KARBONILCSOPORTOT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK
Léránt István
KARBONILCSOPORT
C O
2
C
σ -KÖTÉS KÖTÉS
O
2009.12.06.
OXO-VEGYÜLETEK • Karbonil csoport – >C=O – H & szénhidrogén csoport • Aldehid • Formil csoport
– Formaldehid – Szénhidrogén & szénhidrogén • Ketonok • R=R R=R’ egyszerű keton • R, R’ nem azonos, vegyes keton
H H
C O
formaldehid
R R' R
C O
keton
R H
C O
aldehid
O C H formil-csoport
OXOVEGYÜLETEK CSOPORTOSÍTÁSA • Csoportosítás – Szénhidrogéncsoport • Nyílt láncú (alifás) aldehidek és ketonok • Aliciklusos Ali ikl aldehidek ld hid k és é ketonok
O
O
H C
– Ezociklusos ketonok – Exociklusos ketonok
• Aromás aldehidek és ketonok • A szénlánban olefinkötés, halogén OH szubsztituens halogén, – Telítettlen-oxovegyületek – Halogén-oxovegyületek – Hidroxi Hidroxi-oxovegyületek oxovegyületek
• Oxocsoportok száma szerint
ciklohexanon
ciklohexilkarbaldehid
ALDEHIDEK NÓMENKLATÚRÁJA Ó Ú Á • - al – Alkanal – Alkenal
• Szubsztituens esetén a számozás aldehid csoportnál kezdődik • - Dial Di l • - Trial
O
O C
C H
formil ciklopentán formil-ciklopentán
H
formil ciklohexán formil-ciklohexán
O CH3 CH2 CH2 C butanal butiraldehid
H
H
O C
fenil-metanal benzaldehid
6
2009.12.06.
O
O C
C H
H etandial glioxiál
O
O C CH2 C
H
H
propándial á di l malon-dialdehid 7
2009.12.06.
8
2009.12.06.
Vitamin A - látás CH3
CH3
CH3 11
CH3
H C
CH3 11
O CH3
CH3 H3C
Retinal (mind transz)
H3C
H3C
HC O 11-cisz - Retinal
Opsin
h*ν
9
Rhodopsin
2009.12.06.
10
2009.12.06.
11
2009.12.06.
KETONOK NEVEZÉKTANA É • Szénhidrogén + on – (számozás) – Alkanon, cikloalkanon – Alkenon
CH3 C
CH3 C CH3
CH2 CH2 CH3
O
O
metil-propil-keton (2-pentaton)
aceton (propanon) (dimetilketon)
CH3 C
CH CH2
O
• Szénhidrogén csoport neve + keton • Triviális i iáli elnevezés l é
metil-vinil-keton (1-butén-3-on)
O C CH3 O ciklohexanon
Cl
CH2 C CH3 O
klór-aceton (klór-propanon)
ciklohexil-metil-keton
HO CH2 C CH3 O hidroxi-aceton (hidroxi-propanon)
KETONOK NEVEZÉKTANA É • Aromás ketonoknál a bennük formailag jelenlévő savgyök nevéből • Kumulált ketonok (ketének) • Gyűrűben konjugált aromás diketonok (ki (kinonok) k)
C CH3
C
O
O
acetofenon CH3 C O
benzofenon
C CH3
CH3 C CH2 C CH3
O
O
O
acetil-aceton 2 4 b tá di ) 2,4-butándion)
Diacetil (b tá di ) (butándion) O
O
O
O
O
O H2C
C
O
o-benzokinon ketén
1,4-naftokinon p-benzokinon p be o o
Szerkezet - polarizáció H H
C O
H H
C σ-kötésO
nem--kötő elektronpárok nem
nem--kötő elektronpárok nem
π π-kötés 14
2009.12.06.
Szerkezet - polarizáció H H
δ+
δ−
C O μ 2,5 D
Elektronegativitás O > C
15
poláris kötés
2009.12.06.
Forráspontok összehasonlítása Molekulatömeg ~ London erők
CH3 CH3 CH3 CH3
- 89 oC
Dipól-dipól p p kölcsönhatás
H
δ C δ+
δ Oδ−
H
H
δ+ C
H
H-kötés
δ−
δ+
16
δ Oδ−
CH3
H
δ−
O
H δ+
- 21 oC
O CH3
65 oC 2009.12.06.
Az aldehidek vízoldékony vegyületek
H H
hidrogén--kötés hidrogén
δ δ+
δ δ−
C O
δ+
H
H δ+
17
δ−
O
2009.12.06.
ENOL - OXO(KETO)- TAUTOMÉRIA
18
2009.12.06.
Reakcióképességük alapja Oxigén nukleofil elektrofil (E) reaktáns támadáspontja
δ+
δ−
C O A kettős kötés: addíció
szén elektrofil nukleofil (Nu) reaktáns támadáspontja
19
2009.12.06.
Reakcióképességük alapja Mechanizmus:
δ+
δ+
NUKLEOFIL ADDÍCIÓ (AN) δ−
C Oδ− + E Nu
20
C
Nu OE
2009.12.06.
