Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie http://aplchem.upol.cz CZ.1.07/2.2.00/15.0247
Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
Rozdělení organických sloučenin nenasycené C
nasycené C
CC
C
aromatické
C
Uhlovodíky C,H
+ halogenderiváty
sloučeniny síry
X = F, Cl, Br, I
S
Deriváty uhlovodíků C,H,X,O,N,S alkoholy, fenoly
aminy
OH
NR3
aldehydy, ketony
nitrosloučeniny
CO
NO2
karboxylové kyseliny a jejich deriváty COOH
Nasycené uhlovodíky
– ALKANY (parafíny) a CYKLOALKANY (nafteny)
Jednoduchá vazba, C -sp3
Konformace – prostorové uspořádání molekuly vznikající otáčením kolem jednoduchých vazeb
. .
C3H8
.
.
C4H10
.
. .
C5H12
.
.
.
. .
.
.
.
C6H14
. .
.
.
.
.
.
Znázornění konformace – Newmannovou projekcí: př. butan A
Nejvýhodnější konformace B anti-periplanární AB
Nejméně výhodná konformace syn-periplanární A
A
Další konformace
B
B anti-klinální
syn-klinální
Stereochemie cyklických sloučenin Planární struktura, vynucená syn-periplanární konformace – velké pnutí v molekule Valenční úhel je 60 ° (ale uhlík v sp3 má 109°)
Pitzerovo pnutí – pnutí v molekulách, které je dáno jejich konformací
Beyerovo pnutí – pnutí v molekulách, které je dáno deformací valenčního úhlu. (Rozdíl mezi přirozeným uhlem a úhlem v cyklu)
Planární struktura – Pitzerovo pnutí stejné jako u cyklopropanu Valenční úhel – 90°
obálková konformace
zkřížená obálková konformace
vaničková konformace
(1 : 99)
židličková konformace
Reaktivita: H2/ Ni
H2/ Ni
180°C
120°C HBr
H2/ Ni nereaguje
HBr Br
nereaguje
Znázorněte Newmannovou projekcí vyznačené pohledy na vazby
(o jakou konformaci se jedná?)
Příprava alkanů Hydrogenační metody: mechanizmus R1
H2/ kat.
CH CH R 2
R1
AR
CH2 CH2 R 2
H2/ Pt
H2/Pd
R-CH3
R-CH2-X
R-CH2CH2-X
R-CH2CH2-OH
-HX
-H2O
R
CH CH2
H2/ Pt
R
CH2 CH3
R1
H
R2
H
Pt Pt
Redukce alkoholů R-OH
+
R-H + H2O + I2
HI
HO
2PI3
2P + 3I2 2PI3 + 3H2O
H H
H3PO3 + 3HI
HI/ P H
NHCH3
(-)-efedrin (1R, 2S)-2-methylamino-1-fenylpropan-1-ol
(+)-pervitin, (+)-metamfetamin (S)-(+)-N-methyl-1-fenylpropan-2-amin
Hydrolýza Grignardových sloučenin R-X +
Mg
ether
H2O
RMgX
R-H + Mg(OH)X
Redukce karbonylových sloučenin R1
Clemmensenova redukce
C O
ZnHgx / HCl
R2
Kižněr-Wolfova redukce R 1
R2
KOH C NHNH2
R1 R2
-H2O N2H4
-N2
NHCH3
CH2
Dekarboxylace karboxylových kyselin R-COONa + NaOH
T
R-H + Na2CO3 CH3COONa + NaOH
Wurtzova syntéza
CH4 + Na2CO3
mechanizmus
R-R + 2 NaX
2 R-X + 2 Na
R-R
CH2 X (CH2)n
Zn
CH2 (CH2)n CH2
CH2 X n = 1,2,3,4
+
RI Na + NaX
R-X + 2 Na R-X -NaX
Fyzikální vlastnosti alkanů a cykloalkanů °C
Body tání a varu rostou v homologické řadě s rostoucím počtem uhlíků: Při 25°C C1-C4 -plyny C5-C15 -kapaliny C16 a výše -pevné látky
200 150 100 50 teplota varu
0
teplota tání
-50 -100 -150 -200 1
2
3
4
5
6
7
8 9 10 počet C v n-alkanu
Obecně: -bod varu klesá se symetrií molekuly pentan b.v. 36°C t.t. -131°C
isopentan b.v. 28°C
neopentan b.v. 9°C t.t. -20°C
Bezbarvé látky, nepolárního charakteru, rozpustné v nepolárních rozpouštědlech, nerozpustné ve vodě, hustoty menší než 1g.cm-3 – plavou na vodě
-teplota tání vzrůstá se symetrií molekuly
Alkan
Chemické vlastnosti Není žádné centrum reaktivity (díky nepolárním vazbám) málo reaktivní (parum affinis = málo slučivý). Reakce mají pouze radikálový charakter.
