KÉMIA ÉS KÖRNYEZETTUDOMÁNYI DOKTORI ISKOLA. DOKTORI (Ph.D.) ÉRTEKEZÉS. Bevonóanyagok védőképességének vizsgálata, vizsgálati módszerek fejlesztése

PANNON EGYETEM KÉMIA ÉS KÖRNYEZETTUDOMÁNYI DOKTORI ISKOLA

DOKTORI (Ph.D.) ÉRTEKEZÉS

Bevonóanyagok védőképességének vizsgálata, vizsgálati módszerek fejlesztése Készítette: Baczoni András Témavezetők: DR. LISZI JÁNOS , DR. VALISKÓ MÓNIKA, DR. MOLNÁR FERENC

VESZPRÉM 2010

BEVONÓANYAGOK VÉDŐKÉPESSÉGÉNEK VIZSGÁLATA, VIZSGÁLATI MÓDSZEREK FEJLESZTÉSE Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében. Írta: Baczoni András Készült a Pannon Egyetem Kémia és Környezettudományi doktori iskolája keretében Témavezetők: dr. Liszi János , dr. Valiskó Mónika , dr. Molnár Ferenc Elfogadásra javaslom

igen / nem

igen / nem

………………………. (aláírás)

………………………. (aláírás)

A jelölt a doktori szigorlaton …......... % -ot ért el, Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: …........................…................. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: …........................…................. igen /nem ………………………. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el. Veszprém,

…………………………. a Bíráló Bizottság elnöke

A doktori (PhD) oklevél minősítése…................................. ………………………… Az EDT elnöke

2

KÖSZÖNETNYÍLVÁNÍTÁS Ezúton szeretnék köszönetet mondani dr. Liszi János professzor úrnak a doktori munkám során nyújtott segítségeiért. Köszönöm! Köszönetettel tartozom dr. Valiskó Mónikának, aki mindvégig támogatott és segítette munkámat a legnehezebb problémáimban is. Köszönöm Móni! Különösen köszönöm dr. Molnár Ferenc Tanár Úrnak az utóbbi 8 év során adott támogatását, szakmai útmutatását és barátságát. Sosem felejtem, hogy az évek alatt mennyit tanultam Tőled a korrózióvédelemről, az elektrokémiáról és az elektronikáról, csak a legfontosabbak említve. Az időt nem sajnálva mindig értékes beszélgetéseket folytattunk a munkámról, tudományról, szakmáról és az élet egyéb dolgairól. Az Te szakmai tapasztalatod és elhívatottságod kulcsfontosságú volt számomra. Köszönöm Tanár Úr! Köszönettel tartozom a Fizikai Kémia Tanszék összes dolgozójának, hogy munkámat lehetővé tették, és azt biztonságban elvégezhettem. Köszönöm! Szintén külön köszönetet szeretnék mondani a Nalco Hungary Kft-nek és kollégámnak Hilt László úrnak, hogy lehetővé tették és támogatták a mindennapi munka melletti doktori képzésemet. Köszönöm! Végül köszönettel tartozom családomnak, hogy támogatták ezt a számomra nagyon fontos munkát és nem sajnálták az időt, amit tőlük vettem el munkámra. Azt a nagyon sok türelmet, bíztatást, napot, éjszakát és hétvégét ezúton is köszönöm nektek Xéni, Bendegúz és Levente! Köszönöm Mindenkinek! Baczoni András

3

Kivonat A festékbevonatok szerkezetében igénybevétel hatására (fény, nedvesség, oxigén) fizikai és kémiai változások következnek be. A szerkezetmódosulások megváltoztatják a polimer dielektromos tulajdonságait, ezért a termodielektromos spektroszkópiai mérések hasznos információkat adhatnak – például egy festékbevonat öregedéséről. Több önálló műszer összekapcsolásával egy termodielektromos spektrométer készült, e műszer-együttes vezérlőprogramjának megírása LabVIEW grafikus fejlesztő rendszerben történt, mint egy virtuális műszer (VI). A virtuális műszer egy személyi számítógépen futó alkalmazás, mely vezérli és összehangolja az önálló műszereket és berendezéseket a mérés folyamán. A spektrométer próbaméréseinek elvégzése egyszerű festékeken és azok kötőanyagain történt. A mért termodielektromos spektrumok és impedancia spektrumok értékelésével bizonyítható, hogy az így összeállított műszer illetve vezérlőprogram alkalmas a festékbevonatok szerkezetének vizsgálatára. Az összetett természetes és mesterséges igénybevételi vizsgálatok során kereskedelmi forgalomban kapható festékeket és azok kötőanyagait vizsgáltam mechanikai, optikai, termodielektromos spektoszkópiai, kapcsolt gázkromatográfia-tömegspektroszkópiai és reflexiós Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiai vizsgálatokkal. A mérések eredményeinek összevetésével az igénybevételek során történő szerkezeti leépülés nyomon követhető, jobban megérthető.

Kulcsszavak: festékbevonatok, dielektromos spektrométer, virtuális műszer, LabVIEW

4

Abstract The paint coatings structure is changing, when its get some stress, for example light, moisture or oxygen. This structure changing can be physical or chemical, but in all cases this effect can be followed with dielectric spectroscopy. A thermodielectric spectroscope (TDS) has built with the attachment of individual instruments. The whole system’s control program was written in LabVIEW graphic development system as a virtual instrument. The virtual instrument is an application on the PC which controls and synchronizes the individual instruments during the TDS measurements. Some tests were measured with the instrument to examine some paint and the paint’s adhesive. The valuation of the thermodielectric and the impedance spectrum we could verify that the constructed instrument has the ability to examine the polymer structure of paint coatings. With complex natural and artificial stresses commercial paints and their binders were examined. The applied tests were: mechanical, optical, thermodielectric spectroscopy, connected gas-cromatography and mass spectroscopy and reflection Fourier-transformation infrared spectroscopy. The polymer degradation as a result of any stress can be followed very accurately with TDS and FTIR measurements helps to understand better the degradation’s mechanisms.

Keywords: coatings, dielectric spectrometer, virtual instrument, LabVIEW

5

Zusammenfassung Die Anstriche Struktur verändert sich, wenn ihre einigen Stress zu bekommen, zum Beispiel Licht, Feuchtigkeit oder Sauerstoff. Diese Struktur verändert werden können physikalische oder chemische, aber in allen Fällen kann dieser Effekt mit dielektrischen Spektroskopie verfolgt werden. Ein thermodielektrisch Spektroskop (TDS) hat mit der Befestigung der einzelnen Instrumente gebaut. Das ganze System der Kontrolle von Programm wurde in LabVIEW Grafik Entwicklungssystem als virtuelles Instrument geschrieben. Das virtuelle Instrument ist eine Anwendung auf dem PC synchronisiert und steuert die einzelnen Instrumente bei der TDS-Messungen. Einige Tests mit diesem Instrument hat zu etwas Farbe und deren Bindemittel prüfen gemessen. Die Bewertung der thermodielektrisch und Impedanzspektrum wir überprüfen, ob hat die konstruierte Instrument die Möglichkeit, die Polymerstruktur von Beschichtungen zu untersuchen gekonnt. Bei komplexen natürlichen und künstlichen betont handelsüblichen Farben und deren Bindemittel wurden geprüft. Die angewandten Tests waren: mechanische, optische, thermodielektrisch

Spektroskopie,

verbunden

Gas-Vorgaben

abzuleiten

und

Massenspektroskopie und Reflexion Fourier-Transformation-Infrarot-Spektroskopie. Der Abbau des Polymers als Folge einer Belastung kann sehr gut verfolgt werden. TDS und FTIRMessungen hilft zum besseren Verständnis der Mechanismen des Abbaus.

Schlüsselwörter:

Beschichtung,

dielektrischen

Spektrometer,

virtuelles

Instrument,

LabVIEW

6

TARTALOMJEGYZÉK

JELÖLÉSJEGYZÉK

8

I. BEVEZETÉS

9

II. IRODALMI RÉSZ

11

II.1. Dielektromos tulajdonságok II.2. Festékek szerkezete és dielektromos tulajdonságai II.3. Dielektromos relaxációs modellek II.4. Mérésadatgyűjtés és jelfeldolgozás személyi számítógéppel II.5. Mérési módszerek a dielektromos állandó meghatározására III. KÍSÉRLETI RÉSZ III.1. A felhasznált műszerek és hardvereszközök III.2. A vezérlőprogram felépítése és fejlesztése III.3. A készülék kalibrációja, fejlesztése III.4. A mintaelőkészítés és a felhasznált minták leírása IV. EREDMÉNYEK, ÉRTÉKELÉS IV.1. A termodielektromos spektrum számítása és értékelése IV.2. Próbamérések és reprodukálhatóságuk IV.3. A dipólus orientáció aktiválási energiája és a mechanikai tulajdonságok IV.4. A dielektromos relaxáció helyettesítő kapcsolásának értékelése IV.5. Ciklikus vizsgálatok IV.6. GC-vel kapcsolt MS és FTIR vizsgálatok IV.7. Cinkpor tartalmú bevonatok vizsgálata IV.8. Bevonatok vízfelvételének hatása a termodielektromos spektrumra

11 21 32 35 38 42 42 46 49 52 54 54 58 60 64 73 81 87 90

V. ÖSSZEFOGLALÁS

94

IRODALOMJEGYZÉK

97

MELLÉKLETEK

100

7

JELÖLÉSJEGYZÉK A0 – Arrhenius preexponenciális tényező A – felület, m2 AEFF – effektív felület, m2 C – kapacitás, F d – távolság, m D – villamos eltolás, C·m-2 EA – aktiválási energia, kJ·mol-1 E – villamos térerősség, V·m-1 f – frekvencia, Hz G – vezetés, Ω−1 H – entalpia, kJ P – polarizáció, C·m-2 P0 – a polarizáció egyensúlyi értéke, C·m-2 q, Q – töltés, As r – sugár, m R – univerzális gázállandó, értéke 8,312 kJ·mol-1·K-1 R – elekt. ábrázolásban ellenállás, Ω R2 – regressziós együttható t – idő, s tR – relaxációs hőmérséklet, °C T – hőmérséklet, K Y – komplex addmittancia, Y = Y’ – jY”, S Z – komplex impedancia, Z = Z’ – jZ”, Ω

α – polarizálhatóság, C·m2·V−1 β és γ hatványkitevő paraméterek (értékük 0 és 1 között változik) ε – abszolút permittivitás, F·m-1 ε* – komplex dielektromos állandó, összetevői ε* = ε’ - jε” εr – relatív permittivitás ε0 – a vákuum permittivitása, értéke 8,852*10-12 F·m-1 ε ∞ – a permittivitás nagyfrekvenciás határértéke, F·m-1 ε S – a statikus vagy alacsony frekvenciás permittivitás, F·m-1 ∆ε = ε S − ε ∞ θ – térfogati hányad λ – hullámhossz, m µ – indukált dipólus-momentum, m·s·A π – konstans: 3,14159 σ – felületi töltéssűrűség, C·m-2 σ0(T) – hőmérsékletfüggő egyensúlyi fajlagos vezetőképesség, Ω-1·cm-1 σ0(0) – a vezetőképesség végtelen hőmérsékletre extrapolált értéke, Ω1 ·cm-1 τ illetve τr – relaxációs idő, s ω – körfrekvencia, Hz ω0 – rezonancia frekvencia, Hz ωr – relaxációs körfrekvencia, Hz Φ – potenciál, V

8

I. BEVEZETÉS Nincs még egy olyan módszer, amelyet olyan sokoldalúan lehetne alkalmazni a szerkezeti anyagok korrózió elleni védelmére, mint a festés. A festés a korrózióvédelem legelterjedtebb és legváltozatosabb eljárása. A festendő felület lehet fém (vas, acél, alumínium, cink, különböző ötvözetek stb.), építőanyag, fa vagy műanyag. A bevonat lehet egyrétegű, vagy azonos festékanyagból illetve különböző anyagokból felépülő többrétegű bevonatrendszer. A festékbevonatok alkalmazásának célja elsősorban a védelem: korróziótól, időjárástól, különböző vegyszerektől (savaktól, lúgoktól illetve szerves közegektől), hőtől, vizes közegektől; másodsorban a jelzés illetve a díszítés, aminek a védelmi funkció az előfeltétele. Az alkalmazandó festék kiválasztásához és a bevonatrendszer kialakításához szükséges ismernünk a várható igénybevételt és környezetet. A bevonatrendszerre ható tényezők ismeretében kell minősítenünk a bevonatokat, és ha a minősítő vizsgálat eredménye megfelelő, akkor alkalmazhatjuk az anyagot a kívánt területen. Ezen vizsgálatok eredményeinek jellemzőnek kell lenniük a bevonat szerkezetére, illetve annak a várható igénybevételekkel szembeni ellenállására. A műanyagok, így a festékbevonatok esetén is, az igénybevétel hatására a szerkezetben bekövetkező fizikai és kémiai változások nyomon követhetők elektrokémiai impedancia spektroszkópiai (EIS) mérésekkel és az abból származtatható dielektromos spektroszkópiai mérésekkel. Ezeket a méréseket rendszerint állandó hőmérsékleten végzik. A hőmérsékletet változtatása az anyag belső mozgásait is megváltoztatja, ezért ha a mérés során a hőmérsékletet is változtatjuk, akkor az így kapott termodielektromos spektrumból az anyag szerkezetére több információt kapunk, mint az állandó hőmérsékleten végzett mérésekből. A hőmérséklet és a frekvencia függvényében végzett dielektromos méréseket hívják termodielektromos spektroszkópiának. Mivel az ilyen hőmérséklet illetve frekvenciaváltoztatásos mérések időigényesek, ezért ezeket célszerű automatizálni. Az iparban és a laboratóriumokban - akár kutatói, akár oktatási laboratórium - egyre több és egyre drágább automatizált műszereket használnak, melyek megbízható, nagy pontosságú és emiatt drága műszerek. Napjainkban a műszer- és méréstechnika területén olyan gyors a fejlődés, hogy szinte egy éven belül az új műszer már korszerűtlennek tekinthető.

9

Ezek a műszerek a gyártók által fontosnak tartott funkciókat látják el, így ha a felhasználónak speciális elképzelései vannak, akkor azt legtöbbször csak több műszer összekapcsolásával tudja megvalósítani, ami igen költséges és nem garantált, hogy a műszerek összekapcsolása alkalmas a speciális igény kielégítésére. Ennek a problémának egy megoldása lehet az úgynevezett virtuális műszerezés (VI – Virtual Instrument). A virtuális műszer egy önállóan nem létező adott feladatra programozott számítógépes alkalmazás, mely egy fejlesztőrendszer segítségével építhető fel. A virtuális műszerek létrehozásának egyik legkorszerűbb módja, ha a kezelő szoftvert LabVIEW fejlesztői programcsomag segítségével készítjük el. A doktori munkám során több önálló műszer összekapcsolásával egy korszerű és felhasználóbarát termodielektromos spektrométer felépítése a cél. Mivel a termodielektromos spektroszkópia megköveteli a pontos hőmérsékletszabályozást és az ezzel összehangolt impedancia spektrum mérését, ezért ez a feladat célszerűen számítógépes vezérléssel oldható meg. E műszer-együttesnek a számítógépes vezérlőprogramját LabVIEW grafikus fejlesztő rendszerben készíthető el, amely napjainkban már egy ipari szabványnak számít. A felépítendő termodielektromos spektrométerrel különböző típusú kereskedelmi forgalomban kapható festékek és azok kötőanyagainak termodielektromos tulajdonságainak vizsgálata a cél, ezzel demonstrálva, hogy a módszer alkalmas ezen anyagok szerkezetének a vizsgálatára. Továbbá fontos az egyéb fizikai és kémiai igénybevételek hatására bekövetkező változások vizsgálata és azok hatása a termodielektromos spektrumra. Vizsgálataimat a 0,1 – 1000 kHz frekvencia-tartományban és a 20 – 200 °C hőmérséklet-tartományban végeztem el. Az eredmények értékelésénél összefüggést kerestem a külső fizikai-kémiai behatásokra bekövetkezett szerkezeti degradáció és a termodielektromos spektrum, illetve a dielektromos relaxáció helyettesítő kapcsolásának modellparamétereinek hőmérsékletfüggése között. A fizikai-kémiai

hatásokra

bekövetkező

polimer-szerkezeti

degradáció

kapcsolt

gázkromatográfia-tömegspektroszkópiai és reflexiós infravörös spektroszkópiai mérésekkel igazolható.

10

II. IRODALMI RÉSZ II.1. Dielektromos tulajdonságok Alapfogalmak Ideális szigetelő anyagokban a töltéshordozók nem képesek elmozdulni. Ilyen ideális szigetelő közegnek tekinthető a tökéletes vákuum. A valóságban a vákuumot tartalmazó gyakorlati eszközökben (például a vákuumkapcsolókban) a vákuumot mindig anyag határolja, ami töltéshordozókat juttat a vákuumba, ezért a gyakorlatban ez sem tekinthető tökéletes szigetelőnek. A dielektrikum olyan szilárd, folyékony vagy gáznemű anyag, amely villamosan szigetelőként viselkedik. Fajlagos ellenállása 108 Ω·m-nél nagyobb. A dielektrikumban gyakorlatilag nincsenek szabad töltéshordozók. A dielektrikumban, ha villamos térben helyezzük, polarizáció következik be. A

permittivitás

vagy

abszolút

dielektromos

állandó

a

szigetelő

közegekre

– dielektrikumokra – a villamos tér jelenléte esetén bekövetkező polarizációjának mértékére jellemző mennyiség. Másképpen a permittivitás az anyagnak a villamos teret befolyásoló hatására jellemző mennyiség. A permittivitás jele: ε. A permittivitás mértékegységének származtatása a Q pontszerű töltés által – tőle r távolságra – létrehozott villamos térerősség összefüggéséből: E=

Q Q ⎯ ⎯→ ε = 2 4 ⋅π ⋅ ε ⋅ r 4 ⋅π ⋅ E ⋅ r 2

tehát: [ε ] =

[Q] A⋅ s A⋅ s F = = = . 2 −1 2 V ⋅m m [ E ] ⋅ [r ] V ⋅ m ⋅ m

(1)

(2)

A permittivitás a villamos tér adott pontjában uralkodó villamos eltolás (D) és villamos térerősség (E) közötti arányossági tényező, amely a teret abban a pontban kitöltő közegre jellemző mennyiség.

ε=

D E

(3)

11

A permittivitás a tér valamely pontjában a vákuum permittivitásának és a teret az adott pontban kitöltő anyag vákuuméhoz viszonyított, relatív permittivitásának szorzata:

ε = ε0 ⋅ε r

(4)

Az anyagra jellemző permittivitás a D = ε ⋅ E összefüggés szerint tehát a villamos tér anyagtól független, illetve a teret kitöltő anyagtól függő jellemzője közötti kapcsolatot határozza meg. A II.1.1. táblázat egy kis áttekintést nyújt a relatív permittivitás értékének lehetséges nagyságrendjéről. II.1.1. táblázat. Néhány anyag relatív permittivitása ANYAG levegő petróleum fa porcelán csillám

εr 1,00059 2,1 2-6 6 4-8

ANYAG üveg etilalkohol víz speciális kerámiák báruimtitanát

εr 5 - 16 24 55 – 88 ~ 100 ~ 1000

A gyakorlatban alkalmazott, legtöbb szigetelőanyag relatív permittivitása <10. Különösen nagy érték a vízé, amely az erősen aszimmetrikus vízmolekula nagy dipólus momentuma miatt van. A levegő relatív permittivitását a legtöbb számítás esetén 1 értékkel lehet figyelembe venni, mert annak eltérése gyakorlatilag elhanyagolható. Dielektrikumok polarizációja

Az elektromos térerősség dielektrikumokban való csökkenése a dielektrikum molekulái és az elektromos erőtér közötti kölcsönhatással magyarázható. Ezt a kölcsönhatást dielektromos polarizációnak nevezzük. [1-3] A dielektrikumokban a pozitív és negatív töltések „súlypontjai” elektromos erőtér hiányában egybeesnek (apoláris molekulák), vagy ha molekuláris méretekben el is távolodnak egymástól (poláris molekulák), akkor a molekulák a hőmozgás következtében rendezetlenül helyezkednek el, és kölcsönösen semlegesítik egymás elektromos hatását. Elektromos erőtérben a dielektrikumok részecskéi (molekulák, atomok) dipólusokká válnak a bennük lévő pozitív és negatív töltések eltávolodása következtében, az eleve dipólus jellegű molekulák pedig részben rendeződnek. Ez a rendeződés olyan, mintha a dielektrikumban olyan dipólusok képződnének, amelyeknek tengelyei az elektromos erőtér irányával párhuzamosan 12

helyezkednének el. Ezen dipólusok momentuma a megfelelő poláris molekula dipólusmomentumának az erőtér irányába eső vetületével egyenlő. Tehát a dielektrikum polarizációja úgy származtatható, mintha a dielektrikumban olyan dipólusok képződtek volna, amelyeknek tengelyei az elektromos erőtér irányában helyezkednének el. Ez azt jelenti, hogy a dielektrikum egy olyan vektormennyiséggel jellemezhető, amely csak a dipólusok momentumától és a dipólus sűrűségtől függ. Ez a mennyiség a P polarizáció. P = ε 0 (ε r − 1) E

(5)

Egy εr statikus relatív permittivitású dielektrikumot egy kondenzátor lemezei közé helyezve, majd a kondenzátorra egyenfeszültséget kapcsolva a polarizáció kialakulása a következő összefüggéssel írható le:

⎡ ⎛ − t ⎞⎤ P = P0 ⋅ ⎢1 − exp⎜⎜ ⎟⎟⎥ ⎝ τ 0 ⎠⎦ ⎣

(6)

Az E erősségű elektromos tér hatására létrejövő indukált dipólus-momentum (µ) nem túl nagy térerősségek esetén arányos az őt létrehozó térerősséggel:

µ =α ⋅ E ,

(7)

ahol az arányossági tényező (α) a polarizálhatóság. A polarizálhatóság (α) két tag összegeként írható fel, ahol az első tag a hőmérséklettől függő-, a második tag pedig a hőmérséklettől független polarizáció fajtákat tartalmazza. α = α1 + α2

(8)

Egy síkkondenzátor esetén, melynek fegyverzetei között vákuum van a felületi töltéssűrűség a fegyverzeteken +σ és –σ. A kondenzátorban az elektromos tér merőleges a fegyverzetekre és nagysága:

σ , ε0

(9)

ε ⋅Α q σ ⋅Α , = = 0 d ∆Φ (σ ε 0 ) ⋅ d

(10)

E0 = A kapacitás ekkor: C0 =

13

Ha a kondenzátort dielektrikummal töltjük meg, akkor a fegyverzetek közötti elektromos tér polarizálja a dielektrikumot. A polarizáció indukciós hatás – ilyen az atomi és az elektron polarizáció – és irányítási hatás révén jön létre. Elektromos térben megváltozik az elektronok és az atomok eredeti elrendeződése (elektronpolarizáció és atomi polarizáció). Az elektromos tér így dipólusokat indukál a részecskékben függetlenül attól, hogy volt-e eredetileg permanens dipólusuk vagy sem. Az orientációs hatás poláris molekulák esetében jön létre: az elektromos tér igyekszik saját irányába rendezni a molekuláris dipólusokat. A hőmozgás a rendeződés ellen hat, de ennek ellenére a dipólusoknak lesz a tér irányába eső komponensük. A jelenséget irányítási polarizációnak nevezzük. A dielektromos polarizáció részei: Elektron polarizáció: ha valamely atom vagy ion E erősségű elektromos erőtérbe kerül, akkor az erőtér hatására az elektronok az erőtérrel ellenkező irányban, a mag pedig az erőtér irányában tolódik el. Ilyen módon dipólus indukálódik, amely csak addig marad fenn, amíg az illető atom vagy ion az erőtér hatása alatt áll. Atom polarizáció: az elektromos tér hatására a molekulaszerkezet deformációja miatt a pozitív, illetve negatív elektromosság súlypontja eltolódik egymáshoz képest (atommagokkal együtt). Irányítási (orientációs) polarizáció: dipólussal rendelkező molekulákra a külső elektromos tér irányító hatást fejt ki. Ezt az irányító hatást a molekulák termikus energiája – a molekulák hőmozgása – gátolja. Ebből következik, hogy a hőmérséklet növelésével az irányítási polarizáció csökken. Ha a poláris molekulák vagy csoportok hőmozgása teljesen gátolt, nem lép fel irányítási polarizáció. Például alacsony hőmérsékleten befagy a szerkezet. A hőmérséklet növelésével a poláris csoportok hőmozgása folyamatosan nő, és ezzel az irányítási polarizáció is lehetővé válik. Az elektron és az atom polarizációt eltolódási polarizációnak nevezik. Az utóbbi orientációs

polarizáció

fontos

a

polimerek,

így

a festékbevonatok

vizsgálatának

szempontjából. [4] Szilárd dielektrikumban a fenti polarizáció fajták mellett megjelenik még a kvázielasztikusan kötött dipólus molekulák polarizációja, valamint ionkristályokban a pozitív

14

és negatív ionok viszonylagos eltolódásával létrejövő ionpolarizáció. Műanyagok és festékek dielektromos sajátságainak vizsgálatánál még fontos megemlíteni az inhomogenitások határfelületén

jelentkező

úgynevezett

strukturális

polarizációt.

