Ferrit nanoporok elállítása rádiófrekvenciás termikus plazmában

1

Ferrit nanoporok el állítása rádiófrekvenciás termikus plazmában DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS

Gál Loránd Budapest, 2008.

MTA Kémiai Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet Plazmakémiai Osztály

Pannon Egyetem Molekuláris- és Nanotechnológiák Doktori Iskola Témavezet : Dr. Szépvölgyi János 2

Ferrit nanoporok el állítása rádiófrekvenciás termikus plazmában Írta: Gál Loránd Készült a Pannon Egyetem Molekuláris- és Nanotechnológiák Doktori Iskolája keretében Témavezet : Dr. Szépvölgyi János Elfogadásra javaslom (igen / nem) .......................................... (aláírás)

A jelölt a doktori szigorlaton …......... % -ot ért el. Budapest,

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem

.......................................... a Szigorlati Bizottság elnöke

………………………. (aláírás) ………………………. (aláírás) ………………………. (aláírás)

A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el. Veszprém, …………………………. a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél min sítése….................................

………………………… Az EDT elnöke

3

Tartalomjegyzék Tartalomjegyzék......................................................................................................................... 4 Kivonat ....................................................................................................................................... 7 Auszug........................................................................................................................................ 8 Abstract ...................................................................................................................................... 9 1. Bevezetés.............................................................................................................................. 10 2. Irodalmi összefoglalás.......................................................................................................... 11 2.1. Mágneses jelenségek ..................................................................................................... 11 2.1.1. A mágneses tér és az anyag kölcsönhatása ............................................................ 11 2.1.2. A doménszerkezet .................................................................................................. 11 2.1.3. Mágneses anyagok csoportosítása.......................................................................... 12 Gyengén mágneses anyagok ........................................................................................ 12 Diamágneses anyagok .............................................................................................. 12 Paramágneses agyagok............................................................................................. 12 Mágnesesen rendezett szerkezet anyagok .................................................................. 13 Ferromágneses anyagok ........................................................................................... 13 Antiferromágneses anyagok ..................................................................................... 15 Szuperparamágneses anyagok.................................................................................. 16 Ferrimágneses anyagok ............................................................................................ 17 Lágymágneses anyagok................................................................................................ 17 Keménymágneses anyagok .......................................................................................... 17 2.2. A vizsgált anyagi rendszerek......................................................................................... 19 2.2.1. A spinellek és inverziójuk ...................................................................................... 19 2.2.2. A magnetit .............................................................................................................. 20 2.2.3. Ferrit spinellek........................................................................................................ 21 2.2.4. Kerámiamágnesek ipari el állítása......................................................................... 21 2.2.5. Ferritek híradástechnikai felhasználása.................................................................. 21 2.2.6. Cinkferrit ................................................................................................................ 21 Cinkferrit el állítása..................................................................................................... 23 2.2.7. Nikkelferrit ............................................................................................................. 24 Nikkelferrit el állítása.................................................................................................. 24 2.2.8. Nikkel-cinkferritek ................................................................................................. 24 2.2.9. Ferritek felhasználása............................................................................................. 25 Cinkferrit felhasználása................................................................................................ 25 Nikkel-cinkferrit felhasználása .................................................................................... 26 2.2.10. A téma m velése során tárgyalt egyéb fázisok .................................................... 26 -Fe2O3 ......................................................................................................................... 26 -Fe2O3 ......................................................................................................................... 27 ZnO............................................................................................................................... 27 NiO ............................................................................................................................... 27 2.3. A plazmajelenségek....................................................................................................... 27 2.3.1. A plazma fizikai leírása.......................................................................................... 28 2.3.2. A plazmák osztályozása ......................................................................................... 30 2.3.3. A plazmaberendezések gyakorlati megvalósításai ................................................. 33 2.3.4. Az RF-ICTP rendszerek alkalmazásai ................................................................... 34 3. Kísérletek és eredmények..................................................................................................... 39 3.1. A kísérleti körülmények és a termékek min sítésére alkalmazott módszerek.............. 39 3.1.1. A kísérleti berendezés ............................................................................................ 39

4

Nagyfrekvenciás generátor........................................................................................... 40 Kicsatoló egység .......................................................................................................... 40 Plazmaég .................................................................................................................... 40 Gázkezel egység......................................................................................................... 40 Adagolóberendezések................................................................................................... 40 Reaktorkamra ............................................................................................................... 40 A felhasznált alapanyagok min sége ........................................................................... 41 3.1.2. A plazmaszintézis kísérleteinek leírása.................................................................. 41 Általános célok ............................................................................................................. 41 Kísérleti munka ............................................................................................................ 41 A termékképz dés modellezése ................................................................................... 45 3.1.3. A termékek min sítésére alkalmazott módszerek .................................................. 52 Az anyag f tömege sztöchiometriai arányának meghatározása optikai atomemissziós módszerrel .................................................................................................................... 52 A terméket alkotó fázisok azonosítása, mennyiségük és krisztallitjaik méretének meghatározása röntgendiffrakciós módszerrel............................................................. 52 A vaskationok koordinációjának vizsgálata Mössbauer-spektrosztópia alkalmazásával ...................................................................................................................................... 53 A részecskeméret-eloszlás meghatározása szuszpenzióból, lézerdiffrakcióval ........... 53 A részecskeméret-eloszlás meghatározása a Brown-mozgás alapján .......................... 54 A részecskék morfológiájának vizsgálata elektronmikroszkópos képalkotó eljárásokkal................................................................................................................... 55 Fajlagos felület meghatározások a gázadszorpció elvével ........................................... 55 Telítési mágnesezettség meghatározása rezg mintás magnetométerrel ...................... 55 Curie-pont meghatározása mágneses térben végzett hevítéssel ................................... 55 A termékrészecskék felületi viszonyainak vizsgálata röntgenfotoelektron spektroszkópiával ......................................................................................................... 56 3.2. Ferritek el állítása oxidokból, magas h mérséklet szintereléssel............................... 57 3.2.1. Célok ...................................................................................................................... 57 3.2.2. Kísérleti munka ...................................................................................................... 57 3.2.3. Eredmények és értékelésük .................................................................................... 57 A K1 kísérlet értékelése ............................................................................................... 57 A K2 kísérlet értékelése ............................................................................................... 59 A K3 kísérlet értékelése ............................................................................................... 61 A K4 kísérlet értékelése ............................................................................................... 62 3.2.4. Következtetések ..................................................................................................... 63 3.3. Cinkferrit el állítása oxidporokból és nitrátoldatokból ................................................ 64 3.3.1. Célok ...................................................................................................................... 64 3.3.2. Kísérleti munka ...................................................................................................... 64 3.3.3. Eredmények és értékelésük .................................................................................... 66 Fázisviszonyok ............................................................................................................. 68 Morfológia.................................................................................................................... 71 Mágneses tulajdonságok .............................................................................................. 75 Az 1.3 kísérlet értékelése ............................................................................................. 76 3.3.4. Következtetések ..................................................................................................... 77 3.4. Nikkel-cinkferritek el állítása oxidporokból és nitrátoldatokból ................................. 79 3.4.1. Célok ...................................................................................................................... 79 3.4.2. Kísérleti munka ...................................................................................................... 79 3.4.3. Eredmények és értékelésük .................................................................................... 80 Fázisviszonyok ............................................................................................................. 81

5

Morfológia.................................................................................................................... 83 A termékrészecskék felületi atomarányai .................................................................... 86 Mágneses tulajdonságok .............................................................................................. 86 Biológiai alkalmazások ................................................................................................ 86 A 2.5 kísérlet értékelése ............................................................................................... 88 A 2.10 kísérlet értékelése ............................................................................................. 89 A 2.11 kísérlet értékelése ............................................................................................. 89 A 2.12 kísérlet értékelése ............................................................................................. 91 3.4.4. Következtetések ..................................................................................................... 93 4. Tézisek ................................................................................................................................. 95 5. Irodalomjegyzék................................................................................................................... 98 Köszönetnyilvánítás ............................................................................................................... 107

6

Kivonat Ferrit nanoporok el állítása rádiófrekvenciás termikus plazmában Az értekezés célja a rádiófrekvenciás termikus plazmareaktor (RF-ICTP) alkalmazhatóságának vizsgálata volt nanoméret ferritporok el állítására. A szerz a kapott termékeket komplex módon, morfológiai, kémiai és fizikai sajátságaik mérésével min sítette. A vizsgált modellrendszerek cinkferrit- és nikkel-cinkferrit spinellek voltak. Cinkferrit esetében, az adott kísérleti körülmények között, f termékként ferrimágneses tulajdonságú, inverz szerkezet spinellek képz dnek. Nikkel-cinkferritek esetében f termékként ferrimágneses tulajdonságú spinellek alakulnak ki, nagy konverziófokkal. A szerz bizonyította, hogy az RF-ICTP rendszer alkalmas nanoszemcsés, részben ferrimágneses, részben szuperparamágneses cinkferrit, valamint különböz összetétel , ferrimágneses és szuperparamágneses tulajdonságú nikkel-cinkferritek el állítására. A termikus plazmában el állított ferritekb l katalizátorok és adattárolók gyárthatók. Ezek az anyagok alkalmasak lehetnek továbbá fehérjék hatékony tisztítására, gyógyszerhatóanyagok célzott bejuttatására, valamint a mágneses hipertermiában történ alkalmazásokra is.

7

Auszug Herstellung der Ferrit-Nanopulvern im RF Thermischen Plasma Der Zweck der Arbeit war die Untersuchung der Herstellung von Nanokörnige Ferritpulvern in RF thermischen Plasma. Der Autor hat die Produkte in komplexen Weisen, mit der Messung von morphologischen, chemischen und physischen Eigenschaften qualifiziert. Die Modelsysteme waren Zink-Ferrit und Nickel-Zink-Ferrit Spinelle. Bei dem ZinkFerrit Modell bilden sich unter gewissen Umständen ferrimagnetische, inverse Spinelle als Hauptprodukten. Im Falle der Nickel-Zink-Ferrit entstehen ferrimagnetische Spinelle mit großer Konversion und fast ohne Nebenprodukte. Der Autor hat damit demonstriert, dass die RF-ICTP Systeme sowohl zur Herstellung nanokörnige, teilweise ferrimagnetische, teilweise superparamagnetische Zink-Ferrit als auch zur Herstellung ferrimagnetische und superparamagnetische Nickel-Zinc-Ferrit mit verschiedenen Superpositionen verwendbar sind. Aus den Ferriten, die im thermischen Plasma hergestellt werden, können Katalysatoren und Datenträgern produziert werden. Zudem sind sie zur effektiven Säuberung der Peptide, zur Abgabe von gezielten Medikamenten und im Bereich der magnetischen Hyperthermie verwendbar.

