáky po další tisíce let. Poznání postupně rostlo, jak každý ayurvedský lékař doplňoval vlastní poznatky a zkušenosti. V 1. století našeho letopočtu ayurvedský systém zapsal lékař Charaka. Toto učení pravděpodobně předcházelo ostatním tradicím, včetně čínské medicíny. Dokonce před uvedeným legendárním setkáním se znalosti bylin a bylinářské medicíny šířily z Indie do celého světa. Semena některých rostlin z Indie byla nelezena také v hrobkách egyptských faraónů. Cestovatelé přenášeli znalosti o indických bylinách přes Tibet do Číny. Arabové obchodovali s indickými bylinami ještě před vznikem islámu. Od arabských lékařů, kteří tuto medicínu studovali, se znalosti o indických bylinách a medicíně rozšířily také do starověkého Řecka a Říma. V 1. století našeho letopočtu, kdy indický lékař Charaka zapsal ayurvedské znalosti, římský autor Plinius popsal indické byliny ve svém díle „Přírodní historie“.


nemoci. Samotná léčba je tedy navracení ztracené rovnováhy. Hlavní princip této filosofie, ale spočívá v předcházení nemoci. Proto jsou také bylinné směsi navrženy tak, aby se daly používat preventivně a dlouhodobě. Podle našich zvyklostí by se tedy v preventivní formě daly považovat spíše za potraviny než za léky. Ayurvedské bylinné směsi podobně jako čínské jsou kombinací mnoha různých rostlin, které navzájem synergicky působí. Tento efekt je znám i při podávání léků v klasické medicíně, kdy se účinky léčiv navzájem ovlivňují. Zjednodušeně se dá říct, že pokud jedna rostlina má nějaké nežádoucí vedlejší účinky, je ve směsi také jiná rostlina, která tyto účinky potlačuje. Přídavek další rostliny žádoucí efekt zase třeba zvyšuje. Postupným vývojem bylo dosaženo směsí, které obsahují i několik desítek různých rostlin. Celá řada rostlin je známá jako koření (zázvor, skořice, koriandr, kardamom, kurkuma a další). Některé méně známé rostliny, pro vědecký svět objevené relativně nedávno, jsou nyní podrobovány soustavné analýze a testování biologické aktivity. Protože ayurveda je rozsáhlý léčebný systém pokrývající léčbu infekčních chorob, problémů s krevním oběhem, směsi podporující činnost různých orgánů, není možné smysluplně vše projít. Zaměříme se tedy na oblast, kde se ayurveda používá nejčastěji; povzbuzení mozkové aktivity, vitalizace, léčba únavových syndromů a obecné zlepšení kognitivních funkcí. Rostlina přítomná ve všech těchto směsích je Bacopa monnieri (bakopa drobnolistá, známá jako rostlina Brahmi). Tato drobná rostlina se vyskytuje v tropických částech Asie a Ameriky. Někteří ji možná znají jako akvarijní rostlinu, aniž by tušili, že je významná v tradiční indické medicíně. Používá se k vylepšení paměti, léčbě epilepsie a jako zklidňující přípravek, uvádějí se také antipyretické účinky. Farmakologické účinky se uvádějí jako silně podporující kognitivní funkce, analgetikum a antioxidant. První pokusy o seriozní vědeckou analýzu se datují do roku 1936, kdy se japonská skupina pokusila izolovat účinné složky.1 V té době byly samozřejmě analytické možnosti značně omezené. Výzkumníci vycházeli z ethanolického extraktu, do kterého přidali chlorid železitý. Podařilo se jim izolovat flavonol glykosid, který hydrolyzovali kyselinou sírovou za vzniku flavonoidu luteolinu (obr. 1). V 60. letech byl izolován brahmin, jehož struktura není dosud určena, a kyselina brahmová. Minulý rok indická skupina2 izolovala řadu flavonoidů.

Podle ayurvedské filosofie je přirozeným stavem rovnováha pěti živlů (ether, voda, oheň, vzduch, země). Porušení této rovnováhy se projevuje v podobě 105

106

Seriál


Me

Me OH

H2C

Me

OMe Me

Me

RO

COOH

O

Me

O

Me O

Me HO

OH Me

RO

O

Me

Me

kyselina betulinová

R=H, wogonin R=kyselina glukuronová, oroxindin

Obrázek 2. Příklad izolovaného triterpenoidního saponinu

Me

Další používanou rostlinou s neuroregenerativní účinky6 je Centella asiatica, známá také jako gotu kola. Pokusy in vitro ukázaly silný efekt podporující růst neuritů v lidských SH-5YSY buňkách. Jako nejúčinnější se ukázal extrakt v nepolární fázi, méně účinný v ethanolické a v podstatě neúčinný ve vodné fázi. V tomto roce byla provedena zevrubná analýza s využitím moderních analytických metod a provedeno testování antibakteriální aktivity.7 Bylo izolováno velké množství různých látek (obr. 4): terpenoidní sacharidy, různé oxidované monoterpeny, sirný seskviterpen, α-humulen, β-karyofylen, germakren a myrcen. Ukázalo se také široké spektrum antibakteriální aktivity proti grampositivním bakteriím (Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus), gramnegativním bakteriím (Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Shigella sonnei). Proto se tato rostlina používá i ve směsích proti infekčním chorobám bakteriálního původu.

Me

HO

O

Me

HO

Me H

OH OH

O

OH

HO

Me

H

H

COOH

Me

OH

HO

luteolin

Me

Skupina látek odvozená od pseudojujobogeninu R= α-L-ara-(1-2)-β-D-glc-(1-3)-β-D-glc, bakopasid II

kyselina brahmová

Obrázek 1. Látky izolované z bakopy drobnolisté Skupina z Innsbrucké univerzity společně s kolegy z Univerzity v Mississippi3 podrobila bakopu analýze se zaměřením na izolaci terpenické frakce. Podařilo se jim izolovat velkou sérii triterpenoidních saponinů (obr. 2). Zajímavé jsou také antioxidační vlastnosti této rostliny.4 Zjistilo se, že vysoká koncentrace oxidu dusnatého (NO) v krevní plazmě může vést k neurodegenerativním onemocněním jako je Alzheimerova choroba a epilepsie.5 Současné výzkumy ukazují, že gliové buňky v přítomnosti superoxidového radikálu produkují zvýšené množství NO. Logickým krokem je tedy zjistit, které látky v této rostlině mají vliv na snižování ROS (reactive oxygen species) a tedy i koncentraci NO, dále kvantifikovat účinnost. Zjistilo se, že methanolický extrakt vykazuje účinnost při koncentraci 12 μmol.ml-1. Jako zásadní se ukázal vliv přítomných bakosidů (terpenoidní saponiny).

107

108

Seriál

Me

Me

HO Me H

Me

Me

Ke zvýšení efektu se do směsi předchozích rostlin přidává jinan dvoulaločný (Ginkgo biloba). Jedná se o dvoudomý strom se široce dvoulaločnými listy, který lze v parcích najít i u nás. Extrakt z listů tohoto stromu se používá k prokrvení studených končetin a mozku. A to je důvod proč se přidává do směsí podporujících mozkovou činnost, kdy dochází k snadnějšímu zásobení tkáně žádoucími látkami. Zajímavé je i použití extraktu z ginkga při překonávání syndromu z působení vysoké nadmořské výšky.

