Fizikai kémia 2. A newtoni fizika alapfeltevései. A newtoni fizika alapfeltevései E teljes. (=T) + E helyzeti

2016.07.10.

Fizikai kémia 2. 1. A kvantummechanika alapjai

Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszéke 2015

A newtoni fizika alapfeltevései 

I. Minden test megtartja mozgásállapotát, amíg valamilyen erő annak megváltoztatására nem kényszeríti. (tehetetlenség elve)







II. A testre ható erő, a test mozgásmennyiségének (lendület, impulzus) az idő szerinti megváltozása III. Két test kölcsönhatásakor mindkét testre azonos nagyságú, de ellentétes értelmű erő hat. (hatás-ellenhatás elve) IV. Ha egy testre egy időben több erő hat, akkor azok együttes hatása az erők vektori eredőjének hatásával azonos. (szuperpozíció elve) 

Eteljes = Emozgási(=T) + Ehelyzeti (=V)

A newtoni fizika alapfeltevései 

 

Ha ismerjük a kiindulási állapotot, és a test mozgásának egyenleteit, amelyek a hely q(t) és a lendület p(t) időbeli változását adják meg (ez a trajektória), akkor bármikor meg tudjuk adni a test állapotát – a rendszer állapota determinált Alkalmazzuk a fentieket a ferde hajítás példáját! Kezdeti paraméterek: m=0,00200 kg, vo=10,00 m/s, α=40,00° x= 5,00 m és y= 3,00 m

1

2016.07.10.

Ferde hajítás x(t)= xo + vxo t

px(t)= m vxo

y(t)= yo + vyo t – g/2 t2

py(t)= m(vyo – gt)

6,0000 q(t) = (x(t); y(t))

5,0000

y/m

4,0000 3,0000

A vektori eredő adja p(t)-t

2,0000 1,0000 0,0000 0,0000

5,0000

10,0000 x/m

15,0000

20,0000

A newtoni fizika alapfeltevései 

A fizikai mennyiségek változásának nincs sem felső, sem alsó határa, az értékük folytonosan változhat, elvileg bármilyen finomsággal ki tudjuk számolni a trajektóriát.



Bizonytalanság – csak mérési hibából ered!



A testek mellett léteznek: 

erőterek (pl. E, H és gravitációs) – jellemzik - térerő



hullámok – jellemzik: v, T/ν/λ/σ és Io 

fény – speciális hullám – tiszta energia!

Ellentmondó tapasztalatok 



Az elemi részecskék nyoma éles törést mutat a Wilson-féle ködkamrában anélkül, hogy más részecskével való ütközésnek nyoma lenne! Nem igaz a tehetetlenség törvénye?

2

2016.07.10.

A Compton - effektus Compton 1923-ban, kötött elektronok és röntgensugarak ütközésével mutatott rá a jelenség lényegére.

A részecske a fény hatására térül el – a fénynek van lendülete? A fény hullámhossza változik meg, nem az intenzitása – nem ez az energia jellemzője?

Fényelektromos jelenség Fény hatására a fémekből elektronok lépnek ki – fotoelektromos effektus Klasszikus fizikai kép:

Következmények:

E/J

Ebesug. = állandó

0

T/J

Független! Vkötési

ν/Hz

x/nm

νbesug. = állandó

• Az elektron energiáját a fényelnyelés növeli!

T/J

• Bármely hullámhossz jó, ha megfelelő az intenzitása!

ex. - L-B-törv.! Ihatár

Io/lux

Ellentmondó tapasztalatok! Kísérleti tapasztalatok:

Magyarázat: Einstein (1905) - Fizikai Nobel-díj 1921

Ebesug. = állandó

E/J

T/J

T1

0

lineáris! νhatár

ν/Hz

νbesug. = állandó T/J

Független! Io/lux

T2

Φ Vkötési

h  Φ 

1 2 2 me ve

x/nm

• Az elektron kilökése egyetlen esemény következménye! • A foton létezése, energiája E=hv • Állapotok kvantáltsága!

