1
KINETIKA DAN OPTIMALISASI REAKSI EPOKSIDASI METIL ESTER JARAK PAGAR DENGAN KATALIS AMBERLITE IR-120
JOKO SUHARTO
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2007
2
ABSTRAK JOKO SUHARTO. Kinetika dan Optimalisasi Reaksi Epoksidasi Metil Ester Jarak Pagar Dengan Katalis Amberlite IR-120. Dibimbing oleh PURWANTININGSIH SUGITA dan AHMAD SJAHRIZA. Dalam pembuatan plastik lazim ditambahkan pemlastis. Pemlastis yang umum digunakan adalah kelompok berbahan dasar minyak bumi (golongan ftalat). Pemlastis ini dalam kurun waktu tertentu dapat bermigrasi dari plastik sehingga membahayakan kesehatan manusia dan tidak ramah lingkungan. Minyak biji jarak pagar mengandung sekitar 40−60%. Minyak jarak pagar ini berpotensi untuk dikembangkan sebagai bahan dasar pemlastis, selain dimanfaatkan sebagai biodiesel. Kemampuan memlastiskan ini didapat dengan mengepoksidasi metil ester jarak pagar (MEJP) dengan asam perkarboksilat berkataliskan resin asam penukar ion, yaitu Amberlite IR-120. Penelitian ini terdiri atas tiga tahap, yaitu (1) analisis MEJP, (2) optimalisasi dan sintesis MEJP epoksida, dan (3) studi kinetika reaksi epoksidasi yang meliputi penentuan orde reaksi, tetapan laju reaksi (k), dan energi aktivasi (Ea). Kondisi optimum reaksi epoksidasi MEJP menggunakan Modde 5.0 diperoleh pada suhu 70 oC, dengan waktu reaksi 12 jam dan konsentrasi Amberlite 3%. Nilai bilangan oksirana optimum hasil percobaan sebesar 3.38% sedangkan dengan Modde 5.0 sebesar 3.61%. Studi kinetika reaksi epoksidasi MEJP pada suhu 50, 60, dan 70 oC menunjukkan kinetika orde pertama, dengan nilai k berturut-turut 6.24 × 10-2, 10.17 × 10-2, dan 16.74 × 10-2 jam-1, serta Ea sebesar 45.43 kJ mol-1.
ABSTRACT JOKO SUHARTO. Kinetics and Optimization of Epoxidation Reaction of Jatropha curcas L. Methyl Ester with Amberlite IR-120 Catalyst. Supervised by PURWANTININGSIH SUGITA and AHMAD SJAHRIZA. In plastic manufacture, plasticizer is usually added. The commonly used plasticizer was oil-based group (phtalate group). This plasticizer after a periode of time may migrate from the plastic so that it may harm human health and is not environmentally sound. The seed of Jatropha curcas L. oil contains about 40−60% of oil. This oil is potential to be developed as a raw material for platicizer, as well as for biodiesel. This plasticizing ability is obtained by epoxidizing jatropha methyl ester (MEJP) with percarboxylic acid catalyzed by ion exchange acid resin, Amberlite IR-120. This research consisted of three phases; (1) analysis of MEJP, (2) optimization and synthesis of MEJP epoxide, and (3) kinetic study of the epoxidation reaction including determination of reaction order, reaction rate constants (k), and activation energy (Ea). Optimum condition of the MEJP epoxidation reaction was obtained at 70 oC, in 12 hours, and 3% concentration of Amberlite IR-120. The optimum oxirane number from this research was 3.38% whereas the value obtained using Modde 5.0 was 3.61%. Kinetic study of MEJP epoxidation reactions at 50, 60, and 70 oC, showed the first order kinetics, with k values of 6.24 × 10-2, 10.17 × 10-2, and 16.74 × 10-2 hour-1, respectively, and Ea of 45.43 kJ mol-1.
3
KINETIKA DAN OPTIMALISASI REAKSI EPOKSIDASI METIL ESTER JARAK PAGAR DENGAN KATALIS AMBERLITE IR-120
JOKO SUHARTO
Skripsi sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains pada Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2007
4
Judul
: Kinetika dan Optimalisasi Reaksi Epoksidasi Metil Ester Jarak Pagar dengan Katalis Amberlite IR-120 Nama : Joko Suharto NIM : G44202041
Disetujui: Pembimbing I,
Pembimbing II,
Dr. Purwantiningsih Sugita, MS NIP 131 779 513
Drs. Ahmad Sjahriza NIP 131 842 413
Disetujui: Dekan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Pertanian Bogor
Prof. Dr. Ir. Yonny Koesmaryono, MS NIP 131 473 999
Tanggal Lulus:
5
PRAKATA Puji syukur kepada Allah SWT atas segala rahmat dan hidayah-Nya sehingga Penulis dapat menyelesaikan karya ilmiah ini. Tema penelitian yang dipilih dalam penelitian ini adalah kinetika dan optimalisasi reaksi epoksidasi minyak nabati dengan judul Kinetika dan Optimalisasi Reaksi Epoksidasi Metil Ester Jarak Pagar dengan Katalis Amberlite IR-120. Dana penelitian ini diperoleh dari Program Hibah Kompetisi A2 Departemen Kimia, Institut Pertanian Bogor. Dalam penelitian ini penulis banyak mendapatkan bantuan dan bimbingan dari berbagai pihak. Oleh karena itu, penulis mengucapkan terima kasih kepada Dr. Purwantiningsih Sugita, MS dan Drs. Ahmad Sjahriza selaku pembimbing yang telah memberikan bimbingan dan arahan selama penelitian dan penulisan karya ilmiah ini. Penghargaan penulis sampaikan kepada Kak Budi Arifin, SSi, Ibu Yeni, Bapak Sabur, dan staf Laboratorium Kimia Organik IPB atas bantuannya, dan kepada rekan tim epoksida atas saran-sarannya, serta kepada orang tua tercinta atas dukungan moril dan materil selama ini. Semoga karya ilmiah ini bermanfaat.
Bogor, Juni 2007 Joko Suharto
6
RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Sukoharjo pada tanggal 3 Maret 1984 dari ayah Mardjuki dan ibu Suharti. Penulis merupakan putra ketiga dari tiga bersaudara. Tahun 2002 penulis lulus SMA Al Islam 1 Surakarta dan pada tahun yang sama masuk IPB melalui jalur Undangan Seleksi Masuk IPB (USMI). Penulis memilih Program Studi Kimia, Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, IPB. Selama mengikuti perkuliahan, penulis pernah menjadi asisten praktikum Kimia Organik Layanan tahun ajaran 2006/2007, Kimia Bahan Alam tahun ajaran 2006/2007, dan Kimia Pangan tahun ajaran 2006/2007. Pada tahun 2004 penulis melaksanakan praktik lapangan di PT Pindo Deli Pulp and Paper Mills, Karawang.
