2016.08.22.
Fizikai kémia 2. 12 .Elektronszínképek és a lézerek
21787cm-1
~18800 cm-1
Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszéke 2015
Abszorbancia
0,25 0,20
I2(g)
0,15 0,10
I2(aq)
0,05 0,00 26000
24000
22000
20000
18000
16000
Hullámszám / cm-1
0,10
97
Abszorbancia
Transzmittancia %
98
96
0,15
95 94
0,20
93 18900
18800
18700 18600 Hullámszám / cm-1
18500
1
2016.08.22.
Transzmittancia %
98 97 96 95 94 93 18961
18960
60000
teljes
18959 18958 Hullámszám / cm-1
18957
r v R J HCl(g)
E/hc/cm-1
50000 40000 30000
4430
20000 10000 3430
0 120
130
140
150
160
R/pm 2430
Eteljes= Eelekt.+ Erezg.+ Eforg. 1430 125
126
127
128
129
130
Az általános kiválasztási szabály
átm.
,v
* vég
ˆ kiind . d 0
r v R
ˆ erˆ e r d d el .d mag
2
2016.08.22.
Az általános kiválasztási szabály
átm.
r R e r r R d *
*
'
v'
"
e ' r r " r d el . *
Az első tag konstans, ha ugyanazon két elektronállapot közt történik az átmenet.
v"
el .
R R d
d mag
*
v'
v"
mag
0
A második tag viszont függ attól, hogy melyik rezgési állapotban volt és melyikbe került a rendszer.
E/hc/cm-1
Az alap- és a gerjesztett állapot D 'e
A gerjesztés során egy elektron magasabb energiájú pályára kerül, kötőről lazítóra!
D"e
b” > b’ k”
>
k’
R "e R 'e D"e D 'e
R "e R 'e
R/pm
Az általános kiválasztási szabály A molekulák kvantummechanikai leírása : Bohr-Oppenheimer közelítés: A magok mozgása sokkal lassabb, mint az elektronoké, ezért az elektronok állapotának kiszámításakor állónak tekinthetők! Jogos tehát feltételezni, hogy az elektronátmenet során a molekula geometriája nem változik, azaz az átmenetek az E(R)/hc –R diagramon függőlegesek ! Ez a Franck – Condon elv!
3
2016.08.22.
Az általános kiválasztási szabály E/hc/cm-1
A statisztikus termodinamika szerint közönséges hőmérsékleten az alapállapot benépesítése 99,9% feletti!
R R d *
v'
v"
mag
S v ',v"
Franck-Condon tényező R/pm
v’=10 Melyik állapotba valószínűbb az átmenet?
R R d *
v'
v"
mag
v’=8
S v ',v" v’=6
Ránézésre elég nehéz lenne megmondani!
v”=0 92,0
112,0
132,0
152,0
172,0
192,0
212,0
232,0
R/pm
Ψ(0”)
92,0
112,0
Ψ(0”)Ψ(10’)
Ψ(10’) 132,0
152,0
172,0
192,0
212,0
232,0
95
105
115
125
135
145
155
S0”,10’ = 0,1534 Ψ(0”)
92,0
112,0
Ψ(8’) 132,0
152,0
172,0
192,0
212,0
232,0
Ψ(0”)Ψ(8’) 95
105
115
125
135
145
155
S0”,8’ = 0,2825 Ψ(0”)
92,0
112,0
Ψ(0”)Ψ(6’)
Ψ(6’) 132,0
152,0
172,0
192,0
212,0
232,0
95
105
115
125
135
145
155
S0”,6’ = 0,3898
4
2016.08.22.
Nagy molekulák elektronszínképe kromofór
Abszorbancia
n=2
n=1
0,6
π*←π
n=3
0,4 0,2 0,0 450
500
550
600
650
700
750
800 λ/nm
Nagy molekulák elektronszínképe E/hc/cm-1
A kötések elektronsűrűsége sok molekulapályán elhelyezkedő elektronok összességéből származik. Ezek közül csak egyetlen egyet gerjesztünk, kötőről lazító pályára, tehát a kötésrend, alig változik! R 'e R "e
D 'e D"e k k '
"
R R d
*
v'
v"
mag
S v ',v"
R/pm
Abszorbancia
0,6
0,4
0,2
0,0 450 500 550 600
0’←0”
650 700
S 0',0" S v ',0" v ' 0
750 800 λ/nm
5
2016.08.22.
