MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká
fakulta
Lenka Stratilová
Identifikace novotvořených minerálních fází v betonu dlažebních kostek
Rešerše k bakalářské práci Vedoucí: doc. RNDr. Marek Slobodník, CSc.
Brno 2010
Obsah: 1.
Sloţení betonu ...................................................................................................................... 3 1.1. Kamenivo .......................................................................................................................... 3 1.2. Pojivo ................................................................................................................................ 3 1.2.1. Petrografie portlandského slínku ................................................................................ 4 1.3. Přísady a příměsi ............................................................................................................... 5 1.4. Voda .................................................................................................................................. 5 1.4.1. Hydratace cementu ..................................................................................................... 6
2.
Degradace betonu ................................................................................................................. 7 2.1. Vyluhování ........................................................................................................................ 7 2.2. Karbonatace....................................................................................................................... 8 2.3. Sulfatace ............................................................................................................................ 9 2.4. Alkalicko-silikátová reakce (ASR) ................................................................................. 10 2.5. Alkalicko-karbonátová reakce (ACR) ............................................................................. 11
3.
Minerální fáze vznikající korozními reakcemi v betonu .................................................... 11 3.1. Kalcit CaCO3 .................................................................................................................. 11 3.2. Sádrovec CaSO4 . 2H2O .................................................................................................. 11 3.3. Ettringit Ca6Al2(SO4)3(OH)12 .26(H2O) ......................................................................... 12 3.4. Thaumasit Ca3Si (CO3) (SO4) (OH)6.12H2O ................................................................. 12 3.5. Limonit FeO.OH.nH2O .................................................................................................. 12
4.
Podmínky vzniku nově vytvořených minerálních fází ....................................................... 13 Seznam pouţité literatury: ...................................................................................................... 15
2
1. Složení betonu Beton je stavební hmota vyráběná z kameniva stmeleného pojivem, kterým je nejčastěji cement, voda a přísady. Jedná se o pevné umělé kameny šedé, šedohnědé aţ šedočerné barvy, makroskopicky připomínající vzhled nevytříděných psefitů aţ hrubě zrnitých psamitů. Díky řadě výhodných vlastností, jako je vysoká pevnost v tlaku, trvanlivost, tvrdost, rychlá a levná výroba a nenáročnost na údrţbu, je beton po více neţ 100 let své existence jedním z nejuţívanějších stavebních hmot (Gregerová, 1996).
1.1. Kamenivo Kamenivo je přírodní nebo umělý anorganický materiál, zrnitostně obvykle do 125 mm. Tvoří nejvíce objemově zastoupenou sloţku betonu. Podle původu se dělí na přírodní a umělé. Přírodní kamenivo se těţí z přírodních loţisek, nebo získává drcením přírodního kamene. Z magmatických hornin bývají nejčastěji vyuţívány úlomky čediče, nepřeměněné granity, granodiority, syenity, diority, pegmatity a aplity. Řadu metamorfovaných hornin zastupují amfibolity, hadce, granulity a mramory (Gregerová, 1996). Umělé kamenivo je záměrně vyrobené, nebo získané z odpadů průmyslové výroby a energetických závodů. Pouţívá se například škvára, struska, tvrdý keramický odpad a zbytky cihel (Pytlík, 2000).
1.2. Pojivo Pojivovou sloţkou betonu je cement, který má hydraulické vlastnosti, tj. schopnost ztuhnout a tvrdnout v pevnou hmotu po přidání vody. Výchozí sloţkou při výrobě cementu je vápenec a jíl nebo břidlice. Pálením vápence a korekčních příměsí nad mez slinutí (1450 °C) dochází k reakci mezi oxidem vápenatým, uvolněným z vápence a oxidem křemičitým a hlinitým z jílových minerálů. Vzniká slínek (meziprodukt), který se po ochlazení rozemele s přísadami a příměsemi (sádrovec, struska, popílek) na jemnou moučku (Jirásek, Vavro, 2008). Podle
chemického
sloţení
lze
rozdělit
slínky
na
křemičitanové
a
hlinitanové.
Z křemičitanových slínků se vyrábí silikátové cementy (např. portlandský). Obsahují oxid vápenatý CaO, oxid křemičitý SiO2 a v menší míře oxid hlinitý Al2O3 a oxid ţelezitý Fe2O3. Převaţujícími sloţkami hlinitých slínků jsou oxid hlinitý Al2O3 a oxid vápenatý CaO (Jílek, Novák, 1986). Mineralogické sloţení slínku má zásadní vliv na konečné vlastnosti cementu. V běţné praxi se nejčastěji vyuţívá portlandského slínku.
