Gesegmenteerde polymeernetwerken en gemodificeerde track etched membranen: nieuwe materialen voor thermisch reguleerbare membraanprocessen

Faculteit Wetenschappen Vakgroep Organische Chemie Polymer Chemistry Research Group

Gesegmenteerde polymeernetwerken en gemodificeerde track etched membranen: nieuwe materialen voor thermisch reguleerbare membraanprocessen

WOUTER LEQUIEU Proefschrift afgelegd tot het bekomen van de graad van Doctor in de Wetenschappen: scheikunde

Promotor: Prof. Dr. Filip Du Prez Academiejaar: 2004-2005

LEESCOMMISSIE Prof. Dr. F. Du Prez Prof. Dr. J. Gelan (LUC) Prof. Dr. H. Berghmans (KUL)

EXAMENCOMMISSIE Leescommissie Prof. Dr. P. De Clercq Prof. Dr. E. Goethals Prof. Dr. E. Schacht Dr. F. Lynen

DANKWOORD Vier jaar doctoreren aan de onderzoeksgroep polymeerchemie van de Gentse Universiteit resulteerde uiteindelijk tot dit proefschrift. Dit werk zou er echter nooit gekomen zijn zonder de steun van enkele mensen die ik nog eens speciaal wil bedanken. Vooreerst mijn promotor Prof. Dr. Filip Du Prez die mij de kans gaf om te doctoreren in deze onderzoeksgroep en mij gedurende de voorbije vier jaar steeds gesteund heeft. Deze periode in dit labo was niet enkel een periode van hard werken maar af en toe was er ook even ruimte voor plezier. De volgende mensen hebben hier zeker hun steentje bij bijgedragen en wil ik dan ook eens speciaal vermelden: Sam, Stefan, Lieven, Wim, Stijn, Lies, Etienne en uiteraard mijn liefste thesisstudent Gert, maar uiteraard ook de rest van de doctoraatsstudenten. Verder wil ik ook enkele mensen in het bijzonder bedanken voor hun bijdrage tot het tot stand komen van dit werk: • Prof. Gelan, Peter Adriaensens en Liesbet Storme voor de vaste stof NMR metingen • Prof. Schacht en zijn medewerkers voor de AFM en IR metingen • Lieven en Katrien voor de hulp bij allerhande computerproblemen Tenslotte wil ik ook mijn ouders en mijn vriendin Caroline bedanken voor hun steun tijdens mijn studie- en doctoraatsjaren.

INHOUDSTABEL

Hoofdstuk I: Situering van het onderzoek I.1. Algemene inleiding I.1. Situering van het eigen werk I.3. Referenties

1 1 3 6

Hoofdstuk II: Membraanprocessen II.1. Algemene inleiding II.1.1. Membraanprocessen II.1.2. Membraanmorfologie II.1.3. Membraanmodules II.1.4. Membraan fouling II.2. Drukaangedreven membraantechnieken II.2.1. Inleiding II.2.2. Microfiltratie II.2.3. Ultrafiltratie II.2.4. Hyperfiltratie of omgekeerde osmose II.3. Concentratieverschil aangedreven membraanprocessen II.3.1. Pervaporatie

9 9 9 12 13 17 18 18 20 21 22 24 24

a) Inleiding b) Principe en karakterisatieparameters c) Pervaporatiemembranen en toepassingen

24 25 29

II.3.2. Gasseparatie II.3.3. Dialyse II.4. Temperatuur aangedreven membraanprocessen II.4.1. Membraandestillatie II.4.2. Thermo-osmose II.5. Elektrisch aangedreven processen II.6. Referenties

32 33 34 34 35 36 38

Hoofdstuk III: Thermo-responsieve polymeren III.1. Inleiding III.2. Thermodynamica van de vloeistof-vloeistof fasescheiding III.3. LCST-gedrag van polymeernetwerken III.4. Beschrijving van gebruikte thermo-responsieve polymeren III.4.1. Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAA) III.4.2. Poly(N-vinylcaprolactam) (PVCL) III.5. Thermo-responsieve polymeren in membraantechnologie III.5.1 Thermo-responsieve pervaporatiemembranen III.5.2 Thermo-responsievefiltratiemembranen

41 41 44 47 50 50 52 54 54 56

III.6. Andere toepassingen van thermo-responsieve polymeren III.6.1. Thermo-responsieve chromatografie III.6.2. Thermotrope materialen III.6.3. Biomedische toepassingen III.6.4. Grootte-selectieve extractie van oplossingen III.7. Referenties

Hoofdstuk IV: Thermo-responsieve gesegmenteerde netwerken als pervaporatiemembraan IV.1. Inleiding IV.1.1. Gesegmenteerde polymeernetwerken (SPN’s) IV.1.2. Situering van het eigen werk IV.2. Kationische ringopeningspolymerisatie van PTHF IV.2.1. Thermodynamica van de PTHF polymerisatie IV.2.2. De polymerisatie THF IV.2.3. Synthese en karakterisatie van de PTHF bis-macromonomeren a) Synthese van PTHF bis-acrylaat (PTHFAC) b) Synthese van PTHF bis-acrylamide (PTHFAAM)

IV.3. Synthese van SPN’s op basis van PTHF en PNIPAA IV.4. Karakterisatie van SPN’s op basis van PTHF en PNIPAA IV.4.1. Samenstelling van de SPN’s a) Oplosbare fracties b) Bepaling van de samenstelling van de netwerken

IV.4.2. Morfologische studie van de GSN op basis van PTHF en PNIPAA a) Differentiële Scanning Calorimetrie (DSC) b) Dynamische Mechanische Analyse (DMA) − Evaluatie van faseseparatie via DMA − Fasegedrag in de SPN’s c) Vaste stof NMR studie − Korte beschrijving van de vaste stof NMR techniek − 13C-CP/MAS spectroscopie van de SPN’s − T1H en T1ρH relaxometrie − T2H relaxometrie

IV.4.3. Mechanische eigenschappen van de SPN’s IV.4.4. Zwelgedrag van SPN’s op basis van PTHF EN PNIPAA a) b) c) d)

Oplosbaarheidsparameters van de SPN’s Zwelgedrag in water onder de Tcp van de SPN’s Thermo-responsief zwelgedrag in water Zwelexperimenten in water/isopropanol mengsels

IV.5. Testen van de GSN als temperatuursgevoelig pervaporatiemembraan IV.5.1. Inleiding IV.5.2. Waterpermeabiliteit van de SPN’s IV.5.3. Pervaporatie-experimenten op een water/isopropanol mengsel IV.6. Besluit IV.7. Referenties

601 60 61 62 63 65

71 71 72 74 77 77 79 81 81 85

88 90 90 90 92

94 94 97 97 98 101 101 105 106 108

112 114 114 116 117 119

121 121 121 124 127 128

Hoofdstuk V: Thermisch reguleerbare ‘track etched membranen’ als filtratiemembranen V.I. Inleiding V.1.1. Track etched membranen a) Synthese van TM b) Polymeren voor de productie van TM’s c) Modificatie van TM’s d) Toepassingen van TM’s

V.1.2. Situering van het eigen werk V.2. Synthese van de thermo-responsieve prepolymeren V.2.1. Synthese en karakterisatie van de prepolymeren op basis van PVCL V.2.2. Synthese en karakterisatie van de prepolymeren op basis van PNIPAA V.3. Immobilisatie van de thermo-responsieve polymeren op PET TM’s V.4. Karakterisatie van de thermo-responsieve TM’s V.4.1. FT-ATR-IR V.4.2. X-straal Fotoelectron Spectroscopie V.4.3. Scanning elektronen microscopie V.4.4. Atomaire kracht spectroscopie V.5. Testen van de TM als thermisch reguleerbare filtratiemembranen V.5.1. Waterpermeabiliteit a) Thermo-responsieve TM op basis van PVCL b) Thermo-responsieve TM op basis van PNIPAA

V.5.2. Temperatuursafhankelijke scheiding van dextranen a) Thermo-responsieve TM op basis van PVCL b) Thermo-responsieve TM op basis van PNIPAA

V.6. Besluit V.7. Referenties

Hoofdstuk VI: Algemeen besluit

133 133 133 134 136 137 139

140 141 141 144 145 146 146 147 149 151 155 155 156 159

160 161 163

165 166

169

Hoofdstuk VII: Experimenteel deel 173 VII.1. Zuivering van solventen 173 VII.2. Zuivering van commerciële reagentia 173 VII.3. Synthese van de PTHF-bismacromonomeren 174 VII.3.1. Synthese van 3-acrylaminopropaanzuur 174 VII.3.2. Synthese van PTHF-bis-acrylaat (PTHFAC) 175 VII.3.3. Synthese van PTHF-bis-acrylamide (PTHFAAM) 175 VII.4. Synthese van gesegmenteerde polymeernetwerken op basis van PNIPAA en PTHF 175 VII.5. Synthese van thermo-responsieve prepolymeren 176 VII.5.1. Synthese copolymeren op basis van PVCL en acrylzuur (P(VCL-co-AA)) 176

VII.5.2. Synthese copolymeren op basis van PNIPAA en acrylazuur (P(NIPAA-co-AA)) VII.5.3. Azidomodificatie van de prepolymeren VII.5.4. Modificatie van de prepolymeren met aniline VII.6. Immobilisatie van thermo-responsieve ketens op PET TM VII.7. Gebruikte apparatuur VII.8. Referenties

176 176 176 177 177 184

185 Hoofdstuk VIII: English summary VIII1. Introduction 185 VIII.2.Results and discussion 187 VIII.2.1. Thermo-responsive segmented polymer networks as pervaporation membranes 187 VIII.2.2. Thermo-responsive track etched membranes as filtration membranes 192 VIII.3.References 197

TABELLENLIJST FIGURENLIJST Addendum: publicatielijst

LIJST VAN GEBRUIKTE AFKORTINGEN EN SYMBOLEN α: scheidingsfactor of selectiviteit γc: vernettingsdichtheid δ: oplosbaarheidsparameter χc: kristallisatiegraad AA: acrylzuur AFM: atomaire kracht spectroscopie BMM: bis-macromonomeer CP: cross-polarisatie D: diffusiecoëfficiënt DMA: dynamische mechanische analyse DSC: differentiële scanning calorimetrie E: elasticiteitsmodulus Ea: activeringsenergie EA: elementaire analyse FT-ATR-IR: Fourier transform attenuated total reflectance infra red GPC: gel permeatie chromatografie HEMA: 2-hydroxyethylmethacrylaat J: flux of permeabiliteit LCST: lower critical solution temperature MALDI-TOF: matrix assisted laser desorption ionisation time of flight MAS: magic angle spinning Mc: gemiddeld moleculair gewicht tussen de knooppunten Mg: gewichts gemiddeld moleculair gewicht MMA: methylmethacrylaat Mn: numeriek gemiddeld moleculair gewicht Mv: viscositeit gemiddeld moleculair gewicht NIPAA: N-isopropylacrylamide NMR: nucleair magnetische resonantie spectroscopie OF: oplosbare fractie PC: poly(carbonaat) PEO: poly(ethyleenoxide)

PET: poly(ethyleen tereftalaat) pH: zuurtegraad PI: poly(imide) PMVE: poly(methylvinylether) PNIPAA: poly(N-isopropylacrylamide) PP: poly(propyleen) ppm: parts pro million PTHF: poly(tetrahydrofuran) PTHFAAM: poly(tetrahydrofuran)-bis-acrylamide PTHFAC: poly(tetrahydrofuran)-bis-acrylaat PVCL: poly(N-vinylcaprolactam) PVDF: poly(vinylideenfluoride) Qgr: graftingsgraad Rt: retentiefactor S: zwelgraad SEM: scanning elektron microscopie SPN: gesegmenteerd polymeer netwerk T1H: proton spin-rooster relaxatietijd T1ρH: proton spin-rooster relaxatietijd in een roterend assenstelsel T2H: proton spin-spin relaxatietijd Tcp: cloud point temperature of witwordingstemperatuur Tdemix: ontmengtemperatuur Tf2O: trifluoromethaansulfonzuuranhydride Tg: glastransitietemperatuur TGA: thermogravimetrische analyse THF: tetrahydrofuran Tm: smeltpunt TM: track etched membraan TMP: 2,2,6,6-tetramethylpiperidine UCST: upper critical solution temperature VCL: N-vinylcaprolactam XPS: X-straal fotoelektron spectroscopie

Hoofdstuk I

I. Situering van het onderzoek

Dit project kadert in een onderzoek naar nieuwe polymeerstructuren met het oog op het ontwerp en de karakterisatie van multifunctionele polymeermembranen voor enkele industrieel belangrijke scheidingsprocessen, met name pervaporatie, micro- en ultrafiltratie.

I.1. Algemene inleiding

In deze algemene inleiding worden een aantal zaken gedefinieerd die verder in de situering van het eigen werk (I.2) aan bod zullen komen. Pervaporatie wordt aangewend als membraanproces voor de scheiding van vloeibare mengsels1,2. Momenteel wordt deze techniek reeds industrieel toegepast voor de dehydratatie van organische solventen en de verwijdering van kleine hoeveelheden organische componenten uit gecontamineerd water3,4,5. Recentelijk krijgt de scheiding van organische solventen ook meer aandacht6. Tijdens het scheidingsproces blijft het te scheiden mengsel steeds in contact met een niet poreus, selectief membraan terwijl aan de andere zijde van de membraan het permeaat (= gescheiden mengsel) continu verwijderd wordt in de gasfase. Deze techniek laat toe vloeistofmengsels te scheiden die niet of moeilijk via de conventionele methodes te scheiden zijn, zoals azeotrope mengsels, mengsels met nabijgelegen kookpunten, temperatuursgevoelige stoffen, enz.7,8,9. Deze alternatieve scheidingsmethode werd gedurende de laatste decennia actief onderzocht, onder meer om economische redenen. De energiekost ligt immers lager dan bij de conventionele scheidingstechnieken, daar alleen energie vereist is voor een overgang tussen de vloeistoffase en de gasfase en daar bovendien de nodige apparatuur relatief eenvoudig is. Micro- en ultrafiltratie zijn veelgebruikte technieken om, gebruik makend van poreuze membranen, onder invloed van een aangelegd drukverschil, meer geconcentreerde oplossingen te bekomen, een oplossing te zuiveren van een vervuilende component of een scheiding van twee stoffen uit te voeren10. In hoofdstuk II wordt uitgebreid ingegaan op de verschillende membraanprocessen en in het bijzonder op de in dit werk gebruikte technieken. Reeds geruime tijd verrichten vele onderzoeksgroepen onderzoek naar thermo-responsieve wateroplosbare polymeren. Deze polymeren behoren tot de klasse van de ‘intelligente’ materialen; dit zijn materialen die reageren op een chemische of fysische prikkel uit de

-1-

Hoofdstuk I

omgeving (vb. verandering in temperatuur, pH, magnetisch veld, licht,…) via een fysische of chemische verandering (verandering in fase, vorm, volume,…)11. Thermo-responsieve polymeren ondergaan een reversibele fasescheiding, geïnduceerd door een kleine temperatuursverandering. Bij lage temperaturen overheersen de hydrofiele interacties waardoor de polymeerketens uitgestrekt zijn in een waterige oplossing. Boven een bepaalde temperatuur, het cloud point of de witwordingstemperatuur, beginnen de hydrofobe interacties tussen de polymeerketens te overheersen. Hierdoor precipiteren de polymeerketens uit de waterige oplossing. Deze materialen worden gebruikt als additieven in textielcoatings12, verf13, cosmetica14 en de farmaceutische industrie15. Verder worden deze polymeren ook gebruikt als zonnewerende component in vensters16, voor een gecontroleerde afgifte van geneesmiddelen17 en voor tal van andere biomedische toepassingen18,19. In hoofdstuk III zal dieper worden ingegaan op de eigenschappen en de mogelijke toepassingen van deze interessante polymeermaterialen.

-2-

Hoofdstuk I

I.2. Situering van het eigen werk

Dit project heeft tot doel de kennis over dergelijke "intelligente" polymeren toe te passen op het gebied van membraantechnologie. Door temperatuursgevoelige materialen te incorporeren als één van de membraancomponenten of te immobiliseren in de poriën van poreuze materialen kunnen immers membranen ontwikkeld worden waarvan de permeabiliteit gevarieerd kan worden in functie van de temperatuur. Op die wijze zouden multifunctionele polymeermembranen ontwikkeld kunnen worden. In dit opzicht werden in dit doctoraatsonderzoek twee soorten polymeerstructuren gesynthetiseerd: 1) thermo-responsieve gesegmenteerde polymeernetwerken (SPN’s) 2) thermo-responsieve track etched membranen (TM’s) In een eerste deel van dit werk werd de synthese en het gebruik van thermo-responsieve SPN’s als pervaporatiemembraan onderzocht (Hoofdstuk IV). SPN’s (Figuur I.1) ontstaan door de copolymerisatie van een vinylmonomeer met vinyl-getermineerde prepolymeren. Op deze manier ontstaan bi-component chemisch vernette structuren.

Figuur I.1: Schematische voorstelling van een gesegmenteerd polymeernetwerk.

Dergelijke vernette polymeerstructuren zijn uitstekende materialen om als pervaporatiemembraan te gebruiken omwille van verschillende redenen. Ten eerste wordt door de introductie van de chemische knooppunten een overmatige zwelling van de membranen, welke een negatieve invloed heeft op de membraanselectiviteit, vermeden20,21. Bovendien wordt het massatransport doorheen de membraan geregeld door de chemische aard, het moleculair gewicht en de verhouding van beide polymeren in het netwerk. Dit werd in onze onderzoeksgroep reeds aangetoond voor SPN’s bestaande uit poly(methylmethacrylaat) vernet door copolymerisatie met vinyl-getermineerd poly(dioxolaan)22 of poly(ethyleenoxide) 23. Wanneer nu één van beide componenten een thermo-responsief polymeer is, is het bovendien mogelijk om de hydrofiel/hydrofoob balans van de netwerken te regelen in functie van de temperatuur. Bijgevolg kan het massatransport doorheen de membraan gevarieerd worden in functie van de temperatuur. Daarenboven kan de verandering in hydrofiel/hydrofoob balans, die met een temperatuursvariatie gepaard gaat, worden

-3-

Hoofdstuk I

aangewend voor de regeneratie van de membranen. Bij scheidingsprocessen is er tijdens de werking immers vaak een continue opname van ongewenste producten in de membranen waardoor de productiviteit na verloop van tijd daalt. Om een omslachtig en vaak duur reinigingsproces te omzeilen, kan door wijziging van de temperatuur gedurende een korte tijdsperiode een desorptie van de opgenomen producten bewerkstelligd worden en kan de membraan aldus gerecupereerd worden. In dit werk werd als basiscomponent voor de SPN’s gekozen voor het thermo-responsieve poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAA). De keuze om dit polymeer te gebruiken is gebaseerd op de snelle en reversibele fasescheiding, kenmerkend voor PNIPAA24,25. Om deze redenen is PNIPAA dan ook veruit het meest bestudeerde thermo-responsief polymeer. Als macromoleculaire vernetter van de thermo-responsieve polymeerketens werd geopteerd voor hydrofoob poly(tetrahydrofuran) (PTHF) om een overmatige zwelling van de SPN’s in waterige mengsels te vermijden. De polymeernetwerken werden gekarakteriseerd door middel van TGA, DSC, DMA, vaste stof NMR en zwelproeven. Nadien werden de polymeermembranen getest als thermoresponsief pervaporatie-membraan voor de scheiding van een water/isopropanol mengsel. In hoofdstuk IV worden de synthese en de eigenschappen van de gesynthetiseerde SPN’s besproken. In een tweede deel van dit werk werden commerciële TM’s gecombineerd met thermoresponsieve polymeren (Hoofdstuk V). TM’s zijn dunne, poreuze polymeermembranen met een hoge mechanische sterkte en een nauwe poriëndiameter distributie. Bovendien hebben alle poriën een quasi identieke lengte, vorm en oriëntatie (Figuur I.2)26. Deze poriën worden gevormd door een combinatie van een ionenbombardement en een chemisch etsproces. Door deze unieke eigenschappen zijn TM’s uitstekende uitgangsmaterialen voor de synthese van filtratiemembranen met thermisch controleerbare permeabiliteit.

Figuur I.2: Scanning elektronenmicroscopie opname van poly(ethyleen tereftalaat) TM met poriëngrootte 0.4 µm.

-4-

Hoofdstuk I

Verschillende onderzoeksgroepen onderzochten reeds de combinatie van poreuze membranen met PNIPAA. Hieruit bleek dat het mogelijk was de permeabiliteit doorheen de membranen te regelen in functie van de temperatuur27,28,29. Ook de immobilisatie van PNIPAA op TM werd reeds uitgebreid onderzocht30,31. In dit werk werden beschikbare poly(ethyleen tereftalaat) (PET) TM’s gecombineerd met het thermo-responsieve poly(N-vinylcaprolactam) (PVCL). PVCL heeft als belangrijk kenmerk dat het biocompatibel is, waardoor het gebruikt zou kunnen worden bij de scheiding van biopolymeren32 (zie ook Hoofdstuk III). Om de invloed van het type fasescheiding op de membraaneigenschappen te onderzoeken werden analoge composietmembranen gesynthetiseerd met PNIPAA als thermo-responsief polymeer. De gesynthetiseerde composietmaterialen werden bestudeerd met FT-ATR-IR, XPS, AFM en SEM. Tenslotte werden de membranen getest voor de temperatuursafhankelijke scheiding van dextraanmengsels met verschillende moleculaire gewichten. De resultaten worden in hoofdstuk V beschreven.

-5-

Hoofdstuk I

I.3. Referenties 1

P. Aptel, J. Néel in Synthetic membranes: science, engineering and applications, Ed. P.M. Bungay, H.K. Lonsdale, M.N. De Pinho, Reidel Publishing Company (1986) 403

2

S. Zhang, E. Drioli, Separ. Sci. Technol., 30, 1 (1995)

3

J. Kim, K. Lee, S. Kim, J. Membr. Sci., 169, 81 (2000)

4

X. Feng, R.Y.M. Huang, Ind. Eng; Chem. Res., 36, 1048 (1997)

5

T. Uragami, H. Yamada, T. Miyata, J. Membr. Sci., 187, 255 (2001) 255

6

J.P. Garcia Villaluenga, A. Tabe-mohammadi, J. Membr. Sci., 169, 159 (2000)

7

Y. Wang, K. Lee, J.Y. Lai, Eur. Polym. J., 32, 493 (1996)

8

K. Lee, M. Teng, T. Hsu, J. Lai, J. Membr. Sci., 162, 173 (1999)

9

A. Rahal, A. Mas, A. Elharf, R. Dobreva-Schué, F. Schué, Eur. Polym. J., 34, 17 (1998)

10

M. Mulder, Basic principles of membrane technology, Kluwer Academic Publishers, Doordecht 202 (1991)

11

M. Snowden, M. Murray, B.Z. Chowdry, Chemistry & industry, 531 (1996)

12

Du Pont, Br. Pat. 896,955 (1962)

13

Univ. Fudab, Ch. Pat. 1,123,806 (1996)

14

L’Oreal, World Patent 02/055051 (2002)

15

Amgen Inc., World Patent 00/38651 (1999)

16

P.D. Gundlach, K.A. Burdett, J. Appl. Polym. Sci., 51, 731 (1994)

17

T. Okano, Y.H. Bae, H. Jacobs, S.W. Kim, J. Control. Release, 11, 255 (1990)

18

J.E. Chung, M. Yokoyama, T. Aoyagi, Y. Sakurai, T. Okano, J. Control. Release, 53, 119 (1998)

19

Univ. Hong Kong Chinese, US Patent 6,238,688 (2001)

20

L. Zhang, H. Chen, Z. Pan, J. Appl. Polym. Sci., 87, 2267 (2003)

21

S. Matsui, D. Paul, J. Membr. Sci., 195, 229 (2002)

22

F.E. Du Prez, E.J. Goethals, R. Schué, H. Qariouh, F. Schué, Polym. Int., 46, 117 (1998)

23

P. Van De Velde, Ontwikkeling en evaluatie van nieuwe polymeerarchitecturen als pervaporatiemembranen, Doctoraatsthesis, Universiteit Gent (2004)

24

M. Heskins, J.E. Guillet, J. Macromol. Sci. Chem.¸ 2, 1441 (1968)

25

K. Van Durme, Phase separation kinetics of aqueous polymer systems by means of modulated temperature DSC, Doctoraatsthesis, Vrije Universiteit Brussel (2005)

26

P. Apel, Radiat. Meas., 34, 559 (2001)

27

N. Reber, R. Spohr, A. Wolf, H. Omichi, M. Tamada, M. Yoshida, C, J. Membr. Sci., 140, 275 (1998)

28

H. Omichi, M. Yoshida, M. Asano, N. Nagaoka, H. Kubota, R. Katakai, R. Spohr, N. Reber, A. Wolf, G. Alder, V. Ang, C. Bashford, C. Pasternak, , Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 131, 350 (1997)

-6-

Hoofdstuk I

29

B. Yang, W. Yang, J. Membr. Sci., 218, 247 (2003)

30

N.I. Shtanko, V.Y. Kabanov, P.Y. Apel, P. Yu, M. Yoshida, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. BBeam Interact. Mater. Atoms, 151, 416 (1999)

31

P. Deling, Z. Jinhua, R. Lihua, Q. Zhilin, H. Gang, Nucl. Tech., 22, 389 (1999)

32

A.Lau, C. Wu, Macromolecules, 32, 581 (1999)

-7-

Hoofdstuk II

II. Membraanprocessen

Vanuit chemisch en industrieel oogpunt is de scheiding van vloeistof/vloeistof, vloeistof/vast, gas/gas mengsels enz. van uitzonderlijk belang. De klassieke scheidingsmethoden zoals destillatie, precipitatie, filtratie,… kunnen worden aangewend voor een groot deel van de te scheiden mengsels, doch wanneer een meer doorgedreven scheiding nodig is (ppm range) of bij moeilijk te scheiden mengsels (vb. azeotrope mengsels), volstaan deze technieken in vele gevallen niet en moet men een beroep doen op economisch voordelige membraanprocessen1,2. In de industrie wordt zelden een beroep gedaan op biologische membranen. Synthetische polymeermembranen zijn echter van groot belang. Hedendaags worden verschillende membraanprocessen gebruikt voor allerlei scheidingen en de mogelijke toepassingen nemen steeds toe. In dit hoofdstuk wordt wat dieper ingegaan op de verschillende membraantechnieken en hun industriële toepassingen.

II.1. Algemene inleiding

II.1.1. Membraanprocessen

Elk membraanproces heeft tot doel een component van een mengsel te scheiden van één of meerdere andere componenten. Tijdens het proces wordt een voedingsstroom steeds gesplitst in twee stromen, namelijk het permeaat (stroom doorheen de membraan) en de reststroom (weerhouden door de membraan). Eén van deze stromen bestaat dan uit de zuivere component (Figuur II.1).

voedingsstroom

membraanmodule

reststroom

permeaat Figuur II.1: Schematische voorstelling van een membraanproces waarbij de voedingsstroom wordt gescheiden in een permeaat en een reststroom.

-9-

Hoofdstuk II

Het gebruik van membranen tijdens scheidingsprocessen biedt enkele belangrijke voordelen t.o.v. meer conventionele technieken1,3: • • • • • •

de scheiding kan continu gebeuren het energieverbruik is meestal laag membraantechnologieën kunnen eenvoudig worden gecombineerd met andere scheidingstechnieken de scheiding gebeurt meestal onder milde condities eenvoudige up-scaling geen additieven nodig tijdens het scheidingsproces

Er zijn echter ook enkele nadelen die vermeld moeten worden: • • •

concentratiepolarisatie tijdens het scheidingsproces membraanvervuiling tijdens het scheidingsproces en bijgevolg lage werkingsduur van de membranen meestal lage selectiviteit

De membraan is het belangrijkste onderdeel van elk membraanproces en kan beschouwd worden als een selectieve barrière tussen twee fasen die het transport van bepaalde componenten uit de voedingsstroom kan versnellen of vertragen door een verschil in fysische en/of chemische interacties tussen de membraan en de verschillende componenten4. De snelheid van permeatie van een component doorheen een membraan is proportioneel met de drijvende kracht. Deze kan een gradiënt in druk, concentratie, temperatuur of elektrische potentiaal zijn. In Figuur II.2 wordt een algemene voorstelling weergegeven van een membraanproces.

membraan

voedingsstroom

permeaat

drijvende kracht ∆p,∆c,∆T,∆E Figuur II.2: Schematische voorstelling van een membraanproces.

-10-

Hoofdstuk II

De efficiëntie van een membraan voor een bepaalde scheiding wordt uitgedrukt aan de hand van twee parameters, namelijk de flux (ook wel de permeabiliteit genoemd) (J) en de selectiviteit. De flux wordt gedefinieerd als de hoeveelheid permeaat die doorheen de membraan gaat per oppervlakte- en tijdseenheid. J =

m ( kg / m 2 .h) A.t

(II.1)

waarbij: - m = de hoeveelheid permeaat - A = de effectieve oppervlakte van de membraan - t = de tijd van permeatie De selectiviteit van een membraan wordt algemeen uitgedrukt aan de hand van de retentie(Rt) of de scheidingsfactor (α). Retentie wordt hoofdzakelijk gebruikt voor oplossingen waarbij het solvent doorheen de membraan gaat, terwijl de opgeloste stof gedeeltelijk of volledig wordt weerhouden door de membraan (vb. filtratie). De parameter wordt als volgt gedefinieerd: Rt =

cv − c p cv

= 1−

cp cv

(II.2)

waarbij: - cv = de concentratie van de weerhouden component in de voedingsstroom - cp = de concentratie van de weerhouden component in het permeaat Wanneer beide componenten doorheen de membraan gaan en er dus geen scheiding gebeurt, is deze waarde nul (cv = cp). Indien een ideale scheiding heeft plaatsgevonden en één component volledig werd tegengehouden is deze factor gelijk aan één (cpÆ 0). Membraanselectiviteit voor gas- of vloeistofmengsels (pervaporatie, gasscheiding) bestaande uit twee componenten A en B, waarbij A sneller diffundeert dan B, wordt meestal uitgedrukt door middel van de scheidingsfactor (α):

α A/ B =

y A yB x A xB

(II.3)

waarbij: - xA en xB = de concentratie van de componenten in de voedingsstroom - yA en yB = de concentratie van de componenten in het permeaat De waarde van deze parameter is steeds groter dan 1 en gaat voor een ideale scheiding naar oneindig. Zoals eerder vermeld wordt het transport doorheen de membraan veroorzaakt door een drijvende kracht over de membraan die inwerkt op de verschillende componenten van het

-11-

Hoofdstuk II

mengsel. De verschillende membraanprocessen, die later meer in detail zullen besproken worden, kunnen dan ook ingedeeld worden op basis van deze drijvende kracht (Tabel II.1).

Tabel II.1: Indeling van de belangrijkste membraanprocessen op basis van hun drijvende kracht. drukverschil (∆p)

concentratieverschil (∆c)

temperatuursverschil (∆T)

elektrisch potentiaalverschil (∆E)

microfiltratie

pervaporatie

thermo-osmose

elektrodialyse

ultrafiltratie

gasseparatie

membraandestillatie

hyperfiltratie

dialyse vloeibare membraanscheidingen

II.1.2. Membraanmorfologie

De verschillende membranen kunnen geclassificeerd worden naargelang hun morfologie, namelijk symmetrische en asymmetrische membranen, die dan beiden verder kunnen opgedeeld worden in poreuze en niet-poreuze membranen, zoals voorgesteld in Figuur II.3. Symmetrische membranen zijn homogene membranen die bestaan uit een enkel materiaal en ongeveer 10 tot 200 µm dik zijn. Deze membranen beschikken meestal wel over een voldoende membraanselectiviteit maar door de relatief hoge membraandikte hebben ze een lage permeabiliteit en zijn ze dus maar beperkt toepasbaar in industriële processen. Een grote doorbraak naar industriële toepassingen van membraanprocessen kwam er met de ontwikkeling van asymmetrische membranen door Loeb en Sourirajan5. Dergelijke membranen zijn heterogeen en bestaan uit een macroporeuze steunlaag (dikte 50 tot 150 µm), die zorgt voor de nodige mechanische steun, en een dunne (0.1 tot 0.5 µm) toplaag. Deze toplaag bepaalt volledig het massatransport doorheen de membraan. Deze membranen combineren dus de hoge mechanische sterkte en de hoge selectiviteit, kenmerkend voor symmetrische membranen, met de hoge permeabiliteit kenmerkend voor zeer dunne membranen. Een subklasse van asymmetrische membranen zijn de zogenaamde composietmembranen, dit zijn membranen waarvan de toplaag en de poreuze steunlaag uit een verschillend materiaal opgebouwd zijn.

-12-

Hoofdstuk II

Symmetrische membranen

1 materiaal niet poreus

poreus

Asymmetrische membranen

toplaag en steunlaag uit eenzelfde materiaal niet-poreus

niet-poreus

poreus

poreus

toplaag en steunlaag uit verschillend materiaal: composietmembranen

Figuur II.3: Schematische voorstelling van de doorsnede van de verschillende membraanmorfologieën.

Doordat de één-component asymmetrische en de composietmembranen gekenmerkt worden door een hoge permeabiliteit en een hoge selectiviteit spreekt het voor zich dat vooral dergelijke membranen gefabriceerd worden voor industriële toepassingen. Een aantal technieken die kunnen gebruikt worden om deze membranen te synthetiseren zijn sintering, stretching, track etching (zie hoofdstuk V), fase-inversie en coating technieken3,4. Een bespreking van deze technieken valt echter buiten het doel van dit werk.

II.1.3. Membraanmodules

Tijdens membraanprocessen kunnen twee mogelijke procesconfiguraties gebruikt worden, nl. de zogenaamde ‘dead-end’ en de ‘cross-flow’ configuratie (Figuur II.4). Bij de eenvoudige dead-end configuratie stroomt de voedingsstroom loodrecht op de membraan waardoor tijdens het proces de concentratie aan weerhouden deeltjes steeds zal toenemen en de deeltjes een ondoordringbare laag zullen vormen aan deze zijde van de membraan. Hierdoor zal een continue daling in flux waargenomen worden. Dit fenomeen staat bekend als membraanverstopping (ook wel membraan fouling genoemd) (zie II.1.4).

-13-

Hoofdstuk II

Deze dead-end configuratie wordt dan ook alleen gebruikt bij microfiltratiemembranen en voornamelijk wanneer kleine hoeveelheden gezuiverd moeten worden. Tijdens industriële toepassingen wordt echter meestal gebruik gemaakt van de cross-flow configuratie, waarbij de voedingsstroom parallel loopt met het membraanoppervlak en waarbij de concentratie aan te scheiden deeltjes steeds groter wordt naarmate de afstand afgelegd in de module. Door de continue beweging van de stromen is de tendens tot fouling kleiner dan bij de dead-end configuratie.

DEAD-END

CROSS-FLOW

voedingsstroom voedingsstroom

reststroom

permeaat

permeaat

Figuur II.4: Schematische voorstelling van dead-end en cross-flow configuratie.

Industriële membraantoepassingen vereisen grote membraanoppervlakken, waardoor de membranen dienen gepakt te worden in membraanmodules. Deze zijn de kleinste eenheden waarin het membraan gepakt is en vormen het centrale deel van elke membraaninstallatie. Er bestaan verschillende membraanmodules die op basis van hun configuratie ingedeeld kunnen worden in twee klassen, namelijk de vlakke en tubulaire configuraties. Tot de vlakke modules behoren de ‘plate-and-frame’ en de ‘spiral-wound’ modules. Bij de ‘plate-and-frame’ module (Figuur II.5) zijn twee membranen gescheiden door middel van een spacer. De pakkingsdichtheid van dergelijke module is ongeveer 100 - 400 m2/m3. Deze configuratie sluit het nauwst aan bij de gewone platte membranen die gebruikt worden op laboratoriumschaal. permeaat spacer

reststroom voedingsstroom

permeaat Figuur II.5: Schematische voorstelling van een ‘plate-and-frame’ module.

-14-

Hoofdstuk II

De ‘spiral-wound’ is in feite een ‘plate-and-frame’ module die rond een centrale collectieleiding opgerold is. Hierbij stroomt de voedingsstroom parallel met de centrale leiding terwijl het permeaat naar de centrale leiding toe stroomt waar het gecollecteerd wordt (Figuur II.6). De pakkingsdichtheid van deze module is ongeveer 300 - 1000 m2/m3.

voedingsstroom spacer voedingsstroom poreuze permeaatspacer

centrale collectiebuis

module permeaat

permeaat

reststroom membraan

Figuur II.6: Schematische voorstelling van een ‘spiral-wound’ module.

De tubulaire modules kunnen verder opgedeeld worden in tubulaire, capillaire en holle vezelstructuur modules. Het verschil tussen deze ligt hem voornamelijk in de diameter van de modules en de pakkingsdichtheid (Tabel II.2).

Tabel II.2: Dimensies en pakkingsdichtheid van de verschillende tubulaire membraanmodules. membraanmodule

diameter (mm)

pakkingsdichtheid (m2/m3)

tubulair

> 10.0

< 300

capillair

0.5 - 10.0

300 - 3600

holle vezelstructuur

< 0.5

> 5000

Principieel kunnen al deze modules voorgesteld worden zoals in Figuur II.7. Het enige verschil tussen de verschillende modules zijn dus het aantal parallel gepakte capillairen en de dimensies ervan.

-15-

Hoofdstuk II

reststroom

permeaat voedingsstroom Figuur II.7: Schematische voorstelling van een tubulaire membraanmodule.

De holle vezelstructuur module (Figuur II.8) is de module met de hoogste pakkingsdichtheid (tot 40000 m2/m3), maar heeft dan weer als nadeel dat deze enkel kan gebruikt worden als de concentratie van de te verwijderen component in de voedingsstroom zeer laag is. Deze module wordt dan ook voornamelijk gebruikt bij pervaporatie- en gasscheidingsmembranen.

Figuur II.8: Foto van een commerciële holle vezelstructuur module6.

Een overzicht van de karakteristieken van de hierboven besproken membraanmodules wordt weergegeven in Tabel II.3. Meestal bestaat een scheidingsproces echter niet uit een enkele module, maar een aantal van deze modules na elkaar. De keuze van zowel de module als de volgorde in het volledige systeem zal afhankelijk zijn van het type membraanproces, het te scheiden mengsel en economische aspecten.

-16-

Hoofdstuk II

Tabel II.3: Kwalitatieve vergelijking van de verschillende membraanmodules. tubulair

plateandframe

spiral wound

capillair

holle vezelstructuur

pakkingsdichtheid

laag

heel hoog

investeringskost

hoog

laag

fouling tendens

laag

heel laag

reiniging

goed

moeilijk

werkingskost

hoog

laag

membraanvervanging

soms

ja

neen

neen

neen

II.1.4. Membraanfouling

Een nadeel van de meeste membraanprocessen is de continue opname van producten (deeltjes, macromoleculen, zouten,…) in de membranen tijdens het proces. Bovendien kan er ook een opstapeling van deeltjes gebeuren op het membraanoppervlak7. Deze twee verschijnselen worden ook wel membraanfouling genoemd en zorgen ervoor dat er tijdens het proces meestal een continue afname in membraanpermeabiliteit wordt waargenomen. Dit fenomeen is vrij complex en moeilijk theoretisch te beschrijven8. Toch werden er reeds uitgebreide reviews geschreven omtrent dit verschijnsel9,10, dat vooral wordt waargenomen wanneer gebruik gemaakt wordt van poreuze membranen. Er bestaan verschillende methoden om deze afname in membraanproductiviteit te vermijden (voorbehandeling van de voedingsstroom11, keuze membraanmodule, procescondities,…) of om de vervuilde membranen te zuiveren (hydraulische, mechanische of chemische reiniging) van de ongewenste producten. Zelfs bij een goede keuze van procescondities is de afname van permeabiliteit niet te vermijden en moeten de membranen regelmatig gereinigd of vervangen worden. Een nadeel van al de beschikbare reinigingstechnieken is echter dat ze vrij duur zijn en dat bovendien meestal milieubelastende additieven vereist zijn. Daarenboven is de reiniging van tubulaire modules praktisch niet eenvoudig en kunnen de vervuilde membranen ook niet vervangen worden. Hierdoor moet men dus dikwijls compleet nieuwe modules aankopen, wat economisch zeer ongunstig is. Door de incorporatie van thermo-responsieve polymeren (zie Hoofdstuk III) in de verschillende membranen zou door een kleine temperatuurswijziging van de voedingsstroom een desorptie van de opgenomen producten bewerkstelligd kunnen worden en zouden de vervuilde membranen aldus op een eenvoudige en goedkope manier gerecupereerd kunnen worden.

-17-

Hoofdstuk II

II.2. Drukaangedreven membraantechnieken

II.2.1. Inleiding

Microfiltratie, ultrafiltratie en hyperfiltratie (ook omgekeerde osmose of nanofiltratie genoemd) zijn de oudste en meest bestudeerde membraantechnieken. Deze technieken worden gebruikt om oplossingen te zuiveren of te concentreren door gebruik te maken van poreuze membranen. De grootte van de te scheiden deeltjes of moleculen bepaalt de structuur van de membraan, meer bepaald de poriëngrootte, nodig om een bepaalde scheiding uit te voeren. Het principe van deze drie technieken wordt schematisch voorgesteld in Figuur II.9. microfiltratie ∆p ⇒

voedingsstroom permeaat

solvent opgeloste stof (laag moleculair gewicht) opgeloste stof (hoog moleculair gewicht) deeltje

ultrafiltratie

∆p ⇒

voedingsstroom permeaat

hyperfiltratie

∆p ⇒

voedingsstroom permeaat

Figuur II.9: Schematische voorstelling van micro-, ultra- en hyperfiltratie.

Bij micro- en ultrafiltratie zullen onder invloed van een aangelegd drukverschil over de membraan moleculen die kleiner zijn dan de poriëngrootte doorheen de membraan passeren, terwijl moleculen groter dan de poriëngrootte weerhouden zullen worden. Bij deze membraantechnieken gebeurt de scheiding dus op basis van een verschil in deeltjesgrootte. Bij hyperfiltratie echter gebeurt de scheiding op basis van een verschil in oplosbaarheid en diffusie. Gaande van microfiltratie over ultrafiltratie naar hyperfiltratie wordt de grootte van de gefiltreerde deeltjes kleiner en dus ook de vereiste poriëngroottes. Hierdoor is er ook een grotere weerstand voor massatransfer doorheen de membraan waardoor het aangelegde drukverschil groter moet worden om een aanvaardbare flux te behouden. In Tabel II.4

-18-

Hoofdstuk II

wordt een vergelijking gemaakt van de drie verschillende technieken, die verder één voor één meer in detail besproken zullen worden.

Tabel II.4: Vergelijking tussen micro-, ultra- en hyperfiltratie. microfiltratie

ultrafiltratie

hyperfiltratie

grootte gefiltreerde deeltjes

scheiding van deeltjes (> 100 nm)

scheiding van macromoleculen (tussen 1 en 100 nm)

scheiding van laagmoleculaire stoffen (< 1 nm)

poriëngrootte

0.05 - 10 µm

1 nm - 0.05 µm

< 1 nm

drukverschil

< 2 bar

1-10 bar

> 10 bar

membraanstructuur

symmetrisch

asymmetrisch

asymmetrisch

membraandikte

10 - 150 µm

0.1 - 1.0 µm

0.1 - 1.0 µm

scheidingsprincipe

op basis van deeltjesgrootte

op basis van deeltjesgrootte

op basis van oplosbaarheid en diffusie

Aantal a1-publicaties

Door de stijgende interesse in milieuvriendelijke scheidingsprocessen en de vele industriële toepassingen van filtratietechnieken, blijft er een grote wetenschappelijke interesse bestaan in deze technieken. In Figuur II.10 worden de aantallen a1-publicaties per jaar over deze drie filtratietechnieken weergegeven. We zien dat er vanaf de jaren ‘90 weer een stijgende interesse is in deze technieken. Dit is te wijten aan de toenemende belangstelling voor milieuvriendelijke technieken. Ultrafiltratie blijft veruit de meest bestudeerde filtratietechniek (zwart), terwijl het onderzoek naar hyperfiltratie vooral in het laatste decennium uitgevoerd werd (wit).

800 600 400 200 0 1975

1980

1985

1990

1995

2000

Jaar

Figuur II.10: Aantal a1-publicaties per jaar over microfiltratie (grijs), ultrafiltratie (zwart) en hyperfiltratie (wit). -19-

Hoofdstuk II

II.2.2. Microfiltratie

Microfiltratie is het membraanproces dat het nauwst aansluit bij de gewone laboratoriumfiltratie. Deze techniek maakt gebruik van poreuze membranen met poriëngroottes groter dan 0.05 µm12. Er wordt zowel gebruik gemaakt van organische (of polymere) als van keramische membranen. Een overzicht van de meest gebruikte materialen wordt weergegeven in Tabel II.5.

Tabel II.5: Overzicht van de meest gebruikte materialen voor de synthese van microen ultrafiltratie membranen. Membraanklasse

Materiaal

hydrofobe polymeermembranen

teflon polypropyleen poly(vinylideenfluoride)

hydrofiele polymeermembranen

cellulose polycarbonaat polysulfonen/poly(ethersulfonen) poly(imiden)/poly(etherimiden) polyamide

keramische membranen

titaniumoxide (TiO2) aluminiumoxide (Al2O3) zirconiumoxide (ZrO2)

De volumeflux doorheen de membraan kan beschreven worden door de wet van Darcy, die zegt dat de flux (J) doorheen de membraan (dikte ∆x) evenredig is met het aangelegde drukverschil (∆p): J = K.

∆p ∆x

(II.4)

waarbij de permeabiliteitsconstante K verschillende structurele parameters eigen aan de membraan bevat zoals de porositeit en de poriëngrootte. Ook de viscositeit van de voedingsstroom is hierin vervat. Indien de poriën van de membraan rechte capillairen zijn, wat in dit doctoraatswerk het geval is (zie later), kan vgl. II.4 herschreven worden als (wet van Hagen-Poiseuille):

J=

nπr 4 A ∆p . 8η ∆x

waarbij: - n = het aantal poriën per cm² - r = de straal van de poriën - A = de membraanoppervlakte - η= de viscositeit van de voedingsstroom

-20-

(II.5)

Hoofdstuk II

Hieruit volgt dat de permeabiliteit van de membranen recht evenredig is met de porositeit van de membranen en omgekeerd evenredig met de viscositeit van de vloeistof. De membraanselectiviteit wordt meestal uitgedrukt door middel van de retentie (R), zoals in vgl. II.2. Microfiltratie wordt industrieel gebruikt voor tal van toepassingen, waarbij deeltjes groter dan 0.1 µm uit een vloeistof verwijderd moeten worden. Een van de hoofdtoepassingen is de sterilisatie en het helder maken van dranken en geneesmiddelen bij lage temperatuur. Enkele concrete toepassingen van microfiltratie zijn12,13,14: • • • • • •

sterilisatie en helder maken van fruitsap, wijn en bier productie van ultrapuur water in de halfgeleider industrie recyclage van metalen als colloïdaal oxide of hydroxide behandeling van afvalwater zuivering tijdens continue gistingsprocessen scheiding van olie-water emulsies

II.2.3. Ultrafiltratie

Wanneer de poriën van de membranen kleiner zijn dan 0.05 µm spreekt men van ultrafiltratie. Deze techniek wordt dan ook hoofdzakelijk gebruikt voor de scheiding van macromoleculen met een moleculair gewicht groter dan 500 g/mol. De scheiding van verschillende macromoleculen gebeurt op basis van het verschil in hydrodynamisch volume, dat bepaald wordt door het moleculair gewicht en de architectuur van de moleculen. Daar ultrafiltratie steunt op hetzelfde scheidingsprincipe (zeefmechanisme) en gebruik maakt van analoge membranen als microfiltratie, kan ook hier de flux doorheen de membranen beschreven worden door de wet van Darcy (vgl. II.4). Niettegenstaande men tijdens de synthese van ultrafiltratiemembranen gebruik maakt van dezelfde materialen als bij microfiltratie (Tabel II.5) vindt men het belangrijkste verschil tussen micro- en ultrafiltratiemembranen in de membraanmorfologie. Bij microfiltratie wordt gebruik gemaakt van symmetrische membranen terwijl ultrafiltratiemembranen asymmetrisch zijn waarbij de scheiding en de permeabiliteit dus enkel bepaald wordt door de dunne toplaag. Ultrafiltratie wordt industrieel in tal van processen gebruikt waarbij hoog moleculaire moleculen moeten gescheiden worden van moleculen met laag moleculair gewicht. Enkele belangrijke toepassingen zijn15,16:

-21-

Hoofdstuk II

• • • • • •

recuperatie van proteïnen tijdens de productie van kaas productie van drinkbaar water recuperatie van kleurstoffen in de textielindustrie concentratie en helder maken van voedingswaren (melk, fruitsap, alcoholische dranken,…) zuivering van enzymen en antibiotica in de farmaceutische industrie zuivering van metalen in de metallurgie

Vroeger werd ultrafiltratie vooral gebruikt voor de zuivering van waterige oplossingen, maar in het laatste decennium werd ook intens onderzoek verricht naar het gebruik van ultrafiltratie membranen voor de zuivering van macromoleculen in niet-waterig milieu. Voor deze nieuwe toepassingen werden dan ook membranen ontwikkeld die chemisch resistent zijn tegen de soms extreme condities. Anorganische materialen, zoals aluminiumoxide, bleken hiervoor zeer geschikt.

II.2.4. Hyperfiltratie of omgekeerde osmose

Hyperfiltratie wordt gebruikt wanneer laag-moleculaire stoffen zoals anorganische zouten of kleine organische moleculen (vb. glucose) gescheiden moeten worden van een solvent (meestal water)17,18. Hiervoor moeten dan ook membranen gebruikt worden met zeer kleine poriën (< 1 nm), waardoor dan ook veel hogere drukverschillen vereist zijn in vergelijking met de andere filtratieprocessen. Hyperfiltratie membranen bevinden zich dan ook wat in het tussengebied van de poreuze en de niet-poreuze membranen. Door de zeer kleine poriën kunnen alleen de solventmoleculen doorheen de membraan diffunderen. Het scheidingsmechanisme steunt dan ook niet meer op een zeefmechanisme, maar op een verschil in oplosbaarheid en diffusie. Het proces wordt schematisch voorgesteld in Figuur II.11. Zoals reeds vermeld kunnen alleen de solventmoleculen doorheen de membraan diffunderen. Om solventmoleculen van de oplossing naar het pure solvent te laten diffunderen moet de aangelegde druk (∆p) hoger zijn dan de osmotische druk (∆π) van de oplossing. Als verondersteld wordt dat enkel solventmoleculen doorheen de membraan kunnen diffunderen, kan de effectieve solventflux als volgt geschreven worden: J s = A.(∆p − ∆π )

(II.6)

waarin A de solvent permeabiliteitscoëfficiënt is, welke afhankelijk is van de grootte van de moleculen en de temperatuur.

-22-

Hoofdstuk II

De membraanselectiviteit wordt net als bij de andere filtratieprocessen meestal uitgedrukt door middel van de retentie (Rt). ∆p

oplossing

solvent membraan

als ∆p < ∆π

Js als ∆p < ∆π

Js

Figuur II.11: Schematische voorstelling van hyperfiltratie.

De membranen gebruikt voor hyperfiltratie zijn net als bij ultrafiltratie asymmetrisch van structuur. De toplaag van deze membranen kan uit een verschillend materiaal opgebouwd zijn. Enkele veel gebruikte materialen zijn: • • • •

cellulose en derivaten aromatische polyamiden poly(amidehydrazide) poly(imide)

Hyperfiltratie kan voor verschillende toepassingen gebruikt worden, die in twee categorieën onderverdeeld kunnen worden, met name zuivering van solventen (het product is het permeaat) en zuivering van kleine moleculen (de voedingsstroom is het product). De belangrijkste industriële toepassingen zijn19: • • •

productie van drinkbaar water uit zeewater concentratie van fruitsappen, melk,… (voedingsindustrie) productie van ultrapuur water

-23-

Hoofdstuk II

II.3. Concentratieverschil aangedreven membraanprocessen

De belangrijkste membraanprocessen die gebruik maken van een concentratieverschil zijn pervaporatie, dialyse en gasscheidingen. In tegenstelling tot de drukaangedreven membraanprocessen (zie II.2.) hebben deze geen algemeen scheidingsmechanisme. Ze hebben wel één gemeenschappelijk kenmerk: allen maken ze gebruik van niet-poreuze membranen.

II.3.1. Pervaporatie

a) Inleiding

In onze onderzoeksgroep werd reeds eerder uitgebreid onderzoek verricht naar pervaporatiemembranen. In een recente doctoraatsthesis werd deze techniek dan ook al uitgebreid beschreven. In wat volgt zullen dan ook enkel de belangrijkste zaken nog eens herhaald worden. De term ‘pervaporatie’ werd voor het eerst gebruikt door Kober in 191720. Toch werd er in de volgende decennia geen verder onderzoek verricht over en naar eventuele toepassingen van deze scheidingstechniek, die dan ook vooral gezien werd als een laboratoriumtechniek. Dit kwam door de lage fluxen die kenmerkend zijn voor homogene, niet-poreuze membranen. Maar door de ontwikkeling van asymmetrische en composietmembranen tijdens de jaren zestig, steeg de interesse in deze membraantechniek. Vanaf de jaren zeventig werd er dan ook systematisch onderzoek verricht naar de mogelijkheden van deze techniek, onder meer door Néel in Frankrijk21,22,23,24. Vanaf toen werd duidelijk dat deze techniek gebruikt kon worden voor allerlei mengsels die moeilijk te scheiden waren via de meer conventionele scheidingstechnieken. Pervaporatie werd dan ook vanaf dan gezien als een economisch gunstig alternatief voor energieconsumerende processen zoals azeotrope destillaties. Toch duurde het nog tot begin de jaren tachtig vooraleer de eerste commerciële plant in gebruik genomen werd door de Duitse onderneming Gesellschaft für Trenntechnik (G.F.T.)25. Sindsdien werden er verschillende commerciële plants opgestart26,27 en werd er verder onderzoek verricht naar nieuwe membranen, opdat deze techniek voor verschillende mengsels gebruikt kan worden. Momenteel is pervaporatie dan ook één van de meeste onderzochte membraantechnieken. In Figuur II.12 wordt het aantal a1-publicaties (zwart) en het aantal Europese patenten (wit) over pervaporatie tussen 1980 en 2004 weergegeven. Hieruit blijkt dat er vanaf 1985

-24-

Hoofdstuk II

een continue toename is van het aantal publicaties terwijl er jaarlijks ook een aantal patenten werden uitgegeven. De toenemende interesse in deze techniek kan verklaard worden door de stijgende belangstelling in goedkope en milieuvriendelijke scheidingstechnieken28. De techniek vindt vooral toepassing in de dehydratatie van organische solventen, zoals alcoholen. Maar pervaporatie kan ook gebruikt worden voor de verwijdering van organische solventen uit waterige oplossingen of de scheiding van organische solventen. Later zal dieper ingegaan worden op de toepassingen van pervaporatie.

8

200

6

150 4 100 2

50 0

Aantal Europese patenten

Aantal a1-publicaties

250

0 1980

1985

1990

1995

2000

Jaar

Figuur II.12: Aantal a1-publicaties (zwart) en aantal Europese patenten (wit) over pervaporatie per jaar.

b) Principe en karakterisatieparameters

Pervaporatie is een membraanproces dat toelaat vloeibare mengsels te scheiden. Dit gebeurt door het mengsel in contact te brnegen met een selectief membraan terwijl aan de andere zijde het permeaat continu verwijderd wordt in de gasfase door een vacuüm aan te leggen of door een inert gas langsheen de membraan te laten stromen. Het proces wordt schematisch voorgesteld in Figuur II.13. De drijvende kracht van het proces is een concentratiegradiënt van de moleculen doorheen de membraan. Het proces wordt meestal beschreven via het oplosbaarheid-diffusie model en bestaat essentieel uit drie stappen29,30,31:

-25-

Hoofdstuk II

1. selectieve absorptie van alle componenten van het mengsel 2. selectieve diffusie van de componenten doorheen de membraan 3. desorptie van de getransporteerde moleculen De membraan vormt dus als het ware een actieve barrière tussen het vloeistofmengsel en het permeaat in de gasfase. De scheiding van een mengsel is aldus gebaseerd op een verschil in absorptie en diffusie van de verschillende componenten doorheen de membraan. Deze worden bepaald door verschillende parameters zoals de chemische structuur van de penetranten, structuur van de membraan, fysico-chemische eigenschappen van het mengsel, interacties tussen de penetranten en het membraan of interacties tussen de penetranten onderling. De desorptie van de moleculen aan de permeaatzijde van de membraan wordt aanzien als een niet-selectieve stap tijdens het scheidingsproces.

permeaat

voedingsstroom

membraan reststroom Figuur II.13: Schematische voorstelling van het pervaporatieproces.

Steunend op het oplosbaarheid-diffusie model kan de permeatiesnelheid van een component i (Ji) doorheen een membraan geschreven door de eerste wet van Fick32,33:

J i = − Di

dci dx

waarin Di de diffusiecoëfficiënt en ci de concentratie van component i is.

-26-

(II.7)

Hoofdstuk II

Toegepast op een membraan met dikte δ wordt vgl. II.7: J i = Di

ciF − ciP

(II.8)

δ

waarbij c iF en c iP respectievelijk de concentratie van component i aan de voedingsstroomzijde en aan de permeaatzijde zijn. De concentratie van een component i in een polymeermembraan (ci) kan beschreven worden door de wet van Henry: ci = S i . p i

(II.9)

met Si de oplosbaarheidscoëfficiënt en pi de dampdruk van component i. De flux van component i doorheen de membraan kan dus als volgt geschreven worden:

(p

J i = Di .S i

F i

− p iP

)

(II.10)

δ

waarbij p iF en p iP de dampdrukken van i zijn, respectievelijk aan de voedingsstroomzijde en aan de permeaatzijde. Het product van de diffusiecoëfficiënt (Di) en de oplosbaarheidscoëfficiënt (Si) wordt de permeabiliteitscoëfficiënt (Pi) genoemd. Vgl. II.10 kan dus als volgt geschreven worden:

Ji =

Pi

δ

( piF − piP )

(II.11)

Rekening houdend met het feit dat een pervaporatieproces meestal doorgaat bij zeer lage druk aan de permeaatzijde ( p iP → 0 en c iP → 0 ) en dat de druk aan de voedingsstroomzijde van de membraan de verzadigde dampdruk is ( p iF = p i0 ), kan de permeatiesnelheid van een component i doorheen een membraan met dikte δ als volgt geschreven worden: J i = Di

ciF

δ

= Pi

pi0

δ

(II.12)

Wanneer echter mengsels gebruikt worden, kunnen de fluxen van de afzonderlijke componenten niet zo eenvoudig voorspeld worden. Er moet immers rekening gehouden worden met interacties tussen de membraan en elk der componenten en tussen de componenten onderling die de transporteigenschappen van de componenten sterk kunnen beïnvloeden. Vandaar dat tijdens het pervaporatieproces de diffusiecoëfficiënt (Di) en de oplosbaarheidscoëfficiënt (Si) geen constante waarden meer zijn, maar afhankelijk zijn van de concentratie van beide componenten in het mengsel. Dit koppelingseffect werd uitvoerig bestudeerd door Drioli.

-27-

Hoofdstuk II

De interacties tussen de componenten en de membraan en tussen de componenten onderling zijn afhankelijk van de temperatuur van de voedingsstroom waardoor de permeatiesnelheid van de componenten doorheen de membraan ook temperatuursafhankelijk is. De flux doorheen de membraan kan dan ook weergegeven worden door een Arrheniusvergelijking: J = J 0 .e

− ⎛⎜ ⎝

Ea

⎞ R .T ⎟⎠

(II.13)

waarbij: - Ea = de activatie-energie voor permeatie - J0 = de flux bij T = 0 K - R = de universele gasconstante - T = temperatuur van de voedingsstroom Hieruit blijkt dat de permeatiesnelheid zal stijgen bij stijgende temperatuur. Dit kan verklaard worden door een afname van de interacties tussen de permeanten en de membraan en door een toename van het vrij volume in de membraan34,35. Concreet wordt tijdens een pervaporatie-experiment de totaalflux gemeten. Dit gebeurt door de massa van het permeaat te bepalen tijdens een bepaalde permeatietijd. De flux kan dan berekend worden volgens vgl. II.1. Net zoals bij de andere membraanprocessen is naast de permeatiesnelheid ook de membraanselectiviteit een belangrijke parameter. Deze wordt meestal uitgedrukt aan de hand van de scheidingsfactor α, zoals beschreven in vgl. II.3. Daar de selectiviteit van een pervaporatiemembraan bepaald wordt door een verschil in oplosbaarheid en diffusie, kan de scheidingsfactor gedefinieerd worden als het product van oplosbaarheidsselectiviteit ( α S ) en de diffusieselectiviteit ( α D ). Hierdoor kan de scheidingsfactor van een membraan voor een mengsel bestaande uit twee componenten i en j als volgt geschreven worden:

α i , j = α iS, j .α iD, j

(II.14)

Concreter wordt α tijdens het pervaporatieproces berekend door de gewichtsfracties van de componenten in de voedingsstroom en in het permeaat te bepalen. Als i als de snelst permeërende component beschouwd wordt, kan vgl. II.3 in dit geval geschreven worden als: xiP x Pj (II.15) α i, j = F F xi x j

-28-

Hoofdstuk II

waarbij xP en xF respectievelijk de gewichtsfractie van i in het permeaat en in de voedingsstroom zijn. Een andere parameter die gebruikt wordt om de membraanselectiviteit tijdens een pervaporatieproces weer te geven is de aanrijkingsfactor β:

β=

xiP xiF

(II.16)

Net zoals de flux is ook de selectiviteit afhankelijk van de temperatuur van de voedingsstroom. Een stijging van de temperatuur resulteert wel in een stijging van de permeabiliteit, maar gaat ook meestal gepaard met een daling in selectiviteit. Dit is echter geen algemene trend; er zijn reeds systemen bekend waar de selectiviteit onafhankelijk was van de temperatuur of waar de selectiviteit toenam met stijgende temperatuur36,37. Om een totaalbeeld te krijgen van de scheidingskarakteristieken van een pervaporatiemembraan wordt vaak de pervaporatiescheidingsindex (PSI) gebruikt, welke het product is van de flux en de selectiviteit38:

PSI = J .α

(II.17)

c) Pervaporatiemembranen en toepassingen

Theoretisch kan de pervaporatietechniek gebruikt worden voor de scheiding van alle types vloeibare mengsels. De toepassingen van deze membraantechniek kunnen onderverdeeld worden in drie categorieën, nl. de dehydratatie van organische solventen, de verwijdering van organische componenten uit waterige oplossingen en de scheiding van organische mengsels. In praktijk wordt de techniek enkel gebruikt voor de scheiding van mengsels die niet of moeilijk te scheiden zijn via de conventionele scheidingsmethoden. Enkele belangrijke industriële toepassingen van pervaporatie zijn39,4: • scheiding van azeotrope mengsels • scheiding van vloeistoffen met nabijgelegen kookpunten • scheiding van temperatuursgevoelige mengsels • verwijdering van een component die in zeer lage concentratie aanwezig is in het mengsel • scheiding van isomeren • verschuiving van het chemisch evenwicht gedurende een chemische reactie door continue verwijdering van één van de reactieproducten In de pervaporatietechniek wordt gebruik gemaakt van niet-poreuze membranen. Daar volgens vgl. II.8 de flux doorheen de membraan omgekeerd evenredig is met de

-29-

Hoofdstuk II

membraandikte, wordt er steeds naar gestreefd om de membraandikte zo klein mogelijk te houden. Het gebruik van symmetrische membranen is dan ook meestal niet mogelijk, waardoor over het algemeen asymmetrische of composietmembranen gebruikt worden. De keuze van het membraanmateriaal zal in de eerste plaats afhangen van de aard van het te scheiden mengsel. Alhoewel de keuze van het geschikte materiaal vaak berust op ‘trialand-error’, zijn er enkele veelgebruikte materialen. In Tabel II.6 wordt een overzicht gegeven van de meest gebruikte materialen met hun specifieke toepassing.

Tabel II.6: Materialen voor en toepassingen van pervaporatiemembranen26,40,41,42. membraanmateriaal

toepassing

cellulose

- extractie van water uit waterige oplossingen van alcoholen - scheiding van benzeen/cyclohexaan - scheiding van ethanol/heptaan

chitosan (amino-polysaccharide)

extractie van water uit waterig ethanol

collageen

extractie van water uit waterige oplossingen van alcoholen of aceton

nafion

extractie van water uit waterige oplossingen van ethanol of pyridine

lage dichtheid polyethyleen

scheiding van C8 isomeren

poly(butadieen-co-acrylonitrile)

scheiding van benzeen/n-heptaan

nylon-4

extractie van water uit waterige oplossingen van ethanol

poly(amide)

extractie van water uit waterige oplossingen van ethanol en azijnzuur

poly(acrylzuur)

- extractie van water uit waterige oplossingen van ethanol en azijnzuur - scheiding van pentaan/methanol

poly(butadieen)

extractie van propanol, ethanol uit waterige oplossingen

poly(carbonaat)

extractie van water uit waterige oplossingen van ethanol en azijnzuur

poly(dimethylsiloxaan)

extractie van alcoholen uit waterige oplossingen

poly(imide)

- extractie van water uit waterige oplossingen van ethanol en azijnzuur

-30-

Hoofdstuk II

- scheiding van benzeen/cyclohexaan - scheiding van aceton/cyclohexaan polyelektrolyt complexen

extractie van water uit waterige oplossingen van ethanol

poly(sulfonen)

extractie van water uit waterige oplossingen van ethanol en azijnzuur

poly(propyleen)

scheiding van xyleen isomeren

poly(fenyleenoxide)

- extractie van water uit waterige oplossingen van ethanol en azijnzuur - scheiding van benzeen/cyclohexaan

poly(vinylalcohol)

extractie van water uit waterige oplossingen van ethanol, methanol, propanol, butanol, azijnzuur, ethers, pyridine,…

poly(vinylchloride)

extractie van water uit waterige oplossingen van ethanol

silicone rubber

extractie van alcoholen, ketonen, koolwaterstoffen, gehalogeneerde koolwaterstoffen, amines, azijnzuur, aromaten,… uit waterige oplossingen

poly(oxyethyleenurethaanacrylaat) scheiding van benzeen/n-hexaan poly(acrylonitrile)

extractie van water uit waterige oplossingen van ethanol

In Europa zijn de meeste commerciële pervaporatiemembranen of modules afkomstig van twee Duitse ondernemingen, nl. Sulzer Chemtech (het vroegere GFT) en GKSS. Deze firma’s waren ook nauw betrokken bij de eerste industriële ontwikkelingen van deze scheidingstechniek. Enkele andere leveranciers van pervaporatiemodules zijn Kühni (Zwitserland), The SMART Chemical Company (Groot-Brittannië), Sterling Fluid Systems (Frankrijk) en PERVATECH BV (Nederland)43. In de Verenigde Staten is de firma Membrane Technology and Research Inc. de absolute marktleider betreffende pervaporatiemembranen. Twee andere belangrijke Amerikaanse leveranciers zijn Bend Research Inc. en Isotronics.

