3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK 3.1. A diazometán A diazometán (CH2N2) egy erősen mérgező (rákkeltő), robbanékony gázhalmazállapotú anyag. H C N N H
H H C N N C N N H H 1. ábra: A diazometán határszerkezetei
A diazometán elektronszerkezete: A diazometán szénatomja planáris sp2 hibridállapotú, míg a két nitrogénatomja sp hibridállapotú. Ennek megfelelően a szénatom vegyértékhéjának s, px és py, a nitrogénatomok vegyértékhéjának s és px, valamint a hidrogénatomok s pályáinak kölcsönhatásából jön létre a molekula σ-váza. A σ-váz 10 elektront tartalmaz, ebből 8 elektron képezi a négy σ-kötést, 2 elektron pedig az nitrogénatom nem reaktív sp-hibrid magányos elektronpárjához tartozik. A szénatom és a két nitrogénatom vegyértékhéjának pz atompályáinak kölcsönhatásából jön létre a molekula 4 elektront tartalmazó delokalizált π-kötése. A nitrogénatomok py atompályáinak kölcsönhatásából két elektront tartalmazó πkötés jön létre. A molekula σ-váza, és ennél jelentősebb mértékben a π-váza is polarizált. Ezért a középső nitrogénatomon δ+ míg a szénatomon és a szélső nitrogénatomon δ– töltés jön létre.
H H
C
N
N
2. ábra: A diazometán kötésszerkezete σ-kötések: fekete; πz-kötés: kék, πy-kötés: piros sp-hibrid magányos elektronpár: rózsaszín
A diazometánt N-metilkarbamidból kiindulva lehet előállítani. Első lépésben az N-metilkarbamidot nitrozálni kell. A nitrozáláshoz szükséges nitrozil-kationt (NO+) in situi állítjuk elő nátrium-nitritből sósavas közegben. A nátrium-nitritből, amely a gyenge salétromossav sója, a sósav felszabadítja a salétromossavat. A salétromossav a szénsavhoz, illetve kénessavhoz hasonlóan nem stabil, vízvesztéssel dinitrogén-trioxiddá, magasabb hőmérsékleten nitrogén-monoxid – nitrogén-dioxid gázeleggyéii alakul.
Na
O N O
HCl
O N O H
HCl
O N O H Cl H
Na Cl
O N O N O
O N
i ii
O N O
O N Cl O H H
O N O 3. ábra: A nátrium-nitrit – sósav reakció
In situ: Nem külön lépésben előállítva, hanem abban a reakcióelegyben, ahol azonnal továbbreagál. Az NO / NO2 barnás színű gázelegyet nevezzük nitrózus gőzöknek.
1
Ha ellenben a NaNO2/HCl reakcióelegybe 5°C alatti hőmérsékleten nukleofil tulajdonságú anyagot (pl. aminok, reaktív aromás vegyületek, stb.) helyezünk, az reagál el a nitrozil-kationnal. Az Nmetilkarbamid metilcsoportot tartalmazó nitrogénje a nukleofilabb centrum, így ebben a közegben az nitrozálódik, a termék N-metil-N-nitrozokarbamid szilárdan hűtve tárolható. O N O
Na
HCl
HCl
O N O H
O N O H Cl H
Na Cl
CH3 H2N N N O O
Cl
CH3 NH
H2N
H O H H
O N Cl O H H
O
4. ábra: Az N-metil-N-nitrozokarbamid képződése
Ha az N-metil-N-nitrozokarbamidot lúgos vizes közegben kevertetjük, és a vizes fázist a vízzel nem elegyedő dietil-éterrel fedjük le, a fejlődő diazometán gáz az éterben elnyelődik, és a szárított éteres oldatot lehet a továbbiakban felhasználni. iii K
OH CH3 H2N N N O O
H2N
OH O
CH3 N N O K
CH2 N N OH K
CO2 NH3 K
OH
CH2 N N
5. ábra: A diazometán képződése
A diazometán felhasználható víznél savasabb funkciós csoportok (pl. fenolok, karbonsavak) enyhe körülmények közötti (5°C alatti hőmérsékleten) gyors kvantitatív metilezésére. OH H2C N N
O
OH CH3
O
O
O H2C N N
CH3
N N
CH3
N N
H3C N N
O
O CH3
H3C N N
O CH3
6. ábra: A fenol és az ecetsav metilezése diazometánnal
A reakció során a diazometán szénatomját a fenol megprotonálja, a képződő metándiazónium-kation nitrogénképződés mellett azonnal bomlik, miközben a fenolát-ion és a képződő metil-kationra támad. Hasonló módon játszódik le a karbonsavak metilezése is.