3
1.2.1. Petrografie portlandského slínku Portlandský slínek je hydraulická látka, sloţená ze dvou třetin hmotnosti z křemičitanů vápenatých. Ve zbytku jsou obsaţeny slínkové fáze tvořené sloučeninami zejména hliníku a ţeleza. Dle Chromého (1966) lze rozlišit hlavní a vedlejší slínkové minerály. Hlavní minerály: Alit C3S (křemičitan trojvápenatý, 3 CaO . SiO2), Belit C2S (křemičitan dvojvápenatý, 2 CaO . SiO), Feritická fáze Celit C4AF (hlinitoţelezitan čtyřvápennatý, 4 CaO . Al2O3 . Fe2O3) Aluminiová fáze C3A ( hlinitan trojvápenatý, 3 CaO . Al2O3). Vedlejší minerály: volný oxid vápenatý CaO, periklas MgO, sloučeniny alkalických kovů a sklovitá fáze. Minerální obsah hlavních slínkových minerálů, Alitu a Belitu, má vliv na dobré hydraulické vlastnosti cementu. Alit je tuhý roztok C3S s malým mnoţstvím doprovodných oxidů MgO, Al2O3, Cr2O3, Na2O, K2O, TiO2 a pod.
Ovlivňuje rychlost tvrdnutí, hydratační teplo a pevnost cementu. Vyznačuje
se velkou reaktivností, která se projevuje rychlým růstem pevnosti a značným vývinem hydratačního tepla. Belit má několik krystalových modifikací: γ, β, α a α´, které jsou stabilní za různých teplot. Belit představuje tuhý roztok β C2S s příměsemi Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, Na2O, K2O, P2O5 a MgO. Charakteristický je pomalý růst pevnosti a rychlý vývin hydratačního tepla (Jirásek, Vavro, 2008). Mezi krystaly alitu a belitu se nachází aluminátová a ferrialuminátová fáze, dále sklo a minoritní minerály. Trikalciumaluminát C3A se vyznačuje vysokou reaktivností s vodou, rychlým tvrdnutím a vývojem hydratačního tepla. Mnoţství C3A ovlivňuje objemové změny cementu a sniţuje odolnost vůči síranovým vodám. Ferrialuminátovou fázi reprezentuje tetrakalciumaluminoferrit C4AF, označován také jako celit nebo brownmillerit. Charakteristické pro tuto fázi je pomalejší růst pevnosti a niţší vývin hydratačního tepla (Jirásek, Vavro, 2008). Sklovitá fáze je sloţena z CaO, Al2O3, Fe2O3, malého mnoţství MgO a oxidů alkalických kovů. Obsah v cementu se pohybuje mezi 5-15 %, v závislosti na podmínkách chlazení slínku. Sklovitá fáze zvyšuje odolnost vůči síranovým vodám, má značný vazební potenciál a malé smrštění. V průmyslových slíncích bývá málo kdy přítomna, jelikoţ její vyšší podíl zhoršuje melitelnost slínku. Mezi minoritní minerály patří volný CaO a MgO. CaO se objevuje v důsledku rozpadu alitu (belit + CaO) a označuje se jako nedopal. Jeho obsah se pohybuje kolem 2 %.
4
MgO bývá součástí tuhých roztoků ferrialuminátové fáze nebo C3S. Pokud je obsah volného MgO nad 2 %, vytváří se minerál periklas, který při reakci s vodou způsobuje objemové změny (tvorba Mg(OH)2) a můţe dojít k destrukci zatvrdlé hmoty (Gregerová, 1996). K regulaci tuhnutí se při mletí slínku přidává také sádrovec.
1.3. Přísady a příměsi Přísady představují malé sloţky (do 5 % hmotnosti cementu), které výrazně a cíleně ovlivňují vlastnosti čerstvé betonové směsi i ztuhlého betonu podle potřeby a účelu pouţití betonu. Přísady k zlepšení zpracovatelnosti betonové směsi se nazývají plastifikátory (ztekucovače). Efektem je výrazné sníţení podílu vody při zachování stejné konzistence čerstvého betonu nebo umoţňují dosáhnout řidší konzistenci bez zvýšení obsahu vody. Vyrábí se ve formě vodních roztoků s pH okolo 7. Jde hlavně o sodné, méně často vápenaté soli (Zajíček, 2008). Urychlovače tuhnutí jsou materiály, které se přidávají do betonu, aby se zkrátilo tuhnutí a urychlilo zvyšování počáteční pevnosti. Jako urychlovače se pouţívají rozpustné anorganické soli: uhličitany (Na2CO3, K2CO3), dusitany (NaNO2, KNO2), dusičnany (NaNO3, KNO3) a rozpustné organické látky (mravenčan vápenatý, octan vápenatý). Pouţívají se hlavně při betonování pod studenou vodou, za chladného počasí a při betonování stříkaným betonem. V teplém podnebí nebo v případě, kdy by příliš rychlý vývin tepla mohl zhoršit mechanické vlastnosti struktury se vyuţívají zpomalovače tuhnutí. Nejčastěji jsou to organické látky, např. cukr, škrob, chlorid zinečnatý, oxid zinečnatý, celulóza, atd. (Pytlík, 2000). Klimatické změny, jako zmrazování a rozmrazování má negativní vliv na trvanlivost betonu. K potlačení tohoto vlivu se pouţívají provzdušňovací přísady. Pytlík (2000) uvádí jako příklad produkty na bázi přirozených pryskyřic, soli mastných kyselin (sodné soli, pěnící mýdla), sulfonované deriváty organických kyselin (lignosulfonan Ca nebo Na), hydrolyzované bílkoviny a etoxylované organické třísloviny Příměsi jsou většinou práškovité látky, které se přidávají do čerstvého betonu za účelem zlepšení některých vlastností nebo docílení zvláštních vlastností. Křemičité úlety (odpad hutnických provozů) zvyšují pevnost betonu při redukci mnoţství cementu a zvyšuji odolnost proti agresivním mediím. Omezují také alkalický rozpad kameniva a sniţují rychlost karbonatace. Pálené hlíny a popílky (křemen, mullit, hematit, rutil, cristobalit, CaO, uhlík a sklo) sniţují hloubku karbonatace betonu a zvyšují jeho pevnost. Mezi další příměsi patří struska, polymery, barevné pigmenty (Pytlík, 2000).
