Hydrogenace sorbového alkoholu pomocí Ru - imobilizovaného katalyzátoru
Ivana Luštická Školitel: Ing. Eliška Leitmannová
Úvod cis-Hex-3-en-1-ol = silná, intenzivně svěží vůně trávy,složka v muškátovém, levandulovém a peprnomátovém oleji, květinové vůně (šeřík), imitace máty a ovocné směsi, velmi nízká koncentrace • lístky moruše až 50 % a zelený čaj 30 % listového alkoholu • výroba z přírodních zdrojů • jediný syntetický postup z pentadienu a formaldehydu
+
HCHO
O
Li/C2H5NH2
OH
1998 – nalezen1 homogenní Ru katalyzátor pro hydrogenaci hexa-2,4-dien-1olu velmi selektivně za mírných podmínek (60 °C, 2 MPa) Proč heterogenizovat? •jednoduchá separace katalyzátoru, zvýšená stabilita, známý mechanismus
1
Heinen J., Driessen – Hoelscher B. : J. Organomet.chem., 141-146 (570) , 1998
Hydrogenace alkoholu OH
OH
OH OH
OH
OH
Schéma katalyzátoru: + Ru
CF3 S O
O H
O
O-
HETEROGENIZACE Přenos homogenní katalýzy do heterogenní + Jednoduchá separace katalyzátoru, zvýšená stabilita, známý mechanismus - Limitující vliv difůze, vliv nosiče Nosič
Organický polymer
Povrch anorganické sloučeniny
KOVALENTNÍ VAZBA
+ Výměna ligandů mezi nosičem a komplexem (Cl, PPh3, NH2,..) nebo „konstrukce“ komplexu na nosiči - Nutný vhodný ligand
IONTOVÁ VAZBA
+ Iontová výměna nosič komplex - Nutný vhodný ion
VODÍKOVÁ VAZBA
+ Velmi častá a snadno přístupná - Slabá nevazebná interakce
MECHANICKÁ IMOBILIZACE “Loď v láhvi” - Komplikovaná syntéza
Schéma hydrogenace sorbového alkoholu na cis-hex-3-en-1-ol + T R - cis-hex-3-en-1-ol
S
+S
S
+sorbový alkohol -2S
S
Vodíkové vazby mezi triflátem komplexu a silanolovými skupinami nosiče
+ + T
S
Ru
T
-
S
-
Ru
S
OH OH
+ T
+2
H
Ru
+ Ru -
+H 2 -S
CF3 S
O
O
O H
O-
H OH
O
Si
Si
H
H
H
O
O
O
Si
Si
Si
Experimentální část •Příprava katalyzátoru - 1. Ru-komplex [ Cp*Ru Cl2 ]n rozpustit v etheru 2. přidat sorbový alkohol, Zn prach (redukce) a AgOTf 3. 2,5 hod. míchat pod inertem •Imobilizace - příprava siliky - komerční silika Sbet = 200 m2/g 1. sušit při 500 °C (1 hod) 2. míchat v deionizované vodě (8 hod) 3. odfiltrovat vodu a sušit při 300 °C (min 8 hod) - vlastní imobilizace -
1. připravenou siliku odvzdušnit 2. přidat katalyzátor v etheru pod Ar 3. míchat danou dobu 4. odfiltrovat ether + promýt, 5. sušit za vakua
Experimentální část • Hydrogenace – nerezový autokláv se skelněnou vložkou, míchání i ohřev vnější teplota 30 – 70 °C tlak 1 – 5 MPa rozpouštědla MTBE, ETBE, DEE, DBE a jejich kombinace • Plynová chromatografie – analýza vzorků z kinetických experimentů – GC Varian 3800, polární kolona VA-1, délka 60 m, průměr 0,25 mm, tloušťka stacionární fáze 0,25 µm • AAS - analýza matečného roztoku po imobilizaci – výpočet množství Ru komplexu na nosiči
Průběh hydrogenace Graf závislosti koncentrace na čase:
Schéma průběhu hydrogenace: OH
Pr ůbě h hydroge nace 50 °C, 5 M Pa
OH
120
100
OH O
Koncentrace (%)
80
OH
60
O 40
Teorie vzniku hemiacetalů: 20
0 0
10
20
30
40
50
t-2-hexenol
c -3-hexenol
s orbový alkohol
H2
60
OH
Čas (min) ac etaly
O
Výsledky Doba imobilizace
Množství nosiče 4
6
3,5
Vymyté množství (%)
Vymyté množství (%)
5 4 3 2 1
3 2,5 2 1,5 1 0,5 0
0 1
2
3
4
18
Čas (hod.)
• Množství nosiče 200 mg • Množství katalyzátoru 20 mg • Rozpouštědlo diethylether
50
100
200
400
600
Množství nosiče (mg)
• Množství katalyzátoru 20 mg • Doba imobilizace 3,5 hod • Rozpouštědlo diethylether
Výsledky Vliv rozpouštědel 70
50
50
60
40
40
50
30
30
20
20
10
10
0
0
90 80 70 60
40
50
30
40 30
20
20
10 10
5 poměr katalyzátor-substrát (hm.%)
• Teplota 50°C • Tlak 1 MPa • Rozpouštědlo MTBE
2,5
Selektivita (%)
60
TOF (%)
60
Selektivita (%)
TOF (h-1)
Množství katalyzátoru
10
0
0 MTBE
ETBE
ETHER
MTBE:DBE
DBE
• Množství katalyzátoru 10 hm.% na množství substrátu • Teplota 50°C • Tlak 1 MPa
Výsledky Vliv tlaku
40
80
35
70
30
60
25
50
20
40
15
30
10
20
5
10
0
30
40
50
80
25
0 30
90
70
Teplota (°C )
70
20
60 50
15
40
10
30
Selektivita (%)
90
TOF (h-1)
45
Selektivita (%)
TOF (h-1)
Vliv teploty
20
5
10
0
0 2
3,5
5
Tlak (MPa)
EA=46,3 kJ mol-1 • Množství katalyzátoru 10 hm.% na množství substrátu • Tlak 1 MPa • Rozpouštědlo MTBE
•Množství katalyzátoru 10 hm.% na množství substrátu • Teplota 50oC • Rozpouštědlo MTBE
Výsledky Recyklace
Substrát
120
90 80
100
60 50
60
40
40
30
Selektivita (%)
70
80
Konverze
Katalyzátor
Reakce
20
20
10
0
0 Nový
1. Recyklace
2. Recyklace
Počet recyklací
Produkt
• Množství katalyzátoru 10 hm.% na množství substrátu • Teplota 50oC • Tlak 1 MPa
Substrát Katalyzátor
Závěr • Homogenní Ru komplex byl úspěšně imobilizován na upravenou siliku pomocí vodíkových vazeb • Imobilizovaný katalyzátor stabilnější na vzduchu i vzdušné vlhkosti oproti katalyzátoru homogennímu • „Leaching“ katalyzátoru se pohyboval v rozmezí do 2 % při imobilizaci i po hydrogenaci • Selektivita vzhledem k tvorbě cis-hex-3-en-1-olu se pohybovala kolem 80% • Nejvýraznějšími meziprodukty byly hemiacetaly vznikající pravděpodobně z výchozího sorbového alkoholu • Žádné další hexenoly jako vedlejší produkty – problém se separací listových alkoholů odpadá •Podařilo se nalézt optimální podmínky pro hydrogenaci