Me

Me

Me Me

H

Me

H 2C

α-thujen

spathulenol

humulen

H Me H2C

Me

Celá řada farmaceutických firem si je v současné době vědoma potenciálu rostlinných extraktů založených na ayurvedských principech. Dochází k převedení směsí do standardizovaných forem a přidání různých vitamínů a dalších látek. Konkrétně preparát podporující mozkové funkce a používaný k léčbě Alzheimerovy choroby obsahuje kromě extraktu ze všech výše uvedených rostlin také vitaminy B, dimethylaminoethanol (dosud se používal samostatně) a deriváty acetylcholinu.

Me

H

Me Me

S Me

H

Me

Me

Me

H

H 2C

Me

mintsulfid

CH2

H

bicykloelemen

CH2

Literatura:

karyofylen

1. Nakamura H., Ota T., Fukuchi G., Yakugaku Z.: Chem. Zentr 1936, 56, 107.

Obrázek 4. Příklady izolovaných látek z Centella asiatica Z celé řady rostlin, které našly použití jako tzv. anti-dementia drugs, jmenujme ještě whitanii somnifera, která vykazuje silný neotropický efekt. V tomto roce byla izolována skupina látek, která dostala příznačný název withanolidy (obr. 5). Tyto látky inhibují acetylcholinesterasu a butyrylcholinesterasu.8 Dále bylo zjištěno, že působí opravnými mechanismy na poškozené synapse,9 čímž se řadí mezi nadějné zástupce nových léčiv proti Alzheimerově chorobě. Dále byla u těchto látek zjištěna určitá kancerostatická aktivita. Ovšem nejdůležitější je, že je možné extrakty z této rostliny podávat preventivně. H OH

Me OH

H Me Me O

Me

H

O

O

HO

H

Me O

H

OH H

OH

H O H

OH

Me

H O

H

Me

withaferin A

H

O

2. Chaudhuri P. K., Srivastava R., Kumar S., Kumar S.: Phytother. Res. 2004, 18, 114. 3. Ganzera M., Gampenrieder J., Pawar R. S., Hanb I. A., Stuppner H.: Analytica Chimica Acta 2004, 516, 149. 4. Russoa A., Borrellib F., Campisia A., Acquavivaa R., Racitia G., Vanella A.: Life Sciences 2003, 73, 1517. 5. Colasanti M., Suzuki H.: Trends Pharmacological Science 2000, 21, 249. 6. Soumyanath A., Zhong Y.-P., Gold S. A., Yu X., Koop D. R., Bourdette D., Gold B. G.: Journal of Pharmacy and Pharmacology 2005, 57, 1221. 7. Oyedeji O. A., Afolayan A. J.: Pharmaceutical Biology 2005, 43, 249. 8. Choudhary M. I., Nawaz S. A., Zaheer-ul-Haq, Lodhi M. A., Ghayur M. N., Jalil S., Riaz N., Yousuf S., Malik A., Gilani A. H., Atta-ur-Rahman P.: Biochemical and Biophysical Research Communications 2005, 334, 276.

O

H

9. Kuboyama T., Tohda Ch., Komatu K.: British Journal of Pharmacology 2005, 144, 961.

H H

O

Me Me


H

glukosomniferanolid (withanolid)

Obrázek 5. Zástupci skupiny withanolidů 109

110

Seriál

Seriál – Přírodní látky s biologickou aktivitou III


Tabulka 1. Přehled toxinů; převzato z www.biotox.cz

Milí přátelé, v tomto díle si budeme povídat o přírodních látkách, které jsou pro savce, tedy i pro člověka jedovaté. Ukážeme si, že i jedovaté látky mohou najít uplatnění v medicíně a pokusíme se o jejich systematické členění. Vymezení některých pojmů

Abychom si v následujícím textu rozuměli, musíme si vysvětlit, co znamenají některé pojmy: LD50 (dosis letalis) – množství podané látky, které způsobí smrt poloviny jedinců ze zkoumaného souboru. K této hodnotě se udává, o jaký biologický druh se jedná a způsob podání preparátu (např. ústy, nitrožilně, přes kůži atd.) ED50 (efektivní dávka) – množství látky, které má na polovinu jedinců žádaný efekt, stejně jako u LD50 se udává biologický druh a způsob podání.

Toxin

botulotoxin tetanospasmin aphanotoxin anatoxin-A kobratoxin microcystin LR nodularin kurare strychnin

Zdroj

Clostridium botulinum Clostridium tetani Aphanizomenon flos-aquae Anabaena flos-aquae Naja naja Microcystis aeruginosa Nodularia spumigena Chondrodendron tomentosum Strychnos nux-vomica

Skupina

bakterie bakterie

LD50 µg/kg intravenosně myš 0,00003 0,0001

sinice

10

sinice had sinice sinice

20 20 43 50

rostlina

500

rostlina

2 000

ID50 (inhibiční dávka) – množství látky, které způsobuje inhibiční efekt u poloviny zkoumaného vzorku.

Toxiny bakterií

Obecně platí, že hodnota indexu udává procento, na které se daný efekt vztahuje. Setkáváme se tedy s různými číselnými variantami, např.: LD90 (90 % jedinců nepřežije podanou látku), ED0 (dávka, při níž ještě není pozorován žádný efekt) nebo ID100 (množství, kdy dojde ke 100 % inhibici. Množství podané látky se udává v mg/kg živé váhy. Pokud se toxická látka vyskytuje v prostředí, udávají se hodnoty koncentrační např. v mg/m3 (v případě vzduchu) nebo μmol/dm3 (v případě vody). Popisované veličiny se pak změní na LC, EC a IC.

Toxickými bakteriálními metabolity jsou nejčastěji proteiny. Místem lokalizace toxických bílkovin je buněčná stěna, ve které se u gramnegativních i grampozitivních bakterií vyskytuje peptidoglykanová vrstva. U gramnegativních bakterií je vně od peptidoglykanové vrstvy ještě povrchová vrstva zevní membrány tvořená fosfolipidy, lipopolysacharidem, kyselými polysacharidy a významným množstvím (asi 50 %) bílkovin. Biologicky aktivní složku tvoří lipopolysacharidový komplex. Jedná se o antigenní bílkoviny, na které imunitní systém odpovídá navázáním specifické protilátky.

Klasifikace toxických látek

V klinické praxi se používá dělení jedů podle jejich účinku na lidský organismus, tedy zda daná látka postihuje například játra, krvetvorbu, CNS nebo ledviny. Protože ale budeme mluvit pouze o přírodních látkách, pokusíme se látky rozdělit podle jejich výskytu v přírodě, tedy jakési biologické dělení. V následující tabulce si ukážeme, že přírodní toxiny patří mezi nejjedovatější známé látky.

Toxicita bakteriálních proteinových toxinů se pohybuje v nanogramech na kilogram hmotnosti vnímavého organismu. Například letální dávka botulotoxinu a tetanospasminu se pohybuje v řádu ng/kg. Předpokladem vysoké toxicity je schopnost bakterie produkovat toxin v dostatečné koncentraci in vivo a aktivita toxinu v podmínkách hostitelského organismu (toxiny mohou být štěpeny různými enzymy, inaktivovány navázáním na specifické protilátky imunitního systému). Zvláštní případ představují toxiny produkované mimo hostitele, zejména v potravinách (botulotoxiny, stafylokokové enterotoxiny). U nich je toxicita ovlivněna způsobem vstřebávání a rezistencí toxinu k trávicím enzymům. Proteinové toxiny se výrazně uplatňují v patogenezi onemocnění vyvolaných grampozitivními bakteriemi. Pro ně se užívalo názvu exotoxiny, protože jsou uvolňovány do okolí v průběhu růstu bakteriálních buněk. Z gramnegativních bakterií se proteinové toxiny uvolňují většinou až po narušení buněčné membrány.

