Folyamatos ellenőrzési útmutató A BIOGÁZ ÉS BIOMETÁN ÜZEMEK MEGFELELŐ MŰKÖDTETÉSÉHEZ
ÖSSZEFOGLALÓ
Szerzők: Sandra Esteves, Sustainable Environment Research Centre, University of Glamorgan (Wales, UK) Martin Miltner, Vienna University of Technology (Ausztria) Sascha Fletch, Landes Energie Verein (LEV) Steiermark (Ausztria)
Promotion of bio-methane and its market development through local and regional partnerships A projekt támogatója, az Intelligent Energy – Europe program Szerződés szám: IEE/10/130; Feladat szám: Task 5.2; Készült: 2012 október/2013 június (gazdasági adatok)
1. Bevezetés ...............................................................................................................................................4 2. A biogázüzem fermentációs teljesítmény, a szubsztrátumok és a folyamat végeredményeként keletkező anyagok ellenőrzése..............................................................................................................5 3. Útmutató az ellenőrzési paraméterekhez és rendszerekhez...............................................................10 4. Általános üzemi jellemzők ...................................................................................................................21 5. Mérési elvek és technikák....................................................................................................................23 6. Az alapanyag jellemzői.........................................................................................................................26 6.1 Az alapanyag száraz és szerves anyag jellemzői ............................................................................28 6.2 Alapanyag elem analízis.................................................................................................................28 6.3 Inhibíció– többlet és hiány.............................................................................................................30 6.4 Szakaszos és folyamatos laboratóriumi fermentációs mérések....................................................31 6.5 Hidraulikus retenciós idő és a szervesanyag‐terhelés ...................................................................32 7. Az anaerob fermentáció jellemzői .......................................................................................................34 7.1 Hőmérséklet...................................................................................................................................34 7.2 Gátló összetevők keletkezése az anaerob fermentációs folyamat során (illékony szerves zsírsavak ‐ VFA, hosszú szénláncú zsírsavak ‐ LCFA, ammónia és szulfid) ...............................................35 7.3 Szilárd fázis jellemzése...................................................................................................................36 7.3.1 Mikrobiológiai technikák és kémiai indikátorok (enzimatikus aktivitás)................................37 7.4 Folyékony fázis jellemzése.............................................................................................................38 7.4.1 Oxidáció redukáló képesség ( ORP ) .......................................................................................39 7.4.2 Oldott hidrogén gáz (H2)koncentráció ...................................................................................39 7.4.3 Illékony zsírsavak, pufferkapacitás és pH ...............................................................................39 7.5 Gáz fázis jellemzése .......................................................................................................................45 7.5.1 Biogáz termelési aránya és hozam .........................................................................................46 7.5.2 Biogáz összetétel (metán ‐ CH4, szén‐dioxid ‐ CO2, hidrogén‐ H2, kénhidrogén H2S) ..........46 8. Vizsgálati paraméterek a részletesebb gázfázis jellemzéséhez (biogáz tisztítás, biometán előállítás) .............................................................................................................................................50 9. Fermentlé tulajdonságainak jellemzése ..............................................................................................54 10. Biogáz/biometán kihozatalt növelő intézkedések ..............................................................................58 10.1 Szubsztrátum tulajdonságai, kofermentációs és szubsztrát előkezelési lehetőségek ................58 10.2 Fermentációs folyamat tervezés és működtetés ........................................................................60 10.2.1 Fermentor működésének vizsgálata.....................................................................................61 10.2.2 A fermentáció hőmérsékletének irányítása .........................................................................62 10.2.3 A fermentor keverésének irányítása ....................................................................................62 10.2.4 Mikrobiális közösség fenntartása vagy cseréje ....................................................................63
10.2.5 A lúgosság szabályozása és a nyomelemek jelenlétey .........................................................63 10.2.6 Mérgező és gátló hatást kifejtő összetevők eltávolítása......................................................64 10.3 Biogáz tisztító egység tervezése és üzemeltetése.......................................................................65 10.4 Biogáz és biometán üzemek monitoringának előnye és költsége...............................................66 10.4.1 Jellemző analitikai műszerek költségei, laboratóriumi mérések és üzemi ellenőrzési szerződések .......................................................................................................................66 10.4.2 A monitoring következtében elért gazdasági haszon az üzemi teljesítmény növekedésében ...................................................................................................................................69 10.4.3 Speciális megjegyzés a biogáztisztító üzemekkel kapcsolatosan .........................................70 11. Következtetések ..................................................................................................................................71 12. Irodalom ..............................................................................................................................................72 1 Melléklet –Biogáz tisztító rendszer jellemzői...........................................................................................76
Jogi nyilatkozat: A kiadvány tartalmáért kizárólag a készítők felelnek. A tartalom nem feltétlenül tükrözi az Európai Unió véleményét. Sem az EACI, sem pedig az Európai Bizottság nem vonható felelősségre az itt található információk bármilyen felhasználásáért. A jelentésben található adatok valós információkat tartalmaznak széles közönség számára a biogáz alapjairól, az alkalmazott technológiákról, felhasználható szubsztrátumokról, üzemeltetési lehetőségekről és a kapcsolódó piaci lehetőségekről. A szerzők nem vállalnak semmilyen jogi felelősséget a dokumentumban található információk, adatok felhasználásából eredő közvetlen vagy közvetett kár vagy veszteség miatt. Copyright: Jelen kiadvány részletekben vagy teljes egészben történő sokszorosítása tilos a szerzők előzeteses engedélye nélkül. Az összefoglaló jelentés (5.2. feladat) 8 db. európai nyelvre került lefordításra. A teljes jelentés azonban csak angol nyelven elérhető.
A fotókhoz tartozó szerzői jogok a University of Glamorgan tulajdonát képezik.
1.
Bevezetés
Jelen kiadvány célja bemutatni a biogáz és biometán üzemek folyamatos monitoringának jelentőségét és az ezzel elérhető pozitív hatásokat. Mindezeken túl áttekintést ad számos üzemeltetési paraméterről: a mintavételezési és ellenőrzési rendszerekről, a széles körben alkalmazott szubsztrátumok típusáról valamint a termelt biogáz és a kierjedt fermentlé jellemzőiről is. A dokumentum egyúttal magába foglalja a lehetséges ellenőrzési megoldásokat, a biogáz tisztítási eljárásokkal kapcsolatosan, ellenben nem tér ki az ellenőrzési intézkedések, rendszerek felülvizsgálatára. A szerzők reménye szerint, az itt található információk segítségével a biogázüzemek megfelelően nyomon követhetővé és szabályozhatóvá tehetők a következők tekintetében: a) a szubsztrátum fermentorban való tartózkodási idejének (HRT – hidraulic retention time) valamint a szerves anyag terhelés mértékének meghatározásában, b) az optimális alapanyag kiválasztásában, c) a ,,hulladék” anyagok magas szintű feldolgozásában, d) maximálisan elérhető szerves anyag lebontásában, e) megfelelő minőségű biogázüzemi kierjedt fermentlé valamint biometán előállításában, f) a kierjedt fermentlé hasznosítási lehetőségeinek feltárásában, lokális szinten, g) a termelt biometán értékesítési csatornáinak feltárásában (pl. alternatív üzemanyagként vagy földgázhálózatba történő betáplálással), h) az üzem állásidejének csökkentésében, i) az üzem méretének és működési költségének csökkentésében: pl. kémiai anyagok adagolásának ill. a hőterhelés csökkentésében, j) az üzem környezetre gyakorolt kedvező hatásainak fokozása, káros tényezők csökkentése. Végeredményben, ezen tulajdonságok pozitív hatással lehetnek az üzemek gazdaságosságra a következő pontok tekintetében: a) hosszú távú technológia biztosítása, b) üzemeltetéssel kapcsolatos rugalmas intézkedések meghozatala, c) az üzem ,,jó szomszédként” való működése, d) környezeti és gazdasági előnyök realizálása, e) e. a hivatalos szervek és a széles nyilvánosság elvárásainak kielégítése További kitűzött feladat, elősegíteni a biogáz valamint a biometán technológiákat érintő legújabb fejlesztések minél gyorsabb elterjedését és elfogadtatását. Különösen a széleskörű nyilvánosság és a tervezési hivatalok vonatkozásában, kiterjesztve ezt a kormányzati politikák és pénzügyi támogatások irányába is
4
2. A biogázüzem fermentációs teljesítmény, a szubsztrátumok és a folyamat végeredményeként keletkező anyagok ellenőrzése
Az anaerob fermentáció biokémiai folyamat, amely zárt térben (oxigén jelenléte nélkül) játszódik le, ahol az átalakulás során a szerves anyagból mikroorganizmusok kollektív munkájának eredményeként főként metán és szén-dioxid tartalmú gáz keletkezik (1. ábra). A folyamat végeredményeként kapott gázt nevezzük biogáznak. A fermentációs folyamat egyes lépései lezajlódhatnak több különálló vagy akár egy darab fermentoron belül is. Az anaerob fermentációs folyamat eredményeként képződött biogáz felhasználható megújuló alapú villamos energia és/vagy hőenergia termelésre, továbbá tisztítás után (káros, nem kívánt összetevők eltávolítása) gépjárművek üzemanyagként vagy a földgázhálózatba való betáplálással is hasznosítható. A termelődött biogáz mellett a másik kikerülő anyag az üzemből a fermentlé, amely értékes talajerő után pótlónak számít. A biogáz előállítás előnye a többi megújuló energia termelő eljárással összehasonlítva, hogy hatékony és környezetbarát szerves hulladék kezelő eljárást is jelent egyben. Számos környezetre gyakorolt hatása közül kiemelendő: a hulladékkezelés, a környezetszennyezés csökkentése, a megújuló energiatermelés és a növényi tápanyagok újrahasznosítása Számos kutatás-fejlesztési program létezik napjainkban is, amely a kierjedt fermentlé hasznosítását célzott elősegíteni. Az egész világot figyelembe véve több, mint 8000 biogázüzem működik (a mikro biogázüzemeket figyelmen kívül hagyva). Európában található jelenleg a legnagyobb beüzemelt biogázüzem kapacitás, amely folyamatosan növekvő tendenciát mutat. A Nemzetközi Energia Ügynökség (IEA) adatai alapján több, mint 170 biometán üzem működik már világszerte, eltérő szubsztrátum fajtával. A létesítményekben megtermelt biogázt – tisztítást követően - alternatív üzemanyagaként vagy a földgázhálózatba történő betáplálással hasznosítják.
5|Page
Hidrolízis Összetett szerves anyagok (szénhidrátok, fehérjék és lipidek) lebontása kisebb molekulákra Acidogenezis/Fermentáció Hidrogén előállítás, szén-dioxid (CO2 ) és illékony zsírsavak (VFAs) Acetogenezis Alkoholok és VFAs (>C2) alakítunk át acetáttá, hidrogén és szén-dioxid; hidrogén és szén-dioxid szintén át lehet alakítani acetáttá Methanogenezis Acetát, hidrogén és szén-dioxid átalakítása metánná
1. ábra. Biogázüzemi fermentációs folyamat
Az anaerob fermentáció egy sokoldalú folyamat, amely lehetőséget biztosít számos szerves anyag típus feldolgozására, legyen az önkormányzati, ipari, mezőgazdasági, hulladékgazdálkodási mellékterméktől kezdve az energia növényekig szinte bármi. A folyamat ezen sokoldalú alkalmazhatósága, számos kihívást jelent azonban a gyakorlati alkalmazás során. A fermentációs folyamatnak képesnek kell lennie alkalmazkodnia a betáplálásra kerülő alapanyagok eltérő köréhez, melyeket különböző fizikai és kémiai tulajdonságok jellemeznek. Figyelembe kell venni, az alapanyag összetétel akár napi vagy heti szintű változását is, amely némely esetben káros, gátló hatást is kifejthet a folyamat egészére. Fentieken túl, fontos tisztában lenni azzal, hogy az anaerob fermentációban résztvevő mikroorganizmusok összetett és állandóan változó közösséget alkotnak, ahol a mechanikus, mikrobiológiai valamint fizikaikémiai tényezők szorosan összekapcsolódnak és befolyásoló hatást is kifejthetnek egymásra. A tématerület keretein belül az elmúlt négy évtizedben a szakértők (mikrobiológusok, vegyészek, mérnökök, matematikusok) összefogásának eredményeként a biogáz előállítás egy megfelelő alapokon nyugvó, napjainkban is fejlődő iparággá fejlődött. Tisztában kell lenni azonban, hogy a mikrobiológiai tevékenységek egésze és összefüggései nem teljes mértékben ismertek még napjainkban. A folyamat stabilitása erősen függ az elsődleges baktérium és archeák (pl. baktérium, acetogének, metanogének) metabolic csoportok között kialakuló kritikus egyensúly változásától. 6|Page
Az anaerob fermentáció folyamata alapvetően stabilnak tekinthető, de felléphetnek olyan zavaró tényezők, mint: a) túlterhelés a szerves vagy hidraulikus betöltési arányban, b) mérgező vagy gátló vegyületek jelenléte, amelyek gátolhatják a fermentációt azáltal, hogy károsíthatják az aktív mikroorganizmusokat és csökkenthetik az enzimek hatékonyságát (aktivitását), c) tápanyagok és nyomelemek hiánya, amelyek nélkülözhetetlenek a mikróbák fenntartásához és növekedéséhez, d) eltérés az optimális üzemeltetési hőmérséklettől. A fermentációs folyamat szakaszai eltérő tulajdonságokkal rendelkeznek, melyek közül a legnagyobb kihívást a hidrolízis és a methanogenezis szakasza jelenti. A hidrolízis lényeges lépése a fermentációnak, ugyanis meghatározza annak lezajlási idejét. A teljes hidrolízis aránya nagymértékben függ a felhasznált szubsztrátum méretétől és formájától, a felülettől, a mikrobiológiai koncentrációtól, az enzim termelődésétől és az adszorpciótól. A metanogenezis határozza meg a könnyebben lebontható szubsztrátok rothasztási idejét. Azon rendszereknél melyeknél rövid retenciós idő figyelhető meg, ott valószínűsíthetően a mikrobák nettó veszteségéhez vezethetnek a rothasztón belül, mivel a methanogének lassan növekszenek. Egy fermentor működése általában nem egy mikroba csoport által változik a nem megfelelő szintre. Spanjers és van Lier 2006-ban készült publikációjában, 400 darab biogázüzem felmérését végezték el többségében szennyvíztisztító telepekhez kapcsolódóan. Megállapításra került, hogy ezen üzemek 95%-ánál az alkalmazott “in-situ” és az “in line” eszközök, csak a pH érték, hőmérséklet, vízáramlás, biogáz áramlás, szint és nyomás tulajdonságok mérésére terjedtek ki. Hasonló következtetésre jutott Madsen et al. (2011), amelyben megállapították hogy a legtöbb üzem “ex situ” analízist alkalmaz, kivétel képez ez alól a pH érték, a redox potenciál és a gáz termelődés nagyságának mérése, ahol “ in-situ” vagy “ in-line “ a széles körben alkalmazott mérési mód. Jóllehet az ipar részéről nagy igény mutatkozik az anaerob fermentáció teljesebb és jobb megértésére eddig csak a távoli monitoring technikák beépítése terjedt el. Sok esetben a folyamat instabilitását elkerülhetjük a jóval a maximális kapacitási szint alatti üzemeltetéssel, ami által csökken a szubsztrátum átbocsátása a rendszeren. Tekintetbe kell venni, hogy a mikroba közösségeknek az életműködésük fenntartásához szerves anyagokra van szükségük. Ezen tényezők miatt, a fermentorok alultápláltsága és hosszú retenciós idővel történő üzemeltetése nem feltétlenül javít a hulladékkezelés és a teljesebb értékűbb szerves anyag átalakulás folyamatán. Természetesen a mikrobiális kultúra növekedése is korlátozottá válik a tápanyaghiány okán. Az anaerob fermentáció során lejátszódó mikrobiológiai folyamatok igen összetettek. A mikroorganizmusok aránya ill. a magas fokú átalakulási aránya a mikrobáknak, csak abban az esetben következhet be, ha a rendszer töltöttségi szintje viszonylag magas. Erre jó példát mutathat a methanogánek esetén a Methanosarcina sp. (e.g. De Vrieze et al., 2012). A magas feltöltési arány ellenére, azon fermentorok esetén, ahol ezen mikrobák vannak túlsúlyban a rendszerben egy csökkent minőségű kierjedt fermentlevet kapunk a folyamat 7|Page
végeredményeként. Felléphet olyan eset is, amikor a fermentlének egy tisztító lépésen kell átesnie. Ilyen lehet a magas szerves anyag tartalom vagy a magas illó zsírsav tartalom miatt fellépő kellemetlen szaghatás, amely fitotoxikusságot okozhat a növényeknél. Ugyancsak jelentős különbségek adódnak az alapanyag előkezeléseket (pl.: tárolási feltételek vagy összetettebb előkezelési módszerek) figyelembe véve, amelyek célja általában a hidrolízis folyamatának felgyorsítása. Ezen előkezelési módszereknek közvetlen befolyásoló hatása van a pH-érték, ammónium és az illékony zsírsavak összességére. Számos egyéb tényező létezik természetesen még, amelyek befolyásoló hatással bírnak a fermentor üzemeltetésekor. Az ún. iszaptakarású túlfolyásos anaerob (UASB - upflow anaerobic sludge blanket ) reaktorokat általában úgy tervezik, hogy az üzemeltetés megoldható legyen alacsony szuszpendált szilárd anyag mellett, ill. a zsírok képesek legyen magasabb szerves anyag szint befogadására valamint csökkenthessék a hidraulikus retenciós időt, mindezt összehasonlítva kevert, folytonos tankreaktorral (CSTR - Continuous Stirred Tank Reactor). Ez annak köszönhető, hogy képesek fenntartani a mikroba populáció számát a fermentoron belül, ugyanakkor a granulátumokban jelentősen lecsökken a mikrobák kimosódása. Ezen túlmenően, a szemcsés szerkezet kis mértékű védelmet biztosít az érzékeny metanogének számára, amelyek rendszerint a granulátum középpontjában találhatók. Nagyszámú szakirodalom áll rendelkezésre, amely bemutatja az ismert akadályozó tényezőket a fermentációban és javaslatokat ad az optimális rendszer teljesítményt illetően (p.l. Chen et al., 2008; Fricke et al., 2006). Mindamellett a további szubsztrátum variációk valamint az igen összetett biokémiai folyamatok között számos biokémiai kölcsönhatás felléphet. Mindezek a tényezők eredményezik, hogy a folyamat teljesítménye nehezen kalkulálható előzetesen. Egynémely ezekből az összetett hatásokból eredményezi például azt, amikor a rothasztás végbemegy különböző fémek és ammónia jelenlétében is, ami aztán nehézségeket okozhat az elemek konkrét értékének későbbi meghatározásában. Léteznek egyéb jelentős befolyásoló tényezők is, mint a különböző összetevők hozzáférhetősége, pl. a szükséges nyomelemek, amelyek jelenlétét folyamatosan vizsgálják. Jóllehet nehezebb kimutatni jelenlétüket mikrobiális kultúrában, sőt bizonyos vegyületek (a szubsztrát részeként adtunk hozzá, vagy kémiai adagolás során pl. lúgosítás vagy H2S szabályozás) megváltoztathatják számos elem hozzáférhetőségét és pl. üledéket generálhatnak. Az ismertetett különbségekkel és változatokkal, ahelyett, hogy túlméretezett fermentorokat építenénk és fokoznánk a megoldandó problémák számát, számos más lehetőség áll rendelkezésre, ahhoz hogy növeljük a biogázüzem hatásfokát. Ezek elérhetőek az aktív és rendszeres alapanyag jellemzők megfigyelésével, úgy, mint a biogázüzemek folyamat mátrixával és végtermékének minőségével. A fermentáció folyamatának minél szélesebb körű megértése kulcsfontosságú az üzemeltetőnek, hogy képesek legyenek a megfelelő intézkedéseket hozni. Ezek vonatkozhatnak a felhasznált szubsztrátum cseréjére, pH puffer hozzáadagolására, tápanyag és nyomelemekre, a szerves és a hidraulikus terhelési arányok változtatására, bevezetve a szubsztrát előkezelését vagy a fermentlé utólagos kezelését esetleg egy kiegészítő ammónia eltávolítási eljárást. Lényeges, hogy a kutatási tevékenységek tovább folytatódjanak, amely elősegítheti az egész fermentációs folyamat és a monitoring technikák teljesebb megismerését, ezáltal elősegítve a biogázüzemek optimalizálását és a működési költségeik csökkentését. Alapvető dolog, hogy a 8|Page
további kutatási tevékenységek ne csak laboratóriumi körülmények között hanem ipari keretek között is vizsgálva legyenek. Természetesen léteznek határok, a monitoring és irányítási rendszer tekintetében. Fontos hogy megértsük, nem mindig lehetséges a jelentősen eltérő szubsztrátokkal való üzemelés, vagy az általánostól eltérő működése a létesítménynek. Az üzem tervezésében végrehajtott változások , némi időt vehetnek igénybe és zavart okozhat a normálistól eltérő működést illetően, valamint jelentős befektetést is igényelhet. Továbbá, hogy az ellenőrzési és beavatkozási tevékenységet fenntartsuk a rothasztó működésének és hatékonyságának fejlesztési előnyeinek érdekében, több lehetőség is van, hogy kimutassuk az rothasztási minőséget. A biogáz és biometán minőségi jellemzőit is folyamatosan, ahol nincs erre mód ott rendszeres időközönként ellenőrizni szükséges. A termelt biometánnak mindenkor az előírásoknak megfelelőnek kell lennie, emiatt kötelező nyomon követni a releváns minőségi és a mennyiségi paramétereket a biometán végső felhasználásától függően. A gázhálózatba történő betáplálás esetén találhatóak a legszigorúbb előírások a biometán elvárt paramétereire, de természetesen magas fokú követelményekkel kell számolnunk alternatív üzemanyagként való hasznosításkor is. A törvényi előírásoknak megfelelően számos egyéb jellemzőnek a méréséről és tárolásáról kell még gondoskodni a gáztisztítás során,- figyelembe véve az alkalmazott technológiát - a későbbi visszaellenőrizhetőség okán. Az ellenőrzéseket nem csupán az üzembe helyezés alatt, de az erőmű üzemeltetése során folyamatosan mérni szükséges. A kapott mérési eredmények rendkívül hasznosak, mert előre jelezhetik a létesítmény üzemmenetében beálló változásokat. Az adatok segítségével fokozhatóvá válik a teljesítmény szint, növelhető a hatásfok és csökkenthető a fellépő gátló hatású tényezők száma. Összességében elmondható a megfelelően kezelt és tárolt adatok, valamint a helyes szerviz tevékenység (gépek szervízelés, fogyóeszközök és kemikáliák pótlása) nagymértékben hozzájárulhat az üzem rendelkezésre állási idejének növelésében.
9|Page
3.
Útmutató az ellenőrzési paraméterekhez és rendszerekhez
A biogáz, illetve a biometánüzemeknél számos jellemző változásának a nyomonkövetése történik meg, az üzemek különböző szintjein. A szerzők által ismertetett jellemzők irodalmi adatokon, valamint több éves európai üzemeltetési gyakorlaton alapszanak.
2. ábra. A biogáz/biometán előállítás jellemzőinek együttese
A biogáz/biometánüzemek vizsgálandó jellemzői megfelelően elkülöníthetők a 3. ábrának megfelelően. A Biomethane Regions pályázat keretein belül elkészített monitoring jellemzőket ismertető teljes jelentés együttes kezelése a projekt 5.2 feladatával egy sokkal komplexebb leírást ad az egyes vizsgálati jellemzőkről. Az ismertetett paraméterek együttes értékelése megfelelő rálátást biztosít az üzemeltetésre és számos előnyös változtatás kieszközölhető általa. Az egyes erőművek esetén, nem mindegyik paraméternek szükséges a nyomon követése. Felmerülhetnek azonban olyan speciális körülmények is, amelyek egyéb jellemzők nyomon követését is kieszközölhetik. Elmondható, a biogázüzemek szubsztrátumainak és a kierjedt fermentlének a tekintetében nem sikerült eddig még kialakítani egy egységes nyomon követési rendszert a szakembereknek, ami azt eredményezi, nem létezik egy egységes előírás azokról a jellemzőkről, amelyeknek a monitorozását feltétlenül szükséges elvégezni. Mindössze néhány vizsgálati jellemző esetében sikerült meghatározni egy optimális szintet az ellenőrzéshez. A vizsgálatok gyakoriságának optimális vagy minimális szintje még szintén nem 10 | P a g e
került meghatározásra. Felismerték azonban, hogy az ellenőrzések gyakoriságának fokozása előnyöket generálhat, azonban némi extra költséggel számolnunk kell (növekvő analitikai labor költségek, érzékelő és elemző műszerekbe történő beruházás, fokozódó munkaerő költségek az un. ”ex-situ” analízisekhez, érzékelők kalibrálása és karbantartása stb.). Miután az ellenőrző berendezések beszerelésre kerülnek szükséges, hogy a kezelő személyzet szakszerűen képes legyen értelmezni az érzékelők adatait, a biokémiai analízisek eredményeit, valamint az egymásra gyakorolt hatásokat. Lényeges a lehetséges beavatkozási lehetőségeket megfelelő időben felmérni, így a korrigáló intézkedések megléphetők. A problémák megjelenésekor azonnali, gyors beavatkozás elkerülhetetlen, ellenkező esetben kedvezőtlen hatások jelentkezhetnek az üzemmenetben. Az ellenőrzési protokollok valamint előírások a biometán előállítás vonatkozásában részben már rendelkezésre állnak, de ezek alkalmazása az egyes országokban eltérőek lehetnek. A biometán minőségi ellenőrző rendszere már megfelelően kidolgozott és rendelkezik a különböző mellékösszetevőkre vonatkozó határértékekkel, azaz a szén-dioxid, a kén-hidrogén, az összes kén, az ammónia, az oxigén és a nedvességtartalom esetén. A metán tartalom a legtöbb esetben tulajdonképpen nem kerül közvetlenül említésre, így a gáz összetétele és minősége fűtőértékben, wobbe indexben, sűrűségben vagy relatív sűrűségben kerül meghatározásra. Az ellenőrzések gyakoriságára és az adatok rögzítésére szolgáló előírások az esetek nagy többségében eltérőek lehetnek. Nem szükséges minden esetben az összes paraméter változását folyamatosan nyomon követni (az ellenőrzések közötti időtartam 15 perc általában). Mindazonáltal a pontos monitoring jellemzőket, szabályokat törvény vagy a földgáz hálózat üzemeltetője írja elő. Az anaerob fermentáció nyomon követése: a szubsztrátum átalakulásának változásával (kémiai oxigén igény – KOI; szárazanyag, szervesszárazanyag), egyéb jellemzők megfigyelésével (illékony zsírsavak, pH, H2, CO, lúgosság) és a keletkező gáz minőségével jellemezhető (gáztermelés volumene, metán, szén-dioxid). Megállapítható, hogy az illékony zsírsavak értékes ellenőrzési paraméternek számítanak, továbbá, a pH értéknek késleltetett reakciója van azonban az extrém változatozása a H2 parciális nyomás beállásának sok esetben nehézkes értelmezést tesz lehetővé. Egyéb jellemzők nyomon követése is megvalósulhat, kapcsolódva a mikrobiológiai közösséghez (figyelembe véve a populációk sokaságát és különbözőségét), valamint azok aktivitását. Az utóbbi időkben a mikrobiológiai analízisek egyre jelentősebb teret nyertek. A 4. ábra ismerteti a lehetséges ellenőrzési szempontokat, amelyek hasznosíthatóak a fermentor működésének megfigyeléséhez. A legtöbb paraméter részletesebb leírása megtalálható a Biomethane Regions pályázat keretein belül elkészített teljes jelentés szövegében, amely tartalmazza az 5.2 feladatot is.