8

Abstract Production of ferrite nanopowders in radiofrequency thermal plasma The PhD Thesis aims at studying the synthesis of nanosized ferrite powders in a radiofrequency thermal plasma reactor. The reaction products have been characterised in a complex way, by determining their morphological, chemical and physical properties. The model systems included zinc ferrite and nickel-zinc ferrite spinels. For the zinc ferrite case, the main reaction products in the given reaction conditions were inverse zinc ferrite spinels with ferrimagnetic properties. For the nickel-zinc ferrite case, the main products in the given reaction conditions spinels with ferrimagnetic properties were formed with a reasonable degree of conversion. It has been proved that in the RF-ICTP system ultrafine, partly ferrimagnetic, partly superparamagnetic zinc ferrite and nickel-zinc ferrites can be produced. The reaction products have different compositions and ferrimagnetic and superparamagnetic properties, respectively. Ferrites produced in this work can be applied as materials for catalysts and magnetic data storage facilities. They are also suitable for effective purification of proteins, for targeted drug release and as agents for magnetic hyperthermia.

9

1. Bevezetés A félvezet ipar a XX. század ötvenes éveinek elején kezdte meg a ferritek nagyüzemi el állítását [1]. A kutatások és fejlesztések azóta is nagy intenzitással folynak, és a ferritek nagyon sok lehetséges kémiai összetétel változatát állították már el . A ferritporok és az el állítási módszerek fejlesztésének f céljai új alkalmazási területek feltárása, az el állítási technológiák hatékonyabbá és gazdaságosabbá tétele és a ferritgyártás környezeti hatásainak csökkentése. A f fejlesztési irányok a következ k: - a technológiai folyamatok id igényének jelent s csökkentése; - a különleges tulajdonságú, egyes esetekben metastabil inverz spinellek egy lépésben történ el állítása; - ultrafinom ferritporok, majd ezekb l különleges tulajdonságú kerámiák el állítása; - tiszta technológia kidolgozása a környezetterhelés csökkentésére; A rádiófrekvenciás, induktív kicsatolású termikus plazmaberendezések mind szélesebb körben terjednek el az anyagtudományban és -technológiában. Magas üzemi h mérsékletük, robosztus m ködésük, a bennük elérhet terméktisztaság technológiai szempontból igen el nyös lehet. Kísérleti munkám célja volt a rádiófrekvenciás termikus plazmareaktor, mint kísérleti berendezés alkalmazhatóságának vizsgálata ferritporok el állítására. Vizsgálni kívántam továbbá, hogy a reaktorban el állíthatóak-e nanoméret , különleges tulajdonságú ferritporok. Viszonyítási alapként a ferritek oxidelegyekb l, magas h mérséklet szintereléssel történ el állítását is tanulmányoztam. Jelen doktori dolgozat a kísérleti munkám során született eredményeket és az azokból levonható következtetéseket foglalja össze.

10

2. Irodalmi összefoglalás 2.1. Mágneses jelenségek 2.1.1. A mágneses tér és az anyag kölcsönhatása Küls eredet H mágneses térer sség hatására az anyagokat felépít részecskékben (molekulákban, atomokban, ionokban) mágneses polarizáció megy végbe, melynek során mágneses momentum, azaz mágneses nyomaték alakul ki [2]. A térfogategység dipólusmomentuma makroszkopikusan az M mágnesezettség, amellyel az anyag belsejében megnövekszik a B [Vs m-2=T=Tesla] mágneses indukció (mágneses er vonal s r ség) a vákuumhoz képest. Az M az anyagon belüli elemi mágneses momentumok vektori ered je, térfogategységre vonatkoztatva. Következésképpen anyagmentes állapotban az M értéke mindig zérus. 2.1.2. A doménszerkezet A mágnesez dés mechanizmusának magyarázatában alapvet szerepe van a doménelméletnek [1]. A domének olyan tartományok a mágneses anyag kristályain belül, melyekben az elemi mágneses momentumok túlnyomó többsége egy adott irányban áll. A doménnek nevezett tartományon belül az anyag telítésig van mágnesezve, de nagyobb térfogatot vizsgálva a sok domén egymás mágneses hatását részben vagy egészben semlegesítheti. Termodinamikai megfontolásokkal kimutatható, hogy a doménekre osztódás stabilabb állapotot ad, amennyiben a küls mágneses tér zérus vagy nem túlságosan nagy. A rendszer makroszkopikusan mérhet mágneses vektorának kifejezése a doménelmélet szerint M = Ms i

V

i

cosθ i

ahol

MS a telítési mágnesezettség az adott h mérsékleten, Vi az i-edik domén térfogata, θi az i-edik domén mágnesezési vektorának hajlásszöge az ered mágnesezés irányához képest. Ebb l következ en a mágnesezettség megváltozásának kétféle módja lehetséges: - az egyedi domének térfogatának megváltozása, azaz a doménfalak eltolódása, - a mágneses momentumok irányának megfordulása egy-egy doménen belül. Küls tér nélkül, tökéletesen lemágnesezett állapotban M=0, vagyis a momentumok kiegyenlítik egymás hatását. Mágneses térben az M≠0 konfiguráció alacsonyabb energiájú, stabilabb állapot, tehát az anyagnak makroszkopikusan mérhet mágneses vektora lesz. A domének méretei anyagonként változnak, de egy adott anyagnál is függnek a kristályok méreteit l és alakjától, polikristályos anyagok esetén a szemcsenagyságtól, valamint küls tényez t l is (pl. h mérséklet, rugalmas feszültség.) Az irodalom a domének általános méretét - az anyagi rendszerekt l függ en - igen tág határok között határozza meg. Mészáros példaként a polikristályos vas-szilícium átlagos doménméretét 10 m nagyságrend nek adja meg [2], Moskovitz általánosságban a határokat 1-100 m közé teszi [3], Bagyinszki szerint az energetikailag legkedvez bb méret 100 nm és 100 m között van [4].

11

2.1.3. Mágneses anyagok csoportosítása Gyengén mágneses anyagok Az anyagok dönt többsége ebbe a csoportba tartozik. A hétköznapi gyakorlatban ezek közismerten a nem mágnesezhet elemek, ötvözetek stb. Bármilyen anyag és a mágneses tér között mindig fellép egy gyenge kölcsönhatás. Diamágneses anyagok A diamágnesesség minden anyagra jellemz , bár igen gyenge hatással bíró jelenség [3,4]. Voltaképpen annak következménye, hogy a pálya-elektonok nem reagálnak a küls mágneses térre. A diamágneses anyagok olyan atomokból állnak, melyeknek nincs ered mágneses momentuma (azaz minden elektronhéjuk betöltött és nincs párosítatlan elektronjuk). Küls mágneses tér hatására az elektronpályák deformációja révén mágneses momentum indukálódik bennük és negatív mágnesezettség lép fel. A bennük indukált momentum a küls térrel ellentétes irányú, nagysága annak lineáris függvénye. A mágnesezettség a küls térrel ellenkez irányú, vagyis a mágnesez tér hatását gyengítik. A vázolt polarizációs mechanizmus minden anyagban létrejön, de csak akkor észlelhet , ha más, er sebb mágneses hatás el nem nyomja. Példák: Au, Si, P, Cu, Zn, Hg, gyémánt, szerves vegyületek, víz, kvarc, kalcit, stb. Paramágneses agyagok Az anyagok e csoportjába olyan atomok és ionok tartoznak, melyek részlegesen betöltött elektronpályájukon lév párosítatlan elektronjuk következtében ered mágneses momentummal rendelkeznek. A technikai gyakorlatban az egyik legjelent sebb párosítatlan elektronnal rendelkez elem a vas. Az egyéni mágneses momentumok nem lépnek egymással mágneses kölcsönhatásba, és a diamágnesességhez hasonlón küls mágneses tér jelenléte nélkül nem mutatkoznak mágnesezettnek. Annak jelenlétében azonban a momentumok a tér irányába rendez dnek és nettó pozitív mágnesezettséget okoznak. Emellett a tér kialakulását a h mérsékletnek a momentumok elrendez désére gyakorolt véletlenszer sít hatása is gátolja. A paramágneses anyagoknak elemi mágneses momentumaik vannak, de a h mozgás miatt azok statisztikusan rendezetlen irányeloszlást mutatnak, ezért a makroszkopikus mágnesezettségük zérus. Küls mágneses tér hatására a momentumok a termikus mozgás ellenében igyekeznek beállni a térirányba. A mágnesezettség a küls térrel megegyez irányú, vagyis a bels terük er síti a küls teret. A para- és diamágnesek gyakorlati hasznosítása (az anyagvizsgálati módszerekt l eltekintve) általában csak speciális esetekben fordul el , pl. több geodéziai m szerhez szükséges „antimágnes”. Ilyen tulajdonság csak ötvözéssel állítható be, és csak egyetlen h mérsékleten teljesülhet, hogy a dia- és paramágneses hatás kompenzálja egymást. Sok vastartalmú ásvány szobah mérsékleten paramágneses (pirit, sziderit, biotit, stb.), további példák: Al, Bi, Pb, Pt, Mg, Ti, Cr, Mn, Mo, W.