7
DAFTAR ISI Halaman DAFTAR TABEL ............................................................................................................... ii DAFTAR GAMBAR ......................................................................................................... iii DAFTAR LAMPIRAN ...................................................................................................... iv PENDAHULUAN .............................................................................................................. 1 TINJAUAN PUSTAKA Jarak Pagar (Jatropha curcas L.) .............................................................................. 1 Pemlastis ................................................................................................................... 2 Epoksidasi ................................................................................................................. 2 Kinetika Reaksi Epoksidasi....................................................................................... 3 BAHAN DAN METODE Bahan dan Alat .......................................................................................................... 4 Metode Penelitian...................................................................................................... 4 HASIL DAN PEMBAHASAN Analisis Metil Ester Jarak Pagar (MEJP) ................................................................ 5 Optimalisasi Reaksi Epoksidasi MEJP .................................................................... 5 Kinetika Reaksi Epoksidasi MEJP ............................................................................ 9 SIMPULAN DAN SARAN .............................................................................................. 11 DAFTAR PUSTAKA ....................................................................................................... 11 LAMPIRAN ...................................................................................................................... 13
8
DAFTAR TABEL Halaman 1
Kandungan asam lemak pada minyak jarak pagar ........................................................ 2
2
Ciri mutu MEJP ............................................................................................................ 5
3
Senyawa metil ester pada MEJP ................................................................................... 5
4
Ciri mutu MEJPE .......................................................................................................... 5
5
Kondisi optimum reaksi epoksidasi menggunakan Modde 5.0 ..................................... 9
6
Nilai koefisien determinasi (R2) untuk penentuan orde reaksi .................................... 10
7
Tetapan laju reaksi epoksidasi MEJP.......................................................................... 10
DAFTAR GAMBAR Halaman 1
Bunga dan biji jarak pagar (Jatropha curcas L) ........................................................... 2
2
Struktur trigliserida minyak jarak pagar ....................................................................... 2
3
Reaksi pengikatan iodin ............................................................................................... 3
4
Reaksi pembukaan cincin oksirana oleh HBr ............................................................... 3
5
Perangkat radas sintesis epoksidasi MEJP ................................................................... 4
6
Reaksi pembukaan cincin oksirana yang disebabkan oleh sisa pereaksi dan produk samping yang terbentuk .............................................. 6
7
Pengaruh suhu dan konsentrasi Amberlite IR-120 pada waktu (a) 12 jam, (b) 24 jam, (c) 36 jam terhadap bilangan oksirana ....................................................... 6
8
Pengaruh waktu dan konsentrasi Amberlite IR-120 pada suhu (a) 50 oC, (b) 60 oC, dan (c) 70 oC terhadap bilangan oksirana .................................................... 7
9
Pengaruh suhu dan waktu pada konsentrasi Amberlite IR-120 (a) 1%, (b) 2%, dan (c) 3% terhadap bilangan oksirana............................................................ 8
10 Summary of fit optimalisasi reaksi epoksidasi .............................................................. 9 11 Kurva hubungan antara (a) bilangan iodin dan (b) bilangan oksirana terhadap waktu pada suhu 50 (▲), 60 (■), dan 70 oC (♦) . ........................................... 9 12 Kurva regresi hubungan antara ln Io/I terhadap waktu pada suhu 50 oC, 60 oC, dan 70 oC untuk penentuan tetapan laju reaksi (k)........................................... 10 13 Kurva regresi hubungan antara 1/T dengan ln k untuk penentuan energi aktivasi (Ea) .......................................................................... 11
9
DAFTAR LAMPIRAN Halaman 1
Prosedur analisis bilangan oksirana, bilangan iodin, dan bilangan peroksida ............................................................................................... 14
2
Prosedur síntesis dan optimalisasi reaksi epoksidasi MEJP ....................................... 16
3
Prosedur kinetika reaksi epoksidasi MEJPE .............................................................. 17
4
Hasil analisis kandungan senyawa dalam MEJP dengan GC-MS ............................. 18
5
Analisis gugus fungsi MEJP dan MEJPE dengan FTIR............................................. 20
6
Spektrum FTIR MEJP ................................................................................................ 21
7
Spektrum FTIR MEJPE.............................................................................................. 22
8
Data optimalisasi sintesis MEJPE .............................................................................. 23
9
Hasil uji Anova untuk bilangan oksirana ................................................................... 24
10 Hasil uji koefisien kuadratik untuk bilangan oksirana ............................................... 24 11 Data untuk penentuan orde reaksi epoksidasi MEJP pada suhu 50, 60, dan 70 oC ....................................................................................... 25 12 Kurva regresi penentuan orde reaksi epoksidasi MEJP pada suhu 50 (▲), 60 (■), dan 70 oC (♦) ............................................................... 25 13 Data penentuan tetapan laju reaksi (k) epoksidasi MEJP pada suhu 50, 60, dan 70 oC.................................................................................... 26
1
PENDAHULUAN Plastik dibuat dari dua jenis komponen. Komponen utamanya adalah polimer atau resin dan komponen kedua adalah zat aditif, yang berguna untuk memberikan sifat unggul seperti warna, ketahanan terhadap pembakaran, kekuatan, dan fleksibilitas. Zat aditif dalam skala luas telah memberikan berbagai macam sifat plastik yang beredar sekarang ini. Salah satu zat aditif yang lazim ditambahkan ke dalam plastik adalah pemlastis (Cavanaugh 1995). Senyawa turunan ftalat adalah salah satu pemlastis yang umum yang ditambahkan ke dalam produk poli(vinil klorida) (PVC) untuk memberikan kelenturan dan sifat tahan lama. Jenis ftalat yang biasanya digunakan ialah dibutil ftalat (DBP), dimetoksietil ftalat (DMEP), di-(2-etilheksil) ftalat (DEHP), dioktil ftalat (DOP), dan diisononil ftalat (DINP) yang kesemuanya berbahan dasar minyak bumi (Shea 2003). Pemlastis jenis ftalat dapat berpindah ke permukaan plastik, kemudian menguap atau lepas ke lingkungan sehingga dalam waktu lama plastik menjadi rapuh. Pelepasan ftalat menyebabkan melimpahnya polutan tersebut di lingkungan. Menurut EPA’s Toxic Release Inventory, senyawa ftalat tergolong toksik. Bahkan mulai tahun 2006, Uni Eropa telah mengeluarkan larangan penggunaan pemlastis jenis ester ftalat (Tullo 2005). Alternatif pengganti pemlastis jenis ftalat adalah pemlastis berbahan dasar minyak nabati. Pemlatis berbahan dasar minyak nabati yang telah dikembangkan di antaranya adalah minyak bunga matahari, minyak beras (rice oil), menhaden oil, asam oleat, dan minyak kedelai (Chou & Lee 1997, Supriyadi 1992, dan Hazimah et al. 2000). Dibandingkan dengan pemlastis berbahan baku minyak bumi (petrokimia), pemlastis jenis ini memiliki keunggulan karena mudah terurai dan terbarukan. Pemlastis berbahan baku ester asam lemak dari minyak nabati pernah diteliti oleh Wibowo et al. (2003), yaitu metil ester dari minyak kelapa sawit. Pemlastis berbahan dasar minyak nabati yang telah menguasai pasar dunia (43%) adalah minyak kedelai epoksida (ESO). Pemlastis berbahan dasar minyak nabati ataupun dalam bentuk metil esternya dapat dibuat melalui reaksi epoksidasi. Reaksi ini dapat dilakukan dengan menggunakan perasam organik secara in situ, sebagai hasil reaksi asam
karboksilat dengan hidrogen peroksida, yang berfungsi sebagai donor atom oksigen pada ikatan rangkap dalam minyak atau metil ester (Campanella & Baltanas 2005). Indonesia memiliki banyak sumber daya nabati, di antaranya kelapa sawit, kemiri, saga, kapuk, karet, dan jarak pagar. Penggunaan minyak nabati di Indonesia sekarang ini sudah mulai berkembang, tidak hanya sebatas sebagai minyak untuk industri kosmetik ataupun pangan, tetapi juga sudah dijadikan bahan bakar (biodiesel), untuk mengurangi penggunaan bensin. Namun, penggunaan minyak nabati di Indonesia sebagai pemlastis belum berkembang, padahal di Eropa dan Jepang penggunaan pemlastis ini sudah memasuki tahap aplikasi, yaitu sebagai pengganti ftalat, yang banyak digunakan untuk pembuatan alat-alat medis. Jarak pagar merupakan tanaman yang sekarang ini banyak diteliti. Shah et al. (2003) melaporkan bahwa kandungan minyak biji jarak pagar tinggi, sekitar 40─60% (b/b). Minyak jarak pagar memiliki sifat fisik dan kimia yang mirip dengan minyak kedelai. Oleh karena itu, pada penelitian ini akan dikembangkan potensi minyak jarak pagar dalam bentuk metil esternya sebagai bahan dasar pemlastis, selain pemanfaatannya sebagai biodiesel. Tujuan penelitian ini adalah mempelajari kondisi optimum reaksi epoksidasi metil ester jarak pagar dengan menggunakan tiga peubah yang diragamkan, yaitu waktu, suhu, dan konsentrasi katalis Amberlite IR-120. Parameter yang diamati meliputi bilangan iodin dan bilangan oksirana. Data penelitian ini juga akan digunakan untuk mempelajari kinetika reaksi yang meliputi orde reaksi, tetapan laju reaksi (k), dan energi aktivasi (Ea).
TINJAUAN PUSTAKA Jarak Pagar (Jatropha curcas L.) Tanaman jarak pagar termasuk famili Euphorbiceae, satu famili dengan karet dan ubi kayu. Klasifikasi tanaman jarak pagar adalah sebagai berikut: divisi Spermatofita, subdivisi Angiospermae, kelas Dicotyledonae, ordo Euphorbiales, famili Euphorbiceae, genus Jatropha, dan spesies Jatropha curcas L. Biji jarak pagar mengandung minyak dengan rendemen sekitar 35─45% dan beracun. Gambar 1 memperlihatkan bunga dan biji jarak pagar (Hambali et al. 2006).
2
Gambar 1
Bunga dan biji jarak pagar (Jatropha curcas L.).