-31-

Hoofdstuk II

II.3.2. Gasseparatie

Gasseparatie is een membraanproces analoog aan het pervaporatieproces, waarbij ook gebruik gemaakt wordt van niet-poreuze membranen. Het proces kan dan ook schematisch voorgesteld worden zoals in Figuur II.13. Alleen is de voedingsstroom in dit geval een gasmengsel i.p.v. een mengsel van twee vloeistoffen. De interacties tussen de gasmoleculen en de membraan en tussen de gasmoleculen onderling zijn echter veel kleiner zodat de scheiding enkel bepaald wordt door een verschil in diffusiesnelheid. De scheiding van het gasmengsel is dus gebaseerd op een verschil in permeabiliteit van de componenten doorheen de membraan. Deze kan beschreven worden aan de hand van vgl. II.11. Om een doorgedreven scheiding van een gasmengsel te bekomen is het dus nodig dat de permeabiliteitscoëfficiënten van de verschillende componenten doorheen de membraan voldoende verschillen. Hoe groter het verschil in permeabiliteitscoëfficiënt, hoe groter de selectiviteit α zal zijn. De permeabiliteit van een gas doorheen een membraan wordt bepaald door verschillende parameters waarbij de grootte van de gasmoleculen en het soort membraanmateriaal de belangrijkste zijn. Hoe kleiner een molecule is, hoe groter de diffusiecoëfficiënt zal zijn en dus ook de permeabiliteitscoëfficiënt. Deze is immers het product van de oplosbaarheidscoëfficiënt en de diffusiecoëfficiënt. Ook het membraanmateriaal heeft een grote invloed op de permeabiliteit van gassen. Door de hogere ketenmobiliteit is de permeabiliteit doorheen een elastomeer meestal hoger dan doorheen een glasachtig polymeer. Daarentegen vertonen membranen uit een glasachtig polymeer meestal hogere selectiviteiten. De membranen gebruikt voor gasscheidingen moeten zeer dun zijn (0.1 - 5 µm). Meestal wordt dan ook gebruik gemaakt van asymmetrische of composietmembranen. De meest gebruikte membraanmaterialen zijn poly(dimethylsiloxaan) of poly(methylpenteen) als elastomeren en poly(imide) of poly(sulfonen) als glasachtige materialen. De belangrijkste toepassingen van gasscheidingen zijn: • • • • • •

zuivering van CH4 uit natuurlijk gas recuperatie van H2 tijdens de ammoniak of methanol synthese verwijdering van toxisch H2S uit natuurlijk gas synthese van O2- of N2-rijke lucht verwijdering van H2O uit verschillende gassen (drogen van gas) verwijdering van SO2 uit verbrandingsgassen

-32-

Hoofdstuk II

II.3.3. Dialyse

Het dialyseproces wordt gebruikt voor de scheiding van stoffen met laag moleculair gewicht en van macromoleculen. Het continue proces wordt schematisch voorgesteld in Figuur II.14. In tegenstelling tot bij hyperfiltratie (zie II.2.4.) is het de opgeloste stof die doorheen de membraan diffundeert en niet het solvent. membraan voedingsstroom

gezuiverde voedingsstroom

puur solvent Figuur II.14: Schematische voorstelling van het dialyseproces.

Transport doorheen de membraan gebeurt door diffusie doorheen een sterk gezwollen nietporeus membraan. Daar kleine moleculen sneller diffunderen dan macromoleculen is de scheiding van de verschillende componenten dus gebaseerd op een verschil in diffusiesnelheid doorheen de membraan. Bij dialyse wordt gebruik gemaakt van symmetrische membranen met een dikte tussen de 10 en 100 µm. Dialyse wordt vooral toegepast bij de zuivering van waterige oplossingen; bijgevolg zijn de meest gebruikte dialysemembranen hydrofiel. Courant gebruikte materialen zijn cellofaan, cellulose acetaat, poly(vinylalcohol), poly(acrylzuur) en poly(methylmethacrylaat). Bij organische solventen doet men meestal een beroep op poly(carbonaat) als membraanmateriaal. Hemodialyse is veruit de meest toegepaste vorm van dialyse. Hierbij worden de membranen gebruikt in kunstnieren voor mensen met nierproblemen. Het bloed wordt langs een membraan gepompt om toxische stoffen zoals urea, creatine, fosfaten,… te verwijderen. Een andere veel gebruikte toepassing is de bereiding van alcoholarm bier44.

-33-

Hoofdstuk II

II.4. Temperatuur aangedreven membraanprocessen.

Van de membraanprocessen met een temperatuursgradiënt als drijvende kracht zijn thermo-osmose en membraandestillatie industrieel de meest belangrijkste.

II.4.1. Membraandestillatie

Tijdens het membraandestillatieproces worden twee vloeistoffen bij verschillende temperatuur gescheiden door een poreus membraan (Figuur II.15). Het is belangrijk dat de vloeistoffen de membraan niet kunnen bevochtigen, anders zou er een direct contact tussen beide vloeistofstromen ontstaan. Dit impliceert dat poreuze, hydrofobe membranen dienen aangewend te worden indien men waterige oplossingen gebruikt.

voedingsstroom

permeaat

T1

T2

T1 > T2 Figuur II.15: Schematische voorstelling van membraandestillatie.

Wanneer beide vloeistofstromen dezelfde temperatuur zouden hebben (T1 = T2) is het systeem in evenwicht en zal geen transport gebeuren doorheen de membraan. Echter wanneer de temperatuur van één van de stromen hoger is dan van de andere, m.a.w. wanneer er een temperatuursgradiënt over de membraan bestaat, is er ook een verschil in dampdruk aan beide zijden van de membraan, wat zal leiden tot een transport van gasmoleculen doorheen de poriën van de membraan. Het proces bestaat dus in dit geval uit drie stappen: 1) verdamping aan de hoge temperatuurszijde 2) transport doorheen de membraan 3) condensatie aan de lage temperatuurszijde

-34-

Hoofdstuk II

De rol van de membraan tijdens dit proces is minder belangrijk dan in andere processen; de scheiding wordt hier enkel bepaald door gas/vloeistof evenwicht en niet door de membraan. Deze heeft als enige functie het vormen van een barrière tussen de twee vloeistofstromen. Dit betekent dat de component met de hoogste dampdruk, het snelst doorheen de poriën zal diffunderen. Wanneer bijvoorbeeld gebruik gemaakt wordt van ethanol/water mengsels zullen beide componenten getransporteerd worden maar de permeatie van ethanol zal steeds hoger zijn dan deze van water. Wanneer zoutoplossingen gebruikt worden (vb. NaCl in water) zullen alleen solventmoleculen getransporteerd worden. Deze membraantechniek wordt momenteel alleen toegepast op waterige oplossingen. Dit impliceert dat als membraanmateriaal hydrofobe polymeren dienen gebruikt te worden, waarvan poly(tetrafluorethyleen) en polypropyleen de meest gebruikte zijn. De belangrijkste toepassingen kunnen onderverdeeld worden in twee klassen, naargelang het gewenste product het permeaat of de reststroom is45. De belangrijkste toepassingen wanneer het permeaat het gewenste product is, zijn: • • •

productie van water voor de halfgeleider industrie productie van zuiver water voor laboratoria ontzilting van zeewater

Indien de reststroom het gewenste product is, zijn de belangrijkste industriële toepassingen: • • •

afvalwater behandeling concentratie van zoutoplossingen concentratie van zuren

II.4.2. Thermo-osmose

Thermo-osmose of thermo-diffusie is een proces waarbij een niet-poreus membraan een barrière vormt tussen twee fasen bij een verschillende temperatuur. Door de temperatuursgradiënt zal er een temperatuurs- en massatransport doorheen de membraan gebeuren van de warme naar de koudere zijde, totdat er een evenwicht bereikt wordt. In tegenstelling tot membraandestillatie zal het membraan hier wel degelijk de scheiding beïnvloeden. Bovendien gebeurt er tijdens dit proces geen fasetransitie, wat wel het geval is bij membraandestillatie. Thermo-osmose wordt echter weinig gebruikt in de industrie, waardoor niet verder op dit proces zal ingegaan worden.

-35-

Hoofdstuk II

II.5. Elektrisch aangedreven membraanprocessen.

Een laatste groep membraanprocessen gaat door omwille van een elektrische kracht. De belangrijkste vertegenwoordiger in deze groep is de techniek elektrodialyse. Er zijn ook enkele afgeleide processen zoals membraanelektrolyse en bipolaire membranen maar deze zijn industrieel niet zo aantrekkelijk. Het principe van elektrodialyse wordt schematisch voorgesteld in Figuur II.16. Tijdens dit proces worden elektrisch geladen membranen gebruikt om ionen uit een waterige oplossing te verwijderen. Negatief en positief geladen membranen worden alternerend tussen een kathode en een anode geplaatst. Wanneer een oplossing van ionen doorheen de compartimenten stroomt en daarbij een stroom wordt aangelegd, zullen de negatieve ionen naar de anode en de positieve ionen naar de kathode migreren. Omdat de negatieve ionen niet door de negatief geladen membranen kunnen diffunderen en de positieve ionen niet door de positief geladen, zal er in de alternerende componenten een concentratie van deze ionen plaatsvinden. Terzelfdertijd zal er een afname in ionenconcentratie gebeuren in de andere componenten. Aan de elektroden zullen elektrolysereacties gebeuren. Aan de kathode kan vb. water omgezet worden in H2 en OH-, terwijl aan de anode vb. Cl- omgezet kan worden in Cl2 of water in O2 en H+. concentraat verdunde oplossing

kathode -

-

+ -

+ -

+ + + + + + + + + +

-

+

-

+

+

voedingsstroom Figuur II.16: Schematische voorstelling van elektrodialyse.

-36-

+ + + + + + + + + +

anode +

Hoofdstuk II

Als positief geladen membraan wordt meestal gebruik gemaakt van vernet geprotoneerd poly(vinylpyridine), terwijl negatief geladen poly(sulfonen) gebruikt worden als negatief geladen membranen. Deze techniek heeft reeds enkele belangrijke industriële toepassingen46: • • • • • •

ontzilting van zeewater ontzouten van voeding ontzouten van farmaceutica scheiding van aminozuren productie van zwavelzuur productie van Cl2 en NaOH (chloor-alkali proces)

-37-

Hoofdstuk II

II.6. Referenties 1

S.C. George, S. Thomas, Prog. Polym. Sci., 26, 985 (2001)

2

A. Jonquières, R. Clément, P. Lochon, J. Néel, M. Dresch, B. Chrétien, J. Membr. Sci., 206, 87 (2002)

3

M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Nederland (1991)

4

I.F.J. Vankelecom, Chem. Rev,. 102, 3779 (2002)

5

S. Loeb, S. Sourirajan, Adv. Chem. Ser., 38, 117 (1962)

6

P. Van De Velde, Ontwikkeling en evaluatie van nieuwe polymeerarchitecturen als pervaporatiemembranen, Doctoraatsthesis, Universiteit Gent (2004)

7

S. Kuiper, C.J.M. van Rijn, W. Nijdam, M.C. Elwenspoek, J. Membr. Sci., 150, 1 (1998)

8

G.R.H. Belfort, A. Davis, L. Zydney, J. Membr.Sci., 96, 1 (1994)

9

A.G. Fane, C.J.D. Fell, Desalination, 62, 117 (1987)

10

E. Matthiasson, B. Sivik, Desalination, 35, 59 (1980)

11

A. Chakravorty, Desalination, 110, 143 (1997)

12

S.B. Sadr Ghayeni, P.J. Beatson,, A.J. Fane, R.P. Schneider, J. Membr. Sci., 153, 71 (1999)

13

M.C. Porter: ‘Microfiltration’ in P.M Bungay, H.K. Lonsdale, M.N. de Pinho, (eds.), Synthetic Membranes: Science, Engineering and Applications, Nato, ASI Series, Vol. 181, Reidel Publishing Company (1986)

14

B. Little, S. Gerchakov, L. Udey, J. Microbiol .Methods, 7, 193 (1987)

15

P. Aptel, M. Clifton: ‘Ultrafiltration’ in P.M Bungay, H.K. Lonsdale, M.N. de Pinho, (eds.), Synthetic Membranes: Science, Engineering and Applications, Nato, ASI Series, Vol. 181, Reidel Publishing Company (1986)

16

N. Delgrange, C. Cabassud, M. Cabassud, L. Durand-Bourlier, J.M. Lainé, J. Membr. Sci., 150, 111 (1998)

17

J. Cadotte, R. Forester, M. Kim, R. Petersen, T. Stocker, Desalination, 70, 77 (1988)

18

P. Eriksson, Environ. Prog., 7, 58 (1988)

19

H.K Lonsdale: ‘Reverse Osmosis’ in P.M Bungay, H.K. Lonsdale, M.N. de Pinho, (eds.), Synthetic Membranes: Science, Engineering and Applications, Nato, ASI Series, Vol. 181, Reidel Publishing Company (1986)

20

P.A. Kober, J. Am. Chem. Soc., 39, 944 (1917)

21

R. Fries, J. Néel, J. Chem. Phys., 62, 494 (1963)

22

P. Aptel, J. Cuny, J. Josefowicz, J. Néel, J. Membr. Sci., 18, 351 (1974)

23

P. Aptel, J. Cuny, J. Josefowicz, J. Néel, J. Membr. Sci., 18, 365 (1974)

24

P. Aptel, J. Cuny, J. Josefowicz, G. Morel, J. Néel, Eur. Polym. J., 9, 877 (1973)

25

H. Bruschke, W. Schneider, G. Tusel, Comm. European Workshop on Pervaporation, Nancy, France, Sept. 21-22 (1982)

-38-

Hoofdstuk II

26

J. Néel: ‘Introduction to Pervaporation’ in R.Y.M Huang (ed.), Pervaporation Membrane Separation Processes, Memb. Sci. Techn., Ser.1, Elsevier, Amsterdam (1991)

27

T. Asada: ‘Pervaporation Membrane Plant, Industrial Experience and Plant Design in Japan’ in R.Y.M Huang (ed.), Pervaporation Membrane Separation Processes, Memb. Sci. Techn., Ser.1, Elsevier, Amsterdam (1991)

28

T.M. Aminabhavi, R.S. Khinnavar, S.B. Harogoppad, U.S. Aithal, Q.T. Nguyen, K.C. Hansen, J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C34, 139 (1994)

29

R.C. Binning, R.J. Lee, J.F. Jennings, E.C. Martin, Ind. Eng. Chem. Res., 53, 45 (1961)

30

C.H. Lee, J. Appl. Polym. Sci., 19, 83 (1975)

31

M.H.V. Mulder, C.A. Smolders, J. Membr. Sci., 17, 289 (1984)

32

S.C. George, S. Thomas, Prog. Polym. Sci., 26, 985 (2001)

33

S. Zhang, E. Driolo, Sep. Sci. Technol., 30, 1 (1995)

34

J. Olsson, G. Trägårdh, Sep. Sci. Technol., 34, 1643 (1999)

35

F. Du Prez, E. Goethals, R. Schué, H. Qariouh, F. Schué, Polym. Int., 46, 117 (1998)

36

J.J. Shieh, R.Y.M. Huang, J. Membr. Sci., 127, 185 (1997)

37

Y. Maeda, M. Kai: ‘Recent progress in pervaporation membranes for water/ethanol separation’ in R.Y.M Huang (ed.), Pervaporation Membrane Separation Processes, Memb. Sci. Techn., Ser.1, Elsevier, Amsterdam (1991)

38

W. Chan, C. Ng, S. Lam-Leung, X. He, Polymer, 39, 2461 (1998)

39

X. Feng, R.Y.M. Huang, Ind. Eng. Chem. Res., 36, 1048 (1997)

40

F. Schué, H. Qariouh, R. Schué, N. Raklaoui, C. Bailly: ‘Optimisation of Membrane for Pervaporation’ in K. Geckeler (ed.), Advanced Macromolecular and Supramolecular Materials and Processes, Kluwer/Plenum Publishers (2003)

41

J.P. Garcia Villaluenga, A. Tabe-Mohammadi, J. Membr. Sci., 169, 159 (2000)

42

S.I. Semenova, H. Ohya, K. Soontarapa, Desalination, 110, 251 (1997)

43

A. Jonquières, R. Clément, P. Lochon, J. Néel, M. Dresch, B. Chrétien, J. Membr. Sci., 206, 87 (2002)

44

H. Moonen, N.J. Niefind, Desalination, 41, 327 (1982)

45

K. Schneider, T.J. van Gassel, Chem. Eng. Technol., 56, 514 (1984)

-39-

Hoofdstuk III

III. Thermo-responsieve polymeren

Zoals in hoofdstuk I vermeld, werd in dit doctoraatswerk het gebruik van thermoresponsieve polymeren als membraanmateriaal voor zowel pervaporatie- als filtratiemembranen onderzocht. Daarom zal in dit hoofdstuk wat dieper ingegaan worden op de eigenschappen en de toepassingen van thermo-responsieve polymeren. Voor een uitgebreidere bespreking wordt verwezen naar de doctoraatsproefschriften van S. Verbrugghe1, W. Reyntjens2 en B. Verdonck3.

III.1. Inleiding Door de steeds toenemende milieuwetten is de druk groot om organische solventen zo veel mogelijk te weren bij nieuwe ontwikkelingen en producties. Hierdoor wordt de laatste jaren veel onderzoek verricht naar de synthese en de kenmerken van wateroplosbare polymeren. Een belangrijke plaats hierin wordt ingenomen door polymeren die een beperkte mengbaarheid vertonen in water. Wanneer een oplossing van dergelijke polymeren wordt opgewarmd zullen de polymeerketens vanaf een bepaalde temperatuur, de witwordingstemperatuur of het cloud point (Tcp), uit de waterige oplossing neerslaan (Figuur III.1). Beneden de Tcp domineren de hydrofiele interacties en zijn de polymeerketens uitgestrekt in de oplossing. Wanneer de temperatuur van de oplossing hoger wordt dan de Tcp, beginnen de hydrofobe interacties te domineren en slaan de ketens uit de oplossing neer. Dit fenomeen is bovendien reversibel. De kritische Tcp in een fasediagram (zie III.2) is de Lower Critical Solution Temperature (LCST).

T↑

Figuur III.1: Precipitatie van een waterige oplossing van een thermo-responsief polymeer bij opwarming.

Vanaf begin jaren zestig werd deze interessante eigenschap uitvoerig bestudeerd en begon men meer en meer thermo-responsieve polymeren te ontdekken, waarvan de

-41-

Hoofdstuk III

gesubstitueerde polyacrylamides de meest onderzochte zijn4. Het meest bekende LCSTpolymeer is poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAA). Een overzicht van de belangrijkste LCST-polymeren, met hun respectievelijke Tcp, wordt in Tabel III.1 weergegeven. In dit werk werd gebruik gemaakt van PNIPAA en poly(Nvinylcaprolactam) (PVCL) als thermo-responsieve polymeren.

Tabel III.1: Overzicht van de belangrijkste LCST-polymeren1,5. witwordingstemperatuur (Tcp) °C

polymeer N-alkyl gesubstitueerde polyacrylamides

5-88

poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAA)

Figuur III.8

poly(N-propylacrylamide) poly(N-ethylacrylamide) poly(N-dimethylacrylamide) poly(N-vinylalkylamides)

10-90

poly(N-vinylisobutyramide) poly(N-vinyllactamen)

35-61

poly(N-vinylcaprolactam) (PVCL)

Figuur III.10

poly(methylvinylether) (PMVE) poly(phosphazenen)

38-65

Alle thermo-responsieve polymeren hebben gemeen dat ze zich in het grensgebied bevinden tussen hydrofiel en hydrofoob. Enerzijds bevatten ze hydrofiele groepen (carbonyl-, amidefunctie,…) die waterstofbruggen kunnen aangaan met de watermoleculen. Anderzijds hebben ze eveneens een hydrofobe groep (meestal de hoofdketen). Deze tegenstellingen zorgen ervoor dat het polymeer bij een kleine temperatuursverhoging kan overgaan van de hydrofiele naar de hydrofobe toestand en omgekeerd. Intuïtief kan men aanvoelen dat hoe meer hydrofobe groepen het polymeer bevat, hoe gemakkelijker de hydrofiele krachten overwonnen kunnen worden of hoe lager de LCST zal zijn. Deze algemene regel werd gepostuleerd door Taylor en Cerankowski in 19756. Dit is ook de reden waarom in Tabel III.1 de verschillende polymeergroepen een temperatuursgebied vertonen waartussen de Tcp gevarieerd kan worden door de hydrofobe alkylfunctie te wijzigen.

-42-

Hoofdstuk III

De LCST van een polymeer kan ook op andere manieren worden gecontroleerd. Dit kan eenvoudig zijn door een variatie van het moleculair gewicht of door de concentratie van het polymeer in de oplossing te wijzigen7. Een andere mogelijkheid bestaat erin bepaalde additieven toe te voegen, zoals zouten8,9 of surfactantia9,10. De LCST kan ook beïnvloed worden door de vorming van copolymeren. Wanneer een hydrofiel co-monomeer in de thermo-responsieve polymeerketen ingevoerd wordt, zal de LCST verhogen, terwijl de invoering van een hydrofoob monomeer de LCST zal verlagen11,12. De keuze van welk thermo-responsief polymeer voor een bepaalde toepassing gebruikt kan worden, hangt meestal af van de reversibiliteit, snelheid en grootte van de fasescheiding. Om deze redenen is PNIPAA veruit het meest bestudeerde LCST-polymeer. De abruptheid van de fasescheiding werd voor het eerst vermeld door Scarpa et al. in 196713 en Heskins en Guillet in 196814. Vanaf toen groeide de interesse in dergelijke polymeren geleidelijk. Oorspronkelijk handelde de meerderheid van de publicaties over de ontdekking van nieuwe polymeren met thermo-responsieve eigenschappen. In de loop van de jaren negentig werden hoe langer hoe meer studies verricht over de invloed van verschillende factoren en additieven op de fasescheiding. Daarnaast werd ook onderzoek verricht naar de ontwikkeling van goed gedefinieerde materialen waarvan de Tcp kon gewijzigd worden door een foto-stimulus15 of een redoxreactie16. Een andere belangrijke ontwikkeling die bijgedragen heeft tot de toepasbaarheid van thermo-responsieve polymeren was de synthese van vernette LCST-polymeren. Er werd ontdekt dat een dergelijk netwerk in water onder de Tcp zich in gezwollen toestand (hydrogel) bevindt en dat bij het opwarmen het netwerk begint te krimpen door het uitstoten van de watermoleculen17. Dit proces wordt schematisch voorgesteld in Figuur III.2. Tegenwoordig handelen tweederde van de publicaties inzake thermo-responsiviteit over hydrogelen en worden mogelijke toepassingen in de medische wereld en de biotechnologie uitgebreid onderzocht1,18. T↑

Figuur III.2: Schematische voorstelling van het krimpgedrag van thermoresponsieve hydrogelen.

-43-

Hoofdstuk III

III.2. Thermodynamica van de vloeistof/vloeistof fasescheiding Een oplossing kan een complex menggedrag vertonen. Bij een bepaalde temperatuur kan er een fasescheiding optreden waarbij een homogene oplossing gescheiden wordt in twee fasen19. In wat volgt wordt een beknopte beschrijving gegeven van de thermodynamica van deze fasescheiding. Voor een uitgebreidere uiteenzetting wordt verwezen naar enkele recente doctoraatsproefschriften1,5 en naar Comprehensive Polymer Science20. Bij vloeistof/vloeistof fasescheiding kunnen twee gevallen onderscheiden worden. Ofwel treedt er ontmenging op bij afkoeling en is de hoogste temperatuur waarbij twee fasen naast elkaar bestaan de Upper Critical Solution Temperature (UCST), ofwel vertoont het systeem een LCST en treedt er ontmenging op bij opwarming van de oplossing. In Figuur III.3 worden een UCST- en een LCST-fasediagram van een polymeeroplossing weergegeven. Hierin wordt de temperatuur waarbij ontmenging optreedt (witwordingstemperatuur) uitgezet in functie van de polymeerfractie in de oplossing. De Tcp van een polymeeroplossing kan met verschillende technieken bepaald worden zoals turbidimetrie21, differentiële scanning calorimetrie (DSC)1, infrarood spectroscopie22, 1HNMR spectroscopie23, viscosimetrie24 en lichtverstrooiing25. Meer details over het meten van de witwordingstemperatuur kan teruggevonden worden in een recent doctoraatswerk1.

T

één-fase gebied

T UCST

twee-fasen gebied

LCST

twee-fasen gebied

één-fase gebied

φ2

φ2

Figuur III.3: Vloeistof/vloeistof fasediagram van polymeeroplossingen met respectievelijk een ‘upper critical solution temperature’ (UCST) en een ‘lower critial solution temperature’ (LCST).

De thermodynamica voor het mengen van twee zuivere substanties werd in verschillende handboeken en syllabussen reeds uitgebreid behandeld26,27. De verandering in vrije energie tijdens de faseseparatie (∆Gdemix) wordt gegeven door volgende relatie: (III.1) ∆G demix = ∆H demix − T ∆S demix waarbij: - ∆Hdemix = de enthalpieverandering tijdens de faseseparatie - ∆Sdemix = de entropieverandering tijdens de faseseparatie

-44-

Hoofdstuk III

Uit verschillende onderzoeken bleek dat de fasescheiding endotherm is (∆Hdemix>0)28. Bovendien wordt tijdens de fasescheiding de geordende waterkooi rond de polymeerketens verbroken waardoor ook de entropie toeneemt (∆Sdemix>0). Vanaf een welbepaalde temperatuur (Tcp) wordt de vrije energie voor faseseparatie dus negatief en zal het systeem fasesepareren. Zoals recent in een aantal publicaties werd aangetoond zijn er drie verschillende types van ontmengingscurven voor LCST-polymeren7,29,30,31(Figuur III.4).

T

T

Type I

Type II moleculair gewicht ∞

eindig moleculair gewicht

eindig moleculair gewicht

LCST

LCST LCST

moleculair gewicht ∞

φ2 T

φ2

Type III eindig moleculair gewicht

moleculair gewicht ∞ LCST LCST

φ2

Figuur III.4: Drie soorten ontmengingscurven voor lineaire polymeren met een LCST-gedrag.

Type I stelt het klassieke Flory-Huggins ontmengingsgedrag voor. Bij toenemende ketenlengte zal de LCST verschuiven naar lagere concentraties en naar een lagere temperatuur. Voor oneindige moleculaire gewichten zal de LCST gekarakteriseerd worden door een kritische limietconcentratie, de zogenaamde ‘zero’ limietconcentratie. Dit fasediagram geldt voor PVCL7.

-45-

Hoofdstuk III

Type II vertoont echter een ontmengingscurve met een ‘off-zero’ limietconcentratie, waarbij de LCST nagenoeg onafhankelijk is van het moleculair gewicht van het polymeer. Een voorbeeld van dit fasegedrag is PNIPAA32. Type III polymeren worden gekarakteriseerd door zowel een ‘zero’ als een ‘off-zero’ kritische limietconcentratie. Dit betekent dat bij lage concentraties de LCST afhankelijk is van de lengte van de polymeerketen, terwijl bij hogere concentraties de LCST onafhankelijk is van het moleculair gewicht. Dit fasediagram geldt voor PMVE31. Deze drie types kunnen theoretisch beschreven en voorspeld worden door de introductie van een sterk concentratieafhankelijke functie in de uitdrukking van de Gibbs vrije mengenergie29,30,31. De twee thermo-responsieve polymeren waarvan in dit werk gebruikt gemaakt worden, PNIPAA en PVCL, behoren dus respectievelijk tot Type II en Type I.

-46-

Hoofdstuk III

III.3. LCST-gedrag van polymeernetwerken Als een polymeer, dat contact heeft met een solvent, vernet is, kan het solventmoleculen in zich opnemen en zwellen met vorming van een gel. De hoeveelheid solvent die aanwezig is in het netwerk wordt uitgedrukt door de zwelgraad van het netwerk. Naast de klassieke netwerken met één component bestaan er verschillende vormen van multicomponent polymeernetwerken, nl. (semi-)interpenetrerende en gesegmenteerde netwerken (zie IV.1) Door de introductie van de vernettingspunten bestaat er een maximumzwelgraad. Op het moment van deze limiet is er een evenwichtstoestand van een twee-fasen systeem dat bestaat uit een verzadigde polymeergel en een overmaat solvent. Is het solvent water, dan noemt men de polymeergelen hydrogelen. Het is belangrijk hierbij op te merken dat een sluitende definitie voor de term hydrogelen niet vanzelfsprekend is. Vaak worden hydrogelen omschreven als materialen die zwellen doch niet oplossen in water wegens een chemische of fysische vernetting. Als bijkomende voorwaarde moet echter ook gesteld worden dat hoog-viskeuze oplossingen niet als gel mogen worden beschouwd33. Eerder werd al vermeld dat vernette LCST-polymeren ook een fasetransitie ondergaan en dat dit resulteert in een thermo-responsief zwelgedrag dat zowel continu of discontinu kan zijn, afhankelijk van het polymeer (Figuur III.5).

continu zwelgedrag

T↑ discontinu zwelgedrag

T↑ Figuur III.5: Soorten zwelgedrag van vernette LCST-polymeren.

De vernetting van de polymeren heeft twee belangrijke gevolgen: 1. het moleculair gewicht van het polymeer wordt oneindig 2. het systeem kan niet naar een oneindige verdunning (φ2 = 0) overgaan.

-47-

Hoofdstuk III

Opnieuw kunnen drie types onderscheiden worden (Figuur III.6) 31. Polymeren van het Type I hebben een continu zwelgedrag. Aangezien het moleculair gewicht nu oneindig is, zou het kritisch punt gevonden worden bij concentratie nul, maar dit punt kan niet bereikt worden. De maximale verdunningsgraad hangt hier immers af van de vernettingsgraad. In het fasediagram vinden we twee gebieden terug, die van elkaar gescheiden worden door de zwelcurve die de evenwichtszwelgraad weergeeft bij verschillende temperaturen. Het αgebied is een gebied waarbij het netwerk gezwollen is tot een zekere zwelgraad die niet zijn evenwichtszwelgraad is bij die temperatuur. In het β-gebied daarentegen zijn er twee fasen: een fase van zuiver solvent en een netwerkfase waarbij een netwerk gezwollen is tot zijn evenwichtszwelgraad. T

T

Type I

Type II

β Tc

α φ2 T

φ2

Type III

Tc

φ2 Figuur III.6: Drie soorten zwelcurven voor vernette polymeren met een LCSTgedrag.

Type II- en Type III- polymeren vertonen daarentegen een discontinu zwelgedrag. Het fasediagram van deze polymeren bestaat ook uit twee grote gebieden, van elkaar gescheiden door de zwelcurve. Deze vertoont in dit geval echter een discontinuïteit,

-48-

Hoofdstuk III

gecreëerd door de interferentie van de zwelcurve en een ontmenggebied. Bij een welbepaalde temperatuur (Tc) zullen er drie fasen in evenwicht zijn: het vrije solvent en twee netwerkfasen. Een uitgebreide beschrijving van dit zwelgedrag kan teruggevonden worden in een recent doctoraatswerk1. Dit thermo-responsief zwelgedrag zorgt ervoor dat thermo-responsieve hydrogelen de meest bestudeerde intelligente polymeersystemen geworden zijn.

-49-

Hoofdstuk III

III.4. Beschrijving van gebruikte thermo-responsieve polymeren III.4.1. Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAA)

PNIPAA (Figuur III.7) is veruit het meest bestudeerde thermo-responsieve polymeer.

n

O

NH

Figuur III.7: Chemische structuur van het thermo-responsieve polymeer poly(Nisopropylacrylamide.

In 1956 verschenen de eerste patenten betreffende de synthese en de polymerisatie van het monomeer N-isopropylacrylamide (NIPA)34,35,36. Het duurde echter tot 1963 vooraleer de eerste meldingen van de temperatuursafhankelijke oplosbaarheid van PNIPAA verschenen. Hierin werd beschreven dat de oplosbaarheid van PNIPAA afnam bij stijgende temperatuur37. De abrupte fasescheiding van dit polymeer werd voor het eerst beschreven door Scarpa et al. in 196713 en door Heskins en Guillet in 196814. Hieruit bleek dat de Tcp van PNIPAA rond de 30°C ligt. Zoals eerder vermeld behoort PNIPAA tot de Type II LCST-polymeren. Dit betekent dat de LCST nagenoeg onafhankelijk is van de ketenlengte32. Het fasediagram voor PNIPAA wordt in Figuur III.8 weergegeven. Bij lage temperatuur is de solvatatie van PNIPAA in water te danken aan de vorming van intermoleculaire waterstofbruggen tussen watermoleculen en de amidefunctie. Hierdoor zijn de polymeerketens volledig uitgestrekt. Bij stijgende temperatuur neemt de solvatatie af en zullen de polymeerkluwens krimpen, waardoor de hydrofobe interacties tussen de polymeerketens toeneemt5,38. Tevens beginnen de intermoleculaire waterstofbruggen tussen de verschillende amidefuncties te domineren. Het proces van de fasescheiding werd door Ramon et al beschreven als een vier-stappenproces38. In een eerste stap worden de waterstofbruggen tussen de watermoleculen en de polymeerketens verbroken. De tweede stap bestaat uit de zogenaamde intramoleculaire ketenkrimp (coil-to-globule transitie), waarbij individuele polymeerketens ineenkrimpen en een dicht kluwen vormen. Bij de volgende stap zullen de individuele polymeerketens aggregeren. Dit is ook het moment waarop de oplossing troebel wordt. Tenslotte worden in

-50-

Hoofdstuk III

een vierde (relaxatie)stap opnieuw waterstofbruggen gevormd tussen vrije amidefuncties en watermoleculen die in het polymeerkluwen gevangen zitten. De thermo-responsieve eigenschappen van PNIPAA kunnen gemodificeerd worden door de introductie van andere monomeren. Als hydrofiel co-monomeer kan gebruik gemaakt worden van acrylamide39 of (meth)acrylzuur40. (Meth)acrylaten41 kunnen gebruikt worden als hydrofobe co-monomeren. De Tcp kan ook gestuurd worden door de additie van cosolventen, zouten, surfactantia,…42,43,44. PNIPAA is reeds het onderwerp geweest van verschillende publicaties en werd dan ook in allerlei vormen bestudeerd zoals microgelen45,46,47, macroscopische gelen48,49, latexen50, coatings51 en vezels52.

Figuur III.8: Fasediagram van PNIPAA in water voor drie samples met een verschillende ketenlengte: (□) Mv = 83000 g/mol; (∆) Mv = 36000 g/mol; (○) Mv = 2200 g/mol32.

Er werden verschillende toepassingen voor PNIPAA onderzocht zoals gecontroleerde geneesmiddelafgiftesystemen53,54, immobilisatie van cellen55, artificiële spieren56, olierecuperatie57, waterbehandeling58, recuperatie van katalysatoren59,... Later zal dieper ingegaan worden op de mogelijke toepassingen van thermo-responsieve polymeren in het algemeen.

-51-

Hoofdstuk III

III.4.2. Poly(N-vinylcaprolactam) (PVCL)

PVCL (Figuur III.9) behoort tot de poly(N-vinylamides), een klasse van niet-ionaire wateroplosbare polymeren, en vertoont een Tcp in waterige oplossingen binnen het bereik van de fysiologische temperaturen (30 - 37°C). Bovendien is het polymeer bio-compatibel. Deze eigenschap opent veelbelovende perspectieven voor de ontwikkeling van nieuwe manieren voor de immobilisatie van enzymen, cellen en medicijnen. Zowel in het polymeer als in het monomeer neemt de zevenring een stoelconformatie aan. Tijdens de propagatie wordt de aanval van het radicaal op een monomeereenheid sterisch gehinderd. Hierdoor heeft de PVCL molecule een syndiotactische structuur60.

N

O

N

O

N

O

N

O

N

O

N

O

N

O

Figuur III.9: Syndiotactische structuur van PVCL.

Het LCST-gedrag van PVCL werd voor het eerst gepubliceerd door Solomon et al. in 196861. Vanaf de jaren negentig wordt pas echt onderzoek gedaan naar de eigenschappen en de toepassingen van PVCL. In tegenstelling tot PNIPAA kan de elektronegatieve stikstof van de amidefunctie geen waterstofbrug vormen daar deze sterisch te veel gehinderd wordt. Hierdoor is enkel de carbonylgroep aansprakelijk voor de hydratatie van het polymeer. Dit veroorzaakt een significant verschil in fasescheidingsmechanisme in vergelijking met PNIPAA62. Desalniettemin bevat het scheidingsmechanisme ook hier twee belangrijke stappen, nl. een ketenkrimp van de individuele polymeerketens, gevolgd door een aggregatie van de polymeerketens63,64. Het mechanisme van precipitatie wordt in sterke mate bepaald door de structuur van het polymeer en is vrij complex. Het mechanisme wordt immers veroorzaakt door tal van factoren waaronder de volgende1: • • • •

hydrofobe interacties tussen de ringen en de ketensegmenten waterstofbruggen tussen de carbonylgroepen en de watermoleculen apolaire dispersiekrachten tussen ringen in stoelconformatie structurele wijziging van wateraggregaten in een PVCL-hydratatieschil

Uit onderzoek naar het ontmenggedrag van PVCL/water systemen bleek PVCL een Type I ontmenging te vertonen7. Het PVCL/water fasediagram wordt in Figuur III.10 weergegeven.We zien inderdaad dat de LCST daalt met toenemend moleculair gewicht en -52-

Hoofdstuk III

verschuift naar lagere polymeerconcentraties, zoals algemeen waargenomen wordt voor Type I polymeren. Analoog als bij PNIPAA kan de Tcp gecontroleerd worden door de incorporatie van andere monomeren in de polymeerketen of door de additie van co-solventen60. Ook de toevoeging van additieven zoals surfactantia63, organische componenten65,… heeft een invloed op de ontmengingstemperatuur. Dit polymeer heeft toepassingen gevonden in analoge domeinen als PNIPAA maar heeft dus als bijkomende troef dat het biocompatibel is.

Figuur III.10: Fasediagram van PVCL in water voor drie samples met een verschillende ketenlengte: (●) Mv = 9000 g/mol; (■) Mv = 200000 g/mol; (▲) Mv = 275000 g/mol7.

-53-

Hoofdstuk III

III.5. Thermo-responsieve polymeren in membraantechnologie Sinds begin jaren negentig werd het gebruik van ‘intelligente’ polymeren als membraanmateriaal intensief onderzocht66. Het onderzoek focust zich vooral op filtratiemembranen waarvan de poriëngrootte gecontroleerd kan worden in functie van een verandering in de omgeving. Toch werd al enig onderzoek verricht naar pervaporatiemembranen met controleerbare permeabiliteit en selectiviteit. Vooral het gebruik van thermo- en pH-responsieve polymeren werd bestudeerd.

III.5.1. Thermo-responsieve pervaporatiemembranen

Wanneer thermo-responsieve polymeren gebruikt worden als materialen voor pervaporatiemembranen, is het mogelijk om de hydrofiel/hydrofoob balans van de membranen te controleren in functie van de temperatuur (Figuur III.11). Onder de Tcp zijn de membranen hydrofiel, terwijl ze boven deze temperatuur hydrofoob zijn. Hierdoor is het mogelijk om de selectiviteit en de permeabiliteit te controleren in functie van de temperatuur. Bovendien zou de verandering in de hydrofiel/hydrofoob balans kunnen aangewend worden voor de regeneratie van vervuilde membranen. Door membraanfouling (zie II.1.4.) daalt immers de productiviteit van de membranen tijdens het scheidingsproces. Om nu een omslachtig en vaak duur reinigingsproces te omzeilen, zou door een kleine wijziging van de temperatuur een desorptie van de opgenomen producten bewerkstelligd kunnen worden en zou de membraan aldus gerecupereerd worden. pervaporatiemembraan

T↑

onder Tcp hydrofiel snelle waterpermeatie

boven Tcp hydrofoob trage waterpermeatie

Figuur III.11: Schematische voorstelling van de verandering in de hydrofiel/ hydrofoob balans van thermo-responsieve pervaporatiemembranen.

-54-

Hoofdstuk III

Tijdens het onderzoek naar thermo-responsieve pervaporatiemembranen werd vooralsnog enkel gebruik gemaakt van PNIPAA67 en poly(N,N-dimethylaminoëthylmethacrylaat) (DMAEMA)68 als LCST-polymeren. Wegens de lage mechanische sterkte van deze polymeren, zeker in gezwollen toestand, is het gebruik van de homopolymeren als membraanmateriaal sterk gelimiteerd. Om dit probleem te omzeilen werden composietmembranen gesynthetiseerd door de thermo-responsieve polymeerketens te graften op het oppervlak van commerciële polymeermembranen, die zowel mechanisch als thermisch stabiel zijn tijdens de graftingsreactie (Figuur II.12). Deze membranen zorgen dan voor de nodige mechanische stabiliteit terwijl de dunne toplaag de selectiviteit en de permeabiliteit bepaalt.

T↑

grafting

origineel membraan

onder Tcp boven Tcp hydrofiel oppervlak hydrofoob oppervlak

Figuur II.12: Oppervlaktemodificatie van commerciële membranen met thermoresponsieve polymeren.

Zo werd door T.-H. Huang PNIPAA vrij radicalair gegraft op het oppervlak van vernette poly(vinylalcohol) en poly(ethyleen-co-vinylalcohol) membranen69. De permeabiliteit van een water/ethanol mengsel werd bestudeerd in functie van de temperatuur. Zowel de membraanselectiviteit als de -permeabiliteit konden gecontroleerd worden door de temperatuur en de hoeveelheid thermo-responsieve ketens op het membraanoppervlak. Analoge resultaten werden bekomen door T. Aoki et al. die pervaporatiemembranen synthetiseerden bestaande uit een blend van PNIPAA met poly(dimethylsiloxaan)70. Y.M. Lee en J.K. Shim synthetiseerden pH- en thermo-responsieve pervaporatiemembranen door een plasmapolymerisatie van NIPAA en acrylzuur op commerciële poly(amide) membranen71. Een probleem bij deze composietmembranen is echter dat de syntheseweg vrij complex en relatief duur is. Bovendien is de controle van de hoeveelheid temperatuursgevoelige ketens die op de membranen gegraft worden tijdens de synthese van de pervaporatiemembranen moeilijk.

-55-

Hoofdstuk III

Ook door gebruik te maken van vernette polymeersystemen kan de nodige mechanische sterkte bekomen worden. Dit systeem werd reeds toegepast voor PNIPAA67 en DMAEMA68. Deze membranen vertonen ook een temperatuursafhankelijke permeabiliteit, maar door de hoge zwelgraad hebben ze echter een lage selectiviteit. In dit werk werd een nieuw concept gebruikt voor de synthese van thermo-responsieve pervaporatiemembranen. Er werden gesegmenteerde polymeernetwerken (SPN’s) (zie hoofdstuk IV.1.1.) gesynthetiseerd, waarvan één component het thermo-responsieve PNIPAA en de andere component het hydrofobe poly(tetrahydrofuran) was. Er werd binnen de eigen onderzoeksgroep immers reeds aangetoond dat dergelijke SPN’s uitstekende materialen zijn voor het gebruik als conventionele pervaporatiemembranen72. Door de introductie van de chemische knooppunten worden immers mechanisch stabiele membranen verkregen en wordt een overmatige zwelling, die een negatieve invloed heeft op de membraanselectiviteit, vermeden. Bovendien kon de zwelgraad gecontroleerd worden door de invoering van de hydrofobe component. De specifieke opbouw van dergelijke structuren laat bovendien toe dat de hoeveelheid van beide componenten en het moleculair gewicht tussen de knooppunten gecontroleerd kan worden tijdens de synthese. Hierdoor is het mogelijk om de membraankarakteristieken te controleren in functie van de membraansamenstelling. Door gebruik te maken van SPN’s als thermo-responsieve membranen worden dus de minpunten van de hierboven besproken methodes vermeden. Er is immers een eenvoudige controle van de samenstelling van de membranen en bovendien wordt de hoge zwelgraad vermeden.

III.5.2. Thermo-responsieve filtratiemembranen

‘Intelligente’ polymeren kunnen ook aangewend worden voor de synthese van filtratiemembranen waarvan de poriëngrootte gewijzigd kan worden door een verandering in pH, temperatuur,… Meestal gebeurt dit door een ‘intelligent’ polymeer op het oppervlak en/of in de poriën van commerciële filtratiemembranen te graften. Een overzicht van de reeds bestudeerde systemen kan teruggevonden worden in Tabel III.2. Onder de Tcp zijn de polymeerketens in gezwollen toestand, wat resulteert in een afname in poriëngrootte. Wanneer de temperatuur nu hoger is dan de Tcp slaan de polymeerketens neer op het oppervlak van de poreuze membranen, wat gepaard gaat met een stijging in poriëngrootte. Dit principe wordt schematisch voorgesteld in Figuur III.13. Steunend op dit principe werd er bij de aanvang van dit onderzoek van uitgegaan dat eenzelfde membraan zou kunnen gebruikt worden als microfiltratiemembraan boven de Tcp en als ultrafiltratiemembraan onder de Tcp. Bovendien kan een mengsel van verschillende macromoleculen gescheiden worden op basis van een verschillend hydrodynamisch volume van de polymeerketens in water73. Onder de Tcp kunnen enkel de moleculen met

-56-

Hoofdstuk III

laag moleculair gewicht door de membraan, terwijl boven de Tcp ook moleculen met hoog moleculair gewicht doorheen de poriën kunnen. Bovendien wordt door de gegrafte ketens ook de hydrofiliciteit van het membraanoppervlak gewijzigd. De geëxpandeerde hydrofiele polymeerketens zorgen voor een betere bevochtiging van de membranen door water. Wanneer daarentegen de polymeerketens in niet-gezwollen toestand zijn (temperatuur hoger dan de Tcp) is het membraanoppervlak hydrofoob, wat resulteert in een moeilijkere bevochtiging door water en in een lagere waterflux doorheen de membraan. Een bijkomend voordeel is dat ook hier een eenvoudige reiniging van de membranen mogelijk wordt. Tijdens het scheidingsproces zal er immers een opeenhoping van deeltjes gebeuren op het membraanoppervlak wat gepaard gaat met een continue fluxdaling. Door nu gedurende een korte periode de temperatuur boven de Tcp te brengen kunnen de poriën geopend worden en kunnen de opeengehoopte deeltjes doorheen de membraan gaan. Nadien kan hetzelfde membraan opnieuw gebruikt worden voor nieuwe filtratiedoeleinden. Wanneer er voldoende polymeerketens in de poriën gegraft worden, kunnen de poriën volledig gevuld worden wanneer de ketens in gezwollen toestand zijn. Echter, wanneer de temperatuur hoger wordt dan de Tcp slaan de polymeerketens neer waardoor de poriën terug geopend kunnen worden. Dergelijke membranen zouden gebruikt kunnen worden als een soort ‘flow control’ systeem74. Bij de synthese van de composietmembranen wordt gebruik gemaakt van commerciële poreuze membranen, die een hoge mechanische en thermische stabiliteit bezitten. Hierdoor wordt het probleem opgelost van de lage mechanische sterkte kenmerkend voor de meeste ‘intelligente’ polymeren. poreus membraan grafting

T↑

grafting op het oppervlak

grafting

T↑

T↑

grafting op het oppervlakte en in de poriën

‘flow control’ systeem

Figuur III.13: Schematische voorstelling van de modificatie van poreuze membranen met thermo-responsieve polymeren.

-57-

Hoofdstuk III

Verschillende dergelijke composietmembranen werden gesynthetiseerd en onderzocht. Zo werden reeds pH- en thermo-responsieve filtratiemembranen onderzocht. In Tabel III.2 wordt een overzicht gegeven van de tot nu bestudeerde systemen. We zien dat voor de thermo-responsieve systemen meestal gebruik gemaakt werd van PNIPAA als LCST-polymeer. In dit doctoraatswerk werd ook gebruik gemaakt van PVCL en de resultaten werden vergeleken met analoge membranen waarbij PNIPAA gebruikt werd als thermo-responsief polymeer.

Tabel III.2: Overzicht van de reeds bestudeerde ‘intelligente’ filtratiemembranen.

pH- en thermoresponsief

thermo-responsief

pH-responsief

‘intelligent’ polymeer

poreus membraan

ref

poly(acrylamide)

poly(ethyleen)

75

poly(methacrylzuur)

poly(vinylalcohol)

76

poly(acrylzuur)

poly(carbonaat)

poly(acrylzuur)

poly(amide)

79

poly(acrylzuur)

poly(vinylideen fluoride)

80

poly(methacrylzuur)

poly(carbonaat)

81

PNIPAA

poly(ethyleentereftalaat)

82

PNIPAA

poly(vinylideen fluoride)

83

PNIPAA

poly(amide)

79

PNIPAA

glasvezel

84

PNIPAA

poly(ethyleen)

PNIPAA

poly(propyleen)

73,87,88

PNIPAA

poly(carbonaat)

89

poly(N,N-dimethylacrylamide)

poly(propyleen)

90

PNIPAA/poly(acrylzuur)

poly(amide)

79

PNIPAA/poly(acrylzuur)

poly(vinylideen fluoride)

91

PNIPAA/poly(methacrylzuur)

poly(ethyleen)

92

poly(N,N-dimethylacrylamide)

poly(propyleen)

93

-58-

77,78

85,86

Hoofdstuk III

Men kan ook poreuze membranen synthetiseren uit vernette thermo-responsieve materialen, maar dan moet men gebruik maken van minder bekende materialen omdat de meest gebruikte LCST-polymeren een onvoldoende mechanische sterkte bezitten94. Deze polymeren zijn echter vrij duur en deze methode wordt dan ook zeer zelden toegepast. De eerder besproken composietmembranen hebben als negatief punt dat commerciële poreuze membranen geen goed gedefinieerde structuur hebben; ze hebben immers een grote poriëngrootte-distributie. Daarom werd in dit werk gebruik gemaakt van commerciële track etched membranen. Dit zijn membranen met uniforme, cilindrische poriën die in de membranen geëtst werden door middel van stralingstechnieken en een fysico-chemische nabehandeling. Door variatie van de stralings- en etsomstandigheden kan de poriëndichtheid, vorm en grootte precies gecontroleerd worden. Verschillende materialen kunnen gebruikt worden voor de synthese van track-etched membranen. Zo bestaan er membranen uit poly(ethyleen), poly(propyleen), poly(carbonaat), poly(ethyleentereftalaat),… Later zal in hoofdstuk V dieper ingegaan worden op de synthese en eigenschappen van deze membranen. Deze track-etched membranen zijn uitstekende uitgangsmaterialen voor de synthese van thermo-responsieve filtratiemembranen door hun unieke kenmerken: • • • •

nauwe poriëngrootte-distributie hoge mechanische sterkte laag sorptievermogen alle poriën hebben identieke vorm en lengte

Deze track-etched membranen werden reeds eerder gecombineerd met PNIPAA voor de synthese van thermo-responsieve filtratiemembranen95,96,97,98. In dit werk werd het biocompatibel PVCL op poly(ethyleentereftalaat) track-etched membranen gegraft via een universele foto-chemische methode. Dit zou het ook mogelijk maken om een scheiding van biopolymeren uit te voeren. Om de invloed van de verschillende scheidingsmechanismen van PNIPAA en PVCL op de membraaneigenschappen te onderzoeken werden analoge composietmembranen gesynthetiseerd met PNIPAA als thermo-responsief polymeer. De gesynthetiseerde membranen vertoonden een thermo-responsieve permeabiliteit en hun scheidingsperformantie werd getest voor mengsels van dextraanmoleculen.

-59-

Hoofdstuk III

III.6. Andere toepassingen van thermo-responsieve polymeren Buiten de membraantechnologie is er momenteel een grote interesse naar allerlei materialen die een zekere ‘stimuli-responsiviteit’ bezitten. Hierbij heeft het materiaal drie functies: 1) het voelen van omgevingsveranderingen 2) de verandering omzetten in informatie 3) de uiteindelijke actie of reactie Een plotse overgang van een hydrofiele naar een hydrofobe toestand door middel van een kleine temperatuursverhoging vormt de basis voor talrijke applicaties. Hieronder zullen kort enkele belangrijke toepassingen besproken worden.

III.6.1. Thermo-responsieve chromatografie

Chromatografie wordt gedefinieerd als de scheiding van stoffen door de verdeling van die stoffen tussen een mobiele en een stationaire fase. De scheiding steunt op een verschil in absorptiviteit of oplosbaarheid in de twee fasen waartussen ze verdeeld worden. Bij klassieke chromatografische technieken is er geen verandering in polariteit van de stationaire fase mogelijk. Indien dan een verandering van de stationaire fase gewenst is om de selectiviteit aan te passen is het noodzakelijk om de stationaire fase zelf te veranderen door bvb. een ander type kolom te nemen. Door nu het pakkingsmateriaal van chromatografische kolommen te modificeren met thermo-responsieve polymeren en door water te gebruiken als mobiele fase, kan de hydrofiel/hydrofoob balans gevarieerd worden door de eluenstemperatuur te veranderen. Hierdoor kan de scheidingsperformantie van een bepaalde kolom gevarieerd worden naargelang de temperatuur. Eenzelfde kolom kan dan worden gebruikt voor verschillende scheidingen. Bovendien kunnen deze kolommen gebruikt worden als een alternatief voor de omgekeerde-fase-chromatografie waar de interacties tussen de stationaire fase en de te scheiden stoffen gecontroleerd worden door een verandering in polariteit van de mobiele fase99. Een aantal chromatografische toepassingsmogelijkheden van LCST-polymeren worden weergegeven in Tabel III.3.

-60-

Hoofdstuk III

Tabel III.3: Overzicht van enkele chromatografische toepassingen van LCSTpolymeren. toepassing

referenties

temperatuursgevoelige gelpermeatie chromatografie scheiding van dextranen

100,101

scheiding van proteïnen

102,103,104

scheiding van polysacchariden

102

scheiding van steroïden

105,106

temperatuursgevoelige chromatografie scheiding van geneesmiddelen

107

scheiding van aminozuren

108

scheiding van surfactantia

109

scheiding van enzymes

110

temperatuursgevoelige vaste fase extractie

111

III.6.2. Thermotrope materialen

Thermotrope materialen zijn materialen waarvan de transparantie afhankelijk is van de temperatuur2. Sinds begin jaren tachtig wordt de fasescheiding in polymeermaterialen gebruikt voor dergelijke materialen. Deze materialen kunnen aangewend worden om vanaf een bepaalde temperatuur zonlicht te weerkaatsen en zo de temperatuur te regelen in gebouwen met glazen daken of serres zonder een te groot energieverbruik zoals het geval is bij ventilatie- en koelsystemen. Ze kunnen ook gebruikt worden om oververhitting van zonnecollectoren te voorkomen 112. Een eenvoudig thermotroop systeem kan verkregen worden door gebruik te maken van polymeeroplossingen met een LCST-type oplosbaarheid, waarbij het polymeer tussen twee glazen platen gebracht wordt113,114. Hierbij is het wenselijk dat de tussenlaag een transitie ondergaat tussen 25 en 30°C, van perfect transparant naar opaak, en dit op een reversibele manier. Dit principe wordt schematisch voorgesteld in Figuur III.14. Een belangrijk nadeel verbonden aan het gebruik van polymeeroplossingen is dat deze na verloop van tijd zullen uitzakken waardoor de reversibele werking verloren gaat. Dit probleem kan gedeeltelijk verholpen worden door de toevoeging van additieven (bvb. polyethyleenoxide) die de dichtheid van het solvent aanpassen naar de dichtheid van het polymeer. Een tweede mogelijkheid is het toevoegen van viscositeitsverhogende additieven waardoor precipitatie bemoeilijkt wordt115. Anderzijds kunnen hydrogelen gebruikt worden op voorwaarde dat de fasetransitie niet gepaard gaat met een krimp116.

-61-

Hoofdstuk III

∆T

transparant temperatuur < Tcp

Opaak/wit temperatuur > Tcp

Figuur III.14: Schematische werking van een thermotrope laag.

III.6.3. Biomedische toepassingen

Het aantal biomedische applicaties van ‘intelligente’ polymeren is onuitputtelijk en er wordt nog steeds uitgebreid onderzoek naar verricht. Er werden reeds een groot aantal biologisch actieve moleculen gekoppeld aan thermo-responsieve polymeren18. De biomoleculen kunnen aan de polymeerketens vastgehecht worden op verschillende plaatsen of enkel op de uiteinden van de ketens. Eén van de belangrijkste voordelen bij de immobilisatie is de mogelijkheid om verschillende biomoleculen aan één polymeerketen vast te hechten waardoor de biologische activiteit gevoelig uitgebreid wordt. De immobilisatie van deze biomoleculen kan gebeuren door fysische incapsulatie, door verschillende interacties met de monomeereenheden van de betrokken polymeren of door covalente bindingen met het monomeer of functionele groepen, die ingevoerd worden door copolymerisatie of modificatie. Een aantal biomedische en biotechnologische applicaties worden in Figuur III.15 schematisch voorgesteld. Voor een verdere bespreking van deze toepassingen wordt verwezen naar een recent doctoraatswerk1 en enkele uitstekende reviews over deze toepassingen18,117,118,119. Veruit de meest onderzochte toepassing is de gecontroleerde en gerichte geneesmiddelafgifte in het lichaam. Dit betekent dat het medicijn op een gerichte plaats in het lichaam vrijgelaten wordt, zodat een eventuele beschadiging van andere organen door het medicijn verhinderd wordt. Het vrijstellen zelf moet met een gecontroleerde snelheid kunnen gebeuren, waarbij eventueel de afgifte gestopt kan worden. Om dit doel te bereiken kunnen ‘intelligente’ hydrogelen gebruikt worden. Hierbij worden twee mogelijkheden onderscheiden: enerzijds kan de gel in gezwollen toestand het medicijn bevatten en door de plotse krimp de geneesmiddelen vrijgeven op een gecontroleerde manier. Anderzijds kan ook de gekrompen gel het medicijn bevatten, wat dan vrijgegeven wordt als bij een bepaalde stimulus de gel begint te zwellen, wat in meerdere stappen kan gebeuren53.

-62-

Hoofdstuk III

geïmmobiliseerde biokatalysatoren

biomimetische systemen

gecontroleerde medicijnen afgifte

intelligent polymeer

medische kleppen

thermo-responsieve oppervlakken

biologische scheidingen

Figuur III.15: Schematische voorstelling van mogelijke biomedische en biotechnologische toepassingen van ‘intelligente’ polymeersystemen.

III.6.4. Grootte-selectieve extractie van oplossingen

Een andere toepassing voor thermo-responsieve hydrogelen is het concentreren van oplossingen, bvb. het ontwateren van proteïneoplossingen120, waarbij gebruik wordt gemaakt van het zwel-krimp fenomeen. De gedroogde netwerken worden dan gezwollen in een oplossing van macromoleculen. Tijdens dit zwelproces kunnen de macromoleculen niet in de gel diffunderen. De gezwollen netwerken worden vervolgens verwijderd uit de oplossing, die nu meer geconcentreerd is, en worden bij verhoogde temperatuur opnieuw geregenereerd voor een nieuw proces of voor verdere ontwatering. Dit proces wordt voorgesteld in Figuur III.16. Dit principe kan uitgebreid worden tot grootte-selectieve extractie van de oplossingen1,121. Dit wil zeggen dat bepaalde macromoleculen uit een mengsel selectief opgenomen worden door de hydrogelen, afhankelijk van hun grootte.

-63-

Hoofdstuk III

filtratie zwellen concentraat

toevoer gekrompen gel

afvoer

gezwollen gel

filtratie krimpen

Figuur III.16: Concentratie van oplossingen aan de hand van een ‘intelligente’ hydrogel.