Hidrogén-cianid addíció Hidrogén-cianid addíció HCN
H+ + CN-
Kémiai szintézisek kiinduló reakciója
21
2009.12.06.
Hidrogén-cianid addíció Egy 15601560-ban kiadott tudományos mű például… például… …de mindenen túltett a bámulatos százlábú rinya, lángarcával Ragadozók, rovarokkal és csigákkal táplálkoznak … Elsõ láb párukon hatalmas méregmirigy g gy … de gy gyakran a kisebb ggerincesekre is halálos. A méreg megbénítja, vagy azonnal megöli az áldozatot Védekező mechanizmus: pl. „százlábú rinya” OH C
CN
C
22
+ HCN H
H benzaldehid-ciánhidrin
O
benzaldehid 2009.12.06.
MONOOXOVEGYÜLETEK KÉMIA TULAJDONSÁGA y Az oxo csoport könnyen oxidálható, redukálható y Az α-helyzetben y könnyebb y a szubsztitúció y Az aldehidek jóval reakcióképesebbek, mint a
ketonok
23
2009.12.06.
ALDEHIDEK ÉS É KETONOK REAKCIÓI Ó • Oxidáció • Redukció
oxidáció R
CH2 OH
oxidáció R CHO redukció
Li[AlH 4 ]
oxidáció R1
CH2 CO R2
vegyes keton
R1
COOH + R2
COO COOH
karbonsav1 karbonsav2
R COOH
OXOVEGYÜLETEK AN-JA FÜGG • X-CH=O – X tulajdonsága – X térkitöltése – A nukleofil részecske töltése
• Legreaktívabb – Formaldehid F ld hid
• Reaktivitás – Aldehid >>keton
CH3 CH3C
CH3 C
CH3 O
C
CH3
CH3
HEXAMETIL-ACETON
KONDENZÁCIÓ = ADDÍCIÓ + ELIMINÁCIÓ
C
-z
O
A(N)
H+ H
+
C
OH
z
H
ADDUKTUM
E - H2O
C
z
KONDENZÁTUM
AdN + E = kondenzáció 27
2009.12.06.
oxidáció R1
CH R2 OH
szekunder alkohol
R1 C redukció
R2
O keton
NUKLEOFIL ADDíCIÓS Ó REAKCIÓK Ó • Oxovegyületek vizes oldatban hidrátot (geminális diolt) képezhetnek
O R
OH
+ H2O
C
R H
- H2O
C
OH H
aldehid-hidrát geminális diol
NUKLEOFIL ADDÍCIÓS REAKCIÓK OH
O R
C
+
R'
R
OH
C
O
R'
H
H
fél-acetál geminális diol-féléter
alkohol lk h l
aldehid ld hid
OH
O O
C H
H
hidroxi ----- aldehid
ciklofélacetál
O R
OH
R'-OH, HCl
C
R
C
H aldehid
OH
C
O
R'
H fél-acetál geminális diol-féléter R" OH HCl R"-OH,
R" O R
C
O
R'
H
30
acetál
2009.12.06.
GLÜKÓZ CIKLOFÉLACETÁLOS GYŰRŰJÉNEK KIALAKULÁSA O 1
H HO H H
H2C OH
C
2
C
3
C
4
C
5
C
H OH H
OH
HC OH HO 5
+ H2O HC
OH
- H2O
H C OH
HO
6
CH2 OH
D lükó D-glükóz
OH H
CH
6 H2C OH
HC HO
OH C H
H C OH H C OH
H C
H C
CH2OH
CH2OH
α-D-glükóz <1.5> <1 5>
β D glükóz <1.5> β-D-glükóz <1 5>
CH2OH
CH2OH
O OH
O OH
OH
O OH 1C
H CH OH
O
HO C H
H C OH
OH H2O
HC 5
O
HO C H
1C
OH O C H
H C OH
HO C H
OH
HO OH
α-D-glükóz <1.5> <1 5>
HO OH β-D-g glükóz ü ó <1.5> 5
A KETÁL, A KETONOK „ACETÁLJA” R1
O C2H5 C
O + H
R2
O C
R2
O
C2H5 C2H5
Keton dietil-acetál
32
O
C2H5
O C2H5 Ortohangyasav-etilészter
Keton R1
C
O +
H
C O C2H5
Hangyasav-etilészter
2009.12.06.
D-FRUKTÓZ – CIKLOFÉLACETÁLKÉPZŐDÉS 1
H 2C 2
C
HO H H
3
C
4
C
5
C
OH O
HO
H
HO
OH
H
OH
H
6
2
C
1
3
C
CH2 OH H
4
C
OH
5
C
O
OH
6
CH2 OH
CH2
D-fruktóz
β-D-fruktóz <2.6> β-D-fruktofuranóz
HO HO H H
2
C
3
C
4
C
1
CH2 OH H OH
O
5
C
6
CH2 OH
β-D-fruktóz <2.5> β-D-fruktopiranóz
33
2009.12.06.