Minyak dari biji jarak pagar dapat digunakan sebagai biopestisida dan pengganti minyak pelumas pada mesin diesel. Selain itu juga dapat digunakan sebagai bahan baku pembuatan sabun dan sebagai alternatif bahan bakar, yaitu biodiesel (Wiesenhütter 2003). Melihat potensi minyak jarak pagar, pemerintah telah mencanangkan pengembangan minyak jarak sebagai sumber energi terbarukan sampai tahun 2010 dengan melakukan pembudidayaan tanaman jarak pagar secara besar-besaran di Indonesia. Hal ini berkaitan dengan potensi tanaman jarak pagar sebagai bahan bakar alternatif untuk menghemat cadangan minyak bumi yang semakin menipis. Jarak pagar dapat dibuat biodiesel melalui reaksi esterifikasi dan transesterifikasi (Hambali et al. 2006). Gubitz et al. (1998) dalam Manurung (2005) melaporkan bahwa kandungan asam lemak dalam minyak jarak pagar berupa asam miristat, palmitat, stearat, arakidonat, behenat, palmitoleat, oleat, linoleat, dan linolenat (Tabel 1). Menurut Manurung (2005), minyak jarak pagar mengandung trigliserida dengan rantai asam lemak linear dengan atau tanpa ikatan ganda. Salah satu contoh struktur trigliserida dalam minyak jarak pagar ditampilkan pada Gambar 2. Tabel 1 Kandungan asam lemak pada minyak jarak pagar Asam lemak Komposisi (%) Miristat 0-0.1 Palmitat 14.1-15.3 Stearat 3.7-9.8 Arakidonat 0-0.3 Behenat 0-0.2 Palmitoleat 0-1.3 Oleat 34.3-45.8 Linoleat 29.0-44.2 Linolenat 0-0.3 Sumber: Gubitz et al. 1998 dalam Manurung 2005.
Gambar 2 Salah satu struktur trigliserida minyak jarak pagar. Pemlastis Pemlastis merupakan salah satu zat aditif yang lazim digunakan pada plastik untuk meningkatkan kelunakan dan kelenturannya. Senyawa ini memberikan kelenturan dan daya tahan yang diinginkan pada polimer plastik yang bersifat keras seperti PVC. Prinsip kerja pemlastis ialah mengisi ruang antarrantai polimer dan menurunkan suhu transisi kaca (Tg) sehingga dapat mengubah sifat plastik dari keras, getas, dan rapuh menjadi lembut, lentur dan tahan lama. Hal utama yang harus dipertimbangkan dalam pemilihan pemlastis adalah kompatibilitas (Ahmad et al. 1987). Kompatibilitas berkaitan dengan kemampuan pemlastis untuk berikatan dengan polimer, dan dapat diperbaiki dengan meningkatkan kandungan epoksida dalam suatu senyawa. Mutu bahan baku dapat memengaruhi rendemen epoksida yang diperoleh dan sifat senyawa epoksi yang digunakan sebagai pemlastis (Kirk & Othmer 1965). Oleokimia yang difungsionalisasi dengan gugus epoksi dapat digunakan sebagai pemlastis dan penstabil dalam material plastik, khususnya untuk PVC dan kopolimernya. Pemlastis menjaga supaya plastik dan karet tetap lembut, serta memberikan stabilitas terhadap cahaya dan panas yang baik. Epoksidasi Epoksida atau oksirana merupakan eter siklik yang beranggotakan tiga buah atom. Keregangan cincin dalam molekul membuatnya lebih reaktif dibandingkan dengan eter lainnya. Reaksi epoksida penting dalam sintesis organik, karena epoksida yang terbentuk merupakan zat antara yang dapat diubah menjadi beraneka ragam produk (Solomons 1980). Epoksidasi dengan menggunakan hidrogen peroksida dan sejumlah
3
katalis bersifat tidak toksik, sehingga berpotensi untuk dikembangkan ke skala industri (Lane & Burges 2002). Pada dasarnya ada empat teknologi untuk menghasilkan epoksida dari alkena, yaitu (1) epoksidasi dengan asam perkarboksilat, (2) epoksidasi dengan peroksida organik dan anorganik, (3) epoksidasi dengan halohidrin, dan (4) epoksidasi dengan molekul oksigen (Rios 2003). Metode pertama dan kedua lebih bersih dan efisien. Sementara pada metode ketiga, penggunaan halohidrin sangat berbahaya terhadap lingkungan dan membutuhkan perlakuan khusus. Akhirnya pada metode keempat, molekul oksigen memiliki selektivitas dan aktivitas yang bergantung pada katalis yang mengandung unsur dari golongan IV−VIB menghasilkan selektivitas yang tinggi, tetapi prosesnya lama, sedangkan untuk katalis yang mengandung unsur dari golongan I, VII, dan VIIIB, proses epoksidasi berlangsung dengan cepat, tetapi dengan selektivitas yang rendah (Rios 2003). Keberhasilan reaksi epoksidasi dievaluasi melalui penentuan bilangan iodin dan bilangan oksirana. Bilangan iodin merupakan ukuran ketidakjenuhan atau banyaknya ikatan rangkap pada asam lemak. Ikatan rangkap tersebut akan bereaksi dengan iodin, maka asam lemak yang sangat jenuh akan mengikat lebih banyak iodin. Reaksi adisi iodin ini dapat dilihat pada Gambar 3.
Gambar 3 Reaksi pengikatan iodin. Sementra itu, bilangan oksirana didefinisikan sebagai banyaknya HBr yang dibutuhkan untuk membuka cincin oksirana. Pada penentuan bilangan oksirana, cincin oksirana akan bereaksi dengan HBr sehingga membuka dan kandungan oksigen oksirana dapat dihitung. Reaksi pembukaan cincin oksirana dapat dilihat pada Gambar 4.
Gambar 4 Reaksi pembukaan cincin oksirana oleh HBr. Kinetika Reaksi Epoksidasi Kinetika reaksi pada dasarnya membahas tentang laju perubahan konsentrasi pereaksi atau hasil reaksi pada suatu periode waktu
dalam suatu reaksi kimia. Laju reaksi berbanding lurus dengan konsentrasi pereaksi dipangkatkan suatu bilangan tertentu. Persamaan laju reaksi dapat dituliskan secara umum sebagai berikut: Laju reaksi =
d[ A] = k[ A] x ...............(1) dt
Dengan mengukur konsentrasi pereaksi pada berbagai waktu, orde reaksi x dapat ditentukan. Selanjutnya dari kurva regresi yang cocok untuk orde tersebut, tetapan laju reaksi k dapat diperoleh persamaan garis lurus (Petrucci 1992). Energi aktivasi merupakan energi yang harus dimiliki oleh molekul reaktan agar dapat bereaksi, atau energi yang harus disimpan dalam spesies antara, yaitu kompleks teraktifkan, yang terbentuk selama tumbukan molekul. Energi aktivasi dapat diperoleh dari logaritma natural persamaan Arrhenius (persamaan 2) dengan mengalurkan 1/T (K-1) sebagai sumbu x dan ln k sebagai sumbu y.
⎛ − Ea ⎞ k = A exp⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠ E ⎛1⎞ ln k = ln A − a ⎜ ⎟.....................(2) R ⎝T ⎠ dengan k adalah tetapan laju reaksi, A adalah faktor frekuensi tumbukan, E adalah energi aktivasi, R adalah tetapan gas ideal (8.314 J mol-1 K-1), dan T adalah suhu (Kelvin). Kinetika reaksi epoksidasi minyak nabati telah cukup banyak dipelajari, baik dengan katalis heterogen maupun homogen (Rios 2003). Penelitian yang telah dilakukan di antaranya adalah kinetika epoksidasi minyak kedelai (Petrović 2001 & Rangrajan et al. 1995), minyak sawit (Gan et al. 1995), dan minyak mahua (Goud et al. 2000). Goud et al. (2000) telah mempelajari kinetika epoksidasi minyak mahua (mahua oil) dengan asam peroksiasetat, yang dibuat secara in situ dari hidrogen peroksida cair dan asam asetat, dengan resin asam penukar ion positif sebagai katalis. Energi aktivasi yang diperoleh sebesar 12.0 kkal/mol (Goud et al. 2006). Sementara itu, epoksidasi in situ minyak kedelai dalam pelarut toluena dengan asam peroksiasetat dan asam peroksiformat menggunakan katalis Amberlite IR-120, didapat memiliki orde reaksi pertama, dengan energi aktivasi berturut-turut 54.7 dan 35.9 kJ mol-1 (Petrović et al. 2001).