iii
A diazometán gáz robbanékony tulajdonsága miatt, gázként tárolni nem lehet.
2
3.2. Az alifás primer aminok szubsztitúciós és eliminációs reakciói Az alifás primer aminokból a NaNO2/HCl reakcióeleggyel képződő N-alkil-N-nitrozoammónium-ion kétszeres protonvándorlás után vizet veszítve alkándiazónium-kationná alakul, amely nitrogénképződés mellett azonnal bomlik. Ha a reakcióelegy nem tartalmaz víznél nukleofilabb aniont, a képződő alkil-kationra a víz támad rá, alkohol terméket eredményezve. Ha a víznél nukleofilabb aniont is tartalmaz a reakcióelegy (pl. amikor sósav helyett kénsav segítségével nitrozálunk és az elegyhez nátrium-bromidot is adagolunk), a képződő alkil-kationra a nukleofil anion kapcsolódik. Végeredményét tekintve a nem-távozó aminocsoportot jól-távozó diazóniumcsoporttá alakítva nukleofil szubsztitúció játszódik le. Magasabb hőmérsékleten, ha szerkezeti okok ezt lehetővé teszik, elimináció játszódik le, olefineket eredményezve. A reakció szintetikus jelentősége, hogy e reakciókkal lehetőség nyílik aminok alkoholokká, halogén-vegyületekké, illetve olefinekké történő átalakítására. O N O
Na
HA
O N O H
HA
O N O H A H
Na A H3C
CH N
CH3
H3C
CH H2N
A N H2O OH2
H3C CH N N A H3C 2 H2O ha A = HSO4 NaBr
H3C CH N N Br H3C NaHSO4
A
N O
ha A = Cl
H2O
H3C
CH3
CH3 CH O N NH2
O H H
H2O
H3C CH H3C
N N
Cl
N N
Cl
H2O
H3C CH H2C H H2O
ha A = Cl
H3C CH H3C
A
N N
H3C CH OH H3C H3O Cl H3C CH H2C H3O
Cl
H3C CH Br H3C
Br
7. ábra: Az izopropil-amin átalakításai
3.3. Savhidrazidok nitrozálása – savazidok előállítás Nemcsak primer aminok, hanem más reaktív aminocsoportot tartalmazó vegyületek is reagáltathatóak a NaNO2/HCl reakcióeleggyel. Pl. savhidrazidok nitrozálásával az előzőekkel analóg módon savazidok állíthatók elő.
