))OLYVINYLALrO:lOL
I Vinylacetaat J. van Goor
Mei 1954.
BEREIDING VAN POLYVINYLALCOHOL.
Deel I. Algemene Inleiding en Bereiding Vinylacet.aat.
J. van Goor Del.ft
Mei 1954.
INHOUD:
f
1 . of
I Polyvinylalcohol II Bereidingsmethoden voor Polyvinyla1coho1 A Bereiding van Vinylacetaat F Polymerisatie van Vinylacetaat C Verzeping van Polyviny1acetaat III Het Schema A Grootte van de Fabriek B Motiveren van de Proceskeuze C B'esc1;l-rijving van de Werkwijze 1 Acty1eenvorming en -zuivering 2 ~iny1acetaat vorming 3 Vinylacetaat zuivering D Warmte- en Stofbalans E De Tekening F Berekening Gaskoeler Literatuur
1
2
2 4 4
5 5 6 7 7 7 8
10
13 17 22
1 I. Polyvinylalcohol.
Zoals de naam reeds aanduidt is polyviny.lalèohol -crr-cH2tcH-CHJ-CH-CH2OH' OH 'j n OH een polymeer van het in vr1Je toestand niet bekende ;" ~"H monomeer y1nylalcoho~H2C=COH' dat bij pogingen het te vormen en te iso~eren,spontaan overgaat in het er mee tautomere aceetaldehyde H3C-~=0. Op grond van chemische onderzoekingen kan worden besloten, dat polyvinylalcohol in hoofdzaak een 1.3 glycol, dus een z.g. "kop-staart"p~lymeer is (2). Bij oxydatie levert het practisch al-, leen oxaalzuur en geen barnsteenzuur en het reageert niet of zeer zwak met perjoodzuur. Men heeft aangetoond, dat in polyvinylalcohol een aldehydgroep als eindgroep aanwezig moet zijn, zodat polyvinylalcohol verwant is aan de hogere'aldoilién (4). Polyvinylalcohol is als polywaardige alcohol in wa~er oplosbaar en niet oplosbaar in vele organische verbindingen. Eveneens tengevolge van de aanwezigheid van vele alcóholgroepen is polyvinylalcohol toegankelijk voor vele omzettingen, waardoor men V09r bepaalde toepassingen ongewenste eigenschappen kan verbeteren of geheel andere typen macromoleculaire stof.fen kan vervaaräigen (2). Onder i~vloed van de straling in een kernreactor is het mogelijk dwarsverbindingen tussen de lineaire moleculen te verkrijgen (" cross linkin'g"), waar~oor geheel starre producten ontstaan (9). Van de vele belangrijke en belangwekkende toepassingen worden hier alleen genoemd het gebruik als beschermmiddel van garens tijdens de bewerkingen op textielmachines, het vervaardigen van voor organische oplosmiddelen ondoorlaatbarefilms, pakkingen en slangen en als hulpmiddel in de chirurgie nl. hechtgaren en opvulmateriaal na het verwijderen van delen van organen, bijv. bij longoperaties. Een nadeel is nog de hoge prijs van polyvinylalcohol; deze bedroeg in 1953 in Duitsland D.M. 625-720/100 kg.
2
ii'
Men kan verwachten, dat wanneer aan dit bezwaar door verbeterde produc~iemethoden kan worden tegemoetgekomen, het verbruik een aanzienlijke stijging zal ondergaan. II. Methoden ter bereiding van Polyyinylalcohol. Daar monomere vinylalcohol niet bestaanbaar is kan polyvinylalcohol niet op de normale wijze w~rden gemaakt door polymerisatie van monomeer. Er zijn van vt~ylalcohol esters bestaanbaar, die in polyvinylesters kunnen worden omgezet, waarna langs chemische weg in het polymere product de zuurresten door alcoholgroepen kunnen wor~en vervangen. Van ~e polyv~nylesters met anorganische zuurrest is het polyvinylchloride het belangrij~ste. Het is gebleken, dat het slechts bij onder zeer bijzondere omstandigheden vervaardigd polyvinylchloride mogelijk is de vervanging van de zuurrest door OH-groepen uit te voeren, zodat langs deze weg geen commerciële methoden bekend zijn. Van de polyvinylesters met organische zuurrest ~is het polyvinylacetaat aantrekkelijk, daar vinylacetaat met goede opbrengst uit de goedkope grondstoffen azijnzuur en acetyleen kan worden gemaakt volgens: _. --l) H CH-;:CH + CH3U CH2 =C -ag-CH3 •
:ali -
..
Voor zover bekend is dit de enige technische methode om tot polyvinylalcohol te komen • . A. Bereiding van Vinylacetaat. De reactie·tussen azijnzuur en acetyleen kan op twee manieren wo~den uitgevoerd nl. in de vloeistofen in de gasphase. Het principe van het vloeistofphaseproces is in 1912 door Klatte gevonden nl. acetyleen leiden in een suspensie van kwikverbindingen in een organisch zuur. In het geval van vinylacetaat treedt er als complicatie het opnemen van nog een molecule zuur op, waardoor aethylideendiacetaat ontstaat: CH2=~-O-8-CH3 +
CH3COOH ~ CH3-C (CH3COO)2· H
3
..