Ez

utóbbinak

a

bevonatrendszerek vizsgálatánál van nagy jelentősége, ahol két-három rétegű rendszert alakítanak ki különböző dielektromos tulajdonságú anyagokból. Dielektrikumok tulajdonságainak frekvenciafüggése A dielektrikumra periodikus elektromos teret kapcsolva a polarizáció, a külső elektromos tér periódusidejétől függően éri el az egyensúlyi értéket. Ha a külső tér periódusideje kicsi a relaxációs időhöz képest, a polarizáció nem képes követni a külső elektromos teret, relaxáció lép fel, amelyre a relaxációs idő jellemző. A relatív permittivitás a frekvencia növelésével csökken. A jelenséget dielektromos diszperziónak nevezzük. A relaxációs idők a dielektrikumban lejátszódó bizonyos mozgásformákra jellemzőek és rendkívül széles tartományban helyezkednek el. Míg az elektron és atom polarizáció esetén a látható fény és az IR tartományába esik, addig az irányítási polarizáció esetén ez, a körülményektől függően (méret, környezet, a mozgást gátló hatások) a rádiófrekvenciától az infrahangig található. A dielektromos polarizáció a relaxációs idő helyett jellemezhető a relaxációs frekvenciával is, ami a relaxációs idő reciproka. A különböző típusú polarizációk frekvenciafüggését és a megfelelő relaxációs frekvenciákat a II.1.1. ábra szemlélteti.

II.1.1. ábra. A permittivitás frekvenciafüggése állandó hőmérsékleten [5]

15

Mint az a II.1.1. ábrán látszik a relatív permittivitás frekvenciafüggése Debye szerint komplex mennyiség:

ε ∗ (ω ) = ε ' (ω ) − jε " (ω ) = ε ∞ + ε ∗ (ω ) = ε ∞ +

∆ε 1 + jωτ

(11)

εS −ε∞ ωτ ⎤ ⎡ − j ⎢(ε S − ε ∞ ) + 2 2 1+ ω τ 1 + ω 2τ 2 ⎥⎦ ⎣

(12)

A komplex dielektromos állandó reális és imaginárius tagja között összefüggést ad a dielektrikum veszteségi tényezője, aminek nagyságából egy anyag abszorbcós tulajdonságaira következtethetünk: tgδ = A

komplex

dielektromos

állandó

ε" ε'

(13)

ábrázolása

a

Debye

típusu

viselkedések

tanulmányozására Cole-Cole diagrammban szokásos. A (11) egyenletből a permittivitás reális és imaginárius tagjából egy félkör egyenlete vezethető le: 2

ε + ε∞ ⎞ ⎛ ⎛ε −ε∞ ⎞ ⎜ ε '− S ⎟ + (ε " ) 2 = ⎜ S ⎟ 2 ⎠ ⎝ ⎝ 2 ⎠

2

(14)

Ennek megfelelően a következő II.1.2. ábrán egy olyan esetet mutatok, be amikor a vizsgált szerkezet megfelel a (14) egyenletnek, ekkor a kör középpontja az abszcisszára esik.

II.1.2. ábra. A Cole-Cole diagram ideális Debye viselkedés esetében

16

Dielektrikumok tulajdonságainak hőmérsékletfüggése Irányítási polarizáció esetén a relaxációs idő csökken, a relaxációs frekvencia pedig nő a hőmérséklet növelésével. Hőmérsékleti egyensúlyt feltételezve belátható, hogy a relaxációs idők reciprokának – azaz a relaxációs frekvenciának – hőmérsékletfüggése Arrhenius típusú egyenlettel írható le,

d ln ω dH = dT RT 2

(15)

⎛ E ⎞ = ω r = A 0 ⋅ exp⎜ − A ⎟ τr ⎝ RT ⎠ 1

(16)

A hőmérséklet emelésével (adott frekvencián) a relatív permittivitás bizonyos hőmérséklet intervallumban lépcsőszerűen növekszik, ami azzal magyarázható, hogy alacsony hőmérsékleten a poláris csoportok be vannak fagyva csak elektron és atom polarizáció lép fel, majd a hőmérséklet növelésével az intermolekuláris kölcsönhatások csökkennek, és ez megkönnyíti a poláris molekulák, csoportok tér irányába történő orientációját. Egyidejűleg azonban a molekulák hőmozgásának energiája is növekszik, ami csökkenti az orientációt, a relaxációs

effektus

a

két

hatás

eredőjeként

áll

elő.

Az

irányítási

polarizáció

hőmérsékletfüggését állandó frekvencián vázlatosan a II.1.3. ábrán mutatom be.

II.1.3. ábra. A permittivitás hőmérsékletfüggése állandó frekvencián Ezt a típusú görbét hívjuk termodielektromos spektrumnak. A legtöbb dielektrikum különböző poláris csoportokat tartalmaz, ezért ennek megfelelően több relaxációs idővel

17

jellemezhetjük. Ilyenkor a termodielektromos spektrum ellaposodik (II.1.4. (a) és (b) ábrák). A határok akkor jelentkeznek élesen, ha az ohmos vezetés nem fedi el a fent említett effektust.

II.1.4. ábra. A permittivitás hőmérsékletfüggése (a) ha több diszkrét relaxációs idő van jelen és (b) ha folyamatos eloszlású relaxációs idejű a folyamat [6] Másik igen fontos jellemzője a polimereknek a váltakozó áramú vezetőképesség, ennek a tulajdonságnak a hőmérséklet függéséből a polimer fizikai szerkezetére vonatkozó fontos következtetéseket vonhatunk le. A hőmérséklet növelésével a legtöbb polimer egyensúlyi elektromos vezetőképessége növekszik. A növekedés általában szintén az Arrhenius összefüggést követi, így az egyensúlyi fajlagos vezetőképesség a következő kifejezéssel adható meg: ⎛ EA ⎞ ⎟ ⎝ RT ⎠

σ 0 (T ) = σ 0( 0 ) ⋅ exp⎜ −

(17)

Az Arrhenius-féle lnσ0-1000/T diagramban, a legtöbb esetben bizonyos hőmérséklethatárok között egyenes adódik. A kísérleti Arrhenius-görbéről az (EA) aktiválási energia közvetlenül meghatározható. Ez az érték minden műanyagra fontos elektromos jellemző. Értéke

jól

szigetelő

műanyagokban

100-400

kJ·mol-1

között

van,

jól

vezető

műanyagokban ≤ 10 kJ·mol-1. [7-8] A II.1.5. ábrán néhány jellegzetes Arrhenius típusú görbe látható, melyek az alábbi típusú anyagokra alkalmazhatók: a) Azokra az anyagra vonatkozik, amelynek elektromos vezetési tulajdonságai az adott hőmérséklet határok között nem változnak. A mért görbének nincs hiszterézise.

18

b) Azokban az esetekben látható, amikor a hőmérséklet növelésével irreverzibilis változások jönnek létre az anyagban, ezek a fajlagos vezetőképesség növekedését okozzák. c) Ez esetben, az anyagban a vezetésnek van egy kis aktiválási energiájú szakasza (alacsony hőmérséklet). Az ilyen anyagok változásai reverzibilisek és irreverzibilisek is lehetnek.

II.1.5. ábra. Műanyagok egyensúlyi vezetőképességének hőmérsékletfüggése [9] A

dielektromos

veszteség

maximumaihoz

tartozó

hőmérséklet-tartományok

a

mechanikai relaxációs veszteség-tartományokkal egybeesnek, és a műanyagban lefolyó fizikai szerkezetváltozásokkal is kapcsolatba hozhatók. Tapasztalatok szerint a műanyagokban általában több, jól meghatározott dielektromos veszteségmaximum észlelhető a hőmérséklet függvényében, amelyeket az II.1.6. ábrán mutatok be. Mechanikai, relaxációs, paramágneses és egyéb mérésekkel megállapítható, hogy ezek a maximumok amorf polimerekben különböző mozgásformákhoz rendelhetők. [3-4]

ω=áll.

II.1.6. ábra. Diszperziós tartományok műanyagban (állandó frekvencián) [9] Ezek a hőmérséklet szerint haladva a következők: • Oldalcsoport mozgása (δ relaxáció). A főláncon lévő oldalcsoportok mozgékonysága nagy, az ennek megfelelő diszperziós tartomány alacsony hőmérsékleten van. Ezt a tartományt is Tgg-vel jelzik.

19

• Kis szénatomszámú szegmensek forgása a lánc tengelye mentén (β, γ relaxáció). Ez a diszperziós tartomány az ábrán Tgg-vel van jelölve. Itt az egyik fajta üveges állapotból a másikba van átmenet, a szegmensek forgása Tgg-nél kisebb hőmérsékleten befagy. • Több szénatomból álló szegmensek mozgása (α relaxáció). Az ehhez tartozó diszperziós tartomány a műanyag üvegesedési hőmérséklete, Tg körül van. A mozgó egységet alkotó szegmens nagy, legalább 50 szénatomot tartalmaz. Tg az üveges állapot és a folyadékállapot közötti átmenetet jelenti. • Az egész polimer-molekula mozgása. Ez a diszperziós tartomány az amorf polimer üvegesedési hőmérséklete felett van – az ábrán TII-vel jelölve – ez kétfajta folyadékállapot közötti átmenetet jelent. Egyes feltételezések szerint TII feletti hőmérsékleten az anyagban a polimer-molekulák teljes egészükben mozoghatnak. A valóságban ezek a diszperziós tartományok nem válnak annyira külön egymástól, de a főbb átalakulások jól észlelhetők.

20

II.2. Festékek szerkezete és dielektromos tulajdonságai A festés célja a védelem, a jelzés és a díszítés. A felhasználni kívánt festékek szerkezete nagyon sokféle lehet, amely egyértelműen meghatározza az elkészített bevonatok, illetve bevonatrendszerek kémiai, mechanikai és a dielektromos tulajdonságait is. Ezek ismerete ezért feltétlenül szükséges a bevonatok és bevonatrendszerek tervezéséhez, a festékek felhasználásához és karbantartáshoz. A festés során általában több rétegben alkalmazzák az anyagot, ahol mindegyik réteg más-más funkciót lát el. Ezek a rétegeket három fő csoportba sorolhatók, így: • alapozó réteg (korrózió elleni védelem, közvetlen kapcsolat az alapfémhez), • közbenső réteg (tapadásjavító, rétegvastagság növelő), • fedő réteg (díszítő-, jelző szerep, az alsó rétegek védelme).

II.2.1. Festékek szerkezete A festékek általánosan a következő összetevőkből állnak: •

valamilyen vízoldhatatlan „szín-szemcsékből” – pigmentből,

•

valamilyen "rögzítő" közegből – kötőanyagból, ami ezeket a szín szemcséket a festett felületen tartja,

•

töltőanyagok,

•

hígítók,

•

adalékanyagok (lágyítók, nedvesítők, stabilizátorok, katalizátorok, stb.). Egy kereskedelmi festék nagyjából ⅓ rész kötőanyagok, szintén ⅓ rész hígítót tartalmaz,

míg a maradék ⅓ rész tartalmazza a pigmetet, a töltőanyagokat és egyéb adalékokat. Kötőanyagok (filmképzők) A

festék

fő

alkotórésze

a

kötőanyag,

funkciója

a

filmképzés.

Általában

kötőanyagoldatokat használnak, mivel a tiszta kötőanyag túl sűrű ahhoz, hogy eredeti formájában felhasználható legyen. A kötőanyagnak – vagy kötőanyag-oldatnak – felhordás és száradás után száraz, szilárd bevonatot kell képeznie, amely magába foglalja a pigmenteket és töltőanyagokat, valamint szilárdan a felülethez köti ezeket. A kötőanyag nagymértékben befolyásolja a festék tulajdonságait, a tapadást, fényességet, keménységet, rugalmasságot és

21

tartósságot. A kötőanyagok lehetnek természetes (pl. növényi olajok), illetve mesterségesen előállított „szintetikus” eredetűek (műgyanták). A festékeket rendszerint a kötőanyag típusa szerint osztályozzák, pl: nitrocellulóz festék, epoxi festék, stb. Pigmentek és töltőanyagok A pigmentek alapvetően oldhatatlan porok, melyet finoman a kötőanyagba diszpergálnak.

A

pigment

minősége

és

mennyisége

határozza

meg

az

olyan

festéktulajdonságokat, mint szín, színerő, színtartósság és fedőképesség. Emellett a pigmentek testet is biztosítanak a festéknek, valamint befolyásolják a terülési jellemzőket, a festékfilm tartósságát. Akárcsak a pigmentek, a töltőanyagok is a kötőanyagba diszpergált oldhatatlan, finom porok. Felhasználásuk célja hogy töltőképességet, illetve testet adjanak az alapozóknak és kitteknek, valamint matt vagy tojáshéj fényt a fedőbevonatoknak. A festékben használt töltőanyagok típusa és minősége határozza meg az olyan tulajdonságokat, mint az elérhető filmvastagság, csiszolhatóság és reológiai tulajdonságok. Általánosan használt töltőanyagok: kréta, kovaföld, polietilén viasz, blanc fixe, habkő por és talkum. Hígítók Nagyon gyakran az oldószer és a hígító megnevezést megkülönböztetés nélkül használják. Ha pontosak akarunk lenni, a következő különbséget tehetjük a kettő között: az oldószereket a kötőanyagok oldására alkalmazzák, míg a hígítók a festékek és kötőanyagoldatok felhígítására alkalmasak. Majdnem mindegyik festék tartalmaz hígítót. Ezek rendszerint több vegyi anyag keverékei, amely számos kívánt tulajdonságot egyesít magában. Minden egyes festéknek megvan a saját, tipikus hígítója, amely segíti annak felhasználást. A hígító illékony folyadék a festékben, amely felhasználás után elpárolog a festékfilmből. Tipikus hígítók: lakkbenzin, xilol, butil-acetát, alkohol és víz. Egyéb adalékok Az adalékanyagoknak a bevonatok gyártási, tárolási és felhasználási tulajdonságainak módosításában, javításában, illetve kedvezőtlen tulajdonságok megszüntetésében van nagy szerepe.

22

Ezek általában kis mennyiségben alkalmazott termékek: •

csökkentik a száradási időt (szárítók, katalizátorok),

•

megelőzik a bőrösödést,

•

megelőzik a kráterképződést,

•

gátolják a habzást,

•

javítják a tárolhatóságot,

•

megelőzik a kiülepedést a dobozban. Mint fentebb láttuk, a festékek az emberre és környezetre veszélyes komponenseket is

tartalmazhatnak, ezért a festékek felvitelénél és szárításánál a megfelelő egészség- és környezetvédelmi előírásokat be kell tartani. Biztosítani kell az oldószerek elszívását, a hulladékok összegyűjtését, a festékiszapok megfelelő tárolását és esetleges újrahasznosítását.

II.2.2. Festékek száradási mechanizmusa, a filmképzés folyamata A száradási folyamat során a folyadék állapotú festékből szilárd, összefüggő és homogén bevonat elérése a cél. Alapvetően két különböző száradási folyamatot különböztetünk meg: a fizikai és a kémiai száradást. [11-13] Fizikai filmképzés A fizikai filmképzéssel kialakított bevonatok a következő folyamatok szerint képződhetnek: filmképzés oldatból, filmképzés polimer-diszperzióból illetve filmképzés olvadékból. Az oldatból való filmképzés során a festékfilm keménnyé és szilárddá válik, mert a hígító elpárolog a festékfilmből. Ekkor csak fizikai folyamatok játszódnak le amely során a hígító folyékony halmazállapotból gáz halmazállapotba, míg a kötőanyag oldott állapotból szilárd állapotba megy át (anélkül, hogy kémiai változások mennének végbe). A fizikai változás visszafordítható folyamat, a szilárd festékfilmet az eredeti hígítókkal újból fel lehet oldani. A valamely festék vagy lakkréteg oldószerének elpárolgását bemutató II.2.2.1. ábrán a következők figyelhetők meg:

23

Su gá rz ás

Mesterséges konvekció

G

ol tra dósz ns er zp ort

Természetes konvekció

hõközlés a gázréteg felöl

lakkréteg

hordozó hõközlés a hordozó felöl

II.2.2.1. ábra. Filmképzés az oldószer elpárolgása útján [14] A fizikai filmképzés fő szakaszai: • A bevonat-film felületéről megindul az oldószer távozása, ami diffúzióval pótlódik. • A távozó oldószer a felületen gőzréteget (adhéziós réteg) képez, innen távoznak a környezetbe, ill. vissza a rétegbe. • A párolgás előrehaladtával a réteg viszkozitása nő ez az oldószer felületre jutását nehezíti, a hőmérséklet növelése segíti az oldószer távozását, ez a folyamat a felület megszilárdulásáig tart. • A szilárdulás előrehaladtával a diffúzió egyre lassúbb, a stabil film kialakításához sokszor a hőmérséklet növelése szükséges, ebben a szakaszban kell megszüntetni az oldószer kölcsönhatásaként keletkezett szolvátburkot vagy komplex vegyületet, amik a film tulajdonságait befolyásolják. A diszperziós festékekben a kötőanyag nincs feloldva, hanem tapadós felületű gömbökként diszpergálva található benne. Amikor a hígító (általában víz) eltávozik, a kötőanyaggömbök összetapadnak és szilárd, kemény filmet képeznek. Ezeket a festékeket nem lehet újból vízzel feloldani, de egy ideig (a teljes száradásig) vízérzékenyek lesznek.

24

Az olvadékból történő filmképzés során a megolvasztott filmképzőbe (pl.: PE, bitumen, etil-cellulóz) mártás útján, illetve a plasztiszol, organoszol és műanyagporoknál (porlakkok) előbb felviszik az anyagot, majd később hőkezeléssel alakítják ki a bevonatot.

Kémiai filmképzés Azt jelenti, hogy a festékfilm keménnyé és szilárddá válik, mivel vegyi reakció lép fel két (vagy több) komponens között a festékben, vagy a festék és a levegőben levő oxigén között. Mivel ezek a festékek hígítókat is tartalmaznak, természetesen bizonyos fizikai száradás is végbemegy a kémiai reakciókkal párhuzamosan. Mivel a kémiai reakciók után a festék eredeti komponensei új anyaggá alakultak át, a kémiai száradás nem visszafordítható, így a kémiai száradás útján megszilárdult festékeket nem lehet többé feloldani. A gyantafázisban a kémiai kötés során lejátszódó polimer-térhálót képző reakciók különböző típusú úton mehetnek végbe. A polimerizáció olyan molekulanövekedési folyamat, amelyben az egyszerű telítetlen alapvegyület molekulái melléktermék keletkezése nélkül kapcsolódnak egymáshoz. nM ⇒ (M )n ,

(18)

A poliaddíciós reakciók során nem keletkezik melléktermék a nagy molekulatömegű termék mellett. nA + nB ⇒ ( AB )n ,

(19)

Polikondenzáció során két vagy több molekula egy nagy molekulatömegű termékké

kapcsolódnak, miközben kis molekulatömegű melléktermék keletkezik. n( A − x ) + n(B − y ) ⇒ ( AB )n + ( xy )n ,

(20)

A továbbiakban az alkidgyantákra és a kétkomponensű epoxi és poliuretán bázisú festékek szerkezeti sajátosságait mutatom be, mivel ezek talán a legelterjedtebb bevonatképzők. Alkidgyanta bázisú festék

Az alkid szó az alkohol és acid szavak kezdő és végbetűiből származik, vagyis lényegében poliészter gyantát jelent. [14-16]

25

Külön megjelölés nélkül ma alkidgyantán a poli-karbonsavakból, poli-alkoholokból és egy vegyértékű zsírsavakból álló, régebben olajjal módosított alkidgyantának nevezett terméket értik. Előállításukra leginkább ftálsavat, ill. ftálsav-anhidridet, többértékű alkoholként pedig glicerint vagy penta-eritritet használnak. A II.2.2.2. ábrán az alkidgyanta általános szerkezeti képlete látható (ahol R zsírsavgyök).

II.2.2.2. ábra. Az alkidgyanta szerkezeti felépítése

Kétkomponensű festékek

Ezeknél a kémiai úton „kötő” festékeknél a felhasználás előtt keverik össze a két reakcióba lépő anyagot (bázis festék-gyanta és térhálósító adalék), amelyek térhálós molekulaszerkezetet hoznak létre. Az úgynevezett „A” komponens tartalmazza a gyantát és a „B” komponens a térhálósítót. A legáltalánosabban használt típusok az epoxi és a poliuretán (PUR) alapú festékek. Az epoxigyanták általában olyan kis vagy közepes molekulatömegű vegyületek, amelyek a lánc végén poliaddíciós reakcióval, térhálósodásra képes epoxi csoportokat tartalmaznak. Az epoxigyanták több mint 90 %-a ma is P. Castan 1938. (U.S. Pat. 2,324,483) évi svájci szabadalmához hasonlóan, 4,4’-dioxi-difenil-propánból és epiklór-hidrinből előállított úgynevezett diánalapú epoxigyanta. A keletkezett láncmolekula valószínű szerkezete a következő II.2.2.3. ábrán látható.

26

II.2.2.3. ábra. Az epoxigyanta szerkezete A

viszonylag

kis

molekulatömegű

epoxigyanták

önálló

filmképzőként

nem

használhatók. A lánc végén lévő epoxi-csoportok, valamint a molekulában lévő hidroxilcsoportok azonban a gyantát addíciós, észterezési és éterezési reakciókra, ezáltal kiváló tulajdonságú védő-bevonatok kialakítására teszik képessé. Térhálósodáskor a kapcsolódó helyek kellő távolságra vannak egymástól, így az epoxigyanta bevonatok rendkívül rugalmasak. A jó tapadás pedig a hidroxil-csoportoknak köszönhető. Szobahőmérsékleten való térhálósításra általában amino-vegyületeket (különböző alifás és cikloalifás aminok illetve poliaminok) alkalmaznak. Ezeknek a térhálósítóknak a hátránya a rövid fazékidő és az egészségre káros aminok hatása. Ezeket a műgyantákat részben ragasztásra, lakkok és festékek készítésére, részben pedig elektromos

szigetelőanyagként

használják.