111

112

Seriál

Proteinové toxiny jsou molekuly o relativní molekulové hmotnosti od 30 000 až do 150 000. Skládají se z peptidických řetězců, jsou termolabilní (inaktivují se varem), jejich aktivita je blokována neutralizačními protilátkami a mohou být změněny v toxoidy, které jsou využívány k aktivní imunizaci. Mechanismus působení je do značné míry charakteristický pro jednotlivé toxiny, což je nápadné zvláště u těch toxinů, které jsou zodpovědné prakticky za všechny příznaky klinického onemocnění (toxinózy) jako jsou záškrt (diftérie), tetanus, botulismus a cholera. Geny toxických proteinů jsou lokalizovány v chromozomech (Vibrio cholerae, Arcanobacterium haemolyticum, Corynebacterium pseudoterberculosis), na plasmidech (enterotoxiny Escherichia coli) anebo jsou součástí genetické výbavy specifického bakteriofága (Cor. diphtheriae). Produkce toxických proteinů je ovlivňována často koncentrací iontů (Fe2+, Ca2+, Mg2+). Rychlost množení a produkce toxinů není vždy v koleraci, bakterie se může množit a neprodukovat toxin, ačkoli příslušný gen obsahuje. Podle mechanismu účinku toxinu lze toxiny rozdělit do čtyř skupin: Intracelulárně působící toxiny – skupina toxinů pronikajících po vazbě na specifický receptor buňky do cytoplasmy, kde ovlivňují různými mechanismy fyziologii buňky.

• Mezi tyto toxiny patří skupina látek s transferázovou aktivitou. Mechanismus jejich účinku je založen na inhibici proteosyntézy. Další mechanismus působení toxinů s transferázovou aktivitou je založen na kovalentním navázání ADP na regulační složky adenalátcyklásy, což vede ke zvýšené produkci cAMP (cholerový toxin). • Dále neurotoxiny, mezi něž patří například botulotoxin a tetanospasmin. Cytolytické toxiny – do této skupiny se zařazují toxiny poškozující membrány eukaryotických buněk. Buněčná membrána může být poškozena různými mechanismy např. enzymovou hydrolýzou membránových fosfolipidů, které štěpí fosfatidylcholin a sfingomyelin (např. C fosfolipáza Clostridia perfringens) nebo tvorbou pórů v buněčné membráně po vazbě na cholesterol (např. Streptococcus pyogenes) nebo povrchově aktivními hemolysiny (δ lysin Staphylococcus aureus) nebo insercí toxinu tvořícího póry v lipidové buněčné dvojvrstvě (α toxin Staphylococcus aureus je schopen porušovat erytrocyty). Superantigeny – jsou zvláštní skupinou toxinů, které se od antigenů liší tím, že se přímo váží na T-lymfocyty, obcházejí standardní kaskádu imunitních odpovědí. Reakce organismu na přítomnost superantigenu je velice rychlá a prudká (úmrtí na toxický šok u bakterie Staphylococcus aureus). Tyto toxiny jsou spojovány se vznikem autoimunitních onemocnění, například revmatoidní artritida.

113


Komplexní toxin – zcela zvláštní postavení zaujímá komplexní toxin (ze tří samostatných částí) produkovaný Bacillus anthracis, neboli toxin antraxový.

Protože je mikrobních toxinů velké množství, řekneme si bližší informace pouze o dvou nejtoxičtějších. Zájemce o detailnější popis mikrobních toxinů odkazuji na příslušné informační zdroje. Botulotoxin

Clostridium botulinum je půdní saprofytická bakterie. Vyvolává otravu nervového systému zvanou botulismus neboli otravu klobásovým jedem. Názvem C. botulinum se označují čtyři biologicky odlišné kmeny klostridií, které produkují neurotoxin stejných fyziologických vlastností, ale různých antigenních typů A-G. Nejprostudovanější je botulotoxin A, který má největší specifickou toxicitu, způsobenou zvýšenou afinitou k nervové tkáni. Je produkován jako polypeptid, který se proteázami štěpí na dva řetězce a teprve pak nabývá toxicity. Botulotoxiny jsou ničeny teplem, světlem, zářením a vysoce alkalickým prostředím. Nejčastější formou botulismu je intoxikace botulotoxinem, který pochází ze zkažených potravin. V České republice se vyskytují 3 – 4 prokázané případy ročně. Toxin se aktivuje v trávícím traktu proteolytickými enzymy a poté se vstřebává do lymfy a krve, odtud se šíří do centrálního nervového systému a k zakončením motorických nervů. Dochází k přerušení vedení vzruchu v cholinergních nervových vláknech v synapsích. Vzruch nemůže být převeden, protože v napadené presynaptické membráně je snížena vnímavost na ionty Ca2+ a acetylcholinový mediátor nemůže být přes ni přenesen. Důsledkem jsou mírné obrny nejdříve svalů inervovaných mozkovými nervy. Dochází k dvojitému vidění, k poklesu víček, ovlivnění polykání, slinění, sekrece ve střevě a k postupným obrnám kosterních svalů. Proces končí selháním dýchání a zástavou srdce. Specifická léčba klasického botulismu spočívá v opakovaném nitrosvalovém podávání trivalentního koňského IgG (proti typům A, B a E) ve velkých dávkách (50 000 j.) 2–3× denně do vymizení příznaků. Když je určen typ botulotoxinu, je výhodné přejít na monovalentní Ig globulin. Přítomnost C. botulinum ve střevě se odstraňuje chloramfenikolem. Tetanospasmin

Je součástí toxinů produkovaných bakterií Clostridium tetani, která jím vyvolává onemocnění zvané tetanus. Tato bakterie se vyskytuje v nízké koncentraci ve střevní mikroflóře savců a v obdělávané půdě. Spory jsou velmi resistentní na teplo a záření. Toxin C. tetani má tři složky. Vlastní neurotoxin tetanospasmin, dále tetanolyzin s hemolytickými účinky a enzym reninového

114

Seriál

účinku. Tetanospasmin má vysokou specifickou toxicitu LD50 = 0,1 ng/kg (intravenosně myš). Na toxin nejsou vnímaví ptáci a kočky. Tetanus je onemocnění charakterizované křečemi kosterního svalstva. Obvyklá inkubační doba je asi týden. K lidským intoxikacím tetanospasminem dochází, je-li sporami C. tetani infikována hluboká rána (bodná nebo střelná). V poškozené tkáni hostitele se pomnožuje a odtud se toxin vstřebává do krve a lymfy a takto se dostává k nervovým zakončením na nervosvalových ploténkách. Z nich se v nervových svazcích šíří do centrálního nervového systému k motorickým neuronům. Tetanospasmin proniká do membrán podobným mechanismem jako botulotoxin. Fragment toxické molekuly, který pronikne do cytosolu neuronu, blokuje normální inhibici motorických neuronů tím, že zabrání uvolňování mediátorů této inhibice (glycinu a kyselině γ-aminomáselné). Tím se sníží práh dráždivosti motorických neuronů, zvýší se reflexní odpověď na periferní podněty a výsledkem jsou svalové křeče. Spasmy postihují nejdříve obličejové svaly, dochází ke křečovitému stažení obličejových svalů (trizmus), a pak se šíří i na ostatní kosterní svaly, nejdříve z nich postihují svaly zádové. Tělo se tak obloukovitě prohne dozadu (opistotonus). Prodělané onemocnění nezanechává imunitu, protože toxin je rychle vychytán nervovou tkání a k imunokompetentním buňkám se nedostane.

