Illékony anyagok kinyerése vizes oldatokból Simándi Béla BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék
[email protected] /65
1
Az előadás vázlata • Etanol – víz elválasztás • Ecetsav – víz elválasztás • Manczinger tanár úr példái
2
Etilalkohol – víz elválasztás • A bor egyidős az emberrel • Desztilláció Az ókori Alexandriában már ismerték a desztillációt Középkor: borszesz = „spiritus vini” = „aqua vitae”
3
Etilalkohol – víz elválasztás • A bor egyidős az emberrel • Desztilláció • Ipari termelés a XIX. Századtól Franciaország: bor Anglia: gabona Németország: burgonya
4
Etilalkohol – víz elválasztás • • • •
A bor egyidős az emberrel Desztilláció Ipari termelés a XIX. Századtól Motorhajtóanyag (I. világháborútól benzin!) USA: Ford első autói, gasohol (10% alk.) Brazília (20% alk., tiszta alkohol) Magyarország (1927-42, 20% alk.)
5
Ford T-modell (1908)
Rektifikálás (XIX. sz.)
7
Bioetanol • Cukornád → 36,3 hl/ha, EH: 3,5 • Édescirok → 35,5 hl/ha, EH: 2,8 • Cukorrépa → 35 hl/ha, EH: 4
• Kukorica → 22 hl/ha, EH: 1,4 • Búza → 7,7 hl/ha, EH: 1,3 EH=energiahozam/befektetett energia 8
Előnyök • Az ország nem függ a kőolaj importtól • A levegőszennyezés csökken • Vidéki munkahelyek megtartása
• Terményfelesleg feldolgozása • Parlagföldek hasznosítása • Export lehetőségek
9
Hátrányok • Élelmiszer és takarmány árak nőnek • Csak állami beavatkozással működik • Rugalmatlan a világpiaci változásokra
• Monokultúrás termelés kialakulása • Környezeti hatások • Kartellek kialakulása
10
Etanol – víz egyensúlyi diagram
11
96%-os etanol előállítása Bioetanol
víz
12
100%-os etanol előállítása Azeotróp desztilláció
13
Extraktív desztilláció
14
Extraktív desztilláció
Extraháló szerek: Glikolok Glikol-éterek Glikol-észterek Glicerin Etoxi-etanol Butoxi-etanol
15
Elektrolitos desztilláció
16
Elektrolitos desztilláció Só: KOAc NaOAc KI NaI CaCl2 CuCl2 NiCl2 17
Ionos folyadékok • Szerves sók: Kation: imidazólium-, piridínium-, ammónium-, foszfónium-származékok Anion (szervetlen): Cl-1, SO4-2, BF4-1, PF6-1
18
Ionos folyadékok • Szerves sók • Előnyök: Nem illékony Stabil (hő hatására nem bomlik) Jó oldóképesség Az ionok módosításával a tulajdonságaik tervezhető
19
Ionos folyadékok • Szerves sók • Előnyök
• Hátrányok: Drága A hulladék oldószer megsemmisítése körülményes Korrozív anyag keletkezhet a bomlásnál (HF)
20
Ionos oldószerek • 1-butil-3-metil-imidazólium-klorid = [BMIM]Cl • 1-butil-3-metil-imidazólium-tetrefluoro-borát = [BMIM]BF4
• 1-etil-3-metil-imidazólium-tetrefluoro-borát = [EMIM]BF4
21
Desztilláció ionos folyadékkal [BMIM]BF4<[EMIM]BF4<[BMIM]Cl
22
Extrakció
60 - 75% EtOH
65 – 80% EtOH 23
Etanol – víz elválasztása szuperkritikus extrakcióval
24
Pervaporáció
P1= 5 bar T1= 90ºC
P2= 10 – 15 mbar
25
Pervaporáció - membrán Aktív réteg
Porózus hordozó réteg
Kompozit membrán (például): Poli-vinilalkohol 0,5 µm Poli-akrilnitril 100 µm Poliészter szál
26
Pervaporáció – y-x diagram
T=333,15 K
27
Pervaporációs üzem
28
Pervaporációs üzem
29
Azeotrop-desztilláció és pervaporáció összehasonlítás alkoholtart. 93%→99,9% Jellemző/t EtOH Azeotrop desztilláció Fűtőgőz (1,5 bar), t 1-1,5 Hűtővíz, m3 75 Elektromos energia, kWh 15 Oldószer, dm3 1,6-3 Membráncsere (EUR/2 év) Üzemeltetés, EUR 30-45
pervaporáció 0,125 20 38 8-10 15
30
Szárítás • Oxidok: CaO, BaO • Sók: CaCl2, CaSO4 • Szilikagél
31
Adszorpció • Silicalite: 6 Å pórussugár, 0,2 ml alkohol/g gőzfázisból • Molekula szita: Type 3A, vizet köt meg a
gőzfázisból
32