4
BAHAN DAN METODE Bahan dan Alat Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah metil ester jarak pagar (MEJP) (Puspiptek, Serpong), katalis Amberlite IR-120 dari Rhom & Haas (Philadelphia, USA), HCl 1 N, asam asetat glasial, toluena, H2O2 35%, NaHCO3, HCl 0.5 N, kloroform, larutan bromin, kristal iodin, akuades, kristal Na2S2O3.5H2O, larutan HBr, kristal ultraviolet, larutan asam asetatkloroform (3:2) kristal KI, dan indikator amilum 1%. Alat-alat yang digunakan adalah seperangkat radas epoksidasi (Gambar 5), alat titrasi sistem tertutup, lempeng pemanas, neraca analitik, komputer dengan perangkat lunak Modde 5, alat-alat kaca yang lazim dipakai di laboratorium, spektrofotometer infra merah transformasi Fourier (FTIR) Shimadzu 8400 di Departemen Kimia Universitas Pendidikan Indonesia dan kromatografi gasspektrometer massa (GC-MS) Shimadzu AOC20i autoinjector di Departemen Kimia Universitas Islam Negeri Syarif Hidayatullah dengan kondisi alat sebagai berikut: Kolom : MPS Panjang kolom : 30 meter Detektor : Electron Impact (EI) Gas pembawa : He Laju alir : 1.5 ml/menit
Gambar 5 Perangkat radas sintesis epoksidasi MEJP. Metode Penelitian Penelitian ini terdiri atas tiga tahap, yaitu (1) analisis metil ester jarak pagar (MEJP) yang meliputi bilangan iodin, oksirana, dan peroksida, serta analisis komposisi MEJP menggunakan GC-MS (Chou & Lee 1997, Gan et al. 1992, Rangrajan et al. 1995, Rios 2003), (2) optimalisasi dan sintesis reaksi epoksidasi MEJP (Rios 2003), serta analisis MEJP dan
MEJPE menggunakan FTIR (Parreira et al. 2002), dan (3) kinetika reaksi epoksidasi yang meliputi penentuan orde reaksi, tetapan laju reaksi (k), dan energi aktivasi (Ea) (Petrović et al. 2001). Analisis Metil Ester Jarak Pagar (MEJP) Prosedur analisis bilangan iodin, oksirana, dan peroksida dapat dilihat pada Lampiran 1. Sintesis dan Optimalisasi Reaksi Epoksidasi MEJP Prosedur sintesis dan optimalisasi epoksidasi MEJP adalah sebagai berikut. Larutan pertama yang merupakan campuran 10 g metil ester jarak pagar (MEJP) dengan 0.8 ml asam asetat glasial, 2.9 ml toluena, dan katalis Amberlite IR-120 yang dimasukkan ke dalam labu leher tiga, kemudian larutan kedua, yaitu 5.78 g H2O2 35%, dimasukkan ke dalam corong pisah. Pengaduk magnet dimasukkan ke dalam labu leher tiga dan termometer dipasang, kemudian larutan kedua ditambahkan tetes demi tetes ke dalam labu leher tiga. Jalannya reaksi diatur pada suhu 50, 60, dan 70 oC selama 12, 24, dan 36 jam, dengan konsentrasi Amberlite IR-120 sebanyak 1, 2, dan 3% (b/b) terhadap bobot minyak yang diragamkan. Secara keseluruhan semuanya berjumlah 27 varian sintesis. Larutan hasil sintesis kemudian dinetralkan dengan larutan NaHCO3, dimasukkan ke dalam corong pisah, dan didiamkan sebentar sampai MEJPE memisah. Lapisan air dibuang sedangkan lapisan MEJPE dicuci berulang kali dengan akuades, ditimbang, dan dianalisis bilangan iodin dan bilangan oksirananya. Gugus fungsi MEJPE juga dianalisis dengan FTIR (Chou & Lee 1997, Gan et al. 1992, Rangrajan et al. 1995, Rios 2003). Bagan alir sintesis dan optimalisasi reaksi epoksidasi MEJP dapat dilihat di Lampiran 2. Data bilangan oksirana yang didapat kemudian diolah dengan perangkat lunak Modde 5.0 untuk menentukan kondisi optimum dari reaksi epoksidasi. Kinetika Reaksi Epoksidasi MEJP Kinetika reaksi epoksidasi dipelajari pada kondisi optimum yang didapat, tetapi dengan menggunakan reaktan 10 kali lebih banyak, yang dicuplik setiap 3 jam (Lampiran 3). Alikuot dinetralkan, dicuci kemudian dianalisis bilangan iodin dan bilangan oksirananya. Nilai bilangan iodin dan oksirana yang dihasilkan diolah untuk mendapatkan parameter kinetika,
5
yaitu orde reaksi, tetapan laju reaksi (k) dan energi aktivasinya. Orde reaksi dicari dengan memasukkan data bilangan iodin pada suhu 50, 60, dan 70 oC untuk dialurkan pada kurva hubungan antara waktu dan bilangan iodin (orde ke-0), ln bilangan iodin (orde ke-1), dan 1/bilangan iodin (orde ke-2). Orde reaksi ditentukan berdasarkan tingkat kesesuaian dengan data percobaan (curve fitting method), yaitu koefisien determinasi (R2) yang terbesar. Tetapan laju reaksi diperoleh dari kemiringan atau gradien garis lurus hubungan antara waktu dengan bilangan iodin pada orde reaksi yang telah ditentukan, sedangkan energi aktivasi ditetntukan berdasarkan kemiringan kurva hubungan antara 1/T (sumbu x) terhadap ln k (sumbu y).
HASIL DAN PEMBAHASAN Analisis Metil Ester Jarak Pagar (MEJP) Karakteristik mutu MEJP yang dianalisis meliputi bilangan oksirana, bilangan iodin, dan bilangan peroksida. Hasilnya dapat dilihat pada Tabel 2 Tabel 2 Nilai mutu MEJP Parameter Bilangan iodin (g I/100 g) Bilangan oksirana (%) Bilangan peroksida (ek/1000 g)
MEJP 97.2574 0.04 14.0825
Senyawa yang terkandung dalam MEJP dianalisis dengan GC-MS. Data kromatogram dan spektrum MEJP dapat dilihat pada Lampiran 4 dan ringkasan hasil analisis tersebut dapat dilihat pada Tabel 3. Tabel 3 Senyawa metil ester pada MEJP Senyawa metil Rumus ester struktur Metil oktanoat C9H18O2 Metil kaprat C11H22O2 Metil laurat C13H26O2 * Metil C19H32O2 tetradekadienoat * Metil 5C19H36O2 oktadekenoat C Metil miristat 15H30O2 Metil C16H32O2 pentadekanoat * Metil 7,10C17H30O2 heksadekadienoat * Metil palmitoleat C17H32O2 (*) : metil ester takjenuh.
Kadar (%) (b/b) 2.24 0.28 2.61 0.09 0.29 4.77 0.80 0.52 54.24
berdasarkan analisis GC-MS diperoleh bahwa kira-kira 55.14% asam lemak penyusun minyak jarak pagar adalah asam lemak tak jenuh. Asam lemak tak jenuh ini didominasi oleh metil palmitoleat, yaitu sebanyak 54.24%. Keberadaan asam lemak tak jenuh ini didukung oleh bilangan iodin MEJP sebesar 97.2574 g I2/100 g (Tabel 2). Optimalisasi Reaksi Epoksidasi MEJP Epoksidasi MEJP yang dibahas di sini ialah sintesis pada waktu 12 jam, suhu 70 oC, dan konsentrasi Amberlite IR-120 sebesar 3%. Kondisi reaksi ini dipilih secara acak. Karakteristik mutu MEJPE pada kondisi reaksi tersebut dapat dilihat pada Tabel 4. Tabel 4 Nilai mutu MEJPE Parameter Bilangan iodin (g I/100 g) Bilangan oksirana (%) Bilangan peroksida (ek/1000 g)
MEJPE (12 jam, 70 oC, 3%) 17.46 3.38 21.85
Dibandingkan dengan Tabel 3, dan Tabel 4 menunjukkan penurunan bilangan iodin MEJPE sebesar 5−6 kali dari kondisi awal. Sebaliknya bilangan oksirana meningkat 84 kali dari kondisi awal. Hal ini membuktikan telah terjadinya reaksi oksidasi, salah satunya ialah pembentukan cincin oksirana. Akan tetapi bilangan oksirana yang terbentuk tergolong rendah bila dibandingkan dengan nilai hasil epoksidasi minyak kedelai yang mencapai 6.9% (Petrović et al. 2001). Rendahnya bilangan oksirana MEJPE ini diduga karena tidak semua ikatan rangkap MEJP terkonversi menjadi epoksida. Hal ini juga didukung oleh analisis FTIR. Pada MEJP dan MEJPE (Lampiran 5), yang menunjukkan bahwa baik spektrum MEJP maupun MEJPE memiliki serapan untuk gugus C-O, C=C, dan C=O. Serapan gugus C-O MEJP diperoleh yaitu pada bilangan gelombang 879.5, 914.2, dan 1245.9 cm-1, gugus C=C pada bilangan gelombang 1600.8 cm-1 dan 1654.8 cm-1, serta gugus C=O pada bilangan gelombang 1743.5 cm-1. Sementara pada MEJPE serapan gugus CO, C=C, dan C=O berturut-turut diperoleh pada bilangan gelombang 879.5 dan 1245.9 cm-1; 1604.7 dan 1627.8 cm-1; dan 739.7 cm-1. Spektrum inframerah MEJP dan MEJPE ditampilkan pada Lampiran 6 dan 7.