Dit was bij Klatte hoofdproduct. Deze reactie treedt vooral op bij temperaturen boven 70°C en bij lang verblijf van vinylacetaat in het azijnzuurbad; tevens heeft de aard van de katalysator invloeà. Wanneer men met hoge acetyleèndoorvoersnelheid werkt bij lage temperatuur kan men het vinylacetaat a.h.w. uit het bad blazen en uit de gasstroom condenseren, daar het kookpunt van vinylacetaat 72°, van azijnzuur 118 0 en van aethylideendiacetaat 168°C is. Als katalysator voldoet een uit HgO, ijsazijn en kleine overmaat oleum bij kamertemperatuur neergeslagen kwiksulfoacetaat. Op deze wijze kan men opbrengsten van ongeveer 70 % vinylacetaat onder een katalysatorverbruik van ± 80 kg/kg HgO bereiken. Bij gebruik van kwikphosphaatkatalysator kunnen practisch volledige omzettingen worden bereikt; het katalysatorverbruik wordt dan echter hoog (10) •. Wanneer men de overmaat C2H2 terugvoert en doorlopend de katalysator ververst (die door gloeien en destilleren weer tot Hg geregenereerd kan.worden), kan dit pro~es continu worden uitgevoerd (5). Men kan uit aethylideendiacetaat aceetaldehyde maken vOl g ens:CH CH(CH COO)2 t H2 0--CH CHO + 2 CH COOH. 3 3 3 3 Wanneer er voor aceetaldehyde afzetmogelijkheid is heeft het vloeistofphaseproces voordelen: men kan door de bedrijfsvoering binnen zekere grenzen de opbrengst aan aethylideendiacetaat regelen nl. ongeveer tussen 30 en 90 %. Dit proces wordt waarschijnlijk nog in Frankrijk en Italië en zeker nog in.Canada door Shawinigan toegepast.· (3,7) .. . Het gasphaseproces, waarvoor de eerste ~ in 1921 werden verleend,::bestaat uit het leiden van een mengsel van acetyleen/en azijnzuurdamp door een katalysatorbed van Zn- of Zn-Cd~acetaat op actieve kool bij een tem.peratu~r van 170-220°C.
4
•
Bij een continue uitvoering kan men opbrengsten van meer dan 90 % bij een katalusatorleeftijd van 8002000 uur bereiken (1, 6, 7, 15, 16, 17). Daar dit proces als werkwijze is gekozen zal er in dit overzicht niet verder op worden ingegaan. Bij het in beschouwing nemen van alle factoren is het nog onbeslist welke werkwijze de voorkeur verdient. Over de:-grondst of (ook van azijnzuur), het acetyleen_, kan nog word~n 0pgemerkt, dat bij zeer grote quantiteiten en bij làge prijzen van koolwaterstoffen het voordeliger kan zijn koolwaterstoffen tot acetyleen te kraken, bijv. volgens :q.et Wulf-proces, dan de voor Europese verhoudingen meer normale weg via electrothermisch bereid calciumcarbide te volgen.CII). B. De polymerisatie van Vinylacetaat. De polymerisatie van vinylacetaat kan op 4 wijzen worden uitgevoerd: 1. blokpolymerisat~e, 2. polymerisatie in oplossing, .3.. emulsièpolymerisatie, 4. suspensiepolymerisatie. Bij alle.methoden voor polymerisatie is het gewenst , de temperatuur goed in de hand te houden wegens de sterk exotherme reactie (28 kcal/mol). Daar men voor de bereiding van polyvinylalcohol water- en oplosmiddelvrij polyvinylacetaat nodig heeft is de suspensiepolymerisatie, waarbij het product in de vorm van bolletjes van de orde van grootte van lmm verkregen wordt, wel aantrekkelijk. De polymerisatie en verzeping worden in deel II uitvoeriger behandeld. C. De verzeping van Polyvinylacetaat. . . De verzeping, hydrolyse of alcoholyse van polyvinylacetaat kan in principe op 3 wijzen worden uitg~voerd: 1. 'met verdund zuur: '
-CH2lCH-CH~.
0 C=O CH 3
n+ n
H2 0
..!!.' -CH2 LcH-CH21:
Lo
H
Jn + n
CH COOH 3
5 2. met verdunde base:
-CH2tCH-~H~
+ n NaOH -+ -CH2~cH-c~1 + n CH COONa 3 On· lO Jn c=o H .CH 3 3. met watervrije lagere aliphatische alcohol in tegenwoordigheid van een kleine hoeveelheid Na-alcoho-
. laat: NaOCH 3 -CH ::C ~1n + n CH3 OH -CH2f~-CH2Jn + n CH3COCl!1l!3 2lg C~3
•
Bij methode 2. krijgt men het zuur in de vorm van van het tamelijk waardeloze Na-zout vrij, dat bovendien door polyvinylalcohol hardnekkig wordt vastgehouden, zodat methoden 1. en 3. de belangrijkste zijn, die elk hun voor- en nadelen hebben. r~ Men kan de hydrolyse onder roeren in ketels uit.' ~V~~voeren of in kneedmachines, terwijl uit privémedeling ~. ~ Ivan ?hawinigan Chemicals Ltd. blijkt, dat een continue hydrolyse volgens U.S.Patent 2.643.994 van 30 Juni 1953, waarbij het reactievat een lopende band is, aantrekkelijk is. Men heeft ruime variatiemogelijkheden in de polymerisatiegraad van het vinylacetaat en in de hydrolysegraad om de eigenschappen van het verkregen product te belnvloeden. Polyvinylalcohol kan in de vorm van poeder of in oplossing in de handel worden gebradht . (
...
111. Het Schema. A. De grootte van de Vinylacetaatfabriek. Gegevens over hoeveelheden van de onderhavige producten zijn scha~rs. Bekend is dat: in 1951 de productie in U.S.A. van polyvinylacetaat 15.000 ton was (23), Frankrijk in 1947 aan polyvinylacetaat 960 ton en 1000 ton in 1948 gebruikte (24), \;.
.
