Hodnocení výskytu esterů kyseliny ftalové a dalších aditiv v hračkách a obalech na hračky z PVC

Hodnocení výskytu esterů kyseliny ftalové a dalších aditiv v hračkách a obalech na hračky z PVC pro Sdružení na obranu spotřebitele a Ekologický právní servis zpracovali: ¨ Ing. Miroslava Jopková, Mgr. Ladislav Kleger Arnika - program Toxické látky a odpady Abstrakt Na konci devadesátých let vrcholila diskuze o vhodnosti používání změkčovadel na bázi esterů kyseliny ftalové (tzv. ftalátů) v hračkách pro děti vyrobených z PVC. Zdravotní nebezpečí spojené s možností postupného uvolňování těchto látek nakonec vedlo až k zákazu šesti nejrozšířenějších a také nejvíce problematických ftalátů v hračkách a předmětech péče o děti. Od 16. ledna 2007 vstoupila v platnost nová direktiva EU, která zakazuje šest ftalátů ve všech výrobcích pro děti, u kterých existuje pravděpodobnost jejich vkládání do úst. Týká se to hraček i předmětů pro péči o děti. Doposud se toto omezení týkalo pouze hraček a předmětů péče o děti do 3 let. I přes tento posun k větší bezpečnosti ale stále existují důvodné obavy, že kvůli velkému rozšíření PVC v dětských produktech není možnost úniku těchto látek zcela eliminována. Jen v roce 2006 zjistila Česká obchodní inspekce 5 závadných druhů hraček s nadlimitním obsahem ftalátů či jiných chemikálii. V letošním roce zákonné normy nesplňovalo 6 výrobků určených pro děti, u kterých byl zaznamenán vysoký obsah ftalátů. Tato studie se zabývá kvalitativním a kvantitativním hodnocením přítomnosti esterů kyseliny ftalové a dalších aditiv (4-nonylfenolu) typických pro PVC v několika vybraných výrobcích pro děti. Zkoumali jsme zejména praktické uzavíratelné PVC obaly hraček, u nichž existuje velká pravděpodobnost, že zůstanou v dosahu dětí společně s hračkou, která sama o sobě z PVC vyrobena není. Dále jsme se zajímali o chemické složení PVC hraček, u kterých bylo uvedeno, že výrobek není vhodný pro děti do tří let z důvodu výskytu malých částí. Tento druh hraček se často svou podstatou (pískací, nafukovací zvířátka) nicméně hodí spíše pro menší děti. Pravděpodobnost, že nepoučený rodič koupí takový výrobek dítěti, kterému jsou méně než tři roky a u kterého existuje reálná možnost, že dítě bude vkládat hračku do úst je poměrně velká. V případě přítomnosti změkčovadel na bázi esterů kyseliny ftalové, by tak u dětí existovalo reálné riziko vystavení takovýmto látkám. Tato studie současně sleduje připravenost trhu na novou direktivu EU. Testy hraček a obalů byly provedeny ještě před začátkem její platnosti.V rámci našeho výzkumu jsme nechali testovat celkem 5 vzorků PVC hraček a PVC obalů hraček na přítomnost esterů kyseliny ftalové a u čtyř vzorků jsme dále testovali výskyt endokrinního disruptoru 4-nonylfenolu (látka ovlivňující žlázy s vnitřní sekrecí). U třech z pěti vzorků jsem zjistili přítomnost esterů kyseliny ftalové v rozmezí od 26 do 43 % hmotnosti výrobku a ve třech případech jsme zaznamenali přítomnost 4-nonylfenolu v množství od 0,13 do 4,41 mg/kg. V případě ftalátů bylo možné zaznamenat posun výrobců od tradičních a v minulosti nejčastěji používaných formulací (např. DEHP nebo DINP), k méně známým variantám, na které se nevztahuje příslušná legislativa. Tuto studii zpracovalo sdružení Arnika z iniciativy Sdružení obrany spotřebitelů a Ekologického právního servisu. Toto je vzhledem k platnosti nové legislativy aktualizovaná verze zprávy z března 2007. Testování hraček bylo realizováno v rámci projektu „Posílení ochrany práv spotřebitelů vytvořením právních kapacit spotřebitelských organizací“, který byl spolufinancován z programu Evropské unie Transition Facility spravovaném Nadací rozvoje občanské společnosti.

