FyzChem_kap1_3 (inovovaný prozatímní učební text, srpen 2012)
PŘEDMLUVA Tato Sbírka příkladů a úloh z fyzikální chemie přináší výpočetní materiál ke kurzu fyzikální chemie, jak se přednáší na přírodovědných a chemických fakultách českých vysokých škol. Rozdělení do kapitol zde uvažovaného materiálu odpovídá členění běžných kurzů daného předmětu (předpokládá se, že stavba atomů a molekul, mezimolekulární síly a kvantová fyzika jsou přednášeny v nezávislých kurzech). Cílem tohoto textu je objasnit na příkladech význam pojmů a vztahů, odvozovaných v základních kurzech a ukázat možné jednoduché aplikace rovnic na problémy chemie, biochemie, geologie a další obory. Věříme, že studenti si postupným propočítáváním příkladů nejen ujasní postupy fyzikální chemie (a příbuzných oborů), ale upevní si zároveň i schopnost logických formulací problémů a jejich solidního řešení v různých oblastech praktické (technické) činnosti. Jednotlivé kapitoly tohoto textu jsou členěny tak, že prvních několik stránek přináší souhrn důležitých rovnic a vztahů (bez jejich odvozování a důkazů). Tento souhrn je doprovázen zhruba deseti úlohami a otázkami - někdy triviálními - o významu použitých postupů, rozdíly podobných funkcí a veličin, s cílem ujasnit si účelnost postupů a definic (raději, než zkoumáním limit postupů ap.) a především zbavit studenta strachu z exaktních metod a postupů, spojených s jednoduššími či složitějšími výpočty a iniciovat jeho zájem o tuto činnost. Hlavní obsah jednotlivých kapitol je věnován řešení příkladů spojených s rovnicemi uváděnými v úvodní souhrnné části. Zhruba tři čtvrtiny příkladů jsou podrobně řešeny, včetně numerických výpočtů. U zbývajících příkladů je uvedeno v hlavní části pouze zadání a nezbytné veličiny a konstanty, zatímco výsledky jsou spolu s odpověďmi na otázky uvedeny v závěrečné části kapitoly. Řešené a neřešené příklady jsou pro přehlednost graficky rozlišeny. Příklady, uváděné v tomto textu, předpokládají ve velké většině numerické řešení. K tomuto řešení lze využít výpočetní techniku různé úrovně. V tomto textu se předpokládá základní úroveň výpočetní techniky, tj. novější typ kalkulačky, která kromě základních operací (sčítání, násobení) dovoluje umocňování, určení přirozených a dekadických logaritmů, vyjádření v inženýrské formě a vícevrstvé závorky (či paměti).
1
1. STAVOVÉ CHOVÁNI LÁTEK
=========================================== STAVOVÉ ROVNICE PLYNŮ Stavová rovnice ideálního plynu (která je limitou chování plynu pro velmi nízké hustoty a nenulovou teplotu) má obecný tvar P V = nRT kde P je tlak (udávaný v pascalech, Pa či násobcích), V je objem (v m3 , dm3 ), n - látkové množství (počet molů), R - plynová konstanta (R= 8,31433 J/K −1 mol) a T - absolutní teplota (v K). Pro směs plynů platí zákon Daltonův P = (n1 + n2 + ...)
RT = P1 + P2 + ... V
a Amagatův RT = V1 + V2 + ... P kde Pi , Vi značí parciální tlak, resp. parciální objem složky i. Pro reálné plyny za nízkých hustot (tlaků) a nenulových teplot je možno použít viriálních rozvojů, nejčastěji v reciprokém molárním objemu (V−1 m ), event. hustotě V = (n1 + n2 + ...)
PV B C D =1+ + 2 + 3 ... nRT Vm Vm Vm kde B, C, D jsou druhý, třetí, čtvrtý . . . viriální koeficient. Druhý viriální koeficient závisí pouze na teplotě, viz B = b0 {1 − g[exp(u/T ) − 1]} (kde b0 , g, u jsou charakteristické parametry pro daný plyn); méně přesné vztahy pro B plynou z rozvojů kompresibilitního faktoru plynoucího z kubických ad. rovnic. Hodnoty třetího a čtvrtého viriálního koeficientu plynou v podstatě jen z experimentálních dat. Za vyšších tlaků > 1 MPa jsou viriální rozvoje nedostatečné a k uplatnění 2
přicházejí stavové rovnice třetího řádu (kubické) a vyšších. Prototypem je rovnice van der Waalsova (P +
n2 a )(V − nB) = nRT V2
kde a, b jsou konstanty, charakteristické pro danou látku. Často se v.d. Waalsova rovnice uvádí ve tvaru P =
RT a − 2 Vm − b Vm
ze kterého plyne výraz pro druhý viriální koeficient B = b − a/RT a dále vztah pro Boyleho teplotu (kdy B(TB ) = 0) TB = a/Rb. Rovnice Berthelotova se liší od v.d.Waalsovy teplotní závislostí parametru a, RT a0 − P = Vm − b0 T Vm2 Lepší popis stavového chování plynů a kapalin, zejména v kritické oblasti skýtá Redlichův-Kwongův výraz P =
RT a −√ Vm − b T Vm (Vm + b)
z něhož B = b − a/RT 3/2 a TB = (a/Rb)2/3 Byla navržena celá řada modifikaci, z nichž významná je modifikace Pengova-Robinsonova P =
RT α − (Vm − β) [Vm (Vm + β) + β(Vm − β)]
kde β = 0, 2531Vc a β = 1, 4876RTc Vc . (Pro polární látky existují složitější výrazy). Rovnice ”augmented van der Waalsovy” vycházejí z exaktních závislostí,nalezených v rámci statistické termodynamiky. Tak tzv. rovnice BACK má v nejjednodušší formě tvar 3
z=
1 + y + y2 − y3 u V0 − ΣΣnDmn ( )m ( )n (1 − y T V
√ kde y = (π. 2)/6)(V0 /V ). Do této skupiny patří např. rovnice SAFT-VR. V případě směsí se konstanty kubických rovnic určují na základě směšovacích a eventuálně kombinačních pravidel. Nejjednodušší jsou výrazy (yi značí 3
molární zlomek v plynu) např. bs = Σyi bi = y1 b1 + y2 b2 as = ΣΣyi yj aij = y12 a11 + 2y1 (1 − y1 )a12 + y22 a22 √ kde a12 se určuje např. z kombinačního pravidla a12 = (a11 a22 ). Stavové chování plynu lze určit též z generalizovaného diagramu, kde kompresibilitní faktor (bezrozměrná veličina) je vynášen proti redukovanému tlaku, Pr = P/Pc pro řadu redukovaných izoterem Tr = T /Tc . Pseudokritická data směsi se v případě výrazů z teorému korespondujících P P stavů určují z lineárních vztahů, např. Tcs = yi Tci , Pcs = yi Pci .
STAVOVÉ CHOVÁNÍ KAPALIN Stavové chování kapalin se dá popsat výše uvedenými kubickými rovnicemi s vhodně určenými konstantami. K určení teplotní závislosti lze v užším oboru použít koeficient tepelné roztažnosti, α = V −1 (∂V /∂T )P a změna tlaku koeficiet izotermní stlačitelnosti, β = V −1 (∂V /∂P )T . Podobně jako generalizovaný kompresibilitní diagram je pro kapaliny k dispozici tzv. generalizovaný expanzní diagram, kde pro expanzní faktor ω(Tr , Pr ) platí Vr1 ω(Tr1 , Pr1 ) = Vr2 ω(Tr2 , Pr2 ).
STAVOVÉ CHOVÁNÍ PEVNÝCH LÁTEK Koeficienty tepelné roztažnosti či izotermní stlačitelnosti se používají též k popisu chování pevných látek v úzších oborech; naopak nelze použít žádnou z rovnic, používajících redukovaných proměnných (založených na použití kritických veličin Tc , Pc , Vc ). Popis stavového chování pevných látek se tak omezuje jen na případy krystalů jednoduchých látek.