. CENTRAAL BUREAU VOOR DE STATISTIEK
r Aan de Heer J. van' Goor v.d. Heimstraat55 -DELFr
L Uw nummer (I.tt.r):
OnderWerp:
Uw brief van:
Onl nummor:
23-2- 154
02163-54- 2:j3 '. Gravenha!J", 2 Maart 1 954 Oo.tdulnlaen 2
Bijlagen:
v~nYjlver:
b,indingen
~
Naar aanleiding van bovengenoemde brief deel ik U 'mede" dat,- lJIijn Bureau' geen gegevens aan derden mag verstrekken over de productie en het verbruik' van :pólyvinylac etaat, poljrvinylalc.ohol en monomeer':v~nyl acetaat, vanwege het geringe 'aantal. ondernemingen, dat zich hiermede bezighoudt •
•
dB/45 de
Post. dr...: Centr•• 1 Bureau voor Statlstlek,'5 Gravenhaga Telegram.dre.: Statistiek '.Gravenhage T.lefoon: (K 1700) 184270,lntorl. U.U.U.
•
6
•
•
..
de wereldproductie in 1952 geschat werd op 75 - 95 x 10 6 lbs vinylacetaat 45 x 10 6 Ibs polyvinylacetaat 12 - 14 x 10 6 lbs polyvinylalcohol, het Ned. Bureau voor de Statistiek geen inlichtingen verschafte. Om een continubedrijf te kunnen ontwerpen, waarin de apparatuur redelijke afmetingen heeft, is tamelijk willekeurig eenmà.andproductie van,:;!: 300 ton vinylacetaat aangenomen. Wanneer' men niet deze hoeveelheid in zijn geheel tot polyvinylalcohol wil omzetten kan men het als zodanig verkopen om er copolymeren van te maken of men kan er polyvinylacetaatemulsie van vervaardigen, die in lijm, verf en andere producten goede afzetmogelijkheid biedt (8). B. Motiveren van de proceskeuze. Zoals uit het voorgaande blijkt is er keuze tussen 2 processen. Beide zijn reeds lang toegepast en het vloeistofphase proces levert een bijproduct, waaraan in dit, geval geen behoefte bestaat. Van dit proces zijn slechts in (3 en 10) resultaten van €millge ,laboratoriumproeven en in (5) een zeer summiere technische uitvoering bekend. Van he~ gasphaseproces zijn de Duitse uitvoeringen gepubliceerd in gealliëerde rapporten, die ook in,de . ..Jmeer recente literatuur worden geciteerd (1, 7). I~'~t~ Het bezwaar van de ouderdom van deze gegevens is '}JfI'"' V ~'niet zo klemmend,' daar het niet waarschijnlijk is, dat ,,,,;ti er nog ingrijpende verbeteringen zijn aangebracht in ~~~ een proces met opbrengsten, gebaseerd op beide grond~~ stoffen, van meer dan 90 %. Mogelijk zou zijn een andere katalysatorsamenstelling met misschien langere 'levensduur enjof hogere omzettingsgraad maar deze zijn niet gepubliceerd als toegepaste technische uitvoeringen; het grondbeginsel van de fabriek zou er niet door zijn gewijzigd. Hoewel de rapporten soms merkbaar onvolledig en
-V
7 tegenstrijdig zlJn, zijn zij als basis voor de vinylacetaatfabriek genomen. C. Beschrijving van de werkwijze. 1. Acetyleenvorming en -zuivering. In een Il natte" acetyleengenerator wordt uit carbid ~ ,~ t~. en een zodanige hoeveelheid water, dat de temperatuur ~~~'~~~. max. 80°C bereikt, C2 H2 ontwikkeld. t ~ Het gevormde kalkwater wordt geacht te worden afge•. voerd als afval; misschien zou het ter neutralisatie van zure afval uit een ander deel van een gecombineerd bedrijf gebruikt kunnen worden. Het is mogelijk acet~leengeneratoren te maken met droge kalkrest, die voor andere doeleinden nuttig is, maar deze zijn vanwege hun gecompliceerde bouwen bediening pas voor grotere capaciteiten rendabel. Het gevormde acetyleen wordt in een contactkoeler enigszins gewassen, gekoeld en yan een deel van de meegevoerde waterdamp ontdaan en gaat dan naar een droge gashouder, die als buffervat dient. Om de phosphor-, arseen- en zwavelhoudende verontreinigingen te verwijderen wordt het gas gewassen in 2 in serie staande gepakte kolommen met een :!: 4: % oplossing van Na 2 Cr 2 0 in zwavelzuur van 50 %. De uit7 gewerkte chroomzuuroplossing kan electrolytisch worden geregenereerd. Het gezuiverde gas wordt met pekel gekoeld, waardoor de waterdamp wordt gecondenseerd en uitgevroren. Om de laatste resten water en zure verontreinigingen als CO2 en 802 te verwijderen wordt een met vaste NaOH gevulde toren toegepast. Het gezuiverde, droge gas kan dan via een buffergashouder naar,het proces. 2. Vinylacetaatvorming. In een azijnzuurverdamper wordt met acetyleen een reactiegasmengsel gemaakt, waarin ongeveer 85 % (vol) C2 H2 is. Dit gasmengsel passeert achtereenvolgens een met hete reactiegassen verwarmde warmtewisselaar, een met
8
i
'io
..
