Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie http://aplchem.upol.cz CZ.1.07/2.2.00/15.0247
Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
O
Funkční deriváty karboxylových kyselin
R C Y
O R C
O
O
R C O
X
N R1
R C
acylhalogenidy (halogenidy k.k.)
O R C NH-NH2 hydrazidy
O
R C R2
O anhydridy
R C
R C
R C OR 1
azidy
soli
R
O R C
N3
OM
estery
amidy
O
O
O-OH peroxykyseliny
R C N nitrily
O
R
C O O C O diacylperoxidy
Acylhalogenidy Příprava:
PX3, PX5, POX3, SOX2
O R C
O R C
OH
X = Cl, Br
X
Reaktivita: Nejreaktivnější acylační činidla [Acylace (SN) – vnášení kyselinového zbytku (acylu) do molekul]
O R 1-OH
Je-li R1= H: hydrolýza
R C OR 1
O R C Cl HN
R1 R2
O R C N R1 R2
O
NH2NH2
O
O R C O
NH-NH2
R C Cl NaN3
R C
H2O2
O-OH
R C Cl
O
R
H2O2
R C
O
N3
Dibenzoylperoxid – iniciátor radikálových polymerací
T O
C O O C O
C O O C O
2 O
R
C O
.
Anhydridy O O
Příprava:
R C Cl
R C
O
+
C R1 O
CH3COCl + CH3COONa
O -Cl
R1
C O
(CH3CO)2O
-NaCl
Reaktivita: Acylační čnidla 2 CH3COOH H2O (CH3CO)2O
HN(CH3)2 Ph-OH
CH3CON(CH3)2 + CH3COOH N,N-dimethyl-acetamid O O 87C
CH3
fenyl-acetát
+
CH3COOH
Amidy
Příprava:
O
+
R C
O
NH3
R C O
OH
O
T NH4
+
-H2O
R C NH2 O
COOH
NH3
N-H
COOH
ftalimid (imid kyseliny ftalové)
Acylace aminů:
O R C
+
Y
Hydrolýza nitrilů
O
HN
O
R1 R2
R-CN
Y = X, OCOR, OR, OH
R C -HY
H2O
N R1
klesá acylační schopnost
R2
R-CONH2
H2O -NH3
R-COOH
Acidobazické vlastnosti amidů: O
O
NH3
R C
R NH2
R
N-H O
amidy neutrální vlastnosti
amoniak bazické vlastnosti
imidy kyselé vlastnosti !!!
Reaktivita: viz. hydrolýza, Hofmannovo odbourání (zkrácení řetězce, primární aminy)
Z chlorpropanu připravte chlorethan:
CH3CH2CH2-Cl Br2/ OH
OH
CH3CH2CH2-OH
1.ox. 2.ox.
+
CH3CH2-NH2
NO /H2O
CH3CH2-OH
CH3CH2-COOH SOCl2
1. NH3 2. T
CH3CH2-Cl
CH3CH2-CONH2
Estery Příprava: 1. Esterifikace (AN)
H
O
+
R C OH
+
O
+
R C
R 1-OH
H2O
OR 1
Mechanizmus: H
O
+
OH
OH R C
R C
+
OH
OH
+
R1
18
O
R C OH
O H
18
H
O
+
R1
R C -H +
18
O R1
2. Acylace hydroxysloučenin O R C
O
+
R 1-OH
Y
Y = OR - reesterifikace
R C -HY
OR 1
+
Y = X, OCOR, OR, OH klesá acylační schopnost
H2O
Zástupci esterů
Nízkomolekulární estery – příjemně vonící kapaliny, málo rozpustné ve vodě, používají se při výrobě umělých esencí a jako rozpouštědla laků a lepidel. Ethyl-formiát – rumová esence Ethyl-acetát – rozpouštědlo 3-methylbutyl-acetát – hrušková esence Butyl-butanoát – ananasová esence 3-methylbuthyl-3-methylbutanoát – jablečná esence
CH3
H3C
O
CH3 O
CH3
3-methylbutyl-3-methylbutanoát
Estery ve formě tuků a olejů a vosků…
Nitrily Příprava: 1. Alkylace kyanidů
R-X +
R C N
C N -X
2. Dehydratace amidů
R-CONH2
P2O5 -H2O
R C N
3. V aromatické řadě navíc Sandmeyerová metoda
Reaktivita:
Hydrolýza: viz. amidy; Redukce: viz aminy
Reakce s Grignardovými sloučeninami (AN) R C N
