Hidrotermális képződmények genetikai célú vizsgálata Bevezetés a fluidum-kőzet kölcsönhatás, és a hidrotermális ásványképződési környezet termodinamikai modellezésébe Dr Molnár Ferenc ELTE TTK Ásványtani Tanszék
Fluidum-kőzet kölcsönhatás: megváltozik a kőzet és a fluidum összetétele és új egyensúlyi ásványparagenezis jön létre Székyné Fux V. 1970 k álimetaszomatit
andezitogén propilit
riolit dácit
andezit
Empirikus geotermométerek a fluidumok összetétele alapján Recens geotermális mezők: káliföldpát-szericit-albit-kalcit átalakulású kőzetekkel egyensúlyban lévő fluidumok összetétele (pl. Na/K aránya) a hőmérséklet függvénye alb it alb it
-m
ikr ok
lin
-s z an id
in
Példa az empirikus Na/K termométer alkalmazására: az egyensúlyi ásványképződés körülményeinek meghatározása a telkibányai hidrotermális rendszerben
Hidrolízis: víztartalmú ásványok képződése a fluidum-kőzet rendszerben Kőzetalkotó ásvány + H+
Hidrotermális ásvány + Me+
Egyensúly esetén: [Hidrotermális ásvány] [Me+] K= [Kőzetalkotó ásvány] [H+] aMe+ log K = log aH+ -log aH+
pH
Hidrotermális hidrolízis fázisdiagramjai
Fázisdiagramok számítása termodinamikai adatok alapján: log aMe+/aH+ hőmérsékletfüggése Egyensúly esetén a reakció standard szabadenergia változása az egyensúlyi állandó függvénye: ∆GoR = -RT lnK = -2.3RT log K = -2.3 RT log Me+/H+ T = Kelvin, R = 8.3143 J/°mol (A standard szabadenergia értéke 0 1 bar nyomáson és 298.15°K hőmérsékleten. Ettől eltérő hőmérsékleten ∆G = ∫ cpdT, ahol cp a fajhő) Példa: határozzuk meg a káliföldpát szericitesedésének hőmérsékletfüggését a pH és a K-ion aktivitásának aránya alapján A reakcióegyenlet: 3 káliföldpát + 2H+ = K-csillám + 6 kvarc + 2K+
A káliföldpát szericitesedése 3 káliföldpát + 2H+ = K-csillám + 6 kvarc + 2K+ dGoR = (∆GoK-csillám + 6 ∆Gokvarc + 2 ∆GoK+) – (3 ∆Gokáliföldpát + 2 ∆GoH+)
Káliföldpát szericitesedése (folytatás) A ∆Go értékeket a táblázatból kiolvasva a következő eredményeket kapjuk (ld. még a mellékelt excel munkafüzetet):
150
200
250
300
-3763.9
-3777.7
-3793.2
-3810
-3827.5
0
0
0
0
0
-5615.8
-5635.2
-5656.8
-5680.6
-5706.1
Kvarc
-859.8
-862.7
-865.7
-869
-872
K+
-290.4
-295.8
-301.7
-307.5
-312.5
-63.7
-69.9
-74.8
-79.6
-80.6
lnK
20.53195
19.86814
19.01416
18.30042
16.91379
log K
8.926937
8.63832
8.267025
7.956706
7.353824
log aK+/aH+
4.463468
4.31916
4.133512
3.978353
3.676912
Káliföldpát H+ K-csillám
dGoR
Kfp szericitesedése 5 4.5
lo g a K /a H
100
4
3.5 3 100
150
200
250
Hőmérséklet °C
Ha a K-ion aktivitását meghatározzuk (pl. fluidzárványok kémiai elemzése és összKoncentrációjának meghatározása alapján) akkor a pH is számítható.