hoge-drukst oom verwarmde warmtewisselaar en een electrische verw~rmer en gaat vervolgens naar de reactor. Dit is een buizenwar~tewisselaar waarin de katalysatormassa in de buizen is aangebracht en die wordt gekoeld. De hete reactiegassen geven enige warmte af aan de verse gassen en worden vervolgens in dtie koelers gekoeld, zodat vinylacetaat en azijnzuur condenseren en gescheiden worden van C2H2 dat niet gereageerd hee~t. De eerste koeler wordt gekoeld met kanaal- of rivierwater (indien aanwezig), de tweede met kanaalwater in de winter en'met pekel in de zomer en de derde met pekel, zodat slechts de nakoeling met (dure) pekel hoeft te gebeuren. Het mengsel vinylacetaat-azijnzuur met ongeveer 60 gew.% vinylacetaat gaat naar een buf~ertank waarin naar behoefte polymerisatieïnhibitor kan worden toegevoegd en daarna naar de zuiveringsafdeling. Het niet condenseerbare gas wordt wat opgewarmd en als "recyclegasll weer naar de,azijnzuurverdamper gevoerd. Daar in een dergelijk gesloten systeem ophoping van indi~ferent gas (bijv. N2 ) plaatsvindt wordt een klein deel gespuid; dit spuigas wo~dt nog gewassen met vers azijnzuur om zo min mogelijk C2H2kwijt te raken. Dit azijnzuur is de voeding van de azijnzuurverdamper. 3. Vinylacetaatzuivering. Zoals te verwachten is verloopt de re~ctie tussen azijnzuur en acetyleen niet quantitatief. Er worden kleine hoeveelheden bijmengsels gevormd nl. aceetaldehyde (bijv. uit vinylideendiacetaat en sporen water), dat een zeer ongewenste invloed hee~t op de polymerisatie van "vinylacetaat; verder als minder vluchtige verontreinigingen aethylideendiacetaat, azijnzuuranhydride (misschien door kraken van az~ zuur) en pOlymerisatieproducterlran acetyleen en van
~
v~nylacetaat.
Dit maakt een tamelijk omvangrijke zuiveringsafdeling noodzakelijk.
9
•
..
Het mengsel wordt eerst in een ontgassingskolom gevoerd d.i. Be~ destillatiekolom die zodanig wordt bedi:end, dat alleen de "n iet-condenseerbare gassen" aceetaldehyde met kpt 28°C en C2 H2 over de top afgevoerd worden en alle hoger kokende componenten als bodemproduct. Deze gassen worden gekoeld en uitgewassen met water en de gevormde zeer verdunde aceetaldehydoplossing afgevoerd. Het restgas wordt door koelen gedroogd en teruggevoerd in het proces. Het bodemproduct van de ontgassingskolom gaat naar de vinylacetaatkolom, die zeer hoog is om als topproduct vinylácetaat van hoge zuiverheid te krijgen (d.w.z. ±99,79 %), daar de polymerisatie zeer gevoelig is voor verontreinigingen. Dit vinylacetaat gaat naar eventuele verdere verbruiksafdelingen of wordt als zodanig afgeleverd. Het bodemproduct van de vinylacetaatkolom gaat naar de azijnzuurkolom; als topproduct verkrijgt men azijnzuur van ±98 %,dat weer naar de azijnzuurverdamper gaat. In deze laatste treedt ook vervuiling op, waarbij hoger kokende producten ontstaan, zodat deze van tijd tot tijd moeten worden afgelaten en de verdamper gereinigd. Het bodeJ;rlproduct van de azijnzuur kolom bevat nog enig azijnzuur en azijnzuuranhydride en wordt, wanneer er voldoende verza~eld is, in een batchkolom onder norm~le druk van azijnzuur en onder vacuum van azijnzuuranhydride ontdaan. De overblijvende teerachtige rest is waardeloze afval ..
;
io
10 D. Warmte- en Stofbalans. Opmerking vooraf. De grootte van de apparaten werd globaal berekend voor een productie van 461 kg vinylacetaat/uur. Hierbij zijn de verliezen door bijproducten verw~arloosd, daar deze in het ongunstigste geval samen niet meer dan 10 % uitmaken en niet nauwkeurig bekend is de aard en grootte der verliezen. Bij een rendement van 90 % heeft de ~abriek dus in continudien&t een productie van 298,9 ton/maand. De aangenomen reactieomstandigheden en -opbrengsten zijn mogelijk gebleken in de practijk. De warmte- en stofbalans is enigszins vereenvoudigd: aangenomen wordt, dat na de eerste koeler het C2H2 droog is hoewel er een pekelkoele'r voor het uitvriezen der laatste resten water wordt aangegéven; in de bichromaattorens en in de loogtorens wordt stof- en warmtetransport verwaarloosd daar het hier om sporen verontreinigingen gaat; van de spuigasafdeling worden alleen de apparaten beschreven; van de verwerking van de gassen uit deontgassingskolom worden eveneens de materiaal- en warmtetransporten verwaarloosd:; het bodemproduct van de azijnzuurkolom wordt nul gesteld; tenslott.e is afgezien van mechanische verliezen door lekkage en warmteverliezen naar de omgeving. Voor de berekeningen zijn gebruikt de volgende afgeronde waarden van de physische constanten van de materialen: Carbid stortgewicht 1000 kg/ m3; s.w. O,.~ kcal/k~oC' C2H2 s·.g. uit de ideale gaswetten; s.w. 0,4 kcal/ k 0c' , g CH COOH: s.w. vloeibaar 0~5 kcal/kgo C; verdamping.swar~te 3 97 kcal/kg; s.w. gas 1,5 kc~l/kgOC; s.g. gas uit de ideale gaswetten, pekel s.w. 0,9 kcal/kgo C '
'"
11 vinylacetaat: s.w. vloeibaar 0,5 kca1/ kg o C ; verdampingswarmte 90,7 kcal/kg; s.w. gas 1,5 kcal/kgo C ; s.g. gas uit de ideale gaswetten. Aan de getallen uit, de volgende stoÎ en warmtebalans kan niet de nauwkeurigheid worden toegekend, die uit het aantal cijfers zou ~olgen; bij werken met meer afgeronde waarden is het echter moeilijker rekenfouten te achterhalen.
In C2H2-generator CaC 2 verontreinigingen Ca(OH)2 H2 0 C2H2 reactie Gaskoe1er C2H2 H2 0 pekel Gascircu1atieEomE· C2 H2
..