12

Mágnesesen rendezett szerkezet anyagok Ezek a ténylegesen mágnesesnek, közismerten mágneseknek nevezett anyagok, ötvözetek, kerámiák. Spontán mágneses momentummal rendelkeznek. Egy-egy jellegzetes - az alábbiakban részletezett - h mérséklet alatt az ezek közti csatolás a momentumokat a kristály tengelyeihez képest valamilyen rendbe sorakozatja egy-egy adott mágneses tartományon, vagyis doménen belül. Ferromágneses anyagok Mágneses anyagról beszélve rendszerint a vas, nikkel, különböz ötvözeteik vagy a magnetit jut eszünkbe. Ellentétben a paramágneses anyagokkal, ezekben az atomi momentumok nagyon er s kölcsönhatást mutatnak. Ezek a kölcsönhatások az elektron cserél dési kölcsönhatások következményei és az atomi momentumok parallel vagy antiparallel elrendez dését eredményezik. A cserél dési er kvantummechanikai jelenség, két elektron spinjének egymáshoz viszonyított helyzetéb l adódik. Ezek az er k igen jelent sek, kb. 100 Tesla érték ek, vagyis a Föld mágneses mez jénél 107-szer er sebbek. Amennyiben az atom kompenzálatlan mágneses momentuma olyan nagy, hogy az atomok mágnesessége már a szomszédos atomokat is bizonyos mértékben orientálja, mágneses szigetek jönnek létre. A ferromágneses anyagokban a momentumok parallel elrendez dés ek, ezzel jelent s ered mágnesez dést eredményezve küls mágneses tér hiányában is (2.1 ábra).

2.1 ábra A ferromágneses anyagok momentumainak elrendez dése A ferromágnesek fontos jellemz je a spontán ered mágnesez dés, amely az egységesen mágnesezett mikroszkopikus térfogaton belül küls mágneses tér hiányában fellép. Ennek mértéke 0K-en az elektronok spin mágneses momentumától függ. Ferromágnesek esetén a mágnesezettség a küls térrel megegyez értelm és bels terük jelent sen er síti a küls teret. Példák ferromágneses anyagokra: Fe, Ni, Co, Gd, Dy. A telítési mágnesezettség

A mágneses teret zérustól fokozatosan növelve a doménfalak úgy helyez dnek át, hogy a küls mágneses térhez képest kedvez irányítású domének össztérfogata növekszik a többi rovására, majd egyre több, kedvez tlen irányítású domén sz nik meg. Amikor már kimerültek M növelésének ilyen falmozgással járó lehet ségei, akkor a megmaradó domének momentumai kénytelenek a tér irányába befordulni, kilépve a könny mágnesezési irányból. Ekkor a doménfalak elt nnek, hiszen lényegében egyetlen doménné alakult az egész anyag. Ez a telítési mágnesezettségi állapot. Ebben az esetben M=Ms, a mágnesezés gyakorlatilag nem növelhet tovább a térer növelésével. A fajlagos telítési mágnesezettség – vagy röviden telítési mágnesezettség – a mágnesesen rendezett anyagok egyik legjelent sebb, m szeresen mérhet mutatószáma, jele Ms. Azt a maximális fajlagos mágnesezettséget jelzi, mely a Hs mágneses térben kapható, és amely felett nem lép fel további mágnesez dés (2.2 ábra).

13

A telítési mágnesezettség értéke független a szemcsemérett l, de függ a h mérséklett l. Az „emu” az „electromagnetic unit”, vagyis az elektromágneses egység rövidítése. Az emu·cm-3 a mágnesezettség CGS mértékegysége. Nem tömbi anyagok esetén célszer bb tömegegységre vonatkoztatni, ebben az esetben elfogadott mértékegység az emu·g-1. (1 emu= 0,001 A·m2, 1 emu·g-1= 1 A·m2·kg-1.)

Fajlagos mágnesezettség (emu·g

-1

)

50

Telítési szakasz

40 30 20 10 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Mágneses tér (A·cm -1)

2.2 ábra A telítési mágnesezettség meghatározása a mágnesezési görbér l A Curie-h mérséklet

Relatív mágnesezettség Mágnesezettség (M/M 0) (M/M0)

Mágnesezettség (M(T)/M0)

Annak ellenére, hogy az elektron cserél dési er k a ferromágnesekben igen nagyok, a h energia növekedése ezt le tudja gy zni, és véletlenszer vé teheti az er k irányát. Azt a h mérsékletet, melyen ez a jelenség fellép, Curie-h mérsékletnek vagy Curie-pontnak (TC) nevezzük. A TC alatt rendezett, felette rendezetlen a ferromágnes mágneses momentumainak elhelyezkedése. A telítési mágnesezettség a Curie-ponton nullához tart. A 2.3 ábra a mágnesezettség és a h mérséklet összefüggését mutatja.

1,00 0,80

0,60 0,40 0,20 0,00 0

TC=575°C 100 200 300 400 500 600 Hömérséklet (°C) H mérséklet (°C)

2.3 ábra A mágnesezettség és a h mérséklet összefüggése a magnetit példáján A TC fontos anyagi jellemz , az ásványok azonosítása során is hasznos diagnosztikai paraméter. Mivel azonban több ásvány is hasonló TC-tal rendelkezik, nem tekinthet egyértelm nek az anyagi min ségre vonatkozóan. A szakirodalom csak a telítési

14

mágnesezettséget és a Curie-h mérsékletet tekinti a szemcsemérett l független, tisztán anyagi eredet mágneses jellemz nek. A mágneses hiszterézis

Mágnesezettség Mágnesezettség

A doménfalak mozgásának útjában számtalan akadály van: kristályhibák, zárványok, bels feszültségek, különféle inhomogenitások. A leger sebb akadályok éppen azok, amelyek fénymikroszkóppal nem láthatóak (pl. diszlokációk, zónás kiválások). Ezek megkötik a doménfalat és csak er sebb küls tér képes átkényszeríteni azokat az akadályon. Ha ez sikerül, akkor az akadály elhagyása után a doménfal nagy sebességgel mozog a legközelebbi akadályig. A dM/dt érték helyileg nagy lesz, ez mikro-örvényáramokat hoz létre a közegben, egyidej leg gyenge hanghullám is keletkezik a magnetostrikciós hatás következtében. Mindez energiaveszteséggel jár, ami a hiszterézis veszteségét is okozza. A mágnesez dés folyamata tehát domének keletkezése, elt nése és a kialakult doménfalaknak akadályokon való "bukdácsoló" mozgása. A ferromágnesek viselkedése megváltozik, amennyiben el z leg hatott már rájuk küls mágneses tér. Ez a tulajdonság a hiszterézis, mely a mágneses tér vs. mágnesezettség görbén látható hiszterézis hurokkal szemléltethet (2.4 ábra). A különböz hiszterézis paraméterek függenek a h mérséklett l, domén mérett l, az igénybevételt l és a szemcsemérett l. Utóbbi következtében természetes, ásványi minták szemcseméretének megállapítására is használják.

Külsö mágneses mágneses térerö Küls térer

2.4 ábra A hiszterézishurok felépítése Antiferromágneses anyagok Amennyiben egy mágneses kristályszerkezet A és B alrácsainak momentumai pontosan megegyez nagyságúak, de ellentétes irányúak, az ered mágneses momentum nulla. Az ilyen típusú mágneses elrendez dést antiferromágnesesnek nevezzük (2.5 ábra). (A 2.5 ábrán „O” a szerkezet diamágneses részeit jelöli, a nyilak pedig a mágnes momentumokat hordozó ferromágneses egységeket.)

15

2.5 ábra Az antiferromágneses anyagok momentumainak elrendez dése Az antiferromágneses anyagok mágneses térben való kezelése esetén nem tapasztalható hiszterézis. A Néel-h mérséklet (TN) az a h mérséklet, melyen az antiferromágneses anyag paramágnesessé válik, tehát ahol a h energia elég naggyá válik ahhoz, hogy a makroszkopikus mágneses rendezettséget lerombolja az anyagban [5]. A Néel-h mérséklet analóg a ferromágneses anyagokra jellemz Curie-h mérséklettel. A TN felett a paramágneses viselkedés ellenére a kicserél dési kölcsönhatás továbbra is negatív. Gyenge eltérés léphet fel az ideális antiferromágnesességt l, ha az antiparallel állapot nem teljesül tökéletesen (2.6 ábra). Ha a szomszédos spinek gyengén (<1°) d lnek egymáshoz képest, vagy ferdék, kismérték ered mágnesesség tapasztalható. Ez a ferdeségi antiferromágnesesség, melyre jól ismert példa az -Fe2O3. A ferdeségi antiferromágnesesség a ferri- és ferromágnesesség több jellemz jével is rendelkezik (hiszterézis, Curie-h mérséklet).

2.6 ábra A ferdeségi antiferromágnesességgel rendelkez szerkezetek momentumainak elrendez dése

Szuperparamágneses anyagok Általában a ferromágneses anyagok kapcsolási ereje okozza, hogy a szomszédos atomok mágneses momentumai sorba rendez djenek, ezzel jelent s mágneses teret eredményezve. A szuperparamágneses anyagok a Curie- illetve a Néel-h mérséklet alatt a paramágneses tulajdonságúakhoz hasonlóan viselkednek. A Curie-h mérséklet feletti (illetve antiferromágneses anyagok esetén a Néel-h mérséklet feletti) h mérsékleten a h energia elegend ahhoz, hogy legy zze a kapcsolási er t, ezzel a mágneses momentumok véletlenszer elrendez dését okozva. Mivel efelett nincsen mágneses rendezettség, nincs továbbá bels mágneses mez , az anyag paramágnesesként viselkedik. Amennyiben nem homogén az anyag, ezen a h mérsékleten egyszerre megfigyelhet az atomok paramágneses és ferromágneses klasztereinek keveréke, azaz a szuperparamágneses állapot. A szuperparamágnesesség néhányszor 10 nm-esnél kisebb kristályok esetén tapasztalható jelenség. Hiszterézist nem mutatnak, telítésük extrém nagy térer nél tapasztalható. Felhasználásuk szempontjából különleges el nyük, hogy küls mágneses tér jelenléte nélkül nem mutatnak mágneses aktivitást. Ennek következtében a nagyon kis méret , szuperparamágneses részecskék agglomerációjától sem kell tartani.

16

Ferrimágneses anyagok Ionos vegyületek, pl. oxidok esetén a kialakuló kristályszerkezet következtében lényegesen bonyolultabb a mágneses rendezettség, mint ferromágneses anyagoknál. Az egyik mágneses rendezettséget ferrimágnesességnek nevezzük, vázlata a 2.7 ábrán látható.