Úvod Polyvinylchlorid, lépe známý pod zkratkou PVC, patří již po několik desetiletí mezi nejvíce používané plasty. Spektrum jeho využití je velmi široké, většina se ho spotřebuje na výrobu potrubí, profilů, obalového materiálu nebo různých spotřebních výrobků. Své místo si nalezl i v segmentu hraček a dalších výrobků pro děti. Přes své značné rozšíření je PVC nicméně považováno z ekologického a zdravotního hlediska za vůbec nejproblematičtější plast.1,2 Jedna z hlavních nevýhod PVC spočívá v tom, že jeho základním stavebním prvkem je chlór. Při výrobě PVC pak jako vedlejší produkt mohou vznikat nebezpečné chlororganické sloučeniny typu dioxinů a furanů, podobně je tomu i při likvidaci PVC spalováním. Pokud jde o spotřebitele, tak se jeví jako problematické zejména používání velkého množství aditiv, která jsou v PVC nezbytná, aby se docílilo požadovaných technologických vlastností. Protože PVC je v surovém stavu velmi tuhý materiál, musí být do něj přidávány změkčovadla. Ačkoliv spektrum látek, které mohou být použity ke změkčování PVC je poměrně rozsáhlé, zdaleka nejčastěji se požívají estery kyseliny ftalové, neboli ftaláty. Tyto látky pak představují i desítky procent hmotnosti PVC, v závislosti na požadované flexibilitě konečného produktu. Protože nejsou v PVC matrici pevně chemicky vázány, mohou se z výrobku postupně uvolňovat. Některé ftaláty jsou na trh dodávány jako chemické suroviny obsahující jedinou látku (například di(ethylhexyl)ftalát neboli DEHP), zatímco jiné jsou dodávány jako komplexní směsi isomerů obsahující mnoho různých sloučenin s podobnou chemickou strukturou (například diisononylftalát neboli DINP a diisodecylftalát neboli DIDP). Ftaláty dnes patří k nejrozšířenějším syntetickým chemikáliím v životním prostředí díky tomu, že jsou používány ve velkých objemech mimo uzavřené systémy. Vedle již zmiňované úlohy změkčovadel PVC, bývají také používány v kosmetických přípravcích a potřebách osobní hygieny. Dále také v prostředcích pro povrchovou úpravu dřeva, v čistících a pracích prostředcích, lepidlech, mazivech, hadičkách a vacích na tekutiny v lékařství, v rozpouštědlech a insekticidech. Všechny aplikace ftalátů mají za následek jejich rozsáhlé úniky do životního prostředí. Děje se tak během používání výrobků i při jejich likvidaci (což činí tisíce tun ročně). V důsledku toho jsou ftaláty již po dlouhou dobu považovány za jedny z nejhojnějších a nejvíce rozšířených syntetických kontaminantů životního prostředí. O DEHP, což je dodnes nejvíce používaný ftalát v Evropě, je známo, že jde o látku nebezpečnou pro rozmnožování, která u savců narušuje vývoj varlat a je v EU klasifikována jako "látka toxická pro reprodukci" (reprotoxická).3 Její toxicita pro vyvíjející se samčí pohlavní systém je dokonce známa více než 50 let.4 Zjištěná toxicita je způsobována hlavně sloučeninou mono-(2-ethylhexyl)ftalátem (MEHP), která se v těle vytváří jako metabolit DEHP a zdá se, že ovlivňuje mnoho aspektů vývoje a funkce jater, včetně metabolismu hormonů a imunitních funkcí.5 Nonylfenoly jsou další skupinou látek, které se mohou v PVC potenciálně vyskytovat. Jedná se o persistentní látky, u kterých bylo prokázáno, že mohou napodobovat fungování ženského hormonu estrogenu a například u ryb mohou negativně ovlivnit produkci spermií.6 V PVC fungují zpravidla jako emulgátory. Podle české legislativy tyto látky nesmějí být přítomny v obalech, které se dostávají do kontaktu s potravinami.