A

gyantákat

rendszerint

töltőanyaggal

(pl. kvarcliszt) dolgozzák fel. [14-16] A poliuretán, mint gyanta-alapanyag a legújabb és talán a legjobban elterjedt gyanta, amit a festékiparban használnak napjainkban. Ezek a rendszerek a következő kötéseket tartalmazzák, mint láncnövelő kötések: uretán: -NHCOO-, karbamid: -NHCONH- vagy biuret: -NHCONRCONH-. A láncnövekedés minden estben di- illetve poli-izocianát csoport (-NCO-) reakciója egy di- vagy polihidroxilt hordozó csoporttal. A következő (21) reakcióegyenletben a poliuretán gyanta alap térhálósodási reakcióját mutatom be: nOCN-R-NCO + nHO-R’-OH

OCN-(R-NH-CO-O-R’)n-OH

di-izocianát + hidroxilált gyanta (kétfunkciós poliol)

(21)

lineáris poliuretán

Az M1 mellékletben a fontosabb festékek készítésére használt gyanták tulajdonságai láthatók, míg az M2 melléklet a fontosabb festékvizsgálati módszereket tartalmazza.

27

II.2.3. Festékek, mint dielektrikumok A festék-bevonatok lényegében vékony műanyagrétegnek tekinthetők, ezért mind a mechanikai, a kémiai és a dielektromos tulajdonságiakban is hasonlóságot mutatnak. A festékipar számára általánosan használt gyanták relatív permittivitása szobahőfokon nagyjából 2-6 közé esik [17]. A felhasználás és a gyártás során hozzáadott modifikáló- és töltőanyagok hatására a dielektromos tulajdonságok – és vele együtt a felhasználhatósági tulajdonságok is – változnak. A következő II.2.3.1. táblázatban az iparban használt fontosabb szigetelő műanyagok dielektromos tulajdonságai láthatóak. Ezeknek a műanyagoknak a dielektromos állandója közel azonosnak tekinthető, nagyságrendbeli különbség nincsen.

II.2.3.1. táblázat. Néhány polimertípus dielektromos tulajdonsága [18] Műanyag típusa

Átütési szil. (kV·mm-1)

LDPE PTFE PMMA PVC PET PBT Mod. PPO PEI PSU

>70 60-80 30 20-40 60 >45 22 24 20

Relatív permittivitás (50 Hz) (106 Hz) 2,3 2,3 2,1 2,1 3,7 2,6 3,5 2,7 3,4 3,2 3,0 2,8 2,7 2,6 3,15 3,05 3,15 3,1

Dielektromos veszteségi tényező (50 Hz) (106 Hz) 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 0,06 0,015 0,003 0,002 0,002 0,021 0,001 0,017 0,0004 0,0009 0,0015 0,0064 0,001 0,005

LDPE – alacsony sűrűségű polietilén; PTFE – poli-tetrafluoro etilén; PMMA – polimetil-metakrilát; PVC – polivinil-klorid; PET – polietilén; PBT – polibutilén-tereftalát; Mod. PPO – modifikált polifenilénoxid; PEI – poliéter-imid; PSU – poliszulfon

A pigment szerepe a dielektromos tulajdonságokban

A pigmentet tartalmazó bevonatot heterogén dielektrikumként kell kezelni, mintha egy folytonos mátrixot alkotó gyantafázisban egyenletesen eloszlatott gömb alakú zárványok lennének. A relatív permittivitása egy ilyen heterogén dielektrikumnak a következőképpen alakul:

⎛ ⎜ θ1 ε = ε 1 ⎜1 + ⎜ 1 − θ1 θ1 + ⎜ 3 ε 2 − ε1 ⎝

⎞ ⎟ ⎟, ⎟ ⎟ ⎠

(22)

28

ahol ε1 és ε2 a gyantamátrix és a zárványok permittivitása és θ a zárványok térfogati hányada. Amíg pigmentált bevonat esetében a polimer-mátrix permittivitása 1 és 10 közé esik, addig a pigmentek permittivitása 102 – 103 közé esik (pl.:TiO2). Ezért a képletben szereplő [θ1/(ε2-ε1)] kifejezés értéke nullához közeli lesz, így: ⎛

ε = ε 1 ⎜⎜1 + ⎝

3θ 1 ⎞ ⎟. 1 − θ1 ⎟⎠

(23)

Egyértelmű, hogy egy nagy permittivitású pigment megváltoztatja a bevonat permittivitsát.

Ugyanakkor

a

polimer

mátrix

permittivitásának

frekvencia

és

hőmérsékletfüggése nem változik, mivel az ε1 koefficiens csak a pigment térfogati hányadától függ. Másképpen, a termodielektromos spektrumról megállapított relaxációs hőmérséklet és aktiválási energia a kötőanyagra lesznek jellemzőek. Ezek mellett a termodielektromos spektroszkópia alkalmas lehet a pigment és a kötőanyagot jelentő polimer-mátrix kölcsönhatásának tanulmányozására, mivel a kötőanyag dielektromos tulajdonságai függetlenek a pigmentétől. Ez persze a dielektromos mérő technológiára vonatkozik, mivel a pigment nagymértékben befolyásolja a mechanikai tulajdonságokat. Gyanták száradásának hatása a dielektromos tulajdonságokra

Az epoxigyanták elektromos vezetőképessége térhálósodás előtt 10-5 – 10

-8

Ώ-1·cm-1. A

gyanta térhálósodásakor a polimer-molekulák mozgékonysága erősen csökken; ez az üvegesedési diszperziós tartomány magasabb hőmérsékletre tolódását okozza. A térhálósodott gyanták a hőmérséklet növelésekor egyáltalán nem lágyulnak meg, hőstabilitásuknak a termikus degradáció szab határt. Az elektromos vezetőképesség, vagy a dielektromos veszteség mérésével a térhálósodási reakció jól nyomon követhető. A dielektromos módszer nagy előnye a termomechanikai és viszkozimetriás módszerekkel szemben az, hogy a reakció akkor is nyomon követhető, amikor a gyanta már megkeményedett (utókeményedés). II.2.4. A festék-bevonatokban lejátszódó degradációs folyamatok

A festék-bevonatokat vékony műanyagrétegeknek tekinthetjük, ezért a természetes, illetve mesterséges hatásokra bekövetkező öregedési folyamataik is hasonlóknak tekinthetők. Ezen degradációs folyamatok különböző fizikai és kémiai hatások együttes eredménye.

29

Lényeges különbséget jelent a műanyagok és a festék-bevonatok között, hogy a bevonatok vékony rétege miatt nagyobb felületen érintkeznek a környezetükkel. Így az atmoszférikus környezet, illetve az egyéb öregedési folyamatokra hatással lévő agresszív közegek élettartamát jobban befolyásolják. Továbbá fontos a védőképességük szempontjából az alapanyaghoz történő tapadásuk, ami a film tönkrementele nélkül is csökkenhet. A kialakított szerves védőbevonatok, illetve filmek a kialakításuk percétől kezdve a film tönkremeneteléig állandóan változnak. Ezek a változások egymástól nem különíthetők el, a film kialakulásának folyamata már egybeeshet bizonyos fokú bomlásával is. A védőfilm a végső kialakítás után már elhatárolja az alapfémet a környezettől, habár optimális védő és mechanikai tulajdonságaival a végső térhálósodás után rendelkezik. Ezen tulajdonságokat egy ideig megtartja, majd a külső igénybevételektől függően először lassan, majd rohamosan elveszti. Ezáltal a bevonat védőhatása romlik, majd megszűnik. A bevonatok öregedése során végbemenő folyamatok a II.2.4.1. táblázatban láthatók. [19-20] II.2.4.1. táblázat. A festék-bevonatok öregedése során végbemenő folyamatok FIZIKAI FOLYAMATOK Kismolekulájú anyagok távozása: Kismolekulájú anyagok felvétele: Oldószer (elpárolgás) Víz (duzzadás) Lágyító (vándorlás) Elektrolitok (ioncsere, ozmózis) Bomlástermékek (extrakció) Gázok (szorpció) KÉMIAI FOLYAMATOK Molekulanövekedés: Molekulaleépülés: Molekulanövekedés térhálósodási, Molekulatördelődés depolimerizáció, polimerizációs, kondenzációs, addíciós ill. oxidáció, hidrolízis vagy autooxidáció folyamatok eredménye. mikroorganizmus-tevékenység hatására. FIZIKAI-KÉMIAI FOLYAMATOK Felületi energiaváltozás anyagleépülési vagy Belső határfelületen: Több fázisú rendszerek esetében, pl. ad- és deszorpciós folyamatok következtében. Pigmentált filmeknél a pigment Külső határfelületen: nedvesítés, diszperzitásfok stb. változása. A felület geometriai változása. Ráncképződés és más a szilárdságot és tapadást befolyásoló folyamatok.

A bevonatok kémiai leépülési folyamatai molekulatördelődéssel járnak együtt. A reakcióképes csoportok a bevonat nagy felületén a levegő oxigén- és nedvességtartalmával nagyon lassan, de folyamatosan reagálnak. Aktiválólag hatnak a napsugárzás 300-400 nm 30

hullámhosszúságú sugárzása, amely a lehetséges kémiai folyamatokat nagymértékben felgyorsítja. A következőkben egy (P) gyanta-polimer általános degradációs mechanizmusát mutatom be, melyet indukálhat UV (vagy egyéb fotokémiai folyamat), hőenergia, magas energiájú sugárzás, illetve természetes öregedés. A degradáció karbonilcsoportot eredményez végül, ami nyomon követhető infravörös spektroszkópiával [21-22]. •

Aktivációs folyamat: PH + iniciátor ⇒ P• + iniciátor

•

•

(24)

Láncreakciós folyamatok: P• + O2 ⇒ POO•

(25)

POO• + PH ⇒ POOH + P•

(26)

POOH ⇒ PO• + HO•

(27)

PO• + PH ⇒ POH + P•

(28)

HO• + PH ⇒ H2O + P•

(29)

Befejező folyamatok: 2 P• ⇒ P-P

(30)

2 POO• ⇒ POOP + O2

(31)

A degradációs folyamatok során a homogén térhálósodott bevonat polimerizációs foka csökken, így végül a bevonat védőképessége csökken, majd végleg megszűnhet. Az alkidgyanták esetében a leggyakoribb degradációs folyamat az elszappanosodási folyamat, amely bármelyik észtercsoport átalakulását jelenti, amelyik hidrolizál és C-O kötéssé redukálja magát. Ha ez bázikus környezetben megy végbe, akkor elszappanosításnak nevezzük. Itt a karbonsav nem marad szabad, hanem – ha NaOH a bázikus környezet, akkor Na – kationnal egészül ki karbonsav-sóvá.

31

II.3. Dielektromos relaxációs modellek Az elektrokémiai impedancia spektroszkópiát (EIS) már régóta használják a polimer szerkezetű anyagok vizsgálatára. Az impedancia spektroszkópia méréseknél használatos elektromos helyettesítő kapcsolásokat a termodielektromos méréseknél fellépő dielektromos relaxációra is lehet használni. [23-26] A dielektromos relaxációt modellező elektromos helyettesítő kapcsolás többféle lehet az egyszerű illesztéstől a komplex többparaméteres illesztésekig. Alapvetően a Debye relaxációs modell írja le a folyamatot, habár ennek továbbfejlesztett alakjai is feltűnnek több paramétert használva az igényekhez igazodva. A következő egyszerűbb modellek használatával lehet a dielektromos relaxációt jellemezni: •

Debye relaxációs modell, [9, 27]

•

Havriliak-Negami relaxációs modell, [28]

•

Cole-Cole relaxációs modell, [29]

•

Cole-Davidson relaxációs modell. [30]

A következő II.3.1. táblázatban a különböző modelleket hasonlítom össze. II.3.1. táblázat. A relaxációs modellek összehasonlítása NÉV

EGYENLET Λ

ε (ω ) = ε ∞ +

Debye

∆ε 1 + iωτ

∆ε ε (ω ) = ε ∞ + 1 + (iωτ ) β Λ

Cole-Cole

LEÍRÁS

Alap relaxációs modell Peter Debye vegyész után elnevezve. (egy relaxációs idő) Speciális relaxációs modell a H-N szimetrikus relaxációkhoz, ahol a (γ) szimmetria paraméter 1. Szimmetrikus, de széles relaxációs csúcsok vannak.

Cole-

Λ

ε (ω ) = ε ∞ +

Davidson HavriliakNegami

∆ε (1 + iωτ )γ

∆ε ε (ω ) = ε ∞ + (1 + (iωτ ) β )γ Λ

A Debye modell modifikálása az asszimetrikus diszperziós görbékhez. A Debye relaxációs modell empírikus korrekciója az asszimetrikus és széles dielektromos diszperziós görbékhez.

32

Ezen modellek összetett összehasonlítása az M3 mellékletben található meg. A Deby modelltől a többi modell a kitevőkben tér el, ezért ezeknek a paramétereknek fizikai tartalmának a vizsgálata adhat bővebb információt alkalmazhatóságukról. Ennek a vizsgálata látható a II.3.1. ábrán.

II.3.1. ábra. A HN egyenlet komplex dielektromos permittivitása: (a) állandó γ=1 mellett (CC egyenlet) és (b) állandó β=1 mellett (CD egyenlet) (τHN=1s,∆ε=1,ε∞=1)[31]

Az β és γ paraméterekből ki lehet számítani az úgynevezett forma-paramétereket (m és n), amik a komplex dielektromos egyenletre jellemzőek: m=β

és

n = β·γ

(32)

Ezen túl meghatározzák a dielektromos egyenletben a határértéket alacsony és magas frekvencián:

ε 0 − ε ' (ω ) ≈ ω m ε ' (ω ) − ε ∞ ≈ ω − n

és és

ε"≈ ω m ε " ≈ ω −n

ha, ha,

ω << 1 / τ HN ω >> 1 / τ HN

(33) (34)

33

Ezt a tulajdonságot általános dielektromos válasznak is hívják. [32] A következő

II.3.2. táblázatban a forma paraméterek felvehető értékei vannak bemutatva a különböző modellek esetében.

II.3.2. táblázat. A forma-paraméterek alakulása a modellekkel Modell típusa

γ

β

Debye Cole-Cole Cole-Davidson Havriliak-Negami

1 1 0–1 0–1

1 0–1 1 0–1

m forma- n formaparaméter paraméter 1 1 β β 1 γ β·γ β

A táblázat alapján megrajzolható a következő II.3.2. ábra a formaparaméterek és a modellek kapcsolatáról.

II.3.2. ábra. A formaparaméterek jellemző értékei a különböző modellek esetében

34

II.4. Mérésadatgyűjtés és jelfeldolgozás személyi számítógéppel A mérési adatgyűjtés és feldolgozás a PC-k (PC – Personal Computer – Személyi Számítógép) megjelenése előtt rendkívül munkaigényes és lassú eljárás volt. Az analóg mérőműszereket leolvasva a mért eredményeket papíron rögzítették, majd a mérés befejezése után elvégezték a szükséges számításokat, ezután következhetett az eredmények kiértékelése. A PC alapú adatgyűjtéssel ms-ok alatt mér, számol és értékel a rendszer, de a legkorszerűbb PC-k már be is avatkoznak ez idő alatt, tehát „Real-Time” működést oldanak meg. A személyi számítógépek megjelenése az adatgyűjtő rendszerekben a költségek nagymértékű csökkenését eredményezte. A nagy szériában gyártott olcsó PC-k használatával csökkent a hardver költség. Ezekhez kidolgozott adatgyűjtő szoftvercsomagok alkalmazásával pedig csökkentették a szoftverköltségeket. Ez teszi lehetővé, hogy egyre több új területen, mindenekelőtt az ipari méréstechnikában automatizálják az adatgyűjtést. A II.4.1. ábrán egy általános séma látható számítógépes adatgyűjtés megoldására [33-34]: BEMENÕ ÉS KIMENÕ JELEK

SZOFTVER

HARDVER

analóg

digitális

számláló, idõzítõ szenzorok

Adatgyûjtõ kártya Alkalmazás és driverek

II.4.1. ábra. A PC alapú adatgyűjtés lehetséges jelei Az ábrán látható, hogy valamilyen bemeneti jelből az adatgyűjtő kártya és a szoftver segítségével értékelhető eredményeket kaphatunk a számítógépünkön. A számítógép vezérelt adatgyűjtő-rendszereket vagy önálló készülékként például a PLC-k (Programable Logical Control - Programozható Logikai Vezérlők), vagy számítógép kártya (pl.: DAQ Card– Data Acquistion Card – Adatgyüjtő Kártya) alakjában hozzák forgalomba. Ezek természetesen szabványos kommunikáció és fizikai formában kerülnek forgalomba, ezért csereszabatosak. A számítógépbe illeszthető adatgyűjtő kártyák gyártásával

35

napjainkban már igen sok cég foglalkozik melyek versenye kedvezően hat a virtuális műszerek fejlesztésére.

II.4.1. A LabVIEW szoftver A LabVIEW név mozaikszó, jelentése a következő: Laboratory Virtual Instrument

Engineering Workbench, azaz nyersfordításban: laboratóriumi virtuális műszer mérnöki munkapad. A LabVIEW programrendszer egy grafikus programozási nyelv és ugyanakkor egy fejlesztői környezet, amely a mérésadatgyűjtés, kiértékelés és megjelenítés hármas feladatára, virtuális műszerek (VI-k) készítésére használható fel. A LabVIEW három funkciója a következő: az adatgyűjtés, a kiértékelés és a megjelenítés. A hagyományos műszerek önálló input-output lehetőségekkel és állandó felhasználói felülettel rendelkeznek, úgymint kapcsolók, nyomógombok, kijelzők és egyéb jellemzők. A gyártó definiálja a működéshez tartozó eszközöket, a felhasználó ezek összetételén a legtöbb esetben nem tud változtatni. A digitális műszerek esetén a bemenő jelet digitalizálják és az eredmény számjegyek formájában kerül kijelzésre. Az olcsó, nagy teljesítményű asztali számítógépek teszik lehetővé egy új elveken alapuló műszerkészítési technikát, a virtuális műszerek létrehozását. A virtuális műszer egy általános, számítógéphez adott szoftver és hardver, amellyel a felhasználó maga alakítja ki saját mérőműszerét, amellyel utána úgy lehet dolgozni, mintha hagyományos műszer lenne. Ezen műszer előlapja a számítógép képernyőjén látható a szükséges kezelő szerveivel és kijelzőivel együtt. A virtuális műszer hardvere a számítógépbe helyezett kártyák, amelyhez a megfelelő illesztéseken keresztül kapcsolódnak a mérőérzékelők, műszerek, illetve beavatkozók. Mivel a felépítés szabadon variálható, így a virtuális műszerek funkcionalitását a fejlesztő/felhasználó szabja meg. [35-38] A LabVIEW grafikus nyelv két fontos dologban különbözik a hagyományos programozási nyelvektől. Az egyik, hogy nem szöveges utasításokból épül fel, hanem adat beés kimeneteket valamint adat-átalakítókat tartalmazó és adatvezetékekkel összekötött blokkokból, ikonokból, amelyek könnyen áttekinthetők. A másik eltérés az, hogy a program koncepciója nem algoritmikus, hanem adatfolyam alapú, ahol az adatok útja van lerajzolva a bemenetektől a kimenetekig az adat-átalakítókon keresztül és az adatok feldolgozása párhuzamosan folyik.

36

Felépítése

A LabVIEW-ban a műszer összeállítása három részből/funkcióból áll: a műszer előlapjának, vagyis a front panelnek az elkészítése, a blokk diagram megrajzolása, a harmadik pedig az ikoncsatlakozó funkció a hierarchikus felépíthetőség biztosítására. A front panel ablakban kell megrajzolni az előlapot, amelynek az elemei a műszer kezelő és megjelenítő feladatait látják el. Az elemek szabadon elhelyezhetők, mozgathatók az előlapon és tulajdonságai (pl. szín, méret, stb.) beállíthatók. Ilyen módon funkcionálisan megfelelő és esztétikus előlapot – műszert – állíthatunk elő. A kész virtuális műszer előlapján a kezelőszerveket az egérrel, esetleg billentyűzettel működtethetjük. Ezzel egyidejűleg a kijelzők szolgáltatják a real-time információkat a vizsgált rendszerről. A diagram ablakban rajzolható meg a műszer blokk diagramja. Ehhez az adat-átalakító elemek gazdag választéka áll rendelkezésünkre. Például aritmetikai, logikai és szöveg műveletek, különféle függvények és eljárások, teljes körű I/O (input/output) és fájl műveletek, valamint a rendszerrel kapcsolatos függvények. Ezeket az elemeket ikonok reprezentálják a blokk diagramon. A diagram elkészítése abból áll, hogy ezeket az ikonokat, a kiválasztott átalakító elemeket és a kijelző szerveket „összehuzalozzuk”. A diagram létrehozásához olyan alapvető programozási struktúrák állnak rendelkezésre, mint például a ciklus, elágazás és egyéb speciális struktúrák (pl. a párhuzamos végrehajtás miatt szükséges szekvencia). A LabVIEW-ban a legtöbb funkció egyaránt működik skalár számokkal, tömbökkel és komplex számokkal. További lehetőségeket biztosít a korszerű jelfeldolgozás eljárásait tartalmazó nagy analízis könyvtár. A gazdag választék a matematikai statisztika, a lineáris algebra, a jelgenerálás, az idő és a frekvencia tartománybeli vizsgálata, az ablakozás, a digitális szűrés és a PID szabályozás területeit öleli fel. [39] A LabVIEW-ban készült műszerek felépítése moduláris és hierarchikus. A műszer egyes egységei, amelyek részfunkciókat látnak el, és esetlegesen több műszerben is felhasználhatók, önálló műszerként megrajzolhatók, ikon rendelhető hozzájuk, és így más alkalmazásokba (VI-ba) könnyen meghívhatók.

37

II.5. Mérési módszerek a dielektromos állandó meghatározására Az elektromos vezetés és polarizáció mérésére sok jól kidolgozott módszer van. Az egyenáramú vezetőképesség és a dielektromos tulajdonságok mérésére a 10-1-108 Hz közötti tartományban kereskedelmi mérőberendezések vannak. Viszont a vezetőképesség és a relatív permittivitás mérése egy-egy hőmérsékleten vagy frekvencián néha nem elegendő, szükség van ezeknek a tulajdonságoknak különböző változók – hőmérséklet, frekvencia, feszültség – függvényében való mérésére. Ezekhez a mérésekhez célszerű számítógéppel vezérelt mérőrendszert használni. A permittivitás mérésére a következő módszerek alkalmazhatók: Permittivitás mérése elektrosztatikus módszerekkel

Coulomb törvényén alapuló módszer a töltések erőhatásának mérésén alapszik, amely erőhatás a teret kitöltő anyagtól, vagyis annak permittivitásától függ. Kondenzátor fegyverzetei közé helyezett, ellipszoid alakú próbatest elmozdulásának mértékéből számítják a permittivitást. [41] A kapacitásmérésen alapuló mérés során kondenzátort töltenek fel ismert feszültségre, majd annak töltését galvanométerrel meghatározzák. A kondenzátor méreteinek ismeretében a kapacitás értékéből számítják a permittivitást. A kapacitásmérésen alapuló permittivitás-mérés elve a II.5.1. ábrán látható.