MEZIPOVRCHOVÉ NAPĚTÍ Mezipovrchové napětí mezi kapalnou a parní fází,γ, pro čistou látku závisí na jediné proměnné. Zpravidla se uvažuje závislost na teplotě. Byly navrženy dva výrazy: 4
a) empirický výraz γ(
M 2/3 ) = k(Tc − T + δ) d
kde M je molekulární hmotnost, d - hustota, k a δ konstanty, b) s použitím teorému korespondujících stavů vztah γ 1/3 2/3 Tc Pc
= k 0 (1 − Tr )11/9
kde Tr = T /Tc a k 0 konstanta.
=========================================== . Úlohy a otázky U.1-1. Proč je účelné při výpočtech převádět všechny veličiny na hodnoty v základních SI jednotkách? U.1-2. Proč je stavová rovnice ideálního plynu limitním případem chování reálných soustav? v čem spočívá její význam? U.1-3. Jestliže (z podmínky inflexního bodu) plynou vztahy mezi van der Waalsovými konstantami a a b a kritickou teplotou a objemem, b = Vc /3 a a = 9RTc Vc /8, určete hodnotu kritického kompresibilitního koeficientu. U.1-4. Jaký výraz plyne pro třetí viriální koeficient z rovnice Redlichovy-Kwongovy? Srovnejte se vztahem plynoucím z van der Waalsovy rovnice. U.1-5. Jaký je význam Boyleovy teploty? U.1-6. Porovnejte oba výrazy pro korelaci povrchového napětí co do linearity.
5
U.1-7. Proč je v Etw˝osově rovnici použita v exponentu závorky hodnota 2/3? U.1-8. Diskutujte výraz pro povrchové napětí, plynoucí z teorému korespondujících stavů.
===========================================
Příklady
♠ Příklad 1-1 Dva moly ideálního plynu se nacházejí při teplotě 25o C v objemu 49 dm3 . Jaký je jeho tlak? Pro ideální plyn platí P = nRT /V , takže P = 2.8,31433.298,15/(49.10−3 ) = = 1011180,3 Pa = 101,12 kPa. ♠Příklad 1-2 Kolik molů methanu může pojmout zásobník o objemu V = 3 m3 pří teplotě 20o C a tlaku 0,3 MPa? n = P V /RT = 0,3.106 .3/(8,31433.293,15) = 369,25 mol. ♠Příklad 1-3 Jeden mol vzduchu je tvořen přibližně 0,2 moly kyslíku a 0,8 moly dusíku (≈ ideální plyny). Jaké jsou parciální tlaky obou komponent při teplotě 20o C, je-li Vm = 24 dm3 ? P1 = n1 RT /Vm = 0,2.8,31433.293,15/ 24.10−3 = 20311,2 Pa = 20,311 kPa; P2 = n2 RT /Vm = 0,8.8,31433.293,15/ 24.10−3 = 81244,9 Pa = 81,245 kPa; [také P1 = (n1 /nc ).P = (0,2/1).101,55 = 20,311 kPa]; P = P1 + P2 =101,55 kPa; ♠Příklad 1-4 Určete druhý virialni koeficient methanu při 190 K z výrazu 6
B = b0 {1 − g[exp(u/T ) − 1]} jsou-li parametry b0 = 47,64 cm3 /mol; k = 3,096; u= 142,5 K. B = 47, 64{1 − 3, 096[exp(142, 5/190) − 1]} = −117, 11 cm3 /mol. ♠Příklad 1-5 Z konstant van der Waalsovy rovnice vypočtěte druhý viriální koeficient methanu při 190 K. Konstanty vdW rovnice pro CH4 jsou a = 0,23026 dm6 MPa/mol2 a b = 0,043067 dm3 /mol. B = b − a/RT ; B=0,043067.10−3 -0.23026/(8,31433.190)= =-1.0269.10−4 m3 /mol =-102,69 cm3 /mol. ♠Příklad 1-6 Konstanty Redlichovy-Kwongovy rovnice pro krypton jsou b = 0.026789 dm3 /mol a a = 3,3576 dm6 MPa/mol−2 K1/2 . Při T = 250 K; určete hodnotu druhého viriálního koeficientu a Boyleovu teplotu. B = b − a/RT 3/2 =0,026789.10−3 -3,3576/(8,31433.2503/2)=- 75,37 cm3 /mol TB = (a/Rb)2/3 =[3,3576/(8,31433.0,026789.10−3)]2/3 = 610,19 K ♠Příklad 1-7 Určete Boyleovu teplotu TB CH4 z rovnice a parametrů z Př. 1-4. B = 0 = {1 − g[exp(u/T ) − 1]}; TB = u/ ln(1 + 1/g); TB (CH4) = 142,5/ln[1+(1/3,096] = 509,1 K ♠Příklad 1-8 Pro krypton jsou v.d.Waalsovy konstanty a = 0,22836 dm6 MPa/mol2 a b = 0,038650 dm3 /mol. Určete inversní teplotu pro Joule-Thompsonův koeficient (viz kapitola 2) z druhého viriálního koeficientu a jeho derivace; pro teplotu Ti platí Ti = 2a/RB Po dosazení konstant je Ti = 2.0,22836/(8,31433.0,03865.10−3 takže Ti = 1499 K
♠Příklad 1-9 Při 20o C je druhý viriální koeficient methanu B = - 53,6 cm3 /mol. Je-li objem jednomolárního plynu Vm = 22 dm3 , určete kompresibilitní faktor a tlak. z = P Vm /RT = 1 + B/Vm = 1 - 53,6.10−6 /22.10−3 = 0,9976 P = zRT /Vm = 110,522 kPa. 7
♠Příklad 1-10 Methan je při teplotě T = 250 K v zásobníku o objemu 0,4 dm3 ; určete tlak soustavy pomocí generalizovaného diagramu kompresibilitního faktoru. Redukovaná teplota pak je Tr = T /Tc = 250/190,5 =1,312, Pc = 4,598 MPa. Platí P/Z(Tr , Pr ) = RT /V = 5,19 MPa. Pro P = 4 MPa je Pr = 0,870 a z generalizovaného diagramu Z=0,88 a P/Z = 4,54; pro P = 5 MPa, je Pr =1,304, P/Z = 5.81; extrapolací plyne P = 4,45 MPa ♠Příklad 1-11 Určete povrchové napětí benzenu pří 60o C, je-li při 25o C γ = 28,9.103 N/m. Kritická teplota benzenu je Tc = 561,75 K a kritický tlak Pc = 4,8758 MPa. Z Etwösova vztahu lze psát γ2 (Tc − T2 ) = γ1 (Tc − T1 ) takže (γ2 /γ1 ) = (561,75-333,15)/(561,75-298,15) = 0,8668. γ60 = 0,8668.28,9.103 =25,05.103 N/m. Z teorému korespondujících stavů plyne γ2 1 − Tr2 11/9 =[ ] γ1 1 − Tr1 Odkud (γ2 /γ1 ) = 0,867211/9 = 0,8402 γ60 = 0,8402.28,9.103 =24,28.103 N/m. ♠Příklad 1-12 Určete při 210 K objem plynné směsi methanu a ethanu o molárním zlomku y1 = 0.8 při tlaku 850 kPa z generalizovaného diagramu kompresibilitního faktoru. Kritické hodnoty teploty (v K) a tlaku (v MPa) jsou Tc1 = 190,53 Pc1 = 4,5980, Tc2 = 305,34 Pc2 = 4,8714. Odtud redukované veličiny jsou Tr = T /(y1 Tc1 + y2 Tc2 ) = 210/213,49 = 0,984; Pr = P/(y1 Pc1 + y2 Pc2 ) = 850.103 /4.6511.106 = 0,18. Z diagramu lze odečíst z = 0,97. Pak V = zRT /P = 0,97.8,31433.210/850.103 = 0,001992 m3 = 1,992 dm3 . ♠Příklad 1-13 Pro směs a podmínky uvedené v Příkladu 1-12 určete objem z rovnice RedlichaKwonga, jsou-li konstanty této rovnice: a11 = 3,2205 a a22 , = 9,8831 dm6 MPa/mol2 K1/2 ,b1 = 0,029850 a b2 = 0,040339 dm3 /mol. Z jednoduchého kombinačního pravidla dostaváme a12 = 5,6417, as = 4,2618, 8
bs = 0.03195.10−3 Protože objem je v Redlichově-Kwongově rovnici implicitní funkcí, je účelné určit nejprve kompresibilitní faktor z postupných odhadů V . První odhad lze získat z výrazu pro ideální plyn, tj. V =2 dm3 . Pak z = P V /RT = V /(V − bs ) − as /RT 3/2 (V + b) V = zRT /P = 0.9333.8.31433.210/850.103 = 1.9172.10−3 m3 = 1.9172 dm3 . Pozn. Další odhad objemu (např.V =1,92 dm3 ) už neovlivní hodnotu kompresibilitního faktoru. ♠Příklad 1-14 Určete parciální objemy a celkový objem z Amagatova zákona, Vi a V , jestliže objemová procenta dusíku, kyslíku a oxidu uhličitého ve vzduchu jsou 78, 21 a 1 procento objemové za předpokladu ideálního chování, teplotě t=20o C a tlaku P =101,55 kPa. Pro 1 mol je y1 = 0,78, y2 =0,21. V = RT /P Vi = yi RT /P . V1 = 0,78.8,31433.293,15/101,55.103 =0,01872 m3 ; V2 = 0.00504 m3 , V3 = 0.00024 m3 ; V = 0.01872 + 0.00504 + 0.00024 = 0.024 m3 . ♥Příklad 1-15 Jsou-li hodnoty druhých viriálních koeficientů argonu a kryptonu při 0o C B = -21,7 a -62,9 cm3 /mol, molární zlomek yAr = 0,3, jaká je hodnota viriálního koeficientu směsi? Použijte kvadratické směšovací pravidlo a geometrické kombinační pravidlo. ♥Příklad 1-16 Je-li při 0o C Bs = - 48,29 cm3 /mol, a tlak P =150 kPa jaký je objem Vm směsi? ♥Příklad 1-17 Určete teplotu argonu při tlaku P = 300 kPa a objemu 1 molu V =12 dm3 . Van der Waalsovy konstanty jsou a =0,13483 dm6 MPa/mol2 , b = 0,031830 dm3 /mol.