6
Rendahnya bilangan oksirana dapat dipula disebabkan penggunaan H2O2 yang berlebih. Kelebihan H2O2 diduga membuka cincin oksirana dari MEJPE. Selain itu, pembukaan cincin juga diduga karena katalis Amberlite IR120 yang digunakan merupakan resin asam penukar kation. Dugaan reaksi pembukaan cincin oksirana menurut Petrović et al. (2001) ditampilkan pada Gambar 6. OH OCOCH3
CH3COOH
H2O O R1
C H
C H
R1
C C R2 H H OH OH
R1
C H O
C H
R1
C
C R2 H2
R2 H+
R2
OH OOH
H2O2
R1
C H
C H
R2
Gambar 6 Reaksi pembukaan cincin oksirana yang disebabkan oleh sisa pereaksi dan produk samping yang terbentuk. Optimalisasi reaksi epoksidasi merupakan ragam dari peubah kondisi reaksi untuk menentukan kondisi optimum dari pengaruh
(a)
waktu, suhu, dan konsentrasi Amberlite IR120. Pengaruh suhu dan konsentrasi Amberlite IR-120 pada waktu reaksi 12 jam (Gambar 7a), 24 jam (Gambar 7b), dan 36 jam (Gambar 7c) memperlihatkan bahwa dengan semakin tinggi suhu (sampai 70 oC) dan semakin besar konsentrasi Amberlite IR-120 (sampai 3%), nilai bilangan oksirana meningkat. Namun, peningkatan bilangan oksirana pada waktu 12 dan 24 jam, jauh lebih besar daripada reaksi 36 jam. Kenaikan bilangan oksirana pada waktu reaksi 12 dan 24 jam ditunjukkan oleh perubahan daerah warna dari biru ke merah, meskipun keduanya memiliki kisaran nilai bilangan oksirana yang berbeda. Pada waktu reaksi 12 jam, bilangan oksirana berkisar 1.38−1.59% sampai 3.41−3.61%, sedangkan pada waktu reaksi 24 jam, kisarannya 1.95−2.07% sampai 3.16−3.28%. Pengaruh suhu dan konsentrasi Amberlite IR-120 pada waktu reaksi 36 jam (Gambar 7c) memperlihatkan kenaikan bilangan oksirana paling rendah dibandingkan pada waktu reaksi 12 dan 24 jam. Kenaikan tersebut ditunjukkan oleh perubahan daerah warna dari biru ke hijau muda, dengan kisaran bilangan oksirana sebesar 2.42−2.52% sampai 2.93−3.03%.
(b)
(c) Gambar 7 Pengaruh suhu dan konsentrasi Amberlite IR-120 pada waktu: (a) 12 jam, (b) 24 jam, dan (c) 36 jam terhadap bilangan oksirana.
7
Berdasarkan pola yang sama dari ketiga kurva pada Gambar 7 diduga bahwa semakin lama epoksidasi (sampai 36 jam), semakin banyak pula asam asetat yang terbentuk sebagai produk samping dari reaksi antara MEJP dan asam peroksiasetat. Hal ini meningkatkan pembukaan cincin oksirana sehingga bilangan oksirana yang terukur semakin kecil. Pengaruh waktu dan konsentrasi Amberlite IR-120 pada suhu 50 oC (Gambar 8a), 60 oC (Gambar 8b), dan 70 oC (Gambar 8c) memperlihatkan bahwa dengan semakin lama waktu reaksi (sampai 36 jam) dan semakin besar konsentrasi Amberlite IR-120 (sampai 3%), nilai bilangan oksirana meningkat. Namun, peningkatan bilangan oksirana pada suhu 50 dan 60 oC lebih tinggi dibandingkan dengan suhu 70 oC. Kenaikan bilangan oksirana pada suhu 50 dan 60 oC ditunjukkan oleh perubahan daerah warna dari biru ke merah, yaitu berturut-turut adalah 1.38−1.58% sampai 3.35−3.55% dan 2.00−2.11% sampai 3.14−3.25%. Sementara pada suhu 70 oC (Gambar 8c) kenaikan bilangan oksirananya
(a)
paling rendah, yang ditunjukkan oleh perubahan daerah warna dari biru ke hijau, dengan kisaran bilangan oksirana 2.53−2.64% sampai 2.85−2.96%. Pola yang sama di antara ketiga kurva pada Gambar 8 menunjukkan bahwa semakin tinggi suhu (sampai 70 oC), oksidasi ikatan rangkap MEJP tak jenuh oleh asam peroksiasetat berlangsung semakin cepat. Akan tetapi, peningkatan pembentukan cincin oksirana pada suhu 50 oC kira-kira dua kali lebih besar daripada suhu 60 oC dan 70 oC. Pengaruh suhu dan waktu pada konsentrasi Amberlite IR-120 1%, 2%, dan 3% ditunjukkan pada Gambar 9. Konsentrasi katalis 1% (Gambar 9a) memperlihatkan bahwa dengan semakin tinggi suhu (sampai 70 o C) dan semakin lama waktu reaksi (sampai 36 jam), nilai bilangan oksirana meningkat. Peningkatan ini ditunjukkan oleh perubahan daerah warna dari biru ke jingga, dengan kisaran nilai bilangan oksirana 1.38−1.50% sampai 2.39−2.50%.
(b)
(c) Gambar 8 Pengaruh waktu dan konsentrasi Amberlite IR-120 pada suhu 50 oC (a), 60 oC (b), dan 70 oC (c) terhadap bilangan oksirana.
8
Pola yang hampir sama diperoleh pada konsentrasi katalis 2% (Gambar 9b); semakin tinggi suhu (sampai 70 oC) dan semakin lama waktu reaksi (sampai 36 jam), nilai bilangan oksirana meningkat sampai suhu kurang lebih 64 oC dalam waktu reaksi sekitar 30 jam dengan kisaran nilai bilangan oksirana 2.76−2.85% (daerah warna kuning kehijauan). Nilai ini menurun ketika reaksi berlanjut sampai suhu 70 oC dalam waktu reaksi sekitar 36 jam dengan kisaran nilai bilangan oksirana 2.67−2.76% (daerah warna hijau muda). Pada konsentrasi katalis 3% (Gambar 9c) bilangan oksirana juga naik sampai suhu sekitar 60 oC dalam waktu reaksi kira-kira 25 jam, dengan bilangan oksirana 3.22−3.28%, dan kemudian
(a)
turun kembali pada suhu 70 oC dalam waktu reaksi 36 jam, dengan bilangan oksirana 2.95−3.02%. Ketiga kurva pada Gambar 9 memiliki pola yang serupa, yaitu dengan bertambahnya konsentrasi Amberlite IR-120, bilangan oksirana akan naik pada awalnya (daerah warna biru) sampai di kondisi reaksi tertentu, tetapi ketika reaksi dilanjutkan bilangan oksirana mulai menurun. Hal ini diduga disebabkan oleh adanya ion H+ yang dilepaskan oleh katalis, yang di satu sisi mempercepat reaksi epoksidasi, namun di sisi lain, ketika semakin banyak ion H+ yang dilepaskan, terjadi pembukaan cincin oksirana, yang menurunkan nilai bilangan oksirana.
(b)
(c) Gambar 9 Pengaruh suhu dan waktu pada konsentrasi Amberlite IR-120 1% (a), 2% (b), dan 3% (c) terhadap bilangan oksirana.
9
Optimalisasi menggunakan Modde 5.0 menghasilkan kondisi reaksi optimum pada waktu 12 jam, suhu 70 oC dengan katalis Amberlite IR-120 3% (0.3 g). Nilai optimum bilangan oksirana yang diperoleh dari hasil pengolahan data dengan metode respons permukaan (response surface method) sebesar 3.613% (Tabel 5). Nilai tersebut mendekati nilai optimum yang didapat dari hasil percobaan, yaitu 3.38%.. Nilai optimum tersebut lebih tinggi daripada hasil epoksidasi dengan katalis zeolit (Diana 2007), yaitu 1.33%, dan bentonit (Wahid 2007), yaitu 1.36%. Data optimalisasi reaksi epoksidasi tersaji di Lampiran 8.
Sementara dari analisis koefisien kuadratik, diperoleh bahwa model persamaan matematika untuk optimasi ialah; Bilangan oksirana = 2.740540 + 0.115400x + 0.157172y + 0.506617z 0.332267xy - 0.118933xz - 0.127108yz Dengan x = waktu, y = suhu, z = konsentrasi Amberlite IR-120. Nilai R2 dan Q2-nya berturut-turut adalah 0.662 dan 0.482. Linearitas optimalisasi tergolong rendah (66,2%). Rendahnya linearitas ini disebabkan oleh ketidakseragaman sintesis yang dilakukan, terutama faktor suhu yang digunakan.
Tabel 5 Kondisi optimum reaksi epoksidasi menggunakan Modde 5. 0
Kinetika Reaksi Epoksidasi MEJP
90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 0
3
6
9
12
9
12
Waktu (jam)
(a) 5.00 Bilangan oksirana (%)
Keseluruhan optimalisasi reaksi epoksidasi diringkaskan dalam bentuk diagram batang pada Gambar 10. Diagram batang tersebut mengandung informasi uji keragaman atau ANOVA (Lampiran 9) dan uji koefisien kuadratik (Lampiran 10). Analisis keragaman menunjukkan bahwa nilai P (0.001) lebih kecil daripada taraf α (5%). Jadi, dalam penelitian ini semua peubah baik waktu, suhu, dan konsentrasi berpengaruh nyata terhadap bilangan oksirana.
