Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie http://aplchem.upol.cz CZ.1.07/2.2.00/15.0247
Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
O
Funkční deriváty karboxylových kyselin
R C Y
O O R C
O
R C O
X
N R1
R C
acylhalogenidy (halogenidy k.k.)
O R C NH-NH2 hydrazidy
O
R C R2
O anhydridy
R C
R C
R C OR 1
azidy
soli
R
O R C
N3
OM
estery
amidy
O
O
R
C O O C O-OH
peroxykyseliny
R C N nitrily
O
O diacylperoxidy
Acylhalogenidy Příprava: PX3, PX5, POX3, SOX2
O R C
O R C
OH
X = Cl, Br
X
Reaktivita: Nejreaktivnější acylační činidla [Acylace (SN) – vnášení kyselinového zbytku (acylu) do molekul]
O R 1-OH
R C OR 1
O R C Cl HN
R1 R2
O R C N R1 R2
Je-li R1= H: hydrolýza
O
O NH2NH2
R C
O
O
NH-NH2
R C Cl NaN3
R C
H2O2
O-OH
R C Cl
O
R
H2O2
R C
R
C O O C O
N3
Dibenzoylperoxid – iniciátor radikálových polymerací
T
2
C O O C O
O
C O O
O
.
Anhydridy O
Příprava:
+
R C
R C
O
O Cl
O
C R1 O
-Cl
R1
C O
CH3COCl + CH3COONa
(CH3CO)2O
-NaCl
Reaktivita: Acylační čnidla 2 CH3COOH H2O (CH3CO)2O
HN(CH3)2 Ph-OH
CH3CON(CH3)2 + CH3COOH N,N-dimethylacetamid O O CH3
fenyl-acetát
+
CH3COOH
Amidy Příprava:
O
O
+
R C
NH3
R C
R C O
OH
O
T NH4
+
-H2O
NH2 O
COOH
NH3 N-H
COOH O
ftalimid (imid kyseliny ftalové)
Acylace aminů:
O
O
+
R C Y
HN
R1 R2
Y = X, OCOR, OR, OH
R C -HY
N R1
klesá acylační schopnost
R2
Hydrolýza nitrilů
R-CN
H2O
H2O R-CONH2
-NH3
R-COOH
Acidobazické vlastnosti amidů: O
O
NH3
R C
R NH2
R
N-H O
amidy neutrální vlastnosti
amoniak bazické vlastnosti
imidy kyselé vlastnosti !!!
Reaktivita: viz. hydrolýza, Hofmannovo odbourání (zkrácení řetězce, primární aminy)
Z chlorpropanu připravte chlorethan: OH CH3CH2CH2-Cl
CH3CH2CH2-OH
1.ox. 2.ox.
+
NO /H2O
Br2/ OH CH3CH2-NH2
CH3CH2-OH
CH3CH2-COOH SOCl2
1. NH3 2. T
CH3CH2-Cl
CH3CH2-CONH2
Estery Příprava: 1. Esterifikace (AN)
H
O
+
R C
+
O
+
R C
R 1-OH
H2O
OR 1
OH
Mechanizmus: H
O
+
OH
OH R C
R C
+
OH
+
R1
18
O
R C OH
O H
18
OH H
O
+
R1
+
R C -H +
18
O R1
2. Acylace hydroxysloučenin O
O
+
R C
R C
R 1-OH
Y
Y = OR - reesterifikace
Y = X, OCOR, OR, OH
-HY
OR 1
klesá acylační schopnost
H2O
Zástupci esterů
Nízkomolekulární estery – příjemně vonící kapaliny, málo rozpustné ve vodě, používají se při výrobě umělých esencí a jako rozpouštědla laků a lepidel. Ethyl-formiát – rumová esence Ethyl-acetát – rozpouštědlo
3-methylbutyl-acetát – hrušková esence Butyl-butanoát – ananasová esence
CH3
O
CH3
3-methylbuthyl-3-methylbutanoát – jablečná esence H3C
O
CH3
3-methylbutyl-3-methylbutanoát
Estery ve formě tuků a olejů a vosků…
Nitrily Příprava: 1. Alkylace kyanidů
R-X +
R C N
C N -X
2. Dehydratace amidů
P2O5 R-CONH2
-H2O
R C N
3. V aromatické řadě navíc Sandmeyerová metoda
Reaktivita:
Hydrolýza: viz. amidy; Redukce: viz aminy
Reakce s Grignardovými sloučeninami (AN) R C N
+
H2O R 1 MgX
R C N MgX R1
+
R C N
-NH3, Mg(OH)X
R C O R1
Substituční deriváty karboxylových kyselin
O C C C C 4 3 2 1 OH
Halogenkyseliny Příprava: SR
R-CH2
COX
X2, uv
H2O R CH COOH
R CH COX
-HCl
X
X
HX AE
R
R CH CH COOH
CH CH COOH
X
H