♥Příklad 1-18 Při teplotě 250 K je molární objem methanu 0.4 dm3 /mol. Určete tlak z Pengovy-Robinsonovy rovnice s použitím výše uvedených vztahů. Kritická teplota je Tc = 190,53 K, objem Vc = 0.0990 dm3 /mol.
9
♥Příklad 1-19 Určete inversní teplotu methanu z výrazu pro druhý viriální koeficient ˜ objem v rovnici Penga-Robinsona. Kritická teplota je Tc = 190,53K, 3 Vc = 0.0990 dm /mol.
♥Příklad 1-20 Vypočítejte druhý viriální koeficient argonu při teplotě 100 K z rozvoje B = 32,98 - 1,1035.104 /T - 1,0372.106 /T 2 - 4,53.1012 /T 6 a srovnejte s experimentální hodnotou B = - 187,0 cm3 /mol. =========================================== Řešení úloh: U 1-1. Při výpočtech je nutno pracovat se souměřitelnými veličinami. V stavových rovnicích a dalších výrazech se vyskytuje plynová konstanta (a podobné univerzální veličiny), která je kombinací řady veličin. V tabulkách je pak uváděna v základních SI jednotkách. Proto je vhodné převádět proměnné a konstanty taktéž do základních SI jednotek.
U 1-2. Stavové rovnice tekutin jsou závislé na mezimolekulárních interakcích. I pro nejjednodušší molekuly nejsou tyto interakce zcela zanedbatelné, pouze v některých situacích (vysoké teploty, nízké hustoty) jsou relativně malé. Význam stavové rovnice ideálního plynu je jednak při formulaci teorie, jednak praktický - dovoluje první odhady veličin a řádovou kontrolu výsledků získaných složitějšími postupy.
U 1-3. Po dosazení výrazů pro a a b, vyjádřených pomocí Tc , Vc do v.d. Waalsovy rovnice pro jednomolární systém plyne zc = 3/8 = 0,375; srov. s experimentální hodnotou pro Ar zc = 0,2957. Z rovnice Penga-Robinsona je zc = 0,307. U 1-4. Třetí viriální koeficient CRK = b2 + ab/RT 3/2 ve srovnání 10
s CvdW = b2 . U 1-5. Při Boyleově teplotě je druhý viriální koeficient nulový; pro nízké hustoty lze použít s dobrou přesností stavovou rovnici ideálního plynu.
U 1-6. Protože δ v Etwösově výrazu je malá konstanta, je uvedený výraz lineární, výraz z teorému korespondujících stavů je mírně nelineární.
U 1-7. Povrchové napětí má rozměr síla/délka nebo energie/plocha. Závorkovaný výraz má rozměr objemu, mocnina 2/3 vede k rozměru plocha.
U 1-8. Povrchové napětí - přesněji mezipovrchové napětí - čisté látky závisí na jedné nezávisle proměnné. Je účelné uvažovat teplotu, v našem případě redukovanou teplotu Tr . Pro aplikaci teorému korespondujících je nutné vyjádřit závisle proměnnou v bezrozměrném tvaru. Protože povrchové napětí v kritickém bodě nulové, nelze γc použít k formulaci redukovaého výrazu. Místo γc lze použít rozměrově analogický tvar RT /Vm2/3 = RT /(RT /P )2/3 = R1/3 T 1/3 P 2/3 . Zahrne-li se R1/3 do k 0 , plyne konečný výraz. =========================================== Řešení příkladů 1-15 až 1-20.
♥Př. 1-15. Druhý viriální koeficient, B12 = -36,94 cm3 /mol, Bs = - 48,29 cm3 /mol. ♥Př. 1-16. První odhad plyne z rovnice ideálního plynu, tj. V0 = 15,14 dm / mol. Pak z = 0.9968, V1 = 15,09 dm3 /mol. 3
♥Př. 1-17. T = 431,84 K, t = 158,69o C. ♥Př. 1-18. Konstanty Pengovy-Robinsonovy rovnice jsou α = 0,2333 dm MPaK1/2 mol−2 , β= 0.02506 dm3 /mol. Po dosazení je P = 4,24.106 Pa = 4,24 MPa. 6
11
♥Př. 1-19. Ti = 2α/Rβ, Ti = 2239 K. ♥Př. 1-20. B = -185 cm3 /mol. ============================================
12
2. TERMODYNAMICKÉ PRINCIPY ============================================ Termodynamika vychází z prvního, druhého a třetího termodynamického principu. K tomu přistupuje obecnější nultý termodynamický princip. Nultý princip vyhlašuje existenci stavové funkce teploty, která charakterisuje tok tepla, q, (respektive tepelnou rovnováhu). V evropských zemích se teplota nejčastěji vyjadřuje v Celsiově stupnici, t, jejíž nula odpovídá bodu tuhnutí vody a 100o C jejímu normálnímu bodu varu. Absolutní teplotu, T , lze určit ze známé teploty, t, podle vztahu T (K) = t(0 C) + 273, 15 První termodynamický princip vyhlašuje existenci stavové funkce vnitřní energie, U , jejíž přírůstek je dán součtem tepla q a práce, w, vyměněných mezi systémem a okolím, ∆U = q + w
resp.