3

2016.07.10.

Feketetest sugárzás Abszolút feketetest modellje - belülről kormozott üreg.

E  h 

hc



• A testek megvilágítva, melegszenek - melegítve világítanak! • Abszolút feketetest - amely minden frekvenciánál teljesen és egyenletesen képes elnyelni a sugárzást. • A kísérleti eredmények maximumgörbét adtak. • A klasszikus fizika csak az alacsony energiájú oldalt képes leírni UV katasztrófa! • Planck feltételezése - az oszcillátorok nem tetszőleges hanem csak E=hv egész számú többszörösét képesek tárolni kvantált állapotok- helyes leírás!

Testek hőkapacitása Harmonikus oszcillátor:

E

1 2 1 kq  mv 2 2 2

Ekvipartició tétele szerint 1 mol-ra:

1 E(T) átlag  2 RT  RT 2 3D-re:

  3RT   Cv    3R   T  V áll.

E(T) átlag  3RT Dulong-Petit - szabály

Ellentmondó tapasztalatok! 3R Magyarázat: Einstein (1905) Planck feltételezését a harmonikus oszcillátorok (E=nhv) kvantált állapotairól, figyelembe véve kapta az alkalmas modellt.

4

2016.07.10.

Kvantált állapotok

Az atomok vonalas színképe is bizonyítja, hogy az elektronok kvantált állapotban vannak!

Részecskék hullámjellege Davisson-Germer kísérlet G.P. Thomson - elektronok szóródása - elektronok és röntgen nikkel kristályon (1927) sugarak szóródása fémfólián (1927) közös Nobel-díj 1937 Al-fólia Röntgen - elektron

dualitás de Broglie

λ

h p

Újfajta bizonytalanság! • A mérés pontossága az eszközök és a módszerek változtatásával javítható, illetve a mérés ismétlése és átlagolása a pontosság javításához vezet, minden határon túl - klasszikus fizika • Heisenberg 1927-ben jutott arra a következtetésre, hogy a hely és a lendület (impulzus) koordináta együttes, sokszori mérésének eredményeként kapott átlagok szórása nem javítható korlátlanul, csak egymás rovására! • ÚJ FIZIKA KIDOLGOZÁSA SZÜKSÉGES!

5

2016.07.10.

A részecske állapotának a leírása – a hullámfüggvény • A részecskék állapotát leíró függvények változói a három térdimenzió (x,y,z) = τ, és az idő, bár mi ezen a kurzuson csak időben állandósult, azaz stacionárius állapotokkal foglalkozunk, ezért ez utóbbival nem számolunk. • A hullámokban általában valamely fizikai mennyiség változása terjed térben és időben, azaz az amplitúdónak van valamilyen mértékegysége. • Mi az amplitúdója a részecskék állapotát leíró anyaghullámoknak?

A hullámfüggvények tulajdonságai • Erre nincs válasz! • A hullámfüggvénnyel kapcsolatban Born fogalmazta meg az ún. koppenhágai vagy más néven valószínűségi értelmezést: • a hullámfüggvény egy adott térbeli ponton kiszámított értékének a négyzete megadja a részecske tartózkodási valószínűségét az adott pont dτ kis környezetében:

P ( )  Ψ * ( ) Ψ( ) d

A hullámfüggvények tulajdonságai 2

P ( )  Ψ*Ψ dτ  Ψ dτ • A hullámfüggvény valós változójú (x,y,z,t) de értékkészlete lehet valós vagy komplex, ezért a négyzetét a komplex konjugálttal képzett szorzata adja meg. • Mivel az nem lehet, hogy a részecske ne tartózkodhasson a világegyetem bármely pontján, ezért értelmezési tartománya ki kell, hogy kiterjedjen a -∞től a +∞-ig mindhárom térirányban.

6

2016.07.10.