A

ε

d

U V

II.5.1. ábra. A relatív dielektromos állandó meghatározása kapacitásméréssel Az állandó U feszültségre töltött kondenzátor töltése a levegővel (vákuummal) kitöltött esetben mérhető Q0-hoz képest a vizsgált szigetelőanyaggal kitöltve Q = ε r ⋅ Q0 értékre változik. A relatív permittivitás így a mért kapacitások hányadosával egyezik meg:

38

εr =

Q /U C = C 0 Q0 / U

(35)

A mérési gyakorlatban gyakoribbak a váltakozó áramú kapacitásmérésen alapuló módszerek. Az eddig ismertetett eljárások elektrosztatikus módszerek, a permittivitás mérhető nem elektrosztatikus

módszerek

segítségével

is,

például

az

elektromágneses

hullámok

hullámhossza és mágneses permeabilitása segítségével. Permittivitás mérése Drude-módszerrel

Drude módszere [41] szerint az elektromágneses hullámok hullámhosszát a vizsgált szigetelőanyaggal kitöltött térben elhelyezett drótpár (Lecher-drótpár) mentén mérik meg, így ha a szigetelőanyag relatív mágneses permeabilitása 1 értékű, akkor ugyanazon frekvenciájú elektromágneses hullám hullámhosszainak aránya a vizsgált anyagban (λs) illetve levegőben (λ) megegyezik az anyag dielektromos állandója gyökének reciprokával:

λε 1 = , λ εr

⎛ λ illetve ε r = ⎜⎜ ⎝ λε

2

⎞ ⎟⎟ . ⎠

Drude módszere segítségével megállapítható például, hogy az ε r = 81 permittivitású vízben az elektromágneses hullámok

(36) relatív

81 = 9 -szer lassabban haladnak, mint

vákuumban. Permittivitás mérés váltakozó árammal

A váltakozó áramú mérések lényegében a minta által megszabott veszteséges kapacitás mérését jelentik. Az alacsony (0,1-1,5 kHz) hangfrekvenciás tartományban a relatív permittivitás mérésére több módszer ismert: • Híd-módszerek: alapelvük ugyanaz, mint az egyenáramú Wheatstone-hidaké, csak a kiegyenlítést ellenállás- és kondenzátor-rendszerekkel végzik. A kereskedelemben kapható mérőhidak nagy hátránya, hogy nehezen automatizálhatók, és így gyors mérésekhez kevésbé alkalmasak. Ezen módszerekkel 10-4 - 106 Hz közötti frekvenciasávot lehet átfogni.

39

• Fázis-detektáláson alapuló módszerek: egy RC körben az áramerősség és a feszültségek között kialakuló fázisszög mérésén alapulnak. A digitális elektronika elterjedésével a módszer viszonylag egyszerűen, de drágán valósítható meg. Hangfrekvenciás tartományban jól használható. • Tranziens módszerek: a mérőkondenzátor lemezei közé helyezett dielektrikumra periodikusan négyszög alakú feszültségjeleket adnak, majd regisztrálják a jel megszűnése után a kondenzátor feszültségének csökkenését, az un. válaszjelet. A módszer hangfrekvenciásnál kisebb és nagyobb frekvencia tartományban is használható. • Ohm törvényen alapuló módszer: az elve hasonló az egyenáramú ellenállásmérésnél használt Ohm törvényen alapuló méréshez, vázlata a II.5.2. ábrán látható. A mintán áthaladó váltakozó áramot R0 referencia-ellenálláson vezetjük keresztül és az ellenálláson eső feszültséget erősítjük. Ez a feszültség két összetevőre bontható: a mintára adott feszültséggel fázisban levő rezisztív, és attól 90°-ra eltolt kapacitív összetevőre. A módszer előnye, hogy a kisfrekvenciás tartományban is jól használható.

II.5.2. ábra. Ohm törvényen alapuló mérés váltóárammal [9] A véglegesen használt mérési elrendezés végül egy kapacitás-mérésen alapuló mérés lett, ami beleillik az M4 mellékletben látható gyakran használt mérőcella kialakítások körébe az 0,1 – 1000 kHz mérési tartományban. A kapacitás mérések során használt cellához egy védőgyűrű kapcsolása szükséges, melynek szerepe a szórt kapacitások leföldelése, hogy ne zavarják a mérést. [42-43] A mérés folyamán ismerni kell a mérési területet, mely a védőgyűrű és a bevonat geometriai ismereteivel kiszámítható.

40

Egy ilyen mérőkondenzátor és a számoláshoz használt jelölések a következő II.5.3.

ábrán láthatóak. g

g = r2 − r1

r2

r = r1 +

r

g −δ 2

r1

δ

⎛2⎞ ⎡ ⎛ π ⋅ g ⎞⎤ = ⎜ ⎟ ⋅ ln ⎢cosh⎜ ⎟⎥ d ⎝π ⎠ ⎣ ⎝ 4 ⋅ d ⎠⎦

II.5.3. ábra. A védőgyűrűs kondenzátor méretezése Az effektív mérési terület nagyobb lesz, mint az épített felső elektród, a következők függvényében: az elektród átmérője (r1), a rés az elektród és a gyűrű között (g) és a bevonat vastagsága (d). Ezek alapján az effektív mérési terület a következőképpen alakul: 2

AEFF

⎧ g ⎛2⎞ ⎡ ⎛ π ⋅ g ⎞⎤ ⎫ = ⎨r1 + − ⎜ ⎟ ⋅ ln ⎢cosh⎜ ⎟⎥ ⋅ d ⎬ ⋅ π 2 ⎝π ⎠ ⎣ ⎝ 4 ⋅ d ⎠⎦ ⎭ ⎩

(37)

A következő II.5.1. táblázatban egy d=70 µm vastagságú modellbevonat mérési effektív felületének kiszámítása látható a különböző elektród-átmérők függvényében 5 mm rést feltételezve az elektród és a védőgyűrű között.

II.5.1. táblázat. Az effektív mérési terület számítása r elektród (m) 0,01 0,015 0,020 0,025 0,030

A elektród (m2) 3,14·10-4 7,07·10-4 12,57·10-4 19,63·10-4 28,27·10-4

A effektív (m2) 3,16·10-4 7,10·10-4 12,61·10-4 19,68·10-4 28,33·10-4

% eltérés 0,62% 0,41% 0,31% 0,25% 0,21%

Mint látható a különbség elhanyagolható lesz az elektród-átmérő növelésével, viszont minél nagyobb helyen mérünk a bevonatok inhomogenitása annál jobban befolyásolja a mérést. Az optimális elektród-sugár 20-25 mm, így az optimális átmérő körülbelül 40-50 mm.

41

III. KÍSÉRLETI RÉSZ III.1. A felhasznált műszerek és hardvereszközök A termodielektromos spektrométer felépítése során felhasznált műszereket és hardver eszközöket két csoportba lehet besorolni (III.1.1. táblázat), mint két különálló „műszerkör”.

III.1.1. táblázat. A mérő és a szabályzó kör bemuatatása SZABÁLYZÓ KÖR MÉRŐ KÖR Feladata A termodielektromos méréshez a stabil A termodielektromos spektrum hőmérséklet beállítása, annak szabályozása. mérése.

Elemei

A hőszigetelt szekrény a benne kialakított fűtéssel, hűtéssel és légkeverővel. A hőmérsékletérzékelők: K típusú hőelem és Pt-100 ellenállás hőmérő. Az 5B34-04 és 5B37-K-02 jelkondicionáló egységek. Az NI PCI-6014 adatgyűjtő kártya. A kapcsolópanel, ami az adatgyűjtő kártyával vezérelhető.

A mintát tartalmazó mérőkondenzátor (a cella). Az SI 1287 elektrokémiai interfész. Az SI 1255 frekvencia analizátor A GPIB kommunikációs protokoll.

A fent említett két kör nem független egymástól, a számítógépen futó LabVIEW-ban megírt alkalmazás hangolja össze őket, ez maga a virtuális műszer. A szabályzó kör elemei A termosztálható szekrény felépítés A termosztálható szekrény tartalmazza a mérőkondenzátort, valamint egy fűtőszálat, egy keverőventillátor és a hűtéshez egy sűrített levegő szelepet. A keverőventillátor folyamatos üzemű, míg a fűtést és a levegőszelepet a hőmérséklet programnak megfelelően a MIO kártya digitális vonalaival vezéreltem a teljesítménykapcsolón. A termosztálható szekrényben két helyen történik a hőmérséklet mérése, egyrészt a levegő hőmérsékletének mérése a légtér közepén egy Pt100 ellenállás hőmérővel, másrészt a mérőkondenzátor mintatartó lemezének közepén egy K-típusú hőelemmel. A III.1.1. ábra a termosztálható szekrény belsejében az alkatrészek elhelyezkedését mutatja.

42

III.1.1. ábra. A termosztálható szekrény belseje A hőmérsékletérzékelők és a jelkondicionáló modulok A hőmérséklet mérésére két hőmérőt alkalmaztam és a hozzájuk tartozó jelkondicionáló modulokat. A kamra hőmérsékletét egy Pt100-as ellenállás hőmérővel mértem, míg a cella hőmérsékletét egy K-típusú hőelemmel. A hőmérsékletérzékelők jeleit a DAQ-kártya számára szükséges jelszintté a megfelelő egycsatornás jelkondicionálók alakítják át, amelyek a hőelemek analóg jelének linearizálásához szükséges függvényeket is tartalmazzák. Az alkalmazott Analog Devices jelkondicionálók az adott hőmérséklet tartománynak megfelelően 0-5 V (unipoláris) közötti, a hőmérséklettel arányos erősített jelet adnak ki. A jelkondicionáló egységek egy 16 mérőhelyes modultartóba (5B01) vannak beépítve, ami egy 50 eres szalagkábellel csatlakozik a DAQ-kártyához. [44] A NI PCI-6014 adatgyűjtő kártya A NI PCI-6014 egy nagy teljesítményű, szoftveresen konfigurálható, 16 bites adatgyűjtő (DAQ – Data Acquisition) MIO kártya laboratóriumi mérésekhez, kísérletezéshez, méréshez, adatgyűjtéshez és szabályzáshoz. A kártya illesztése és vezérlése a NI-DAQ 7.0.1 szoftveren (driver) keresztül történik. A kártyát egy külső jelkondicionáló rendszerhez kapcsolva változatos analóg jelek vételére alkalmas, például hőelemről vagy RTD-ről (Resistance Temperature Detector). A teljesítménykapcsoló panel Szükség van egy kapcsolóelemre, ami a számítógép alacsony feszültségű (TTL) jeleivel képes kapcsolni a 300-400 W-os fűtését, illetve hűtését a hőszigetelt szekrénynek. Ezt egy

43

saját építésű teljesítménykapcsolóval oldottam meg, amelyet egy optocsatoló választ le a számítógéptől.

A mérő kör elemei A védőgyűrűs mérőkondenzátor (cella) Mivel a minták dielektromos tulajdonságainak változása kapacitásméréssel történik, ezért a mérőkondenzátor olyan felépítésű, melynek fegyverzetei közötti – jól definiált méretű – teret csak a vizsgálandó minta tölti ki. A mintatartó asztal anyaga réz, mely jól vezeti a hőt és akkora méretű, hogy a hőkapacitása biztosítja a minta állandó hőmérsékletét a mérés ideje alatt. Ennek a mintatartó asztalnak a közepén egy furat van kialakítva a hőmérőnek, ami így a mintatartó asztal közepének belsejében méri a hőmérsékletet. A mérőkondenzátor köré egy védőgyűrű lett kialakítva (a II.6.4. ábrának megfelelően), ami a szórt kapacitások okozta pontatlanság elkerülése céljából kellett. [42] A cella és annak felépítése a III.1.2. ábrán látható.

III.1.2. ábra. A dielektromos cella és annak metszeti képe SI 1287 elektrokémiai interfész Az elektrokémiai méréseknél az e = f(i) vagy a i = f(e) karakterisztikát mérjük. Ennek alapján megkülönböztetünk galvanosztatikus vagy potenciosztatikus méréseket. Ilyen potenciosztát/galvanosztát a Solartron gyártmányú SI 1287 elektrokémiai interfész. A mérések során ezt a műszert potenciosztatikus (feszültségperturbációs) üzemmódban a mérőkondenzátor és az analizátor közötti impedancia-illesztésre használtam. [45] SI 1255 analizátor Az SI 1255 frekvencia válasz függvény analizátor (FRA – Frequency Response Analiser)

44

elektronikai és elektrokémiai rendszerek átviteli függvényének mérésére alkalmas műszer. [46] A korábban ismertetett műszereket illetve berendezéselemeket a LabVIEW-ban megírt alkalmazás kapcsolja össze termodielektromos spektrométerré. A termodielektromos spektrométer egyszerűsített kapcsolási rajza látható a III.1.3. ábrán.

III.1.3. ábra. A termodielektromos spektrométer kapcsolási rajza Mint az ábrán látható a két hőmérsékletjel a jelkondicionálókon keresztül csatlakozik az adatgyűjtő kártya analóg bementére és kerül feldolgozásra a számítógépen. A digitális vezérlőjelek a teljesítménykapcsoló-panelen keresztül is vezérelhetik a fűtést és a levegőszelepet. Ez a hőmérséklet szabályozására alkalmazott kapcsolás. A cella az elektrokémiai interfészen, mint impedancia-transzformátoron keresztül csatlakozik az analizátorhoz, míg az elektrokémiai interfész és az analizátor GPIB buszon keresztül csatlakozik a számítógéphez. A cellával párhuzamosan egy R=100 kΩ-os ellenállást építettem be a mérés stabilitásának növelésére. Erre azért volt szükség, mert az alacsony frekvenciás tartományban a végtelenhez tartó kapacitív impedancia helyett így az R=100 kΩ-ot mérjük. Így mindig stabil jel kerül a bementre. Ezt a beépített ellenállást a mérési eredmények értékelésénél természetesen figyelembe vettem.

45

III.2. A vezérlőprogram felépítése és fejlesztése A műszer hatékonysága és pontossága annál nagyobb, minél több mérési pont alapján számolhatjuk ki a dielektromos tulajdonságokat, ezért arra törekedtem, hogy minél több diszkrét mérési pontot lehessen egy mérés során regisztrálni (több pont kvázi-folytonos mérésnek hat) úgy, hogy a mérési idő nem túl hosszú. A fejlesztői munka során egyre átfogóbb és pontosabb méréseket lehetett elvégezni a megalkotott műszerrel. Ennek a fejlesztésnek a fontosabb lépéseit a következő

III.2.1. táblázatban látható. III.2.1. táblázat. A mérés fejlesztésének menete Év -2002

Frekv. Tart. Hőmérséklet Mért pontok (kHz) tartomány száma* 0,02 - 20 20 – 150 °C 4 x ~30

Idő / minta ~5 óra

FűtésMérésvezérlés vezérlés manuális mérés

2002-04

1 – 100

20 – 140 °C

13 x 12

6 óra

PID fűtés

manuális

2004-06

0,1 – 100

20 – 160 °C

16 x 40

4 óra

foly.fűtés

félaut.

2007-08

0,1 – 100

20 – 180 °C

16 x ~160

3 óra

foly.fűtés

automata

2008-

0,1 – 1000

20 – 200 °C

21 x ~180

< 3,5 ó.

foly.fűtés

automata

*a mérési frekvenciák száma szorozva a mért hőmérsékleti pontok számával

A végleges formában a megalkotott műszer képes 21x180 (3780 db) mérési pont regisztrálására és on-line kijelzésére. Mivel a mérés folyamán egy görbe megrajzolásához 180 pontot ment el a rendszer, ezért mondhatjuk, hogy a pontokra illesztett görbe lefedi a valóságot. A megírt VI-szoftver felel a mérés szabályozásáért, az adatok gyűjtéséért, azok eltárolásáért és a megjelenítésért is. Az előbbi III.2.1. táblázatban látható, hogy az első mérések egy PID szabályzási algoritmus segítségével közelítették meg a beállított hőmérsékletértékeket. Mivel ez a program csak nagyon lassú mérést – és alacsony számú mérési pontot – tett lehetővé, ezért a folyamatos felfűtés melletti mérést valósítottam meg, amely egy másik probléma megoldását követelte; a stabil felfűtési sebesség biztosítását. A végleges folyamatos felfűtéssel megvalósított mérés folyamatábrája a következő III.2.1.

ábrán látható.

46

START

NEM

ALAPADATOK BEOLVASÁSA

ZPLOT MEGHÍVÁSA

Aktuálisan mért adatok tárolása

Összes adat visszaolvasása, megjelenítése

ELÉRTÜK A VÉGHÕFOKOT?

IGEN

MÉRÉS INDÍTÁSA

STOP

III.2.1. ábra. Az vezérlőprogram működési elve A VI egyik fontos eleme a pontos hőmérsékletmérés és ez által a percenkénti 1 °C felfűtési sebesség biztosítása. Mivel az alkalmazott számítógép egymagú processzort tartalmaz, ezért nem tud paralel, több szálon szimultán futó folyamatokat kezelni, ezért a program csak egy hibaüzenetet ad, hogyha túl nagy a felfűtési sebesség. Az újabb verziójú PC-k már ezt a problémát kezelni tudják, ezért opcionálisan megoldható a pontos felfűtési sebesség szabályozása, ennek lehetősége kiépített. A felhasználás során az is előfordulhat, hogy hűteni kell a légtermosztátot a pontos felfűtés érdekében, ehhez egy mágnes-szeleppel vezérelt hálózati levegő beömlőnyílás van a légtermosztáton és ennek vezérlése szintén kiépített. A program elvégzi az adatgyűjtést a két hőmérőről, a frekvencia analizátorról és eltárolja a kapott adatokat az eredeti Zplot file-ba és ASCII kódú szövegként egyaránt. (Így nem okoz gondot a későbbi értékelésnél egyszerűen MS Excel-ben az értékelés.) A készülék kezelőpanelja úgy lett megalkotva, hogy az egyszerű és átlátható legyen, bárki, aki odaül méréseket végezni, egyértelműen tudja kezelni a virtuális műszert. A megalkotott virtuális műszer a mérésről on-line megjelenítéssel spektrum-képet ad. A megalkotott termodielektromos spektroszkóp használata egyszerű, mint virtuális műszerrel való mérés csak felügyeletet kíván, közvetlen beavatkozást a mérés folyamán nem. Egyedül a mintákat kell megfelelően előkészíteni és behelyezni a légtermosztátban lévő mérőcellába. A megjelenített termodielektromos spektrumon a frekvencia tengely értékei nem valós frekvenciaértékek, hanem a mérőfrekvencia sorszáma. Erre ábrázolástechnikai problémák

47

miatt volt szükség, de a mentett adatok helyesen, frekvenciaértékekkel kerülnek mentésre. A

III.2.2. ábrán a LabVIEW-ban megírt alkalmazás a VI kezelőpanele (front panel) látható.

III.2.2. ábra. A termodielektromos spektroszkóp VI kezelő panelja A III.2.3. ábrán bemutatott huzalozási diagram egyszerű és átlátható a fejlesztőrendszer hierarchikus felépítése miatt. A bonyolult kapcsolásokat egy-egy ikon jelöli, mely tovább tartalmaz szintén egy blokk diagrammot és egy front panelt.

III.2.3. ábra. A termodielektromos spektroszkóp VI blokk diagramja

48

III.3. A készülék kalibrációja, fejlesztése Kalibráció A megbízható mérés érdekében a szenzorok és a méréstechnika paramétereinek kiválasztására, kalibrálására és fejlesztésére folyamatosan szükség van. A Pt100 ellenállás hőmérő és a K-típusú hőelem jelkondicionálókon keresztül kapcsolódnak a DAQ kártyához. Megvizsgáltam ezeknek az egységeknek a válaszjelét a mérés hőmérséklettartományában (20 – 200 °C). Az egységek kimenő jelét egy 0,1 °C pontosságú higanyos hőmérőre kalibráltam. A kalibráció eredményét a III.3.1. ábrán mutatom be. Mint az ábrán látható a mért pontok jól illeszkednek egy egyenesre, tehát a jelkondícionálókban megoldották az érzékelők linearizálását, így ezzel a vezérlőszoftverben már nem kell foglalkozni.

Jelkondicionáló kimenete (V)

1,6 Pt100 ellenállás hőmérő y = 0.0071x + 0.0068 R2 = 0.9995

1,4 1,2 1 0,8

K-típusú hőelem y = 0.0034x + 0.3076 R2 = 0.9998 Pt100 ellenállás hőmérő K típusú hőelem

0,6 0,4 0,2 0 0

25

50

75

100

125

150

175

200

Hőmérséklet (°C)

III.3.1. ábra. Hőmérők kalibráló görbéi A hőmérők kalibrálása után meghatároztam a méréshez az optimális fűtőteljesítményt, hogy a mérés ne húzódjon el túlságosan hosszú ideig. A III.3.2. ábrán a légtér és a mérőkondenzátor hőmérsékletváltozását mutatom be 90 percig tartó fűtés során, különböző fűtőteljesítményeken.

49

A rövid mérési idő biztosítására a nagyobb fűtőteljesítmény alkalmasabb, de mivel a percenkénti 1 °C felfűtési sebesség a cél, a nagy fűtőteljesítmény csak magasabb hőmérsékleteken alkalmas, míg alacsony hőmérsékleten az alacsony fűtőteljesítményt kellene használni.

III.3.2. ábra. A légtermosztát felfűtési görbéi A méréshez a továbbiakban egy lineáris felfűtést alkalmaztam, amit a fűtőteljesítmény folyamatos változtatásával értem el. Ugyanakkor azt is biztosítani kellett, hogy ne legyen túl nagy hőmérsékletkülönbség a mérőcella és a légtermosztát légtere között. Ezt a felfűtési idő hosszabbításával lehet elérni. Egy kapacitív műcellán próbaméréseket végeztem a frekvencia analizátorral a mérési paraméterek kiválasztására 100-200-500-1000-1500 mV mérőfeszültséggel és 5-10-20-50 sec integrálási idővel. Az eredményeket ugyanazon a diagramon ábrázoltam (III.3.3. ábra) így az instabilitások jól látszanak.

50

0

lg|Z|

-10 -20

1.00E+06 -30

Fázisszög (-)

1.00E+07

−θ

-40 -50

1.00E+05

-60 -70 1.00E+04 -80 -90 1.00E+03

-100

1

10

100

1000

10000

100000

lg ω (Hz)

III.3.3. ábra. Az impedancia spektrumok Bode-diagramja (1 Hz – 100 kHz) Az alacsony frekvenciás részen – 10 Hz alatt – látható instabilitás. Ezek a zavarok a 100 mV feszültséggel, 5 sec integrálási idővel felvett görbén vannak. A zavarok 200 mV mérőfeszültségen és 10 sec integrálási időnél teljesen eltűnnek, ezért ezt az értéket választottam a méréshez. A mérés stabilitása azért is garantált ebben az esetben, mert a kapacitív tulajdonságokra a magas frekvenciás rész a jellemző, ott pedig semmiféle zavar nem látható egyik mérési görbén sem.

51

III.4. A mintaelőkészítés és a felhasznált minták leírása A hidegen hengerelt acél (méret: 80x100x1 mm) [47] mintadarabok felületén a gyártás, megmunkálás közben különféle szennyeződések keletkeznek, illetve tapadnak meg. Ezeket a további feldolgozás és a korrózióvédő bevonatok felvitele előtt el kell távolítani. A korrózióvédő bevonatrendszer hatásossága és az általa biztosítható védelem időtartama szempontjából a felület-előkészítésnek meghatározó szerepe van. A felület-előkészítés két fő művelete a zsírtalanítás, amelynek során a tapadó és az oxidmentesítés, amelynek során a képződött szennyeződéseket távolíthatók el. Az acélfelületek festés előtti kiindulási állapotának besorolását hazai és nemzetközi szabványok írják elő, melyekhez fényképetalon is tartozik. [48] A vizsgálati minták előkészítésének műveleti lépései: 1. zsírtalanítás 60 °C-on 5 percig (5 g/l Henkel-Ridoline 1326) 2. öblítés 20 °C-on 1 percig (csapvíz, desztillált víz) 3. szárítás meleg levegővel 4. felülettisztítás homokszórással (200 µm-es átlagos átmérőjű korunddal) Sa 2½-re 5. zsírtalanítás 60 °C-on 5 percig (5 g/l Henkel-Ridoline 1326) 6. öblítés 20 °C-on 1 percig (csapvíz, desztillált víz) 7. szárítás meleg levegővel 8. bevonatfilm felvitele 150 µm-es filmöntő kerettel ill. szórással 200 µm nedves rétegvastagságra 9. kondicionálás szobahőmérsékleten legalább két hétig [49] A mérésekhez különböző kereskedelmi forgalomban kapható fedő- és alapozó festékeket illetve ezek kötőanyagait is vizsgáltam. A következő III.4.1. táblázatban a tervezett kísérletsorozatokban felhasznált minta-anyagok és azok fontosabb tulajdonságai láthatók.

