KIMIA FISIKA (Kode : C-15)
MAKALAH PENDAMPING
ISBN : 978-979-1533-85-0
MODIFIKASI ZEOLIT ALAM MENJADI MATERIAL KATALIS PERENGKAHAN 1,
2
1
Imelda H. Silalahi * Aladin Sianipar , Endah Sayekti 1 Jurusan Kimia, Fakultas MIPA, Universitas Tanjungpura, Pontianak, Indonesia 2 Pusat Survei Geologi, Laboratorium Geologi, , Bandung * Keperluan korespondensi, tel/fax : 0561-585343, email:
[email protected] Abstrak Modifikasi zeolit alam menjadi material yang berpotensi sebagai katalis perengkahan berdasarkan keasaman dan rasio SiO2/Al2O3 telah dilakukan. Tahapan modifikasi meliputi proses demineralisasi dengan EDTA diikuti leaching dengan asam nitrat. Kemudian dilanjutkan reaksi dengan garam-garam amonium. Hasil analisis XRF menunjukkan bahwa proses demineralisasi-leaching menyebabkan peningkatan angka rasio SiO2/Al2O3 dua kali lipat dari zeolit alam. Proses ini juga menyebabkan pengurangan logam-logam golongan utama yang sangat signifikan. Selanjutnya, dapat diketahui pula bahwa masuknya amonium kedalam zeolit adalah melalui proses pertukaran dengan ion natrium. Proses pertukaran ini menyebabkan penurunan kadar logam Na hingga 50% dibandingkan dengan zeolit yang telah mengalami demineralisasi-leaching seiring dengan peningkatan rasio SiO2/Al2O3. Peningkatan tertinggi terjadi melalui garam amonium klorida yaitu sebesar 17,59 diikuti dengan amonium fluorida dan amonium nitrat. Penurunan total kadar logam Na setelah melalui proses modifikasi ini mencapai 90% pada kadar 0,182%. Penurunan kadar logam Na seiring dengan + peningkatan keasaman dengan bertambahnya situs ion H dalam zeolit. Kombinasi dari meningkatnya keasaman dan rasio SiO2/Al2O3 merupakan indikasi dari potensi zeolit termodifikasi tersebut sebagai material katalis reaksi perengkahan senyawa hidrokarbon. Analisis XRD menunjukkan bahwa modifikasi zeolit alam menyebabkan peningkatan kristalinitas material tanpa merubah struktur utama zeolit. Kata Kunci: zeolit, rasio Si/Al, pertukaran ion, dealuminasi, keasaman
silika/alumina untuk beberapa reaksi. Zeolit dapat
PENDAHULUAN Zeolit merupakan kirstal aluminosilikat dengan
dikembangkan untuk memperoleh aktivitas katalitik
rumus struktur Mx/n(AlO2)x(SiO2)y, dimana n adalah
asam yang tinggi, dimana rasio SiO2/Al2O3 > 10.
valensi kation M, x+y jumlah total dari tetrahedral
Zeolit dengan pori-porinya dan struktur yang unik
per unit cell, dan y/x adalah rasio atom Si/Al yang
mampu mentransfer panas dan mampu menjadi
bervariasi mulai dari minimum 1 hingga tak
katalis yang bersifat selektif melalui pori-pori
terbatas. Zeolit merupakan material yang memiliki
terhadap beberapa ukuran molekul tertentu saja
lattice yang besar dan oksigen sebagai pembawa
[1].
muatan negatif. Silika alumina terasosiasi dengan
Sintesis zeolit dikembangkan pada tahun
muatan positif pada struktur antar lapis, seperti ion
1960an untuk proses FCC (fluid catalytic cracking)
natrium.
yaitu reaksi perengkahan berkatalis. Reaksi ini
Zeolit
secara
umum
katalis
dalam
berbagai
asam.
Zeolit memiliki
digunakan
sebagai
reaksi-reaksi katalisis aktivitas
katalis
asam
hidrokarbon yang tinggi dibandingkan dengan
terjadi melalui senyawa antara ion karbonium sehingga
dikatalisis
oleh
asam
Bronsted.