Kvůli prokazatelně toxickým vlastnostem ftalátů a nonylfenolů je obvzláště žádoucí, aby takové látky nepřicházely do kontaktu s vyvíjejícím se dětským organismem. Zde se jedná hlavně o problém výrobků, které by děti mohly vkládat do úst. Uvolňování ftalátů z povrchu měkčeného PVC stoupá zejména při zvýšení mechanického tlaku a teploty (žvýkání hračky). Již od roku 1983 se ví, že DEHP, které je obsaženo ve vysokých koncentracích v dětských produktech se může uvolňovat prostřednictvím simulovaného dermálního i orálního kontaktu. Ukázalo se, že neexistuje stálá úměrnost mezi koncentrací ftalátu ve výrobku, nebo trvání experimentu a množstvím uniklého DEHP. Nicméně bylo jasně dokázáno, že DEHP může z výrobku unikat po velmi dlouhou dobu a při silnějším stlačení se množství unikající látky dále zvyšuje.7 Rostoucí obavy související s nebezpečím zvýšené expozice ftaláty vedlo některé země Evropské unie ke krokům vedoucím k jejich omezení ve výrobcích pro děti.8 Tento trend vyústil až k dočasnému celounijnímu zákazu šesti nejběžnějších ftalátů (DEHP, DBP, BBP, DINP, DIDP a DNOP) v hračkách pro děti do tří let a který byl přijat na základě rozhodnutí Komise 1999/815/ES. V české legislativě je tento požadavek uveden ve vyhlášce 521/2005. Zákaz byl definitivně potvrzen direktivou Evropské unie 2005/84 o zákazu ftalátů v dětských hračkách a zboží, která uvádí že: „Používání určitých ftalátů v hračkách a předmětech pro péči o děti vyrobených z měkčeného plastického materiálu nebo obsahujících části vyrobené z měkčeného plastického materiálu by mělo být zakázáno, protože přítomnost určitých ftalátů představuje nebo by mohla představovat rizika pro zdraví dětí. Hračky a předměty pro péči o děti, které, ačkoliv nejsou k tomu účelu určeny, mohou děti vkládat do úst, mohou za jistých okolností představovat nebezpečí pro zdraví malých dětí, pokud jsou vyrobeny z měkčeného plastického materiálu nebo obsahují části vyrobené z měkčeného plastického materiálu obsahujícího některé ftaláty.“ Oproti původní úpravě se zde tedy jedná o rozšířený požadavek, v němž mají být zakázány vybrané ftaláty nejen ve výrobcích pro děti do tří let, ale ve všech hračkách a předmětech pro péči o děti, které mohou děti vkládat do úst. Na novou direktivu v České republice reaguje vyhláška 284/2006, která vyjmenovává zakázané estery kyseliny ftalové a která říká, že se: DEHP, DBP a BBP - nesmějí od 16. ledna 2007 používat jako látky nebo složky přípravků v koncentraci vyšší než 0,1 % hmot. v měkčených plastových materiálech sloužících k výrobě hraček a předmětů pro péči o děti. DINP, DIDP a DNOP - nesmějí od 16. ledna 2007 používat jako látky nebo složky přípravků v koncentraci vyšší než 0,1% hmot. měkčených plastových materiálech sloužících k výrobě hraček a předmětů pro péči o děti, které děti mohou vkládat do úst. Hračky a předměty pro péči o děti, jež obsahují tyto ftaláty ve vyšší koncentraci, než je výše uvedená hodnota, se nesmějí uvádět na trh. Předmětem pro péči o děti se rozumí jakýkoli výrobek určený pro usnadnění usínání, zklidnění, hygienu, krmení dětí nebo k cucání dětmi.

Přehled analyzovaných vzorků a použité metody Na přítomnost esterů kyseliny ftalové a v některých případech 4-nonylfenolu bylo testováno celkem pět výrobků z PVC. Fotografie včetně popisu, informací o výrobci, zemi původu a místě nákupu jsou uvedeny níže. Testování provedl Institut pro testování a certifikaci, a.s. se sídlem ve Zlíně. Kopie Zkušebního protokolu č.j. 462100477 vydaného Institutem pro testování a certifikaci, a. s. ve Zlíně je v příloze k této zprávě. Vzorek č. 1: PVC obal na kostky. Zakoupeno v obchodním domě Kotva v Praze. Dovozce ADC Blackfire Entertainment, vyrobila firma GALT, Anglie.

Vzorek č. 2: Hračka Želvička. Zakoupeno v obchodním domě Tesco na Národní Třídě v Praze. Dovozce Alltoys spol. s.r.o. Praha, vyrobeno v Číně.

Vzorek č. 3: Nafukovací balón – předmětem testování byl uzávěr balónu. Zakoupeno v obchodním domě Kotva. Dovozce Alltoys spol. s.r.o. Praha, vyrobeno v Číně.

Vzorek č. 4: PVC obal hračky „knížka“. Zakoupeno v obchodním domě Tesco na Národní Třídě v Praze. Výrobce Simba Toys GmbH, Německo.

Vzorek č. 5: Nafukovací zvířátko. Zakoupeno v obchodním domě Kotva. Dovozce Alltoys spol. s.r.o. Praha, vyrobeno v Číně.

V rámci testování byl stanoven obsah extrahovatelných látek (dle ČSN EN ISO 6427) a následně stanovena přítomnost esterů kyseliny ftalové (dle ČSN EN 14372), která byla vyjádřena jako hmotnostní procento ve hmotě celého výrobku. Identifikace organických látek ve vzorcích byla provedena za použití plynové chromatografie s hmotnostním detektorem. Stanovení obsahu 4-nonylfenolu ve vzorcích bylo provedeno kapalinovou chromatografií po předchozí extrakci methanolem. Množství a druh extrahovatelných látek (typ použitého změkčovadla) byl zjišťován ve všech případech, přítomnost 4-nonylfenolu nebyla testována u vzorku č. 3 (uzávěr balónu) z důvodu malého množství materiálu k testování. Výsledky testování Z pěti testovaných vzorků byla zaznamenána přítomnost esterů kyseliny ftalové ve třech případech a to v rozmezí od 26,12% do 43,54% hmotnosti výrobku. Pouze u vzorku č. 5 (nafukovací hračka) se podařilo přesně určit druh použitých ftalátů, jako směs bis(2ethylhexyl)ftalátu (DEHP) a diisononyl ftalátu (DINP). U vzorků č. 1 a 3 nebylo možné druh použitého ftalátu přesně identifikovat, protože nebyly k dispozici příslušné standardy pro konfirmaci. U ostatních výrobků množství esterů kyseliny ftalové nepřekročilo detekční limit 0,1% hmotnosti pro směs dibutyl ftalátu, benzylbutyl ftalátu, bis(2-ethylhexyl)ftalátu, di-n-oktyl ftalátu, diisononyl ftalátu a diisodecyl ftalátu. V těchto případech byly použity jako změkčující příměsi látky na bázi citrátů a adipátů (tributylacetyl citrát, di-isononyl adipát). 4-Nonylfenol byl zaznamenán ve třech případech ze čtyř a to v rozmezí od 0,13 do 4,41 mg/kg. U vzorku č. 2 nepřekročila koncentrace 4-nonylfenolu detekční limit 0,1 mg/kg. Přehledné výsledky analýzy na obsah ftalátů jsou uvedeny v tabulce 1 a v tabulce 2 jsou zaznamenány výsledky testování výskytu 4-nonylfenolu. Vzorek