11 | P a g e
ALAPANYAG
FERMENTÁCIÓ
KIERJESZTETT ANYAG
GÁZTISZTÍTÁS
3. ábra. Az egyes szakaszok nyomon követési jellemzői a biogázüzemek működését illetően
12 | P a g e
BIOGÁZ GÁZ TERMELÉS
GÁZ ÖSSZETÉTEL
KELETKEZ Ő GÁZOK CH4
NH3
H2 S
KÍSÉR Ő ÖSSZETEVŐK CO2
H2
CO
SZILÁRD A SZILÁRD FÁZIS BIOKÉMIAI JELLEMZ ŐI
FOLYÉKONY
ÖSSZES SZÁRAZANYAG
A FOLYÉKONY FÁZIS KÉMIAI JELLEMZ ŐI
ILLÉKONY SZILÁRD ANYAGOK
SZÉNHIDRÁTOK, PROTEINEK, LIPIDEK
INERT ANYAGOK
FÉMEK
VFA
ANAEROB NEM LEBOMLÓ SEJTEK
DNA
SORBA RENDEZÉSI TECHNIKÁK
BA
KONDUKTIVITÁS pH
FÉMEK
ORP
AMMÓNIA
METANOGÉNEK
INAKTÍV
AKTÍV
KOENZIMEK
MIKROKALOMETRIA
IMMUNOLÓGIA
ATP
MEMBRÁNLIPIDEK
NAD ... NADH
AKTIVITÁSI TESZT
ENZIM MÉRÉSEK
4. ábra. Az anaerób fermentorokban lejátszódó három folyamatnak a jellemzői
Az 5. ábra szemlélteti a technológiáját, a széleskörűen alkalmazott monitoring és adatgyűjtési metódusnak.
IN-SITU ELLENŐRZÉS EX-SITU ANALÍZIS
EGY VONALBAN LÉV Ő ELLEN ŐRZÉS
FERMENTOR ON-LINE ADATOK (VALÓS IDEJŰ, VAGY MÚLTBÉLI ADATOK)
KAPOTT ADATOK / OFF-LINE
KÜLSŐ LABORATÓRIUMI ANALÍZIS ÜZEMEN BELÜLI ANALÍZIS
MINTA FLUXUSOK
ADAT FLUXUSOK
5. ábra. Monitoring és adatgyűjtési rendszer
13 | P a g e
Az eredményes működése a monitoring rendszereknek sikeresen elérhető a megfelelően elhelyezett érzékelőkkel és az alkalmazott mintavételi protokollokkal. Ezek nagy hatékonysággal alkalmazhatóak az üzem bármelyik részfolyamatánál, amikor az alapanyag jelentősen heterogén és a mintáknak a tárolása nagymértékben befolyásolhatja a tulajdonságaikat. Az “in-situ” monitoring esetén az érzékelők kevésbé érzékenyek, a felhasznált alapanyag minőségváltozására, valamint a nem reprezentatív minták nyomon követésére (jól átkevert fermentor esetén). Az eltömődési problémák jelentős fennakadásokat okozhatnak, különösen, ha az érzékelők a nedves/szilárd fázissal érintkezhetnek. Az érzékelők, szondák és mintavételi helyek kiválasztásában nagyfokú körültekintéssel kell eljárni. Az érzékelők eltömődése “in-situ” és “in-line” monitoring esetén nagyobb valószínűséggel előfordulhat, amikor a híg- és szilárd fázisú anyaggal közvetlen kapcsolatba kerülnek. Ilyen esetekben a tisztítási és karbantartási műveleteket megfelelő gyakorisággal szükséges végrehajtani, ha csak az érzékelők nem képesek öntisztulásra. Az érzékelők néhány alkalommal olyan helyekre kerülhetnek telepítésre, ahol a rothasztóban lévő anyag gyengén átkevert, kis mértékű szervetlen anyag lerakódására lehet számítani, vagy a rothasztó felső rétegén habzás, ill. kéreg kialakulása történhet meg. Vannak esetek azonban, amikor az alkalmazott érzékelő szerepe ezen speciális kondíciók mérése szolgálnak. Az ismertetett okok miatt, a mintavételi helyek és érzékelők elhelyezését körültekintően át kell gondolni és szükséges lehet néhány esetben flexibilis változatokat beszerelni már a kezdeti megvalósítás során. A több mintavételi helyről, több paramétert érintő gyakori monitoring megfelelő stratégiát biztosít a változások nyomon követésére, ezáltal lehetővé válik a beavatkozás néhány minta nem megfelelő heterogenitása, érzékelők eltömődése vagy egyéb zavarok esetén is. Az ideálisnak tekinthető monitoring rendszernek “in-situ” vagy “in-line” jellegűnek kell lennie, ill. automata és folyamatos üzeműnek, amely képes valós idejű adatok szolgáltatására. Ez elősegítheti a minimális beavatkozás szükségességét, ami emellett biztosítja a problémák korai felismerését és ezáltal az elkerülhetetlen lépések megtételét a mikrobiológiai helyzet és teljesítmény kiegyensúlyozása érdekében. Ennek köszönhetően lehetővé válik a távoli, azonnali beavatkozások végrehajtása, amely nagyfokú könnyűséget jelent az üzemeltetésben. Jelenleg sajnálatosan nem minden jellemző mérhető automatikusan “in-situ”, vagy “in-line” módokon folyamatos jelleggel, valamint valós időben történő “on line” adatgyűjtéssel. Néhány esetben technikai nehézségek, míg máskor a túlzottan magas költségek végett teljesíthetetlenek ezen feltételek. Ilyen nehézséget okozhatnak az érzékelők költsége és működtetése, a szondák és elemző műszerek viszonylag magas ára, valamint előfordulhatnak olyan esetek, amikor szükséges lehet a minták előkezelését elvégezni. Így megakadályozhatjuk az eltömődések kialakulását, amelyek a mintában jelenlévő mikrorészecskékből adódhatnak. Egy mérési módszer kiválasztásnál szükséges megfontolni az elérni kívánt mérési pontosságot és az alkalmazni kívánt mérőműszer jellemzőit is. A mérőeszközöknek rendszeres karbantartáson és kalibráción is át kell esniük meghatározott időközönként. Fokozott figyelmet kell fordítani az alkalmazott mérés elveire valamint a lehetséges befolyásoló tényezőkre, melyek felléphetnek a folyamat során. Fontos, hogy a berendezések, érzékelők csak olyan környezeti feltételek mellett kerüljenek üzemeltetésre, amelyekre tervezték őket. A mintavételi módszerek erőteljes befolyásoló hatással bírnak az ún. “ex-situ” és az “in-line” ellenőrzésekkor (főleg szakaszos üzem esetén jellemző, mivel sok esetben nehezen biztosítható a minta frissessége és a reprezentatív. 14 | P a g e
mintavételezése). Amennyiben a szubsztrátum beadagolása szakaszosan történik meg az adott nap, ill. hét folyamatán, ez eltéréseket okozhat a kapott monitoring eredményeiben a fermentor tartalmát és a keletkező biogáz összetételét illetően. Példaként említhető, ha a fermentor feltöltését nem végzik el a hétvégén vagy jelentős mértékben csökkentik, jelentős különbözőségeket mutathat már egy hétfői, ill. egy csütörtöki reaktor tartalom és biogáz összetétel összehasonlítása is (pl. ha a csütörtöki napon a feltöltés sokkal intenzívebben valósult meg, mint az azt megelőzőkön). A szakaszos vagy nem szakszerűen végrehajtott reaktor keverési eljárás egyenetlen összetételt okozhat a reaktoron belül. Ennek kimutatható hatása észlelhető a minta homogenitására, a fermentorból való eltávolítást követően. A műanyag mintagyűjtő tartályok képesek elnyeletni kis mennyiségét az illékony zsírsavaknak és egyéb vegyületeknek.
Az anaerob fermentációs folyamat komplexitása valamint az egyes szubsztrátoknak, fermentor típusoknak és üzemek céljainak széles skálája indokolja a nem szokványos megfigyelő rendszer, a kiválasztott mért paraméterek és a mérési gyakoriság megválasztását. Attól függően, hogy milyen típusú az adott üzem különböző megfigyelő rendszerek javasoltak. A megfigyelő rendszer három különböző fázisra bontható: 1. Indulás 2. Normál üzemmenet, ami magába foglalja a majdnem ”kész” állapotot, egyúttal az átmeneti körülményeket 3. Leállás Valamennyi fázisa a üzemeltetésnek sajátos követelményekkel bír a megfigyelőrendszerre nézve. Az adatgyűjtés gyakorisága sokkal kisebb lehet egy olyan üzem esetében, amelyik a 2. fázisban van: számos biogázüzem, amelyik főleg egyfajta energianövény feldolgozására van beállítva. Mindazonáltal a mintavétel sűrűsége sokkal gyakoribb kell legyen és több paramétert kell vizsgálni egy 1. fázisban levő üzem esetén (különösen amikor egy másik fermentorból származó oltóanyag másképpen viselkedik), valamint átmeneti üzemműködés esetén, amikor is különböző szerves hulladékot dolgoznak fel és gyakorinak nevezhető a szubsztrátum norma váltás.)
15 | P a g e
Figyelni kell, hogy már kisebb változtatások a bemenő szubsztrátum összetételében vagy az üzemmenetben is jelentős befolyásoló hatással lehetnek a biogázüzem teljesítményére. Következésképpen a monitoring periódusokat három hidraulikus retenciós időhöz (HRT) lenne szükséges beállítani, amely néhány biogázüzem esetén több hónapot is magában foglalhat. Ilyen esetekben az ellenőrzéseknek meglehetősen gyakorinak kell lenniük az adott időszakra vonatkozólag. A monitoring paraméterek tendenciái értékesebbé válnak ilyenkor, mintha csak bizonyos szintek/értékek elkerülése lenne a végcél. Az optimális fermentor állapotától való eltérés fellépésekor a késlekedés ártalmas hatást fejthet ki a megfelelő fermentor koncentráció vonatkozásában. Példaként említhető, a nátrium könnyű fémionjai, a kálcium, a kálium vagy az ammónia, amely csak a nem kívánt szint elérésekor képes gátló hatás kifejtésre. Mindemellett a növekvő koncentráció tendenciái megmutatják, hogy melyik az a pont, amelytől már lehet számítani a kedvezőtlen, káros hatások megjelenésére. Bizonyos fajta szubsztrátumok és üzemeltetési kondíciók feltételezhetően kezdetben nem tolerálják, de a későbbiekben egy kedvezőbb betáplálási rendszer lehetővé teszi a mikrobiológiai populáció adaptálását és változását. A fermentor a későbbiekben képessé válhat ezen összetevők vagy ilyen üzemeltetési körülmények közötti üzemmenetre is. Nem lehet általánosan elfogadott paramétereket és racionális ellenőrzési gyakoriságot megadni amely mindegyik biogázüzem esetén ugyanolyan megfelelően funkcionálhat (ami a korábban bemutatott összes jellemző vonatkozásában jó mintaként szolgálhat). Az üzemeltetőknek létfontosságú, hogy meglegyen a megfelelő rálátásuk az egyes üzemeltetési tényezőkre. Az 5. ábra szemlélteti azon problémák összességét, amelyet az üzemvezetőnek rutinszerűen meg kell tudni válaszolnia. Minél több igenlő válasz adható az 5. ábrán ismertetett kérdésekre adni, annál átfogóbb monitoring rendszer működtetésére van szükség az adott üzemben.
16 | P a g e
5. ábra. Kérdések, amelyet az üzemeltetőknek időről-időre meg kell tudniuk válaszolni
Három általános csoport jelölhető ki a rothasztó működésével kapcsolatosan, amellyel jelezhető az adott kockázati szint és javaslat tehető a megfelelő ellenőrzési rendszer alkalmazására. Minden esetben szükséges a hőmérsékletet mérni, illetve gondoskodni a megfelelő tartományban való tartáséról. Külső levegőnek a fermentorba való kerülése semmilyen körülmények közt nem valósulhat meg. A fermentorok beoltására induláskor javasolt egy már jól üzemelő fermentorból mintát venni. Ideális esetben egy hasonló szubsztrátummal üzemelő egységből sikerül megoldani a beoltást, így nagyobb valószínűséggel elérhető a kívánt eredmény. Sok esetben a megfelelő mikrobiológia egység eléréséhez és fenntartásához több különböző forrásból származó inokulum mixtúrája szükségeltetik. Az inert anyagok eltávolításának, a fermentorba történő feladás előtt már meg kell történnie vagy a későbbiekben egy megfelelő kiválasztási eljárással szükséges ezt megoldani. Ellenkező esetben a reaktorban felhalmozódhat homok vagy egyéb más üledék, amely ronthatja a folyamat hatékonyságát és a keverésnél is problémát jelent. 17 | P a g e
„A” osztály optimális biogázüzem – alacsony kockázati szint Az ellenőrzési rendszer kevésbé kiterjedt és gyakoriságú: - normális üzemmenet esetén, amikor a szubsztrátum nincs a maximum vagy annál magasabb szerves anyag ill. hidraulikus feltöltési arányú szintre töltve, - az üzemeltetés hosszú időn keresztül ugyanazon kondíciók mellett valósul meg, pl. ugyanazzal az anyaggal, ugyanolyan feltöltési szinttel, - akadályozó tényezők nem jelentkeznek az üzemmenetben (a tápanyagok és fémek szintje normális, nem jelentkeznek ún. biocidek és a puffer kapacitás is megfelelő).
Ilyen körülmények között a mérések végrehajthatók folyamatos vagy szabályos időközönként biogáz térfogatáram, ill. összetétel vizsgálatával is. Ezeken túl a pH érték hetente történő regisztrálása ajánlatos, a hidrogén-karbonát lúgosságának és az illékony zsírsavak teljes koncentrációban való változásainak ellenőrzése mellett. Az ismertetett intézkedések alkalmazásával lehetővé válik a fermentor működésének szakszerű nyomon követése. A szubsztrátok jellemzőinek vizsgálata heti rendszerességgel ajánlott, amely magába foglalja legalább a szárazanyag és szerves anyag tartalom ellenőrzését is, így ellenőrizve a fermentor feltöltésének minőségi és mennyiségi paramétereit. Az egyéb jellemzők ellenőrzése történhet alkalmanként, ezzel eleget téve összefoglalóan a teljesítmény ellenőrzésének és az egyes hazai szabályozási előírásoknak is. További jellemzők nyomon követésére abban az esetben lehet szükség, ha változás áll be pl. az összes sav, a lúgosság szintjének, a biogáz hozamnak, a szubsztrátum vagy a kierjedt fermentlé jellemző értékeiben. Az ilyen monitoring rendszerek alkalmazásával elkerülhetővé válnak a jelentős meghibásodás lehetőségei.
,,B” osztály – Biogázüzem működése időszakosan jelentkező problémák mellett – közepes kockázati szint A következőkben ismertetett jellemzők nyomon követése ajánlott, amikor a szerves anyag és a hidraulikus feltöltési arány nem éri el, ill. nem is lépi túl a maximális szintet. Az üzemeltetéskor jelentkezhet néhány speciális jellemző, úgymint az alkalmazott szubsztrátumok különböző fajtái, valamint az eltérő hidraulikus feltöltési arányok. Az üzemeltetés optimalizálásának érdekében, a szubsztrát jellemzőit egy adott héten legalább egyszer szükséges vizsgálni, azonban bárminemű zavar esetén ennek gyakoriságát növelni szükséges. Erre például szolgálhat a C: N: P: S arány, a nátrium, a kálcium vagy a hélium aránya, ami nagymértékben függ a felhasznált alapanyagtól. A keletkező biogáz mennyiségét és összetételét folyamatosan, a fermentor tartalmának jellemzőit pedig egy héten legalább 3 alkalommal szükséges ellenőrizni. Ellenőrizendő paraméterek: a lúgosság, a különböző illékony zsírsavak (ecetsav, propionsav, vajsav, sizóvajsav, valeriánsav és ISO valerián sav). A pH érték változásának ellenőrzését is 18 | P a g e
megfelelő gyakorisággal kell elvégezni – figyelembe véve a felhasznált alapanyagot a nyomelemek, az ammónia és néhány alkáli fém tekintetében. A normális állapottól való eltérés észlelésekor komplexebb vizsgálat szükségessége merülhet fel, valamint ajánlatos az különböző jellemzők ellenőrzési gyakoriságát is megnövelni.
,,C” osztály – Maximális feltöltési arányú biogázüzem, nagyszámú időszakosan fellépő jellemző mellett - Magas kockázati szint Szigorú ellenőrzési rendszer jelenléte mellett üzemelhetnek ezen üzemek, amikor a fermentorra az alábbiak jellemzők: - a fermentáció maximális fermentor töltöttségi arány vagy rövid retenciós idő mellett valósul meg, - előfordulhatnak olyan tényezők, amelyek eredményezhetik az alapvető tápanyagok és nyomelemek hiányát, - káros anyagok kerülhetnek feladásra vagy képződhetnek magában a fermentorban pl. jelentős mennyiségű alkáli (föld) fém, hosszú láncú zsírsavak, ammónia, továbbá bizonyos biocidek (pl. tisztítószerekből), - nagy gyorsasággal bekövetkező változások a szubsztrátum összetételében
Ilyenkor az egyes ellenőrzési metódusok alapvető fontosságúak a keletkező biogáz, a felhasznált szubsztrátumok, ill. a fermentorból kikerülő kierjedt fermentlé vonatkozásában is. Előnyös lehet, ha a mérések folyamatosan vagy fél-folyamatosan történnek, az adatok továbbítása pedig (“in-situ” vagy “on-line”) valós időben történik. Amennyiben ún. ”ex-situ” vagy manuális biokémiai analízis kerül alkalmazásra, akkor a kapott adatok kinyerését a legrövidebb időn belül el kell végezni a rendszerből, hogy a kívánatos beavatkozási lépéseket gyorsan végre lehessen hajtani. Ezen tényezőkön túl “on-line” módon ajánlatos nyomon követni a keletkező biogáz térfogatáramának, valamint a keletkező metán és kénhidrogén tartalom arányát és ezek változását. Napi szinten figyelni kell a szerves anyag lebomlását, a lúgosságot, az illékony zsírsavakat, az ammóniát és a szubsztrátumtól függően pedig az egyes alkáli (föld) elemeket is. A nyomelemek változását szintén megfelelő gyakorisággal szükséges nyomon követni. A fermentációval kapcsolatos problémák feltárásához, amennyiben a korábban ismertetett eljárások nem hoznak eredményt ajánlatos végrehajtani a bakteriális enzim aktivitás és a mikrobiális feltárást érintő vizsgálatokat is. Számos magas hatásfokkal működő fermentor alacsony hidraulikus retenciós idővel dolgozik (kevesebb mint 4 nap). Az alacsony hatásfokkal szuszpendált szilárd anyag tartalmú szubsztrátok, amelyek immobilizált mikrobiológiai közösségekkel rendelkeznek, igényelhetik az ilyen fajta monitoring rendszer meglétét. Minél több jellemző kerül nyomon követésre, annál könnyebben és szakszerűbben lehet beavatkozni. 19 | P a g e
az üzemmenetbe. Nem létezik olyan, hogy felesleges ellenőrzési paraméter, ugyanis minél előbb jutunk hozzá az üzemmenettel kapcsolatos adott információkhoz annál előbb leszünk képesek a megfelelő válaszreakció megtételére. Meghatározó, hogy a kapott mérési adatokhoz időben hozzá lehessen férni és feldolgozásra is kerüljenek, ami a megfelelően képzett és tapasztalt üzemeltető feladata. Egy bevált monitoring rendszer megfelelő képet képes adni az üzemeltető részére az egész fermentációs folyamat aktuális állapotáról. A speciális jellemzők adott időközönkénti megfigyelése biztosítja, hogy a kritikus szituációk még a felmerülésük előtt kezelhetőek legyenek. Olyan üzemeknél, ahol nem követik figyelemmel bizonyos szükséges paraméterek változását, nehéz elérni az optimális működési állapotot. A fermentációs folyamat nem kívánt leállásakor már sokkal nehezebb feltárni a tényleges kiváltó okot. Azon biogázüzemeknél, ahol nincsen megoldva a hatékony monitoring rendszer, a fermentációs teljesítmény optimális szint alá eshet könnyedén. Rosszabb esetben az egész fermentáció megállhat, az újraindítási folyamata pedig több hónapig is eltarthat. Ezen túl számos előnyt jelenthet több paraméter értékének megfelelő gyakoriságú monitorozása, valamint a kapott adatok feldolgozása, katalogizálása és tárolása. A kapott mérési információkat olyan katalógus szerint szükséges rendszerezni, amely egyszerűen és közérthetően értelmezhető egy másik üzemeltető számára is. Gyakori, hogy az alapanyag típusának, ill. a naponta betáplált szerves anyag szintjének változtatását nem mindig rögzítik, így a folyamatban beálló változásokra adandó válasz nem történhet meg a kívánt időben. Azon biogázüzemeknél, ahol nincs alkalmazva megfelelő ellenőrző rendszer szükség lehet kisebb mennyiségű minta elraktározására egy erre a célra elkülönített mintatároló hűtőszekrényben néhány hónap erejéig. Így, amennyiben szükségessé válik a későbbiekben valamilyen utólagos analízis, könnyedén el lehet azt végezni. Számos kutatási beszámoló rendelkezésre áll a biogázüzemi monitoring jellemzők, valamint rendszerek vonatkozásában (pl. Madsen et.al, 2011, Boe et. al. 2010; Monson et al. 2007). További fejlesztések szükségesek a biokémiai folyamatok minél szakszerűbb megismerése végett, azért, hogy a beálló változásokra idejében lehessen reagálni. Lényeges továbbá az ellenőrzési rendszerek fejlesztése, valamint új monitoring technikák kidolgozása, hogy általuk komplexebbé és költséghatékonyabbá váljanak az egyes ellenőrzési technikák. Éppen ezért továbbra is rendkívül fontos a különböző egyetemi kutatási eredmények, céges kiadványok fokozott figyelemmel követése, a legújabb eredmények megismerése céljából. Az újonnan kifejlesztett ellenőrzési technikák, érzékelők és elemzők képesek lehetnek a zavaró tényezők kiszűrésére a mérés során valamint az eltömődések kezelésére, automata üzemmenetre, ráadásul az adatok valós időben történő tárolására és megjelenítésére.
20 | P a g e
4.
Általános üzemi jellemzők
A biogázüzemek általános esetben az alábbiakban ismertetett paraméterekkel jellemezhetőek, melyek megmutatják a tervezési jellemzőket, jellemző üzemeltetési teljesítményt valamint az éves szinten megtermelt energia mennyiségét és hasznosítási módját. A rendelkezésre álló információk általános képet tudnak adni a biogáz/biometánüzem típusáról és teljesítményéről. Alkalmazott szubsztrátum Fermentáció típusa (nedves vagy száraz, mezofil vagy termofil, batch vagy folyamatos, dugóáramú vagy folyamatosan kevert, egy vagy több lépcsős)
A fermentációs folyamat lebontási hatásfoka (% szerves szárazanyag-tartalom lebomlása) Kikerülő fermentlé (tonna/év) Fermentlé (teljes, szeparált)
Éves vagy napi alapanyag átmenő teljesítmény (pl. tonna/év) Betáplált szerves anyag tartalom (OLR) Szerves szárazanyag vagy az illékony szilárd anyag mennyisége, egységnyi fermentor térfogatra vonatkozóan naponta (kg VS vagy KOI/m3.nap) Térfogat terhelés mértéke (VLR) Felhasznált alapanyag (nedves tömeg) mennyisége, egységnyi fermentor térfogatra vonatkozóan (alapanyag kg (ww)/m3.nap) Hidraulikus retenciós idő (HRT) Átlagos idő, amit a szubsztrát a reaktorban tölt (a fermentor hasznos térfogata m3 / naponta betáplálásra kerülő szubsztrát m3/nap)
Éves vagy napi biogáz/biometán hozam (pl. m3STP CH4/év) Metán hozam Egy tonna szubsztrátumból előállított metán (nedves tömeg vagy VS vagy KOI) hozzáadott vagy lebontott (m3STP CH4 / tonna VS hozzáadott vagy lebontott) Termelt metán vagy biogáz fermentoronként naponta (pl. m3STP CH4 / m3 fermentor.nap) Standard hőmérséklet és nyomás (STP) normál feltételek mellett 273 K, 1013 hPa
21 | P a g e
Energia átalakítás, felesleg és hasznosítás Biogáz hasznosítás módja pl. CHP (kombinált hő és villamos energia) vagy biometán előállítás (upgrading unit) céljából (földgázhálózatba történő betáplálás vagy alternatív üzemanyagként való hasznosítás) Motor vagy turbina általi energiafogyasztás (MWe) Biometán előkészítő (m3STP biogáz/h) és termelő (m3STP biometán/h) egység teljesítménye Villamos vagy hőenergia előállítása éves vagy napi szinten (p.l. MWhe vagy MWhth/év) Éves vagy napi felesleges villamos vagy hő terhelés (p.l. kWhe vagy kWhth/év) Kiegészítő tüzelőanyag/energia követelmények (kWhe vagy kWhth/év) földgázból, olajból vagy villamos energiából.