1.4. Voda Voda má vyznanou roli při tuhnutí a tvrdnutí cementu. Technologicky lze vodu rozdělit na záměsovou (dávkovanou při míšení čerstvého betonu) a ošetřovací (voda dodávaná po zatuhnutí betonu pro jeho udrţení ve vlhkém stavu) (Pytlík, 2000). Oba druhy vody musí vyhovovat kvalitativním poţadavkům.
5
1.4.1. Hydratace cementu Reakcí cementu s vodou vzniká gelová hmota, která se skládá ze submikroskopických částic hydrosilikátů vápenatých, nezreagovaných zbytků cementových zrn a relativně velkých krystalků portlanditu, který krystalizuje z přesyceného roztoku Ca(OH)2. Kaše se vlivem hydratace mění na pevný cementový kámen (Gregerová, 1996). Během hydratace se původně bezvodé minerální fáze přeměňují na hydratační produkty (sloučeniny obsahující chemicky vázanou vodu). Hodnota pH záměsové vody stoupá z původní hodnoty 7 na maximální hodnotu okolo 12,9 (Rovnaníková, 2004). Jestliţe se voda v tuhnoucí směsi neustále vyměňuje nebo je jí přebytek, můţe nastat aţ úplná hydrolýza slínkových minerálů, kdy produktem je křemičitý gel: 3 CaO . SiO2 + n H2O → 3 Ca(OH)2 + SiO2 . (n-3) H2O křemičitý gel S malým mnoţstvím vody vede reakce při normální teplotě ke vzniku hydrosilikátů podle schématu: 2 (3 CaO . SiO2) + 6 H2O → 3 Ca(OH)2 + 3 CaO . 2 SiO2 . 3 H2O (gel) Současně nastává přesycování roztoku portlanditem - Ca(OH)2, který se vylučuje v jemných krystalcích, nejčastěji destičkovitého tvaru. Podle Jiráska a Vavry (2008) reaguje s vodou jako první C3A. Vznikají hydroalumináty výrazně krystalického charakteru. Konečným stabilním produktem dlouhodobé hydratace C3A je kubický 3 CaO . Al2O3 . 6 H2O. Za přítomnosti sádrovce, který se přidává jako regulátor tuhnutí, dochází k tvorbě ettringitu (princip oddálení počátku tuhnutí portlandského cementu), který se později mění na monosulfát. Vznik ettringitu hydratací C3A lze popsat rovnicí: 3 CaO . Al2O3 + 3 CaSO4 . 2 H2O + 26 H2O → 3 CaO . Al2O3 . 3 CaSO4 . 32 H2O sádrovec
ettringit
Monosulfát vzniká podle schématu: 3 CaO . Al2O3 + CaSO4 . 2 H2O + 10 H2O → 3 CaO . Al2O3 . CaSO4 . 12 H2O Hydrolýzou a hydratací C3S a β-C2S vznikají hydrosilikáty, označované také jako tzv. C-S-H gel. Současně dochází k odlučování hydroxidu vápenatého - Ca(OH)2, který je významným zdrojem hydroxidových iontů v pórovém roztoku cementového tmelu. 2 (3 CaO . SiO2) + 6 H2O → 3 CaO . 2 SiO2 . 3 H2O + 3 Ca(OH)2 2 (2 CaO . SiO2) + 4 H2O → 3 CaO . 2 SiO2 . 3 H2O + Ca(OH)2
6
Při hydrataci C4AF a feritů vzniká meziprodukt 4 CaO . Fe2O3 . 14 H2O. Konečným stálým produktem je 3 CaO . Fe2O3 . 6 H2O a případný přebytek Al2O3 utvoří amorfní hydroxid. Kationy alkalických kovů Na+ a K+ jsou v portlandském cementu přítomny v kombinaci se síranovými ionty v podobě tuhého roztoku síranu sodno-draselného. V případě velkého mnoţství alkálií vznikají slínkové minerály typu Na2O . 8 CaO . 3 Al2O3 a K2O . CaO . SiO2. Po přimísení vody do cementu, ionty Na+, K+, odpovídající mnoţství síranových iontů a v pozdější fázi hydratace také alkálie vázané ve slínkových minerálech, vstupují do kapalné fáze, tedy do roztoku (Rovnaníková, 2004). Reakce za účasti CaSO4, aluminátové a feritové fáze mají významnou úlohu v počátečním stádiu tuhnutí a tvrdnutí. Na konečné fyzikální a mechanické vlastnosti ztvrdlého cementu mají vliv C-S-H gel a Ca(OH)2, jeţ vznikají hydrolýzou alitu a belitu. Výsledný cementový kámen obsahuje nezreagované částice slínku (jejich podíl se časem zmenšuje), gel (sloţený z částic novotvarů), krystalky hydroxidu vápenatého a dalších hydratačních produktů, které nemají koloidní charakter (Gregerová, 1996).