-64-

Hoofdstuk III

III.7. Referenties 1

S. Verbrugghe, Ontwikkeling van ‘intelligente’ polymeerarchitecturen bestaande uit poly(Nvinylcaprolactam), Doctoraatsthesis, Universiteit Gent (2003)

2

W. Reyntjens, Thermoresponsieve materialen op basis van poly(vinylethers), Doctoraatsthesis, Universiteit Gent (2001)

3

B. Verdonck, Design of thermo-responsive polymer surfactants based on poly(methyl vinyl ether) , Doctoraatsthesis, Universiteit Gent (2004)

4 5

N.A. Platé, T.L. Lebedeva, L.I. Valuev, Polym. J., 31, 21 (1999) K. Van Durme, Phase separation kinetics of aqueous polymer systems by means of modulated temperature DSC, Doctoraatsthesis, Vrije Universiteit Brussel (2005)

6

L.D. Taylor, L.D. Cerankowski, J. Polym. Sci. Pol. Chem., 13, 2551 (1975)

7

F. Meeussen, H. Berghmans, E. Nies, S. Verbrugghe, E.J. Goethals, F.E. Du Prez, Polymer, 41, 8597 (2000)

8

S.B. Lee, S.C. Song; J.J. Jin, Macromolecules, 32, 7820 (1999)

9

L.M. Mikheeva, A.R. Grinberg, A.Y. Mashkevich, V.Y. Grinberg, T.M. Thanh, E.A. Makhaeva, A.R. Khokhlov, Macromolecules, 30, 2693 (1997)

10

L. Gargallo, D. Dadić, F. Martínez-Piña, Eur. Polym. J., 33, 1767 (1997)

11

H. Feil, Y.H. Bae, J. Feijen, S.W. Kim, Macromolecules, 26, 2496 (1993)

12

A.R. Khokhlov, Polymer, 21, 376 (1980)

13

J.S. Scarpa, D.D. Müller, I.M. Klotz, J. Am. Chem. Soc., 89, 6024 (1967)

14

M. Heskins, J.E. Guillet, J. Macromol. Sci.-Pure Appl. Chem., 2, 1441 (1968)

15

D. Kungwatchakun, M. Irie, Makromol. Rapid Commun., 9, 243 (1998)

16

N. Kuramoto, Y. Shishido, Polymer, 39, 669 (1998)

17

T. Tanaka, Phys. Rev. Lett., 40, 820 (1978)

18

A.S. Hoffman, Macromol. Symp., 98, 645 (1995)

19

L. Leibler, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, 11, 410 (1997)

20

E.F. Cassassa, G.C. Berry, Comprehensive Polymer Science, Eds. C. Booth and C. Price (1989) vol.2, p. 71, Pergamon Press

21

C. Boutris, E.G. Chatzi, C. Kisparissides, Polymer, 38, 2567 (1997)

22

S.Y. Lin, K.S. Chen, L. Run-Chu, Polymer, 40, 2619 (1999)

23

J. Spĕváček, L. Hanyková, M. Ilavský, Macromol. Chem. Phys., 202, 1122 (2001)

24

M. Kubota, S. Fujishige, I. Ando, Polym. J., 22, 15 (1990)

25

M. Itakura, K. Inomata, T. Nose, Polymer, 41, 8681 (2000)

26

F.H. Case, J.D. Honeycut, Trends Polym. Sci., 2, 259 (1994)

27

R. Koningsveld, W. H. Stockmayer, E. Nies, Polymer Phase Diagrams, Oxford University Press (2001)

-65-

Hoofdstuk III

28

J. Arnauts, R. De Cooman, P. Vandeweerdt, R. Koningsveld, H. Berghmans, Thermochim. Acta, 238, 1

(1994) 29

R. Moerkerke, R. Koningsveld, H. Berghmans, K. Dušek, K. Šolc, Macromolecules, 28, 1103 (1995)

30

H. Schäfer-Soenen, R. Moerkerke, H. Berghmans, R. Koningsveld, K. Dušek, K. Šolc, Macromolecules, 30, 410 (1997)

31

R. Moerkerke, F. Meeussen, H. Berghmans, R. Koningsveld, W. Mondelaers, E. Schacht, K. Dušek, K. Šolc, Macromolecules, 31, 2223 (1998)

32

F. Afroze, E. Nies, H. Berghmans, J. Mol. Struct., 554, 55 (2000)

33

P.S. Russo, Reversible Polymeric Gels and Related Systems, American Chemical Society, Washington (1997)

34

E.H. Sprecht, A. Neuman, H.T. Neher, U.S. Pat. 2,773,063; Rohm & Haas (1956)

35

CIBA, Ltd., Br. Pat. 746,747 (1956)

36

E.H. Sprecht, A. Neuman, H.T. Neher, Br. Pat. 722,196; Rohm & Haas (1956)

37

American Cyanamid Company, Brochure IC-1354-500-4/635 on ‘N-isopropylacrylamide’

38

O. Ramon, E. Kesselman, R. Berkovici, Y. Cohen, Y. Paz, J. Polym. Sci. Pt B- Polym. Phys., 39, 1665 (2001)

39

K. Turner, P. Zhu, D.H. Napper, Colloid Polym Sci., 274, 622 (1996)

40

C.S. Brazel, N.A. Peppas, Macromolecules, 28, 8016 (1995)

41

R.A. Siegel, Adv. Polym. Sci., 109, 233 (1993)

42

S. Saito, M. Konno, H. Inomata, Adv. Polym. Sci., 109, 207 (1993)

43

T.G. Park, A.S. Hoffman, Macromolecules, 26, 7361 (1993)

44

D. Dhara, P.R. Chatterji, Polymer, 41, 6133 (2000)

45

T. Hu, C. Wu, Macromolecules, 34, 6802 (2001)

46

N. Hatto, T. Cosgrove, M.J. Snowden, Polymer, 41, 7133 (2000)

47

T.L. Lowe, J. Virtanen, H. Tenhu, Langmuir, 15, 4259 (1999)

48

M. Wang, Y. Fang, D. Hu, React. Funct. Polym., 48, 215 (2001)

49

E.C. Muniz, G. Geuskens, Macromolecules, 34, 4480 (2001)

50

T.L. Lowe, M. Benhaddou, H. Tenhu, J. Polym. Sci.Pt B- Polym. Phys., 36, 2141 (1998)

51

Y.V. Pan, R.A. Wesley, R. Luginbuhl, D.D. Denton, B.D. Ratner, Biomacromolecules, 2, 32 (2001)

52

J.R. Caldwell, R. Gilkey, U.S. Pat. 2,882,255; Eastman Kodak Co (1959)

53

F. Eeckman, K. Amighi A.J. Moës, , Int. J. Pharm., 241, 113 (2002)

54

J.E. Chung, M. Yokoyama, T. Okano, J. Control. Release, 65, 93 (2000)

55

H. Cicek, A. Tuncel, J. Polym. Sci. Polym. Chem., 36, 543 (1998)

56

T. Aoki, Y. Nagao, K. Sanui, N. Ogata, A. Kikuchi, Y. Sakurai, K. Kataoka, T. Okano, Polym. J., 28, 371 (1996)

57

M.J. Snowden, B.A. Chowdhry, B. Vincent, G.E. Morris, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 92, 5013 (1996)

58

J. Lehto, K. Vaaramaa, E. Vesterinen, H. Tenhu, J. Appl. Polym. Sci., 68, 355 (1998)

-66-

Hoofdstuk III

59

D. E. Bergbreiter, Chem. Rev., 102, 3345-3384

60

Y.E. Kirsch, ‘Water Soluble Poly-N-vinylamides’, J. Wiley & Sons, Chichester (1998)

61

O.F. Solomon, M. Corciovei, I. Ciută, C. Boghină, J. Appl. Polym. Sci., 12, 1835 (1968)

62

A. Laukkanen, L. Valtola, F.M. Winnik, H. Tenhu, Macromolecules, 37, 2268 (2004)

63

A.C.W Lau, C. Wu, Macromolecules, 32, 581 (1999)

64

E.E Makhaeva, H. Tenhu, A.R. Khokhlov, Macromolecules, 31, 6112 (1998)

65

E.E Makhaeva, H. Tenhu, A.R. Khokhlov, Polymer, 41, 9139 (2000)

66

A. Bhattacharya; B.N. Misra, Prog. Polym. Sci., 29, 767 (2004)

67

E.C. Muniz, G. Geuskens, J. Membr. Sci., 172, 287 (2000)

68

M. Grassi, S.H. Yuk, S.H. Cho, J. Membr.Sci., 152, 241 (1999)

69

Y.-M. Sun, T.-L Huang, J. Membr. Sci., 110, 211 (1996)

70

T. Aoki, K. Yawagiwa, E. Yoshino, E. Oikawa, Polymer, 34, 1538 (1993)

71

Y.M. Lee, J.K. Shim, Polymer, 38, 1227 (1997)

72

F.E. Du Prez, E.J. Goethals, R. S. Schué, H. Quariouh, F. Schué, Polym. Int., 46, 117 (1998)

73

L. Liang, X. Feng, L. Peurrung, V. Viswanathan, J. Membr. Sci., 162, 235 (1999)

74

M. Yoshide, M. Asano, A. Safranj, H. Omichi, R. Spohr, J. Vetter, R. Katakai, Macromolecules, 29, 8987 (1996)

75

M. Suzuki, A. Kishida, H. Iwata, Y. Ikada, Macromolecules, 19, 1804 (1986)

76

Y. Osada, K. Honda, M. Ohta, J. Membr. Sci., 27, 327 (1986)

77

Y. Ito, M. Inaba, D.J. Chung, I. Imanishi, Macromolecules, 25, 7313 (1992)

78

Y. Ito, S. Kotera, M. Inaba, K. Kono, Y. Imanishi, Polymer, 31, 2157 (1990)

79

Y.M. Lee, J.K. Shim, Polymer, 38, 1227 (1997)

80

H. Iwata, T. Matsuda, J. Membr. Sci., 38, 185 (1988)

81

Y. Ito, Y.S. Park, Y. Imanishi, J. Am. Chem. Soc., 119, 2739 (1997)

82

B. Yang, W. Yang, J. Membr. Sci.¸ 218, 247 (2003)

83

H. Iwata, M. Oodate, Y. Uyama, H. Amemiya, Y. Ikada, J. Membr. Sci., 55, 119 (1991)

84

S. Kurihara, K. Yoshimura, T. Ogata, T. Nonaka, J. Appl. Polym. Sci., 57, 887 (1995)

85

T. Peng, Y.L. Cheng, J. Appl. Polym. Sci., 70, 2133 (1998)

86

J. Huang, X. Wang, X. Chen, X. Yu, J. Appl. Polym. Sci., 89, 3180 (2003)

87

L. Liang, S. Mingkung, V.V. Viswanathan, L.M. Peurrung, J.S. Young, J. Membr. Sci., 177, 97 (2000)

88

Y.J. Choi, T. Yamaguchi, S.I. Nakao, Ind. Eng. Chem. Res., 39, 2491 (2000)

89

Y.S. Park, Y. Ito, Y. Imanishi, Langmuir, 14, 910 (1998)

90

T. Masuoka, O. Hirasa, Y. Suda, M. Ohnishi, J. Radiat. Phys. Chem., 33, 421 (1989)

91

L. Ying, E.T. Kang, K.G. Neoh, J. Membr. Sci., 224, 93 (2003)

92

T. Peng, Y.L. Cheng, Polymer, 42, 2091 (2001)

93

T. Masuoka, O. Hirasa, Y. Suda, M. Ohnishi, J. Radiat. Phys. Chem., 33, 421 (1989)

-67-

Hoofdstuk III

94

M. Yoshida, M. Asano, A. Safranj, H. Omichi, R. Spohr, J. Vetter, R. Katakai, Macromolecules, 29, 8987 (1996)

95

N. Reber, H. Omichi, R. Spohr, A. Wolf, M. Yoshida, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 151, 146 (1999)

96

N. Shtanko, V. Kabanov, P. Apel, M. Yoshida, A. Vilenskii, J. Membr. Sci., 179, 155 (2000)

97

N. Reber, A. Küchel, R. Spohr, A. Wolf, M. Yoshida, J. Membr. Sci., 193, 49 (2001)

98

M. Yoshida, M. Asano, T. Suwa, N. Reber, R. Spohr, R. Katakai, Adv. Mater., 9, 757 (1997)

99

A. Akihiko, T. Okano, Prog. Polym. Sci., 27, 1165 (2002)

100

M. Gewehr, K. Nakamura, N. Ise, H. Kitano, Makromol. Chem., 193, 249 (1992)

101

K. Hosoya, E. Sawada, K. Kimata, T. Araki, N. Tanaka, J.M.J. Frechet, Macromolecules, 27, 3973 (1994)

102

H. Lakhiari, T. Okano, N. Nurdin, C. Luthi, P. Descouts, D. Muller, J. Jozefonviz, Biochim. Biophys.

Acta, 1379, 303 (1998) 103

Y.G. Takei, T. Aoki, K. Sanui, T. Okano, Y. Sakuray, Bioconjugate Chem., 4, 341 (1993)

104

R.F.S. Freitas, E.L. Cussler, Chem. Eng. Sci., 42, 97 (1987)

105

H. Kanazawa, K. Yamamoto, Y. Matsushima, N. Takai, A. Kikuchi, Y. Sakurai, T. Okano, Anal. Chem.,

68, 100 (1996) 106

H. Kanazawa, Y. Kashiwase, K. Yamamoto, Y. Matsushima, A. Kikuchi, Y. Sakurai, T. Okano, Anal.

Chem., 69, 823 (1997) 107

K. Hosoya, K. Kimata, T. Araki, N. Tanaka, J.M.J. Frechet, Anal. Chem., 67, 1907 (1995)

108

H. Kanazawa, T. Sunamoto, Y. Matsushima, A. Kikuchi, T. Okano, Anal. Chem., 72, 5961 (2000)

109

H. Ichijo, R. Kishi, O. Hirasa, Polym. Gels Netw., 2, 315 (1994)

110

I.Y. Galaev, C. Warrol, B. Mattiasson, J. Chromatogr. A, 684, 37 (1994)

111

W.G. Reyntjens, L.E. Jonckheere, E.J. Goethals, Macromol. Rapid Commun., 23, 282 (2002)

112

V. Wittwer, Int. J. Solar Energy, 11, 117 (1992)

113

W.E. Walles, U.S. Pat.4,260,225; Dow Chemical (1981)

114

D.J. Zalucha, F.H. Sexsmith, D.D. Howard, M.L. Nulph, U.S. Pat. 4,409,383; Lord Corp. (1983)

115

D.P. Gundlach, K.A. Burdett, J. Appl. Polym. Sci., 51, 731 (1994)

116

M. Zrínyi, A. Szilágyi, G. Filipcsei, F. Fehér, J. Szalma, G. Mŏczár, Polym. Adv. Technol., 12, 501 (2001)

117

B. Jeong, A. Gutowska, Trends Biotechnol, 20, 305 (2002)

118

I.Y. Galaev, B. Mattiasson, Trends Biotechnol., 17, 335 (1999)

119

A.S. Hoffman, P.S. Stayton, V. Bulmus, G.H. Chen, J.P. Chen, C. Cheung, A. Chilkoti, Z.L. Ding, L.C. Dong, R. Fong, C.A. Lackey, C.J. Long, M. Miura, J.E. Morris, N. Murthy, Y. Nabeshima, T.G. Park, O.W. Press, T. Shimoboji, S. Shoemaker, H.J. Yang, N. Monji, R.C. Nowinski, C.A. Cole, J.H. Priest, J.M. Harris, K. Nakamae, T. Nishino, T. Miyata, J. Biomed. Mater. Res., 52, 577 (2000)

120

K.L. Wang, J.H. Burban, E.L. Cussler, Adv. Polym. Sci., 110, 68 (1993)

121

E.L. Cussler, U.S. Pat. 4,555,344 (1985)

-68-

Hoofdstuk IV

IV. Thermo-responsieve gesegmenteerde netwerken als pervaporatiemembraan

IV.1. Inleiding Met het oog op de verbetering van de fysische eigenschappen en de uitbreiding van de toepassingsmogelijkheden van polymeermaterialen, meer specifiek polymeermembranen, worden vaak twee structureel verschillende polymeren gecombineerd. De eigenschappen van deze nieuwe materialen hangen niet alleen af van de samenstelling en de eigenschappen van de zuivere polymeren maar ook van de fasemorfologie van het eindproduct. De eenvoudigste combinatiemethode is de mechanische menging van twee lineaire polymeren resulterend in een niet-covalent gebonden polymeersysteem (polymeerblend). Deze polymeermaterialen zijn echter meestal sterk fasegesepareerd wat de eigenschappen niet ten goede komt. De compatibiliteit van twee polymeren kan geforceerd worden door het vormen van een covalente binding tussen de verschillende ketens. Zo werden reeds verschillende multicomponent polymeermaterialen gesynthetiseerd, waarvan er enkele schematisch worden weergegeven in Figuur IV.1. De eenvoudigste niet-vernette structuren zijn de graftcopolymeren (a) en de blokcopolymeren (b). Andere types van covalent vernette multicomponent materialen zijn de gesegmenteerde polymeernetwerken (c) en de interpenetrerende polymeernetwerken (d)1.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figuur IV.1: Schematische voorstelling van enkele covalent gebonden multicomponent polymeermaterialen: (a) graftcopolymeer, (b) blokcopolymeer, (c) gesegmenteerd polymeernetwerk, (d) interpenetrerend polymeernetwerk.

Voor membraantoepassingen worden vooral chemisch vernette polymeerstructuren gebruikt waarbij de vernettingsgraad van groot belang is daar deze de zwelling van de

-71-

Hoofdstuk IV

membranen kan controleren. Er werd reeds aangetoond dat gesegmenteerde netwerken (SPN’s) gebruikt kunnen worden als pervaporatiemembranen. Bovendien kan de permeabiliteit doorheen de membraan gecontroleerd worden in functie van de netwerksamenstelling2. In dit werk werden SPN’s gesynthetiseerd waarvan de permeabiliteit bovendien gecontroleerd kan worden in functie van de temperatuur.

IV.1.1. Gesegmenteerde polymeernetwerken (SPN’s)

SPN’s zijn materialen die bestaan uit twee structureel verschillende polymeren waarbij beide uiteinden van het ene polymeer covalent gebonden zijn op verschillende punten langs de andere polymeerketen3. Door de invoering van deze permanente fixaties tussen beide polymeerketens kunnen intrinsiek niet-mengbare polymeren gecombineerd worden. Naargelang de mengbaarheid van beide polymeren zullen de netwerken bestaan uit één homogene fase of twee afzonderlijke fasen. Deze graad van homogeniteit is een belangrijke factor omdat deze de eigenschappen van de materialen sterk kan beïnvloeden. Een eerste algemene methode voor de synthese van SPN’s werd door Bamford en Eastmond beschreven in 19694. Ze maakten gebruik van een prepolymeer A met reactieve groepen in de zijketen die konden worden omgezet in radicalen. Deze macro-radicalen initieerden dan vervolgens de polymerisatie van monomeer B. Als dan de groeiende B-ketens getermineerd werden door combinatie met een radicaal van een andere A-keten ontstonden SPN’s. SPN’s kunnen ook ontstaan door de koppeling van een prepolymeer A, dat aan beide uiteinden een reactieve groep bevat, met een multifunctioneel polymeer B. Liu et al. beschreven in 1991 de synthese van SPN’s die gebaseerd waren op de combinatie van vinyl-getermineerde polyurethanen met vinylmonomeren5. Algemeen kunnen SPN’s gesynthetiseerd worden door een copolymerisatie van vinyl-getermineerde prepolymeren A met vinylmonomeren B (Figuur IV.2). Deze copolymerisatie vormt een unieke en veel gebruikte methode om SPN’s te synthetiseren. Het vinyl-getermineerd polymeer A wordt algemeen een bis-macromonomeer (BMM) genoemd. Dit zijn telechelische polymeren waarvan de eindgroepen polymeriseerbaar zijn. Deze polymeren treden tijdens de synthese van SPN’s op als macromoleculaire vernetter bij de polymerisatie van het tweede monomeer6,7. De fysico-chemische eigenschappen van SPN’s zijn een combinatie van de eigenschappen van gesegmenteerde polymeerstructuren zoals blok- of graftcopolymeren enerzijds en de eigenschappen van netwerken anderzijds. De eigenschappen worden in de eerste plaats bepaald door de aard en de verhouding van beide polymeren in het netwerk. Bovendien kan de vernettingsgraad van de netwerken eenvoudig gecontroleerd worden door een variatie van het moleculair gewicht van de macromoleculaire vernetter: hoe korter de BMM’s, hoe groter de vernettingsgraad en vice versa.

-72-

Hoofdstuk IV

+ mononeer B

Figuur IV.2: Synthese van SPN’s door copolymerisatie van een bismacromonomeer met een monomeer.

Een belangrijke plaats binnen de SPN’s wordt ingenomen door de amfifiele polymeernetwerken8. Amfifiele netwerken, die bestaan uit zowel een hydrofoob als een hydrofiel gedeelte, zwellen zowel in water als in hydrofobe solventen. Deze interessante eigenschap biedt de mogelijkheid om dergelijke materialen te gebruiken als contactlenzen9, pervaporatiemembranen2, gecontroleerde geneesmiddelafgiftesysteem10 of als supports tijdens katalysereacties11,12. De groepen van Kennedy en Iván verrichten al geruime tijd onderzoek naar de eigenschappen en mogelijke toepassingen van dergelijke amfifiele netwerken. Zij copolymeriseerden hydrofobe BMM’s op basis van polyisobutyleen met hydrofiele 2-(dimethylamino)ethylcomponenten zoals N,N-dimethylacrylamide13,14,15,16, 17,18 19 , poly(ethyleenoxide) (PEO) en 2-hydroxyethylmethacrylaat methacrylaat 20,21 . Recentelijk onderzocht Bruns et al de faseseparatie van SPN’s op basis van (HEMA) poly(dimethylsiloxaan) en poly(2-hydroxyethylacrylaat)22. In het werk van Peng et al. werden hydrofobe poly(tetrahydrofuran) (PTHF) BMM’s gecopolymeriseerd met allerlei monomeren zoals acrylzuur, methacrylzuur23,24, acrylamide25,26 en thermo-responsief N-isopropylacrylamide27. De groep van Jérôme synthetiseerde SPN’s op basis van poly(ε-caprolacton) en HEMA voor het gebruik als geneesmiddelafgiftesysteem28. Ook in onze onderzoeksgroep werden reeds een waaier aan amfifiele SPN’s gesynthetiseerd voor verschillende toepassingen: polydioxolaan BBM’s met methylmethacrylaat (MMA) als pervaporatiemembranen, poly(2-methyl-2-oxazoline) en poly(2-ethyl-2-oxazoline) BBM’s met MMA29,30, poly(methylvinylether) (PMVE) BMM’s met styreen, butylacrylaat of HEMA als materialen voor vastefase extractie31, PTHF BMM’s met poly(vinylbenzylchloride) als support voor de immobilisatie van katalysatoren en PEO met verschillende methacrylaten als vaste materialen met ionaire conductiviteit32. De laatste jaren is er ook ruim onderzoek verricht naar ‘intelligente’ SPN’s. Dit zijn netwerken waarvan minimaal één component een polymeer is die kan reageren op een uitwendige prikkel zoals een verandering in pH of temperatuur. Eerder werd reeds het

-73-

Hoofdstuk IV

werk van Peng naar pH-responsieve23,24 en thermo-responsieve SPN’s op basis van PTHF vermeld. Verder deed deze groep ook onderzoek naar SPN’s bestaande uit poly(1,3dioxolaan) en acrylzuur of PNIPAA33. De groep van Kennedy synthetiseerde pH-gevoelige SPN’s op basis van poly(sulfoëthylmethacrylaat)34. In onze onderzoeksgroep werden SPN’s gesynthetiseerd waarbij thermo-responsieve PMVE BMM’s gecopolymeriseerd werden met HEMA, styreen of butylacrylaat35. Tenslotte werden ook netwerken op basis van PVCL gesynthetiseerd waarbij PTHF of PEO BBM’s gebruikt werden als hydrofobe of hydrofiele crosslinker36.

IV.1.2. Situering van het eigen werk

In dit werk werden SPN’s gesynthetiseerd op basis van hydrofoob PTHF en thermoresponsief PNIPAA. Het gebruik van deze materialen als pervaporatiemembraan voor de scheiding van een water/isopropanol mengsel werd onderzocht. Door thermo-responsieve polymeren te incorporeren als één van de membraancomponenten kunnen membranen ontwikkeld worden waarvan de permeabiliteit kan gevarieerd worden in functie van de temperatuur. Bovendien kan de verandering in hydrofiel/hydrofoob balans, die met de temperatuursvariatie gepaard gaat, worden aangewend voor de regeneratie van verschillende types membranen. Bij membraanprocessen is er tijdens de werking immers vaak een continue opname van ongewenste producten in de membranen waardoor de productiviteit na verloop van tijd daalt (membraan fouling; zie II.1.4.). Om een omslachtig reinigingsproces te omzeilen zou, door de incorporatie van thermo-responsieve polymeren in de verschillende membranen, een desorptie van de opgenomen producten bewerkstelligd kunnen worden mits een kleine temperatuurswijziging. Zodoende zouden de vervuilde membranen gerecupereerd worden zonder het gebruik van organische solventen. De keuze van SPN’s als thermo-responsieve pervaporatiemembranen steunt op verschillende unieke eigenschappen. Ten eerste kunnen de twee gebruikte polymeren zodanig gekozen worden dat optimale eigenschappen worden bekomen voor een bepaalde scheiding. Door bovendien de verhouding of het moleculair gewicht van beide polymeren te variëren kan het massatransport doorheen de membraan geregeld worden. Ten tweede worden de membranen door de introductie van chemische knooppunten mechanisch en chemisch stabiel en wordt een overmatige zwelling, die een negatieve invloed heeft op de membraanselectiviteit37,38, vermeden. Tenslotte laat de opbouw van gesegmenteerde netwerken toe dat segmenten met de gewenste hydrofiliciteit kunnen geïncorporeerd worden zonder dat de thermisch gevoelige sequenties in het netwerk onderbroken worden, dit in tegenstelling tot bij random copolymeernetwerken.

-74-

Hoofdstuk IV

Het hydrofobe PTHF werd gekozen om een overmatige zwelling van de membranen in waterig milieu te vermijden. Bovendien kan dit polymeer gesynthetiseerd worden via een levende kationische ringopeningspolymerisatie, waardoor welgedefinieerde BMM’s kunnen gesynthetiseerd worden met variërend moleculair gewicht en een nauwe dispersiteit. Naast de thermo-responsieve eigenschappen van de tweede netwerkcomponent was het ook belangrijk dat het co-monomeer waaruit het thermoresponsief polymeer opgebouwd wordt als solvent kan optreden voor de BMM’s. Bij de bereiding van membranen is het immers belangrijk om geen solvent te gebruiken. Het verwijderen ervan achteraf zou immers kunnen leiden tot defecten in de membraan. Om deze reden werd gekozen voor NIPAA. NIPAA is een kristallijn monomeer met een smeltpunt van 62-66°C maar in de smeltfase is NIPAA een goed solvent voor PTHF. Om een goed SPN te verkrijgen is het nodig dat het BMM en het co-monomeer statistisch copolymeriseren. Dit impliceert dat de copolymerisatie reactiviteitsparameters van de polymeriseerbare eindgroepen en het co-monomeer vergelijkbaar moeten zijn. Om deze reden werd naast de meest gebruikte acrylaat-eindgroep ook getracht om acrylamideeindgroepen op de PTHF ketens in te voeren. Intuïtief kan men aanvoelen dat deze groep meer statistisch zal copolymeriseren met NIPAA, daar deze eindgroep structureel meer verwant is met NIPAA. De exacte copolymerisatie reactiviteitsparameters werden in dit werk niet bepaald gezien de experimentele moeilijkheden39. Er kan verwacht worden dat het verschillende copolymerisatiegedrag van de eindgroepen een invloed zal hebben op de uiteindelijke fasemorfologie van de gesynthetiseerde netwerken. Deze fasemorfologie heeft een belangrijke invloed op de eigenschappen van SPN’s. In dit werk werd dan ook onderzocht of deze fasemorfologie gecontroleerd kan worden door de chemische aard van de polymeriseerbare eindgroep. Van de bekomen netwerken werden de mechanische eigenschappen, de thermoresponsieve zweleigenschappen en de fasemorfologie onderzocht. Tenslotte werd het gebruik van de gesynthetiseerde SPN’s als thermo-responsieve pervaporatiemembranen onderzocht in functie van de temperatuur en netwerksamenstelling.

-75-

Hoofdstuk IV

IV.2. Kationische ringopeningspolymerisatie van PTHF De polymerisatie van THF werd voor het eerst eind jaren ’30geobserveerd door Meerwein die een grote verscheidenheid aan katalysatoren voor de polymerisatie ontdekte40. Sindsdien werd de polymerisatie uitgebreid bestudeerd. PTHF wordt vaak gebruikt als zacht ketensegment in polyurethanen, polyesters en polyamides. Daarnaast beschikt PTHF over de goedkeuring door de Amerikaanse Medische Raad voor het gebruik in verpakkingsmaterialen en in medische toepassingen41. De glastemperatuur (Tg) bedraagt -86°C, waardoor het zich bij kamertemperatuur gedraagt als een rubber. PTHF homopolymeren zijn semi-kristallijn met een smeltpunt tussen 15°C en 40°C, afhankelijk van het moleculair gewicht. PTHF heeft ook enkele andere interessante eigenschappen zoals een hoge hydrolytische stabiliteit, een hoge ketenflexibiliteit en een hoge impactweerstand waardoor dit polymeer als commercieel product op de markt kwam. Enkele belangrijke producenten zijn DuPont, BASF en QO Chemicals. De aanwezigheid van een zuurstofatoom in de chemische structuur van PTHF verhoogt de oplosbaarheid in polaire solventen, maar toch behoort het tot de groep van de hydrofobe polymeren. Deze eigenschap en de hoge ketenflexibiliteit maken van dit polymeer een geschikt materiaal bij de synthese van pervaporatiemembranen. Door de hydrofobiciteit wordt immers een overmatige zwelling vermeden en door de lage Tg wordt de nodige elasticiteit verkregen.

IV.2.1. Thermodynamica van de PTHF polymerisatie

De drijvende kracht bij de THF polymerisatie is het wegvallen van de ringspanning. Deze ringspanning (23.4 kJ.mol-1) wordt enerzijds veroorzaakt door de repulsie tussen de vrije elektronenparen op het zuurstofatoom en de bindingselektronen van een waterstofatoom gebonden op de nabijgelegen koolstoffen (Pitzerspanning) en anderzijds door een afwijking van de tetrahedrale bindingshoek (108° versus 109°28’, Bayerspanning)42. De vrije energieverandering van een polymerisatie wordt gegeven door de vergelijking van Gibbs: ∆G p = ∆H p − T∆S p

waarbij: − ∆Gp = de Gibbs vrije energieverandering tijdens de polymerisatie − ∆Hp = de enthalpieverandering tijdens de polymerisatie − ∆Sp = de entropieverandering tijdens de polymerisatie

-76-

(IV.1)

Hoofdstuk IV

Een spontane polymerisatie vereist een negatieve ∆Gp. De totale verandering van de vrije energie bij conversie van 1 mol monomeer tot polymeer in de veronderstelling dat het polymeer een hoog moleculair gewicht heeft en dat [Me] << [M0] (waarbij [M0] de initiële monomeerconcentratie en [Me] de evenwichtsmonomeerconcentratie), wordt weergegeven door volgende vergelijking43:

∆G p = ∆G p0 − RT ln[M 0 ]

(IV.2)

waarbij ∆G 0p = ∆Gp onder standaardcondities, dus [M0] = 1 mol.l-1. De standaard vrije energieverandering wordt gegeven door:

∆G p0 = ∆H p0 − T∆S p0

(IV.3)

Zoals reeds vermeld is het wegvallen van de ringspanning de drijvende kracht tijdens de polymerisatie zodat ∆H 0p < 0 (exotherme reactie). Tijdens de polymerisatie is er een afname in entropie ( ∆S0p < 0). Bij een bepaalde temperatuur zal de entropieterm gelijk worden aan de polymerisatiewarmte en zal dus geen verdere polymerisatie meer optreden. Deze plafondtemperatuur (Tc) wordt gegeven door:

Tc =

∆H p0

∆S p0 + R ln[M e ]

(IV.4)

Voor de bulkpolymerisatie van THF bedraagt deze 83 ± 2°C, wat vrij laag is wegens de lage ringspanning in het monomeer44,45. Dit impliceert dat de polymerisatie niet kan doorgaan tot volledige monomeerconsumptie. De ligging van het evenwicht tussen monomeer en polymeer bij een bepaalde temperatuur wordt gegeven door:

ln[M e ] =

∆H p0 − T∆S p0

-77-

RT

(IV.5)

Hoofdstuk IV

IV.2.2. De polymerisatie van THF

De polymerisatie van THF is één van de meest bestudeerde en best gekende voorbeelden van een kationische ringopeningspolymerisatie46. Het mechanisme werd reeds in detail besproken in andere recente doctoraatswerken47,48 (Figuur IV.3). Voor de mogelijke transferreacties en de kinetiek van de polymerisatie wordt verwezen naar hoger vernoemde werken.

Initiatie: O

+

+

R X

O R

ki

+

+

O

X

RO

O

O R

+

X

X

Propagatie:

O

O

+

kp

+

O

O

O

X

X

O

Terminatie: O

+

O

+

Nu

kt

O

Nu

X

Figuur IV.3: Reactieschema van de kationische ringopeningspolymerisatie van THF.

De initiatie gebeurt door typische kationische initiatoren zoals proton- (H2SO4, HClO4, ...) en Lewiszuren (PF5, BF3, …), alkylerende (methyltriflaat, …) en acylerende (R-C+=O, …) reagentia. De meeste leiden na reactie met THF tot een tertiair oxoniumion dat het actief centrum vormt tijdens de propagatiereactie. Door de hoge reactiviteit van het oxoniumion is het noodzakelijk dat het tegenion een nietnucleofiel anion is, dit om terminatiereacties te vermijden. Indien de initiatiereactie kwantitatief en snel verloopt ten opzichte van de propagatiereactie (ki >> kp) kunnen nauwe moleculaire gewichtsdistributies bekomen worden. Dan mogen transfer- en

-78-

+

Hoofdstuk IV

terminatiereacties als afwezig beschouwd worden en wordt de polymerisatie ‘levend’ genoemd. Esters van superzuren zoals CF3SO3R staan bekend om hun efficiënte initiatie van de THF polymerisatie. Deze esters hebben immers een sterk kationiserend vermogen. Het gevormde tegenion vertoont een goede stabiliteit en een lage nucleofiliciteit. Het bekendste voorbeeld is methyltrifluoromethaansulfonaat. Een speciale groep vormen de anhydrides van superzuren (vb. trifluoromethaansulfonzuuranhydride of kortweg triflaatanhydride (Tf2O)). Deze leveren bifunctioneel levend PTHF. Het initiatiemechanisme met Tf2O gebeurt in twee stappen (zie Figuur IV.4)49. In een eerste stap wordt een oxoniumion gegenereerd door sulfonatie van het monomeer. In een tweede stap wordt het actief centrum bekomen door reactie van het polymere esteruiteinde met een THF monomeer (route a) of via back-biting van het voorlaatste zuurstofatoom op het esteruiteinde in de keten, met ringsluiting als gevolg (route b).

Stap 1: O

+

+

(CF3SO2)2O

O SO2CF3

CF3SO3

Stap 2: O SO2CF3

O

b

O

+

CF3SO3 + O

CF3SO3

a

O

Figuur IV.4: Reactieschema voor de THF polymerisatie met initiatie door triflaatanhydride.

De propagatiereactie verloopt via een nucleofiele aanval van het THF monomeer op het endocyclische α-koolstofatoom van het actief centrum, met ketenverlenging tot gevolg. Op elk ogenblik is er een evenwicht tussen monomeer en polymeer. Algemeen wordt aanvaard dat deze kationische ringopeningsreactie verloopt via een SN2-mechanisme. De depropagatie verloopt via een intermoleculaire aanval van het voorlaatste zuurstofatoom in de keten, gevolgd door uitstoting van een monomeermolecule50. Daar de polymeermoleculen hetzelfde heteroatoom bevatten als de monomeermoleculen zijn deze dus ook in staat het electrofiel actief centrum aan te vallen. Door deze reacties

-79-

Hoofdstuk IV

ontstaan oxoniumionen die geen ringspanning hebben en bijgevolg een veel lagere reactiviteit bezitten dan de actieve centra. Om deze nevenreacties zoveel mogelijk te vermijden en aldus het levend karakter van de polymerisatie te behouden werden in dit werk de polymeerketens reeds bij lage conversie getermineerd51,52. Doelbewuste terminatiereacties gebeuren door additie van nucleofielen aan het levend polymeer. De terminatiereagentia dienen een hogere nucleofiliciteit dan het monomeer te bezitten. Het oxoniumion kan reageren met water, alcoholen, alcoholaten, amines, carboxylaten, sulfides,…53.

IV.2.3. Synthese en karakterisatie van de PTHF bis-macromonomeren

BMM’s werden gedefinieerd als lineaire polymeren met twee polymeriseerbare eindgroepen. Er bestaan twee methodes om BMM’s te synthetiseren, namelijk een directe en een indirecte methode54. Bij de directe methode worden levende polymeren getermineerd met het gewenste reagens om de polymeriseerbare eindgroepen in te voeren. Bij de indirecte methode laat men de eindgroepen van een polymeer reageren met een geschikt reagens. In dit werk werd de directe methode toegepast. Wanneer gebruik gemaakt werd van de bifunctionele initiator Tf2O was het mogelijk om telechelische polymeren te maken36,51. Er werden twee verschillende eindgroepen ingevoerd, nl. acrylaat of acrylamide eindgroepen. Om de invloed van het moleculair gewicht na te gaan op de fysische eigenschappen van de SPN’s werden verschillende moleculaire gewichten gesynthetiseerd.

a) Synthese van PTHF bis-acrylaat (PTHFAC)

De acrylaateindgroepen werden ingevoerd door na een bepaalde polymerisatiegraad de levende polymeerketens te termineren met acrylzuur. Het acrylzuur werd toegevoegd in een vijfvoudige overmaat, in de aanwezigheid van een equimolaire hoeveelheid protonvanger. Voor dit laatste werd geopteerd voor 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TMP), een niet-nucleofiele sterisch gehinderde base. De polymerisatie wordt in Figuur IV.5 voorgesteld. Via deze methode werden goed gedefinieerde macromonomeren bekomen met lage polydispersiteit en een eindgroepfunctionaliteit van 2. De moleculaire gewichten en polydispersiteiten werden bepaald met gel permeatie chromatografie (GPC). De functionaliteit (F) werd berekend aan de hand van 1H NMR spectroscopie. De gemeten GPC-waarden werden vermenigvuldigd met een correctiefactor 0.44 voor de

-80-

Hoofdstuk IV

polystyreenstandaarden. Deze factor werd reeds eerder bepaald in de onderzoeksgroep aan de hand van een calibratie met PTHF standaarden. O

CF3SO3

(CF3SO2)2O

n

O

CF3SO3

+

PTHF

O

+

O TMP

HO

O

O

O

PTHF

O

Figuur IV.5: Reactieschema voor de synthese van PTHFAC.

F wordt gedefinieerd als de hoeveelheid polymeriseerbare eindgroepen per polymeerketen en wordt berekend door de verhouding van de integratie van het signaal van de -CH2- naast de acrylaateindgroepen bij 4.19 ppm en het polymeersignaal bij 3.42 ppm (Figuur IV.6). O C O CH2 CH2

b

CH2

CH2

g

f

d

H

O CH2

e

e

CH2

CH2

g

g

CH2

e

1.63

C C

aH

3.42

H

g e

d b

c

6.5

6.0

f

2.00

1.76

5.84

6.38

2.00 1.91 7.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

4.19

a

6.14

c

4.01 5.5

5.0

4.5

121.60 4.0

3.5

129.36 3.0

Figuur IV.6: 1H NMR spectrum van PTHFAC2200 (in CDCl3).

-81-

2.5

2.0

1.5

Hoofdstuk IV

Er werden drie verschillende moleculaire gewichten gesynthetiseerd, nl. 2200, 3800 en 5300 g/mol. De gegevens van de verschillende polymeren worden in Tabel IV.1 weergegeven.

Tabel IV.1: Moleculair gewicht (Mn), polydispersiteit (Mw/Mn) en eindgroepfunctionaliteit (F) voor de verschillende PTHFAC BMM’s. Mn (GPC)

Mn (MALDI-TOF)

g/mol

g/mol

PTHFAC2200

2200

PTHFAC3800 PTHFAC5300

Sample code

Mw/Mn

F

2250

1.15

1.9

3800

3900

1.10

2.0

5300

5400

1.10

1.9

Het moleculair gewicht en de structuur van de gesynthetiseerde BMM’s werd ook nagegaan door middel van MALDI-TOF massaspectroscopie (matrix assisted laser desorption ionisation time of flight). Tijdens zo’n experiment wordt het te analyseren polymeer op een analyseplaat in een laag van matrixkristallen geïncorporeerd. Deze matrixkristallen zijn meestal kleine aromatische moleculen die zure en/of hydroxylgroepen bevatten. In dit werk werd gebruik gemaakt van 1,8,9-antraceentriol (dithranol). De analyseschijf wordt vervolgens in de ionisatiekamer van de massaspectrometer onder hoog vacuüm gebracht. Laserlicht wordt daar door de matrixmoleculen geabsorbeerd en overgedragen aan de geïncorporeerde polymeermoleculen waardoor deze in de gasfase boven de analyseplaat gebracht worden. De gevormde ionen worden vervolgens versneld in een elektrisch veld waarna ze doorheen een lange veldvrije vacuümbuis vliegen met een constante snelheid tot ze inslaan op de detector. Dit brengt een elektronencascade op gang en levert uiteindelijk een elektrisch signaal. Daar zwaardere ionen een kleinere snelheid hebben, zullen deze de detector later bereiken. Op die manier worden de geladen polymeermoleculen gescheiden op basis van hun verschil in vluchttijd. Door de vluchttijden te correleren met theoretische massa’s wordt de analysator gekalibreerd en kan vervolgens van elk staal de gemeten vluchttijd gecorreleerd worden met de massa. Het werkingsprincipe wordt voorgesteld in Figuur IV.7. Omdat er tijdens het ionisatieproces een zekere spatiale en energetische distributie ontstaat, is het soms noodzakelijk te werken met een reflector veld. Dit is een reflecterend elektrisch veld waardoor de ionenbaan wordt omgekeerd zodat er gecompenseerd wordt voor de kinetische energiespreiding die ontstaan was tijdens het ionisatieproces. Hierdoor zullen alle ionen met gelijke massa gelijktijdig op de reflectordetector inslaan. Meer informatie over deze techniek kan gevonden worden in een ander recent doctoraatswerk55.

-82-

Hoofdstuk IV

sample matrix

laser 10-30 kV

analyseschijf

detector LINEAIR

ionenbaan REFLECTOR

detector

Figuur IV.7: Schematische voorstelling van het werkingsprincipe van MALDITOF.

In Figuur IV.8 wordt het MALDI-TOF spectrum weergegeven van PTHFAC2200. Hieruit blijkt dat de afstand tussen de signalen 72 Dalton bedraagt, wat overeenkomt met het moleculair gewicht van de repeterende THF-eenheid. De moleculaire gewichten bekomen via MALDI-TOF corresponderen goed met de moleculaire gewichten bekomen via GPC. De goede overeenkomst tussen de theoretische en de experimentele isotopendistributie bewijst dat wel degelijk de vooropgestelde polymeerstructuur gesynthetiseerd werd. We kunnen dus besluiten dat PTHF BMM’s met acrylaateindgroepen met een variërend moleculair gewicht, lage polydispersiteit en een eindgroepfunctionaliteit van 2 werden bekomen. 72 Da 5000

experimentele isotopendistributie

Counts

4000 3000

theoretische isotopendistributie

2000 2300

2320

2340

2360

2380

1000 0

2000

3000

4000

Mass (m/z)

Figuur IV.8: MALDI-TOF spectrum van PTHFAC2200 (matrix: dithranol, zout: LiCl).

-83-

Hoofdstuk IV

b) Synthese van PTHF bis-acrylamide (PTHFAAM)

Zoals reeds eerder uitgelegd (zie V.1.2) is het in een later stadium van het project de bedoeling de fasemorfologie van SPN’s te controleren via de chemische aard van de eindgroep van de BMM’s. Om deze reden werden ook PTHF BMM’s gesynthetiseerd met acrylamide-eindgroepen.

O

O

+

H2N

a H

aH

H

d

N

OH

c

OH

H b

O

O

5.75

6.18

3.52

Cl

-HCl

2.63

In eerste instantie werd een geschikt terminatiereagens, nl. 3-acryloylaminopropaanzuur gesynthetiseerd door reactie van acryloylchloride met β-alanine (Figuur IV.9) volgens een reeds eerder beschreven procedure56.

6.5

a

b

c

d

1.83

0.95

2.00

2.01

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

Figuur IV.9: Synthese en 1H NMR spectrum van 3-acryloylaminopropaanzuur (in D20).

De PTHFAAM BMM’s werden dan op een analoge manier gesynthetiseerd als deze met acrylaateindgroepen. Alleen werd de reactie hier getermineerd met een vijfvoudige overmaat 3-acryloylaminopropaanzuur in aanwezigheid van TMP (Figuur IV.10).

-84-

Hoofdstuk IV

O

CF3SO3

(CF3SO2)2O

n

O

CF3SO3

+

PTHF

O

+

O

O

TMP

N

HO

H O

O

O

O

PTHF

O

N

O N H

H

Figuur IV.10: Reactieschema voor de synthese van PTHFAAM.

Ook hier werden het moleculair gewicht, de polydispersiteit en de eindgroepfunctionaliteit bepaald door GPC en 1H NMR. De functionaliteit kon worden berekend uit de verhouding van de integratie van het signaal van de -CH2- naast de acrylamide eindgroepen bij 4.11 ppm en het polymeersignaal bij 3.40 ppm (Figuur IV.11).

O Hb C

C

aH

O

C N CH2

f

H

CH2

h

C O CH2 CH2

e

CH2

CH2

j

i

g

g

CH2

CH2

j

j

CH2

g

3.41

c

O CH2

1.61

dH

j

g a

c

d

e

b

6.0

5.5

4.00 5.0

4.5

4.0

266.75 3.5

1.71

3.97 3.0

2.5

Figuur IV.11: 1H NMR spectrum van PTHFAAM4500 (in CDCl3).

-85-

i

2.57

1.97

3.60

5.64

1.94

h

f

4.12 6.07

6.25

6.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

302.42 2.0

1.5

Hoofdstuk IV

De gegevens van de verschillende polymeren worden in Tabel IV.2 weergegeven.

Tabel IV.2: Moleculair gewicht (Mn), polydispersiteit (Mw/Mn) en eindgroepfunctionaliteit (F) voor de verschillende PTHFAAM BMM’s. Mn (GPC)

Mn (MALDI-TOF)

g/mol

g/mol

PTHFAAM1600

1600

PTHFAAM2400 PTHFAAM4500

sample code

Mw/Mn

F

1700

1.15

2.0

2400

2450

1.10

1.9

4500

4600

1.05

2.0

Daar de functionaliteit ook hier gelijk is aan 2, kunnen we besluiten dat 3-acryloylaminopropaanzuur gebruikt kan worden als terminatiereagens voor de invoering van acrylamide eindgroepen. De polymeerstructuur kon ook bevestigd worden door MALDI-TOF experimenten. De experimentele isotopendistributie was immers in goede overeenkomst met de theoretische isotopendistributie (Figuur IV.12). In het spectrum kon wel nog een kleine nevendistributie waargenomen worden, waarvan de structuur niet kon achterhaald worden. 72 Da 5000

experimentele isotopendistributie

Counts

4000 3000

theoretische isotopendistributie

2000 2000

2020

2040

2060

2080

1000 0

1000

2000

3000

4000

Mass (m/z)

Figuur IV.12: MALDI-TOF spectrum van PTHFAAM1600 (matrix: dithranol, zout: LiCl).

We kunnen dus besluiten dat er PTHF BMM’s met zowel acrylaat en acrylamide eindgroepen succesvol gesynthetiseerd werden. De polymeren hadden een nauwe polydispersiteit en een eindgroepfunctionalitiet van 2. Bovendien was het mogelijk om het moleculair gewicht te variëren.

-86-

Hoofdstuk IV

IV.3. Synthese van SPN’s op basis van PTHF en PNIPAA De PTHF BMM’s werden gebruikt als macromoleculaire vernetter tijdens de radicalaire polymerisatie van NIPAA. Om dunne membranen te bekomen werd de reactie uitgevoerd tussen twee glasplaten die gescheiden werden door een teflon spacer (dikte 0.1 mm). Het gebruik van solventen gedurende de netwerksynthese moet vermeden worden. Het achteraf verwijderen ervan zou immers kunnen leiden tot defecten in de membranen. Daarom gebeurde de netwerkvorming in bulk. Omdat een homogeen reactiemengsel gevormd werd door de PTHF BMM’s op te lossen in gesmolten NIPAA (Tm = 62-66°C), werd dicumylperoxide (luperox®) gebruikt als thermische initiator (Figuur IV.13). Deze initiator heeft immers zelfs bij hoge temperaturen een relatief lage dissociatieconstante en bijgevolg een lange ‘half life’ waarde (10 uur bij 115°C). Dit maakte het mogelijk om het reactiemengsel tussen de glasplaten te brengen vooraleer er netwerkvorming optrad, wat niet mogelijk was indien gebruik zou gemaakt worden van meer klassieke initiatoren zoals AIBN en BPO.

CH3

CH3

2

O O CH3

CH3

T

CH3

O CH3

Figuur IV.13: De thermische initiator dicumylperoxide.

Bovendien kon door gebruik te maken van deze initiator poriënvrije membranen bekomen worden. Dit is een gevolg van het feit dat bij deze initiator geen laagmoleculaire verbindingen (zoals N2 of CO2) kunnen worden afgesplitst, in tegenstelling tot bijvoorbeeld AIBN of BPO. De vorming van deze laagmoleculaire verbindingen zou immers kunnen leiden tot defecten in de membranen. De netwerkvorming is in feite een copolymerisatie tussen het NIPAA monomeer en de polymeriseerbare eindgroepen van de BMM’s (Figuur IV.14). Er wordt dan ook verwacht dat de aard van de polymeriseerbare eindgroep een invloed zal hebben op het copolymerisatiegedrag en dus ook op de uiteindelijke netwerkstructuur. Hierop zal later dieper worden ingegaan. Er werden membranen met verschillende samenstellingen en met variërend moleculair gewicht van het BMM gemaakt. De naamgeving die aangewend werd voor het weergeven van de verschillende netwerken, wordt uitgelegd aan de hand van volgend voorbeeld: PNIPAA(70)-PTHFAC2200(30) is een polymeernetwerk gesynthetiseerd uit een

-87-

Hoofdstuk IV

reactiemengsel bestaande uit 70 gewichts% NIPAA en 30 gewichts% PTHFAC met moleculair gewicht 2200 g/mol. O

O

H N

O

+

O

N

NIPAA

O

of

H

O

PTHF

H

PTHF

O

O

O

N O

O

dicumylperoxide ∆T

PNIPAA

PTHF

Figuur IV.14: Synthese van gesegmenteerde polymeernetwerken op basis van PNIPAA en PTHF.

-88-

Hoofdstuk IV

IV.4. Karakterisatie van SPN’s op basis van PTHF en PNIPAA De eigenschappen van SPN’s worden meestal in verband gebracht met twee belangrijke parameters, nl. de vernettingsdichtheid (γc) en de Mc-waarde. Deze laatste geeft het gemiddeld moleculair gewicht weer tussen de knooppunten en kan worden berekend aan de hand van volgende formule (aannemend dat alle bis-macromonomeren in het netwerk werden opgenomen)57:

Mc =

(1 + rm ).M n ( g / mol ) 3

(IV.6)

waarbij: - rm: gewichtsfractie van het comonomeer (hier NIPAA) - Mn: moleculair gewicht van het bis-macromonomeer De vernettingsdichtheid γc (of knooppuntsdichtheid) geeft het aantal knooppunten per massa-eenheid in het netwerk weer en wordt berekend met volgende formule:

γc =

2.rBMM (mol / g ) Mn

(IV.7)

waarin rBMM de gewichtsfractie van BMM in het netwerk voorstelt.

IV.4.1. Samenstelling van de SPN’s

a) Oplosbare fractie

Van alle gesynthetiseerde netwerken werd in eerste instantie de oplosbare fractie (OF) verwijderd door een extractie met chloroform gedurende 24 uur. Op deze manier werden de netwerken ontdaan van eventueel ongereageerd monomeer of lineaire homopolymeren en werd de efficiëntie van de vernetting gekwantificeerd. De oplosbare fractie werd bepaald door het gewicht van de netwerken in droge toestand voor (w0) en na (we) extractie te bepalen. De oplosbare fractie werd dan berekend met volgende formule:

OF (%) =

w0 − we .100 w0

(IV.8)

In Tabel IV.3 worden de oplosbare fracties samen met de Mc-waarden en de vernettingsdichtheden weergegeven voor verschillende netwerken. We zien dat de oplosbare fracties nooit hoger zijn dan 7%. Wanneer de oplosbare fractie van een netwerk lager is dan 10% wordt aangenomen dat er een goede netwerkvorming heeft plaatsgehad.

-89-

Hoofdstuk IV

Verder blijkt dat de oplosbare fractie van netwerken gesynthetiseerd met PTHFAC steeds groter is dan deze van analoge SPN’s met PTHFAAM. Dit kan verklaard worden door het feit dat de acrylamide eindgroepen meer statistisch copolymeriseren met NIPAA dan de acrylaateindgroepen waardoor er minder kans is op de vorming van lineair PNIPAA dat niet in het netwerk wordt ingebouwd.

Tabel IV.3: Mc-waarde, knooppuntsdichtheid (γc) en oplosbare fractie van enkele SPN’s bestaande uit PTHF en PNIPAA. Mc

γc

OF

(g/mol)

(10-4 mol/g)

(%)

PNIPAA(70)-PTHFAC2200(30)

1250

2.73

3.7

PNIPAA(70)-PTHFAC3800(30)

2150

1.57

5.8

PNIPAA(70)-PTHFAC5300(30)

2830

1.13

6.1

PNIPAA(90)-PTHFAC2200(10)

1400

0.91

6.7

PNIPAA(80)-PTHFAC2200(20)

1320

1.82

6.4

PNIPAA(60)-PTHFAC2200(40)

1170

3.64

5.1

PNIPAA(50)-PTHFAC2200(50)

1100

4.54

3.8

PNIPAA(70)-PTHFAAM2400(30)

1360

2.50

2.8

PNIPAA(70)-PTHFAAM1600(30)

900

3.75

2.0

PNIPAA(70)-PTHFAAM4500(30)

2550

1.33

3.2

PNIPAA(90)-PTHFAAM2400(10)

1520

0.83

3.8

PNIPAA(80)-PTHFAAM2400(20)

1440

1.67

3.1

PNIPAA(60)-PTHFAAM2400(40)

1280

3.33

2.1

PNIPAA(50)-PTHFAAM2400(50)

1200

4.17

2.0

sample code

Uit de tabel kunnen we ook afleiden dat de samenstelling van het netwerk en het moleculair gewicht van de BMM’s een invloed hebben op de oplosbare fractie. Deze stijgt bij toenemende hoeveelheid PNIPAA of toenemend moleculair gewicht van de vernetter. Beide parameters resulteren in een afname in knooppuntsdichtheid of een toename in Mcwaarde. Door de afname in concentratie van polymeriseerbare eindgroepen in het reactiemengsel stijgt de kans op de vorming van lineair PNIPAA. Bovendien zijn tijdens de copolymerisatie de polymeriseerbare eindgroepen, wanneer het moleculair gewicht van de BMM’s toeneemt, minder bereikbaar. Hierdoor stijgt ook de -90-

Hoofdstuk IV

kans op de vorming van lineair PNIPAA. Analoge resultaten werden vroeger reeds bekomen bij de copolymerisatie van PEO BMM’s met methylmethacrylaat of styreen58. Door de lage oplosbare fracties van de netwerken kon verwacht worden dat er een goede overeenkomst bestond tussen de samenstelling van het reactiemengsel en de samenstelling van het uiteindelijke netwerk. Dit zal in wat volgt verder onderzocht worden door middel van elementaire analyse en thermogravimetrische analyse.

b) Bepaling van de samenstelling van de netwerken

De samenstelling van de SPN’s kan eenvoudig bepaald worden door thermogravimetrische analyse (TGA). Dit is mogelijk doordat er een voldoende groot temperatuursverschil bestaat tussen de temperatuur waarbij de thermische degradatie van PNIPAA en PTHF optreedt (Figuur IV.15). 100 % PTHF

Gewicht (%)

80

(c) (b)

60 40

% PNIPAA (a)

20 0

0

100

200

300

400

500

600

700

Temperatuur (°C)

Figuur IV.15: Bepaling van de netwerkcompositie van PNIPAA(80)PTHFAAM4500(20) met TGA (curve b). De degradatiecurves van lineair PTHF (curve a) en lineair PNIPAA (curve c) worden eveneens voorgesteld (N2 atmosfeer, opwarmsnelheid 10°C/min).

Door de elementaire samenstelling van de SPN’s te bepalen, meer bepaald de N/O verhouding, kan de samenstelling van de netwerken berekend worden. De experimentele samenstelling van enkele netwerken bepaald met TGA en elementaire analyse (EA) staan vermeld in Tabel IV.4. We zien dat er een goede overeenkomst bestaat tussen de resultaten bekomen met TGA en EA. Uit de tabel kunnen we ook besluiten dat het verschil in netwerkcompositie en de samenstelling van het reactiemengsel nooit meer dan 5 wt% was, wat duidt op een bijna

-91-

Hoofdstuk IV

complete conversie tijdens de copolymerisatie. Dit verklaart dan ook de kleine oplosbare fracties (< 7 wt%) van de netwerken.

Tabel IV.4: Experimentele samenstelling van enkele SPNs bepaald via TGA en EA. experimentele samenstelling (wt% PNIPAA/wt% PTHF)

sample code

TGA

EA

PNIPAA(90)-PTHFAC2200(10)

86/14

81/19

PNIPAA(80)-PTHFAC2200(20)

79/21

78/22

PNIPAA(70)-PTHFAC2200(30)

68/32

66/34

PNIPAA(60)-PTHFAC2200(40)

61/39

56/44

PNIPAA(50)-PTHFAC2200(50)

50/50

50/50

PNIPAA(25)-PTHFAC2200(75)

23/77

25/75

PNIPAA(70)-PTHFAC3800(30)

69/31

67/33

PNIPAA(70)-PTHFAC5300(30)

69/31

68/32

PNIPAA(90)-PTHFAAM1600(10)

84/16

84/16

PNIPAA(80)-PTHFAAM1600(20)

79/21

niet bepaald

PNIPAA(70)-PTHFAAM1600(30)

70/30

70/30

PNIPAA(60)-PTHFAAM1600(40)

67/33

68/32

PNIPAA(50)-PTHFAAM1600(50)

50/50

49/51

PNIPAA(70)-PTHFAAM2400(30)

68/32

67/33

PNIPAA(70)-PTHFAAM4500(30)

67/33

69/31

-92-

Hoofdstuk IV

IV.4.2. Morfologie studie van SPN’s op basis van PTHF en PNIPAA

De eigenschappen van SPN’s hangen nauw samen met de graad van homogeniteit van de materialen. De grootte van de domeinen kunnen in sterke mate de mechanische eigenschappen van de netwerken beïnvloeden. Verschillende technieken zoals microscopie, X-stralen-diffractie, vaste stof 13C NMR, differentiële scanning calorimetrie (DSC), atomaire kracht microscopie (AFM) en dynamische mechanische analyse (DMA) werden aangewend om het multifase gedrag in SPN’s na te gaan1,21,22,59,60. Een overzicht van deze technieken en hun corresponderende detectielimieten is weergegeven in Figuur IV.16. Door de chemische vernetting van onderling onmengbare polymeerketens wordt als het ware een zekere mate van geforceerde mengbaarheid bekomen, die de faseseparatie in SPN’s sterk kan beperken1,59. In dit werk werd de mogelijkheid onderzocht om de fasemorfologie van SPN’s te controleren door een variatie van de polymeriseerbare eindgroep van de BMM’s. DSC, DMA en vaste stof NMR werden aangewend om de fasemorfologie van de PNIPAA-PTHF netwerken te onderzoeken. µm

nm 10

8

6

mm 4

-log (lengte)

optische microscopie DMTA, DSC vaste stof NMR small angle X-ray scattering elektronen microscopie AFM

Figuur IV.16: Schematische voorstelling van de lengteschalen van een aantal technieken gebruikt voor onderzoek naar de fasemorfologie van SPN’s.

a) Differentiële Scanning Calorimetrie (DSC)

Een eerste techniek die toegepast werd om het fasegedrag in de SPN’s te onderzoeken is DSC. Deze techniek kan gebruikt worden voor de bepaling van het thermisch gedrag van polymeren, zoals smelt- en kristallisatiefenomenen of glastransities (Tg) en andere relaxatiegegevens.

-93-

Hoofdstuk IV

Een vergelijking van de Tg’s van enkele netwerken en de PTHF-BMM’s wordt in Tabel IV.5 gemaakt. Netwerken gesynthetiseerd met PTHFAC vertonen twee Tg’s dichtbij de Tg van de lineaire homopolymeren (Tg(PTHF)= -84°C, Tg(PNIPAA) = 130°C)61. Voor netwerken met 90 of meer gewichtsprocent (wt%) PNIPAA wordt maar één transitie waargenomen, welke bij de Tg van het PNIPAA homopolymeer ligt. Dit kan verklaard worden door de lage gevoeligheid van deze techniek waardoor het niet mogelijk is om de Tg van de PTHF-rijke fase waar te nemen. Wanneer echter PTHFAAM werd gebruikt als vernetter kon slechts één enkele Tg waargenomen worden. Bovendien varieerde deze Tg tussen 105 en 130°C, afhankelijk van de samenstelling van het SPN. Dit impliceert dat de PTHF ketens met acrylamide eindgroepen meer statistisch ingebouwd werden dan de PTHF ketens met acrylaat eindgroepen, waardoor de netwerken met PTHFAAM een hogere graad van homogeniteit bezitten dan netwerken opgebouwd met PTHFAC. Verder in dit hoofdstuk zal een meer gedetailleerde studie gebeuren van het fasegedrag van de SPN’s.

Tabel IV.5: Glastransitietemperaturen, kristallisatiegraden en smeltpunten van enkele PNIPAA-PTHF SPN’s en de PTHF-bis-macromonomeren gesynthetiseerd met twee verschillende eindgroepen bepaald via DSC. Tg’s (°C)

sample code

χc (%)(a)

Tm (°C)

31

22

PTHFAC2200

-81

PNIPAA(50)-PTHFAC2200(50)

-73

134

0

-

PNIPAA(70)-PTHFAC2200(30)

-68

130

0

-

PNIPAA(90)-PTHFAC2200(10)

-

136

0

-

PTHFAAM1600

-80

29

19

PNIPAA(50)-PTHFAAM1600(50)

-

105

0

-

PNIPAA(70)-PTHFAAM1600(30)

-

112

0

-

PNIPAA(90)-PTHFAAM1600(10)

-

130

0

-

a) berekend volgens vgl. IV.9 DSC werd ook gebruikt om het kristallisatiegedrag van de PTHF ketens in het netwerk te onderzoeken. Het is gekend dat lineair PTHF een semi-kristallijn polymeer is met een smeltpunt variërend van 15°C tot 40°C, afhankelijk van het moleculair gewicht. Er werd eerder al aangetoond dat door de incorporatie van semi-kristallijne polymeren in SPN’s de kristalliniteit ervan onderdrukt kan worden.

-94-

Hoofdstuk IV

De berekening van de kristalliniteit (χc) in de BBM’s en SPN’s gebeurt met behulp van vgl. IV.9. Op deze manier is het mogelijk om een vergelijking te maken tussen de netwerken en het lineaire PTHF.

χc =

∆H m .100% ∆H m100%

(IV.9)

waarin: - ∆H m = gemeten smeltenthalpie per gram PTHF - ∆H m100% = smeltenthalpie per gram 100% kristallijn PTHF (= 222 J.g-1)62 Terwijl de kristalliniteit van de PTHF-BMM’s varieert tussen 29% (Mn = 1600 g/mol) en 36% (Mn = 5300 g/mol) werd in de SPN’s geen smeltpiek teruggevonden. Enkel voor netwerken met meer dan 50 wt% PTHFAC5300 wordt een smeltpiek waargenomen (Figuur IV.17). De aanwezigheid van dit smeltsignaal in het thermogram is een bijkomend bewijs van een zekere heterogeniteit in dit netwerk. De kristalliniteit van de PTHF ketens in het netwerk bedraagt slechts 5.2%, wat beduidend lager is dan deze van het zuivere BMM (χc = 36%). Bovendien ligt het smeltpunt van dit netwerk (-2°C) beduidend lager dan het smeltpunt van het overeenkomstig homopolymeer (24°C). De vermindering in kristalliniteit en daling van het smeltpunt wanneer een semi-kristallijn polymeer in een netwerk wordt ingebouwd, werd reeds eerder waargenomen en kan verklaard worden door een verminderde mobiliteit van de polymeerketens in een netwerkstructuur waardoor kristallen moeilijker gevormd kunnen worden32,63. Uit de DSC-metingen kunnen we besluiten dat door de invoering van de knooppunten in de SPN’s, de kristalliniteit van de PTHF ketens verhinderd wordt. Dit kan verklaard worden door de verminderde mobiliteit van de PTHF ketens wanneer deze in een netwerk ingebouwd worden64. Enkel bij voldoende hoog moleculair gewicht (>5000 g/mol) en hoge gewichtsfractie (>50 wt%) aan PTHF in de netwerken kunnen de polymeerketens nog een kristallijne fase vormen. (a)

Endo

(b)

-40

-20

0

20

40

60

Temperatuur (°C)

Figuur IV. 17: DSC-thermogram van PNIPAA(50)-PTHFAC5300(50) (curve a) en PNIPAA(70)-PTHFAC5300(30) (curve b) (opwarmsnelheid 10°C/min).

-95-

Hoofdstuk IV

b) Dynamische Mechanische Analyse (DMA)

●

evaluatie van faseseparatie via DMA

Wanneer een spanning wordt aangelegd op een polymeermateriaal, resulteert dit in een vervorming van het materiaal. Bij DMA wordt een sinusoïdale spanning σ aangelegd op het materiaal. Wanneer een perfect elastische stof dergelijke spanning ondergaat, zal de resulterende vervorming ε in fase optreden met de spanning. Een zuiver visceus materiaal daarentegen zal reageren met een vervorming die 90° achterligt op de spanning. Polymeren zijn viscoëlastische materialen en gedragen zich noch als een perfect elastisch, noch als een perfect visceus materiaal. Ze vertonen bijgevolg een vervorming die met een bepaalde hoek (0° < δ < 90°) achterloopt op de spanning. Deze hoek δ hangt af van de fractie van de interne bewegingen in het materiaal die in hetzelfde frequentiegebied optreden als deze van de opgelegde spanning. In een DMA-analyse worden de viscoëlastische eigenschappen van een materiaal vaak uitgedrukt als de verhouding van de verliesmodulus (E’’) tot de opslagmodulus (E’). De verliesfactor tanδ is dan de verhouding van de energie die verloren gaat tot de energie die opgeslagen wordt per cyclus: tan δ =

sin δ E'' = cos δ E'

(IV.10)

De graad van faseseparatie in multicomponent polymeermaterialen kan worden aangetoond via de bepaling van de viscoëlastische eigenschappen met behulp van DMA, waarbij de evolutie van tanδ wordt beschouwd in functie van de temperatuur. Op basis van het voorkomen van één of meerdere maxima in tanδ, die de Tg of Tg’s van het systeem weergeven, kan informatie over de fasemorfologie bekomen worden (Figuur IV.18).

Figuur IV.18: Onderscheid in tanδ in functie van de temperatuur voor enerzijds een compatibel en anderzijds een fase-gesepareerd systeem.

-96-

Hoofdstuk IV

Indien het systeem een compatibiliteit vertoont op een schaal kleiner dan 15-20 nm wordt in de tanδ-temperatuurcurve slechts 1 maximum waargenomen65. De positie van deze piek is afhankelijk van de gewichtsverhouding van beide componenten in het systeem en kan in principe voorspeld worden met behulp van de vergelijking van Fox66 (vgl. IV.16). Deze vergelijking werd oorspronkelijk opgesteld voor statistische copolymeren maar werd later uitgebreid naar mengbare polymeermengsels67.

1 w1 w2 = + Tg Tg1 Tg 2

(IV.11)

waarin: - Tg = glastransitietemperatuur van het systeem - Tg1, Tg2 = glastransitietemperatuur van beide componenten - w1, w2 = gewichtsfractie van beide componenten Indien het bestudeerde polymeersysteem een duidelijke tweefasenmorfologie vertoont, kunnen twee maxima in de tanδ-temperatuurcurve onderscheiden worden. Wanneer deze maxima zich bevinden ter hoogte van de Tg van de homopolymeren, betreft het een volledig fasegesepareerd systeem. De twee Tg’s kunnen echter ook naar elkaar toeschuiven. In dergelijk geval zal het materiaal opgebouwd zijn uit twee verschillende mengfasen.

●

fasegedrag in de SPN’s

De tanδ-temperatuurcurves voor enkele SPN’s bestaande uit PTHFAC en PNIPAA staan weergegeven in Figuur IV.19. Deze resultaten bevestigen onze conclusies uit DSC inzake de heterogeniteit van deze netwerken in droge toestand. Curves van netwerken met meer dan 10 wt% PTHFAC vertonen immers twee maxima. Dit betekent dat deze netwerken een duidelijke twee-fasen morfologie bezitten. Voor netwerken met een kleine fractie aan PTHF werd slechts één signaal waargenomen. Dit kan enerzijds te wijten zijn aan de lage gevoeligheid van de techniek waardoor de transitie van de PTHF ketens niet kan waargenomen worden of anderzijds aan een homogeniteit op nanometerschaal. De vaste stof NMR metingen (zie verder) zullen hierover uitsluitsel brengen.

-97-

Tanδ

Hoofdstuk IV

d c b a -100

-50

0

50

100

150

Temperatuur (°C)

Figuur IV.19: Tanδ in functie van de temperatuur SPN’s op basis van PTHFAC2200. De waarden van tanδ werden verschoven voor de duidelijkheid (a: 50 wt% PTHF; b: 40 wt% PTHF; c: 30 wt% PTHF; d: 10 wt% PTHF).

De waargenomen transities liggen bovendien dicht bij de Tg’s van de homopolymeren en blijken ook steeds bij dezelfde waarden te liggen (-75 tot -60°C voor de PTHF-rijke fase en 135°C voor de PNIPAA-rijke fase). Deze waargenomen transities liggen iets hoger dan de Tg’s van de homopolymeren. Dit is te wijten aan de introductie van de knooppunten waardoor de beweeglijkheid van de polymeerketens belemmerd wordt. Ook de invloed van het moleculair gewicht van de BMM’s op de fasemorfologie werd onderzocht. Dit bleek echter geen merkbare invloed te hebben op de positie en de vorm van de transities. Het signaal van de PNIPAA-rijke fase is steeds groter dan dat van de PTHF-rijke fase. Dit betekent dat de verhouding van de verlies- tot de opslagmodulus groter is voor PNIPAA dan voor PTHF. We zien wel een afname en een verbreding van het PNIPAA signaal naarmate meer PTHF (toenemende vernettingsgraad) in het netwerk aanwezig is. Uit de dalende waarde voor tanδ, die de verhouding weergeeft van de energie die per cyclus verloren gaat door warmte ten opzichte van de energie die wordt opgeslaan, volgt dat bij stijgende vernetting relatief minder energie gedissipeerd wordt als warmte. De piekverbreding kan een gevolg zijn van een verhoogde heterogeniteit in de SPN’s met stijgende vernettingsgraad. Dit betekent dat er in de netwerken een hogere fluctuatie van PTHF-concentratie aanwezig is naarmate de vernettingsdichtheid verhoogt. Bijgevolg zijn er domeinen met respectievelijk lage en hoge vernettingsgraden in eenzelfde netwerk waardoor de polymeerketens een bredere mobiliteitsdistributie vertonen. Wanneer echter PTHFAAM gebruikt werd als macromoleculaire vernetter vertoonden de tanδ-temperatuurcurves slechts één maximum (Figuur IV.20). Enkel wanneer het netwerk 50 wt% PTHFAAM bevat, werd nog een kleine transitie waargenomen bij -35°C. Het waargenomen maximum ligt bij een lagere temperatuur dan het tweede maximum uit de

-98-

Hoofdstuk IV

curves van de netwerken met PTHFAC en bovendien verschuift de waarde naar lagere temperaturen bij toenemende hoeveelheid PTHFAAM in de SPN’s. Dit betekent dat er een geforceerde mengbaarheid van beide polymeren merkbaar is en dat we hier kunnen spreken van een meng-Tg. De aanwezigheid van deze meng-Tg en de afwezigheid van een transitie nabij de Tg van beide homopolymeren wijzen erop dat deze netwerken homogener zijn dan SPN’s met PTHFAC als macromoleculaire vernetter. De DMA-metingen bevestigen dus de DSC-metingen.

c

Tanδ

b a

-100

-50

0

50

100

150

Temperatuur (°C)

Figuur IV.20: Tanδ in functie van de temperatuur SPN’s op basis van PTHFAAM1600. De waarden van tanδ werden verschoven voor de duidelijkheid (a: 50 wt% PTHF; b: 30 wt% PTHF; c: 10 wt% PTHF).

De PTHF ketens treden hier dus op als een weekmaker voor de rigide PNIPAA ketens. Dit effect wordt sterker naarmate er meer PTHFAAM in de netwerken aanwezig is. Verder heeft ook hier het moleculair gewicht van de BMM’s geen significante invloed op de transities. Uit Figuur IV.20 blijkt ook dat bij toenemende hoeveelheid PTHFAAM het maximum steeds lager wordt en de piek steeds breder wordt. Ook dit kan te wijten zijn aan stijgende concentratiefluctuaties naarmate de vernettingsdichtheid in de netwerken verhoogt. Om de fasemorfologie van de SPN’s meer kwantitatief te evalueren werd gebruik gemaakt van vaste stof NMR in samenwerking met de onderzoeksgroep Organische en Polymere Scheikunde van de Universiteit Hasselt.