22 | P a g e
5.
Mérési elvek és technikák
A biogázüzemek jellemzőinek ellenőrzése nagyszámú analitikai módszerre és technikára épül, melyek biotechnológiai, kémiai és mérnöki folyamatok együttese során kerültek kifejlesztésre. Néhány esetben specifikus módszer áll rendelkezésre annak érdekében, hogy a széles körben alkalmazott mérési elvek specifikusan a biogáz rendszerekben is alkalmazhatóak legyenek. Számos esetben speciális minta-előkészítés vált szükségessé az élő szervezetek felhalmozódása és a biogázüzemekben felhasznált alapanyagok nagy szuszpendált szilárd anyag tartalma miatt. A mérési elvek korlátozott számú fizikai, kémiai, vagy biológiai módszereken, vagy ezek kombinációján alapulnak. Néhány mérési elv akár több paraméter méréshez is alkalmazható, míg számos egyéb paraméter különböző elvek alapján is közelíthető. Annak eldöntése, hogy az aktuális ellenőrzéshez melyik vizsgálati elvet alkalmazzuk, befolyásoló hatással vannak: a költségek, pontosság, rendelkezésre álló idő, zavaró tényezők és minta-előkészítési követelmények is. A legfontosabb alkalmazott mérési módszerek:
1. Gravimetria Egyszerű eljárás, amely a végeredményt súlymeghatározással adja meg, mint a minta súly %-a (egyes esetekben hevítéssel eltávolítják a nedvességet előkészítési eljárásokkal kombinálnak, pl. a szárazanyag tartalom jellemzéshez). 2. Kromatográfia anyagok szétválasztása, a mobil és a stacionárius fázis közötti affinitásuk különbözősége alapján (relatív oldhatóság, adszorpció, méret vagy töltés alapján) folyadékok, gázok, és egyedi illékony zsírsavak összetételének méréséhez alkalmazható a technikákat felosztjuk gázkromatográfia (GC), gőztér-mintaadagoló gázkromatográfia (HS-GC) és a nagy teljesítményű folyadék kromatográfia (HPLC) módszerekre 3. Elektrokémia elektromos potenciál mérésére épül, elektromos potenciál vagy ellenállás mérése
folyadék minták esetén alkalmazhatóak pH, redoxpotenciál, vezetőképesség értékének és számos ionos összetevőnek (pl. ammónia, kalcium, nehézfémek, karbonátok és szulfidok) a meghatározásához. Oldott hidrogén méréséhez is alkalmas.
23 | P a g e
4. Titrimetria A mérendő komponenssel reakcióba lépő reagens mennyiségének mérése.
A lúgosság méréséhez valamint az összes illékony zsírsav vizsgálatához helyettesítő módszerként is alkalmazható.
5. Bioszenzorok Biológiai anyagok szelektivitásának kombinálása mikroelektronikákkal és optoelektronikákkal.
Biológiai oxigén igény (BOI), ammónium és az összes illékony zsírsav méréséhez
6. Elektromos ,,orrok” gázmérésekhez Elektromos gázérzékelők sorozata (elektromos orrok, vagy illó alkotó térképezők) metabolikus aktivitás indirekt méréséhez.
A módszer nagy lehetőségekkel kecsegtet a biogázüzemekben, mivel nem invazív eljárás, noha a folyékony-gáz fázis egyensúly anaerob rendszerekben korlátozott, de további kutatások szükségesek annak eldöntésére, hogy az elektromos orrok alkalmazhatók-e ilyen esetekben?
7. Mikrobiológiai és molekuláris módszerek Mikrobák számlálásához, vagy DNA/RNA-hoz kapcsolódó vizsgálatokhoz. Ide tartozik a mikroszkópia, fluoreszencia in situ hibridizáció (FISH), denaturáló grádiens gélelektroforézis (DGGE), valós idejű polimeráz láncreakciók (qPCR) és DNA listázók.
Az elmúlt években ezek a technológiák jelentős fejlődést mutatnak, és az anaerob fermentációs rendszerekben széleskörű alkalmazásuk várható.
8. Spektrométeres a sugárzás abszorbanciájának, transzmissziójának, diffúziójának vagy fluoreszcenciájának mérése az ultraibolya (UV), látható (VIS) és infravörös (IR) tartományban.
molekuláris spektroszkópia folyadékokat mér, míg az atom spektroszkópia gáz fázisban méri a komponenseket 24 | P a g e
az alkalmazott analízistől függően, a fotometrikusan mért koncentrációkat (pl.: KOI, NH4-N és VFA-k) negatívan befolyásolhatják a szemcsés anyagok és mintákon belüli színezetekhez köthető interferenciák
a technológiák biogázüzemekhez köthető alkalmazását az elmúlt évtizedben széles körben vizsgálták.
A fenti mérési elvek alkalmazhatóak (legalább is elvben) olyan műszerek kifejlesztéséhez, mely biogáz rendszerekben ,,in-line” mérik a jellemzőket. Közülük számos eljárás megvalósult, és laboratóriumi körülmények között alkalmazásuk is elkezdődött már. Néhány esetben azonban kereskedelmi forgalomba történő hozatal még nem kezdődött meg, mert a fejlesztések közepén járnak még (pl.: on-line HS-GC alapú szenzor illékony zsírsavak mérésekhez (Boe et al., 2007) és időszakos bikarbonát lúgosság analizátor (Esteves et al., 2000). A jelenlegi kutatások nagy számban irányulnak infravörös spektroszkópia és többváltozós elemzés együttes alkalmazására, melynek segítségével számos biogáz rendszerhez kapcsolódó paraméter ellenőrizhető. Az IR spektroszkópia például hatékony eszköznek bizonyult illékony zsírsavak, lúgosság, KOI, TOC (összes szerves széntartalom), TS (szárazanyag tartalom) és VS monitorozásában, elsődleges és másodlagos szennyvíziszapok felmérésében, valamint a biometán potenciál tekintetében számos eltérő alap szubsztrátum és fermentációs technológia esetén (lásd. Steyer et al. (2002), Lomborg et al. (2009), Jacobi et al. (2009), Reed et al. (2011) and Lesteur et al. (2011)). Olyan eszközről van szó, melynek fenntartási költsége alacsony, és számos paraméter egyidejű meghatározását teszi lehetővé. Jóllehet, sok esetben a minták különböző előkészítési fázison estek át (pl. szűrés, szárítás) ami azt eredményezi, hogy a technológia nem alkalmazható ”in-situ”, vagy ”on-line” adatgyűjtésre, habár ezen előfeldolgozási követelmények nem univerzálisak. Adatmodellek megalkotása és kalibrálása szükséges a kívánt korrelációk biztosításához, mely számos esetben időigényes folyamat, és egy modell nem feltétlenül alkalmazható különböző típusú szubsztrátumok esetében. Ez a tényező jelentősen lelassíthatja ezen módszerek ipari alkalmazhatóságát. Azonban ha a modell kalibrálása megtörténik, egy mérési ciklus időtartama percekben mérhető. Jelentős számú kutatás-fejlesztési program zajlik jelenleg is ezen tématerületen belül, amelyek közül nagyszámú megalkotott modell piaci alkalmazása is megtörtént már. Többek között a Raman spektroszkópia hasznosítása is már elkezdőtött. Az akusztikus kemometria is a kutatások célpontja, ami számos potenciállal rendelkezik a biogáz rendszerekben való felhasználásban.
25 | P a g e
6.
Az alapanyag jellemzői
Számos különböző nyersanyag hasznosítható biogáz termeléshez, úgymint a szerves kommunális, ipari és mezőgazdasági hulladékok, szennyvíziszap valamint egyes energianövény fajták is. Hulladékok és ún. melléktermékek felhasználásakor jelentős egyéb előnyöket is realizálhatunk. Ilyen lehet többek közt a szag és a károsanyag-kibocsátás csökkenése, a patogének eltűnése és a fokozott tápanyag felvétel lehetősége. Az anaerob fermentáció olyan szerves anyag átalakítási folyamat, amelynek segítségével mód nyílik számos nyersanyagok együttes rothasztására, így segítve elő a helyi szinten rendelkezésre álló nyersanyagok hasznosítását bioenergia termelésre. Néhány alapanyag esetén ajánlott valamilyen előkezelési módszer alkalmazása, mielőtt betáplálásra kerülne a fermentorba. Ez jelentheti a méret csökkentést, homogenizációt, a semleges és szennyező anyagok (pl. homok, kő, üveg, fém, műanyag, fa és csont) eltávolítását, patogének elpusztítását, hígítást vagy több speciális kezelési mód együttes alkalmazását. Az előkezelések célja normál esetben a szerves anyagok hidrolízisének fokozása mechanikai, kémiai, biológiai vagy termikus eljárásokkal. Sok esetben ezen eljárások kombinálására van szükség, a megfelelő eredmények elérésének érdekében. A szubsztrátok biokémiai jellemzőire befolyásoló hatással bírnak ezen előkezelési eljárások és az anyagok tárolási körülményei is. Több esetben jogszabályi követelmények vonatkoznak az adott nyersanyag biogázüzemben történő hasznosítására (pl. maximális szemcseméret, higienizálási előírások kielégítésére vonatkozó pasztőrözés és az állati melléktermékeket érintő kívánalmak). Ezen állati eredetű melléktermékek közé tartoznak többek közt, a híg és almos trágyák, vágóhídi valamint az éttermekből származó élelmiszer hulladékok is. A felsorolt alapanyagok tartalmazhatnak parazitákat, vírusokat, vagy egyéb más kórokozókat. Az alapanyagokban jelenlévő kórokozókkal szemben kiemelt figyelem szükséges, melynek eljárása a szakszerű mintavétel, a minta szállítása, tárolása, előkészítése és végül a szükséges vizsgálatok elvégzése. A fermentációs folyamat alatt megfigyelhető az egyes kórokozók számának csökkenése, ami különösen jelentős lehet termofil eljárás (kb. 55° C) alkalmazásakor. Egészségügyi problémákat felvető nyersanyagok alkalmazásakor különleges óvintézkedéseket kell tenni, így kerülve el a kórokozók átadását és szétterjedését. Az óvintézkedések érintik magát az épület és a mérésekhez kapcsolódó berendezéseket a biogázüzemben, valamint a folyamatirányítást és a folyamat dokumentációját is. Szabályozási előírások léteznek mind a fermentlé előállítás és hasznosítás kérdéskörére valamint az egyes országokban a hulladékstátusz változása befolyásoló hatással lehet bizonyos nyersanyagok fermentációval történő kezelésére. Az alapanyagok biogázüzemi hasznosítása előtt, átfogó biokémiai vizsgálat végrehajtását kell elvégezni. Általánosságban, minél gyakrabban történik változás az alkalmazott szubsztrátum típusában és/vagy összetételében, annál rendszeresebb elemzések elvégzése szükséges. A korábbiakban említetteknek megfelelően, ez a lépés nagyon fontos, ha figyelembe vesszük a biogázüzemek szerves hulladék, ill. ipari szennyvíz kezelést is végezhetnek egyúttal. Az üzembe bekerülő ezen anyagoknál, jelentősen különböző kémiai összetételt tapasztalhatunk, amelynek oka az eltérő hulladék és/vagy szennyvíz származási hely. Annak érdekében, hogy fenntartsák az üzem 26 | P a g e
megfelelő stabilitását és teljesítményét, az üzemeltetőnek képesnek kell lennie, hogy megállapítsa a bekerülő anyagok különböző kémiai jellemzőit és előre tudja az anaerob folyamatra gyakorolt hatásukat is. Az üzemvezetőnek képesnek kell lennie a biogázüzem optimális működésének érdekében az adott szituációban, gyors és szakszerű lépések megtételére. Szállításkor a nyersanyagok mennyiségét és minőségét is rendszeresen ellenőrizni szükséges. Rendkívül fontos, hogy a bekerülő alapanyagok tulajdonságai teljes körűen elemzésre kerüljenek. Az elvégzett kémiai analízis fontos információkat biztosíthat, és megmutathatja a szükséges tervezési és üzemeltetési követelményeket is a megfelelő működésben: a) Fermentor típus és méret, b) Hasznosított hulladékok köre és azok potenciális szennyezettsége, c) Hígítás, kofermenció, egyéb kémiai anyagok hozzáadása, elő vagy utókezelés ,szükségessége d) Szag és károsanyag-kibocsátás ellenőrzés valamint a biogáz tisztítási előírások, e) Biogáz előállítási potenciál, a termelt biogáz tárolására szolgáló és hasznosító rendszer méretezése, f) Anaerob fermentációt gátló hatások – monitoring és ellenőrzési rendszerek, g) Fermentlé minőségi jellemzői és további szükséges kezelési módok. Új típusú alapanyagok alkalmazásakor a következő jellemzők ismerete elengedhetetlenül fontos: szárazanyag és szerves anyag tartalom, pH érték, C: N: P: S arány, kémiai oxigénigény (KOI), szénhidrátok, lipidek, fehérjék, lignin és hemicellulóz frakciók, nehéz és könnyű fémek ,fém-ion tartalom és a biogáz potenciál. Ezeken túl szükséges vizsgálni a nitrogén szintet, úgymint az összes Kjeldahl nitrogén (TKN), az ammónium ion (NH4-N vagy NH4 + ) mennyiséget valamint az illékony szerves zsírsavakat (VFA) is. Az analitikai módszerek lefolytatásakor számos összetevő elvész az elemi analízis vagy szárazanyag tartalom vizsgálattal összefüggésben. Az összes Kjeldahl nitrogén ismeretében széleskörű információt kapunk a szervesen kötött nitrogén összességéről, együttesen az ammóniummal és az ammóniával (NH3), termikus savas extrakció és vízgőz desztilláció által. Az összes szervesen kötött nitrogénről közösen az ammóniumról és az ammóniáról a TKN biztosíthat információt termikus savas extrakció, ill. vízgőz desztillációval. Miközben a fehérjék és a karbamid bomlását az ammónium ion jelzi, vizgőzdesztilláció vagy ion kromatográfia segítségével. Az illékony szerves zsírsavak jelenléte az alapanyagon belül jelezheti további részét a szerves terhelésnek, amely nem került esetlegesen figyelembe vételre a száraz és szerves anyag tartalom meghatározásakor. Az illékony zsírsavakra vonatkozó egyéb jellemzők a 7.4.3. szekcióban kerülnek részletes kifejtésre. Az elektródákkal történő pH-érték mérés a szubsztrátoknál igen lényeges, mivel a metanogének a közel semleges tartományt kedvelik. Ugyanakkor azt is fontos megérteni, hogy a nyersanyagként felhasznált szubsztrátumok vonatkozásában, egy savas vagy lúgos pH-érték nem mindig igényel azonnali beavatkozást, kivéve, ha jelentős mértékben eltér a semlegestől. Ennek figyelembe vétele elhanyagolhatatlan, mivel a fermentáció alatt megváltozhatnak ezen körülmények ( pl. illékony zsírsavak keletkeznek, melyek csökkentik a pH értékét és a pH fokozódhat a fehérjék lebontása által). Ezek miatt javasolható elvégezni a fermentor tartalom 27 | P a g e
vonatkozásában megfelelő időközönként a pH, a lúgosság és az illékony zsírsav szintjének ellenőrzését (lásd 7.4.3 pont).
6.1
Az alapanyag száraz és szerves anyag jellemzői
Általánosságban elmondható, hogy a fermentációra felhasznált szubsztrátumot vizsgálni szokták az összes szilárd anyag vagy a szárazanyag tartalom vonatkozásában (szárítással a minták tömegállandóságáig 105±2oC-on), amely magába foglalja ezeken túl, a szervesanyagtartalom, a szervetlen, ill. az inert anyagok vizsgálatát is. A szerves-szárazanyag tartalom mérése (a kiszárított minta izzítókemencében kiégetése 550±25oC-on a tömegállandóság eléréséig) szintén elengedhetetlen eljárás, ugyanis segítségével megállapítható a maximális kiaknázható szervesanyag-tartalma az adott anyagnak. Több folyékony halmazállapotú anyag esetén a kémiai oxigén igény koncentrációt (a mintában lévő oxidálható szerves anyagok mennyisége) használják a szárazanyag tartalom helyett. Az analitikai módszer alapja az oxidáció , a titrálás vagy a kolorimetriás mérés. A vizsgálatok során fontos különbséget kell tenni a rendelkezésre álló lebontható és nem levonható frakciók közt. Több alapanyag típus létezik (köztük lignin tartalmú anyagok,amelyek nem lebomlóak, így növelik az üzem terhelés arányát, amely lehet, hogy nem tud megbirkózni ilyen terhelési szinttel. Ilyen esetekben szükség lehet másik szivattyú rendszerre valamint a fermentor keverő rendszerének teljesítmény szintjének változtatására. A szénhidrát-, fehérje-és lipid tartalom tájékoztatást ad az adott alapanyag nitrogén és kéntartalmát illetően valamint az ammónia és szulfát / szulfid toxicitás vonatkozásában. Ennek segítségével kirajzolódik, az egyes előkezelési módszerek hasznossága, mivel a fehérjék és lipidek lebontása hosszabb ideig tart, mint a szénhidrátoké. Ezeken túllépve jelezheti a várható biogáz és biometán előzetes összetételét is. A növényi eredetű anyagok (pl. szalma) esetén, a magas lignin és hemicellulóz tartalom végett, szükséges lehet előkezelésre, amelyek fokozhatják a hidrolízis folyamatát az anyag fermentorba kerülése előtt, ezáltal javítva a fermentációs teljesítményt. A hemicellulózok cellulóz szálakat fűznek össze, így javítva a sejtfal kialakítását és formáját. A lignint különösen nehéz lebontani, mindamellett hogy csökkenti a biológiai hozzáférhetőséget az egyéb sejtfal alkotókhoz. Ugyanakkor, a lignin fermentációjából származó fenolos lebontási termékeknél az erőteljes hidrolízisre ható előkezelés alkalmazásából gátló hatás léphet fel a folyamat tekintetében.
6.2 Alapanyag elem analízis A kvantitatív elemanalízis (C, H, O, N és S vonatkozásában) különösen hasznosnak számít. Az alkalmazott vizsgálatok lehetnek gravimetria, optikai atom spektroszkópia vagy pedig égetés, katalizátorok jelenlétének csökkentése valamint hővezetési tényezőn keresztüli detektálás A szén-nitrogén arány (C: N) fontos paraméter az ammónia toxicitás előrejelzésére, mivelhogy jellemzően az optimális arány 20-40:1 érték körül alakul. A kén szintje is fontos információt szolgáltathat a várható toxicitás mértékére valamint a biogáz kéntelenítés szükségességének 28 | P a g e
mértékére. Fontos azonban megjegyezni, hogy nem minden elem érhető el a mikrobák által, ennek okán a rothasztóban lévő anyag ammónium tartalmának és a termelt biogáz kénhidrogén (H2S) szintjének ellenőrzésével is hasznos információkhoz juthatunk. Az elemi összetétel egyúttal tájékoztató adatot nyújthat az elméleti maximális biogáz hozamot illetően (lásd alább). Az elméleti biogáz hozam és összetétele viszonylag egyszerűen kiszámítható sztöchiometrián alapulva. A kalkulációhoz szükséges ismerni az adott szubsztrátumot alkotó legfőbb összetevőket: C, H, N, S és O. A Buswell és Mueller (1952) által kidolgozott, majd Boyle (1976) által leírt egyenlet segítségével kiszámíthatjuk a szubsztrátum kén és nitrogén tartalmát. Az elméleti maximális metán hozamra befolyásoló hatással van a szubsztrát összetétele, ugyanis a fehérjék és zsírok segítségével magasabb kihozatali értéket realizálhatunk. A szénhidrátban, fehérjében és zsírban gazdag nyersanyagok elméleti metán hozama hozzávetőlegesen 375, 480 és 100 m3/t VS lehet egyenként (1 egyenlet).
(
)
(
)
(
)
h o 3n s c h o 3n s c h o 3n s C c H h O o N n S s + c− − + + H 2 O→ + − − − CH 4 + − + + + CO2 +nNH 3 +sH 2 S 4 2 4 2 2 8 4 8 4 2 8 4 8 4
Sok esetben az elméleti (maximális) biogáz hozam és a különböző gázok koncentrációja nem feltétlenül egyeznek a tényleges kapott mennyiséggel számos befolyásoló tényező okán, például a) szervetlen és nem lebontható molekulák b) a szubsztrát egy részét át lehet alakítani bakteriális sejtté; c) nem történik meg az alapanyag teljes lebontható részeinek átalakulása (tipikusan jellemző a fehérjék és zsírok esetén, mert hosszabb időt vesz igénybe az átalakításuk szemben a szénhidrátokkal); d) a CO2 és H2S gázok jobban oldódnak, mint a CH4; e) lúgos állapot áll elő; f) kismértékű kicsapatási reakció figyelhető meg f) némi kicsapatási reakció is bekövetkezhet g) bizonyos tényezők gátló, zavaró hatása jelentkezhet; h) nincs elegendő idő a teljes fermentációhoz i) nincs elég mikroorganizmus az átalakítás végrehajtására. Ezen számításokat tájékoztató jelleggel lehet figyelembe venni csupán, ugyanis az elméleti maximális 29 | P a g e
metán hozam valószínűleg nem valósítható meg nagyüzemi működés során. A szubsztrátum és a fermentlé vonatkozásában elvégzett elemanalízis eredményeit jól lehet hasznosítani az anyagmérleg kalkulációjakor az üzemben gyűjtött egyéb biogáztermelési eredményekkel együtt.
6.3 Inhibíció– többlet és hiány A sejtek növekedésének és a mikrobiális aktivitás szempontjából kiemelt jelentőséggel bír a tápanyagok és nyomelemek kielégítő mennyisége, egyébként megáll a sejtek szaporodása valamint a mikrobák sokféleségében és mennyiségében is negatív tendenciák következhetnek be a fermentoron belül. A mikrobiális sejtek fő összetevői a makro tápanyagok, úgymint a szén, hidrogén, nitrogén és az oxigén majd ezeket követi a foszfor, kén valamint a kálium. Egyéb elemek, mint a kalcium, magnézium, vas és nátrium szükséges az egyes fehérjékhez, míg a mikro tápanyagok, a nikkel, kobalt, molibdén, szelén és réz kis mennyisége nélkülözhetetlenek az enzimaktivitáshoz (mg-os és g / m3-tartományban). Néhány elem alacsonyabb mennyiségben állhat rendelkezésre, ilyenkor pótlásuk szükséges. Pontosan szükséges mennyiségük meghatározása problémákba ütközhet több esetben. Számos tanulmány készült, ill. készül napjainkban is, amely a megfelelő összetételt szeretné teljesebben meghatározni. Némely esetben az elemek le vannak kötve az egyes alkotókban, amelyek nem lebontható, kinyerhető vagy olyan kémiai állapotba kerülnek, amely biológiailag nem hasznosítható. Kedvezőbb megoldást kínálhat ezen elemek vizsgálata a fermentor tartalom híg fázisában, ugyanis pontosabb áttekintést nyerhetünk így a koncentrációról. A legtöbb tápanyag egyfajta negatív hatást is kifejthet, ha nagyobb koncentrációban vannak jelen, mint az szükséges volna. Az összes elem, amelyik nem a biogáz fázisban végződik, a kierjedt fermentlében visszamaradhat, ezért a szubsztrátok előzetes vizsgálata jelezheti a potenciális összetételüket a kierjedt fermentlében, hacsak néhány fém nem csapódik ki a folyamat közben. Ezek az elemek lerakódhatnak a csővezetékekben, tartályokban és a fermentorokban is. A felesleg/többlet szint szintén kerülendő jelenség. Olyan esetekben, amikor magas fehérje vagy karbamid tartalmú anyagokat (pl. vér, vágóhídi és baromfi hulladékok) hasznosítunk, tudatában kell lenni a nitrogén felhalmozódás jelenségével. A jelenség gátolhatja a fermentációs folyamatot, a megnövekedett pH-érték miatt összefüggésben a fokozott NH4-Nkoncentrációval. A nitrogén szintje elemi összetétel segítségével, továbbá a fehérjeszint jelzésén keresztül és az összes Kjeldahl nitrogén mérésével határozható meg. A kálium-és kalcium szintek egyes esetekben az anaerob fermentációra mérsékelten gátló alsó határ feletti értéket (2,5 g/l körül) vesznek fel. A nátrium szint szintén a toxikus alsó határérték felett helyezkedhet el, amely jellemzően 3,5 g/l körüli értéket jelent. Ezen kémiai elemek további alkalmazását a pH és a lúgosság szintjéhez kerülni kell, ha már magas értékkel jelen vannak a rendszerben. Fontos továbbá, hogy a visszajuttatott folyékony anyag a fermentorból megfelelő nedvesítőként szolgálhat az újonnan alkalmazott szubsztráthoz, amely számos említett elemet tud magába koncentrálni egy idő után. 30 | P a g e
A nehézfémek is rendelkeznek gátló hatással a fermentáció folyamatára, melyek háztartási és ipari szennyvízben találhatóak. Tipikus forrását jelenti a nehézfémeknek a hazai szennyvíziszappal történő együttes rothasztás, de néhány esetben megtalálhatók a nem szétválogatott élelmiszerhulladék hasznosításakor is. A nehézfémek biológiailag hozzáférhetőnek és toxikusnak számítanak, amennyiben ionos formában vannak jelen azonban jelentős problémát nem okoznak. Ennek oka, hogy az ionkoncentrációt alacsony szinten tartják, a szulfid és karbonát kicsapatás miatt. Hajlamosak jelentősebb hatás kifejtésére, ha nagyobb mennyiségben kimutathatóak a kierjedt fermentátumban, amit mezőgazdasági területen lehet hasznosítani. Fém analízis végezhető savas emésztéssel, amit induktív csatolású plazma emissziós spektrometria követ vagy oldható fém ionok esetén a folyadék ion kromatográfia jelenthet megoldást. A hosszú szénláncú zsírsavak (LCFA), mint például az olajsav vagy a linolsav gátló hatással bír , már akár alacsony koncentráció (1,5 g/l) mellett is, mivel megkötődhetnek a baktérium a sejtfalon, így gátolva az alapvető tápanyagok szállítását (Angelidaki and Ahring, 1992; Templer et al., 2006). A biogáz előállítási folyamatra negatív hatást kifejtő anyagok biotoxikus anyagokat is tartalmazhatnak mint például fertőtlenítőszereket, biocidokat (a nem mezőgazdasági felhasználású peszticidek, főbb csoportjai a fertőtlenítő, tartósító és kártevőirtó szerek) és antibiotikumokat. A felsorolt anyagok súlyosan megzavarhatják a rothasztási folyamatot, vagy magas dózis esetén le is állíthatják azt. Ipari alapú nyersanyagok esetén fertőtlenítőszerek jelenlétére nagy esély van. Különféle antibiotikumok is felbukkanhatnak a gyógyszeriparból, háztartási szennyvízből és állati hígtrágyából származó alapanyagoknál. Az oxigén és a nitrát is gátolják a metanogéneket, bár alacsony koncentráció esetén, az oxigén és a nitrogén általánosan ,,kimeríthető” a rendelkezésre álló szubsztrát vagy szulfid oxidációjával.