Vlastnosti: 1. Přítomnost halogenu v řetězci zvýšení acidity COOH 2. Zvýšená reaktivita halogenu v -poloze OH
OH
R CH COOH X
SN
R CH COOH
NH3 R CH COOH NH2
Hydroxykyseliny Příprava: 1. -hydroxykyseliny: kyanhydrinová syntéza (viz. karbonylové sloučeniny) OH
O H
H
HCN /B CN
H3O
+
CH
-NH3
COOH
OH
2. -hydroxykyseliny: adice H2O na - nenasycené kyseliny Vlastnosti: HO
O
-H2O
OH
O
O
lakton 4-hydroxybutanové kyseliny (butano-4-lakton) HO
O OH
-H2O
O
O
lakton 5-hydroxypentanové kyseliny (pentano-5-lakton)
Zástupci hydroxykyselin:
Kyselina glykolová (hydroxyoctová kyselina) – v cukrové řepě a v nezralém hroznovém víně Kyselina mléčná (2-hydroxypropanová kyselina) – vzniká při mléčném kvašení sacharidů (kyselé zelí, okurky, kysané mléko); ve svalech při tělesné námaze. Kyselina jablečná (hydroxybutandiová kyselina) – v nezralém ovoci Kyselina vinná (2,3-dihyroxybutandiová) – tvoří 3 optické izomery, v přírodě je L(+)- vinná v hroznové šťávě; v potravinářství. Směs L a D formy – kyselina hroznová Kyselina citrónová (2-hydroxypropan-1,2,3-trikarboxylová) – v citrusových plodech, v potravinářství (př. konzervace masa…)
Kyselina salicylová (2-hydroxybenzoová kyselina) – v rostlinách (vrba), dříve lék proti horečkám, na výrobu aspirinu (acetylsalicylová kyselina) Kyselina galová (3,4,5-trimethoxybenzoová kyselina) – v dubové kůře a čaji, kde je složkou tříslovin (taninu)
COOH
Aminokyseliny
NH2
H R
L-aminokyseliny (přírodní)
Příprava: 1. Hydrolýza peptidů H3O R CH CONH NH2
+
R CH CONH2
CH CONH
+
R1
+
NH2
NH2
R1
CH CONH2
2. Streckerova syntéza
R1 C O R2
HO
+
NH3
+
CH CHO
R1 HCN
NH3
H3O
+
R1
+
HCN
R2
NH2
HO
COOH C
C R2
+
CN
CH2CH COOH NH2
Tyrosin (TYR)
NH2
Vlastnosti: R CH COOH NH3
H
OH
+
R CH COO
R CH COOH
+
NH2
NH2
R CH COO NH3 +
Izoelektrický bod – pH, při kterém je aminokyselina ve formě své vnitřní soli
H2N
O OH
-H2O
N
O
H laktam 4-aminobutanové kyseliny
Tvorba peptidů: R CH COOH
+
R1
NH2
R CH CO-NH
CH COOH -H2O
NH2
NH2
CH CONH2 R1
amidická vazba peptidová (peptidická vazba)
CH3
O
N
N
Tripeptid: Gly-Ala-Ser
NH2
H
H
O
Gly-Ala-Ser
COOH CH2OH
Přehled L-aminokyselin Aminokyseliny s nepolárním zbytkem COOH
COOH
NH2 CH2
NH2 CH CH3
COOH
COOH
NH2 CH
NH2 CH
CH2
CH CH3
CH3
CH CH3
alanin (Ala)
glycin (Gly)
COOH
leucin (Leu)
COOH NH2 CH
NH2 CH CH CH2
valin (Val)
CH3
CH3
CH2
COOH H
N
CH3
isoleucin (Ile)
fenylalanin (Phe)
prolin (Pro)
Aminokyseliny s polárním zbytkem COOH
COOH
NH2 CH
NH2 CH
CH2 OH
COOH
COOH
NH2 CH
NH2 CH
CH OH
CH2
CH2 SH
CH3 serin (Ser)
CH2 S-CH3
COOH NH2 CH CH2
methionin (Met)
cystein (Cys)
threonin (Thr)
COOH NH2 CH CH2
COOH NH2 CH
COOH NH2 CH
CH2
CH2
CONH2
CH2 CONH2
N H OH tryptofan (Try)
tyrosin (Tyr)
asparagin (Asn)
glutamin (Glu)
Kyselé aminokyseliny COOH
COOH
NH2 CH
NH2 CH CH2
CH2
COOH
CH2 COOH
asparagová kyselina (Asp)
glutamová kyselina (Glu)
Bazické aminokyseliny COOH NH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 NH2
COOH
COOH
NH2 CH
NH2 CH
CH2
CH2
CH2 CH2 H 2C
NH2
N N
N
H
NH
H lysin (Lys)
arginin (Arg)
histidin (His)
Řešené úlohy a schémata 1. Co vznikne reakcí těchto reaktantů s kyselinou octovou?
