Kerámiák archeometriai vizsgálata 5. Mázak Szakmány György
Kerámiák archeometriai vizsgálata; 2011. december 13.
Máz Máz: A kerámia felületén kialakított, amorf, üvegszerű bevonat, megszilárdult szilikátolvadék • átmenet az üveg és a zománc között – Összetétele: üveges fázis + kevés kristályos fázis • Kialakítás: alapanyag + égetés (olvasztás); gyártása azonos az üveggyártás technológiájával Funkciója: • mechanikai szilárdságnövelés • kémiai ellenállóképesség növelés • felület vízhatlanná alakítása • esztétikai érték növelése Felépítése: • Kerámia • Átmeneti réteg – folyamatos átmenet a kerámia és a máz között a máz és a kerámia közötti anyagi és hőtágulási különbség feszültségének kiegyenlítődése • Máz – üveges fázis
1
Máz tulajdonságai, összetétele Tulajdonságokat a mázat alkotó oxidok minősége és mennyisége szabja meg. Tulajdonságok: • Olvadási T • Hőtágulás • Viszkozitás, felületi feszültség • Mechanikai és vegyi ellenállóképesség • Szín Kémiai összetétel - titkos receptek Első osztályozás: Seger – mázalkotó oxidok kémiai összetétel alapján: • rácsképző oxidok: SiO2, B2O3, SnO2, stb. – általában savanhidridek – szabálytalan térrácsot alkotnak • átmeneti oxidok: Al2O3, Fe2O3, stb. - rácsképző ionokat helyettesítik hasonló koordinációs szám és ionsugár, de eltérő ionerősség → elektromos töltésviszonyok megváltoznak • módosító oxidok: az átmeneti oxidok okozta felesleges negatív töltések kiegyenlítésére Na2O, K2O, CaO, MgO, BaO, PbO stb. Seger-formula: a mázat alkotó oxidok mólaránya (megfelelő szabályok szerint keverve)
Mázalkotó oxidok 1. – rácsképzők SiO2 – legfontosabb rácsképző oxid Nyersanyaga: Fe-mentes homok, kaolinit, földpát • Olvadáspontot növeli • Hőtágulást csökkenti • Nyomószilárdságot, kopásállóságot, kémiai elleneállóságot növeli B2O3 – SiO2-vel jól elegyedik, azt helyettesíti Nyersanyaga: Ca-borát, Zn-borát, bórsav, bór-trioxid, bórax • Olvadáspontot csökkenti • Szélesíti az olvasztási hőtartományt • Felületi feszültséget csökkenti • Hőtágulást csökkenti (max 10%-nyi B2O3 mennyiségig) Túlzott mennyiség + sok CaO és ZnO → zavarosság (bórfátyol): BaO+SrO-val kiküszöbölhető
2
Mázalkotó oxidok 2. - átmeneti oxidok Al2O3 Nyersanyaga: földpát, kaolinit, tűzálló agyag vagy égetett cserép • Növeli az olvadáspontot • Szélesíti az olvasztási hőtartományt • Növeli a viszkozitást • Növeli az ellenállóképességet • Tűzállóvá teszi a színes mázakat és festékeket
Mázalkotó oxidok 3. - módosító oxidok 1. PbO – egyedüli oxid, ami a SiO2-vel vízben oldhatatlan mázat ad Nyersanyag: PbO, PbCO3 (cerusszit), Pb3O4 (mínium) • Olvadáspontot jelentősen csökkenti (900 °C 1:1 arányban SiO2 és PbO) • Lágyítja a mázat, rugalmasságát növeli • Hőtágulást közepes szinten tartja • Az ólmos máz jól oldja a színező fémoxidokat Mérgező!!! Alkáli-oxidok: Na2O, K2O, Li2O Nyersanyag: Na és K: elsősorban karbonátok, földpátok Li: Li-csillám, Li3PO4, Li-karbonát, LiF • Hőtágulást növelik • Olvadási tartományt csökkentik (↔ Al2O3) • Viszkozitást csökkentik (↔ Al2O3) • Más oxidok mázban való oldódását elősegítik Ezen felül a Li-oxid • növeli a máz fényességét • Növeli az ellenállóképességet • Kedvezően befolyásolja a színezőoxidok hatását
3