2.7 ábra A ferrimágneses anyagok momentumainak elrendez dése A mágneses szerkezet két, oxidionokkal (O-val jelölve) elválasztott mágneses alrácsból (A és B) áll. A nyilak a mágnes momentumokat hordozó ferromágneses egységeket jelölik. A kicserél dési kölcsönhatásokat az oxidionok közvetítik, így indirekt kölcsönhatásokról beszélünk. A leger sebb értéket abban az esetben kapjuk, ha az A és B alrács spinjei antiparallel elrendez dés ek. Ferrimágnesekben tehát a két alrács mágneses momentumai párhuzamosak, ellentétes irányúak, de nem egyenl k, így ered mágneses momentum tapasztalható. Ennek következtében a ferrimágnesesség jellemz i a ferromágnesességéhez hasonlóak: megjelenik a spontán mágnesez dés, a telítési mágnesezettség, a Curie-pont, a hiszterézis. A legfontosabb különbség azonban, hogy a ferri- és ferromágnesekben nagyon különböz a mágneses rendezettség. Ebb l a szempontból ferrimágnesek esetén inkább az antiferromágnesességgel áll fenn hasonlóság. Lágymágneses anyagok Felhasználhatóság szerint csoportosítva a mágneses anyagok egyik legnagyobb osztályát a lágymágneses anyagok alkotják. Ezekben az anyagokban a spontán mágnesezettség iránya nem kapcsolódik szorosan kristálytani irányhoz. Közöttük ferro- és ferrimágneses anyagok egyaránt találhatóak. Ide tartoznak a spinell ferritek is. Olyan berendezésekben alkalmazzák ket, ahol a mágneskör gyakori átmágnesezése szükséges, pl. villamos gépek, tekercsek vasmagjai. Jelent ségük, hogy amennyiben kell en kis mágneses térer vel telítésig tudjuk mágnesezni az anyagot, az átmágnesezés energiaigénye alacsony marad, így kis hiszterézis veszteség lép fel. További el nyös jellemz jük, hogy a mágnesezés során a domének mérete könnyen növelhet . Keménymágneses anyagok Ezek az anyagok állandó mágnesként viselkednek. A spontán mágnesezettségi irány a kristályok tengelyeihez kötött. Szintén találunk közöttük ferro- és ferrimágneseket. Keménymágnesesek pl. a hexaferritek (báriumferrit, stronciumferrit). Ezeket ferritmágneseknek is nevezik.

17

Felhasználásuk els sorban akkor gyakori, ha egy adott geometriájú légrésben meghatározott nagyságú indukciót kell fenntartani, mint pl. állandó mágnesekkel ellátott forgógépekben. Esetükben a doménfalak mozgása hátrányos, azt lehet ség szerint korlátozni kell.

18

2.2. A vizsgált anyagi rendszerek 2.2.1. A spinellek és inverziójuk A [Me]A[Fe2]BO4 összetétel ferritek az ún. normál és inverz spinell szerkezet közötti állapotokat vehetnek fel. A normál spinell szerkezetben a két B ion két oktaéderes helyet foglal el, míg az A ion egyet a tetraéderes helyek közül. A tökéletesen inverz spinell szerkezetben az egyik B ion tetraéderes, a másik B ion és az A ion egy-egy oktaéderes helyet foglal el. Mint az a 2.8 ábrán is látható, a spinellek teljes elemi cellája nyolc kisebb kockából (hexaéderb l) álló kocka.

32 oktaéderes pont oktaéderes helyzet tetraéderes 64 tetraéderes pont helyzet 2.8 ábra A spinellek szerkezete [1]

oxigén

stb.

Normál spinell szerkezetben stabil ásványok: spinell (MgAl2O4), frankilinit (ZnFe2O4),

Inverz spinell szerkezetek: magnetit (FeFe2O4), trevorit (NiFe2O4). A ferrit spinellek esetén egyes esetekben tehát a Me2+ kationok a Fe3+ kationok felét helyettesítik az oktaéderes koordinációban, míg a Fe3+ kationok fele a tetraéderes koordinációba kerül. Ezek a (teljesen) inverz spinell szerkezetek. A teljesen normál vagy teljesen inverz spinell szerkezetek széls séges eseteket jelentenek [6]. Az általános kation-eloszlást a következ képpen jelölhetjük: (Me2+ Fe3+1- )[MeII1FeIII1+ ]O4, ahol () a tetraéderes, [] az oktaéderes pozíciókban lév kationokat jelzi. Teljesen véletlenszer eloszlás esetén =1/3, normál spinellekre =1 és inverz spinellekre =0. Az inverzió mértékét tehát –val számszer síthetjük. Annak, hogy egy adott spinell a normál vagy az inverz szerkezetben kristályosodik, számos oka lehet. Ilyenek pl. a fémionok átmér i, az elektron eloszlások, az elektrosztatikus energia [6], a kristálytér felhasadás, az elektrosztatikus rendez dési energia, a Madelungenergia [13]. Mindezek következtében a spinell-típusú szerkezetek elektromos és mágneses tulajdonságai érzékenyen függenek a kémiai összetételt l és a kationok elrendezését l. A spinell-típusú ásványok beható vizsgálata igen nagy jelent ség tehát az elektronikai ipar szempontjából. A szobah mérsékleten normál spinell szerkezet például mechanokémiai aktiválással [23], magas h mérsékleten létrejöv véletlenszer elrendez dés gyors leh tésével (kvencseléssel) [13, 24], kicsapással, majd h kezeléssel [25] alakítható át inverz szerkezetté.

19

Egyes ferritek esetén értéke az el állítás függvénye [6]. Ha ezeket a ferriteket magas h mérsékletr l hirtelen leh tve állítjuk el , értéke egy-harmad lesz. Ha a cinkferritet gyorsan h tjük le magas - akár kevéssel olvadáspont alatti - h mérsékletr l, ferrimágnesessé válik, mert nem minden Zn2+ kation foglalja el a tetraéderes helyét. A diffúziós mechanizmus egy alacsonyabb h mérsékleten kedvez bb energetikai állapotot mozdíthat el . Amennyiben a diffúziós sebesség kell en nagy az adott h tési sebesség mellett, az anyagot szobah mérsékletre visszah tve létrejöhet az ott stabil szerkezet. 2.2.2. A magnetit A magnetit a legismertebb spinell ferrit [3]. Korábban ferromágnesnek tekintették, de Louis Eugène Félix Néel ferrimágnesességi elméletének megjelenése után már a ferrimágnesek közé soroljuk. Szerkezete a FeO·Fe2O3 összetétellel jellemezhet . Lapon centrált köbös rácsban, spinell szerkezetben kristályosodik, ritkább esetben éles oktaédereket is alkothat [0]. A nagyméret oxidionok a rácspontokban helyezkednek el a köbös elrendez désben, míg a kisebb vasionok a réseket töltik ki. Ezek kétfélék: - tetraéderes helyen: a vasion négy oxidionnal van körülvéve, - oktaéderes helyen: a vasion hat oxidionnal van körülvéve. Ez a két pozíció alkotja a két, A és B mágneses alrácsot. Az A alrács spinje antiparallel a B alrácséval. A két kristályoldal nagyban különbözik és ez a vasionok két oldalon belüli cserél dését és kölcsönhatását eredményezi az összetett szerkezeten belül. A magnetit szerkezetét így a [Fe3+]A[Fe3+,Fe2+]BO4 képlet szemlélteti legpontosabban. A kationoknak ez az A és B alrácsban való elrendez dése az inverz spinell szerkezet. A negatív kicserél dési kölcsönhatással a magnetit ered mágneses momentuma a B helyen található Fe2+ következménye. A magnetit fontosabb mágneses tulajdonságai: Dielektromos állandó, : 36,8 [8] Curie-pont, TC: 575-585°C [3, 6] Telítési mágnesezettség, Ms: 90-92 emu·g-1 [3, 6] Szobah mérsékleten a jellemz doménméret 80 nm. 30 nm alatt szuperparamágneses tulajdonságú [3]. Az ionkristályoknál szokatlanul magas dielektromos állandója arra utal, hogy a magnetit és a ferritek nem sorolhatóak a valódi ionkristályok közé, kötéseik bizonyos mértékig kovalens jelleg ek. A kovalens kötés létrejöttét a vas 3d héján elhelyezked elektronok teszik lehet vé. Coey azt tapasztalta, hogy nanoszerkezet anyagok telítési mágnesezettsége rendszerint kisebb, mint a tömbi anyagoké [10]. Magnetit esetén ez azt jelenti, a tömbfázis esetén tapasztalható 90 emu·g-1 helyett csak 30-50 emu·g-1-ot mérnek. Ennek oka, hogy a részecskék vékony felületi rétegében a felület síkjával párhuzamos spinek helyezkednek el, ami kis részecskeméretnél a nagy felülettel párosulva jelent sen csökkenti a bels domének mágneses terét. Más közlemények szerint a tapasztalt hatás éppen ellentétes: A részecskeméret bizonyos határon túli csökkentésekor csökken a telítési mágnesezettség. Ennek oka, hogy a nagy befektetett energia – ami nagyenergiájú golyósmalmos rléssel vagy termikus plazmával végzett h kezeléssel egyaránt kivitelezhet – a cinkferrit inverzióját, az A-B kölcsönhatás növekedését, következésképp a telítési mágnesezettség növekedését okozhatja. [11, 12]. Magnetit nanorészecskéket tartalmazó szuszpenziókat felhasználása többek között rezgéscsillapító mágneses folyadékokban használnak fel.