Množství změkčovadel (hm.%)

č. 1: PVC obal kostek

26,12

č. 2: Hračka želvička

36,95

č. 3: Uzávěr balónu

43,54

č. 4: PVC obal hračky knížka

27,57

č. 5: Nafukovací hračka

30,01

Typ změkčovadla vyšší ester kyseliny ftalové, pravděpodobně s molekulovou hmotností 418 tributylacetyl citrát, di-isononyl adipát vyšší ester kyseliny ftalové, pravděpodobně s molekulovou hmotností 418 di-isononyl adipát majoritně směs bis(2-ethylhexyl)ftalátu a diisononyl ftalátu

Tab.1: Výsledky analýz na přítomnost esterů kyseliny ftalové.

Vzorek Obsah 4-nonylfenolu (mg/kg) č. 1: PVC obal kostek 0,81 č. 2: Hračka želvička < 0,1 č. 3: Uzávěr balónu neměřeno č. 4: PVC obal hračky knížka 4,41 č. 5: Nafukovací hračka 0,13

Tab.2: Výsledky analýz na přítomnost 4-nonylfenolu. Diskuze a závěr V roce 1997 zveřejnila organizace Greenpeace studii, v níž testovala obsah esterů kyseliny ftalové v 71 hračkách zakoupených v 17 zemích.9 Z rozborů vyplynulo, že prakticky všechny hračky z měkčeného PVC obsahovaly ftaláty zhruba v rozmezí od 10 do 40% hmotnosti výrobku. Jednalo se nejčastěji o diisononyl ftalát (DINP) a dále pak o bis(2-ethylhexyl)ftalát (DEHP). Posun výrobců k DINP s velkou pravděpodobností souvisel s kontroverzí okolo DEHP, u kterého výsledky toxikologických analýz zřetelně prokazovaly jeho škodlivost. Ačkoliv DINP byl studován méně, jeho vlastnosti jsou z toxikologického hlediska, které bylo zkoumáno při pokusech na zvířatech, DEHP značně podobné. Lze zmínit například negativní působení na ledviny, játra a reprodukční systém, zvýšenou incidenci některých druhů rakoviny atd.10 Od rozhodnutí Komise z roku 1999 o zákazu ftalátů v hračkách pro děti do tří let se situace zlepšila, nicméně stále existují možnosti, kdy kontakt s PVC hračkami a výrobky pro děti může představovat zdroj expozice některým ftalátům. Dva z pěti námi testovaných vzorků obsahují změkčovadla na bázi citrátů nebo adipátů. Ačkoliv se tyto látky, stejně jako jiná změkčovadla, mohou z PVC materiálu uvolňovat, z legislativního hlediska je jejich používání v hračkách zatím zcela povoleno. U třech výrobků bylo zjištěno významné zastoupení esterů kyseliny ftalové, proto u nich existuje potenciální riziko, že děti, které s nimi přijdou do kontaktu budou vystaveny zvýšené expozici těmto látkám. Vedle DEHP a DINP v jednom výrobku, byl ve dvou případech nalezen vyšší ester kyseliny ftalové o molekulové hmotnosti 418 g/mol. Jedná se pravděpodobně o směs esterů kyseliny ftalové, jejichž přesnější určení je obtížné kvůli nedostatku odpovídajících standardů. Jedná se pravděpodobně o technickou směs vyšších esterů kyseliny ftalové. Přestože množství námi testovaných výrobků je poměrně malé, tak ze získaných výsledků je možné vyvodit několik obecných závěrů. U vzorku číslo 1 – PVC obalu kostek bylo zjištěno zhruba 26% vyššího esteru kyseliny ftalové. Přestože obal není součástí hračky, což je na něm také uvedeno („obal není součástí hračky, odstraňte z dosahu dětí“), dá se předpokládat, že kvůli jeho praktickému provedení mohou rodiče ponechat dítěti hračku i s obalem (pro zpětné uložení hracích kostek apod.). Dítě při samotné hře poté příliš nerozlišuje co hračka je a co není a existuje reálná možnost, že takový obal bude vkládat do úst. S tímto druhem PVC obalů, které působí jako praktický doplněk samotné hračky, se lze setkat poměrně často. U vzorku číslo 3 (uzávěr nafukovacího balónu) a u vzorku číslo 5 (nafukovací zvířátko) se jedná o odlišný případ, kdy jsou ftaláty součástí samotné hračky. Ačkoliv u obou vzorků je uvedeno, že hračka není vhodná pro děti do tří let a podle v současnosti platících zákonů není tedy používání ftalátů v takovýchto výrobcích zakázáno, nelze takovou hračku bez výhrad