+
R 1 MgX
R C N MgX R1
+
R C N
H2O -NH3, Mg(OH)X
R C O R1
Substituční deriváty karboxylových kyselin
O C C C C 2
3
4
1 OH
Halogenkyseliny Příprava: SR
AE
R-CH2
COX
X2, uv
H2O
R CH COX
-HCl
X
HX R
X
R CH CH COOH
CH CH COOH
X
Vlastnosti: 1. Přítomnost halogenu v řetězci
R CH COOH
H
zvýšení acidity COOH
2. Zvýšená reaktivita halogenu v -poloze OH
OH
R CH COOH X
SN
R CH COOH
NH3 R CH COOH NH2
Hydroxykyseliny Příprava: 1. -hydroxykyseliny: kyanhydrinová syntéza (viz. karbonylové sloučeniny) OH
O H
H
HCN /B
CN
H3O
+
CH
-NH3
COOH
OH
2. -hydroxykyseliny: adice H2O na - nenasycené kyseliny Vlastnosti: HO
O
-H2O
OH
O
O
lakton 4-hydroxybutanové kyseliny (butano-4-lakton) HO
O OH
-H2O
O
O
lakton 5-hydroxypentanové kyseliny (pentano-5-lakton)
Zástupci hydroxykyselin: Kyselina glykolová (hydroxyoctová kyselina) – v cukrové řepě a v nezralém hroznovém víně Kyselina mléčná (2-hydroxypropanová kyselina) – vzniká při mléčném kvašení sacharidů (kyselé zelí, okurky, kysané mléko); ve svalech při tělesné námaze. Kyselina jablečná (hydroxybutandiová kyselina) – v nezralém ovoci Kyselina vinná (2,3-dihyroxybutandiová) – tvoří 3 optické izomery, v přírodě je L(+)- vinná v hroznové šťávě; v potravinářství. Směs L a D formy – kyselina hroznová Kyselina citrónová (2-hydroxypropan-1,2,3-trikarboxylová) – v citrusových plodech, v potravinářství (př. konzervace masa…) Kyselina salycilová (2-hydroxybenzoová kyselina) – v rostlinách (vrba), dříve lék proti horečkám, na výrobu aspirinu (acetylsalycilová kyselina) Kyselina galová (3,4,5-trimethoxybenzoová kyselina) – v dubové kůře a čaji, kde je složkou tříslovin (taninu)
COOH
Aminokyseliny
NH2
H R
L-aminokyseliny (přírodní)
Příprava: 1. Hydrolýza peptidů H3O R CH CONH NH2
+
R CH CONH2
CH CONH
+
R1
+
NH2
NH2
R1
CH CONH2
2. Streckerova syntéza
R1
C O
R2
HO
+
NH3
+
CH CHO
R1
HCN
R2
+
NH3
+
HCN
CN
H3O
+
R1
C
R2
NH2
HO
CH2CH COOH NH2
Tyrosin (TYR)
COOH C NH2
Vlastnosti: R CH COOH NH3
H
OH
+
R CH COOH
+
R CH COO NH2
NH2 R CH COO NH3 +
Izoelektrický bod – pH, při kterém je aminokyselina ve formě své vnitřní soli
H2N
O OH
-H2O
N
O
H laktam 4-aminobutanové kyseliny
Tvorba peptidů: R CH COOH
+
R1
NH2
R CH CO-NH
CH COOH -H2O
NH2
NH2
CH CONH2 R1
amidická vazba peptidová (peptidická vazba)
CH3
O
N
N
Tripeptid: Gly-Ala-Ser
NH2
H
H
O
Gly-Ala-Ser
COOH CH2OH
Přehled L-aminokyselin
Aminokyseliny s nepolárním zbytkem COOH
COOH
NH2 CH2
NH2 CH CH3
COOH
COOH
NH2 CH
NH2 CH CH CH3
CH2
CH3
CH CH3
alanin (Ala)
glycin (Gly)
COOH
CH2
leucin (Leu)
COOH NH2 CH
NH2 CH CH
valin (Val)
CH3
CH3
CH2
COOH H
N
CH3
isoleucin (Ile)
fenylalanin (Phe)
prolin (Pro)
Aminokyseliny s polárním zbytkem COOH
COOH
NH2 CH
NH2 CH
CH2 OH
COOH
COOH
NH2 CH
NH2 CH
CH OH
CH2
CH2 SH
CH3 serin (Ser)
CH2 S-CH3