Toxiny sinic Ačkoliv otravy domácích zvířat a lovné zvěře sinicemi vodního květu jsou známy již z 19. století, teprve v posledních deseti letech byl umožněn detailní výzkum cyanotoxinů, jejich molekulární struktury a principu účinku. Podle těchto kritérií si jejich toxiny také rozdělíme.


Anatoxin a(s) – působí jako blokátor cholinesterázy, depolarizace postsynaptických zakončení, ovlivňuje nikotinové, muskarinové i acetylcholinové receptory. Sladkovodní sinice produkují zejména anatoxin a aphanotoxin. Velmi intenzivně působí neurotoxiny na volně žijící i domácí zvířata. Nejčastěji popisované diagnózy jsou křeče pohybového svalstva, nekoordinované pohyby, dávení, záchvaty zuřivosti, ztráta stability, dušení a následná smrt udušením. Paralytické toxiny řas a sinic (PSP)

Mezi tyto toxiny patří: • saxitoxin LD100 = 0,001 mg/kg • neosaxitoxin • gonyautoxin • tetrodotoxin Princip účinku je založen na tom, že saxitoxin je blokátor sodíkových kanálů, tetrodotoxin ruší akční potenciál nervových a svalových vláken. PSP jsou rychle absorbovány v zažívacím traktu, příznaky otravy se objevují během několika minut. Dochází ke zvracení, extrémně se snižuje tlak a postižený umírá udušením. HO

NH2

H N

OH HN

N

O

HO N

H

O N

NH2

Mezi tyto toxiny patří:

saxitoxin

• anatoxin a LD50 = 0,2 mg/kg

NH2

O

HO

Alkaloidní neurotoxiny sinic

• anatoxin a(s) LD50 = 0,02 mg/kg

OH

NH2

O

O

H N

H H HO OH

H

N H H H

Me

OH

tetrodotoxin (bez stereochemie)

anatoxin a

Hepatotoxiny

• aphantoxiny 1-5 LD50 = 0,001 – 0,01 mg/kg

Mezi tyto toxiny patří:

Způsob účinku je následující: Aphantoxiny – blokují přenos nervových vzruchů blokací Na+ kanálů. Nemají žádný vliv na propustnost K+ iontů. Anatoxin a a homoanatoxin – způsobují záměnu funkce v pregangliových nervových zakončeních, acetylcholinových receptorech, zvyšuje tok Ca2+ iontů do cholinergních nervových zakončení.

115

• cylindrospermopsin LD100 = 0,4 mg/kg, jedná se o inhibitor proteosyntézy a syntézy glutationu. Poškozuje tkáně řady orgánů především jater. • Microcystiny (cyanoginosin) – jedná se o cyklické polypeptidy, například nodularin LD50 = 50μg/kg. Princip účinku je způsoben inhibicí eukaryotních serin/threoninových fosfatáz 1 a 2A. Nekontrolovatelná fosforylace cílových proteinů vede k buněčné proliferaci, posttranslační modifikaci proteinů, chybnému přenosu signálů a k buněčné transformaci 116

Seriál

Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou, ročník 4 OMe

na nádorový typ buněk. Intoxikace způsobuje destrukci parenchymatických buněk jater. Jedná se o velmi termostabilní látky, jejichž aktivita není omezena ani po několika hodinách varu. HN

HO

NH2

HO

O

Me

N HN

Me

Me

O N H

O N Me

O

Me

Me

OH Me Me

O

N

HN HOOC

Me

OH

Me

O H N

OH

O

NH2 O

H N

HOOC

Me

O

O

Me

tubercidin

OMe

O

OH

aplysiatoxin

Imunotoxiny, imunomodulátory a imunosupresory

O

nodularin Bylo zjištěno, že microcystiny mají charakter tzv. tumor promotion factors (mohou vyvolat nádorové bujení). Orální podávání hrubého extraktu microcystinu vyvolávalo kožní nádory u myší a podávání čistého purifikovaného preparátu microcystinu LR vedlo k indukci jaterního nádoru. Bylo prokázáno, že zvýšená aktivita fosforylace proteinů je způsobena inhibicí proteinfosfatáz microcystinem, což vede k nekontrolované aktivitě proteinkináz, hyperfosforylaci a patologickým změnám v cytoskeletu jaterních buněk. Tyto změny jsou nejčastěji vyhodnocovány jako různé typy hepatitid, nebo vedou k rakovině jater. Z osmi zkoumaných látek byl microcystin LR nejsilnější aktivátor růstu rakovinných buněk, aktivnější než dietylnitrosamin. Cytotoxiny

Sinice produkují také širokou skupinu látek s cytotoxickými a cytostatickými účinky. Proto jsou také často zařazovány mezi organismy biotechnologicky nadějné z pohledu farmaceutických výzkumů. Sinice rodu Tolypothrix produkovala cytotoxin, který byl nazván tubercidin. Tato látka má prokazatelnou protinádorovou aktivitu. Sinice Spirulina subsalsa nebo řasa Chlorella pyrenoidosa produkují cytostatika zabraňující rozvoji nádorů typu S-180. Dermatotoxické alkaloidy sinic

Aplysiatoxin, lyngbyatoxin jsou aktivátory proteinkinasy c, způsobují poruchy vodní a solné bilance buněk. Intoxikace se při požití projevuje záněty trávícího traktu, při kontaktu dermatitidy. Dále bylo prokázáno, že tyto látky stimulují 2. a 3. fázi kancerogeneze.

117

Nejčastější reakcí sensitivních jedinců na přítomnost vodního květu jsou alergie. Protože se jedná o kosmopolitní organismy, stále častěji se setkáváme s alergiemi na peptidy produkované řasami a sinicemi. Ze sledovaných řas vyvolávají nejsilnější alergické reakce rody Chlorella, Scenedesmus, Hydrodictyon, Nautococcus, Cladophora a Rhizoclonium, ze sinic pak všechny studované rody tj. Aphanizomenon, Anabaena, Phormidium, Nostoc.

Toxiny řas Řasy jsou na rozdíl od sinic (gramnegativní fotosyntetizující eubakterie) eukaryotní organismy. Vyskytují se ve sladkých i slaných vodách. Zajímavé je, že toxické látky produkují pouze řasy žijící ve slané vodě, zatímco sladkovodní druhy se omezují pouze na produkci alergenních látek. Omamné toxiny (ASP) Mezi tyto toxiny patří domoiková kyselina (LD100 = 0,2 mg/kg) a isodomoiková kyselina produkované rozsivkami Amphora, Nitzchia. Mechanismus toxicity je dán náhradou kyseliny glutamové na glutamových receptorech v mozku. Selektivně otevírá Na+ kanály v postsynaptické membráně, čímž ji depolarizuje. Intoxikace se projevuje žaludečními nevolnostmi a zvracením. Ciguaterové toxiny (CFP) Charakteristickou skupinou jsou polyethery ciguatoxin a okadaiková kyselina (LD100 = 0,02 mg/kg) produkované obrněnkami Acanthophora, Spiridia, Ceramium. Tyto toxiny působí jako blokátory Na+ kanálů autonomního nervstva, dále ovlivňují propustnost buněčných membrán, aktivují Ca2+ kanály. Intoxikace se projevuje prudkými a bolestivými zažívacími obtížemi, srdeční arytmií a následně smrtím udušením.