E/hc/cm-1
Közepes molekulák elektronszínképe
R 'e R "e D 'e D"e
k k '
"
R/pm
A kötések elektronsűrűsége közepes számú molekulapályán elhelyezkedő elektronok összességéből származik. Egyet gerjesztünk, kötőről lazító pályára, tehát a kötésrend, közepes mértékben változik!
Abszorbancia
0,6
0,4
0,2
0,0
400
v’=6 v’=5
500
6’←0” 5’←0” 4’←0” 3’←0” 2’←0” 1’←0” 0’←0”
v’=4 v’=3
λ/nm
v’=2
600
v’=1
R R d
*
v'
v"
mag
v’=0
S v ',v"
700
MnO4-(aq)
v”=0
Kis molekulák elektronszínképei
Abszorbancia
0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 23000
22000
21000
20000
19000
18000
17000
16000
Hullámszám / cm-1
6
2016.08.22.
E/hc/cm-1
Kis molekulák elektronszínképei
A kötést létrehozó elektronok száma kicsi, ezek közül az egyik gerjesztése kötőről, lazító pályára erősen csökkenti a kötésrendet!
R 'e R "e D 'e D"e k ' k "
R/pm
Abszorbancia
0,20
0,18
0,16
0,14
0,10
0,12
0,08 18800
…v’=31 …v’=30 …v’=29 …v’=28 …v’=27 …v’=26 …v’=25 …v’=24 …v’=23 …v’=22
18700 18600 18500 18400 18300 Hullámszám / cm-1 18200 18100
v”=0
A v”=0 állapotból induló átmenetek 27’←0”
Abszorbancia
0,20
0,15
0,10
v’←0” sorozat 0,05 20000
19500
19000
18500
18000
17500
Hullámszám / cm-1
7
2016.08.22.
A v”=1 állapotból induló átmenetek
Abszorbancia
0,20
0,15
0,10
0,05
v’←1” sorozat
18400
18200
18000
17800 17600 Hullámszám / cm-1
17400
17200
A v”=2 állapotból induló átmenetek
Abszorbancia
0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00
v’←2” sorozat 17400
17300
17200
17100
17000
16900
16800
16700
16600
Hullámszám / cm-1
Predisszociáció Vannak olyan színképek amelyekben a vártnál korábban jelenik meg a folytonos, disszociációra jellemző elnyelés, ráadásul a magasabb energiájú spektrumtartományban újra megjelenik a rezgési finomszerkezet. Ez a jelenség a predisszociáció. 0,10
Abszorbancia
0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 19500
19000
18500
18000
17500
Hullámszám / cm-1
8
2016.08.22.
E/hc/cm-1
Predisszociáció
Két állapotot leíró potenciálgörbe már nem elegendő a magyarázathoz!
E/hc/cm-1
R/pm
A gerjesztett állapotot elmetsző harmadik állapotot leíró potenciálgörbének vagy disszociativnak vagy a disszociációs határ feletti metszésponttal rendelkezőnek kell lennie!
Predisszociáció
R/pm
Emissziós elektronspektroszkópiák • Mi a helyzet a nem elnyelésben felvett elektronszínképekkel? • Hogyan néz ki az emisszióban felvett színkép? • A besugárzó forrás kikapcsolása után kétféle viselkedést tapasztaltak: – A kibocsátott fény 10-6 s-en belül megszűnt. – A sugárzás megszűnéséhez hosszabb idő kellett!
• A gerjesztett elektronállapotba került rendszer hogyan kerülhet vissza alapállapotba?
9
2016.08.22.
Fluoreszcencia színképek E/hc/cm-1
Nagymolekula esetén a legintenzívebb átmenet ugyanott van, de a vállak az alacsonyabb energiájú oldalon!
Abszorbancia
0”←0’ 0’←0” 0,6 0,4
v”←0’
0,2 0,0 450 500 550 600 650 700 750 800 850 λ/nm
R/pm
Fluoreszcencia színképek
0”←0’ 0’←0”
Abszorbancia
E/hc/cm-1
Kisebb molekulák esetén a legintenzívebb átmenet alacsonyabb energiánál található!
0,6 0,4 0,2 0,0 400
500
600
R/pm
700 λ/nm
E/hc/cm-1
Foszforeszcencia színképek IC = Intersystem Crossing
Abszorbancia 400
T1
gerjesztés
S1
500
600
700
R/pm
S0
λ/nm
10
2016.08.22.