Ecetsav – víz elválasztás • Híg vizes oldat: fermentáció •
cellulóz-acetát gyártás
•
aszpiringyártás
•
kámforgyártás
•
biomassza lebontása 33
Ecetsav-víz fázis diagram
34
Lehetséges elválasztó műveletek • • • • •
Rektifikálás Azeotrop desztilláció (MeAc, EtAc, n-BuAc) Extraktív desztilláció (faolaj) Extrakció Egyéb: víz kifagyasztása adszorpció aktív szénen ioncsere membránszeparáció szuperkritikus extrakció 35
Gazdaságossági számítások A művelet függ a kezdeti ecetsav koncentrációtól, x0 -tól: 2%<x0<30% extrakció 30%<x0<80% extraktív desztilláció 80%<x0 azeotrop desztilláció
36
Extrakció: oldószer kiválasztás 1. oldószer megoszlási hányados (m=y/x ) (a koncentráció tömegtört)
n-alkoholok (C4 - C8) 1,68 – 0,64 Ketonok (C4 – C10) 1,20 – 0,61 Acetátok (C4 – C10) 0,89 – 0,17 Éterek (C4 – C8) 0,63 – 0,14 • Az alkoholok észtert képezhetnek. • A ketonoknál kedvezőtlen a regenerálás. • Az éterek erősen tűz- és robbanásveszélyes anyagok. • Választás: acetátok. 37
Extrakció: oldószer kiválasztás 2. Az oldószer forrpontja alapján Tfp,ecetsav
Tfp,oldószer
Ecetsav extrakció Etil-acetát
A extraktor B rektifikáló C florentini edény D oldószermentesítő
víz
39
Extraktor kiválasztás Extrakciós tényező: F=m·f ahol m megoszlási hányados f fázisarány Elválasztásnál F=1,3 – 2,5 Extraktor kiválasztás: jó elválasztóképesség nagy kapacitás Extraktor típusok: RDC, Oldshue-Rushton, Karr 40
RDC= Rotation disc contactor oszlop
41
Karr oszlop
Perforated plates: perforált tányérok Baffle plate: terelő lemez Tie rods and spacers: kötővas és távtartó Light phase in/out: könnyű fázis be/ki Heavy phase in/out: nehéz fázis be/ki 42
Új lehetőség: reaktív extrakció A savhoz valamilyen bázikus anyagot (carrier) adnak. A komplex már jól oldódik vízben. • Trioktil-foszfin-oxid (TOPO) = (C8H17)3PO → drága • Primer aminok → vízben nagyon oldódnak • Szekunder aminok → regenerálásnál reagálhatnak • Tercier aminok (C8 – C10) → jól használhatók 43
Extraktív desztilláció Oldószer: tributil-amin
Oldószer nélkül Oldószer : betáp = 2:1 Oldószer : betáp = 1:1
Extraktív desztilláció S
B
A S+B
A+B
1
1: extraktív desztillációs oszlop 2: oldószer-regeneráló oszlop A: víz B: ecetsav S: tributil-amin
2
S
Azeotrop desztilláció Pótlás
szerves
Ecetsav + víz
vizes
Víz
Ecetsav
Etil-acetát Propil-acetát Butil-acetát Iso-butil-acetát
Reaktív desztilláció 4 1
5
3
1: savas oldószer 2: metanol 3: metil-acetát + víz 4: retentát: metil-acetát 5: permeát: víz 6: víz
2
6
Reaktív desztilláció 1 2
4
1: tiszta sav betáp 2: savas oldószer 3: metanol 4: metil-acetát 5: víz
3
5
Reaktív desztilláció 1
4
3
Hidrolizáló reaktor
2
5
6
1: savas oldószer 2: metanol 3: metil-acetát + víz azeotróp 4: metanol 5: ecetsav 6: víz
METILALMETANOLVIZ elegy egyensúlya P=760 torr; paraméter víz mol%;
Régi üzem
Új üzem
Összehasonlítás Készüléktípus Kolonnaátmérők Aktív kolonna magasság Kapacitás Nyomásveszteség Fajlagos kapacitás
Régi üzem buboréksapkás tányér 1. Ø 1250 mm 2. Ø 900 mm 1. 20 m 2. 20 m 30 m3/nap 500 mbar 1 m3/nap kapacitás m3 térfogat
Új üzem VM 350 rendezett töltetszerkezet 1. Ø 900 mm 2. Ø 300 mm 1. 10 m 2. 8 m 60 m3/nap 10 mbar 8,5 m3/nap kapacitás m3 térfogat
Régi üzem (elől) és új üzem
THF-MeOH rendszer egyensúlya P=760 torr
THF-VIZ rendszer egyensúlya P=760 torr
THF-MeOHVÍZ rendszer egyensúlya P=760 torr
THF-ETANOL-VÍZ rendszer egyensúlya P=760 torr
ETANOL-IPAVIZ rendszer egyensúlya P=760 torr
A különböző elválasztó műveletek relatív energia igénye
Köszönöm a figyelmüket!
61