118

Seriál H N

HOOC

Me

HOOC

COOH Me

Me

kyselina domoiková

O

OH

H 2C Me H

O H

OH

HO O

H

O

HO

O O Me

O Me

H

H

Me COOH

kyselina okadaiková

Průjmové toxiny (DSP)


v okolí Londýna po zkonzumování krmiva s obsahem toxické arašídové mouky. Postupně byly identifikovány 4 přirozené typy aflatoxinů: AFB1, AFB2, AFG1 a AFG2. Nejčastěji se vyskytuje AFB1. Aflatoxiny mohou být akutně toxické, kancerogenní, mutagenní a teratogenní. Tyto sloučeniny jsou primárně metabolizovány v játrech mikrozomálními oxidázami a cytozolickými enzymy. Většina primárních metabolitů je dále detoxikována konjugací s kyselinou glukuronovou nebo sírovou a eliminována močí nebo stolicí. Kancerogenita a mutagenita AFB1 je nejpravděpodobněji dána tvorbou reaktivního epoxidu v poloze 2,3-terminálního furanu a jeho následnou vazbou na nukleovou kyselinu. AFB1 má akutní toxicitu LD50 v rozsahu 0,4–18 mg/kg v závislosti na živočišném druhu. Bylo zjištěno, že u malých dětí způsobuje vznik Reyova syndromu (encefalopatie a tuková degenerace vnitřních orgánů). Aflatoxiny jsou tepelně velmi stálé a k inaktivaci nedochází ani po tepelné úpravě pokrmů. O

Tato skupina se vyznačuje svým působením na zažívací trakt. Charakteristické rysy intoxikace jsou bolesti břicha, třes, průjem, intenzivní zvracení. Tyto příznaky po 1–4 hodinách v případě nízké dávky spontánně ustanou. Po chemické stránce se jedná o polyetherické laktony, například dinophysistoxin (ED100 = 0,001 mg/kg, LD100 = 0,1 mg/kg).

Me

Alkaloidní neurotoxiny řas

Zástupcem této skupiny je glenodinin (LC100 = 0,13 mg/dm3 pro japonskou rybu Orizyas latipes), který je selektivně toxický pro ryby.

Toxiny nižších hub Nižší houby produkují celou řadu vysoce nebezpečných toxinů, které dostaly označení mykotoxiny. Těchto látek je celá řada a my si povíme o několika zástupcích, které jsou svojí jedovatostí a rozšířením nejznámější. Aflatoxin

Aflatoxiny jsou produkované toxigenními kmeny Aspergillus flavus a A. parasiticus, z jejichž názvu se také odvíjí označení aflatoxin (A. FLAvus TOXIN). Tyto látky působí jako hepatotoxiny a hepatokancerogeny. Byly identifikovány začátkem 60. let při vyšetřování úmrtí 100 000 krůtích mláďat 119

Me H

O

H

O N

O

H

Neurotoxiny řas (NSP)

Intoxikace těmito toxiny se projevuje křečemi, respiračními potížemi až smrtí udušením, nebo zástavou srdce. Velmi citliví jsou na tyto toxiny obojživelníci a žáby. Princip účinku je podobný jako u ostatních neurotoxinů, brání uzavření sodíkových kanálů, a tím dochází k depolarizaci membrány. Zástupce této skupiny je například brevetoxin.

Me

O

O

aflatoxin AFB1

Me

H

OH

O

NH

cyklopiazonová kyselina

Kyselina cyklopiazonová

Jedná se o mykotoxin střední toxicity, charakterizovaný v roce 1968. Je produkována houbami rodu Aspergillus a Penicillium. Z toxikologického hlediska je nejvýznamnější produkce u Penicillium camemberti, kdy dochází k produkci toxinu při skladování plísňových sýrů nad 10 °C. Kyselina cyklopiazonová je potencionálním inhibitorem syntézy bílkovin, kdy inhibuje překlad RNA při syntéze bílkovin a poškozuje ribosomy. Inhibuje transport Ca2+ do endoplazmatického retikula – tento transport hraje důležitou roli při svalové kontrakci (LD50 = 2 mg/kg pes). Námelové alkaloidy

Jedná se o skupinu toxických alkaloidů produkovaných paličkovicí nachovou (Claviceps purpurea). Tato houba je z biologického hlediska poměrně zajímavá, a tak si řekneme pár slov o jejím vývojovém cyklu. Paličkovice nachová je parazitická houba divoce rostoucích trav a kulturních obilovin. V klase se místo zrna vytvářejí velká černá nebo temně fialová sklerocia (námel). Při dozrávání vypadávají sklerocia z klasu na zem a tam přezimují. Na jaře na nich vyrůstají oranžové paličky složené z dlouhé tenké stopky a kulovité hlavičky – stroma, 120

Seriál

které obsahuje drobné plodničky, uvnitř kterých jsou vřecka s vláknitými výtrusy. V době kvetení žita jsou otvory plodniček vymršťovány výtrusy a unášeny větrem a dostávají se do kvetoucích klasů. Tam výtrusy vyklíčí v mycelium, které proniká do spodní části napadeného klásku, prorůstá ho a za čtyři dny po napadení žita se na povrchu semeníků vytváří podhoubí, na kterém se odškrcují drobné oválné bezbarvé výtrusy. Současně houba vylučuje na povrchu semeníků sladkou šťávu lákající hmyz, který na povrchu těla roznáší konidie na jiné semeníky a rozšiřuje nákazu. Toto konidiové stádium je známé pod jménem Sphacelia segetum. Později se ze semeníku vytvoří černá nebo temně fialová sklerocia (námel) a vývojový cyklus se opakuje. Alkaloidy houby paličkovice nachové tvoří velmi početnou a dobře prostudovanou skupinu látek. V různých druzích námelu se jich vyskytuje přinejmenším třicet. Celkový obsah bází v námelu kolísá v rozmezí 0,025–0,4 %, zcela výjimečně dosahuje až 1 %. Zastoupení některých alkaloidů se liší podle druhu námele, lokality jeho pěstování a druhu trávy. Nejběžnější jsou alkaloidy ergotamino-ergotoxinové skupiny (nerozpustné ve vodě), které jsou zodpovědné za toxické účinky. Druhou skupinou alkaloidů jsou amidy kyseliny lysergové (ve vodě rozpustné) s nejdůležitějšími zástupci erginem (amidem kyseliny D-lysergové) a ergobasinem.


Ochratoxiny

Tato skupina mykotoxinů zahrnuje sedm isokumarinových derivátů produkovaných druhy rodu Aspergillus (A. ochraceus, A. sulphureus, A. sclerotinum) a Penicillium (P. verrucosum, P. purpurascens, P. commune, P. viridicatum). Nejvýznamnější látkou je ochratoxin A. Primárním cílovým orgánem ochratoxinu A je vyvíjející se centrální nervový systém. Ochratoxin A je vysoce imunotoxický a teratogenní. Krmivo obsahující ochratoxin A v množství 200 ng/g způsobuje otoky ledvin charakterizované atrofií proximálních tubulů a intersticiální kovovou fibrózou. Symptomy popisované u zvířat byly zjištěny i u lidí (balkánská ledvinová choroba). U hlodavců konzumace ochratotoxinu A způsobuje jaterní a ledvinový karcinom. O

HOOC

OH

O

N H

O Me H Cl

ochratoxin A O

NH2

− pokračování příště − Literatura:

O

O N

O

H OH

O

N Me H

H H

N

Me

N

• Lékařská mikrobiologie obecná: Votava M., 2005, Neptun, Brno Me

• Lékařská mikrobiologie: Greenwood D., Slak R., Peutherer J. F. 1999, Grada, Praha • www.sinice.cz

