A TERMODINAMIKA I. F TÉTELE Bels energia: megmaradó mennyiség egy izolált rendszerben (energiamegmaradás törvénye) mikroszkópikus kifejezését láttuk Izolált rendszer falai: sem munkavégzés, sem a rendszer állapotának munkavégzés nélküli megváltoztatása nem lehetséges. A rendszer állapotának munkavégzés nélküli megváltoztatása? H … MUNKA Munkavégzés adiabatikus fallal körülvett testen – a test állapota csak munkavégzés által változhat! (Ezek a testek legyenek olyanok, mint amit már definiáltunk …) Mi változhat? Sok minden (állapotjelz k), s természetesen a bels energia is. Joule kísérletein (1843-1848) alapuló megfigyelés: (James Prescott Joule, brit fizikus, 1818-1889) Adiabatikus fallal körülvett rendszerben, azonos kiindulási állapotból (A) a testek ugyanannyi munka végzése által (bármilyen fajtájú munka is legyen az) jutnak el ugyanabba a végállapotba (B). Azaz, a befektetett munka mennyisége csak az állapotoktól (A és B) függ. A befektetett munka által létrehozott energiakülönbség jellemz a két állapotra! Más megfogalmazásban: Egy adiabatikus termodinamikai rendszeren végzett munka egyenl a rendszer bels energiájának megváltozásával. A rendszer bels energiája csak a rendszer termodinamikai állapotától függ (amit az állapotjelz k írnak le egyértelm en).
VII/1
H Cseréljük ki a rendszert körülvev adiabatikus falat nem-adiabatikusra! Megfigyelés: a rendszer állapota munkavégzés nélkül is megváltoztatható! A rendszer A állapotából B állapotába történ munkavégzés nélküli megváltoztatását ( s vele a bels energia megváltoztatását) egy munkavégzés nélküli energiaátviteli mód, a h biztosítja! MUNKA ÉS H A munka: energiaátviteli mód a rendszer és környezete között. Általános differenciális alakja (lassú, súrlódás nélküli folyamatokra):
dw = ydx ahol dw a munka, y az általánosított er , dx az általánosított elmozdulás. Mértékegysége: J Konvenció: a rendszeren végrehajtott munka pozitív. Ez a rendszer energiáját növeli. A rendszer által a környezeten végrehajtott munka el jele negatív. Mikroszkópikus kép: rendezett energiacsere? Két probléma is van. Nem feltétlenül rendezett. Rendezett, ha mi irányítjuk! De a rendszer maga is tud munkát végezni (vagy a környezet a rendszeren), s ilyenkor kérdéses rendezett energiacserér l beszélni (pl. gázképz déssel járó reakciók … ). Energiacsere? Igen, energia megmaradás elve miatt! Nem abban az értelemben, ahogy a h nél látjuk majd!
VII/2
Példák: térfogati munka:
dwtérfogati = − pküls dV ha dV<0, a testet összenyomjuk, dw>0, stb. pküls : küls nyomás A rendszeren a küls nyomás végez munkát, vagy a rendszer munkát végez a küls nyomással szemben. Példa: gáz kiterjedése egy dugattyú ellenében ÁBRA, Atkins 2.7.
VII/3
felület megnöveléséhez szükséges munka:
dw felületi = γdA ( felületi feszültség ellenében (vagy által) dA felület változás) ÁBRA Atkins: 6.19
elektromos munka:
dwelektromos = −φdq (dq töltés transzfere φ elektromos potenciálú helyre, kés bb galváncellán vagy egy galváncella által végzett munka) kémiai reakció munkája:
dwkémiai = Χ T,V(p)dξ Termodinamikai tárgyalás szempontjából hasznos felosztás: Munka = térfogati munka + egyéb munka Egyel re a térfogati munkát vizsgáljuk!