52

III.4.1. táblázat. A felhasznált kereskedelmi minták Típus

Komp. száma

Keverési arány festékre (A:B)

Keverési arány gyantára (GY:B)

Szín

Rezisztán Győrlakk zománc

alkidgyanta bázisú festék (poliuretán)

2

2 : 1 (M)

2 : 1,35 (M)

okker sárga

40 - 64

xilol

beltéri korrózióvédő festék (vegyipari)

2 Epodur HS Győrlakk

epoxi gyanta

2

10 : 1 (M)

2,85 : 1 (M)

szürke

min. 85

xilol

korróziógátló cinkfoszfátos alapozó fűtőtest/radiátor zománcfesték

#

1

Festék neve

Gyártó

Nem illó anyag tartalom, % Higító (m/m)

3

Kalorfix

Győrlakk

levegőn száradó akrilezett alkidgyanta

1

-

-

fehér

min. 60

lakkbenzin

4

Viatex

Győrlakk

akrilkópolimer

1

-

-

fehér

min. 65

xilol

Akzo Nobel

hidrodxilfunkciós akrilát

2

4 : 1 (V)

3 : 1 (M)

fekete

52 - 70

xilol

5 Incoat PUR

Általános leírás

gyors száradású útburkolat-jelzések festéke időjárás és vegyianyagálló fedőfesték

6

Incoat Setál

Akzo Nobel

oxidatív úton száradó alkidgyanta

1

-

-

sárga

45 - 60

7

Incoat Lesonal

Akzo Nobel

epoxi gyanta

2

4 : 1 (M)

2,4 : 1 (M)

vaj

49 - 56

xilol

vas- és acélszerkezetek fedőfestéke

8

Binarin

Akzo Nobel

hidrodxilfunkciós alkid-izocianát

2

4 : 1 (V)

3 : 1 (M)

kék

50 - 67

xilol

fémipari fedőzománc

lakk- haszongépjárművek benzin fedő/javító festéke

A felsoroltakon kívül bevonatokat készítettem és további kísérleteket végeztem még alkid- és epoxigyanta alapú kötőanyagoldatokkal, mint homogén térhálós anyagokkal, továbbá alkidgyanta kötőanyag különböző mértékben cinkporral telített keverékeivel, mint magas cinktartalmú alapozókkal. Továbbá a cinkporos vizsgálatokhoz ellenörző méréseket végeztem akrilán bázisú PRO 2000 nevű cinkporos alapozófestékkel és egy epoxi bázisú Zn spray-vel. A kialakított bevonatok mechanikai tulajdonságait vizsgáltam a magyar (és a nemzetközi) szabványoknak megfelelő Erichsen típusú mélyhúzásos rugalmasság- és König-ingás keménységméréssel. [50-51] A

minták

fényességének

és

a

színének

mérésére

Momcolor

1000

és

Elcometer 400 Novocurve mérőkészüléket használtam, hogy az optikai tulajdonságok változását is nyomon lehessen követni a vizsgálatok során. [52-54] Szerkezeti vizsgálatokat végeztem Fourier-transzformációs reflexiós infravörös (FTIR) spektroszkóppal

és

gázkromatográfiához

kapcsolt

tömegspektroszkópiai

(GC-MS)

mérésekkel.

53

IV. EREDMÉNYEK, ÉRTÉKELÉS IV.1. A termodielektromos spektrum számítása és értékelése A termodielektromos spektrumon a bevonat relatív permittivitását ábrázoljuk a hőmérséklet függvényében adott frekvenciákon. A mérés folyamán a számítógép a frekvencia analizátorból az impedancia adatokat kapja meg: Z’, Z”, fázis és frekvencia. A relatív permittivitást ki kell számítani az adott hőmérsékleten és frekvencián mért impedancia adatokból a mérés geometriai adatainak ismeretében. A következőkben bemutatom, hogy a fejlesztett program milyen algoritmust használ a számításhoz. Mivel az impedancia komplex mennyiség a következőképpen lehet felírni: Z = Z '− jZ " ,

ahol:

Z ' = RS

és

(38)

Z "=

1 ωC S

(39)

A mérőcellánkra jellemző érték az impedancia képzetes része, mivel ez hordoz információt a kapacitásról. A mért impedancia adatokat át kell számítani admittanciává (Y’ és Y’’): Y'=

Z' ; Z ' +Z ' '2

Y''= −

2

Z'' . Z ' +Z ' '2 2

(40)

Az admittancia képzetes részéből meghatározzuk a minta kapacitását: C=

Y''

ω

=

Y'' , 2 ⋅π ⋅ f

(41)

A kapacitásból a geometriai adatok ismeretében számítjuk a relatív permittivitást, ami komplex permittivitás valós részét és a dielektromos veszteséget, ami a komplex permittivitás imaginárius része:

ε r = ε '=

C C ⋅d , = C 0 ε 0 ⋅ AEFF

illetve

ε"=

G G⋅d = , ωC 0 ω ⋅ ε 0 ⋅ AEFF

(42)

54

A termodielektromos spektrumokon meghatározzuk a görbék inflexiós pontjaihoz tartozó hőmérsékleteket. Ezt a hőmérsékletet hívjuk a relaxációs hőmérsékletnek, mely a frekvencia növelésével nő. Ennek leolvasása történhet manuálisan, mely nagy emberi hibalehetőséget rejt magában, illetve automatikusan, matematikai analízis szoftver használatával. Erre a Sigmaplot nevű matematikai szoftvert használtam. A relaxációs frekvencia hőmérsékletfüggése követi a II.1. fejezetben ismertetett Arrhenius típusú egyenletet. A IV.1.1. ábrán példaként a Setál festék esetén meghatározott relaxációs frekvencia hőmérsékletfüggését mutatom be Arrhenius-típusú ábrázolásban.

ln ω

12 11

y = -22,663x + 77,314 R² = 0,9718

10 9 8 7 6

1000/T

5 2,9

2,95

3

3,05

3,1

3,15

IV.1.1. ábra. Setál festék aktiválási energiájának meghatározása A (16) egyenletet átrendezve kapjuk a IV.1.1 ábrán látható egyenes egyenletét: ln ω r = A0 −

EA RT

(43)

A dipólus orientáció aktiválási energiája az egyenes meredekségéből (-EA·R-1) meghatározható, mint ahogyan az előbbi (43) egyenletben látható. A fenn leírt számításból egyértelműen kiderül, hogy két érzékeny pontja van a mérésnek, illetve a számolásnak; egyik a geometriai adatok pontos ismerete, a másik pedig a pontos hőmérsékletmérés. Ha e kettő közül az egyik nem felel meg a valóságnak, akkor a számolás

55

során hibát követünk el. A következő IV.1.2. ábrán egy termodielektromos spektrumon

Relatív permittivitás

mutatom be a különböző hibák hatásait.

4,0

bevonat vastagságának hatása

3,5

pontatlan hőmérséklet mérés

3,0

2,5

2,0 10

30

50

70

90

110

130

150

170

Hőmérséklet / °C

IV.1.2. ábra. A mérés hibalehetőségei (pl.: Setál festék, f=100 kHz mérési pontjai) Az egyértelműen látszik, hogy ha a bevonat vastagságának beviteli hibája állandó, az eltolja a mérési pontokat a függőleges tengely mentén. Ez a végső értékelést nem befolyásolja, mivel az eltolt pontokból alkotott görbe inflexiós pontja ugyanazon a hőmérsékleten lesz, így tehát a dipólus orientáció aktiválási energiájának meghatározására nincs hatással. Nem úgy, mint a minta beszáradásából adódó geometria-beviteli hiba, mivel ennek mértékét csak utólag tudjuk meg. Ennek ellenőrzésére összehasonlítottam a mérés előtt és a mérés utáni bevonatvastagságot.

56

A következő IV.1.1. táblázatban a lehetséges hibaforrások és azok kiküszöbölésének illetve minimalizálásának módjai láthatók.

IV.1.1. táblázat. A mérés közben felmerülő hibaforrások HIBAFORRÁS

HATÁSA

hibásan meghatározott illetve nem egyenletes mintavastagság a mérés folyamán történő ún. “beszáradás” okozta geometria változás

a számított termodielektromos spektrum pontjait eltolja Y tengelyen azonos mértékben az Y tengely mentén a pontokat kisebb értékek felé tolja el nem egyenletesen, inkább a magas hőmérsékleteken jelentkezik a számított termodielektromos spektrum pontjait eltolja X tengelyen

pontatlan hőmérsékletmérés túl gyors felfűtés

KIKÜSZÖBÖLÉSE

többszöri mérés és átlagolás (ez utólag korrigálható!) a leszorító rugóerő csökkentése, illetve a bevonatvastagság többszöri mérése hőmérők kalibrációja illetve a homogén hőmérsékletű légtér biztosítása kevés mérési pont, nem homogén max. 1 - 1,5 °C/perc hőmérsékletű légtér felfűtési sebesség biztosítása

Az értékelés során a termodielektromos spektrumok inflexiós pontjait kell megkeresni nagy precizitással, hogy a IV.1.1. ábra megrajzolható legyen. Ehhez sok mérési pont szükséges és még így is a szabad szemmel történő leolvasás nem kielégítő. Ezt a problémát a Sigmaplot nevű matematikai analízis szoftver segítségével oldottam meg, ami a spektrum pontjaira egy nagy pontossággal illeszkedő (minimum R2>0,95) görbét illeszt (praktikusan szigmoid típusút, illetve speciális esetben polinomot) automatikusan. Ezután már a görbéket leíró függvény ismeretében az inflexiós pont deriválással, illetve differencia-hányados számítással meghatározható. Ezzel a módszerrel a leolvasás hibáját küszöböltem ki.

57

IV.2. Próbamérések és reprodukálhatóságuk A készülék tesztelésére próbaméréseket végeztem, hogy annak pontosságáról és a mérések reprodukálhatóságáról meggyőződjem. A tesztméréseket a kereskedelmi forgalomban kapható Incoat Lesonal kétkomponensű epoxigyanta bázisú fedőfestékkel és annak kötőanyagával végeztem el. A tesztelés folyamán párhuzamos mérések vizsgálati eredményeit hasonlítottam össze. A következő IV.2.1. ábrán példaként az Incoat Lesonal festék párhuzamos méréseinek a termodielektromos spektrumait mutatom be.

IV.2.1. ábra. Lesonal festék termodielektromos spektrumai A mért spektrumok hasonló lefutásúak, de pontosan nem hasonlíthatók össze szabad szemmel történő vizsgálattal. A termodielektromos spektroszkóppal mért spektrumokból a fent említett Sigmaplot szoftverrel értékelt dielektromos eredményeit és a mechanikai vizsgálatok eredményeit a következő IV.2.1. táblázatban mutatom be.

58

IV.2.1. táblázat. Az Incoat Lesonal festék és kötőanyagának méréseinek eredményei MINTA (minta száma) Lesonal kötőa. (I.) Lesonal kötőa. (II.) Lesonal kötőa. (III.) ÁTLAG Lesonal festék (I.) Lesonal festék (II.) Lesonal festék (III.) ÁTLAG

tR (°C) 88 90 88 89 51 53 55 53

EA (kJ·mol-1) 422 459 392 424 217 213 220 217

Keménység Rugalmasság Inflexiós (%) (mm) permittivitás* 40 6 4,3 38 6,3 4,1 39 6,1 3,8 39 6,1 4,07 68 3 5,5 72 3,2 5,4 65 3,6 5,4 68 3,3 5,43

*Az f=100 kHz görbe inflexiós pontjához tartozó relatív permittivitás

Látható, hogy az előbbi ábrákon és az összesített táblázatban is a kapott és számított adatok jó egyezést mutatnak, ez a mérés reprodukálhatóságát bizonyítja. Mind a relaxációs hőmérséklet (tR), mind a dipólus orientáció aktiválási energiája (EA) kis szórással ugyanazt az értéket adta a párhuzamos méréseknél. A dielektromos spektrumok összehasonlíthatósága miatt a 100 kHz görbe inflexiós pontjához tartozó relatív permittivitás értéket is megvizsgáltam (inflexiós permittivitás), ami szintén közel azonos érték lett a párhuzamos méréseknél. A mechanikai vizsgálatok szintén jó egyezést mutatnak. A dipol orientáció aktiválási energiája a kötőanyag esetében nagyobb szórást mutat, ez a bevonatképzés hibájából eredhet, a kialakításnál szennyeződésmentesnek kell lennie a felületnek és buborékmentesen kell kialakítani a filmet. A szennyeződés feltehetőleg légbuborék lehet, amire az alacsonyabb értékű inflexiós permittivitás is utal. A további mintalemezek készítésénél a festékszórást részesítettem előnyben a filmhúzással szemben. Így a továbbiakban homogén, hibahelymentes bevonatokat készítettem. Ezek alapján a mérések alapján a készüléket megbízhatónak minősítettem. A továbbiakban más bevonatok tesztelését illetve komolyabb vizsgálati terveket valósítottam meg a készülékkel. Továbbá mérőkészülék hitelességét igazolja, hogy a tiszta epoxigyanta dielektromos tulajdonságai és spektruma egybeesik az irodalmi adatokkal. [55-63]

59

IV.3. A dipólus orientáció aktiválási energiája és a mechanikai tulajdonságok összefüggése A mérések folyamán vizsgáltam a dielektromos tulajdonságokat és azok estleges kapcsolatát a mechanikai tulajdonságokkal; mint a bevonat keménysége, illetve rugalmassága. Ezen túl, mivel e mechanikai tulajdonságok változnak a természetes öregedéssel és a gyorsított öregítéses igénybevételekkel a dielektromos tulajdonságok változása feltehetőleg összefüggésbe lesz a mechanikai tulajdonságok változásával. Az elvégzett öregítéses vizsgálatok a következők voltak: -

48 órás hőöregítés 80 °C-on,

-

48 órás hőöregítés 120 °C-on,

-

48 órás UV megvilágítás,

-

48 órás 1 cm vízrétegen keresztüli UV megvilágítás,

-

természetes öregítés agresszív laboratóriumi atmoszférában 3 évig.

A következő IV.3.1. ábrán az Epodur HS festék termodielektromos spektrumának változásait mutatom be példaként 100 kHz-en illetve az IV.3.2. ábrán az 50 °C-hoz tartozó frekvencia spektrumokat a jobb összehasonlíthatóság érdekében. Az eredeti spektrumok felületet adnak, azaz a relatív permittivitás van ábrázolva a hőmérséklet és a frekvencia függvényében. (M5 melléklet) Érdekes megjegyezni, hogy a térbeli felület deformáltsága az impedancia spektrum térbeli ábrájának (Z’, Z”, T) deformáltságával együtt változik. Ez az egyezés a dielektromos spektrum jó ábrázolását támasztja alá. (M6 melléklet) Amint az ábrákon látható, a termodielektromos spektrum az igénybevételek hatására alacsonyabb relatív permittivitás értékekre került, míg a relaxációs hőmérséklet magasabb értékre tolódott el. Ez beszáradással illetve a polimerizációs fok csökkenésével magyarázható.

60

IV.3.1. ábra. Epodur HS festék termodielektromos spektrumai (100 kHz-en)

IV.3.2. ábra. Epodur HS festék termodielektromos spektrumai (50 °C-on) A következő IV.3.1. táblázatban a mért minták dielektromos, mechanikai és fényesség értékei láthatóak. Összehasonlító adatként megadtam a 100 kHz-es görbe inflexiós pontjához tartozó relatív permittivitási értéket, inflexiós permittivitás néven.

61

IV.3.1. táblázat. A mért minták összesített eredményei

SETÁL festék

KALORFIX festék

KALORFIX kötőanyag

REZISZTÁN REZISZTÁN festék kötőanyag

EPODUR festék

EPODUR kötőanyag

EA Alapállapot 80°C hőöreg. 120°C hőöreg. UV öreg. UV víz öreg. Alapállapot 80°C hőöreg. 120°C hőöreg. UV öreg. UV víz öreg. Alapállapot 80°C hőöreg. 120°C hőöreg. UV öreg. UV víz öreg. Alapállapot 80°C hőöreg. 120°C hőöreg. UV öreg. UV víz öreg. Alapállapot 80°C hőöreg. 120°C hőöreg. UV öreg. UV víz öreg. Alapállapot 80°C hőöreg. 120°C hőöreg. UV öreg. UV víz öreg. Alapállapot 80°C hőöreg. 120°C hőöreg. UV öreg. UV víz öreg.

(kJ*mol -1) 216 373 762 711 611 139 335 553 325 301 144 225 363 300 387 422 517 541 510 430 413 731 822 624 681 297 478 711 417 772 49 82 71 53 64

tR (°C) 62 132 136 118 118 92 121 156 104 104 138 139 134 129 137 142 151 171 180 174 61 62 69 54 57 53 61 76 47 57 60 86 133 60 70

Kemény- Rugalmas- FényesInflexiós ség (%) ság (mm) ség (%) permittivitás 53,4% 70,0% 89,8% 63,2% 49,5% 20,7% 52,7% 52,9% 32,9% 42,9% 58,4% 58,1% 72,5% 60,6% 53,1% 51,6% 58,4% 70,9% 50,2% 49,8% 32,9% 56,0% 75,4% 40,1% 46,3% 30,5% 54,0% 64,6% 26,8% 38,5% 35,0% 64,0% 67,0% 43,0% 47,0%

9,6 1,5 0,4 0,6 1 0,65 0,2 0,2 0,2 0,1 9,4 3,5 1,3 2 1,5 0,5 0,2 0,2 0,3 0,2 5,5 2,2 0,6 1,8 2,1 1,7 0,6 0,4 0,7 0,6 4,5 0,3 0,2 0,5 1

96,4 97,3 93,2 97,1 41 44,7 29,1 13,5 56,4 10,3 94,6 97,6 84,5 96,4 88,5 93 86 92,4 13,5 42,6 80 71,5 70,2 80,4 95,4 70 63,2 64,4 19,4 21,1 32,9 21,9 17,7 1,9 4

5,1 4,8 3,6 6,6 6,4 7,3 6,3 6,2 9,1 6,7 3,7 3,3 3 3,4 3,7 4 3,9 5 5,3 6,2 3,1 1,7 1,6 2,1 2,6 4,8 3,8 3,3 4 3,7 2,5 2,1 2,7 2,5 2,4

A mért adatok alapján elmondható, hogy a dielektromos tulajdonságok a mechanikai és optikai tulajdonságokkal paralel változnak, hozzávetőlegesen azonos mértékben és irányban. A munkám során végeztem természetes öregítéses vizsgálatokat is, mely során 3 évig hagytam a mintákat egy agresszívnek tekinthető laboratóriumi (vegyszeres) atmoszférában

62

kitéve a mintákat a természetes napsütésnek is. A dielektromos és mechanikai tulajdonságokat mértem a kitéti vizsgálat elején és végén egyaránt. Ezen eredmények a következő IV.3.2.

táblázatban találhatóak. IV.3.2. táblázat. A 3 éves természetes öregítés hatása a dielektromos és mechanikai

3 év utáni állapot

Kezdeti állapot

tulajdonságokra az Incoat Setál és a Binarin festék és kötőanyagok esetén

Setál Setál ka Binarin Binarin ka Setál Setál ka Binarin Binarin ka

EA (kJ.mol-1) 49 82 102 142 128 203 236 385

tR (°C) 60 41 55 71 80 58 74 74

Keménység (%) 35 28 48 63 53 43 61 67

Rugalmasság (mm) 4,5 9,2 8,3 4,4 0,3 0,9 0,7 1

Ez a természetes kitéti vizsgálat nagyon erősen rontotta a bevonatok tulajdonságait, mely során a dipólus orientáció aktiválási energiája nagymértékben, míg a relaxációs hőmérséklet enyhén emelkedett. A mechanikai tulajdonságok az elvárásoknak megfelelően változtak.

63

IV.4. A dielektromos relaxáció helyettesítő kapcsolásának értékelése Az elvégzett mérések eredményeinek értékelésénél az összes modell alkalmazhatóságát vizsgáltam. A vizsgálat során az összetett modellek (CC, CD, HN) túldefiniáltságot mutattak illetve egyes esetekben nem konvergáltak. Továbbá γ és β hatványkitevős paraméterek minden esetben nagyon közel estek 1-hez (IV.4.1. ábra), így ezek a modellek paraméterei nagyon közel estek az alap Debye modell paramétereihez.

IV.4.1. ábra. – Az alapállapotú Setál festék H-N modell-illesztésének β és γ kitevője a hőmérséklet függvényében A modellparaméterek magasabb hőmérsékleten divergáltak, de ott is kompenzálták egymást,

n

szimmetria-paraméter

(β·γ)

minden

esetben

nagyobb

volt

0,96-nál.

A továbbiakban a (32) egyenletekben és II.3.2. ábrán korábban bemutatott szimmetria paramétereket ábrázolom egymás függvényében a IV.4.2. ábrán.

64

IV.4.2. ábra. Alapállapotú Setál festék szimmetria-paramétereinek ábrázolása Megállapítható, hogy mind a modell-paraméterek, mind a szimmetria-paraméterek a Debye modell használatát vetítik előre. Ezek a megfigyelések az összes festékmintára igaznak bizonyultak. Ugyanakkor mivel az impedancia-spektrumok szimmetrikusak voltak és nem elnyújtott spektrumok voltak, ez is a Debye modell alkalmazhatóságát támasztotta alá. A továbbiakban az alap Debye modellt használtam a dielektromos relaxáció elektromos helyettesítő kapcsolásának illesztésére.

A Debye relaxációs modell elektromos helyettesítő kapcsolása A Debye relaxáció egy dielektromos relaxációs válasza egy ideális, nem kölcsönható dipoláris sokaságnak az öt körülvevő váltakozó elektromos térre. A gyakorlatban a komplex permittivitását adják meg a közegnek, ami az őt körülvevő váltakozó elektromos tér frekvenciájának (ω) a függvénye. A festékek és kötőanyagaik relaxációs folyamatai Maxwell- és Voight(Kelvin)mechanikai modellek kombinációjával írható le, ami egy súrlódó dugattyú-rugó rendszer párhuzamos illetve sorba kapcsolása [9, 64-68]. Mint az a IV.4.3. ábrán látható, ezek az elektronikában egy soros illetve párhuzamos kapacitás és ellenállás kapcsolásának felelnek meg. Ha több relaxáció van jelen, akkor több ilyen soros kapcsolású kapacitást és ellenállást (Voight-modellt) kötünk be párhuzamosan. 65

C R

C R

a) Maxwell-modell

b) Voight-modell

IV.4.3. ábra. A mechanikai relaxációs modellek és elektromos megfelelőik Az előbbiek alapján, a mért impedancia spektrum feldolgozásához, a következő

IV.4.4. ábrán bemutatott helyettesítő kapcsolást alkalmaztam. A potenciosztát stabilitása érdekében a mérőkapacitással egy 100 kΩ-os ellenállást kötöttem párhuzamosan. Ezt reprezentálja a helyettesítő kapcsolásban a dielektrikummal párhuzamosan kötött 100 kΩ-os ellenállás (R1). A paraméter-illesztésnél ezt az ellenállást állandó értékkel vettem figyelembe. R1=100 kΩ

C1

C2

R2

Cn

Rn

IV.4.4. ábra. A dielektromos relaxáció helyettesítő kapcsolása Ebben a modellben a C1 kapacitás megfelel a minta teljes kapacitásának, míg az ehhez párhuzamosan kötött C2-R2 elemek megfelelnek a dielektromos relaxációnak. Ha több dielektromos relaxáció van a rendszerben, akkor több ilyen párhuzamos egységet (Cn-Rn) kell beilleszteni a modellbe. A paraméterillesztéssel a C1, C2, R2, Cn, Rn paraméterek értékeit határoztam meg, egy adott hőmérsékleten, a mért impedancia spektrumból. Ezek a paraméterek frekvenciafüggetlenek, (mivel adott frekvenciatartományhoz illesztem) csak a hőmérséklettől függnek. Hogy hány dielektromos relaxációs egységet tegyünk a modellbe, azt a spektrumon látható

66

“lépcsők” száma egyértelműen meghatározza, a vizsgált anyagok esetében egy dielektromos relaxáció volt jelen a spektrumokon. Végeztem illesztést kettő dielektromos relaxációs modellel is, de az illesztett paraméterek kompenzálták egymást, így egyértelmű, hogy nem szükséges további relaxációs effektusokat figyelembe venni. Az IV.4.5. és 6. ábrán példaként a PUR3300 kötőanyag paramétereinek hőmérsékletfüggését mutatom be 5 paraméteres (2 dielektromos relaxáció) és 3 paraméteres (1 dielektromos relaxáció) relaxációs modell-illesztés esetén.