Keasaman zeolit dipengaruhi oleh jumlah ion Na
+
yang terdapat dalam struktur zeolit. Sehingga
Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III)……………………………………………….. 372
untuk memperoleh katalis asam padat yang +
Sintesis Zeolit (NH4Y)
harus
Metode penelitian yang dilakukan terdiri dari
disingkirkan dari struktur zeolit [2]. Pemindahan ion
beberapa tahap, yaitu preparasi zeolit, pelindian
aktivitasnya
tinggi,
maka
ion
Na
+
Na dari zeolit umumnya melalui tahap kombinasi
(leaching)
zeolit
dari proses pertukaran kation dengan kalsinasi.
kemudian
dilanjutkan
Pertukaran ion dengan ion amonium hanya dapat
garam-garam amonium yakni amonium klorida,
+
dengan
EDTA
dengan
dan
reaksi
HNO3 dengan
memindahkan sekitar 70% ion Na . Sehingga pada
amonium fluorida dan amonium nitrat. Karakteristik
saat kalsinasi, atom Na yang tidak tertukarkan
komposisi senyawa dan struktur kristal zeolit
akan
dianalisis dengan XRF dan XRD.
terdistribusi
pada
permukaan
zeolit,
kemudian secara simultan, reaksi solid-state akan terjadi yang selanjutnya mengakibatkan runtuhnya
1. Preparasi Sampel Sampel
dicuci
dengan
akuades
hingga
kerangka alumina. Fenomena ini menghasilkan
mencapai pH pencuci. Dikeringkan di oven hingga
stabilisasi struktur zeolit [2].
kering pada suhu 110 C selama 2 jam. Sampel
0
Selain fokus dalam sisi aktif katalitik zeolit,
kemudian dianalisis dengan
X-Ray Difraction
faktor lain yang tidak kalah penting adalah
(XRD) dan X-Ray Fluoroscence (XRF).
kestabilan material. Secara alami, zeolit yang
2. Demineralisasi dengan EDTA 1 M
kadar silikanya rendah memiliki kestabilan yang rendah
pada
dikembangkan
suhu
dan
asam,
metode-metode
sehingga
yang
dapat
pencucian
kemudian dicuci
kembali dengan larutan EDTA 1 M. Pencucian 0
dilakukan dengan proses refluks pada suhu 80 C selama 24 jam. Setelah proses refluks, sampel
meningkatkan rasio Si/Al. Pengembangan katalis heterogen perengkahan
Sampel hasil
hidrokarbon
masih
untuk
kemudian
dicuci
dengan
akuades
hingga
terus
mencapai pH pencuci. Dikeringkan di oven pada
dikembangkan guna memperoleh katalis selektif
suhu 110
0
(shape selective catalyst) untuk mengkatalisis
kemudian
sampel
hidrokarbon tertentu, diantaranya selektif untuk
berikutnya. Sampel hasil pencucian EDTA ini
perengkahan hidrokarbon rantai ringan dan berat
dianalisis dengan X-Ray Difraction (XRD) dan X-
serta konversi trigliserida dari minyak goreng
Ray Fluoroscence (XRF).
jelantah dengan kadar hidrokarbon siklik dan
3. Proses dealuminasi (leaching) dengan HNO3
Pada penelitian ini dilakukan modifikasi zeolit yang
meliputi
ditimbang
untuk
proses
Sampel yang telah dicuci dengan EDTA 1M
aromatik yang rendah [3].
alam
C selama 2 jam, setelah kering
tahapan
demineralisasi,
leaching yang dilanjutkan dengan pertukaran ion
kemudian di-leaching dengan HNO3 8 M. Proses ini juga merupakan proses dealuminasi terhadap sampel
zeolit.