6.4 Szakaszos és folyamatos laboratóriumi fermentációs mérések
Számos esetben elegendő az ún. batch típusú (szakaszos) vizsgálatok elvégzése, az adott fermentációs folyamat megértéséhez és a szükséges lépések megtételéhez. Léteznek azonban olyan helyzetek is, amikor folyamatos laboratóriumi, esetenként pedig fél üzemi vizsgálatok is szükségessé válhatnak. Az egyes vizsgálati módszerekkel lehetőség nyílik a különböző szerves anyag típusok önálló vagy más anyagokkal közösen végzett fermentációjának mérésére, ahol is információ nyerhető az anyag anaerob fermentációval történő hasznosíthatóságáról, a
31 | P a g e
fermentálhatóság mértékéről, az esetlegesen fellépő nem kívánt gátló hatásokról valamint a kinyerhető biogázhozamról. A batch tesztek eredménye függ: a szubsztrátum típusától, az alkalmazott iszap (inokulum) mikrobiális aktivitásától, a rendelkezésre álló pufferkapacitástól, a tápanyagoktól és nyomelemektől, a hőmérséklettől, a fermentációs időtől és végül, a gáz mérésére használt műszer hatékonyságától és érzékenységétől. Folyamatos típusú reaktorok esetén, olyan méretben amelyek üzemeltethetők reprezentatív szubsztrát mintákkal és hasonló működési rendszerük van, mint a nagyüzemeknek , azok átfogóbb következtetésre biztosítanak lehetőséget. Fontos információkat képesek adni: a megfelelő fermentor terhelési arányról, kofermentációs lehetőségek kiterjesztésének szükségességéről, előkezelési módszerek alkalmazhatóságáról, keverési előírás megváltoztatásáról, az egyéb tápanyag, nyomelem vagy lúgosság szükségességéről, az ülepedésre/ precipitációra kifejtett hatásról, habosodásról, felszíni úszó esetleg kéreg réteg kialakulásról, biogáz és metán hozamokról valamint a gátló hatás miatt fellépő esetleges egyéb problémákról. Mindazonáltal ezek a vizsgálatok nem szolgáltatnak információt: folyamatos üzemű fermentor folyamatának stabilitásáról, a gyakorlati körülmények között fennálló biogázhozamokról a lehetséges negatív és pozitív szinergikus hatásoknak megfelelően, a mono szubsztrátok fermentálhatóságáról ( tápanyagok, nyomelemek) vagy az egységnyi térfogatra vetített szervesanyag-terhelés mértékéről.
6.5 Hidraulikus retenciós idő és a szervesanyag-terhelés
Az összes ismertetett ellenőrzési paraméter által megfelelően kontrollálható a hidraulikus retenciós idő (HRT) és a szerves anyag terhelés (OLR) értéke is. Speciális HRT, ill. OLR szint mellett üzemeltethetők egyes fermentorok, melyeknél nehezen feldolgozható anyagok kerülnek felhasználásra. Ilyen esetek lehetnek, például a hosszú fázisú hidrolízissel kezelendő anyagok, inhibitorok megjelenése, vagy ha az alapvetően szükséges elemek korlátozott számban állnak rendelkezésre. Azonban a fentiek szerint szükséges, a pontos kezdeti HRT és ORL értékek meghatározása már az üzem tervezési szakaszában, mivel a működésben beálló változások befolyásoló hatást fejthetnek ki (pl. alkalmazott nyersanyag megváltozása). Az alapanyag jellemzőinek folyamatos nyomon követését elvégezni ezen tényezők okán. Példának okáért, a mikrobiális 32 | P a g e
közösség sérülhet, az előzőleg fennálló az optimálisnál kedvezőtlenebb működés, valamint a populáció csökkent mennyisége és változatossága okán. Emellett léteznek olyan bonyolult ellentétes és egymást kölcsönösen erősítő hatások is a fermentoron belül, amelyeket körülményes teljes egészében feltárni. Ennek következtében a biogáz erőművek üzemeltetését és ellenőrzését ki kell egészíteni az alapanyagok vizsgálatával, a fermentorban beálló változásokra adott megfelelő idejű reakcióval és a kierjedt fermentlé ellenőrzésével. Az utóbbi két tényező részletesebb jellemzése a következő két részben olvasható.
33 | P a g e
7.
Az anaerob fermentáció jellemzői
A hatékony biogáz és biometán előállítás feltétele a stabil anaerob fermentációs folyamat, amely semmilyen gátló tényezőtől nem szenved. A folyamat nyomon követése emiatt nélkülözhetetlennek számít. A korábbi fejezetekben már olvasható v 0000olt, számos kutató és az üzemeltető megállapítása miszerint, nem létezik olyan egyedülálló paraméter, amely az anaerob fermentációs folyamat teljes átfogó jellemzésére alkalmazható. Ennek oka, hogy a szerves anyag lebontását komplex mikrobiális közösség végzi. A folyamat jellemzően három részre (szilárd- folyékony-gáz) bontható, ahogy a 4. ábrán látható, ahol az egyes fázisok egymással fizikai-kémiai kapcsolatban állnak. Az egyes fázisokban a paraméterek a fermentációs folyamat indikátoraiként is szolgálnak. Következőkben ismertetésre kerülnek a legfontosabb monitoring jellemzői a fermentációnak, valamint az alkalmazható technikák a fermentációs teljesítmény vonatkozásában. Természetesen a felsorolt vizsgálati jellemzőkön túl is léteznek olyanok, amelyek a folyamat stabilitását hivatottak ellenőrizni.
Hőmérséklet
A hőmérséklet jelenti az egyik legjelentősebb tényezőt az anaerob fermentáció során, amely igen gyakran állandó, vagy legalábbis közel állandó értéket vesz fel. Az anaerob fermentorokat optimálisan mezofil (35-42 ° C) vagy termofil (55-58 ° C) hőmérsékleten lehet üzemeltetni, mivel a metanogének számára ezek a hőmérsékleti zónák a megfelelőek. A hőmérséklet közvetlen hatással bír a rothasztóban található elemek fizikai-kémiai tulajdonságaira. Ezeken túl befolyása van a biológiai folyamatok termodinamika és kinetikai jellemzőire is beleértve a metanogenezist. A hőmérséklet határozza meg, hogy egy adott reakció milyen tulajdonságokkal rendelkezik. A hőmérséklet növelésének számos kedvező tulajdonsága ismert:
növeli a szerves vegyületek oldhatóságát, amelyek hozzáférhetőbbé vállnak a mikroorganizmusok számára,
kémia és biológiai reakciókat fokozza, ezáltal gyorsítva a fermentációs folyamatot, így kisebb fermentor mérettel lehet kalkulálni és lecsökkenthető a hidraulikus retenciós idő is,
fizikai-kémiai paraméterek javítása, úgymint az oldható szubsztrátumok diffúziós tulajdonságának növelése, az alacsonyabb gáz oldhatóságnak köszönhetően a folyadék gázzá történő átalakítás növelése,
csökkenti a folyadék viszkozitást, ami lehetővé teszi, hogy kevesebb energia legyen szükséges a keveréshez valamint javítja a híg-szilárd biomassza szétválasztását, 34 | P a g e
kórokozó baktériumok számának lecsökkentése különösen termofil körülmények közt, így csökken a fermentorban való tartózkodási időt, amely a patogének csökkentéséhez elengedhetetlen, továbbá a szerves sav oxidációs reakciója erőteljesebbé válik magasabb hőmérsékleten.
Mindazonáltal, a termofil hőmérsékleten történő üzemeltetéskor is tapasztalhatóak bizonyos negatív hatások. Az eljárás magasabb hőenergia igénnyel bír, a hőmérséklet emelkedésével csökken az ammónia pKa értéke (egyszerűsített formában a disszociációs konstans), így növelve a szabad ammónia frakciót, amely gátolni képes a mikroorganizmusokat. Ezen túlmenően, az emelkedő hőmérséklet fokozza az illékony zsírsavak pKa értékét, ami növeli annak nem szétválasztott frakcióit, különösen alacsony pH szint (4-5) mellett, mint például az acidogén szakaszban. A mikrobiális populáció kevésbé sokrétű, és mivel az optimális tartomány egy szűkebb sávban található, így egészen kis hőmérsékletváltozás is hatással lesz rá. A termofil eljárást alkalmazása bizonyos helyzetekben megfelelő lehet, ahol az ammónia gátlás jelenségének figyelembe vétele nem elsődleges szempont.
Gátló összetevők keletkezése az anaerob fermentációs folyamat során (illékony szerves zsírsavak - VFA, hosszú szénláncú zsírsavak - LCFA, ammónia és szulfid)
Azon inhibitorok mellett, amelyek jelen lehetnek már alapesetben a szubsztrátumban (pl. hosszú szénláncú zsírsavak - LCFA, nehézfémek és antibiotikumok), a leggyakoribb gátló, nem kívánt anyagok a fermentációs folyamat során jönnek létre. Ilyenek lehetnek a VFA, LCFA, az ammónia és a szulfid.
Az illékony zsírsavak számítanak a legfőbb közti terméknek, melyek felhalmozódásával kell számolnunk nem kiegyensúlyozottan működő folyamatnál. Alacsonyabb pH érték mellett, a VFA egyre toxikusabbá válik, az elválasztatlan frakciók növekvő száma nyomán. A disszociáltatlan illékony zsírsavak szabadon át tudnak jutni a sejtmembránon, majd megtörténik a szétválasztódás, amely csökkenti a belső pH-t és megbontja a homeosztázist. Ennélfogva, a puffer kapacitása fenntartása pozitív hatást fejthetne ki. Ezen paraméterről bővebb információ található a 7.4.3.-as részben.
A hosszú szénláncú zsírsavak, amellett, hogy magas koncentrációban vannak jelen a hidrolizált növényi zsírokban, a fermentáció folyamán kialakulhatnak zsírokból és lipidekből is. Korábbiakban már említésre került, hogy a hosszú szénláncú zsírsavak már alacsony koncentráció esetén is gátló hatással bírhatnak. 35 | P a g e
Az ammónia a magas nitrogéntartalmú nyersanyagokból származik, mint például szennyvízből vagy fehérjében gazdag hulladékból. Az ammónia és az ammónia ionizált formája is fontos tényező a sejtek tápanyagellátásához. Mindezeken túl az ammónia is jelentős befolyásoló tényező a fermentációs folyamat stabilitását illetően, így koncentrációjának nyomon követése és ellenőrzése elengedhetetlen. Az ammónia toxicitása fokozódik a magas pH és hőmérséklet miatt a nagyobb koncentrációjú szabad ammónia okán, amelyről ismert, hogy gátló hatással bír. Magas ammónia koncentráció esetén, a metanogénekre kifejtett gátló hatás alacsonyabb 7-7,5 nagyságú pH értéknél. A magas pH-érték és hőmérséklet egyaránt eredményezheti a szabad ammónia nagyobb arányát. Mezofil tartományban való működést gyakran alkalmazzák (a termofil helyett) az ammónia gátlás leküzdése érdekében. A szabad ammónia 100 mg N l-1. feletti koncentrációja esetén már számolhatunk a metanogén baktériumok gátló hatásával. A metanogének azonban képesek kis mértékben akklimatizálódni az ammóniához vagy a metanogén domináns közösséget “eltolhatja“, ahol a Methanosarcina sp magasabb ammónia szint mellett működhet, mint a Methanosaeta sp. Az ammónia méréséhez ion kromatográfiát alkalmaznak széleskörben. Elektróda alapú valamint kalorimetrikus / fotometriás módszerek is rendelkezésre állnak már az ammónia mérésére, azonban ezek a technikák jobban alkalmazhatóak alacsony lebegőanyag tartalom esetén.
Szulfát és kén vegyületek szintén jelen vannak a fehérjében gazdag nyersanyagban. A szulfát jelenlétében az acetogén és metanogén organizmusok is érintettek. Alacsony szulfát koncentráció mellett, a szulfát-redukáló baktériumok versenyre kelnek a hidrogénért és az acetátért a metanogén archaeával. A szulfát-redukáló baktériumok magas koncentráció eseténis küzdenek az acetogén baktériumokkal a propionátért és butirátért. A szulfát csökkentés során előállított szulfid (teljes és a H2S) szintén rendelkezik gátló hatással még alacsonyabb koncentráció mellett is. A szulfid toxicitása kapcsolatban áll a disszociálatlan fajokkal, H2S, mivel a semleges molekula ellenállás nélkül is képes átjutni a sejtmembránon. Mások szerint azonban, a toxicitás a teljes szulfid koncentrációval lehet összefüggésben, olyankor mikor a pH 7,2-es értéknél magasabb (O'Flaherty et al., 1998).
Szilárd fázis jellemzése
A szilárd fázis azon nem oldódó anyagok kombinációja, amelyek elmerülnek a folyékony fázisban. Ez a keverék szerves anyagokból, mikrobákból továbbá szervetlen anyagokból áll össze. Az ellenőrzési stratégiákat illetően rendkívül fontos az aktív sejt mérések és azok metabolikus aktivitásának meghatározása, mivel a kémiai jellemzők a folyékony fázisban csekély mértékű információt biztosítanak a mikroorganizmusok metabolikus állapotáról. Ugyanakkor a szilárd fázis mérési technikái általában bonyolultak, időigényesek és nehezen 36 | P a g e
alkalmazhatóak valós idejű ellenőrzésre. Ez utóbbi oka, hogy a mintavétel és az elemzések végrehajtása ,,ex situ” történik, ,,off-line “ kapott adatok mellett.
Mikrobiológiai technikák és kémiai indikátorok (enzimatikus aktivitás)
A mikrobiális közösség nyomon követése, a mikroorganizmusok számától és azonosításától függ, különösen az archeáktól, mivel ezek a legérzékenyebbek és ők szolgáltatják a végső gáznemű metánt. A metanogén populáció számát és sokszínűségét azonosítani lehet, ezért egy sűrűn ,,lakott” fermentor (> 108 sejt / ml-es és metanogének és > 1010 sejt / ml Eubacteria) általában magasabb metán termelést jelent. A mikrobiológiai azonosítás megvalósítható fluoreszcens in situ hibridizációval (Fluorescence In situ Hybridisation - FISH). A mikrobiális sokszínűség mérése, valamint a közösség szerkezetének meghatározása történhet genetikai ujjlenyomat technikákkal, úgymint denaturáló gradiens gélelektroforézissel (DGGE), hőmérséklet-gradiens elekroforézissel (TGGE) továbbá a terminális hasítási fragmentumok hosszpolimorfizmusának elemzésével (TRFLP). Ezen túlmenően elkezdődött a kvantitatív polimeráz láncreakció (qPCR ) alkalmazása is, amely megfelelő technikának bizonyult a baktériumok és archeák mérésére, ami képes azonosítani a mikrobiális sokféleség mellett a mikrobák mennyiségét is. Akárcsak egy programvezérlő esetén, javul a teljesítmény és a pontosság, csökken a költség, valamint a végrehajtási idő. Amellett a vizsgálat sokkal gazdaságosabbá válik, fel lehet használni fajok azonosításához is a fermentorban. Az immunológiai technikák és azok amelyek RNA (ribonukleinsav) vagy a dezoxiribonukleinsav (DNA) elven működnek, a próbavételt (szondázást) alkalmazzák az azonosításhoz, ill. a mennyiségi meghatározáshoz. A molekuláris technikák azonban még nagyon ritkának számítanak, amelyek csak ,,ex-situ” módon alkalmazhatók és jelenleg még jelentős mennyiségű laboratóriumi munkával, valamint költséggel párosulnak. A közeli infravörös spektroszkópia (near-infrared spectroscopy NIR) is lehetőséget nyújt metanogének sűrűségének mérésére (Zhang et al., 2002).
Az aktivitás vizsgálata a mikrobiális anyagcsere állapotára összepontosít. A mikrobiális tevékenységek közvetlenül mérhetőek szakaszos vizsgálatokkal, mint például a specifikus 37 | P a g e
metanogén aktivitással (SMA). A sejtek által előállított kémiai indikátorok, mint például az enzimek, vagy a foszfolipid zsírsavak is alapos vizsgálat alá kell kerüljenek. A specifikus koenzimek szintje a sejtek anyagcseréjére vonatkozólag, például az F420 és az NADH is használatos ahhoz, hogy korrelálják a mikrobiális tevékenységeket vagy az aktív organizmusok számát a reaktoron belül. Az F420 koncentráció méréséhez HPLC alkalmaznak széleskörben. Az F420 tömegének meghatározása az anaerobokon belül az utóbbi években nagy figyelmet kapott. Mindazonáltal drága műszerek és kifinomult laboratóriumi eljárások, ráadásul ,,on-line” vizsgálatok is szükségesek a rendszer irányításhoz, ami további nehézségeket generál. A fluoreszcencia detektálás alkalmazhatósága is több helyen kipróbálásra került, extrakciós eljárások nélkül. A detektor hatásosnak bizonyult tiszta baktérium kultúráknál, de súlyos befolyásoló hatással volt rá a fermentor alacsony fényerejű tartalma. Az összefüggések áttekinthetőségének tekintetében további vizsgálatokra és elemzésekre van azonban szükség, hogy a fluoreszcencia technikák alkalmazhatóak legyenek, legalább ,,ex-situ” elemzésekre. Nordberg és munkatársai (Nordberg et al. (2000) közeli infravörös spektroszkópiát (NIR) a foszfolipid zsírsavak biomassza sűrűséghez való viszonyításához alkalmaztak. Léteznek olyan módszerek, melyek lehetővé teszik ,,ex-situ” körülmények közt a hidrolítikus baktériumok vizsgálatát kapcsolódva az enzimatikus aktivitáshoz mint például cellulázok, lipázok és proteázok. A legtöbb fent említett módszerhez, speciális eszköz és szakértelem csak ,,ex-situ” vizsgálat során áll rendelkezésre, így azok nem végezhetőek el az adott helyszínen. Jelenleg a mikrobiális közösségek nyomon követése és jellemző tevékenységük vizsgálata a folyamat működésével ellenőrizhető. Másik módszer lehet, ha viszonyítást alkalmaznak egyéb folyékony vagy gáznemű mért paraméterekkel nem közvetlenül ellenőrzési célzattal.
Folyékony fázis jellemzése
A híg fázis kémiai jellemzésére használt paramétereket gyakrabban alkalmazzák a fermentor monitoringához, mint a szilárd fázissal történő összehasonlításához. Általánosságban elmondható, hogy a monitoring paramétereknek lehetőség szerint a folyékony fázisra kell vonatkozniuk a gáz fázis helyett. Ennek oka, hogy a környezetet kontrollálni lehet a kevert folyadékkal amely az anaerob mikroorganizmusokat tartalmazza. Mindazonáltal az ,,in-situ” és az ,,in-line” típusú monitoring esetén a szennyeződés (eltömődés) továbbra is jelentős probléma. A híg fázis jellemzőinek ,,in-situ”, ill. ,,in-line” nyomon követése kémiai módszerekkel történik. Lehetőség van optikai érzékelők alkalmazására is, de a kalibrálásuk és karbantartásuk hosszú távú működés során problémás lehet.
38 | P a g e
Oxidáció redukáló képesség ( ORP )
Oxidáció redukáló képesség vagy a redox potenciál, ami az oxidációs állapot jelzi egy rendszeren belül. Az ORP mérések viszonylag egyszerűek és igen pontosak. Mindezek ellenére, nem jellemző hogy ezen módszert alkalmazzák az anaerob fermentáció nyomon követési vagy szabályozási feladataihoz, mivel megállapításra került már, hogy érzéketlen és lassú reagálásúnak számít. Mindamellett egy használható ellenőrzési jellemzőnek mondható, ugyanis általa megállapítható a rendszerbe beszivárgó levegő/oxigén mennyisége.
Oldott hidrogén gáz (H2)koncentráció
Hidrogén keletkezik komplex szerves anyagok illékony zsírsavakká történő lebomlásakor, valamint ezen savak további átalakulása során ecetsavvá és szén-dioxiddá. Az elmélet szerint kb. 10-4 atmoszféra alatti hidrogén szükséges a propionát és butirát lebontásához egyenként (McCarty és Smith, 1986). A hidrogén létfontosságú köztitermék a metanogenezisben. Az 1980as évek kezdetétől számos kutatás irányult a hidrogén gáz koncentrációjának (gázfázis vagy oldatban oldott formában) az anaerob folyamat szabályozásában/ellenőrzésében való hasznosítására. Több próbálkozás történt az oldott hidrogén valósidejű mérésére. Megállapították, hogy a vizsgálat nagyon érzékeny a további könnyen bontható szerves anyag hozzáadására és emellett egyéb zavaró tényezőkre is, úgymint enyhe levegő hatás, amelynek nem volt jelentős hatása a folyamat teljesítményére (Boe et al., 2010). Fekete platina elektródot használnak az oldott hidrogén gáz koncentráció közvetlen méréséhez. Az oldott hidrogén kivonásához membrán-diffúziós technika alkalmazható, ezeken túl a mérés kiegészíthető egyéb technikákkal, úgymint tömegspektrometria, hidrogén / levegő fuel cell detektor, hidrogén elektróda, gázkromatográfia és palládium fém-oxid-félvezető érzékelő. A hidrogéngáz mérésére vonatkozó további információkat a 7.5.2.-es szekció tartalmazza.
Illékony zsírsavak, pufferkapacitás és pH
Alacsony szinten pufferelt rendszernél, a pH, a részleges lúgosság és az illékony zsírsav mérés hasznos lehet a folyamatos nyomon követésre, míg az ezzel ellentétesen pufferelt rendszereknél csak az illékony zsírsavak használhatók a folyamat egyensúlyának kimutatására. Az illékony zsírsavak, a lúgosság és a pH érték egymással szoros összefüggést mutat. Jellemzően a fermentoron belüli változások gyors mutatóinak számítanak, a lúgosság vagy a puffer kapacitás továbbá az illékony zsírsavak szintjének jelzése.