dU = δq + δw
Nejvýznamnější z prací je práce objemová, kdy element této práce je δw = −P dV . Pak součet vnitřní energie a součinu P V udává enthalpii, H = U + P V . Na základě vnitřní energie a enthalpie jsou definovány tepelné kapacity za stálého objemu nebo tlaku, CV = (∂U/∂T )V
;
CP = (∂H/∂T )P
Druhý termodynamický princip vyhlašuje existenci stavové funkce entropie, S, která dovoluje rozlišit pochody irreversibilní - nevratné, spontánní od pochodů reversibilních - vratných, rovnovážných: δq T ( > platí pro irreversibilní, = pro reversibilní děje) Na základě entropie jsou definovány funkce Helmholtzova energie a Gibbsova energie, A a G dS ≥
A = U − T S,
G = H − TS = U + PV − TS 13
Třetí termodynamický princip postuluje hodnotu limity změny entropie (pro T →0), ∆S = 0. Z toho vyplývá, že - až na několik výjimek - entropie při absolutní nule je rovna nule, S0 =0. Na základě vyjádření entropie jako funkce T a P dS = n(CP /T )dT − (∂V /∂T )P dP lze vyjádřit derivaci ∂H ∂V )T = V − T ( )P ∂P ∂T která dovoluje psát pro Jouleův-Thompsonův koeficient µJT vztah (
µJT
[V − T ( ∂V ) ] ∂T B − T (∂B/∂T ) ∂T P =( )H = − =− ∂P CP CP
Výše uvedené vztahy platí pro případ, kdy jediná práce systémem přijímaná či konaná je práce objemová; koná-li systém jinou práci, např. elektrickou, we (obecně užitečnou, w), platí dU = T dS − P dV + dw; pak dw = dH − T dS + V dP za stálé teploty a tlaku je w rovna diferenci Gibbsovy funkce, w = ∆G. Probíhá-li chemická reakce za stálého tlaku, pak teplo, které sledovaná soustava přijímá či vydává, tzv. reakční teplo je rovno změně enthalpie, qreak = ∆r H. Probíhá-li reakce za stálé teploty 298,15 K je ∆r H dáno Hessovým zákonem ∆r H =
νp ∆f Hp −
X produkty
νv ∆f Hv
X vych.latky
kde ∆f H značí standardní slučovací teplo, tabelované pro řadu látek při 298,15 K a tlaku 100 kPa. Jestliže probíhá reakce při jiné teplotě než 298,15, uplatní se Kirchhofův zákon ∆r H(T ) = ∆r H(298, 15) +
Z
T
298
∆CP dT
kde ∆CP = produkty ni CP i − vych.ltky nj CP j . Jestliže teploty produktů jsou rozdílné od teplot výchozích látek, je nutno uvažovat místo jednoho dva integrály. Z analýzy Carnotova cyklu lze psát pro účinnost tepelného stroje η = (T2 − T1 )/T2 , maximální účinnost chladničky η = T1 /(T2 − T1 ) a tepelného čerpadla T2 /(T2 − T1 ), kde T2 > T1 . P
P
14
=========================================== Úlohy a otázky U. 2-1. a) Které konstatování je správné (a které nesprávné): teplo, teplota, práce, vnitřní energie, enthalpie, molární tepelné kapacity za stálého objemu (či tlaku) jsou funkce stavové. b) Jaký je hlavní rozdíl mezi funkcemi stavovými a nestavovými. c) Které z následujících veličin teplota, tlak, vnitřní energie, molární objem, jsou funkcemi intensivními a které nikoliv. d) Na čem závisí velikost tepla, q, a práce, w, vyměněné mezi systémem a okolím; na čem závisí změna vnitřní energie či enthalpie e) Jaký je hlavní přínos termodynamických postupů? U. 2-2. V jakých jednotkách (SI) se udává absolutní teplota, teplo, práce, molární tepelné kapacity, délka, objem, tlak a látkové množství. U 2.-3. Jsou reversibilní expanse či komprese a obecně reversibilní děje prakticky realizovatelné? U. 2-4. Ukažte, že enthalpie ideálního plynu nezávisí na tlaku, avšak pro reálný plyn je závislost nenulová a závisí za nízkých tlaků na druhém viriálním koeficientu a jeho derivaci s teplotou. U. 2-5. Jaká vlastnost tvoří základ Hessova a Kirchhofova zákona. Je možno formulovat závislost podobnou zákonu Hessovu? U. 2-6. Jaký význam má inversní teplota Ti ? U. 2-7. Jak závisí entropie jednofázového uzavřeného systému na proměnných T a P.
15
U. 2-8. Jaký je významný rozdíl mezi entropií a mezi vnitřní energií, enthalpií či Gibbsovou a Helmholtzovou energií? U. 2-9. Jak je definována účinnost tepelného stroje a dalších zařízení. Za jakých předpokladů byly odvozeny vztahy pro maximální účinnost tepelného stroje, chladničky a tepelného čerpadla? U. 2-10. Je možné, aby účinnost tepelného čerpadla byla větší než jedna? U. 2-11. Kde nachází uplatnění Gibbsova a Helmholtzova energie?
=================================================
Příklady: ♠Příklad 2-1 Normální bod varu ethanolu je tnbv = 78, 300 C. Jaká je absolutní teplota tohoto jevu? Platí Tnbv = tnbv + 273, 15 = = 351, 45 K. ♠Příklad 2-2 Trojný bod vody se udává jako Ttb = 273, 16 K, tnbv vody je tnbv = 100o C. Jaký je rozdíl obou teplot? ∆T = ∆t = 373,15 - 273,16 = 100 - 0,01 = = 99,99 K ♠Příklad 2-3 Jednomolární systém, řídící se stavovou rovnicí ideálního plynu, expanduje při teplotě t = 25o C z objemu Vm1 = 12 dm3 na Vm2 = 16 dm3 a) vratným a b) nevratným způsobem. Pro objemový element práce platí dw = −P dV . Pak pro reversibilní expansi platí
16
wrev = −
Z
V2
P dV = −RT
V1
Z
V2
(1/V )dV = −RT
V1
Z
V2
V1
dlnV = −RT ln(V2 /V1 )
= −8, 3144.298, 15. ln(0, 016/0, 012) = −713, 14 J/mol Pro (irreversibilní) expansi za stálého tlaku P2 platí P2 = RT /V2 = 154932 Pa
wirr = −P2 (V2 − V1 ) =- 619,73 J/mol
Je zřejmé, že absolutní hodnota práce při reversibilní (vratné expansi) je větší než expanse irreversibilní (spontánní děj). ♠Příklad 2-4 Jaké velké je teplo, které systém při pochodu uvedeného v předchozím příkladu pohltí? Pro vnitřní energii ideálního plynu platí dU = Cv dT . Za stálé teploty (kdy ∆U =0) je tudíž dodané teplo rovno záporně vzaté hodnotě vykonané práce, takže qrev = 713,14 J/mol , qirr = 619, 73 J/mol. ♠Příklad 2-5 Molární tepelná kapacita za stálého tlaku, CP , plynného dusíku je dána empirickým vztahem CP = 27, 86 + 4, 268 · 10−3 T J/mol.grad. Určete teplo potřebné k ohřátí 1 molu dusíku z 30o C na 85o C. q=
Z
T2
T1
CP dT = 27, 86
Z
T2
dT + 4, 268.10−3
T1
Z
T2
T dT
T1
= 27,86.(358,15 - 303,15) + (4,268.10−3 /2)(358,152 - 303,152 )= 1609,9 J/mol.
♠Příklad 2-6 Jaký je přírůstek entropie, jestliže jeden mol dusíku ohřejeme za stálého tlaku z 25o C na 57o C. Použijte vztah pro CP z předchozího příkladu. Platí dS = (CP /T )dT . Odtud ∆S =
Z
T2
T1
(CP /T )dT = 27, 86
Z
T2
T1
(1/T )dT + 4, 268.10−3
Z
T2
dT
T1
= 27,86 ln (330,15/298,15) + 4,268.10−3 (330,15 - 298,15)= 2,977 J/mol.
17
♠Příklad 2-7 Výparné teplo ethanolu při 25,72o C je ∆H vap = 42914, 3 J/mol. Určete změnu entropie, víte-li, že vypařování probíhá za stálé teploty a tlaku (=tlak nasycených par). V tomto případě je změna entropie ∆S = ∆H vap /T , tedy ∆S = 42914, 3/298, 87 = = 143,59 J/grad mol. ♠Příklad 2-8 Vypočtěte standardní reakční enthalpii reakce 4 FeS2 (g) +11 O2 (g) = 2 Fe2 O3 (g) + 8 SO2 (g)
při 298,15 K.