AzijnzuurverdamEer C2H2 CH COOH 3 stoom Warmtewisselaar C2H2 I CH COOH 3 C2H2 11 CH COOH 3 vinylacetaat
Stof kg/hr Uit
342,9 57,1
Warmte kcal/hr In Uit 2400
J
57,1 396,5 2078,6 L 1800,0 41572 G 85,7 139,3 160000
1 10886 144000
1 49084
I
1114 1286
139,3 85,7 10374,0
139,3 85,7 10374,0
1 49084 46684-
-
139,3 1686,7
1826,0
1114 13494
14608
1826,0. 1826,0 321,5 307,0 - , 628,5 183,0 183,0 1826,0 '628,5 1686,7 307,0 461,0
-
14608 3215 3070 L13283 120066 27656
1826,0 628,5 1113283 1153449 ,1686,7 307,0 461,0 1330362 ' 1290175
12 Stof kg/br In Uit stoomverwarmer C2H2 CH COOH 3 stoom El. Dowthermverwarmer C2H2 CH COOH 3 39,5 KW Reactor f,2 H2. CH3~OÖH
vinylacetaat reactiewarmte met koellucht Koeler I C2H2 CH COOH 3 vinylacetaat water Koeler 11 C2H2 CH COOH 3 vinylacetaat water Koeler 111 C2H2 pekel Circulatiegasverwarmer C2 H2 stoom Ontgassingskolom vinylacetaat CH COOH 3 stoom koelwater
Warmte kcal/hr Uit In
1826,0 628,5 180,8
1826,0 628,5 1153449 1237109 180,8 120539· 36883
1~26,0
1826,0 628,5 l237110 1270573 , 33464
628,5
1826,0 628,5
1686';7 ,. 307,0 461,0 6456~Ó
1686,7
1686,7 307,0 1270573 461,0 1330362 125820 66031 1686,7
1290175 96840 6456,0 1686,7 307,0 ~61,0
4304,0
4304,0
64560
1686,7 3000,0
': 1686~.7 3000,0
13494 -27000
1686,7 26,0
1686,7 26,0
-
461,0 307,0 141,0 4233,0
461,0 307,0 141,0 4233,0
16962
1
258240 13494 3070 4610 172160
,...13500
13494 3468
7680 117280 91909 . 18809 84660 148155
13 stof kg/hr Uit In
'.
Warmte kcal/hr In Uit
Vin~lacetaatkolom t~~
vinylacetaat CH COOH , 3 st.oom koelwater condensor koelwater nakoeler Azijnzuurkolom CH COOH 3 stoom koelwater condensor koelwater nakoeler
461,0 307,0 304,0 9756,0 600,0
°
,·307, 156,0 4566,0 752,0
461,0 307,0 304,0 9756,0 600,0
L 17280 199620 195120 9000
4610 7721 46238 341460 21000
307,0 156,0 4566,0 752,0
7721 102611 91320 11280
3070 23728 159810 26320
736'+6,6
3019771
73~Q,~' -------1--------- 1---------1--------
,
!t ..
3019736
E. De Tekening. Acetyleengenerator. Waterinhoud ± 5m3; carbidvoorraad 800 kg; carbidtoevoer door lopende band; uitgerust met roerders om stofca:bbid onder.'water te slaan en ltslurrielt in suspensie te houden; watertoevoer regelt temperatuur op 80, 0 C; materiaalkeuze niet critisch, behalve dat geen legeringen met meer dan 70 % Cu in acetyleenapparaten gebruikt mogen worden wegens de explosievE!:. neigingen van Cu-acetylide. Gaskoeler. Gepakte kolom, 0,5 m I> en 0,5 m hoog;' vulling lilt ringen; watercirculatie 1556 kg/hr; w~ter teruggekoeld tot l5 0 C met pekel; uit gas ne~~~eslagen water afvoeren. Pekelkoeler: 37 buizen til; 0,15 m ~; 0,75 m lang; 2 V.O. 1,3- m • Van de gaskoeler bevindt zich de gedetailleerde bere~ening na dit overzicht. Gashouder. Droge Wiggins gashouder; 3,75 m 1>; 3,75 m hoog; inhoud ± 40 m3 of ongeveer 1/3 uurbehoefte. Gaspomp. Centrifugaalblower met waterring Nas'h 57'+; 1/3 ato; 10 P.K. motor.
14
".
'.
~
Wastorens. 2 stuks in serie; 0,42 m ~; 8 m hoog; vulling 1" ringen; chroomzuurcirculatie 3,4 m3/uur; vloeistofsamenstelling: 720 dIn 95 % H2 S04 + 62 dIn Na 2 Cr 2 0 + 700 dIn 7 H2 0; vulling van achter naar voren. Bijbehorende tankjes: 1,5 m ~; 1 m hoog. Pekelkoelers. 2 stuks afwisselend par~llel; voorzien van verwarmde omloopleidingen om ijs te ontdooien; 67 pijpen t"; 0,2 m fO; 2 . 3 m lang; K.O. 10 m • Loogtorens. 2 stuks afwisselend parallel; 0,9 m ~; 4,5 m hoog; vulling vast NaOH. Gashouder. Wiggins droog type, ~ 40 m3 • Circulatiegaspomp. 3 /uur bij kleine overdruk; IngerCap&èitei~ 1660 m solI Rand centrifugaaltype; 15 P.K. motor. Azijnzuurverdamper. 1,3 m ~; hoogte cylinder 1,3 m; spatvanger 1 m fO; 0,5 m hoog; vulling 1" ringen. Verwarmer: 68 haarspeldbl,lizen t"; 0,-2 m~; 1,23 m 2 lang; y~ 0 • 3,6 m • Warmtewisselaar; 150 buizen 1"·, 0,6 m fO; 3 m lang; V.O. 35 m2 • St oo.mverwarmer • 300 buizen 1"; 0,8 m ~; 2,1 m lang; two pass; V.O. 46 m2 • Electrische Dowthermverwarmer. 1 m ~; 0,75 m hoog; bovendeel 0,5 m ~ en hoog; bevat 100 buizen 1"; V,.O. 2 m2 ; verwarming 39,5 kW in 10 elementen van 4 kW; Dowtherm verdampt: 1100 kg/uur. Reactor. Uit (25) zijn bekend de volgende waarden van Kp: l77°C log Kp = 1,8 0 200 C log Kp = 1,25 89 - 9,5 --to log ~ = " 227°C log Kp = 0,70 277°C log Kp =-0,20