Halogenace: př. Chlorace methanu
SR
Iniciace:
Cl h
Cl
2 Cl
H
Propagace
H
C
H H + Cl
H
C
H
H
C
+ Cl
H
Cl
Cl + Cl
Cl
C + Cl H
Cl + Cl
Cl
H
C
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl
H
H H
C H
H
Terminace
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
H
H H
+ HCl
Cl
H
Radikálové reakce – značně neselektivní (směs produktů)
+
Cl2
UV -HCl
Cl
+
Cl
Sulfochlorace
E
R-CH3 + Cl2 + SO2
SR
R-CH2-SO2Cl alkylsulfonylchlorid
H2O -HCl R-CH2-SO3H
Nitrace SR
R-CH3 + HNO3
400°C
R-CH2-NO2
Oxidace - hoření CO2 + H2O (CO + H2O)
CH4 + O2
Iniciace:
O O
E
. O O.
Výskyt uhlovodíků Zemní plyn (methan, ethan, propan…), uhlí Ropa (uhlovodíky do C50, nasycené, nenasycené, aromatické, heterocyklické b.v. 30-200 °C benzinová frakce C5-C11 b.v. 175-300 °C petrolejová frakce C11-C14 b.v. 275-400 °C plynový olej C14-C25 b.v. 350°C - mazací oleje a vosky (parafin) C20destilační zbytek mazut (topivo či asfalt) Benzínové frakce (pro zážehové motory s nejvyšším oktanovým číslem): uhlovodíky s rozvětveným řetězcem
2,2,4-trimethylpentan o.č. 100
n-heptan o.č. 0 (největší sklon k samozápalu)
Motorová nafta (pro vznětové motory C13-C25): lineární uhlovodíky
Izomerace (převedení lineárních řetězců benzínové frakce v rozvětvené)
Krakování (štěpení dlouhých řetězců)
AlCl3
R
R
500-800°C / katal.
+
R-CH3
+ směs uhlovodíků s různou délkou řetězců + nenasycené uhlovodíky
Methan – součást zemního plynu, střevních plynů, bahenní plyn. Palivo a důležitá průmyslová surovina – výroba acetylénu, methanolu, vodíku, kyanovodíku a sazí Propan a butan – doprovázejí ropu. Topné plyny, hnací plyny (nahrazují freony), palivo zážehových motorů (LPG), výroba butadienu a propenu (suroviny pro výrobu umělých hmot) Vyšší uhlovodíky –paliva a rozpouštědla. C27H56 (heptakosan) a C31H64 (hentriakosan) složky včelího vosku
Nenasycené uhlovodíky – ALKENY (olefiny) Dvojná vazba, C-sp2, geometrická izomerie (E-Z)
Příprava alkenů
1. Eliminační metody
dehydrohalogenace
R1 H
dehalogenace
R2
R3
R4
-HX
R2 OH
R3
R1 R3
dehydratace
R1 H
Zn
BI
X
R4
+
H
-H2O
R2 R4
-ZnX2
R1 X
R2 X
R3
R4
- H 2(T, kat) R 1 H
R2 H
R3
R4
katalytická dehydrogenace
KOH CH3 CH2 CH CH3 Br
CH3 CH CH CH3
-HBr
H3C
+
H (H2SO4)
H3C CH CH CH3 H3C
OH
Platí Zajcevovo pravidlo: Při eliminaci se bude odštěpovat atom vodíku z toho sousedního atomu, který má méně atomů vodíků.
