KINETICKÁ TEORIE PLYNŮ 1. Cíle a předpoklady - snaží se vysvětlit makroskopické chování plynů na základě chování jednotlivých molekul (jejich rychlostí, počtu nárazů na stěnu nádoby, srážek s ostatními molekulami). Tato teorie bere v úvahu pouze kinetickou translační energii molekul, nikoliv potenciální energii mezimolekulárních interakcí ⇒ platí pouze pro ideální plyny, a potenciální a kinetickou energii vazeb v molekulách ⇒ uvažuje částice bez vnitřní struktury. Kinetická teorie je založena na třech předpokladech: 1.
Plyn se sestává z molekul o hmotnosti m a průměru d, které jsou v neustálém náhodném pohybu.
2.
Velikost molekul je zanedbatelná vzhledem ke vzdálenostem, kterou urazí mezi jednotlivými srážkami.
3.
Molekuly jsou tuhé koule, mezi nimiž dochází k elastickým srážkám. Elastická je taková srážka, při které se zachovává celková kinetická energie srazivších se molekul.
2. Maxwellovo rozdělení rychlostí Molekuly plynu se nepohybují stejnou rychlostí. Při vzájemných srážkách molekul se neustále mění velikost i směr jejich rychlostí ⇒ nelze určit okamžité rychlosti molekul, ale protože posuzujeme velký soubor molekul, lze využít statistických metod a určit rozdělení rychlostí. Předpoklady: •
rychlost (velikost i směr) jednotlivých molekul se neustále mění, ale celkové rozdělení rychlostí na čase nezávisí,
•
rychlost pohybu v trojrozměrném (3D) prostoru lze rozložit na 3 složky podle os vx, vy a vz, které jsou na sobě nezávislé.
51
dNv N
symbolizuje četnost molekul (část z celkového počtu molekul N) majících rychlost z intervalu < v, v + d v >
Tato četnost je funkcí rychlosti v a šířky intervalu dv dNv = f (v )dv N f(v)dv
tedy současně udává pravděpodobnost, že náhodně vybraná molekula se pohybuje
rychlostí z intervalu
f(v) je tzv. hustotní funkce
Pan Maxwell odvodil (1860) hustotní funkci ve tvaru 3
mv 2
⎛ m ⎞ 2 − 2 kT f (v ) = 4πv ⎜ ⎟ e ⎝ 2πkT ⎠ 2
kde m je hmotnost jedné částice a k Boltzmannova konstanta ( k =
R m M = )⇒ NA k R
Grafické znázornění této funkce (a) pro různé teploty -3
4,0x10
f(v)
T = 100 K
Mr = 28
-3
3,0x10
-3
T = 298 K
2,0x10
-3
1,0x10
T = 500 K
0,0 0
__ αvu
3
1x10
3
2x10 -1
v /m s
52
(b) pro plyny o různé molární hmotnosti -3
4,0x10
f(v) T = 298 K
-3
3,0x10
Mr = 84
-3
2,0x10
Mr = 28 -3
1,0x10
Mr = 2
0,0 0
3
1x10
3
3
2x10
3
3x10
4x10 -1
v /m s
Známe-li hustotní funkci, můžeme určit •
nejpravděpodobnější rychlost α 3
2
mv mv 2 d f (v ) ⎛ m ⎞ 2 − 2 kT ⎛ ⎜⎜ 2 − == 4πv ⎜ ⎟ e kT dv ⎝ 2πkT ⎠ ⎝
⎞ ⎟⎟ ⎠
d f (v ) =0 dv splněno pro : v = 0 ⎫ ⎬ v =∞⎭ 2kT m
v ≡α =
•
maximum
střední aritmetickou rychlost v = vážený aritmetický průměr rychlostí ∞
v = ∫ f (v )v dv = 0
•
minimum
8kT πm
_ střední kvadratickou rychlost u = odmocnina z váženého aritmetického průměru kvadrátů rychlostí ∞
u=
∫ f (v )v 0
2
dv =
3kT . m
53
Z distribuce rychlostí lze získat distribuci translační kinetické energie molekul. Ztotožníme-li translační kinetickou energii molekuly ε s výrazem 1/2 mv2, dε = mv dv , pro četnost molekul, které mají kinetickou translační energii v intervalu <ε , ε + dε > získáme 3
ε
1 ⎛ 1 ⎞ 2 − d Nε = 2πε 2 ⎜ ⎟ e kT d ε . N ⎝ πkT ⎠
Pro střední hodnotu translační kinetické energie pak platí ∞
ε = ∫ f (ε )ε d ε = 3 2 kT . 0
⇓ Střední kinetická translační energie je přímo úměrná teplotě.