Sampel
zeolit
ditimbang
dan
0
logam pada zeolit dengan ion amonium dari garam
kemudian direfluks pada suhu 80 C selama 24
amonium yang berbeda. Keasaman permukaan,
jam. Setelah proses refluks, sampel kemudian
dikaitkan dengan kadar Na beserta logam-logam
dicuci dengan akuades hingga mencapai pH
golongan
rasio
pencuci. Dikeringkan di oven pada suhu 110 C
Struktur
selama 2 jam, setelah kering kemudian sampel
kristal material sebelum dan sesudah perlakukan
ditimbang untuk proses berikutnya. Sampel hasil
juga diamati melalui analisis XRD.
dealuminasi dianalisis dengan X-Ray Difraction
utama
dalam
zeolit
serta
SiO2/Al2O3 yang diukur dengan XRF.
0
(XRD) dan X-Ray Fluoroscence (XRF).
METODE PENELITIAN Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III)……………………………………………….. 373
4.
Pertukaran
Ion
dalam
Zeolit
dengan
Amonium
pada tabel 1 dan tabel 2, baik demineralisasi maupun leaching menyebabkan penurunan kadar
Pada senyawa
penelitian amonium
ini yaitu
dilakukan
variasi
amonium
klorida,
logam-logam
amonium
dibuat
larutan
utama,
tetapi
meningkatkan persentase SiO2.
amonium nitrat dan amonium florida. Pada setiap senyawa
golongan
Data pada tabel 1 menunjukkan bahwa
dengan
demineralisasi zeolit dengan EDTA berperan
konsentrasi 1M kemudian direfluks masing-masing
signifikan dalam melepaskan logam Ca dan Mg.
dengan zeolit yang telah didealuminasi pada suhu
Sedangkan proses leaching dengan asam nitrat
0
80 C selama 24 jam. Setelah proses refluks,
sangat berperan dalam pemindahan logam Na, K
kemudian
hingga
dan Fe dari zeolit. Kombinasi dari demineralisasi
mencapai pH pencuci. Dikeringkan di oven pada
yang dilanjutkan dengan leaching cukup efektif
dicuci
dengan
akuades
0
suhu 110 C selama 2 jam. Material tersebut
dalam mengurangi logam-logam golongan utama
dianalisis dengan X-Ray Difraction (XRD) dan X-
dan meningkatkan rasio SiO2/Al2O3.
Ray Fluoroscence (XRF) [3], [4].
Demineralisasi dengan EDTA didasarkan
5. Kalsinasi Zeolit Alam
pada
Zeolit hasil aktivasi kemudian dikalsinasi pada 0
suhu 500 C di dalam furnace selama 3 jam.
kemampuannya
dalam
pengompleksan
polidentat logam-logam Ca maupun Mg melalui gugus-gugus asetat dari EDTA.
Katalis hasil kalsinasi ini kemudian danalisis
Selama
proses
dealuminasi
(leaching)
dengan Scanning Electron Microscope (SEM), X-
diharapkan akan terjadi pembentukan mesopori
Ray Difraction (XRD), X-Ray Fluoroscence (XRF).
zeolit. Hal ini disebabkan oleh karena runtuhnya sebagian kerangka Al meninggalkan kerangka ekstra untuk Si dan Al. Struktur mesopori zeolit ini
HASIL DAN PEMBAHASAN
sangat bermanfaat pada penggunaannya sebagai
Zeolit alam diperoleh dari Bandung Selatan berupa
bongkahan.
Bongkahan
tersebut
katalis FCC karena difusi feedstock ke dalam katalis akan meningkat [2].
dihancurkan, kemudian dilakukan penggerusan dengan
high
pengayakan
dilanjutkan
vibrator dengan
ukuran
200
dengan mesh.
Berdasarkan analisis XRD, diketahui bahwa zeolit yang digunakan adalah jenis mordenit dengan rasio SiO2/Al2O3 6,8. dengan
UPW
dilanjutkan
dengan
proses dealuminasi. Pencucian bertujuan untuk membuang
berdasarkan
analisis
XRF
dapat diketahui juga bahwa logam Cu dan Pb dapat terdeteksi pada zeolit alam namun setelah aktivasi,
logam-logam
tersebut
menjadi
tidak
terdeteksi. Sebaliknya mineral zirkonium, ZrO 2 yang tidak terdeteksi pada zeolit original, setelah
Preparasi zeolit dilakukan melalui tahapan pencucian
Selanjutnya,
lumpur
dan
demineralisasi.