Bilangan iodin (g I/100 g)
Kinetika reaksi epoksidasi dapat ditentukan dengan melihat penurunan jumlah ikatan rangkap MEJP yang diinterpretasikan dalam bentuk penurunan bilangan iodin. Dalam hal ini diasumsikan bahwa seluruh ikatan rangkap MEJP terkonversi menjadi gugus epoksida. Kurva penurunan bilangan iodin dan kenaikan bilangan oksirana dapat dilihat pada Gambar 11.
4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 0
3
6 Waktu (jam)
(b) Gambar 11
Gambar 10 Summary of fit optimalisasi reaksi epoksidasi.
Kurva hubungan antara (a) bilangan iodin dan (b) bilangan oksirana terhadap waktu pada suhu 50 (▲), 60 (■), dan 70 oC (♦).
10
AA + H2O2
PAA + MEJP
k1 k2 k3
PAA + H2O ..................(1)
60
70
y = 0.1674x + 0.0131 R 2 = 0.9959 2.0
y = 0.1017x + 0.0129 R 2 = 0.9931
1.5
1.0
Tabel 6 Nilai koefisien determinasi (R2) untuk penentuan orde reaksi
50
2.5
MEJPE + AA................(2)
dengan AA adalah asam asetat, PAA adalah asam peroksi asetat. k1, k2, dan k3 adalah tetapan kecepatan reaksi. Data dan kurva penentuan orde reaksi epoksidasi diberikan pada Lampiran 11 dan 12 dan hasilnya diringkaskan pada Tabel 6. Terlihat bahwa nilai koefisien determinasi (R2) terbesar diperoleh pada orde pertama. Nilainya berturut-turut 0.9975, 0.9931, 0.9959, pada suhu 50, 60, dan 70 oC.
Suhu (oC)
Lampiran 13. Kurva yang diperoleh pada suhu 50, 60, dan 70 oC ditampilkan pada Gambar 12.
ln(Io/I)
Penentuan kinetika reaksi epoksidasi secara in situ melibatkan dua reaksi utama, yaitu pembentukan asam peroksiasetat dan pembentukan epoksida. Persamaan reaksinya sebagai berikut:
Orde
Persamaan garis
R2
0
y = -3.3527x + 74.301
0.9772
1
y = -0.0624x + 4.3319
0.9975
2
y = 0.0012x + 0.0125
0.9893
0
y = -4.2219x + 67.806
0.9541
1
y = -0.1017x + 4.2659
0.9931
2
y = 0.0027x + 0.012
0.9862
0
y = -5.216x + 65.812
0.9131
1
y = -0.1674x + 4.3068
0.9959
2
y = 0.0072x + 0.0035
0.8900
Persamaan yang digunakan untuk penentuan tetapan laju reaksi pada orde pertama ialah sebagai berikut:
− dI / dt = kI.......... .......... ....(3) dengan I ialah bilangan iodin. Integrasi persamaan (3) menghasilkan persamaan (4):
ln(I 0 / I) = kt.........................(4) Dari persamaan (4), dengan membuat kurva regresi hubungan ln(I0/I) terhadap waktu t, nilai k dapat diperoleh sebagai kemiringan kurva. Data selengkapnya diberikan pada
y = 0.0624x + 0.0162 R 2 = 0.9975
0.5
0.0 0
3
6 Waktu (jam)
9
12
Gambar 12 Kurva regresi hubungan ln (I0/I) terhadap waktu pada suhu 50 (▲), 60 (■), dan 70 oC (♦) untuk penentuan nilai tetapann laju reaksi (k). Data nilai k yang diperoleh (Tabel 7) menunjukkan bahwa perbedaan suhu reaksi 10 o C telah secara signifikan meningkatkan nilai k. Kenaikan suhu memperbesar fraksi molekul MEJP dan asam peroksiasetat yang teraktifkan, atau memiliki energi kinetik melebihi energi aktivasi reaksi epoksidasi. Karena itu, reaksi berlangsung lebih cepat. Data pada Tabel 7 digunakan untuk menentukan energi aktivasi (Ea) dengan menggunakan persamaan Arrhenius (persamaan 2). Tabel 7 Tetapan laju reaksi epoksidasi MEJP Suhu Tetapan laju reaksi (k) R2 reaksi (jam-1) o ( C) 50
6.24 × 10-2
0.9975
60
10.17 × 10-2
0.9931
70
-2
0.9959
16.74 × 10
Energi aktivasi yang diperoleh ialah sebesar 45.43 kJ mol-1. Nilai ini lebih rendah daripada energi aktivasi epoksidasi minyak kedelai yang dilakukan oleh Petrovic et al (2001), yaitu 54.7 kJ mol-1, tetapi lebih tinggi daripada nilai energi aktivasi epoksidasi minyak kelapa sawit yang dilakukan oleh Wibowo et al. (2003), yaitu 37.47 kJ mol-1. Kurva regresi hubungan ln k terhadap 1/T untuk penentuan Ea ditampilkan pada Gambar 13.
11
0.0 0.0029 -0.5
0.0030
ln k
-1.0
0.0030
0.0031
0.0031
0.0032
y = -5464.3x + 14.137 2 R = 0.9995
-1.5 -2.0 -2.5 -3.0
1/T (1/K)
Gambar 13
Kurva regresi hubungan ln k terhadap 1/T untuk penentuan Ea .
SIMPULAN DAN SARAN Simpulan Kondisi optimum reaksi epoksidasi MEJP yang diperoleh dengan menggunakan Modde 5.0 ialah suhu 70 oC, waktu reaksi 12 jam, dan konsentrasi Amberlite IR-120 3%. Nilai bilangan oksirana optimum hasil percobaan sebesar 3.38% sedangkan dengan Modde 5.0 mencapai 3.61%. Studi kinetika reaksi epoksidasi MEJP pada suhu 50, 60, dan 70 oC menghasilkan kinetika orde pertama dengan tetapan laju reaksi (k) berturut-turut sebesar 6.24 × 10-2, 10.17 × 10-2, dan 16.74 × 10-2 jam-1. Dari ketiga data tersebut, diperoleh energi aktivasi (Ea) sebesar 45.43 kJ mol-1. Saran Diperlukan percobaan pendahuluan yang berkaitan dengan ketahanan MEJP terhadap lama penyimpanan agar karakteristik mutu MEJP tidak mengalami perubahan. Selain itu, dalam penentuan kinetika reaksi epoksidasi suhu dan pengambilan cuplikan harus diatur supaya tidak mengubah kompoisisi reaktan.