VII/4
A h : energiaátviteli mód a rendszer és környezete között. A h a bels energia megváltozásának azon részével egyenl , amely a munka végzéséb l származó részen felül marad. Mértékegysége: J Konvenció: a rendszer által h formájában felvett energia el jele pozitív. Ez a rendszer energiáját növeli. A rendszer által a környezetnek leadott h el jele negatív. Mikroszkópikus kép: a környezet és a rendszer eltér átlagsebességgel (energiával) rendelkez molekuláinak ütközései során átadott energia. Szemléltet folyamat: Egy TD-i rendszer (X) állapota A-ról B-re változik, úgy, hogy közben munkavégzés történik és h t is felvesz. A h t egy h tartályból veszi fel, mely állandó h mérséklet , és nem végez munkát. A teljes rendszer (X + h tartály) bels energiájának változása: wX=(UB-UA)+ (UB’-UA’) ui. a h t egyik rész leadja, a másik felveszi. Továbbá: (UB’-UA’)=qtartály=- qX Összességében: (UB-UA) = wX + qX Munka és h : a tótulajdonos analógiája (Callen)
VII/5
A BELS ENERGIA MEGVÁLTOZÁSA, A TERMODINAMIKA I. F TÉTELE
dU= w+ q ahol jelzi, hogy nem a w vagy a q függvény infinitezimális változásáról (differenciáljáról) van szó, hanem egy folyamathoz tartozó kicsiny w vagy q hozzájárulásokról, aminek összege, mindazonáltal, egy állapotfüggvény infinitezimális kis megváltozását adja. A TD I. f tétele véges változásokra:
U=w+q Tehát a bels energia megváltozásáról van szó az I. f tételben. Véges változások és az infinitezimális forma kapcsolata: B
∆U = U B − U A = dU A
A bels energia állapotfüggvény, megváltozása független attól az úttól, amelyen a rendszer A állapotból B állapotba jut. (Állapotfüggvény: a termodinamikai rendszer állapotára jellemz függvény, melynek értéke az állapotot egyértelm en leíró állapotjelz kt l függ. Megváltozása független attól az úttól, amelyen a rendszer az egyik állapotából a másik állapotába jut.) A
B
C változásra: B
A
A
B
C
C
B
A
dU + dU = (U B − U A ) + (U C − U B ) = (U C − U A ) = dU
A változásra (körfolyamatra):
dU = 0 A h és a munka NEM állapotfüggvények, infinitezimális kis hozzájárulásaik integrálja függ az A B változás során bejárt úttól! A h és a munka útfügg mennyiségek, útfüggvények. Értékük körfolyamatra általában nem nulla! VII/6
MATEMATIKAI KÖZBEVETÉS: INTEGRÁLÁS Bronstejn-Szemengyajev: Matematikai Zsebkönyv Legyen f(x) az [a, b] intervallumon értelmezett korlátos függvény, a
n i =1
i
f (ξ i )( xi − xi −1 )
számot a Z felosztáshoz tartozó integrálközelít összegnek nevezzük.
Az f(x) függvény Riemann-integrálható az [a, b] intervallumon, ha van olyan I szám, hogy tetsz leges >0 számhoz megadható ( )>0 úgy, hogy minden olyan Z felosztásra, amelyre (Z)< , ( (Z)=max(xi-xi-1)) a i helyek választásától függetlenül σ (Z ) − I < ε teljesül. Az I számot az f(x) [a, b] intervallumon vett határozott integráljának nevezzük. I=
b
f ( x)dx a
Itt x az integrációs változó, a és b az integrálás alsó, illetve fels határa. Geometriai interpretáció: b
Ha az [a, b] intervallumon f(x) 0, akkor az I = f ( x)dx az x-tengely, az f(x)gráfja, a
valamint az x=a és az x=b egyenesek által határolt tartomány területe.
A határozott integrál tulajdonságairól majd legközelebb! VII/7
A térfogati munka
dwtérfogati = − pküls dV Útfügg mennyiség: V2
wtérfogati = − pküls dV V1
Szemléltetése p-V diagramon. A munka a bejárt állapotok által megadott görbe alatti terület nagyságával arányos. ÁBRA: RM 2.1.