Standardní slučovací entalpie ∆f H při 298,15 K jsou: FeS2 (g) –177,90, Fe2 O3 (g) –822,14 a pro SO2 (g) -296,89 kJ/mol. Řešení: Po dosazení plyne pro ∆r H ∆r H = 2(-822,14) + 8(-296,89) + 4 (177,90)= –3307,8 kJ mol−1 . ♠Příklad 2-9 Určete reakční změnu enthalpie reakce 3 CO(g) + 7 H2 (g) = C3 H8 (g) + 3 H2 O (l) při 400 K a tlaku 100 kPa. Slučovací enthalpie ∆f H (kJ/mol) a průměrné molární kapacity CP (J/K mol) při 298,15 K jsou: CO(g) - 110,53 29,14 C3 H8 (g) - 103,85 73,50 H2 O(l) - 285,83 75,291 H2 (g) 28,824 ∆r H(298) = 3(-285,83)+(-103,85)- 3(-110,53) = -629,76 kJ/mol ∆CP = 3.75,291 + 73,50-(3.29,14 + 7.28,824) = 10,185 J/K mol. 400 ∆r H(400) = ∆r H(298) + 298 ∆CP dT = = - 629,76 +10,185.10−3 (400-298,15) = -628,72 kJ/mol.
R
♠Příklad 2-10 Z integrálních molárních rozpouštěcích tepel chlorovodíku ve vodě při 298,15 K a tlaku 101,325 kPa určete, jak velké množství tepla se uvolní/pohltí, jestliže k roztoku HCl ve vodě v poměru 1:3 (s hodnotou integrálního rozpouštěcího tepla ∆dis H(3) = -56,85 kJ/mol) přidáme 7 molů vody; ∆dis H(10) = -69,52 kJ/mol. 18
q = ∆dis H = ∆dis H(10) - ∆dis H(3) = -12,67 kJ/mol. ♠Příklad 2-11 Určete maximální (adiabatickou) teplotu hoření ethenu C2 H4 (g) v proudu a) kyslíku b)vzduchu. Data: ∆f H (ethenu) = 52,26 kJ/mol, ∆f H (CO2 ) = - 393,52 kJ/mol, ∆f H (H2 O)(g) = - 241,82 kJ/mol; CP pro CO2 , H2 O, N2 jsou 37,11, 33,58, 29,125 J/mol. a) Probíhá reakce C2 H4 +3O2 = 2CO2 + 2H2 O(g) ∆r H(298) = 2(-241,82)+ 2(-393,52)- 52,26 = -1322,94 kJ/mol ∆CP = 2.37,11 + 2.33,58 = 141,38 J/K mol. T - ∆r H(298) = 298 ∆CP dT ; odtud: 3 1322,94.10 = 141,38(T - 298,15) takže T = 1322940/141,38 + 298,15 = 9655,9 K.
R
b) V případě spalování v proudu vzduchu je nutno při výpočtu ∆CP vzít do úvahy skutečnost, že na každý 1 mol kyslíku připadají cca 4 moly dusíku jako inertu. Pak ∆CP = 2.CP (CO2 )+2.CP (H2 O)+3.4.CP (N2 ) = 2.33,58 + 2.37,11 + 3.4.29,125 = 490,88 J/K mol; odtud T = 2993.19 K. Pozn. Pro jednoduchost byly použity střední hodnoty CP nad obor jejich platnosti. ♠Příklad 2-12 Určete maximální teplotu hoření ethenu se vzduchem, je-li ∆r H(298) = 1322,94 kJ/mol a CP (v J/K mol) oxidu uhličitého, vody a dusíku vyjádřeny rozvojem v teplotě T , CO2 26,000 + 0,04349.T H2 O 30,358 + 0,00961.T N2 27,864 + 0,00427.T Pak ∆CP = R447,084 + 0,15716.T . Po integraci TTo CP dT = a(T − To ) + (b/2)(T 2 − To2 ) lze obdržet kvadratickou rovnici 0.07858.T 2 + 447,084.T - 1,46322.106 = 0 která má řešení Tm = 2324 K. 19
♠Příklad 2-13 Určete Joule-Thompsonův koeficient dusíku při T = 150 K, jestliže druhý viriální koeficient se řídí vztahem B = bo {1 − g[exp(u/T ) − 1]} s konstantami bo = 44,39 cm,3 /mol, g =2,94,a u= 95,2 K; CP = 7R/2. B = 44,39{1 - 2,94 [exp(95/150)-1]} = - 72,08 cm3 /mol T (∂B/∂T ) = bo g(u/T ) exp(u/T ) = 157.31 cm3 /mol µJT = - (-72,08-157,31).10−6 /(3,5.8,31433) = = 6,95.10−6 K/Pa = 6.95 K/MPa. ♠Příklad 2-14 Určete Joule-Thompsonův koeficient dusíku při T = 150 K, víte-li, že z Redlichovy-Kwongovy stavové rovnice s konstantami a = 1,5551 dm6 MPaK1/2 mol−2 a b = 0.026738 dm3 mol−1 má druhý viriální koeficient tvar B = b − a/RT 3/2 . Čitatel výrazu pro µJT je B−T (dB/dT ) = b−(5/2)a/RT 3/2 = 0,026738.10−3 - 2,5.1,5551/(8,31433.1503/2 ) = - 2,2779.10−4 µJT = −[B − T (∂B/∂T )]/CP = 7,87.10−6 K/Pa. Pozn. Protože jde o zředěný plyn za nižších teplot, lze použít hodnoty CP = 7R/2.
♠Příklad 2-15 Určete maximální účinnost parní turbiny do níž vstupuje pára při teplotě t = 350o C a odchází při t = 40o C. Pro účinnost tepelných strojů platí η = (T2 − T1 )/T2 η = (623,15 - 313,15)/623,15 = 0,497. ♥Příklad 2-16 Určete reakční změnu enthalpie reakce 2 NH3 (g) + (8/3)O3 (g) = N2 O5 (g) + 3 H2 O (l) při 25o C a tlaku 100 kPa. Slučovací enthalpie ∆f H při 298,15 K jsou pro N2 O5 9,16, O3 142,7, NH3 -46,11 a H2 O(l) -285,83 kJ/mol.
20
♥Příklad 2-17 Jaká je teoretická teplota hoření ethinu v kyslíku, je-li reakční enthalpie ∆r H = -1255,60 kJ/mol a CP (J/K mol) jsou CO2 . . . . . 26,000 + 0,04349.T H2 O . . .30,358 + 0,00961.T ♥Příklad 2-18 Jaká je teoretická účinnost chladničky, je-li teplota mrazicího boxu tb = -15 o C a vnějšího výměníku tv = 25o C. ♥Příklad 2-19 Jaká je účinnost tepelného čerpadla, které odebírá teplo z geologického vrtu s teplotou tv = 3o C a vyhřívá místnost na tm = 24o C. ♥Příklad 2-20 Konstanty Redlichovy-Kwongovy rovnice kyslíku jsou a =1,7411 dm6 MPa.K1/2 .mol−2 , b=0,022082 dm3 /mol. Určete Jouleův-Thompsonův koeficient při 150 K. ================================================= Řešení úloh U 2.1. a) Teplo a práce jsou funkce nestavové, jejich velikost závisí na způsobu, jakým se děje např. tok tepla mezi okolím a systémem. b) funkce nestavové (q, w) závisejí na cestě, jakou se změna děje; nelze je vyjádřit obecně platným matematickým vztahem. c) vnitřní energie není intensivni veličinou ostatní ano d) velikost těchto veličin závisí na cestě; při speciální cestě lze je vypočítat z termodynamických funkcí e) vyjádřením q resp. w za určitých podmínek pomocí termodynamických funkcí lze tyto veličiny určit z matematických vztahů. U 2.2. Používají se následující jednotky: K, J, J, J/Kmol, m, m3 , Pa, mol. U 2.3. Nelze, bylo by potřeba nekonečného času. U 2.4. Platí vztah ( ∂H ) = [V − T ( ∂V ) ]. Pro ideální plyn je derivace rovna ∂P T ∂T P V , takže celý výraz je nulový. Pro reálný plyn lze vyjádřit V z viriálního rozvoje, podobně i derivaci, s výsledkem H 0 = B − T (dB/dT ).