39 | P a g e
Illékony zsírsav koncentráció Valamennyi szerves sav tartalmazza a karboxil csoportot, mint -COOH. Gyengék, rosszul ionizáltak és éles, átható szaggal bírnak. A savak kilenc szénatomig folyékony állagúak, de hosszabb láncokkal zsíros anyagot alkotnak, ezért nevezik elterjedten zsírsavnak. A VFA-k számítanak a legfontosabb köztitermékeknek az anaerob fermentációban. Az illékony zsírsav felhalmozódása a folyamat kiegyensúlyozatlanság miatt közvetlenül kifejezi a kinetikus szeparálódást a sav termelők és felhasználók közt (Switzenbaum et al., 1990). Továbbá a nem ionizált VFA úgy tűnik be tud jutni a baktérium membránjába és el tudja választani az adenozintrifoszfát szintézisének folyamatát (Zoetemeyer et al., 1982). Az illékony zsírsavak koncentrációja hosszú ideje javasolt ellenőrzési paraméter, mint potenciális teljesítmény indikátor( pl. ecetsav, propionsav, vajsav, izo-vajsav, valeriánsav és izovaleriánsav-savak). Elviekben, az egyes illékony zsírsavak koncentrációja tekinthető, a legjobb szabályozási paraméternek a híg fázis tekintetében, mivel azok jelzéssel szolgálnak a legkényesebb mikrobiális csoportok metabolikus állapotáról. Ugyanakkor érdemes megemlíteni, hogy a magas szintű illékony zsírsav, az eredménye, nem pedig a kezdeti oka a fermentor kiegyensúlyozatlanságának. Egy jól működő rothasztónál, az illékony zsírsavak nem halmozódnának fel jelentősen. A VFA-k felhalmozódása a fermentációhoz összekevert folyadékoknál, nem okozott kimutatható előnyt a metán előállításban vagy a fermentációs idő megbízhatóságában. Egyes illékony zsírsavak fontosabb információkat képesek nyújthatnak egy korai figyelmeztetésnél, (mielőtt a folyamatban hiba következik be) és megfelelő alapot szolgáltathat a folyamat ellenőrzés stratégiájához is. Az ecetsav általában az uralkodó illékony zsírsav, annak mérsékelt felhalmozódása sok esetben ártalmatlan. A propionsav, vajsav, izo- vajsav és izovaleriánsav savak szintjének emelkedése többek megfigyelése szerint megfelelő indikátorként funkcionálhat a feszültség szintjének előzetes jelzésére folyamat hiba esetén. Többek szerint a propionsav változásokat (ecetsav arány) fel lehet használni, mint egy közelgő veszélyre figyelmeztető indikátort. A propionsavról ismert, hogy termodinamikailag a leginkább kedvezőtlen. Nagyszámú kutató, valamint üzemeltető a propionsav szintet, mint a legfontosabb folyamat mutatót tartja számon, mivel sokáig megmarad a szerves anyag terhelés vagy gátló periódust követően. Mosey (1983) által kifejtett matematikai modell javaslata szerint, a rendszer túlterhelése eredményeként keletkező hidrogén, nagyobb növekedést okozna a propionsav vonatkozásában összehasonlítva azt az ecetsavéval. Az acetát és a hidrogén magas koncentráció mellett akadályozza a propionsav átalakulását ezen végtermékekké. Az ilyen gátló tényező vezet az illékony zsírsavak felhalmozódásához, ami lecsökkenti a pH-t, amennyiben a rendszer puffer kapacitása túllépésre kerül. A gátló hatás a pH csökkenésével pedig növekszik. A metanogén populációk bizonyítottan gátló hatás alá kerülnek, ha a propionsav koncentrációja meghaladja az 1000 mg L-1 -ot, míg az ecetsav és vajsav szintjét 10 000 mg L-1 értékig tolerálni képesek Megfigyelések szerint a TVFA szint nem lehet 500 mg/l érték fölött, míg mások szerint ezzel szemben léteznek olyan rendszerek, melyek megfelelően képesek elviselni akár 3000 mg/l –es 40 | P a g e
értéket is. Egy abszolút VFA szintet nem lehetséges megfogalmazni, amely jelezné a folyamat állapotát. Az anaerob rendszerek saját VFA szinttel rendelkeznek, amelyet a hasznosított szubsztrát összetétele határoz meg a működési jellemzők által (pufferkapacitás, mikrobiális populáció). Az illékony zsírsav szintjének 2000 mg VFA l-1 összesített felső határa úgy tűnik már eléggé kihangsúlyozott, azonban ezen értékek felett ez azt is jelentheti, hogy a metanogének populációjában változás állhat be. Ugyanúgy magasabb VFA szintek mellett, csökkentett hulladék kezelésre kerülne sor, megnövekednének a szaghatások, valamint az üzem fitotoxicitása. Mindemellett jelentős metán potenciál veszteség is felléphetne, amennyiben a VFA szint megemelkedik a fermentátumban. Számos kutató inkább, a hirtelen bekövetkező változásokra a viszonylag állandó értékű VFA tartalmat ajánlja, mint kontroll paraméter használatát, a fermentor működéséhez biztonságos szint beállítása helyett. A pontos okát a magas illékony zsírsav tartalomnak nehéz megállapítani, mivel a toxititás és a nyomfém hiány tünetei gyakran hasonlóak. Egy másik fontos szempont, hogy bár a VFA-ak kiválóak a szerves túlterhelés jelzésére, a VFA válasza azonban nem minden esetben egyértelmű toxikus stressz alatt, ahol a sav termelők is gátoltak például magas koncentrációjú hosszú szénláncú zsírsavaknál.
Az egyes illékony zsírsavak mérése ,,ex-situ” történik gázkromatográfiás láng ionizációs detektorokkal (FID), termikus vezetőképesség detektorokkal (TCD) vagy HPLC-vel. Az illékony zsírsavak is mérhetőek GC-MS alkalmazásával, de a költségek általában megfizethetetlenek. A VFA monitoring hatékonynak bizonyult, olyan esetekben,mikor a szűrés elkerülhető Headspace GC (HS-GC) technológiai használatával (Cruwys et al., 2002). A statikus HS-GC magában foglalja a híg és szilárd fázisú minták egyensúlyba hozását egy zárt üvegcsében magas hőmérsékleten, azért hogy eltávolítsa az illékony zsírsavakat a gázfázisból és be tudja injektálni egy gáztömör fecskendővel a headspace gázt a GC-be. Az illékony zsírsavak mérése magába foglalja többek közt az ecetsav, propionsav, vajsav, izo-vajsav, valeriánsav és izo-valeriánsav savak vizsgálatát is. A különböző szerzők, a titrálási módszerek eltérő változatait ajánlják. A módszer azonban csak a teljes illékony zsírsav mennyiséget jelzi, amit akkor lényeges csak biogázüzemeknél használni, ha nem érdekes a viszonylagos eloszlása az egyes illékony zsírsavaknak, hanem pusztán a teljes savtartalom mérése a cél. Az illékony zsírsavak ,,ex-situ” módszerrel történő mérésére (valamint a lúgosságra) a titrálás már széles körben elterjedtnek számít, mint egy indirekt módszert, amely azonban csak ún. semi-quantitative megoldást kínál. A módszert már nagyrészt alkalmazzák az összes illó zsírsav nyomon követéséhez nagyüzemi biogáz egységeknél,amely olcsóbb mint a GC vagy HPLC-vel történő mérési módozatok. Számos szennyező (szénsav, foszfát, szulfát és 41 | P a g e
ammónium) azonban hatással van a pufferelés alrendszerekre. Sokfajta titrálási módszer alkalmas a teljes illékony zsírsav mennyiségének mérésére, például az egyszerű titrálás (Anderson és Yang, 1992), az 5. pontos titrálás (Moosbrugger et al., 1993), és a 8. pontos titrálás (Lahav et al., 2002). A két legszélesebb körben használt eljárás napjainkban, a két végpontos (5,75 és 4,3 pH, valamint 5 és 4,4 pH) titrálás, amelyet több szerző tudományos munkáiban is megtalálunk (Ripley et al. (1986), Nordmann (1977). Nagyszámú kísérlet irányult a TVFA mérések automatizálásra. A Nordmann (FOS/TAC) féle titrálást sikeresen automatizálták, ugyanakkor az eltérő minta előkészítési módok is zavarokat okoznak. Feitkenhauer et al. (2002) sikeresen automatizálta az Anderson és a Yang (1992) kétpontos titrálási módszert (pH érték 5,1 és 3,5).Az elemzés 30 percenként elvégezhető. Egy másik lehetséges módszer a TVFA mérésére, a szerves savak észterezése a mintában 100 oC-on, Montgomery et al. (1962) szerint fotometriás mérést követően. Jóllehet ez egy egyszerű eljárás, megállapították, hogy nem megfelelő pontosságot biztosít alacsony koncentráció esetén és az elemzések meglehetősen érzékenyek a reziduális színre.
Hagyományosan titrálást vagy kolorimetriás alapú elemzést alkalmaznak az illékony zsírsav szint rutinszerű elemzéséhez biogázüzemek esetén. Az esetek nagy többségében a minták analízisét egy külső laboratóriumban végzik el. A vizsgálatok ,,ex-situ” jellege azonban azt jelenti, hogy késlekedés lehet a mintavétel és az elemzés elkészítése között.
Léteznek kísérletek, az egyes illékony zsírsavak mérésére is, automatizált módon és ,,in-line” technikákkal, amelyek membránszűréssel történő minta-előkészítésen alapulnak, valamint azt követően hagyományos analízist alkalmaznak HPLC és GC segítségével. Ezek általában használhatók oldható szubsztrátumokhoz, sőt korlátozott felhasználással akár szemcsés mintákhoz. A legtöbb ,,in-line” típusú illékony zsírsav monitoring rendszer felhasználható szűrésen alapuló minta-előkészítéssel. Boe és munkatársai (2007) kimutatták, hogy a HSGC (Automatizált gőztér-mintaadagoló gázkromatográf) módszert lehetne használni, mint egy ,,inline” érzékelőt, de ez jelenleg kereskedelmi forgalomba még nem került. A különböző VFAak,,in-line” módon történő nyomon követéséhez jelenleg már piaci bevezetési szakaszban áll egy mikrochip kapilláris elektroforézis (CE) alapú rendszer. A szűrési szintek és karbantartási követelményeknek, valamint a hozzájuk kapcsolódó költségeknek és a megbízható teljesítmény szintnek rendelkezésre kell állnia, amikor is elemzésre kerülnek az alacsony, ill. magas lebegőanyag tartalomban rendelkező minták.
Néhány VFA alapú bioszenzort is alkalmaznak már, a mikrobiális légzés és denitrifikáción alapuló összefüggéseken alapulva. Számos publikáció beszámolt az illékony zsírsavak, ,,inline” méréséhez használt közeli infravörös spektroszkópia (NIR) alkalmazhatóságáról.
42 | P a g e
Az anaerob fermentorok ideális módon történő ellenőrzését tenné lehetővé, egy ,,in-line” típusú egyéni VFA analízis technológia valós idejű adat létrehozásával. Azonban, figyelembe véve a piacon rendelkezésre álló eszközöket, megállapítható, hogy további fejlesztések szükségesek még.
Pufferkapacitás A fermentor tartalom pufferkapacitásának vagy lúgosság szintjének ellenőrzése, a teljesítmény szintjének mérését jelenti a savak semlegesítését illetően, más szavakkal, hidrogén ionok abszorbciója jelentős pH-érték csökkenés nélkül. A folyamat stabil működéséhez ezért is fontos a megfelelő lúgosság. Amennyiben az illékony zsírsavak termelése/felhasználása túl ,,merevvé” válik a puffer kapacitást negatív irányba befolyásolja. Ilyenkor a pH szint leesik, a fermentor ,,elsavanyodik”, metanogén baktériumok gátlása mellett. Mivel a lúgosság legfőképpen a hidrogén-karbonát puffer következménye (nátrium és kalcium bikarbonát), azt javasolják a hatvanas évek eleje óta, hogy vizsgálata használható ellenőrzési stratégiának az anaerob erjesztéshez. A legfontosabb puffer az anaerob fermentoroknál a hidrogén-karbonát. A hidrogén-karbonát-ion biztosítja puffer kapacitást egy hozzávetőleges pH-tartomány 5,3-7,3 felett (Stumm és Morgan, 1981). A lúgosságát elfogadottan úgy mérjük, mint mg l CaCO3-1 egy meghatározott pH-hoz. A fermentorok 7-es pH érték feletti üzemeltetéséhez, a javasolt koncentrációja a hidrogénkarbonátnak az ajánlott minimum 1000-es értéktől 5000 mg l-1 CaCO3. A természetes pufferkapacitás a fermentorokban jelentősen változhat a hulladék típusától függően. Egy jól működő anaerob fermentornál a VFA: BA (összes illékony zsírsav/hidrogén-karbonát lúgosság) érték általában 0,3, vagy annál kisebb (Ross et al.,1992). Amennyiben az arány ezen érték fölé növekszik, a rendszer instabilnak minősül. Egyéb a fermentációban normális üzemmenet mellett is megtalálható összetevők magas koncentrációja szintén képes a pH egyensúlyának befolyásolására. Ilyen lehet az ammónia, a hidrogén-szulfid és a hidrogén-foszfát is. A trágyát alkalmazó fermentorok általában magas hidrogén-karbonát pufferkapacitással és magas ammónia tartalommal rendelkeznek, ami a pH értéket stabilan 7,5-8 körüli értéken tartja. A rendszer képes elviselni meglehetősen magas koncentrációban az illékony zsírsavakat a pH esést követően. Ennek okán a pH vizsgálati eredményekre támaszkodva, mint az üzemeléssel kapcsolatos problémák való pufferelési mutatójára, csak késleltetett válasz várható. Az illékony zsírsavak felhalmozódásának jelzésére megfelelőbb alternatívát kínál a lúgosság vagy a puffer kapacitás, mint a pH, mivelhogy a megnövekedett illékony zsírsavak közvetlenül felemésztik a lúgosságot, mielőtt a nagymérvű pH változás beállna. Vita tárgyát képezi a pH végpontja lúgos titráláskor, melynek értékeire a különböző szerzők a következő értékeket adták: 5.75 (Jenkins et al., 1983), 4.3 (Ripley et al., 1986), és 4.0 (McCarty et al., 1964). A lúgosság meghatározása némileg visszatérő dolog, mivel a pH végpontja és 43 | P a g e
következésképpen a minta lúgosságára kapott érték függ a lúgosság értékének előzetes ismeretétől (Powell and Archer, 1989). A pufferkapacitás, az ecetsav és a propionsav vonatkozásában egy használhatatlan paraméternek tekinthető az anaerob fermentáció lúgosságának meghatározásakor, amely 6,5-7,5 közötti pH-tartományban működik (Jenkins et.al. 1983). Ezért rendkívül fontos különbséget tenni a hidrogén-karbonát lúgosság (BA) és az összlúgosság (TA) értéke között. A hidrogén-karbonát lúgosság az összlúgosságra utal a TVFA értékével csökkentve. Az általános gyakorlatban elterjedten az anaerob reaktorokban a VFA:TA arányt alkalmazzák ellenőrzési paraméterként (Speece, 1996). Az összlúgosság titrálással történő mérésekor a minta 4,3 pH értékig érzéketlennek bizonyult, mivel a VFA és a hidrogén-karbonát kombinációja stabil TA szintet eredményez. A közbenső lúgosságnál (IA), a lúgosságo 5,75 és 4,3 pH érték között kerül kimutatásra, ami rész-kvantitatív az összes illózsírsavra (TVFA). (Ripley et al., 1986). A hidrogén-karbonát lúgosság vizsgálata a minta titrálásával történik 5,75-ös pH érték elérésig, amely így empirikus korrellációt mutat az illékony zsírsavak felhalmozódásával (Hawkes et al., 1994). Mindazonáltal, ez a kapcsolat nem figyelhető meg az illékony zsírsavak felhalmozódása során válaszul az ammónia túlterhelésre, mivelhogy az ammónia lúgosságot visz be a rendszerbe (Björnsson et al., 2001). Egyéb szerzők a VFA/TA arány hasznosítását indikátorként javasolják, ahol a megfelelően működő fermentornál az aránynak a 0,1-0,35 közötti tartományban kell működnie (Switzenbaum et al., 1990). . A pH változásának nyomon követése A pH érték szintje befolyásolja a baktériumok enzimatikus aktivitását, mivel minden egyes enzim csak egy adott pH-tartományban aktív és itt rendelkezik maximális aktivitással a saját optimális pH szintjén. A mikroorganizmusok különböző csoportjainak más és más jelenti az optimális pH-tartományt. A metanogének egy meglehetősen szűk pH intervallumban 5,5-8,5 között képesek működni, azonban nem minden metanogének megfelelő ez a tartomány. Az optimálisnak mondott tartomány 6,6-8,0 között került meghatározásra széles körben elfogadottan. Az erjesztő baktériumok képesek azonban szélesebb pH-tartományban (4 - 8,5) kifejteni tevékenységüket. Az általuk előállított anyagok savak úgymint ecetsav, vajsav és propionsav. A fermentoron belül a pH értéke jellemzően semleges tartományban található a természetes folyamatok által, azonban fontos figyelembe venni, hogy az alkalmazott nyersanyag típusa befolyásoló hatást fejthet. A túlzott savasítás elkerülhető a szén-dioxid/hidrogén karbonát / karbonát puffer rendszer segítségével. Reverzibilisen, az egyensúly a karbonsavak, hidrogénkarbonát és karbonát lúgosság, valamint az ammónia és ammónium-ionok között a fermentor pH értékének függvénye. Korábbiakban említésre került már, a pH-érték is befolyásolja a savbázis egyensúlyát a különböző összetevőknek fermentoron belül. Alacsony pH-érték esetén, a szabad illékony zsírsavak gyenge savat eredményeznek, míg magas pH-nál, a szabad ammónia okozhat gyenge lúgos gátlást. 44 | P a g e
A pH-érték viszonylag egyszerűen mérhető, és gyakran az egyetlen folyadékfázist érintő paraméter, amelyet valós időben ellenőriznek. A pH változása lehet egyaránt egy indikátor és a folyamat instabilitásának oka is, mivel a mikroorganizmusok csak egy meghatározott pH tartományban életképesek. Alkalmazása a folyamat indikátoraként rendszerint azon a tényen alapul, hogy a pH szintjének esése összhangban van a VFA felhalmozódással. Számos üzemben alkalmazzák a pH folyamatos nyomon követését és szabályozását is, ahol sav vagy lúg kerül beadagolásra a mikrobák növekedéséhez így biztosítva a megfelelő pH szintet. Olyan reaktoroknál, ahol alacsony a pufferkapacitás és nem történik pH szabályozás, a VFA felhalmozódás gyorsan csökkentheti a pH értékét, így az hatékony indikátorként szolgálhat. Azonban egy jól pufferelt rendszernél nem ajánlott a pH érték változásának használata a rendszer kiegyensúlyozatlanságának kimutatására, ahol is a VFA felhalmozódásból eredő pH változás gyakran lassú és kismértékű. A pH változást nagy puffer kapacitással lehet kiegyenlíteni. A pH esése pedig sok esetben, a folyamatban beálló probléma után következik be. A pH mérése egyszerűen és viszonylag olcsón kivitelezhető elektródák alkalmazásával. A jel ,,elkúszhat”, ezt figyelembe kell venni, ezért az érzékelőt gyakran újra kell kalibrálni és a szennyeződés szükségessé teszik a gyakori mosás vagy egyéb tisztítási módszer (pl. ultrahang) használatát. A Xerolyte kombinált pH-elektródok általában kevésbé érzékenyek az elszennyeződésre és hosszabb ideig megtartják kalibrációjukat. Az,,in-situ” vagy ,,in-line “ típusú pH nyomon követése egy anaerob fermentorban, jobban képes tükrözni a pH értéket, mint ,,off-line” köszönhetően a szén-dioxid veszteségnek. Abban az esetben,ha néhány percre a levegőn hagyjuk a mintát, akkor az oldott szén-dioxid szabaddá válik, ami változást okoz a pH-ban is.
Gáz fázis jellemzése
A gáz fázis jellemzéséhez valós idejű adatgyűjtés ajánlott, mivel ezek nagy előnye, egy viszonylag gyors válaszidő adás képesség a mikroorganizmusok káros változásának észlelésére. Továbbá jellemző a nem invazív mérésként való viselkedés, ezért kevésbé hajlamos az eltömődésre, általában megbízhatóbb és viszonylag gazdaságosabb is, összehasonlítva egyéb megoldásokkal. A biogáz kihozatal és összetétele függ a szervesanyagtartalmú vegyületek (beleértve a zsír-, fehérje-, szénhidrát) fermentációjától, továbbá egyéb paraméterektől is, valamint a lehetséges fellépő gátló hatásoktól. A biogáz hozam az alkalmazott szubsztrátum függvényében néhány litertől a több mint 1000 liter értékig is változhat. Nagyon magas kihozatali értékek érhetők el, például zsírok vagy glicerin alkalmazásakor, azonban figyelmet kell fordítani a szerves anyag terhelés megfelelő értékére, különben a stabilitás veszélybe kerülhet.
45 | P a g e
Biogáz termelési aránya és hozam
A biogáz termelés a leggyakoribb paraméter, amit mérni szükséges. Kimutatására több fajta lehetőség áll rendelkezésre: arányban megadva (egységnyi idő alatt előállított gáz – például m3 biogáz/nap), hozam (egységnyi nyersanyagra, szárazanyagra vagy szerves anyagra vetített gáz mennyisége) vagy széles körben használják a m3 biogáz /t szubsztrát esetleg m3 biogáz / t szerves szárazanyag-tartalom a hozzáadott vagy lebontott szubsztrát vonatkozásában. A biogáz hozam egy lényeges paraméternek számít, ugyanis következtetni lehet belőle az egész folyamat teljesítményére. Önmagában azonban nehéz alkalmazni az anaerob folyamat problémájának feltárására, ugyanis a biogáz kihozatalban beálló változások függnek a térfogatra eső terheléstől, a szerves anyag terhelés mértékétől, továbbá az alkalmazott szubsztrátum összetételétől is. A kezdeti növekedés a gáztermelés vonatkozásában, fermentor túlterhelése esetén a szén-dioxid előállítás függvénye is, ami a hidrogén-karbonát lebontása során keletkezik. Ezen túlmenően, különösen magas arányú és alacsony hidraulikus retenciós idővel dolgozó reaktoroknál, a biogáz hozam kevésbé mutat érzékenységet a túlterhelésre, összehasonlítva azt egyéb indikátorokkal. A biogáz termelésben történő csökkenés csak erős gátló hatás esetén mutatkozhat. Éppen ezért, a biogáz hozam mérésével, egy folyamat instabilitásának okát nehéz megállapítani. Ezen mérési eljárás kiegészítve a betáplálásra kerülő szerves anyag meghatározásával, a biogáz összetételével, a hidrogén-karbonát lúgosságával és/vagy az illékony zsírsavakkal együttesen képes megfelelő képet adni az adott üzem működéséről. A valós idejű biogáz kihozatali mérőrendszerek magukba foglalják a tömegárammérést és a nyomáskülönbség érzékelőket is.
Biogáz összetétel (metán - CH4, szén-dioxid - CO2, hidrogén- H2, kénhidrogén H2S)
A fermentor működése sokkal jobban jellemezhető a biogáz összetétellel, mint a biogáz kihozatallal önmagában, mivel ez képes teljesebb képet szolgáltatni a metanogének tevékenységéről. A gázösszetétel nyomon követésére adott válaszok ideje függ a headspace mintavételi módszertől (head-space volume) – gőztér térfogatától, a biogáz termelés arányától és a gázelnyelési képességtől. Biogáz metán és szén-dioxid aránya és hozama A biogáz legnagyobb részt metánból és szén-dioxidból áll. Normális állapotban a metán és szén-dioxid aránya a fermentoron belül állandónak tekinthető, változás csak a folyamatban bekövetkező változások okán léphet fel. Az arány több tényezőtől is függ, úgymint szubsztrátum összetétel, hőmérséklet, pH és nyomás. Mivel a szén-dioxid bomlása erősen függ a pH értékétől, a pH változása is hatással lehet a gázösszetételre. A metántermelés ezért jobb indikátornak számít, mivel a metán oldhatósága folyadékban kis mértékű és nem megy 46 | P a g e
keresztül semmilyen kémiai reakción. A metán és szén-dioxid ellenőrzéséhez használt módszer lehet a gázkromatográfia és az infravörös szenzorok alkalmazása is.
A metán százalék mérését a metán és biogáz előállítás ,,ötvözése” jelenti. A metán tartalom rendszerint 50-70 v/v% között alakul. Amennyiben magas a pH érték a fermentor közegben, abban az esetben viszonylag nagy értékű szén-dioxid és hidrogén-szulfid marad vissza oldott formában. Emiatt a magas pH érték miatt, viszonylag magas metántartalommal fog rendelkezni a termelt biogáz. A metán termelés aránya függ a fermentor terhelés mértékétől (m3 CH4/nap), nem csak a folyamat pillanatnyi állapotától, így a metán hozam (m3 CH4/g VS) megfelelőbb indikátorként képes szolgálni. Olyan esetekben azonban, amikor az alapanyag típusát gyakran változtatják, bizonyos esetekben a szubsztrátum szerves anyag tartalma nem feltétlenül felel meg a mért metán tartalomnak. A szén-dioxid mértéke jelentős ingadozást mutathat, még akkor is, ha a növekedés nem közelíti meg a fermentor összeomlást. A CO2 alkalmazhatósága, mint kontrollváltozó megkérdőjelezhető, mivel fizikai-kémiai tényezők (például a hidrogén-karbonát ionok megsemmisülése; pH érték vagy ammónia koncentráció változása) valamint az anyagcserével kapcsolatos (például fermentációs aktivitás növekedése metanogén aktivitás nélkül) egyéb tényezők okán változik. Ellenben a szén-dioxid szintjének változása nem jelent minden alkalommal problémát, azonban ha a szén-dioxid szintjének növekedésének okozója a hidrogén-karbonát veszteség, a folyamatot részletesebben vizsgálni szükséges.
Biogáz összetétel mellék összetevői (hidrogén - H2,Kén-hidrogén H2S, NH3, CO, Si összetevők) A másodlagos (mellék) gázok alacsony koncentráció mellett, magukba foglalják a hidrogént, hidrogén-szulfidot, ammóniát és számos típust is. Különös figyelmet kell fordítani a fehérjék bomlása során keletkező kénhidrogénre és ammóniára, mivel ezek mérgező gázok. Felmerülhetnek problémák a biogáz motorban történő hasznosításakor, amennyiben a felhasznált szubsztrátum illékony szerves szilícium-vegyületeket tartalmazhat mivel ezek maradandó károsodást okozhatnak. Szerves szilícium anyagok kerülhetnek a felhasznált szubsztrátumba kozmetikai iparból vagy egyéb adalékanyagokból (pl. habzásgátló).