IV.4.5. ábra. A PUR3300 festék kötőanyagának illesztése 5 paraméteres relaxációs modellel

IV.4.6. ábra. A PUR3300 festék kötőanyagának Debye modell illesztése 3 paraméterrel

67

Az eredmények értékelése alapján megállapítottam, hogy a mérési adatok feldolgozása egyszerűsíthető, elég egy relaxáció felvétele a helyettesítő kapcsolásban. A IV.4.5. ábrán látható, hogy C1 és C2 kapacitív tag kompenzálja egymást, a modellbe nem kell ennyi változó. Az egyszerűsített modellel végzett illesztés átláthatóbb értékelést tesz lehetővé, így a méréseimet a IV.4.7. ábrán bemutatott kapcsolással értékeltem. R1=100 kΩ

C1

C2

R2

IV.4.7. ábra. A használt 3 paraméteres elektromos helyettesítő kapcsolás Példaként az igénybevétel nélküli és a különböző igénybevételek után mért minták Debye dielektromos relaxáció elektromos helyettesítő kapcsolásának paramétereit mutatom be az Incoat Setál festék esetében a következő IV.4.8. – 10. ábrákon. Az

ábrákon

látszik,

hogy

egyértelmű

információt

az

R2

paraméter

hőmérsékletfüggéséből lehet levonni. Az is megfigyelhető, hogy ahol az R2 paraméternek „csúcsa” van, ott a C1 paraméter görbéjének „válla” van, illetve a C2 paraméter görbéje ott kezd el emelkedni, ezért ezeket a kitűntetett hőmérsékleteket gyűjtöttem össze a továbbiakban.

IV.4.8. ábra. Az Incoat Setál festék Debye relaxációs modelljének C1 paramétere az igénybevétel nélküli és a hőöregített mintákon (80 °C és 120 °C)

68

IV.4.9. ábra. Az Incoat Setál festék Debye relaxációs modelljének C2 paramétere az igénybevétel nélküli és a hőöregített mintákon (80 °C és 120 °C) Az előző ábrákon látszik, hogy a paraméterek hőmérsékletfüggése elég jól elkülönülnek egymástól, az igénybevételek hatása mindegyik paraméteren jól megfigyelhető változást okozott.

IV.4.10. ábra. Az Incoat Setál festék Debye relaxációs modelljének R2 paramétere az igénybevétel nélküli és a hőöregített mintákon (80 °C és 120 °C)

69

A következő IV.4.11. ábrán az alapállapotú Incoat Setál festék Debye relaxációs modelljének R2 paraméterét ábrázoltam az UV és az UV-víz igénybevételnek kitett mintáival.

IV.4.11. ábra. Az Incoat Setál festék Debye relaxációs modelljének R2 paramétere az igénybevétel nélküli és az UV öregített mintákon A következő IV.4.2. táblázatban a Debye relaxáció elektromos helyettesítő kapcsolásának az R2 „paraméter-csúcsainak” átlagolt hőmérséklet értékeit foglaltam össze a már korábban meghatározott dielektromos relaxációs eredményekkel együtt. Vizsgáltam a Debye modell R2-C2 párjának szorzatából előálló relaxációs időállandót. Ennek a szorzatnak a hőmérsékletfüggése nem mutatott felhasználható és jellemző eredményt. A szignifikáns R2 csúcsot elnyomta, ezért a továbbiakban csak az R2 csúcsot értékeltem, mint szignifikáns Debye paramétert.

70

IV.4.2. táblázat. A mérések eredményei összesítve

SETÁL festék

KALORFIX festék

KALORFIX kötőanyag

REZISZTÁN REZISZTÁN festék kötőanyag

EPODUR festék

EPODUR kötőanyag

EA Alapállapot 80°C hőöreg. 120°C hőöreg. UV öreg. UV víz öreg. Alapállapot 80°C hőöreg. 120°C hőöreg. UV öreg. UV víz öreg. Alapállapot 80°C hőöreg. 120°C hőöreg. UV öreg. UV víz öreg. Alapállapot 80°C hőöreg. 120°C hőöreg. UV öreg. UV víz öreg. Alapállapot 80°C hőöreg. 120°C hőöreg. UV öreg. UV víz öreg. Alapállapot 80°C hőöreg. 120°C hőöreg. UV öreg. UV víz öreg. Alapállapot 80°C hőöreg. 120°C hőöreg. UV öreg. UV víz öreg.

(kJ*mol -1) 216 373 762 711 611 139 335 553 325 301 144 225 363 300 387 422 517 541 510 430 413 731 822 624 681 297 478 711 417 772 49 82 71 53 64

tR (°C) 62 132 136 118 118 92 121 156 104 104 138 139 134 129 137 142 151 171 180 174 61 62 69 54 57 53 61 76 47 57 60 86 133 60 70

Kemény- Rugalmas- Fényes- Debye R2 Inflexiós ség (%) ság (mm) ség (%) csúcs (°C) permittivitás 53,4% 70,0% 89,8% 63,2% 49,5% 20,7% 52,7% 52,9% 32,9% 42,9% 58,4% 58,1% 72,5% 60,6% 53,1% 51,6% 58,4% 70,9% 50,2% 49,8% 32,9% 56,0% 75,4% 40,1% 46,3% 30,5% 54,0% 64,6% 26,8% 38,5% 35,0% 64,0% 67,0% 43,0% 47,0%

9,6 1,5 0,4 0,6 1 0,65 0,2 0,2 0,2 0,1 9,4 3,5 1,3 2 1,5 0,5 0,2 0,2 0,3 0,2 5,5 2,2 0,6 1,8 2,1 1,7 0,6 0,4 0,7 0,6 4,5 0,3 0,2 0,5 1

96,4 97,3 93,2 97,1 41 44,7 29,1 13,5 56,4 10,3 94,6 97,6 84,5 96,4 88,5 93 86 92,4 13,5 42,6 80 71,5 70,2 80,4 95,4 70 63,2 64,4 19,4 21,1 32,9 21,9 17,7 1,9 4

55 80 136 65 62 44 68 117 54 68 164 166 183 165 153 165 172 193 166 168 125 156 173 154 175 95 127 155 106 118 106 139 175 125 132

5,1 4,8 3,6 6,6 6,4 7,3 6,3 6,2 9,1 6,7 3,7 3,3 3 3,4 3,7 4 3,9 5 5,3 6,2 3,1 1,7 1,6 2,1 2,6 4,8 3,8 3,3 4 3,7 2,5 2,1 2,7 2,5 2,4

*Az inflexiós permittivitás az f=100 kHz görbe inflexiós pontjához tartozó relatív permittivitás.

Általánosan elmondható, hogy a Debye relaxációs modell R2 paraméterének kitüntetett hőmérséklete azonos módon emelkedik, illetve süllyed a dipol orientáció aktiválási energiájának értékével.

71

Nem szabad elfelejteni, hogy az UV- illetve a hő-igénybevétel szerkezetroncsoló hatással van a bevonatra. A magasabb dipol orientációhoz tartozó aktiválási energia magasabb fokú szerkezeti degradációra utal. Ennek vizsgálatára a későbbiekben bővebben kitérek a IV.6. fejezetben.

A következő IV.4.3. táblázatban az igénybevétel nélküli festékek Debye relaxációs modelljének R2 paraméterét hasonlítom össze a kötőanyagoldatukból készített bevonatával.

IV.4.3. táblázat. A festékek és kötőanyagaik R2 paraméterének összehasonlítása Kereskedelmi név Setál Epodur Rezisztán Kalorfix Incoat PUR Incoat Lesonal Binarin

A

Bevonat típusa oxidatív úton száradó alkidgyanta epoxi gyanta alkidgyanta bázisú festék (poliuretán) levegőn száradó alkidgyanta hidroxilfunkciós akrilát epoxi gyanta hidroxilfunkciós alkid-izocianát

kötőanyagokból

készített

bevonatok

R2

R2 csúcs festék (°C) 106 44 165 95 50 97 136

paraméterének

R2 csúcs kötőanyag (°C) 115 55 164 125 70 124 145

csúcsa

mindig

magasabb – vagy azonos a Rezisztán esetében – hőmérséklet értéken van, mint a belőlük készített festék. Ez azzal magyarázható, hogy a festékben lévő töltőanyagok ugyanúgy lecsökkentik ezt az értéket, mint a dipólus orientáció aktiválási energiáját. A Rezisztán festék egy nagyon ellenálló, nagy igénybevételre tervezett bevonat, ezért valószínüleg a hozzáadott adalékok hatására a bevonat Debye paraméterei közel esnek a kötőanyagéhoz. Továbbá, mivel a különböző kötőanyagoldatoknak más hőmérsékleten van a „csúcsa”, ezért a kötőanyagoldat azonosításra is fel lehet használni az ilyen típusú értékelést. Persze ehhez egy adatbázis felépítése szükséges ugyanúgy, mint a GC vagy FTIR spektrumok értékelésénél.

72

IV.5. Ciklikus vizsgálatok A termodielektromos spektroszkópia jó lehetőséget biztosít a gyanták keményedési reakcióinak vizsgálatára, ezért végeztem ciklikus vizsgálatokat, melyek során alap alkidgyanta és epoxigyanta dielektromos tulajdonságait vizsgáltam. A vizsgálat során három alkalommal – 24 óránként – mértem a bevonatot a következő kísérleti terv szerint: •

termodielektromos mérések – 3 ciklus (20 – 160 – 20 – 160 – 20 – 160 °C) és

•

mechanikai vizsgálatok – 0., „1.” és 3. ciklusnál.

A mérés során a légtermosztát zárva volt, mivel így biztosítottam a bevonat egyenletes lehűlését, valamint a mérési hely változatlanságát (fix geometria). A bevonatok keménységét és rugalmasságát a mérés megkezdése előtt, valamint a mérés befejezésekor mértem. Az első mérési ciklus utáni mechanikai adatokat másik minta mérésével határoztam meg. A következő

IV.5.1. – IV.5.2. ábrákon egy alap alkidgyanta ciklikus vizsgálatok során kapott Debye modell eredményeit mutatom be.

C2 (F)

IV.5.1. ábra. A Debye modell C1 és C2 paraméterének hőmérséklet-függése (alkidgyanta)

73

1400000

1. CIKLUS

1200000

2. CIKLUS

R2 (Ohm)

1000000

3. CIKLUS

800000 600000 400000 200000 0 10

30

50

70

90

110

Hőmérséklet (°C)

130

150

170

IV.5.2. ábra. A Debye modell R2 paraméterének hőmérséklet-függése (alkidgyanta) A bevonat kapacitásánál (C1) látható, hogy ismételt hőigénybevétel hatására a bevonat kapacitása növekszik, azonban ez a növekedés a második ciklus után nem jelentős, a harmadik felfűtés esetén már nincs változás. A C2 paraméter nem mutat jelentős változást, azonban az R2 esetén a „csúcsok” elkülönülnek egymástól, és maximum értékük folyamatosan növekszik. A mért értékeket a ciklusok függvényében a IV.5.1. táblázatban gyűjtöttem össze.

IV.5.1. táblázat. A paraméterek változása a ciklikus igénybevétel hatására (alkidgyanta) Ciklus szám 1 2 3

tR (°C)

EA (kJ·mol-1)

57,2 57,1 71,5

69,4 77,1 144,5

Relatív keménység (%) 15 31 35

Rugalmasság (mm) 9 8,2 8

Debye R2 csúcs (°C) 96 90 90

Jól látható, hogy ismételt igénybevétel hatására a gyanta egyre keményedik, rugalmassága pedig csökken, és ezzel a relaxációs hőmérsékletek az aktiválási energiák növekednek. Az epoxigyanta vizsgálata során kapott Debye modell eredményeket a IV.5.3-4. ábrákon mutatom be, valamint IV.5.2. táblázatban a mért eredmények láthatók.

74

C2 (F)

IV.5.3. ábra. A Debye modell C1 és C2 paraméterének hőmérséklet-függése (epoxi gyanta)

1000000 900000

Ciklus-1

R2 (Ohm)

800000 700000

Ciklus-2

600000

Ciklus-3

500000 400000 300000 200000 100000 0 10

30

50

70

90

110

130

150

170

Hőmérséklet (°C)

IV.5.4. ábra. Debye modell R2 paraméterének hőmérséklet-függése (epoxi gyanta)

75

IV.5.2. táblázat. A paraméterek változása a ciklikus igénybevétel hatására (epoxigyanta) Ciklus szám 1 2 3

tR (°C)

EA (kJ·mol-1)

55,8 102,5 102,8

120,8 138,8 250,2

Relatív Rugalmasság keménység (%) (mm) 70 4 77 3,5 80 3

Debye R2 csúcs (°C) 97 90 80

Az ábrákon jól látszik az ismételt hőigénybevétel hatása, habár a ciklusok számával a dipólus orientáció aktiválási energiája nő. Az epoxigyanta bevonat keménysége – hasonlóan az alkidgyantából készült bevonathoz – nőtt a ciklusok során, rugalmassága pedig ennek megfelelően csökkent. A bevonat kapacitására jellemző C1 paraméter a ciklusok során egyre csökkent és az R2 paraméter csúcsértéke is csökkent. Ez ellent mond az előzőekben kapott értékekkel, ahol az igénybevétel hatására az Debye modell R2 paraméterének jellemző értéke magasabb hőmérsékletre tolódott. Egy lehetséges magyarázat erre a fordított viselkedésre, hogy a zárt – nem szellőző – cella nem engedi el a gáznemű bomlástermékeket. A ciklikus igénybevétel – a termodielektromos mérések – eredményei egyértelműen azt mutatják, hogy a szerkezetben bekövetkezett változások hatnak a dielektromos és mechanikai tulajdonságokra. A vizsgálat szerint, ha a minta degradációs hőmérséklete felett mérünk, akkor a szerkezeti változások befolyásolják a mérést. Mivel ez esetben mind az alkidgyanta, illetve mind az epoxigyanta relaxációja alacsony hőmérsékleten volt a további mérések folyamán, nem kell számolni a mérés szerkezetroncsoló hatásával a dielektromos adatokra és eredményekre. Alkidgyanta bázisú bevonat hiszterézis mérése A következő IV.5.5-7. ábrákon a Setál festék mérésének hiszterézisét mutatom be a termodielektromos

spektrumon

és

a

Debye

relaxációs

modell

paramétereinek

hőmérsékletfüggésén, ahol szintén a mérés szerkezetroncsoló hatása látszik a magas hőmérséklettartományban. Ennél a kísérletsorozatnál minimális cella-leszorítóerőt és folyamatos légtér átöblítést alkalmaztam az esetleges gáznemű bomlástermékek eltávozásának elősegítésére.

76

IV.5.5. ábra. A Setál festék termodielektromos spektrumának hiszterézise (20-200-40 °C) 100 és 10 kHz-en

IV.5.6. ábra. A Setál festék Debye modell C1 és C2 paramétere (20-200-40 °C)

77

IV.5.7. ábra. A Setál festék Debye modell R2 paramétere (20-200-40 °C) Megfigyelhető, hogy az R2 paraméter „csúcsának” a helye egybeesik a C1 paraméter „vállával”. Felmerül a kérdés, hogy melyik az a kritikus hőmérséklet, melyre a bevonatot felmelegítve a szerkezet nem szenved maradandó változást. A következő IV.5.8-10. ábrákon ugyanez a bevonat 20-120-40 °C hőmérsékletprogramú mérése látható.

IV.5.8. ábra. A Setál festék termodielektromos spektrumának hiszterézise (20-120-40 °C) 100 és 10 kHz-en

78

IV.5.9. ábra. A Setál festék Debye modell C1 és C2 paramétere (20-120-40 °C)

IV.5.10. ábra. A Setál festék Debye modell R2 paramétere (20-120-40 °C) A következő IV.5.3. táblázatban a különböző dielektromos tulajdonságokat gyűjtöttem össze, mindkét vizsgálat esetében.

79

IV.5.3. táblázat. A Setál festék mérési adatai Debye R2 Debye C1 Inflexiós EA „váll” (°C) permittivitás* (kJ·mol-1) csúcs (°C) „felfelé” tartó 200°C 61 51 95 95 5,4 „lefelé” tartó 200°C 102 83 132 132 5,3 „felfelé” tartó 120°C 58 52 92 92 5,3 „lefelé” tartó 120°C 62 55 93 93 5,4 * az f=100 kHz görbe inflexiós pontjához tartozó relatív permittivitás Értékelt görbe

tR (°C)

Az Incoat Setál fedőfesték esetében 120 °C-on nem változtak a dielektromos tulajdonságok, ezért előre jelezhető, hogy nem következett be roncsolódás a szerkezetben. Az ilyen fajta méréssorozatokkal egyértelműen megállapítható az alkalmazhatóság felső hőmérséklethatára. A folyamatok egyértelmű azonosítására a továbbiakban olyan méréseket kell elvégezni, amelyek egyértelműen megállapítják a szerkezetroncsolás végső hőmérsékletét. Ilyen például a GC-MS módszer, amellyel vizsgáltam a különböző hőfokon keletkező gázállapotú bomlástermékeket, illetve a reflexiós FTIR spektroszkópia.

80

IV.6. GC-vel kapcsolt MS és FTIR vizsgálatok A termodielektromos spektroszkópiai vizsgálatok a minta szerkezetéről adnak információt. Az igénybevételek után mért minták többfajta vizsgálata mélyebb információt ad az igénybevétel folyamán végbement folyamatokról. A termodielektromos méréseket ezért kiegészítettem

reflexiós

Fourier-transzformációs

infravörös

spektroszkópiás

(FTIR)

mérésekkel – amivel jól nyomon lehet követni a szerkezetváltozást [20, 55] –, illetve végeztem külön gázkromatográfiához kapcsolt tömegspektroszkópia (GC-MS) méréseket szabadfilmeken a bomlástermékek vizsgálatára. A mintáim vizsgálata során az FTIR mérésekhez egy Bruke-Tensor 27 típusjelű készüléket használtam, míg a GC-MS mérésekhez egy Shimadzu 14A GC-MS készüléket, melyeknek főbb paraméterei az M7 mellékletben láthatók.

GC-MS mérések alkid és epoxigyanták esetében

A kapcsolt gázkromatográfia és tömeg-spektroszkópiai vizsgálattal egyértelműen el lehet dönteni, hogy bekövetkezett-e szerkezeti degradáció, és ha igen, akkor milyen hőfokon megy végbe egy adott szerkezetnél. Ehhez a vizsgálathoz alkid- és epoxigyanta speciális szabadfilmek elkészítése volt szükséges. Ezeket a szabadfilmeket higanyra öntve készítettem el, majd a 2 hét kondicionálási idő letelte után különböző igénybevételeknek vetettem alá. Az alapgyantákat négy különböző hőmérsékleten (40, 80, 120 és 160 °C) kezeltem 3 órán keresztül zárt térben, ezek után a zárt tartóból gázmintát vettem és ez került a GC-MS készülékbe. A GC-MS mérések során a gáztérből vett mintákból azonosított komponensek láthatók összefoglalva a IV.6.1-2. táblázatokban alkidgyanta és epoxigyanata esetében.

81

IV.6.1. táblázat. A különböző hőfokokon kezelt alkidgyanta GC-MS vizsgálatának eredményei 40 °C i-butanol n-butanol pentanal hexanal xilol dimetil-nitrometán

80 °C ecetsav ciano-ecetsav heptán

120 °C 160 °C heptanal pentán 2-heptanal hexán 2-pentil-furán 3-metil-butanal hexánsav 2,2,4-trimetil heptán oktanal 3,7-dimetil nonán 2,7,10-trimetil-dodekán 3-etil-2,2.dimetil-pentán 2,2-dimetil-oktán 2,3,4-trimetil-dekán 2,2,5-trimetil-hexán 2,2,5,5-tetrametil-hexán 3,3-dimetil-oktán dodekán 3-etil,4-metil-hexán 2,6-dimetil-undekán tridekán tetradekán

IV.6.2. táblázat. A különböző hőfokokon kezelt epoxigyanta GC-MS vizsgálatának eredményei 40 °C - 80 °C 120 °C - 160 °C aceton n-butanol 1,2,3-trimetil-benzol i-propanol toluol butánsav-butil-észter n-butanol n-butil-acetát diizobutil-karbonát toluol xilol tetrametil-szilán n-butil-acetát propil-benzol adipinsav-dioktil-észter xilol i-propil-benzol dekametil-tetrasziloxán 1,2,4-trimetil-benzol di-n-oktil-ftalát acetofenon Az epoxigyanta esetén nem volt különbség eltávozó komponensekben a 40 és a 80 °C-on hőkezelt minta között ugyanúgy, mint a 120 illetve 160 °C-on kezelt mintáknál sem, ezért ezeket együtt jelöltem a táblázatban. A kapott eredményekből látható, hogy az epoxigyanta esetén nem volt szerkezeti degradáció 40 és 80 °C-on, csak a bennmaradt oldószerek távoztak (pl.:aceton, xilolok, toluol), míg alkidgyanta esetén a termikus bomlás már ezeken az alacsonyabb hőmérsékleten megkezdődik. Az alkidgyanta esetén a dipólus orientáció aktiválási energiája ezért növekedhet már alacsonyabb hőmérsékletű igénybevétel esetén is, míg a magasabb hőmérsékleteken (> 120 °C) már megjelennek a gyanta-töretek is mindkét esetben. 82

Reflexiós FTIR mérések Az infravörös spektroszkópiai mérések segítenek megérteni az igénybevétel hatására végbement szerkezetváltoztató folyamatokat. A hőöregítés és az UV-sugárzás hatására olyan kémiai degradációs folyamatok játszódhatnak le, melyek ismerete mindenképpen szükséges, hogy biztonsággal értékelhessük a termodielektromos mérések eredményeit, és végkövetkeztetést tehessünk. A következő bevonatok esetén vizsgáltam infravörös spetroszkópiával a szerkezetet: •

Rezisztán festék és kötőanyag,

•

Kalorfix festék és kötőanyag,

•

Epodur HS festék és kötőanyag,

•

Setál festék.

Példakénat az Incoat Setál alkidgyanta bázisú festéket és az Epodur Zn3(PO4)2-os epoxigyanta bázisú alapozófestéket mutatom be a IV.6.1-4. ábrákon. A 80 °C-on és 120 °C-on hőöregített és az UV, illetve vízréteg alatti UV igénybevett FTIR spektrumokat

0.14

hasonlítom az alapállapotokhoz képest.