CH3CONH2 CH3COONa T NaOH
CH3COONH4 vodný NH3
HBr
nereaguje
CH3COOH PBr3
C2H5OH/ H SOCl2 CH3COOC2H5 CH3COCl
CH3COBr
2. Co obecně vzniká hydrolýzou (za kyselé nebo bazické katalýzy) funkčních derivátů karboxylových kyselin? Demonstrujte na příkladech funkčních derivátů benzoové kyseliny.
CN O
Cl
O
H2O
H2O
- NH3
OC2H5
H2O - C2H5OH
- HCl COOH
H2O
H2O O
O
H2O
- NH3 - CH3CH2NH2
O O
NH2
O
NHCH2CH3
3. Určete produkty reakce propionylchloridu (propanoylchloridu) s následujícími reaktanty:
OH O O O
ONa
H2O
O
HO
O
O
O
nadbytek KOH
OK O
NH3
Cl
NH2 O
O NH2
+ AlCl3 NH
NH O
O N O
4. Jaké produkty vzniknou reakcí sukcinanhydridu (anhydrid kyseliny butandiové) s následujícími reaktanty:
Seminární úkoly: 1.
Při nitraci aromatických aminů hrozí díky oxidačním schopnostem nitrační směsi jejich oxidace. A proto se NH 2 skupina chrání acylací. Jakých činidel lze použít k ochránění NH 2 skupiny? Jak zpět se dá tato chránicí skupina odstranit? Demonstrujte při nitraci anilinu.
2.
Napište a pojmenujte produkt reakce 1 molu methanolu s a) acetanhydridem b) anhydridem kyseliny ftalové. Totéž proveďte s 1 molem ethylaminu.
3.
Částečnou hydrolýzou nitrilu A byla získána sloučenina B, která s bazickými roztoky nemůže netvořit soli. Tato látka byla Hofmannovým odbouráním přeměněna na sloučeninu C. Výše uvedený nitril A byl podroben reakcí s ethylmagnezium-bromidem a následná hydrolýza vzniklého aduktu poskytla hexan-3-on. Tento alifatický keton společně se sloučeninou C pak za podmínek reduktivní aminace poskytl sekundární amin D. Zobrazte tyto pochody reakčním schématem.
4.
Z fenyloctové kyseliny připravte tyto funkční deriváty: a) propylester b) libovolný smíšený anhydrid c) azid d) hydrazid e) N-methyl-N-naftylamid f) peroxykyselinu a pojmenujte je.
5.
Jakým způsobem lze zredukovat methylester kyseliny fenyloctové na fenethylalkohol?
6.
Znázorněte přírodní kyselinu L-methionin Fisherovou projekcí, prostorovým vzorcem, určete absolutní konfiguraci na chirálních atomech a systematicky pojmenujte.
7.
Z toluenu připravte kyselinu a) 3-chlorbenzoovou b) 2- a 4-chlorbenzoovou.
8.
Z naftalenu připravte libovolný substituční derivát aromatické kyseliny (nst)
9.
Z benzenu (přes maleinanhydrid) připravte kyselinu jablečnou (nst)
10.
Z glyoxalu (ethandial) připravte na principu kyanhydrinové syntézy kyselinu hroznovou (nst).
11.
Z fenolu připravte kyselinu salicylovou (bez přítomností 4-izomeru!!) a následně z ní acylpyrin.(nst).
12.
Streckerovou syntézou připravte aminokyselinu fenylalanin.
13.
Strukturním vzorcem znázorněte tento tripeptid VAL-SER-CYS
14.
Srovnejte bazické vlastnosti těchto dusíkatých látek: amoniak, ethylamin, anilin, ethanamid (acetamid), N,Ndiethylacetamid.
15.
Nakreslete strukturními vzorci tyto sloučeniny: 2-(chlorkarbonylmethyl)benzoová kyselina; propanoylchlorid, cyklohexankarbonylbromid, smíšený anhydrid kyseliny benzoové a hexanové, N-ethyl-N-methylfuran-2karboxamid, N-methyl-3-chlorbenzamid, 3-methylbutyl-acetát, methyl-4-kyancyklohexankarboxylát, 2,3,4trichlorbenzoylchlorid, laktam kyseliny 3-chlor-2-methyl-4-aminobutanové