A hullámfüggvények tulajdonságai 2

P ( )  Ψ*Ψ dτ  Ψ dτ • Nyilvánvaló, hogy a függvénynek folytonosnak kell lennie, nem lehet szakadása sem, mert akkor a szakadás típusától függően kimarad egy térrész, vagy a tartózkodás valószínűségének egyértelműségével van gond. • Ugyanez miatt a függvény nem lehet többértékű sem, mert akkor ugyanazon hely kis környezetében többféle valószínűséggel tartózkodhatna!

A hullámfüggvények tulajdonságai • Elvárás az is a hullámfüggvénnyel szemben, hogy az első deriváltja is folytonos legyen, azaz ne legyen benne töréspont, az egyes szakaszok belesimuljanak egymásba, azaz a második derivált is létezzen! • Egy véges térfogatban való tartózkodás valószínűségét a hullámfüggvény négyzetének a megfelelő határok közötti integrálásával kapjuk meg. x2 y 2 z 2

P(V )   Ψ Ψ dτ     Ψ*Ψ dx dy dz *

V

x1 y1 z1

A hullámfüggvények tulajdonságai

Ptelj .   Ψ Ψ dτ  *

V

  

   Ψ Ψ dx dy dz  1 *

   

• Ebből logikusan következik, hogy ha az integrálás a teljes térre történik, akkor annak az eredményének egynek kell lennie, mert a részecskének benne kell lennie a világegyetemünkben! • Ez azonban túl szigorú elvárás a függvénnyel szemben, ha ez igaz, akkor az a hullámfüggvény normált.

7

2016.07.10.

A hullámfüggvények tulajdonságai 

*  Ψ Ψ dτ 

-

1 N2

• Elegendő ha a függvény négyzetesen integrálható, azaz a teljes térre vett integrálja véges, mert az így kapott integrálérték négyzetgyökének reciprokával szorozva kapjuk a normált hullámfüggvényt.

Ψ norm.  NΨ 





-

-

* 2 * 2  NΨ NΨ dτ  N  Ψ Ψ dτ  N

1 1 N2

A hullámfüggvények tulajdonságai • A négyzetesen integrálhatóság azonban megköveteli, hogy a függvény értéke véges tartományon ne legyen végtelen. • Összefoglalva hullámfüggvénynek: a (-∞, +∞) intervallumon értelmezett valós változójú, de majdnem mindenütt véges, valós vagy komplex értékű, folytonos, folytonosan deriválható, egyértékű, négyzetesen integrálható függvény kell lennie.

A fizikai mennyiségek reprezentációja operátorok • Mivel a részecskék állapotát a nem fizikai mennyiségek (q,p), hanem hullámfüggvények írják le, ezért a fizikai mennyiségeket ún. operátorok "helyettesítik" - reprezentálják a kvantummechanikában. • Operátor olyan műveleti utasítás, amelyet egy függvényre alkalmazva az abból egy másik függvényt hoz létre. A reprezentált fizika mennyiség jelére a ^ (kalap) jelet helyezve jelöljük őket!

ˆf  g 

• Értsd! Omega operátort alkalmazva f -függvényre annak eredménye g-függvény.

8

2016.07.10.

Operátorok • Az operátorok lényege néhány egyszerű példán keresztül könnyen megérthető: • Vegyük az y=x függvényt, f (x)  x és alkalmazzuk rá a 2-vel való szorzás operátorát. ˆ2 f (x)  g(x)  2x • Eredményként az y=2x függvényt kapjuk. • Erre a függvényre alkalmazzuk a +2 operátort.  2ˆg(x)  2x  2 • Eredménye az y=2x+2 függvény.