DAFTAR PUSTAKA Ahmad S et al. 1987. Potential application of epoxidized palm oil in plastic and rubber industries. Di dalam: Palm Oil Conferences. Conferences II: Technology; tempat tidak diketahui, 29 Jun−1 Jul 1987. Campanella A, Baltanas MA. 2005. Degradation of the oxirane ring of epoxidazed vegetable oils in liquid-liquid systems: II. Reactivity with solvated acetic
and peracetic acids, Latin Am App Res 35:211−216. Cavanaugh T. 1995. Plastics additives’95. Chemical Marketing Reporter p. SR. 10. [terhubung berkala]. http://www.carbohydrateeconomy.org/library/admin/uploade dfiles/BiochemicalPlasticizers.html [24 Apr 2006]. Chou TC, Lee V. 1997. Epoxidation of oleic acid in the present of benzaldehyde using cobalt(II) tetraphenylporphyrin as catalyst. Industrial & Eng Chem Res 36:1485−1490. Diana W. 2007. Optimalisasi reaksi epoksidasi metil ester jarak pagar dengan katalis zeolit sebagai pemlastis alternatif [skripsi]. Bogor: Fakultas Matematika dan Ilmu pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor. Gan LH, Ooi KS, Gan LM, Goh SH. 1995. Effects of epoxidation on thermal oxidative stabilities of fatty acid esters derived from palm olein. J Am Oil Chem Soc 72:439442. Goud VV, Patwardhan AV, Pradhan NC. 2005. Studies on the epoxidation of mahua oil (Madhumica indica) by hydrogen peroxide. Bior Tech. 12:1365-1371. Gubitz GM, Mittelbatch M, Trabi M. 1999. Exploitation of the tropical oil seed plant Jatropha curcas L. Bior Tech. 67: 73−82. Hambali E et al. 2006. Jarak Pagar Tanaman Penghasil Biodiesel. Jakarta: Penebar Swadaya. Hazimah AH, Salimah A, Ahmad I. 2000. Epoxidation palm oil creates exciting avenues for palm-based industrilisation. Forum Information Service. Kirk RE, Othmer DF. 1982. Encyclopedia of Chemical Technology. Ed ke-3. New York: J Wiley. Lane BS, Burgess K. 2002. Metal-catalyzed epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide. J Am Chem Soc. Vol. 103:24572474. Manurung R. 2005. Straight Jatropha oil: promissing green fuel. Jatr Oil 46:25. [terhubung berkala].http://www.chem. ac.ad/jatropha/marung.pdf [23 Mar 2005]. Parreira et al. 2002. Quantitative determination of epoxidized soybean oil using near-
12
infrared spectroscopy and multivariate calibration. App Spectros 56:1607−16145. Petrović ZS, Zlatanić A, Lava CC, Sinadinović-Fišer S. 2001. Epoxidation of soybean oil in toluene with peroxoacetic and peroxoformic acids - Kinetics and side reactions. Kansas: Pittsburg State University, Kansas Polymer Research Center. Petrucci RH. 1992. Kimia Dasar, Prinsip dan Terapan Modern. Achmadi SA, penerjemah. Jakarta: Erlangga. Rangrajan B, Havey A, Grulke EA, Culnan PD. 1995. Kinetic parameter of a twophase model for in-situ epoxidation of soybean oil. J Am Oil Chem Soc 72:11611169. Rios LA. 2003. Heterogeneously catalyzed reactions with vegetable oils: Epoxidation and nucleophilic epoxide ring-opening with alcohol [disertasi]. Aachen: The Institute of Chemical Technology and Heterogeneous Catalysis. University RWTH. Shah S, Shanna S, Gupta MN. 2003. Biodiesel preparation by lipase-catalyzed transesterification of Jatropha oil. Energy & Fuels 18:154-159 Shriner RL et al. 2004. The Systematic Identification of Organic Compounds. New York: J Wiley. Solomons TWG. 1980. Organic Chemistry. Ed ke-2. New York: J Wiley. Supriyadi S. 1992. Proses in-situ epoksidasi minyak sawit. Menara Perkebunan 23: 115-123. Tullo HA. 2005. Cutting out phatalates. polyvinyl chloride applications haven’t been flexible enough to accept alternatives to phatalate esters. Chem & Eng News. 83: 29-31. Wiesenhütter J. 2003. Use of the Physic Nut (Jatropha curcas L.) to Combat Desertification and Reduce Poverty. Deutsche: Deutsche Gesellschaft für Technische Zusammenarbeit (GTZ). Wachid AA. 2007. Optimalisasi reaksi epoksidasi metil ester jarak pagar dengan katalis bentonit [skripsi]. Bogor: Fakultas Matematika dan Ilmu pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor.
Wibowo TY, Sofian A, Purwanto W. 2003. Kinetika reaksi epoksidasi metil ester minyak kelapa sawit dengan katalis Amberlite. Sains dan Teknologi Indonesia 103:148-152.
13
LAMPIRAN
14
Lampiran 1 Prosedur analisis bilangan oksirana, bilangan iodin, dan bilangan peroksida Bilangan Oksirana Sampel sebanyak (0.3-0.5) gram (± 0.0001 gram) ditimbang, lalu dimasukkan ke dalam labu erlenmeyer 50 mL, kemudian dilarutkan dalam 10 mL asam asetat glasial. Setelah itu ditambahkan indikator kristal ungu sebanyak 5 tetes (maksimum 0.1 mL), lalu dititrasi dengan larutan HBr 0.1 N sampai berwarna hijau kebiruan selama 30 detik.
Bilangan Oksirana %(b/b) =
V × N × 1.60 bobot cont oh (g)
dengan: BO = Bilangan Oksirana V
= Volume HBr (mL)
N
= Normalitas HBr
Bilangan Iod Sampel ditimbang sebanyak ±0.5 gram, kemudian dimasukkan ke dalam labu erlenmeyer 250 mL bertutup asah. CCl4 sebanyak 10 mL ditambahkan dengan menggunakan gelas ukur untuk melarutkan lemak, kemudian sebanyak 25 mL larutan Hanus ditambahkan ke dalamnya, setelah itu larutan disimpan selama 1 jam dalam ruang gelap. Setelah 1 jam, larutan tersebut ditambahkan 10 mL KI 10% dan erlenmeyer segera ditutup. Dikocok sebentar, kemudian dititrasi menggunakan larutan Na2S2O3 0.1 N sampai larutan berwarna kuning muda, lalu ditambahkan amilum 1% sebagai indikator. Titrasi dihentikan pada saat larutan berubah warna dari warna biru menjadi tidak berwarna. Bilangan iod dinyatakan sebagai gram iod yang diserap per 100 gram. Pembuatan larutan Hanus. Sebanyak 13.2 gram iodium murni dilarutkan dalam 1 liter asam asetat glasial sambil dipanaskan sehingga iodium melarut sempurna (lakukan dengan hati-hati di ruang asam). Larutan yang terjadi dibiarkan sampai dingin, dan setelah itu ditambahkan 3 ml brom sehingga larutan berwarna kelabu tua. Larutan disimpan dalam botol berwarna gelap dan ditutup rapat. Bilangan iod dihitung sebagai berikut:
15
Bilangan iod %(b/b) =
12.69 × T × (V3 − V4 ) M
dengan: T = Normalitas larutan standar Na2S2O3 0.1 N V3 = Volume larutan Na2S2O3 0.1 N yang diperlukan untuk mentitrasi larutan blanko (mL). V4 = Volume larutan Na2S2O3 0.1 N yang diperlukan untuk mentitrasi larutan contoh (mL). M = Bobot contoh (g)
Bilangan Peroksida Ditimbang ±5.00 gram minyak jarak pagar ke dalam erlenmeyer 250 ml bertutup asah dan ditambahkan 30 ml larutan asam asetat-kloroform (3:2), Larutan digoyang sampai bahan terlarut semua, dan ditambahkan 0.5 ml larutan KI jenuh. Didiamkan selama satu menit dan kadangkala dogoyang, kemudian ditambahkan 30 ml akuades. Dititrasi dengan Na2S2O3 0.1 N sebanyak dua tetes sampai warna kuning hampir hilang. Ditambahkan 0,5 ml larutan pati 1%. Titrasi dilanjutkan sampai warna biru mulai hilang. Bilangan peroksida dinyatakan dalam ekuivalen dari peroksida dalam setiap 1000 gram contoh. Bilangan peroksida dihitung sebagai berikut; Bilangan Peroksida %(b/b) =
ml Na 2 SO3 x N Na 2 S 2 O3 x 1000 bobot contoh ( g )
16
Lampiran 2 Prosedur sintesis dan optimalisasi epoksidasi MEJP
Butiran amberlite jangan sampai masuk ke corong pisah
NaHCO3 jenuh