20

2.2.3. Ferrit spinellek A nagyfrekvenciás technika második világháború utáni, jelent s fejl dését a félvezet k alkalmazása tette lehet vé [1, 6]. Közöttük igen fontos helyet foglalnak el a ferritek, melyek mágneses szempontból félvezet nek tekinthet k. Gyártásuk szempontjából sok hasonlóság felfedezhet az ún. „fehér kerámiákkal”, mivel az általánosan használt technológia szerint az oxidok bekeverésén, a formatestek sajtolásán és magas h mérséklet h kezelésükön szinterelésükön - keresztül vezet az út a késztermékhez. Jelen dolgozatban a spinell-, MeFe2O4 képlettel jellemezhet ferriteknek van kiemelt szerepe. Ebben az esetben „Me” a jellemz kétérték fémion, például Zn2+, Fe2+, Ni2+, stb., a ferritet pedig a jellemz ion után pl. cinkferritnek, nikkelferritnek, stb. nevezzük. Amennyiben több kétérték fémion is jelen van a rendszerben, azok szintén megjelennek a névben, mint pl. nikkel-cinkferrit. Azt, hogy milyen jellemz kation épülhet be a rácsba a két kation egymáshoz, illetve az anionhoz viszonyított relatív mérete is meghatározza [13]. A Me2+ kation sugara 0,65 és 0,95 Å közé eshet, az ennél nagyobb méret kationok, mint a Ca2+ (d=1,00 Å) vagy Hg2+ (d=1,02 Å) nem épülhetnek be spinell-típusú szerkezetbe. Más felfogás szerint ezek a ferritek úgy is felfoghatók, mint a magnetit, a FeO·Fe2O3 Fe2+ kationjának más fémionokkal helyettesített analógjai. A magnetithez hasonlóan ferrimágneses tulajdonságú a ferrit, amennyiben jellemz kationja pl. Ni2+, Mn2+, Cu2+, stb. 2.2.4. Kerámiamágnesek ipari el állítása A gyártási folyamat pl. a vasoxid és a másik kívánt fémalkotó karbonátjának vagy fémoxidjának össze rlésével kezd dhet [14]. Ezt követi a keverék kiégetése (ferritizálás), melynek eredményeként kapják az oxidkerámiát. Az újabb rlés egészen egykristály méretig (mikronos szemcseméret) tart. Itt már elemi mágnes kristályokat kapnak. Az rölt porból száraz vagy nedves préseléssel állítják el a kívánt alakú mágneseket. A préselt mágneseket magas h fokon alagút- vagy kamrás kemencékben szinterelik. Utóbbi kezelés különböz atmoszférákban – inert gáz, leveg , stb. – egyaránt történhet. 2.2.5. Ferritek híradástechnikai felhasználása A ferritek klasszikus híradástechnikai felhasználási módjai többek között a ferritmagok [15], antennák, kis teljesítmény transzformátorok [16], zavarsz r k [17]. A ferritmagokat pl. kisebb méret , digitális berendezések logikai áramköreiben használják. Ezekben a ferritgy r szerepe a bemen információ tárolása. M ködési elve a mágneses hiszterézisen alapul. A ferritmagok tekercseléssel alacsony frekvencián (néhány kHz-ig) üzemel transzformátorok el állítására is használatosak. Ebben az esetben a ferritek nagy permeabilitását használják ki a tekercs önindukciójának növelésére. Rádiófrekvenciás áramok zavaró hatásának sz résre alkalmas, toroid alakú ferrittesteket is készítenek ferritekb l. 2.2.6. Cinkferrit A cinkferrit, kristálytani nevén franklinit (ZnFe2O4) az Fd3m kristálycsoportba, a normál spinellek közé tartozik, lapon centrált köbös rácsban kristályosodik. A rácspontokban oxidionok találhatók, a Zn2+ kationok a tetraéderes (A) helyeket, míg az Fe3+ kationok az oktaéderes (B) helyeket foglalják el. Amennyiben a sztöchiometrikus összetétel ZnFe2O4-et vizsgáljuk, normál spinell szerkezet esetén paramágneses tulajdonságokat tapasztalhatunk. Ennek oka, hogy a Zn2+

21

kation diamágneses tulajdonságú, tehát a magnetit ferromágneses Fe2+-jéhez képest kisebb mágneses hatást mutat [18]. Ha a szintézis során a vas(II)-oxid tartalom nagyobb a sztöchiometrikusnál, megjelenik a ferrimágneses jelleg. A ferrit szintézis viszonyai befolyással vannak a mágneses tulajdonságokra. A ferrit kialakításának h mérsékletét l függ en a B rácshelyeken több-kevesebb cink kation marad vissza. Mivel az inverz spinell szerkezet a cinkferrit esetében metastabil, a szintézis h mérséklete mellett a leh tés sebessége is befolyásolja a termék inverziófokát, ezáltal mágneses jellemz it. Egyes irodalmak szerint a részecskeméret csökkentésével az inverzió mértéke növelhet , ami a mágnesezettség értékét is növeli [18]. A normál spinell szerkezet cinkferrit szuperparamágneses átmenete (Néel-pontja) kb. 10K: alatta antiferromágneses, felette paramágnesessé válik [6]. A cinkferrit egyéb spinell ferritekkel szembeni jelent ségét az alacsony rendez dési h mérséklet és az antiferromágneses alapállapot adja. Amíg a legtöbb vasban dús ferrit szobah mérsékleten ferrimágneses elrendez dés , a jó kristályossági fokú, sztöchiometrikus ZnFe2O4 Néel-pontja különösen alacsony érték. Ez a tulajdonsága a B pozíciók közötti, az AB-hez viszonyított sokkal gyengébb kölcsönhatás következménye. Ebb l következ en a Fe3+ ionok kismérték , az A helyre történ migrációja er s A-B kicserél dési kölcsönhatást, következésképpen ferrimágneses tulajdonságot okoz (2.9 ábra).

Ferrimágneses spinell

[Zn Fe1- ]A[Zn Fe1- ]BO4 szerkezet

2.9 ábra A spinell ferritek mágneses állapotai [19] Az inverz cinkferrit szerkezete tehát a magnetitéhez hasonló [6], különbséget csupán a Fe2+ ionok Zn2+-re cserél dése jelenti. Mint várható, a diamágneses iont az oktaéderes pozícióba helyezve a telítési mágnesezettség természetesen csökkenni fog a magnetitéhez viszonyítva, annak legkisebb koncentrációja esetén is.

22

Cinkferrit el állítása Popova különböz ferritek, többek között cinkferrit, nikkelferrit és nikkel-cinkferrit el állítását és kristályainak növekedését tanulmányozta 0,7:1 térfogati arányú H2:O2 lángban [21]. Az alkalmazott berendezést a kés bbiekben Popov ismertette részletesen [22]. Druska és munkatársai nagyenergiájú golyósmalomban, szobah mérsékleten állítottak el cinkferrit port [23]. Tapasztalatuk szerint a nagy kinetikus energia közlése következtében az inverziófok folytonosan n az rlés során. Yang és munkatársai mechanokémiai reakcióban, bolygómalomban állítottak el cinkferrit port [26]. A terméket 600°C-on kalcinálva f ként 10-50 nm-es, 22 nm átlagos méret részecskék képz dtek. A kalcinálási h mérséklet növelése a méret durvulásával, a szinterelés során is tapasztalható „nyakképz déssel” járt. Szintén egy nagyenergiájú golyósmalomban végzett cinkferrit por el állítást publikáltak Bid és munkatársai [27]. Az rlés során k is az inverziófok folytonos növekedését tapasztalták, 10 óra alatt 6 nm átlagos méret részecskék képz dtek. Rámutattak, hogy a mechanoszintetizált inverz cinkferrit 885-1073K között könnyen visszarendez dik a normál spinell szerkezetre, mivel az átmenet energiaigénye 72 kJ·mol-1. Ehrhardt és munkatársai nagyenergiájú golyósmalomban végzett cinkferrit el állításaik során úgy tapasztalták, az id egység alatti, különböz energiával végzett rlések különböz átlagos részecskeméretekhez vezetnek [28]. Kisebb energiájú mágneses malommal 18 nm-es, nagyobb energiájú rázómalommal 8 nm-es átlagos méret részecskéket kaptak. A nagyobb energiával végzett kezelés a cinkferrit kb. 75%-os inverziójához vezetett. Kim és munkatársai amorf kiindulási anyagokból, mechanokémiai módszerrel készítettek cinkferritet [29]. Az el állítást ZnO-ból és -Fe2O3-ból, szobah mérsékleten, bolygómalomban végezték. 2 óra rlés után már 10% alá csökkent az el nem reagált cink mennyisége. Négy óra elteltével 12,3 m2·g-1 fajlagos felület cinkferrit képz dött. Tanaka és munkatársai a porlasztással el állított cinkferrit film Faraday-effektusát vizsgálták 350-850 nm tartományon [30]. Megfigyeléseik szerint az 1,06 m vastagságú réteg különösen átlátszónak bizonyult 600 nm feletti hullámhosszú fény számára. Folyadék fázisú rétegleválasztásos módszerrel egyfázisú cinkferrit filmet állítottak el Caruntu és munkatársai [31]. Els lépésben kristályos FeOOH és amorf Zn(OH)2 vált le, majd azt 600°C-on, leveg n, egy órán át h kezelték. A kialakuló film a kívánt összetétel cinkferrit volt, a részecskék a cinktartalomtól függ en gömbös, ill. hasábszer mikroszerkezet ek. A mágneses vizsgálatok a termék szuperparamágneses viselkedését bizonyították. Kikukawa és munkatársai jó kristályossági fokú, különböz fémionokkal doppolt cinkferriteket állítottak el az igen egyszer , olcsó és gyors glicin-nitrátos módszerrel [32]. A termék jelent sen agglomerálódott, néhányszor 10 nm els dleges méret részecskékb l állt. Romero és munkatársai úgy tapasztalták, hogy a ZnFe2O4 morfológiája jól befolyásolható a ferrit-részecskék vastartalmával [33]. 15% Fe2O3-tartalom alatt lekerekített, 19% felett lemezes kristályok keletkeztek. Megfigyelték, hogy a vastartalom csökkentésével a kristályok mérete is csökkent. Zhou és munkatársai nem-sztöchiometrikus cinkferrit amorf SiO2-dal képzett nanohibridjét állították el [34]. A nem-sztöchiometrikus összetétel újszer tulajdonságokkal járt: Zn:Fe=1:10 arány esetén a termék a sárga fényre igen magas abszorpciós koefficienst mutatott. Kazinczy és munkatársai vastartalmú ipari szennyvízb l, galvániszapból 5 óra alatt, 1000°C-on állították el ZnFe2O4 és ZnO keverékét [35]. A h kezelés során sokféle fázis detektálható volt, melyek az átalakulások után végül mindannyian a két, említett fázissá váltak. Yitai és munkatársai ultrafinom Fe-, Zn-, Ni-ferrit porokat állítottak el hidrotermális módszerrel, 130-150°C-on, fémporokból [36]. 23