Hidrogén
Előzőekben már említésre került, hogy a hidrogén igen fontos szerepet tölt be a fermentációs folyamatban, mint köztitermék és mint elektron hordozó is egyaránt. Számos szakember 47 | P a g e
véleménye, hogy a hidrogén a felelős az elektron átadás 1/3-ért a fermentáló és methanogén baktériumok között. A hidrogén koncentrációja befolyásolja a termodinamika és az anaerob fermentáció folyamatának lezajlását. A magas hidrogén koncentráció gátolni képes az illó savak lebomlását, így okozva az illékony zsírsavak felhalmozódását. Rengeteg kutató tanácsolja ezen tényezők miatt, a hidrogén felhalmozódásának jelenségét a folyamat korai szakaszában kialakuló egyensúlyhiány kijelzésére. Megoszlik a véleménye az egyes kutatócsoportoknak, a hidrogén hasznosításáról a fermentáció korai szakaszában a működésben beálló problémák kijelzésére. Az oldott hidrogén koncentráció úgy tűnik kedvezőbb korrelációt mutat a felhalmozott propionsavval. A hidrogén érzékenysége számos tényezőtől függ, úgymint a fermentor típusa, a szubsztrátum és a szerves anyag terhelés nagysága. Tapasztalni lehetett azonban némi konszenzust, ugyanis a hidrogén gyorsan reagál a könnyen lebomló szerves anyagok felhalmozódására, de kevésbé érzékeny a lassan lebomló anyagokra. Azonban még a könnyen bontható anyagok esetén is jelentős változás figyelhető meg a hidrogént illetően a gáz fázisban, mindenfajta jelentős stressz állapot nélkül a fermentorban (Esteves et al., 2000). A reaktív jellege okozza, hogy a biztonságos szintet nehéz meghatározni, sőt még összefüggésbe hozni is egyéb tényezőkkel. A példa kedvéért, nem mindig az illékony zsírsavak növekedés a fő okozója a hidrogén növekedésének. A rövid expozíció a levegőbe szintén okozhatja az oldott hidrogén szint növekedését, az illékony zsírsavak vagy a biogáz mindenfajta változása nélkül. Habár a hidrogén érzékeny a szerves túlterhelésre, nem tartja fenn a magas szintet összehasonlítva az illékony zsírsavval, mégha a szerves túlterhelés meg is valósul. A gyors hidrogénváltozást összefüggésbe hozták egy természetes válaszadással a közel normális mikrobiális aktivitásra, egy szignifikáns probléma indikátorral szemben. Ez is attól függ, hogy a szubsztrátumok már előre erjesztettek vagy sem. Számos kutató arra a következtetésre jutott, hogy a hidrogén-koncentráció változása rövidtávon nincs korrelációban egyéb indikátorokkal sem a reaktor teljesítményével. Összefoglalva a hidrogén használata nem ajánlott egyedüli jellemzőként, hatékonyabb, ha együtt alkalmazzuk egyéb más paraméterekkel. A hidrogén koncentrációt a biogázban specifikus GC detektorok segítségével lehet meghatározni, például higany-higany oxid érzékelővel. Ezen túl léteznek még palládium fémoxid félvezetők (Pd-MOS) és elektrokémiai érzékelők is. A biogázból történő hidrogén eltávolítás a monitoring megkezdése előtt szükséges lehet, ugyanis az oxigén áramlása nem megengedett, megmérgezi a sejtet. Bebizonyosodott, hogy a H2 gáz-halmazállapotú formában rendkívül érzékeny és gyorsan reagál a rendszert érő legtöbb jelentős problémát illetően. Ugyanakkor a hidrogén a gáz összetételben jelentősen eltérő és kiszámíthatatlan, akár 0 ppmtől 1800 ppm fölé is növekedhet. Általában azonban kimutatható volt egy összefüggés a szerves anyag terhelés növelésével kapcsolatban. Lényeges, a kiválasztott paraméterek ne legyenek túl érzékenyek és az egyes változásokra megfelelő érzékenyen reagáljanak beleértve azokat is, amelyek nem befolyásolják jelentősen a fermentor állapotát. Egy példa erre a hidrogén koncentrációja a biogáz fázisban, amely túlérzékenynek mondható a könnyen
48 | P a g e
bontható szénre és a nagyon kismértékű hőmérsékletváltozásokra is. A méréshez felhasznált fermentor továbbra is megfelelően keretek között működik (p.l. Esteves et al., 2000).
Szén-monoxid A szén-monoxid egy lehetséges köztitermék az acetogének és metanogének metabolikus folyamatában, továbbá megfigyelték, hogy a keletkezése a metanogenezis során valósul meg acetátból. Jelentős mennyiségű szén-monoxid mutatható ki a nehézfémek okozta toxikus gátló hatás következményeként. Ezeken túl megfelelő lehetőséget kínál a szerves és hidraulikus túlterhelési szintek jelzésére szennyvíziszappal működő reaktorok esetén. Szintén elmondható, hogy a gáz-halmazállapotú szén-monoxid szintje közvetlenül összefügg az acetáttal és fordítottan arányos a metán koncentrációval. Mindazonáltal a szén-monoxid reakciójának visszafogására megfelelő módszert kínál a szárazanyag hidrolízise, hasonló módon a hidrogénhez. Puñal et al. (1999) arra a következtetésre jutott, hogy a szén-monoxid koncentráció monitoringa nem teszi lehetővé a fermentor instabilitásának előrejelzését. A szénmonoxidra vonatkozó egyéb alkalmazást, mint a folyamat alakulásának előrejelzését szolgáló, ill. befolyásolására alkalmas lehetőségeket nem tártak még fel eddig.
Kén-hidrogén A kén-hidrogént érintő monitoring technológiákról kevés írásos jelentés áll rendelkezésre napjainkban. A szulfid elillanása egy olyan működési jellemzője sok fermentornak, amely tartalmazza a pH, a szulfát terhelés mértéke, a fém koncentráció és a biogáz termelés arányát. A H2S koncentrációját alacsony, 1000-3000 ppm közötti értékben állapították meg általános esetben. A kén-hidrogén gáz nyomon követésének beintegrálása az ellenőrzési stratégiába hulladékok esetén igen hasznos lehet, a rendszerbe bekerülő kén okán.
49 | P a g e
8.
Vizsgálati paraméterek a részletesebb gázfázis jellemzéséhez (biogáz tisztítás, biometán előállítás)
Az előállított biogáz a fermentorban jelentős vízgőz mennyiséggel rendelkezik (mintegy 3%25oC-on és 1 atm-en). A biogáz csővezetékének méretezésekor fontos figyelembe venni a gáz hőmérsékletét és vízgőz tartalmát is. A szubsztrátumban jelenlévő különböző elemektől függően, és olyan egyéb jellemzőktől mint a pH, hőmérséklet és potenciális gátló tényezők, a biogáz minősége (CH4, CO2, H2S) eltérő lehet. Olyan alapanyagoknál, amelyeknél a kén magas, a biogáz kén-hidrogén tartalma a 0,01%-tól egészen 3%-ig felmehet. Amennyiben szennyvíziszap az alapanyag, sziloxánok fordulhatnak elő a termelt biogázban, amelyek nyomon követése elengedhetetlen, ugyanis problémákat okozhatnak a gázmotorban történő hasznosításkor. Az 1. táblázatban megtalálhatóak a jellemző biogáz összetevők, amely értékek összehasonlításra kerültek a Dániában, az Egyesült Királyságban és Németországban alkalmazott szabványokkal. Adszorpció és oxidáció segítségével lehet kénteleníteni a biogázt. Az adszorpciós folyamatokhoz, általánosságban aktív szenet, vas-oxidot vagy cink-oxidot használnak. A fermentorba telepített kéntelenítési technológia esetén, az extrakciós kén a fermentorban (az iszapban) marad elemi kén formájában. A fermentációs rendszert pedig, a kierjedt fermentlében hagyja el. Amennyiben egy külső mosó torony is üzembe van állítva és a kén a felszínen úszik, akkor az onnan lefölözhető és hasznosítható. További megoldást klínálhat a tisztítási folyamatra, a metán dúsítása a termelt biogázban, amely előtt a gáz kéntelenítését és szárítását feltétlenül el kell végezni. Ezt követően a széndioxidot eltávolítjuk annak érdekében, hogy megnövelt fűtőértékű biometánhoz jussunk. Számos technológia áll rendelkezésre ehhez a feladathoz, úgymint a nyomásváltásos adszorpció (PSA), nagynyomású vizes mosás , membrán szeparáció, aminos mosás stb. A Biomethane Regions pályázat keretein belül elkészített ,,Biometán előállítás technológiái” c. anyag (feladatszám 3.1.1.) részletes információkat ad a piacon jelenlévő és fejlesztés alatt álló biogáztisztítási technológiákról. Számos ellenőrzési paraméternek meg kell felelni, amennyiben a tisztított biogáz a közcélú földgázhálózatban, vagy gépjárművek üzemanyagaként kerül felhasználásra. Az alkalmazott technológia függvényében változnak az ellenőrzési paraméterek is. A 2. táblázatban bemutatásra kerülő legfontosabb jellemzők elengedhetetlenek egy biogáztisztító egység stabil, folyamatos és biztonságos üzemeltetéséhez.
50 | P a g e
Táblázat 1. Európában belül az egyes gázhálózatokban rendelkezésre álló földgáz jellemzők összehasonlítása a biogáz jellemző értékeivel
Jellemző
Biogáz
Földgáz (Dán)
Földgáz (UK) GS(M)R 1996
Gázhálózat Németország (DVGW G260)
Metán [vol%]
60-70
89
Egyéb szénhidrogének [vol%]
0
9.4
Hidrogén [vol%]
0
0
≤ 0.1% (moláris)
≤5
Szén-dioxid [vol%]
30-40
0.67
Nitrogén [vol%]
1-ig
0.28
Oxigén [vol%]
0.5-ig
0
≤ 0.2 % (moláris)
<3
Kén-hidrogén [ppmv]
0-4000
2.9
≤5
< 30 (összes kén)
Ammónia [ppmv]
100-ig
Sziloxán [mg/m3]
*< 0.1- 5
Alsó fűtőérték [kWh/m³STP]
6.5
<6
Összes kéntartalom (≤ 50) 0
11.0
Wobbe szám(MJ/m3)
47.2-51.41
Szaghatás
<7 bar/g szagosítás szükséges
37.8–46.8 (L gázvezeték) 46.1–56.5 (H gázvezeték)
* Szennyvízüzemi biogázban [Forrás: Gas Safety (Management) Regulations 1996, Petersson and Wellinger, 2009]
51 | P a g e
2 táblázat. Biogáz tisztító egység folyamatos megfelelő monitoringhoz és irányításához nélkülözhetetlen jellemzők, amely tartalmazza az egyes alkalmazható mérési technikákat és gyakoriságokat
Jellemző
Mértékegység
Mintavételi mód
Példa az elemezés módszertanára
Biometán térfogatáram
m³STP/h
folyamatos
Kiszorító számláló, sebességérzékelő
Biometán CH4tartalom
%v/v száraz
folyamatos vagy akár minden 15 percben
nem diszperzív infravörös érzékelő (NDIR), GChővezető-képességi detektor (TCD)
Biometán CO2tartalom
%v/v száraz
folyamatos vagy akár minden 15 percben
NDIR, GC-TCD
Biometán O2-tartalom
%v/v száraz
folyamatos vagy akár minden 15 percben
paramágneses, GC-TCD
Biometán H2Startalom
mg/m³STP, ppmv
folyamatos vagy akár minden 15 percben
elektrokémiai, kalorimetrikus, pulzáló lángfotometriás detektor, GC-kén kemilumineszcenciaérzékel ő
Biometán H2Otartalom
%v/v, ppmv, harmatpont
folyamatos vagy akár minden 15 percben
Alumíniumoxid érzékelő, GC-TCD, interferenciamérés
Teljes villamos energia fogyasztás
kWh
folyamatos
villamos fogyasztásmérő
Meleg közcélú energia fogyasztás
kWhth
folyamatos
tömegáramlás és hőmérséklet
Hideg közcélú energia fogyasztás
kWhth
folyamatos
tömegáramlás és hőmérséklet
Az ismertetett paraméterek egy részének folyamatos és nyomon követhető ellenőrzése földgázhálózati betáplálás esetén kötelező jelleggel előírt, ami szintén igaz gépjárművek üzemanyagként való felhasználásakor is. A többi paraméter segítségével információt kapunk az üzem hatékonyságáról és gazdasági teljesítményéről. Mindehhez szélesebb üzemi paramétereket kell ellenőrizni, és a berendezés üzemeltetőjének tisztában kell lennie a 52 | P a g e
szeparáció folyamatának fizikai elveivel, hogy mely paramétereket kell beállítani annak érdekében, hogy növelni lehessen a hatékonyságot és/vagy az üzem gazdaságosságát. Az 1. mellékletben látható a teljes ellenőrzési paramétereket bemutató lista, amely szükséges az üzemmenet optimalizálásához. Egy biometán egység megfelelő működéséhez nem minden esetben van szükség az össze felsorolt jellemző ellenőrzésére. A megadott paraméterek felhasználhatóak az üzemben található szeparációs folyamat leírására, amely vonatkozik a tömegre, fajtára és a hő-és energia mérlegre is rendkívül részletesen. A hatékony működése a biometán üzemeknek csak néhány főbb paraméternek a folyamatos nyomon követését és ellenőrzését igényli. Ezen paraméterek függnek az alkalmazott tisztítási technológiától is.
53 | P a g e
9.
Fermentlé tulajdonságainak jellemzése
A fermentációs folyamat során a szerves hulladékok fizikaikémiai átalakuláson mennek keresztül. A folyamat pozitív hatásai: a szerves hulladék mennyisége csökken, potenciális kibocsátás jelentősen visszaesik, tápanyagok hozzáférhetősége javul, a víztelenítés lehetősége fokozódik, a kellemetlen szaghatások csökkennek, higénia javítása néhány kapcsolodó korókozó elpusztításával (ilyen esetekben szerencsésebb, ha a fermentor termofil hőmérsékleten üzemel vagy beiktatásra kerül egy pasztőzőzési lépés. A fermentációs folyamat során a felhasznált alapanyagban lévő szén, nagy része biogázzá alakul át. A kierjedt fermentátumban nitrogén, foszfor, kálium és egyéb más szervetlen anyagok maradhatnak azonban vissza. Ezeken túl nem bontható szerves anyagok, humuszanyagok és anaerob baktériumok is találhatók az anyagban. A különböző elemek megtalálhatók a szilárd és híg frakcióban is egyaránt. A fermentlé 80-98 %-ban vízből áll, a fermentor típusától függően. Számos technológia rendelkezésre áll már az anyag víztelenítésére, amelyek típustól függően alkalmaznak koaguláló (megalvasztó) és flokkuláló (ülepítő) szereket. A tápanyagok koncentrálásához felhasználható technikákat (membránok, fordított ozmózis, struvit képződés) csak alkalmanként hasznosítják, ami függ a fermentlé tulajdonságaitól és a piaci állapotoktól. A kierjedt fermentlé hasznosítása jellemzően talajjavító szerként vagy műtrágyaként valósul meg a mezőgazdasági területeken. Az anyag - jogszabályban vagy ún helyes gyakorlati előírásban előírt módon történő tárolását követően, valósulhat meg a szeparációja. Napjainkban a fermentlé hasznosítás egyéb felhasználási lehetőségei is vizsgálat alatt állnak, a nem mindig megfelelő minőségi jellemzők, szállítási követelmények valamint a szezonális és a nitrogén termőterületekre vonatkozó korlátozások okán. Számos ipari alkalmazásnál létezik szerves hulladékok kezelése az anaerob fermentációhoz. Erre a célra, a szervesanyag eltávolítás (ami a különbséget jelenti a szervesanyag kezelés előtt és utáni állapot között) egy nagyon fontos jellemző, amit szükséges folyamatosan nyomonkövetni. Biogáz rendszereknél a szervesanyag eltávolítás nyomonkövetése több szakirodalmi munka alapján, a szárazanyag-tartalom, a szervesanyag tartalom, az összes szerves széntartalom, a kémiai oxigénigény valamint a biológiai oxigénigény tekintetében történhet. Ezen paraméterek alkalmasak (szennyvízet hasznosító biogázüzemek esetén is), melyek oldható szervesanyag tartalommal bírnak. A szilárd és hígtrágya kezeléshez szuszpendált rendszert használnak, amelynél a biomassza anyag átmosása a szennyvízzel történik. Nehéz különbséget tenni a megemésztetlen szervesanyag részecskék és a reaktorból származó biomassza között.
54 | P a g e
Három oka van, amiért figyelemmel követjük a biogázüzemből kikerülő fermentlevet egészében vagy szeparált formájában: a) Az értékelési jellemzők megmutatják a fermentáció hatékonyságát és kapcsolódó folyamatait. Néhány közülök alkalmas a nyersanyagok kezdeti jellemzőinek összehasonlítására például, szárazanyag, szervesanyag vagy KOI lebomlás, maradék illékony zsírsavak, fennmaradó metán potenciál, szennyező anyagok és kórokozók eltávolítása, úgy hogy változásokat lehessen eszközölni a tervezés és működtetés fázisában is, így javítva a teljesítményt. b) jellemzése és tartalmának minősítése, így megfelelő piacok vagy egyéb felhasználási lehetőség tervezhető egész évben, vagy módosíthatja a minőséget és a jellemzőket például az utókezelési tényezők végrehajtását: víztelenítés, szárítás, bepárlás, további stabilizáció, annak érdekében, hogy jobban megfeleljen a piaci igényeknek / csökkentheti a szállítási követelményeknek, annak érdekében, hogy jobban megfeleljen a piaci igényeknek / csökkenjenek a szállítási követelményeknek; c) optimalizált fermentlé hasznosítás (pl. víztelenítés - polimerek alkalmazása valamint szilárd anyagok eltávolítása); d) környezetvédelmi előírások betartására vagy önkéntes minőségi előírások a fermentlé vonatkozásában, egyedi felhasználására. Az egyes országokban különböző paraméterek és szintek / korlát érvényesek a fermentlé típusától és hasznosításától függően. Amennyiben a folyékony fázis leürítésre kerül a csatornahálózatba, akkor a kibocsátási összetételnek megfelelőnek kell lennie. Az Európai Bizottság által kidolgozás alatt áll a fermentlé hulladékstátuszának módosítása, ami egy egységesítést fog jelenteni Európában. A jellemző paramétereket mérni szükséges, olyankor is amikor határértékeke vannak megadva vagy csak deklarációs paraméterek:
Higienizálás és az állati melléktermékekre vonatkozó rendelet (szemcseméret, fermentorban való tartózkodási idő és az alkalmazott hőmérséklet alatt végrehajtott pasztörizálás, valamint a Salmonella, E. coli és az Enterococcus vizsgálata),
Szennyeződések (kövek, üveg, műanyag és fémek),
Stabilitás jelzése a még maradó metán, ill. biogáz potenciálon, szerves savakon, a szerves-szárazanyag vagy szerves anyagon keresztül
Nehéz fémtartalom (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Pb, Ni és Zn)
A kijelölt paraméterek, mint például a térfogatsűrűség, a szerves anyag, a pH, sótartalom, tápanyagok (N, P, K, S-, Ca-, Cu-és Zn), vízben oldható nitrogén, nátrium és a klorid 55 | P a g e
Csírázóképesség vizsgálatok
A legtöbb ilyen elemzés elvégzése jellemzően ,,ex-situ” és egy külső laboratóriumban történik. Kivétel képez, a biogáz vagy metán potenciál és a szerves savak mérése. Jelen dokumentum korábbi részeiben már bemutatásra került néhány itt alkalmazott vizsgálati eljárás. A többi módszer általában követi a nemzetközi vagy európai analitikai standardokat. A kierjedt fermentlé fedett tárolása előnyös nem csak az ammónia veszteségek csökkentésére, hanem a szaghatások miatt is. Számszerűsítve megállapítottá, 15%-kal növelhető a metán potenciál fedett tároló alkalmazása esetén. Nyilvánvaló, ez függ az anyag jellemzőitől, különösen, hogy milyen összetételben hagyja el a rothasztót. Ezeken túl, fontos a hőmérséklet kérdése és a tárolóban eltöltött idő is. Híg fermentált anyag esetén (vagy akár az utókezelést követően már) elkerülendő hogy az anyag a csatornarendszerbe vagy vízi környezetbe kerüljön, mivel alkalmazása hozzájáruláshoz vagy engedélyhez kötött. Számos paraméter megkövetelheti a rendszeres gyakorisága végzett felügyeletet, aminek magába kell foglalnia a szerves, szilárd és tápanyag terheléseket, valamint a szulfidokat is. Néhány ezen mérések közül, szükséges lehet: A biológiai oxigénigény (BOI) segítségével mérhető a lebontható szerves anyagok szintje, amely lebegő mikroorganizmusok, által valósul meg az anaerob fermentáció alatt. Ez a klasszikus paraméter határozza meg a szerves anyag "erejét" a mintában. Végrehajtása, úgy történik, hogy mérjük az oxigén szintjét egy lappangási időszak alatt, esetünkben öt napig (BOI5) vagy egyes országokban hét napig (BOI7) 20 ° C-on. A vizsgálati palackból az oxigén kifogyása közvetlen kapcsolatban van a lebontható szerves anyag tartalom nagyságával. Valódi szennyvíz mintákkal végzett vizsgálatok 10-20 %-os ingadozást mutatnak. A vizsgálatok automatizálásához egy bioszenzor került kifejlesztésre, amelynél egy rövid BOI teszt korrelál egy BOI5 – höz. Az eszköz azonban nem került még széles körben alkalmazásra. A kémiai oxigénigény elterjedt módszernek számít, a minták szerves ,,erősségének” jellemzésére. A vizsgálat lényege, az oxigén mennyiségének meghatározása a szerves anyag kémiai oxidációjához a mintában a szén-dixodihoz és a vízhez. A laboratóriumi vizsgálati eljárást kémiai oxidációval történik, destruktív (roncsoló) hőmérsékleten. A KOI értéke általában nagyobb, mint a BOI ugyanazon minta esetén, az eljárás pedig néhány óra alatt elvégezhető. A hőmérséklet és a nyomás normál körülmények között, 1 kg KOI eltávolítás megfelel 0,35 m3metánnak, de létezik ellenálló KOI is, amely nem alakul át a fermentáció során. Ennek okán a hagyományos KOI teszt, nem tud különbséget tenni a biológiailag lebomló és inert szerves anyag között. Az analitikai hiba általában kisebb BOI esetében, de ezen eljárás is rendelkezik zavaró hatással, ugyanis a hagyományos módszer nem megfelelő, amennyiben a minta magas szintű szuszpendált részecskéket tartalmaz. Az újabb módszerek már javaslatot tesznek a minták homogenitásának növelésére, amely lehetővé teszi azon anyagok mérését is, melyek nagyobb szemcsés tartalommal bírnak. Ezen túl, csökkenti az illékony szerves vegyületek veszteségét is (p.l. Noguerol-Arias et al. (2012). Jelenleg a piacon több féle ,,in-line” típusú KOI 56 | P a g e
ellenőrző műszer rendelkezésre áll, azonban csak olyan anyagokhoz alkalmazhatóak, amelyek alacsony lebegőanyag tartalommal rendelkeznek. Az összes szerves szén (TOC) mutatja meg a szervesen kötött szén mennyiségét a mintában. Ellentétben a BOI-val és a KOI-val, a TOC független a szerves anyag oxidációs állapotától, ezért nem biztosítja ugyanazt a fajta információt. A TOC nem méri az egyéb szervesen kötött elemeket, mint például a nitrogént, hidrogént és szervetlen anyagokat, amelyek hozzá tudnak járulni az oxigén BOI vagy KOI által történő méréséhez. A TOC műszeres analitikai módszer, amely pár perc alatt elvégzi a minta analízisét. Az eljárás legfőbb elve, a szerves szén átalakítása szén-dioxiddá és utána a fejlődő gáz fázisban történő mérése. A szervetlen szén kiküszöbölését vagy kiegyenlítését el kell végezni, ugyanis ez általában nagyon nagy részét teszi ki a teljes szén mennyiségének. A szemcsés anyagok jelenléte kerülendő, ugyanis a retenciós idő a reakció térben nem elegendő ahhoz, hogy végrehajtódjon a teljes égési folyamat. A további lerakódások, elszennyeződések problémákat generálhatnak. A megfelelő működés érdekében, mindezek okán egy előzetes szűrés fontos eljárás lehet. A TOC, a KOI és a BOI közötti összefüggések a minta típusától függően változhatnak. Az összes oxigén igény (TOD) vizsgálata magas hőmérsékleten (900 oC) történik, gyors (5 perc) módszer szerint. A vizsgálat elvégzéséhez cirkónium-oxid vagy platinavezető fuel cell kerül felhasználásra. A TOD vizsgálata előnyt jelent a hardver egyszerűség okán, mivel nincs szükség hozzá vegyszerre, továbbá nem befolyásolja a szerves szén koncentrációja, és nem igényel sem, savas kezelést sem egyéb bekeverést. A TOD előnyeként említhető ezeken túl még a nem szénalapú anyagok meghatározása a mintában, például az ammónia, a nitrátok, a szulfitok, a vas és a nem illó szerves anyagok, amelyek szintén problémát generálhatnak Az összes oxigén mennyisége tükrözi az oxidációs állapotát a kémiai vegyületeknek, amelyek felhasználhatók az ,,on-line” vizsgálatok lefolytatásához. Ugyanakkor, a mintának át kell menni egy szűrésen és egyéb szigorú követelményeknek is meg kell felelni. s és munkatársai (Esteves et al., 2000) megállapította, hogy a készülék nem alkalmazható magas ásványi anyag tartalmú ipari szennyvízek esetén, a befecskendező rendszerben fellépő gyakori dugulások okán. Optikai érzékelők a szerves anyag koncentráció méréséhez Az abszorpciós spektrometria és optikai fluoreszcencia esetén, különösen nagy hullámhossz mellett, szoros korrelációban áll a BOI, KOI és TOD értékekkel. Azonban, azon eszközök esetén, amelyek abszorpció alapján működnek, létfontosságú az optikai alkatrészek és a minta állandó kapcsolatban való léte. Ezen túlmenően, az ilyen műszerek általában megkövetelik a minta előszűrését és a készülék gyakori vízzel történő átmosását, így kerülve el az eldugulást.
57 | P a g e
10.