doporučit. V případě uzávěru nafukovacího balónu (43,5% esterů kys. ftalové) se přímo předpokládá, že bude vkládán do úst, proto se jeví použití ftalátů, obzvláště v takto vysokém množství jako nevhodné. Ve vzorku číslo 5 (nafukovací zvířátko) bylo zjištěno 30% směsi DEHP a DINP. Přestože je u hračky uvedeno, že není vhodná pro děti do tří let, ze své podstaty se hodí spíše pro menší dětia rodiče proto často mohou takové upozornění ignorovat. Z provedených analýz vyplývá ještě jedno zjištění, a to je posun výrobců k novým variantám esterů kyseliny ftalové, které jsou jen málo prozkoumané a které je ve výrobcích dokonce velmi obtížné identifikovat. To je také případ ftalátu zjištěného u vzorku 1 a 3, který nebylo z důvodu absence patřičného standardu možné určit. Je však zřejmé, že nespadá mezi šest druhů ftalátů, jejichž použití v hračkách pro děti do tří let legislativa zakazuje. Na základě současných znalostí o působení jednotlivých forem esterů kyseliny ftalové však nelze předpokládat, že by tyto nové varianty byly z hlediska zdravotní nezávadnosti výrazně lepší. Takové počínání výrobců, kdy nahrazují jeden typ ftalátu druhým, lze spíše považovat za obcházení stanovených norem. Od 16. ledna 2007 vstoupila v České republice v platnost směrnice Evropské unie, které zakazuje uvádět na trh ty hračky, které obsahují více jak 0,1% hmotnosti ftalátů (týká se DEHP, DBP, BBP, DINP, DIDP a DNOP). Z námi testovaných hraček tuto normu nesplňuje pouze výrobek č. 5. Z důvodu předběžné opatrnosti nejsou nicméně vhodné ani další výrobky, u nichž byla zaznamenána přítomnost esterů kyseliny ftalové, ačkoliv nespadají pod příslušnou legislativu. V těchto případech lze všeobecně doporučit používání jiného materiálu, který nevyžaduje přidání změkčovadel (například polypropylen, polyethylen, ethylen vinyl acetát atd.). Ani výroba hraček z PVC, které je měkčeno adipáty nebo citráty, není z tohoto hlediska ideálním řešením, protože tyto látky mohou, podobně jako ftaláty, z PVC unikat. Není nemožné, že na základě budoucího vědeckého zjištění, budou některé z těchto látek také shledány jako problematické. Všechna tato doporučení platí nejen pro hračky samotné, ale i pro obaly hraček. V případě, že výrobek ftaláty obsahuje, by bylo vhodné tuto skutečnost náležitě označit. Pokud jde o výskyt 4-nonylfenolu, jeho přítomnost byly zjištěna ve třech případech a to v rozmezí od 0,13 do 4,41 mg/kg. Jedná se tedy o relativně nízké koncentrace, přesto by bylo žádoucí výskyt látky prokazatelně působící na endokrinní soustavu (žlázy s vnitřní sekrecí) zcela eliminovat. V obdobné studii, kterou provedla organizace Greenpeace byl nonylfenol zaznamenán ve 13 ze 71 hraček v rozmezí od 0,009 do 0,36 procenta hmotnosti výrobku, což po přepočtení znamená, že nejvyšší koncentrace se vyšplhala až na hodnotu 3,6 g/kg. V některých případech může 4-nonylfenol představovat větší problém například v PVC obalech na potraviny. Průzkum sdružení Arnika prokázal přítomnost 4-nonylfenolu u 4 obalů z 10 a to v rozmezí od 343 do 1616 mg/kg obalu11. V tomto případě existuje možnost uvolňování 4-nonylfenolu z PVC obalu do potravin, vedle toho česká legislativa používání 4nonylfenolu v obalech na potraviny nepovoluje. Závěrem lze uvést, že i přes výrazný posun k větší bezpečnosti v souvislosti s používáním esterů kyseliny ftalové v dětských hračkách, který byl docílen přijetím patřičných legislativních opatření, existují i nadále možnosti, kdy mohou být děti vystaveny zvýšené expozici těmto látkám. Podobná situace je i u PVC obalů hraček, které, přestože mohou být v mnoha případech dítěti ponechány, nejsou součástí hračky. Zlepšení by mohlo přinést nařízení Evropské unie o zákazu šesti hlavních ftalátů, které na území České republiky vstoupiloí v platnost začátkem roku 2007. Nicméně přitomnost nevyhovujících výrobků na trhu nasvědčuje tomu, že realita je jiná. S platností nového nařízení by bylo žádoucí provést sérii kontrol, které by průběžně zkoumaly jeho naplňování. I přes tato opatření existuje