-99-

Hoofdstuk IV

c) Vaste stof NMR studie

NMR-spectroscopie is een bijzonder krachtige techniek voor het ophelderen van molecuulstructuren en –conformaties en voor het leveren van informatie over moleculaire bewegingen en dynamica. Klassiek gebeuren de NMR-analyses van polymeren in opgeloste toestand. In vele opzichten kan het belangrijk zijn om de eigenschappen van materialen echter in hun vaste toestand te onderzoeken. Sommige polymeren hebben immers enkel betekenis als vaste stoffen en worden structureel en conformationeel ingrijpend veranderd tijdens de oplosprocedures. Vaste stof NMR spectroscopie blijkt hiervoor een unieke oplossing te verschaffen68,69,70 en dit voor zowel onderzoek naar oppervlakten71,72,73, bepaling van mengbaarheid in polymeermengsels74,7576, morfologie van polymeernetwerken59,21, ...

●

korte beschrijving van de vaste stof NMR-techniek

Indien een vaste stof onderzocht wordt volgens de NMR-technieken die bij vloeistoffen worden gebruikt, zal geen zinvolle informatie bekomen worden. Er moet immers rekening gehouden worden met drie fenomenen: − De resonantielijnen zijn sterk verbreed door (anisotrope) 1H-13C dipolaire interacties. Elk proton dat zich in de buurt van het geobserveerde koolstofatoom bevindt, beïnvloedt de 13C-kern via deze dipool-dipool interactie. Deze hangt af van de afstand tussen de twee kernen en de oriëntatie ten opzichte van het externe magneetveld. In oplossing wordt deze bijdrage, die tot lijnbreedtes van enkele kHz kan leiden, door het snelle rondtuimelen van de moleculen, uitgemiddeld tot nul. − De chemische verschuiving van een koolstofatoom in een molecule hangt niet alleen af van de chemische omgeving maar ook van de oriëntatie van de molecule ten opzichte van het aangelegde magneetveld. Elke mogelijke oriëntatie zal een eigen chemische verschuiving veroorzaken. Wegens de immobiliteit van moleculen in de vaste toestand zal de superpositie van alle chemische verschuivingen resulteren in een signaalverbreding. Dit fenomeen wordt chemical shift anisotropy genoemd. − Om een goede gevoeligheid te krijgen moet een experiment veelvuldig herhaald worden. De minimale tijd tussen twee experimenten wordt bepaald door de tijd die de kernspinmagnetisatie nodig heeft om terug te keren naar de uitgangspositie. Dit gebeurt op exponentiële wijze met een tijdsconstante T1 (zie later). In een vloeistof is T1 vrij kort. In vaste stoffen daarentegen is, door de lage moleculaire beweeglijkheid, deze tijdsconstante in de grootteorde van minuten, wat leidt tot zeer lange meettijden.

-100-

Hoofdstuk IV

De geschetste problemen zijn in feite op relatief eenvoudige wijze op te lossen, hoewel de technologische inspanningen nodig voor een vlekkeloos functioneren van de methoden niet gering zijn geweest. De benodigde technieken om, vrijwel routinematig, hoge resolutie NMR-spectra van vaste stoffen te krijgen zijn: − 1H-ontkoppeling met hoog vermogen − Magic Angle Spinning (MAS) − Cross-polarisatie (CP) Met deze gezamenlijke technieken zijn de lijnverbredingen terug te brengen tot aanvaardbare proporties en is het nadeel van de lange relaxatietijden vrijwel verdwenen. Deze technieken zullen elementair besproken worden. 1

H-ontkoppeling met hoog vermogen Bij de observatie van 13C-kernen in een vaste stof worden de kernen met een laag natuurlijk voorkomen waargenomen in lokale velden, die in essentie veroorzaakt worden door de veel meer voorkomende protonen. Door deze protonen te ontkoppelen wordt het lokale veld van deze protonen gereduceerd tot nul en worden bijgevolg de dipool-dipool interacties tussen de protonen en de 13C-kernen uitgeschakeld. Omdat deze dipolaire interacties groot (kHz) zijn, vereist het wegwerken van de dipolaire verbreding sterke bestralingsvelden. Magic Angle Spinning (MAS) De effecten van chemical shift anisotropy en het effect van de dipolaire interacties worden uitgemiddeld indien snel wordt geroteerd (3000-30000 rotaties per seconde) rond een as, die een hoek θ van 54° 44’ maakt met het externe magneetveld B0 (Figuur IV.21). Beide bijdragen bevatten immers een mathematische term (3cos²θ-1), welke nul wordt indien θ =54° 44’. B0 3000 – 30000 rotaties per seconde

θ = 54° 44’

Figuur IV.21: Schematische voorstelling van de MAS-oriëntatie van het monster ten opzichte van het extern magneetveld B0.

-101-

Hoofdstuk IV

Cross-polarisatie (CP) Het basisidee van de oplossing voor de lange relaxatietijden werd gegeven door Hartmann en Hahn in 1962. De grondgedachte van deze methode is een populatietransfer van de protonen naar de weinig voorkomende 13C-kernen. Door een aangepaste keuze van de veldsterkten bij de bestraling van beide kernen (Hartmann-Hahn conditie) is er immers een uitwisseling tussen beide kernen mogelijk. Aangezien de relaxatietijden van protonen veel kleiner zijn deze van de koolstoffen worden intensere pieken en kortere experimenten verkregen. De pulssequentie voor het CP-experiment op 13C wordt schematisch weergegeven in Figuur IV.22. Tijdens de contactperiode wordt energie uitgewisseld tussen de protonen en de 13C-spins waarna het verval van de 13C-magnetisatie waargenomen wordt. 90° fase verschuiving herhaling 90° puls spin lock

ontkoppelen wachttijd

1

H contact periode free induction decay (FID)

13

C

Figuur IV.22: Schematische voorstelling van de pulssequentie tijdens de uitvoering van een CP-experiment op 13C-kernen.

Door de NMR-spectra op te nemen met behulp van de bovenstaande technieken kunnen de chemische verschuivingen en de relaxatietijden van polymeren in de vaste toestand gemeten worden. Uit deze relaxatietijden kan inzicht verkregen worden inzake de domeingroottes van polymeersystemen. De belangrijkste relaxatietijden zijn T1 (spinrooster of longitudinale relaxatietijd), T2 (spin-spin of transversale relaxatietijd) en T1ρ (spin-rooster relaxatietijd in een roterend assenstelsel). Het past niet in het kader van deze thesis om de theoretische achtergrond van deze relaxatietijden uiteen te zetten. Er wordt enkel wat dieper ingegaan op de bruikbaarheid van deze parameters. De belangrijkste relaxatietijden voor de studie van moleculaire dynamica en moleculaire mengbaarheid in polymeersystemen zijn de proton spin-rooster relaxatietijd (T1H), de proton spin-rooster relaxatietijd in een roterend assenstelsel (T1ρH) en de proton spin-spin relaxatietijd (T2H). Deze relaxatietijden werden in dit doctoraat ook gebruikt en worden om deze reden meer in detail toegelicht. Deze parameters worden gemeten na een

-102-

Hoofdstuk IV

polarisatietransfer van de 1H- naar de 13C-kernen. De 1H-magnetisatie wordt dus indirect gedetecteerd via het 13C NMR signaal. Meer informatie betreffende deze metingen kan teruggevonden worden in het experimenteel deel. In vaste stoffen en voor de meest voorkomende protonkernen, zijn de T1H en de T1ρH relaxatietijden uitgemiddeld door spindiffusie77,78,79,80,81. Dit proces stelt de diffusie voor van nucleaire magnetisatie door het polymeer zonder transport van materiaal. Het kan optreden door uitwisseling van de spintoestand, ook nog ‘flip-flops’ genoemd, tussen sterk gekoppelde kernen met antiparallelle spins. Door deze spindiffusie vertonen alle gelijksoortige kernen in eenzelfde fase dezelfde T1H en T1ρH relaxatietijden. Op deze manier worden de relaxatietijden als het ware een volume-eigenschap en kan uit de verschillende relaxatietijden informatie gehaald worden omtrent de domeingroottes82. De maximale lengte L waarover spindiffusie kan plaatsvinden, hangt af van de relaxatietijd t zoals uitgedrukt in volgende vergelijking: L = 6 Dt

(IV.12)

met t de relaxatietijd T1H of T1ρH en D de spindiffusiecoëfficiënt (4 – 6 x 10-16 m²/s voor vaste polymeren), welke afhankelijk is van de gemiddelde proton-proton afstand en de dipolaire interacties83,84,85. T1H wordt gedomineerd door moleculaire bewegingen in de MHz regio. In vloeistoffen is T1H bepaald door de moleculaire dynamica terwijl voor vaste stoffen onder de Tg de T1H ook bepaald wordt door spindiffusie. Dit betekent dat alle protonen in de regio waar spindiffusie kan plaatshebben (typisch 10 - 100 nm) dezelfde T1H relaxatietijd zullen hebben. T1ρH wordt bepaald door bewegingen in de orde van kHz. Dit betekent dat deze relaxatietijd door spindiffusie wordt uitgemiddeld over een kortere afstand dan T1H (typisch 1 – 10 nm). Dit kan resulteren in verschillende T1ρH componenten, terwijl er voor T1H slechts één relaxatietijd wordt gevonden. T2H is eenvoudiger te interpreteren omdat een hogere T2 relaxatietijd steeds een hogere mobiliteit betekent. Deze parameter is in de grootteorde van microseconden, waardoor de relaxatie niet kan uitgemiddeld worden door spindiffusie in de verschillende domeinen. T2H levert dus informatie over zeer locale moleculaire beweeglijkheid. Voor een gedetailleerde beschrijving van de werkwijze om de verschillende relaxatietijden te bepalen wordt verwezen naar het experimenteel gedeelte (Hoofdstuk VII).

-103-

Hoofdstuk IV

●

13

C-CP/MAS spectroscopie van de SPN’s

In Figuur IV.23 worden de 13C-CP/MAS spectra van lineair PTHF (A), lineair PNIPAA (B) en een SPN bestaande uit 50 wt% PTHFAC en 50 wt% PNIPAA (C) voorgesteld. d c a

e

b C

c

c

c

CH2

CH

eC e

O

N H

c CH

d CH3

B

CH3

a a

b

CH2

200

180

d

CH2

160

b

a

CH2

CH2

140

120

b

O

100

ppm

A 80

60

40

20

0

Figuur IV.23: 200 MHz vaste stof 13C-CP/MAS spectra van lineair PTHF (A), lineair PNIPAA (B) en netwerk PNIPAA(50)-PTHFAAM1600(50) (C).

In het spectrum van de SPN’s kunnen de pieken van beide homopolymeren teruggevonden worden. Bovendien zijn de resonantiepieken van PTHF voldoende gescheiden van deze van PNIPAA, zodat het relaxatiegedrag van de protonen van beide polymeren afzonderlijk onderzocht kan worden. Voor PTHF werd hiervoor gebruik gemaakt van de -CH2Oeenheid (a in Figuur IV.23), terwijl voor PNIPAA gebruik werd gemaakt van de methylgroepen (d in Figuur IV.23).

-104-

Hoofdstuk IV

●

T1H en T1ρH relaxometrie

Er werd reeds aangehaald dat voor vaste polymeersystemen onder de Tg, de proton relaxatietijden T1 en T1ρ informatie verstrekken over de morfologie op nanometerschaal. Wanneer spindiffusie plaatsheeft kunnen beide relaxatietijden in verband gebracht worden met de grootte van de moleculaire domeinen in de netwerken via vgl. IV.17. Slechts indien de moleculaire domeinen in de netwerken groter zijn dan L en indien de relaxatietijden van de domeinen voldoende verschillend zijn, zullen er verschillende relaxatietijden waargenomen worden. Deze relaxatietijden bieden met andere woorden een elegante manier om de morfologie van de SPN’s te onderzoeken en om de dimensies van de domeinen te bepalen. In Tabel IV.6 wordt een overzicht gegeven van de relaxatietijden zowel voor de homopolymeren als voor verschillende SPN’s.

Tabel IV.6: T1 en T1ρ relaxatietijden voor de homopolymeren en enkele SPN’s op basis van PTHF en PNIPAA. sample code

T1H (s) PTHF

T1ρH (ms)

PNIPAA

PTHF

PTHFAC2200

0.605

7.620

PTHFAAM1600

0.605

7.620

PNIPAA

0.673

PNIPAA

13.840

PNIPAA(25)-PTHFAC2200(75)

0.220

0.282

14.290

3.640

PNIPAA(50)-PTHFAC2200(50)

0.280

0.330

8.845

5.717

PNIPAA(60)-PTHFAC2200(40)

0.332

0.334

7.900

6.513

PNIPAA(70)-PTHFAC2200(30)

0.394

0.400

7.870

7.063

PNIPAA(90)-PTHFAC2200(10)

0.504

0.505

8.255

8.353

PNIPAA(50)-PTHFAAM1600(50)

0.330

0.330

4.670

4.530

PNIPAA(70)-PTHFAAM1600(30)

0.424

0.424

5.365

5.533

PNIPAA(90)-PTHFAAM1600(10)

0.496

0.496

8.170

8.357

-105-

Hoofdstuk IV

We zien dat voor netwerken gesynthetiseerd met minder dan 40 wt% PTHFAC, identieke T1H relaxatietijden waargenomen werden voor alle koolstofresonanties. Dit betekent dat door spindiffusie de magnetisatie uitgemiddeld wordt tussen beide netwerkcomponenten. Uit vgl. IV.12 kan gehaald worden dat, indien er faseseparatie zou plaatshebben tijdens de netwerksynthese, de moleculaire domeinen kleiner moeten zijn dan 38, 34 en 32 nm voor SPN’s met respectievelijk 10, 30 en 40 wt% PTHFAC. Anderzijds, wanneer hogere fracties PTHFAC gebruikt werden tijdens de netwerksynthese, worden verschillende relaxatietijden waargenomen voor de beide netwerkcomponenten. Dit betekent dat deze netwerken heterogeen zijn met domeinen groter dan 30 nm. Om de fasemorfologie van de netwerken te onderzoeken op nanometerschaal werden ook de T1ρH relaxatietijden bepaald. Uit Tabel IV.6 wordt gehaald dat enkel het netwerk met 10 wt% PTHFAC identieke relaxatietijden vertoont voor beide netwerkcomponenten, wat betekent dat dit netwerk homogeen is op nanometerschaal. Hogere fracties aan PTHFAC leiden tot faseseparatie, wat gehaald wordt uit de observatie dat voor beide netwerkcomponenten verschillende relaxatietijden waargenomen worden. Gebruik makend van vgl. IV.12 kunnen de domeingroottes berekend worden voor de verschillende netwerken. Een overzicht wordt gegeven in Tabel IV.7. Deze resultaten zijn in goede overeenkomst met de DMA-metingen (Figuur IV.19), waar alleen het netwerk met 10 wt% PTHFAC één enkele transitie vertoont. Alle andere SPN’s vertonen twee transities in de tanδ-temperatuurcurve, wat wijst op een faseseparatie met domeinen groter dan 15 - 20 nm.

Tabel IV.7: Domeingroottes van SPN’s gebaseerd op PTHFAC2200 en PNIPAA bepaald via T1H en T1ρH relaxometrie. sample code

domeingrootte

PNIPAA(25)-PTHFAC2200(75)

> 30 nm

PNIPAA(50)-PTHFAC2200(50)

> 30 nm

PNIPAA(60)-PTHFAC2200(40)

tussen 5 en 32 nm

PNIPAA(70)-PTHFAC2200(30)

tussen 5 en 34 nm

PNIPAA(90)-PTHFAC2200(10)

homogeen

Wanneer daarentegen PTHFAAM werd gebruikt als macromoleculaire vernetter werd in de tanδ-temperatuurcurve slechts één maximum waargenomen (Figuur IV.20), wat wijst op een homogene fasemorfologie. Deze resultaten worden bevestigd door de NMR metingen. Alle netwerken hebben immers identieke proton relaxatietijden voor beide netwerkcomponenten en dit zowel op de T1H als op de T1ρH schaal, wat erop wijst dat deze netwerken homogeen zijn op nanometerschaal.

-106-

Hoofdstuk IV

Deze resultaten bevestigen de eerder getrokken conclusies dat de fasemorfologie van SPN’s gecontroleerd kan worden door variatie van de eindgroep van de macromoleculaire vernetter. Bij ons weten is het de eerste maal dat een dergelijke structuur-morfologie relatie werd aangetoond86. Uit Tabel IV.6 zien we ook dat bij stijgende fractie aan PTHF de T1ρH relaxatietijd van PNIPAA afneemt. Dit wijst erop dat de ketenmobiliteit van PNIPAA toeneemt met stijgende fractie PTHF in de SPN’s. Om meer informatie te verkrijgen betreffende de mobiliteit van beide polymeerketens in de SPN’s werden tenslotte de T2H relaxatietijden bepaald.

●

T2H relaxometrie

In tegenstelling tot de T1H en T1ρH relaxatietijden, welke bepaald worden door moleculaire bewegingen en spindiffusie, levert de T2H relaxatietijd rechtstreekse informatie betreffende de beweeglijkheid van polymeersegmenten. Een grotere waarde van T2H wijst op een hogere beweeglijkheid van de polymeersegmenten. Voor onze polymeerstructuren werden telkens twee verschillende T2H relaxatietijden (T2HS: korte relaxatietijd (immobiele protonen) en T2HL: lange relaxatietijd (mobiele protonen)) waargenomen. In Figuur IV.24 wordt een overzicht gegeven van de T2H relaxatietijden en hun respectievelijke fractie in functie van de netwerksamenstelling. Hoe de verschillende relaxatietijden en protonfracties bepaald werden, wordt in het experimenteel gedeelte gedetailleerd beschreven. Voor PNIPAA-PTHFAC netwerken blijken de T2HS relaxatietijden onafhankelijk te zijn van de netwerksamenstelling, terwijl de T2HL relaxatietijden toenemen met toenemende hoeveelheid PTHFAC. Enkel het netwerk met 10 wt% PTHFAC vertoont een T2HL lager dan 150 µs. Deze waarde is vergelijkbaar met de waarden gemeten voor netwerken met PTHFAAM, waar de T2HL quasi onafhankelijk lijkt van de netwerksamenstelling.

-107-

Hoofdstuk IV

400 300

300

250

250

200 150

200 150

100

100

50

50

0

0

20

40

60

80

B

350

T2H (µs)

T2H (µs)

400

A

350

0

100

0

PTHFAC-fractie (wt%)

70 60 50 40 30 20

40

60

80

100

80

D

80

Protonfractie (mol%)

Protonfractie (mol%)

80

20

60

90

C

0

40

PTHFAAM-fractie (wt%)

90

10

20

70 60 50 40 30 20 10

100

PTHFAC-fractie (wt%)

0

20

40

60

80

100

PTHFAAM-fractie (wt%)

Figuur IV.24: Overzicht van de T2H (■: T2HL; ○: T2HS) relaxatietijden en hun respectievelijk protonfractie in functie van de netwerksamenstelling (A,C: SPN’s met PTHFAC2200; B,D: SPN’s met PTHFAAM1600).

Hoewel de homopolymeren verre van ideaal zijn als referentiemateriaal voor de T2H relaxatietijden van de netwerkcomponenten (zie verder), kan de T2HL relaxatietijd toegeschreven worden aan de PTHF protonen. Dit kan besloten worden uit de overeenkomst van de molaire fractie aan mobiele protonen (T2HL) en de PTHF molaire fractie in de netwerken (bepaald via elementaire analyse, zie Tabel IV.4). Deze vergelijking wordt voor enkele netwerken in Tabel IV.8 weergegeven.

-108-

Hoofdstuk IV

Tabel IV.8: Molaire fractie van PTHF protonen en mobiele protonen (T2HL) in de SPN’s. sample code

fractie aan PTHF protonen (mol%)a)

fractie aan mobiele protonen (mol%)b)

PNIPAA(25)-PTHFAC2200(75)

76.7

82.8

PNIPAA(50)-PTHFAC2200(50)

52.4

55.0

PNIPAA(60)-PTHFAC2200(40)

46.3

41.5

PNIPAA(70)-PTHFAC2200(30)

36.1

37.8

PNIPAA(90)-PTHFAC2200(10)

20.5

17.2

PNIPAA(50)-PTHFAAM1600(50)

50.0

47.0

PNIPAA(70)-PTHFAAM1600(30)

30.8

28.9

PNIPAA(90)-PTHFAAM1600(10)

11.1

16.7

a) bepaald met elementaire analyse b) bepaald met vaste stof NMR uit T2H relaxometrie

Voor PNIPAA-PTHFAC netwerken neemt de mobiliteit van de PTHF ketens toe met stijgende hoeveelheid PTHFAC in de netwerken, in tegenstelling tot bij de PNIPAAPTHFAAM netwerken waar de T2HL relaxatietijd onafhankelijk is van de netwerksamenstelling. Dit betekent dat de moleculaire beweeglijkheid van de PTHFAAM ketens in de netwerken als het ware verhinderd wordt, wat een bijkomend bewijs is van de intensieve menging van de PTHF en de PNIPAA ketens in dit type netwerken. Opmerkelijk is ook dat de fractie aan mobiele protonen (T2HL) voor zuiver PTHF lager is dan op het eerste zicht verwacht kan worden (Figuur IV.24 C en D). Dit kan verklaard worden uit de semi-kristallijne structuur van zuiver PTHF. In de netwerken kunnen de PTHF ketens echter geen kristalstructuren vormen, zoals reeds eerder aangetoond werd met DSC (Tabel IV.4). De aanwezigheid van een kristallijne fase in PTHF verklaart ook waarom het verval van de magnetisatie (free induction decay (FID)) een oscillerende component vertoont en dient geanalyseerd te worden via een Abragam en Lorentziaanse functie (zie experimenteel deel), terwijl het FID signaal van de SPN’s geanalyseerd dient te worden via een Gaussiaanse en een Lorentziaanse functie (zie Figuur IV.25)

-109-

Hoofdstuk IV 40000

Intensiteit

30000

20000 10000

A 0 0

100

200

300

400

500

600

Tijd (µsec)

.

Intensiteit

30000

20000

10000

B

0 0

100

200

300

400

500

600

Tijd (µsec)

Figuur IV.25: FID analyse van PTHFAC2200 (A) en SPN PNIPAA(90)-PTHFAC2200(10) (B).

Tot besluit kan gesteld worden dat er een goede overeenkomst bestaat tussen de resultaten bekomen via DSC, DMA en vaste stof NMR. Er werd aangetoond dat de fasemorfologie van SPN’s sterk afhankelijk is van de soort polymeriseerbare eindgroep van de BMM’s. Netwerken gesynthetiseerd met acrylaateindgroepen zijn immers sterk fasegesepareerd, terwijl netwerken gesynthetiseerd met acrylamide-eindgroepen homogeen zijn. Dit toont aan dat de fasemorfologie van SPN’s, die onder meer de mechanische eigenschappen bepaalt (zie IV.4.3), kan gecontroleerd worden door een eenvoudige variatie van de polymeriseerbare eindgroepen van de macromoleculaire vernetter. Dit kan verklaard worden door een verschillend copolymerisatiegedrag van de eindgroepen met het vinyl-monomeer. In het specifieke geval van PTHF/PNIPAA netwerken kan aangenomen worden dat de acrylamide-eindgroepen meer statistisch copolymeriseren met het NIPAA monomeer dan de acrylaateindgroepen.

-110-

Hoofdstuk IV

IV.4.3. Mechanische eigenschappen van de SPN’s

De mechanische eigenschappen van de SPN’s in relatie tot hun gebruik als polymeermembranen werden onderzocht via trek-rekproeven. De curves voor SPN’s gesynthetiseerd met PTHFAC3800 als BMM worden in Figuur IV.26 weergegeven. Wanneer PTHFAAM gebruikt werd als vernetter, werd een gelijkaardige trend waargenomen. De mechanische eigenschappen van de SPN’s vertonen een duidelijke afhankelijkheid van de samenstelling. Netwerken bestaande uit meer dan 70 wt% PNIPAA vertonen een brosse breuk terwijl de andere netwerken een ductiele breuk vertonen.

Trekspanning (MPa)

175 150

E

125 100 75 50

D

C

B

25 0

A 20

40

60

Verlenging (%)

Figuur IV.26: Trek-rek curve opgenomen bij 20°C met een reksnelheid van 10 mm per minuut voor enkele SPN’s (A: PNIPAA(50)PTHFAC3800(50); B: PNIPAA(60)-PTHFAC3800(40); C: PNIPAA(70)-PTHFAC3800(30); D: PNIPAA(80)PTHFAC3800(20); E: PNIPAA(90)-PTHFAC3800(10)).

De invloed van het moleculair gewicht en de eindgroep van het BMM wordt pas duidelijk wanneer we de elasticiteitsmoduli E van de verschillende netwerken vergelijken (Tabel IV.9). We zien dat de elasticiteitsmodulus toeneemt met stijgende fractie PNIPAA in de netwerken. Dit kan verklaard worden door de hoge Tg van PNIPAA, waardoor een hogere trekspanning nodig is om een bepaalde verlenging te bereiken.

-111-

Hoofdstuk IV

Tabel IV.9: Elasticiteitsmodulus E voor enkele SPN’s op basis van PNIPAA en PTHF. sample code

elasticiteitsmodulus E (MPa)

PNIPAA(50)-PTHFAC3800(50)

160

PNIPAA(60)-PTHFAC3800(40)

420

PNIPAA(70)-PTHFAC3800(30)

810

PNIPAA(80)-PTHFAC3800(20)

1170

PNIPAA(90)-PTHFAC3800(10)

1800

PNIPAA(60)-PTHFAC2200(40)

860

PNIPAA(60)-PTHFAC5300(40)

210

PNIPAA(60)-PTHFAAM1600(40)

450

PNIPAA(60)-PTHFAAM2400(40)

240

PNIPAA(60)-PTHFAAM4500(40)

135

Uit vergelijking van de E-waarden voor de SPN’s kan duidelijk waargenomen worden dat de elasticiteitsmodulus afneemt wanneer het moleculair gewicht van de macromoleculaire vernetter toeneemt. Dit is te wijten aan de afnemende knooppuntsdichtheid bij toenemend moleculair gewicht, waardoor de materialen minder weerstand bieden bij een vervorming. Ook kan opgemerkt worden dat de fasemorfologie van de netwerken een invloed heeft op de elasticiteitsmodulus. SPN’s gesynthetiseerd met PTHFAAM als macromoleculaire vernetter hebben immers een lagere elasticiteitsmodulus dan de overeenkomstige netwerken opgebouwd met PTHFAC. Dit kan verklaard worden doordat de netwerken met PTHFAC domeinen bezitten, met groottes tot 30 nm, die bestaan uit glasachtig PNIPAA waardoor deze netwerken een hogere elasticiteitsmodulus hebben dan netwerken met PTHFAAM. In dit laatste geval zijn de polymeerketens in de netwerken immers intens gemengd, waardoor de PTHF ketens als het ware optreden als een weekmaker voor de PNIPAA ketens.

-112-

Hoofdstuk IV

IV.4.4. Zwelgedrag van de SPN’s op basis van PNIPAA en PTHF

De performantie van pervaporatiemembranen hangt nauw samen met de zwelgraad van de membranen in het te scheiden mengsel87,88,89,90. Daarom werd een uitgebreide studie gemaakt van het zwelgedrag van de SPN’s. De zwelgraad S wordt gedefinieerd als de verhouding van gewicht van het opgenomen solvent tot het gewicht van het droge netwerk:

we − w0 .100 ρ .w0

S (%) =

(IV.13)

waarbij: - w0: het gewicht van het droge netwerk - we: het gewicht van het gezwollen netwerk - ρ: de dichtheid van het solvent

a) Oplosbaarheidsparameters van de SPN’s

De oplosbaarheidsparameter δ van een polymeernetwerk kan bepaald worden door de zwelgraad van de netwerken in solventen te bepalen. Bij de grootste zwelgraad, dit betekent het beste solvent, wordt gesteld dat δnetwerk = δsolvent91. Amfifiele netwerken, die m.a.w. zowel over een hydrofiele als over een hydrofobe component beschikken, hebben als typische eigenschap dat ze zowel in polaire als in apolaire solventen kunnen zwellen en worden dus gekarakteriseerd door verschillende oplosbaarheidsparameters23,24. Deze uitzonderlijke eigenschappen hebben tot gevolg dat SPN’s ingezet worden als biomaterialen92,93. In Figuur IV.27 worden de evenwichtszwelgraden voor PNIPAA(60)-PTHFAC5300(40) en PNIPAA(60)-PTHFAAM4500(40) weergegeven in functie van δsolvent. Voor beide SPN’s kunnen verschillende maxima waargenomen worden, nl. bij 16.8 (cyclohexaan), 18.6 (tetrahydrofuran), 23.5 (isopropanol), 29.7 (methanol) en 47.9 (water) MPa1/2. Deze waarden zijn in goede overeenkomst met de waarden gevonden door Wang et al voor analoge SPN’s.

-113-

Hoofdstuk IV

350

18.6

23.5

29.7

300

Zwelgraad (%) (%)

250

47.9

200 150

16.8

100 50 0 10

20

30

1/2

40

50

δ (MPa)

Figuur IV.27: Zwelgraad (bij 25°C) van PNIPAA(60)-PTHFAC5300(40) (volle lijn) en PNIPAA(60)-PTHFAAM4500(40) (onderbroken lijn) in functie van de oplosbaarheidsparameter van het solvent.

De δ-waarden 16.8 en 29.7 MPa1/2 liggen dicht bij de oplosbaarheidsparameters van de homopolymeren PTHF94 en PNIPAA, welke respectievelijk 17.5 en 28.5 MPa1/2 zijn. Deze twee waarden worden veroorzaakt door de polymeer-solvent interacties van beide homopolymeren in de netwerken. De SPN’s vertonen echter niet enkel de zweleigenschappen van beide homopolymeren, daar er nog andere maxima in de curven kunnen teruggevonden worden. Dit betekent dat de SPN’s ook zweleigenschappen bezitten die ontstaan door de combinatie van beide polymeren in de netwerken. De zwelling van SPN’s wordt immers ook bepaald door de interacties tussen de verschillende polymeerketens23,24,27. Verder kunnen we ook besluiten dat de fasemorfologie van de netwerken in de droge toestand geen invloed heeft op de zweleigenschappen van de netwerken. Wel zien we dat de netwerken gesynthetiseerd met PTHFAC5300 steeds een hogere evenwichtszwelgraad bezitten dan SPN’s gesynthetiseerd met PTHFAAM4500, maar dit verschil is enkel te wijten aan het verschil in knooppuntsdichtheid, op zijn beurt veroorzaakt door het verschil in moleculair gewicht van de BMM’s tussen beide netwerken. Op het eerste zicht lijkt het eigenaardig dat de zwelgraad niet beïnvloed wordt door een verschil in fasemorfologie. Er moet echter rekening gehouden worden met het feit dat we in gezwollen toestand te maken hebben met een 3-componenten systeem (polymeer A/polymeerB/solvent) terwijl de fasemorfologie bepaald werd van een 2-componenten systeem (polymeer A/polymeer B). Hierdoor kunnen beide systemen moeilijk vergeleken worden en kunnen de vaste-stofeigenschappen niet in verband gebracht worden met de eigenschappen van gezwollen systemen.

-114-

Hoofdstuk IV

b) Zwelgedrag in water onder de Tcp van de SPN’s De evenwichtszwelgraad van de netwerken in water bij 20°C werd onderzocht in functie van de samenstelling van de netwerken en het moleculair gewicht van de BMM’s (Tabel IV.10). Ook hier zien we dat het verschil in fasemorfologie in droge toestand van beide types netwerken geen invloed heeft op het zwelgedrag. Er kan besloten worden dat beide types SPN’s een klassiek zwelgedrag vertonen, kenmerkend voor polymeernetwerken waarvan alle segmenten op een identieke manier zwellen95. Dit betekent dat de evenwichtszwelgraad in water toeneemt met afnemende knooppuntsdichtheid en met hogere fractie aan hydrofiele polymeerketens in de netwerken, d.w.z. met hoger moleculair gewicht van de BMM’s en/of met hogere fractie aan PNIPAA. De zwelgraad werd aldus gevarieerd tussen 15 en 820% door de samenstelling en/of het moleculair gewicht van de BMM’s te wijzigen.

Tabel IV.10: Zwelgraad (S) in water bij 20°C, vernettingsdichtheid γc, Tcp en Tdemix van enkele SPN’s op basis van PNIPAA en PTHF. sample code

S in H20 bij 20°C (%)

γc (10-4 mol/g)

Tcp (visueel) (°C)

Tdemix (DSC) (°C)

PNIPAA(80)-PTHFAC2200(20)

165

1.82

29.0

27.5

PNIPAA(80)-PTHFAC3800(20)

195

1.05

29.5

28.0

PNIPAA(80)-PTHFAC5300(20)

335

0.75

29.5

27.5

PNIPAA(90)-PTHFAC5300(10)

820

0.38

31.0

29.5

PNIPAA(70)-PTHFAC5300(30)

220

1.13

28.0

26.0

PNIPAA(60)-PTHFAC5300(40)

95

1.51

27.0

24.3

PNIPAA(50)-PTHFAC5300(50)

85

1.89

27.5

24.0

PNIPAA(90)-PTHFAAM1600(10)

195

1.25

31.0

30.5

PNIPAA(90)-PTHFAAM2400(10)

590

0.83

30.5

30.0

PNIPAA(90)-PTHFAAM4500(10)

650

0.44

31.0

30.0

PNIPAA(80)-PTHFAAM4500(20)

210

0.89

29.0

27.5

PNIPAA(70)-PTHFAAM4500(30)

120

1.33

28.5

26.5

PNIPAA(60)-PTHFAAM4500(40)

85

1.78

26.5

25.1

PNIPAA(50)-PTHFAAM4500(50)

35

2.22

26.0

24.0

PNIPAA(50)-PTHFAAM2400(50)

15

3.75

26.0

24.5

-115-

Hoofdstuk IV

c) Thermo-responsief zwelgedrag in water

Zoals hierboven aangetoond werd, zwellen de bereide netwerken in water bij kamertemperatuur tot vorming van hydrogelen. Doordat de netwerken thermo-responsief PNIPAA bevatten, treedt bij opwarming fasescheiding op waarbij de gelen krimpen en wit worden. In Figuur IV.28 wordt de evenwichtszwelgraad in functie van de temperatuur uitgezet voor enkele SPN’s bestaande uit PNIPAA en PTHFAAM. Analoge resultaten werden bekomen voor netwerken waarbij PTHFAC gebruikt werd als vernetter. Voor netwerken met een vernettingsdichtheid tot 3.75 x 10-4 mol/g wordt een quasi discontinue krimp geobserveerd (Figuur IV.28, curves ♦,▼,▲,●). Voor hogere vernettingsdichtheden wordt een meer continue waterexpulsie waargenomen (Figuur IV.28, curve ■). Bovendien neemt de initiële zwelgraad sterk af waardoor het verschil in zwelgraad in functie van temperatuur steeds kleiner wordt. 700

Zwelgraad (%)

600 500 400 300 200 100 0

0

10

20

30

40

Temperatuur (°C)

Figuur IV.28: Zwelgraad in water in functie van de temperatuur voor enkele SPN’s: (■) PNIPAA(50)-PTHFAAM2400(50); (●) PNIPAA(60)PTHFAAM4500(40); (▲) PNIPAA(70)-PTHFAAM4500(30); (▼) PNIPAA(80)-PTHFAAM4500(20); (♦) PNIPAA(90)PTHFAAM4500(10).

Het krimpeffect van de netwerken bij opwarming kan verklaard worden door de aanwezigheid van thermo-responsieve PNIPAA ketens. Onder de Tcp zijn deze ketens hydrofiel en domineren de polymeer-water interacties. Wanneer de temperatuur echter boven de Tcp gebracht wordt, worden de watermoleculen uit het netwerk gestoten omdat de polymeer-polymeer interacties beginnen te domineren (Hoofdstuk III). Bij hoge vernettingsdichtheden wordt de vorming van deze interacties echter bemoeilijkt door de vermindering in beweeglijkheid van de polymeerketens. Dit resulteert in een minder uitgesproken krimpeffect.

-116-

Hoofdstuk IV

De Tcp van de SPN’s werd zowel bepaald via visuele observatie als via DSC. Bij visuele bepaling werd de temperatuur waarbij de netwerken wit werden, gedefinieerd als de Tcp. Daar de faseseparatie gepaard gaat met het verbreken van waterstofbruggen, welke een endotherm proces is, kan deze ook bestudeerd worden met DSC. De temperatuur waarbij faseseparatie optreedt, waargenomen via DSC (Tdemix), is meestal lager dan de Tcp bepaald via andere technieken. Dit blijkt ook uit Tabel IV.10 waarin zowel de Tcp bekomen via visuele observatie als de Tdemix bepaald met DSC worden weergegeven. Telkens bleek de Tdemix lager te zijn dan de Tcp. Dit fenomeen wordt veroorzaakt door het feit dat de witwording pas wordt waargenomen wanneer de fasegescheiden domeinen groter zijn dan 200 nm. Wanneer de fasescheiding wordt waargenomen met DSC, bij de verbreking van de eerste waterstofbruggen, zijn de gevormde domeinen echter nog niet groot genoeg om de fasescheiding visueel waar te nemen. Verder daalt de Tcp (of Tdemix) met toenemende hoeveelheid hydrofoob PTHF in het netwerk, terwijl het moleculair gewicht van de BMM’s geen significante invloed heeft op de Tcp. Hieruit volgt dat de thermo-responsieve eigenschappen gecontroleerd kunnen worden in functie van de samenstelling van de netwerken. De reversibiliteit van het zwel/krimp gedrag in de netwerken werd onderzocht door de temperatuur periodisch te variëren boven en onder de Tcp, zoals voorgesteld in Figuur IV.29 voor PNIPAA(90)-PTHFAC5300(10).

20 °C

2 0°C

60 °C

60 °C

Zwelgraad (%)

800

600 400 200

0 0

5

10

15

20

Tijd (uur)

Figuur IV.29: Thermo-responsief zwelgedrag van PNIPAA(90)PTHFAC5300(10).

Uit deze figuur volgt dat het krimpproces zowat 3 maal sneller gebeurt dan het zwelproces. In een gezwollen netwerk zijn de polymeerketens volledig gestrekt, waardoor de diffusie van watermoleculen uit de hydrogel gemakkelijker kan gebeuren dan de wateropname in de dense polymeerkluwens tijdens het zwelproces.

-117-

Hoofdstuk IV

d) Zwelexperimenten in water/isopropanol mengsels

Met het oog op de verdere toepassing van de gesegmenteerde netwerken als pervaporatiemembraan (zie IV.5) werden enkele membranen gezwollen in water/isopropanol mengsels, zowel bij 10°C als bij 50°C (Tabel IV.11). Er werden mengsels gebruikt tot 15 wt% isopropanol. Ook hier wordt een duidelijke krimp waargenomen wanneer de temperatuur boven de Tcp komt. Het bleek dus mogelijk om de invloed van de temperatuur te bestuderen op de performantie van de gesegmenteerde netwerken tijdens een pervaporatie-experiment wanneer gebruik gemaakt wordt van een mengsel water/isopropanol (90/10 wt%).

Tabel IV.11: Zwelgegevens van enkele netwerken in water/isopropanol (90/10 wt%). sample code

zwelgraad bij 10°C (%)

zwelgraad bij 50°C (%)

PNIPAA(90)-PTHFAAM4500(10)

880

30

PNIPAA(80)-PTHFAAM4500(20)

385

30

PNIPAA(70)-PTHFAAM2400(30)

155

30

PNIPAA(60)-PTHFAC2200(40)

55

25

De zwelgraad van de SPN’s in het water/isopropanol mengsel blijkt ook steeds groter te zijn dan deze in zuiver water. Dit kan verklaard worden doordat de netwerken meer zwellen in isopropanol dan in water (zie IV.4.4.a).

-118-

Hoofdstuk IV

IV.5. Testen van de SPN’s als thermo-responsieve pervaporatiemembranen

IV.5.1. Inleiding

Het doel van dit werk was de synthese van pervaporatiemembranen waarvan de permeabiliteit kan gecontroleerd worden in functie van de temperatuur en de netwerksamenstelling. Eén van de belangrijkste toepassingen van pervaporatie is de extractie van water uit waterige oplossingen van alcoholen (zie Tabel II.6). Voor deze toepassingen worden meestal hydrofiele polymeren gebruikt, maar daar één polymeer vaak niet beschikt over optimale eigenschappen om gebruikt te worden voor een bepaalde scheiding, worden vaak verschillende polymeren gecombineerd. Dit kan gebeuren in de vorm van blends96, graftcopolymeren97,98, random copolymeer netwerken99, interpenetrerende polymeernetwerken100 of zoals hier in de vorm van gesegmenteerde polymeernetwerken2,101. Het grote voordeel van deze laatste soort is dat de knooppuntsdichtheid en dus ook de zwellingsgraad kan gecontroleerd worden. Eerst werd de waterpermeabiliteit van de netwerken onderzocht in functie van de netwerksamenstelling en de temperatuur. Nadien werden de membranen ook getest op een water/isopropanol mengsel (90/10 wt%). Er werd gekozen voor isopropanol omdat dit een relatief hydrofobe molecule is die toch nog mengbaar is met water over een breed concentratiegebied.

IV.5.2. Waterpermeabiliteit van de SPN’s

De waterpermeabiliteit van de SPN’s vertoont i.f.v. de temperatuur een scherpe afname wanneer de Tcp van de netwerken bereikt wordt. Voor PNIPAA(80)-PTHFAC5300(20) bijvoorbeeld, weergegeven in Figuur IV.30, wordt quasi een halvering van de permeabiliteit vastgesteld. De temperatuur waar de afname in permeabiliteit begint, is in goede overeenkomst met de temperatuur waar de krimp werd waargenomen (zie IV.4.4).

-119-

Hoofdstuk IV

Waterpermeabiliteit (g/m².h)

450 400 350 300 250 200

10

20

30

40

50

60

70

Temperatuur (°C)

Figuur IV.30: Waterpermeabiliteit van PNIPAA(80)-PTHFAC5300(20) in functie van de temperatuur.

De plotse afname in permeabiliteit bij toenemende temperatuur is volledig te wijten aan de verandering in hydrofiel/hydrofoob balans van de netwerken. Beneden de Tcp zijn de membranen amfifiel en gezwollen in water. Hierdoor kunnen de kleine watermoleculen zonder al te veel weerstand doorheen de membraan diffunderen. Is de temperatuur echter hoger dan de Tcp, zijn de netwerken minder gezwollen, waardoor de watermoleculen minder gemakkelijker doorheen de membraan kunnen diffunderen. Dit komt ook tot uiting wanneer de activatie-energie Ea voor permeatie doorheen de membraan wordt bepaald. In Hoofdstuk II werd reeds gezegd dat de permeabiliteit doorheen een membraan beschreven wordt door een Arrheniusvergelijking (vgl. II.13). Deze vergelijking kan herschreven worden naar:

⎛E − ln J = ⎜ a ⎝ R

⎞1 ⎟. − ln J 0 ⎠T

(IV.14)

Hieruit volgt dat Ea kan bepaald worden door het negatief logaritme van de permeabiliteit uit te zetten t.o.v. de inverse van de absolute temperatuur. Dit wordt voor PNIPAA(80)PTHFAC5300(20) voorgesteld in Figuur IV.31. Uit de richtingscoëfficiënt van de lineaire delen (onder en boven de fasetransitie) kan dan Ea berekend worden. In dit specifieke geval is Ea onder de Tcp gelijk aan 1.45 kJ/mol en boven de Tcp 1.60 kJ/mol. Deze waarden zijn van dezelfde orde als waarden teruggevonden in de literatuur102,103,104. We zien dus dat de activatie-energie voor permeatie doorheen de membraan kleiner is in gezwollen toestand dan in niet-gezwollen toestand. De reden hiervoor werd al eerder aangehaald, nl. de permeatie van moleculen doorheen de membraan is eenvoudiger wanneer de polymeerketens in de membraan in een meer gestrekte toestand zijn. Dit kwam eerder al tot uiting in het feit dat het krimpproces sneller verloopt dan het zwelproces.

-120-

Hoofdstuk IV

1.6

y = 191.66*10-5x + 0.8964

-ln permeabiliteit

1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0

y = 175.25*10-5x + 0.2740

0.9 0.8

290

300

310

320

330

340

350

5

10 /T (1/K)

Figuur IV.31: Bepaling van de activatie-energie voor waterpermeatie voor PNIPAA(80)-PTHFAC5300(20).

In Tabel IV.12 wordt de waterpermeabiliteit, samen met de activatie-energie voor permeatie, bij 20°C en 60°C weergegeven voor enkele SPN’s. We zien dat zowel onder als boven de Tcp de waterpermeabiliteit (en bijgevolg ook de activatie-energie) dezelfde trend volgt zoals eerder beschreven werd voor de zwelgraad in water. De waterpermeabiliteit van de netwerken is dus afhankelijk van de vernettingsdichtheid en de hydrofiliciteit van de netwerken, analoog zoals de zwelgraad in water (zie IV.4.4).

Tabel IV.12: Waterpermeabiliteit en activatie-energie voor permeatie (Ea) voor enkele SPN’s op basis van PNIPAA en PTHF. 20°C sample code

flux

60°C flux

(g/m²h)

Ea (kJ/mol)

(g/m²h)

Ea (kJ/mol)

PNIPAA(80)-PTHFAC2200(20)

375

1.48

105

2.05

PNIPAA(80)-PTHFAC3800(20)

400

-

125

-

PNIPAA(80)-PTHFAC5300(20)

420

1.45

225

1.60

PNIPAA(90)-PTHFAC2200(10)

600

1.32

245

1.55

PNIPAA(70)-PTHFAC2200(30)

300

-

40

-

PNIPAA(80)-PTHFAAM2400(20)

395

1.48

120

1.95

PNIPAA(90)-PTHFAAM2400(10)

620

1.30

265

1.45

-121-

Hoofdstuk IV

Onder de Tcp, wanneer de netwerken amfifiel en sterk gezwollen zijn, leidt een hogere PNIPAA fractie tot een hogere hydrofiliciteit van de netwerken en bijgevolg tot een hogere waterpermeabiliteit doorheen de netwerken. Boven de Tcp zijn de netwerken hydrofoob en is de waterpermeabiliteit meer afhankelijk van het moleculair gewicht van de BMM’s. Dit betekent dat de knooppuntsdichtheid boven de Tcp een grotere invloed heeft op de waterpermeabiliteit en Ea dan onder de Tcp.

IV.5.3. Pervaporatie-experimenten op een water/isopropanol mengsel

In wat volgt worden de pervaporatie-eigenschappen van de PNIPAA-PTHF netwerken voor de scheiding van een water/isopropanol (90/10 wt%) mengsel besproken. Alhoewel sorptiemetingen aantoonden dat isopropanol preferentieel wordt opgenomen in de membranen, diffunderen de kleinere watermoleculen sneller doorheen de membranen. En dit zowel onder als boven de Tcp. De selectiviteit voor water kan verklaard worden door de sterkere interactie van isopropanol met de membraan, wat enerzijds leidt tot sterke opname van isopropanol, maar anderzijds tot een lage diffusiesnelheid. Het water daarentegen wordt minder snel opgenomen, maar door zijn zwakkere interactie met de membraan en zijn kleinere omvang diffundeert het vlugger. De selectiviteit wordt dus niet enkel bepaald door de selectieve sorptie van de membraan, maar evenzeer door de selectieve diffusie doorheen de membraan105. De permeatiesnelheid van een bepaalde component doorheen een pervaporatiemembraan blijkt dus afhankelijk te zijn van zowel de diffusie- als van de oplosbaarheidscoëfficiënt. Dit kwam reeds eerder tot uiting in de theoretische beschrijving van het massatransport doorheen pervaporatiemembranen (zie II.3.1.B). De temperatuursafhankelijke selectiviteit en permeabiliteit voor PNIPAA(80)PTHFAC3800(20) worden in Figuur IV.32 weergegeven. Opnieuw wordt er een scherpe afname waargenomen in permeabiliteit wanneer de Tcp bereikt wordt. Bovendien gaat deze daling in permeabiliteit gepaard met een daling in selectiviteit. Dit fenomeen is op het eerste zicht onverwacht, daar een daling in permeabiliteit meestal gepaard gaat met een stijging in selectiviteit96,106.

-122-

10

500

8

400

6

300

4

200

2

100

0

10

20

30

40

50

60

Permeabiliteit (g/m²h)

Selectiviteit α

Hoofdstuk IV

0 70

Temperatuur (°C)

Figuur IV.32: Permeabiliteit en selectiviteit van PNIPAA(80)-PTHFAC3800(20) in functie van de temperatuur (voedingsstroom: water/isopropanol 90/10 wt%).

Dit fenomeen kan verklaard worden door de hydrofiel/hydrofoob balans van de netwerken te beschouwen. Onder de Tcp zijn de netwerken amfifiel en sterk gezwollen in de voedingsstroom, waardoor de diffusie van de beide componenten snel kan gebeuren. In dit geval wordt de selectiviteit van de membranen vooral bepaald door de selectieve diffusie doorheen de membraan. Doordat de watermoleculen kleiner zijn dan de isopropanolmoleculen is de waterdiffusie bevoordeligd t.o.v. de diffusie van isopropanol. Boven de Tcp zijn de netwerken echter hydrofoob en vormen de polymeerketens een dicht kluwen. Hierdoor wordt de diffusie van moleculen belemmerd en wordt de invloed van de selectieve sorptie op de membraanselectiviteit hoger dan onder de Tcp. Dit resulteert in een lagere waterpermeabiliteit en bijgevolg in een lagere membraanselectiviteit. De verandering in hydrofiel/hydrofoob balans zou kunnen aangewend worden om vervuilde membranen te regenereren door een eenvoudige temperatuursvariatie. Tijdens het pervaporatieproces op industriële schaal is er immers een continue opname van componenten waardoor de productiviteit van de membranen afneemt tijdens het scheidingsproces (zie II.1.4). Door nu de hydrofiel/hydrofoob balans gedurende een korte periode tijdens het proces te variëren zou een desorptie van de opgenomen componenten kunnen plaatsvinden, waardoor een regeneratie van de membranen mogelijk wordt zonder het gebruik van solventen. De membraanperformantie van de SPN’s is ook afhankelijk van de netwerksamenstelling en het moleculair gewicht van de BMM’s. Tabel IV.13 geeft een overzicht van de selectiviteit en permeabiliteit van enkele SPN’s gesynthetiseerd met PTHFAC. Wanneer PTHFAAM gebruikt werd, werden analoge resultaten bekomen.

-123-

Hoofdstuk IV

Tabel IV.13: Selectiviteit α en flux bij 20 en 60°C voor SPN’s op basis van PNIPAA en PTHF (voedingsstroom: water/isopropanol 90/10 wt%). 20°C sample code

60°C

selectiviteit

flux

α PNIPAA(80)-PTHFAC2200(20)

flux

(g/m²h)

selectiviteit α

(g/m²h)

9.0

405

1.9

85

PNIPAA(80)-PTHFAC3800(20)

8.8

420

1.8

95

PNIPAA(80)-PTHFAC5300(20)

8.3

445

1.6

130

PNIPAA(90)-PTHFAC2200(10)

8.1

560

1.8

135

PNIPAA(70)-PTHFAC2200(30)

9.7

285

2.0

35

Uit de tabel kan worden geobserveerd dat de permeabiliteit zoals verwacht voor alle netwerken dezelfde trend vertoont als de waterpermeabiliteit. Dit betekent dat de permeabiliteit afneemt met toenemende knooppuntsdichtheid, d.w.z. met afnemend moleculair gewicht van de macromoleculaire vernetter en afnemende fractie van PNIPAA in de netwerken. Verder kunnen we ook besluiten dat zowel onder als boven de Tcp een stijging in permeabiliteit gepaard gaat met een daling in selectiviteit. Dit is de algemene trend voor scheidingen door pervaporatie. Daar de resultaten voor netwerken met PTHFAAM analoog zijn aan de resultaten bekomen met netwerken opgebouwd met PTHFAC, kunnen we besluiten dat de fasemorfologie in de droge toestand geen significante invloed heeft op het permeatiegedrag van de SPN’s. Dit kan verklaard worden doordat het verschil in fasemorfologie in droge toestand verdwijnt wanneer de SPN’s in gezwollen toestand zijn, naar analogie met de resultaten bekomen tijdens de zwelmetingen (zie IV.4.4.a).

-124-

Hoofdstuk IV

IV.6. Besluit In dit deel van het doctoraatsonderzoek werd de mogelijkheid onderzocht om thermoresponsieve polymeren te gebruiken als materiaal voor pervaporatiemembranen. Er werden gesegmenteerde polymeernetwerken gesynthetiseerd op basis van hydrofoob PTHF en thermo-responsief PNIPAA. In eerste instantie werden macromoleculaire vernetters op basis van PTHF gesynthetiseerd via levende kationische ringopeningspolymerisatie, waarbij twee verschillende polymeriseerbare eindgroepen werden ingevoerd, nl. acrylaaten acrylamide-eindgroepen. Deze konden dan tijdens de radicalaire polymerisatie van NIPAA optreden als macromoleculaire vernetter. De hydrofiel/hydrofoob balans en de knooppuntsdichtheid van de netwerken werden gevarieerd door een verandering van de verhouding van beide polymeren in het netwerk en het moleculair gewicht van de macromoleculaire vernetter. Van de gesynthetiseerde multicomponent vernette structuren werd de fasemorfologie in droge toestand bestudeerd met behulp van verschillende technieken (DSC, DMA en vaste stof NMR). Deze studie toonde aan dat de SPN’s gesynthetiseerd met PTHF met acrylaateindgroepen heterogeen waren, terwijl de analoge SPN’s bij gebruik van acrylamide-eindgroepen homogeen waren op nanometerschaal. Dit impliceert dat de fasemorfologie van gesegmenteerde netwerken sterk afhangt van en gecontroleerd kan worden door een variatie in eindgroep van de macromoleculaire vernetter. Zwelexperimenten toonden aan dat de zweleigenschappen van de netwerken gevarieerd kunnen worden naargelang de samenstelling van de netwerken. Bovendien vertoonden de netwerken een thermo-responsief zwelgedrag dat gecontroleerd kan worden via de samenstelling van de SPN’s. Pervaporatie-experimenten met een water/isopropanol mengsel toonden aan dat zowel de permeabiliteit als de selectiviteit van de SPN’s gecontroleerd kunnen worden door de temperatuur en de netwerksamenstelling.

-125-

Hoofdstuk IV

IV.7. Referenties 1

F.E. Du Prez, Synthese en eigenschappen van interpenetrerende polymeernetwerken, Doctoraatsthesis Universiteit Gent (1996)

2

F.E. Du Prez, E.J. Goethals, R. Schué, H. Qariouh, F. Schué, Polym. Int., 46, 117 (1998)

3

F.E. Du Prez, D. Christova, E.J. Goethals, Amphiphilic Multicomponent Polymer Networks: Design Evaluation and Applications in Wiley Polymer Networks Group Review Series, Vol. 2, Ch. 22, ed. by B.T. Stokke, A. Elgsaeter, Wiley & Sons Ltd (1999)

4

C.H. Bamford, G.C. Eastmond, D. Whittle, Polymer, 10, 885 (1969)

5

J. Liu, W. Liu, H. Zhou, C. ZHou, S. Ni, Polymer, 32, 1361 (1991)

6

E.J. Goethals, R.R. De Clercq, H.C. De Clercq, P.J. Hartmann, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 47, 151 (1991)

7

R.R. De Clercq, E.J. Goethals, Macromolecules, 25, 1109 (1992)

8

C.S. Patrickios, T.K. Georgiou, Curr. Opin. Colloid Interf. Sci., 8, 76 (2003)

9

P.C. Nicolson, J. Vogt, Biomaterials, 22, 3273 (2001)

10

B. Keszler, J.P. Kennedy, P.W. Mackey, J. Controlled Release, 25, 115 (1993)

11

L. Jonckheere, E.J. Goethals, F.E. Du Prez, e-Polymers, no. 064 (2003)

12

N. Bruns, J.C. Tiller, Nano. Lett., 5, 45 (2005)

13

J.P. Kennedy, G. Fenyvesi, R.P. Levy, K.S. Rosenthal, Macromol. Symp., 56, 172 (2001)

14

B. Keszler, G. Fenyvesi, J.P. Kennedy, Polym. Bull., 43, 511 (2000)

15

I.S. Isayeva, A.N. Gent, J.P. Kennedy, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 40, 2075 (2002)

16

S. Shamlou, J.P. Kennedy, R.P. Levy, Journal of Biomedical Materials Research, 35, 157 (1997)

17

A.J. Allen, J.P. Kennedy, Designed Monomers Polym., 2, 29 (1999)

18

K. Süvegh, A. Domján, G. Vankó, B. Iván, A. Vértes, Macomolecules, 31, 7770 (1998)

19

G. Erdodi, B. Iván, Chem. Mater., 16, 959 (2004)

20

D. Park, B. Keszler, V. Galiatsatos, J.P. Kennedy, J. Appl. Polym. Sci., 66, 901 (1997)

21

J. Scherble, R. Thomann, B. Iván, R. Mülhaupt, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 39, 1429 (2001)

22

N. Bruns, J. Scherble, L. Hartmann, R. Thoman, B. Iván, R. Mulhaupt, J.C. Tiller, Macromolecules, 38, 2431 (2005)

23

Y. Guan, W. Jiang, W. Zhang, G. Wan, Y. Peng, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 39, 1784 (2001)

24

Y. Guan, W. Jiang, W. Zhang, G. Wan, Y. Peng, J. Appl. Polym. Sci., 85, 351 (2002)

25

Y. Guan, W. Zhang, G. Wan, Y. Peng, J. Polym. Sci.: Part A: Pol. Chem., 38, 3812 (2000)

26

Y. Guan, W. Zhang, G. Wan, Y. Peng, New J. Chem., 26, 1682 (2002)

27

Y. Guan, X. Ding, W. Zhang, G. Wan, Y. Peng, Macromol. Chem. Phys., 203, 900 (2002)

28

I. Barakat, P. Dubois, C. Grandfils, R. Jérôme, J. Polym. Sci.: Part A: Pol. Chem., 37, 2401 (1999)

29

D. Christova, R. Velichkova, E.J. Goethals, F.E. Du Prez, Polymer, 43, 4585 (2002)

30

D. Christova, R. Velichkova, W. Loos E.J. Goethals, F.E. Du Prez, Polymer, 44, 2255 (2003)

-126-

Hoofdstuk IV

31

W.G. Reyntjens, L.E. Jonckheere, E.J. Goethals, Macromol. Rapid Commun, 23, 282 (2002)

32

K. Cosaert, E. Eeckhout, E. Goethals, F. Du Prez, P. Guégan, H. Cheradame, Polym. Int., 51, 1231 (2002)

33

J. Du, X. Ding, Z. Zheng, Y. Peng, Eur. Polym. J., 38, 1033 (2002)

34

B. Keszler, J.P. Kennedy, J. Polym. Sci.: Part A: Pol. Chem., 32, 3153 (1994)

35

W. Reyntjens, L. Jonckheere, E. Goethals, F. Du Prez, Macromol. Symp., 164, 293 (2001)

36

N.A. Yanul, Y.E. Kirsh, S. Verbrugghe, E.J. Goethals, F.E. Du Prez: ‘Synthesis and thermo-responsive properties of poly(N-vinyl caprolactam)/polyether segmented networks’ in Y. Yagci, M.K. Mishra, O. Nuyken, K. Ito, G. Wnek (eds.), Tailored Polymers & Applications, Wiley, New York (2000)

37

Y. Wang, K. Lee, J.Y. Lai, Eur. Polym. J., 32, 493 (1996)

38

Y. Sun, T. Huang, J. Membr. Sci., 110, 211 (1996)

39

S. Verbrugghe, Ontwikkeling van ‘intelligente’ polymeerarchitecturen bestaande uit poly(N-

vinylcaprolactam), Doctoraatsthesis, Universiteit Gent (2003) 40

H. Meerwein, E. Kroning, J. Prakt. Chem., 147, 257 (1937)

41

United States Food and Drug Administration Regulations 121.2550 en 121.2562

42

J. Lambert, J. Am. Chem. Soc., 96, 6112 (1974)

43

S. Penczek, P. Kubisa, K. Matyjaszewski, Adv. Polym. Sci., 68/69, 1, (1985)

44

M.P. Dreyfuss, P. Dreyfuss, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Sci., 1, 2179 (1966)

45

H. Meerwein, D; Delfs, H. Moshel, Angew. Chem., 72, 927 (1960)

46

P. Dreyfuss, M.P. Dreyfuss, Adv. Polym. Sci., 4, 528 (1967)

47

P. Van Caeter, Nieuwe macromoleculaire architecturen via kationische ringopenings-polymerisatie, Doctoraatsthesis, Universiteit Gent (1998)

48

T. Vanrenterghem, Synthese strategieën voor stervormige poly(tetrahydrofuran-b-ε-caprolactam) blokcopolymeren, Doctoraatsthesis Universiteit Gent (2001)

49

G. Pruckmayr, T.W. Wu, Macromolecules, 11, 662 (1978)

50

A. Stolarczyk, P. Kubisa, S. Penczek, Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Chem., 22, 431 (1971)

51

F. D’Haese, E.J. Goethals, Br. Polym. J., 20, 103 (1988)

52

E.J. Goethals, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 6, 53 (1986)

53

E.J. Goethals in Telechelic Polymers: Synthesis, Properties ans Applications, CRE Press (1989)

54

S. Kobayashi, E. Masuda, S. Shoda, Y. Shimano, Macromolecules, 22, 2878 (1989)

55

K. Vidts, Ontwikkeling van blokcopolymeren via atoomtransfer radicalaire polymerisatie voor de stabilisatie van nanodispersies, Doctoraatsthesis, Universiteit Gent (2004)

56

D. Kuckling, H.P. Adler, K. Arndt, L. Ling, W.D. Habicher, Macromol. Chem. Phys., 201 273 (2000)

57

W. Liu, X. Han, J. Liu, H. Zhou: ‘Sructure and Properties of AB Cross-linked Polymers’ in D. Klempner, L.H. Sperling, L.A. Utracki, (eds.), Advances in Chemistry Series 239, the American Chemical Society, Washington DC (1999)

58

P. Van De Velde, Ontwikkeling en evaluatie van nieuwe polymeerarchitecturen als pervaporatiemembranen, Doctoraatsthesis, Universiteit Gent (2004)

-127-

Hoofdstuk IV

59

P. Adriaensens, L. Storme, R. Carleer, J. Gelan, F.E. Du Prez, Macromolecules, 35, 3965 (2002)

60

S. Verbrugghe, Ontwikkeling van ‘intelligente’ polymeerarchitecturen bestaande uit poly(Nvinylcaprolactam), Doctoraatsthesis, Universiteit Gent (2003)

61

J. Baundrup, E. Immergut, E. Gulke, eds., Polymer Handbook (4th edition), New York: Wiley (1999)

62

C. Wang, S. Cooper, Macromolecules, 16, 775 (1983)

63

L. Tanghe, Hybride polymeerstructuren op basis van amino dendrimeren, Doctoraatsthesis, Universiteit

Gent (2002) 64

P.H. Till, J. Polym. Sci., 24, 301 (1957)

65

H.L. Frisch, D.K. Klempner, H.K. Yoon, K.L. Frisch, Macromolecules, 13, 1016 (1980)

66

T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc.¸ 1, 123 (1956)

67

P.R. Couchman, Macromolecules, 11, 1156 (1978)

68

R.A. Komorowski, High Resolution NMR Spectroscopy of Synthetic Polymers in Bulk, VCH Publishers, New York (1986)

69

R.N. Ibbet, NMR Spectroscopy of Polymers, Blackie Academic & Professional, Glasgow (1993)

70

H.W. Spiess, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 42, 5031 (2004)

71

J.B. Nagy, J.P. Gilson, E.G. Derouane, J. Mol. Catalysis, 51, 393 (1979)

72

T.F. Baumann, A.E. Gash, S.C. Chin, A.M. Sawvel, R.S. Maxwell, J.M. Satcher, Chem. Mater., 17, 395 (2005)

73

S. Montanari, M. Rountani, L. Heux, M.R. Vignon, Macromolecules, 38, 1665 (2005)

74

H.M. Huang, I.C. Liu, C.Y. Chang, H.L. Tsai, C.H. Hsu, R.C.C. Tsiang, J. Polym. Sci.: Part A: Pol. Chem., 42, 5802 (2004)

75

T.M.F.F. Diniz, M.I.B. Tavares, J. Appl. Polym. Sci., 93, 372 (2004)

76

E.O. Stejskal, J. Schaefer, M.D. Sefcik, R.A. McKay, Macromolecules, 14, 275 (1981)

77

V.D. Fedotov, H. Schneider, Structure and dynamics of bulk polymers by NMR-methods, Springer-Verlag, Berlijn (1989)

78

V.J. McBierty, D.C. Douglas, J. Polym. Sci., Macromol. Rev., 16, 295 (1981)

79

P. Adriaensens, R. Rego, R. Carleer, B. Ottenbourgs, J. Gelan, Polym. Int., 52, 1647 (2003)

80

Z. Lili, Q. Chen, E.W. Hansen, Macromol. Chem. Phys., 206, 246 (2005)

81

B.R. Cherry, C.H. Fujimoto, C.J. Cornelius, T.M. Alam, Macromolecules, 38, 1201 (2005)

82

J. Wang, J. Chem. Phys., 104, 4850 (1996)

83

D.C. Douglas, G.P. Jones, J. Chem. Phys., 45, 956 (1966)

84

J. Wang, M.K. Cheung, Y. Mi, Polymer, 42, 3087 (2001)

85

J. Wang, M.K. Cheung, Y. Mi, Polymer, 43, 1357 (2001)

86

W. Lequieu, P. Van De Velde, F.E. Du Prez, P. Adriaensens, L. Storme, J. Gelan, Polymer, 45, 7943 (2004)

87

Y. Sun, T.Huang, J. Membr. Sci., 110, 211 (1996)

88

Y. Wang, K. Lee, J.Y. Lai, Eur. Polym. J., 32, 493 (1996)

-128-

Hoofdstuk IV

89

Y.C. Wang, C.L. Li, K.R. Lee, P.J. Liow, J. Membr. Sci., 246, 59 (2005)

90

P. Kanti, K. Srigowri, J. Madhuri, B. Smitha, S. Sridhan, Sep. Purif. Technol., 40, 259 (2004)

91

G.M. Brotow, W.F. Watson, Trans. Farad. Soc., 54, 1731 (1958)

92

J.P. Kennedy, K.S Rosenthal, B. Kashibhatla, Des. Monomers Polym., 7, 485 (2004)

93

I.S. Isayeva, B.T. Kashibhatla, K.S. Rosenthal, J.P. Kennedy, Biomaterials, 24, 3483 (2003)

94

P. Dreyfuss, Poly(tetrahydrofuran), Gordon & Breach, New York (1982)

95

J.P. Queslel, J.E. Mark in: Comprehensive Polymer Science, Eds. C. Booth and C. Price, Pergamon Press, vol. 2, 271 (1989)

96

R.Y.M. Huang, X.F. Xu, Eur. Polym. J., 24, 927 (1988)

97

Q.T. Nguyen, I. Noezar, R. Clément, C. Streicher, H. Brueschke, Polym. Adv. Technol., 8, 477 (1997)

98

H. Tanisugi, T. Kotaka, Polym. J., 17, 499 (1985)

99

J.A. Kerres, H. Strathmann, J. Appl. Polym. Sci., 50, 1405 (1993)

100

Y.K. Lee, T.M. Tak, D.S. Lee, S.C. Kim, J. Membr. Sci., 52, 157 (1990)

101

W. Lequieu, F.E. Du Prez, Polymer, 45, 749 (2004)

102

F.D. Goncalves, L.E.P. Borges, C.P. Borges, Sep. Sci. Technol., 39, 1485 (2004)

103

M.Y. Kariduraganavar, A.A. Kittur, J.J. Kulkarni, K. Ramesh, J. Membr. Sci., 165, 238 (2004)

104

Q.T. Nguyen, Y. Germain, R. Clement, Y. Hirata, Polym. Test., 20, 901 (2001)

105

K. Okamoto, A. Butsuen, S. Tsuru, S. Nishioka, K. Tanaka, H. Kita, S. Asakawa, Polym. J., 19, 747 (1987)

106

T.M. Aminabhavi, R.S. Khinnavar, S.B. Harogoppad, U.S. Aithal, Q.T. Nguyen, K.C. Hansen, J.M.S.Rev. Macromol. Chem. Phys., C34, 139 (1994)

-129-

Hoofdstuk V

V. Thermisch reguleerbare ‘track etched membranen’ als filtratiemembranen

V.1. Inleiding In dit deel van het onderzoek werd het gebruik van thermo-responsieve polymeren bij de synthese van filtratiemembranen met thermo-responsieve porositeit onderzocht. Commerciële poly(ethyleen tereftalaat) (PET) track etched membranen (TM) werden gecombineerd met de thermo-responsieve polymeren PNIPAA en PVCL. TM’s werden in de eerste plaats aangewend omwille van hun uitstekende mechanische sterkte bij het gebruik als filtratiemembraan. Algemeen zijn het dunne, poreuze polymeermembranen met een nauwe poriëndiameter distributie. Bovendien hebben alle poriën een quasi identieke lengte, vorm en oriëntatie. Door de combinatie van deze unieke eigenschappen zijn TM’s de ideale uitgangsmaterialen voor de synthese van thermoresponsieve filtratiemembranen.