300
Fázisszeparáció (felforrás) geotermális és vulkáni- hidrotermális rendszerekben A homogén fázisösszetételű, adott hőmérsékletű fluidum gőznyomása eléri, vagy meghaladja a hidro/litosztatikus nyomást a feláramlás során, és ezáltal heterogén fázisállapotba kerül. Az eredeti folyadékfázis szétesik egy (a folyadék telített gőzét tartalmazó) kis sűrűségű, és egy (a maradék folyadékot tartalmazó) nagy sűrűségű fázisra. A felforrás során a rendszer össz-hőmennyisége nem változik, de mivel a gőzfázis képződése hőt von el a folyadékfázistól (ld. párolgás!), ezért a maradék folyadékfázis lehűl. A maradék folyadékfázis hőmérséklete az adott nyomásviszonyok között addig csökken, amíg gőznyomása kisebb lesz a rendszerre nehezedő nyomásnál. Eközben egy, a folyadékfázis hűlése által átadott hőmennyiségnek megfelelő mennyiségű gőz/gáz frakció fejlődik. Hőmennyiség egyensúly – a gőzfázis frakció képződésének alapegyenlete
Hfk = y Hgv + (1-y) Hfv Hfk = a folyadékfázis entalpiája a felforrás kezdetekor (T és összetétel függvénye!) Hgv = a képződő gőzfázis entalpiája a felforrás végén Hfv = a maradék folyadékfázis entalpiája a felforrás végén y – a keletkező gőzfázis-frakció mennyisége
Példa a felforrás során keletkező gőzfrakció mennyiségének számítására Egy feláramló nagyon híg fluidum 240°C-on forrásba jön. A forrás addig tart, amíg a fluidum hőmérséklete 220°C-ra csökken. A fluidum eredeti mennyiségének hány százaléka alakult át gőzzé?
1034(Hfk) = y 2802(Hgv) + (1-y) 943 (Hfv) y = 0.042 = 4.2%
Végállapot
Kezdeti állapot
943 1032
2802
A vízben oldott nem illékony komponensek koncentrációjának változása a felforrás során (híg oldatok)
A tömeghatás törvényét alklamazzuk az oldott komponensek mennyiségének változására.
Nem illékony (elhanyagolható illékonyságú) komponens: pl. a kloridion Az előzőekben bemutatott felforrási folyamatban a kiindulási hidroterma kloridion-koncentrációja legyen 2 mól/kg. Ha a felforrás során 4.2% gőzfázis képződött, akkor a maradékoldat kloridion-koncentrációja mennyi lesz? Cl
fk
= 0.042 Cl
gv +
0.958 Cl
fv
Mivel a gőzfázisba lépő kloridion mennyisége (híg oldatokban, viszonylag alacsony hőmérsékleten) elhanyagolható, ezért Cl
fv
= Cl fk / 0.958
Azaz a felforrás végállapotában az oldat kloridion-koncentrációja 2.09 mól/kg
Oldott gázok (pl. CO2) mennyiségének változása a felforrás során Ennek jelentősége olyan ásványok esetében van, melyek oldhatóságát a gázok parciális nyomása befolyásolja. A savas disszociációjú gázok felforrás során történő távozása a maradék oldat pH-értékét is befolyásolja. 1. kérdés: a fentiekben bemutatott példában hogyan változik meg az oldott CO2-tartalom, ha a kiindulási állapotban a CO2-mennyisége 500 millimol/kg volt és a fejlődő gőzfázis egyensúlyba kerül a folyadékfázissal? CO2 fk (500) = y CO2 gv + (1-y) CO2 fv
/ *1/CO2 fv
CO2 fk (500) / CO2 fv = y (CO2 gv / CO2 fv) + 1 - y
Gáz-megoszlási koefficiens: adott gáztartalmú oldattal egyensúlyban lévő gőzfázis gáztartalma és az oldat gáztartalmának aránya – B CO2 fk (500) / CO2 fv = 0.042 B (220°C) + 1 – 0.042 CO2 fk (500) / CO2 fv = 10.51 CO2 fv = 47.57 millimol/kg t - °C
Az oldott gázok parciális nyomásának jelentősége a fázisszeparáció mélységében Az előző feladatokban a tiszta víz 240°C-on jött forrásba, ami azt jelenti, hogy a nyomás 33.44 bar volt. Ez földtani értelemben (P=ρ*g*h) mintegy 220 méteres mélységnek felel meg hidrosztatikus viszonyok között. Milyen mélységben következik be a fázisszeparáció, ha az oldat 500 millimol/kg CO2-t is tartalmaz? A felforrás megindulásakor P hidrosztatikus = P H2O + P CO2
az oldott CO2 parciális nyomása
P H2O = 33.44 bar (240°C) P CO2 = KH x X Henry-törvény (KH Henry-koefficiens, X – móltört) T °C
KH
KH CO2 (240°C)= 5596 X = 0,0089 PCO2 = 49.8 bar P hidrosztatikus = 83,2 bar cca. 600 m mélység