3
NaNO2 + 2 HCl
NaCl + H2O
O N Cl
H3C
O C
H3C N H
O C
N H
H2 N
N
O
H3C
O C
N
N
N H
OH2
NH2 O C N N N H3C
H3O
8. ábra: Az acetil-azid előállítása
3.4. N- és C-nitrozálási reakciók N-nitrozálás: A szekunder aminokból képződő N,N-diszubsztituált-N-nitrozoammónium-ion protonvesztéssel N,N-diszubsztituált-N-nitrozoaminokká alakul. NaNO2 + 2 HCl
CH3 N Ph N O
Cl H3O
CH3 NH Ph N O
9. ábra:
Cl
CH3 HN Ph
O N Cl NaCl + H2O
H2O
Az N-metilanilin nitrozálása
Tulajdonképpen ilyen reakció a diazometán előállítás első lépése, az N-metilkarbamid nitrozálása is. C-nitrozálás: Az aromás tercier aminok illetve további aktivált aromás vegyületek, pl. fenolok, fenoléterek, SEAr reakcióban p-helyzetben nitrozálhatóak. NaNO2 + 2 HCl
O N
Cl
NaCl + H2O H
CH3 N CH3
H2O
O N
10. ábra: Az N,N-dimetilanilin nitrozálása
N
O Cl CH3 N CH3
H3O Cl CH3 N CH3
Nemcsak +M effektussal aktivált aromás vegyületek, hanem +M effektussal aktivált olefinek, pl. enolok, is nitrozálhatóak. Ez esetben a nitrozo-származék a termodinamikailag stabilabb oximszármazékká izomerizálódik. Nitrozáló reagensként, nemcsak NaNO2/HCl reagenselegy használható vizes közegben, hanem szerves oldószerekben a salétromossav észterei is, amelyeket alkoholokból NaNO2/H2SO4 reagenseleggyel lehet előállítani, és szerves oldószerben oldott állapotban hűtve tárolni.
4
O N
NaNO2 + 2 H2SO4
HSO4
Bu OH
C O
CH3
NaHSO4 + H2O Bu O H3O HSO4 N O
CH2 C OH H2O
C O
C O
O Bu OH N CH2 H3O HSO4 OH N CH
11. ábra: Az acetofenon nitrozálása butil-nitrittel
3.5. Aromás diazónium-sók előállítása és szubsztitúciós reakciói Aromás primer aminok nitrozálása során keletkező aromás diazónium-sók a keletkezés körülményei között, híg vizes oldatban 5°C alatti hőmérsékleten stabilak. NaNO2 + 2 HCl
NH3 Cl
HCl
NH2
O N Cl H2O + NaCl
N H
N
N
H2N
Cl
N
N O
Cl NH2
Cl N OH2
N N H2O
12. ábra: A benzoldiazónium-klorid, illetve az 1,3-difeniltriazén képződése
A reakció során képződő benzoldiazónium-kation azonban a még el nem reagált anilinnel 1,3difeniltriazén képződést eredményezve reakcióba léphet. E mellékreakció visszaszorítása érdekében a sósavat a sztöchiometrikusan szükséges 2 mol-nál nagyobb mennyiségben kell alkalmazni, hogy az anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve a reaktív anilin mennyiségét. A sósav mennyiségét úgy kell megválasztani, hogy a nitrozáláshoz ellenben maradjon elég mennyiségben szabad anilin jelen. Az aromás diazónium-só oldatában lúgosítás hatására egyensúlyi reakcióban arildiazenol-származék keletkezik, amely további lúgosítás hatására protonvesztéssel arildiazotát sóvá alakul. Az alkalmazott 5°C alatti hőmérsékleten (Z)-termék keletkezik, amely melegítés hatására izomerizálódva a termodinamikailag stabilabb (E)-diazotáttá alakul. Az (E)-diazotát oldata szobahőmérsékleten is
5
tárolható. Az (E)-diazotát oldatát 5°C alatti hőmérsékleten savanyítva visszakapjuk az aromás diazónium-só oldatát.iv NaOH
NaOH
HCl
N N
HCl
N N HO
Cl
Na N
Na Cl
N
O
N
(Z)
(E)
N O
(E/Z)
Na
2 HCl
Cl
N N NaCl + H2O
13. ábra: A benzoldiazónium-klorid nátrium-benzoldiazotát sav-bázis egyensúly
Az aromás diazónium-sók szubsztitúciós reakciókban nitrogénfejlődés mellett más funkciós csoportot tartalmazó aromás vegyületekké alakíthatóak. SN1 mechanizmussal lejátszódó szubsztitúciók A diazónium-só oldatot melegítve a vegyület nitrogénfejlődés mellett bomlik, és a keletkező fenilkation a jelenlevő vízzel elreagálva fenollá alakul. Mivel a klorid-ion jelenléte klórbenzol melléktermékhez vezet, a fenolt jó termeléssel aromás diazónium-hidrogén-szulfát sóból lehet előállítani. Jó nukleofil-anion (pl. azid) jelenlétében az reagál el az aril-kationnal. A diazotáláshoz kénsav helyett p-toluolszulfonsav is használható.