Kromofórok • Tágabb értelemben minden molekula kromofór, mert a HOMO-ról mindig gerjeszthető elektron a LUMO-ra. – σ*←σ – vákuum UV tartomány – nehezen mérhető – π*←π és π*←n – látható és UV tartomány – könnyen mérhetőek – fémkomplexek d←d átmenetei – látható és közeli-IR tartomány – könnyen mérhető – töltésátviteli sávok - látható és UV tartomány – könnyen mérhetőek – rendkívül intenzívek – μátm.= e- · ~200 pm
• Szűkebb értelemben az utóbbi háromfajta átmenetért felelős molekularészek a kromofórok!
A d-d átmenetek aktivitása • A fémkomplexek színének intenzitása igen változó! – a [Co(H2O)6]2+ - igen halvány rózsaszínű, – a [CoCl4]2- viszont igen intenzív kék színű
• Hogyan lehetne ezt megmagyarázni? • Csoportelmélet – a szorzatintegrál nulla és nem nulla értéke eldönthető!
átm .
* vég
ˆ kiind . d ?
A d-d átmenetek aktivitása
d
Co2+(δ-)6
x2 y2
y
xy
xz
L
T1u
z
yz
L
Eg
Ψ vég
; ; ˆ d ; d ; d Ψ x
Co2+
; d z2
L
kiind .
L
L L
T2g
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6 σd Eg = 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 T1u = 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 T2g = 3 0
1
-1 -1 3 -1
0
-1
1
Γ = 18 0
0
0
0
-2
0
2-18 0
Co2+
Laporte-szabály a szimmetriacentrum megléte esetén a d-d átmenetek tiltottak!
N A1 g 18 0 0 0 6 18 0 0 6 0 / 48 0
Az átmenet tiltott!
11
2016.08.22.
A d-d átmenetek aktivitása d ; d ; d Ψ T L ; ; ˆ T
Co2+(δ-)6
xy
d
Co2+
xz
yz
y
z
x
x2 y2
Td E T2 = 3 T2 = 3 E=2 Γ = 18
; d z2
2
vég
2
8C3 3C2 8σd 6S4 0 -1 1 -1 0 -1 1 -1 -1 2 0 0 0
2
L
Ψ kiind . E
0
0
N A1 18 0 6 0 0 / 24 1
Co2+
L L
Az átmenet megengedett!
A vibronikus átmenetek A tetraéderes komplexek színe tehát intenzív, de az oktaéderes miért nem színtelen? L L
L
Co2+
L
L L Vannak olyan normálrezgések amelyek során a molekula elveszíti a szimmetriacentrumát. Ha ekkor éri a gerjesztő foton, akkor feloldódik a tiltás, ezért kis intenzitással megtörténik az átmenet, a komplexnek halvány színe lesz!
Átmenetek elektronállapotok között E/hc/cm-1
2.
3.
6. 1.
S1 1. Abszorpció T1 2. Rezgési legerjesztődés - sugárzásos S0
5. 4.8. 7.
3. Ütközéses legerjesztődés - 10-14s 4. Fluoreszcencia - 10-9s 5. Belső konverzió - 10-7- 10-12s 6. Intersystem Crossing - 10-12- 10-6s 7. Foszforeszcencia - 10-7-10-5s 8. Intersystem Crossing - 10-8- 10-3s R/pm
12
2016.08.22.
Ii.
E = hν
• A fotoelektromos effektus során keletkező elektronok kinetikus energiájából, és a besugárzó foton energiájából kiszámítható az ionizációs energia! • Ez a fotoelektron spektroszkópiák alapja!
Ekin.
Fotoelektron spektroszkópiák A Koopmans-tétel szerint: Ii = -Epálya További finomítás: Ii = -Epálya + Erezg. azaz a fotoelektron spektrumnak van finomszerkezete!
UV fotoelektron spektroszkópia-UPS
H-Br Nagyítás
Cps
XR fotoelektron spektroszkópia-XPS 150000
100000
50000
0 0
200
400
600
800
1000
Ionizációs energia/eV
13
2016.08.22.
