Konversi Eugenol dan Isoeugenol menjadi 2-Metoksi-4-propilfenol melalui Reaksi Hidrogenasi Menggunakan Katalis Logam Pt, Pd, dan Ni dalam Zeolit Asep Kadarohman1), Hardjono Sastrohamidjojo2), dan Muhamad Muchalal2) 1) Jurusan Pendidikan Kimia, Universitas Pendidikan Indonesia 2) Jurusan Kimia, Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta e-mail:
[email protected] Diterima 13 April 2009, disetujui untuk dipublikasikan 23 Juli 2009 Abstrak 2-Metoksi-4-propilfenol merupakan bahan dasar untuk sintesis 1,2-dimetoksi-4-propilbenzena, feromon lalat buah jantan (Dacus dorsalis Hendel) yang 50% lebih efektif dibanding metil eugenol. 2-Metoksi-4-propilfenol dapat disintesis dari eugenol atau isoeugenol melalui reaksi hidrogenasi karena kemiripan strukturnya. Penelitian ini mengkaji selektivitas konversi reaksi hidrogenasi eugenol atau isoeugenol menjadi 2-metoksi-4-propilfenol. Reaksi hidrogenasi dilakukan dengan menggunakan berbagai konsentrasi logam Pt, Pd, Ni, baik dalam bentuk tunggal atau kombinasi, yang ditempelkan pada zeolit X atau Y. Produk hasil reaksi dianalisis dengan GC, GC-MS, dan FTIR. Hasil penelitian menunjukkan bahwa eugenol lebih mudah dihidrogenasi dibandingkan isoeugenol. Pd/Y sebagai katalis lebih efektif dibandingkan Ni/Y, Pt/Y atau campuran logam (Pt,Pd,Ni)/X. Selektivitas konversi tertinggi terjadi pada reaksi dengan 6% katalis Pd(10%)/Y yang menghasilkan 98.24% 2-metoksi-4-propilfenol. Kata kunci: 2-Metoksi-4-propilfenol, Eugenol, Hidrogenasi Abstract 2-Methoxy-4-propylphenol is a subtance which could be used to synthesize 1,2-dimethoxy-4-propylbenzena, male fruit fly pheromone (Dacus dorsalis Hendel) which was 50% more effective than methyl eugenol. 2-Methoxy-4propylphenol could be synthesized from eugenol or isoeugenol by hydrogenation due to their similar structures. This research investigated the conversion selectivity of eugenol or isoeugenol hydrogenation to 2-methoxy-4propylphenol. The hydrogenation was conducted using various catalyst and metal concentrations of Pt, Pd, and Ni, either in a single form or in combination which was impregnated on X or Y zeolites. The products were analyzed by GC, GC-MS, and FTIR. The result indicated that eugenol was easily hydrogenated than isoeugenol. Pd/Y as a catalyst was more effective than Ni/Y, Pt/Y or combined metal (Pt,Pd,Ni)/X. The highest conversion selectivity occured in 6% catalyst of Pd(10%)/Y that produced 98.24% of 2-methoxy-4-propylphenol. Keywords: 2-Methoxy-4-propylphenol, Eugenol, Hydrogenation 1. Pendahuluan 1,2-Dimetoksi-4-propilbenzena merupakan feromon lalat buah jantan (Dacus dorsalis Hendel) yang 50% lebih efektif dari metil eugenol (Demilo dkk., 1994). Beberapa penelitian menunjukkan metil eugenol dapat menimbulkan tumor hati pada tikus (Miller dkk., 1983), menginduksi rekombinasi kromosom dalam ragi (Schiest dkk., 1989), memberikan respon positif pada DNA bakteri (Sekizawa dan Shibamoto, 1982), dan bersifat karsinogenik pada tikus (Miller dkk., 1983; Mizutami dkk., 1991; Borchet dkk., 1973), dan karena itu, keamanan penggunaan metil eugenol sedang dikaji lebih lanjut. 2-Metoksi-4-propilfenol merupakan bahan yang dapat digunakan untuk mensintesis 1,2dimetoksi-4-propilbenzena melalui metilasi gugus hidroksi yang terikat pada cincin benzena (Gambar 1).