Operátorok • A kvantummechanikában ún. lineáris operátorokat használunk a fizikai mennyiségek reprezentálására, ami szerint bármely f és g függvényre és c konstansra igaz, hogy:

ˆ (f  g)  Ω ˆ f Ω ˆ g Ω ˆ cf cΩ ˆ f Ω

Operátorok • A kvantummechanikai operátorok tulajdonságai:

Ωˆ

1



ˆ f Ω ˆ fΩ ˆ f • operátorok Ω 2 1 2 összege/különbsége

Ωˆ  Ωˆ f  Ωˆ Ωˆ f  • operátorok szorzata: ˆ Ω ˆ f  Ω ˆ Ω ˆ f  felcserélhető operátorok Ω ˆ Ω ˆ f  Ω ˆ Ω ˆ f Ω nem felcserélhető op.-ok 1

2

1

1

2

2

1

1

2

2

1

ˆ f Ω ˆ f Ω 1 2

2

• Egyenlőségük bmely f-re!

9

2016.07.10.

Operátorok • A legfontosabb operátorok köre, amit a kurzus során használunk igen szűk, egy részük egymásból klasszikus fizikai ismeretek alapján származtathatók: xˆ  x  ; yˆ  y  ; zˆ  z  • A helykoordináta operátorok,  rˆ  ( xˆ , yˆ , zˆ )  ( x, y, z ) az adott koordinátával való szorzás művelete.

      ; pˆ y  ; pˆ z  i x i y i z

• Lendület (impulzus) operátor - vektor       operátor pˆ   pˆ x , pˆ y , pˆ z    , ,  i  x y z 

pˆ x 

Operátorok • A mozgási energia operátora az impulzusoperátorból 2 p megkapható:  1 2 1 T mv  (m v ) 2  2 2m 2m ˆ 2 pˆ x   p 1 1 ˆ ~ˆ pˆ x , pˆ y , pˆ z  pˆ y   pp   2m 2m 2m  pˆ   z 

1    2m  i 



2

 2 2 2   2  2  2   y z   x

2  2 2 2   2  2  2   Tˆ 2m  x y z 

Operátorok • A potenciális energia operátorait a klasszikus fizikában alkalmazott potenciális energia kifejezésekkel való szorzás adja!

ˆ  V  azaz V 1 2 ˆ V kq  rezg.  2 1 Z1Z2e2 ˆ V     elektrosztat. 4π o Δr

10

2016.07.10.

Operátorok • A legfontosabb operátor a teljes energia operátora, a Hamilton-operátor:

H TV

ˆ  Tˆ  V ˆ  H 

2  2 2 2  2  2  2 2m  x y z

 ˆ   V 

Mérhető fizikai mennyiségek – a sajátérték egyenletek • A fizikai mennyiségek egy-egy mérés során kapható értékeit az ún. sajátérték egyenletek adják meg. • Ennek feltétele, hogy a hullámfüggvény sajátfüggvénye legyen az adott fizikai mennyiség operátorának, ami azt jelenti, hogy az operátor alkalmazásának eredményeként az eredeti függvénynek egy valós számmal való szorzatát kapjuk. • A szorzószám az ún. sajátérték, és a fizikai mennyiség mérhető értékét adja meg, - tehát valós szám. • Ha a hullámfüggvény nem sajátfüggvénye egy operátornak, akkor a fizikai mennyiség értéke határozatlan!

Sajátérték egyenletek • Nézzünk néhány példát: • a kettővel való szorzás operátorának bármely függvény sajátfüggvénye, 2ˆ  x 2  3  2 x 2  3 de a sajátérték mindig 2. • a +2 operátornak viszont nem sajátfüggvénye egyik sem:  2 ˆ



2ˆ  x  2 x

 



 2  x  x  2  1   x  x

 x2  5  2  x  3  2ˆ  x 2  3  x 2  5   2  x 3









• de az y=c függvények viszont igen, a sajátértékek: a (c+2)/c konstansok.

11

2016.07.10.