2. Degradace betonu Vlivem působení vnějších podmínek na materiál dochází k jeho postupné degradaci. Činitele můţeme rozdělit na fyzikální (nárazy, tření, proudící voda, změny teploty, vliv vlhkosti), biologické (působení kořenů rostlin, mikroorganizmů, chemické produkty ţivotních pochodů ţivočichů) a chemické (agresivní látky z ovzduší, roztoky kyselin, zásad a solí, organické látky). Šmerda et al. (1999) uvádí, ţe předpokladem pro chemickou reakci je přítomnost vody v kapalné nebo plynné formě. Agresivní látky prochází pórovým systémem betonu. Tento transport se nazývá difuze. Reakční rychlost se sloţkami betonu je ovlivňována teplotou. Rostoucí teplota způsobuje zvýšení reakční rychlosti.
2.1. Vyluhování Říční, rybniční a sráţkové vody se vyznačují nízkým obsahem vápenatých a hořečnatých iontů. Tyto vody rozpouštějí hydroxid vápenatý Ca(OH)2, nacházející se v cementovém tmelu v krystalické formě. Hydratované slínkové minerály jsou vysoce zásadité sloučeniny stálé ve styku s roztokem Ca(OH)2 o příslušné rovnováţné koncentraci. Podle Škvary (1993) sníţení koncentrace hydroxidu vede k hydrolýze, tj. rozkladu těchto sloučenin. Při dlouhodobém působení vod s nízkým obsahem Ca+ a Mg+ můţe dojít postupně k úplnému vylouţení Ca(OH)2 z cementového tmele a k rozkladu hydratovaných slínkových minerálů na amorfní sloučeniny SiO2, Al2O3 a Fe2O3. Důsledkem vyluhování je vyšší pórovitost cementového tmelu. To usnadní pozdější přístup dalším agresivním látkám.
7
2.2. Karbonatace Karbonatace je koroze způsobená oxidem uhličitým CO2, jehoţ objem v atmosféře činí 0,03%. Oxid uhličitý ve spojení s vodními parami způsobuje při styku s cementovým tmelem, jehoţ podstatou jsou zásadité hydratační produkty pojiv, neutralizační reakci, při které vznikají karbonáty (Matoušek, Dorchytka, 1998). Obecně lze karbonatační reakci popsat následovně: Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O kalcit Podle Matouška a Dorchytky (1998) lze průběh karbonatace rozdělit do čtyř etap. V první etapě reaguje CO2 v nejsvrchnější části betonu s Ca(OH)2, který je rozpuštěn ve vodě v pórech. Vzniká kalciová modifikace CaCO3. Sníţení koncentrace Ca(OH)2 v roztoku vede k jeho dalšímu rozpouštění a opakování celé reakce. V této fázi dochází k zlepšení vlastností betonu, díky zhutnění tmelu a vyplnění pórů vykrystalizovaným CaCO3. V druhé etapě, po vyčerpání zásoby Ca(OH)2, dochází k napadání dalších produktů hydratace. Vznikají modifikace CaCO3 s amorfními gely kyseliny křemičité, které zůstávají v pseudomorfózách, jako velmi jemnozrnné krystalické novotvary CaCO3. Ve třetí etapě dochází k rekrystalizaci uhličitanových novotvarů z roztoku mezi zrny. Jejich objem se zvětšuje desetkrát, vznikají zrna kalcitu a aragonitu. Konečná etapa se vyznačuje téměř stoprocentním stupněm karbonatace. Krystaly kalcitu a aragonitu prostupují strukturu cementového tmelu a mohou mít za následek ztrátu soudrţnosti a pevnosti.