HN

• Vláknité mikromycety (plísně), mykotoxiny a zdraví člověka: Malíř F., Ostrý V., 2003, Národní centrum ošetřovatelství a nelékařských zdravotnických oborů, Brno

ergin

ergotamin N H

Intoxikace námelovými alkaloidy vyvolává onemocnění zvané ergotismus. Je to také první historicky doložená mykotoxikóza (Aténský mor z r. 430 př. Kr.). Ergotismus se může projevit ve dvou klinických formách (zřejmě podle obsahu jednotlivých alkaloidů). Konvulsivní (křečovitý) ergotizmus má tyto symptomy: mírné závratě, pocit tlaku v čelní oblasti hlavy, únava, deprese, nauzea se zvracením nebo bez něj, bolesti v končetinách a bederní oblasti, které mohou dělat potíže při chůzi. V nejzávažnějších případech má pacient křeče podobné epilepsii. Zemřít může třetí den po nástupu příznaků. Gangrenózní ergotismus je charakterizován stažením cév, svalovými bolestmi, střídavými pocity chladu a tepla. Při těžkém průběhu se objevuje nekróza, gangréna až ztráta končetin. 121

• Mykotoxíny: Betiny V., 1990 Alfa Bratislava • www.biotox.cz • vyhledávač SciFinder, určení chemických struktur Poděkování:

Na tomto místě chci poděkovat Herbymu (Jiřímu Kysilkovi), spoluautorovi serveru Biotox, za poskytnutí některých materiálů ze serveru.

122

Seriál

Seriál – Přírodní látky s biologickou aktivitou IV Milí příznivci seriálu, v tomto díle budeme pokračovat v přehledu toxických látek a zaměříme pozornost na vyšší houby, konkrétně na jedy obsažené v jejich plodnicích. Rozdělíme si je podle účinku na lidský organismus při jejich požití. Toxiny poškozující játra a ledviny

Amatoxiny a falotoxiny jsou bicyklické oligopeptidy jejichž hlavní cyklus je přemostěn cysteinem s indolem vázaným přes síru. Mezi amatoxiny patří α-amanitin, β-amanitin, γ-amanitin, amanin a další, mezi falotoxiny patří faloidin, faloin, falacidin. Jedy obojího typu jsou relativně rozpustné ve vodě a termostabilní, tj. odolné vůči kuchyňským úpravám. Tyto toxiny se rychle vstřebávají v tenkém střevě a krevním oběhem se dostávají k ledvinám (amanitin) a játrům (faloidin). Faloidin proniká do nitra hepatocytu, kde se váže na nitrobuněčné membrány, především na endoplasmatické retikulum. Postupně dochází k cytolýze hepatocytu. Nevstřebané toxiny a toxiny uvolněné z rozpadlých buněk přecházejí do žluče a s ní do dvanáctníku. V tenkém střevě se toxiny znovu vstřebají a cyklus se opakuje. Amatoxiny (především α a β-amanitiny) napadají jádra nefrocytů a buněk ledvinových tubulů. Zde se specificky váží na enzym RNA-polymerázu II, což způsobuje útlum proteosyntézy. Vylučování toxinu ledvinami je minimální, jelikož amanitin je z glomerulárního filtrátů reabsorbován zpět do krevního oběhu. Jak amatoxiny, tak falotoxiny se vyskytují v muchomůrce zelené (Amanita phalloides) a v muchomůrce jízlivé (Amanita virosa). Otravy muchomůrkou zelenou, neboli otravy faloidní patří k nejčastějším houbovým otravám u nás. Faloidní toxiny se rychle absorbují z trávícího traktu, avšak první příznaky se projeví až po poškození většího počtu hepatocytů, tj. 8–48 hodin po konzumaci. V první fázi dochází k narušení funkcí trávicí soustavy. Otrava se projevuje malátností, závratěmi, bolestmi hlavy a přechází v prudké zvracení a silné průjmy. Pokud postižený přežije, tyto příznaky vymizí a pacient se dostává do druhé fáze intoxikace. V 50 % případů se pacient uzdravuje, v těžších případech dochází během 3. až 4. dne k selhání jater nebo ledvin (popřípadě obojího). Při rychlém průběhu otravy smrt nastává 4. až 7. den po požití, při pomalejším mezi 8. až 12. dnem. Faloidními otravy muchomůrkami se léčí výplachem trávicího traktu, podáváním vysokých dávek penicilinu G, který vytěsňuje amanitin ze sérového albuminu, a léky chránícími jaterní parenchym.

123


(LD50 myš: faloidin 2–5 mg/kg, amanitin 0,3–0,4 mg/kg). K smrtelné otravě člověka stačí zhruba 50 g houby, přičemž jedna plodnice váží v průměru mezi 30 až 40 gramy. Mezi toxiny požkozující játra patří také gyromitrin, izolovaný z hub ucháče obecného (Gyromitra esculenta) a ucháče obrovského (Gyromitra giga). Jedná se o těkavý derivát hydrazinu. Otravy touto houbou jsou relativně časté, jelikož ucháč patří k prvním jarním houbám a často se zaměňuje za smrže. Příznaky se dostavují po 6–12 hodinách. První fáze otravy trvající 1–2 dny se projevuje únavou, bolestmi hlavy, závratěmi, nevolností, později doprovázené prudkým zvracením, bolestmi v oblasti žaludku a jater. V druhé fázi se dostaví žloutenka, játra jsou citlivá, zvětšená a tuhá. V těžkých případech může nastat až jaterní kóma – akutní dystrofie jater. Prognóza otravy je podobná jako u výše uvedené muchomůrky zelené, ovšem s nižší úmrtností (okolo 15 %). LD50 gyromitrinu aplikovaného perorálně u králíka je 50 mg/kg. HO

OH

OH OH Me

N O

N O

orellanin

Me N N

O

gyromitrin

Toxiny se specifickou afinitou k ledvinám (houbové nefrotoxiny) Zástupcem této skupiny je orellanin, který se vyskytuje v pavučinci plyšovém (Cortinarius orellanus). Orellanin je rozpustný ve vodě (v houbě se vyskytuje ve formě rozpustné sodné soli nebo jako nerozpustná protonovaná forma), je relativně termostabilní (rozklad při 150 °C) a zůstává i v sušené houbě. Průběh otravy je charakteristický velmi dlouhou dobou latence (nejčastěji týden, ale i 3 týdny). Lehká forma se projevuje postižením ledvinových tubulů. Příznaky střední formy jsou žízeň, nutkání k močení, bolesti hlavy, břicha a zad, nevolnost, zvracení a zácpa. Časté močení přechází ve snížené vylučování, v moči se objevují bílkoviny. Tento stav trvá až 3 týdny. Těžká forma se projevuje zánětem ledvin (nefritida) a různými nekrózami ledvin. Muskarin Jedná se o toxický amin, který se vyskytuje v řadě hub, například strmělce bělostné (Clitocybe candicans), dále vláknici načervenalé známé také jako vláknice Patouillardova (Inocybe patouillardii) a muchomůrce červené (Amanita muscaria). Tento toxin se váže na muskarinové receptory (M-receptory) parasympatiku (nervová vlákna vycházející z míchy, část autonomního nervstva)

124

Seriál

a způsobuje jejich stahy. Smrtné otravy jsou popsány především při požití vláknice načervenalé, která je poměrně statná a obsahuje velké množství toxinu (minimálně 100x více než např. muchomůrka červená). Doba latence se pohybuje mezi 15 až 30 minutami, maximálně může trvat 2 hodiny. Objevuje se nevolnost, mlhavé vidění, pocení (studený pot), bledost, slinění, slzení, poruchy srdečního rytmu, může se objevit bolest břicha, průjem a zvracení, těžké dýchání astmatického typu. Nápadné je zúžení zorniček, až na velikost špendlíkové hlavičky. Smrt může nastat především zhroucením krevního oběhu. Projevem účinku na M-receptory je slabost až třes svalstva, víček, jazyka a tonicko-klonické křeče při plném vědomí. Úmrtnost se pohybuje okolo 10 %. Léčba je poměrně jednoduchá – podání atropinu. LD50 muskarinu je 7,5.10-4 g/kg. OH


Aktivní látky v muchomůrce červené, které působí na CNS, lze podle struktury rozdělit do dvou skupin. První skupinou jsou bazické sloučeniny jako cholin, acetylcholin, muskarin a muskaridin. Z nich nejúčinnější je muskarin přítomný v množství 0,0002 %. Tyto složky se však uplatňují pouze v začátku intoxikace. Později se začne projevovat druhá skupina látek, což jsou heterocyklické sloučeniny jako kyselina ibotenová, muscimol a muskazon. Kyselina ibotenová se vyskytuje v muchomůrce červené v množství 0,03–0,1 %, je však nestálá a snadno dekarboxyluje na muscimol.