Dealuminasi bertujuan untuk meningkatkan rasio
diaktivasi, terukur dengan persentase rata-rata 0,04 %. Hal ini sesuai dengan yang diharapkan bahwa mineral zirkonium stabil pada perlakukan asam
dealuminasi ternyata memberikan karakteristik zeolit yang berbeda berdasarkan komposisi ion logam dan rasio Si/Al zeolit yang diperoleh melalui
proses
leaching
maupun
demineralisasi.
Si/Al zeolit. Perbedaan urutan tahapan demineralisasi dan
dalam
Proses selanjutnya yaitu pertukaran ion logam
dengan
ion
amonium
menyebabkan
pengurangan logam Na dimana paling tinggi terjadi pada penggunaan amonium klorida (Tabel 1). Hal ini menunjukkan bahwa masuknya amonium pada
analisis XRF. Secara umum, berdasarkan data Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III)……………………………………………….. 374
struktur zeolit adalah melalui pertukaran dengan
25,780
logam Na sesuai dengan hasil yang disampaikan
modifikasi tidak mengalami perubahan seperti
pada
sebelumnya.
terlihat pada gambar 1, namun intensitas puncak-
Pemanasan (kalsinasi) setelah proses pertukaran
puncak dari mordenit dan kuarsa pada zeolit
ion dengan amonium membebaskan amonia dan
meningkat. Hal ini sesuai dengan hasil analisis
penelitian-penelitian
+
menghasilkan situs H pada zeolit. + NH4 {zeolit}
→ NH3 (g) + H {zeolit}
Struktur
zeolit
setelah
berada pada ruang antar lapis zeolit, sehingga
bahwa pertukaran ion dengan amonium dari klorida
1).
XRF yakni pengurangan kadar logam-logam yang
+
Data pada tabel 1 dan 2 menunjukkan
amonium
(Gambar
menyebabkan
keteraturan struktur kristal meningkat dan terlihat pada peningkatan intensitas puncak
pengurangan
logam Na sebesar hampir 50% dibandingkan
KESIMPULAN
dengan
(demineralisasi-
Berdasarkan hasil dan pembahasan tersebut dapat
dealuminasi). Dan total pengurangan logam Na
disimpulkan bahwa modifikasi zeolit alam melalui
selama
93%
tahapan demineralisasi diikuti dengan leaching
dibandingkan dengan zeolit alam. Berdasarkan
dapat meningkatkan rasio SiO2/Al2O3 hingga dua
data tersebut diduga bahwa keasaman zeolit akan
kali lipat disertai dengan pengurangan logam Ca
zeolit
teraktivasi
proses
mencapai
hampir
+
meningkat dengan bertambahnya situs-situs H . Permukaan
zeolit
dapat
menunjukkan
yang sangat signifikan diikuti dengan logam Fe dan Mg. Selanjutnya modifikasi zeolit melalui
karakteristik sebagai asam Bronsted maupun
penambahan
asam
pertukaran ion logam natrium dalam zeolit dengan
Lewis
atau
kombinasi
dari
keduanya
garam
amonium
menyebakan
tergantung pada bagaimana zeolit dimodifikasi.
ion
Asam Bronsted berubah menjadi asam Lewis pada
menyebabkan perubahan rasio SiO2/Al2O3 paling
0
amonium.
Garam
amonium
yang
saat pemanasan di atas 500 C bersamaan dengan
tinggi
hilangnya
zeolit
peningkatannya menjadi hampir tiga kali lipat dari
bergantung pada jumlah dan sifat situs aktif.
zeolit alam. Keseluruhan proses modifikasi zeolit
Kekuatan situs asam berkaitan dengan komposisi
yaitu demineralisasi, dealuminasi dan pertukaran
kerangka zeolit. Zeolit dengan rasio Si/Al lebih
ion menyebabkan pengurangan kadar logam Na
kecil memiliki tingkat keasaman yang lebih kuat [2].
sebesar 90%. Kemudian, modifikasi zeolit tidak
Namun peningkatan kekuatan asam dengan
menyebabkan perubahan struktur kristal zeolit
H2O.