NaNO2 + 2 RSO2OH NH2
RSO3Na + 2 H2O N N
R=Ar
RSO3
R=OH
H3O
H3O Na
ArSO3
N N N
N3 RSO3 N N
OH
HSO4
H2O H2O
14. ábra: Az anilin – fenol, illetve anilin – azidobenzol átalakítás
Termodinamikaliag nagyon stabil anion (pl. tetrafluoroborát) esetén a diazónium-só szilárd halmazállapotban izolálható, és tárolható. A diazónium-tetrafluoroborát pirolízisével fluorozott aromás vegyület állítható elő.
iv
E reakciót használták a színezékiparban a diazoszínezékek előállításához szükséges aromás diazónium-sók tárolásának és szállításának a megoldására. A sav-bázis egyensúly eltolása érdekében az aromás diazónium-só oldatát először ezüsthidroxid oldattal reagáltatták, így a klorid-ion ezüst-kloridként leválasztható volt, majd a diazenol-oldatot lúgosították tovább nátrium-hidroxid oldattal.
6
NaNO2 + 2 HBF4
NaBF4 + 2 H2O
NH2
N N
BF4
H2O
H2O
H3O
F3B F N N
HOBF3
F
15. ábra: Az anilin – fluorbenzol átalakítás
SET/SR mechanizmussal lejátszódó szubsztitúciók Aromás diazónium-sók szubsztitúciós reakciói nemcsak az előzőekben ismertetett S N1 mechanizmussal játszódhatnak le. Jó elektrondonor anion (pl. jodid) jelenlétében SET reakció v játszódik le, nitrogénfejlődés mellett fenil-gyök képződik, amely a jód-gyökkel reakcióba lépve jódbenzollá alakul. Ha a keletkező gyökök a közös oldószerkalickából kiszabadulnak jód, és bifenil melléktermékek képződnek.
NaNO2 + 2 HCl
NaCl + 2 H2O
NH2
N N
SET I
K
I
I
Cl
I KCl
N N
I
16. ábra: Az anilin – jódbenzol átalakítás
A klorid- és a bromid-anion katalízis nélkül nem ad át elektront a diazónium-kationnak. Ezért az ún. Sandmeyer-reakcióban SET-katalizátort kell alkalmazni. Katalizátorként a megfelelő halogén réz(I)vegyületét, a diazónium-só képzéshez pedig a megfelelő hidrogén-halogenid-oldatot alkalmazzuk. A Cu2Hlg2 halogenid-ion jelenlétében [CuHlg2] komplex-anionként oldódik, és ez a komplex-anion fejti ki a katalitikus hatást. Cu2Hlg2 + 2 Hlg– → 2 [CuHlg2]– Katalitikus ciklus SET reakciólépései: [CuHlg2]– → CuHlg2 + e– CuHlg2 + e–→ [CuHlg2]–
v
A SET (single electron transfer) = egy-elektron-átmenet reakció a redox reakciók elemi lépése.
7
NaNO2 + 2 HHlg NH2 [CuHlg2]
NaHlg + 2 H2O
SET
N N
Hlg
CuHlg2 SET Hlg
N N
Hlg
17. ábra: Az anilin – klór- ill. brómbenzol átalakítás
A katalizált reakció nemcsak halogenidekkel, hanem pszeudohalogenidekkel (pl. cianid) is végbemegy. Ez esetben a diazónium-só képzéshez kénsavat alkalmazunk, és a diazónium-só oldatába adagoljuk a NaCN reagenst és a Cu2(CN)2 katalizátort.