O H2N coprinin

OH

Me HO

O

H

O

HO NMe3

N

O

kyselina ibotenová

H muskarin

Antabusový syndrom

Velice zajímavé je působení látek obsažených v hnojníku inkoustovém (Coprinus atramentarius) a v hnojníku třpytivém (Coprinus micaceus). Z obou hub byla izolována látka nazvaná coprinin, která se v těle hydrolyzuje na 1-aminocyklopropanol a cyklopropanon. Tyto látky jsou selektivním inhibitorem alkohol dehydrogenasy. K otravám tedy dochází pouze v případě společné konzumace těchto hub a alkoholu. K otravám může dojít i po několika dnech od požití hnojníků. Průběh otravy je stejný, jako když se pacient, který se léčí z alkoholismu antabusem, napije alkoholu; tedy nevolnost, silné bolesti hlavy, třes. V některým zemích se také místo antabusu používá coprinin. Halucinogenní toxiny

V této kapitole se budeme zabývat látkami obsaženými v některých houbách, které mají přímý vliv na CNS a vyvolávají různé změněné stavy vědomí popřípadě halucinace. Řada těchto hub je také pro tyto účely zneužívána, před čímž je třeba důrazně varovat.

HO

N

O

muscimol

HO

NH2 O N H

O

muskazon

Vylučování kyseliny ibotenové močí je rychlé, většina je vyloučena v nezměněné formě do 90 minut od konzumace. Je zajímavé, že vrchol intoxikace nastává až po vyloučení většiny kyseliny ibotenové z organismu. Muscimol se vyloučí močí asi za 6 hodin. Vzhledem k nápadnému zbarvení muchomůrky červené dochází k neúmyslným otravám zřídka. Mnohem častější jsou otravy při experimentech s jejími halucinogenními vlastnostmi. Otrava je v první fázi stejná jako u „muskarinových“ hub ovšem postižený je ve zvláštní excitované náladě. V další fázi dochází k halucinacím doprovázenými křečemi, svalovými záškuby, časté jsou pocity létání, mimořádně ostré vidění. V posledním stádiu postižený upadá do hlubokého spánku připomínajícím kóma, dochází ke snížení tlaku a zvýšené nervosvalové citlivosti. Po 24 hodinách se pacient většinou probouzí. Úmrtnost je okolo 5 %. LD50 myš: muskarin i.v. 0,23 mg/kg, muscimol s.c. 3,8 mg/kg, muscimol p.o. 45 mg/kg, kys. ibotenová i.v. 15,4 mg/kg, kys. ibotenová p.o. 38,1 mg/kg. Práh projevu toxických účinků u člověka je 6 mg muscimolu, 30–60 mg kyseliny ibotenové, což může být obsaženo již v jedné plodnici této muchomůrky. Psilocybinové houby

Do této skupiny patří rod lysohlávka, například lysohlávka česká (Psilocybe bohemica), lysohlávka kopinatá (Psilocybe semilanceata), lysohlávka modrající (Psilocybe cyanescens), lysohlávka tajemná (Psilocybe arcan), dále rod čepičatky (Conocybe), rod kropenatec například kropenatec lemovaný (Panaeolus subbalteatus), rod límcovky (Stropharia) a celá řada dalších rodů.

Ve starověké Indii byla muchomůrka červená nazývána sómou, byla ztělesněním boha a dostávalo se jí veliké úcty. Byla v sušeném stavu pojídána při náboženských obřadech nebo se z ní připravovaly výluhy. Její halucinogenní účinky byly ve starověku hojně využívány i na Sibiři, severní Evropě a mezi americkými indiány. V novověké literatuře se s ní můžeme setkat například v knize Alenka v říši divů. 125

NH2

NH2

O

NH

O

HO

126

Seriál

Jedná se o houby, které byly součástí tradičních šamanských obřadů Aztéků a Mayů. Indiáni lysohlávkám říkali Teonanacatl (maso bohů) a byly pro ně posvátné. Příchodem křesťanských misionářů byly tyto houbové obřady postupně zakázány. Původní indiánský odkaz využití těchto hub k sebepoznání a rozvoji intuice se vytratil a v současné době se tyto houby staly předmětem zájmu zneužití jako halucinogenní drogy bez hlubšího pochopení jejich významu pro člověka. V těchto houbách se vyskytují dvě psychoaktivní láky – psilocybin a psilocin. Psilocybin je relativně stálý a jeho obsah v houbách kolísá od 0,2–0,6 % v suché dužnině. Oba alkaloidy jsou podobné neuromediátoru serotoninu, jenž také při intoxikaci zastupují. Aktivní dávka psilocybinu pro člověka při podání ústy je 10 mg. Po konzumaci hub vzniká v organismu psilocin defosforylací psilocybinu účinkem alkalické fosfatasy. Z organismu je vyloučen psilocybin a jeho metabolity během 8 hodin z 80–85 % (moč asi 65 %, stolicí asi 15–25 %). Zbytek se ukládá v tukové tkáni a postupně se vylučuje během dalšího týdne. Asi 25 % psilocybinu se vylučuje močí ve formě psilocinu. OPO32-

N H psilocybin

Me N Me

OH

Me N Me

N H psilocin

Přestože je akutní toxicita těchto hub nízká, nebezpečí spočívá ve způsobených úrazech při intoxikaci a změněném vnímání reality, například snaha proletět se z 6. patra paneláku. Dalším nebezpečím je propuknutí skrytých psychických chorob. − pokračování příště − Literatura:

• Jedovaté houby: Kubička J., Erhartová M., 1980, Avicenum, Praha • Otravy jedovatými houbami: Javorník P., 2002, Veda, Bratislava • www.biotox.cz • www.jedhouby.crolink.cz • vyhledávač SciFinder, určení chemických struktur Poděkování:

Řada údajů byla převzata ze serveru biotox.cz se souhlasem spoluautora stránek Jiřího Kysilky (Herbyho).