Gregerová (1996) popsala karbonatační reakci následovně:
8
2.3. Sulfatace Síranová degradace je reakcí mezi síranovými ionty a hydratovanými produkty cementu. Během reakce dochází k hromadění a krystalizaci solí nebo reakčních produktů v pórech a v kapilárách betonu. Postupně se jejich objem zvětšuje a k poškození betonu dochází krystalizačním tlakem (zvětšováním objemu v pevném stavu) (Matoušek, Dorchytka, 1998). Chemizmus síranové degradace je nezávislý na zdroji síranů. Jestliţe se zdroj síranů nachází uvnitř betonu, jedná se o vnitřní síranovou degradaci. Zdrojem můţe být cement, doplňkové materiály jako létavý popílek a struska, kamenivo, chemická přísada nebo voda. Důsledkem vnitřní síranové degradace při výskytu většího mnoţství síranu je tvorba ettringitu. Zdrojem síranu v betonu mohou být sulfáty (sádrovec) nebo sulfidy přítomné ve štěrkové sloţce (např. sulfid ţeleza – pyrit). Za přítomnosti kyslíku a vlhkosti dochází k oxidaci pyritu. Vzniká roztok, který můţe způsobovat sulfataci a současně korozi působením kyseliny sírové. 2 FeS2 + 7,5 O2 + H2O → Fe2(SO4)3 + H2SO4 pyrit
síran ţelezitý kys. sírová
Síran ţelezitý je při pH > 3 nestabilní a hydrolyzuje za zniku limonitu = směs hydroxidů a oxidů ţeleza: Fe2(SO4)3 + 6 H2O → 2 Fe(OH)3 + 3 H2SO4 Další reakce zvětrávání pyritu podle Leea et al. (2004): FeS2 + 15/4 O2 + 7/2 H2O → Fe(OH)3 + 2 SO42- + 4 H+ ferrihydrit
FeS2 + 15/4 O2 + 5/2 H2O → FeO(OH) + 2 SO42- + 4 H+ goethit
FeS2 + 15/4 O2 + 2 H2O → 1/2Fe2O3 + 2 SO42- + 4 H+ hematit
Vnější síranová degradace je vyvolaná sírany, které pocházejí ze zdrojů mimo beton. Hlavními zdroji externí degradace jsou přírodní sírany vápníku, hořčíku, sodíku a draslíku vyskytující se v půdách nebo rozpuštěné v podzemní vodě. Jinými zdroji mohou být tuhý a tekutý průmyslový odpad, povrchová voda, hnojiva a atmosférický oxid sírový (SO3).. Příleţitostně můţe docházet ke zvětrávání sulfidů (např. pyritu FeS2, pyrhotinu FeS nebo greigitu Fe3S4) a vznikají ve vodě rozpustné sírany (Skalny et al. 2002). Rychlost reakce a kvantitativní zastoupení konečných produktů a meziproduktů značně ovlivňuje nejen koncentrace SO2, ale také vlhkost. Pokud je pro rozkladné reakce příznivá, probíhají okamţitě.
9
Broţovský (2002) rozdělil
síranovou korozi
podle vzniklých produktů na sádrovcovou
a sulfitaluminátovou. Reakcí Ca(OH)2 a síranu vzniká sádrovec: Ca(OH)2 + Na2SO4 + 2 H2O → CaSO4 . 2 H2O + 2 NaOH sádrovec
Sádrovec se hromadí v pórech cementového tmelu, vyvolává tlaky na stěny pór a kapilár a zapříčiňuje tak vznik trhlin. Sádrovec dále reaguje s hydratovanými i nehydratovanými alumináty za vzniku hydrosulfoaluminátu vápenatého – ettringitu. CaO . Al2O3. 6 H2O + 3(CaSO4 . 2 H2O) + 20 H2O → 3 CaO . Al2O3 . 3 CaSO4 . 32.H2O sádrovec
ettringit
Kombinovaným působením síranů a oxidu uhličitého můţe vzniknout thaumasit, který je krystalovou strukturou podobný ettringitu. 3 Ca2+ + SiO32- + CO32- + SO42- + 15 H2O → 3 CaO . SiO2 . CO2 . SO3 . 15H2O thaumasit
Další reakce při externí síranové degradaci (podle Skalny et al. 2002) Na2SO4 a K2SO4 - síranové ionty z vod obsahujících draselné a sodné sírany reagují s monosulfátem: 2SO42- + Ca4 Al2(OH)12 . SO4 . 20 H2O + 2Ca2+ → Ca6Al2(OH)12(SO4)3 . 26 H2O monosulfát
ettringit
MgSO4 Mg2+ + SO42- + Ca(OH)2 + 2 H2O → Mg(OH)2 + CaSO4 . 2 H2O brucit
H2SO4 2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O → 2FeSO4 + 2 H2SO4 Ca(OH)2 + H2SO4 → CaSO4 . 2 H2O sádrovec
(NH4)2SO4 Ca(OH)2 + (NH4)2SO4 → CaSO4 . 2 H2O + 2 NH3
2.4. Alkalicko – silikátová reakce (ASR) Alkalicko-silikátová reakce je korozní reakcí kameniva obsaţeného v betonu. Kamenivo, obsahující různé formy oxidu křemičitého (opál, rohovec, pazourek, chalcedon, vulkanická skla, atd.) reaguje s alkalickými roztoky v betonu za vzniku alkalicko křemičitanových gelů (Gregerova et al., 2002). SiO2 + 2 NaOH → Na2SiO3 + H2O
Vlivem rychlé expanze za vzniku rozpínavých alkalicko-silikátových gelů dochází k rozpadu betonu.