V.1.1. Track etched membranen

TM’s zijn poreuze polymeermembranen waarvan de poriëngrootte, vorm, dichtheid en oriëntatie op een gecontroleerde manier gevarieerd kunnen worden tijdens de productie. Wanneer dunne polymeerfilmen beschoten worden met hoogenergetische deeltjes (zie verder) laten deze een spoor na van gedegenereerd materiaal doorheen het materiaal. Door interactie tussen de hoogenergetische deeltjes en het polymeermateriaal ontstaan zones die bestaan uit verschillende onverzadigde producten zoals alkenen, alkynen of relatief grote moleculen met onverzadigde bindingen1,2. Deze zones kunnen nadien op een gecontroleerde manier weggeëtst worden, waardoor er poriën doorheen de membraan ontstaan (Figuur V.1).

Figuur V.1: Scanning elektronen microscopie opname van PET TM (rechtse foto is uitvergroting). -131-

Hoofdstuk V

Het gebruik van nucleaire sporen in polymeerfilmen voor de synthese van poreuze membranen werd voor het eerst beschreven door Fleischer et al in 19643. Tijdens de beginjaren ‘70 kwamen dan ook de eerste commerciële polycarbonaat TM’s op de markt. Sindsdien werd er uitgebreid onderzoek verricht naar de synthese en de toepassingen van TM’s. De stijgende interesse in deze materialen heeft ervoor gezorgd dat verschillende bedrijven deze commercieel aanbieden. Enkele belangrijke leveranciers zijn Whatman, Poretics en Nucleopore. In wat volgt wordt dieper ingegaan op de bereiding, bestaande types en toepassingsmogelijkheden voor TM’s.

a) Synthese van TM

De poriën in TM’s worden gevormd door een combinatie van een ionenbombardement en een chemisch etsproces. Bestraling van polymeerfilmen met hoogenergetische deeltjes resulteert in zones van gedegenereerd materiaal, zogenaamde ‘latent tracks’4,5. De vorming van dergelijke zones wordt bepaald door de LET-parameter (linear energy transfer) van de invallende deeltjes. Deze parameter is afhankelijk van de soort invallende deeltjes en polymeerfilm en geeft weer hoeveel energie er per lengte-eenheid overgedragen kan worden van de deeltjes naar de polymeerfilm tijdens de bestraling. Hoe hoger de LETwaarde, hoe meer materiaal er beschadigd wordt in de polymeerfilm en hoe sneller dit materiaal weggeëtst zal worden. Dit is niet altijd positief omdat dit de controle over het etsproces kan bemoeilijken. Er bestaan twee manieren om de ‘latent tracks’ in dunne polymeerfilmen te bekomen. De eerste methode is gebaseerd op de bestraling met fragmenten afkomstig van de fissie van zware elementen zoals californium of uranium3,6. Deze deeltjes hebben een LET van ongeveer 10 keV/nm wat eerder hoog is. Bovendien is de deeltjesflux bij deze bestralingsmethode zeer stabiel en is dit veruit de goedkoopste manier om nucleaire sporen in polymeerfilmen te bekomen. Deze techniek heeft echter ook enkele nadelen. Ten eerste bevatten de polymeerfilmen radioactieve producten na de bestraling. Ten tweede kunnen enkel zeer dunne polymeerfilmen behandeld worden. Daarenboven hebben de verschillende fissieproducten een verschillende massa en energie wat resulteert in ‘latent tracks’ met verschillende etseigenschappen. Een tweede en meer gebruikte manier is de bestraling met hoogenergetische ionen (Au+, Xe+ of U+) afkomstig van een deeltjesversneller (Figuur V.2)7,8,9,10. Deze bestralingstechniek heeft enkele voordelen t.o.v. de vorige. Ten eerste is er geen radioactieve contaminatie van de polymeermaterialen. Verder zijn alle ionenmassa’s gelijk en hebben ze een gelijke energiewaarde waardoor alle latent tracks identieke

-132-

Hoofdstuk V

etseigenschappen bezitten. De energie van de ionen is bovendien vrij hoog waardoor er ook dikkere polymeerfilmen behandeld kunnen worden. Tenslotte is de deeltjesflux beter controleerbaar, zodat het mogelijk wordt de polymeerfilmen uit verschillende hoeken te beschieten. Als belangrijkste nadelen dienen de mindere stabiliteit van de deeltjesflux en de hogere kostprijs vermeld te worden. ionenbron

polymeerfilm

deeltjesversneller

Figuur V.2: Vorming van ‘latent tracks’ in dunne polymeerfilmen door beschieting met ionen.

De volgende stap in het syntheseproces is het chemisch etsen van de poriën doorheen de membraan (Figuur V.3). Tijdens dit etsproces worden de beschadigde zones in de polymeerfilmen verwijderd en worden aldus de poriën gevormd. De poriënvorm en diameter kunnen gecontroleerd worden door een zorgvuldige keuze van de etscondities6,11,12. Meestal worden de polymeerfilmen voorbehandeld door een UVbestraling om een meer gecontroleerd etsproces te bekomen. track etched membraan

voorbehandeling

40 °C tot 90 °C

base

zuur

spoelbad

polymeerfilm met latente tracks

Figuur V.3: Schematische voorstelling van het etsproces tijdens de synthese van track etched membranen.

-133-

Hoofdstuk V

Via deze syntheseweg kunnen verschillende TM’s gesynthetiseerd worden waarbij de poriëngrootte (van enkele nanometer tot tientallen micrometer) afhankelijk is van de etstijd, terwijl de poriëndichtheid (tot 1011 poriën per cm2) gevarieerd kan worden door het aantal invallende ionen per cm² te regelen13,14,15,16. Door bovendien bepaalde additieven (vb. surfactanten) toe te voegen tijdens het etsproces kunnen verschillende poriënvormen bekomen worden6.

b) Polymeren voor de productie van TM’s6

Poly(ethyleen tereftalaat) (PET) PET is veruit het meest bestudeerde materiaal voor de synthese van TM’s3,17. PET is immers vrij stabiel in zuren en organische solventen, biologisch inert en mechanisch sterk. De etsprocedure in simpel en snel in basische oplossingen (soms mits toevoeging van additieven).

Poly(carbonaat) (PC) PC wordt sinds de jaren zeventig gebruikt voor de productie van TM’s. De productie is analoog aan deze van PET TM’s; alleen is PC gevoeliger tijdens het etsproces, waardoor het mogelijk is om membranen te synthetiseren met een kleinere poriëngrootte. Deze membranen zijn minder resistent tegen organische solventen en minder hydrofiel dan PET membranen.

Poly(propyleen) (PP) PP werd onderzocht als materiaal voor TM, omdat er nood was aan membranen voor de filtratie van agressieve vloeistoffen zoals basische oplossingen of organische zuren. De etsprocedure is heel wat moeilijker controleerbaar dan bij PET en PC omdat gebruik moet gemaakt worden van zeer sterke oxidantia (vb. chroomtrioxide).

Poly(vinylideen fluoride) (PVDF) PVDF is zowel chemisch als mechanisch stabiel en daarenboven piëzo-elektrisch. Hierdoor is dit een zeer interessant materiaal voor de productie van TM’s8,18. Analoog als bij PP worden de poriën geëtst door middel van sterke oxidantia waardoor ook hier het etsproces moeilijk controleerbaar is.

-134-

Hoofdstuk V

Poly(imide) (PI) PI’s zijn stabiel bij hoge temperaturen en hebben een hoge mechanische sterkte. Bovendien is het vrij eenvoudig om dunne polymeerfilmen van dit materiaal te maken. Daarom zijn deze polymeren zeer goede uitgangsmaterialen voor de synthese van TM’s19. Als etsreagens kan gebruik gemaakt worden van NaClO of H2O2.

CR-39 (poly(diëthyleen-bis-allylcarbonaat)) CR-39 is zeer gevoelig voor ioniserende deeltjes en wordt gebruikt als materiaal voor TM’s met speciale eigenschappen20. Dit materiaal heeft een hoge transparantie, maar heeft als nadeel dat het zeer bros is, wat de productie van TM’s bemoeilijkt. Om dit probleem te omzeilen wordt dikwijls gebruik gemaakt van copolymeren.

Andere minder gebruikte materialen voor de productie van TM’s zijn aromatische poly(sulfonen)21, poly(etheretherketonen)22 en poly(ethyleennaftalaat)23. Deze materialen vertonen echter een lage etssnelheid waardoor het moeilijk is om een homogene poreuze structuur te bekomen.

c) Modificatie van TM’s

De eigenschappen van TM’s kunnen verbeterd worden door de modificatie van het membraanoppervlak of het bulkmateriaal. De verschillende methoden kunnen onderverdeeld worden in vier klassen: • • • •

adsorptie van moleculen aan het oppervlak van de membranen plasmabehandeling van het membraanoppervlak covalente immobilisatie van functionele moleculen op het oppervlak graft polymerisatie van verschillende monomeren aan het oppervlak en in de membranen

Hydrofilisatie van PET of PC TM’s door adsorptie van poly(vinylpyrrolidon) is een veelgebruikte methode in de industrie. Analoog kunnen de membranen meer hydrofiel gemaakt worden door het oppervlak te bedekken met siliconenolie of paraffine. Ook door een plasmabehandeling kan de hydrofiliciteit van de membranen gevarieerd worden24,25. Dit gebeurt door de vorming van nieuwe polaire groepen aan het membraanoppervlak. De elektrochemische eigenschappen van TM’s kunnen gecontroleerd worden door geladen groepen covalent te binden op het membraanoppervlak of door de adsorptie van poly(elektrolyten)26.

-135-

Hoofdstuk V

Veruit de meest bestudeerde manier om de membraaneigenschappen te variëren is de graft polymerisatie. Door grafting van styreen bijvoorbeeld, neemt de chemische resistentie en de hydrofobiciteit van PET TM’s toe27,28. Wanneer waterige oplossingen dienen gefiltreerd te worden is het nodig dat de filtratiemembranen een voldoende hydrofiel oppervlak hebben. De hydrofiliciteit van PET TM’s kan verhoogd worden door de grafting van N-vinylpyrrolidon29 of 2-methyl-5vinylpyridine30. Gedurende de laatste jaren werden ook ‘intelligente’ polymeren op TM’s gegraft. Zoals reeds in hoofdstuk 3 vermeld, is de zwelling van dergelijke polymeren afhankelijk van een uitwendige prikkel. Indien dergelijke polymeren op het oppervlak en/of in de poriën van TM’s gegraft worden, wordt de porositeit van de TM’s eveneens afhankelijk van de omgevingsomstandigheden (zie Figuur III.13). Experimenten hebben aangetoond dat de permeabiliteit van verschillende moleculen doorheen dergelijke membranen kan gecontroleerd worden in functie van de temperatuur. In Tabel V.1 wordt een overzicht gegeven van de verschillende responsieve TM’s die reeds onderzocht werden. Uit de tabel volgt dat PNIPAA veruit het meest gebruikte ‘intelligent’ polymeer is bij de synthese van TM’s met controleerbare poriëngrootte.

Tabel V.1: Overzicht van de reeds bestudeerde ‘intelligente’ TM’s. stimulus

TM

gegraft polymeer

referentie

PNIPAA

30-38

PET

methacryloyl-lprolinemethylester

36,38

PP

PNIPAA

30,32,35

CR-39

methacryloyl-lalaninemethylester

36,38,39

PNIPAA

36,38

PVDF

PNIPAA

40

PC

poly(acrylzuur)

41-44

CR-39

poly(acrylzuur)

45

PET

poly(acrylzuur)

46

temperatuur

pH

-136-

Hoofdstuk V

d) Toepassingen van TM’s

De verschillende toepassingen van commerciële TM’s kunnen onderverdeeld worden in vier groepen: • • • •

procesfiltratie celcultuur laboratoriumfiltraties productie van nanodraden

De meest traditionele toepassing van TM’s zijn laboratoriumfiltraties. TM’s zijn uitstekende materialen wanneer kleine deeltjes op een oppervlak moeten verzameld worden voor verdere analyse (vb. bloedcellen, proteïnen,…)47. Voor dergelijke toepassingen worden TM’s aangeboden in de vorm van filtratiekits (Nucleopore). Tijdens procesfiltraties worden de TM’s meestal gebruikt in de vorm van modules (zie II.1.3) waarbij het effectieve membraanoppervlak meer dan 1 m² bedraagt. Enkele industriële toepassingen waarbij TM’s gebruikt worden zijn de productie van gedeïoniseerd water voor micro-elektronica, filtratie van dranken en de concentratie van allerlei suspensies. Tijdens de laatste jaren werden op biotechnologisch gebied allerlei producten ontworpen voor cel- en weefselculturen. Er werd aangetoond dat poreuze membranen uitstekende materialen zijn om cellen te kweken en de celactiviteiten (transport, absorptie en afscheidingen) te onderzoeken. Ook in dit onderzoeksgebied hebben TM’s nu een belangrijke plaats ingenomen. Verschillende producenten zoals Costar en Nucleopore hebben zich dan ook volledig op dit marktgebied geconcentreerd. Een laatste belangrijk toepassingsgebied van TM’s is de productie van nanodraden. Hier worden poriën van de membranen gebruikt als een templaat waarin de micro- of nanodraden gesynthetiseerd worden. De Belgische onderzoeksgroep Laboratoire des Hauts Polymères van het UCL speelt hierin een pioniersrol48,49. Door gebruik te maken van TM’s worden immers nanodraden met monodisperse diameter en lengte gesynthetiseerd die o.a. aangewend kunnen worden in de micro-elektronica. Verder zijn er nog enkele specifieke toepassingen van TM’s in het fundamenteel onderzoek. Zo kunnen ze gebruikt worden in het onderzoek naar de beweging van deeltjes, vloeistoffen of magnetische golven doorheen smalle doorgangen6.

-137-

Hoofdstuk V

V.1.2. Situering van het eigen werk

In dit werk werden PET TM’s gecombineerd met de thermo-responsieve polymeren PNIPAA en PVCL. De in dit werk gebruikte TM’s werden bekomen via het Instituut voor Nucleair Onderzoek in Moskou (Rusland). Door hun nauwe poriëndistributie, laag sorptievermogen en hun hoge mechanische sterkte zijn dit uitstekende materialen voor de synthese van thermo-responsieve filtratiemembranen. Door deze materialen te combineren met thermo-responsieve polymeren ontstaan composietmembranen, welke bestaan uit een mechanisch sterke polymeermatrix waarop een thermo-responsieve hydrogel gegraft wordt. De combinatie van TM met PNIPAA werd reeds vrij uitgebreid onderzocht (zie hoger), maar PVCL werd nog nooit eerder gebruikt voor de synthese van thermo-responsieve poreuze membranen. PVCL heeft t.o.v. PNIPAA het grote voordeel dat het biocompatibel is50. Om die reden kan aan toepassingen gedacht worden waarbij biomoleculen gescheiden worden via TM’s. In dit doctoraat werden de thermo-responsieve polymeerketens op TM’s gegraft via een fotochemische immobilisatiemethode51,52. In eerste instantie werd een UV-reactieve azidofenyl-groep in de thermo-responsieve polymeerketens ingebouwd. Nadien werden deze polymeren gecast op een TM en bestraald met UV-licht waardoor een polymeernetwerk ontstond dat geïmmobiliseerd was op de TM. Deze methode heeft het grote voordeel dat ze kan gebruikt worden voor verschillende polymeren. De chemie is immers onafhankelijk van het geïmmobiliseerde polymeer en van het substraat. Een bijkomende troef van deze immobilisatiemethode is het economisch aspect. Deze methode is immers veel goedkoper dan de meest gebruikte methodes, zoals polymerisatie via plasma- of γ-stralingstechnieken. De waterpermeabiliteit (en dus ook de poriëngrootte) van de gesynthetiseerde membranen werd onderzocht in functie van de temperatuur. Tenslotte werd de mogelijkheid bestudeerd om deze membranen te gebruiken als filtratiemembranen waarvan de scheidingsperformantie kan gecontroleerd worden in functie van de temperatuur. Hiervoor werd de permeabiliteit van dextraan-macromoleculen onderzocht.

-138-

Hoofdstuk V

V.2. Synthese van de thermo-responsieve prepolymeren In eerste instantie werden copolymeren bestaande uit N-vinylcaprolactam (VCL) of N-isopropylacrylamide (NIPAA) en acrylzuur gesynthetiseerd. Nadien werd een UVreactieve azidofenyl-groep ingebouwd door substitutie van de zuurgroepen. Deze methode werd reeds eerder toegepast bij de covalente immobilisatie van verschillende polymeren op polymeerfilms51,52.

V.2.1. Synthese en karakterisatie van de prepolymeren op basis van PVCL

In een eerste stap werden P(VCL-co-AA) copolymeren gesynthetiseerd via radicalaire copolymerisatie van VCL en AA (Figuur V.4). OH

O

N

+

AIBN, 70 °C

n

O

O

m

N HO

O

Figuur V.4: Reactieschema voor copolymeer P(VCL-co-AA).

Het gemiddeld moleculair gewicht van de copolymeren was 15000 g/mol (bepaald via GPC met DMF als eluent). De hoeveelheid AA in het copolymeer werd bepaald via titratie en 1H NMR (zie Figuur V.6) en bedroeg 7.7 mol%. Dit is iets hoger dan de 7 mol% die aanwezig was in het reactiemengsel. In een volgende stap werd de UV-reactieve azidofenyl-groep ingebouwd door substitutie van de zuurfuncties met azido-aniline (Figuur V.5), waarbij de reactie gekatalyseerd werd door 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide, een wateroplosbaar carbodiimide. Door de hoge reactiviteit van de azidofenyl-groep onder invloed van UV-licht was het onmogelijk om de gesynthetiseerde polymeren te karakteriseren. Om deze reden werd een analoge reactie uitgevoerd met het modelreagens aniline i.p.v. azido-aniline, veronderstellend dat de reactiviteit van beide componenten tijdens de substitutiereactie vergelijkbaar is.

-139-

Hoofdstuk V

n

O

m

H2N

N3

n

O

N HO

O

carbodiimide, 4°C

m

N HO

p

O HN

O

N3

Figuur V.5: Azidomodificatie van de P(VCL-co-AA) copolymeren. De 1H NMR spectra van het oorspronkelijke en het met aniline gemodificeerde polymeer worden weergegeven in Figuur V.6. Uit NMR-analyse en titratie-experimenten bleek dat 80 % van de zuurgroepen werd omgezet in een amidebinding.

Figuur V.6: 1H NMR spectra van P(VCL-co-AA) vóór (A) en na (B) modificatie met aniline.

Figuur V.6: 1H NMR spectra van P(VCL-co-AA) vóór (A) en na (B) modificatie met aniline.

-140-

Hoofdstuk V

De aanwezigheid van de amidefunctie en de aromatische ring werd ook aangetoond via infrarood-spectroscopie (Figuur V.7). In de spectra verdwijnt de piek van de zuurfunctie (1720 cm-1) en ontstaat een nieuwe piek bij 1545 cm-1, die kan toegeschreven worden aan de aromatische ring van aniline. Omdat de chemische structuur van aniline goed overeenkomt met de structuur van azido-aniline, kan aangenomen worden dat de UVreactieve azidofenyl-groepen met relatief hoge conversie kunnen ingevoerd worden in de thermo-responsieve PVCL ketens.

1720

90

1545

100

80

70

60

1800

1600

1400

1200

1000

-1

Golfgetal (cm )

Figuur V.7: FTIR-analyse van P(VCL-co-AA) vóór (volle lijn) en na (onderbroken lijn) modificatie met aniline.

Een uitgebreide studie van de pH- en thermo-responsieve eigenschappen van copolymeren op basis van VCL en AA kan teruggevonden in referentie 53 van de eigen onderzoeksgroep. Khokhlov et al bestudeerde een analoog copolymeer op basis van VCL en methacrylzuur54. Hieruit blijkt dat het ontmenggedrag van waterige oplossingen van deze copolymeren afhankelijk is van zowel de temperatuur, de pH als het moleculair gewicht van de copolymeren. Wegens waterstofbrugvorming tussen de zuurgroepen en de amidefuncties van VCL is het P(VCL-co-AA) copolymeer onoplosbaar in water. Dit fenomeen werd reeds eerder waargenomen bij oplossingen van PVCL en poly(acrylzuur) (PAA)55, bij copolymeren op basis van VCL en methacrylzuur, bij oplossingen van PVCL en poly(methacrylzuur)54 en bij mengsels van PAA en poly(dimethylacrylamide)56. De Tcp’s van de copolymeren werden dan gemeten bij pH = 9. Bij deze pH zijn de carbonzuurgroepen gedissocieerd en worden de H-bruggen tussen de zuur- en de amidefuncties verbroken. Bij pH = 9 bedraagt de Tcp van P(VCL-co-AA) 34°C. Wanneer de polymeren gemodificeerd worden met aniline daalt de Tcp naar 25°C. Dit kan verklaard worden door de invoering van de hydrofobe groepen. Wat de invloed is van de incorporatie van de azidofenylgroep, zal besproken worden bij de gemodificeerde TM’s.

-141-

Hoofdstuk V

V.2.2. Synthese en karakterisatie van de prepolymeren op basis van PNIPAA

De invoering van de UV-reactieve azidofenyl-groep in PNIPAA-ketens gebeurde op analoge manier als bij PVCL (Figuur V.8). De werkwijze werd reeds eerder beschreven door Park et al51. Bovendien werden de copolymeren op een analoge manier geanalyseerd. Het moleculair gewicht werd in dit geval bepaald via viscosimetrie, aangezien GPC niet mogelijk bleek te zijn door adsorptie-effecten aan de GPC-kolom. Het viscositeitsgemiddeld moleculair gewicht (Mv) bedroeg 10000 g/mol. De hoeveelheid AA in het copolymeer bedroeg 10.1 mol%. Ook hier bleek dat ongeveer 80% van de zuurgroepen werd omgezet tijdens de modificatie met azido-aniline. De Tcp van het P(NIPAA-co-AA) polymeer bedraagt 35.5°C. Wanneer het polymeer gemodificeerd wordt met aniline, daalt de Tcp naar 27°C. Deze resultaten zijn in goede overeenkomst met gegevens uit de literatuur51.

H N O

OH

+

AIBN, 70 °C

n

O

HN

m

O HO

O

N3

H2N

carbodiimide, 4°C

n

HN

O HO

m

p

O HN

O

N3

FiguurV.8: Reactieschema voor de synthese van de prepolymeren op basis van PNIPAA.

-142-

Hoofdstuk V

V.3. Immobilisatie van de thermo-responsieve polymeren op PET TM’s Voor de immobilisatie van de polymeren op de TM’s werd een polymeeroplossing (PVCL opgelost in DMF, PNIPAA in MeOH) over een TM gespincoat waarna de membraan bestraald werd met UV-licht (Figuur V.9). De graftingsgraad (Qgr) van de verschillende membranen werd gravimetrisch bepaald en berekend via volgende formule:

( w1 − w0 ) .100 w0

Qgr (%) =

(V.1)

waarbij: - w0 = het gewicht van de TM voor grafting - w1 = het gewicht van de TM na grafting Door variatie van de concentratie (tussen 2 en 15 wt%) van de polymeeroplossingen en door de sequentie van het immobilisatieproces werden thermo-responsieve TM’s met verschillende graftingsgraden (tussen 0.5 en 7.5 wt%) gesynthetiseerd. Na het graftingsproces werden niet-geïmmobiliseerde polymeerketens verwijderd door extractie. De gesynthetiseerde membranen zullen verder worden gekarakteriseerd en getest op hun thermo-responsief permeatiegedrag. De naamgeving die aangewend werd voor het weergeven van de verschillende membranen wordt uitgelegd aan de hand van volgend voorbeeld: PET(0.2)-PNIPAA(4.4) is een membraan bestaande uit een PET TM met initiële poriëngrootte 0.2 µm waarop PNIPAA gegraft werd (Qgr = 4.4%).

UV-licht (365 nm)

TM polymeer oplossing

spincoater

4000 toeren/min

spincoater

spincoater

Figuur V.9: Immobilisatie van de thermo-responsieve polymeerketens op PET TM via spincoating en UV-bestraling.

-143-

Hoofdstuk V

V.4. Karakterisatie van de thermo-responsieve TM’s Vooraleer de membranen te testen als thermo-responsieve filtratiemembranen werden ze eerst uitgebreid gekarakteriseerd met verschillende technieken (FT-ATR-IR, XPS, SEM en AFM).

V.4.1. Fourier transform attenuated total-reflectance infrared (FT-ATR-IR)

FT-ATR-IR werd in samenwerking met de onderzoeksgroep Polymeermaterialen (UGent) gebruikt om kwalitatief na te gaan of de thermo-responsieve polymeerketens effectief op de TM’s gegraft werden. In Figuur V.10 worden de IR-spectra van de oorspronkelijke PET TM’s en van enkele gemodificeerde membranen weergegeven.

1620

a b c

d e

1635

1550

f

1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 -1

-1

Golfgetal (cm )

Golfgetal (cm )

Figuur V.10: FT-ATR-IR spectra van enkele TM’s: (a) origineel PET(0.2)TM; (b) PET(0.2)-PVCL(2.1); (c) PET(0.2)-PVCL(4.4); (d) origineel PET(0.1) TM; (e) PET(0.1)-PNIPAA(2.9) en (f) PET(0.1)PNIPAA(6.4).

In de spectra van de gemodificeerde TM wordt een nieuwe absorptiepiek, waarvan de intensiteit toeneemt bij stijgende graftingsgraad, waargenomen. Bij de PVCL gemodificeerde membranen ligt het maximum van de nieuwe piek bij 1620 cm-1, te wijten aan de C=O stretching. Voor de membranen gemodificeerd met PNIPAA worden twee nieuwe maxima teruggevonden. De piek bij 1635 cm-1 is te wijten aan de C=O stretching en de piek bij 1550 cm-1 wordt veroorzaakt door de N—H stretching57. Deze waarden zijn in goede overeenkomst met de pieken die eerder werden waargenomen voor de prepolymeren (zie V.2). De FT-ATR-IR metingen geven dus een eerste indicatie dat de thermo-responsieve ketens succesvol op het oppervlak van de PET TM gegraft werden.

-144-

Hoofdstuk V

V.4.2. X-straal Fotoelectron Spectroscopie (XPS)

XPS (ook wel elektronenspectroscopie voor chemische analyse (ESCA) genoemd) is een oppervlaktetechniek waarbij het monster gebombardeerd wordt met laag energetische X-stralen (enkele keV), welke minder destructief zijn dan hoog-energetische elektronenbundels. De energie van de invallende X-straal (hν1) wordt door de oppervlakteatomen geabsorbeerd door ionisatie, waarbij één of meer sterk rond de kern gebonden elektronen worden uitgestoten (Figuur V.11). Op dit moment bestaat het atoom als ion, met zijn elektronen in een geëxciteerde toestand. Het atoom zal terugkeren naar zijn grondtoestand door opvulling van de holte in de binnenste elektronenbanen met elektronen van de buitenste banen. Tijdens dit proces verliezen deze elektronen energie en gaan ze karakteristieke X-stralen emitteren (hν2). De golflengte van de geëmitteerde X-stralen zal afhangen van het energieverschil tussen de atomaire orbitalen betrokken in de overgang. Gezien atomen van elk element beschikken over een unieke set van energieniveaus, zal steeds een unieke set van X-stralen geproduceerd worden door elk van de aanwezige elementen. XPS geeft dus informatie betreffende de elementaire samenstelling van het oppervlak. Deze techniek laat toe alle elementen, met uitzondering van waterstof, te bepalen. Bovendien kan de analysediepte (tot 15 nm) gevarieerd worden door de keuze van de X-straalbron en de invalshoek van de X-stralen op het materiaaloppervlak.

invallende X-straal

uitgestoten elektron

hν1

fluorescerende X-straal hν2

N

L K

hν1 kern

e-

M

Figuur V.11: Schematische voorstelling van het proces tijdens XPS.

-145-

hν2

Hoofdstuk V

De elementaire oppervlaktesamenstelling kan nu op twee manieren gebeuren. Ofwel detecteert men de karakteristieke X-stralen ofwel bepaalt men de energie van de uitgestoten elektronen (Eelektron). In dit werk werd gebruik gemaakt van deze laatste methode. Uit deze gemeten energie kan immers de bindingsenergie (Ebinding) berekend worden volgens volgende formule: Eelektron = Einvallende X − straal − Ebinding

(V.2)

In Figuur V.12 worden de XPS-spectra van een origineel TM en enkele TM’s die gemodificeerd werden met PVCL weergegeven. Het spectrum van het originele membraan (curve a) is samengesteld uit een intensieve C1S (285 eV) piek en een intensieve O1S (530 eV) piek. De curves van de PVCL-gemodificeerde membranen (curve b en c) vertonen een bijkomende piek bij 400 eV. Deze piek wordt veroorzaakt door kernelektronen uit de N van de amidebinding in PVCL. Bovendien neemt de intensiteit van deze piek toe met stijgende graftingsgraad. XPS-metingen werden ook uitgevoerd op membranen die gemodificeerd werden met PNIPAA. De resultaten waren volledig analoog aan de resultaten bekomen met de PVCL gemodificeerde TM.

Intensiteit

C1s

O 1S

N 1S

c b a

200

300

400

500

600

700

800

Bindingsenergie (eV)

Figuur V.12: XPS spectra van enkele TM’s: (a) origineel PET(0.2)TM; (b) PET(0.2)-PVCL(2.1) en (c) PET(0.2)-PVCL(4.4). De curves werden verschoven voor de duidelijkheid.

De waargenomen bindingsenergieën van kernelektronen zijn dus elementspecifiek. Bovendien is voor eenzelfde element de bindingsenergie afhankelijk van de chemische omgeving. Voor een polymeer met verschillende C-atomen zullen verschillende C1s pieken worden waargenomen. De complexe pieken kunnen door piek-deconvolutie worden opgesplitst in de afzonderlijke pieken behorend bij de verschillende C-atomen. De

-146-

Hoofdstuk V

waargenomen C1S pieken van een PET TM en PET(0.1)-PNIPAA(2.9) worden weergegeven in Figuur V.13. We zien een duidelijk verschil tussen beide curves. Deconvolutie toonde aan dat de curve van het origineel PET TM bestaat uit drie verschillende pieken afkomstig van de drie verschillende koolstoffen in de chemische structuur van PET. De curve van het gemodificeerd TM daarentegen vertoont een veel complexere vorm wat erop wijst dat deze curve is samengesteld uit het signaal afkomstig van meerdere koolstoffen. 20000

Intensiteit

15000

10000

5000

0 275

280

285

290

295

Bindingsenergie (eV)

Figuur V.13: Detail van de C1S piek in het XPS spectra van enkele TM’s: origineel PET(0.1)TM (volle lijn) en PET(0.1)-PNIPAA(2.9) (onderbroken lijn).

We kunnen dus besluiten dat de XPS-metingen de eerdere conclusies uit FT-ATR-IR metingen bevestigen en dat de thermo-responsieve polymeerketens succesvol op de PET TM’s gegraft werden.

V.4.3. Scanning elektronen microscopie (SEM)

Om de invloed van de gegrafte polymeerketens op de poriëngrootte en de membraanmorfologie te bestuderen, werden in eerste instantie SEM-opnames van de oorspronkelijke en de gemodificeerde TM’s gemaakt. In Figuur V.14 worden de SEMopnames van zowel het oppervlak als de doorsnede van een origineel PET TM met originele poriëngrootte van 0.4 µm en van PET(0.4)-PVCL(6.8) getoond. De opnames van PNIPAA-gemodificeerde TM’s zijn analoog en kunnen dus op een gelijkaardige manier geïnterpreteerd worden als de opnames in Figuur V.14. Op alle opnames kunnen vooral enkelvoudige poriën waargenomen worden. Toch kunnen ook enkele poriën gezien worden die ontstaan zijn door de overlap van enkelvoudige poriën en dus zorgen voor een verbreding van de poriëngrootte distributie. Dit is een typisch fenomeen van TM’s6.

-147-

Hoofdstuk V

A

B

C

gegrafte polymeer ketens

E

F

Figuur V.14: SEM opnames van origineel PET(0.4) TM en van PET(0.4)PVCL(6.8): (A) membraanoppervlak van origineel TM; (C,E): doorsnede van origineel TM; (B) membraanoppervlak van PET(0.4)PVCL(6.8) en (D,F) doorsnede van PET(0.4)-PVCL(6.8).

Een eerste belangrijke vaststelling is het feit dat na modificatie de poriën niet volledig gevuld zijn (zie opname B), zodat de membranen nog steeds kunnen gebruikt worden als filtratiemembranen. Uit analyse van de poriëngrootte van het origineel (A) en het gemodificeerd membraan (B) blijkt dat de grafting van de thermo-responsieve polymeerketens gepaard gaat met een kleine afname in poriëndiameter. Deze afname in

-148-

Hoofdstuk V

poriëngrootte zal verder meer gedetailleerd onderzocht worden met atomaire kracht spectroscopie (AFM). Wanneer we opnames van de doorsnede van de membranen (bekomen door de samples in vloeibare stikstof te koelen en dan te breken) vergelijken (Figuur V.14 C tot F), kan opgemerkt worden dat de grafting van de thermo-responsieve ketens vooral op het oppervlak en aan de wand van de poriënuiteinden heeft plaatsgevonden. Uit SEM blijkt ook dat de oppervlakteruwheid van de membranen toeneemt wanneer de thermo-responsieve polymeerketens op de TM’s geïmmobiliseerd worden. Figuur C toont dat het membraanoppervlak van de originele TM’s mooi effen is (zie ook Figuur V.1). Dit is typisch voor PET TM wanneer gebruik gemaakt wordt van NaOH-oplossingen om de poriën doorheen de membraan te etsen. Op foto D daarentegen zien we een duidelijke verandering van de oppervlakteruwheid. Uit de SEM-experimenten kunnen we dus besluiten dat de poriëngrootte lichtjes afneemt en de oppervlakteruwheid toeneemt wanneer de thermo-responsieve polymeerketens op de TM geïmmobiliseerd werden. Bovendien gebeurde de immobilisatie van de polymeren vooral op het oppervlak van de membranen.

V.4.4. Atomaire kracht spectroscopie (AFM)

AFM behoort tot de groep van de zogenaamde scanning force microscopy technieken. Bij deze technieken wordt het oppervlak van het sample afgetast met een scherpe probe. Hierdoor verschillen deze technieken van de klassieke licht- en electronenmicroscopie, die het oppervlak bekijken. Het centrale deel van dergelijke microscopen is dus een probe, die het oppervlak afscant. Bij AFM is dit een uiterst kleine bladveer met op het uiteinde een atomair-scherpe tip, veelal uit Si3N4 (Figuur V.15).

Figuur V.15: SEM-opnames van drie veel gebruikte AFM probes: A) normale tip (hoogte: 3 µm); B) supertip; C) cantilever (hoogte: 3 µm)58.

-149-

Hoofdstuk V

Door contact van de tip met het oppervlak buigt de bladveer lichtjes door. Deze doorbuiging kan beschreven worden door de wet van Hooke en is het gevolg van interactiekrachten. Deze krachten worden in het AFM-toestel gedetecteerd via een ‘optische hefboom’. Hierbij wordt gebruik gemaakt van de reflectie van een sterk gefocusseerde laserbundel (Figuur V.16). Als de kracht op de bladveer constant gehouden wordt terwijl de tip het substraat scant, kan het hoogteprofiel van het substraat bepaald worden. Dit constant aanpassen door een feedback-systeem is mogelijk door het monster te monteren op een piëzo-elektrisch element. Dit is veelal een cilindervormig buisje dat onder invloed van een aangelegde elektrische spanning enkel in de z-richting van afmeting kan veranderen. computer

laser

TAPPING MODE

fotodiode

lenzen probe

monster

piëzoelectrisch element

Figuur V.16: Schematische voorstelling van een atomaire kracht microscoop.

In dit werk werd gebruik gemaakt van de ‘tapping mode’. In deze mode oscilleert de probe met hoge frequentie in de directe nabijheid van het oppervlak. Dit heeft als voordeel dat de tip slechts op één enkel punt in de cyclus in contact komt met het oppervlak en dat dus ongewenste destructieve interacties tot een minimum herleid worden. In Figuur V.17 worden AFM-analyses, opgenomen binnen de onderzoeksgroep Polymeermaterialen (UGent), van een origineel TM en van TM’s gemodificeerd met PVCL weergegeven. De resultaten van de PNIPAA-gemodificeerde membranen waren analoog.

-150-

Hoofdstuk V

A

B

C

Figuur V.17: AFM-opname van origineel PET(0.4) TM (A); PET(0.4)-PVCL(2.3) (B) en PET(0.4)-PVCL(6.8) (C).

De AFM-metingen bevestigen de eerder getrokken conclusies uit de SEM-experimenten. Uit Figuur V.17 volgt duidelijk dat de poriëngrootte aan het membraanoppervlak afneemt bij stijgende hoeveelheid thermo-responsieve polymeerketens op de TM’s. Een graftingsgraad van 2.3 wt% zorgt reeds voor een afname in poriëndiameter van 16%, terwijl een graftingsgraad van 6.8 een afname van 35% teweeg brengt. Hierbij moet wel opgemerkt worden dat deze afname van de poriëndiameter alleen geldt aan het membraanoppervlak en niet over de gehele lengte van de poriën. SEM-experimenten hebben immers eerder aangetoond dat er geen grafting heeft plaatsgevonden over de gehele lengte van de poriën. Ook de eerder getrokken conclusies betreffende de oppervlakteruwheid worden hier bevestigd. Bij originele TM’s (A) wordt een effen membraanoppervlak waargenomen. Wanneer we echter het profiel van de gemodificeerde membranen bekijken (B en C), blijkt dat het membraanoppervlak steeds meer oneffen wordt.

-151-

Hoofdstuk V

Als conclusie uit de FT-ATR-IR, XPS, SEM en AFM-experimenten kunnen we stellen dat we er in geslaagd zijn om thermo-responsieve PVCL-of PNIPAA-ketens te immobiliseren op het oppervlak van commerciële PET TM’s. De gebruikte immobilisatiemethode kan bovendien voor verschillende polymeren gebruikt worden en daarenboven is het niet nodig om gesofistikeerde apparatuur, zoals bij plasma- of γ-straling geïnduceerde polymerisatie, te gebruiken. De grafting van de polymeerketens gaat gepaard met een daling in poriëngrootte. Bovendien was het mogelijk om verschillende hoeveelheden polymeerketens op de TM’s te immobiliseren, waardoor membranen met verschillende poriëngroottes gesynthetiseerd werden. De waargenomen afname in poriëngrootte werd bepaald in droge toestand. De toepassingsmogelijkheden van deze thermo-responsieve polymeermembranen liggen echter in het gebied van de filtratie van waterige oplossingen. Tijdens deze toepassingen zullen de gegrafte polymeerketens zich in gezwollen toestand bevinden zodat kan verwacht worden dat de afname in poriëngrootte nog meer uitgesproken zal zijn dan in droge toestand. Daar de gegrafte polymeerketens bovendien thermo-responsief zijn, wordt verwacht dat de poriëngrootte tijdens de toepassingen kan gecontroleerd worden in functie van de temperatuur. Dit komt in het volgende hoofdstuk verder aan bod.

-152-

Hoofdstuk V

V.5. Testen van de TM’s als thermisch reguleerbare filtratiemembranen De doelstelling van dit onderzoek was de synthese van filtratiemembranen met thermisch reguleerbare eigenschappen. Concreet zijn dit membranen waarvan de porositeit aangepast kan worden in functie van de temperatuur. Om deze verandering in poriëngrootte te onderzoeken werd in eerste instantie de waterpermeabiliteit doorheen de gesynthetiseerde composietmembranen onderzocht. Nadien werden de thermo-responsieve filtratie-eigenschappen van de membranen onderzocht door de permeabiliteit van dextraanmengsels te bepalen in functie van de temperatuur. Deze testen werden uitgevoerd met behulp van de filtratiecel te zien in het experimentele gedeelte.

V.5.1. Waterpermeabiliteit

De waterpermeabiliteit doorheen de membranen werd onderzocht in functie van de temperatuur. Omdat de poriën van de gebruikte commerciële TM’s rechte capillairen zijn, wordt de volumeflux doorheen de membraan beschreven door de wet van HagenPoiseuille (vgl. II.5)58,59. Indien r0 gedefinieerd wordt als de straal van de poriën van het origineel TM bij 20°C en rT als de straal van een gemodificeerd of origineel TM bij temperatuur T, kan door gebruik te maken van vergelijking II.5, de verhouding van beiden geschreven worden als (indien de verandering in membraandikte (∆x) tijdens de immobilisatie van de thermo-responsieve polymeerketens verwaarloosd wordt):

rT ⎛ J Tη T =⎜ r0 ⎜⎝ J 0η 0

⎞ ⎟⎟ ⎠

1

4

(V.3)

waarin: - JT: de waterpermeabiliteit bij temperatuur T - J0: de waterpermeabiliteit van het origineel TM bij 20°C - ηT: de viscositeit van water bij temperatuur T - η0: de viscositeit van water bij 20°C Door gebruik te maken van deze vergelijking kan de verandering in poriëngrootte in functie van de temperatuur geëvalueerd worden door eenvoudige permeabiliteitsmetingen.

-153-

Hoofdstuk V

a) Thermo-responsieve TM op basis van PVCL

In Figuur V.18 wordt de waterpermeabiliteit van enkele originele (poriëngrootte respectievelijk 0.2 en 0.1 µm) en gemodificeerde TM’s weergegeven in functie van de temperatuur. Voor de originele membranen neemt de waterpermeabiliteit continu toe. De permeabiliteit van de gemodificeerde membranen vertoont echter een sprong wanneer de temperatuur hoger wordt dan 27°C.

A

2,5

Waterpermeabiliteit (kg/h.m²)

Waterpermeabiliteit (kg/h.m²)

3,0

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

20

25

30

35

40

0.35

B

0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00

20

25

30

35

40

Temperatuur (°C)

Temperatuur (°C)

Figuur V.18: Waterpermeabiliteit in functie van de temperatuur van enkele TM’s. Figuur A: (■) origineel PET(0.2) TM; (●) PET(0.2)-PVCL(2.1); (▲) PET(0.2)-PVCL(4.4) en (▼) PET(0.2)-PVCL(7.0). Figuur B: (■) origineel PET(0.1) TM; (●) PET(0.1)-PVCL(3.2) en (▲) PET(0.1)-PVCL(6.7).

Bij vergelijking van de waterpermeabiliteit van de verschillende gemodificeerde membranen zien we dat de waterflux doorheen de membraan afneemt met stijgend aantal thermo-responsieve polymeerketens op de membranen. Bovendien neemt de sprong in permeabiliteit (het verschil tussen 20°C en 40°C) toe wanneer er meer PVCL ketens op de membranen gegraft werden. Dit wordt weergegeven in Tabel V.2. Uit de tabel volgt ook dat de verandering in waterpermeabiliteit tevens bepaald wordt door de grootte van de poriën van de oorspronkelijke TM’s. De vergelijking van de permeabiliteitstoename van respectievelijk PET(0.2)-PVCL(7.0) en PET(0.1)-PVCL(6.7) leert ons dat, voor een quasi gelijke graftingsgraad van PVCL, de sprong in permeabiliteit van de eerste gemodificeerde TM ongeveer twee maal zo hoog is als bij de tweede membraan. Dit kan verklaard worden door het feit dat tijdens de immobilisatie van de thermo-responsieve polymeerketens de poriën van PET(2.0) meer toegankelijk zijn dan de poriën van PET(1.0). Hierdoor zal voor éénzelfde graftingsgraad, bij toenemende poriëngrootte, relatief meer polymeerketens in de poriën gegraft worden dan op het

-154-

Hoofdstuk V

membraanoppervlak. Hierdoor is de toename in permeabiliteit meer uitgesproken wanneer de poriëngrootte van de oorspronkelijke TM’s toeneemt.

Tabel V.2: Waterpermeabiliteit en relatieve toename in waterpermeabiliteit van enkele PVCL gemodificeerde PET TM. waterpermeabiliteit (kg/m².h) 20°C

40°C

toename in permeabiliteit (%)

PET(0.2)

1.82

2.79

53

PET(0.2)-PVCL(2.1)

0.95

2.50

163

PET(0.2)-PVCL(4.4)

0.65

2.38

266

PET(0.2)-PVCL(7.0)

0.29

2.03

600

PET(0.1)

0.24

0.36

50

PET(0.1)-PVCL(3.2)

0.11

0.26

136

PET(0.1)-PVCL(6.7)

0.05

0.19

280

sample code

De toename in waterpermeabiliteit is echter niet alleen te wijten aan een toename in poriëngrootte. Met stijgende temperatuur daalt immers ook de viscositeit van water. Volgens vergelijking II.5 is de permeabiliteit doorheen poreuze membranen omgekeerd evenredig met de viscositeit van de vloeistofstroom. Om deze factor uit te schakelen en de verandering in poriëngrootte meer kwantitatief te onderzoeken wordt gebruik gemaakt van vgl. V.3. De verandering in poriëngrootte in functie van de temperatuur voor de verschillende membranen wordt weergegeven in Figuur V.19. Hieruit volgt dat zowel onder als boven de Tcp de poriëngrootte onveranderd blijft en dat de toename in waterpermeabiliteit (Figuur V.18) enkel te wijten is aan de daling in viscositeit van water. In de nabijheid van de Tcp kan echter een plotse toename in poriëngrootte worden waargenomen. Dit verklaart de eerder waargenomen toename in waterpermeabiliteit.

-155-

Hoofdstuk V

1.0

1,0

A

B 0.9

rT/r0

rT/r0

0,9 0,8

0.7

0,7 0,6

0.8

20

25

30

35

40

0.6

20

25

30

35

40

Temperatuur (°C)

Temperatuur (°C)

Figuur V.19: rT/r0 in functie van de temperatuur van enkele TM’s. Figuur A: (■) origineel PET(0.2) TM; (●) PET(0.2)-PVCL(2.1); (▲) PET(0.2)PVCL(4.4) en (▼) PET(0.2)-PVCL(7.0). Figuur B: (■) origineel PET(0.1) TM; (●) PET(0.1)-PVCL(3.2) en (▲) PET(0.1)-PVCL(6.7).

Verder kan ook besloten worden dat de poriëngrootte afneemt met stijgende hoeveelheid thermo-responsieve ketens op de membranen. Dit effect is meer uitgesproken onder de Tcp wanneer de polymeerketens in gezwollen toestand zijn. Boven de Tcp slaan de polymeerketens neer op het membraanoppervlak en zijn de membranen min of meer in dezelfde toestand zoals ze onderzocht werden met AFM (V.4.4). Ook bij deze metingen werd een afname in poriëngrootte waargenomen bij stijgende graftingsgraad. Uit Tabel V.3 kunnen we besluiten dat de toename in poriëngrootte vergroot met stijgende hoeveelheid geïmmobiliseerde ketens op de TM’s waardoor ook de toename in permeabiliteit verder toeneemt (Tabel V.2). Ook hier zien we dat de relatieve toename in poriënafmetingen niet enkel afhankelijk is van de hoeveelheid gegrafte polymeerketens maar ook van de poriëngrootte van de oorspronkelijke TM’s. De permeabiliteitsmetingen tonen dus duidelijk aan dat we erin geslaagd zijn thermoresponsieve membranen op basis van PVCL te synthetiseren. Bovendien wordt de poriëngrootte en de verandering in poriëngrootte bepaald door de hoeveelheid thermoresponsieve ketens op het membraanoppervlak en door de keuze van het oorspronkelijk TM.

-156-

Hoofdstuk V

Tabel V.3: rT/r0 bij 20°C en 40°C en de relatieve toename in poriëngrootte van enkele thermo-responsieve TM’s op basis van PVCL. rT/r0 20°C

40°C

toename in poriëngrootte (%)

PET(0.2)-PVCL(2.1)

0.85

0.97

14

PET(0.2)-PVCL(4.4)

0.78

0.96

20

PET(0.2)-PVCL(7.0)

0.63

0.92

46

PET(0.1)-PVCL(3.2)

0.82

0.92

13

PET(0.1)-PVCL(6.7)

0.67

0.85

27

sample code

b) Thermo-responsieve TM op basis van PNIPAA

De thermo-responsieve TM’s op basis van PNIPAA werden op een analoge manier getest als de membranen op basis van PVCL. In Figuur V.20. worden de waterpermeabiliteit en de verandering in poriëngrootte in functie van de temperatuur weergegeven voor enkele membranen. 1,0

2.5

0,9

2.0 1.5

rT/r0

Waterpermeabilitiet (kg/h.m²)

3.0

0,8

1.0

0,7 0.5 0.0

A 20

25

30

35

40

Temperatuur (°C)

0,6

B 20

25

30

35

Temperatuur (°C)

Figuur V.20: Thermo-responsieve waterpermeabiliteit van PNIPAA gemodificeerde TM’s (■) origineel PET(0.2) TM; (●) PET(0.2)PNIPAA(2.9); (▲) PET(0.2)-PNIPAA(6.4). Figuur A: Waterpermeabiliteit in functie van de temperatuur. Figuur B: rT/r0 in functie van de temperatuur van enkele TM’s.

-157-

40

Hoofdstuk V

We zien dat ook hier de membranen een sprong vertonen in waterpermeabiliteit wanneer de Tcp van de PNIPAA ketens bereikt wordt. Ook hier wordt de fasetransitie pas waargenomen bij een temperatuur iets hoger dan de Tcp van de niet-geïmmobiliseerde polymeerketens. Opmerkelijk is wel dat de sprong in permeabiliteit hier veel scherper is dan de sprong die werd waargenomen bij de membranen gemodificeerd met PVCL. Terwijl bij de PVCLmembranen de toename in permeabiliteit gebeurt over een gebied van een tiental °C (van 27°C tot 37°C), gebeurt dit bij de PNIPAA gemodificeerde TM’s over een gebied van 5°C (van 30°C tot 35°C). Dit kan verklaard worden door het feit dat de fasetransitie van de PVCL ketens (Type I) meer continu verloopt dan de fasetransitie van PNIPAA (Type II) (zie Hoofdstuk III). De permeabiliteitsmetingen tonen duidelijk aan dat het mogelijk is om thermo-responsieve poreuze membranen te synthetiseren waarvan de poriëngrootte afhankelijk is van het oorspronkelijk TM en van de hoeveelheid gegrafte thermo-responsieve polymeerketens. Er kan aangetoond worden dat de poriëngrootte van de membranen kan aangepast worden in functie van de temperatuur. Door de keuze van thermo-responsief polymeer kan bovendien de temperatuur en het temperatuursgebied waarin de poriëndiameter wijzigt, gekozen worden. Indien PVCL gebruikt wordt, varieert de poriëngrootte over een breed temperatuursgebied. Daarentegen heeft de wijziging in poriëndimensie bij PNIPAA gemodificeerde TM’s plaats over een veel kleiner temperatuursgebied. De controleerbare poriëngrootte opent perspectieven om de gesynthetiseerde membranen te gebruiken als filtratiemembranen met thermo-responsieve scheidingseigenschappen.

V.5.2. Temperatuursafhankelijke scheiding van dextranen

Om de temperatuursafhankelijke filtratie-eigenschappen van de gesynthetiseerde membranen te testen werd een mengsel van dextranen met drie verschillende moleculaire gewichten (Mn = 6.000, 100.000 en 2.000.000 g/mol) gebruikt als model. Het filtraat, zowel onder als boven de Tcp werd geanalyseerd door middel van GPC. Analoge testen werden uitgevoerd met een mengsel van poly(ethyleenoxide) moleculen maar de viscositeit van de oplossingen was te groot, waardoor te grote drukken nodig waren om een aanvaardbare flux te hebben.

-158-

Hoofdstuk V

a) Thermo-responsieve TM op basis van PVCL

In Figuur V.21 worden de GPC-analyses van het filtraat van enkele TM’s bij respectievelijk 20°C (onder Tcp) en 40°C (boven Tcp) weergegeven. In Figuur V.21 A zien we duidelijk dat PET(0.1)-PVCL(6.7) kan gebruikt worden als thermo-responsief filtratiemembraan. De filtratie-eigenschappen van het origineel TM daarentegen zijn onafhankelijk van de temperatuur. Zowel onder als boven de Tcp worden enkel de dextraanmoleculen met het hoogste moleculair gewicht (Mn = 2.000.000 g/mol) weerhouden, terwijl de lagere moleculaire gewichten ongehinderd doorheen de membraan kunnen. Concreet betekent dit dat de poriëngrootte van deze membranen onafhankelijk is van de temperatuur, iets wat al eerder werd aangetoond bij de waterpermeabiliteitsmetingen.

2.000.000 g/mol

1000.000 g/mol

2.000.000 g/mol

6.000 g/mol

1000.000 g/mol

6.000 g/mol

B

A

origineel mengsel

origineel PET TM

gemodificeerd TM 20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

20

22

24

26

28

30

32

34

36

Elutietijd (min)

Elutietijd (min)

Figuur V.21: Temperatuursafhankelijke scheiding van dextraanmengsels van enkele TM’s. Figuur A: PET(0.1)-PVCL(6.7) en Figuur B: PET(0.2)PVCL(2.1). De blauwe curves zijn de GPC-analyses van het filtraat bij 20°C en de rode bij 40°C.

-159-

Hoofdstuk V

Wanneer er echter thermo-responsieve PVCL ketens op het oppervlak van de membranen gegraft werden, zien we duidelijk een verschil in permeatiegedrag boven of onder de Tcp. Onder de Tcp, wanneer de polymeerketens in gezwollen toestand zijn, worden de dextranen met moleculair gewicht 100.000 g/mol, samen met de hoogst moleculair gewicht moleculen, voor een groot deel weerhouden. Boven de Tcp, wanneer de polymeerketens ineengeschrompeld zijn, worden enkel de dextranen met hoogst moleculair gewicht weerhouden. Concreet betekent dit dat PET(0.1)-PVCL(6.7) zou kunnen gebruikt worden om een mengsel van macromoleculen met verschillende moleculaire gewichten te scheiden. Dit wordt praktisch voorgesteld in Figuur V.22. Indien gestart wordt met een filtratie onder de Tcp bevat het filtraat enkel de moleculen met Mn = 6.000 g/mol. In een tweede stap wordt het retentaat van de eerste filtratie gefiltreerd bij een temperatuur boven de Tcp waardoor enkel de moleculen met Mn = 2.000.000 g/mol weerhouden worden en het filtraat de moleculen bevat met Mn= 100.000 g/mol. voedingsstroom: 6.000, 100.000 en 2.000.000 g/mol

stap 1:

20 °C

TM

filtraat: 6.000 g/mol

T↑

stap 2:

40 °C

retentaat: 2.000.000 g/mol

TM

filtraat: 100.000 g/mol

Figuur V.22: Schematische voorstelling van de scheiding van een mengsel van dextranen met verschillend moleculair gewicht, gebruik makende van een thermo-responsief filtratiemembraan.

Wanneer we gebruik maken van TM met een poriëngrootte van 0.2 µm (Figuur V.21 B) zien we dat ook deze membranen kunnen worden gebruikt als temperatuursgevoelig filtratiemembraan, maar dan enkel voor de scheiding van de hoogmoleculair gewicht dextranen. Bovendien is de scheiding ook veel minder selectief: bij de membranen gesynthetiseerd met TM met poriëndiameter 0.1 µm gaat de scheiding voor bijna 100% door. Wanneer grotere poriën gebruikt werden als startmateriaal zijn zowel in het filtraat als in het retentaat alle moleculaire gewichten nog aanwezig. Wel is er een duidelijk afname waar te nemen in concentratie van de dextranen met hoogste moleculair gewicht.

-160-

Hoofdstuk V

Om deze redenen werd het onderzoek verder toegepast op membranen gesynthetiseerd met TM’s met poriëndiameter 0.1 µm. In Figuur V.23 worden de GPC-analyses van het filtraat bij 40°C weergegeven voor membranen met verschillende PVCL graftingsgraad. Dit lijkt weinig invloed te hebben op de scheidingsperformantie. Wel kunnen we besluiten dat de selectiviteit stijgt met toenemende graftingsgraad. Immers, de piek van de dextranen met Mn = 100.000 g/mol in het filtraat neemt af met stijgende hoeveelheid thermo-responsieve ketens op de membranen.

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

Elutietijd (min)

Figuur V.23: Invloed van de graftingsgraad op de scheidingperformantie bij 40°C van enkele TM’s: origineel PET(0.1) TM (volle lijn); PET(0.1)PVCL(3.2) (stippellijn) en PET(0.1)-PVCL(6.7) (streepjeslijn).

b) Thermo-responsieve TM op basis van PNIPAA

De membranen met PNIPAA als thermo-responsief polymeer werden op een analoge manier getest. De resultaten zijn volkomen analoog aan de resultaten van de PVCL gemodificeerde membranen (Figuur V.24). Daarom zal er niet verder op deze resultaten ingegaan worden.

-161-

Hoofdstuk V

20

22

24

26

28

30

32

34

36

Elutietijd (min)

Figuur V.24: Temperatuursafhankelijke scheiding van dextraanmengsels van PET(0.2)-PNIPAA(2.9) (zwarte lijn: oorspronkelijk mengsel; blauwe lijn: filtraat bij 20°C en rode lijn: filtraat bij 60°C).

De permeabiliteitsmetingen tonen dus duidelijk aan dat we erin geslaagd zijn, door thermoresponsieve polymeerketens te immobiliseren op commerciële TM’s, filtratiemembranen te synthetiseren met thermisch reguleerbare filtratie-eigenschappen. Deze membranen kunnen aangewend worden om waterige mengsels van macromoleculen te scheiden op hun hydrodynamisch volume (dus op hun moleculair gewicht). Verdere optimalisatie van de graftingsgraad en de keuze van de oorspronkelijk aangewende TM zou het mogelijk moeten maken om dit concept te gebruiken voor een brede waaier aan scheidingen van synthetische macromoleculen en biopolymeren.

-162-

Hoofdstuk V

V.6. Besluit In dit deel van het werk werden commerciële PET TM’s gecombineerd met de thermoresponsieve polymeren PVCL en PNIPAA. De polymeerketens werden op het membraanoppervlak en in de poriën gegraft via een fotochemische immobilisatiemethode. In een eerste stap werd een UV-reactieve azidofenyl-groep in de thermo-responsieve ketens ingebouwd, waarna de polymeerketens gecast werden op het oppervlak van de TM’s en bestraald werden met UV licht. Hierdoor ontstond een polymeernetwerk dat geïmmobiliseerd is op het membraanoppervlak. FT-ATR-IR, XPS, SEM en AFM metingen toonden aan dat de polymeren succesvol op de membranen gegraft werden. Bovendien neemt de poriëngrootte in droge toestand af met toenemende hoeveelheid thermo-responsieve polymeerketens op het membraanoppervlak. Metingen van de waterpermeabiliteit doorheen de membranen toonden aan dat de permeabiliteit doorheen de membranen kon gecontroleerd worden in functie van de temperatuur. De permeabiliteit vertoont immers een plotse toename wanneer de Tcp bereikt wordt. Deze plotse toename in permeabiliteit wordt verklaard door een verhoging van de poriëngrootte doordat de polymeerketens neerslaan op de poriënwand bij hoge temperatuur, terwijl ze bij lage temperatuur in gezwollen toestand zijn. Er werd ook aangetoond dat de temperatuur en het temperatuursgebied waarin de poriëngrootte wijzigt, gevarieerd kan worden door de keuze van thermo-responsief polymeer. De thermo-responsieve membranen werden getest voor de scheiding van een mengsel van dextraan-moleculen. Hierbij werd aangetoond dat dergelijke membranen kunnen worden gebruikt als filtratiemembranen met thermo-responsieve scheidingsperformantie.