Kdybychom provedli odvození střední kinetické translační energie pro dvojrozměrný resp. jednorozměrný pohyb, získali bychom hodnoty pohyb v prostoru
f(v)
3D
⎛ m ⎞ 2 − 2 kT 4πv ⎜ ⎟ e ⎝ 2πkT ⎠
2D
m − 2 kT v e kT
1D
⎛ m ⎞ 2 − 2 kTx ⎟ e ⎜ ⎝ 2πkT ⎠
3
mv 2
3
ε
⎛ 1 ⎞ 2 − kT 2πε ⎜ ⎟ e ⎝ πkT ⎠ 1
2
2
1 − kT e kT
mv
1
2
ε
−1
2
3 kT 2
kT
ε
mv 2
1
ε
f(ε)
ε
⎛ 1 ⎞ 2 − kT ⎜ ⎟ e ⎝ 4πkT ⎠
1 kT 2
⇓ ekvipartiční princip: Na jeden stupeň volnosti pohybu připadá vždy stejná střední hodnota energie 1 kT . 2
54
Ve srážkové teorii reakční rychlosti budeme potřebovat znát, jaká část molekul má energii, odpovídající dvěma stupňům volnosti (dvěma směrům pohybu), větší než je určitá hodnota εo
N ε∞o
∞
∞
ε
ε
− − o 1 kT kT = ∫ f 2 D (ε ) d ε = e d ε = e ∫ N kT εo εo
e
−
εo kT
- Boltzmannův faktor
Odvození vztahu pro cV,m monomolekulárního ideálního plynu 1 ⎛ ∂Q ⎞ 1 ⎛ ∂U ⎞ id.plyn 1 d U = cV ,m = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ n ⎝ ∂T ⎠V n ⎝ ∂T ⎠V = n d T 3 3 U m = N A ε = N A kT = RT 2 2 3 cV ,m = R 2
Přímým experimentálním důkazem toho, že různé plyny se pohybují různou střední rychlostí, je jev zvaný efúze plynů.
EFÚZE PLYNŮ
= unikání plynů malým otvorem z velkého rezervoáru R do nádoby N, přičemž musí být splněno:
•
pR » pN , aby pravděpodobnost, že molekuly budou pronikat z nádoby zpět do rezervoáru, byla zanedbatelná
•
otvor je velmi malý, takže nedochází k látkovému toku plynu v rezervoáru směrem k otvoru,
55
Tlak plynu v nádobě (na počátku evakuované) po čase t bude dán počtem částic, které projdou otvorem o ploše S z rezervoáru do nádoby, tedy počtu části, které by narazily na plochu S.
vx
x
Částice, které mají x-ovou složku rychlosti vx (přesněji z intervalu ), urazí za čas t dráhu
vx t. Otvorem o ploše S projdou za čas t všechny částice s touto x-ovou složkou rychlosti, které se nacházejí v objemu
S vx t . Je-li počet částic v celém rezervoáru NR, potom počet částic s x-ovou složku rychlosti vx je v rezervoáru
NR f(vx) dvx a v objemu S vx t
NR Sv xt f(v x ) d v x . VR
56
Otvorem ovšem projdou i částice s kteroukoliv jinou kladnou hodnotou x-ové složky rychlosti, jejich počet bude dán jejich četností a velikostí objemu, ze kterého stihnou projít za čas t otvorem S ∞
1
∞
mv
2
N N ⎛ m ⎞ 2 − 2 kTx N N = R St ∫v x f(v x ) dv x = R St ∫v x ⎜ dv x ⎟ e VR 0 VR 0 ⎝ 2πkT ⎠ N ⎛ kT ⎞ N N = R St ⎜ ⎟ VR ⎝ 2πm ⎠ NN =
1
2
NR Stv 4VR
Obecně – počet nárazů na jednotkovou plochu za jednotku času z
z=
1N v. 4V
Měřitelnou veličinou je tlak v nádobě pN po čase t
pN =
N N RT N AVN
pN =
NR RT Stv 4VR N AVN
pN =
pR Stv 4VN
Využití 1) z měřitelných veličin (pN, pR, VN, S, t) můžeme určit v , a tak ověřit správnost Maxwellova rozdělení rychlostí, 2) pN závisí na v a ta na molární hmotnosti plynů ⇒ efúze lze využít k určení molární hmotnosti neznámého plynu z porovnání rychlosti tohoto plynu s plynem o známé hodnotě M
v1 M2 = v2 M1
Grahamův zákon.
57