10
2.5. Alkalicko-karbonátová reakce (ACR) Proces ACR sestává z dedolomitizace (rozkladu dolomitu[CaMg(CO3)2]) v kamenivu za vzniku brucitu (Mg(OH)2) a kalcitu (CaCO3). Jedná se o reakci alkálií, které se vyskytují mezi dolomitovými vápenci s příměsí jílů a alkalickými pórovými roztoky v betonu. Na rozdíl od ASR se nevytváří ţádný gel. CaMg(CO3)2 + 2 MOH
Mg(OH)2 + CaCO3 + M2CO3
kde M označuje alkálie – např. Na, K, Li (Leea et al 2004).
3. Minerální fáze vznikající korozními reakcemi v betonu 3.1. Kalcit CaCO3 Kalcit patří do třídy karbonátů, skupiny kalcitu. Souměrnost je trigonální. Má dokonalou štěpnost, tvrdost 3 a skelný aţ perleťový lesk. V kyselině chlorovodíkové se rozkládá. Zbarvený bývá šedě, ţlutobíle, v různých odstínech růţové, zelené nebo modré; ve výbrusu bezbarvý nebo velmi světle hnědý či narůţovělý. Vytváří zrna, klence nebo je vláknitý. V horninách se vyskytuje v paragenezi s křemenem, chloritem, barytem, grossulárem, andraditem, wollastonitem, diopsidem, vesuviánem nebo dolomitem (Gregerová et al. 2002 a Vávra, Losos, 2006). Uhličitan vápenatý má několik polymorfních modifikací. V přírodě se vyskytuje jako kalcit nebo aragonit v karbonátových sedimentárních a metamorfovaných horninách, nachází se také v hydrotermálních ţilách. V umělých materiálech, především v hydratovaných maltovinách připravovaných na bázi cementu, vzniká vlivem chemické reakce karbonatace. Vytváří povrchové výrony, které jsou neţádoucím estetickým jevem. Vlivem jeho krystalizace v pórech můţe docházet k narušení integrity betonu. Pouţívá se k výrobě vápna, cementu nebo jako stavební kámen..
3.2. Sádrovec CaSO4 . 2H2O Hydratovaný sulfát, který se zvyšující teplotou postupně ztrácí vodu – při cca 65 °C přechází na hemihydrát (bassanit) a kolem 100 °C vzniká bezvodý anhydrit. Symetrie je monoklinická, tvrdost 1,5 – 2 a štěpnost výborná. Lesk je perleťový, barva bývá naţloutlá, narůţovělá, ve výbrusu bezbarvý. Sádrovec je slabě rozpustný ve vodě. Agregáty jsou zrnité aţ celistvé, vláknité nebo lupenité. Krystaly bývají tabulkovité, sloupcovité, pravítkovité nebo čočkovité.
11
Vyskytuje se v sedimentárních horninách, v puklinách a oxidačních zónách sulfidických loţisek. Je také hojným eflorescentem1 betonů a maltovin. Má široké průmyslové vyuţití, pro své vlastnosti se přidává také jako regulátor tuhnutí do směsi cementu.
3.3. Ettringit Ca6Al2(SO4)3(OH)12 .26(H2O) Nazývá se téţ “cementový bacil“. Jedná se o hydratovaný sulfát, patřící do skupiny ettringitu. Symetrii má hexagonální, barvu bílou, ve výbrusu bezbarvý. Štěpnost je dobrá, lesk skelný nebo perleťový a tvrdost 2-2,5. Vytváří agregáty ve tvaru jehlic, vláken nebo vějíře (Gregerová et al 2006). Struktura ettringitu je velmi flexibilní, schopná akceptovat určité změny ve sloţení, aniţ by došlo k její změně. Substitucí iontů se mění chemické sloţení krystalů. Ionty vhodné pro tuto substituci jsou Ca2+, Al3+, SO42- a OH-. Izomorfní substituce Al3+ v oktaedru je moţná skrze Fe3+, Si4+, Mn4+, Cr3+ (Chryschoou, Dermatos, 2005). Vyskytuje se v paragenezi s thaumasitem, portlanditem, kalcitem a sádrovcem. Vzniká jako produkt degradačních procesů betonu. V první fázi, při hydrataci slínkových minerálů cementu, způsobuje efekt oddálení počátku tuhnutí portlandského cementu. Je také produktem sulfatačních reakcí v betonu. Při přechodu v ettringit zvětší svůj molární objem přibliţně osmkrát. Vlivem toho dochází k velmi intenzivní destrukci betonu.