-163-

Hoofdstuk V

V.7. Referenties 1

E. Balanzar, S. Bouffard, A. LeMoel, N. Betz, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 91, 140 (1994)

2

L.T. Chadderton, D. Fink, Y. Gamaly, H. Moeckel, L. Wang, H. Omichi, F. Hosoi, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 91, 71 (1994)

3

R.L. Fleischer, P.B. Price, E.M. Symes, Science, 143, 249 (1964)

4

W. Birkholz, P.Y. Apel, M. Danziger, F. Häußler, M. Hempel, A.I. Kuklin, S.G. Stetsenko, H. Baumbach, Radiat. Meas., 25, 57 (1995)

5

J. Vacík, J. Cervená, V. Hnatowicz, D. Fink, Y. Kobayashi, K. Hirata, P.Y. Apel, P. Strauss, Radiat. Meas., 31, 81 (1999)

6

P. Apel, Radiat. Meas., 34, 559 (2001)

7

B.E. Fisher, R. Spohr, Rev. Mod. Phys., 55, 907 (1983)

8

P. Vater, Nucl. Tracks Radiat. Meas., 15, 743 (1988)

9

H.B. Lueck, H. Matthes, B. Gemende, B. Heinrich, W. Pfestorf, W. Seidel, S. Turuc, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 50, 395 (1990)

10

C. Bieth en de SAIF groep, Nucl. Tracks Radiat. Meas., 19, 875 (1991)

11

E. Ferain, R. Legras, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 174, 116 (2001)

12

E. Ferain, R. Legras, Radiat. Meas., 34, 585 (2001)

13

R. Clough, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 185, 8 (2001)

14

N. Reber, H. Omichi, R. Spohr, A. Wolf, M. Yoshida, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 151, 146 (1999)

15

K. Liu, K. Nagodawithana, P.C. Searson, C.L. Chien, Phys. Rev.B, 51, 7381 (1995)

16

A. Blondel, J.P. Meier, B. Doudin, J.P. Ansermet, Appl. Phys. Lett., 65, 3019 (1994)

17

H.B. Lucek, H. Matthes, B. Gemende, B. Heinrich, W. Pfestorf, W. Siedel, S. Turuc, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 50, 395 (1990)

18

Y. Komaki, Y. Matsumoto, N. Ishikawa, T. Sakurai, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 34, 332 (1988)

19

G. Dlubek, F. Börner, R. Buchhold, K. Sahre, R. Krause-Rehberg, K.J. Eichhorn, J. Polym. Sci.Pt BPolym. Phys., 38, 3062 (2000)

20

M. Berndt, J. Krause, G. Siegmon, W. Enge, Nucl. Tracks, 12, 985 (1986)

21

P.Y. Apel, Radiat. Meas., 25, 667 (1995)

22

C. Daubresse, E. Ferain, R. Legras, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 122, 89 (1997)

23

W. Starosta, B. Wawszczak, B. Sartowska,M. Buczkowski, Radiat. Meas., 31, 149 (1999)

24

M. Toufik, A. Mas, V. Shkinev, A. Nechaev, A. Elharfi, F. Schué, Eur. Polym. J., 38, 203 (2002)

-164-

Hoofdstuk V

25

S.N. Dmitriev, L.I. Kravets, V.V. Sleptsov, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 142, 43 (1998)

26

H.P. Froehlich, D. Woermann, Coll. Polym. Sci., 264, 159 (1986)

27

N. Zhitariuk, N. Shtanko, Eur. Polym. J., 26, 847 (1990)

28

N.I. Zhitariuk, N.I. Shtanko, Polym. J., 43, 54 (1991)

29

N.I. Zhitariuk, A. LeMoel, N. Mermilliod, C. Trautmann, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 105, 204 (1995)

30

N.I. Shtanko, V.Y. Kabanov, P.Y. Apel, P. Yu, M. Yoshida, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. BBeam Interact. Mater. Atoms, 151, 416 (1999)

31

P. Deling, Z. Jinhua, R. Lihua, Q. Zhilin, H. Gang, Nucl. Tech., 22, 389 (1999)

32

N.I. Shtanko, V.Y. Kabanov, P.Y. Apel, M. Yoshida, A.I. Vilenskii, J. Membr. Sci., 179, 155 (2000)

33

N. Reber, A. Kuchel, R. Spohr, A, Wolf, M. Yoshida, J. Membr. Sci., 193, 49 (2001)

34

B. Yang, W. Yang, J. Membr. Sci., 218, 247 (2003)

35

N.I. Shtanko, V.Y. Kabanov, P.Y. Apel, High Energy Chemistry, 33, 19 (1999)

36

H. Omichi, M. Yoshida, M. Asano, N. Nagaoka, H. kubota, R. Katakai, R. Spohr, J. Nucl. Mater., 248, 354 (1997)

37

N. Reber, H. Omichi, R. Spohr, A. Wolf, M. Yoshida, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 151, 146 (1999)

38

H. Omichi, M. Yoshida, M. Asano, N. Nagaoka, H. Kubota, R. Katakai, R. Spohr, N. Reber, A. Wolf, G.M. Alder, V. Ang, C.L. Bashford, C.A. Pasternak, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 131, 350 (1997)

39

M. Yoshida, M. Tamada, M. Asano, H. Omichi, H. Kubota, R. Katakai, R. Spohr, J. Vetter, Radiation Effects and Defects in Solids, 126, 409 (1993)

40

R. Mazzei, E. Smolko, D. Tadey, L. Gizzi, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 170, 419 (2000)

41

Y. Ito, M. Inaba, D. Chung, Y. Imanishi, Macromolecules, 25, 7313 (1992)

42

H. Iwata, I. Hirata, Y. Ikada, Macromolecules, 31, 3671 (1998)

43

H. Iwata, I. Hirata, Y. Ikada, Langmuir, 13, 3063 (1997)

44

Y. Ito, S. Kotera, M. Inaba, K. Kono, Y. Imanishi, Polymer, 31, 2157 (1990)

45

M. Tamada, M. Asano, R. Spohr, J. Vetter, C. Trautmann, M. Yoshida, R. Katakai, H. Omichi, Macromol. Rapid Commun., 16, 47 (1995)

46

H. Nedelmann, T. Weigel, H.G. Hicke, J. Müller, D. Paul, Surface and Coatings Technology, 116-119, 973 (1999)

47

G.B. Nash, Clin. Hemorheol., 10, 353 (1990)

48

J. Duchet, R. Legras, S. Demoustier-Champagne, Synthetic Metals, 98, 113 (1998)

49

M. Delvaux, J. Duchet, P. Stavaux, R. Legras, S. Demoustier-Champagne, Synthetic Metals, 113, 275 (2000)

50

A.Lau, C. Wu, Macromolecules, 32, 581 (1999)

-165-

Hoofdstuk V

51

Y. Park, Y. Ito, Y. Imanishi, Langmuir, 14, 910 (1998)

52

M. Yan, Polym. News, 27, 6 (2002)

53

N.I. Shtanko, W. Lequieu, E.J. Goethals, F.E. Du Prez, Polym. Int., 52, 1605 (2003)

54

I.M. Okhapkin, I.R. Nasimova, E.E. Makhaeva, A.R. Khokhlov, Macromolecules, 36, 8130 (2003)

55

Y.E. Kirsch, ‘Water Soluble Poly-N-vinylamides’, J. Wiley & Sons, Chichester (1998)

56

T. Shibanuma, T. Aoki, K. Sanui, N. Ogata, A. Kikuchi, Y. Sakurai, T. Okano, Macromolecules, 33, 444 (2000)

57

J. Zhang, N.A. Peppas, J. Appl. Polym. Sci., 82, 1077 (2001)

58

http://stm2.nrl.navy.mil/how-afm/how-afm.html

59

Y. Lee, J. Shim, Polymer, 38, 1227 (1997)

60

J. Huang, X. Wang, X. Chen, X. Yu, J. Appl. Polym. Sci., 89, 3180 (2003)

-166-

Hoofdstuk VI

VI. Algemeen besluit

Dit project had tot doel de kennis over thermo-responsieve polymeren toe te passen op het gebied van membraantechnologie. Door dergelijke polymeren te incorporeren als één van de membraancomponenten of te immobiliseren in de poriën van poreuze materialen kunnen immers membranen ontwikkeld worden waarvan de eigenschappen gevarieerd kunnen worden in functie van de temperatuur. In de eerste plaats was het de bedoeling thermo-responsieve polymeren te incorporeren in pervaporatiemembranen om de selectiviteit en de permeabiliteit te controleren door middel van een kleine temperatuursvariatie. Een tweede doelstelling was hetzelfde type polymeren te combineren met poreuze membranen om de poriëngroottes te kunnen regelen waardoor eenzelfde membraan voor verschillende soorten scheidingen kan instaan. Met andere woorden, de controleerbare flux opent perspectieven voor het aanwenden van dergelijke membranen als regulator van de filtratie-eigenschappen aan de hand van een temperatuursrespons. Bovendien kan de verandering in hydrofiel/hydrofoob balans, die met de temperatuursvariatie gepaard gaat, worden aangewend voor de regeneratie van verschillende types membranen. Bij scheidingsprocessen zoals pervaporatie en micro/ultrafiltratie op industriële schaal is er tijdens de werking immers vaak een continue opname van ongewenste producten in de membranen waardoor de productiviteit na verloop van tijd daalt. Om een omslachtig en vaak duur reinigingsproces te omzeilen, kan door wijziging van de temperatuur gedurende een korte tijdsperiode een desorptie van de opgenomen producten bewerkstelligd worden en kan de membraan aldus gerecupereerd worden. In dit werk werden twee types van thermo-responsieve membranen ontwikkeld en geëvalueerd: 1) thermo-responsieve gesegmenteerde polymeernetwerken (SPN’s) als pervaporatiemembranen 2) thermo-responsieve track etched membranen (TM’s) als thermisch reguleerbare filtratiemembranen In een eerste deel van dit werk werden SPN’s gesynthetiseerd voor hun gebruik als thermoresponsieve pervaporatiemembranen. Dergelijke netwerken ontstaan door copolymerisatie van een bis-macromonomeer (BMM) met een vinylmonomeer. Als BMM werd hier gekozen voor het hydrofobe poly(tetrahydrofuran) (PTHF) en als vinylmonomeer voor N-isopropylacrylamide (NIPAA). De hydrofobe PTHF bis-macromonomeren werden gesynthetiseerd via een levende kationische ringopeningspolymerisatie waarbij twee verschillende polymeriseerbare eindgroepen werden ingevoerd, nl. acrylaat- of acrylamideeindgroepen. De beoogde netwerkstructuren werden nadien gevormd door een radicalaire -167-

Hoofdstuk VI

copolymerisatie van de BMM’s met het NIPAA monomeer. Op deze manier ontstonden SPN’s op basis van het thermo-responsieve poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAA). Door gebruik te maken van PTHF werd een overmatige zwelling in waterig milieu, welke een negatieve invloed heeft op de membraanselectiviteit, vermeden. Via een aanpassing van de verhouding en het moleculair gewicht van beide polymeren in het netwerk was het mogelijk om de knooppuntsdichtheid in het netwerk te variëren. De gesynthetiseerde materialen werden in eerste instantie in detail gekarakteriseerd door TGA, elementaire analyse, DSC, DMA, vaste stof NMR en zwelproeven. Er werd gevonden dat de fasemorfologie van de netwerken in droge toestand in sterke mate bepaald wordt door de soort polymeriseerbare eindgroepen van de BMM’s. DMA- en DSC-metingen gaven een eerste indicatie dat netwerken gesynthetiseerd met PTHF met acrylamide-eindgroepen (PTHFAAM) een homogenere fasemorfologie hebben dan deze waarbij PTHF met acrylaat-eindgroepen (PTHFAC) werd gebruikt als macromoleculaire vernetter. Vaste stof NMR metingen die werden uitgevoerd in samenwerking met de onderzoeksgroep Organische en Polymere Scheikunde van de Universiteit Hasselt, bevestigden deze waarnemingen. Uit bepaling van de verschillende relaxatietijden bleek immers dat netwerken opgebouwd met PTHFAAM homogeen zijn op nanometerschaal, terwijl netwerken met PTHFAC verschillende domeinen vertonen waarvan de grootte toeneemt met stijgende hoeveelheid PTHF in de netwerken. Deze studie toonde dus aan dat de fasemorfologie van SPN’s wordt gedomineerd door de aard van de polymeriseerbare eindgroep van de macromoleculaire vernetter1. Zwelmetingen toonden aan dat de zwelgraad van de netwerken bepaald wordt door het moleculair gewicht en de verhouding van beide polymeren in het netwerk. De netwerken vertonen zowel onder als boven de Tcp een klassiek zwelgedrag. Dit betekent dat de evenwichtszwelgraad in water toeneemt met afnemende knooppuntsdichtheid en met hogere fractie aan hydrofiele polymeerketens in de netwerken, d.w.z. met hoger moleculair gewicht van de BMM’s en/of hogere fractie aan PNIPAA. Door de aanwezigheid van het thermo-responsieve PNIPAA vertonen de netwerken een plotse krimp bij het bereiken van de Tcp. Bovendien kon deze temperatuur gecontroleerd worden aan de hand van de verhouding van beide polymeren in het netwerk. Tenslotte werden de SPN’s getest op hun thermo-responsieve pervaporatieeigenschappen2. Metingen van de waterpermeabiliteit toonden aan dat de verandering in hydrofiel/hydrofoob balans van de netwerken bij stijgende temperatuur gepaard gaat met een plotse afname in waterpermeabiliteit. Door de plotse krimp van de membranen in water wordt het immers moeilijker voor de watermoleculen om doorheen de membraan te diffunderen. Dit komt onder meer tot uiting wanneer de activatie-energie voor permeatie doorheen de membraan bepaald wordt. Boven de Tcp is deze steeds hoger dan onder de Tcp. De membranen werden ook getest op een water/isopropanol mengsel (90/10 wt%). De resultaten tonen aan dat zowel onder als boven de Tcp de membranen selectief zijn voor de kleinere watermoleculen. De permeabiliteit en selectiviteit werden in eerste instantie

-168-

Hoofdstuk VI

onderzocht in functie van de temperatuur. De membranen vertonen een sterke afname in zowel de permeabiliteit als de selectiviteit wanneer de Tcp bereikt wordt. De daling in permeabiliteit wordt verklaard doordat de polymeerketens bij hoge temperatuur een hecht polymeerkluwen vormen waardoor de diffusie van de moleculen doorheen de membraan belemmerd wordt. Bovendien verhoogt hierdoor de invloed van de selectieve sorptie op de membraanselectiviteit boven de Tcp. Aangezien de isopropanolmoleculen preferentieel worden opgenomen door de membranen leidt dit tot in een daling in membraanselectiviteit. Ook de samenstelling van de netwerken bleek een invloed te hebben op de membraanperformantie. Met toenemende knooppuntsdichtheid van de netwerken daalt de permeabiliteit en stijgt de selectiviteit van de membranen voor een water/isopropanol mengsel. In een tweede deel van dit werk werden commerciële poly(ethyleen tereftalaat) (PET) track etched membranen (TM) gecombineerd met de thermo-responsieve polymeren PNIPAA en poly(N-vinylcaprolactam) (PVCL)3. TM’s zijn poreuze polymeermembranen met uniforme poriën waarvan de poriëngrootte, vorm en dichtheid op een gecontroleerde manier gevarieerd kunnen worden tijdens de productie. De thermo-responsieve polymeerketens werden via een universele fotochemische immobilisatiemethode op het oppervlak en in de poriën van de TM’s gegraft. In eerste instantie werden UV-reactieve azidofenyl-groepen in de polymeerketens ingebouwd waarna deze via UV-bestraling op de TM’s geïmmobiliseerd werden. De gesynthetiseerde composietmaterialen werden gekarakteriseerd met behulp van FT-ATR-IR, XPS, AFM en SEM. Hieruit bleek dat de polymeerketens succesvol geïmmobiliseerd werden op de TM’s en dat bovendien de poriëngrootte in droge toestand afneemt met stijgende graftingsgraad. Nadien werd de permeabiliteit doorheen de membranen onderzocht in functie van de temperatuur. Metingen van de waterpermeabiliteit toonden aan dat de poriëngrootte plots toenam wanneer de Tcp bereikt werd. Dit kon verklaard worden doordat de polymeerketens bij lage temperatuur gezwollen zijn, terwijl deze bij hoge temperatuur neerslaan op de poriënwand. Bovendien kon de temperatuur en het temperatuursgebied waarin de poriëngrootte wijzigt, gevarieerd worden door de keuze van het thermo-responsief polymeer. Deze membranen met controleerbare poriëngrootte werden getest als filtratiemembraan met thermisch reguleerbare membraanselectiviteit. Hiervoor werden mengsels van dextranen gebruikt. Er werd aangetoond dat dergelijke filtratiemembranen kunnen gebruikt worden om een mengsel van macromoleculen te scheiden op basis van hun hydrodynamisch volume en dus op basis van hun moleculair gewicht. Onder de Tcp kunnen enkel de moleculen met een laag moleculair gewicht doorheen de membraan. Wanneer de temperatuur boven de Tcp gebracht wordt, worden enkel de moleculen met hoog moleculair gewicht weerhouden, terwijl de moleculen met tussenliggend moleculair gewicht vrij doorheen de membraan kunnen diffunderen. Er werd dus aangetoond dat eenzelfde

-169-

Hoofdstuk VI

membraan kan toegepast worden voor verschillende scheidingen door een eenvoudige temperatuursvariatie.

Referenties 1

W. Lequieu, P. Van De Velde, F.E. Du Prez, P. Adriaensens, L. Storme, J. Gelan, Polymer, 45, 7943 (2004)

2

W. Lequieu, F.E. Du Prez, Polymer, 45, 749 (2004)

3

W. Lequieu, N.I. Shtanko, F.E. Du Prez, J. Membr. Sci., (2005) in press

-170-

Hoofdstuk VII

VII. Experimenteel gedeelte

VII.1. Zuivering van solventen Isopropanol (IPA) IPA wordt gedurende 6 uur gekookt (kookpunt: 82 °C) onder reflux op CaO en vervolgens gedestilleerd onder stikstofatmosfeer. IPA wordt bewaard op CaO en juist voor gebruik opnieuw gedestilleerd.

Tetrahydrofuran (THF) THF wordt gedurende 2 uur gekookt (kookpunt: 67 °C) onder reflux op CaH2 en vervolgens gedestilleerd onder stikstofatmosfeer. Verdere zuivering gebeurt door koken onder reflux op natriumdraad tot blauwkleuring met benzofenon, gevolgd door destillatie net voor de polymerisatie.

Tolueen Tolueen wordt door reflux (kookpunt: 110 °C) op natriumdraad gedroogd tot blauwkleuring met benzofenon, gevolgd door destillatie net voor gebruik. Methanol, dimethylformamide en ethylacetaat worden gebruikt zonder verdere zuivering.

VII.2. Zuivering van commerciële reagentia Acryloylchloride Acryloylchloride wordt gezuiverd door destillatie onder stikstofatmosfeer (kookpunt: 72 °C) in aanwezigheid van fenothiazine en in de koelkast bewaard.

Acrylzuur Acrylzuur wordt gezuiverd via een vacuümdestillatie (kookpunt: 140 °C) in aanwezigheid van fenothiazine en in de koelkast bewaard.

Aniline Aniline wordt gezuiverd door een vacuümdestillatie (kookpunt: 184 °C). -171-

Hoofdstuk VII

2,2’-Azodisisobutyronitrile (AIBN) AIBN wordt gezuiverd door rekristallisatie uit methanol gevolgd door drogen in vacuüm.

N-isopropylacrylamide (NIPAA) NIPAA wordt gezuiverd door rekristallisatie vanuit hexaan gevolgd door drogen in vacuüm. NIPAA wordt bewaard onder N2 in de koelkast.

N-vinylcaprolactam (VCL) VCL wordt gezuiverd door rekristallisatie vanuit benzeen gevolgd door drogen in vacuüm. VCL wordt bewaard onder N2 in de koelkast.

2,2,6,6,-tetramethylpiperidine (TMP) TMP wordt gedurende 2 uur gekookt onder reflux op CaH2 en vervolgens gezuiverd via een destillatie onder stikstofatmosfeer (kookpunt: 152 °C). TMP wordt bewaard in de koelkast.

Trifluoromethaansulfonzuuranhydride (triflaatanhydride, Tf2O) Tf2O wordt gedurende 1 uur gekookt onder reflux op P2O5 en vervolgens gedestilleerd onder stikstofatmosfeer (kookpunt: 85 °C). Tf2O wordt bewaard in de koelkast en regelmatig opnieuw gedestilleerd.

β-alanine (3-aminopropaanzuur), dicumylperoxide (Luperox®), dextraan (Mr = 6000, 100000, 2000000), 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide, morpholine-4-ethaan sulfonzuur (MES), diëthylether , azidoaniline worden gebruikt zonder verdere zuivering.

VII.3. Synthese van PTHF-bismacromonomeren

VII.3.1. Synthese van 3-acrylaminopropaanzuur

3-acrylaminopropaanzuur wordt als volgt gesynthetiseerd. 33.85 g (0.38 mol) β-alanine en 65.0 g Ca(OH)2 worden toegevoegd aan 580 ml water bij 0 °C. Nadien wordt 38,99 g (0.43 mol) acryloylchloride druppelsgewijs toegevoegd. Na 3 uur wordt de suspensie gefiltreerd en wordt het filtraat aangezuurd tot pH = 1 door druppelsgewijs geconcentreerd HCl toe te voegen bij 0 °C. Hierna wordt de oplossing verzadigd met NaOH en geëxtraheerd met

-172-

Hoofdstuk VII

ethylacetaat. Het product wordt nadien gezuiverd door herhaalde herkristallisatie uit ethylacetaat (rendement: 72%).

VII.3.2. Synthese van PTHF-bis-acrylaat (PTHFAC)

De synthese van de PTHFAC bis-macromonomeren wordt geïllustreerd voor Mn = 3800 g/mol. Voor andere moleculaire gewichten wordt de reactietijd en de hoeveelheid initiator gevarieerd. De synthese van PTHFAC met een moleculair gewicht van 3800 g/mol is als volgt: een twee-nekkolf met een magnetische roerder, een ingang voor argon en een glazen nek met een rubber septum wordt drooggevlamd voor gebruik. 0.81 ml (4.8 mmol) vers gedestilleerd Tf2O wordt toegevoegd bij 100 ml droog THF bij kamertemperatuur. Na 8 minuten wordt 0.987 ml (14.4 mmol) acrylzuur toegevoegd, onmiddellijk gevolgd door 2.43 ml (14.4 mmol) TMP. Nadat de oplossing 10 minuten geroerd is, wordt het polymeer geprecipiteerd in een koude (0 °C) NaOH-oplossing (0.1 M), afgefiltreerd, gewassen met ijswater en gevriesdroogd (rendement 79 %).

VII.3.3. Synthese van PTHF-bis-acrylamide (PTHFAAM)

De synthese van PTHFAAM is volledig analoog als de methode voor PTHFAC en wordt geïllustreerd voor Mn = 2400 g/mol. In dit geval wordt na 5 minuten reactie 6.9 g (48mmol) 3-acrylaminopropaanzuur opgelost in droog THF toegevoegd, onmiddellijk gevolgd door 8.1 ml (48 mmol) TMP (rendement 71 %)

VII.4. Synthese van gesegmenteerde polymeernetwerken op basis van PNIPAA en PTHF Alle netwerken worden gesynthetiseerd tussen twee glasplaten, van elkaar gescheiden door een 0.1 mm dikke rubberspacer. Voor gebruik worden de glasplaten behandeld met H2SO4 (95 %) en met een oplossing (10 %) van trimethylsilylchloride in tolueen om achteraf de membranen gemakkelijker van de glasplaten te halen. Het monomeer NIPAA wordt in een reactiebuis gesmolten (smeltpunt: 56 °C). Hierin wordt de PTHF vernetter opgelost. Daarna wordt het mengsel met gewenste samenstelling kortstondig geroerd met 1mol% dicumylperoxide (t.o.v. NIPAA) als initiator. Vooraleer de oplossing tussen de verwarmde glasplaten te brengen, wordt het mengsel gedurende 20 seconden ontgast aan de waterstraalpomp. De constructie wordt vastgehouden met klemmen en in een voorverwarmde oven gebracht en gedurende 7 uur bij 80 °C, 5 uur bij

-173-

Hoofdstuk VII

90 °C, 5 uur bij 100 °C en 15 uur bij 125 °C gehouden. Na openen van de glasplaten worden de netwerken nog gedurende enkele uren bij 130 °C gehouden onder vacuüm.

VII.5. Synthese van thermo-responsieve prepolymeren

VII.5.1. Synthese copolymeren op basis van PVCL en acrylzuur (P(VCL-co-AA))

De synthese van P(VCL-co-AA) wordt als volgt uitgevoerd. 10 g VCL (93 mol%) wordt opgelost in 15 ml isopropanol. 0.25 g (2 mol%) AIBN wordt aan het reactiemengsel toegevoegd. Gedurende 30 min laat men stikstof doorheen het reactiemengsel borrelen. Nadien wordt het reactiemengsel in een oliebad bij 70 °C gebracht gedurende 24 uur. Tijdens de reactie wordt druppelsgewijs 0.3 ml acrylzuur toegevoegd. Na reactie wordt het reactiemengsel ingedampt aan de rotavapor en het residu opgelost in methanol. Het polymeer wordt gezuiverd door herhaalde precipitatie in diëthylether waarna het gedroogd wordt in vacuüm gedurende 48 uur (rendement: 63 %).

VII.5.2. Synthese copolymeren op basis van PNIPAA en acrylzuur (P(NIPAA-co-AA))

De synthese van P(NIPAA-co-AA) is analoog aan deze van P(VCL-co-AA). Enkel wordt tolueen gebruikt als solvent i.p.v. isopropanol (rendement 72 %).

VII.5.3. Azidomodificatie van de prepolymeren

Voor de incorporatie van de UV-reactieve azidophenylgroep wordt 0.5 g copolymeer, 62 mg azidoaniline en 0,2 mg 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide opgelost in 50 ml 0.0001 MES gebufferde oplossing (pH = 7). Het reactiemengsel wordt gedurende 48 h geroerd op een donkere plaats. Na de reactie wordt het polymeer gezuiverd via dialyse (rendement: 91 %).

VII.5.4. Modificatie van de prepolymeren met aniline

De modificatie met aniline wordt onder identieke omstandigheden uitgevoerd als de azidomodificatie (rendement: 95 %) .

-174-

Hoofdstuk VII

VII.6. Immobilisatie van thermo-responsieve ketens op PET TM. Om de thermo-responsieve polymeren op de commerciële TM te graften, worden de polymeren opgelost in gepast solvent (PVCL in DMF, PNIPAA in MeOH) en gespincoat op de TM waarna ze gedurende 20 min bestraald worden met UV-licht (900 W 400-L UV lamp (16 mW/cm²) met een emissiemaximum bij 365 nm). Het proces staat schematisch voorgesteld in Figuur V.9.

VII.7. Gebruikte apparatuur Atomaire kracht spectroscopie (AFM) AFM metingen werden uitgevoerd in de tapping mode met een Digital Nanoscope IIIa toestel. De metingen werden uitgevoerd bij kamertemperatuur met een scansnelheid van 1 Hz. Als tip werd gebruik gemaakt van een type OTESPA-70 met een lengte van 160 µm.

Dynamisch mechanische analyse (DMA) Tanδ-temperatuur curven werden opgenomen met een DMA-toestel type PL-MK AA onder stikstof bij een frequentie van 1Hz en een opwarmsnelheid van 3 °C/min.

Differentiële scanning calorimetrie (DSC) De DSC metingen werden uitgevoerd op een Perkin Elmer 7 voorzien van een koelsysteem TAC 7/DX op basis van vloeibare stikstof. Het gewicht van de monsters varieerde tussen 10 mg en 15 mg. Het kristallisatiegedrag van de PTHF/PNIPAA samples werd onderzocht door de polymeermengsels gedurende 5 minuten bij 100 °C te houden en vervolgens gedurende 15 minuten te laten uitkristalliseren bij 0 °C. Dan werd de kristallisatie gestopt door te koelen tot -100 °C en vanaf dan werd het thermogram opgenomen door dan aan 10 °C/min op te warmen tot 200 °C. De Tcp van de netwerken werd bepaald door de gezwollen samples in een hermetisch gesloten DSC-pannetje 24 uur bij 5 °C te houden. Nadien werden de samples snel gekoeld tot -100 °C. Tenslotte werd opgewarmd aan 5 °C/min tot 70 °C. Als Tcp werd de onset van het endothermisch signaal genomen.

Elementaire analyse (EA) Elementaire analyses werden uitgevoerd bij de ‘central analysis service’ van het CNRS (Vernaison, France).

-175-

Hoofdstuk VII

Filtratiemetingen De membraancel die in dit werk gebruikt werd, is hieronder schematisch weergegeven. ingang oplossing manometer + drukregeling

uitgang gethermostatiseerd water

membraan ingang gethermostatiseerd water

INOX-plaat

uitgang filtraat

Figuur VII.1: Schematische voorstelling van de filtratiecel.

Wanneer de te filtreren oplossing in de cel en het voorraadvat gebracht werd, werd een drukverval van 1 atmosfeer over de membraan aangelegd. De flux doorheen de membraan werd gravimetrisch bepaald door op geregelde tijdstippen het filtraat te wegen. Om de permeabiliteit van macromoleculen doorheen de membraan te onderzoeken wordt het filtraat geanalyseerd met GPC.

-176-

Hoofdstuk VII

(6) (3)

(4)

(2)

(1)

(7)

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)

thermostaatbad filtratiecel manometer voorraadvat thermometer drukregeling opvangkolf filtraat

(3) (6)

(5)

(2) (4)

(7)

(1)

Figuur VII.2: Voorstelling van de filtratieopstelling.

-177-

Hoofdstuk VII

Gel permeatie chromatografie (GPC) GPC curves werden opgenomen met een 60 cm PL Mix C column met THF als eluens (1ml min-1) waarbij een refractometer werd gebruikt als detector(TriSEC GPC software versie 3.0). Het systeem werd gekalibreerd met poly(styreen) standaarden.

Infrarood metingen (IR) IR spectra werden opgenomen met een BIO-RAD FT-ATR-IR 575C spectrometer gebruik makend van 16 scans en een resolutie van 4 cm-1.

Karl Fischer waterbepaling De Karl Fischer waterbepalingen gebeurden met een Mitsubishi CA-06 vochtigheidsmeter.

Matrix-assisted laser desorption/ionisation time-of-flight massaspectrometrie (MALDITOF MS) De metingen gebeurden met een PerSeptive Biosystems Voyager DE STR MALDI-TOF spectrometer, uitgerust met 2-m lineaire vacuümbuis en een 337-nm stikstof laser (3-ns puls). De spectra werden opgenomen met een acceleratiepotentiaal van 20 kV in positieve, lineaire mode. De data werden geanalyseerd met Polymerix software. Dithranol (10 mg/ml tetrahydrofuraan) werd gebruikt als matrix, LiCl (10 mg/ml tetrahydrofuraan) als zout en het PTHF werd opgelost in tetrahydrofuraan (10 mg/ml tetrahydrofuraan) (10 ; 1 ; 10).

Pervaporatie-metingen De membraancel die in dit werk gebruikt werd is hieronder schematisch weergegeven. ingang om cel te vullen met vloeistofmengsel

roervlo

uitgang gethermostatiseerd water uitgang peristaltische pomp

ingang peristaltische pomp membraan

uitgang van permeaat

INOX-plaat ingang gethermostatiseerd water

Figuur VII.3: Schematische voorstelling van de pervaporatiecel.

Het toestel zelf is een miniaturisatie van de commerciële opstellingen en werd hoofdzakelijk bekomen door verschillende glazen onderdelen via glasblaastechnieken aan mekaar te koppelen. Daar dit toestel voor de eerste keer in gebruik werd genomen, diende -178-

Hoofdstuk VII

het eerst uitvoerig te worden getest. Nadat de opstelling geschikt was bevonden voor gebruik onder vacuüm, werd via een commercieel membraan bevestigd dat het gebruikte apparaat toelaat de flux en de selectiviteit op een correcte en reproduceerbare manier te bepalen. (6) (5)

(7) (2) (1)

(7) (3) (7) (4) (5)

(5)

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)

manometer pervaporatiecel thermostaatbad peristaltische pomp koude vinger vacuümpomp pyrex kraan

1

7

2

5

5

4

5 6

Figuur VII.4: Voorstelling van de pervaporatieopstelling.

-179-

Hoofdstuk VII

De standaardprocedure voor het testen van een membraan wordt hieronder beschreven. Nadat de polymeermembraan (10 cm2) in de gethermostatiseerde permeatiecel op een poreuze INOX-plaat wordt aangebracht, wordt getest of de membraan wel een voldoende goed vacuüm kan waarborgen. Indien dit het geval was, wordt het bovenste gedeelte van de cel (± 100 ml) met water of met het water/isopropanol mengsel gevuld, terwijl het onderste gedeelte van de cel onder lage druk wordt gehouden (2 mmHg) met behulp van een oliepomp. Het bovenste deel van de cel wordt in verbinding gebracht met een peristaltische pomp (nummer 4 in Figuur V.4) die verbonden is met een groter reservoir (ongeveer 1 l) van het te scheiden mengsel. Op deze manier kan een constante samenstelling van het te scheiden mengsel worden gewaarborgd. De koude vinger (nummer 5 in figuur 2), waarin het permeaat wordt gecondenseerd, wordt met behulp van Pyrex-kranen (nummer 7 in figuur 2) in bepaalde tijdsintervallen verwisseld tot een constante flux bereikt wordt. De flux (J) kan berekend worden na weging van het permeaat. De concentratie van water in het oorspronkelijk mengsel en in het permeaat wordt bepaald met een Karl Fischer instrument.

Thermogravimetrische analyse (TGA) De TGA-analyses werden opgenomen met een PL-TGA (type PL-TG 1000) onder stikstofatmosfeer. De snelheid van opwarmen bedroeg 10°C/min.

Trek-rekmetingen De trek-rek metingen werden uitgevoerd met een Hounsfield trekbank type H10 KM, voorzien van een cel van 100 N. De experimenten worden uitgevoerd bij kamertemperatuur met een elongatiesnelheid van 10mm/min.

Vaste stof NMR Vaste stof 13C-CP/MAS NMR spectra werden opgenomen bij kamertemperatuur op een Inova 200 Varian spectrometer met een operationeel statisch magnetisch veld van 4.7 T. Magic angle spinning werd uitgevoerd met 4.5 kHz, gebruik makende van keramische Si3N4 rotors. Het aromatische signaal van hexamethylbenzeen werd gebruikt om de Hartmann-Hahn condities voor cross-polarisatie te bepalen en om de koolstof chemische shift (132.1 ppm) te kalibreren. Andere gebruikte parameters zijn een 90° puls van 6.1 µs, en een spectrale breedte van 50 kHz en een meettijd van 20 ms. Hoog vermogen 1Hontkoppeling werd vastgelegd bij 65 kHz. De proton spin-rooster relaxatietijd (T1H) en de proton spin-rooster relaxatietijd in een roterend assenstelsel (T1ρH) werden bepaald via de inversion-recovery methode (vaste contacttijd van 1750 µs; evolutietijd tussen 0.01 en 7.5 s; 500 metingen) en via de variabele contacttijd methode (contacttijd tussen 1-2- ms; 2000 metingen). Bij deze laatste werd de proton magnetisatie in spin lock gehouden met verschillende contacttijden voordat cross-polarisatie naar de koolstofkernen plaatsheeft (spin-lock veld: 41 kHz). Als tijd tussen twee metingen werd voor beide pulssequenties vijf

-180-

Hoofdstuk VII

maal de langste T1H relaxatietijd genomen. Het signaal voor de T1H analyse werd geanalyseerd met volgende vergelijking: −t ⎛ T M (t ) = M 0 ⎜1 − 2e 1H ⎜ ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(VI.1)

waarin: - t: evolutietijd - M0: intensiteit van het signaal bij evenwicht T1ρH werd bepaald met volgende formule:

M (CT ) = M 0 e

− CT T1 ρH

(VI.2)

waarin CT: variabele contacttijd Vaste stof proton wideline T2H metingen werden met dezelfde spectrometer uitgevoerd in een wideline probe met een 5mm spiraal. On-resonance free induction decays (FID’s) werden bekomen via de ‘solid echo’ techniek ontwikkeld door Powles en Strange1. Alle FID curves werden opgenomen met 32 scans en een tijd van 5 maal de langste T1H werd gerespecteerd tussen de verschillende metingen. Na de opname werd het aantal experimentele punten gehalveerd. Deze FID-curve werd dan geconverteerd in een ASCII file en in het Mac Kaleidagraph 3.0.2 programma ingebracht. De FID werden met volgende formule geanalyseerd:

⎛ ⎛ ⎜ −1⎜ t ⎜ 2⎜ 2 S ⎜⎝ ⎝ T2 H 0

M (t ) = M e

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

2

⎞ ⎟ ⎟⎟ ⎠

⎛ −t ⎜ L L ⎜⎝ T2 H 0

+M e

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(VI.3)

waarin: - T2HS: de relaxatietijd van de rigide component (Gaussfunctie) - T2HL: de relaxatietijd van de mobiele component (Lorentzfunctie) - M0S: molaire fractie aan rigide protonen - M0L: molaire fractie aan mobiele protonen Het FID signaal van puur PTHF werd gefit door de combinatie van een Abragam en een Lorentzfunctie:

M (t ) = M 0e

⎛ ⎛ ⎜ −1⎜ t ⎜⎜ 2 ⎜⎝ T2SH ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

2

⎞ ⎟ ⎟⎟ ⎠

⎛ −t ⎞

⎜ ⎟ L sin (2πνt ) L ⎜⎝ T2 H ⎟⎠ + M0 e . 2πνt

-181-

(VI.4)

Hoofdstuk VII

Viscosimetrie Het moleculair gewicht van de PNIPAA polymeren werd bepaald door middel van een Ubbelhode viscosimeter. Er werd een Schott Geräte kapillair gebruikt (type: nr 531 01) met een doorsnede van 0.53 mm. De viscosimeter werd in een thermostatisch bad bij 25 °C geplaatst. De polymeren werden opgelost in methanol. Er werd gebruik gemaakt van de Mark-Houwink relatie voor zuiver PNIPAA die in de literatuur werd teruggevonden2:

η = 2.99 .10 −2 M v0.64

(VI.1)

Visuele Tcp observatie De Tcp van de SPN’s werd visueel bepaald door de netwerken gedurende 24 uur bij 5 °C te laten zwellen in water. Nadien werden ze in een thermostaatbad gebracht waarvan de temperatuur iedere 15 min 1 °C steeg. De temperatuur waarbij de netwerken wit werden werd als Tcp genomen. De Tcp van lineaire polymeren werd op een analoge manier bepaald. Enkel wordt hier gebruik gemaakt van polymeeroplossingen (concentratie: 5 mg/ml). Vloeistof 1H-Nucleair Magnetische Resonantie ( 1H-NMR) De NMR-opnames gebeurden met een Bruker AC 500 FT toestel. Deuteroform of deuteriumoxide werden gebruikt als solvent.

Scanning elektronen microscopie (SEM) SEM metingen werden uitgevoerd door het departement vaste stof wetenschappen van de Universiteit Gent (Krijgslaan 281, S1) met een FEI type Quanta 200 F microscope.

X-straal fotoelektron spectroscopie (XPS) XPS metingen werden uitgevoerd door het departement vaste stof wetenschappen van de Universiteit Gent (Krijgslaan 281, S1) met een Philips PW1480 X-straal fluorescentie spectrometer.

VII.8. Referenties 1

J.G. Powles, J.H. Strange, Proc Phys Soc London 82, 6 (1963)

2

O. Chiantore, M. Guaita, L. Trossarelli, Makromol. Chemie, 180, 969 (1979)

-182-

Hoofdstuk VIII

VIII. English summary

VIII.1. Introduction The aim of this work was to develop pervaporation, micro- and ultra-filtration polymer membranes with thermally controllable membrane characteristics. For that reason, thermoresponsive polymers were used as part of the membrane material. Thermo-responsive polymers are soluble in water at low temperatures, but separate from these solutions when the temperature is raised above a certain temperature, which is called the cloud point temperature (Tcp). This thermo-responsive behaviour reflects the hydrophilic/hydrophobic balance of the polymer chains. The hydrophobic interactions between the polymer chains increase at elevated temperatures due to a decrease in the water structure around the hydrophobic groups in the polymer chains1,2. If a thermo-responsive polymer is incorporated into a polymer network, the corresponding hydrogel displays a sudden shrink above the critical temperature, while the water molecules are rejected out of the gel. These thermo-responsive polymers have been studied intensively because of a wide range of potential applications, for example in drug-delivery systems3, biotechnology4 and chromatography5. It has been demonstrated earlier that the use of thermo-sensitive polymers in membrane technology could lead to interesting applications6,7. In this Ph.D. work, the possible application of thermo-responsive polymers as membrane material was further investigated. The first aim of this work was to develop thermo-sensitive segmented polymer networks (SPN’s) (Figure VIII.1), which can be used as pervaporation membranes8. Pervaporation is a promising membrane process to separate liquid mixtures, which are difficult to separate by other more conventional methods, e.g. azeotropic mixtures. In pervaporation, the liquid mixture to be separated (feed) is placed in contact with one side of a non-porous selective membrane and the permeated product is continuously removed in the vapour state at the opposite side of the membrane9.

Figure VIII.1.: Schematic presentation of a segmented polymer network. -183-

Hoofdstuk VIII

The choice for segmented networks, which consist of two different polymers in which one polymer acts as a macromolecular cross-linker for the other polymer chains, is based on some unique properties of these materials. The two polymers can be chosen as a function of the desired liquid separation; the mass transport can be regulated by changing the ratio of both polymers and the molecular weight of the macromolecular cross-linker. Because of the presence of cross-links, the membranes become chemically and mechanically stable. Another advantage is that segments of desired philicity can be incorporated without breaking the thermo-responsive sequence in the network. In a second part of this work, thermo-responsive filtration membranes have been synthesized by grafting thermo-responsive polymers on the surface and in the pores of track etched membranes (TM) (Figure VIII.2). TM’s have highly uniform pore diameters, pore length and pore orientation, high mechanical strength and a low sorption capacity. Combination of these micro-porous membranes with thermo-responsive polymers results in membranes with adjustable pore diameters.

Figure VIII.2.: Scanning electron microscopy picture of a TM.

In this work two well-studied thermo-responsive polymers have been used (Figure VIII.3). The largest number of investigations has been devoted to poly(N-isopropyl acrylamide)10,11 (PNIPAA), which has a Tcp of 32°C. Another well-known thermo-responsive polymer is poly(N-vinyl caprolactam) (PVCL)12,13. The biocompatible PVCL shows a dissolution/precipitation transition in water at temperatures close to physiological temperatures (32-37°C), which opens perspectives for applications in biochemistry and medicine.

-184-

Hoofdstuk VIII

n

n

N O

O

NH

PNIPAA

PVCL

Figure VIII.3.: Chemical structure of the thermo-responsive polymers used in this work.

VIII.2. Results and discussion

VIII.2.1. Thermo-responsive segmented polymer networks as pervaporation membranes14,15

SPN’s based on thermo-responsive PNIPAA and hydrophobic poly(tetrahydrofuran) (PTHF) were synthesised by free radical copolymerization of N-isopropyl acrylamide (NIPAA) with a PTHF bis-macromonomer, i.e. an oligomer having two polymerizable end groups. In order to obtain polymer networks with controllable molecular weight between the cross-links and to investigate the influence of the network composition on the properties, a control of molecular weight, dispersity and functionality of the PTHF bismacromonomers is required. In this work, the PTHF bis-macromonomers have been obtained by end-capping living PTHF-chains with acrylic acid (PTHFAC) or 3-acrylaminopropanoic acid (PTHFAAM) to introduce the desired polymerizable end groups. The molecular weight (Mn), polydispersity (Mw/Mn) and the functionality (F) of the bis-macromonomers were measured with gel permeation chromatography (GPC), 1H NMR and matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight (MALDI-TOF). These macromonomers were used for the preparation of the thermo-responsive PNIPAAPTHF SPN’s with variable cross-link density and composition. The nomenclature of the networks is illustrated in the following example: PNIPAA(70)-PTHFAC2200(30) is a network synthesized with 70 wt% NIPAA and 30 wt% PTHFAC2200 in the reaction mixture. The composition of the networks after extraction of the soluble fraction was determined with thermogravimetric analysis (TGA) and with elemental analysis. These experiments demonstrated that the difference in network composition and the composition of the reaction mixture never exceeded 5 wt%, indicating an almost complete copolymerization between the bis-macromonomers and the NIPAA monomer.

-185-

Hoofdstuk VIII

Table VIII.1: Nomenclature, molecular weight (Mn), polydispersity (Mw/Mn) and functionality (F) of the PTHF bis-macromonomers. Sample code

Mn (g/mol)

Mw/Mw

F

PTHFAC2200

2200

1.15

1.9

PTHFAC3800

3800

1.10

2.0

PTHFAC5300

5300

1.10

1.9

PTHFAAM1600

1600

1.15

2.0

PTHFAAM2400

2400

1.10

1.9

PTHFAAM4500

4500

1.05

2.0

For a better understanding of the relationships between the molecular design and nanometer scale phase morphology of the bicomponent polymer networks, an advanced characterization study of the phase behaviour as a function of the nature of the end groups of the bis-macromonomers has been performed. Solid state 13C CP/MAS, 1H wideline NMR relaxometry and dynamic mechanical analysis (DMA) were used to examine the phase morphology of the synthesized SPN’s. DMA measurements gave a first indication that the phase morphology of SPN’s depends on the nature of the end group of the bis-macromonomers. The tanδ versus temperature curves of the two types of SPN’s are presented in Figure VIII.4. SPN’s synthesized with more than 10 wt% PTHFAC show two transitions close to the Tg’s of the homopolymers, indicating a heterogeneous phase morphology. On the other hand, SPN’s synthesized with PTHFAAM have only one transition, with a peak maximum that depends on the network composition. This indicates a more homogeneous phase morphology.

-186-

Hoofdstuk VIII

d

B c

Tanδ

Tanδ

A

d

a

c b a -100

-50

0

50

100

150

Temperature (°C)

-100

-50

0

50

100

150

Temperature (°C)

Figure VIII.4: tanδ versus temperature for SPN’s based on PTHFAC2200 (A) or PTHFAAM1600 (B). The values of tanδ have been shifted for reasons of clarity (a: 50 wt% PTHF; b: 40 wt% PTHF; 30 wt% PTHF; d: 10 wt% PTHF).

In order to determine the phase morphology of the SPN’s on the nanometer scale, solid state NMR was used. The proton relaxation times T1H and T1ρH provide information about the level of homogeneity on the nanometer scale due to the process of spin diffusion16. Proton spin diffusion is not a physical movement of protons but a transfer of spin energy by successive energy-conserving spin flips and the process may be modelled as Fickian diffusion. It allows to judge the degree of phase separation and to estimate the size of the molecular domains. For a network with 3D morphology and 3D spin diffusion, the maximum diffusive path length L can be approximated by the following one-dimensional diffusion equation: L = 6 Dt

(VIII.1)

in which t is the decay time T1H or T1ρH and D is the spin-diffusion coefficient (≈ 4-6 x 10-16 m2/s for rigid polymers). In Table VIII.2, an overview of the relaxation times of the homopolymers and some SPN’s is presented. The networks containing up to 40 wt% PTHFAC show about the same T1H decay time for all carbon resonances, both of PNIPAA as well as of PTHFAC. This means that the magnetization is averaged out efficiently between both network components due to spin diffusion. Therefore, it can be concluded that, if phase separation takes place during the synthesis of the networks, the molecular domains of both components should be smaller than 38, 34 and 32 nm for the networks with respectively 10, 30 and 40 wt% PTHFAC. On the other hand, higher amounts of PTHF lead to larger molecular domains exceeding 30 nm.

-187-

Hoofdstuk VIII

Table VIII.2: T1 en T1ρ relaxation times of the homopolymers and some SPN’s based on PTHF and PNIPAA. sample code

T1H (s) PTHF

T1ρH (ms)

PNIPAA

PTHF

PTHFAC2200

0.605

7.620

PTHFAAM1600

0.605

7.620

PNIPAA

0.673

PNIPAA

13.840

PNIPAA(25)-PTHFAC2200(75)

0.220

0.282

14.290

3.640

PNIPAA(50)-PTHFAC2200(50)

0.280

0.330

8.845

5.717

PNIPAA(60)-PTHFAC2200(40)

0.332

0.334

7.900

6.513

PNIPAA(70)-PTHFAC2200(30)

0.394

0.400

7.870

7.063

PNIPAA(90)-PTHFAC2200(10)

0.504

0.505

8.255

8.353

PNIPAA(50)-PTHFAAM1600(50)

0.330

0.330

4.670

4.530

PNIPAA(70)-PTHFAAM1600(30)

0.424

0.424

5.365

5.533

PNIPAA(90)-PTHFAAM1600(10)

0.496

0.496

8.170

8.357

The proton T1ρH relaxation time is in the order of milliseconds and is averaged out over a short distance (in the order of 1-2 nanometer), making it a rather local property. A similar averaged T1ρH decay time is only found for the network containing 10 wt% PTHFAC, which leads to the conclusion that this network is homogeneous on the nanometer scale level. Larger amounts of PTHFAC lead to networks with phase-separated morphology. From the T1H study, we already concluded that the domain size in the networks with PTHFAC amounts of 50 wt% or larger exceeds 30 nm. For networks with a PTHF content between 30 and 40 wt%, all carbon resonances show the same T1H decay times but the T1ρH decay times are clearly different for the signals representing PNIPAA and PTHFAC. This means that these SPN’s have domains with dimensions between about 5 and 30 nm. When PTHFAAM was used as macromolecular cross-linker instead of PTHFAC, completely different phase morphology was observed. For all investigated networks, the same averaged T1ρH decay time is observed for all carbon resonances, i.e. these networks are homogeneous on the nanometer scale level. From these measurements we can conclude that the ultimate phase behaviour of SPN’s can be controlled over a wide range by small changes in their molecular design.

-188-

Hoofdstuk VIII

Because the degree of swelling of pervaporation membranes has a major influence on the performance of the membranes, the swelling behaviour of the SPN’s was investigated. We found that the difference in phase morphology of the networks had no significant influence on the swelling behaviour. The degree of swelling in water increases with decreasing cross-link density or higher overall hydrophilicity of the SPN’s, i.e. with higher molecular weight of the bis-macromonomer and/or higher PNIPAA content. The Tcp of the SPN’s were determined visually and by differential scanning calorimetry (DSC). The Tcp is almost independent of the molecular weight of the bis-macromonomers but increases with higher amount of PNIPAA in the networks. Finally, the SPN’s were tested as pervaporation membranes. Measuring the water permeability through the SPN’s as a function of temperature showed that the permeability sharply decreases when the Tcp is reached. This can be ascribed to the decrease in hydrophilicity of the membranes. As expected, the composition of the SPN’s and the molecular weight of the bis-macromonomers influence the water permeability at all temperatures. The water permeability follows the same trends as described earlier for the swelling behaviour and is directly related to the cross-link density and the overall hydrophilicity of the membranes.

10

500

8

400

6

300

4

200

2

100

0

10

20

30

40

50

60

Permeability (g/m²h)

Selectivity α

Pervaporation experiments were performed on a water/isopropanol mixture (90/10 wt%). At all temperatures the membranes permeate the smaller water molecule faster than isopropanol, although sorption experiments indicated that isopropanol was preferentially sorbed at the upstream part of the membrane. The temperature dependent behaviour of the permeability and selectivity is presented for PNIPAA(80)-PTHFAC3800(20) in Figure VIII.5.

0 70

Temperature (°C)

Figure VIII.5: Permeability and selectivity of membrane PNIPAA(80)PTHFAC3800(20) as a function of temperature (feed: water/isopropanol 90/10 wt%).

-189-

Hoofdstuk VIII

There is a sharp decrease in both permeability and selectivity of the membranes upon raising the temperature above the Tcp of the SPN. These results are unexpected, because a decrease in permeability generally leads to an increase in selectivity. They can be explained by the considerations of hydrophilic/hydrophobic properties of the networks. Below the Tcp the networks are amphiphilic and highly swollen in the aqueous feed mixture, while above the Tcp the networks become hydrophobic and less swollen. As the PNIPAA chains are more stretched and diffusion is easier below the Tcp, water, which is the preferentially permeated component, is transported faster through the membrane at these temperatures. On the other hand, above the Tcp, the hydrophobic and shrunken state of both polymer segments in the membranes hinders the diffusion of the small water molecules and promotes the transport of the preferentially adsorbed more hydrophobic isopropanol. These phenomena result in the observed decreasing membrane permeability and selectivity. The lower selectivity at higher temperature could be applied to extract the hydrophobic component from the membranes for a regeneration purpose. The performance of the membranes also depends on the membrane composition and molecular weight of the PTHF bis-macromonomers. The permeation rate decreases and the selectivity increases with lower molecular weight and higher fractions of bismacromonomer. Similar results were obtained for networks synthesized with PTHFAAM, which indicates that the degree of heterogeneity in the dry state does not have a significant influence on the permeability behaviour of the SPN’s.

VIII.2.1. Thermo-responsive track etched membranes as filtration membranes.17,18

In this part of the work, we immobilized thermo-responsive PVCL or PNIPAA copolymers on TM by a photochemical grafting method that offers an important advantage to other covalent immobilization procedures. The chemistry is independent of the chemical nature of the immobilized polymer and the substrate. The immobilization on the surface of poly(ethylene terephthalate) (PET) TM occurs via photosensitive azide-groups that are incorporated in the thermo-responsive polymer chains. First, copolymers based on VCL or NIPAA and acrylic acid were synthesized by a radical copolymerization. In a second step, the azide-groups were incorporated by a substitution of the acid function with azidoaniline. For the immobilisation of the thermo-responsive polymer on the surface of the TM, a solution of the copolymer was cast on the membrane by spin coating and irradiated with UV-light. FT-ATR-IR and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) proved the effective grafting of the thermo-responsive polymer chains on the membrane surface. The nomenclature of the membranes is illustrated in the following example: PET(0.4)PVCL(2.3) is a membrane synthesized with an original PET TM with average pore size of 0.4 µm on which PVCL was grafted with a degree of grafting of 2.3%.

-190-

Hoofdstuk VIII

In order to examine the influence of the grafting on the pore size of the membranes, scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) have been used. SEM-pictures of the cross-section show the formation of a layer of grafted polymer on the surface of the modified TM. However, compared to the original membrane, no difference in pore diameter was found inside the pores. These observations suggest that the grafting layer was formed on the membrane surface, rather than inside the membrane pores. These observations were confirmed by AFM. Figure 6 presents AFM pictures of TM modified with PVCL, in which the changes of the surface structure and the pore diameter are visualized as a function of the grafting degree. These images are representative for all pores in the membrane surface. Figure 6(A) shows a smooth PET surface with original pore size of about 0.43 µm. As a result of the PVCL immobilization, the surface roughness increases with the amount of PVCL on the membrane surface. The pore size for TM with 2.3 wt% of azidophenyl copolymer is about 0.36 µm (Figure 6(B)) and further decreases to 0.28 µm for TM with 6.8 wt% of PVCL (Figure 6(C)).

A

B

C

Figure VIII.6: AFM-picture of original PET(0.4) TM (A); PET(0.4)-PVCL(2.3) (B) and PET(0.4)-PVCL(6.8) (C).

-191-

Hoofdstuk VIII

The surface of the original TM (Figure 6(A)) is uniform, which is typical for PET TM after treatment in NaOH solution, which was used as etching reagent during the TM preparation. On the other hand, the surface of modified TM is composed of irregular domains, which demonstrates the presence of PVCL on the membrane surface. The same characterization and observations have been made for PNIPAA modified TM. The results were similar to those of the PVCL modified TM’s. As a conclusion of the FT-ATR-IR, XPS, SEM and AFM experiments, it could be stated that we successfully grafted PVCL or PNIPAA chains on the surface of PET TM. As a result of the grafting, the pore size at the membrane surface decreased. The decrease in pore size can be controlled by the amount of thermo-responsive polymers chains on the TM. From the thermo-responsive nature of the grafted polymer chains, we expected that the water permeability of the modified TM’s could be controlled by the environmental temperature. First, the water permeability has been measured through the membranes as a function of temperature and degree of grafting (Figure 7). For the modified membranes, the water permeability sharply increased when the Tcp was reached. The increase in permeability for the PNIPAA modified membranes occurs over a narrower temperature range than for PVCL modified TM’s. This can be explained by the fact that the phase transition of PVCL chains is known to be more continuous than the transition of PNIPAA chains19. 3.0

Water permeability (kg/h.m²)

Water permeability (kg/h.m²)

3.0

A

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

20

25

30

35

40

B

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

20

25

30

35

40

Temperature (°C)

Temperature (°C)

Figure VIII.7: Water permeability of some modified TM. Figure A: (■) original PET(0.2) TM; (●) PET(0.2)-PVCL(2.1); (▲) PET(0.2)-PVCL(4.4) and (▼) PET(0.2)-PVCL(7.0). Figure B: (■) original PET(0.2) TM; (●) PET(0.2)-PNIPAA(2.9) and (▲) PET(0.2)-PNIPAA(6.4).

-192-

Hoofdstuk VIII

The sharp increase in water permeability is ascribed to the volume transition of the thermoresponsive polymer chains. Below the Tcp, the immobilized polymer chains are in the swollen state. The presence of polymer chains grafted in the area of the entrance results in a decreased effective pore diameter. Above the Tcp, water molecules are rejected out of the polymer grafts and the polymer chains collapse onto the membrane surface and pore walls. As a result, membrane pore size and, therefore, water permeability increase. Finally the synthesized membranes have been tested as thermo-responsive filtration membranes. The permeation of aqueous solution mixtures of dextrane macromolecules with different molecular weights (Mn = 6.000, 100.000 and 2.000.000 g/mol) was investigated as a function of temperature for the original and modified TM. The filtrates were analyzed with GPC as presented in Figure 8 for some PVCL modified TM’s. As expected, the permeability of the dextrane molecules does not depend on temperature for the substrate membrane (Fig. VIII.8.B). On the other hand, the dextrane permeability through the modified membranes clearly depends on temperature (Figure 8(C)). As well below as above the Tcp, the permeability of the high molecular weight dextranes is hampered as a result of the decreased pore diameter. The concentration of the dextrane molecules with Mn = 100.000 (elution time = 27 min) in the filtrate is higher above than below the Tcp of the grafted PVCL chains. This result can be explained by the increase in pore diameter for temperatures above the Tcp. The concentration of the lowest molecular weight dextranes (elution time=32.5 min) remains the same for all measured membranes, indicating that the pores of the synthesized membranes are too large to hinder the permeability of these macromolecules during the filtration process. Thus, the permeability results of dextrane molecules showed that the composite materials could be used as membranes with temperature dependent separation characteristics. This concept could be further explored for the creation of multi-purpose membranes that can separate a variety of macromolecular mixtures as a function of the applied temperature during the filtration process.

-193-

Hoofdstuk VIII

6.000 g/mol 100.000 g/mol

2.000.000 g/mol

(A) (B)

(C) 20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

Elution Time (min)

Figure VIII.8: GPC analyses of dextrane mixtures (Mn = 6.000, 100.000 and 2.000.000 g/mol): (A) original mixture; (B) filtrate at 20°C (solid line) and at 40°C (dotted line) of original TM with initial pore size of 0.1 µm; (C) filtrate at 20°C (solid line) and at 40°C (dotted line) of PET(0.1)-PVCL(6.7).

-194-

Hoofdstuk VIII

VIII.3. Referenties 1

S. Beltran, J.P. Baker, H.H. Hooper, H.W. Blanch, J.M Prausnitz, Macromolecules, 24, 549 (1991)

2

H. Feil, Y.H. Bae, F.J. Jan, S.W. Kim, Macromolecules, 26, 2496 (1993)

3

Y. Qiu, K. Park, Adv. Drug. Deliv. Rev., 53, 321 (2001)

4

L.Y. Galaev, B. Mattiasson, Trends Biotechnol., 17, 335 (2002)

5

A. Kikuchi, T. Okano, Prog. Polym. Sci., 27, 1165 (2002)

6

T. Peng, Y.L. Cheng, J. Appl. Polym. Sci., 70, 2133 (1998)

7

L. Liang, X.D. Feng, L. Peurrung, V. Viswanathan, J. Membr. Sci., 162, 235 (1999)

8

F.E. Du Prez, E.J. Goethals, R. Schué, H. Qariouh, F. Schué, Polym. Int., 46, 117 (1998)

9

R.Y.M. Huang (ed.), Pervaporation Membrane Separation Processes, Memb.Sci.Techn., Ser. 1., Elsevier, Amsterdam (1991)

10

H.G. Schild, Prog. Polym. Sci., 17, 163 (1991)

11

E.S. Gil, S.A. Hudson, Prog. Polym. Sci., 29, 1173 (2004)

12

F. Meeussen, H. Berghmans, E. Nies, S. Verbrugghe, E.J. Goethals, F.E. Du Prez, Polymer, 41, 8597

(2000) 13

A.C.W. Lau, C. Wu, Macromolecules, 32, 581 (1999)

14

W. Lequieu, F.E. Du Prez, Polymer, 45, 749 (2004)

15

W. Lequieu, P. Van De Velde, F.E. Du Prez, P. Adriaensens, L. Storme, J. Gelan, Polymer, 45, 7943

(2004) 16

V.D. Fedotov, H. Schneider, Structure and dynamics of bulk polymers by NMR-methods, Springer, Berlin

(1989) 17

N.I. Shtanko, W. Lequieu, E.J. Goethals, F.E. Du Prez, Polym. Int., 52, 1605 (2003)

18

W. Lequieu, F.E. Du Prez, J. Membr. Sci., (2005) in press

19

K. Van Durme, Phase separation kinetics of aqueous polymer systems by means of modulated temperature

DSC, Doctoraatsthesis, Vrije Universiteit Brussel (2005)

-195-

TABELLENLIJST

Tabel II.1: Indeling van de belangrijkste membraanprocessen op basis van hun drijvende kracht. Tabel II.2: Dimensies en pakkingsdichtheid van de verschillende tubulaire membraanmodules. Tabel II.3: Kwalitatieve vergelijking van de verschillende membraanmodules. Tabel II.4: Vergelijking tussen micro-, ultra- en hyperfiltratie. Tabel II.5: Overzicht van de meest gebruikte materialen voor de synthese van micro- en ultrafiltratie membranen. Tabel II.6: Materialen voor en toepassingen van pervaporatiemembranen.

Tabel III.1: Overzicht van de belangrijkste LCST-polymeren. Tabel III.2: Overzicht van de reeds bestudeerde ‘intelligente’ filtratiemembranen. Tabel III.3: Overzicht van enkele chromatografische toepassingen van LCST-polymeren.

Tabel IV.1: Moleculair gewicht (Mn), polydispersiteit (Mw/Mn) en eindgroepfunctionaliteit (F) voor de verschillende PTHFAC BMM’s. Tabel IV.2: Moleculair gewicht (Mn), polydispersiteit (Mw/Mn) en eindgroepfunctionaliteit (F) voor de verschillende PTHFAAM BMM’s. Tabel IV.3: Mc-waarde, knooppuntsdichtheid (γc) en oplosbare fractie van enkele SPN’s bestaande uit PTHF en PNIPAA. Tabel IV.4: Experimentele samenstelling van enkele SPNs bepaald via TGA en EA. Tabel IV.5: Glastransitietemperaturen, kristallisatiegraden en smeltpunten van enkele PNIPAA-PTHF SPN’s en de PTHF-bis-macromonomeren gesynthetiseerd met twee verschillende eindgroepen bepaald via DSC. Tabel IV.6: T1 en T1ρ relaxatietijden voor de homopolymeren en enkele SPN’s op basis van PTHF en PNIPAA. Tabel IV.7: Domeingroottes van SPN’s gebaseerd op PTHFAC2200 en PNIPAA bepaald via T1H en T1ρH relaxometrie Tabel IV.8: Molaire fractie van PTHF protonen en mobiele protonen (T2HL) in de SPN’s. Tabel IV.9: Elasticiteitsmodulus E voor enkele SPN’s op basis van PNIPAA en PTHF. Tabel IV.10: Zwelgraad (S) in water bij 20°C, vernettingsdichtheid γc, Tcp en Tdemix van enkele SPN’s op basis van PNIPAA en PTHF.

Tabel IV.11: Zwelgegevens van enkele netwerken in water/isopropanol (90/10 wt%). Tabel IV.12: Waterpermeabiliteit en activatie-energie voor permeatie (Ea) voor enkele SPN’s op basis van PNIPAA en PTHF. Tabel IV.13: Selectiviteit α en flux bij 20 en 60 °C voor SPN’s op basis van PNIPAA en PTHF (voedingsstroom: water/isopropanol 90/10 wt%).

Tabel V.1: Overzicht van de reeds bestudeerde ‘intelligente’ TM’s. Tabel V.2: Waterpermeabiliteit en relatieve toename in waterpermeabiliteit van enkele thermo-responsieve TM’s op basis van PVCL. Tabel V.3: rT/r0 bij 20°C en 40°C en de relatieve toename in poriëngrootte van enkele thermo-responsieve TM’s op basis van PVCL.

FIGURENLIJST

Figuur I.1: Schematische voorstelling van een gesegmenteerd polymeernetwerk. Figuur I.2: Scanning elektronenmicroscopie opname van poly(ethyleen tereftalaat) TM met poriëngrootte 0.4 µm.

Figuur II.1: Schematische voorstelling van een membraanproces waarbij de voedingsstroom wordt gescheiden in een permeaat en een reststroom. Figuur II.2: Schematische voorstelling van een membraanproces. Figuur II.3: Schematische voorstelling van de doorsnede van de verschillende membraanmorfologieën. Figuur II.4: Schematische voorstelling van dead-end en cross-flow configuratie. Figuur II.5: Schematische voorstelling van een ‘plate-and-frame’ module. Figuur II.6: Schematische voorstelling van een ‘spiral-wound’ module. Figuur II.7: Schematische voorstelling van een tubulaire membraanmodule. Figuur II.8: Foto van een commerciële holle vezelstructuur module. Figuur II.9: Schematische voorstelling van micro-, ultra- en hyperfiltratie. Figuur II.10: Aantal a1-publicaties per jaar over microfiltratie (grijs), ultrafiltratie (zwart) en hyperfiltratie (wit). Figuur II.11: Schematische voorstelling van hyperfiltratie. Figuur II.12: Aantal a1-publicaties (zwart) en aantal Europese patenten (wit) over pervaporatie per jaar. Figuur II.13: Schematische voorstelling van het pervaporatieproces. Figuur II.14: Schematische voorstelling van het dialyseproces. Figuur II.15: Schematische voorstelling van membraandestillatie. Figuur II.16: Schematische voorstelling van elektrodialyse.

Figuur III.1: Precipitatie van een waterige oplossing van een thermo-responsief polymeer bij opwarming. Figuur III.2: Schematische voorstelling van het krimpgedrag van thermo-responsieve hydrogelen. Figuur III.3: Vloeistof/vloeistof fasediagram van polymeeroplossingen met respectievelijk een ‘upper critical solution temperature’ (UCST) en een ‘lower critial solution temperature’ (LCST).

Figuur III.4: Drie soorten ontmengingscurven voor lineaire polymeren met een LCSTgedrag. Figuur III.5: Soorten zwelgedrag van vernette LCST-polymeren. Figuur III.6: Drie soorten zwelcurven voor vernette polymeren met een LCST-gedrag. Figuur III.7: Chemische structuur van het thermo-responsieve polymeer poly(Nisopropylacrylamide. Figuur III.8: Fasediagram van PNIPAA in water voor drie samples met een verschillende ketenlengte: (□) Mv = 83000 g/mol; (∆) Mv = 36000 g/mol; (○) Mv = 2200 g/mol. Figuur III.9: Syndiotactische structuur van PVCL. Figuur III.10: Fasediagram van PVCL in water voor drie samples met een verschillende ketenlengte: (●) Mv = 9000 g/mol; (■) Mv = 200000 g/mol; (▲) Mv = 275000 g/mol. Figuur III.11: Schematische voorstelling van de verandering in de hydrofiel/ hydrofoob balans van thermo-responsieve pervaporatiemembranen. Figuur II.12: Oppervlaktemodificatie van commerciële membranen met thermo-responsieve polymeren. Figuur III.13: Schematische voorstelling van de modificatie van poreuze membranen met thermo-responsieve polymeren. Figuur III.14: Schematische werking van een thermotrope laag. Figuur III.15: Schematische voorstelling van mogelijke biomedische en biotechnologische toepassingen van ‘intelligente’ polymeersystemen. Figuur III.16: Concentratie van oplossingen aan de hand van een ‘intelligente’ hydrogel.

Figuur IV.1: Schematische voorstelling van enkele covalent gebonden multicomponent polymeermaterialen: (a) graftcopolymeer, (b) blokcopolymeer, (c) gesegmenteerd polymeernetwerk, (d) interpenetrerend polymeernetwerk. Figuur IV.2: Synthese van SPN’s door copolymerisatie van een bis-macromonomeer met een monomeer. Figuur IV.3: Reactieschema van de kationische ringopeningspolymerisatie van THF. Figuur IV.4: Reactieschema voor de THF polymerisatie met initiatie door triflaatanhydride. Figuur IV.5: Reactieschema voor de synthese van PTHFAC. Figuur IV.6: 1H NMR spectrum van PTHFAC2200 (in CDCl3). Figuur IV.7: Schematische voorstelling van het werkingsprincipe van MALDI-TOF. Figuur IV.8: MALDI-TOF spectrum van PTHFAC2200 (matrix: dithranol, zout: LiCl).

Figuur IV.9: Synthese en 1H NMR spectrum van 3-acryloylaminopropaanzuur (in D20). Figuur IV.10: Reactieschema voor de synthese van PTHFAAM. Figuur IV.11: 1H NMR spectrum van PTHFAAM4500 (in CDCl3). Figuur IV.12: MALDI-TOF spectrum van PTHFAAM1600 (matrix: dithranol, zout: LiCl). Figuur IV.13: De thermische initiator dicumylperoxide. Figuur IV.14: Synthese van gesegmenteerde polymeernetwerken op basis van PNIPAA en PTHF. Figuur IV.15: Bepaling van de netwerkcompositie van PNIPAA(80)-PTHFAAM4500(20) met TGA (curve b). De degradatiecurves van lineair PTHF (curve a) en lineair PNIPAA (curve c) worden eveneens voorgesteld (N2 atmosfeer, opwarmsnelheid 10 °C/min). Figuur IV.16: Schematische voorstelling van de lengteschalen van een aantal technieken gebruikt voor onderzoek naar de fasemorfologie van SPN’s. Figuur IV. 17: DSC-thermogram van PNIPAA(50)-PTHFAC5300(50) (curve a) en PNIPAA(70)-PTHFAC5300(30) (curve b) (opwarmsnelheid 10 °C/min). Figuur IV.18: Onderscheid in tanδ in functie van de temperatuur voor enerzijds een compatibel en anderzijds een fase-gesepareerd systeem. Figuur IV.19: Tanδ in functie van de temperatuur SPN’s op basis van PTHFAC2200. De waarden van tanδ werden verschoven voor de duidelijkheid (a: 50 wt% PTHF; b: 40 wt% PTHF; c: 30 wt% PTHF; d: 10 wt% PTHF). Figuur IV.20: Tanδ in functie van de temperatuur SPN’s op basis van PTHFAAM1600. De waarden van tanδ werden verschoven voor de duidelijkheid (a: 50 wt% PTHF; b: 30 wt% PTHF; c: 10 wt% PTHF). Figuur IV.21: Schematische voorstelling van de MAS-oriëntatie van het monster ten opzichte van het extern magneetveld B0. Figuur IV.22: Schematische voorstelling van de pulssequentie tijdens de uitvoering van een CP-experiment op 13C-kernen. Figuur IV.23: 200 MHz vaste stof 13C-CP/MAS spectra van lineair PTHF (A), lineair PNIPAA (B) en netwerk PNIPAA(50)-PTHFAAM1600(50) (C). Figuur IV.24: Overzicht van de T2H (■: T2HL; ○: T2HS) relaxatietijden en hun respectievelijk protonfractie in functie van de netwerksamenstelling (A,C: SPN’s met PTHFAC2200; B,D: SPN’s met PTHFAAM1600). Figuur IV.25: FID analyse van PTHFAC2200 (A) en SPN PNIPAA(90)-PTHFAC2200(10) (B).