21
U 2.5. Základem je vlastnost termodynamických veličin - jejich stavovost. V tomto případě je reakční změna enthalpie nezávislá na cestě - je stejná, jde-li o přímou cestu od výchozích látek při dané T a P k produktům za stejných (T, P ), jako změna enthalpie, jestliže výchozí látky se (myšlenkově) rozpadnou na prvky a z nich vzniknou nové sloučeniny = produkty. K výpočtu je třeba znát slučovací tepla. U reakcí organických sloučenin lze uvažovat i cestu, kdy se výchozí látky spálí na CO2 , H2 O atd. a z těchto jednoduchých sloučenin nechají vzniknout molekuly produktů. Veličiny, které nutno znát, jsou pak tzv. spalné enthalpie (spalná tepla). U 2.6. Pro Joule-Thompsonův koeficient µJT odpovídá tato teplota nulové hodnotě µJT ; pro T > Ti je µJT záporné, takže s expanzí teplota roste. Pro T < Ti je µJT kladné, takže při expanzi dochází k ochlazování a postupné kondenzaci. U 2.7. Změna entropie je dána vztahem dS = n(
CP ∂V )dT − ( )P dP T ∂T
V případě ideálního plynu je druhý člen roven RT d ln P a první člen zahrnuje CP jako násobek konstanty R. Pro reálné plyny je druhý člen vyjádřen pomocí fugacity f g , zatímco CP plynu je dáno buď průměrnou hodnotou či při přesnějších výpočtech rozvojem v reciproké teplotě. V případě kapalin je v druhém členu místo f g fugacita kapaliny f l , která je blízká tlaku nasycených par při dané teplotě. CP kapaliny se zpravidla značně liší od hodnoty pro plyn. U 2.8. Protože podle třetího termodynamického principu je při absolutní teplotě entropie nulová, lze entropii určovat a tabelovat jako jednoznačnou veličinu, hodnotu vnitřní energie, enthalpie atd. známe pouze jako rozdíl vzhledem k zvolené úrovni (standardnímu stavu), podobně jako výška hor se vyjadřuje např. vzhledem k hladině moře. U 2.9. Účinnost se definuje jako poměr získané práce ku teplu dodanému do systému (ze zásobníku při vyšší teplotě) nebo jako poměr odebraného/získaného tepla ku dodané práci. Tak pro tepelný stroj je maximální účinnost (z Carnotova cyklu) η = (T2 − T1 )/T2 , pro chladničku η = T1 /(T2 − T1 ) a pro tepelné 22
čerpadlo η = T2 /(T2 − T1 ), kde T2 > T1 . U 2.10. Účinnost tepelného čerpadla bývá často větší než 10. Kdyby byla účinnost menší než jedna, neměla by tepelná čerpadla praktický smysl - bylo by je možno nahradit přímotopy, jejichž účinnost se blíží jedné a jejich konstrukce je, na rozdíl od tepelných čerpadel, jednoduchá. Rovněž účinnost chladničky je větší než jedna. U 2.11. Obě funkce slouží jako kritera rovnováhy: Helmholtzova energie za stálého objemu (dA = 0),Gibbsova energie za stálého tlaku (častější případ, dG = 0). Vztah pro Helmholtzovu energii jako funci partiční funkce představuje nejjednodušší rovnici statistické termodynamiky, A − A0 = −kT ln Q, kde A0 je hodnota A v nejnižším energetickém stavu, k - Boltzmannova konstanta a Q partiční funkce systému.
============================================= Řešení příkladů 2-16 až 2-20 ♥Př. 2-16. ∆r H = -1136,64 kJ/mol. ♥Př. 2-17. Platí 0,05790 T 2 + 143,07 T - 1427,8.103 =0; T = 3882 K. ♥Př. 2-18. η = T1 /(T2 -T1 ) = 258,15/(298,15-258,15) = 6,45. ♥Př. 2-19. η = T2 /(T2 -T1 ) = 297,15/21 = 14,15. ♥Př. 2-20. µJT = −[b − (5/2)a/RT 3/2 ]/(3, 5.R) = = 0,022082.10−3 - 2,5.1,7411/(8,31433.1503/2 ) = = 2,629.10−4 /(3,5.R)= 9,0.10−6 K/Pa = 9,0 K/MPa.
23
3. FÁZOVÉ ROVNOVÁHY ČISTÝCH LÁTEK ============================================ TERMODYNAMICKÉ FUNKCE Termodynamické funkce čistých látek, tj. jednosložkových soustav, závisejí na třech nezávisle proměnných, např. na teplotě,T , tlaku, P , a látkovém množství, n. Potom výrazy
(
∂V )T,P = Vm , ∂n
(
∂H )T,P = Hm , ∂n
(
∂S )T,P = Sm , ∂n
(
∂G )T,P = Gm ∂n
jsou molární objem, molární enthalpie, molární entropie a molární Gibbsova energie. Všechny funkce jsou rovny podílům systémových hodnot a látkového množství, např. Gm = G/n. Vzhledem k významu se pro molární Gibbsovu energii používá symbol µ(= Gm ), zvaný chemický potenciál. Chemický potenciál je funkcí dvou intensivních nezávislých proměnných, nejčastěji teploty a tlaku, takže dµ = −Sm dT + Vm dP Uvažujeme-li systém za stálé teploty, potom dµ = Vm dP a pro ideální plyn dµ = RT d ln P [T] Pro reálné jednosložkové soustavy lze psát definitoricky dµ = RT d ln f
[T]
kde funkce f - fugacita musí splňovat podmínku f → P když P → 0. Při fázové rovnováze za stálé teploty a tlaku platí rovnost chemických potenciálů, µ0 = µ00 . Pak jsou si rovny i korespondující fugacity, f 0 = f 00 , kde symboly ’ a ” označují fáze v rovnováze. Fugacitu lze vyjádřit jako součin tzv. fugacitního koeficientu ν g a tlaku, f = ν g (T, P ).P Bezrozměrný fugacitní koeficient je možno určit z viriálních rozvojů, stavových rovnic či s použitím generalizovaného diagramu (založeného na teorému 24
korespondujících stavů). Je-li známa stavová rovnice ve formě kompresibilitního faktoru, z, např. Redlichova-Kwongova, pak platí pro fugacitní koeficient výraz ln ν g =
Z
P
(z − 1) d ln P
0
Dosazením za z z viriálního rozvoje do druhého řádu, lze obdržet vztah ln ν g = B.P/RT
FÁZOVÉ ROVNOVÁHY ČISTÝCH LÁTEK Při fázových rovnováhách jsou koexistující fáze při stejné teplotě a stejném tlaku; dále se musí rovnat též chemické potenciály obou fází, µg (T, P ) = µl (T, P ) a také f g (T, P 0 ) = f l (T, P o ). Fugacita kapaliny za dané teploty při jiném než rovnovážném tlaku plyne z korekce, v níž vystupuje integrál R Vm dP od tlaku nasycených par (při T ) až do tlaku studovaného, např 100 kPa (tato korekce bývá obvykle velmi malá) f l (T, P ) = f l (T, P o ) exp[(1/RT )
RP P0
Vm dP ]
Z podmínky rovnosti chemických potenciálů plyne relace dP ∆S = dT ∆V kde ∆S značí v případě rovnováhy kapalina-pára rozdíl entropie páry a entropie kapaliny; ten je roven výparnému teplu, dělenému teplotou bodu varu, takže dP ∆vap H = dT T ∆V (rovnice Clapeyronova). Vyjádří-li se v rozdílu molárních objemů ∆V , objem páry Vmg z rovnice ideálního plynu a zanedbá se objem kapaliny, plyne rovnice Clausius-Clapeyronova
ln P o = −
∆vap H + C, RT
resp.