0.00

0.02

0.04

Absorbance Units 0.06 0.08 0.10

0.12

A – 80 – 120

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

Wavenumber cm-1

IV.6.1. ábra. Az Incoat Setál festék alapállapotának és a hőöregített minták FTIR spektrumai

83

A csúcsok intenzitásának csökkenése a bevonatban található jellemző csoportok számának a csökkenésére utal, azaz a bevonat „homogén mátrixát” alkotó gyantafázis roncsolódott. Ennek mértéke az intenzitás csökkenésével összefüggésbe hozható, illetve a Setál festék UV igénybevétele esetében a csúcsok maximuma más hullámszámhoz rendelhető,

0.14

ami egyértelműen új molekulaszerkezeti struktúrát jelent.

0.00

0.02

0.04

Absorbance Units 0.06 0.08 0.10

0.12

A – UV – UV+víz

1800

1600

1400

1200 Wavenumber cm-1

1000

800

600

IV.6.2. ábra. Az Incoat Setál festék alapállapotának és az UV öregített minták FTIR spektrumai Az 1735 cm-1 hullámszámnál jellemző észterkötéses (karbonilcsoportra jellemző hullámszám) csúcs van, ami a polimerizációs kötésben vesz részt. Mivel ez a csúcs máshová került, ezért egyértelműen szerkezeti degradáció állapítható meg ennél a bevonatnál.

84

0.15 0.10 0.00

0.05

Absorbance Units

A – 80 – 120

200 0

1 800

1600

1 400

1200

1 000

800

6 00

W avenu mber c m-1

IV.6.3. ábra. Az Epodur HS alapozófesték alapállapotának és a hőöregített minták FTIR spektrumai

0.10 0.00

0.05

Absorbance Units

0.15

A – UV – UV+víz

200 0

1 800

1600

1 400

1200

1 000

800

6 00

W avenu mber c m- 1

IV.6.4. ábra. Az Epodur HS alapozófesték alapállapotának és az UV öregített minták FTIR spektrumai

85

Látható, hogy a különböző igénybevételek roncsolták a szerkezetet, különösen az UV igénybevétel hatására ment végbe komoly integritás csökkenés, amely hatására egy új csúcs jelent meg az 1735 cm-1 hullámszámnál. Ez a csúcs a karbonilcsoportra jellemző hullámszámnál helyezkedik el, ami az epoxigyanta esetében keletkezhet bomlástermékként. A többi festék és kötőanyag mért reflexiós FTIR spektruma az M8 mellékletben, valamint az értékelésüket segítő, referencia ábrák az M9 mellékletben találhatók meg, míg az eredményeket a kövekező IV.6.3. táblázatban összegeztem.

IV.6.3. táblázat. FTIR vizsgálatok eredménye: a főcsúcs intenzitáscsökkenése %-ban NÉV

ALAP

80 °C

120 °C

UV

UV-víz

Hullámszám

Kalorfix festék Kalorfix kötőanyag Rezisztán festék Rezisztán kötőanyag Epodur HS festék Epodur HS kötőanyag Setál festék

100 100 100 100 100 100 100

64 92 94 93 26 67 67

38 76 76 55 23 55 63

32 88* 44* 33 16* 23* 57*

28 64* 41* 38 26 45 60*

1735 1735 1735 1735 1250 1250 1250

* egy új csúcs jelent meg a spektrumon

Az állapítható meg, hogy az egyes szerkezetek másképp viselkednek a különböző igénybevételre, a „száraz” levegőn végzett UV igénybevétel majdnem az összes szerkezetet roncsolta, kivételt képez a Kalorfix festékkel (radiátor zománc-festék) és a Rezisztán kötőanyaggal képzett bevonatok. Megjegyzendő, hogy míg a hőöregítés a bevonat teljes keresztmetszetét igénybe veszi, addig az UV megvilágítás inkább a felső réteget teszi tönkre. Az UV igénybevételeknél jelentkező új csúcsok ennek eredményeképpen láthatók, mivel a reflexiós FTIR vizsgálat szintén a felületi pár nm-es mélységet vizsgálja.

86

IV.7. Cinkpor tartalmú bevonatok vizsgálata Munkám során vizsgáltam cinkporral telített alkidgyanta kötőanyagú bevonatmodelleket is. A kísérlet célja a cinktartalom hatásának vizsgálata a dielektromos és mechanikai tulajdonságokra, valamint ezek kapcsolata. A kísérlethez cinkport és alkidgyantát kevertem össze a következő – cinkpor – telítési százalékokban: 0% - 20% - 40% - 60% és 80%. A következő IV.7.1. táblázatban a mért dielektromos és mechanikai mérések eredményei vannak összefoglalva.

IV.7.1. táblázat. Cinkporral telített alkidgyanta mérési eredményei Cinktartalom (m/m%) 0 20 40 60 80

tR (°C) 65 69 78 72 64

EA (kJ·mol-1) 94,4 233,2 241,1 310,7 405,3

Rugalmasság (mm) 9,8 3 2,8 1 0,2

Keménység (%) 20 60 65 69 74

Inflexiós permittivitás* 4,2 4,3 6 9 25

*Az f=100 kHz görbe inflexiós pontjához tartozó relatív permittivás érték.

Az eredményeken egyértelműen látszik a cinkporos telítés hatása, a dipólus orientáció aktiválási energiája folyamatosan növekszik, míg a relaxációs hőmérséklet többé-kevésbé azonosnak tekinthető. Ez a cinkportartalom „szerkezet-merevítő” hatásával magyarázható. A mechanikai eredmények a várakozásnak megfelelően változnak: a keménység a cinktartalom növekedésével nő, míg a rugalmasság csökken. A dielektromos és mechanikai mérések mellett szabványos korróziós mérést is végeztem, hogy a növekvő cinktartalom hatását megvizsgáljam a korrózióvédelemre. A következő IV.7.1. ábrán a vizsgálatokról készült fényképek láthatók. A vizsgálat folyamán a bevonatokkal ellátott lemezeken mesterséges hibahelyet alakítottam ki (5 mm széles keresztirányú sávokban a bevonatot eltávolítottam) és 3%-os NaCl elektrolitot helyeztem a hibahelyre.

87

IV.7.1. ábra. A cinktartalmú alkidgyanta korróziós vizsgálata keresztmetszéssel A vizsgálatok során megfigyelhető volt, hogy a cinktartalom növelésével a bevonat egyre inkább ellenáll a korróziós igénybevételnek. Míg az alap-alkidgyantával védett alapfém esetén már 24 óra elteltével rozsdafolt keletkezett a fémem a kereszt mentén, addig a 80%-os cinktartalmú bevonat még a mérés befejezése után is fémesen csillogott a hibahely mentén. Ez számos irodalmi adatnak megfelel, a kísérlet a készített bevonatok minősítéséhez volt szükséges. [69-72] A kereskedelmi forgalomban kapható cinktartalmú alapozófestékek cinktartalma általában 80% feletti értéken van. Létezik olyan Zn-spray, ami 96% cinket tartalmaz. A belőlük kialakított bevonatot úgy lehet elképzelni, hogy a cinkszemcsék felületét gyanta vonja be és ez ragassza össze a szemcséket egymáshoz, illetve az alapfémhez. Így egy kvázi porózus rendszert kapunk, aminek védelmi mechanizmusa ZnO ill. Zn(OH)2 képződése mellett alakul ki.

88

Az irodalomban előforduló mechanizmusok [69]: • A festékben lévő cinkszemcsék és az alapfém között lejátszódó fémpár korrózió eredményeként kialakul az alapfém katódos védelme. • A dipoláris vezetéssel bekapcsolódó nem közvetlenül érintkező cinkszemcsék galván védőmechanizmusa. • Inhibitor hatású, cink korróziótermékek keletkezése és ezek leválása az alapfémre. • A cink korróziós termékeinek átalakulása bázikus cink-karbonáttá (4ZnO.CO2.4H2O), amely pórustömítőként hat. • A Zn képes megkötni a savas korróziós ágenseket, így hozzájárul a lokális pH emelkedéséhez. Megállapítottam továbbá, hogy a nagy relatív permittivitású (esetünkben nagyob, mint 25) illetve nagy dipol orientáció aktiválási energiával rendelkező (>400 kJ·mol-1) Zn-poros alapozók alakíthatnak ki megfelelő katódos védelmet az alapfémen. Egy ipari 88 % cinktartalmú alapozófestékkel (G-Ex-Zn márkanevű) kialakított bevonat mérésével 523 kJ·mol-1 aktiválási energiát mértem a dipol orientációra, ami a IV.7.1.

táblázattal összhangba hozható. A magas cinktartalmú bevonatok (a kritikus pigmenttérfogati hányadon túl) dipol orientációjának aktiválási energiája rendkívül magas lehet a merev szerkezet miatt. Ennek értéke 1000-2000 kJ·mol-1 körüli értéken is alakulhat. Egy 89 %-os telítésű, epoxi bázisú Znspray dipol orientációjának aktiválási energiájára például 1247 kJ·mol-1 értéket mértem, míg ralaxációs hőfoka 60 °C-on volt.

89

IV.8. Bevonatok vízfelvételének hatása a termodielektromos spektrumra A bevonatok folyadéktartalma befolyásolja a relatív permittivitásukat (IV.8.1. ábra), ennek tanulmányozására matematikai modell-kísérletet és méréseket végeztem, egy ténylegesen

mért

bevonat

termodielektromos

spektrumával

illetve

cinktartalmú

alapozófestékekkel.

IV.8.1. ábra. – Egy poliuretán alapú bevonat vízfelvétele 20 °C-on [73] A modellhez az alábbi kikötéseket tettem: • A bevonat geometriája fix érték, nem duzzad. • A víz relatív permittivitása a következő összefüggés szerint változik a hőmérséklet függvényében [74]:

ε = 5321 ⋅ t −1 + 233,78 − 0,929 ⋅ t + 0,001417 ⋅ t 2 − 8,292 ⋅ 10 −7 ⋅ t 3

(44)

• A felvett folyadék tiszta desztillált víz. • A modellezett permittivitás a folyadékfelvétel egyensúlyi állapot elérése után értendő. • A bevonatban maximum 8 % porozitást használtam. • A 10 kHz-en mért spektrum a modellezés alapja. A modellezés folyamán egy 100 µm vastagságú és 100x100 µm méretű bevonatot modelleztem, mely 1x1x1 µm nagyságú cellákból épül fel. Így egy 1 000 000 cellát tartalmazó

90

mátrixban a véletlenszerűen elhelyezkedő „lyukak” töltődnek fel folyadékkal, amely statikusan befolyásolja a termodielektromos spektrumot. A következő estekben ábrázoltam, illetve számítottam a termodielektromos spektrumot (IV.8.2. ábra): • alapesetben (10 kHz-en mért Setál festék nem számított), • 8% levegőtartalom mellett, 9

• 2-4-6 és 8 % víztartalom mellett (a levegőtartalom értelemszerűen csökken). z í v % 8 v e l % 0 k é t s e F

8

z í v % 6 v e l % 2 k é t s e F

7

z í v % 4 v e l % 4 k é t s e F

6

z í v % 2 v e l % 6 k é t s e F a t n i m k é t s e f i t e d e r E

5

ő g e v e l % 8 k é t s e F

4 3

s á t i v i t t i m r e P v í t a l e R

2 0 2 1

0 1 1

0 0 1

0 9

0 8

0 7

0 6

0 5

0 4

0 3

0 2

0 1

) C ° ( t e l k é s r é m ő H

IV.8.2. ábra. A számított termodielektromos spektrumok vízfelvétel esetén Mint látható, a porozitás kis mértékben változtatja meg a spektrumot, míg a viszonylag nagy relatív permittivitású víz (εr = 60-80) kis mértékű jelenléte is elnyomja a relaxációs folyamatot, ezáltal az nem lesz észlelhető a termodielektromos spektrumon. 100 °C felett nem érdemes vizsgálódni atmoszférikus nyomáson, mivel a víz párolgása befolyásolja a mérést, illetve csökkenti a bevonat homogenitását. Ugyanakkor a kis víztartalomnál (0-2 %) – ahol a relaxációs folyamat még kivehető – a relaxációs hőmérsékletet magasabb értékre tolja, ez látható a következő IV.8.1. táblázatban.

IV.8.1. táblázat. A modellezett bevonat relaxációs hőmérséklete a víztartalom függvényében Víztartalom (%)

0%

0,5 %

1%

1,5 %

2%

Relaxációs hőmérséklet (°C)

56,5

57,2

58,8

60,0

61,2

91

Továbbá megállapítható, hogy várhatóan az összes frekvencián mért spektrum relaxációs hőmérsékletét a vízfelvétel ugyanúgy tolja magasabb értékre, ezért – ha csak a fizikai jelenlétét vesszük alapul, akkor – a dipólus orientáció aktiválási energiájának értékét nem befolyásolja. A következőkben arra végeztem kísérletet, hogy a termodielektromos spetrumra hogyan hat ténylegesen a felvett víz. Erre egy magas telítettségű (80%) Zn pigment tartalmú alapozókat használtam, mely a magas pigmenttérfogati hányad miatt könnyebben és nagyobb duzzadás nélkül vesz fel vizet. A következő IV.8.3-4. ábrákon az alapesetben mért minta látható a vizes telítés után mérttel (48 óra állás desztillált vízben és a csöpögő víz felszivatása után további 4 óra állás). A telítés utáni víztartalom mértéke 4-5 %-ra becsült.[73]

IV.8.3. ábra. Akrilán alapozófesték spektruma (B) és annak változása vízes telítés után (J) A vizes telítés értékelhetetlenné tette a spektrumot, nem lehet értékelni, csak az látszik, hogy magasabb permittivitás értékre tolódott a termodielektromos spektrum. Az eredeti 3-4 relatív permittivitás értékről 5-7 közé. Ez a IV.8.1 ábrának megfelelő 5 % körüli vízfelvételnek megfelelő érték.

92

IV.8.4. ábra. Epoxi alapozófesték spektruma (B) és annak változása vízes telítés után (J)

Látható, hogy a relatív permittivitás értékek a IV.8.4. ábrán nem tolódtak nagyobb értékre (ennek az alapozófestéknek alapesetben is nagyobb relatív permittivitása van), sőt az alacsony frekvenciás spektrumokat még inkább „lesimította”. Az eredeti spektrumon két jól elkülönülő relaxáció figyelhető meg, ezek egybemosódása szintén megfigyelhető. Az viszont az értékelés folyamán megfigyelhető, hogy a relaxációs hőmérséklet a modellnek megfelelően magasabb értékre tolódott, az eredeti 60 °C-ról 63 °C-ra. Az ehhez a hőmérséklethez tartozó dipol orientáció aktiválási energiája alapesetben 114 kJ·mol-1. A vizes telítés után ez az érték 517 kJ·mol-1, de megjegyzendő, hogy ez nem összehasonlítható adat az említett több relaxációs eset összemosódása miatt. Ebben a kísérletsorozatban a víz kémiai hatásával nem számoltam, inertként tekintettem. A felvett víz ugyanakkor duzzasztja a bevonatfilmet, abból kioldhat bizonyos komponenseket és kémiai reakció is lejátszódhat. Ennek vizsgálata komplex kísérletsorozatot igényelne, most viszont csak a víz jelenlétének hatását igazoltam a termodielektromos spektrumra, illetve a megalkotott műszer alkalmazhatóságának határát vizsgáltam.

93

V. ÖSSZEFOGLALÁS Doktori munkám célja egy olyan festékvizsgálati berendezés kifejlesztése volt mely képes azok komplex vizsgálatára és szerkezetük változásának nyomon követésére. Munkám során megalkottam egy termodielektromos spektroszkópot, mely egy számítógép alapú vezérléssel ellátott, több önálló műszer összekapcsolásával létrejött virtuális műszerként funkcionál. A mérések egy saját kezűleg épített légtermosztátba helyezhető cellában történnek, míg a mérés vezérlését egy szintén egyedileg – LabVIEW 7 Express-ben – fejlesztett szoftver végzi a számítógépen. A megalkotott termodielektromos spektroszkóp képes a polimer alapú anyagok vizsgálatára 20 °C – 200 °C hőmérséklet- és 0,1 Hz – 1000 kHz frekvenciatartományban. A készített szoftver automatikus mérésre képes, beavatkozás nélkül vezérli le a mérést, élő formában kijelzi és tárolja a mérési adatokat, illetve jelzi a mérés befejeztét. A termodielektromos spektroszkópot több kereskedelmi forgalomban kapható festékkel és azok kötőanyagaival először teszteltem, majd később összetett mérési munkát végeztem el velük. A tesztelésnél a fő cél a reprodukálhatóság volt, illetve a megalkotott műszer üzem közbeni kalibrációja, finom-hangolása. A mérési munka folyamán több különféle festéket és azok kötőanyagait vizsgáltam, úgymint alkidgyanta, epoxigyanta illetve poliuretán gyanta alapú festékeket. A festékipari szabványok szerint megfelelően kialakított bevonatokat különböző igénybevételeknek tettem ki, mint hőöregítés, UV megvilágítás, illetve atmoszférikus vizsgálatok. Ezek után mértem a dielektromos, a – szabvány szerinti – mechanikai és optikai tulajdonságok változását. Az igénybevételek során végbemenő degradációs folyamatokat GC-MS és FTIR mérésekkel igazoltam. A mérések során olyan tapasztalatokat gyűjtöttem, amelyek alátámasztják a termodielektromos spektroszkópiai mérések létjogosultságát a festékipari vizsgálatoknál. A dielektromos tulajdonságok a mechanikai tulajdonságokkal összefüggésbe hozhatóak, úgymint a bevonatok degradációjával is. Az igénybevétel hatására a dipólus orientáció aktiválási energiája magasabb értékre került, úgymint a relaxációs hőmérséklet. Az igénybevételek során

94

a bevonatok keménysége nőtt és rugalmassága csökkent összeegyeztethetően a dielektromos tulajdonságok változásával. A termodielektromos vizsgálatok a minták teljes keresztmetszetében végbemenő változásokat megmutatják, míg a reflexiós FT-IR mérések csak a felület pár nanométeres mélységéről adnak információt. Ez különösen az UV igénybevétel esetén igazolható, mivel az felületi igénybevétel. A dielektromos relaxáció helyettesítő kapcsolását értékeltem Debye modellel és különböző a Debye-modellből származtatható relaxációs modellekkel. Ez utóbbiak alkalmazhatósága nem tűnt jónak, szemben az egyszerű Debye relaxációs modellel. A

Debye

relaxációs

modell

elektromos

egyenértékű

kapcsolásának

modell-

paramétereinek illesztése további adatokat szolgáltatott a bevonatok szerkezetében bekövetkezett változásokról. Itt az R2 nevű (a Debye modell elektromos helyettesítő kapcsolásából származó dielektromos relaxációs impedancia tagjának lineáris ellenállása) ellenállással egyenértékű paraméter hőmérsékletfüggése mutatott érdekes összefüggést a többi dielektromos

tulajdonsággal,

ezért

ez

érdemel

kiemelt

figyelmet.

Az

R2

érték

hőmérsékletfüggése egy csúcsot mutat egy az anyagra jellemző hőmérsékleten. Ez jellemző a szerkezetre, így azonosíthatóvá válnak azok. Az R2 értéke továbbá eltolódik az igénybevétel hatására bekövetkező szerkezetroncsolás mértékével. A megalkotott termodielektromos spektroszkóppal ciklikus vizsgálatokat végeztem, melyeknek célja az volt, hogy a mérés folyamán bekövetkező degradációs folyamatokat nyomon követhessem. Arra a megfigyelésre jutottam, hogy mivel az alapgyantákra jellemző relaxációs folyamatok 100 °C alatti hőmérsékleten mennek végbe, az eredményekre nincs hatással a mérés folyamán bekövetkező esetleges degradáció. Ugyanakkor az ugyanazon mintán való ismételt mérések persze nem kivitelezhetők a berendezéssel, ez nem roncsolásmentes vizsgálat. A cinktartalmú bevonatok cinktartalmának, mechanikai és korróziós tulajdonságainak nyomon követésére végeztem vizsgálatokat, melyek a módszer alkalmazhatóságát támasztják alá. Ezen bevonatok dielektromos tulajdonságai egyértelműen változtak és „követték” a cinktartalom változása okozta szerkezeti változásokat.

95

Alkalmazástechnikai tapasztalataim szerint ez egy jártasságot és gyakorlatot igénylő méréstechnika mely során nagy figyelmet kell fordítani a következő részletekre: • Nagyon pontosan kell eljárni a mintakészítés során, mivel tapasztalataim szerint nagy hatással van a pontatlanság az eredményekre. • A 40 µm alatti rétegvastagságú bevonatoknál a legkisebb bevonathiba is a mérőkondenzátor zárlatához vezet. A zárlat a nagy cinktartalmú bevonatok esetében is előfordul ha a cink szemcsemérete nagy és a bevonatvastagság kicsi (<60 µm). • Az értékelésnél hangsúlyt kell fektetni a pontos inflexiós pont meghatározáshoz, mivel ez adja majd meg a további eredményeket. Ezt célszerűen szoftveresen oldottam meg a leolvasási hiba kiküszöbölése érdekében (Sigmaplot szoftver). • A mesterséges és természetes igénybevételek utáni mérésnél, csak azok a minták mérhetőek, amelyek felületi homogenitása nem ment tönkre. A megalkotott mérőberendezés alkalmazhatóságát vizsgáltam a víztartalmú bevonatok esetében matematikai modellezéssel és cinktartalmú alapozókkal. A modellezéssel és kísérletekkel megállapítottam, hogy a pórusos bevonatok folyadékfelvétele nagymértékben deformálja a termodielektromos spektrumot, a nedves minták mérése nem kivitelezhető megfelelő pontossággal. Ennek nagy jelentősége van az alacsony hőmérsékleten kivitelezett méréseknél (< 10 °C), ahol a felületi párakondezáció befolyásolná az eredményeket. A termodielektromos spektroszkópia alkalmazása a dielektromos tulajdonságok mérésére és összevetése mechanikai és egyéb degradációs vizsgálatokkal a festékipar számára fontos információforrás lehet a továbbiakban. Elősegíti a bevonatok és bevonatrendszerek tervezhetőségét és minőségük ellenőrzését, illetve javítását és defektusok kiküszöbölését. Hiszem, hogy munkámmal hozzájárulok a bevonatok biztonságos, megbízható, megtérülő

és

fenntartható

alkalmazásához

ugyanúgy,

mint

a

bevonatok

illetve

bevonatrendszerek élettartalmának növeléséhez.