2ê
15 d In Kp = ~'tn
~ of Qp=1,987X, 2,3026x5089=23280caljmol dT RT totale reactiewarmte is 125820 kcal/hr. De reactor is een luchtgekoelde warmtewisselaar, waarin de katalysator in de buizen is aangebracht n.l. 1 liter voor 50 g vinylacetaatjuur. De katalysator i~ korrelige actieve kool, (deeltjes + 5 mm) die ~et een Zn-acetaatoplossing is' behandeld en na drogen 50 %,Zn~cetaat bevat. Verontreinigingen, vooral Cu, beïnvloeden de prestatie ongunstig. De conversie van azijnzuur is 50,%; deze kan hoger worden, echter ten koste van de levensduur van de katalysator. Reactor: 1204 buizen 2"; 1,80 m ~; 3,60 m lang; , 2 K.O. 675 m • , 3 Koelventilaton:;' 55 m /min; lLm ~; 15 PK motor. Koelers. Aangenomen, dat de eerste twee koelers azijnzuur en vinylacetaat condenseren en gas tot 20 0 C koelen met warmtebelastingen 3 : 2; de derde koeler koelt gas tot OOC. Daar een binair stelsel in een grote hoeveelheid niet condenseerbaar gas moeilijk condenseert is de capaciteit ruim bemeten. Koeler I: 12 passes; 297 buizen' 1"; 0,6 m ~; 2,44 m , 2 lang; K.O. 57 m • Koeler 11: 12 passes; 195 buizen 1"; 0,45 m ~; 2,44 m lang; K.O. 41 m2 • Koeler 111: 1 pass; 124 Buizen .1..11. 0,335 m fZ); '2 , 2 2,44 lang; K.O. 12 m • Spatvanger. 0,4 m ~; 0,5 m hoog; vulling 1" ringen. Circulatiegasverwarmer. 40 buizen til; 0,2 m ~; 2 m lang; V.O. 4,16 m2 • Spuie;aswassee. Max. 10 m3 juur, afhankelijk van de bedrijfsvoering. 0,2 m ~; 1 m hoog; vulling t" ringen. Ruw product tussentank. 1 m ~; 2 m lang; inholld ± 1,5 m3::::2 uurproductie •
m
Ontgassingskolom. Kolom onder reflux van 700 kg vinylacetaat/u~r; toptemperatuur 72°C; bodemtemperatuur 100°C; voedingstemperatuur 75°C; topsectie 7 m x 0,45 m ~,; vulling 1" ringen; bodemsectie met 14 schotels op 25 cm afstand = 3,5 m x 0,75 m ~. Condensor: 120 buizen t"; 0,3 m ~; 0,88 m lang; 2 . K.O. 3,7 m • Reboiler: 124 buizen -t"; 0,3 m .0; 0,61 m lang; 2 K.O. 3,5 m • Ketelproduct ww: 30 buizen 5/8"; 0,2 m ~; 2,4 m lang; 2 K.O. 3,6 m • Gaskoeler. Constructie als condensor ontgasserkolom. Aceetaldehydewasser: 0,3 m ~; 2,5 m hoog; -VUlling tJnringen. Pekelkoelers. Constructie als dito in C2H2 fabriek. Vinylacetaatkolom. 60 schotels op 23 cm afstand; kolom 13,80 m x 0,95'm ~; voedingsschotel no. 22 van onder af; voedingstemperatuur 75°C; toptemperatuur 72°C; bOdemtemperatuur 127°C; bodemdruk 1,6 ata; refluxverhouding 2,5. Condensor: 145 buizen t"; 0,35 m ~; 1,22 m lang; 4 passes; K.O. 8,5 m2 • Reboiler: 200 buizen t" '; 0,45 m ~; 1 m lang; V.O. 9,7 m2 • .Vinylacetaatkoeler: serpentinekoeler84ft in 8 delen; 1" buis; K.O. 2 m2 • Bodemproductkoeler: 27 buizen 3/8"; 0,15 m ~; 2,44 m lang; 9 passes; K.O. 2 m2 • Azijnzuurkolom. 2 x 7 m x 0,5 m ~; voeding in het midden; vulling 1" ringen; toptmperatuur 118°C; voedingstemperatuur 50,3°C; bodemtemperatuur 125°C; R = 1,3. Condensor: 18 buizen til; 0,12,5 m ~; 2 m lang; . 2 K.O. 1,75 m • Reboiler: 88 buizen 5/8":; 0,25 m 0; 0,73 m lang; V.O. 4 m2 • ~
I
'17 Azijnzuurkoeler: 16 buizen til; 0,125 m f{5; 1.,65 m 2 lang; K.O. 1,3 m • Wat betreft de constructiematerialen kan worden gezegd, dat alle apparaten, waarin azijnzuur wordt verdampt of gecondenseerd van roestvrij staal vervaardigd worden terwijl appa:r;-aten, waarin gasvörmig azijnzuur voorkomt van normaal staal'gemaakt kunnen zijn • . . F. Berekening Gaskoeler. Het warme en met waterdamp 'verzadigde gas uit de acetyleengerierator wordt gekoeld en van een groot deel van het water ontdaan door het in tegenstroom met koelwater door een gepakte kolom te sturen. Het is mogelijk de benodigde grootte voor een dergelijk toestel te berekenen met een redelijke nauwkeurigheid. Dit systeem van koelen is wat apparaatkosten betreft verre te verkiezen boven een koeler met een wand tussen gas en koel~iddel, waar de warmt~overdracht slecht is tengevolge van de áanwezigheid vaD: niet condenseerbaar gas. De berekening werd uitgevoerd analoog aan het voorbeeld in het boek van Kern, blz. 615. De basisvergeli~kingen zijn: dQc = hadV(T-t) = GcdT dqd = Kx. adV(X-X') À = ~ dL '
=
Ldt
. nd
GdH
v. . .