Mázalkotó oxidok 4. - módosító oxidok 2. CaO Nyersanyag: kalcit, mészkő (vasmentes), dolomit • Keménységet, szilárdságot, ellenállóképességet növeli • Fényességet növeli • Hőtágulást és a hajszálrepedésre való hajlamot csökkenti • Az átmeneti réteget szélesíti, ha a kerámia is tartalmaz meszet → feszültséget levezeti a máz és a kerámia között • Nagy mennyiség esetén (16-18% fölött) a máz átkristályosodik → matt MgO Nyersanyag: magnezit, dolomit, MgO Felületi feszültséget növeli Keménységet, ellenállóképességet növeli Hajszálrepedésre való hajlamot csökkenti Nagy mennyiségben az olvadékonyságot növeli Kis mennyiségben a fényességet növeli Hajlamos a kristályképződésre → matt máz
Mázalkotó oxidok 5. - módosító oxidok 3. BaO és SrO Nyersanyag: karbonát vagy szulfát formájában (witherit, stroncianit, barit, cölesztin) • Zavarosító komponensek → matt máz • Ba: olvadáspontot csökkenti (~900°C), előny: Pb-mentes ZnO Nyersanyag: ZnO, ZnCO3 (smithsonit) • Olvasztási hőmérsékletet emeli • Máz rugalmasságát fokozza • Hőtágulást csökkenti • Kis mennyiségben (<0,2 mol%) a fényességet növeli • >0,3 mol%: zavarosító, illetve kristályosodik → matt vagy kristálymáz Zn-hez hasonló hatású a fluor (CaF2 – fluorit vagy Na3AlF6 – kriolit)
4
Mázalkotó oxidok 6. – zavarosító oxidok SnO2 – átlátszatlan fedőmázak legfontosabb zavarosító adalékanyaga Nyersanyag: kassziterit • A mázolvadékban nem oldódik • Fedőhatás függ az SnO2 részecskék méretétől • Máz rugalmasságát növeli, csökkenti a hajszálrepedezettség kialakulását • 9-12% SnO2 → fehér máz • Nem mérgező!!! TiO2 Nyersanyag: Ti-oxidok • Nagy fénytörés → jó zavarosító (hatását ZnO és CaO erősíti) • 15% TiO2 → matt máz • Mázolvadékban oldódik, de a lehűlés során TiO2 kristályok válnak ki • Repedésre való hajlamot csökkenti • Savállóságot növeli ZrO2 • Nyersanyag: cirkon (cirkon tartalmú homok), baddeleyit • Fedőképességet növeli • Sav- és lúgállóságot növeli, hajszálrepedés ellen hat De: nehezíti a máz olvadását és „tűszúrásossá” teszi (F, ZnO adagolással javítható)
Mázak színe 1. – színtelen, fehér mázak Színtelen, átlátszó: színtelen oxidokból (ld. korábban) Átlátszóságot befolyásolja: • Részleges kristálykiválás a mázban (devitrifikálódás); • ok: túl savas a máz összetétele • ellenszer: Al2O3 növelés, alkáli oxidok csökkentése • Tejszerű fátyolosodás a máz felületén; • ok: sok a mész • ellenszer: CaO csökkentés, PbO növelés • Sok légzárvány a mázban → opálos szín; • ok: felszabaduló gázok az égetés során (elsősorban CO2 karbonátokból)
Fehér máz: • zavarosító oxidok felhasználásával (TiO2, SnO2, ZrO2) • B2O3, ZnO, CaO, F túladagolásával
5
Mázak színe 2. – színes mázak Színes fémoxidok néhány %-os adagolásával: Co-oxid: kék, türkisz, fekete Cu-oxid: zöld, sárga, piros Ni-oxid: szürke, barna, acélkék, rózsaszín Mn-oxid: ibolya, barna Fe-oxid: sárga, barna, vörösbarna, vörös U-oxid: sárga, narancs, vörös Sb-oxid: sárga, acélkék Au: bíbor, rózsaszín Pt: szürke Ir: fekete Színt befolyásolja a többi oxid jelenléte, égetési viszonyok (oxidációs - redukciós atmoszféra, égetési T, égetési ciklusok) • Színerősséget gyengíti: CaO, ZnO, BaO, B2O3, SnO2 • Ugyanaz a színes fémoxid eltérő színt ad: • Pb-tartalmú • Pb-mentes • Alkáli-tartalmú • B-tartalmú mázakban