Biogáz/biometán kihozatalt növelő intézkedések
A következő fejezet a biogáz és biometán előállító üzemek megfelelő működésének érdekében tett intézkedéseket mutatja be, amellyel optimalizálni lehet az üzemmenetet. Az ellenőrzési stratégiák leírását jelen dokumentum nem tartalmazza. Az ellenőrzések elvégezhetők manuálisan vagy távvezérléssel valamint adatgyűjtő (SCADA) rendszerekkel, kiegészítésként programozható logikai vezérlőkkel (PLC). A szabályozók alapja lehet a ,,ki-be” (on-off) alapértékek, arányos – integrál (PI+D) vezérlők, szakértői rendszerek, fuzzy logika és neurális hálózatok is. Példának okáért, a mesterséges intelligencia alapú rendszerek sikeresen alkalmazhatóak az anaerob folyamat nem lináris dinamikájának egyesítéséhez. Kimutatták, hogy képes elviselni az érzékelő meghibásodását, olyan hagyományos esetekben is, amikor az on-off vagy PID alapú ellenőrzési rendszerek már nem megfelelőek (Esteves et al. (2001). A mesterséges intelligencia alapú rendszerek megvalósítása nagyrészt, csak laboratóriumi alapú folyamatokhoz került eddig felhasználásra. Valós üzemeknek, ahogy a korábbi részekben már említésre került, csak néhány jellemző nyomon követése valósul meg valós időben és a beavatkozó lépesek általánosságban a betáplálási arányra és szintre, valamint a nyomás szabályozására vonatkoznak csak.
Szubsztrátum tulajdonságai, kofermentációs és szubsztrát előkezelési lehetőségek
Lényeges, hogy az alapanyag előkészítése és hasznosítása az üzem és az összes kiegészítő berendezésre vonatkozó műszaki-tervezési előírásoknak megfelelően valósuljon meg, ellenkező esetben változtatások életbeléptetésére kerülhet sor, mind a gépek mind az egymásba épülő specifikációk vonatkozásában. Ennek keretében kerülhet sor, inert anyagok (pl. homok) eltávolítására a rendszerből a fermentáció kezdete előtt, a szubsztrátum méretének csökkentésére (így segítve elő a hidrolízist), a szubsztrátum heterogenitásának csökkentére a megfelelő keverés alkalmazásával, valamint a megfelelő viszkozitás és szárazanyag-tartalom biztosítására a szivattyúrendszer számára többek mellett. Lényeges, hogy csökkenteni lehessen a könnyen lebontható szubsztrátok fermentációját, némi metanizáció segítségével rothasztóba kerülés előtt, vagy a termelt gáz felfogásat megelőzően. A tárolási idő csökkentése ennek okán is nagyon lényeges kérdés. Másrészről, a nehezebben hidrolizálható szubsztrátumoknál (magas lignocellulóz tartalom, bakteriális sejtekben és polimerekben gazdag pl. eleveniszapos szennyvíz) előkezelés segítségével növelhető a lebontás aránya és gyorsítható a hidrolízis és acidogenezis sebessége. Az előkezelési módozatok lehetnek kémiai, biológiai, mechanikai vagy termikus folyamatra alapozottak. Előnyös lehet továbbá a gáz felfogása már az előkezelés során is, amennyiben magas 58 | P a g e
hidrogénnel és némi metánnal is kalkulálni lehet. Természetesen ehhez alacsony oxigén szintet szükséges biztosítani. A kofermentáció segítségével számos módon javítható a biogázüzemek működése:
biogáz termelés fokozása, a szervesanyag tartalom növelésével;
legjobb alapanyag figyelembevételével;
lúgosság növelése,
magas nitrogéntartalmú szubsztrátumok hatásának redukálása;
nyomelemek hiányának megelőzése;
metanogének biztosítása pl. szarvasmarha hígtrágyával;
szárazanyag tartalom csökkentése bizonyos szubsztrátumok esetén (szervesanyagban gazdag szennyvízzel)
mixtúrák
összeállítása,
az
optimális
C:N:P:S
arány
Miután a helyszínen rendelkezésre áll néhány ideiglenes tároló a különböző alapanyagok számára, valamint egyéb homogenizáló tartályok is, így a megfelelő keverés elvégezhető még a fermentáció előtt. A retenciós idő és a szervesanyag terhelési arány növelése, ill. csökkentése javalott az adott üzemnek megfelelő mértékben. Az üzem indulásakor vagy üzem közben jelentősen megváltozhat a szubsztrátum, amihez a mikrobiális közösséget hozzá kell szoktatni, annak érdekében hogy aktivitásuk fenntartható legyen. Ez megvalósulhat enzimek képzésével és a mikróbák növekedésével is. Ezen tényezők miatt a lassú és megfontolt lépések követése javasolt a szervesanyag terhelés növelését illetően. Az alacsony szerves anyag terhelés nem minden esetben ajánlott, mivel így nem jut a mikroorganizmus hozzá a megfelelő táplálékohoz, így nem tud növekedni. Ennek ellentetje, a mikroorganizmusok ,,túletetése”, ekkor pedig nem nővekszenek abban az arányban ami szükséges a fermentációhoz. Az utóbbi módozat nem mindig jelent metán hozam növekedést is. Az olyan alapanyagok reaktortérbe juttatását csökkenteni kell vagy lehetőség szerint teljesen elhagyni, amelyek mérgező esetleg gátló hatást fejtenek ki vagy egyéb más szennyezőanyagot tartalmaznak pl., oldószereket, mosószereket, nehézfémeket, biocideket, szulfátokat és feleslegeses mértékben könnyűfémeket mint például nátrium, káliumot és és kalcium.
59 | P a g e
Fermentációs folyamat tervezés és működtetés
Számos környezetvédelmi követelmény és előírás létezik, amelyek lehetővé teszik az optimalizálását a fermentációs folyamatnak. A 3. számú táblázat összefoglalóan bemutatja, a hőmérséklet szinteket, a pH értékeket, a lúgosságot,a redox potenciált valamint a tápanyagok és nyomelemek értékeit. A felsorolt értékek, csak útmutató gyanánt szolgálnak. 3. táblázat . Az anaerób fermentációs folyamatban résztvevő egyes mikróbákra vonatkozó környezeti követelmények Jellemző
Hidrolízis és Acidogenezis
Methanogenezis
Hőmérséklet
25 - 35oC
Mezofil 35-42oC; Termofil 55-58oC
pH
5.2 – 6.3
6.7 – 7.5
C:N:P:S arány
500:15:5:3
600:15:5:3
Redox potenciál
+400 to – 300 mV
< – 250 mV
Lúgosság mg/l mint CaCO3 Tápanyagok és nyomelemek
1500 – 3000 és felett N, P, S, Fe, Co, Ni, Mo, Se, Cr, Pb, Mg, Mn, Ca, Na, K, W és B vitamin
60 | P a g e
Fermentor működésének vizsgálata
Amint az a 3. táblázatban jól látszik a mikróbák képesek optimálisan működni különböző környezeti feltételek között is. Léteznek esetek, amikor szerencsés lehet a metanogén szakasz elkülönítése a hidrolízistől és a savas fázistól.
Ez a kétfokozatú rendszer, így szétvállhat egy acidogenezis alapú rendszerre (első tartály) és egy metanogenezis fázisra (második tartály). Jellemzően az első tartályra eső folyamat kisebb. A CSTR (tökéletesen átkevert) típusú rendszerek, a tervezési sajátosságuknak köszönhetően általában összekapcsolják egy %-os veszteséggel a fermentációs potenciált illetően. Egyrészt azért mert a mikrobák átmenetileg vagy folyamatosan visszamaradhatnak a szubsztrátumban, továbbá némely együtt távozik emésztetlen formában a reaktorból kiürített anyaggal, köszönhetően a folyamatos keverési folyamatnak. Mindezek okán egy javító konfigurációhoz sorozatba kapcsolt CSTR rendszerű fermentorok jelenléte javasolt, ahol jellemzően az első fermentor nagyobb vagy pont akkora, mint a másdik számú. A megfelelő beállítások lehetővé teszik a magas szervesanyag terhelést és továbbra is megfelelő lebontási arányt biztosít. Továbbá, segítségével lehetővé válik alacsony illékony zsírsav szint elérésére a második számú fermentorból származó kierjedt anyag vonatkozásában, ami több biogázt és kevesebb metán emissziót jelent.
61 | P a g e
A fermentáció hőmérsékletének irányítása
A fermentor hőmérsékletének szigorú kontrolállása minden pillanatban igen jelentős tényezőnek számít. A hőmérséklet értékének növelése, az optimális tartományon belül a biogázkihozatalban eredményezhet többletet több alapanyag esetén is, főleg ott, ahol a hidrolízis folyamatában problémák lépnek fel. Nagy általánosságban elmondható, hogy a termofil fermentáció megnöveli a lebontás hatékonyságát és csökkenti a kórokozók számát. A gyakorlatban lehetőség van arra, hogy a mezofil fermentációs folyamatról termofilra álljanak át, amennyiben a fermentáció gyorsabb végbemenetele az elvárt, azonban ez nem tekinthető rutinszerű eljárásnak. Jelentős változásnak számít ez az üzem életében, ugyanis a mikrobiális közösségnek meg kell teremteni a növekedéshez optimális feltételeket, amely sok esetben csak egy új inokulum alkalmazásával érhető el. A rothasztó termofil működése megköveteli azonban a nagyobb hőenergia bevitelét. Az ebben a tartományban működő mikrobiális populáció kevésbé számít változatosnak és sokkal érzékenyebb a hőmérséklet kisebb mértékű változására is akár. Az alkalmazott szubsztrátum típusának változtatásakor lehetőség van termofil hőmérséklet alkalmazásáról mezofilra való áttérésre például olyan alapanyag esetén, amely gazdag nitrogénban, mivel az ammónia toxicitása sokkal pontosan beállított magas hőmérsékleten, ahol az ammónium/ammónia disszociáció nagyobb, Mégegyszer kihangsúlyozva, a fermentor hőmérsékletének változtatása nem olyan amit rutinszerűen el lehet végezni. A fermentor feltöltése egy új mezofil inokulum kultúrával gyorsabb megoldást kínálhat a kívánt működés eléréséhez. Minden esetben fel kell tudni mérnijól, hogy a fermentro fűtési rendszere képes legyen a csökkentett, ill. növelt hőmennyiség elviselésére is.
A fermentor keverésének irányítása
Rendkívül fontos, hogy biztosítva legyen a megfelelő alapanyag átadás és elégséges érintkezési idő álljon rendelkezésre a szubsztrátum és a baktériumok között. A megfelelő keverés képes csökkenti a fermentor tartalmának rétegződését, ahol csak kis része lenne aktív a folyamat szempontjából a fermentornak. Ez segít elkerülni a sűrűbb anyagok ülepedését, beleértve a rothasztó alján az inert anyagokat és a fermentor tetején lebegő/kéreg réteget is. Léteznek azonban bizonyítékok, hogy bizonyos esetekben a keverés csökkentése segíthet, a) magas szervesanyag terhelésnél, annak érdekében hogy csökkenteni lehessen a szintrópikus oxidáció illékony zsírsavakat érintő gátló hatását és a propionsav szintjét b) a betáplálási idő alatt, azért hogy csökkentsék a mikrobák veszteségét és növelhessék a mikrobiális retenciót, valamint visszafogják magas ammónium tartalom hatását a szubsztrátban. 62 | P a g e
Mikrobiális közösség fenntartása vagy cseréje
A metanogének csökkenése (mivel termelődésük lassú) fermentoron belül a mikroorganizmusok késleltetési mechanizmusa nélkül gyakori problémát jelent. A hidraulikus retenciós idők növelésével elősegíthető ezen mikrobák veszteségének csökkentése. A CSTR rendszerrel a letelepedett vagy szeparált iszap recirkulációjának segítségével lehet a baktérium közösségek ,,újraélesztését” elvégezni. Megoldás lehet még egy csökkentett keverési szint is, a betáplálás és az ürités előtt, így segítve elő néhány baktérium telepet a veszteségek csökkenését illetően. Alacsony lebegőanyag tartalommal rendelkező szubsztrátumok esetén lehetőség van magas arányú reaktorok alkalmazására (anaerob szűrők, UASB reaktorok, fluid ágyas megoldások) a hagyományos CSTR rendszerek helyett. Ezen módszerekkel fokozható a folyamat hatékonysága és stabilitása valamint lehetővé válik egy magasabb térfogati szerves anyag terhelés érték elérése is. Azokban az esetekben, amikor szerves vagy hidraulikus túlterhelés továbbá toxikus vagy hirtelen hőmérséklet változás, a mikrobiális közösségek sokszínűsége, sűrűsége és aktivitása korlátozottá válik. Ilyenkor további oltóanyag (inokulum) használata szükséges a fermentorban. Nagyon súlyos esetekben elkerülhetetlen lehet a teljes fermentor tartalom kiürítése, friss oltóanyaggal történő újboli feltöltése és a fermentációs folyamat ezt követő teljes újraindítása. Sok esetben ezen megoldás a rothasztó normális működését gyorsabban képes visszaállítani, mintha kémiai anyagok bevonásával lassú szervesanyag terheléssel próbálkoznánk.
A lúgosság szabályozása és a nyomelemek jelenléte
A lúgosság, mint a korábbiakban már említésre került az anaerob rendszereknél egyfajta védőhálót jelent, amely lehetővé teszi számos illékony zsírsav előállítását a fermentortartalom pH értékének lecsökkenése nélkül, amely egyébként gátolja a metanogéneket. Bizonyos szubsztrátumok megfelelő pufferelést képesek biztosítani. A lúgosság szintjét folyamatosan nyomon kell követni, és bizonyos esetekben javasolt lehet a lúgosság szintjének növelése átlagoson felül, akár ideiglenes jelleggel vagy hosszú távon is. Az alábbi kémiai anyagok adagolhatók hozzá NH3, NaOH-t, CaO-ot, Ca (OH) 2, Na2CO3, KHCO3, CaCO3-ot és NaHCO 3. Olyan esetekben, amikor bizonyos kationok (pl. Na és Ca) a határérték túllépését eredményeznék, akkor a szén-dioxid eltávolítására az N2 átbuborékoltatása megfelelő megoldás. Ez a módszer azonban széles körben nem számít elterjedtnek.
63 | P a g e
Számos nyomelem felvehető formába alakul át, az anyag erjesztése közben, azonban a hiányosságokat nehéz feltárni a szubsztrátumban. A nyomelemek további hozzáadását az után lehet elvégezni, hogy megbizonyosodhattunk az alapvető elemek rendelkezésre állnak a mikrobák növekedéséhez és tevékenységéhez. Fontos, hogy ezek az elemek elérhetővé vállnak a mikrobák számára is, inkább mintsem oldhatatlan üledék formában vagy olyan komplex elegyként, amelyhez nehezen képesek hozzáférni a baktériumok. Nehéz teljesen megállapítani az oldható fémek optimális szintjét, ami nagymértékben függ a szubsztrátum jellemzőitől, a térfogati szerves anyag terheléstől, a hidraulikus tartózkodási időtől, a mikrobiális konzorcium összetételétől és annak igényeitől. Számos kutatási munka foglalkozott már ezen kérdéskörrel, de további értékelések, elemzések elvégzése is szükséges még a jövőben. Esetünkben nem csak a metanogének az érdekesek, melyek megkívánják ezen elemek jelenlétét, hanem a hidrolitikus / acidogenezis / acetogenezis baktérium is. Példának okáért, eltérő koncentrációk szükségesek, amikor a szubsztrátum hidrolízise problémákba ütközik, vagy amikor gátló hatások lépnek fel összehasonlítva ezen állapotot a könnyen rothasztható alapanyaggal történő folyamattal, amikor gátló hatások nem jelentkeznek. Sok esetben enyhe túladagolást is alkalmazhatnak, amíg a toxikus szintet el nem érik és a kapott fermentlé jellemzői nem veszélyeztetik az egyes piacokon történő értékesítést és hasznosítást.
Mérgező és gátló hatást kifejtő összetevők eltávolítása Azokban az esetekben, amikor a toxicitás és gátló hatások jelenléte igen szémottevő, a fermentációs folyamat is jelentősen romlik, a teljes leállás, összeomlás eléréséig. Azonban, ha a toxicitás vagy gátlás nem olyan súlyos, a rothasztási folyamat úgynevezett gátolt állandósult állapot keretein belül működhet. Ez viszonylag stabil működést jelent, alacsonyabb metán hozam mellett. Amennyiben a toxikus és gátló anyagok eltávolítása nem történik meg, akkor optimális metán termelésről nem beszélhetünk. A korábbi fejezetekben már részletesen tárgyalásra kerültek az egyes gátló anyagok, úgymint az ammónia, a hosszú szénláncú zsírsavak, szulfát és szulfid vegyületek. Az ammónia szintje csökkenthető a szabad ammónia eltávolításával vagy a pH érték csökkentésével (úgy, hogy kevesebb szabad ammónia áll rendelkezésre vagy más nyersanyagokkal való kofermentációval, amelyek kevesebb nitrogénben gazdag vegyületből állnak). Bentonittal vagy némi zeolit hozzáadásával is elérhető többek beszámolója szerint a magas ammónia szint által kiváltott gátló hatás csökkentése. Ezek mellet szükséges figyelni a potenciális könnyűfém ionok által kifejtett toxicitást is (azaz Ca, Na és Mg). Bentonittal és aktiv szénnel is abszorbálhatóak a hosszú szénláncú zsírsavak, így csökkentve a gátló hatást. Ennek is lehet ugyanakkor negatív hatása a létszükségletű összetevőkre. Jó példa erre, hogy a nyomelemek elérhetetlenné vállnak a mikrobák számára.
64 | P a g e
A szulfát és szulfid szintje csökkenthető vas(III)-klorid (FeCl3) vagy vas(II)-klorid (FeCl2) adagolásával, így csapatva ki a szulfátot és szulfidot vas-szulfid formájában. A vas-klorid alkalmazásával a lúgosság és a pH is valószínüsíthetően csökken.Ezen anyagok használatával, egyéb ionok is leválaszhatók, aminek pozitív hatása lehet, ha többlet alakult ki vagy gátló hatást fejtett ki. Az oxigén rendszerbe történő bejutását meg kell akadályozni, a gátló hatások megelőzése és biztonsági követelmények miatt is. A fermentorban jelenlévő oxigén a metanogének tevékenységét képes káros irányba befolyásolni. Azokban az esetekben, ahol oxigén kerül bevezetésre a fermentor tetején a kén-hidrogén eltávolítására, szerencsés lehet, ha az oxigén nem megy keresztül az egész mikrobilógiai mátrixon.
Biogáz tisztító egység tervezése és üzemeltetése
Jelentősen le lehet egyszerűsíteni a biogáz upgrading (biometán minőségűvé történő előkészítést) végső fázisát, amennyiben bizonyos intézkedések figyelembe vételre kerülnek a kitermelés folyamatakor. A biogáz tisztítás folyamatát jelentősen hátráltatja a magas nitrogén tartalom, mivel a széleskörben elterjedt technológiákkal sem könnyű eltávolítani. Ezért minden intézkedést meg kell tenni annak elkerülése érdekében, hogy nitrogén kerülhessen be a biogáz rendszerbe. Általánosságban, a biogáz kéntelenítést egy belső vagy külső oszlopban végzik el levegő hozzáadásával. Amennyiben a biogáz upgrading a végső cél, akkor ez a lépést ki kell hagyni. Továbbá minden egyéb levegőt vagy nitrogént érintő forrást az üzemen belül fel kell kutatni és megszüntetni. A biogáz tisztító egység tervezése előtt fontos, tisztában lenni a nyers (tisztítatlan) biogáz pontos összetételével. Nem csak a főbb, de a mellék és kiegészítő összetevőket is lényeges figyelembe venni. További tisztítási lépéseket szükségesek sziloxánok, ammónia, illékony szerves komponensek (zsírsavak, terpének, magasabb alkoholok vagy szénhidrogének) előfordulásakor. Ezen információ megléte szükséges már az üzemtervezés kezdetekor is. Mindezeken túl az üzem kapacitása is rendkívül fontos tényező. Mivel a biogázüzemek egy bizonyos gázáramlási szint mellett üzemelnek (lényeges a gáz összetétel is), szükséges számításba venni az összes fellépő ingadozást (napi, havi és éves). Egy alkalmas technológiát szükséges kiválasztani, amely biztosítja a megfelelő rugalmasságot a tisztítóegység kapacitásának ún. leállítás aránynak (turn-down ratio) irányában. Emellett egyéb lényeges üzemeltetési paramétereket is figyelembe kell venni: szállítási nyomás előírása, karbantartási lehetőségek, üzemeltető személyzet és magának a biogáz tisztító egységnek az integrációját a biogázüzemben. Végezetül, minden biogáz upgarding technológia rendelkezik egy optimális működési tartománnyal vagy az egyes paraméterek általi leggazdaságosabb működési módnak tekinthető 65 | P a g e
üzemeltetési jellemzővel. Az abszolút értékeik e paramétereknek összevetve az optimummal gyakran függnek az üzemre vonatkozó lokális jellemzőktől is. Ennek következtében, az üzemeltetés optimalizálása az üzembehelyezés után valósulhat meg, a kritikus paraméterek eltérésének figyelembevételével és precíz ellenőrző továbbá beavatkozó technológia alkalmazásával. A gyári, alapbeállítások általában megfelelő körülményeket biztosítanak az üzemkezdethez, de a teljesítmény és a hatékonyság szintje minden üzemnél jelentősen feljavítható az adott üzem viselkedésének, jellemzőinek szélesebbkörű megismerésével. A működés optimalizálásának lényeges eleme, a következetes nyomon követés és dokumentáció, valamint a jól strukturált szemléletmód.
Biogáz és biometán üzemek monitoringának előnye és költsége
A valós idejű nyomon követése a különböző biokémiai paramétereknek, hasznos lehet a biogáz termelődés és összetétel szempontjából is. Azonban ezek elvégzése nem minden esetben lehetséges, melynek oka a szükséges analitikai eszköz hiánya vagy a valósidejű alkalmazásuk magas költségvonzata. Igen nehéz és összetett feladatnak számít a költségadatok összerendezése az érzékelők, a laboratóriumi elemzések és az üzem ellenőrzésére vonatkozó tényezők tekintetében. Ez köszönhető a különböző regionális keretfeltételeknek és sajátos üzemjellemzőknek. A jelen dokumentumban bemutatott költségadatok számos európai országból kerültek összegyűjtésre és elemzésre.
Jellemző analitikai műszerek költségei, laboratóriumi mérések és üzemi ellenőrzési szerződések A biogáz és biometán kihozatal és összetételét meghatározásához leggyakrabban valós idejű mérési eljárásokat alkalmaznak. Többkomponensű gázanalízátorok (CH4, CO2, O2 és H2S) beruházási költsége 20000 - 80000 € közé tehető, a műszer mérési elve és pontossága függvényében. További befolyásoló tényező a vizsgálatok ,,off-line “ vagy folyamatos jellege az továbbá az adott műszer automata kalibrációra és gázszárításra való képességének megléte. A biogáz és a biometán térfogatáram mérés (hőmérsékletre és nyomásra történő kompenzációval) elvégzésére 5000-12000 € (gáztérfogattól függően) költségű elemző műszerek állnak rendelkezésre a piacon. A pH-érték vizsgálata jellemzően végrehajtható akár valós időben, vagy ,,ex-situ” módon is. A pH érzékelők ára 300 € körül alakul, azonban egy jeltovábbító doboz további 700-900 €-val is képes növelni a költségeket. Az ,,ex-situ” vizsgálatokat jellemzően biokémiai paraméterek vizsgálatához használják, kapcsolódva az alapanyagokhoz, a fermentor tartalomhoz valamint a kierjesztett fermentléhez. Az elemzések elvégezhetők analitikai berendezésekkel vagy különböző egyéb módszerekkel a helyszínen, vagy egy külső laboratóriumban. 66 | P a g e
Egy VFA analizátor beszerzési költsége 35000 € lehet egy adott országban, amelynek segítségével mérhetővé válik az ecetsav, a vajsav és a propionsav koncentráció. Ezzel szemben egy titrátor alkalmazásával a lúgosság és illékony zsírsavak vizsgálata 1700-3800 € körül alakul. További üzemeltetési költségek is felmerülhetnek ezen vizsgálatok végrehajtásával kapcsolatosan, amelyek tartalmazzák a fogyó eszközök, a karbantartás és üzemeltő munkaidő költségét is. A 4. táblázat összefoglalja az Európában jellemző költségeket a különböző laboratóriumi mérési módszer vonatkozásában. A költségekre erős befolyásoló hatással van az alkalmazott módszertan és az adott ország jövedelemszintje. Érdemes megemlíteni, hogy számos országban, a vizsgálatokhoz való hozzáférhetőség nem áll rendelkezésre széles körűen. A vizsgálatok kiválasztása és elvégzése, mint a mikrobiális populációé, az illékony zsírsavak elemzése valamint a biogáz/biometán potenciál meghatározása nagyrészt egyetemeken vagy kutatóintézetekben történnek. A piacon működő laboratóriumok száma igen csekély. Az éves üzem teljesítményre vonatkozó monitoring szerződések eltérő specifikációkat és költségeket tartalmazhatnak, jellemzően azonban csak alap információkra vonatkoznak, amelyek segítenek elkerülni a fermentorral kapcsolatos problémákat. Ezeken túl a törvényi szabályozásnak való megfelelés eredményeként 5.000 – 40.000 $ lehet. A magasabb költség célja nem csupán az, hogy elkerüljék a fermentroban fellépő problémákat, hanem a folyamatos üzemmenet biztosítása technikai segítségnyújtás és laboratóriumi vizsgálatokra alapozva. Ezek az értékek, csak tájékoztatóként szolgálnak, mivel nem létezik két db. mindenben megegyező üzem. Az egyes üzemek többé-kevésbé eltérő üzemeltetési eljárással működnek és számos különbözőségeket találhatunk még az alkalmazott ellenőrző módszer típusában és gyakoriságában is valamint az üzemmenetben időről-időre fellépő hibákra adott válaszlépések természetét illetően is. A Biomethane Regions pályázat keretein belül elkészített ,,European Case Studies of Anaerobic Digestion Plants Showcasing their Monitoring Practices” c. tanulmány számos megoldást ismertet európai biogáz és biometán előállító üzemek vonatkozásában a monitoring technológiák és költségvonzatok jobb megismerése végett.