problém související s používáním nových druhů esterů kyseliny ftalové, které zatím nejsou dostatečně prozkoumány a jejich užití není dostatečně regulováno. Pokud se prokáže trend, že výrobci pouze nahrazují zakázané ftaláty jinými druhy ftalátů, mělo by se reagovat novelizací stávajících opatření. S ohledem na platnost nové legislativy aktualizováno 22. března 2007. Příloha: Kopie Zkušebního protokolu č.j. 462100477 vydaného Institutem pro testování a certifikaci, a. s. ve Zlíně. Literatura 1) Zelená kniha – Environmentální problémy s PVC. COM/2000)469,26/7/2000. 2) PVC – Bad News Comes in 3s (2004) Center for Health, Environment and Justice, Environmental Health Strategy Center. 3) Nařízení EU 67/548/EHS o klasifikaci, balení a označování nebezpečných látek. 4) Hale, R. C.; La Guardia, M. J.; Harvey, E.; Gaylor, M. O.; Mainor, T. M. Chemosphere 2006. 5) Dalgaard, M.; Nellemann, C.; Lam, H. R.; Sorensen, I. K.; Ladefoged, O. Toxicol Lett 2001, 122, 69-79. 6) Jobling, S., Sheahan, D., Osborne, J.A., Matthiessen, P. & Sumpter, J.P. (1996) Inhibition of testicular growth in rainbow trout (Oncorhtyncus mykiss) exposed to estrogenic alkylphenolic chemicals. Environ. Toxicol. Chem. 15(2): 194-202 7) Hanson, R.L. (1983) Phthalate ester migration from polyvinyl chloride consumer products. Phase 1 final report. Report prepared for the US Consumer Product Safety Comission, 51pp 8) Greenpeace – Emergency Action on Soft PVC Toys URL: http://archive.greenpeace.org/comms/pvctoys/reports/pvchrono.html 9) Stringer, R., Labounskaia, I., Santillo, D., Johnston, P., Siddorn, J., Stephenson, A. (1997) Determination of the Composition and Quantity of Phthalate Ester Additives in PVC Children’s Toys. Greenpeace Research Laboratories Technical Note 06/97 10) Kemi (1994) Phthalic acid esters used as plastic additives. Publ: Swedish National Chemicals Inspectorate; report 12/94, ISSN 0248-1185 11) http://www.arnika.org/tz.shtml?x=1042425

INSTITUT PRO TESTOVÁNÍ A CERTIFIKACI, a. s. certifikovaný podle SN EN ISO 9001 t . T. Bati 299, 764 21 Zlín

Zkušební laborato Akreditovaná zkušební laborato * Akreditovaná kalibra ní laborato * Certifika ní orgán pro výrobky * Certifika ní orgán systém jakosti Inspek ní orgán * Autorizovaná osoba 224 * Notifikovaná osoba 1023 tel.:+420 577 601 389 fax: +420 577 601 389 e-mail:[email protected] www.itczlin.cz

Po et stran : Strana :

7 1 . j. 462100477

ZKUŠEBNÍ PROTOKOL .j. 462100477

Objednavatel:

Sdružení obrany spot ebitel I :48429627

eské republiky

Adresa:

Novákových 8, 180 00 Praha 8

Vzorek:

5 vzork výrobk , popis viz. str. 2

Zadání:

Stanovení obsahu ester kyseliny ftalové a 4-nonylfenolu

Datum p ijetí vzorku:

9.10.2006

Vypracoval:

Ing. Iveta ezní ková

Místo a datum vydání:

Zlín, 31.10.2006

…………………………………….. Doc.Ing. Vladimír Klepal, CSc. vedoucí zkušební laborato e

Upozorn ní:Výsledky uvedené v tomto zkušebním protokolu se týkají jen vzork námi zkoušených. Bez písemného souhlasu Institutu pro testování a certifikaci, a.s. se nesmí protokol reprodukovat jinak než celý !

PDF vytvo eno zkušební verzí pdfFactory Pro www.fineprint.cz


Zkušební laborato Po et stran : Strana :

7 2 . j. 462100477

Popis a identifikace vzork : Zadavatel p edložil k analýze vzorky 5 hra ek, jejichž seznam v etn místa odb ru vzorku a výrobce, resp. dodavatele je uveden v tabulce 1. Na obr. 1 až 5 jsou dokumentovány fotografie dodaných vzork . Tabulka . 1 Seznam dodaných vzork ITC vzorek .

P edm t analýzy

Výrobce/ dovozce

Obrázek .