OH
OC H3
H3CO (CH3)2 SO4 /NaOH
CH2 CH2 CH3
2-Metoksi-4propilfenol
H3C O
C H2 C H2 CH3
1,2-Dimetoksi-4propilbenzena
Gambar 1. Sintesis 1,2-dimetoksi-4-propilbenzena. 2-Metoksi-4-propilfenol ditemukan sebagai produk samping reaksi isomerisasi eugenol menggunakan etilen glikol dan katalis KOH dengan rendemen sebesar 12%. Rendahnya rendemen 2-metoksi-4propilfenol yang dihasilkan menyebabkan proses sintesis 2-metoksi-4-propilfenol melalui reaksi isomerisasi eugenol kurang efektif apabila dikembangkan pada skala industri (Muchalal dkk., 1999).
101
102
JURNAL MATEMATIKA DAN SAINS, DESEMBER 2009, VOL. 14 NO. 4
Mengamati struktur molekul 2-metoksi-4propilfenol yang mirip dengan eugenol dan isoeugenol, maka 2-metoksi-4-propilfenol dapat disintesis dari eugenol atau isoeugenol melalui reaksi hidrogenasi ikatan rangkap C=C menjadi ikatan tunggal C-C (Gambar 2). OH
OH
OH
H3CO
H3CO
CH2 CH CH2
H3CO
CH2 CH2 CH3
CH CH CH3
Eugenol (a)
Isoeugenol 2-Methoxy-4-Prophylphenol (b) (c) Gambar 2. Struktur eugenol (a), isoeugenol (b), dan 2-metoksi-4-propilfenol (c).
Hidrogenasi alkena menjadi alkana menggunakan logam Pt atau Pd yang diimpregnasikan pada zeolit atau silika sebagai katalis telah diteliti (Dominguez-Quintero dkk., 2003; Oliviera, 2007; Pawelec dkk, 2002). Pada penelitian ini, hidrogenasi ikatan rangkap (C=C) pada eugenol dan isoeugenol menjadi ikatan tunggal (C-C) 2metoksi-4-propilfenol dilakukan dengan menggunakan logam Pt, Pd, dan Ni yang diimpregnasikan pada zeolit (Gambar 3).
MS (Shimadzu QP-5000), dan peralatan laboratorium lainnya. 2.3 Penyiapan zeolit Sebanyak 20 g zeolit direndam dalam 50 mL larutan (NH4)2SO4 1 M selama 5 jam dengan digoyang pada suhu 80 oC (menggunakan penangas air). Larutan (NH4)2SO4 diganti dengan pengulangan 3 kali. Zeolit disaring, kemudian dicuci dengan aquadest, selanjutnya dikeringkan dengan cara diangin-angin di udara terbuka. Zeolit yang sudah kering kemudian dipanaskan pada suhu 500 oC selama 5 jam. 2.4 Pembuatan katalis Sebanyak 5 g zeolit (hasil percobaan 2.3) dimasukkan ke dalam 50 mL metanol yang telah mengandung 0,5 g ion logam yang akan diimpregnasikan. Campuran dikocok pada suhu kamar selama 24 jam. Zeolit yang telah terimpregnasi logam kemudian dikeringkan dalam oven pada suhu 70 oC, selanjutnya dikalsinasi pada suhu 500 oC selama 5 jam, dioksidasi pada suhu 350 oC selama 3 jam, dan dihidrogenasi pada suhu 350 oC selama 3 jam. 2.5 Sintesis 2-metoksi-4-propilfenol
OH H3CO
Alil H2C
C H
CH2
OH H3CO
Eugenol
a
H2 Pt, Pd, Ni/Zeolit Propil
OH H2C
H3CO
H2 C
CH3
2-Methoxy-4-Propylphenol
c
Propenil HC
C H
Pada proses sintesis ini, 0,3 g katalis dimasukkan ke dalam reaktor yang dialiri gas H2, kemudian dipanaskan pada suhu 350 oC selama 1 jam. Kemudian suhu reaktor diturunkan hingga 100 o C dan dimasukkan 5 g eugenol atau isoeugenol. Suhu reaktor dinaikkan kembali sampai 250 oC selama 3 jam. Produk reaksi dianalisis dengan menggunakan GC, IR, dan GC-MS. Percobaan diulangi dengan variasi jenis dan jumlah katalis serta lama waktu reaksi. 3. Hasil dan Pembahasan
CH3
Isoeugenol
b
