Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie http://aplchem.upol.cz CZ.1.07/2.2.00/15.0247
Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
Halogenderiváty R-X (Ar-X) Příprava halogenderivátů Substituční reakce: Halogenace uhlovodíků: (SR)
R-H
X2, uv
R-X
X- nejč. Cl, Br
CH3
CHX2
CH2X X2, uv
X2/ AlX3 CH3
CH3 X
SE X
CX3
OH skupinu u fenolů nelze takto substituovat!!!
Substituce OH v alkoholech (SN)
1) halogenovodíkem reaktivita alkoholů: terciální> sekundární>primární
R-X
R-OH + HX -H2O
reaktivita halogenovodíků: HI >HBr >HCl
mechanizmus: R R
2
C R
R
1
HX OH
R
2
C R
3
1
+
R
H R
O H
-H2O
3
2
C R
1
+
R
X R
2
C R
3
1
X 3
2) Halogenačním činidlem R-Cl + SO2 + HCl
R-OH + SOCl2 PX3 (PX5) R-X
R-OH -H3PO3 (H3PO4)
X = Cl, Br
P + I2 R-OH -H3PO3
R-I
Sandmeyerova reakce (substituce za diazoniovou skupinu v aromatické řadě) +
NO (NaNO2/HCl)
Ar-NH2
Cu2X2
+
Ar-N N
Ar-X
-N2
Adiční reakce AE viz. reakce alkenů a alkynů NO2
NO2
Příklad:
NH2
+
NO2
Br
Br2/AlBr3
NO
redukce Br
Br
z Br
+
+
Br
N N Cu2Br2 -N2
Br
Br
NO2 redukce
+
NH2
NH2
Br
Br2/AlBr3
1. NO 2. H3PO2 -N2
Br
Br
Br
Fyzikální vlastnosti -zavedení halogenu zvyšuje molární hmotnost -zvýšení hustoty, bodu varu vzhledem k uhlovodíkům, nejnižší jsou dost těkavé
-nízká polarita vazeb C-X (kromě C-F), nerozpustné ve vodě -snížení hořlavosti (halogeny jsou „nehořlavé prvky“)
Chemické vlastnosti Snadná heterolýza vazeb C-X substituce nukleofilní SN, RX- alkylační činidla
R-Nu
R-X + Nu I -X
Reaktivita R-X k SN: Vliv halogenu klesá: RI >RBr >RCl >RF (díky polarizovatelnosti vazeb, NE polaritě vazeb)
Vliv na typ uhlíkového atomu: R1 R2
R1
C X
CH-X
R 1-CH2-X
R2
R3
sec.
terc.
prim.
CH2-Cl
Hodně reaktivní typy :
R-CH=CH-CH2-Cl
Cl
Máloreaktivní typy:
R-CH=CH-Cl
Mechanizmus nukleofilních substitucí R1
SN1
C R1
R1 C R2
X
C -X
R3
R2
R3
+
Nu
R2
Nu I R1
R3 Nu
C R2
SN1-
Směs dvou konfigurací
R3
-typický pro terc. halogenderiváty a hodně reaktivní halogenderiváty -podporuje jej polární protické rozpouštědlo (ethanol, kys. octová…) a slabé Nu činidlo
Příklad:
Br
C2H5
HO
C2 O2N
CH3
(R)-2-brom-2-nitrobutan
-Br
+
C9 O2N
HO
C2H5
OH
CH3
(R)-2-nitrobutan-2-ol
C2H5 C 14
O2N
CH3
(S)-2-nitrobutan-2-ol
Z opticky aktivní sloučeniny vzniká racemická směs
R1
R1
SN2 Nu I
C
+ R2
Nu I
X
R1
C
Nu
X
C
-X R3
R2
R2 R3
R3
Změna konfigurace (Waldenův zvrat) SN2
-typický pro primární halogendriváty -podporuje jej aprotické rozpouštědlo (ether, aceton…) a silné Nu činidlo
Příklad Br
C2H5 C2
H
CH3
(R)-2-brombutan
HO
C2H5
OH -Br
C 14 H
CH3
(S)-butan-2-ol
Z opticky aktivní sloučeniny vznikne sloučenina s opačnou konfigurací
H2O
Hlavní reakce R-X
OH R1
O
R OH
+
R OH
+
R O R1+
HX
X X
O R 1-C O
R 1-COOR
R X CN
R1
C C
H2/ kat.