Pavese és munkatársai klasszikus kerámia technológiával el állított, nem sztöchiometrikus cinkferrit (Zn0,97Fe2.02O4) kation eloszlását tanulmányozták magas h mérséklet , 300-1600K-en végzett neutron-pordiffrakciós módszerrel [37]. A kation eloszlás vizsgálata jelen közleményben a Zn és Fe kationok tetra- és oktéderes helyen való jelenlétét, tehát az inverziót jelentette. Szintén a hagyományos el állítással jutott doppolt cinkferritekhez egy csoport Birajdar vezetésével [38]. A cinktartalom növekedésével csökken a ferrit ferrimágneses jellege, ami a Curie-h mérséklet csökkenésében is megmutatkozik [6]. Több, igen fontos paramétert számításos módszerekkel határoztak meg: a kation-eloszlást, a telítési mágnesezettséget, a Curie-h mérsékletet. Úgy tapasztalták, a doppolóként adott Cu2+ a tetraéderes és oktaéderes pozíciókba egyaránt, míg a Mn4+ csak az oktaéderes helyekbe épül be. Fukumasa termikus ívplazma reaktorban, porkeverékekb l állított el különböz ferrit porokat és filmeket [39]. A reaktor h hatékonysága és a plazma stabilitása igen jónak bizonyult. A berendezés porok el állítására és rétegek leválasztására egyaránt használható. 2.2.7. Nikkelferrit A NiFe2O4 avagy trevorit tulajdonképpen a magnetit Fe2+ kationjának Ni2+ kationnal való helyettesítésével képz dik. A Ni2+ az oktaéderes (B) helyeket igyekszik elfoglalni a spinellrácsban, >0,8 [47]. TC= 585°C, Ms=50 emu·g-1 tömbfázis esetén [3, 6]. Nikkelferrit el állítása Guang-She és munkatársai nikkelferrit nanokristályok diszperziójának szerkezetét vizsgálták [40]. A 4 nm-es átlagos részecskeméret szuperparamágneses ferritport szol-gél módszerrel állították el . Az eloszlatás SiO2 mátrixban történt, hogy az els dleges, agglomeráció nélküli részecskék tulajdonságai vizsgálhatók maradjanak. Magas h mérséklet h kezeléssel, Al-mal doppolt nikkelferriteket állítottak el Bhosale és munkatársai [41]. Ezek a termékek olyan esetekben használatosak, melyekben az elektromos és mágneses veszteségeket egyaránt minimalizálni szükséges. A doppolás mértékének növelésével a telítési mágnesezettség és a Curie-h mérséklet egyaránt csökkent, a ferrit mechanikai szilárdságára azonban kedvez hatással volt. Gabal Ni-oxalát és Fe(II)-oxalát leveg n történ hevítésével szintetizált nikkelferritet [42]. Úgy találta, a hevítési h mérséklet nagyobb hatással van a mikroszerkezetre, mint a hevítési id . Ez a ferrit jól használható katalizátor a toluol benzoil-kloriddá alakításakor. Hidrokémiai szennyvíztisztítási folyamat melléktermékéb l állítottak el nikkelferriteket Barrado és munkatársai [43]. Az eljárás létjogosultságát mutatja, hogy a környezetre rótt antropogén nikkelterhelés világviszonylatban több mint 43 millió tonna/év. A tisztítási eljárás 99,9% feletti hatékonysággal m ködik, amennyiben a Ni:Fe arány kisebb, mint 1:3. A 600°Cos h kezelést követ en inverz spinell szerkezet NiFe2O4, továbbá NiO és -Fe2O3 képz dött. Reddy és munkatársai citrátos és együttes lecsapásos módszerrel állította el inverz nikkelferritet [46]. A terméket, mint p-típusú félvezet , klórgáz érzékel ként vizsgálták. Megállapították, hogy Pd-mal kezelve akár 1 ppm alatti klórgáz érzékelésére is használható. 2.2.8. Nikkel-cinkferritek A különböz sztöchiometriai arányokkal rendelkez nikkel-cinkferritek összetétele a magnetit Fe2+ kationjának kétféle, kétérték fémionnal való helyettesítésével vezethet le. A Ni2+ és Zn2+ egymáshoz viszonyított aránya tetsz legesen változtatható, a kapott rendszer voltaképpen szilárd oldatként viselkedik [47]. El állításukat az az igény mozdította el , hogy a nikkeltartalmú ferritek alacsony érték , kezd mágneses permeabilitását fokozzák. A

24

nikkel-cinkferritek permeabilitása közepes-, magas érték. További el nyös tulajdonságuk, hogy a 100 kHz - 1,5 MHz frekvencia tartományban kis örvényáram veszteséggel rendelkeznek [48]. Szintézisük könnyen kivitelezhet , ha egy harmadik alkotót, a ZnO-ot adjuk a rendszerhez. Az elektronikai ipar ma már nagy mennyiségben használja fel ezeket az anyagokat [18], mivel nagy elektromos ellenállásuknak és - ebb l következ en - kis örvényáram veszteségüknek köszönhet en jól használhatók nagyfrekvenciás elektromágneses terekben. Felhasználhatóságukat kémiai stabilitásuk és mechanikai ellenálló képességük tovább javítja. El állításuk egyik módja a mikroemulziós eljárás, mellyel több lépésben, szobah mérsékleten nanorészecskék állíthatóak el [18]. Az eljárás el nye, hogy szinterelés el tt a termék nem igényel további kezelést. Uskokovi és csoportja fordított micella módszerrel állított el nanokristályos nikkelcinkferritet [50]. Úgy tapasztalták, a fordított micella mérete és a mikroemulziós keverék három komponensének tömegaránya egyaránt befolyásolta a morfológiát, az átlagos részecskeméretet, a fajlagos felületet, a kristályossági fokot és a telítési mágnesezettséget. A részecskék átlagos mérete 20 nanométernél kisebb volt. Wu és munkatársai SiO2 mátrixban eloszlatott nikkel-cinkferrit nanokompozit mágneses és dielektromos tulajdonságait vizsgálták [51]. A mátrixban történ eloszlatás a részecskék agglomerációjának megakadályozását szolgálta. A preparáció nitrát-citrátos szol-gél módszerrel történt, a kicsapási pH hatását is vizsgálták. Xi és munkatársai pulzusüzem lézeres porlasztással különböz hordozó felületekre választottak le polikristályos nikkel-cinkferrit filmet [52]. A termék átlagos részecskemérete 70 nm alatti lett, ami kisebb, mint az elméleti doménméret (113 nm). Tapasztalatuk szerint az oxigén parciális nyomása befolyással van a kation eloszlásra és az esetlegesen a kristályrácsban keletkez hibahelyekre, így közvetetten a telítési mágnesezettségre. 2.2.9. Ferritek felhasználása Cinkferrit felhasználása A félvezet iparban a ferritek nagy frekvenciákon való alkalmazhatóságát leginkább az határozza meg, hogy mekkora az elektromos ellenállásuk, ez pedig els sorban a Fe2+ kationok mennyiségét l függ [1]. A próbatestek elektromos ellenállását a szinterelési viszonyok is jelent sen befolyásolják. A Fe2+ képz dése a ferritszintézis alatt megy végbe és sok esetben nincs összefüggésben azzal, hogy volt-e két vegyérték vas a kiindulási anyagi rendszerben. F befolyásoló tényez k lehetnek például a legmagasabb elviselt h mérséklet, a ZnO tartalom, stb. Az elektromos energia termelésére kidolgozott egyik legígéretesebb új technológia mellyel a hagyományos, széntüzelés er m vek hatásfoka a jelenlegi 30-35%-ról akár 50%-ra növelhet - az ún. Integrated Gasification Combined Cycle (IGCC) [57]. E technológiánál a szenet redukáló körülmények között gázosítják el, annak kéntartalma pedig H2S formájában jelenik meg a gázfázisban. Miel tt a forró gázelegy a következ technológiai egységbe, a gázturbinába jutna, kén-hidrogén tartalmát 10-150 ppm-re kell csökkenteni a magas h mérsékleten különösen gyors korróziós folyamatok elkerülése érdekében. A cinkferrit alapú adszorbensek képesek forró gázok kéntartalmának megkötésére. A ferritekben lev Fe2O3 nagy kéntelenít kapacitású, azaz tömegegységre vonatkoztatva sok ként képes megkötni. A ZnO és a H2S között termodinamikailag kedvezményezett a reakció. Tomás-Alonso és csoportja hordozóra felvitt cinkferrit katalitikus hatását tanulmányozta az IGCC kéntelenítési reakciójában [54]. A felületi tulajdonságokat alapvet en meghatározónak találta az élettartamra vonatkozóan. Észrevételei szerint legfeljebb 650°C-ig lehet használni,

25

hogy a Fe2O3 redukcióját elkerüljék. Megállapította továbbá, hogy redukáló atmoszférában fémes cink párologhat el a ferritb l. Ahmed és munkatárai az IGCC kéntelenítési reakciójában szintén tanulmányozták a cinkferrit katalitikus hatását és szerkezeti változásait [55]. A ferritet szilárd fázisú reakcióban állították el . Tapasztalatuk szerint, amennyiben a fixágyas reaktorból eltávozó gáz legfeljebb néhány ppm(V) H2S-t tartalmaz, a konverziófok 70% feletti is lehet. A ferrit reaktivitását jelent sen befolyásolja a kalcinálási h mérséklet, a sztöchiometriai arány, az esetleges Al2O3 hordozó vagy mátrix alkalmazása. Shinde és munkatársai a folyadékfázisú Friedel-Crafts alkilezési reakció katalizátoraként vizsgálták a különböz , együttes lecsapásos reakcióval el állított ferriteket [56]. Úgy tapasztalták, a legnagyobb aktivitás a cinkferrit használata esetén mutatható ki. További katalizátorként [61], pigmentként [62] való alkalmazások is ismertek az irodalomból. Nikkel-cinkferrit felhasználása A nikkel-cinkferritek frekvenciasávja meglehet sen széles alkalmazásuknak ez is alapját jelenti. A kísérleti munkám során el állított nikkel-cinkferrit mutatkoznak bizonyos fehérjék elválasztása, tisztítása során tapasztalatok a „Nikkel-cinkferritek el állítása oxidporokból fejezetben találhatóak.