3.4. Thaumasit Ca3Si (CO3) (SO4) (OH)6.12H2O Minerál téměř identický s ettringitem, liší se pouze chemicky. Vzniká za nízkých teplot, při hodnotách pH nad 10,5 (Skalny et al 2002).
3.5. Limonit FeO.OH.nH2O Limonit není typickým minerálem, vznikajícím korozními reakcemi v betonu. Literatura se o jeho přítomnosti zmiňuje velice zřídka v souvislosti se zvětráváním pyritu, zastoupeným ve štěrkovité sloţce betonu. Viz. Skalny et al (2002) a Leea et al (2004). Limonit (hnědel) je vodnatý oxid ţelezitý (směs oxidů a hydroxidů ţeleza - hlavně goethitu a lepidokrokitu). Má rezavě hnědou barvu, matný lesk, tvrdost 4,5 – 5 a není štěpný. Vytváří ledvinovité, vláknité, pórovité nebo krápníkovité agregáty. Vzniká v povrchových podmínkách přeměnou sulfidů. Sedimentárně jako tzv. bahenní ruda sráţením hydroxidů ţeleza ve vodním prostředí, zvětráváním křemičitanů s obsahem ţeleza (hlavně Fe-pyroxenů), nebo také přeměnou sideritu a ankeritu.
1
Výkvětotvorná sůl
12
4.
Podmínky vzniku nově vytvořených minerálních fází
Kalcit, který je produktem neutralizační reakce, vzniká kontaktem vzdušného CO2 s cementovým tmelem. Podmínkou, aby karbonatace, jako iontová reakce, mohla probíhat, je přítomnost vlhkosti. Existuje optimální vlhkost, resp. mez vlhkosti prostředí, při které bude reakce probíhat nejrychleji viz. Obr.1.
Obr. 1 Obecná závislost rychlosti karbonatace na relativní vlhkosti vzduchu podle Matouška a Dorchytky (1998). Neméně důleţitou podmínkou je i koncentrace CO2 v ovzduší. Někteří autoři (Hamada, Smolczyk in Matoušek, Dorchytka 1998) uvádí další faktory ovlivňující průběh. Řadí mezi ně druh pouţitého betonu, vlivy okolí a stáří betonu. Charakteristická pro průběh karbonatační reakce je sniţující se hodnota pH roztoku mezi zrny. Jiţ v první fázi reakce s Ca(OH)2 klesá z původní hodnoty 11 aţ 12,4 na hodnotu menší neţ 9. Během čtvrté etapy, kdy vznikají hrubé krystaly kalcitu a aragonitu je hodnota pH tak nízká, ţe dochází k výrazné korozi ţelezné výztuţe v betonu (Matoušek, Dorchytka, 1998). Podobně, jako je tomu u karbonatace, také sulfatace je podmíněna přítomností vlhkosti a určité koncentrace anionů SO42-. Podle Broţovského (2002) sádrovcová koroze probíhá při koncentracích SO42- vyšších neţ 1000 mg v 1 litru vody. Reakcí Ca(OH)2 a síranu dochází k tvorbě sádrovce. Při koncentraci síranů vyšší neţ 250 mg SO42- na 1 litr vody dochází k sulfoaluminátové reakci. Sádrovec reaguje s hydratovanými i nehydratovanými alumináty za vzniku hydrosulfoaluminátu vápenatého – ettringitu. Ettringit je nerozpustný v nasyceném roztoku Ca(OH)2. V pevné fázi proto vzniká jen při vysoké koncentraci Ca(OH)2, tedy jestliţe
13
jsou přítomné vysoce zásadité
alumináty
a trikalciumaluminát 3 CaO . SiO2. Pokud je koncentrace Ca(OH)2 nízká, pak k reakci mezi SO42a nízce zásaditými alumináty nedochází, nebo vznikají produkty, které nevedou k neţádoucím tlakům (Broţovský, 2002 a Šmerda et al 1999). Ettringin jako minerál je stabilní při hodnotě pH nad 10,7. Při sniţování na 9,5 dochází k postupnému rozpadu na sádrovec a
Al-hydroxidy. Ettringit se tedy můţe vyskytovat také při