Mg
NH3
R CN
R1
+
C C R
R H
+
X
+ X
HX
RM gX
R NH2
+
HX
Substituci konkuruje eliminace, zvlášť u sekundárních a terciálních halogenderivátů
SN v aromatické řadě př.
Cl
OH OH 300°C
Cl
OH
SN se usnadní je-li na aromatickém halogenderivátů substituent 2.třídy
OH 100°C NO2
NO2
Eliminační reakce (E): viz dehydrohalogenace (reakce vedoucí k nenasyceným sloučeninám)
OH
NO2
V přírodě:
I
I
H Cl
O
N
HO
I
I
CH2OH
N HN
CH2
O epibatadin -alkaloid z Ekvádroských žab Cl
Cl
H2 N CH
Chloramfenikol -antibiotikum
COOH
Thyroxin - hormon štítné žlázy
Syntetické toxické:
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
dioxin - TCDD jedna z nejtoxictějších sloučenin
Clx
Clx
polychlorované bifenyly- PCB
Cl Cl
H C CCl3 DDT insekticid
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
HCH insekticid
OH
Léčivé:
Cl
OH HO
I
Cl
I
Cl C H2 Cl
Cl
I
N
I
H Cl
Cl
hexachlorofen látka s desinfekčními účinky (mýdla, detergenty..)
Cl 2,4-dichlorobenzylalkohol -baktericidní účinky (strepsils, neo-angin..)
Jodol (antiseptikum)
CH3Cl, CH3Br – alkylační činidla CHCl3(chloroform), CCl4- rozpouštědla, Toxické a karcinogenní !! CF3-CHBrCl (Halotan) – málo toxické inhalační anestetikum
Cl2CF2 (Freon 12) a F2ClC-CClF2 (Freon 114) –netoxické, nehořlavé, stabilní. Chladící plyny, součást hnacích plynů ve sprejích (pomalu se stává minulostí- PROTOŽE poškozují ozonovou díru!!! Trichlorethen (trichlorethylén) a tetrachloethen (perchlorethylen, tetrachlorethylen) významná rozpouštědla Tetrafluorethen – na výrobu teflonu (PTFE) Vinylchlorid – výroba PVC 2-chlorbuta-1,3-dien – výroba umělého kaučuku – Neoprén, Chloroprén
Hydroxyderiváty R-OH – alkoholy
R-CH2-OH
R
R
CH OH
R
R C OH
R
primární
Ar-OH - fenoly
OH OH
R terciální
sekundární
CH CH R
vícesytný (dvojsytný)
Nestálé uspořádání R
CH CH R enol
R
OH
CH2 C keto
R
O
OH C OH OH
C O -H2O
OH
C OH OH
C O -H 2O
Příprava alkoholů 1)
Hydrolýzou H2O (OH )
(SN) R-X
R-OH
H 2O R-COOR
R-COOH + R 1OH
1
2) Redukcí C=O R R
1
red. činidlo
R
C O R
2
R 1 COOR
1
CH OH
red. činidlo
2
LiAlH4 R -ROH
1
CH2OH
3) Hydratace nenasycených uhlovodíků (viz. adice H2O na alkeny)
H2/kat. LiAlH4 nebo NaBH4
4) Reakce Grignardových sloučenin s karbonylovými sloučeninami H
+
R-MgX
R-CH2-OH
O H R
R-MgX
R
+
CH OH
O R
H R
R
1
+
R-MgX
1
1
O R
R
2
C
1
OH
R
2
Mechanizmus:
R R-MgX
+
C O R
R RI
MgX
R1
1
+
R
1
2
C R
2
+C
R2
O
H3O
+
OMgX -Mg(OH)X
R1 R2
C R
OH
Fyzikální vlastnosti tvorba vodíkových vazeb:vysoký bod varu (není žádný plynný alkohol, od C12 pevné látky) - do C3 s vodou neomezeně mísitelné (převažuje polární charakter OH skupiny), od C12 nerozpustné (převažuje nepolární charakter uhlovodíkového zbytku) (Rozpustnost ve vodě i bod varu se počtem OH skupin se zvyšuje)
Chemické vlastnosti Acidobazické vlastnosti: slabé kyseliny a slabé báze H +
R O H oxoniové soli
H
+
BI
R O H
R O alkoholáty (alkoxidy)
Srovnání kyselosti:
O H H O H
R O H
acidita
Disociační konstanty: anorganické kyseliny
organické kyseliny
kyselina uhličitá
fenoly
voda
alkoholy
>1
10-5
10-7
10-10
10-14
10-16
Příprava alkoholátů a fenolátů: R O H + Na
R O H + NaOH
+ R O Na + H2
+
R O Na + H2O
+
OH
O Na + NaOH
+ HO 2
vratná reakce!