Gambar 3. Sintesis 2-metoksi-4-propilfenol melalui reaksi hidrogenasi; eugenol (a), isoeugenol (b), 2metoksi-4-propilfenol (c). 2. Metode 2.1 Bahan Eugenol dan isoeugenol yang diperoleh dari PT. Indesso Aroma, NiCl2, PdCl2, H2PtCl6.6H2O, (NH4)2SO4, zeolit X, zeolit Y, metanol, dietileter, aseton, vaseline kertas saring Whattman, gas O2, gas H2, dan aquadest. 2.2 Alat dan Instrumen Analisis Pengocok horizontal dengan penangas air, pengocok putar, seperangkat penyaring vakum, furnace (1200 oC), oven, seperangkat alat hidrogenasi, spektrofotometer IR (Shimadzhu FTIR8201PC), GC (Hewlett Packard 5890 series II), GC-
3.1 Preparasi katalis Dalam penelitian ini, telah dibuat empat jenis katalis, yaitu (Pt, Pd, Ni)/X; Pt/Y; Pd/Y; dan Ni/Y dengan kadar logam 10%. Warna katalis setelah diaktivasi ditunjukkan pada Tabel 1. Tabel 1. Warna katalis yang telah diaktivasi Katalis (Pt, Pd, Ni)/X Pt/Y Pd/Y Ni/Y
Warna Keabu-abuan Hitam kecoklatan Keabu-abuan Kehitaman
3.2 Eugenol and isoeugenol Hasil analisis GC terhadap eugenol dan isoeugenol ditunjukkan pada Tabel 2.
Kadarohman dkk., Konversi Eugenol dan Isoeugenol menjadi 2-Metoksi-4-propilfenol melalui Reaksi......... 103 dihidrogenasi dibandingkan dengan isoeugenol. Data hasil percobaan ditunjukkan pada Tabel 3.
Tabel 2. Kadar eugenol dan isoeugenol Konsentrasi (%) Bahan Eugenol Isoeugenol
99,89
-
-
2-Metoksi4-propil fenol -
8,81
56,84
32,55
1,02
Eugenol
Cis-iso Trans-iso eugenol eugenol
3.3 Hidrogenasi eugenol dan isoeugenol Reaksi hidrogenasi eugenol dan isoeugenol hanya dapat berlangsung jika menggunakan bantuan katalis. Produk reaksi dianalisis dengan GC-MS (Gambar 4 dan Gambar 5), dan kromatogram GC menunjukkan bahwa eugenol lebih mudah
Tabel 3. Kadar 2-metoksi-4-propilfenol pada reaksi hidrogenasi tanpa dan menggunakan katalis (Pt, Pd, Ni)/X pada suhu 248-250 oC selama 3 jam. Bahan (5 g) Eugenol Eugenol Isoeugenol Isoeugenol
(Pt, Pd, Ni) (10%)/X (g) 0,3 0,3
2-Metoksi4-propilfenol (%) 69,30 2,00 58,18
a b c d Gambar 4. Kromatogram GC produk reaksi hidrogenasi dengan 6% katalis (Pt, Pd, Ni)(10%)/X pada suhu 250 oC selama 3 jam; eugenol + H2 tanpa katalis (a), eugenol + H2 menggunakan katalis (b), isoeugenol + H2 tanpa katalis (c), isoeugenol + H2 menggunakan katalis (d).
(a)
(b)
(c)
(d)
Gambar 5. Spektra MS produk reaksi hidrogenasi dengan 6% katalis (Pt, Pd, Ni)(10%)/X pada suhu 250 oC selama 3 jam; eugenol (a), 2-metoksi-4-propilfenol (b), cis-isoeugenol (c) and trans-isoeugenol (d).
104
JURNAL MATEMATIKA DAN SAINS, DESEMBER 2009, VOL. 14 NO. 4
Spektra MS pada Gambar 5 menunjukkan bahwa puncak pertama adalah eugenol, puncak kedua adalah 2-metoksi-4-propilfenol, puncak ketiga adalah cis-isoeugenol, dan puncak keempat adalah transisoeugenol. Data ini mengindikasikan bahwa hidrogenasi eugenol menggunakan katalis (Pt, Pd, Ni)/X tidak hanya menghasilkan 2-metoksi-4propilfenol sebagai produk utama, tetapi juga
menghasilkan cis-isoeugenol dan trans-isoeugenol sebagai produk samping. Konversi eugenol menjadi 2-metoksi-4propilfenol dapat diamati pada spektra infra merah (Gambar 6 dan Gambar 7). Gambar 7 menunjukkan bahwa serapan pada bilangan gelombang 1639,4 cm1 (serapan untuk ikatan rangkap pada alkena) dan 914,2 cm-1 (serapan untuk ikatan rangkap pada gugus propenil) menjadi hilang.