67 | P a g e
4. táblázat. Fontosabb paraméterek analitikai költségei külső laboratóriumban (a költségek mintánként értendőek, kivétel meghatározott esetek)
Jellemzők
Laboratóriumi költségek
Biogáz/biometán potenciál különböző alapanyagokból és a kierjedt fermentlé vizsgálatok (batch típusú teszt jellemzően 30 nap; a módszertan változhat és az eredmények tartalmazhatják a szárazanyagtartalom, valamint a biogáz összetételét is;; pH és az illékony zsírsavak ellenőrzésre kerülhetnek a vizsgálat végén valamint egy kontroll munkaciklus párhuzamosan is végezhető) Biogáz összetétel (CH4, CO2, H2S, O2) pH Szárazanyag tartalom (TS) Szervesanyag tartalom oTS (VS) Kémiai oxigénigény (KOI) Tápanyagok (N, P, K) Elemi analízis (Szén, Hidrogén, Nitrogén, Kén és Oxigén) Total Kjeldahl nitrogén (TKN) NH4 tartalom
520 – 800 €
Illékony zsírsavak (VFAs)
€ 50 – 100 (Teljes) 6 VFAs 120 € vegyületenként 30 € 65 – 129 € 80 – 125 €
Nehézfémek (As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb és Zn) Kationok és anionok (nátrium-, kálium-, ammónium-, foszfor-, klorid-, nitrát-, nitrit) Nyomelemek (kobalt, nikkel, szelén, molibdén, vas, volfrám) Egészségügyi paraméterek (Salmonella, E. coli, Enterococcus) Mikrobiális populáció profilozás qPCR keresztül (Eubac és methanogének)
20 –30 € /összetétel 5 – 10 € 6 – 40 € 9 – 40 € 30 – 60 € 35 – 85 € 210 € 14 – 45 € 15 – 40 €
50 - 135 € 150 – 210 € 470 €
16 S piroszekvenálás (a szekvenálás hosszától és az adatok méretének függvényében)
720 – 1650 €
Metagenomic elemzés (1 GB adat) Sajátos metanogén aktivitás (az alkalmazott metodika és szubsztrátumok számától függően)
1200 € 75 – 280 €
Megjegyzés: A vizsgálatok háromszoros ismétléssel kerülnek elvégzésre általánosan, és a bemutatott költségek nem tartalmazzák a meglévő adókat.
Jellemzően 10-20%-kal csökkentett ár érhető el hosszú távra kötött monitoring szerződésekkel vagy több minta esetén. Egyes laboratóriumok minimális vizsgálati díjakkal dolgoznak. 68 | P a g e
A monitoring következtében elért gazdasági haszon az üzemi teljesítmény növekedésében Két egyszerűsített példa kerül ismertetésre, a költség előnyökkel számszerűsítve,ahol is az alkalmazott monitoring technológiának köszönhetően realizáltak többletet a biogáz kihozatalban. Mezőgazdasági biogázüzem (Ausztria) Névleges teljesítmény (kezdeti)
500 kW
Alapanyagok (éves mennyiség)
Sertés trágya (1,600 t), lóhere (175 t) és energia növények (kukorica teljes növény szilázs 8500 t) 170.2 € / MWh
Villamos energia átvételi ár 4,077 MWh Betáplált villamos energia (kezdeti) 600 m³/ t oDM Biogáz hozam növényi szilázsból/ t oTS Hőenergia bevétel
22.5 €/ MWh
Eladható hőenergia mennyiség (kezdeti)
1,937 MWh
Növényi szilázs ára
62.5 €/ t TS
Beruházási költség
2,041,000 €
Figyelmen kívül hagyva az adózás kérdéseit, az éves szinten keletkező profitnak vagy egyéb nagyobb költségekkel járó tőkeberuházás képes 10%-os többletet eredményezni a biogázkihozatali eredményekben. Ennek eredménye lehet, hogy az éves bevétel 72.000 € vagy 20%-os biogázkihotalai eredményeknél ez elérheti a 150.000 € összeget is.
69 | P a g e
Élelmiszer hulladékkal működő biogázüzem (Egyesült Királyság)
Névleges teljesítmény (kezdeti)
1 MW
Alapanyagok (éves mennyiség)
30,000 t szeparált élelmiszer hulladék
Villamos energia átvételi ár
9.24 p/kWh
Villamos és hőenergia export tarifa 4.64p/kWh és 2p/kWh
20%-os biogázhozam növekedés esetén az üzemben, a bevétel hozzávetőlegesen 200.000 £ összeggel növekedne éves szinten, köszönhetően a villamos és hőenergia értékesítésnek (export) és a villamos energia kötelező átvételi rendszerben történő betáplálásának. További bevétel növekedést jelentene, ha a hőenergiát is támogatott átvételi rendszerben lehetne értékesíteni. Az is lehetséges, hogy miként egy hulladékfeldolgozó üzem esetén, megnövekedett biogáz előállítás, növekedést eredményezne a hulladékkezelés területén is. A metántermelésben 10%-nál nagyobb többlet volt kimutatható e projekt részeként kiválasztott biogázüzemben. Az erről készült jelentés a pályázat 5.3. feladatában került teljes körűen ismertetésre. Egészében nézve pedig a hulladékkezelés fokozódása, társult növekedést generálhatna a hulladék átvételi díjakat érintően is.
Speciális megjegyzés a biogáztisztító üzemekkel kapcsolatosan Mindenekelőtt kötelező jellegűnek számít a biometánra vonatkozó mennyiségi és minőségi adatok szakszerű monitoringa és tárolása, a végső felhasználási módtól függően. A legszigorúbb előírt kötelezettségeknek kell megfelelni a földgáz hálózatba történő betápláláshoz. Az üzemelés kezdetkor ezek a paraméterek előjelezhetik a teljesítmény szintjének romlását, így javasolható a prediktív karbantartási és szerviz munkák fokozott alkalmazása. Másodsorban az üzembehelyezés alatt, de későbbi időpontokban is lehetőség kínálkozik a teljesítményszint megfelelő nyomon követésére (tervezéskori előírások betartásának ellenőrzésére), a hatékonyság fokozására és a debottleneckingre (szűk keresztmetszetekre).
70 | P a g e
11.
Következtetések
A biogáztelepek és a biogáz előkészítő, tisztító technológiák során számos paraméter nyomon követése szükséges. Napjainkban jó néhány olyan jellemző létezik, melyeket nem vizsgálnak valós időben a helyszínen. Ez néhány esetben az analitikai nehézségek, más esetben pedig annak jelentős karbantartási és költség vonzata miatt van. Jelen ellenőrzési útmutatóban több, a hatékony megközelítésű ellenőrzést lehetővé tevő paraméter került kiválasztásra és meghatározásra. Ezeket a kulcsfontosságú jellemzőket a kutatás-fejlesztés területén érdekelt és szerte Európában fellelhető biogáz és biometán telepeken dolgozó gyakorlati szakemberek választották ki. A biogáz és biometán üzemek típusától, az ellenőrzés szükségességétől, az alkalmazott szubsztrátumtól, a fermentáció típusától és a kikerülő fermentlé valamint a termelt biogáz piacától függően más-más vizsgálati paraméterek használhatóak. A szubsztrátumok típusai és jellemzői, előkészítésük, tárolásuk és a fermentor kialakítása jelentős hatással van a biogázüzemek teljesítményére, továbbá a fermentorban lévő minden baktériumtelep egyedi tulajdonsággal rendelkezik és a lejátszódó kémiai reakciók is igen összetettek. Ezért, bár az egyes rothasztók teljesítménye megegyezhet, ennek ellenére közel sem tekinthetőek egyformának, és nem is működnek mindig ugyanúgy. Bár vannak általános iránymutatások a fermentorok üzemeltetésére, nem lehet meghatározni a biokémiai összetevők optimális szintjét. Általánosságban, a szubsztrátumok gyakori jellemzésére alkalmas, megfelelő fermentációtervezést és üzemeltetést biztosító jellemzők a: szerves anyag és szárazanyag tartalom, biodegradábilitás, tápanyag jelző összetevők, és az esetleges gátló vegyületek. A fermentor teljesítményére, vagyis a metán tömegáramára a maradék kötetlen illékony zsírsavak mennyiségére és a lúgosságra vonatkozó visszajelzésekkel együtt ideális vizsgálati paraméternek mondhatóak. Ezekkel a jellemzőkkel együttesen a legtöbb esetben megfelelő és kellően gyors szabályozást lehet megvalósítani, ami elengedhetetlen a fermentor optimális működtetéséhez. Néhány esetben azonban, annak érdekében, hogy teljes mértékben feltárhatóak legyenek a gyengébb teljesítmény okai, alaposabb ellenőrzést kell végezni, beleértve a különböző mikrobiális populációk tevékenységének értékelését. A fermentor működésének és hatékonyságának növelése érdekében végzett ellenőrzések mellett a fermentáció ellenőrzésének lehet más oka is, például a szennyvízelvezetési vagy a hulladékkezelési kritériumoknak való megfelelés igazolása. A biometán minőségére vonatkozó adatok mérése és tárolása kötelező a földgáz hálózatba történő betáplálásához és az alternatív üzemanyagként való hasznosításhoz, de a szabályozások országonként eltérőek. Rendelkezésre kell bocsájtani továbbá egy, a termelt biogázról szóló teljes és nyomon követhető dokumentációt, aminek a telep üzemelése során folyamatosan elérhetőnek kell lennie. Az alkalmazott biogáz termelési technológiától függően, az üzemi paraméterek mérése és tárolása lehetővé teszi a telep teljesítmény csökkenésének észlelését, illetve lehetőséget nyújt a hatékonyság javítására. A telep maximális rendelkezésre állásának biztosítására a telep és annak részegységeinek megelőző karbantartásával támogatott átfogó nyomon követési rendszer alkalmazható. 71 | P a g e
12.
Irodalom
Anderson, G.K. and Yang. G. (1992). Determination of bicarbonate and total volatile acid concentration in anaerobic digesters using a simple titration. Water Environment Research 64: 53-59. Angelidaki, I. and Ahring, B. K. (1992) Effects of free long-chain fatty acids on thermophilic anaerobic digestion. Applied Microbiology and Biotechnology, 37, 808-812. Angenent, L.T. and Dague, R.R. (1995). A laboratory-scale comparison of the UASB and ASBR processes. 50th Purdue Industrial Waste Conference Proceedings, Chelsea, Michigan, Ann Arbor Press Inc. Arcand, Y., Chavarie, C. and Guiot, S.R. (1994). Dynamic modelling of the population distribution in the anaerobic granular biofilm. Water Science and Technology 30(12): 63-73. Björnsson, L., Murto, M., Jantsch, T.G., and Mattiasson, B. (2001) Evaluation of new methods for the monitoring of alkalinity, dissolved hydrogen and the microbial community in anaerobic digestion. Water Research 35 (12), 2833-2840. Boe K., Batstone D.J., Steyer J.-P. and Angelidaki I. (2010) State indicators for monitoring the anaerobic digestion process. Water Research 44: 5973-5980. Boe, K., Batstone, D.J., and Angelidaki, I. (2007) An innovative online VFA monitoring system for the anerobic process, based on headspace gas chromatography. Biotechnology and Bioengineering, 96 (4): 712-721. Boyle, W.C.: Energy recovery from sanitary landfills – a review. In: Schlegel, H.G. und Barnea, S. (Hrsg.): Microbial Energy Conversion: Oxford, Pergamon Press; 1976. Buswell, A.M. and Müller, H.F. (1952) Mechanism of methane fermentation. Ind. Eng. Chem., 44: 550-552. Chen Y., Cheng J.J., and Creamer K.S. (2008) Inhibition of anaerobic digestion process: A review. Bioresource Technology 99(10): 4044–4064 Cruwys, J.A., Dinsdale, R.M., Hawkes, F.R., and Hawkes, D.L. (2002) Development of a static headspace gas chromatographic procedure for the routine analysis of volatile fatty acids in wastewaters. Journal of Chromatography A, 945(1–2), 195 – 209. De Vrieze J, Hennebel T., Boon N., and Verstraete W. (2012) Methanosarcina: The rediscovered methanogen for heavy duty biomethanation. Bioresource Technology 112: 1-9. 72 | P a g e
Esteves S.R.R., Wilcox S.J., Hawkes D.L.. O’Neill C and Hawkes F.R. (2001) The Development of a Neural Network Based Monitoring & Control System for Biological Wastewater Treatment Systems. International Journal of Condition Monitoring & Diagnostic Engineering Management 4(3): 22-28. Esteves, S.R.R., Wilcox, S.J, O’Neill, C., Hawkes, F.R. and Hawkes, D.L. (2000) On-line Monitoring of Anaerobic-Aerobic Biotreatment of a Simulated Textile Effluent for Selection of Control Parameters. Environmental Technology 21(8): 927-936. Feitkenhauer, H., Sachs, J. V. and Meyer, U. (2002) On-line titration of volatile fatty acids for the process control of anaerobic digestion plants. Water Research, 36, 212-218. Fricke K., Santen H., Wallmann R., Huttner A. and Dichtl N. (2006) Operating problems in anaerobic digestion plants resulting from nitrogen in MSW. Waste Management 27: 30–43. Gas
Safety
(Management)
Regulations
1996
(accessed
10/7/11)
http://www.legislation.gov.uk/uksi/1996/551/contents/made Guwy, A.J., Hawkes, D.L., Hawkes, F.R. and Rozzi, A.G. (1994). Characterisation of a prototype industrial on line analyser for bicarbonate/carbonate monitoring. Water Research 44: 1325-1330. Hawkes, F.R., Guwy, A.J., Hawkes, D.L. and Rozzi, A.G (1994). On-line monitoring of anaerobic digestion: Application of a device for continuous measurement of BA. Water Science Technology 30(12): 1-10. Jacobi, H.F., Moschner, C.R, and Hartung, E. (2009) Use of near infrared spectroscopy in monitoring of volatile fatty acids in anaerobic digestion. Water Science and Technology 60(2), 339 – 346. Jenkins, S.R., Morgan, J.M. and Sawyer, C.L. (1983). Measuring anaerobic sludge digestion and growth by a simple alkalimetric titration. Journal WPCF 55(5): 448-453. Lahav, O., Morgan, B. E. and Loewenthal, R. E. (2002) Rapid, Simple, and Accurate Method for Measurement of VFA and Carbonate Alkalinity in Anaerobic Reactors. Environmental Science & Technology, 36, (12), 2736-2741. Lesteur, M., Latrille, E., Bellon-Maurel, V., Roger, J.M., Gonzalez, C., Junqua, G. and Steyer, J.P. (2010) First step towards a fast analytical method for the determination of biochemical methane potential of solid wastes by near infrared spectroscopy. Bioresource Technology. 102(3): 2280-2288. Lhunegbo F.N., Madsen M., Esbensen K.H., Holm-Nielsen J.B. and Halstensen M. (2012) Acoustic chemometric prediction of total solids in bioslurry: A full-scale feasibility study for online biogas process monitoring. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 110 (1): 135– 143. 73 | P a g e
Lomborg C.J, Holm-Nielsen J. B., Oleskowicz-Popiel P, Esbensen K.H. (2009) Near infrared and acoustic chemometrics monitoring of volatile fatty acids and dry matter during co-digestion of manure and maize silage. Bioresource Technology 100 (5): 1711–1719. Madsen M., Holm-Nielsen J.B. and Esbensen K.H. (2011) Monitoring of anaerobic digestion processes: A review perspective. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 15: 3141 – 3155. McCarty, P.L. and Smith, P.D. (1986). Anaerobic wastewater treatment. Environ. Sci. Technol. 20: 1200-1206. McCarty, P.L., Jeris, J.S. and Murdoch, W. (1964). The significance of individual volatile acids in anaerobic treatment. Proc. 17th Industri. Waste Conf. Purdue Univ. Engng Extn Ser. No. 112: 421-439. Monson K.D., Esteves S.R., Guwy A.J. and Dinsdale R.M. (2007) Anaerobic Digestion of Biodegradable Municipal Wastes – A Review, University of Glamorgan ISBN 978-1-84054-156-5. Montgomery, H.A.C., Dymock, J.F. and Thomas, N.S. (1962). The rapid colourimetric determination of organic acids and their salts in sewage-sludge liquor. Analyst 87: 949-955. Moosbrugger, R. E., Wentzel, M. C., Ekama, G. A. and Marais, G. v. R. (1993) A 5 pH point titration method for determining the carbonate and SCFA weak acid/bases in anaerobic systems. Water Science and Technology, 28, (2), 237-245. Mosey, F.E. (1983). Mathematical modelling of the anaerobic digestion process: Regulatory mechanisms for the formation of short-chain volatile acids from glucose. Water Science and Technology 15: 209-232. Noguerol-Arias J., Rodríguez-Abalde A., Romero-Merino E. and Flotats X. (2012) Determination of chemical oxygen demand in heterogeneous solid or semisolid samples using a novel method combining solid dilutions as a preparation step followed by optimized closed reflux and colorimetric measurement. Analytical Chemistry: 5548-5555. Nordberg, A., Hansson, M., Sundh, I., Nordkvist, E., Carlsson, H. and Mathisen, B. (2000). Monitoring of a biogas process using electronic gas sensors and near-infrared spectroscopy (NIR). Water Science and Technology 41(3): 1-8. Nordmaan, W. (1977): Die Überwachung der Schlammfaulung. KA-Informationen für das Betriebspersonal, Beilage zur Korrespondenz Abwasser 3/77. O'Flaherty, V., Mahony, T., O'Kennedy, R. and Colleran, E. (1998) Effect of pH on growth kinetics and sulphide toxicity thresholds of a range of methanogenic, syntrophic and sulphate reducing bacteria. Process Biochemistry, 33, (5), 555-569.
74 | P a g e
Petersson A. and Wellinger A. (2009) Biogas upgrading technologies – developments and innovations. IEA Task 37 - Energy from biogas and landfill gas Powell, G.E. and Archer, D.B. (1989). On-line titration method for monitoring buffer capacity and total volatile fatty acid levels in anaerobic digesters. Biotechnology and Bioengineering 33: 570577. Puñal, A. Lorenzo, A., Roca, E., Hernandez, C. and Lema, J.M. (1999). Advanced monitoring of an anaerobic pilot plant treating high strength wastewaters. Water Science and Technology 40(8): 237-244. Reed, J.P., Devlin, D., Esteves, S.R.R., Dinsdale, R., Guwy, A.J. (2011) Performance parameter prediction for sewage sludge digesters using reflectance FT-NIR spectroscopy. Water Research, 45(8): 2463 – 2472. Ripley, L.E., Boyle, W.C. and Converse, J.C. (1986). Improved alkalimetric monitoring for anaerobic digestion of high-strength wastes. J. WPCF 58(5): 406-411. Ross, W.R., Novella, P.H., Pitt, A.J., Lund, P., Thomson, B.A., King, P.B. and Fawcett, K.S. (1992). Anaerobic digestion of wastewater sludge: Operating guide. Report to the Water Research Commission by the Sludge Management Division and Water Care Division of the Water Institute of Southern Africa. ISBN 1 874858 36 5. Spanjers, H. and van Lier, J.B. (2006) Instrumentation in anaerobic treatment – research and practice. Water Science and Technology, 53(4-5): 63-76. Speece, R.E. (1996). Anaerobic biotechnology for industrial wastewaters. Nashville, Tennessee, USA, Archae Press. Steyer J.P., Bouvier J.C., Conte T., Gras P., Sousbie P. (2002) Evaluation of a four year experience with a fully instrumented anaerobic digestion process. Water Science and Technology, 45(4-5): 495 – 502. Stumm W. and Morgan J. (1981). Aquatic chemistry, Wiley Interscience, New York, USA: 177212. Switzenbaum, M.S., Giraldo-Gomez, E. and Hickey, R.F. (1990). Monitoring of the anaerobic methane fermentation process - Review. Enzyme Microbial Technology 12: 722-730. Templer, J., Lalman, J. A., Jing, N. and Ndegwa, P. M. (2006) Influence of C18 long chain fatty acids on hydrogen metabolism. Biotechnology Progress, 22, (1), 199-207. Zhang, Y., Zhang, Z., Sugiura, N. and Maekawa, T. (2002) Monitoring of methanogen density using near-infrared spectroscopy. Biomass and Bioenergy, 22, 489-495. Zoetemeyer, R.J., Van den Heuvel, J.C., and Cohen, A. (1982). pH influence on acidogenic dissimilation of glucose in an anaerobic digester. Water Research 16(3): 303-311. 75 | P a g e
1 Melléklet –Biogáz tisztító rendszer jellemzői Bemenő, termelt és a távozó gáz jellemzői Nyers bementi gáz jellemzői Nyers gáz térfogatáram arány Nyers gáz hőmérséklet Nyers gáz nyomás Nyers gáz CH4-tartalma Nyers gáz CO2-tartalom Nyers gáz O2-tartalom Nyers gáz N2-tartalom Nyers gáz H2-tartalom Nyers gáz H2S-tartalom Nyers gáz NH3-tartalom Nyers gáz sziloxán tartalom Nyers gáz szerves illóanyag tartalom Nyers gáz merkaptán kén tartalom Nyers gáz COS-tartalom Nyers gáz összes kén tartalom Nyers gáz halogén tartalom Nyers gáz H2O-tartalom Nyers gáz lebegőanyag tartalom Nyers gáz csepp tartalom Nyers gáz felső fűtőértéke (égéshő) Termelt gáz kimenő jellemzői Termelt gáz térfogatáram arány Termelt gáz hőmérséklet Termelt gáz nyomás Termelt gáz CH4-tartalom Termelt gáz CO2-tartalom Termelt gáz O2-tartalom Termelt gáz N2-tartalom Termelt gáz H2-tartalom Termelt gáz H2S-tartalom Termelt gáz NH3-tartalom Termelt gáz sziloxán tartalom Termelt gáz szerves illóanyag tartalom Termelt gáz merkaptán kén tartalom Termelt gáz COS-tartalom Termelt gáz összes kén tartalom Termelt gáz halogén tartalom Termelt gáz H2O-tartalom Termelt gáz lebegőanyag tartalom Termelt gáz csepp tartalom Termelt gáz felső fűtőértéke (égéshő) Termelt gáz Wobbe Index
Mértékegység m³STP/h °C bar(g) %v/v száraz %v/v száraz %v/v száraz %v/v száraz %v/v száraz mg/m³STP, ppmv mg/m³STP, ppmv mg/m³STP, ppmv mg/m³STP, ppmv mg/m³STP, ppmv mg/m³STP, ppmv mg/m³STP, ppmv mg/m³STP, ppmv %v/v, ppmv, harmatpont mg/m³STP mg/m³STP kWh/m³STP, MJ/m³STP m³STP/h °C bar(g) %v/v száraz %v/v száraz %v/v száraz %v/v száraz %v/v száraz mg/m³STP, ppmv mg/m³STP, ppmv mg/m³STP, ppmv mg/m³STP, ppmv mg/m³STP, ppmv mg/m³STP, ppmv mg/m³STP, ppmv mg/m³STP, ppmv %v/v, ppmv, harmatpont mg/m³STP mg/m³STP kWh/m³STP, MJ/m³STP kWh/m³STP, MJ/m³STP 76 | P a g e
Távozó gáz (Hulladékgáz); Gáz kilépési jellemzők Távozó gáz tárfogatáram aránya Távozó gáz hőmérséklet Távozó gáz nyomás Távozó gáz CH4 tartalom Távozó gáz CO2-tartalom Távozó gáz O2-tartalom Távozó gáz N2-tartalom Távozó gáz H2S-tartalom Távozó gáz H2O-tartalom Távozó gáz felső fűtőértéke (égéshő)
m³STP/h °C bar(g) %v/v száraz %v/v száraz %v/v száraz %v/v száraz %v/v száraz, ppmv %v/v, ppmv, harmatpont kWh/m³STP, MJ/m³STP
Üzem specifikus jellemzők (Összes üzem) Jellemző
Mértékegység
Összes villamosenergia-fogyasztás Hasznosítható meleg levegő Hasznosítható meleg nyomás Hasznosítható meleg térfogatáram Hasznosítható hideg hőmérséklet Hasznosítható hideg nyomás Hasznosítható hideg térfogatáram
kW °C bar(g) m³STP/h °C bar(g) m³STP/h
Üzem specifikus jellemzők (Nagynyomású vizes mosás) Jellemző Vízpumpa villamosenergia-fogyasztás Gázmosó víz áramlás Gázmosó víz hőmérséklet Üzemi nyomás Üzemi gáz hőmérséklete Szrippelő levegő áramlás Szrippelő gáz hőmérséklet Szrippelő gáz nyomás
Mértékegység kW m³/h °C bar(g) °C m³STP/h °C bar(g)
Üzem specifikus jellemzők (Nyomásváltásos adszorpció - PSA) Jellemző Üzemi nyomás az adszorbernek n Üzemi gáz hőmérséklet az adszorbernek n Kapcsolási idő intervallumok Szrippelő levegő áramlás Szrippelő gáz hőmérséklet Szrippelő gáz nyomás
Mértékegység bar(g) °C s m³STP/h °C bar(g)
77 | P a g e
Üzem specifikus jellemzők (Aminos gázmosás) Jellemző Aminos oldat szivattyú villamosenergia-fogyasztása Aminos oldat cirkulációs térfogatáram Aminos oldat hőmérséklet Üzemi nyomás Üzemi gáz hőmérséklet A gázszárító villamosenergia-fogyasztása Szrippelő levegő áramlás Szrippelő gáz hőmérséklet Szrippelő gáz nyomás
Mértékegység kW m³/h °C bar(g) °C kW m³STP/h °C bar(g)
Üzem specifikus jellemzők (Gáz permeációs üzemek) Jellemző
Mértékegység
Gáz kompresszor villamosenergia-fogyasztás Üzemi hőmérséklet a membrán szakaszhoz n Üzemi nyomás a membrán szakaszhoz n CH4-tartalom adagolás a membrán szakaszhoz n CH4-tartalom retentátuma (visszamaradó rész) a membrán szakaszhoz n CH4-tartalom keresztülhatoló része a membrán szakaszhoz n Belső gáz recikulációjának térfogatárama
kW °C bar(g) %v/v száraz %v/v száraz %v/v száraz m³STP/h
78 | P a g e