3 folyamat, 3 különböz munka. Vegyük észre, a körfolyamat esetét is! A h is útfügg ! Hogyan viszonyul a küls nyomás a bels nyomáshoz? Fontos eset az, amikor csak infinitezimálisan kis mértékben tér el attól! Következmény: a rendszer egyensúlyi állapotok sorozatán keresztül halad végtelenül lassan az egyik állapotból, a másik állapotba. Ez az idealizált folyamat a reverzibilis folyamat. A reverzibilitás kérdése felmerül majd a II. f tétellel kapcsolatban is. VII/8
Reverzibilis munka – irreverzibilis munka összehasonlítása tágulásra, összenyomásra: ÁBRA: RM 2.2.
a) és b) pbels >pküls , tágulás c) és d) pbels
VII/9
Térfogati munka és a h különböz esetekben Megjegyzés: A térfogati munka néhány általános esetben egyszer en, néhány esetben azonban csak modellekre számítható. A h számításához mindezen felül szükséges az I. f tétel és a bels energia megváltozásának ismerete is! A bels energia pontos alakját csak ideális gázra ismerjük, így a h t is csak erre a modellre tudjuk számítani a következ példákban. Szabad kiterjedés pküls =0, vákuummal szembeni kiterjedés (irreverzibilis folyamat)
w=0
Izochor térfogati munka V = állandó dV=0 w=0 Példák: folyamatok, reakciók állandó térfogaton (reverzibilis vagy irreverzibilis folyamat) 3 2
3 2
Ideális gázra (1 mólra): U = RT = pV 3 2
Ha tehát a folyamat során n a nyomás: ∆U = ∆pV 3 2
Mivel w=0, az eredmény: q = ∆pV Izobár térfogati munka p (és n) = állandó (reverzibilis vagy irreverzibilis folyamat) V2
V2
V1
V1
wtérfogati = − pküls dV = − pküls 3 2
dV = − pküls (V2 − V1 )
3 2
Ideális gázra (1 mólra): U = RT = pV Ha tehát a folyamat során változik a térfogat: ∆ U = 3 2
5 2
Így: q = ∆U − w = p∆V + p∆V = p∆V VII/10
3 p∆V 2
Izoterm térfogati munka T (és n) = állandó Állapotegyenlet kell p, V, T kapcsolatának ismeretéhez. 1. modell: ideális gáz (reverzibilis folyamat) V2
V2
V1
V1
wtérfogati = − pküls dV = − pbels dV V2
V
2 nRT dV =− dV = − nRT V V V1 V1
= − nRT ln
V2 V p = nRT ln 1 = nRT ln 2 V1 V2 p1
Ugyanerre a modellre: Mivel T = állandó, ezért U=0. Így -w=q 2. modell: van der Waals reális gáz (reverzibilis folyamat) V2
V2
V1
V1
wtérfogati = − pküls dV = − pbels dV V2
=−
V1
nRT n 2 a dV V − nb V 2
VII/11
Izoterm-izobár térfogati munka p, T=állandó Mi változhat akkor, ami a térfogat változását okozza? Modell: ideális gáz (reverzibilis folyamat) V2
V2
V1
V1
wtérfogati = − pküls dV = − pbels dV = − pbels
V2
V2
dV = − pbels
V1
V1
RT pbels
= − pbels
nRT pbels
d
n2
=
dn = − RT (n2 − n1 )
n1
Példa: gázképz dés A h : ld. az izoterm esetet ideális gázra. Másik példa: kémiai reakció, ideális gázok (reverzibilis folyamat)! V2
V2
V1
V1
w térfogati = − p küls d V = − p bels d V = − p bels
V2
d V = − p bels
V1
nRT p bels
d
V1
RT p bels
= − p bels
V2
n2
d n = − RT
ξ2 ξ1 B
n1
ξ2
ν B d ξ = − RT
= − RT B
ν Bdξ ν B ∆ ξ = − p ∆ rV ∆ ξ
B
ξ1
ahol ∆ rV = B
ν BVB a reakció térfogatváltozása, VB az ideális gáz moláris térfogata. VII/12