127


Výsledková listina Pořadí

Jméno

Ročník

Bodů za sérii 1

0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 128

Lapis Philosophorum R. Matuška P. Gerhard H. Kvapilová T. Trnka E. Šimková F. Stejskal C. Červinka M. Zajícová J. Holub A. Kokaislová P. Motloch O. Šimůnek L. Severa R. Píša J. Bubal J. Kessler J. Králová I. Jurásková K. Holá R. Metelková M. Volnerová R. Doleželová M. Ullrich L. Pacosová R. Zajícová K. Janischová M. Kolářová A. Liška T. Havlenová Z. Cieslarová

5 4 3 4 4 4 4 3 4 3 4 1 2 4 4 2 3 3 3 3 4 3 3 4 3 3 2 4 2 4

46,00 41,60 44,55 43,60 40,05 41,15 40,10 40,40 36,35 34,10 31,05 35,15 33,30 40,70 26,00 25,80 32,60 26,75 23,10 19,70 23,85 17,10 28,55 17,50 19,55 32,30 14,05 20,20 33,10 29,05 11,40

2

49,00 46,50 45,10 40,45 42,90 41,50 42,25 37,55 32,75 33,95 31,50 25,20 34,75 39,35 31,40 29,55 13,15 28,15 28,45 32,55 27,55 30,95 21,75 25,50 0,00 24,85 21,65 24,96 13,81 18,10 18,25

3

44,00 43,50 44,00 42,50 42,40 40,10 37,40 35,65 38,70 37,35 34,95 40,00 31,05 41,90 31,70 32,85 30,40 26,35 26,50 23,75 25,60 28,55 22,30 34,80 41,55 25,70 33,95 25,20 21,00 22,15 31,25

Bodů celkem 4

48,00 46,20 43,90 44,15 43,50 40,70 40,85 41,45 42,45 37,85 39,00 35,60 35,05 0,00 28,30 28,95 40,70 35,55 38,35 34,45 32,25 31,55 31,90 25,85 41,40 16,20 27,25 24,20 25,95 22,85 31,15

187,00 177,80 177,55 170,70 168,85 163,45 160,60 155,05 150,25 143,25 136,50 135,95 134,15 121,95 117,40 117,15 116,85 116,80 116,40 110,45 109,25 108,15 104,50 103,65 102,50 99,05 96,90 94,56 93,86 92,15 92,05

Výsledková listina

31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 43. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66.

M. Lanč M. Pražienka M. Schwarzová M. Pniok L. Svoboda D. Košek J. Trávníčková L. Vrzal K. Lukášová L. Míka M. Filipec H. Porschová B. Čečáková P. Hozák T. Junková A. Khirnová T. Klobásová R. Šedivá J. Wolfram J. Spáčilová M. Jakubek I. Kopová M. Janáková T. Roskovec J. Vobicková M. Jirásek T. Kaprová T. Martinek J. Krist D. Hollas L. Mikuličková M. Sršňová J. Mališ J. Přech M. Bouček J. Žák

1 3 2 4 3 4 3 1 2 2 0 3 3 0 2 3 3 3 4 3 4 3 3 3 0 1 4 1 2 3 4 3 3 2

18,70 25,30 26,10 21,95 18,85 36,60 14,45 15,00 16,40 30,60 2,50 17,80 39,40 2,50 20,60 13,45 14,75 13,30 0,00 14,15 21,65 20,25 3,00 0,00 9,50 0,00 0,00 3,20 18,90 14,90 12,60 6,60 8,05 16,65 18,40 12,00

24,75 12,70 22,35 28,40 18,90 27,05 19,35 12,40 22,70 10,30 13,36 9,55 24,30 17,95 11,65 9,85 15,50 25,55 7,40 6,70 11,15 7,75 20,35 27,35 14,00 0,00 20,00 18,50 13,15 0,00 0,00 0,00 6,65 5,70 0,00 0,00

21,95 24,75 18,80 37,10 20,20 22,25 18,85 20,65 21,55 17,85 25,85 21,85 0,00 30,20 13,40 19,20 15,15 9,00 20,40 11,30 9,90 10,65 18,35 20,00 13,85 19,45 0,00 3,65 9,45 10,50 23,25 16,90 8,20 11,45 14,75 20,00

24,55 27,15 21,40 0,00 28,00 0,00 31,10 35,55 20,20 18,55 31,75 14,65 0,00 13,05 14,85 17,55 14,35 10,75 26,60 21,60 10,00 12,75 9,50 0,00 9,35 24,35 22,55 16,20 0,00 11,00 0,00 11,80 11,75 0,00 0,00 0,00

89,95 89,90 88,65 87,45 85,95 85,90 83,75 83,60 80,85 77,30 73,46 63,85 63,70 63,70 60,50 60,05 59,75 58,60 54,40 53,75 52,70 51,40 51,20 47,35 46,70 43,80 42,55 41,55 41,50 36,40 35,85 35,30 34,65 33,80 33,15 32,00 129


67. 68. 69. 70. 71. 72. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 79. 80. 81. 82. 83. 84. 85. 86. 86. 88. 89. 90. 91. 92. 93. 94. 95. 96. 97. 98. 99. 100. 101. 102. 130

T. Kotala K. Heczková M. Paseleková T. Váňová D. Šimsa M. Špergl J. Berka D. Radotínský A. Hynková I. Kloudová M. Kočař J. Martinek J. Pavlorková H. Růženská T. Bauerová K. Pečánková A. Höferová K. Bubíková M. Podivinská T. Hofmanová P. Štenclová L. Karbulová M. Scholz Z. Vlčková J. Kaštánek J. Vysocký K. Tisovjáková P. Korecká I. Kantorová M. Nováková T. Dršata L. Vybiral J. Fencl V. Paldusová M. Brudovská J. Rosina

3 4 4 3 3 2 3 3 3 3 0 4 2 3 3 2 2 1 4 4 3 2 3 4 4 1 4 1 4 3 4

24,20 13,80 0,00 12,40 26,40 9,50 0,00 24,50 0,00 0,00 22,00 0,00 0,60 0,00 0,00 6,75 5,80 0,00 13,70 6,30 13,35 0,00 3,00 0,00 7,25 6,70 6,30 4,15 5,45 4,90 4,70 1,00 2,50 1,50 0,60 0,50

7,15 0,00 0,00 5,75 0,00 5,35 24,55 0,00 8,60 11,50 0,00 21,20 5,80 5,15 1,70 0,00 0,00 5,30 0,00 7,05 0,00 0,00 6,90 7,50 0,00 0,00 0,00 1,85 0,00 0,00 0,00 1,60 0,00 0,00 0,00 0,00

0,00 7,80 29,65 0,00 0,00 10,80 0,00 0,00 14,65 10,70 0,00 0,00 14,25 13,10 6,55 0,00 10,55 0,00 0,00 0,00 0,00 10,85 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,95 0,00 0,00 0,00 0,00

0,00 9,40 0,00 9,35 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 9,95 9,90 0,00 11,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

31,35 31,00 29,65 27,50 26,40 25,65 24,55 24,50 23,25 22,20 22,00 21,20 20,65 18,25 18,20 16,65 16,35 16,30 13,70 13,35 13,35 10,85 9,90 7,50 7,25 6,70 6,30 6,00 5,45 4,90 4,70 3,55 2,50 1,50 0,60 0,50

Poděkování

Poděkování Na tomto místě bych chtěl poděkovat všem, kteří se kdy zasloužili o zdárný průběh semináře. Především bych chtěl poděkovat autorům a dalším lidem, kteří se o seminář starali. Jsou to (v abecedním pořádku) Mario Babuněk, Karel Berka, Helena Handrková, Jan Havlík, Richard Chudoba, Michal Kačenka, Ondřej Kaman, Viliam Kolivoška, Václav Kubát, Martin Kuchař, Peter Košovan, Jan Kotek, Jiří Kysilka, Eva Pluhařová, Zbyněk Rohlík, Michal Řezanka, Pavla Spáčilová a Jana Zikmundová. Dále Přírodovědecké fakultě Univerzity Karlovy za poskytnutí finančních prostředků na provoz semináře a za zajištění soustředění. Pavel Řezanka

131

132

Korespondenční Seminář Inspirovaný Chemickou Tematikou

Recommend Documents