Mázkészítés, mázas égetés Máz nyersanyagit nedves őrléssel finom iszappá őrlik máziszap stabilitásának növelése: plasztikus agyag hozzáadásával (10-20%) Égetés • Egyszeres égetés – máz a nyers cserépre, majd együtt égetés • Kétszeres égetés • porózus kerámiáknál 1. Biszkvit égetés (mázatlan égetés): magas T-n (900-1100ºC) 2. mázas égetés: 100-150°C-kal alacsonyabb T • tömött kerámiáknál 1. Zsengélés: kiégetés (mázatlan égetés): alacsony T-n 2. erőstüzű mázas égetés: 400-500°C-kal magasabb T • Kritikus T (érett T) – amelyen az olvadék ráolvad a kerámia felületére
6
Mázas égetés - problémák • Túl magas T: • Máz leválik • Buborékképződés • Túl alacsony T • Matt vagy nem üvegszerű lesz a felület • Megtapadás problémás, ha a máz és az agyag tágulási együtthatói jelentősen eltérnek • Megfelelő: a máz egy kicsit húzódjon jobban össze, mint a kerámia test • Repedezettség: máz jelentősen erősebben összehúzódik, mint a kerámia test • Elválás: máz kevésbé húzódik össze, mint a kerámia test vagy lassabban húzódik össze, mint a kerámia
Máztípusok 1. Máztípusok • Nyersmázak – máziszapot közvetlenül a mázat alkotó nyersanyagokból őrlik • Porcelánmáz • Fajanszmáz • Ólomtartalmú nyersmáz • Ólommentes nyersmáz • Agyagmáz • Frittelt mázak – mázkomponensek átalakítása olvasztással történik (mázkomponensek között mérgező anyagok vagy illók vannak) • Sómáz – égetés alatt kb 1200°C-on NaCl-t és vízgőz a kemence légterébe → ezek reakcióba lépnek egymással és a kerámia alkotóival (Si és Al) → a keletkező Na2O földpátszerű üveget alkot és átitatja a cserép anyagát, illetve a felületén bevonatot képez: • Kevésbé fényes • Kémiailag ellenálló
7
Máztípusok 2. • Fedőmázak – a mázban a fém-oxidok eredeti állapotban vagy kristályos formában vannak jelen → átlátszatlan máz • Legjobb hatás: ZrO2, SnO2, TiO2, Sb2O5 • Matt mázak – üvegszerű anyagban apró kristályok • Túladagolás valamely oxidból: Al2O3, TiO2, CaO, Na2O, ZnO, MgO, BaO a SiO2 csökkentésével • Repedezett mázak • máz és kerámia között a hőtágulási együttható nagy • égetés után gyors hűtés • Repedéseket színező anyaggal kitöltik • Újabb mázolás majd kiégetés • Kristálymázak – lehűtéskor kristálygócok képződése • Fémoxidok túladagolásával (ZnO, TiO2, U3O8, MnO, Fe2O3) • Megfelelő hűtés
Korabeli mázak kémiai alapú osztályozása 1. 2. 3. 4.
Pb-oxid tartalom – olvadáspont legjobb csökkentése Alkáliák (elsősorban K- és Na-oxidok) tartalom Alkáli földfém (elsősorban Ca-oxid) tartalom Al-oxid tartalom – olvadáspont legjobb növelése
8
„Máztörténet” Legkorábbi máz: 4000 BC: Közel-Kelet és Egyiptom 2. évezred BC közepe: Közép-Kelet – alkáli-mész-szilikát máz alkália nyersanyaga: szóda • Repedezett, gyengén tapadt a kerámiára ↔ sokáig ezt az összetételt használták (600 BC - 600 AD) Első Pb-máz: Kína (Warring States periódus): 475-221 BC; PbO~20% • Pb-oxid-szilikát • Pb-oxid–Ba-szilikát Rómaiak: Pb-máz (kínaiaktól független bevezetés); PbO~45-60% Bizánc, Iszlám: Római hagyományok követése Pb-alkáli máz: 8. szd, Irak területén Sn-máz: iszlám fazekasok (kb 900 évvel az Sn-üveg első használata után késő római kor → fajansz (Faenza), majolika (Mallorca) Iznik kerámia iszlám tradíción a 16-17. szd-ban: Pb-oxid-szóda (Na)-mész Olasz reneszánsz: Na helyett K
9