Netralisasi
Ditimbang -uji bilangan iod -uji bilangan oksirana -Optimalisasi data dengan Modde 5.0
17
Lampiran 3 Prosedur kinetika epoksidasi MEJP
57.8 g H2O2 35%
Menggunakan bahan 10x dari tahapan sintesis
Butiran amberlite jangan sampai masuk ke pipet volumetrik
Diambil cuplikan sebanyak 10 ml/3 jam
Direaksikan pada suhu : 50 oC 60 oC 70 oC
Pencucian berulang kali pakai akuades
NaHCO3
jenuh
Netralisasi
-uji bil iodine -uji bil oksirana -Penetuan orde -Penetuan k -Penetuan Ea
18 Lampiran 4 Hasil analisis kandungan senyawa dalam MEJP dengan GC-MS Kromatografi Gas Pun cak
Waktu retensi (menit)
Spektroskopi Massa
Kromatogram Luas daerah
%
Tinggi
%
Waktu retensi (menit)
Puncak massa
Puncak dasar
Identifikasi Kemiripan (%)
Rumus molekul
Bobot molekul
Struktur O
3
14.229
7053545
1.32
12008951
2.24
14.233
70
74.05
98
C9H18O2
158
O
metil oktanoat
4
18.776
358172
2.24
358172
0.07
18.775
43
55.10
93
C10H18O
154
O
trans-2-dekenal 5
19.831
4402378
0.82
1435369
0.64
19.833
62
81.10
96
C10H16O
O
152
(2Z, 4Z)-2,4-dekadienal O
7
21.171
1485237
0.28
563748
0.24
21.175
54
74.05
97
C11H22O2
186
9
25.617
1451757
0.27
384144
0.17
25.617
47
55.10
97
C12H26O
186
O
metil kaprat HO
n-dodekanol O
10
27.489
13995385
2.61
5256118
2.35
27.492
100
74.05
98
C13H26O2
214
O
metil laurat
14
32.051
502905
0.09
177631
0.08
32.050
70
67.10
84
C19H32O2
292 O
O
metil tetradekadienoat O
O
15
32.353
1535776
0.29
558936
0.25
32.350
88
74.05
89
C19H36O2
296
metil 5-oktadekenoat
19 Lampiran 4 Hasil analisis kandungan senyawa dalam MEJP dengan GC-MS (lanjutan) Kromatografi Gas Pun cak
Waktu retensi (menit)
Spektroskopi Massa
Kromatogram Luas daerah
%
Tinggi
%
Waktu retensi (menit)
Puncak massa
Puncak dasar
Identifikasi Kemiripan (%)
Rumus molekul
Bobot molekul
Struktur O
16
33.173
25586746
4.77
9157587
4.10
33.175
126
74.05
97
C15H30O2
242
O
metil miristat O
19
35.796
4267440
0.8
1444646
0.65
35.792
98
74.05
97
C16H32O2
256
O
metil pentadekanoat
20
37.328
2765496
0.52
745111
0.33
37.325
98
67.10
93
C17H30O2
266
O
O
metil 7,10-heksadekadienoat
21
37.592
10903212
2.03
2539715
1.14
37.592
132
55.10
95
C17H32O2
268
O
O
22
37.744
280037474
52.21
37084674
16.60
37.742
187
55.10
96
C17H32O2
268
metil 9-heksadekenoat
O
O
metil 9-heksadekenoat
20
Lampiran 5 Analisis gugus fungsi MEJP dan MEJPE dengan FTIR MEJP -1
υ (cm )
914.2 1245.9 1600.8 1654.8 1743.5 2854.5 2923.9 3008.7
MEJPE %T
-1
υ (cm )
%T
96.1 30.0 96.0 85.3 8.0 8.1 5.2 28.9
879.5 1245,9 1604.7 1627.8 1739.7 2854.5 2927.7 -
60.0 30.0 85.0 82.2 16.0 8.1 0.2 -
Gugus fungsi uluran C-O epoksida
-1
υ (cm )
(Shriner, 2004) 750- 840 810-950 1220-1260
C=C Sp2
1600-1700
C=O karbonil
1540-1820
uluran C-H
2840-3000
21 Lampiran 6 Spektrum FTIR MEJP
22 Lampiran 7 Spektrum FTIR MEJPE
23
Lampiran 8 Data optimalisasi sintesis MEJPE Kondisi reaksi
MEJP Bobot MEJP (g)
MEJPE
Bilangan iodin (g I/100 g)
Bilangan oksirana (%)
Bilangan iodin (g I/100 g)
Bilangan oksirana (%)
Bobot MEJPE (g)
Rendemen MEJPE (%)
No
Waktu (Jam)
Suhu (oC)
Amberlite IR-120 (g)
1
12
50
1
10.00
97.2059
0.04
57.4143
1.31
9.6431
92.4
2
24
50
1
10.00
97.3713
0.04
44.7556
1.77
10.593
101.5
3
36
50
1
10.00
96.1468
0.04
50.6684
2.42
10.9114
104.56
4
12
60
1
10.00
97.2059
0.04
65.1533
1.83
9.6343
92.32
5
24
60
1
10.00
97.3713
0.04
44.4594
2.68
10.6216
101.78
6
36
60
1
10.00
96.1468
0.04
49.2343
2.71
9.1432
87.61
7
12
70
1
10.01
97.2059
0.04
36.2468
2.34
8.5695
82.11
8
24
70
1
10.01
97.3713
0.04
14.0526
2.73
9.1432
87.61
9
36
70
1
10.00
96.1468
0.04
55.2474
2.41
9.6406
92.38
10
12
50
2
10.00
97.2059
0.04
54.0182
2.15
11.1974
107.29
11
24
50
2
10.00
97.2574
0.04
46.9906
2.66
10.7524
103.03
12
36
50
2
10.00
96.1468
0.04
40.4591
2.81
10.8092
103.58
13
12
60
2
10.01
97.2059
0.04
20.9741
2.93
10.0765
96.56
14
24
60
2
10.01
97.3713
0.04
30.9646
3.38
11.0357
105.75
15
36
60
2
10.00
96.1468
0.04
17.3941
2.52
10.0426
96.23
16
12
70
2
10.00
97.3713
0.04
11.3848
3.05
10.2208
97.94
17
24
70
2
10.00
97.2574
0.04
14.6693
2.78
8.5989
82.39
18
36
70
2
10.00
96.1468
0.04
23.3958
2.19
10.2009
97.75
19
12
50
3
10.00
97.2574
0.04
43.7031
2.69
10.4925
100.54
20
24
50
3
10.00
97.2574
0.04
35.017
3.24
10.9798
105.21
21
36
50
3
10.00
96.1468
0.04
29.3492
3.37
10.6346
101.9
22
12
60
3
10.01
97.2574
0.04
52.1175
2.59
10.3284
98.97
23
24
60
3
10.00
97.2574
0.04
10.1601
4.39
10.5049
100.66
24
36
60
3
10.00
96.1468
0.04
28.2431
3.29
10.3214
98.9
25
12
70
3
10.01
97.2574
0.04
17.4559
3.38
10.2663
98.37
26
24
70
3
10.00
97.2574
0.04
7.2651
3.74
8.9442
85.71
27
36
70
3
10.00
96.1468
0.04
12.7049
2.63
10.5971
101.54
24
Lampiran 9 Hasil uji Anova untuk bilangan oksirana oksirana
DF
SS
Total Constant
27 1
213.344 202.786
MS (variance) 7.90162 202.786
Total Corrected Regression Residual
26 6 20
10.558 6.99274 3.56521
Lack of Fit (Model Error) Pure Error (Replicate Error)
---
N = 27 DF = 20
Q2 = R2 = R2 Adj. =
F
P
SD
0.406075 1.16546 0.17826
6.53795
0.001
0.63724 1.07956 0.422209
--
--
--
--
--
--
--
0.482 0.662 0.561
--
Cond. No = Y-miss = R Adj. =
1.5000 0 0.442
Lampiran 10 Hasil uji koefisien kuadratik untuk bilangan oksirana Oksirana Constant waktu suhu amberlite waktu*suhu waktu*amberlite suhu*amberlite N = 27 DF = 20
coeff. SC 2.740540 0.115400 0.157172 0.506617 -0.332267 -0.118933 -0.127108 Q2 = R2 = R2 Adj. =
Std. Err. 0.0812542 0.0995156 0.0995156 0.0995156 0.1218810 0.1218810 0.1218810 0.482 0.662 0.561
P 4.20942e-019 0.259861 0.129937 5.58e-005 0.0130106 0.340813 0.309444 Cond. No = Y-miss = RSD = Conf. lev. =
Conf. int(±) 0.169494 0.207856 0.207586 0.207586 0.25424 0.25424 0.25424 1.5000 0 0.4222 0.95
25
Lampiran 11 Data untuk penentuan orde reaksi epoksidasi MEJP pada suhu 50, 60, dan 70 oC Suhu (oC) 70
60
50
Waktu (jam) 0 3 6 9 12 0 3 6 9 12 0 3 6 9 12
I (g I/100 g) 75.18 42.79 27.43 17.70 9.48 72.15 53.53 37.58 27.05 22.06 77.33 61.59 52.33 43.67 36.00
ln I 4.32 3.76 3.31 2.87 2.25 4.28 3.98 3.63 3.30 3.09 4.35 4.12 3.96 3.78 3.58
1/I 0.01 0.02 0.04 0.06 0.11 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.01 0.02 0.02 0.02 0.03
Lampiran 12 Kurva regresi penentuan orde reaksi epoksidasi MEJP pada suhu (a) 50 (▲), (b) 60 (■), dan (c) 70 (♦) oC 90.0
5.0
Orde ke-0
y = -3.3527x + 74.301 R 2 = 0.9772
3.5
40.0
y = -0.1674x + 4.3068 R 2 = 0.9959
3.0 ln I
50.0
2.5 2.0
y = -5.216x + 65.812 R 2 = 0.9131
y = -0.1017x + 4.2659 R 2 = 0.9931
1.5 1.0
y = -4.2219x + 67.806 R 2 = 0.9541
10.0
0.5
0.0
0.0 0
3
6 Waktu (jam)
9
12
0
3
6 Waktu (jam)
(a)
(b)
0.1
Orde ke-2
0.1
y = 0.0072x + 0.0035 R 2 = 0.89
0.1 1/I
I (g I/100 g)
60.0
20.0
y = -0.0624x + 4.3319 R2 = 0.9975
4.0
70.0
30.0
Orde ke-1
4.5
80.0
y = 0.0027x + 0.012 R 2 = 0.9862
0.1
0.0
0.0
y = 0.0012x + 0.0125 R 2 = 0.9893
0.0 0
3
6 Waktu (Jam)
(c)
9
12
9
12
26
Lampiran 13 Data penentuan tetapan laju reaksi (k) epoksidasi MEJP pada suhu 50, 60, dan 70 oC Suhu (oC) 70
60
50
Waktu (jam) 0 3 6 9 12 0 3 6 9 12 0 3 6 9 12
I (g I/100 g) 75.18 42.79 27.43 17.70 9.48 72.15 53.53 37.58 27.05 22.06 77.33 61.59 52.33 43.67 36.00
ln I0/I 0.00 0.56 1.01 1.45 2.07 0.00 0.30 0.65 0.98 1.18 0.00 0.23 0.39 0.57 0.76