Figuur IV.26: Trek-rek curve opgenomen bij 20 °C met een reksnelheid van 10 mm per minuut voor enkele SPN’s (A: PNIPAA(50)-PTHFAC3800(50); B: PNIPAA(60)-PTHFAC3800(40); C: PNIPAA(70)-PTHFAC3800(30); D: PNIPAA(80)-PTHFAC3800(20); E: PNIPAA(90)-PTHFAC3800(10)). Figuur IV.27: Zwelgraad (bij 25 °C) van PNIPAA(60)-PTHFAC5300(40) (volle lijn) en PNIPAA(60)-PTHFAAM4500(40) (onderbroken lijn) in functie van de oplosbaarheidsparameter van het solvent. Figuur IV.28: Zwelgraad in water in functie van de temperatuur voor enkele SPN’s: (■) PNIPAA(50)-PTHFAAM2400(50); (●) PNIPAA(60)-PTHFAAM4500(40); (▲) PNIPAA(70)-PTHFAAM4500(30); (▼) PNIPAA(80)PTHFAAM4500(20); (♦) PNIPAA(90)-PTHFAAM4500(10). Figuur IV.29: Thermo-responsief zwelgedrag van PNIPAA(90)-PTHFAC5300(10). Figuur IV.30: Waterpermeabiliteit van PNIPAA(80)-PTHFAC5300(20) in functie van de temperatuur. Figuur IV.31: Bepaling van de activatie-energie voor waterpermeatie voor PNIPAA(80)PTHFAC5300(20). Figuur IV.32: Permeabiliteit en selectiviteit van PNIPAA(80)-PTHFAC3800(20) in functie van de temperatuur (voedingstroom: water/isopropanol 90/10 wt%).

Figuur V.1: Scanning elektronen microscopie opname van PET TM (rechtse foto is uitvergroting). Figuur V.2: Vorming van ‘latent tracks’ in dunne polymeerfilmen door beschieting met ionen. Figuur V.3: Schematische voorstelling van het etsproces tijdens de synthese van track etched membranen. Figuur V.4: Reactieschema voor copolymeer P(VCL-co-AA). Figuur V.5: Azidomodificatie van de P(VCL-co-AA) copolymeren. Figuur V.6: 1H NMR spectra van P(VCL-co-AA) vóór (A) en na (B) modificatie met aniline Figuur V.7: FTIR-analyse van P(VCL-co-AA) vóór (volle lijn) en na (onderbroken lijn) modificatie met aniline. Figuur V.8: Reactieschema voor de synthese van de prepolymeren op basis van PNIPAA. Figuur V.9: Immobilisatie van de thermo-responsieve polymeerketens op PET TM via spincoating en UV-bestraling. Figuur V.10: FT-ATR-IR spectra van enkele TM’s: (a) origineel PET(0.2)TM; (b) PET(0.2)PVCL(2.1); (c) PET(0.2)-PVCL(4.4); (d) origineel PET(0.1) TM; (e) PET(0.1)PNIPAA(2.9) en (f) PET(0.1)-PNIPAA(6.4). Figuur V.11: Schematische voorstelling van het proces tijdens XPS.

Figuur V.12: XPS spectra van enkele TM’s: (a) origineel PET(0.2)TM; (b) PET(0.2)PVCL(2.1) en (c) PET(0.2)-PVCL(4.4). De curves werden verschoven voor de duidelijkheid. Figuur V.13: Detail van de C1S piek in het XPS spectra van enkele TM’s: origineel PET(0.1)TM (volle lijn) en PET(0.1)-PNIPAA(2.9) (onderbroken lijn). Figuur V.14: SEM opnames van origineel PET(0.4) TM en van PET(0.4)-PVCL(6.8): (A) membraanoppervlak van origineel TM; (C,E): doorsnede van origineel TM; (B) membraanoppervlak van PET(0.4)-PVCL(6.8) en (D,F) doorsnede van PET(0.4)-PVCL(6.8). Figuur V.15: SEM-opnames van drie veel gebruikte AFM probes: A) normale tip (hoogte: 3 µm); B) supertip; C) cantilever (hoogte: 3 µm). Figuur V.16: Schematische voorstelling van een atomaire kracht microscoop. Figuur V.17: AFM-opname van origineel PET(0.4) TM (A); PET(0.4)-PVCL(2.3) (B) en PET(0.4)-PVCL(6.8) (C). Figuur V.18: Waterpermeabiliteit in functie van de temperatuur van enkele TM’s. Figuur A: (■) origineel PET(0.2) TM; (●) PET(0.2)-PVCL(2.1); (▲) PET(0.2)PVCL(4.4) en (▼) PET(0.2)-PVCL(7.0). Figuur B: (■) origineel PET(0.1) TM; (●) PET(0.1)-PVCL(3.2) en (▲) PET(0.1)-PVCL(6.7). Figuur V.19: rT/r0 in functie van de temperatuur van enkele TM’s. Figuur A: (■) origineel PET(0.2) TM; (●) PET(0.2)-PVCL(2.1); (▲) PET(0.2)PVCL(4.4) en (▼) PET(0.2)-PVCL(7.0). Figuur B: (■) origineel PET(0.1) TM; (●) PET(0.1)-PVCL(3.2) en (▲) PET(0.1)-PVCL(6.7). Figuur V.20: Thermo-responsieve waterpermeabiliteit van PNIPAA gemodificeerde TM’s (■) origineel PET(0.2) TM; (●) PET(0.2)-PNIPAA(2.9); (▲) PET(0.2)PNIPAA(6.4). Figuur A: Waterpermeabiliteit in functie van de temperatuur. Figuur B: rT/r0 in functie van de temperatuur van enkele TM’s. Figuur V.21: Temperatuursafhankelijke scheiding van dextraanmengsels van enkele TM’s. Figuur A: PET(0.1)-PVCL(6.7) en Figuur B: PET(0.2)-PVCL(2.1). De blauwe curves zijn de GPC-analyses van het filtraat bij 20°C en de rode bij 40°C. Figuur V.22: Schematische voorstelling van de scheiding van een mengsel van dextranen met verschillend moleculair gewicht, gebruik makende van een thermo-responsief filtratiemembraan. Figuur V.23: Invloed van de graftingsgraad op de scheidingperformantie bij 40°C van enkele TM’s: origineel PET(0.1) TM (volle lijn); PET(0.1)-PVCL(3.2) (stippellijn) en PET(0.1)-PVCL(6.7) (streepjeslijn).

Figuur V.24: Temperatuursafhankelijke scheiding van dextraanmengsels van PET(0.2)PNIPAA(2.9) (zwarte lijn: oorspronkelijk mengsel; blauwe lijn: filtraat bij 20°C en rode lijn: filtraat bij 60°C).

Figuur VII.1: Schematische voorstelling van de filtratiecel. Figuur VII.2: Voorstelling van de filtratieopstelling. Figuur VII.3: Schematische voorstelling van de pervaporatiecel. Figuur VII.4: Voorstelling van de pervaporatieopstelling.

Figure VIII.1.: Schematic presentation of a segmented polymer network. Figure VIII.2.: Scanning electron microscopy picture of a TM. Figure VIII.3.: Chemical structure of the thermo-responsive polymers used in this work. Figure VIII.4: tanδ versus temperature for SPN’s based on PTHFAC2200 (A) or PTHFAAM1600 (B). The values of tanδ have been shifted for reasons of clarity (a: 50 wt% PTHF; b: 40 wt% PTHF; 30 wt% PTHF; d: 10 wt% PTHF). Figure VIII.5: Permeability and selectivity of membrane PNIPAA(80)-PTHFAC3800(20) as a function of temperature (feed: water/isopropanol 90/10 wt%). Figure VIII.6: AFM-picture of original PET(0.4) TM (A); PET(0.4)-PVCL(2.3) (B) and PET(0.4)-PVCL(6.8) (C). Figure VIII.7: Water permeability of some modified TM. Figure A: (■) original PET(0.2) TM; (●) PET(0.2)-PVCL(2.1); (▲) PET(0.2)-PVCL(4.4) and (▼) PET(0.2)PVCL(7.0). Figure B: (■) original PET(0.2) TM; (●) PET(0.2)-PNIPAA(2.9) and (▲) PET(0.2)-PNIPAA(6.4). Figure VIII.8: GPC analyses of dextrane mixtures (Mn = 6.000, 100.000 and 2.000.000 g/mol): (A) original mixture; (B) filtrate at 20°C (solid line) and at 40°C (dotted line) of original TM with initial pore size of 0.1 µm; (C) filtrate at 20°C (solid line) and at 40°C (dotted line) of PET(0.1)-PVCL(6.7).

ADDENDUM Publicaties •

“pH- and Thermoresponsive Properties of Poly(N-vinylcaprolactam-co-Acrylic Acid) Copolymers”: Nadejda I. Shtanko, Wouter Lequieu, Eric J. Goethals, Filip E. Du Prez Polym. Int., 52, 1605-1610 (2003)

•

“Segmented Polymer Networks Based on Poly(N-isopropylacrylamide) and Poly(tetrahydrofuran) as polymer membranes with Thermo-responsive Permeability”: Wouter Lequieu, F.E. Du Prez Polymer, 45, 749-757 (2004)

•

“Solid State NMR study of Segmented Polymer Networks: Fine-tuning of phase morphology via their molecular design”: Wouter Lequieu, Peggy Van De Velde, F.E. Du Prez, Peter Adriaensens, Liesbet Storme, Jan Gelan Polymer, 45, 7943-7951 (2004)

•

“Track etched membranes with temperature controlled porosity by photochemical immobilization of thermo-responsive poly(N-vinylcaprolactam)”: Wouter Lequieu, Nadejda I. Shtanko, F.E. Du Prez Journal of Membrane Science (in press)

Mondelinge Presentaties •

“Segmented Polymer Networks as Polymer Membranes with Thermo-responsive Permeability”: Wouter Lequieu, F.E. Du Prez Europolymer Congress, Stockholm, Zweden, Juni 2003

•

“Morphological Study of Segmented Polymer Networks by Solid-State NMR and Dynamic Mechanical Analysis”: Wouter Lequieu, F.E. Du Prez

One day Symposium on Solid State NMR in materials, Diepenbeek, België, Maart 2004 •

“Segmented Polymer Networks as Polymer Membranes with Thermo-responsive Permeability”: Wouter Lequieu, F.E. Du Prez Belgian Polymer Group Congress, Houffalize, België, Mei 2004

Posterpresentaties •

“Surface immobilization of thermoresponsive poly(N-vinylcaprolactam) onto polyethylene terephtalate track membranes”: N.I. Shtanko, W. Lequieu, F.E. Du Prez, E.J. Goethals Belgian Polymer Group Congress, Houffalize, België, Mei 2002

•

“Surface immobilization of thermoresponsive poly(N-vinylcaprolactam) onto track membranes”: W. Lequieu, N.I. Shtanko, E. Goethals, F. Du Prez International Symposium: “Polymer Chemistry for Design of New Materials”, Gent, België, September 2002“

•

Segmented Polymer Networks as Polymer Membranes with Thermo-responsive Permeability”: W. Lequieu, F.E. Du Prez Doctoraatssymposium, Gent, België, April 2003

•

“Segmented Polymer Networks as Polymer Membranes with Thermo-responsive Permeability”: W. Lequieu, F.E. Du Prez Belgian Polymer Group Congress, Spa, België, Mei 2003

•

“MALDI-TOF Analysis of Hydroxy-containing Poly(tetrahydrofuran) chains”: L. Van Renterghem, W. Lequieu, T. Loontjens, E. Goethals, F.E. Du Prez Belgian Polymer Group Congress, Spa, België, Mei 2003

•

“Design and Evaluation of thermo-responsive track etched membranes”: W. Lequieu, N.I. Shtanko, F.E. Du Prez KVCV-jongerencongres, Gent, België, April 2004

•

“Design and Evaluation of thermo-responsive track etched membranes”: W. Lequieu, N.I. Shtanko, F.E. Du Prez Belgian Polymer Group Congress, Houffalize, België, Mei 2004

Polymer International

Polym Int 52:1605–1610 (2003) DOI: 10.1002/pi.1347

pH- and thermo-responsive properties of poly(N-vinylcaprolactam-co-acrylic acid) copolymers† Nadejda I Shtanko, Wouter Lequieu, Eric J Goethals and Filip E Du Prez∗ Department of Organic Chemistry, Polymer Chemistry Division, Ghent University, Krijgslaan 281 S4, 9000 Ghent, Belgium

Abstract: Copolymers with both pH- and thermo-responsiveness were synthesized by free radical copolymerization of N-vinylcaprolactam with small amounts of acrylic acid. The copolymers have been prepared in various solvents and characterized by gel permeation chromatography, Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy and titration. The phase separation behaviour of these copolymers was studied in water and buffered solutions at a variety of pH values and temperatures by means of attenuated total reflectance FTIR and cloud-point measurements. The aqueous solutions of the copolymers showed a temperature, pH and molecular weight dependent phase-separation behaviour.  2003 Society of Chemical Industry

Keywords: poly(N-vinylcaprolactam); acrylic acid; lower critical solution temperature; biresponsive systems

INTRODUCTION Recently, much attention has been focused on watersoluble polymers, which are able to respond to environmental changes, such as pH, temperature, ionic strength and electric field.1 – 3 In the case of temperature response, there is a phase-transition temperature at which an abrupt change in volume of the polymer occurs. This phase transition is accompanied by a change in the specific volume of the macromolecule in solution and the transition of a loose coil to a compact globule. These thermoresponsive polymers have been studied intensively because of a wide range of potential applications, for example in drug-delivery systems2,4,5 and for the preparation of thermoresponsive membranes.6 – 8 The largest number of investigations has been devoted to poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAM)-based copolymers and microgels.9 – 13 Solutions of this polymer in water undergo a phase transition around 32 ◦ C, independent of the molecular weight of the polymer chains. The lower critical solution temperature (LCST) of PNIPAAM copolymers is strongly influenced by the nature of the comonomer. In general, hydrophilic compounds increase the phasetransition temperature. It has been shown that the LCST phenomenon disappears when the amount of hydrophilic comonomer is too high.11 Kuckling et al reported that the LCST of copolymers of PNIPAAM

and acrylamide (AAm) in aqueous solution decreases with increasing AAm content and depends on the pH value of the solution.12 Shin et al found that the transition temperature of semi-interpenetrating networks composed of PNIPAAM and hydrophilic polymers decreases with the incorporation of the hydrophilic polymer.13 Poly(N-vinylcaprolactam) (PVCL) is another example of a polymer with LCST behaviour. PVCL precipitates from aqueous solution in a range of physiological temperatures (32–34 ◦ C). Because hydrolysis of the amide group of PVCL does not produce small amide compounds, PVCL is suitable for biomedical applications. Apart from that, PVCL is also attractive because the LCST behaviour is sensitive to changes of the polymer concentration, molecular weight of the polymer, and the composition of the solution.14 – 16,23 Some studies concerning the synthesis of copolymers and block copolymer networks based on PVCL have been published earlier.17 – 22 The swelling behaviour of linear copolymers of VCL and methacrylic acid (MAA) as a function of pH and surfactant concentration was investigated recently by dynamic light scattering.22 In order to use similar copolymers as starting materials for the surface modification of polymer track membranes, the solution properties of poly(VCLco-acrylic acid) copolymers, in which only small amounts of acrylic acid (AA) were incorporated,

∗ Correspondence to: Filip E Du Prez, Department of Organic Chemistry, Polymer Chemistry Division, Ghent University, Krijgslaan 281 S4, B-9000 Ghent, Belgium E-mail: [email protected] † Poster presentation: paper presented at the Polymer Chemistry for the Design of New Materials Conference, 19–20 September 2002, Ghent, Belgium Contract/grant sponsor: The Belgian Programme on Interuniversity Attraction Poles; contract/grant number: IUAP 5/03 Contract/grant sponsor: Flemish Institute for the Promotion of Scientific–Technological Research in Industry (IWT) (Received 17 October 2002; accepted 20 December 2002) Published online 3 September 2003

 2003 Society of Chemical Industry. Polym Int 0959–8103/2003/$30.00

1605

NI Shtanko et al

were investigated. This paper describes the synthesis of these copolymers and their phase-separation behaviour in water and buffered solution at various pH values and temperatures, studied by means of Fourier-transform attenuated total reflectance infrared (FT-ATR-IR) and cloud-point measurements.

EXPERIMENTAL Materials N-Vinylcaprolactam (VCL; Aldrich 98%) was purified by recrystallization from benzene, dried under vacuum for 10 h at 35 ◦ C and stored at 4 ◦ C. Acrylic acid (AA; Aldrich 99%) was purified by vacuum distillation at 39 ◦ C at a pressure of 15 mm Hg and stored at 4 ◦ C. Isopropanol (IPA; Lab-Scan 99.8%) was purified by distillation over CaO just before use and stored under nitrogen. 2,2 -Azobisisobutyronitrile (AIBN; Across 98%), dimethylformamide (DMF; Lab-Scan 99.8%) and diethyl ether (Lab-Scan 99.8%) were used without purification. Synthesis of poly(VCL-co-AA) copolymers The poly(VCL-co-AA) copolymers were prepared by free radical copolymerization of VCL with AA in the presence of AIBN as initiator. The procedure used 10 g (93 mol%) of VCL, 0.3 ml (7 mol%) of AA and 2 mol% of AIBN dissolved in 13.5 ml of solvent. The mixture was purged with nitrogen for 15 min and allowed to react in an oil bath at 70 ◦ C for 24 h under nitrogen. After reaction, the solution was cooled to room temperature, the copolymer was dissolved in DMF and precipitated in diethyl ether at low temperature. The precipitation was carried out three times and the product then dried in vacuum at room temperature for 48 h. Instruments The molecular weight (Mn ) and the molecular weight distribution (Mw /Mn ) of the copolymers were measured with a 60-cm mixed-C DL-gel 5 µ column (Polymer Laboratories) on a Waters GPC instrument with a Waters 2400 detector and ‘Millenium’ software. DMF was used as eluent and polystyrene as a standard for calibration. The flow pressure was 1 ml min−1 . Infrared spectra were measured on a Perkin-Elmer 1600 FTIR instrument using 16 scans and a resolution of 4 cm−1 . Samples were analyzed as films cast from DMF onto KBr plates. Fourier-transform attenuated total-reflectance infrared spectra of the polymer systems in aqueous solution were recorded on a BIO-RAD Spectrometer 575C using 200 scans at a resolution of 4 cm−1 . IR spectra of polymer aqueous solutions (2.0 wt%) were measured at room temperature. pH values have been measured with a Sartorius pH meter PP-20. Cloud point measurements The transmittance for each polymer sample, equilibrated with water in a test tube, was measured with an 1606

CH2

CH2

CH + N

VCL

O

CH C O OH AA

70 °C AIBN

CH2 CH CH2 CH m n C O N O OH Poly(VCL-co-AA)

Scheme 1. Synthesis of the poly(VCL-co-AA) copolymers.

UV-visible spectrophotometer (Kontron instruments, model UVIKOM 810) at 540 nm. The concentration of each copolymer in the solution was 5 mg ml−1 . Polymer solutions were sonicated with a Branson2510 ultrasonic homogenizer for 30 min. Turbidimetric experiments were performed from 20 ◦ C to 40 ◦ C with 1 ◦ C increments every 20 min. The light intensity through the solution was measured as a function of temperature. The cloud point was defined as the temperature at which the transmittance is 50% of the value at room temperature. Determination of copolymer composition by titration The copolymers (200–250 mg) were dissolved in an excess of 0.1 N sodium hydroxide (NaOH, 10 ml) to deprotonate the carboxylic groups. The excess of NaOH was titrated with 0.1 N hydrochloric acid. The amount of the acidic comonomer units was calculated from the amount of NaOH required to deprotonate the carboxylic acid groups.

RESULTS AND DISCUSSION Synthesis and characterization of poly(VCL-co-AA) copolymers The copolymers were synthesized by the free radical copolymerization of a mixture of VCL and AA containing 7 mol% of AA with AIBN as initiator (Scheme 1). Copolymerizations were performed at 70 ◦ C for 24 h in various solvents: IPA, DMF and mixtures of IPA and H2 O (Table 1). Different solvents were used initially to investigate the influence of solvents on the copolymerization behaviour of VCL with AA. Kirsh et al had reported that, in the copolymerization of AA with a similar Nvinylamide monomer, N-vinylpyrrolidone (VP), the reactivity AA in polar environment (eg DMF) is much higher than that of VP. By making use of protic solvents, such as water–alcohol mixtures, the copolymerization parameter of VP increases while that of AA decreases.21 For the water–IPA mixture, the copolymerization parameters were almost equal and copolymers with narrow composition distribution could be prepared. Although a detailed study of the copolymerization behaviour of AA and VCL as a function of solvent was not within the scope of this paper, the data in Table 1 demonstrate clear differences in the composition, molecular weight (between 7500 and 26 400 g mol−1 ) and polydispersity between the three samples. Polym Int 52:1605–1610 (2003)

Properties of poly(N-vinylcaprolactam-co-acrylic acid) copolymers Table 1. Reaction parameters of the P(VCL-co-AA) copolymers

Copolymera poly(VCL-co-AA)-1 poly(VCL-co-AA)-2 poly(VCL-co-AA)-3 a b

AIBN (mol%)

Solvent

2 2 2

DMF IPA IPA + H2 O

Yield, (%)

Amount of AA in copolymer (mol%)

Mw b , (g mol−1 )

Polydispersityb , Mw /Mn

70 78 69

4.7 7.7 6.3

7 500 14 700 26 400

1.4 1.8 3.2

Feed composition (mol%): VCL: 93, AA: 7. Determined by GPC based on polystyrene standards. 1

H NMR spectra were used for the characterization of the poly(VCL-co-AA) copolymers but, due to the low content of AA, FTIR spectroscopy and titration methods resulted in a more accurate characterization. In the FTIR spectrum, represented in Fig 1, the peak at 1722 cm−1 corresponds to the absorption band of the carboxylic groups of the AA segments, while the absorption band in the region of 1600–1650 cm−1 is ascribed to the amide functions of PVCL (amide I band). A detailed description of the IR spectra of PVCL below and above the phase transition temperature has been given by Maeda et al.23 It was not possible to determine the copolymer composition from the FTIR spectrum due to the low content of carboxylic groups and the broadness of the peak at about 1630 cm−1 . The composition of the copolymers was determined by titration of a polymer solution in 0.1 N sodium hydroxide with 0.1 N hydrochloric acid. The copolymer compositions are summarized in Table 1. The content of acrylic acid in the poly(VCL-co-AA) copolymers varied from 4.7 to 7.7 mol%. Solution properties of copolymers Poly(N-vinylcaprolactam) and PAA are both watersoluble (pH = 7) at room temperature in contrast to the poly(VCL-co-AA) copolymers. The lack of water solubility of the copolymers is attributed to complex formation by hydrogen bonding between

the amide bonds of PVCL and carboxylic groups in the protonated form. The formation of a polymer–polymer complex was described earlier for aqueous solutions of PVCL and PAA homopolymers.21 To confirm this assumption, FT-ATR-IR spectrometry was applied to the aqueous solutions. Figure 2 shows the 1500–1700 cm−1 region of FT-ATR-IR spectra for the absorption bands of PVCL, a PAA/PVCL blend (50/50) and a poly(VCL-co-AA) copolymer in water at room temperature. From these spectra, the bond for carbonyl (1651 cm−1 ) and amide (1603 cm−1 ) absorption bands can be observed separately. A new carbonyl-stretching bond for PVCL was observed at 1648 cm−1 in a solution of the PAA/PVCL blend, resulting from polymer–polymer interactions. The FT-IR-ATR spectrum of the poly(VCL-co-AA) copolymers also shows this new carbonyl-stretching bond which is a strong indication for the existence of hydrogen-bonding interactions between PVCL and PAA in a copolymer solution. Similar observations have been described for the interactions between poly(dimethylacrylamide) and PAA, as reported by Shibanuma et al.10 In order to determine the phase-transition temperature of the copolymer poly(VCL-co-AA), a turbidimetric method has been applied. The cloud points of the copolymers poly(VCL-co-AA) were determined at pH 9 (Fig 3). The higher pH values of the solutions lead to the ionic dissociation of the carboxylic acid

105 100

% Transmission

95 90 85 80 75

2696 1456

70

1630

65 60 55 50 4000

2933 1722

3444

1715 3000

2000

Wavenumber

1500

1000

400

(cm-1)

Figure 1. FTIR spectrum of poly(VCL-co-AA)-3 copolymer.

Polym Int 52:1605–1610 (2003)

1607

1651.8

PVCL + PAA (50/50)

1603.1

1607.9

1657.5

0.06

0.05

1648.9

NI Shtanko et al

PVCL

1648.6

0.03

1657.4

Absorbance

0.04

0.02

P(VCL-co-AA) 0.01

1700

1680

1660

1640

1620

Wavenumber

1600

1580

1560

(cm-1)

Figure 2. FT-ATR-IR spectra of the polymer aqueous solutions containing PVCL, PAA/PVCL mixture and poly(VCL-co-AA).

100

poly(VCL-co-AA) solutions are around 33–35 ◦ C and slightly depend on the molecular weight of the copolymers in the molecular weight range studied. As shown earlier for pure PVCL, the cloud point temperatures (Tcp ) shift to higher values with decreasing molecular weight of the copolymer.15 This phenomenon is ascribed to the fact that the solution behaviour of the PVCL/water system corresponds to a typical Flory–Huggins demixing behaviour with an LCST, also called type I behaviour. In that case, the position of the critical point shifts towards lower polymer concentration with increasing length of the polymer chain. The presence of acid groups allows control of the LCST behaviour by means of pH. This has been demonstrated by measurements of the cloud points as a function of pH for pure PVCL and for poly(VCLco-AA) copolymers (Fig 4). In Fig 4 the straight lines connecting experimental points should be regarded as a guide for the eye. A buffered solution which contained the two salts K2 HPO4 and KH2 PO4 , was used for the pH experiments. The pH was further varied between 5 and 12 by addition of HCl or NaOH. From the comparison of the pH dependence of pure PVCL in water and in buffered solution, it could be seen that the buffer salts have an influence on the cloudpoint behaviour of PVCL. At pH 7, the Tcp of pure PVCL in H2 O is 35 ◦ C while in a buffered solution at the same pH, the Tcp is lowered to about 29 ◦ C. This is ascribed to the fact that the increased ionic strength of the buffer generally decreases the LCST.12 Furthermore, for increasing pH and thus of total cation 37

80

36

60

34

Cloud-point temperature (°C)

% Transmittance

35

40

20

0 18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

Temperature (°C)

32 31 30 29 28 27 26

Figure 3. Transmittance at 540 nm of water solution (pH = 9) containing a 5.0 mg ml−1 poly(VCL-co-PAA) solution at varying temperature for different samples (as in Table 1). ( ) poly(VCL-co-AA)-1; (
) poly(VCL-co-AA)-2; () poly(VCL-co-AA)-3.

ž

groups and therefore to less interactions between the AA and VCL units of the poly(VCL-co-AA) copolymers. At pH 9, the cloud-point temperatures of the 1608

33

25 4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

pH Figure 4. Dependence of the phase transition temperature on the pH-value of PVCL in water ( ), PVCL in buffered solution (
), poly(VCL-co-AA)-3 in buffered solution () and poly(VCL-co-AA)-1 in buffered solution ().

ž

Polym Int 52:1605–1610 (2003)

Properties of poly(N-vinylcaprolactam-co-acrylic acid) copolymers

concentration, the Tcp further decreases to about 26 ◦ C at pH 12. These results are consistent with studies on other LCST systems17,24 and are explained by the typical ‘salting-out’ effect of certain cations. Kirsh et al 14,21 proposed making use of a ‘stabilization constant’, γ , of the water–polymer complex to explain the effect of a salt on the LCST of a thermoresponsive polymer. The ‘stabilization constant’ is defined as follows:

ACKNOWLEDGEMENTS The authors acknowledge K Callewaert for his help in the FT-ATR-IR spectroscopy measurements. The Belgian Programme on Interuniversity Attraction Poles (IUAP P4/11) initiated by the Belgian State, Prime Minister’s office is gratefully acknowledged for financial support of this work. W Lequieu thanks the Flemish Institute for the Promotion of Scientific–Technological Research in Industry (IWT) for a fellowship.

γ = dTph.t. /dCs in which Tph.t. and Cs respectively denote the phasetransition temperature and the concentration of the salt in solution. Some of the salts can improve the polymer–water complex and will lead to higher Tph.t. values (positive γ ). Such salts play the role of stabilizers (salting-in) of the complex. Other salts are destabilizers and cause the opposite effect (salting-out). From the results for PVCL in buffered solution in Fig 4, it becomes clear that cations (K+ and Na+ ) play a destabilizing role for the polymer–water complex. With the increase in cation concentration, the Tcp becomes about 5 ◦ C lower. From Fig 4, it also can be seen that the same reasoning can be applied to the poly(VCL-co-AA) copolymers above a critical pH of about 6. In general, the Tcp values are higher than those of the PVCL homopolymer at the same alkaline pH values because charged groups generally lead to the increase of the temperature of intermacromolecular aggregation. For low pH values (<6), the carboxylic groups are mostly in the acid form, leading to a strong decrease of the Tcp . The opposing effects of the charged units on one hand and increasing cation concentration on the other hand lead to the maximum in the cloud point curves of the copolymers. The absolute values of the Tcp ’s are further controlled by the molecular weight of the copolymers. In general, lower molecular weights result in higher Tcp values as was already demonstrated earlier.15

CONCLUSIONS Poly(VCL-co-AA) polymers were synthesized by the free radical copolymerization of VCL with AA as comonomer. Following the LCST behaviour, typical for PVCL, the copolymers showed a pH-dependent phase-separation behaviour in water. At low pH, the poly(VCL-co-AA) polymers are not soluble in water due to hydrogen-bond formation between the AA and VCL units of the copolymers, as demonstrated by FTATR-IR. The cloud point temperatures of the buffered solutions of these copolymers have a maximum value at pH around 6, which is determined by the counterbalance of the hydrophilic charged carboxylate groups and the destabilizing effect of the cations. For all experiments, the phase-transition temperature shifts to a lower value with increasing molecular weight of the poly(VCL-co-AA) copolymers. Polym Int 52:1605–1610 (2003)

REFERENCES 1 Kabanov VY, Radiation chemistry of smart polymers (a review). High Energ Chem 34:203–211 (2000). 2 Galaev IY and Mattiasson B, ’Smart’ polymers and what they could do in biotechnology and medicine. Trends Biotechnol 17:335–340 (1999). 3 Schild HG, Poly(N-isopropylacrylamide)—experiment, theory and application. Prog Polym Sci 17:163–249 (1992). 4 Jeong B, Bae YH, Lee DS and Kim SW, Biodegradable block copolymers as injectable drug-delivery systems. Nature 388:860–862 (1997). 5 Kurisava M, Terano M and Yui N, Double stimuli-responsive degradable hydrogels for drug-delivery—interpenetrating polymer networks composed of oligopeptide-terminated poly(ethylene glycol) and dextran. Macromol Rapid Comm 16:663–666 (1995). 6 Peng T and Cheng YL, Temperature-responsive permeability of porous PNIPAAm-g-PE membranes. J Appl Polym Sci 70:2133–2142 (1998). 7 Shtanko NI, Kabanov VY, Apel PY, Yoshida M and Vilenskii AI, Preparation of permeability-controlled track membranes on the basis of ‘smart’ polymers. J Membrane Sci 179:155–161 (2000). 8 Omichi H, Yoshida M, Asano M, Nagaoka N, Kubota H, Katakai R, Spohr R, Reber N, Wolf A, Alder GM, Ang V, Bashford CL and Pasternak CA, Application of ion beams to synthesis of environmentally responsive track membranes. Nucl Instrum Meth B 131:350–356 (1997). 9 Qiu XP and Kwan CMS, Laser light scattering study of the formation and structure of poly(N-isopropylacrylamide-coacrylic acid) nanoparticles. Macromolecules 30:6090–6094 (1997). 10 Shibanuma T, Aoki T, Sanui K, Ogata N, Kikuchi A, Sakurai Y and Okano T, Thermosensitive phase-separation behavior of poly(acrylic acid)-graft-poly(N,N-dimethylacrylamide) aqueous solution. Macromolecules 33:444–450 (2000). 11 Yoshioka H, Mikami M, Mori Y and Tsuchida E, Preparation of poly(N-isopropylacrylamide)-b-poly(ethylene glycol) and calorimetric analysis of its aqueous solution. J Macromol Sci—Chem A31:109–112 (1994). 12 Kuckling D, Adler HJP, Arndt KF, Ling L and Habicher WD, Temperature and pH dependent solubility of novel poly(Nisopropylacrylamide) copolymers. Macromol Chem Phys 201:273–280 (2000). 13 Shin BC, Jhon MS, Lee HB and Yuk SH, Temperatureinduced phase transition of semi-interpenetrating polymer networks composed of poly(N-isopropyl acrylamide) and hydrophilic polymers. Eur Polym J 34:171–174 (1998). 14 Kirsh YE, Yanyul, Popkov YM and Timashev SF, Poly-Nvinylcaprolactam hydrate complex as a model detector for determination of the state of water-salt systems. J Phys Chem 73:313–319 (1999) [in Russian]. 15 Meeussen F, Nies E, Berghmans H, Verbrugghe S, Goethals E and Du Prez F, Phase behaviour of poly(N-vinyl caprolactam) in water. Polymer 41:8597–8602 (2000). 16 Lau ACW and Wu C, Thermally sensitive and biocompatible poly(N-vinylcaprolactam): Synthesis and characterization of 1609

NI Shtanko et al

17

18

19

20

high molar mass linear chains. Macromolecules 32:581–584 (1999). Peng SF and Wu C, Surfactant effect on pH and temperature sensitivities of poly(N-vinylcaprolactam-co-sodium acrylate) microgels. Macromolecules 34:568–571 (2001). Yanul NA, Kirsh YE, Verbrugghe S, Goethals EJ and Du Prez FE, Thermoresponsive properties of poly(N-vinylcaprolactam)–poly(ethylene oxide) aqueous systems: solutions and block copolymer networks. Macromol Chem Phys 202:1700–1709 (2001). Yanul NA, Kirsh YE and Anufrieva EV, Thermosensitive waterpolymer systems studied by luminescent spectroscopy. Copolymers of N-vinylcaprolactam and N-vinylpyrrolidone. J Therm Anal Calorim 62:7–14 (2000). Laukkanen A, Hietala S, Maunu SL and Tenhu H, Poly(Nvinylcaprolactam) microgel particles grafted with amphiphilic chains. Macromolecules 33:8703–8708 (2000).

1610

21 Kirsh YE, Water soluble poly-N-vinylamides, J Wiley & Sons, Chichester (1998). 22 Makhaeva EE, Tenhu H and Khokhlov AR, Behavior of poly(N-vinylcaprolactam-co-methacrylic acid) macromolecules in aqueous solution: interplay between Coulombic and hydrophobic interaction. Macromolecules 35:1870–1876 (2002). 23 Maeda Y, Nakamura T and Ikeda I, Hydration and phase behavior of poly(N-vinylcaprolactam) and poly(N-vinylpyrrolidone) in water. Macromolecules 35:217–222 (2002). 24 Lee SB, Song SC, Jin JI and Sohn YS, A new class of biodegradable thermosensitive polymers. 2. Hydrolytic properties and salt effect on the lower critical solution temperature of poly(organophosphazenes) with methoxypoly(ethylene glycol) and amino acid esters as side groups. Macromolecules 32:7820–7827 (1999).

Polym Int 52:1605–1610 (2003)

Polymer 45 (2004) 749–757 www.elsevier.com/locate/polymer

Segmented polymer networks based on poly(N-isopropyl acrylamide) and poly(tetrahydrofuran) as polymer membranes with thermo-responsive permeability Wouter Lequieu, Filip E. Du Prez* Department of Organic Chemistry, Polymer Chemistry Research Group, Ghent University, Krijgslaan 281 S4, B-9000 Ghent, Belgium Received 26 August 2003; received in revised form 3 December 2003; accepted 4 December 2003

Abstract Segmented polymer networks (SPNs) containing a polymer with a lower critical solution temperature were prepared by free radical copolymerization of poly(tetrahydrofuran) (PTHF) bis-macromonomers with N-isopropyl acrylamide (NIPAA). The PTHF bismacromonomers, which were prepared by living cationic polymerization of tetrahydrofuran, were provided with acrylate or acrylamide end-groups by end-capping the living polymer chains with acrylic acid and 3-acrylaminopropanoic acid, respectively. Differential Scanning Calorimetry (DSC) experiments showed clearly that, for the same fractions of both network components, the phase morphology of the SPNs was highly influenced and adjustable by the nature of the end-groups of the bis-macromonomer as a result of their copolymerization behavior with NIPAA. For the same type of multi-component networks, the morphology changed from a heterogeneous up to a rather homogeneous nature by application of bis-macromonomers with, respectively, acrylate or acrylamide end-groups during their preparation. Swelling and DSC experiments on the swollen SPNs revealed, respectively, that the swelling properties and the cloud point temperature ðTcp Þ could be controlled by the network composition. The thermo-responsive water permeability and the possible application of the SPNs as pervaporation membranes for the separation of a water/isopropanol mixture were investigated as a function of temperature and network composition. The permeability and selectivity of the membranes decrease when the Tcp is reached. The permeability increases while the selectivity decreases with decreasing crosslink density or higher overall hydrophilicity of the SPNs. q 2003 Elsevier Ltd. All rights reserved. Keywords: Poly(N-isopropyl acrylamide); Segmented polymer networks; Thermo-responsive membranes

1. Introduction Stimuli-sensitive polymers, especially temperature-sensitive hydrogels and polymeric membranes, have attracted much scientific interest [1 – 5]. Temperature-sensitive polymers are characterized by a lower critical solution temperature (LCST) which provides hydrogels the possibility to have high swelling degrees at low temperatures and low swelling at high temperatures in a reversible way. This thermo-shrinking behavior reflects the hydrophilic/hydrophobic balance of the polymer chains. The hydrophobic interactions between polymer chains increase at elevated temperatures due to a decrease in the water structure around the hydrophobic groups in the polymer chains [6,7]. Much interest has been focused on poly(N-isopropyl acrylamide) * Corresponding author. Tel.: þ 32-92644503; fax: þ 32-92644972. E-mail address: [email protected] (F.E. Du Prez). 0032-3861/$ - see front matter q 2003 Elsevier Ltd. All rights reserved. doi:10.1016/j.polymer.2003.12.012

(PNIPAA) which undergoes a phase transition at a temperature close to 32 8C. This behavior is reversible and occurs over a narrow temperature range [6,8]. It has been demonstrated earlier that the use of thermosensitive polymers in membrane technology could lead to interesting applications. Liang et al. [9] have shown that the incorporation of PNIPAA in pervaporation membranes makes it possible to control the water permeability as a function of temperature. Pervaporation is a promising membrane process to separate liquid mixtures, which are difficult to separate by other more conventional methods, e.g. azeotropic mixtures. In pervaporation, the liquid mixture to be separated (feed) is placed in contact with one side of a non-porous selective membrane and the permeated product (permeate) is continuously removed in the vapor state at the opposite side by vacuum or gas sweeping [10 – 12]. Because a single polymer usually does not possess the

750

W. Lequieu, F.E. Du Prez / Polymer 45 (2004) 749–757

optimum properties for a given separation, different polymers were combined in the form of polymer blends [13], block- or graft copolymers [14,15], copolymer networks [16], interpenetrating polymer networks [17] and segmented polymer networks (SPNs) [18] for the synthesis of polymeric pervaporation membranes. The aim of this work is to extend the applicability of smart polymers in membrane processes. For this purpose the specific properties of SPNs and the thermo-sensitive properties of PNIPAA have been combined. SPNs are polymer structures in which one polymer is grafted with both chain ends to another polymer [19 –24]. The physicochemical properties of these networks are controlled by the ratio of the two components and the molecular weight of the macromolecular crosslinkers. In the case of amphiphilic SPNs, the covalent bonding of the hydrophilic phases to the hydrophobic ones limits the maximal swelling and can prevent the swollen network structures from disintegration. This mechanical stability together with their particular swelling behavior and nano-separated morphology [20,22,25] offers a unique combination of properties to use them for example in medical applications [26] and as matrix for the creation of nano-particles [27]. Earlier studies showed that in SPNs not only the hydrophilic/hydrophobic balance but also the morphology of the material and the thermo-responsive properties can be controlled by the composition and the crosslink density of the network [24, 28,29]. Guan et al. [28] reported about the swelling behavior of SPNs based on PNIPAA and a specific poly(tetrahydrofuran) (PTHF) diacrylate (Mn ¼ 2300 g/ mol), which was also used as hydrophobic segment in other amphiphilic SPNs [30 – 33]. In this work, new types of PTHF-based SPNs have been prepared and investigated for their temperature dependent water permeability and pervaporation properties. The hydrophobic PTHF was chosen to avoid an extensive swelling of the pervaporation membranes in the aqueous feed mixture, which has a negative effect on membrane selectivity [34,35]. Moreover, PTHF-chains are quite mobile in the amorphous state and provide the SPNs more flexibility and rubbery properties. One of the goals of this study was to vary the molecular weight and end-groups of the macromolecular PTHF crosslinker in order to look for a relationship between the chemical structure of the networks and their membrane properties. Acrylate or acrylamide end-groups are introduced by end-capping living PTHF chains, respectively, with acrylic acid and 3acrylaminopropanoic acid. The bis-macromonomers are copolymerized with NIPAA to prepare thermo-sensitive SPNs. The influence of the end-group on the phase morphology of the SPNs is examined by DSC. The dependence of the swelling, permeability and pervaporation behavior of the SPNs on the temperature and network composition will be described.

2. Experimental 2.1. Materials Acryloyl chloride (Aldrich 96%) and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TMP, Acros 98%) were purified by distillation. Tetrahydrofuran (THF, Acros 99 þ %) was purified by distillation over CaH2 and dried on sodium wire under reflux in the presence of traces of benzophenone until a blue color persisted; it was used directly after distillation. Acrylic acid (Aldrich 99%) was purified by vacuum distillation. Trifluoromethanesulfonic anhydride (Tf2O, Acros 98%) was purified by distillation right before use. N-Isopropyl acrylamide (NIPAA, Aldrich 97%) was purified by recrystallization from hexane followed by drying under vacuum and was stored at 4 8C under nitrogen. 3-Aminopropionic acid (Fluka BioChemika) and dicumyl peroxide (Aldrich 98%) were used as received. 2.2. Synthesis of 3-acrylaminopropanoic acid 3-Acrylaminopropanoic acid was synthesized according to a literature procedure [36]. 33.85 g (0.38 mol) of 3aminopropionic acid and 65.0 g (0.88 mol) of calcium hydroxide were added to 580 ml of water, and the mixture was cooled to 0 8C. 38.99 g (0.43 mol) of acryloyl chloride was added dropwise. After 3 h the suspension was filtrated and the filtrate was acidified to pH equal to 1 by dropwise addition of concentrated hydrochloric acid at 0 8C. The solution was saturated with sodium chloride and extracted with ethyl acetate. The product was purified by repeated recrystallization from ethyl acetate. A yield of 39.3 g (72%) was obtained. 2.3. Synthesis of the PTHF bis-macromonomers The synthesis of a,v-acrylate terminated poly(tetrahydrofuran) (PTHFAC) is illustrated for Mn ¼ 3800 g/mol. 0.81 ml (4.8 mmol) of Tf2O was added to 100 ml of dry THF at 25 8C in a two-necked flask provided with a magnetic stirring rod, an inlet for argon and a rubber septum. 0.987 ml (14.4 mmol) of acrylic acid was added to the reaction mixture after 8 min, immediately followed by 2.43 ml (14.4 mmol) TMP. The polymer was precipitated in a 0.1 M NaOH solution at 0 8C, filtered on a cooled glass filter, washed three times with ice water and dried by lyophilization. A yield of 14.8 g (79%) PTHFAC was obtained. a,v-Acrylamide terminated poly(tetrahydrofuran) (PTHFAAM) is prepared using a similar method and is illustrated for Mn ¼ 2400 g/mol. In this case 6.9 g (48 mmol) of 3-acrylaminopropanoic acid dissolved in dry THF is added to the reaction mixture after 5 min, immediately followed by 8.1 ml (48 mmol) TMP. A yield of 8.2 g (71%) PTHFAAM was obtained.

W. Lequieu, F.E. Du Prez / Polymer 45 (2004) 749–757

2.4. Synthesis of the segmented polymer networks Chosen amounts of bis-macromonomer and NIPAA were mixed in the desired ratio at 65 8C and 1 mol% dicumyl peroxide (relative to NIPAA) was added to start the bulk polymerization in the melt. The mixture was degassed for 30 s under vacuum, injected between two hot glass plates (80 8C) separated by 0.1 mm teflon spacer and kept in an oven for 7 h at 80 8C, 5 h at 90 8C, 5 h at 100 8C and 15 h at 125 8C. Before use, the glass plates were treated with H2SO4 (95%) and a solution of chloro-trimethylsilane (10%) in toluene for easier removal of the networks after preparation. After removal of the networks from the glass plates, all soluble fractions were extracted with CHCl3, in a soxhlet apparatus. 2.5. Permeability experiments Water permeation and pervaporation experiments were performed with a home-made laboratory pervaporation apparatus. The membrane was placed in a permeation cell with controlled temperature on a porous inox support and the feed was introduced in the upstream part of the cell. The liquid feed (pure water or a 10 wt% isopropanol in water mixture) was in direct contact with the non-porous membrane and the effective membrane area was 10 cm2. The downstream part of the cell was kept at reduced pressure with an oil pump and the permeate was condensed with liquid nitrogen in one of the cooled traps. The permeation rate ðJÞ was determined by measuring the weight of the permeate: mp ðgm22 h21 Þ ADt

J¼

where mp represents the weight of the permeate, A the effective membrane surface and Dt the permeation time. When a 10 wt% isopropanol in water solution was used as feed mixture, the compositions of the feed and the permeate were measured by a Karl Fisher coulometer (Mitsubishi CA-06). The separation factor a was calculated from:

a¼

mð1 2 m0 Þ m0 ð1 2 mÞ

where m0 is the water weight fraction in the feed and m the water weight fraction in the permeate. Upstream sorption experiments were done by swelling the networks to equilibrium in a 10 wt% isopropanol in water mixture. The swollen networks were dried in vacuum and the sorbate was condensed with liquid nitrogen in a cooled trap. The composition of the sorbate was determined with a Karl Fisher coulometer. 2.6. Methods of analysis 1

H NMR spectra were recorded in CDCl3 on a Bruker

751

AM500 spectrometer at 500 MHz. The molecular weights of the bis-macromonomers were measured by gel permeation chromatography (GPC) using a refractometer as detector, and a 60 cm PL Mix C column, with THF as eluent (1 ml min21). The system was calibrated with polystyrene standards. Thermogravimetric analysis (TGA) was performed with a PL-TGA (type PL-TG 1000, Polymer Laboratories) under nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 8C min21. Differential Scanning Calorimetry (DSC) was used to examine the crystallization behavior of the dry networks. A Perkin Elmer DSC7 apparatus with thermal analysis controller TAC7/DX was used. The samples were heated from 2 100 to 200 8C at a scanning rate of 10 8C min21. The degree of swelling of the SPNs was determined gravimetrically. A dried and weighed piece of network was immersed in a solvent at a desired temperature. Periodically, the samples were removed from the solvent, tapped with filter paper to remove excess solvent on the sample surface and weighed until constant weight was reached. The degree of swelling S was defined as: S ¼ 100

We 2 W0 W0 r

where W0 is the weight of the dry sample, We the weight of the swollen sample and r the density of the solvent. For cloud point ðTcp Þ measurements, networks were placed in water at 5 8C for 24 h. The Tcp was determined visually by immersing the test tubes in a water bath, the temperature of which is increased stepwise by 1 8C every 15 min. The temperature, where the networks turned white was taken as the Tcp : The Tcp was also measured with DSC. The swollen samples were kept into a hermetically closed sample pan at 5 8C for 24 h, then quenched to 2 100 8C and heated to 70 8C at a scanning rate of 5 8C min21. The onset of the endothermal signal between 26 and 32 8C corresponds well with the temperatures obtained from visual measurements.

3. Results and discussion 3.1. Synthesis of the bis-macromonomer As outlined in the introduction, bis-macromonomers are used as starting materials for the synthesis of SPNs. In order to obtain polymer networks with controllable molecular weight between the crosslinks and to investigate the influence of the network composition on the properties, a control of molecular weight, dispersity and functionality of the macromolecular crosslinkers is required. Trifluoromethanesulfonic anhydride (Tf2O) has been described earlier as a bifunctional initiator for the living cationic polymerization of THF [37]. In this work, PTHF bismacromonomers have been obtained by initiation with Tf2O and end-capping of the living chains, respectively, with

752

W. Lequieu, F.E. Du Prez / Polymer 45 (2004) 749–757

acrylic acid (PTHFAC) or 3-acrylaminopropanoic acid (PTHFAAM) in the presence of TMP (Fig. 1). While acrylate terminated polymer chains have been applied earlier for the synthesis of SPNs [28], acrylamide terminated PTHF has been developed in this work with respect to the copolymerization reaction with the acrylamide containing monomer NIPAA. The molecular weight ðMn Þ and polydispersity ðMw =Mn Þ of the bis-macromonomers were measured with GPC. The degree of functionality (F) was calculated from 1H NMR by making use of the integral ratio of the signals of protons of the end-groups and the protons of the main chain (Table 1). As shown in Table 1, it was possible to synthesize welldefined PTHF bis-macromonomers with acrylate and acrylamide end-groups. The synthesized macromolecular crosslinkers had narrow dispersities (, 1.2) and functionalities close to two. In this way, they could be used as building blocks for the synthesis of SPNs. 3.2. Synthesis and solid state properties of the segmented polymer networks The PTHF bis-macromonomers were radically copolymerized with NIPAA to prepare temperature-sensitive SPNs (Fig. 2). The nomenclature of the networks is illustrated in the following example: PNIPAA(60)-PTHFAC 2200(40) is a network synthesized with 60 wt% NIPAA and 40 wt% PTHFAC 2200 in the reaction mixture. The soluble fractions of the networks, which only consist of NIPAA monomer and linear PNIPAA, as demonstrated by NMR-analysis, were below 10 wt% when PTHFAC was used while even less than 5 wt% when PTHFAAM was used as macromolecular crosslinker (Table 2). This is a first indication that the nature of the end-group of the bismacromonomers has a direct influence on the copolymerization behavior between the crosslinkers and the NIPAA

Fig. 1. Synthesis of the PTHF bis-macromonomers with acrylate and acrylamide end-groups.

Table 1 Nomenclature, molecular weight ðMn Þ; polydispersity ðMw =Mn Þ and functionality ðFÞ of the PTHF bis-macromonomers Sample code

Mn a (g/mol)

Mw =Mn a

Fb

PTHFAC 2200 PTHFAC 3800 PTHFAC 5300

2200 3800 5300

1.15 1.10 1.10

1.9 2.0 1.9

PTHFAAM 1600 PTHFAAM 2400 PTHFAAM 4500

1600 2400 4500

1.15 1.10 1.05

2.0 1.9 2.0

a Measured with GPC, THF as eluent, calibration on polystyrene standards (correction factor 0.56). b Calculated with 1H NMR.

monomer. The low soluble fractions indicate an almost complete copolymerization between the bis-macromonomers and NIPAA. The soluble fraction increases with increasing PNIPAA content and molecular weight of the PTHF bis-macromonomer as a result of the decreasing amount of polymerizable end-groups in the reaction mixture which promotes the homopolymerization of PNIPAA. The composition of the networks could be determined by TGA because the difference in degradation temperature of PTHF and PNIPAA is large enough to observe the degradation of both polymers separately. This is demonstrated in Fig. 3 for TGA-analysis of network PNIPAA(80)PTHFAAM 4500(20). The composition of the networks was also determined with elemental analysis (EA). The absolute values determined by both methods (TGA and EA) correspond quite well for all the investigated SPNs. From Table 2, it can also be concluded that there was a good agreement between the composition of the SPN and the

Fig. 2. Schematic presentation of the synthesis of segmented polymer networks.

W. Lequieu, F.E. Du Prez / Polymer 45 (2004) 749–757

753

Table 2 Soluble fraction and experimental composition of PNIPAA-PTHF SPNs prepared with two types of bis-macromonomer Soluble fractiona (wt%)

Segmented network

PNIPAA(90)-PTHFAAM PNIPAA(70)-PTHFAAM PNIPAA(50)-PTHFAAM PNIPAA(70)-PTHFAAM PNIPAA(70)-PTHFAAM

4500(10) 4500(30) 4500(50) 2400(30) 1600(30)

PNIPAA(90)-PTHFAC 5300(10) PNIPAA(70)-PTHFAC 5300(30) PNIPAA(50)-PTHFAC 5300(50) PNIPAA(70)-PTHFAC 3800(30) PNIPAA(70)-PTHFAC 2200(30) a b

Experimental composition (wt% PNIPAA/wt% PTHF) TGA-analysis

Elemental analysis

4.6 3.2 1.8 2.8 2.0

90/10 67/33 48/52 68/32 70/30

89/11 –b 49/51 –b 70/30

9.2 6.1 3.4 5.8 3.7

85/15 69/31 49/51 69/31 67/33

84/16 68/32 50/50 –b 66/34

Obtained by soxhlet extraction. Values have not been determined.

composition of the reaction mixture. The difference between both values never exceeded about 5%, indicating an almost complete copolymerization. The influence of the nature of the end-groups of the bismacromonomer on the ultimate phase morphology of the SPNs was examined by DSC (Table 3). DSC analysis on the networks containing PTHFAC showed two glass transitions close to the Tg ’s of the linear homopolymers (Tg (PTHF) ¼ 2 84 8C, Tg (PNIPAA) ¼ 130 8C) [38]. For networks with 90 wt% PNIPAA, only one transition is observed at the Tg of the PNIPAA-homopolymer. We suppose that DSC is not sensitive enough to show both Tg transitions. On the other hand, when low contents of PTHFAAM were used for the synthesis of the SPNs, only one Tg was detected between 105 and 130 8C depending on the network composition. Only for fractions of PTHFAAM higher than 50 wt%, the Tg of PTHF was also found in the DSC analysis. These data on phase morphology strongly indicate that the PTHF chains with acrylamide end-groups

are more statistically incorporated in the SPNs because of the chemical resemblance of the reactive groups. From these data, it could already be concluded that the ultimate phase morphology of SPNs is clearly dependent on the nature of the end-group of the bis-macromonomer used. Therefore, for the same network composition, the nanoseparated morphology can be varied over a wide range of domain sizes. To the best of knowledge this has never been shown in the literature on multi-component polymer networks. Solid-state and wide-line NMR studies are now in progress to study these phenomena in more detail and will be reported in a forthcoming paper. DSC was also used to check the crystallization behavior of the semi-crystalline PTHF segments in the networks. It has been demonstrated earlier that the forced compatibility of the SPNs reduces the crystallinity to a great extent [39]. While the degree of crystallinity of the bis-macromonomers varies between 29 and 36% for molecular weights equal to 1600 and 5300, respectively, no melting peak of PTHF was observed for any of the SPNs investigated. 3.3. Swelling behavior of the segmented polymer networks in water below the Tcp The degrees of swelling ðSÞ of the SPNs at 20 8C in water were examined as a function of the network compositions Table 3 Glass transition temperatures of PNIPAA-PTHF SPNs prepared with two types of bis-macromonomer

Fig. 3. Determination of the composition of PNIPAA(80)-PTHFAAM 4500(20) with TGA (curve b). The degradation curves of linear PTHF (curve a) and linear PNIPAA (curve c) are also presented (N2 atmosphere, heating rate 10 8C min21).

Segmented network

Tg0 sa (8C)

PNIPAA(50)-PTHFAAM 1600(50) PNIPAA(70)-PTHFAAM 1600(30) PNIPAA(90)-PTHFAAM 1600(10)

– – –

105 112 130

PNIPAA(50)-PTHFAC 2200(50) PNIPAA(70)-PTHFAC 2200(30) PNIPAA(90)-PTHFAC 2200(10)

273 268 –

134 130 136

a

Detected with DSC, scanning rate: 10 8C/min.

754

W. Lequieu, F.E. Du Prez / Polymer 45 (2004) 749–757

Table 4 Degree of swelling, crosslink densities and cloud point temperatures of PNIPAA-PTHF SPNs with two types of bis-macromonomer Segmented network

S in H2O at 20 8C (%)

S in H2O at 60 8C (%)

Crosslink densitya (1024 mol/g)

Tcp b (8C)

PNIPAA(90)-PTHFAAM 1600(10) PNIPAA(90)-PTHFAAM 2400(10) PNIPAA(90)-PTHFAAM 4500(10) PNIPAA(80)-PTHFAAM 4500(20) PNIPAA(70)-PTHFAAM 4500(30) PNIPAA(60)-PTHFAAM 4500(40) PNIPAA(50)-PTHFAAM 4500(50)

195 590 650 210 120 60 35

30 30 35 25 25 20 15

1.25 0.83 0.44 0.89 1.33 1.78 2.22

30.5 30.0 30.0 27.5 26.5 25.1 24.0

PNIPAA(80)-PTHFAC 2200(20) PNIPAA(80)-PTHFAC 3800(20) PNIPAA(80)-PTHFAC 5300(20) PNIPAA(90)-PTHFAC 5300(10) PNIPAA(70)-PTHFAC 5300(30) PNIPAA(60)-PTHFAC 5300(40) PNIPAA(50)-PTHFAC 5300(50)

165 195 335 820 220 100 85

20 25 25 40 25 20 15

1.82 1.05 0.75 0.38 1.13 1.51 1.89

27.5 28.0 27.5 29.5 26.0 24.0 24.0

a b

Number of crosslinks per unit weight of network. Obtained by DSC.

and the molecular weight of the bis-macromonomer (Table 4). The crosslink densities of the networks, calculated according to the method described by Kennedy and Allen [40], are also presented in Table 4. Although the phase morphologies of the SPNs clearly differ in the solid state, their swelling behavior at room temperature shows classical trends. The degree of swelling increases with decreasing crosslink density or higher overall hydrophilicity of the SPNs, i.e. with higher molecular weight of the bismacromonomer and/or higher PNIPAA-content. 3.4. Thermo-responsive swelling behavior of the segmented polymer networks The effect of temperature on the swelling behavior of the SPNs was also studied. In Fig. 4, the degree of swelling versus temperature diagrams of swollen SPNs with PTHFAAM are presented. Similar results were found for

Fig. 4. Degree of swelling in water as a function of temperature for the following SPNs: (a) PNIPAA(90)-PTHFAAM 4500(10); (b) PNIPAA(80)PTHFAAM 4500(20); (c) PNIPAA(70)-PTHFAAM 4500(30); (d) PNIPAA(60)-PTHFAAM 4500(40); (e) PNIPAA(50)-PTHFAAM 2400(50).

networks synthesized with PTHFAC as macromolecular crosslinker. The degrees of swelling above the Tcp (60 8C) are also presented in Table 4. For a crosslink density up to 3.75 £ 1024 mol/g, an abrupt change in the degree of swelling was observed when the temperature was brought above the Tcp (Fig. 4, curves a– d). For higher crosslink densities, a more continuous contraction was observed (Fig. 4, curve e). The sharp volume transition is ascribed to the thermoresponsiveness of the PNIPAA chains. Below the Tcp ; the polymer –water interactions of the PNIPAA chains dominate, while above the Tcp ; the water molecules are rejected out of the swollen network because of the stronger polymer –polymer interactions. For high crosslink densities, the formation of such interactions becomes difficult because of mobility restrictions, which results in a less pronounced gel contraction. Similar Tcp -values were found for the water-swollen networks by DSC and visual observations. The Tcp of the networks shifts to lower temperatures with increasing

Fig. 5. Thermo-responsive swelling behavior of network PNIPAA(90)PTHFAC5300(10).

W. Lequieu, F.E. Du Prez / Polymer 45 (2004) 749–757

755

Table 5 Permeability of some segmented networks at 20 and 60 8C Segmented polymer network

Water permeability at 20 8C (g/m2 h)

Water permeability at 60 8C (g/m2 h)

PNIPAA(80)-PTHFAC 2200(20) PNIPAA(80)-PTHFAC 3800(20) PNIPAA(80)-PTHFAC 5300(20) PNIPAA(90)-PTHFAC 2200(10) PNIPAA(70)-PTHFAC 2200(30)

420 440 460 600 300

105 125 225 245 40

amount of hydrophobic PTHF (Table 4). In this way, the thermo-responsive properties of the networks based on PNIPAA and PTHF could be adjusted as a function of the composition of the networks. The reversibility of the swelling/deswelling process of the networks was also examined by changing the temperature periodically above and below the Tcp as shown for a particular SPN in Fig. 5. From this figure, it becomes clear that the shrinking is about 3 times faster than the swelling process of the SPNs. As the polymer chains are stretched in a swollen network, the diffusion of the water molecules out of the hydrogel during shrinking is easier than the diffusion in the dense polymer coils during the swelling process.

different SPNs synthesized with PTHFAC as crosslinker. Similar results are observed for networks based on PTHFAAM. Above and below the Tcp ; the water permeability follows the same trends as described earlier for the swelling behavior of the SPNs and is thus directly related to the crosslink density and the overall hydrophilicity. Below the Tcp ; when the SPNs are amphiphilic and highly swollen in water, higher PNIPAA contents result in a higher hydrophilicity and faster water permeation through the networks. Above the Tcp ; both components in the SPNs are hydrophobic and the water permeability is more dependent on the molecular weight of the bis-macromonomer. Thus, the effect of the crosslink density is more pronounced than below the Tcp :

3.5. Water permeability of the segmented polymer networks

3.6. Pervaporation experiments with water/isopropanol mixtures

The water permeability of the SPNs was measured as a function of temperature. When the Tcp is reached, a sharp decrease in permeability is observed as a result of the decrease in hydrophilicity of the membranes. The water permeability and the corresponding swelling degrees for PNIPAA(80)-PTHFAC 5300(20) are presented in Fig. 6. Similar results were found for all other networks synthesized with PTHFAC or PTHFAAM as macromolecular crosslinker. As expected, the composition of the SPNs and the molecular weight of the bis-macromonomers influence the water permeability at all temperatures. In Table 5, the water permeability is presented below and above the Tcp for

Fig. 6. Degree of swelling in water and water permeability as a function of temperature for PNIPAA(80)-PTHFAC 5300(20).

Pervaporation experiments were performed on a water/isopropanol mixture (90/10 wt%). Isopropanol is a relative hydrophobic molecule that is still soluble with water for all concentrations. At all temperatures the membranes permeate the smaller water molecule faster than isopropanol (Table 6), although sorption experiments indicated that isopropanol was preferentially sorbed at the upstream part of the membrane. The temperature dependent behavior of the permeability and selectivity is presented for PNIPAA(80)-PTHFAC 3800(20) in Fig. 7. There is a sharp decrease in both

Fig. 7. Permeation rate and selectivity of membrane PNIPAA(80)PTHFAC 3800(20) as a function of temperature (feed:water/isopropanol 90/10 wt%).

756

W. Lequieu, F.E. Du Prez / Polymer 45 (2004) 749–757

Table 6 Permeation rate and selectivity at 20 and 60 8C for a selection of segmented polymer networks (feed:water/isopropanol 90/10 wt%) Segmented polymer network

PNIPAA(80)-PTHFAC 2200(20) PNIPAA(80)-PTHFAC 3800(20) PNIPAA(80)-PTHFAC 5300(20) PNIPAA(90)-PTHFAC 2200(10) PNIPAA(70)-PTHFAC 2200(30)

20 8C

60 8C 2

Selectivity a

Permeation rate (g/m h)

Selectivity a

Permeation rate (g/m2 h)

9.0 8.8 8.3 8.1 9.7

405 420 445 560 285

1.9 1.8 1.6 1.8 2.0

85 95 130 135 35

permeability and selectivity of the membranes upon raising the temperature above the Tcp of the SPN. These results are unexpected, because a decrease in permeability generally leads to an increase in selectivity [10,12]. They can be explained by the considerations of hydrophilic/hydrophobic properties of the networks. Below the Tcp the networks are amphiphilic and highly swollen in the aqueous feed mixture, while above the Tcp the networks become hydrophobic and less swollen. As the PNIPAA-chains are more stretched and diffusion is easier below the Tcp ; water, which is the preferentially permeated component, is transported faster through the membrane at these temperatures. On the other hand, above the Tcp the hydrophobic and shrunken state of both polymer segments in the membranes hinders the diffusion of the small water molecules and promotes the transport of the preferentially adsorbed more hydrophobic isopropanol. These phenomena result in the observed decreasing membrane permeability and selectivity (Table 6). The lower selectivity at higher temperature could be applied to extract the hydrophobic component from the membranes for a regeneration purpose. More experiments on other solvent mixtures are needed to confirm this hypothesis. The performance of the membranes depends on the membrane composition and molecular weight of the PTHF bis-macromonomers. Table 6 shows an overview of the selectivity and permeation rates of some segmented networks synthesized with PTHFAC. It can be observed that at all temperatures the membrane performance follows the same trends as those observed for the water permeability, i.e. the permeation rate decreases and the selectivity increases with lower molecular weight and higher fractions of bis-macromonomer. Similar results were obtained for networks synthesized with PTHFAAM, which indicates that the degree of heterogeneity in the dry state does not have a significant influence on the permeability behavior of the SPNs.

4. Conclusions SPNs based on hydrophobic PTHF and thermo-responsive PNIPAA were synthesized by free radical copolymerization of PTHF bis-macromonomers with NIPAA in the

bulk state. Elemental analysis, TGA and detection of soluble fractions all confirmed the almost quantitative copolymerization reaction in these multi-component polymer networks. The hydrophilic/hydrophobic balance and the crosslink density of the networks were varied by changing the ratio of both polymers in the network and the molecular weight of the macromolecular crosslinker. It has been reported for the first time that the phase behavior of the SPNs in the dry state is much influenced and adjustable by the nature of the end-groups of the bis-macromonomers. While acrylate end-groups resulted in SPNs with a clearly two-phase morphology, SPNs synthesized with PTHFAAM had a much more homogeneous morphology. The polymer networks showed a thermo-responsive swelling and pervaporation behavior, which highly depend on the crosslink density and the overall hydrophilicity of the networks. This study has extended the applicability of thermo-sensitive polymers in membrane processes.