.462100477/01

PVC obal kostek, odebráno - Kotva, Nám stí Republiky, Praha

ADC Blackfire Entertainment s.r.o./ Galt, Anglie

1

.462100477/02

Hra ka „želvi ka“, odebráno - Tesco Alltoys spol. s.r.o. Praha / Národní t ída, Praha vyrobeno v ín

2

.462100477/03

Uzáv r ur ený k nafukování balónu, Alltoys spol. s.r.o. Praha / odebráno - Kotva, Nám stí INTEX, vyrobeno v ín Republiky, Praha

3

.462100477/04

PVC obal hra ky, odebráno - Tesco Národní t ída, Praha

MPK Toys, s.r.o., Prievidza / Simba Toys GmbH, N mecko

4

.462100477/05

Nafukovací zví átko, odebráno Kotva, Nám stí Republiky, Praha

Alltoys spol. s.r.o. Praha / vyrobeno v ín

5

Obr. 1 Vzorek . 462100477/01 – PVC obal kostek (zakoupeno Kotva, Nám stí Republiky, Praha)





7 3 . j. 462100477

Obr. 2 Vzorek . 462100477/02 – hra ka „Želvi ka“ (zakoupeno Tesco Národní t ída, Praha)

Obr. 3 Vzorek . 462100477/03 – uzáv r ur ený k nafukování balónu (zakoupeno Kotva, Nám stí Republiky, Praha)





7 4 . j. 462100477

Obr. 4 Vzorek . 462100477/04 – PVC obal obrázkové knížky (Tesco Národní t ída, Praha)

Obr. 5 Vzorek . 462100477/05 – nafukovací zví átko (Kotva, Nám stí Republiky, Praha)

Zp sob odb ru vzork : Vzorky byly doru eny do laborato e objednavatelem. Odb r vzorku ur eného ke zkouškám provedl objednatel. Laborato neru í za chyby vzniklé nesprávným odb rem vzorku.





7 5 . j. 462100477

Zadání: 1. Stanovení obsahu extrahovatelných látek dle SN EN ISO 6427 2. Stanovení ester kyseliny ftalové dle SN EN 14372 3. Stanovení obsahu 4-nonylfenolu v p edložených vzorcích kapalinovou chromatografií po p edchozí extrakci methanolem 4. Identifikace organických látek plynovou chromatografií s hmotnostním detektorem dle zkušebního p edpisu ZP ITC A - 95 – 28. Použité zkušební za ízení: 1. Soxhlet v extraktor, analytické váhy Mettler Toledo AE 2. Plynový chromatograf Shimadzu GC-17A, hmotnostní spektrometr Shimadzu 5050A 3. Kapalinový chromatograf Waters LC-module I, b žné vybavení analytické laborato e 4. Plynový chromatograf GCMS Shimadzu 5050A Podmínky zkoušky: 1. dle SN EN ISO 6427 2. Obsah ester kyselin ftalové je vyjád en v hm. % ve hmot celého výrobku. 3. Vzorky obal byly extrahovány do methanolu po dobu 2 hodin za teploty refluxu v Soxhletov extraktoru. Stanovení 4-nonylfenolu v metanolových extraktech bylo provedeno kapalinovou chromatografií s UV a fluorescen ní detekcí. V rámci zakázky nebyla provedena konfirmace positivních výsledk na LC-MS, výsledky m ení tedy nezohled ují p ípadnou koeluci jiných látek. Podmínky: mobilní fáze: Metanol voda 80:20, pr tok 0,6 ml/min, kolona FUSCION C18, detekce UV na 254 nm a fluorescen ní, 280/250 nm, ret. as 8,9 minuty 4. Identifikace byla provedena srovnáním hmotnostního spektra neznámé látky s knihovnou hmotnostních spekter pomocí software GCMSSolution fy Shimadzu., p ípadn srovnáním reten ních as standard (pokud byly dostupné) Výsledky zkoušek: Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulkách 2 až 6.

Tabulka . 2 Vzorek - evid. . 462100477/01 – PVC obal kostek M ená veli ina Obsah extrahovatelných látek (zm k ovadel) Identifikace zm k ovadla Obsah 4-nonylfenolu 1) 2)

2)

Jednotka

Výsledek m ení

Nejistota m ení 1)

hm. %

26,12

0,06

-

vyšší ester kyseliny ftalové, pravd podobn s relativní molekulovou hmotností 418

mg/kg

0,81

0,05

výb rová sm rodatná odchylka výb rového pr m ru n-1/ n; n=2 p esn jší identifikace nebyla možná, nebyly k dispozici p íslušné standardy pro konfirmaci





7 6 . j. 462100477

Tabulka . 3 Vzorek - evid. . 462100477/02 – hra ka „Želvi ka“ M ená veli ina

Jednotka

Obsah extrahovatelných látek Obsah ester kys. ftalové ve vzorku

3)

Výsledek m ení

1)