25
ln
P2 ∆vap H 1 1 =− ( − ) P1 R T2 T1
Semiempirické rovnice, vycházející z Clausiova-Clapeyronova vztahu: a) rovnice Calingaertova-Davisova log P o (kP a) = A −
B (230 + t(o C))
b) rovnice Antoineova log P o (kP a) = A −
B (C + t(o C))
c) rovnice Wagnerova ln Pro = (Aτ + Bτ 3/2 + Cτ 3 + Dτ 6 )/T r kde Tr , P r jsou redukované proměnné a τ = (1 − Tr ). Z Clausiovy-Clapeyronovy rovnice lze nalézt výparné teplo; to dostaneme např. i z Antoineovy rovnice s konstantami B,C t + 273, 15 2 ] C +t Obdobné rovnice jako Calingaertova-Davisova či Antoineova se používají i k popisu sublimace. Vzhledem k malému rozdílu objemů kapalin a pevných látek a jejich malé teplotní závislosti se rovnováha kapalina-pevná látka popisuje relacemi ∆vap H = 2, 302585.R.B[
∆P o =
∆mel H ∆T T ∆V
resp.
∆P o =
∆mel H T2 ln ∆V T1
Z teorému korespondujích stavů plyne relace ∆vap H = (1 − Tr )3/8 RTc
V rámci teorému korespondujících stavú byl formulován taky Pitzerův acentrický faktor ω = − log Pr (Tr ) − 1 který charakterizuje nesfericitu dané látky. ====================================================== 26
Úlohy a otázky U. 3-1. Lze označit (∂U/∂n)T,V za molární vnitřní energii? U. 3-2. Dokažte, že podmínkou fázové rovnováhy v jednosložkovém systému je rovnost chemických potenciálů ve všech fázích. U. 3-3. Proč se v termodynamice zavádí veličina fugacita? U. 3-4. Proč se ve fyzikální chemii často používají molární veličiny? U. 3-5. Proč při popisu fázových rovnováh používáme jako kriterium podmínku dGsystem =0? U. 3-6. Proč semiempirické tensní rovnice vyjadřují závislost dekadického logaritmu tlaku nasycených par na teplotě, avšak rovnice Clausiova-Clapeyronova a Wagnerova přirozený logaritmus tlaku? U. 3-7. Lze použít vlastnosti trojného bodu k prakticky použitelným redukovaným proměnným? U. 3-8. Diskutujte význam znalosti normálního bodu varu. U. 3-9. Diskutujte význam znalosti výparného tepla. U. 3-10. Nakreslete jednoduchý fázový diagram čisté látky. Jaké křivky tam nalézáme? Co značí body C a T? ===========================================
27
Příklady: ♠Příklad 3-1 Určete změnu chemického potenciálu plynu při teplotě t = 35 o C při kompresi z 200 kPa na tlak 500 kPa. Uvažujte a) ideální plyn, b) soustavu, řídící se rovnicí P = RT /(Vm − b), kde b=0,06 dm3 /mol. a) pro ideální plyn je dµ = RT d ln P , odkud ∆µ = RT ln(P2 /P1 ) = 8, 31433.309, 15. ln (500.103 /200.103 ) = 2355,2 J/mol. R (0.050)
b) ∆µ = ∆(P Vm ) − (0.020) P dVm . ∆(P Vm ) = (P Vm )2 − (P Vm )1 ; V1 = RT /P + b = 8,31433.309,15/200.103 + 0,06.10−3 = 0,01291 m3 /mol; V2 =0,0052001 m3 /mol. ∆(P V m) = 17,97 J/mol; RT ln(V2 − b)/(V1 − b) = -2354,9 J/mol. ∆µ=2373 J/mol. Pozn. Použitá matematická operace vychází z pravidla o derivaci součinu funkcí X a Y : (d/dz)XY =RX(dY /dz) + Y (dX/dz); odtud R R XdY = d(XY ) − Y dX; XdY = d(XY ) − Y dX. ♠Příklad 3-2 Určete změnu chemického potenciálu van der Waalsovy soustavy (s konstantami a=1,8 dm6 MPa/mol2 a b=0.1 dm3 /mol) při teplotě 300 K při expanzi z objemu 20 na 100 dm3 /mol. Z
∆µ = ∆(P Vm )−
(0.1)
(0.02)
Z
Vm dP = (P V )0.1 −(P V )0.02 −
0.1
[RT /(V −b)−a/V 2 ]dV
0.02
= 61,96 - 3952,46 = 3890,5 J/mol.
♠Příklad 3-3 Určete fugacitu plynného kryptonu při T = 273,15 K a tlaku P = 300 kPa. Druhý viriální koeficient B = - 62,9 cm3 /mol. Fugacitní koeficient lze určit ze vztahu ln ν g = BP/RT = -62,9.10−6 300.103 /(8,31433.273,15)= -8,309.10−3 f = 0.9917.300 = 297,52 kPa
28
♠Příklad 3-4 Určete fugacitu kapalného benzenu při 25o C , tlaku 100 kPa a objemu Vm = 89,3 cm3 . Tlak nasycených par benzenu při 25o C je P o = 12,68 kPa. Je-li druhý viriální koeficient B = -9,76.10−4 m3 /mol, pak fugacitní koeficient ν g = 0,9614 a f g = 12,19 kPa/mol. Pak RP l g −6 f = f exp[(89, 3.10 /RT ) 12,68 dP ] f l = f g exp(0, 00354) = 12.23 kPa. Je patrné, že rozdíl fugacity a tlaku nasycených par je velmi malý. ♠Příklad 3-5 Kritická teplota pentanu je 469,69 K. Odhadněte výparné teplo při teplotě t = 36o C je-li konstanta vztahu, založeného na teorému korespondujících stavů k = 10,4. Platí výraz (∆vap H/RTc ) = k(1 − Tr )3/8 ∆vap H = RTc k(1 − 0, 6582)3/8 = 8,31433.469,69.10,4.0,6686 = 27 154,16 J/mol
♠Příklad 3-6 Použijte hodnoty výparného tepla pentanu k určení normálního bodu varu z Clausiova-Clapeyronova vztahu, jestliže při teplotě t = 30,86 o C je tlak nasycených par 84,533 kPa. Platí ln(P2 /P1 ) = −(∆vap H/R)(1/T2 − 1/T1 ) Odtud ln(101, 325/84, 533) = −(27154, 16/8, 31433)[1/T − 1/304, 01]; pak 0,18119.8,31433/27154 - 1/304,01 = - 1/Tnbv takže Tnbv =309,22 K respektive t = 36,07o C˙
♠Příklad 3-7 Konstanty Calingaertovy-Davisovy rovnice perfluoro-n-pentanu jsou A=6,14251, B= 1072,72. Vypočtěte tlak nasycených par při teplotě 46,09o C . Uvedená rovnice má tvar log P 0 (kPa) = A − B/(230 + t). Po dosazení log P 0 = 6,14251 - 1072,72/276.09 = 2,25711. Vypočtený tlak P0 = 180,76 kPa je ve výborné shodě s experimentální hodnotou Pexp 180,97 kPa.
♠Příklad 3-8 Konstanty Antoineovy rovnice n-pentanu jsou A = 5,99020, B = 1071,187 a 29
C = 232,766. Určete normální bod varu a bod varu při 10 kPa. Platí log P 0 = 5.99020 − 1071, 187/(232, 766 + t) Teplota, odpovídající tlaku P0 (101,325) je (t+232,766) = 1071,187/(5,99020 - 2,00572), t.j. tnbv = 268,72-232,766 = 35,95 o C . Bod varu při tlaku 10 kPa je (t+232,766)=1071,187/4,99020; odtud t = -18,11 o C [exp t =-18,11 o C ].
♠Příklad 3-9 Určete výparné teplo n-pentanu při 31o C z Antoineovy rovnice s konstantami A = 5,99029, B = 1071,184, C = 232,766. Výparné teplo lze vypočítat z výrazu ∆vyp H = ln(10).8, 31433.1071, 189.(304, 15/263, 766)2 = 27,268 kJ/mol.