96

IRODALOMJEGYZÉK

[1] Liszi János – Fizikai Kémia, Veszprémi Egyetemi Kiadó (1993) 71-83 old. [2] Liszi János – A Kémia Újabb Eredményei: Nemelektrolit folyadékok dielektromos tulajdonságai, Akadémiai Kiadó, Budapest, (1977) [3] G.I. Szkanavi – A dielektrikumok fizikája, Akadémiai Kiadó, Budapest (1953) [4] Robert H. Cole - Dielectrics in physical chemistry, Annual Review Physical Chemistry (1989) 40:1-28 [5] Inzelt György – Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei I., Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest (1999) 262-267 old. [6] Dévay J., Mészáros L., Janaszik F. – Dielectric study of paint and lacquer coatings, Corrosion controll by organic coatings (1981) 56-61 old. [7] V. Raja, A.K. Sharma, V.V.R. Narasimha Rao – Impedance spectroscopic and dielectric analysis of PMMA-CO-P4VPNO polymer films, Materials Letters 58 (2004) 3242– 3247 [8] Jean-Baptiste Jorcin - Spectroscopie d’impedance electrochimique locale: caracterisation de la delamination des peintures et de la corrosion des alliages Al-Cu, PhD Thesis (2007) [9] Hedvig Péter – Elektromos vezetés és polarizáció műanyagokban, Akadémiai Kiadó, Budapest, (1969) 85-150, 192, 204-217 old. [10] J. H. Bieleman – Additives for Coatings (Ed.: J. H. Bieleman), Wiley/VCH, Weinheim, (2000) [11] Clive H. Hare – Protective Coatings, SSPC press, Pittsburg (1994) 17-94 old. [12] Felületvédelmi kézikönyv (főszerk.: Orgován László), Műszaki Könyvkiadó, Budapest, (1989) [13] Festékgyártás (szerk.: Angyal Ferenc), Műszaki Könyvkiadó, Budapest, (1986) [14] Kovács L., Lakk és festék zsebkönyv, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, (1982) [15] Markó László - Szerves kémia II., Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, (2001) [16] Markó László - Szerves kémia III., Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, (2001) [17] Internet honlap: www.clippercontrols.com/info/dielectric_constants.html (2009) [18] Alastair Marrion - The chemistry and physics of coatings – Chapter 5: Performanc properties of coatings, The royal society of chemistry (2004) [19] A.D. Wilson, J.W.Nicholson – Surface Coatings, Elsevier Applied Science, London, New York, (1987) [20] Clive H. Hare – Protective Coatings – Fundamentals of Chemistry and composition, SSPC-Pittsburgh (1998) [21] W.Rungruangkanokkul – Photodegradation of epoxy paint films, Metallurgy and Materials Science Research Institute, Chulalongkorn University Publication Journal V42/Pg.65-70 [22] Characterization and Failure Analysis of Plastics, szerző: ASM International (2003) 43.old [23] Vera V. Daniel – Dielectric Relaxation (1967) Academic Press, London [24] J.R.Macdonald – Impedance Spectroscopy, Annals of Biomedical Engineering, Vol. 20, pp. 289-305, (1992) [25] J.Mijovic and B.D.Fitz – Dielectric Spectroscopy of Reactive Polymers, Novocontrol AND-2 (2002) [26] U.Simon, A.B.Szymanski, J.Mijovic, Y.Feldman - Dielectric Newsletter (1995) March [27] Peter Debye – Polar molecules, Dover Publications, New York (1929)

97

[28] Havriliak, S. and Negami, S., A complex plane representation of dielectric and mechanical relaxation processes in some polymers, Polymer 8 (4), pg. 161, (1967) [29] K.S.Cole and R.H.Cole: Dispersion and Absorption in dielectrics, Journal of Chemical Physics, (1941/9) pg. 341-351 [30] R.R.Nigmatullin and Y.E.Ryabov – Cole–Davidson dielectric relaxation as a self-similar relaxation process, Phys. Solid State 39-1 (1997) [31] F. Kremer and A. Scöhnhals, Broadband Dielectric Spectroscopy, Springer-Verlag, Berlin (2003) page 36, 62-64 [32] A. Jonsher – Dielectric relaxation in solids, Chelsea Dielectric Press, London (1983) [33] A National Instruments cég hivatalos internet honlapja: www.ni.com (2009) [34] Natinal Instruments – The Measurement and Automation Catalog (2008) [35] National Instruments – LabVIEW 7 Express Users Manual (2003) [36] Cobra Controll – Mérés és automatizálás személyi számítógéppel (Natinal Instruments) (2000) [37] Rózsa Lajos: Mini- és mikroszámítógépek az irányítástechnikában, Műszaki Könyvkiadó, Bp., (1981) [38] Radnai Rudolf – Mérési adatgyüjtés és feldolgozás személyi számítógépekkel, Műszerügyi és Méréstechnikai Közlemények, (1991) 27. évf./50.sz. (23-29) [39] National Instruments – LabVIEW PID Control Toolkit Reference Manual, (1994) [40] Danka Miklós, Juhász Bálint – A LabVIEW programrendszer és a virtuális műszerek, Műszerügyi és Méréstechnikai Közlemények, (1994) 30. évf./54 sz. (43-47) [41] R. Bartnikas – Engineering Dielectrics, Volume IIB: Electrical Properties of Solid Insulating Materials: Measurement Technics, Chapter II: AC loss and permittivity measurements, (1987) ASTM STP 926 [42] G.M. Tsangaris, G.C. Psarras, A.J. Kontopoulos – Dielectric permittivity and loss of an aluminium-filled epoxy resin, Journal of Non-Crystalline Solids, 131-133 (1991) 11641168 [43] U.V. Mardolcar, C.A. Nieto de Castro, F.J.V. Santos – Dielectric constant measurement of toulene and benzene, Fluid Phase Equilibria, 79 (1992) 255-264 [44] Analog Devices – The 5B series user’s manual (1987) 2-8, 2-9 [45] Solartron Instruments – SI1287 Electrochemical Interface User Guide, (1994) 1.3-1.7 [46] Schlumberger Technologies – 1255 H.F. Frequency Response Analyser Operating Manual, (1988) 1.3, 1.5, 4.3 [47] MSZ EN ISO 1514:2005 – Festékek és lakkok. Szabványos próbalemezek vizsgálathoz (ISO 1514:2004) [48] MSZ EN ISO 8501-1:2008 – Acélfelületek előkészítése festékek és hasonló termékek felhordása előtt. (ISO 8501-1:2007) [49] MSZ 9640-20:1983 – Festékbevonatok és bevonatrendszerek vizsgálata. Kondicionálás (ASTM D3924-90(2005)) [50] MSZ 9640-6:1987 – Festékbevonatok és bevonatrendszerek vizsgálata. Bevonatok mélyhúzási rugalmasságának vizsgálata Erichsen-készülékkel (DIN ISO 1520) [51] MSZ 9640-4:1982 – Festékbevonatok és bevonatrendszerek vizsgálata. Keménység meghatározása ingás (König, Persoz) módszerrel (ISO 1522:2006) [52] MSZ EN ISO 2813:2000 – Festékek és lakkok. A nemfém festékrétegek fényességének a meghatározása 20°, 60° és 85°-on (ISO 2813:1994) [53] MSZ 9619-2:1975 – Színmérés. Másodlagos fényforrások CIE színösszetevőinek meghatározása tristimulusos színmérővel (ISO 11664-4:2008 ill. CIE S 014-4/E:2007) 98

[54] Hencsei Pál - Korróziós tárgyú magyar szabványok, irányelvek, tervezetek jegyzéke, Vekor Kft., Veszprém, (1994) [55] G.M.Tsangaris, G.C.Psarras, N.Kolumbiki – Evaluation of the dielectric behaviour of particulate composites, consisting of a polymeric matrix and conductive filler [56] J.Fothergill, J.Nelson, M.Fu – Dielectric Properties of Epoxy Nanocomposites containing TiO2, Al2O3 and ZnO fillers, CEIDP '04. (2004) Annual Report Conf., pp. 406-409. [57] Mark S. M. Alger – Polymer science dictionary, Chapman & Hall, London (1997) [58] S.A.Madbouly, A.F.S.Eldin, A.A.Mansour – Effect of curing on the broadband dielectric spectroscopy of powder coating, European Polymer Journal 43 (2007) 2462–2470 [59] J.W. Hong, H.K.Kim – Surface and Dielectric Properties of Oriental Lacquer Films Modified by UV-Curable Silicone Acrylate, Macromolecular Research, Vol. 14, No. 6, pp 617-623 (2006) [60] C.S. Ramya, S. Selvasekarapandian, G. Hirankumar, T. Savitha, P.C. Angelo – Investigation on dielectric relaxations of PVP–NH4SCN polymer electrolyte, Journal of Non-Crystalline Solids 354 (2008) 1494–1502 [61] M.E. Fernandez – Impedance spectroscopy studies of the polymer electrolyte based on poly(vinyl alcohol)–(NaI+4AgI)-2H2O, Microelectronics Journal (2008) [62] S.A.Madbouly - Effect of curing on the broadband dielectric spectroscopy of powder coating, European Polymer Journal 43 (2007) 2462–2470 [63] G.Yilmaz and O.Kalenderli – Dielectric Properties of Aged Polyester Films (0-78033851-0) 1997 IEEE Annual Report – Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, Minneapolis, October 19-22 (1997) [64] Meyers and Chawla: Section 13.10 of Mechanical Behaviors of Materials, Mechanical behavior of Materials, 570–580. Prentice Hall Inc. (1999) [65] Wikipedia: Viscoelasticity – http://en.wikipedia.org/wiki/Viscoelasticity [66] BioLogis Science Instruments – Application Note 14: Z-fit and equivalent electrical circuits (2008) [67] Peter Frübing – Dielectric spectroscopy, University of Potsdam, Institute of Physics, Advanced lab experiments (2004) [68] D.Kotnarowska – Influence of ageing on mechanical properties of epoxide coating, Journal of Corrosion Science and Engineering, Vol.2/28 (1999) [69] Pilbáth Zsuzsánna - Cink és cink-ón ötvözet felületén spontán passziválódással kialakuló rétegek hatása a korrózió kinetikájára, PhD munka ELTE Fizikai Kémia Tanszék, Budapest (2006) [70] A. Kalendova, P. Benda - Influencing the anticorrosion efficiency of zinc-pigmented coatings by means of lamellar pigments, Transfer inovácií (15/2009) [71] S.A. Lindqvist, L. Mészáros, L. Svensson – Comments on the galvanic action of zinc-rich paints, JOCCA 1985 (2), p.34-40 [72] S.A. Lindqvist, L. Mészáros, L. Svensson – Aspects of galvanic action of zinc-rich paints. Electrochemical investigation of eight commercial primers, (1985) [73] Máté Sándor – Szerves bevonatok transzport folyamatainak vizsgálata, Pannon Egyetem diplomadolgozat (2007) [74] A. Catenaccio, Y. Daruich and C. Magallanes - Temperature dependence of the permittivity of water, Elsevier Science (2002) [75] Internet honlap: www.geniusmbt.hu/szakcikkek/festhiba/index_festh.htm [76] The Federation of Societies for Coatings Technology, D. R. Brezinski – An Infrared Spectroscopy Atlas for the Coatings Industry (1991) 99

MELLÉKLETEK

Melléklet Lista: M1 –A különböző festékfilm-képzők fontosabb tulajdonságainal összehasonlítása M2 – Festék és bevonatvizsgálati módszerek M3 – A relaxációs modellek komplex paraméter alapú összehasonlítása M4 – A különböző dielektromos spektroszkópiai mérőcella elrendezések M5 – Az EPODUR HS festék termodieleltromos spektrumainak térbeli ábrázolása M6 – Az EPODUR HS festék impedancia spektrumainak térbeli ábrázolása M7- A felhasznált reflexiós FT-IR és GC-MS készülék főbb paraméterei M8 – A mért reflexiós FT-IR spektrumok M9 – Alkid (a), vinil (c) és epoxigyanta (c) bázisú bevonat modell IR spektruma

100

M1 –A különböző festékfilm-képzők fontosabb tulajdonságainal összehasonlítása [75] Termék

KlórTiszta epoxi kaucsuk

Kátrány epoxi

Alkid

Etilszilikát

Szilikon alkid

Epoxi észter Vinil oldat

Tiszta uretán

Uretán/ akril

2K uretán

UV-ellenállás

Krétásodik

Krétásodik

Krétásodik

Jó

N/A

Kivételesen alacsony krétásodás

Nagyon krétásodik

Krétásodik

Kismértékű krétásodás

Jó

Kismértékű krétásodás

Vízalatti igénybevétel

Kiváló

Nagyon jó

Kiváló

Gyenge

Szigetelten kiváló

Gyenge

Gyenge

Nagyon jó

Nagyon jó

Nagyon jó

Nagyon jó

Mechanikai ellenállás

Gyenge

Kiváló

Jó

Meglehetősen jó

Nagyon jó

Meglehetősen jó

Jó

Nagyon jó

Kiemelkedő

Kiváló

Kiemel-kedő

Olajjal szembeni ellenállás

Nem ellenálló

Kiváló

Jó

Gyenge

Kiváló, absorbeálódhat!

Kiváló

Kiváló

Jó

Kiváló

Kiváló

Kiváló

Oxigén

Cinkpor és nedvesség

Oxigén

Oxigén

N/A

Nedvesség a környe-zetből

Fedő: a.iz.cianát pr: a.izoc. O.E. T.H.

Alifás, v. aromás izocianát O.E. T.H.

Izocianát, Izocianát, p.amid, v.amin p.amid, v.amin

Térhálósító

N/A

Száradási mechanizmus

O.E.

O.E. T.H.

O.E. T.H.

O.E. OX.

O.E. T.H.(1)

O.E. OX.

O.E. OX.

O.E.

O.E.(1)

Rétegek közti tapadás

Kiváló

Jó, megfelelő tapadóhíddal

Gyenge

Jó, tapadóhíddal

Gyenge

Jó

Jó, megfelelő tapadóhíddal

Kiváló

Jó, megfeleő tapadóhíddal

Jó

Jó

Hőmérséklet tűrés

80oC

110 oC

90 oC

90 oC

450 oC

120 oC

100 oC

80 oC

120 oC nem hőre lágyuló.

120 oC

120 oC nem hőre lágyuló.

Kiváló

Kiváló

Jó

Gyenge

Gyenge

Jó

Jó

Nagyon jó

Nagyon jó

Jó

Nagyon jó

Oldószer tűrés

Gyenge

Kiváló

Jó (átvérzés lehet)

Gyenge

Kiváló

Jó

Jó

Gyenge

Nagyon jó

Jó

Nagyon jó

Vízgőz tűrés

Nagyon magas

Nagyon magas

Nagyon magas

Elég magas

Alacsony

Magas

Magas

Magas

Gyenge

Alacsony

Alacsony

5 oC

10 oC

4 oC

5 oC

4 oC

4 oC

0 oC

0 oC

0 oC

0 oC

teljes tartomány.

teljes tartomány.

teljes tartomány.

teljes tartomány.

Kémiai ellenállás

Min. felhordási 0 oC hőmérséklet Szín teljes tartomány tartomány Száradási mechanizmus:

Fekete, barna, teljes tarteljes tartomány. tomány. szürke Megjegyzés: O.E. = oldószer elpárolgás T.H. = térhálósodás OX = oxidáció

teljes tarteljes tartomány. tomány. Csak szürke (1) vízzel történő reakció szükséges (2) ellenőríztessük a gyártóval (3) izocianát száradási típus egészen 0oC-ig

101

M2 – Festék és bevonat-vizsgálati módszerek

FESTÉKVIZSGÁLATOK ÉS AZONOSÍTÁSI TESZTEK ASTM C633 leszakítási próba

Wavelength Dispersive X-ray - WDX

metallográfiai és mikrostruktúra feltáró vizsg.

elem-térkép SEM-pal

bemerítéses sűrűség

X-Ray Diffraction analysis - XRD

kémiai analízis

felületi érdesség illetve

Scanning Electro-Microscope - SEM

gyémánttű vizsgálat

inert gáz elnyelés

Energy Dispersive X-ray - EDX

BEVONATVIZSGÁLATOK Tapadás

Mehanikai vizsgálatok

- adhéziós vagy kohéziós erőssége a

- rétegvastagság mérés

termikusan szórt bevonatoknak

- ingás keménység

- leszakítási erőmérés

- mélyhúzásos rug.

- nyíróerő teszt

- csiszolhatóság vizsgálata - kopásállóság meghat. Taber-Abraser készülékkel - kifáradási teszt (axiális, forgó elhajlás) - hajlítási próba

Optikai vizsgálatok

Korróziós vizsgálatok

- színmérés

- bemerítéses

- fényességmérés

- vízgőz illetve sósköd kamra

- természetes kitéti vizsgálatok

-

elektrokémiai

módszerek

(potenciosztatikus,

potenciodinamikus, impedancia...)

102

M3 – A relaxációs modellek komplex paraméter alapú összehasonlítása [31] Dielektromos

Reális rész

Imaginárius rész

A relaxációs idő eloszlása

ε * (ω ) − ε ∞ ∆ε

ε ' (ω ) − ε ∞ ∆ε

ε " (ω ) ∆ε

L(τ )

DEBYE

1 1 + iωτ D

1 1 + (ωτ D )

ωτ D 1 + (ωτ D ) 2

δ (τ D )

COLE-

1

(1 + ωτ CC ) β cos( βπ / 2)r −1 (ω )

összefüggés MODELL FUNKCIÓ

COLE

1 + (iωτ CC )

β

COLE-

1

DAVIDSON

(1 + iωτ CD ) γ

HAVRILIA K-NEGAMI

1 (1 + (iωτ HN ) β )γ

2

(ωτ CC ) β sin( βπ / 2)r −1 (ω )

r (ω ) = 1 + 2(ωτ CC ) β cos( βπ / 2) + (ϖτ CC ) 2 β cos(Φ ) γ cos γΦ

cos(Φ ) γ sin γΦ

tan Φ = ωτ CD

tan Φ = ωτ CD

r (ω ) cos[γψ (ω )]

r (ω ) sin[γψ (ω )]

⎡ ⎛ βπ ⎞ 2β ⎤ r (ω ) = ⎢1 + 2(ωτ HN ) β cos⎜ ⎟ + (ωτ HN ) ⎥ ⎝ 2 ⎠ ⎣ ⎦ ⎡

ψ (ω ) = arctan ⎢

⎤ ⎥ + cos( βπ / 2) ⎦⎥

sin( βπ / 2)

⎣⎢ (ωτ HN )

−β

−γ / 2

1 sin βπ 2π cosh(ln τ / τ CC ) + sin βπ sin γπ ⎡ τ ⎤ π ⎢⎣τ CD − τ ⎥⎦

γ

és τ ≤ τ CD , más esetben nulla 1

π

y βγ (sin(γ ⋅ Θ( y ))Ω( y ) y = τ / τ HN

{

Ω( y ) = 1 + 2 y β cos(πβ ) + y 2 β

}

−γ / 2

⎡ sin(πβ ) ⎤ Θ( y ) = arctan ⎢ β ⎥ ⎣ y + cos(πβ ) ⎦

103

M4 – A különböző dielektromos spektroszkópiai mérőcella elrendezések a mérési frekvenciatartomány függvényében (10-6 – 1012 Hz tartományban) [31]

DIELEKTROMOS

OTIKAI SPEKTROSZKÓPIA

MÉRÉSI MÓDSZEREK

Fourier transzformált infravörös spektosukópia

Kvázi-optikus spektrosukópia, ami mmes vagy az alatti hullámforrást használ

Hálózat analízis Koaxiális-vonal refraktometria AC-híd technika Frekvencia-válasz analízis Idõtartomány spektroszkópia

TIPIKUS MINTA-TARTÓK

KAPACITÁS

KOAXIÁLISAN ELHELYEZETT VÉKONYRÉTEG

TRANSZMISSZIÓS VONAL

ABLAKOK KÖZTI MINTAELHELYEZÉS

104

M5 – Az EPODUR HS festék termodielektromos spektrumainak térbeli ábrázolása Alapállapot ivitás permitt

25 20 15

Relatív

(a többi spektrumon a pontozott vonal az alapállapotot jelöli)

10 5 2e+4

Fre 4e+4 kv en cia 6e+4 (H 8e+4 z)

1e+5 0

20

40

20

40

60

80

120

100

140

160

180

200

(°C) Hőmérséklet

80 °C-on hőivitás permitt

25 20 15

Relatív

öregített minta

10 5 2e+4

Fre 4e+4 kv en cia 6e+4 (H 8e+4 z)

1e+5 0

60

120

80

100

Hőm

érséklet (°C)

140

160

200

180

120 °C-on hőivitás permitt

25 20 15

Relatív

öregített minta

10 5 2e+4

Fre 4e+4 kv en cia 6e+4 (H 8e+4 z)

1e+5 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

) Hőmérséklet (°C

UV sugárzással ittivitás

25 20

perm Relatív

öregített minta

15 10 5 2e+4 kv 4e+4 en c 6e+4

Fre

ia

(H

z) 8e+4

1e+5 0

20

40

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

) Hőmérséklet (°C

1 cm vízrétegen

öregített minta

ivitás permitt

sugárzással

25 20 15

Relatív

keresztüli UV

10 5 2e+4 4e+4 ve nc 6e+4

Fre k

ia

(H 8e+4 z)

1e+5

60

80

100

Hőmérséklet

120

140

160

180

200

(°C)

105

M6 – Az EPODUR HS festék impedancia spektrumainak térbeli ábrázolása Alapállapot -50000

Z"

-40000 -30000 -20000 -10000 0 1,0e+5 8,0e+4 6,0e+4 Z' 4,0e+4 2,0e+4

0,0 0

20

0

20

0

20

40

120

100

80

60

Hőmérséklet (°C

140

160

180

180

200

160

180

200

)

80 °C-on hő-50000

öregített minta

Z"

-40000 -30000 -20000 -10000 0 1,0e+5 8,0e+4 6,0e+4 Z' 4,0e+4 2,0e+4

0,0

40

60

140

120

100

80

160

220

) Hőmérséklet (°C

120 °C-on hő-50000 -40000

Z"

öregített minta

-30000 -20000 -10000 0 1,0e+5 8,0e+4 6,0e+4 Z' 4,0e+4 2,0e+4

0,0

40

80

60

120

100

Hőmérséklet (°C

140

200

)

UV sugárzással -50000 -40000

Z"

öregített minta

-30000 -20000 -10000 0 1,0e+5 8,0e+4 6,0e+4 Z' 4,0e+4 2,0e+4

0,0 0

20

40

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

140

160

180

200

220

) Hőmérséklet (°C

1 cm vízrétegen sugárzással öregített minta

-50000 -40000

Z"

keresztüli UV

-30000 -20000 -10000 0 1,0e+5 8,0e+4 6,0e+4 Z' 4,0e+4 2,0e+4

0,0

60

80

100

120

) Hőmérséklet (°C

106

M7 – A felhasznált reflexiós FTIR és GC-MS készülék főbb paraméterei

A GC-MS készülék adatai

Készülék

GC 14A + QP 5000 MSD, 70eV

Kolonna

Equiti - 5 15 m*25 mm, 0.25 µm filmvastagság

Termosztát

50 °C/4 perc, 10 °C/perc 280 °C felfűtés

Minta térfogata

0.2 µl

A reflexiós FT-IR készülék adatai

Készülék Spektrális tartomány Felbontás Hullámszám pontosság Fotometriai pontosság A/D Converter Szkennelési sebesséh Interferométer

Bruke Tensor 27 7,500 - 370 cm-1 , standard KBr sugárosztóval 10,000 - 400 cm-1 , opcionálisan, KBr sugárosztóval 5,000 - 200 cm-1 , opcionálisan CsI optikával 6,000 to 500 cm-1 , opcionálisan a "Magas humiditású" ZnSe optikával <1 cm-1, illetve opcionálisan <0,5 cm.1 jobb, mint 0,01 cm-1 @ 2,000 cm-1 jobb, mint 0,1 % T 24 bit (ethernet kapcsolatú) 3 sebesség, 2,2 - 20 kHz (1,4 – 12,7 mm/sec opcionálisan) RockSolidTM, Nem változtatható, magas stabilitású

Detektor

DigiTectTMdetector system, nagyérzékenységű DLATGS

Szoftver

OPUSTM és OPUS-VIEW

107

M8 – A mért reflexiós FT-IR spektrumok

EPODUR HS kötőanyag alapállapot és a hő-

EPODUR HS kötőanyag alapállapot és az UV

öregített minták

sugárzással öregített minták

Rezisztán festék alapállapot és a hő-öregített

Rezisztán festék alapállapot és az UV

minták

sugárzással öregített minták

Rezisztán kötőanyag alapállapot és a hő-

Rezisztán kötőanyag alapállapot és az UV

öregített minták

sugárzással öregített minták

108

Kalorfix festék alapállapot és a hő-öregített

Kalorfix festék alapállapot és az UV

minták

sugárzással öregített minták

Kalorfix kötőanyag alapállapot és a hőöregített minták

Kalorfix kötőanyag alapállapot és az UV sugárzással öregített minták

109

M9 – Alkid (a), vinil (c) és epoxigyanta (c) bázisú bevonat IR spektruma [76]

110