ALDEHIDEK TRIMERIZÁCIÓJA, POLIMERIZÁCIÓJA – Trimerizáció – Polimerizáció
• Alapja pj • A(N)
R1 CH O
O R1
R1
C H
H C
R1
C O H O
H+
C C H H O R1 R1
O
gyűrűs trimer +
nR
O
H
H
H2O
C
HO
H C R
O
H C
O
H C
R n-2 R
Lineáris polimerizáció
OH
ALDOL REAKCIÓ Ó y Aldehidek, ketonok bázikus
katalizátor jelenlétében dimerizálódnak, aldoloká, illetve ketolokká lesznek.
O H3C
C
+ H
O H3C
C H
OH
OH-
H3C
y y y y y
CH2 C H
aldol
y ALDEHID + ALKOHOL =
ALDOL Aldehid/keton enolát formája + α-C atomon át reagál egy másik molekula karbonil csoportjával Savas / lúgos g katalízis ß hidroxi-aldehid / ß hirdoxi-keton
C
O
-H2O
O H3C
CH CH
C H
krotonaldehid
ALDOL REAKCIÓ / KONDENZÁCIÓ
36
2009.12.06.
Biokémia – aldolképzés – kollagén keresztkötés
37
2009.12.06.
38
2009.12.06.
Biokémia – glikolízis - aldoláz
aldoláz
Fruktóz-1 Fruktóz 1,6 6-biszfoszfát biszfoszfát
Dihidroxiacetonfoszfát
Glicerinaldehid-3f foszfát fát
KONDENZÁCIÓ ‘N’ TARTALMÚ VEGYÜLETEKKEL R
• Oxovegyületek ammóniával és származékaival • A(N) + E
C O
R'
+
O
R
H2N R"
C R'
R'= alkil, H
NH2 R"
belső ammónium vegyület OH
R C R'
NH
R" R
gem. hidroxi-amin OH
R
R
C R'
NH
R"
C
N
R"
+
H2O
R'
R" = H, alkil, NH2, C6H5-NH, OH, stb.
KONDENZÁCIÓ ‘N’ TARTALMÚ VEGYÜLETEKKEL R
H2O, H+
C
O
R'
+
R"
NH2
- H2O
R
SCHIFF-bázis C
N
R"
R'
R' = H, alkil
2H
R
CH NH R R"
R' szek. k amin i
41
2009.12.06.
ALDEHIDEK & KETONOK HIDRAZONKÉPZÉSE – Hidrazinnal – Fenilhidrazinnal
• Hidrazonokat adnak • Fenilhidrazonokból HCl felszabadítja az oxovegyületeket –L Leválasztásukhoz ál tá kh azonosításukhoz
R R'
Aldehid-hidrazon C
O + H2N
NH2
R CH N
NH2
R-CHO
R' R
CH N
N CH
aldazin
R" R
FORMALDEHID (METANAL)0 • HCHO • Szúrós S ú ó szagú ú gáz á • Oldhatóság – Vízben – Alkoholban – Éterben
• Formalin – 30-40 %-os vizes oldat – Metanolt M t lt is i ttartalmaz t l – Vízben geminális diolként van jelen
• H+ - paraformaldehid • Műanyag gyártás
HO CH2 OH
vízben geminális diolként f formaldehid ld hid hidrát hid át H 2O
((n+2)) CH2 O
HOCH2
OCH2 OCH2OH n
polioximetilén
1,2 DIOXOVEGYÜLETEK – GLIOXÁL (ETÁNDIAL) • Zöldessárga folyadék • Sárga kristállyá dermed • Gyűrűzárási reakciók
H2C
CuO
OH
C OH H2
C
300 C - 4 H
C
O H O H
Etilé lik l Etilénglikol
vizes közegben glioxál-hidrát
Glioxál OH HC OH HC
OH OH
- H2O
CH3C
O H
METILGLIOXÁL (PROPANONAL)
CH3 C O
CH3
SeO
-Se, -H2O
O
CH3 C C H O
Metil-glioxál
45
2009.12.06.
KINONOK Oxidáció redukció: Oxidáció-redukció:
hidrokinon (1,4-dihidroxibenzol)
kinon (1,4-benzokinon)
Biológiai oxidációban:
ubikinon (oxidált)
félkinon (átmeneti) Izoprén egységekből álló hidrofob lánc (kötődés a mitokondrium membránhoz)
hidrokinon (redukált)
y Pöfögő futrinka
47
2009.12.06.
„PÖFÖGŐ FUTRINKA” A kinonok képződésének szerepe a pöfögő futrinka védekezésében
http://www.youtube.com/watch?v=nFUIEuNeWw4&feature=related
K-VITAMIN Structure:
2-metil -1,, 4 naftokinon származék
Szerepe a véralvadásban: aprotrombin karboxilációjának elősegítésével növeli az enzim Ca2+-iránti affinitását)
A K-vitamin regenárációja enzim által katalizált folyamat, gátlásával a véralvadás szabályozható
gátlás
dikumarol (kumarin a penészes szénában: „szénaillat”)
Warfarin (patkányméreg)