= KxaI,;'
waarin: qc = convectiewarmte van warme naar koude stroom qd = latente warmte v.d. neergeslagen. waterdamp a = uitwisselend. oppervlak·per volume pakking h = warmteoverdrachtscoëfficient Kx = stofoverdrachtscoëfficient
ï
V
= torenvolume
x
=
X'
=
= c = nd = L
ê
T
gastemperatuur gasvochtigheid t = watertemperatuur idem b~j t G = massastroom gas massastroom water dL = neergeslagen water humid heat gas ~ = verdampingswarmte aantal "diffu:s.ional units" =
18 Omdat een goede stoomtabel in Engelse eenheden beschikbaar was is dezè berekening in deze eenheden'uitgevoerd met de'nomenclatuur van Kern •. Bij de berekening is nodig de "humid heat" en het getal van Lewis ~ c)~Daar deze nogal uiteenlopen voor de begin- en eindcgnài ties- is over de kolom lineair tegen de gastemperatuur tuseen de eindwaarden geinterpoleerd. Begin: 139,3 kg C2 H2/uur bij 80°8 of 176°F, verzadigd met waterdamp, totaaldruk 1 ata. . 6 916 18 Water ~n: 7!780 x 26 ~ 139,3 = 85,75 kg/uur Koelwater van 15 - 45 in constante hoeveelheid.
=(
°
c: C
=
Cg + HC
= 0,43
v
=
C
g
+
-EP-p
6 916
lVI
x
+ 14,696-6,916 x
°
-Y x
Mg
C v
18
2b x 0,45 = 0,70 BTU/ lb ° F
2 k 139,3 x 0152 + ~~~75 x 0,0131 = 0,0144 BTU/hrft oF/ft - - 225 ' 0: M = 6,916 x 18 + 7,780 x 26 = 22,24 T14,696 22,24 kg = 22,4 x 353 273 m3 of p = 0,7679 kg/m3 - 0,04793 lb/ft 3 ~= 0,0166
= 0,0166
Pt (
(fA
T~/2.,
Vi. + Vi 353)/'1. ,/.
1..)'/2-
(1 IJ)%.
Kr + Mb a
(1
1
)'/1= 1,008
'/,1" 18 + 26
1 14,8~37,oj
2 ft }1hr
°
Le -I 0,0144'. )~- 5522 - - \0,04793 x 1,008 x 0,70 - ,. Eind:139,3 kg 02H2/uur bij 20°0 of 68°F verzadigd met waterdamp, totaaldruk 1: ata. Water uit: 0,340
14,~5E?
x 18 x 139,3 = 2,284 kg/uur. 26
c = 0,43 BTUjlbOF k = 0,0120 BTU/hr(~~)20F/ft P = 0,05774 1b/ft3 k d = 0,7622 ft 2 /hr Le= 0,7380 = 6,916 x 18 = 0, 61 5LJ\lb/lb Xl 14,696-6,916 26 G = 139,3 ='307,11b/hr 0,4536
19 Totaal water in inlaat gas 307,1 x 0,6154 = 188,99 1b/hr Hl = 0,6154 x ll,6,5+ 0,43 x 176 = 775,2 BTU/lb C2H2
°
- 0,340 18 _ 01640 lb/lb X2 - 14,356 x 26 - , H2 = 0,01640 x 1091,4 + ~,42 x 68 = 46,45 BTU/lb C2H2 Totale warmte g = G(H 1-H2 ) = 223815 BTU/hr . g - 223815 _ 4 45 lb/hr Koelwater., t2 _, tl - 113-59 - 1 ,
Intervall. haV
K x aAV
L
van
° tot 0,01.
= ~atL(Le)C = 0,01,
x 4145 x 0,5522 x 0,70 =
16,02 BTUfhr°F ge = haV(T - t) = 16,02(176 - 113) = 1009,3 BTU/hr ÄT
ii
~ !009, ~
= 4, 7 0 F
0,70 x 307,1 o TO,Ol = 176 - 4,7 = 171,3 F i; - 1,499 ". 18 113 - 14,696 -'1,400. x 26 = 0,07286 lb/lb
dL = KxaV(X - X'); ~aV = ~avI x L ~ 0,01 x 4145 = 41,451b/hr(lb/lb) IScaV(X - X') = 41,45(0,6154 - 0,07286) = 2Zt,~4,9 lb/hr Water nog over: 188,99 - 22,49 = 166,50 1bihi ~113 = 1029,9 BTU/lb gd = 22,49 x 1029,9 = 23170 BTU/hr g = ge + gd = 1009,3 + 23170 = 24179 BTU/hr At = 9. = 24179 = 58°F L 4145 ' o t O,Ol= 113 - 5,8 = 107,2 F x !ê = 0,06067 lb/lb X1'07 2 = . 1,1836 , 14,6 6 - 1,1836 26 Xeind 0,01 = ~~7:~ = 0,5422 1b/lb
1
L~eind 0,01 =0,5749 Ceind 0,01 = 0,67 BTU/lb °F ,
Interval 2.