C
-H2O
CH CH3
H3C
Snadnost dehydratace:terciální> sekundární>primární
Retropinakolinový přesmyk: CH3 H3C
C
CH3
+
CH OH
H
H3C
CH3 CH3
C
+
CH O
CH3 CH3
CH3
H H
H3C -H2O
C
CH +
CH3 CH3
H3C H3C
C C
CH3 CH3
Průmyslová výroba butadienu: T / kat
CH3CH2CH2CH3
-H2
CH2 CH CH2 CH3
+
CH3 CH CH CH3
CH2 CH CH CH2
2. Syntetické metody přípravy alkenů Wittigova metoda R1
+
CH X
R2
PPh3
R3
R3
R1
O
R4
R2
R4
Adolová kondenzace R1
CH2
+
O
Q
R2
BI
R3
-H2O
R2
R1 Q
mechanizmus: R1 Q
BI CH2
-BH
R1
CH I
+
R2
O
nukleofilní adice R1 Q
R1 Q
R3
Q
R3
R2 R3
R2 CH C R3
- H2O
O
BH R 1 -B I
Q
R2 CH C R3
OH
Fyzikální vlastnosti -přítomnost dvojné vazby snižuje teplotu tání a teplotu varu.
-butan -buten
t.t –135°C t.t.-190°C
t.v.-0,5°C t.v.-6,7°C
Chemické vlastnosti Reaktivní díky násobné vazbě: Adice elektrofilní a radikálové +
A E:
H R1 R2
CH2
HX
R1 R2
X R1 + CH2
-komplex
R2
X CH3
R1 R2 X
-komplex
Platí Markovnikovo pravidlo: Při elektrofilních adicích se elektrofil aduje na ten atom uhlíku, kde je více atomů vodíků. (sterický faktor)
CH3
HCl
CH3 CH CH3 Cl
Br2
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
Br H2O (H2SO4)
Br
CH3 CH CH3
CH3 CH CH3
OSO3H
KMnO4, H2O
OH
CH3 CH CH2 OH OH
Hydroborace
CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 B
3 CH3 CH CH2 + BH3
H2O2 -H3BO3
CH3 CH2 CH2
3 CH3 CH2 CH2 OH
Ozonolýza (k určení polohy násobné vazby) R1 R3
C C
R2
+
R4
R2 O3
R1
C
R3
C
R1
O O O
R4 isoozonid
R1
R2 O
C O C
R3
O R4
ozonid
H2O
C
R2
O
+
-H2 O2
O R3
C
R4
AR: Hydrogenace R
CH CH R
+ H-H
teplo, tlak, kat.
R
CH2 CH2 R
Ztužování tuků Rostlinný olej nenasycené kapalné tuky
Margarin nasycené tuhé tuky
H2, Ni kat. teplo
Polyadice – molekuly se spojují do dlouhých řetězců iniciace:
Y-Y
E
Y . + H2C CH
CH2 CH .
Y
R
propagace: Y
CH2 CH . R
terminace:
2 Y.
+
R
n H2C CH R
Y
CH2 CH R
CH2 CH
n
*
R
rekombinace dvou rostoucích řetězců
Výroba: PE,PP, PS, PVC…
Ethen – plyn, v malé míře provází methan. Vzniká při krakování ropných frakcí. Vyrábí se z něj ethylenglykol, syntetický ethanol, polyethylén Propen- rovněž vzniká při krakování ropných frakcí. Vyrábí se z něj glycerín, kumen (z něj pak fenol a aceton) a převážně popypropylén Izobutylén (2-methylpropen) – složí k výrobě polyisobutylénu – látka podobná kaučuku (duše pneumatik)
Seminární úkoly 1. Napište všechny příslušné alkeny, jejichž katalytickou hydrogenaci (H 2/katalyzátor) může vzniknout:
1
3
2
2. Co vznikne katalytickou hydrogenaci 1,2-dimethylcyklohexenu? 3. Z cyklohexanolu připravte cyklohexan. 4. Z chlorbutanu připravte butan. 5. Co vznikne reakcí propylmagnezium-bromidu s a) vodou b) D2O (těžká voda). 6. Zredukujte pentan-2-on a) Clemmensenovou b) Kižněr Wolffovou redukci. 7. Znázorněte reakčním schématem přípravu ethanu z kyseliny propanové (z její sodné soli). 8. Pomocí Wurtzovy syntézy připravte a) hexan b) cyklohexan c) cyklopropan. Který z těchto dvou cyklických uhlovodíků bude vznikat nejsnadněji? 9. Sestavte pořadí těchto uhlovodíků podle bodu varu:
A: 1
2
4
3
B: 1
2
3