Reaktivita
1) Substituce OH skupiny
R-X
ROH 2) Esterifikace
R-OA
R-OH + H-A -H2O C2H5OH + CH3COOH
CH3COOC2H5
R O H + H O NO2
R O NO2
nitráty
R O H +
H O SO3H
R O SO3H
sulfáty
R O H +
H O PO3H2
R O PO3H2
fosfáty
CH2 O-NO2 CH O-NO2 CH2 O-NO2 glyceroltrinitrát (nitroglycerin)
O2N O
CH2
CH2 O NO2
C O2N O
CH2
CH2 O NO2
pentaerytrittetranitrát (pentrit)
3) oxidace R CH2 OH
R R
1
2
R CH O
R
ox.
1
CH OH R
2
R R
ox.
ox.
R
C
O
2
ox.
1
C
R COOH
OH
nereagují
3
Oxidační činidlo, např. KMnO4/H+ nebo K2Cr2O7 /H+
4) Eliminace OH skupiny (viz. dehydratace- alkeny) Methanol (dřevný líh)- získával se destilací suchého dřeva, dnes z CO+H2. Rozpouštědlo, výroba formaldehydu. Toxický Ethanol – pro potravinářské účely výhradně zkvašováním cukerných roztoků (škrobů), pro průmysl adicí vody na ethen. Ethylenglykol (ethan-1,2-diol) – sladký, toxický,-složka nemrznoucích směsí Glycerol (propan-1,2,3-triol) – sladký, netoxický, surovina potravinářského a kosmetického průmyslu
Fenoly Příprava (SN) Hydrolýza Ar-X
OH Ar-OH
Ar-X -X
T
OH Alkalické tavení Ar-SO3H
Ar-OH
Ar-SO3H -SO3
Z diazoniových solí
NO Ar-NH2
-II
+
+
H2O (OH ) -N2
NaHSO3
Buchererova reakce
Ar-OH
Ar-N N
Ar-NH2
(NH4)2 SO3, NH3
Ar-OH
Podmínka pro Ar: kromě benzenového jádra cokoliv
Průmyslová výroba fenolu: CH3
H3C
Ox. (O2)
CH3
O
OH H3O
+
OH
+ CH3COCH3
CH3
kumenhydroperoxid
kumen
OH
Příklad: Připravte
z OH
SO3
OH
SO3H
SO3H SO3
NaOH / T SO3H
OH
Vlastnosti a reaktivita Všechny jsou pevné látky vysokého bodu varu, hůře rozpustné ve vodě, silnější kyselinou než voda – tvoří soli -fenoláty (fenoxidy) Příklad: srovnejte kyselost těchto fenolů (s ohledem na substituci v aromatickém jádře) OH
OH
OH
OH
1. Cl 3
2.