Acknowledgements F. Du Prez thanks the Belgian Programme on Interuniversity Attraction Poles initiated by the Belgian State, Prime Minister’s office, and the ESF-programme SUPERNET for financial support. Research financed by a PhD grant of the Institute for the Promotion of Innovation through Science and Technology in Flanders (IWTVlaanderen).

References [1] Xie JB, Hsieh YL. J Appl Polym Sci 2003;89(4):999–1006. [2] Zhang XZ, Wu DQ, Sun GM, Chu CC. Macromol Biosci 2003;3(2): 87– 91. [3] Zheng X, Tong Z, Xie XL, Zeng F. Polym J 1998;30(4):284–8. [4] Malmstadt N, Yager P, Hoffman AS, Stayton PS. Anal Chem 2003; 75(13):2943–9. [5] Ebara M, Aoyagi T, Sakai K, Okano T. J Polym Sci Polym Chem 2001;39(3):335– 42. [6] Beltran S, Baker JP, Hooper HH, Blanch HW, Prausnitz JM. Macromolecules 1991;24(2):549–51. [7] Feil H, Bae YH, Jan FJ, Kim SW. Macromolecules 1993;26(10): 2496–500. [8] Lowe TL, Tenhu H. Macromolecules 1998;31(5):1590–4.

W. Lequieu, F.E. Du Prez / Polymer 45 (2004) 749–757 [9] Liang L, Feng XD, Peurrung L, Viswanathan V. J Membr Sci 1999; 162(1–2):235–46. [10] Feng XS, Huang RYM. Ind Engng Chem Res 1997;36(4):1048 –66. [11] Aminabhavi TM, Khinnavar RS, Harogoppad SB, Aithal US, Nguyen QT, Hansen KC. J Macromol Sci Rev Macromol Chem Phys 1994; C34(2):139 –204. [12] Huang RYM, editor. Pervaporation membrane separation processes, membrane science and technology, Series 1. Amsterdam: Elsevier; 1991. [13] Huang RYM, Xu YF. Eur Polym J 1988;24(10):927–31. [14] Nguyen QT, Noezar I, Cle´ment R, Streicher C, Brueschke H. Polym Adv Technol 1997;8(8):477 –86. [15] Tanisugi H, Kotaka T. Polym J 1985;17(3):499 –508. [16] Kerres JA, Strathmann H. J Appl Polym Sci 1993;50(8):1405 –21. [17] Lee YK, Tak TM, Lee DS, Kim SC. J Membr Sci 1990;52(2):157–72. [18] Du Prez FE, Goethals EJ, Schue´ R, Qariouh H, Schue´ F. Polym Int 1998;46(2):117–25. [19] Patrickios CS, Georgiou TK. Curr Opin Colloid Interf Sci 2003;8(1): 76–85. [20] Adriaensens P, Storme L, Carleer R, Gelan J, Du Prez FE. Macromolecules 2002;35(10):3965–70. [21] Chen D, Kennedy JP, Allen AJ. J Macromol Sci Chem 1989;A25(4): 389–401. [22] Ivan B, Almdal K, Mortensen K, Johannsen I, Kops J. Macromolecules 2001;34(6):1579–85. [23] Liu W, Han X, Liu J, Zhou H. Adv Chem Ser 1994;239:571–98. [24] Christova D, Velichkova R, Loos W, Goethals EJ, Du Prez F. Polymer 2003;44(8):2255–61. [25] Domja´n A, Erdo¨di G, Wilhelm M, Neidho¨fer M, Landfester K, Iva´n B, Spies HW. Macromolecules 2003;36(24):9107–14.

757

[26] Iva´n B, Kennedy JP, Mackey PM. US Patent 5,073,381; 1991. [27] Scherble J, Thomann R, Iva´n B, Mu¨lhaupt R. J Polym Sci Polym Phys 2001;39(12):1429– 36. [28] Guan Y, Ding XB, Zhang WC, Wan GX, Peng YX. Macromol Chem Phys 2002;203(5–6):900– 8. [29] Yanul NA, Kirsh YE, Verbrugghe S, Goethals EJ, Du Prez FE. Synthesis and thermo-responsive properties of poly(N-vinyl caprolactam)/polyether segmented networks. In: Yagci Y, Mishra MK, Nuyken O, Ito K, Wnek G, editors. Tailored polymers and applications. New York: VSH Publishers; 2000. p. 139– 49. [30] Guan Y, Zhang W, Wan G, Peng Y. J Polym Sci Polym Chem 2000; 38(3):3812 –20. [31] Guan Y, Zhang W, Wan G, Peng Y. New J Chem 2002;26:1682–5. [32] Guan Y, Jiang W, Zhang W, Wan G, Peng Y. J Appl Polym Sci 2002; 85:351–7. [33] Guan Y, Jiang W, Zhang W, Wan G, Peng Y. J Polym Sci Polym Phys 2001;39:1784 –90. [34] Wang YC, Lee KR, Lai JY. Eur Polym J 1996;32(4):493 –9. [35] Sun YM, Huang TL. J Membr Sci 1996;110(2):211–8. [36] Kuckling D, Adler HJP, Arndt KF, Ling L, Habicher W. Macromol Chem Phys 2000;201(2):273–80. [37] D’Haese F, Goethals EJ. Br Polym J 1988;20(2):103–8. [38] Brandrup J, Immergut E, Grulke E, editors. Polymer handbook, 4th ed. New York: Wiley; 1999. [39] Du Prez FE, Christova D, Goethals EJ. Amphiphilic multi-component polymer networks: design, evaluation and applications. In: Stokke BT, Elgsaeter A, editors. Wiley polymer networks group review series, vol. 2. West Sussex: Wiley; 1999. p. 255–69. [40] Allen AJ, Kennedy JP. Des Monomers Polym 1999;2(1):29–52.

Polymer 45 (2004) 7943–7951 www.elsevier.com/locate/polymer

Solid state NMR study of segmented polymer networks: fine-tuning of phase morphology via their molecular design Wouter Lequieua, Peggy Van De Veldea, Filip E. Du Preza,*, Peter Adriaensensb, Liesbet Stormeb, Jan Gelanb a

Polymer Chemistry Research Group, Department of Organic Chemistry, Ghent University, Krijgslaan 281 S4bis, B-9000 Ghent, Belgium Division Chemistry, Limburgs Universitair Centrum, Institute for Materials Research (IMO), Universitaire Campus, Building D, B-3590 Diepenbeek, Belgium

b

Received 23 June 2004; received in revised form 3 September 2004; accepted 6 September 2004 Available online 30 September 2004

Abstract Segmented polymer networks (SPNs) based on thermo-sensitive poly(N-isopropyl acryl amide) (PNIPAA) and poly(tetrahydrofuran) (PTHF) have been synthesized by free radical copolymerization of PTHF bis-macromonomers with N-isopropyl acrylamide. The nature of the polymerizable end group on the bis-macromonomer has been varied, respectively from acrylate to acrylamide end groups. The multiphase behaviour of the corresponding SPNs has been examined as a function of the nature of the end group by making use of solid-state 13 C CP/MAS NMR relaxometry, 1H wideline NMR relaxometry and dynamic mechanical analysis (DMA). When PTHF with acrylate end groups was used during the SPN formation, analysis of proton spin-lattice relaxation times (T1H) and proton spin-lattice relaxation times in the rotating frame (T1rH) revealed phase separation with domain sizes larger than 5 nm when the PTHF fraction exceeds 10 wt%. Only for lower PTHF-amounts, the SPNs were homogeneous on the nanometer scale. On the other hand, when PTHF with acrylamide end groups was used as macromolecular cross-linker, the NMR results showed the absence of any domain formation for SPNs with PTHF fractions up to 50 wt%. The major impact of the molecular design on the ultimate phase morphology of bicomponent polymer networks has been confirmed in all cases by DMA-analysis. q 2004 Elsevier Ltd. All rights reserved. Keywords: Segmented polymer network; Phase morphology; Solid-state NMR

1. Introduction Segmented polymer networks (SPNs) are a sub-class of cross-linked multicomponent polymer materials [1]. These network structures consist of two structural different polymers, of which one polymer is grafted with both chain ends to the other polymer [2–4]. Due to the chemical cross-links in SPNs, intrinsically immiscible polymers could be combined allowing a better control of the phase morphology of the end products [5]. Several preparation methods for the formation of well-defined SPNs with good control of molecular weight between the cross-links and of the number of branches at the junction points have been

* Corresponding author. Tel.: C32 9 264 45 03; fax: C32 9 264 49 72. E-mail address: [email protected] (F.E. Du Prez). 0032-3861/$ - see front matter q 2004 Elsevier Ltd. All rights reserved. doi:10.1016/j.polymer.2004.09.024

described in the literature [6–8]. However, most of the preparation methods make use of telechelics or bismacromonomers [9–10]. These are uniform-size polymers with a suitable reactive end group. They are the macromolecular building blocks for the synthesis of precisely designed cross-linked networks. The physicochemical properties of these networks are expected to be the result of a combination of the properties of segmented structures such as block or graft copolymers on one hand and of polymer networks on the other hand. The potential technological importance of this class of network architectures has been demonstrated for a wide range such as biomaterials [11], membranes [12], solid-phase extraction [13] and catalytic reactors [14]. The multipurpose character of these materials originates from their controllable nano-structure. A unique phase morphology is obtained by the method of synthesis that

7944

W. Lequieu et al. / Polymer 45 (2004) 7943–7951

results in simultaneous cross-linking and phase separation [15]. Some morphological studies of SPNs have been performed by making use of microscopy techniques and small-angle X-ray scattering, solid-state high-resolution 13C NMR and dynamic mechanical analysis (DMA) [5,16]. In a previous article, we reported on the synthesis and properties of SPNs based on thermo-sensitive poly(Nisopropyl acrylamide) (PNIPAA) and hydrophobic poly (tetrahydrofuran) (PTHF) [17]. It has been shown that these SPNs, when used as polymer membranes, have a thermoresponsive swelling and pervaporation behaviour, which depends on the cross-link density of the networks. Although results from differential scanning calorimetry (DSC) already gave a first indication that the nature of the end groups of the bis-macromonomer has a pronounced effect on the phase morphology of the networks, the actual study goes far beyond these observations. For a better understanding of the relationships between the molecular design and nanometer scale phase morphology of the bicomponent polymer networks, an advanced characterization study of the phase behaviour and the influence of the nature of the end groups of the bismacromonomers is presented here, making use of solid state 13 C CP/MAS, 1H wideline NMR relaxometry and dynamic mechanical analysis (DMA).

2. Experimental 2.1. Materials 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine (TMP, Acros 98%) was purified by distillation. Tetrahydrofuran (THF, Acros 99C %) was purified by distillation over CaH2 and dried on sodium wire under reflux in the presence of traces of benzophenone until a blue color persisted; it was used immediately after distillation. Acrylic acid (Aldrich 99%) was purified by vacuum distillation. Trifluoromethanesulfonic anhydride (Tf2O, Acros 98%) was purified by distillation right before use. N-isopropyl acrylamide (NIPAA, Aldrich 97%) was purified by recrystallization from hexane followed by drying under vacuum and was stored at 4 8C. Dicumyl peroxide (Aldrich 98%) was used as received. 2.2. Synthesis of the PTHF bis-macromonomers The experimental procedure for the synthesis of a,ubisacrylate-PTHF (PTHFAC) and a,u-bisacrylamide-PTHF (PTHFAAM) has been described earlier [17]. Briefly, Tf2O was used as bifunctional initiator for the living cationic ringopening polymerization of tetrahydrofuran and the living polymer chains were terminated with acrylic acid (PTHFAC) or 3-acryl amino propanoic acid (PTHFAAM) to introduce the desired polymerizable end groups. The polymers were precipitated in 0.1 M NaOH solution at 0 8C,

washed three times with ice water and dried by lyophilization. For this work, PTHFAC with molecular weight of 2200 g/mol and PTHFAAM with molecular weight 1600 g/mol were synthesized and characterized by GPC, NMR and MALDI-TOF. 2.3. Synthesis of the segmented polymer networks As reported, for the preparation of the SPNs, chosen amounts of bis-macromonomer and NIPAA were mixed in the desired ratio at 65 8C and 1 mol% dicumyl peroxide (relative to NIPAA) was added [17]. The mixture was degassed for 30 s under vacuum, injected between two hot glass plates (80 8C) separated by 0.1 mm teflon spacer and kept in an oven for 7 h at 80 8C, 5 h at 90 8C, 5 h at 100 8C and 15 h at 125 8C. Before use, the glass plates were treated with H2SO4 (95%) and a solution of chloro-trimethylsilane (10%) in toluene. After removal of the networks from the glass plates, all soluble fractions were extracted with CHCl3, in a soxhlet apparatus. 2.4. Methods of analysis Solution-state 1H-NMR spectra were recorded in CDCl3 on a Bruker AM500 spectrometer at 500 MHz. The molecular weights of the bis-macromonomers were measured by gel permeation chromatography (GPC) using a refractometer as detector, and a 60 cm PL Mix C column, with THF as eluent (1 ml minK1) (TriSEC GPC software version 3.0). The system was calibrated with polystyrene standards. Matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight (MALDI-TOF) spectra were recorded with a PerSeptive Biosystems Voyager DE STR MALDI-TOF spectrometer equipped with 2 m linear and 3 m reflector flight tubes and a 337 nm nitrogen laser (3 ns pulse). Mass spectra were obtained with an accelerating potential of 20 kV in positive ion and in linear or reflectron mode. The data were processed with Polymerix software. Dithranol (10 mg/ml of THF) was used as matrix; LiCl (1 mg/ml of THF) was used as a cationating agent. Polymer samples were dissolved in THF. Dynamic mechanical analysis (DMA) was performed with a PL-MKII (Polymer Laboratories, Loughborough, UK) on rectangular films at a heating rate of 3 8C minK1 and with a frequency of 1 Hz. Elemental analysis has been performed by the central analysis service of the CNRS (Vernaison, France). Solid-state 13C CP/MAS NMR spectra were recorded at room temperature on an Inova 200 Varian spectrometer operating at a static magnetic field of 4.7 T. Magic angle spinning was performed at 4.5 kHz, making use of ceramic Si3N4 rotors. The aromatic signal of hexamethylbenzene was used to determine the Hartmann–Hahn condition for cross-polarization and to calibrate the carbon chemical shift

W. Lequieu et al. / Polymer 45 (2004) 7943–7951

scale (132.1 ppm). Other spectral parameters used were a 908 pulse length of 6.1 ms, a spectral width of 50 kHz and an acquisition time of 20 ms. High power decoupling was set to 65 kHz during the acquisition time. The proton spin-lattice (T1H) and spin-lattice relaxation time in the rotating frame (T1rH) were measured via the chemical shift selective carbon nuclei by means of the inversion-recovery method (fixed contact time CT of 1750 ms; variable evolution time between 0.01 and 7.5 s; 500 accumulations) and variable contact time method (CT varying between 1 and 26 ms; 2000 accumulations), respectively. In the latter, the proton magnetization is kept in spin lock for a variable contact time before it is cross-polarized to the carbon nuclei. The recycle time was for both pulse-sequences set to five times the longest T1H relaxation time and a spin-lock field of 41 kHz was used for cross-polarization. The following equation was used for the T1H analysis of the integrated signals: MðtÞZ M0 ð1K 2 expðKt=T1H ÞÞ, where t is the variable evolution time and M0 is the intensity of the resonance at equilibrium. The analysis of T1rH was according to the equation: MðCTÞZ M0 expðKCT=T1rH Þ for which only contact times beyond the optimal contact time (O5 times the time constant of cross-polarization TCH) were used, CT is the variable contact time and M0 is the intensity of the resonance at equilibrium. Solid state proton wideline T2H measurements were carried out on the same spectrometer in a wideline probe equipped with a 5 mm coil. On-resonance free induction decays (FID’s) were acquired by means of the ‘solid echo’ technique (908x 0 –t/2–908y 0 –t/2–acquire) developed by Powles and Strange [18] in an effort to overcome the effects of the dead-time of the receiver, with an echo delay t of 6.5 ms. The dwell time during acquisition (sampling rate) is 0.5 ms, allowing a very accurate determination of the data point with maximum intensity. This maximum of the ‘echo’ FID curve has been calibrated to time zero. All FID curves were acquired with 32 scans and a preparation delay of five times the longest T1H relaxation time was respected between successive accumulations. After recording, the number of experimental points (sampling rate) has been reduced to 50% (only one out of two points has been used). These datareduced FID curves were converted into an ASCII file and read into the Mac Kaleidagraph 3.0.2 program for the nonlinear least-squares fits (the Levenberg—Marquardt algorithm [19]). The FIDs were analyzed by means of the following s 2 l Þ ÞC Mol expðKt=T2H Þ, equation: MðtÞZ Mos expðK1=2 ðt=T2H s where T2H (T2H-short) is the relaxation time of the fast l (T2H-long) of decaying component (Gaussian term) and T2H the slow decaying component (Lorentzian term). M0s and M0l s l are the corresponding molar proton fractions of T2H and T2H , respectively. Only the FID of the pure PTHFAC homopolymer had to be fitted by means of an Abragam (damped oscillating function) and Lorentzian function: MðtÞZ s 2 l Þ Þ sinð2pntÞ=ð2pntÞCMol expðKt=T2H Þ: Mos expðK1=2ðt=T2H

7945

3. Results and discussion 3.1. Synthesis of the PTHF bis-macromonomers As outlined in the Introduction section, bis-macromonomers are used as starting materials for the synthesis of SPNs. In order to obtain polymer networks with controlled molecular weight between the cross-links, a control of molecular weight, dispersity and functionality of the macromolecular cross-linkers is required. Trifluoromethanesulfonic anhydride (Tf2O) has been described earlier as a bifunctional initiator for the living cationic polymerization of THF [20]. Here, PTHF bis-macromonomers have been obtained by initiation with Tf2O and end-capping of the living chains, respectively with acrylic acid (PTHFAC) or 3-acryl amino propanoic acid (PTHFAAM) in the presence of TMP as proton trap. The molecular weight of the bismacromonomers was measured with GPC while the degree of functionality (F) was calculated by solution-state 1HNMR (Table 1). The structure and purity of the bis-macromonomers have been further confirmed by MALDI-TOF analysis (Fig. 1). Only one series of peaks, separated by 72 Da (THF repeat unit), is detected for both types. All experimental spectra correspond well with theoretical isotope distributions, indicating that the desired PTHF bis-macromonomers with variable end groups have been obtained. 3.2. Synthesis of the segmented polymer networks The general procedure for the synthesis of SPNs makes use of a free radical copolymerization of bis-macromonomers with vinyl monomers in the presence of a radical initiator [21,22]. For this investigation, PTHF bis-macromonomers have been used as a macromolecular crosslinkers for PNIPAA-chains. More detailed information about the synthesis, composition, soluble fractions, swelling behaviour, thermo-sensitive properties and pervaporation properties can be found elsewhere [17]. For this study, new sets of SPNs with varying weight fractions of PTHF, respectively with acrylamide and acrylate end groups were prepared. The nomenclature of the networks is illustrated in the following example: PNIPAA(60)–PTHFAC(40) is a network synthesized from a reaction mixture consisting of 60 wt% NIPAA and 40 wt% PTHFAC. The composition of the networks after the extraction of the soluble fraction was determined with elemental analysis (Table 2). 3.3. 13C-CP/MAS NMR and dynamic mechanical analysis of the segmented networks In a previous article we reported that the phase morphology of the SPNs depends on the nature of the end group of the bis-macromonomer [17]. DSC-analysis of the networks containing PTHFAC showed two transitions close

7946

W. Lequieu et al. / Polymer 45 (2004) 7943–7951

Table 1 Molecular weight (Mn), polydispersity (Mw/Mn) and functionality (F) of the PTHF bis-macromonomers Sample code

Mn,GPCa (g/mol)

Mn,MALDI-TOF (g/mol)

Mw/Mna

Fb

PTHFAC PTHFAAM

2200 1600

2250 1700

1.15 1.15

1.9 2.0

a b

Measured with GPC, THF as eluent, calibration on polystyrene standards (correction factor 0.56). Calculated with 1H-NMR.

to the glass transition temperature (Tg’s) of the linear homopolymers. On the other hand, when PTHFAAM was used for the synthesis of the SPNs, only one Tg was observed between 105 and 130 8C depending on the network composition, indicating a higher degree of compatibility of the two polymers in these networks. For a better understanding of the structure–property relationships of the networks, more advanced techniques such as solid-state NMR and DMA have been used to examine the phase morphology of the SPNs on the nanometer scale. In Fig. 2, a typical 13C-CP/MAS spectrum of a segmented network consisting of PNIPAA and PTHFAC (50/50 wt%) is shown. The signals can be assigned as follows: the resonances around 28 and 72 ppm to respectively the CH2- and CH2O-units of PTHF and those around

23, 43 and 176 ppm to respectively the methyl, methylene and methine, and carbonyl resonances of PNIPAA. The proton relaxation times T1H and T1rH provide information about the level of heterogeneity (phase morphology) on the nm scale due to the process of proton spin-diffusion [23]. Proton spin diffusion is not a physical movement of protons but a transfer of spin energy by successive energy-conserving spin flips and the process may be modeled as Fickian diffusion. It allows to judge the degree of phase separation and to estimate the size of the molecular domains. For a network with 3D morphology and 3D spin diffusion, the maximum diffusive path length L can be approximated by the following one-dimensional diffusion equation: L zð6DTiH Þ1=2 in which TiH is the relaxation time T1H or T1rH and D is the spin-diffusion coefficient (z4–6!10K16 m2/s for rigid polymers) which depends on the average proton to proton distance as well as on the dipolar interaction [24–26]. Under the condition of spin-diffusion, both proton relaxation times can be directly related to the sizes of the molecular domains. The proton T1rH relaxation time, in the order of milliseconds, will be averaged out over a short distance (in the order of 1–2 nm), making it a rather local property. Since the T1rH relaxation time is sensitive to frequency motions of several tens of kilohertz, it reflects the motion of short segments in the polymer chain. The T1H relaxation time, on the other hand, in the order of seconds, is sensitive to the spectral density of Larmor frequency motions (in this Table 2 Experimental composition of PNIPAA–PTHF SPNs prepared with the two types of bis-macromonomer after extraction procedure

Fig. 1. MALDI-TOF spectra in the reflectron mode of the PTHF bismacromonomers. The insets show the experimental and theoretical isotope distributions.

Segmented network

Experimental compositiona wt% PNIPAA/wt% PTHF

PNIPAA(90)–PTHFAAM 1600(10) PNIPAA(80)–PTHFAAM 1600(20) PNIPAA(70)–PTHFAAM 1600(30) PNIPAA(60)–PTHFAAM 1600(40) PNIPAA(50)–PTHFAAM 1600(50) PNIPAA(90)–PTHFAC 2200(10) PNIPAA(80)–PTHFAC 2200(20) PNIPAA(70)–PTHFAC 2200(30) PNIPAA(60)–PTHFAC 2200(40) PNIPAA(50)–PTHFAC 2200(50) PNIPAA(25)–PTHFAC 2200(75)

84/16 –b 70/30 –b 49/51 81/19 –b 66/34 56/44 50/50 25/75

a b

Determined by elemental analysis. Values have not been determined.

W. Lequieu et al. / Polymer 45 (2004) 7943–7951

Fig. 2. 13C-CP/MAS spectrum of a 50/50 (wt%) network of PNIPAA and PTHFAC.

case 200 MHz for hydrogen) and is averaged out over a larger distance (in the order of tens of nanometers), making it a more large-scale molecular property, like Tg. Interdomain relaxation times are only observed if the network domain sizes exceed the diffusive path length L. If, on the other hand, the domain sizes are smaller than L, spin diffusion will average out the intrinsic relaxation of the different domains. The averaged decay value then allows to approximate the upper limit of the mixing scale. For networks synthesized with PTHFAC, the T1H relaxation times for both network components are presented as a function of network composition in Fig. 3. The networks containing up to 40 wt% PTHFAC show within experimental error the same T1H relaxation time for all carbon resonances, both of PNIPAA as well as of PTHFAC. This means that the magnetization is averaged out efficiently between both network components due to spin-diffusion. Therefore, it can be concluded that, if phase separation takes place during the synthesis of the networks, the molecular domains of both components should be smaller than 38, 34 and 32 nm for the networks with 10, 30 and 40 wt% PTHFAC, respectively. On the other hand, higher amounts of PTHF lead to larger molecular domains exceeding 30 nm. In order to investigate the phase morphology on the nanometer scale, the T1rH relaxation times of the network components have been determined as a function of network composition (Fig. 4). A similar averaged T1rH relaxation time is only found for the network containing 10 wt% PTHFAC, which leads to the conclusion that this network is homogeneous on the nm scale level. Larger amounts of PTHFAC lead to networks with phase-separated morphology. From the T1H study, we already concluded that the domain size in the networks with PTHFAC amounts of 50 wt% or larger exceeds 30 nm. For networks with a PTHF content between 30 and 40 wt%, all carbon resonances show the same T1H relaxation times but the T1rH relaxation times are clearly different for the signals

7947

Fig. 3. T1H relaxation times as a function of the composition (wt%) for the PNIPAA/PTHFAC networks ((-), PTHF-resonances; (B), PNIPAAresonances).

representing PNIPAA and PTHFAC. This means that these networks have phase separated domains with dimensions between 5 and 34 nm for networks with 30 wt% PTHFAC and between 5 and 32 nm for networks with 40 wt% PTHFAC. Similar conclusions can be drawn from DMA analysis. tan d versus temperature curves of networks synthesized with PTHFAC are presented in Fig. 5. For networks synthesized with 30 or more wt% PTHFAC, separate transitions close to the Tg’s of the two homopolymers (K84 8C for PTHF and 130 8C for PNIPAA) [27] are observed. This confirms that such networks show a heterogeneous phase morphology. The network with 10 wt% PTHFAC showed only one transition. Although the sensitivity of DMA could be too low to detect the transition when only 10 wt% of PTHF is incorporated in the network, this indicates a more homogeneous phase morphology which is in agreement with the result obtained with 13CP/MAS NMR-experiments. When PTHFAAM was used as macromolecular crosslinker instead of PTHFAC, a completely different phase morphology was observed. In Fig. 6, the T1H relaxation

Fig. 4. T1rH Relaxation times as a function of the composition (wt%) for the PNIPAA/PTHFAC networks ((-), PTHF-resonances; (B), PNIPAAresonances).

7948

W. Lequieu et al. / Polymer 45 (2004) 7943–7951

Fig. 5. tan d versus temperature for SPNs based on PTHFAC (heating rate: 3 8C minK1, Freq.Z1 Hz). The values of tan d have been shifted for reasons of clarity (a, 50 wt% PTHF; b, 40 wt% PTHF; c, 30 wt% PTHF; d, 10 wt% PTHF).

times are presented as a function of the composition for the PNIPAA/PTHFAAM. For networks with up to 50% PTHFAAM, the same averaged T1H relaxation time is observed for all carbon resonances within experimental error. Therefore, it can be concluded that the molecular domains of both components should be smaller than 39, 36 and 32 nm for the networks with 10, 30 and 50 wt% PTHFAAM, respectively. T1rH relaxation times of the network components have been measured to look at the phase morphology on a smaller scale (Fig. 7). For all investigated networks, the same averaged T1rH relaxation time is observed for all carbon resonances, i.e. these networks are homogeneous on the nanometer scale level. The conclusions could again be confirmed by DMA analysis. For networks with PTHFAAM as bis-macromonomer, only one single transition is observed which indicates that domain sizes should be smaller than 15– 20 nm (Fig. 8).

Fig. 6. T1H relaxation times as a function of the composition (wt%) for the PNIPAA/PTHFAAM networks ((-), PTHF-resonances; (B), PNIPAAresonances).

Fig. 7. T1rH relaxation times as a function of the composition (wt%) for the PNIPAA/PTHFAAM networks ((-), PTHF-resonances; (B), PNIPAAresonances).

The temperature corresponding to the maximum in the curve is governed by the ratio of the two components in the networks and is higher than the one predicted by the equation of Fox for random copolymers [28]. This is ascribed to the decrease of the polymer chain dynamics in the networks by the introduction of the cross-links [12]. As a conclusion, it can be stated that a variation of the end group of the bis-macromonomer can cause a dramatic change in the molecular organization of the resulting SPNs. The difference in phase morphology can be explained by the different copolymerization behaviour of the end groups with the NIPAA monomer. The copolymerization reactivity parameters of NIPAA and the acrylamide end groups are expected to be more comparable than the reactivity parameters of NIPAA and acrylate end groups, resulting in a more statistical copolymerization and thus in a more homogeneous phase morphology of the resulting networks. 3.4. 1H wideline NMR In contrast to the T1H and T1rH relaxation times, which

Fig. 8. tan d versus temperature for SPNs based on PTHFAAM (heating rate: 3 8C minK1, Freq.Z1 Hz). The values of tan d have been shifted for reasons of clarity (a, 50 wt% PTHF; b, 30 wt% PTHF; c, 10 wt% PTHF).

W. Lequieu et al. / Polymer 45 (2004) 7943–7951

are determined by molecular motions and spin-diffusion, the short T2H relaxation time provides straightforward information on the local molecular dynamics: the longer the T2H relaxation time, the shorter the correlation time of local segmental chain motions. s Fig. 9 gives an overview of the T2H relaxation times (T2H : l rigid protons and T2H : more mobile protons) and their respective fraction distributions as a function of the network composition for both the PNIPAA/PTHFAC (Fig. 9 (A) and (B)) and PNIPAA/PTHFAAM networks (Fig. 9 (C) and (D)). s Whereas the T2H relaxation times are rather independent l of the network composition, the T2H relaxation times of the PNIPAA/PTHFAC networks clearly increase with the l PTHF content. Only the 90/10 network shows a T2H value below 150 ms, comparable with those observed for the l PNIPAA/PTHFAAM networks for which the T2H relaxation time seems to be rather constant (Fig. 9 (C)). Although the homopolymers are far from ideal to act as reference systems for the T2H relaxation times of the network components (see l further), the T2H relaxation time component can be mainly attributed to the PTHF protons as can be concluded from the resemblance of the molar fraction of the mobile protons l ðT2H Þ on one hand and the PTHF molar fractions (from elemental analysis) in the networks on the other hand (Table 3). Please notice that the PNIPAA homopolymer only has a very small fraction of mobile protons (Fig. 9(B) and (D)). This means that the molecular mobility of the PTHFAC chains increases as a function of the PTHFAC content in the network. This in contrast to the PNIPAA/PTHFAAM networks for which, although the amount of mobile protons increases upon raising the PTHFAAM content, the molecular mobility of the PTHFAAM chains seems to be restricted. This confirms the intensive mixing with the PNIPAA chains in these type of networks. Remark also from Fig. 9 (B)–(D) shows that the fraction l of T2H (mobile protons) for the pure PTHF is smaller than expected at first sight. This can be explained by the semicrystalline structure of pure PTHF for which the structure is completely amorphous in the networks as was shown earlier with DSC [17]. The presence of a crystalline phase in pure PTHF (degree of crystallinity about 30%) explains why the proton wideline FID shows an oscillating component and has to be analyzed by means of a combination of an Abragam and Lorentzian function (see Experimental section). This in contrast to the FID’s of all networks for which a combination of a Gaussian and Lorentzian function is used (Fig. 10). Based on this T2H information concerning the local molecular chain mobility, it can be concluded that the T1rH relaxation times representing the PTHFAC chains in the PNIPAA/PTHFAC networks (Fig. 4) are situated at the left side of the minimum of the log T1rH K log tc correlation diagram [5,29], i.e. they increase with higher PTHFAC content and thus chain mobility in the network. On the other hand, the T1rH relaxation times representing the PNIPAA

7949

l s Fig. 9. Overview of the T2H relaxation times ((-), T2H ; (B), T2H ) and their respective proton fraction distributions as a function of the network composition ((A) and (B), networks with PTHFAC; (C) and (D), networks with PTHFAAM).

chains are situated at the right side and thus decrease with increasing PTHF content. For the PNIPAA/PTHFAAM networks, for which single averaged T1rH relaxation times are observed, the T1rH relaxation times are also situated at

7950

W. Lequieu et al. / Polymer 45 (2004) 7943–7951

Table 3 l Þ of SPNs prepared with the two types of PTHF bis-macromonomer Molar fraction of PTHF protons and mobile protons ðT2H Segmented network

Fraction of PTHF protons (mol%)a

Fraction of mobile protons (mol%)b

PNIPAA(90)–PTHFAAM 1600(10) PNIPAA(70)–PTHFAAM 1600(30) PNIPAA(50)–PTHFAAM 1600(50) PNIPAA(90)–PTHFAC 2200(10) PNIPAA(70)–PTHFAC 2200(30) PNIPAA(60)–PTHFAC 2200(40) PNIPAA(50)–PTHFAC 2200(50) PNIPAA(25)–PTHFAC 2200(75)

11.1 30.8 50.0 20.5 36.1 46.3 52.4 76.7

16.7 28.9 47.0 17.2 37.8 41.5 55.0 82.8

a b

Determined with elemental analysis. Determined with 1H-wideline NMR.

the right side of the minimum. The latter confirms that the molecular mobility of the PTHFAAM in the PNIPAA/ PTHFAAM networks is reduced with respect to this of PTHFAC in PNIPAA/PTHFAC networks of comparable composition. As described above, this reduced mobility can be attributed to the homogeneous network structure of the PNIPAA/PTHFAAM networks.

4. Conclusions Solid-state 13C CP/MAS, 1H wideline NMR relaxometry and DMA have been applied for the investigation of the multiphase behaviour of PTHF/PNIPAA segmented

polymer networks and clearly demonstrated that the ultimate phase morphology of the SPNs depends much on the nature of the end group of the PTHF bis-macromonomers. DMA indicates that networks synthesized with PTHF containing acrylamide end groups have a more homogeneous phase morphology than networks originating from PTHF with acrylate end groups. 13 C-CP/MAS solid state NMR measurements of the proton relaxation times T1H and T1rH showed that networks synthesized with PTHF containing acrylamide end groups were completely homogeneous on the nm scale level. On the other hand, when PTHFAC was used as macromolecular cross-linker, only networks with an amount of PTHF below 10 wt% were completely homogeneous. For PTHF-fractions higher than 10 wt%, phase separation was clearly observed. Confirmative information was found in the T2H relaxation time behaviour of the network chains: the segmental motions of the PTHFAAM chains are restricted by the intensive mixing with the PNIPAA chains. This study revealed that the ultimate phase behaviour of SPNs can be controlled over a wide range by small changes in their molecular design.

Acknowledgements The authors gratefully acknowledge The Fund for Scientific Research-Flanders (FWO), The Belgian Programme on Interuniversity Attraction Poles (IUAP) initiated by the Belgian State, Prime Minister’s office and the ESF-programme SUPERNET for financial support. W. Lequieu and P. Van De Velde acknowledge the Institute for the Promotion of Innovation through Science and Technology in Flanders (IWT-Vlaanderen) for the PhD scholarship.

References Fig. 10. FID analysis of pure PTHFAC (A) and the PNIPAA/PTHFAC network 90/10 (B).

[1] Eastmond GC, Smith EG. Polymer 1976;17(5):367–73. [2] Bamford CH, Eastmond GC, Whittle D. Polymer 1969;10:885–99.

W. Lequieu et al. / Polymer 45 (2004) 7943–7951 [3] Patrickios CS, Georgiou TK. Curr Opin Colloid Interface Sci 2003; 8(1):76–85. [4] Ivan B, Almdal K, Mortensen K, Johannsen I, Kops J. Macromolecules 2001;34(6):1579–85. [5] Adriaensens P, Storme L, Carleer R, Gelan J, Du Prez FE. Macromolecules 2002;35(10):3965–70. [6] Du Prez FE, Goethals EJ. In: Puskas JE, editor. Ionic polymerizations and related processes; NATO Sci Ser E, vol. 359. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers; 1999. p. 194–212. [7] Meier W. Macromolecules 1998;31(7):2212–7. [8] Liu JJ, Liu WZ, Zhou HR, Hou CR, Ni S. Polymer 1991;32(8): 1361–8. [9] De Clercq RR, Goethals EJ. Macromolecules 1992;25(3):1109–13. [10] Christova D, Velichkova R, Loos W, Goethals EJ, Du Prez F. Polymer 2003;44(8):2255–61. [11] Kennedy JP, Fenyvesi G, Na S, Keszler B, Rosenthal KS. Des Monomers Polym 2000;3(1):113–22. [12] Du Prez FE, Goethals EJ, Schue´ R, Qariouh H, Schue´ F. Polym Int 1998;46(2):117–25. [13] Reyntjens W, Jonckheere L, Goethals E, Du Prez F. . Makromol Chem, Macromol Symp 2001;164:293–300. [14] Jonckheere L,Goethals EJ, Du Prez F. e-polymers, 2003, No. 064.

7951

[15] Erdo¨di G, Ivan B. Chem Mater 2004;16(6):959–62. [16] Scherble J, Thomann R, Ivan B, Mu¨lhaupt R. J Polym Sci, Part B: Polym Phys 2001;39(12):1429–36. [17] Lequieu W, Du Prez FE. Polymer 2004;45(3):749–57. [18] Powles JG, Strange JH. Proc Phys Soc London 1963;82(1):6–15. [19] Marquardt DW. J Soc Ind Appl Math 1963;11(2):431–41. [20] D’Haese F, Goethals EJ. Br Polym J 1988;20(2):103–8. [21] Du Prez F, Goethals EJ. Macromol Chem Phys 1995;196(3):903–14. [22] Ivan B, Kennedy JP, Mackey PW. In: Dunn RL, Ottenbrite RM, editors. Polymer drugs and delivery systems. ACS Symposium Book Series 469. Washington, DC: American Chemical Society; 1991. p. 194. [23] Fedotov VD, Schneider H. Structure and dynamics of bulk polymers by NMR-methods. Berlin: Springer; 1989. [24] Douglas DC, Jones GP. J Chem Phys 1966;45(3):956–63. [25] Wang J, Cheung MK, Mi YL. Polymer 2001;42(7):3087–93. [26] Wang J, Cheung MK, Mi YL. Polymer 2002;43(4):1357–64. [27] Brandrup J, Immergut E, Grulke E, editors. Polymer handbook. 4th ed. New York: Wiley; 1999. [28] Fox TG. Bull Am Phys Soc 1956;1:123. [29] Harris RK. In: Nuclear magnetic resonance spectroscopy. London: Pitman Publishing Inc.; 1983. p. 87.

Journal of Membrane Science xxx (2005) xxx–xxx

Track etched membranes with thermo-adjustable porosity and separation properties by surface immobilization of poly(N-vinylcaprolactam) W. Lequieu, N.I. Shtanko, F.E. Du Prez ∗ Department of Organic Chemistry, Polymer Chemistry Research Group, Ghent University, Krijgslaan 281 S4-bis, B-9000 Ghent, Belgium Received 27 October 2004; received in revised form 7 February 2005; accepted 9 February 2005

Abstract The surface of poly(ethylene terephthalate) (PET) track etched membranes (TMs) was covered with thermo-responsive poly(Nvinylcaprolactam) (PVCL) by a photochemical immobilization method. First, a photo-reactive azidophenyl group was incorporated into the thermo-responsive PVCL chains. Secondly, the polymers were cast on the PET membrane followed by irradiation with UV light. Characterization by X-ray photoelectron spectroscopy and FT-ATR-IR demonstrated that the thermo-responsive polymer chains are effectively grafted on the membrane surface. Scanning electron microscopy and atomic force microscopy on the dry composite membranes demonstrated that the pore size diameter decreases and the surface roughness increases with increasing amount of grafted polymer chains on the TM. The water permeation through the modified TM drastically increases when the cloud point (Tcp ) of the grafted PVCL-chains is reached. The permeability of a mixture of dextrane molecules is not only controlled by the molecular weight of the individual macromolecules but also strongly by temperature. This last observation opens the possibility to use the same membranes for the separation of macromolecular mixtures over a broad molecular weight range. © 2005 Elsevier B.V. All rights reserved. Keywords: Track etched membranes; Thermo-adjustable separation; Poly(N-vinylcaprolactam); Lower critical solution temperature; Photochemical immobilization

1. Introduction Polymer track etched membranes (TMs) are thin polymer films with discrete pores that are formed through a combination of heavy ions bombardment and chemical etching [1]. The particle bombardment results in the formation of latent tracks through the films [2,3]. Controlled chemical etching of this modified zone leads to the formation of pores with a defined pore size. By choosing appropriate conditions for irradiation and etching, it is possible to prepare a wide range of polymer TM. The pore size, shape and density can be varied in a controllable manner, which allows for the production of membranes with the required transport and retention characteristics [4]. TM have found diverse applications in biotechnology, medicine, ecology, etc. [1]. Modification of ∗

Corresponding author. Tel.: +32 9 264 45 03; fax: +32 9 264 49 72. E-mail address: [email protected] (F.E. Du Prez).

0376-7388/$ – see front matter © 2005 Elsevier B.V. All rights reserved. doi:10.1016/j.memsci.2005.02.007

such a membrane by grafting it with polymers extends the possibility of their use [5,6]. Preparation of modified polymer membranes with unique properties, in particular TM with controlled permeability, is of substantial interest. Many investigations were devoted to obtain membranes with the ability to open and close the pores in response to an external stimulus such as temperature [7–10], pH [11] and ionic strength [12]. A number of investigations have reported the preparation of porous membranes with thermo-responsive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAM) on the surface and in the pores [7–10]. PNIPAAM and its copolymers made it possible to regulate the permeability in response to the environmental temperature. Poly(N-vinylcaprolactam) (PVCL) is another well studied polymer with lower critical solution temperature (LCST) behaviour, which shows a much different response towards temperature as compared to PNIPAAM [13–16]. The actual interest in PVCL is connected with the combination of its thermo-sensitive properties and biocom-

2

W. Lequieu et al. / Journal of Membrane Science xxx (2005) xxx–xxx

patibility [17]. Presently, there are no studies concerning the application of PVCL for surface modification of porous membranes. In this work, we immobilized thermo-sensitive PVCL copolymers on TM by a photochemical immobilization method that offers an important advantage to other covalent immobilization procedures. The chemistry is independent of the chemical nature of the immobilized polymer and the substrate [18,19]. This immobilization on the surface of poly(ethylene terephthalate) (PET) TM occurs via photosensitive azide-groups that are incorporated in the PVCL chains. The membrane surfaces have been examined with Fourier transform attenuated total-reflectance infrared spectroscopy (FT-ATR-IR), scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The permeation of respectively water and dextrane molecules with molecular weight range between 6000 and 2,000,000 through the novel composite membranes have been investigated as a function of temperature.

lowed to react in an oil bath at 70 ◦ C for 24 h under nitrogen. After reaction, the solution was dissolved in methanol and precipitated in diethyl ether at low temperature. The precipitation was carried out three times and the product was dried in vacuum at room temperature for 48 h. For the synthesis of the azidophenyl containing polymer (P(VCL-co-AA/Az)), certain amount of P(VCL-co-AA) (500mg), 4-azidoaniline (62 mg) and WSC (2 mg/ml) were dissolved in 10−4 M MES-buffered solution (50 ml, pH 7.0) and the solution was stirred for 48 h at 4 ◦ C in the absence of light. After the reaction, the solution was subjected to ultrafiltration with track membranes (pore size 0.1 ␮m), and the polymeric product was washed twice with diluted hydrochloric acid (pH 2) and twice with distilled water. The polymer was stored in wet state at low temperature under nitrogen. Modification of P(VCL-co-AA) with aniline was performed by an analogue procedure whereby 4-azidoaniline was replaced by aniline. The modified P(VCL-co-AA/An) polymers were purified by triple precipitation in diethyl ether followed by drying in vacuum at room temperature. 2.3. Surface immobilization of P(VCL-co-AA/AZ)

2. Experimental 2.1. Materials PET track membranes were kindly donated by the Flerov Laboratory of Nuclear Reactions (Joint Institute for Nuclear Reactions, Dubna, Russia). The TM used have a thickness of 20 ␮m, pore sizes are 0.1, 0.2 and 0.4 ␮m and the pore density is 108 cm−2 . N-vinylcaprolactam (VCL; Aldrich 98%) was purified by recrystallization from benzene with further drying under vacuum for 10 h at 35 ◦ C and stored at 4 ◦ C under nitrogen. Acrylic acid (AA; Aldrich 99%) was purified by vacuum distillation at 39 ◦ C at a pressure of 15 mm Hg and stored at 4 ◦ C under nitrogen. Isopropanol (IPA; Lab-Scan 99.8%) was purified by distillation over CaO just before use. 2,2 -Azobisisobutyronitrile (AIBN; Across 98%) was purified by recrystallization from methanol. Dimethylformamide (DMF; Lab-Scan 99.8%), ethanol (Aldrich, HPLC grade), diethyl ether (Lab-Scan 99.8%), 1-(3-dimethylaminopropyl)3-ethylcarbodiimide hydrochloride (WSC, Aldrich 99%), morpholine-4-ethanesulfonic acid hydrate (MES monohydrate; Aldrich 99%), azidoaniline (Aldrich 99%), aniline (Acros, ACS reagens) and dextrane (Mn = 6000, 100,000 and 2,000,000, Fluka Biochemika) were used as received. 2.2. Synthesis of azidophenyl containing poly(N-vinylcaprolactam) Copolymers of AA and VCL (P(VCL-co-AA)) have been prepared by free radical copolymerisation of VCL with AA in the presence of AIBN as initiator. In a typical procedure, 10 g (92.4 mol%) of VCL, 0.3 ml (5.6 mol%) AA and 0.25 g (2 mol%) of AIBN were dissolved in 13.5 ml of isopropanol. The reaction was purged with nitrogen for 15 min and al-

Certain amount of P(VCL-co-AA/Az) was dissolved in DMF (concentration between 2 and 10 wt.%) and was cast on PET TMs. After drying at room temperature, the TM were placed for 20 min under a 900 W 400-L UV lamp (16 mW/cm2 ) with an emission maximum at 365 nm. After irradiation, the TM were extracted with ethanol and distilled water for 48 h for the removal of non-attached polymer. The final PVCL-amount on the membranes is controlled by the initial copolymer concentration and the number of times that the photo-grafting procedure has been performed (between one and three times). The degree of grafting (Qgr ) was determined gravimetrically and calculated according: Qgr (%) =

W1 − W 0 × 100 W0

(1)

where W0 and W1 respectively denote the mass of the membrane before and after the grafting process. 2.4. Instruments The molecular weight (Mn ) and the molecular weight distribution (Mw /Mn ) of the copolymers were measured with a 60 cm mixed-C DL-gel 5␮ column (Polymer Laboratories) on a waters gel permeation chromatography (GPC) instrument equipped with Waters 2400 RI detector with “Millenium” software. DMF was used as eluent at a flow rate of 0.5 ml/min. The GPC-system was calibrated with polystyrene standards. Copolymer composition determined by titration according to a procedure described earlier [20]. The cloud point of the polymer was determined with the turbidimetric method. The transmittance for each polymer sample, equilibrated with water in a test tube, was measured with an UV–vis spectrophotometer (Kontron instruments,

W. Lequieu et al. / Journal of Membrane Science xxx (2005) xxx–xxx

model UVIKOM 810) at 540 nm. The concentration of the copolymer in the solution was 5 mg/ml. Polymer solutions were sonicated with a Branson-2510 ultrasonic homogenizer for 30 min. Turbidimetric experiments were performed from 20 to 40 ◦ C with 1 ◦ C increments every 20 min. The cloud point was defined as the temperature at which the transmittance is 50% of the original value at room temperature. Fourier transform attenuated total-reflectance infrared (FT-ATR-IR) spectra of the original and modified TM were recorded on a BIO-RAD FT-ATR-IR Spectrometer 575C using 16 scans at a resolution 4 cm−1 . X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was done with a Philips PW1480 X-ray fluorescence spectrometer. Scanning electron microscopy (SEM) was performed on a FEI type Quanta 200 F microscope. The surface roughness and pore size of original and modified TM were measured by tapping mode atomic force microscopy (AFM, Digital Nanoscope IIIa). The measurements were performed under air conditions at room temperature with a scan rate of 0.1 Hz (type of tip: OTESPA-70, L = 160 ␮m). The average pore size was determined by image analysis of at least 10 pores/membrane. Permeability experiments through the original and modified track membranes have been measured at temperatures from 20 to 40 ◦ C and a pressure drop of 1 atm. The membrane was placed in a thermo-stated filtration cell with flat surface. Between preparation and measurements, all membranes were stored in distilled water. Water permeability was determined gravimetrically with the following formula: J (g/m2 h) =

mp At

(2)

where mp represents the weight of the filtrate, A the effective membrane surface and t is the filtration time. Permeation of dextrane macromolecules was performed with aqueous solutions of 3 g/l. The original solution and the filtrate were analyzed by the GPC-apparatus described earlier. DMSO was used as eluent at a flow rate of 0.5 ml/min.

3. Results and discussion 3.1. Synthesis and characterization of the azidophenyl containing PVCL As a first step, P(VCL-co-AA) was synthesised by radical free copolymerisation of AA and VCL as described earlier [20]. The average molecular weight (Mw ) of P(VCL-co-AA) was found to be about 15,000 g/mol by GPC. The amount of AA in the copolymer, determined by titration, was 7.7 mol%, which was slightly higher than the 7 mol% in the feed. In the second step, the photo-reactive azidophenyl group was introduced by reaction of P(VCL-co-AA) with azidoaniline in the presence of a water soluble carbodiimide (WSC) at 4 ◦ C for 48 h according to a procedure described earlier for PNIPAAM-containing copolymers [18] (Fig. 1). After the

3

Fig. 1. Synthesis of the P(VCL-co-AA/Az) polymer.

reaction, the polymer solution was subjected to ultrafiltration with PET track membranes (pore size 0.1 ␮m). Because of the high reactivity of the azidophenyl group, it was not possible to check the polymer structure after modification. Therefore, a reaction was performed with the model compound aniline assuming that its reactivity during the substitution reaction was comparable to that of azidoaniline. As NMR could not be applied because of overlapping signals in the NMR-spectra, FT-IR and titration techniques have been selected for the analysis of the copolymer. FT-IR showed the successful synthesis of the aniline modified copolymers P(VCL-co-AA/An) (Fig. 2). The peak ascribed to the acrylic acid groups at 1720 cm−1 disappears and a new peak ascribed to the aromatic ring appears at 1545 cm−1 . Composition analysis by titration showed that 80% of carboxylic acid groups in the copolymer reacted with aniline. Assuming comparable reactivities of aniline and azidoaniline, the molar ratios (VCL/AA/Az) of the final copolymer are expected to be around 92.5/1.5/6.0. Turbidimetry has been applied to determine the cloud point temperatures (Tcp ) of the P(VCL-co-AA) and P(VCLco-AA/Az) copolymer. At pH equal to 7, the copolymers were not soluble in water due to complex formation by hydrogen bonding between COOH-groups and the amide bonds of PVCL [20]. Therefore, the Tcp ’s of the copolymers were determined at pH 9. The higher pH values result in ionic dissociation of the carboxylic acid groups and thus in the disrup-

4

W. Lequieu et al. / Journal of Membrane Science xxx (2005) xxx–xxx

Fig. 2. IR-spectra of the copolymers P(VCL-co-AA) (solid line) and P(VCLco-AA/An) (dotted line).

tion of the interactions between the AA and VCL units of the P(VCL-co-AA) copolymers. The cloud point of P(VCL-coAA) was 34 ◦ C, while the Tcp of P(VCL-co-AA/An) lowers to 27 ◦ C. 3.2. Surface immobilisation of P(VCL-co-AA/Az) on PET TM For the immobilisation of the thermo-responsive polymer on the surface of the TM, a solution of the copolymer in DMF was cast on the membrane and irradiated with UV light. In some cases, the photo-grafting procedure has been repeated (up to three times) to increase the degree of grafting. FT-ATR-IR was used to prove the effective grafting on the membrane surface. In Fig. 3 the FT-ATR-IR spectrum of the original and modified PET TM (with 2.1 and 4.4 wt.% P(VCL-co-AA/Az)) are presented. The modified TM show a

Fig. 3. ATR-FT-IR spectra of the original PET TM (a), PET TM with 2.1 wt.% of P(VCL-co-AA/Az) (b) and with 4.4 wt.% P(VCL-co-AA/Az) (c).

Fig. 4. XPS spectra of original PET TM (a), TM modified with 2.1 wt.% (b) and with 4.4 wt.% (c) P(VCL-co-AA/Az). The curves have been shifted for sake of clarity.

new absorption peak at 1617 cm−1 , which is ascribed to the amide group in PVCL. Chemical modification of the surface of the TM was also examined with XPS (Fig. 4). The XPS spectrum for the original membrane (curve a) is composed of intensive C1s (288 eV) and O1s (532 eV) peaks. For the temperaturesensitive membranes (curves b and c), in addition to the peaks of the original TM, one new peak can be observed, which can be assigned to the N 1s (400 eV) peak of amide bonds of PVCL. The intensity of this peak increases upon grafting of PVCL onto the membranes, which evidences effective grafting of P(VCL-co-AA/Az) on the surface of the PET TM. The grafting process was further visualised by SEM. Fig. 5 presents the scanning electron micrographs of the surface and the cross-section of the original and modified PET TM with Qgr = 6.8 wt.%. On all images, individual pores are mostly observed. However, some double and multiple pores can also be observed, which is a typical characteristic of TM [1]. As a result of the modification, the structure of the TM surface changes. The image of the surface of the modified PET TM (Fig. 5(B)) shows a small reduction in pore size compared to the original TM (Fig. 5(A)). The SEM-picture of the crosssection also shows the formation of a layer of grafted polymer on the surface of the modified TM (Fig. 5(D)). However, compared to the original membrane (Fig. 5(C)), no significant difference in pore diameter was found inside the pores. These observations suggest that the grafting layer was formed on the membrane surface, rather than inside the membrane pores. AFM was used to get more information about the surface structure and porosity of the TM. Fig. 6 presents AFM pictures in which the changes of the surface structure and the pore diameter are visualised as a function of the grafting degree. AFM allows quantitative determination of the pore diameter by use of the images in conjunction with digitally stored line profiles. The presented images are representative

W. Lequieu et al. / Journal of Membrane Science xxx (2005) xxx–xxx

5

Fig. 5. SEM images of initial and modified PET TM with initial pore size 0.4 ␮m: surface (A) and cross-section (C) of initial TM; surface (B) and cross-section (D) of PET TM modified with P(VCL-co-AA/Az) with Qgr = 6.8 wt.%.

for all pores in the membrane surface. Fig. 6(A) shows a smooth PET surface with original pore size of about 0.43 ␮m. As a result of the PVCL immobilization, the surface roughness increases with the amount P(VCL-co-AA/Az) on the

membrane surface. The pore size for TM with 2.3 wt.% of azidophenyl copolymer is about 0.36 ␮m (Fig. 6(B)) and further decreases to 0.28 ␮m for TM with 6.8 wt.% of P(VCLco-AA/Az) (Fig. 6(C)).

Fig. 6. Surface morphology and pore size of original PET TM (A); PET TM modified with 2.3 wt.% P(VCL-co-AA/Az) (B); PET TM with 6.8 wt.% P(VCLco-AA/Az) (C).

6

W. Lequieu et al. / Journal of Membrane Science xxx (2005) xxx–xxx

AFM also provides information on the surface roughness of the original and modified TM. Fig. 6 presents the AFM images of the TM surface at room temperature in air. The surface structure is clearly affected by the degree of grafting of P(VCL-co-AA/Az). The surface of the original TM (Fig. 6(A)) is uniform, which is typical for PET TM after treatment in NaOH solution, which was used as etching reagent during the TM preparation. On the other hand, the surface of modified TM is composed of irregular domains, which demonstrates the presence of P(VCL-co-AA/Az) on the membrane surface. 3.3. Temperature-dependent water permeability of TM From the thermo-responsive nature of the grafted PVCLchains, we expected that the water permeability of the modified TM could be controlled by the environmental temperature. Fig. 7(A) displays the results of the water filtration experiments through an original and a modified PET membrane as a function of temperature. The original TM exhibits a high water permeability that slightly increases as a function of temperature, whereas the membranes with PVCL-co-AA/Az polymers on the surface show a discontinuous, temperature dependent water permeability. The permeability of the modified membranes decreases with increasing amount of thermo-responsive polymer chains on the membrane surface. This is ascribed to the reduction in pore size at the surface of the modified membranes with increasing grafting degree, as was shown earlier with SEM and AFM. Below the Tcp (27 ◦ C) of the grafted polymer chains, the permeability of the modified TM depends little on temperature but drastically increases at the Tcp . Moreover, the difference in water permeability under or above the Tcp increases with the degree of grafting of thermo-responsive polymer chains. As described earlier [21], this behaviour can be explained by the thermo-responsive characteristics of the TM

Fig. 7. Water permeability (A) and relative pore radius (rT /r0 ) for original TM with initial pore size 0.2 ␮m (
), and modified TMs with (䊉) Qgr = 2.1 wt.%; () Qgr = 4.4 wt.% and () Qgr = 7.0 wt.% (P = 1 atm).

Fig. 8. Schematic presentation of the grafted thermo-sensitive polymer chains regulating the water permeability.

in water. Below the Tcp of P(VCL-co-AA/Az), the immobilized polymer chains are in the swollen state. The polymer chains grafted in the area of the entrance result in a decreased effective pore diameter. Above the Tcp , water molecules are rejected out of the polymer grafts and the polymer chains collapse to the membrane surface and pore walls. As a result, membrane pore size and, therefore, the water permeability increase (Fig. 8). Consequently, the grafted polymer chains act as a valve, regulating the water permeability of the membrane with a slight change of temperature. The thermo-responsive membrane performance can be more quantitatively depicted by the Hagen–Poiseuille’s Law [22], which takes the dependence of solvent viscosity on temperature into account. The permeability of porous membranes can be expressed as follows: J=

nπr4 A P 8η x

(3)

where J represents the filtration rate, n the number of pores per cm2 , r the pore radius, A the membrane surface area, P the applied pressure, η the viscosity of the flowing liquid and x is the membrane thickness. During the filtration process, the permeability of the grafted membranes is determined by the narrowest part of the pores. If r0 represents the effective pore radius for the original TM at 20 ◦ C and rT the pore radius at T (◦ C) for both the original and grafted membrane, the ratio of r0 and rT can be expressed as (with the increase in x for grafted membranes neglected): 
rT JT ηT 1/4 = (4) r0 J 0 η0 where JT and J0 are the filtration rates at T (◦ C) and 20 ◦ C, and ηT and η0 are the viscosities of the flowing liquid at T (◦ C) and 20 ◦ C. The ratio rT /r0 can be evaluated using the observed filtration rates and the viscosities of water at each temperature. The results are presented in Fig. 7(B) for TM with varying degree of grafting. Below and above the Tcp of the grafted polymer chains, the relative pore ratios remain almost constant but are lower than the stable pore radius of the substrate membrane, indi-

W. Lequieu et al. / Journal of Membrane Science xxx (2005) xxx–xxx

cated by the upper line in Fig. 7(B). This observation is in good agreement with the SEM and AFM measurements. This reduction in pore size results in a decreased water permeability, as shown in Fig. 7(A). In the temperature region above the Tcp , the water permeability gradually increases with temperature, but the relative pore radius remains almost constant. Therefore, the increase in permeability is only ascribed to the decrease in viscosity of water. However, in the vicinity of the Tcp , the discontinuous increase in water permeability is directly related to an increase in relative pore radius (Fig. 7). The increase in pore diameter reflects the volume phase transition of the grafted P(VCLco-AA/Az) chains at the Tcp (Fig. 8). 3.4. Thermo-responsive separation of dextrane molecules The thermo-adjustable TM have been applied for the separation of macromolecules. For this reason, the permeation of aqueous solution mixtures of dextrane macromolecules with different molecular weights (Mn = 6000, 100,000 and 2,000,000 g/mol) was investigated as a function of temperature for the original and modified TM. The filtrates were anal-

7

ysed with GPC as presented in Fig. 9. Notice that the commercial dextranes with molecular weight 2,000,000 g/mol have a bimodal distribution. As expected, the permeability of the dextrane molecules is temperature independent for the substrate membrane (Fig. 9). For all temperatures, the concentration of the high molar mass dextrane molecules (elution time < 25 min) drastically decreased while the concentration of the low molecular weight dextranes remains constant. This experiment confirms that the pore diameter of the substrate membrane is constant over the investigated temperature range. On the other hand, the dextrane permeability through the modified membranes clearly depends on temperature (Fig. 9(C)). As well below as above the Tcp , the permeability of the high molecular weight dextranes is hampered as a result of the decreased pore diameter (see Fig. 7(B)). The concentration of the dextrane molecules with Mn = 100,000 (elution time = 27 min) in the filtrate is higher above than below the Tcp of the grafted P(VCL-co-AA/Az) copolymers. This result can be explained by the increase in pore diameter for temperatures above the Tcp . The concentration of the lowest molecular weight dextranes (elution time = 32.5 min) remains the same for all measured membranes, indicating that the pores of the synthesised membranes are too large to hinder the permeability of these macromolecules during the filtration process.

4. Conclusions Thermo-responsive PVCL-chains have been photografted on the surface of PET TM in order to obtain thermosensitive filtration membranes. AFM and SEM-analysis showed that the pore size of the dry membranes decreased with increasing amount of PVCL chains grafted on the surface of the membranes. The resulting PVCL-grafted PET TM samples exhibit a temperature-responsive permeability behaviour. The water permeability increased drastically when the temperature reached the cloud point of the grafted polymer chains as a result of an increasing pore diameter. The permeability results of dextrane molecules showed that the composite materials could be used as membranes with temperature dependent separation characteristics. This concept could be further explored for the creation of multi-purpose membranes that can separate a variety of macromolecules mixtures as a function of the applied temperature during the filtration process.

Acknowledgements Fig. 9. GPC analyses of dextrane mixtures (Mn = 6000, 100,000 and 2,000,000 g/mol): (A) original mixture; (B) filtrate at 20 ◦ C (solid line) and at 40 ◦ C (dotted line) of original TM with initial pore size of 0.1 ␮m; (C) filtrate at 20 ◦ C (solid line) and at 40 ◦ C (dotted line) of modified TM with P(VCL-co-AA/Az) with Qgr = 5.6 wt.%.

The authors acknowledge the polymer materials research group of UGent for the help in the FT-ATR-IR spectroscopy and AFM measurements. The ESF-programme STIPOMAT is acknowledged for financial support. W. Lequieu acknowledges the Institute for the Promotion of Innovation through

8

W. Lequieu et al. / Journal of Membrane Science xxx (2005) xxx–xxx

Science and Technology in Flanders (IWT-Vlaanderen) for the PhD scholarship.

References [1] P. Apel, Track etching technique in membrane technology, Radiat. Meas. 34 (2001) 559. [2] R.L. Clough, High-energy radiation and polymers: a review of commercial processes and emerging applications, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B: Beam Interact. Mater. Atoms 185 (2001) 8. [3] P. Apel, A. Schulz, R. Spohr, C. Trautmann, V. Vutsadakis, Tracks of very heavy ions in polymers, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B: Beam Interact. Mater. Atoms 131 (1997) 55. [4] E. Ferain, R. Legras, Pore shape control in nanoporous particle track etched membrane, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B: Beam Interact. Mater. Atoms 174 (2001) 116. [5] B. Yangi, W. Yang, Photografting modification of PET nucleopore membranes, J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. A40 (2003) 309. [6] N. Zhitariuk, N. Shtanko, Influence of some factors on radiation grafting of styrene on poly(ethylene-terephthalate) nuclearmembranes, Eur. Polym. J. 26 (1990) 847. [7] N. Shtanko, V. Kabanov, P. Apel, M. Yoshida, A. Vilenskii, Preparation of permeability-controlled track membranes on the basis of ‘smart’ polymers, J. Membr. Sci. 179 (2000) 155. [8] N. Shtanko, V. Kabanov, P. Apel, O. Orelovich, A. Vilenskii, A. Tolstikhina, Properties of polymer track membranes modified by grafting with poly(2-methyl-5-vinylpyridine) and poly(Nisopropylacrylamide), Russ. Chem. Bull. 49 (2000) 856. [9] N. Reber, R. Spohr, A. Wolf, H. Omichi, M. Tamada, M. Yoshida, Closure characteristics of a thermally responsive single ion-track pore determined by size exclusion method, J. Membr. Sci. 140 (1998) 275. [10] H. Omichi, M. Yoshida, M. Asano, N. Nagaoka, H. Kubota, R. Katakai, R. Spohr, N. Reber, A. Wolf, G. Alder, V. Ang, C. Bashford, C. Pasternak, Application of ion beams to synthesis of environmentally responsive track membranes, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B: Beam Interact. Mater. Atoms 131 (1997) 350.

[11] M. Tamada, M. Asano, R. Spohr, J. Vetter, C. Trautmann, M. Yoshida, R. Katakai, H. Omichi, Preparation of hydrolyzed pH responsive ion track membrane, Macromol. Rapid Commun. 16 (1995) 47. [12] Y. Ito, M. Inaba, D. Chung, Y. Imanishi, Control of water permeation by pH and ionic-strength through a porous membrane having poly(carboxylic acid) surface-grafted, Macromolecules 25 (1992) 7313. [13] F. Meeussen, E. Nies, H. Berghmans, S. Verbrugghe, E. Goethals, F. Du Prez, Phase behaviour of poly(N-vinyl caprolactam) in water, Polymer 41 (2000) 8597. [14] I. Okhapkin, I. Nasimova, E. Makhaeva, A. Khokhlov, Effect of complexation of monomer units on pH- and temperature-sensitive properties of poly(N-vinylcaprolactam-co-methacrylic acid), Macromolecules 36 (2003) 8130. [15] A. Laukkanen, A.L. Valtola, F. Winnik, H. Tenhu, Formation of colloidally stable phase separated poly(N-vinylcaprolactam) in water: a study by dynamic light scattering, microcalorimetry, and pressure perturbation calorimetry, Macromolecules 37 (2004) 2268. [16] K. Van Durme, S. Verbrugghe, F. Du Prez, B. Van Mele, Influence of poly(ethylene oxide) grafts on kinetics of LCST behavior in aqueous poly(N-vinylcaprolactam) solutions and networks studied by modulated temperature DSC, Macromolecules 37 (2004) 1054. [17] A. Lau, C. Wu, Thermally sensitive and biocompatible poly(Nvinylcaprolactam): synthesis and characterization of high molar mass linear chains, Macromolecules 32 (1999) 581. [18] Y. Park, Y. Ito, Y. Imanishi, Permeation control through porous membranes immobilized with thermosensitive polymer, Langmuir 14 (1998) 910. [19] M. Yan, Photoactive reagents for the covalent immobilization of polymer thin films, Polym. News 27 (2002) 6. [20] N. Shtanko, W. Lequieu, E. Goethals, F. Du Prez, pH- and thermoresponsive properties of poly(N-vinylcaprolactam-co-acrylic acid) copolymers, Polym. Int. 52 (2003) 1605. [21] B. Yang, W. Yang, Thermo-sensitive switching membranes regulated by pore-covering polymer brushes, J. Membr. Sci. 218 (2003) 247. [22] Y. Lee, J. Shim, Preparation of pH/temperature responsive polymer membrane by plasma polymerization and its riboflavin permeation, Polymer 38 (1997) 1227.