Nejistota m ení 2)

hm. %

36,95

0,04

hm. %

< 0,1

-

Identifikace zm k ovadla

tributylacetyl citrát + di-isononyl adipát

Obsah 4-nonylfenolu

mg/kg

< 0,1

-

1)

symbolem „<” je ozna en detek ní limit metody výb rová sm rodatná odchylka výb rového pr m ru n-1/ n; n=2 3) suma detek ních limit následujících ester kyseliny ftalové – dibutyl ftalát, benzylbutyl ftalát, bis(2ethylhexyl)ftalát, di-n-oktyl ftalát, diisononyl ftalát, diisodecyl ftalát 2)

Tabulka . 4 Vzorek - evid. .462100477/03 – uzáv r ur ený k nafukování balónu M ená veli ina Obsah extrahovatelných látek (zm k ovadel) Identifikace zm k ovadla

2)

Výsledek m ení

Nejistota m ení 1)

hm. %

43,54

0,05

vyšší ester kyseliny ftalové, pravd podobn s relativní molekulovou hmotností 418

2)

obsah 4-nonylfenolu po dohod se zadavatelem nebyl stanovován z d vod malého množství dodaného vzorku

Obsah 4-nonylfenolu 1)

Jednotka

výb rová sm rodatná odchylka výb rového pr m ru n-1/ n; n=2 p esn jší identifikace nebyla možná, nebyly k dispozici p íslušné standardy pro konfirmaci

Tabulka . 5 Vzorek - evid. .462100477/04 – PVC obal hra ky M ená veli ina

Jednotka

Obsah extrahovatelných látek Obsah ester kys. ftalové ve vzorku

3)

Výsledek m ení

Nejistota m ení 2)

hm. %

27,57

0,01

hm. %

< 0,1

-

Identifikace zm k ovadla Obsah 4-nonylfenolu

1)

di-isononyl adipát mg/kg

4,41

0,13

1)

symbolem „<” je ozna en detek ní limit metody výb rová sm rodatná odchylka výb rového pr m ru n-1/ n; n=2 3) suma detek ních limit následujících ester kyseliny ftalové – dibutyl ftalát, benzylbutyl ftalát, bis(2ethylhexyl)ftalát, di-n-oktyl ftalát, diisononyl ftalát, diisodecyl ftalát 2)





7 7 . j. 462100477

Tabulka . 6 Vzorek - evid. .462100477/05 – nafukovací hra ka M ená veli ina

Obsah extrahovatelných látek (zm k ovadel) Identifikace zm k ovadla Obsah 4-nonylfenolu 1)

Jednotka

Výsledek m ení

hm. %

30,01

Nejistota m ení 1)

0,05

majoritn sm s bis(2-ethylhexyl)ftalátu a diisononyl ftalátu mg/kg

výb rová sm rodatná odchylka výb rového pr m ru,

0,13 n-1 /

0,03

n; n=2

Zkoušel 1. Blanka Nováková, dne 9.10 -.17.10.2006 2. Ing. Iveta ezní ková, dne 20. – 30.10.2006 3. Ing. Dagmar Valeriánová, dne 25.10.2006 4. Ing. Iveta ezní ková, dne 20. – 30.10.2006 Interpretace výsledk : 1. Stanovení obsahu ester kyseliny ftalové Vzorky 462100477/02 a 462100477/04 neobsahovaly estery kyseliny ftalové (vyjád eno jako suma: dibutyl ftalát, benzylbutyl ftalát, bis(2-ethylhexyl)ftalát, di-n-oktyl ftalát, diisononyl ftalát, diisodecyl ftalát), limit detekce použité analytické metody byl 0,1 hm. %. Vzorky 462100477/01 a 462100477/03 obsahoval vyšší ester kyseliny ftalové, pravd podobn s molární hmotností 418 g/mol. P esná identifikace nebyla možná, jelikož není k dispozici odpovídající hmotnostní spektrum látky. Ve vzorku . 462100477/05 byla identifikována sm s ester kyseliny ftalové, konkrétn bis(2-ethylhexyl)ftalátu a diisononyl ftalátu. Obsah zm k ovadla byl na úrovni 30 hm. %. 2. Stanovení obsahu 4-nonylfenolu 4-nonylfenol byl identifikován ve vzorcích 462100477/01, /04 a /05, vzorek . 462100477/03 nebyl po dohod se zadavatelem analyzován z d vod malého množství dodaného vzorku. Ve vzorku 462100477/02 nebyl 4nonylfenol nalezen nad limitem detekce použité analytické metody. V rámci zakázky nebyla provedena konfirmace na LC-MS, výsledky m ení tedy nezohled ují p ípadnou koeluci jiných látek.

Interpretoval: Ing. Ji í Samsonek, Ph.D.

………………………………………………………. Ing. Ji í Samsonek, Ph.D. vedoucí laborato e analytické chemie a mikrobiologie



Hodnocení výskytu esterů kyseliny ftalové a dalších aditiv v hračkách a obalech na hračky z PVC

Recommend Documents