(0,015-100 kHz), sokrét porok igen hatékonynak is. Az ezzel kapcsolatos és nitrátoldatokból” cím

2.2.10. A téma m velése során tárgyalt egyéb fázisok -Fe2O3

Telítési mágnesezettség (emu·g-1)

Hexagonális rácsban kristályosodik, oxidionjai a hexagonálishoz közeli szerkezetben helyezkednek el [3, 13]. A Fe3+ ionok mágneses momentumai ferromágnesesen párosítottak az egyéni c-síkokon belül, de antiferromágnesesen párosítottak a síkok között. 263K h mérséklet alatt antiferromágneses tulajdonságú, spinjei antiparallel elrendez dés ek. 263K felett a spin momentumok a rács c-síkjában fekszenek, de gyengén megd lnek. Ez gyenge mágnesez dést - ferdeségi antiferromágnesességet - okoz a c-síkon belül (Ms=0,4 A·m2·kg-1 0,4 emu·g-1 [3]). Ez a h mérsékleti érték a Morin-h mérséklet (TM). 945K - vagyis a TC - felett a spinek rendezettsége megsz nik és az anyag paramágnesessé válik [49] (2.10 ábra). Az -Fe2O3 jellemz doménmérete: 15 m, 30 nm alatt szuperparamágneses tulajdonságú.

0,20

Morin Morinátmenet átmenet

CurieCurieh h mérséklet mérséklet

0,15 0,10 0,05 0,00 -200

0

200

400

600

H mérséklet (°C)

2.10 ábra Az -Fe2O3 mágneses állapotai 26

-Fe2O3 A magnetithez hasonló, de kissé torzult spinell szerkezettel rendelkezik, de attól eltér en nem tartalmaz kétérték vas-kationokat [47]. Voltaképpen egy 1/3Fe8/3O4 összetétellel rendelkez , Fe2+-ben szegény magnetit, ahol a kristályrácsban lév lyukat jelöl [6]. Ferrimágneses tulajdonságú, Curie-h mérséklete 600°C, [3, 13, 49] tömbfázisának telítési mágnesezettsége 80 emu·g-1. Kemencében, leveg n hevítve 400 és 600°C között -Fe2O3-dá alakul át. ZnO A ZnO fehér vagy kissé sárgás por, tetraéderes rácsban kristályosodik [52]. Hevítéskor megsárgul, de kih lve ismét fehér szín , e sajátságát azonosítására is használták régebben. Paramágneses tulajdonságú. A ZnO-ot az iparban fehér festékül használják az ólomfehér helyett, mely ugyan jobban fed, mint a ZnO, de mérgez bb és kénhidrogén tartalmú leveg ben (kémiai laboratórium, gyárak, kénes fürd , stb.) megbarnul. A tiszta ZnO-ot kend z szerül is felhasználják, így különféle kozmetikumokban (ken csökben, arc- és hajporokban) is felhasználják. Gyógyszerül szárító porokba és ken csökbe („cink-ken cs”) a b r bizonyos betegségei ellen használják, bels leg görcsös bántalmaknál alkalmazzák. A magyar gyógyszerkönyvben is megtalálható bejegyzett hatóanyagként [60]. NiO Kristályos állapotában sötét pisztácia-zöld [61], poralakban zöldt l feketéig mélyül szín vegyület [62], köbös szerkezetben kristályosodik.

2.3. A plazmajelenségek A plazmajelenséget el ször Sir William Crookes írta le 1879-ben, az elnevezés pedig Irving Langmuir-nek tulajdonítható (1928). A névadás oka, hogy a rendszer leginkább a vérplazmára emlékeztette. Az els utalások egy különös "anyagállapotra" a gázkisülések tanulmányozása során jelentek meg: alacsony nyomású gázon áramot átfolyatva kialakult egy tartomány, ahol a gáz teljes mértékben ionizált állapotba kerül. Ezt a gáztartományt nevezték el plazmának. Különleges tulajdonságai következtében az anyag negyedik halmazállapotaként is gyakran említik. A plazma csak hétköznapi életünkben nem számít gyakorinak, a világegyetem ismert anyagának 99%-a (csillagok, csillag- és bolygóközi anyag) ilyen állapotban van. Természetes környezetünkben, a Földön plazmajelenség a napszél, az ionoszféra, a magnetoszféra, a gyertya lángja, de plazma keletkezik villámláskor is. Mesterségesen létrehozott plazma jelenik meg a gázkisülésekben (fénycsövek), de hegesztésre, vágásra, felületek véd réteggel való bevonására, fémek el állítására egyaránt széles körben használnak plazmatechnológiákat. Ezen megvalósulások között fizikai szempontból legjobban töltéss r ségük és h mérsékletük alapján tudunk különbséget tenni. Néhányukat a 2.11 ábra mutatja.

27

2.11 ábra Plazmajelenségek csoportosítása elektron s r ségük és -h mérsékletük alapján 2.3.1. A plazma fizikai leírása A plazma igen nagy energias r ség , különböz mértékben ionizált gáz, amely elektronokból, ionokból, semleges atomokból és molekulákból áll. Ezek a töltések a plazma egészét tekintve kiegyenlítik egymást, így az kifelé nem mutat töltöttséget, a küls elektromágneses terekkel azonban kölcsönhatásban áll. A rajta áthaladó elektromágneses hullámokkal kölcsönhatásba lép, ami er sen függ a hullám frekvenciájától: a plazmáénál sokkal nagyobb frekvenciájú elektromágneses hullámokra a plazma átlátszó, az ennél alacsonyabbakat pedig visszaveri. Mágneses térbe helyezett plazmában a mozgó részecskék eltérülnek eredeti irányuktól, és sajátos áramlások jönnek létre. A plazma áramlásai elektromágneses teret keltenek. Mágneses térben mozgatott plazmával elektromos áram gerjeszthet , így m ködnek a kísérleti stádiumban lev magnetohidrodinamikai (MHD) generátorok [62]. A fúziós reaktorban mágneses térrel tartják össze a százmillió fokos plazmát. A jöv ben talán ez, az atommagok összeolvadásán alapuló energiatermelési mód lesz a plazmák legfontosabb gyakorlati alkalmazása. A plazma a szabadon mozgó töltéshordozók miatt a jól vezeti az elektromos áramot. Mozgása ambipoláris, azaz a különböz töltés összetev i egymással összefüggésben mozognak úgy, hogy a kvázineutralitás mindig teljesüljön. Tulajdonságai elektromos vagy mágneses térrel mind térben, mind id ben szabályozhatók. Önmaga is elektromágneses sugárzó, spektruma azonban eltér a feketetest-sugárzástól. A plazma keletkezése során a gáz h mérsékletét emelve n a molekulák átlagos mozgási energiája, és az ütközések során semleges atomok vagy molekulák elveszítenek egy vagy több elektront. Ez az ún. ütközési ionizáció, amelynek révén a gázban töltött részecskék jönnek létre. Ahhoz, hogy a semleges atom szerkezetéb l elektron(oka)t szakíthassunk ki, jelent s energiát kell velük közölnünk. Ennek mértékét az ionizációs energia adja meg, és nagysága az illet atom méretét l, valamint az atommag pozitív töltésének mértékét l függ. Az ionizáció megvalósításához természetesen nemcsak az anyag felmelegítésének, a részecskék rugalmatlan ütközésének el idézésével, termikus úton lehet eljutni. Ionizálni lehet a gázt például megfelel elektromágneses sugárzás segítségével is, méghozzá anélkül, hogy a h mérsékletét ez által jelent sebben megemelnénk: a nem túl magas h mérséklet , küls behatások miatt kissé ionizált gázban a töltött részecskéket elektromos térrel felgyorsíthatjuk, így lavinaszer ütközési ionizáció következhet be.

28

A gázatomok alapállapotban semlegesek. Ahhoz, hogy vezessenek, töltéshordozókat kell kelteni bennük. Ez két alapvet mechanizmus szerint történhet: ha az ionizációt küls behatás (sugárzás, hevítés) okozza, akkor ún. nem önálló vezetésr l, amennyiben az ionizációt a gázrészecskék ütközései okozzák, önálló vezetésr l beszélünk. Alacsony h mérsékleten és kis elektromos térer esetén többnyire nem önálló vezetés jön létre. Az áramot a töltéshordozók mozgékonysága (ami fordítva arányos a nyomással) és egyensúlyi koncentrációja szabja meg. A töltéshordozók koncentrációját az ionizáció és a rekombináció ered je határozza meg. Ha az elektromos teret (feszültséget) növeljük, a felgyorsított töltéshordozók ütközés révén tovább ionizálnak: lavinaszer töltéshordozó-keltés indul meg. Ez az ütközési ionizáció "megtermeli" a töltéshordozókat, a gázban önálló vezetés jön létre. A vezetést számos összefüggés határozza meg, mivel a h mérséklet, a küls térer sség és a gáz nyomása egymással kölcsönhatásban állva határozzák meg az áramot. A plazmában ezeken kívül számos atomi folyamat játszódik le: Az ütközések során − atomok, molekulák és ionok kerülnek gerjesztett állapotba, és elektromágneses hullámokat sugároznak ki (pl. jelent s fénykibocsátás), − molekulák disszociálnak atomokká vagy atomok egyesülnek molekulákká, − mivel a plazma többnyire meleg, a gáz h sugárzást bocsát ki, − a gerjesztések során, illetve töltött részecskék lefékez désekor röntgensugárzás is létrejöhet. Ez a jelenség néhány ezer Kelvin h mérséklet plazmákban általában nem jelent s. A részecskéknek a fallal (vagy elektródokkal) való kölcsönhatásánál – termikus elektron-emisszió jöhet létre, ami többlet-elektronokat termel, – nagy elektromos terek alkalmazása esetén téremisszióval is kiléphetnek elektronok a szilárd falból, – a részecskék ütközéssel másodlagos elektronokat kelthetnek a falból, – nagyenergiájú fotonok elektronokat üthetnek ki fotoeffektussal. A plazma környezettel fenntartott kapcsolatait a 2.12 ábra mutatja.