Honnan származik a lézer szó? L ight Amplification by S timulated E mission of R adiation
Történeti áttekintés • M.Planck – a fény az elektromágneses sugárzás egy formája - 1900 • A.Einstein – az indukált emisszió jelensége – 1916 • R.W.Ladenburg – az indukált emisszió és negatív abszorpció igazolása - 1928 • V.A.Fabrikant – felveti a populáció inverzió lehetőségét – 1940 • W.E.Lamb, R.C.Rutherford – a kényszerített emisszió első bemutatása – 1947
Történeti áttekintés • C.H.Townes, J.Weber, J.P.Gordan – a MASER feltalálása, és megvalósítása, Columbia Univ. és Univ. Maryland USA – 1951 – Nobel-díj 1964. • A.M.Prohorov, N.G.Baszov – a MASER független feltalálása, Lebgyev Intézet, Moszkva 1951 • N.Blombergan, - az első javaslat egy háromszintes szilárdtest MASER-re – 1956
14
2016.08.22.
Történeti áttekintés • C.H.Townes – az első optikai MASER rajza, a laborjegyzőkönyvében – 1957 • G.Gould – az első dokumentum ami definiálja a LASER-t, hitelesítő egy cukorka boltos -1957 • A.L.Schawlow, C.H.Townes – az első cikk az optikai tartományban működő MASER – a LASER-ről – 1958 • G.Gould – kéri a lézer szabadalmi bejegyzését 1959, de csak 1970-ben kapja meg.
Történeti áttekintés • A.L.Schawlow, C.H.Townes – a LASER szabadalmi bejegyzése No. 2,929,922 - 1960 • T.Maiman – az első működő rubin lézer Hughes Research Laboratories, – 1960. május 16. • … sok-sok kutató, és mérnök, a legkülönbözőbb típusú lézerek megalkotása és azok alkalmazása a legkülönbözőbb célokra!
E/hc/cm-1
A háromszintes lézer működése
pumpálás
S1
inverz populáció
T1
S0 R/pm
15
2016.08.22.
A lézer működése A rezonátor egyik feladata, hogy a keletkező fotonokat újabb indukált emisszió létrehozására kényszerítse. A hossza: nλ azaz erősítő interferencia lép fel, így kiszelektálja az eltérő hullámhosszakat, a hossztengellyel nem párhuzamos sugarakat, biztosítja a fázisazonosságot (koherencia).
Lézertípusok • Négy, illetve több szintes lézerek: S3 S2
·· ·
gyors, nem sugárzásos átmenet T2 lézerátmenet
Széles sávú pumpálás
S0
S1 gyors, nem sugárzásos átmenet
Lézertípusok • Szilárdtest lézerek: – rubin – Al2O3 Cr3+ ionokkal szennyezve, három szintes, nem kell monokromatikus pumpálás – neodínium – pl. Nd:YAG (ittrium-aluminiumgránát Nd3+ ionokkal szennyezve) , négyszintes, nem kell monokromatikus pumpálás – 1064 nm
16
2016.08.22.
Lézertípusok • Gázlézerek: – He-Ne – a He gerj. elektromos kisüléssel, ütközéssel a Ne ütközéssel gerjesztődik – Ar-ion – létrehozva elektromos kisüléssel – számos átmenet – CO2 – a νasCO2 átmenet hasznosul! – N2 – UV lézer - szupersugárzó – Excimer, exciplex lézerek: XeCl, KrF stb. – az alapállapot disszociatív!
Lézertípusok • Festéklézerek: rodamin 6G és társai, fluorescens festékek – Nd:YAG, vagy N2 a pumpáló lézer – hangolhatók!
A lézerek alkalmazásai • Az eddig megismert molekulaspektroszkópiai módszerek közül a Raman-spektroszkópia nyert a legtöbbet a lézerek felfedezésével! • Az atomspektroszkópiák estében is jelentős alkalmazásokat nyertek, amikről a MSc képzésük során tanulnak részletesebben.
17
2016.08.22.
A lézerek alkalmazásai • Az egyik leggyorsabban fejlődő spektroszkópiai ág az ún. lézerspektroszkópiák! • Alapkurzusban nem tárgyaljuk azokat, annak ellenére, hogy igen különleges információk nyerhetők a módszerekkel a vizsgált molekulákról.
Ajánlott irodalom • P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 559-566, 579-584, 630-641, 657-660 old. • Dinya Zoltán, Elektronspektroszkópia, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 1994, 11-21, 60-73, 97-100, 145-150 old. • http://en.wikipedia.org/wiki/Absorption_spectroscopy • http://en.wikipedia.org/wiki/Emission_spectrum • http://en.wikipedia.org/wiki/Franck-Condon_principle • http://en.wikipedia.org/wiki/Ultraviolet_photoelectron_spectro scopy • http://en.wikipedia.org/wiki/Xray_photoelectron_spectroscopy • Kovács I. és Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp., 1987, 286-441 old.
18