COOH NH2 CH CH2
methionin (Met)
cystein (Cys)
threonin (Thr)
COOH NH2 CH CH2
COOH NH2 CH
COOH NH2 CH
CH2
CH2
CONH2
CH2 CONH2
N H OH tryptofan (Try)
tyrosin (Tyr)
asparagin (Asn)
glutamin (Glu)
Kyselé aminokyseliny COOH
COOH
NH2 CH
NH2 CH CH2
CH2
COOH
CH2 COOH
asparagová kyselina (Asp)
glutamová kyselina (Glu)
Bazické aminokyseliny COOH NH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 NH2
COOH
COOH
NH2 CH
NH2 CH
CH2
CH2
CH2 CH2 H2C
N
NH2
N
N
NH
H lysin (Lys)
arginin (Arg)
histidin (His)
H
Seminární úkoly: 1.
Při nitraci aromatických aminů hrozí díky oxidačním schopnostem nitrační směsi jejich oxidace. A proto se NH2 skupina chrání acylací. Jakých činidel lze použít k ochránění NH2 skupiny? Jak zpět se dá tato chránicí skupina odstranit?
2.
Napište a pojmenujte produkt reakce anhydridu kyseliny ftalové s jedním molem methanolu.
3.
Částečnou hydrolýzou látky A byla získána sloučenina B, která s bazickými roztoky nemůže netvořit soli. Tato látka byla Hofmannovým odbouráním přeměněna na sloučeninu C. Výše uvedená sloučenina A byla podrobena reakcí s ethylmagnezium-bromidem a následná hydrolýza vzniklého aduktu poskytla hexan-3-on. Tento alifatický keton společně se sloučeninou C pak za podmínek reduktivní aminace poskytl sekundární amin D. Zobrazte tyto pochody reakčním schematem.
4.
Z fenyloctové kyseliny připravte tyto funkční deriváty: a) propylester b) libovolný smíšený anhydrid c) azid d) hydrazid e) N-methyl-N-naftylamid f) peroxykyselinu a pojmenujte je.
5.
Jakým způsobem lze zredukovat methylester kyseliny fenyloctové na fenethylalkohol?
6.
Znázorněte přírodní kyselinu L-methionin fisherovou projekcí, prostorovým vzorcem, určete absolutní konfiguraci na chirálních atomech a systematicky pojmenujte.
7.
Z toluenu připravte kyselinu a) 3-chlorbenzoovou b) 2- a 4-chlorbenzoovou.
8.
Z naftalenu připravte libovolný substituční derivát aromatické kyseliny (nst)
9.
Z benzenu (přes maleinanhydrid) připravte kyselinu jablečnou (nst)
10. Z glyoxalu (vzorec nalézt v literatuře) připravte kyselinu hroznovou (nst). 11. Z fenolu připravte kyselinu salicylovou (bez přítomností 4-izomeru!!) a následně z ní acylpyrin.(nst).
12. Strukturním vzorcem znázorněte tento tripeptid VAL-SER-CYS 13. Srovnejte bazické vlastnosti těchto dusíkatých látek: amoniak, ethylamin, anilin, ethanamid (acetamid), N,N-diethylacetamid. 14. Nakreslete strukturními vzorci tyto sloučeniny: 2-(chlorkarbonylmethyl)benzoová kyselina; propanoylchlorid, cyklohexankarbonylbromid, smíšený anhydrid kyseliny benzoové a hexanové, N-ethyl-N-methylfuran-2-karboxamid, N-methyl-3-chlorbenzamid, 3-methylbutyl-acetát, methyl4-kyancyklohexankarboxylát, 2,3,4-trichlorbenzoylchlorid, laktam kyseliny 3-chlor-2-methyl-4aminobutanové