Gambar 6. Spektra IR eugenol.
Gambar 7. Spektra IR 2-metoksi-4-propilfenol.
Kadarohman dkk., Konversi Eugenol dan Isoeugenol menjadi 2-Metoksi-4-propilfenol melalui Reaksi......... 105
Selektivitas konversi eugenol menjadi 2metoksi-4-propilfenol yang lebih tinggi daripada isoeugenol (Tabel 3) disebabkan oleh ikatan rangkap dua gugus propenil isoeugenol lebih mudah mengalami resonansi dibandingkan dengan ikatan rangkap dua gugus alil eugenol. Muatan negatif pada struktur resonansi gugus propenil isoeugenol (ii) akan menghambat terjadinya reaksi hidrogenasi. +OH
OH H3CO
H3CO
CH2 CH CH2 Eugenol
CH2
CH CH2 (i)
+OH
OH H3CO
H3CO
CH CH CH3 Isoeugenol
Gambar 8. isoeugenol
Struktur
resonansi
CH CH CH3 (ii)
eugenol
Katalis (6%) (Pt,Pd,Ni) (10%)/X Pt(10%)/Y Pd(10%)/Y Ni(10%)/Y
Tabel 6. 2-Metoksi-4-propilfenol yang dihasilkan pada hidrogenasi eugenol dengan katalis 1%, suhu 248-250 oC selama 3 jam. Katalis (1%)
Tabel 4. 2-Metoksi-4-propilfenol yang dihasilkan pada hidrogenasi eugenol variasi jumlah katalis (Pt, Pd, Ni) (10%) /X pada suhu 248-250 oC selama 3 jam 2-Metoksi-4propilfenol (%) 14,13 22,87 63,66 69,60
2-Metoksi-4-propilfenol (%) 69.60 31.21 98.24 87.48
Berdasarkan Tabel 5 di atas, selektivitas konversi tertinggi dihasilkan pada penggunaan katalis Pd/Y. 2-Metoksi-4-propilfenol yang dihasilkan pada reaksi hidrogenasi dengan logam Pd dan Ni lebih tinggi dibandingkan dengan penggunaan katalis lainnya, namun perbedaan selektivitasnya tidak terlalu signifikan (98,24 dan 87,48 %). Oleh karena itu berdasarkan hal tersebut, dilakukan reaksi hidrogenasi dengan menggunakan 1% katalis Pd/Y dan Ni/Y untuk menentukan jenis logam yang paling efektif (Tabel 6).
dan
Untuk menentukan pengaruh jumlah katalis terhadap 2-metoksi-4-propilfenol yang dihasilkan, telah dilakukan reaksi hidrogenasi dengan memvariasikan jumlah katalis yang digunakan (Tabel 4).
Eugenol (Pt, Pd, Ni) (10%) /X (g) (g) 5 0,05 5 0,1 5 0,2 5 0,3
Tabel 5. 2-Metoksi-4-propilfenol yang dihasilkan pada reaksi hidrogenasi eugenol dengan variasi jenis logam pada konsentrasi katalis 6%, suhu 248-250 oC selama 3 jam.
Pd(10%)/Y Ni(10%)/Y
2-Metoksi-4-propilfenol (%) 45,51 16,68
Dari Tabel 5 dan Tabel 6 tampak bahwa logam yang paling efektif digunakan sebagai katalis pada reaksi hidrogenasi eugenol adalah logam Pd. Reaksi hidrogenasi eugenol ini analog dengan mekanisme reaksi hidrogenasi yang dikemukakan oleh McMurry (1988) dan Augustine (1996) seperti ditunjukkan pada Gambar 9.
katalis
H2 terserap pada permukaan katalis
Kompleks alkena pada permukaan katalis
Tabel 4 menunjukkan bahwa jumlah 2-metoksi-4propilfenol meningkat dengan semakin banyaknya jumlah katalis yang digunakan. Berdasarkan Tabel 4 tersebut, 2-metoksi-4-propilfenol meningkat secara signifikan pada penggunaan katalis sebesar 0,2 g. 3.4 Pengaruh jenis logam terhadap reaksi hidrogenasi Untuk menentukan jenis logam yang paling efektif pada reaksi hidrogenasi eugenol, telah dilakukan reaksi hidrogenasi dengan menggunakan katalis yang mengandung 10% logam tunggal (Tabel 5).
katalis alkana
Hidrogen berikatan dengan karbon
Gambar 9. Reaksi hidrogenasi alkena dengan menggunakan katalis logam.