NaNO2 + 2 H2SO4 NH2
NaHSO4 + 2 H2O
SET [Cu(CN)2]
N N
HSO4 NaCN
Cu(CN)2 SET CN NaHSO4
N N
C N
18. ábra: Az anilin – benzonitril átalakítás
Szulfid-anionok a jodid-anionhoz hasonlóan katalízis nélkül képesek SET-reakcióban részt venni. A diazónium-só és NaHS reakciójából ellenben nem lehet tisztán a tiofenolt kinyerni, mert a tiofenol gyökös reagensek hatására további melléktermékek képződése mellett diszulfiddá oxidálódik. S
K S
KCl
S
Et NaSH
NaCl
SN 1
S N N
O
O
Et
N N
Cl
SH N N
H+ / H2O SH Ph S SH
S Ph
S
SH
H2S
COS + EtOH
19. ábra: A tiofenol előállítása
8
Ezért a tiofenol előállításához védett szulfid-aniont kell használni. E célra alkalmas pl. a széndiszulfidból és etanolból KOH hatására előállítható szénsavszármazék, a kálium-O-etil-xantogenát. A nem gyökös, hanem SN1 mechanizmussal keletkező ditioszénsav-észter savas hidrolízisével a tiofenol kinyerhető. 3.6. Aromás diazónium-sók redukciója A szubsztitúciós reakciókhoz hasonlóan nitrogén-fejlődés mellett reagál el a foszfinsav is a diazóniumsókkal. A foszfinsav végeredményben hidrid-aniont ad át a diazónium-sónak a nitrogénfejlődést követően. A reakció szintetikus jelentősége az irányítóhatás kedvéért beépített aminocsoport eltávolításának lehetősége, amit az 1,3,5-tribrómbenzol előállításának a példáján mutatunk be. Br
NH2
3 Br2
Br NaNO2
NH2
AcOH
+1
N2
Cl
2 HCl Br
Br
Br
Br
H +1 H P OH O
H2O
Br OH +3 H P OH O Br
HCl -1
H Br
N N
20. ábra: Az 1,3,5-tribrómbenzol előállítása
Az aromás diazónium-sók SET-mechanizmusú Redukálószerként az ón(II)-klorid alkalmazható.
redukciójával arilhidrazinok állíthatók elő.
0
N 0
N
Cl
H N -2 -2 NH2
+2
2 SnCl2
3 HCl
+4
SnCl4
21. ábra: A fenilhidrazin előállítása
3.7. Azo-kapcsolás, diazének előállítása, azoszínezékek A diazónium-kation +M effektussal aktivált aromás vegyületekkel szemben elektrofilként viselkedik, és az aromás vegyületen aromás elektrofil-szubsztitúció játszódik le. Az ún. azokapcsolási reakcióban diarildiazének keletkeznek.
N
N Cl
NaOAc CH3
N CH3
N
NaCl + CH3COOH
N CH3 N CH3
22. ábra: Az N,N-dimetilanilin reakciója benzoldiazónium-kloriddal
9
N
Na2CO3
N O Cl
N
NaCl + NaHCO3
N
Na
O Na
23. ábra: A nátrium-fenolát reakciója benzoldiazónium-kloriddal
Nemcsak +M effektussal aktivált aromás vegyületek, hanem +M effektussal aktivált olefinek, pl. enolátok, is elreagálnak aromás diazónium-sókkal. E reakciót aminosavak előállításánál használhatjuk fel. A termék a termodinamikailag stabilabb hidrazon-származékká izomerizálódik. COOEt N
N Cl
O
O Et
N Na
N
H
O Et
Na2CO3
O O
NaCl + NaHCO3
Et
O
O
O H2C O Et
O
Et
N H
N O Et
O
O
Et
O
24. ábra: A malonészter reakciója benzoldiazónium-kloriddal
A diarildiazének (más néven azoszínezékek) legfontosabb felhasználási területe a színezékipar. Az azoszínezékek egyik aromás csoportján jellemzően elektronszívó, míg a másikon elektronküldő szubsztituens található. Általában a diazónium-só aromás csoportja tartalmazza a végtermék elektronszívó csoportját. A részvevő aromás vegyületek sokszor kondenzált gyűrűrendszerek (jellemzően naftalin). NO2
NO2 NO2 NaCl + 2 H2O
NaNO2 + 2 HCl NH2
N N OH NaOH
Cl
N
NaCl N OH
O Na
H2O
25. ábra: Az 1-(p-nitrofenildiazenil)-2-naftol (paravörös) előállítása