NO2
O2N
4 nejslabší kyselinou
OH
NO2
NO2
1 nejsilnější kyselinou
2
OH
NO2 NO2 silnější kyselina
slabší kyselina
Reaktivita – 1) OH skupiny: obdobně jako u alkoholů – tvorba fenolátů, etherů, esterů 2) Aromatického jádra: OH – substituent I. třídy SE – polohy-o, p OH
+
Ar-N N
SE i se slabými elektrofilními činidly:
OH
N N NO
+
Ar
OH
NO
Výskyt fenolů: černouhelný a hnědouhelný dehet frakcionace Fenol – dříve antiseptikum (karbolová voda), leptá pokožku, získává se z kumenu, na výrobu bakelitu, silonu, léčiv, výbušnin a barviv Kresoly (methylfenoly) – desinfekční prostředky (dnes pomalu minulostí)
Pyrokatechol (benzen-1,2-diol), rezorcinol (benzen-1,3-diol), hydrochinon (benzen-1,4-diol), pyrogalol (benzen-1,2,3-triol) – silné redukční účinky (fotografické vývojky)
Konzervační činidla pro potraviny H3C
CH3 OH
H3C
CH3
CH3
CH3 CH3 BHT (E321)
H3C
CH3 OH
H3C O BHA (E320)
CH3
Řešené úlohy a schémata 1 Připravte bromcyklohexan a demonstrujte na něm základní reakce halogenderivátů.
2. Znázorněte průběh substituční reakce (R)-2-brombutanu s methanthiolátem sodným. Uvažte oba reakční mechanizmy, SN1 a SN2 průběh.
3. Na základě dosavadních znalostí znázorněte reakčním schématem přípravu a) 1-chlornaftalenu b) 2-chlornaftalenu. Výchozí komponenta bude naftalen.
4. Znázorněte reakci HCl a HBr s následujícími hydroxysloučeninami.
5. Znázorněte reakčním schématem reakci cyklohexylmagnezium-bromidu s a) formaldehydem b) acetaldehydem c) acetonem. Příslušné adukty pak zhydrolyzujte a zoxidujte je oxidačním činidlem.
6. Na příkladu butan-2-olu znázorněte hlavní reakce alkoholů:
7. Z uhlíku, jako jediného zdroje pro organické látky, připravte benzylchlorid:
Seminární úkoly 1. Které produkty lze očekávat reakcí propanu s chlorem za iniciace UV záření? 2. Které monobromderiváty vzniknou aromatickou elektrofilní bromaci a) methoxybenzenu b) nitrobenzenu? 3. Reakčním schématem znázorněte reakci p-xylenu s 1 molem chloru za přítomnosti a) UV záření b) AlCl 3 4. Jak bude reagovat hexan-1-ol s a) HBr b) HCl? 5. Jak reaguje propanol s a) thionylchloridem b) bromidem fosforitým c) jodem a červeným fosforem? A jak bude s těmito činidly reagovat fenol? 6. Připravte chlorcyklopentan z a) cyklopentenu b) cyklopentanolu. 7. Jakým způsobem lze z anilinu připravit brombenzen? 8. Proč jsou teploty vary organických halogenderivátů fluoru nejnižší a obdobných derivátů jodu pak nejvyšší? 9. Proč ani nejnižší členové homologické řady halogenderivátů nejsou rozpustné ve vodě? 10. Zvažte, které z následujících reakcí budou probíhat nejsnadněji. Cl
A
-Cl Cl
Cl
B
O
CH3CH2O
+
CH3CH2OH
+
+
O -HCl
O
CH3CH2O -Cl
Cl
+
S
CH3CH2S -Cl
F
C
KOH
+
Cl
Br
+
+
Br
OH
-KF
OH
NaOH -NaBr
OH
KOH
-KCl
D
OH
KOH
Br
OH NaOH
-KBr
-NaBr CN
Cl KCN
NO2
NO2
Br
OH NaOH
- KCl
-NaBr Cl
E
CH3
CN
KCN
CH3
- KCl
Cl
KCN
CN
NaOH
Cl
OH
- KCl
Cl
NaOH
OH
F Cl
Cl
NaOH
NaOH
OH