hodnotách pH niţších neţ 10,7, ale pouze v asociaci se sádrovcem a Al-hydroxidy. Při hodnotách pH blízkých neutrální hodnotě se kompletně rozpouští (Myneni et al 1998). Tvorbu ettringitu či monosulfátu ovlivňuje také teplota. Stabilní je za pokojových a niţších teplot. S rostoucí teplotou je pro vznik potřeba vyšší koncentrace síranu (Klemm, 1998). Se vzrůstající teplotou také roste jeho rozpustnost. Limonit (směs hydroxidů a oxidů železa) vzniká jako druhotný minerál při zvětrávání pyritu nebo chalkopyritu. Vlivem atmosférických podmínek, za přístupu kyslíku a vody, dochází k rozkladu pyritu za uvolňování kyseliny sírové: 2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O → 2 FeSO4 + 2 H2SO4 Vzniká silně kyselé prostředí. Poté dochází k oxidaci dvojmocného ţeleza na trojmocné: 4 FeSO4 + 2 H2SO4 + O2 → 2 Fe2(SO4)3 + 2 H2O Při velkém nadbytku kyslíku můţe také rovnou vznikat síran ţelezitý: 2 FeS2 + 7,5 O2 + H2O → Fe2(SO4)3 + H2SO4 pH se zvyšuje a síran se stává nestabilní: Fe2(SO4)3 + 6 H2O → 2 Fe(OH)3 + 3 H2SO4 Pyrit se ale můţe měnit také rovnou na hematit podle reakce: 2 FeS2 + 7,5 O2 + 4 H2O → Fe2O3 + 4 H2 SO4 Obecně lze znázornit v přírodě pozorované pořadí přeměn řadou: FeS2 → FeSO4 → Fe2(SO4)3›→Fe(OH)3 → FeO(OH) → Fe2O3
14
Seznam použité literatury: Bechyně, S. (1957): Stavitelství betonové - Technologie betonu: sloţení malt a betonů, jejich výroba a kontrola. – Státní nakladatelství technické literatury. Praha. Broţovský, J. (2002): Vliv agresivního síranového prostředí na odolnost směsných cementů s ocelářskou struskou. – Informace OP Českého svazu stavebních inţenýrů. 1, p. 1-4, ISSN 1213-4112, Ostrava. Gregerová, M. (1996): Petrografie technických hmot. – Masarykova univerzita. Brno. Gregerová, M. - Fojt, B. - Vávra, V. (2002): Mikroskopie horninotvorných a technických minerálů. – Moravské zemské muzeum. Brno. Chromý, S. (1966): Mikroskopický výzkum mineralogického sloţení portlandských slínků. – VUSH. Brno. Chryschoou, M. - Dermatos, D. (2005): Evaluation of ettringite and hydrocalumite formation for heavy metal immobilization: Literature review and experimental study. - Stevens institute of technology, Castle point on Hudson, USA. Jílek, A. - Novák, V. (1986): Betonové stavitelství 1. – SNTL: Nakladatelství technické literatury. Praha. Jirásek, J. - Vavro, M. (2008): Nerostné suroviny a jejich vyuţití: Ministerstvo školství, mládeţe a tělovýchovy ČR & Vysoká škola báňská. – Technická univerzita. Ostrava. Klemm, W. A. (1998): Ettringite and oxyanion-substituted ettringites - Their characterization and applications in the fixation of heavy metals: A synthesis of the literature. – Portland cement association. Illinois. Leea, H. - Codyb, R.D. - Codyb, A.M. & Spry, P.G. (2004): The formation and role of ettringite in Iowa highway concrete deterioration. Cement and concrete research 35, pp 332343. Matoušek, M. - Drochytka, R. (1998): Atmosférická koroze betonů. – IKAS. Praha. Myneni S.C.B. - Traina S.J. - Logan T.J. (1998): Ettringite solubility and geochemistry of the Ca(OH)2 – Al2(SO4)3 – H2O system at 1 atm pressure and 298 K. Chemical Geology 148, pp 1– 19. Pytlík, P. (2000): Technologie betonu. – Vysoké učení technické v Brně: VUTIUM. Brno Rovnaníková, P. (2004): K článku"Alkalita, dotvarování a smršťování předpjatého betonu" Prof. Ing. Bohumíra Vovsa, DrSc. – Beton TKS, 4, 3, 61. Praha. Skalny, J. - Marchand, J. - Odler, I. (2002): Sulfate Attack on Concrete. – Spon Press. London. Škvara, F. (1993): Speciální technologie maltovin II. Uţití a koroze maltovin. – VSCHT Praha Šmerda, Z. - Keršner, Z. - Meloun, Z. - Mencl, V. - Novák, D. - Rovnaníková, P. & Teplý, B. (1999): Ţivotnost betonových staveb. – ŠEL. Praha. Vávra, V - Losos, Z. (2006): Multimediální studijní texty z mineralogie pro bakalářské studium. – http://www.sci.muni.cz/mineralogie/index.htm (2.1. 2010).
15
Zajíček, M. (2008) : Chemické přísady do betonu a malt. – http://www.asbportal.cz/stavebnictvi/materialy-a-vyrobky/zdici-materialy/chemicke-prisady-do-betonu-a-malt691.html (2.1. 2010).
16