10. Znázorněte chemickou rovnici hoření a) methanu b) propanu c) butanu v nadbytku kyslíku a rovnici vyčíslete. 11. Jaké produkty lze očekávat při hoření methanu v nedostatku kyslíku. 12. Průmyslově se používají radikálové reakce zejména při halogenacích uhlovodíků . Znázorněte reakčním schématem za použití vhodného halogenu halogenaci a ) 2,2-dimethylpropanu b) 2,2-dimethylbutanu c) butanu. Kolik možných monohalogenovaných derivátů můžeme získat? 13. Sulfochlorace, následné hydrolýze a tvorbě soli se používá k výrobě některých typů detergentů (látky snižující povrchové napětí dvou nemísitelných soustav). Znázorněte tuto reakční sekvenci s dodekanem na uhlíku č.1. 14. Srovnejte teplotu tání a) pentanu a pentenu b) hexanu a hexenu. Vysvětlete rozdíly 15. Eliminačními reakcemi připravte příslušný alken z těchto sloučenin: Doplňte produkty a příslušné reaktanty. 1
4
Br
OH
7
OH
Br 5
2
8
OH
Br 6
3
OH
Br
16. Pomocí Wittigovy metody připravte a) 2,3-dimethylbut-2-en b) (2-methylprop-1-en-1-yl)benzen. 17. Na principu aldolové kondenzace připravte tyto nenasycené sloučeniny a) 3-fenylprop-2-ennitril b) 2,3-dimethylbut-2enovou kyselinu
18. Doplňte produkty reakce: 1
H2O (H )
4
HOCl
H2/ Raney Ni
HCl 2
5
H2SO4
Br2
6
3
19. Doplňte produkty následujících reakcí:
OsO4, H2O
HCl 1
KMnO4, OH 2
O3, H2O
H2O (H ) 6
HBr
H2SO4 8
5
D2/ Pt 3
7
4
20. Co vznikne ozonolýzou a následnou hydrolýzou vzniklého meziproduktu a) 3-methylbutenu b) propylidencyklohexanu? Znázorněte reakčním schématem. 21. Ozonolýzou látky A vznikl formaldehyd a pentan-2-on. Co je výchozí látka A? 22. Co vznikne hydroborací butenu a následnou oxidací aduktu peroxidem vodíku. 23. Z bromcyklohexanu připravte 1,2-dibromcyklohexan. 24. Z ethanolu připravte ethan-1,2-diol. 25. Z 1-chlorbutanu připravte 2-chlorbutan. 26. Jakým způsobem lze z but-1-ynu připravit a) but-1-en b) but-2-en. 27. Z 3-methylbutenu připravte a) 2-chlor-3-methylbutan b)1,2-dichlor-3-methylbutan c) 1-chlor-3-methylbutan-2-ol d) 3-methylbutanol e) 3-methylbutan-2-ol f) 3-methylbutan-1,2-diol g) ekvimolární směs formaldehydu a 2-methylpropanalu 28. Schématicky naznačte výrobu polyethylenu radikálovým polyadičním mechanizmem. 29. Kterými chemickými reakcemi rozlišíme krakovaný benzín od normálně destilovaného.
Nakreslete strukturním vzorcem tyto sloučeniny:
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12.
propyl-4-chlor-3,4-difluorbutanoát (propylester kyseliny 4-chlor-3,4-difluorbutanové) Pent-4-en-2-on 2-fenylethanamin (Fenethylamin) 10-kyanbicyklo[5.4.2]tridekan-8-karboxylová kyselina Benzen-1,3,5-triol 2-(4-chlorfenoxy)propanoylchlorid (chlorid kyseliny 2-(4-chlorfenoxy)propanové) 6-isobutyl-2-isopropylfenanthren-4-karbaldehyd 5,8-dinitronaftalen-2-diazonium –chlorid 1-cyklohexylpropan-2-on 3,4-dichlor-5-fenyl-6-hydroxy-5-methylhex-3-enová kyselina 4-ethenyl-5-vinylokt-4-en 3-chlorpropyl-2-chloracetát (3-chlorpropylester kyseliny 2-chloroctové)
F
O
CN
O
CH2CH2-NH2
Cl O F OH
HO
5
3
2
1
O
Cl
CH3
O
4
H
COOH
O
6
OH
7 Cl NO2
COOH CH3
NO2
8
HO
Cl Cl
Cl N
O
CH3
N
11
10
9
O
Cl O
Cl
12