106
JURNAL MATEMATIKA DAN SAINS, DESEMBER 2009, VOL. 14 NO. 4
4. Kesimpulan Eugenol lebih mudah dihidrogenasi dibandingkan isoeugenol dengan menggunakan katalis logam yang diimpregnasikan pada zeolit. Pada reaksi hidrogenasi eugenol, katalis Pd/Y lebih efektif daripada Ni/Y, Pt/Y atau (Pt, Pd, Ni)/X. Pada konsentrasi katalis Pd(10%)/Y 6% dihasilkan 2metoksi-4-propilfenol sebesar 98,24%. Daftar Pustaka Augustine, R. L., 1996, Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemistry, Marcel Dekker, Inc., New York. Borchet, P., P. G. Wislocki, J. A. Miller, and E. C. Miller, 1973, The Metabolism of the Naturally Occurring Hepatocarcinogen Safrole to 1-hydroxysafrole and Electrophilic Reactivity of 1Acetoxysafrole, Cancer Res., 33, 575-589. Demilo, A. B., R. T. Cunningham, and T. P. McGovern, 1994, Structural of Methyl Eugenol and Their Attractiveness to the Oriental Fruit Fly (Diptera: Tephritidae), J. Econ. Entomol., 87:4, 957-964. Dominguez-Quintero, O., S. Martinez, Y. Henriquez, and L. D’Ornelas, 2003, Silica-impregnated Palladium Nanoparticles Show Remarkable Hydrogenation Catalytic Activity, J. Mol. Catal., 197:1-2, 185-191. Frost, A. A. and R. G. Pearson, 1961, Kinetics and Mechanism, A Study of Homogeneous Chemical Reactions, 2nd ed., John Wiley, New York. Miller, E. C., A. B. Swanson, D. H. Philips, T. L. Fletcher, A. Liem, and J. A. Miller, 1983, Structure-activity Studies of the Carcinogenicities in the Mouse and Rat of
Some Natural Occurring and Synthetic Alkenylbenzene Derivatives Related to Saprole and Estragole, Cancer Res., 43, 1124-1134. McMurry, J., 1988, Organic Chemistry, 2nd ed., Brooks/Cole Publ. Co., California. Muchalal, M., H. Sastrohamidjojo, dan A. Kadarohman, 1999, Mekanisme Pembentukan Senyawa X Pada Reaksi Isomerisasi Eugenol, Prosiding Seminar Nasional Kimia IV, 217-229. Mizutami, T., Satoh, K., and H. Normura, 1991, Hepatotoxicity of Eugenol and Related Compounds in Mice Depleted of Glutathione: Structural Requirements for Toxic Potency, Res. Commun. Chem. Pathol. Phath., 73, 87-95. Oliveira, M. C. F., 2007, On the Study of the Catalytic Transfer Hydrogenation Reaction: The Hydrogenation of 3-Buten-1-ol on a PdBlack Film, J. Mol. Catal., 272:1-2, 225232. Pawalec, B., R. Mariscal, R. M. Navarro, S. Van Bokhorst, S. Rojas, and J. L. G. Fierro, 2002, Hydrogenation of Aromatics Over Impregnated Pt-Pd Catalysts, J. Appl. Catal., 225:1-2, 223-237 Schiest, S. R., W. S. Chan, R. D. Gietz, R. D. Metha, and P. J. Hastings, 1989, Safrole, Eugenol, and Metil Eugenol Induce Intrachromosomal Recombination in Yeast, Mutat. Res., 224, 427-436. Sekizawa, J. and T. Shibamoto, 1982, Genotoxicity of Saprole-Related Chemical in Microbial Test Systems, Mutat. Res., 101, 127-142. Streitwieser, Jr. A. and C. H. Heathcock, 1985, Introduction to Organic Chemistry, 3rd ed., McMillan Publ. Co., New York.