A színlátás bonyolult fiziológiai folyamat, amelynek fotokémiai alapja röviden a következő. A molekulák HOMOvi pályáján lévő egyik elektron megfelelő energiájú foton energiáját elnyelve a LUMO pályára gerjesztődik. A molekulák alapállapotát S 0, az első gerjesztett állapotot S1 állapotnak nevezzük. A gerjesztett S1 állapot élettartama kicsi, általában a nanoszekundum tartományba esik, és a gerjeszett molekula foton kibocsátásával megszabadulva felesleges energiájától újra alapállapotúvá válik. Az elnyelt (abszorbeált) fény és a kibocsátott (fluoreszkált) fény hullámhossza ellenben nem egyezik meg. Ennek oka, hogy szobahőmérsékleten az alapállapotú molekula rezgési energiaszintjét tekintve is alapállapotú (v0). A fotonelnyelés hatására végbemenő gerjesztés során azonban nemcsak vi
HOMO: legmagasabb energiájú betöltött molekulapálya, LUMO: legalacsonyabb energiájú betöltetlen molekulapálya
10
egy elektron kerül át a HOMO pályáról a LUMO pályára, hanem a molekula rezgési állapota is gerjesztődik (vx). A rezgésileg is gerjesztett S1 állapotú molekula a fölös rezgési energiáját hőként (Q1) adja át a környezetének. A fénykibocsátás (fluoresszencia) az S 1 állapot rezgési alapállapotából (v0) következik be, és a molekula az S0 állapot valamelyik rezgésileg gerjesztett állapotába kerül (vy). A fölös rezgési energia ez esetben is hőként (Q2) távozik. Azaz a fluoreszkált foton energiája (hνFlu) a két hőleadás együttes energiájával kisebb, mint az abszorbeált foton energiája (hνAbs).vii Energia (relatív skála)
hνAbs = hνFlu + Q1 + Q2 S1 vx S1 v0
hνFlu
hνAbs S0 vy S0 v0 26. ábra: A fényabszorbció és fluoresszencia sematikus ábrázolása
Ha színes anyag oldatát a láthatófény teljes hullámhossztartományát felölelő (színtelen) fénnyel világítjuk meg, az oldatot elhagyó fényből hiányozni fog az elnyelt fotonoknak megfelelő hullámhossztartomány, ellenben a nagyobb hullámhosszú emissziós (fluoresszencia) tartományban többletfény jelentkezik. E két hatás eredőjének megfelelő színérzékelés jön létre a szemünkben. Aromás π-rendszert Abszorbancia alkotó MO-k száma maximum, λmax 16 400 nm 18 425 nm 20 450 nm 22 490 nm 510 nm 530 nm 550 nm 590 nm 640 nm 730 nm 1. táblázat:
Elnyelt szín
Érzékelt szín
ibolya indigó-kék kék kékes-zöld zöld sárgás-zöld sárga narancs vörös lila
sárgás-zöld sárga narancs vörös lila ibolya indigó-kék kék kékes-zöld zöld
A színérzékelés az elnyelt fény hullámhosszának függvényében (hozzávetőleges skála)
A delokalizált π-rendszert tartalmazó molekulák HOMO-LUMO energiakülönbsége elsősorban a πrendszert alkotó MO-k számától függ. Minél több MO tartozik a π-rendszerhez, annál kisebb a HOMO-LUMO energiakülönbség. viii Másrészt az MO energiák függnek az aromás rendszerhez kapcsolódó szubsztituensek elektronküldő-elektronszívó tulajdonságaitól. Az elektronküldő szubsztituensek növelik a HOMO-, az elektronszívó szubsztituensek csökkentik a LUMO-energiát.ix
vii
A foton energiája a h (Planck-állandó) és fényhullám frekvenciájának a szorzata: Ef = hν. A fény hullámhossza (λ) és frekvenciája (ν) közötti összefüggés: c = λν, ahol c a fénysebesség. viii A delokalizált π-rendszert alkotó MO-k száma megegyezik a delokalizált π-rendszerben résztvevő atomok számával. ix Az 500 nm feletti elnyelés jellemzően több funkciós csoportot tartalmazó aromás rendszerekre jellemző.