Keseluruhan
aktivitas
+
adalah
amonium
klorida
dimana
penambahan situs ion H menyebabkan sifat zeolit
namun meningkatkan intensitas puncak utama
semakin hidrofilik dan akan mempunyai afinitas
kuarsa sesuai dengan peningkatan rasio Si/Al.
yang tinggi terhadap gugus-gugus polar. Dalam fungsinya sebagai katalis perengkahan dibutuhkan zeolit yang memiliki asam Bronsted sebagai sisi aktif
katalitik,
mempunyai
afinitas
terhadap
UCAPAN TERIMA KASIH Terima kasih kepada DIT.LITABMAS, DIKTI yang telah menyediakan dana penelitian ini.
senyawa hidrokarbon dan stabil terhadap termal. Kestabilan kerangka zeolit akan meningkat dengan peningkatan rasio Si/Al [2]. Analisis XRD menunjukkan bahwa zeolit alam yang digunakan dalam penelitian ini adalah
DAFTAR RUJUKAN [1] Tatsuo Masuda et.al, 1979, Bull.of The Chemical Society of Japan, 52(10), 2849-2852.
jenis mordenit dengan puncak utama pada 2q Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III)……………………………………………….. 375
[2] Takashi Tatsumi, 2004, Encyclopedia of Supramolecular Chemistry, 1(1), 1610-1616. [3] Kitaev L. E. dkk, 2006, Petroleum Chemistry, 46(6), 428-434.
[4] Roocyta H, dkk, 2006, Pemanfaatan Zeolit dan Perlit untuk Bahan Katalis, Pusat Penelitaian Geoteknologi-LIPI. Bandung.
Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III)……………………………………………….. 376
LAMPIRAN Tabel 1. Komposisi Silika, Alumina dan Logam Golongan Utama pada Zeolit Alam dan Zeolit Termodifikasi Samp el
Komp onen (%) SiO2 Al2O3 Ca Na Fe Mg K
Ze olit ala m
Ze olitHN O3
Ze olitHN O3ED TA
Ze olitED TA
Zeo litED TAHN O3
Ze olitNH 4Cl
Ze olitNH 4F
Zeol itNH4 NO3
52, 52 7,6 8 13, 26 2,5 3 4,0 2 2,5 2 1,3 2
75, 46 8,4 4 4,8 8 0,5 36 0,5 10 0,8 42 0,2 75
78, 50 9,1 0 0,5 6 3,2 3 0,7 2 0,2 1 0,6 2
77, 43 9,1 0 1,5 6 2,8 2 1,9 0 0,2 1 0,8 0
83, 17 5,7 7 0,1 75 0,3 52 0,0 76 0,0 12 1,4 6
83, 55 4,7 5 0,1 51 0,1 82 0,0 68 0,0 10 1,3 6
86, 11 5,5 2 0,1 97 0,3 11 0,0 81 0,0 12 1,5 7
83,2 1 6,08
Tabel 2. Rasio SiO2/Al2O3 pada Zeolit dan Zeolit Termodifikasi No
Sampel
1 2 3 4 5 6 7 8
Zeolit alam Zeolit alam-HNO3 Zeolit alam-HNO3-EDTA-UPW Zeolit alam-EDTA-UPW Zeolit alam-EDTA-HNO3-UPW Zeolit-NH4Cl Zeolit NH4NO3 Zeolit NH4F
Rasio SiO2/Al2O3 6,8 8,9 8,6 8,5 14,4 17,59 13,69 15,6
0,15 9 0,22 3 0,07 6 0,01 0 1,39
Zeolit Alam
Zeolit +EDTA+ HNO3
Zeolit + EDTA + HNO3 + NH4F
Zeolit + EDTA + HNO3 + NH4NO3
Zeolit + EDTA + HNO3 + NH4Cl
Gambar 1. Difraktogram XRD Zeolit Alam beserta Zeolit Termodifikasi Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III)……………………………………………….. 377