~a!i.V
L
van 0,01 tot 0,02.
haV = IScaIL(Le)c = 0,01 x 4145 x 0,5749 x 0,67 = 15,97 BTU/hroF ge = haV(T -t) = 15,97(171,3 - 107,3)
=
1023,7 BTU/hr
20 1 °9 27
l:\ T =
•
=
5, OOF
0,67 x 307,1 TO 02= 171,3 - 5,0 = 166,3 F ,, X107 ,2 = 0,06067 lb/lb
°
,
K --xaV
= Kx a~L L = 0,01 x 4145 = 41,45 lb/hr(lb/lb)
IScaV(X - X')= 41,45(0,5422 - 0,06067) = 19,96 lb/hr Water nog over: 166,50 - 19,96 = 146,54 lb/hr ÀI07,2 = 1033,2 BTU/lb qd = 19,96 x 1033,2 = 20623 BTU/lb q = qd + qe = 206,23 + 1023,7 =.. 21646,7 BTU/hr At
21646,7 = 522°F 4145 ' t o 02 = l07,2 - 5~2 = 102,00F ,, X102 = Q,05118 lb/lb =
.
X - 146,54 - 0,4772 lb/lb eind 0,02 - 307,1 Le eind 02 = 0,595 0eind 0,02 = 0,64 BTU/lb F
°,
°
Op deze wijze voortgaande komt men uiteindelijk tot:
']11
Interval
K aV x L
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0,01 0,02 0,03 0,04 0,06 0,08 0,10 '0,125 0;160 0,20 0,25
1110 M.1.
t ~F Lbhr qe BTU/ hr 176 113 171,3 107,2 22,49 1009,3 166,3 102,0 H),96 1023,7 160,8 97,3 17,66 1011,4 978,4 155,6 93,2 15,57 145,0 85,9 27,40 1913,2 134,5 80,3 20,69 1765,0 124,6 76,1 15,34 1571,0 72,0 14,57 1716,0 113,3 68,0 13,91 2007 99,5 8,82 1707 65,1 87,3 66,4 5,46 1481 63,3 19,1°0 17,3°0 T oF
q'dBTU/ hr ÏiE3 23170 20623 18297 16188 28370 21620 16082 15310 14640 9310 5774
0,552 0,575 0,595' 0,610 0,628 0,655 0,675 0,690 0, 7Q~;r 0,720 0,730
C
0,70 0,67 0,64 0,61 0,59 0,55 0,52 0,49 0,47 0,45 0,44
21
Bij n = 0,25 zijn de voorwaarden dus ruim vervuld. d Uit tabel 17.5 op blz. 600 kan voor 1t" ringen worden afgeleid, (voor water-lucht), dat bij een vloeistof/gasverhouding van ~ ;~~5 = 13 Kxa ~ 470 is. z = ndL = 0,25 x 3000 = 1,6 ft ISca 470 doorsnede: 2Q2~± = 1 2 ft 2 • 250
'
Een apparaat als getekend nl. 0,5 m 0 en 0,5 m hoog zal dus ruimschoots aan, zijn doel beantwoorden.
-- -- -- = - 1.&.4 '
""
, 0.1.0
0./60
0.11.$
0·10
0.0&
870·)
"!ol
99.~
bO.o
.
12.·0
11'.') "
11'1.~
.11.·1
,,1/.6"
so., ','
~
0.06
0.004
~
0.0,"
"
I(lI."t r
B5.g-
,,~S.O
J
IQ~.b
9',1.
/&o.g
gjl.! \
0.02.
I&'.!
102..0
0.01
/"""
/o'p.
."'!.
'" T
t
= - - =
22
.. ooi
Lite ratu ur. )• 1. C.E. Schi ldkn echt: Viny l and rela ted Polym ers (1952 2. F. Kain er: Po1y viny1 a1ko ho1e (194 9). 3. H. Gibe 11o: Rési ns Viny 1iqu es. 4. c.s. Marv eIl & G.E. Insk eep: J. Am. Chem. Soç. 65,17 10 (194 3). 5. W.H. Pitc her: Cana dian Chem istry & Proc ess Indu stries 28, 661 (194 4). 6. S.N. Ushakow·& J.M. Fein stein : Ind. Eng. Chem. 26, 561 . (193 4). 7. N. Plat zer: Modern Plas tics 28, 113 (Sep t. 1950 ). 8. R. de Boer : P1as tica 5, 275 (195 2). 9. Modern Plas tics 31, 117 (195 4, Jan. ) 10. G.O. Morr isson & T.P. Glad stone Shaw: Tran s. Elec troch em. Soc. 63, 425 (1933 ) •. 11. G.H. Bixl er & C.W .·Cob erly: Ind. Eng. Chem. ±2, 2596 (195 3). th Cong ress on.A cetyl ene, Oxya ce12. Proc eedin gs Xll tylen e Weld ing and Al1i ed Indu strie s p 218 - 239 London 1936 . endung 13. Die Sich erhe it bei der Hers tel1u ng und Verw von Azety~en. Inte rnat iona les Arbe itsam t (193 1). 14. Veil ighe idsb eslu it voor fabri eken en werk plaat sen art. 165 - 173 betr . acet ylee ntoe stell en (193 8). 15. BIOS Fina l Repo rt 1412 . "12 91. " 16. " 17. FJAT Fina l Repo rt 860. 511. 18. " " " 11 11 859. 19. 11 ula20. L. Clar ke: Manu al for proc ess engi neer ing calc tion s (194 7). 21. R.D. Dunl op & F.E. Rees e: Ind. Eng. Chem. 40, 65'4 (195 3). 22. D.J. van Wijk : Chem. Week bI. 49, 871 (195 3). 23. Chem. Eng. News 28, 1554 (195 0). 24. Modern Plas tics 31, 103 (Sep t. 1953 ). 25. S. Mats umot o: Scien ce (Japa n) 12, 426 (194 9). 26. D.Q. Kern : Proc ess Heat Tran sfer p 600, 615 (195 0).
-
~~
"I,L
I,
=====~=-r~ ,I ==~~~?~1L====~ ______ --~~~=:JIU=1=- ---~
ó"""
l:RJ ---h
-~:r-1I· r--~
l. i
I
l
!;tD
--.~
I
i
(j)