11
Az azoszínezékek esetén legtöbbször az egyik arilcsoport elektronküldő, míg a másik arilcsoport elektronszívó szubsztituenst tartalmaz, így jelentősen csökken a gerjesztéshez szükséges energia, azaz növekszik az elnyelt fény hullámhossza. NO2
NO2
NO2
NH2
N
N
max = 400 nm
N
N
OH
OH OH max = 320 nm
max = 488 nm
max = 597 nm
27. ábra: 4-nitroanolin, 2-naftol, 1-(p-nitrofenildiazenil)-2-naftol, és 4-(p-nitrofenildiazenil)-1-naftol
Az előzőekben bemutatott színezék, a paravörös delokalizált π-rendszere 18 atomra terjed ki (naftalin: 10; benzol: 6; diazén: 2) és a HOMO-energiát a hidroxilcsoport +M effektussal növeli, míg a LUMOenergiát a nitrocsoport –M effektussal csökkenti. Ennek eredményeképp a paravörös abszorbancia maximuma (λmax) 488 nm-nél található, és a látható színe vörös. A paravörös prekurzora a sárga színű 4-nitroanilin aromás π-rendszere csak 6 atomra terjed ki, de a +M effektusú aminocsoport és a para helyzetben lévő –M effektusú nitrocsoport jelentős kölcsönhatásának az eredményeképpen az abszorbancia maximum 400 nm-nél jelentkezik. A másik prekurzor, a 2-naftol kondenzált aromás πrendszere 10 atomra terjed ki, de csak egy +M effektusú szubsztituens található rajta, amely egyedül nem csökkenti nagymértékben a gerjesztéshez szükséges energiát, így a λmax értéke az UV tartományba esik, 320 nm. Enyhén ibolyás színét az okozza, hogy ibolyaszínű fényt (410 nm) emittál. A +M és –M effektusú szubsztituensek kölcsönhatása az aromás gyűrűn lévő helyzetüktől is függ. Legnagyobb mértékű kölcsönhatás a para helyzetben lévő szubsztituensek között alakul ki. Ezt jól mutatja, hogy a hidroxilcsoportot para helyzetben tartalmazó 4-(p-nitrofenildiazenil)-1-naftol abszorbancia maximuma 109 nm-rel nagyobb értéknél (597 nm) jelentkezik, mint az orto-helyzetű hidroxilcsoportot tartalmazó paravörös izomeré. 3.8. Több nitrogénatomot tartalmazó vegyületek elnevezése A több nitrogénatomból álló láncok elnevezésében a nitrogénatomok számát jelző (di-, tri) előtagot a nitrogénatomot jelölő az-tag, majd a telítettséget/telítetlenséget és töltést jelölő utótagok követik. Pl.: diazán, diazén, triazén, diazónium. A diazán triviális neve a hidrazin, és jellemzően ez használatos szisztematikus név helyett. H N
NH2
N
N
H N
N
N
N
N Cl
28. ábra: A fenilhidrazin (fenildiazán), difenildiazén, 1,3-difeniltriazén, illetve a benzoldiazónium-klorid
A megfelelő csoportnevet a szisztematikus nevekből képezzük. Pl.: 2-fenildiazanil (Ph–NH–NH–); fenildiazenil (Ph–N=N–). Ha a nitrogénvázhoz főcsoport kapcsolódik, akkor a szokásos módon képezzük a nevet. Pl.: fenildiazenol (Ph–N=N–OH). A diazónium sók nevében a gyűrű alapnevéhez kapcsoljuk a diazónium utótagot, ezért benzoldiazónium-klorid és nem fenildiazónium-klorid a helyes név. 12