OH
1
11. Doplňte reakční schéma SN reakcí: 9
CH3ONa
NaOH (SN)
2
Mg/ ether NaOH (E)
H2/Pt
3
Br
8
NaCN CNa 7
4 NH3 CH3CH2NH2
6
5
12. Jak se přípraví z benzylbromidu fenylacetonitril? 13. Co vznikne alkylací ethanolátu sodného 1-(brommethyl)cyklopentanem? 14. Co vznikne, reaguje-li 2-brompropan s a) s kovovým hořčíkem v bezvodém etheru (a co se stane působíme-li na vzniklou sloučeninu vodou?); b) s roztokem hydroxidu draselného? Jaké produkty lze očekávat? 15. Určete majoritní produkt u následujících reakcí: a) SN2 brompropan + KCN b) SN1 (S)-3-brom-3-methylhexan + H2O c) SN2 (1S,3R)-1-brom-3-ethylcyklohexan + CH3SH
16. Doplňte ve schématu příslušná činidla potřebná k přípravě n-butanolu (butan-1-ol) O 1. A 2. B
C
OH D
1. E 2. F
O O
MgBr
17. Dvoustupňovou reakcí převeďte pentanol na příslušnou Grignardovou sloučeninu a tu nechte zreagovat s a) nejjednodušším aldehydem b) propanalem c) butan-2-onem. Vzniklé adukty Grignardovy sloučeniny a příslušné karbonylové sloučeniny vždy zhydrolyzujte vodou a produkt pojmenujte. 18. Z propanolu připravte propan-2-ol. 19. Z acetylénu připravte ethanol (nst). 20. Naznačte postup syntézy 2-fenylpropan-2-olu z benzenu a isopropylalkoholu (propan-2-ol) (nst). 21. Z benzenu (přes toluen) připravte benzylalkohol (nst). 22. Proč se snižuje rozpustnost alkoholů od C4 ve vodě? 23. Proč má butan-2-ol (b.v. 100°C) vyšší bod varu než butan-2-on (80°C)? 24. Napište všechny izomerní alkoholy od butanolu. Který z nich bude mít nejnižší bod varu a nejvyšší bod tání? Proč? 25. Z jednoho libovolného vhodně zvoleného alkoholu připravte: a) nenasycenou sloučeninu b) keton c) ether d) halogenderivát e) ester f) alkohol o jeden uhlík delší (nst)
26. Doplňte reakční schéma:
27. Působením kyseliny dusičné na ethylenglykol se v průmyslu vyrábí trhavina – Dinitrát glykolu. Napište rovnici reakce. 28. Zvolte si libovolný aromatický alkohol a připravte z něj ester kyseliny dusičné. 29. Proč jsou fenoly až milionkrát silnějšími kyselinami než alkoholy? 30. Pyrokatechol se vyrábí tavením o-chlorfenolu s hydroxidem sodným. Napište rovnici. 31. Jak lze připravit z naftalenu a) naftalen-1-ol b) naftalen-2-ol. 32. Pokuste se na základě dosavadních znalostí navrhnout teoretickou přípravu potravinového antioxidantu BHT. Vyjděte z toluenu (nst). 33. Z 4-methylanilínu připravte a) 4-methylfenol b) 4-methylchlorbenzen c) toluen. 34. +M efekt OH skupin aktivuje aromatické jádro a usnadňuje značným způsobem elektrofilní substituční reakce do arom. jádra. Velice snadno (bez použití obvyklého katalyzátoru) probíhá reakce resorcinolu s bromovou vodou (roztok Br 2 ve vodě) za vzniku sloučeniny s empirickým vzorcem C6HBr3(OH)2. O jakou sloučeninu se jedná. 35. Kopulací 4-sulfobenzendiazoniové soli s naftalen-2-olem vznikne intenzivnně zbarvená látka Oranž II. Nakreslete tuto sloučeninu a pojmenujte ji.