♠Příklad 3-10 Konstanty Antoineovy rovnice popisující rovnováhu kapalina-pára jsou A = 8,79481, B = 1294,348, C = 269,159; rovnováha pevná látka - pára je dána Calingaertovou-Davisovou rovnicí s konstantami A = 7,55412, B = 840. Určete trojný bod. V trojném bodě musejí být rovny teploty i tlaky. Tudíž i log P l = log P s . Pak 1,2407 = 1294,348/(269,159 + t) - 840/(230 + t). Interpolací lze najít, že hledaná teplota trojného bodu je - 57 o C .
♠Příklad 3-11 Konstanty jednodušší Wagnerovy rovnice ln Pr = [A(1−Tr )+B(1−Tr )3/2 ]/Tr jsou A = -5,4760, B = 0,12230. Vypočtěte tlak nasycených par methanu při 100 a 130 K, mají-li jeho kritické konstanty hodnoty Tc = 190,53 K a Pc = 4,5980 MPa. Pro danou teplotu vypočteme redukovanou teplotu Tr = T /Tc = 0,52485 a dosadíme: ln Pr = - 4,88114; odlogaritmováním a vynásobením Pc plyne P 0 = 34,89 kPa. Podobně pro teplotu 130 K lze obdržet P 0 = 370,84 kPa (experiment 389,30 kPa).
♠Příklad 3-12 Z Wagnerovy rovnice, výše uvedené, určete výraz pro výparné teplo a určete jeho hodnotu pro T =100 K. 30
∆vap H/RT 2 = (∂ ln P/∂T ) = −[A + Bτ 1/2 (1 + Tr /2)]/Tr2 Tc ; Tr =0,52485, odtud ∆vap H/RT 2 = −[−5, 476 + 0, 1223.0, 68931.1, 26242]/1, 4458.10−3 = 5,3696 ∆vap H = 8,31433.104 .5,3896 = 8506,2 J/mol.
♠Příklad 3-13 Pitzerův acentrický faktor je definován vztahem ω = − log Pro (Tr = 0, 7) − 1. Vypočtěte tento faktor s použitím Wagnerových konstant A = -5,4760, B = 0,12230. Pro redukovanou teplotu Tr = 0,7 platí: − ln Pr = - [-5,4760.0,3 + 0,12230.0,16432]/0,7 = 2,3181. log Pro (Tr = 0, 7) = ln Pr / ln 10 = 1,0067; ω =0.0067. Pitzerův faktor je prakticky nulový, neboť methan má velmi symetrickou a nepolární molekulu.
♠Příklad 3-14 Určete normální bod varu methanu z Wagnerovy rovnice, jsou-li jeho kritické veličiny Tc = 190,53 K a Pc = 4,5980 MPa. Redukovaný tlak je Pr0 = 0,02204 a ln Pr0 = -3,81504. Metodou postupných aproximací určíme nejprve Tr a pak hledanou teplotu Tnbv . Nejprve řešíme rovnici ln Pr = A(1 − Tr )/Tr neboli [ln Pr − A].Tr = −A, Tr1 = 0.5894. Vypočteme B.(1 − Tr1 )3/2 /Tr1 = 0.05459, odečteme od ln Pr a určení Tr opakujeme; konečné Tr = 0.586 a Tnbv = 0.586.190,53 = 111.65 K = -161,5 o C .
♥Příklad 3-15 Kritické konstanty benzenu jsou Tc = 561,57 K a Pc = 4,8758 MPa. Určete hodnotu acentrického faktoru ω z Antoineovy tensní rovnice s konstantami A = 6,01905, B = 1204,637 a C = 220,069.
♥Příklad 3-16 Vypočtěte normální bod varu acetonu z Calingaertovy-Davisovy rovnice s konstantami A = 6.24040 a B = 1209,746.
31
♥Příklad 3-17 Při teplotě t = 56o C vypočtěte výparné teplo acetonu z rovnice a konstant příkladu Př. 3-16.
♥Příklad 3-18 Určete výparné teplo s využitím Clausiusovy-Clapeyronovy rovnice, jestliže víte, že při teplotě t1 = 16,291 o C je tlak P1 66,760 kPa a při t2 = 22,435 o C P2 83,722.
♥Příklad 3-19 Odhadněte výparné teplo n-pentanu při 60o C; kritická teplota Tc je 469,69 K a ∆vap) H25 = 27,446 kJ/mol.
♥Příklad 3-20 Určete bod varu acetonu při tlaku 10 kPa, jestliže pro Calingaertovu-Davisovu rovnici platí konstanty A =6,25017 a B = 1214,20. =========================================== Řešení úloh U.3-1. Ne. Protože U závisí na teplotě a objemu a objem není intensivní proměnnou, neoznačujeme (∂U/∂n)T,V jako molární energii. U.3-2. Za stálé teploty a tlaku je podmínkou fázové rovnováhy dG = µ dn0 +µ00 dn00 . Protože součet látkových množství v obou fázích je konstantní, je dn00 = −dn0 , takže µ00 = µ0 . 0
U.3-3. Vztah fugacity k chemickému potenciálu je obdobou vztahu pro ideální plyn (což je dobře pochopitelná relace). Fugacita se dá určit ze stavové rovnice (reálného plynu). Význam fugacity tkví ve skutečnosti, že při fázové rovnováze jsou si fugacity jednotlivých fází rovny. Tato skutečnost je zvláště významná u roztoků. U.3-4. Molární veličiny jsou funkcemi intensivními, pokud vydělíme roz32
měrově stejnou veličinou obdržíme bezrozměrnou funkce. Jejich výhodou je skutečnost, že nezávisejí na definici použitých jednotek. U.3-5. Fázové přechody - tání, var, sublimace - probíhají za stálé teploty a tlaku. Za těchto podmínek se uplatní kriterium dGsystem = 0. Podmínka dA = 0 se uplatní jen za stálého objemu - nastává výjimečně. U.3-6. Poslední dvě rovnice mají teoretický charakter, semiempirické rovnice byly navrženy v době, kdy většina výpočtů v praxi se děla pomocí logaritmického (dekadického) pravítka. U.3-7. Pravděpodobně nelze. Zatímco kritický bod představuje /it extrém na společné křivce, charakterizující stavové chování plynu a kapaliny, je trojný bod dán pouze rovností teplot a tlaků tří fázových rovnováh. U.3-8. Znalost normálního bodu varu slouží jako jedno ze tří kriterií čistoty organické látky (vedle hustoty a indexu lomu). U přibližně stejně velkých molekul vyšší normální bod varu ukazuje, že u dané látky se uplatňují silnější mezimolekulární síly než u látky referentní. U.3-9. Výparné teplo skýtá významné kvalitativní informace pro potřeby teorie i praxe. V teorii dává v některých případech semikvantitativní informaci o úhrnu výsledku mezimolekulárních interakcí, v praxi údaj o energetické náročnosti odpovídající destilace. U.3-10. Na diagramu, kde na ose pořadnic je vynesena absolutní teplota a na ose úseček tlak nalézáme křivku rovnováhy kapalina-pára (od trojného do kritického bodu) rovnováhy pevná látka-pára a kapalina-pevná látka. První dvě křivky mají exponenciální charakter, třeti je vpodstatě lineární. =========================================== Řešení příkladů 3-15 až 3-20
♥Př. 3-15. Hodnota Tr = 0,7 platí pro teplotu T = 393,22 K = 120,07 ˙ CPro tuto teplotu je logaritmus tlaku log P 0 = 2,47745 a P 0 = 300,22 kPa; Pr0 = 0,06157 a ln Pr0 =2,2106 a ω = 1,21. o
33
♥Př. 3-16. Pro normální bod varu platí log 101, 325 = 6,24040 - 1209,746/(230 + t), takže t + 230 2,00572) = 285,037; pak t = 55,94 o C.
= 1209,746/(6,23653-
♥Př. 3-17. ∆vap H = ln 10.R.B [(273,15+56)/(230+56)]2 = 30675,6 J/mol = 30,676 kJ/mol. ♥Př. 3-18 ∆vap H = 26,211 kJ/mol. ♥Př. 3-19. Ze vztahu, založeného na teorému korespondujících vztahů plyne ∆vap 60 H = 25,195 kJ/mol ♥Př. 3-20. t10 = 1,27o C. ===========================================
34