Még egyszer a mikroszkópikus képr l Munka: energiacsere a rendszer és környezete között, mely nem az individuális molekulák közötti ütközésb l származik, hanem a rendszer és környezete határa tulajdonságának (méretének, elektromos tulajdonságainak) megváltozásából. Ha ez a megváltozás végtelenül lassú és egyensúlyi állapotok sorozatán keresztül történik, reverzibilis munkáról beszélünk. Példa: ideális gáz molekuláinak átlagos sebessége megváltozik a gázt tartalmazó tartály falának végtelenül lassú elmozdítására (pl. összenyomás). Az átlagos sebesség változásával változik a h mérséklet, és így a bels energia is! H : a rendszer és környezete között, a molekuláris ütközések által közvetített energiacsere. Ha ez a megváltozás végtelenül lassú és egyensúlyi állapotok sorozatán keresztül történik, reverzibilis h cserér l beszélünk. Fontos terminológia: - nincs „h változás”, nincs „munka megváltozása” (dq, dw), ez ui. olyasmire utal ami nincs! - Van tehát, h , infinitezimális h , stb. - Van bels energiaváltozás (dU), van ui. bels energia függvény, mint állapotfüggvény. „Energiatartalom” (mint egy folyadék … ) megint csak nincs! - A h és munka NEM a bels energiával egyezik meg, hanem a bels energia megváltozásával! Összefoglalva Új típusú kérdésfeltevéshez érkeztünk! Eddig: hogyan jellemezhetjük egy rendszer termodinamikai állapotát? Válasz: állapotjelz k, állapotegyenletek. Most: Mi történik akkor, ha egy már jellemzett rendszeren változtatásokat hajtunk végre (munkavégzés, h közlés)? Hogyan jellemezhetjük a rendszert a folyamatok után? A válaszhoz új fogalmak szükségesek: munka, h , bels energia, valamint a köztük lev kapcsolat, a TD I. f tétele! Azért, bár a kérdésfeltevés változik, minden változást legegyszer bb az egyensúly fel l megközelítenünk (reverzibilis folyamatok). VII/13
A BELS ENERGIA extenzív mennyiség intenzív mennyiség: moláris bels energia Emlékszünk még? I3=f(I1,I2) Emlékszünk még? TD-i rendszerek jellemzése állapotjelz kkel + kell még valami az új típusú kérdésekhez: állapotfüggvények, pl. bels energia, U állapotfüggvény (potenciálfüggvény) – egyszer TD-i rendszerekre: U=U(V, T, n) vagy U=U(p, T, n), vagy U=U(p, V, n) melyik függvénykapcsolatot választjuk? amelyik valamilyen szempontból kényelmes … a bels energia teljes differenciálja az els függvényre:
dU =
∂U ∂V
dV + T ,n
∂U ∂T
dT + V ,n
∂U ∂n
dn V ,T
Ez a forma kedvez nek néz ki, de lesz még más használható alak is! a teljes differenciál egyszer södik bizonyos változók állandó értéken tartásával. Ha például az anyagmennyiség és a h mérséklet is állandó (dn=0, dT=0), akkor:
dU =
∂U ∂V
VII/14
dV T ,n
állapotfüggvény (potenciálfüggvény) – bonyolultabb TD-i rendszerekre: U=U(V, T, n1, n2, n3, …, A, q, )
dU = + + +
∂U ∂V ∂U ∂n1 ∂U ∂A ∂U ∂ξ
dV + T ,n1 ,n2 ,..., A,q ,ξ
∂U ∂T
dn1 + V ,T ,n2 ,n3 ,..., A,q ,ξ
dA + V ,T ,n1 ,n2 ,...,q ,ξ
dT V ,n1 ,n2 ,..., A,q ,ξ
∂U ∂n2
∂U ∂q
dn2 + ... V ,T ,n1 ,n3 ,..., A ,q ,ξ
dq V ,T ,n1 ,n2 ,..., A ,ξ
dξ V ,T ,n1 ,n2 ,..., A,q
Milyen változásokat (folyamatokat) vizsgálunk majd: -
mechanikai folyamatok (térfogat, felület változtatása) termális folyamatok anyagmennyiség változtatása (pl. fázisátmenet: olvadás, párolgás … ) elektromos töltés mennyiségének változtatása kémiai reakció (U függ -t l is)
VII/15