Sajátérték egyenletek • A kurzus folyamán fontos példák:

 ax • az első derivált operátora e  e ax  a a lendület (impulzus) x operátor  ax 2 ax 2 az exponeciális-függvény e  e  2ax x különböző formáival

 sin kx   coskx   k a szinusz függvénnyel x  coskx    sin kx   k a koszinusz függvénnyel x

Sajátérték egyenletek • A második derivált operátor: - kinetikus energia operátor

 2 ax  ax  e  e  a  a  e ax  e ax  a 2 2 x x x 2  ax 2  ax 2  e  e  2ax  2a  x  e ax  2 x x x



2

2



 2a  1  e ax  x  e ax  2ax  2

2

2

 2ae ax  4a 2 x 2 e ax  e ax (2a  4a 2 x 2 )

Sajátérték egyenletek • A második derivált operátor: - kinetikus energia operátor

2  sin kx   coskx   k  2 x x   sin kx   k 2 2  coskx    sin kx  k  2 x x   coskx   k 2

12

2016.07.10.

A Schrödinger-egyenlet • A teljes energia operátor (Hamilton-operátor) sajátérték egyenlete:

ˆΨ E Ψ H tot. ˆΨ E ΨE Ψ Tˆ Ψ  V kin. pot. 2  2 2 2     2m  x 2 y 2 z 2

 ˆΨ E Ψ Ψ  V tot. 

Nagyszámú mérés átlaga – a várható érték • Egy fizikai mennyiség nagyszámú mérésből származó átlagát a várható érték integrálból kaphatjuk meg:

ˆ Ψ  ωΨ Ω ˆ Ψdτ  Ψ *ωΨdτ  ωΨ*Ψdτ Ψ *Ω 



* ˆ Ψdτ  ω ω   Ψ *Ω átl.  Ψ Ψdτ  ω átl. 





Öszegzés a térre

mivel

*  Ψ Ψdτ  1

Összegzés a térre



A bizonytalansági elv • Heisenberg-féle bizonytalansági reláció, egy általánosabb elv speciális esete. • Ha két fizikai mennyiség operátora nem felcserélhető, akkor közöttük hasonló viszony áll fenn! • Ami megmutatható az ún. kommutátor értékének kiszámításával!

ΔxΔp x 

. 2

Ω1Ω2Ψ  Ω2 Ω1Ψ

Ω1 , Ω 2  

 Ω1Ω 2  Ω 2Ω1   0

13

2016.07.10.

A bizonytalansági elv • Nézzünk meg a fenti példát!

    x-x f(x)  i x   i x      x  f(x) - x  f(x)  i x i x       1 f(x)  x  f(x) - x  f(x)   f(x) x x i  i

pˆ x , xˆ f(x)   

A kvantummechanika alapfeltevései • Nr.1. A részecske állapotát a trajektória helyett egy ún. hullámfüggvény írja le! - Ψ(x, y, z, t) • Nr.2. A fizikai mennyiségeket ún. operátorok reprezentálják ˆ - Ω • Nr.3. A fizikai mennyiségek mérhető értékét az. ún. sajátérték egyenlet megoldása adja meg - Ωˆ Ψ  ωΨ • Nr.4. Nagyszámú mérés átlagának határértékét az ún. várha tó érték integrál adja meg - ω  Ψ*Ωˆ Ψ dτ



-

• Nr.5. Az egymással nem felcserélhető operátorú fizikai mennyiségek nagyszámú mérésekkel kapott bizonytalanságai egyidejűleg csak korlátozottan javíthatók - Δω1Δω 2  konst.

Irodalom • P.W Atkins, Fizikai kémia II., Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp. 2002., 361-395. oldal. • P.Atkins and J.de Paula, Atkins' Physical Chemistry, Tenth Edition, Oxford University Press, Oxford, 2014., 281-315. oldal. • http://fizipedia.bme.hu/index.php/Kvantummechanika# • Geszti Tamás, Kvantummechanika, Typotex, Bp., 2007., 15-24, 32-46. oldal. • Nagy Károly, Kvantummechanika, Tankönyvkiadó, Bp., 1981., 22-37. oldal. • H.Metiu, Physical Chemistry, Quantum Mechanics, Taylor & Francis, NY, 2006.,. 1-44. oldal.

14