2.12 ábra A plazmaállapot kialakulásának lehet ségei Speciális összetétele miatt a plazma tulajdonságai eltérnek a közönséges gázokétól. Vizsgálata els sorban kísérleti úton történik, tulajdonságainak elméleti értelmezése bonyolultabb, mint egy közönséges gázé. Ennek oka els sorban az, hogy az elektromos kölcsönhatás nagy hatótávolságú, ezért a plazmában er sen kölcsönható részecskék vannak. Az ideális gázra vonatkozó megfontolások emiatt csak ritkán alkalmazhatók.

29

A plazma tulajdonságait egyensúlyi állapotban elméleti módszerekkel is lehet vizsgálni (pl. alkalmazható a tömeghatás törvénye), és meghatározható az ionizációs fok is, ami adott gáznál a h mérséklet és nyomás függvényeként kifejezhet . 2.3.2. A plazmák osztályozása

mérséklet (K) HH mérséklet (K)

H mérsékletük, mint az egyik legfontosabb technológiai jellemz alapján a plazmák két f csoportját a nem-egyensúlyi és az egyensúlyi plazmák alkotják (2.13 ábra).

Hideg plazmák

Meleg plazmák

Nyomás Nyomás (kPa) (kPa) 2.13 ábra A plazmák két típusa a nyomás – h mérséklet összefüggés alapján

Alacsonyabb nyomáson a nem-egyensúlyi-, kb. 10 kPa felett az egyensúlyi plazmák jellemz ek. A nem-egyensúlyi-, nem-termikus- avagy hideg plazma fontosabb jellemz i: - a termodinamikai egyensúlytól er sen eltér állapot, Telektronok>>Tnehéz részecskék - példák: ívkisülés, kisnyomású rádiófrekvenciás kisülés. Az egyensúlyi-, termikus- avagy meleg plazma f bb jellemz i: - lokális termodinamikus egyensúlyi (LTE) állapot: minden egyes folyamat a saját, ellenkez irányú folyamatával tart egyensúlyt; - lokális kinetikai egyensúlyban van: Telektronok Tnehéz részecskék, - lokális kémiai egyensúly áll fenn, azaz a részecskekoncentrációk csak a h mérséklet függvényei, - jellemz en 0,1 bar feletti nyomáson alakul ki, az ütközési folyamatok dominálnak benne, nagymérték az ionizáció (5-100%), nagy elektrons r ség (jellemz en >1022 db·m-3) - példák: egyen- vagy váltóárammal elektródok között létrehozott ív, mikrohullámú kisülés, rádiófrekvenciás ív. A rádiófrekvenciás termikus plazmák fontos technológiai jellemz je a magas, 3000K feletti h mérséklet, továbbá a nagy tisztaság. Igen intenzív h - és anyagátadási viszonyok alakulnak ki bennük, a h mérséklet gradiens 1000K·cm-1 nagyságrend . Teljesítményük széles határok között, jellemz en néhány száz W-tól 10 MW-ig terjed. A különleges tulajdonságú korszer szerkezeti- és funkcionális anyagok el állításában a rádiófrekvenciás, induktív kicsatolású termikus plazmának (Radiofrequency Inductively Coupled Thermal Plasma, RF-ICTP) van nagy jelent sége. Ezekben a reaktorokban egyidej leg végezhet k fizikai-, kémiai- és fiziko-kémiai átalakítások. A rendkívül magas h mérséklet következtében különleges reakciókörülmények biztosíthatók, a gáz/g zfázis nagyon gyors leh lése miatt jó esély van közönséges körülmények között nem stabilis összetételek és fázisarányok kialakítására.

30

A rádiófrekvenciás kisülés a teljesítmény induktív és kapacitív kicsatolásával egyaránt létrehozható. El bbinek, melyet az id ben nagyfrekvenciával változó elektromágneses er tér hoz létre [64] (ún. H-kisülés), lényegesen nagyobb a gyakorlati jelent sége. Ennek oka els sorban az, hogy a tekercses elrendezéssel együtt járó cs szer felépítés kedvez bb az anyagátalakítási alkalmazásokhoz (2.14 ábra).

Plazma

RF (0,5-27 MHz) áram kicsatolása 2.14 ábra Az induktív csatolású plazma elvi vázlata Mivel a nagynyomású (p 100kPa) H-kisülések által kiváltott plazmaállapot megjelenési formája és tulajdonságai igen hasonlóak a nagy intenzitású elektromos ívekhez, ezért ezt a kisülést esetenként „indukciós ív” ill. „elektród nélküli ív” néven említi az irodalom. Kétségkívül hátrányuk azonban, hogy a teljesítményforrás és a plazma közötti teljesítmény kicsatolás hatásfoka rosszabb, mint elektromos ívek esetén, továbbá a körülmények kismérték változására is érzékenyek. Egy tipikus, szintézisre használatos RF-ICTP elrendezést a 2.15 ábra mutat.

2.15 ábra A rádiófrekvenciás, induktív csatolású plazmaég és a hozzá kapcsolódó reaktor egy jellemz elrendezése Egy RF-ICTP kezelés során a 2.16 ábrán látható lépések követik egymást. Mint látható, a plazma kialakításához könnyen ionizálható gázt kell az ég be juttatnunk, melyet kisebb energiájú kisüléssel létrehozunk majd nagyobb energia folyamatos kicsatolásával fenntartunk. A kiindulási anyagok plazmalángba porlasztásával megindul azok felmelegedése, kés bb kémiai kötéseik felbomlása. Ez rendszerint reakciók végbemenetelével jár, melynek során bizonyos esetekben többlet-energia is felszabadul. Egyes folyamatok véghezviteléhez ez a reakcióh segítséget nyújt, mint pl. a kés bbiekben tárgyalásra kerül , etanolos nitrátoldatok égésh je is növelte a párolgás hatékonyságát. A g zállapotba került anyagok kondenzációja a magképz désen és azok növekedésén keresztül zajlik. A tapasztalat szerint a keletkez

31

részecskék fázistiszták, vagyis a mag fázisát a rá kondenzáló további rétegek is megtartják. A plazmareaktorban ezután a lángból kilépve, a nagy h fluxus következtében a h tött fal felé haladnak a termékrészecskék. Jelent s részük ott válik ki és a reaktor nyitása után összegy jthet . A szintézisek során folyamatos gázkezelésre is szükség van; egyrészt a kisebb részecskeméret , hosszabb ideig lebegésben maradó, a reaktorfalra ki nem csapódó termékek összegy jtése, másrészt a felszabaduló gázok által okozott környezetterhelés csökkentése céljából. A plazma kialakítása Felmelegedés és lebomlás Kémiai reakció

Gázok és energia Kiindulási anyagok Energia

Magképz dés és méretnövekedés A termékek elválasztása

Termékek

Gázkezelés

Kilép gáz

2.16 ábra Az RF-ICTP-ben történ anyagel állítás f bb lépései A RF-ICTP-k el nyei: - Nem alkalmaznak elektródokat, melyek a plazmával érintkeznének, így azok anyaga nem szennyezi a terméket. Nagytisztaságú, csúcstechnológiát képez termékek el állítása esetén ez alapvet fontosságú. - Stabil m ködés ek és az alkalmazási körülmények széles tartományán használhatók. - Folyamatos üzemmódban akár nagy (néhány kg·h-1) termelékenységgel is üzemeltethet ek. - Viszonylag nagy, az egyenáramú kisülésekhez képest lényegesen nagyobb plazmatérfogattal m ködnek, így lehet ség van hosszabb tartózkodási id biztosítására, ami a szilárd anyagok megolvasztására, elpárologtatására is elég. - Az RF térrel sokféle gáz vagy gázkeverék gerjeszthet , ennek következtében a h mérséklett l függetlenül oxidáló, semleges vagy redukáló közeg egyaránt el állítható. - Igen magas, 6000-10000K h mérséklet állítható el segítségükkel, mely a nagy energias r séggel (15-20 kW·cm-3, 104-106 kJ·m-3) és nagy plazmas r séggel (1011-1012 töltött részecske·cm-3) együtt az általában fellép anyag átalakítási igények széles tartományára elegend . - A bejuttatott anyag felmelegedése nagyon gyors, a plazmalángban nagyon magas a h mérséklet gradiens (107K·s-1), jó a h átadás, a lángon kívül nagyon gyors a leh lés, így nincs id rekombinációs folyamatok végbemenetelére. - Az er s UV sugárzás nagyméret szerves molekulák, pl. irtószerek O2 nélküli lebontására is megfelel , így esetükben nem kell számolnunk dioxinok keletkezésével. - Az átalakításra szánt anyagok a légkörihez közeli nyomás következtében folyamatosan adagolhatók. - Kis gázsebességek szükségesek a m ködtetéshez, melyek akár a kezelés közben is változtathatóak.

32

- A szintézisekhez akár olcsó, kereskedelemben elérhet kiindulási anyagok is használhatók. - Széles részecskeméret tartományú porok kezelése lehetséges. - A nagy energias r ség következtében id egység alatt nagy mennyiség anyag kezelhet , vagyis nagy termelékenység érhet el. - Jól megtervezett rendszer esetén alacsony környezeti terheléssel üzemeltethet k. - Igen flexibilisek a speciális - akár kutatási célú - igényekkel szemben is. Hátrányok: - Magas beruházási- és üzemeltetési költségek, - Nagy energiaigény, - Különleges szerkezeti anyagok iránti igény, - Napjainkban még hiányos m veleti és technológiai ismeretek. Leggyakoribb ipari és kutatási felhasználásaik: kémiai- és fizikai-kémiai átalakítások (szén elgázosítás, fémolvasztás, -kinyerés és -finomítás), extraktív metallurgia, olvasztás, vágás, hegesztés, szórás, bevonatok, rétegek és finom porok készítése, porszemcsék gömbösítése, kémiai szintézis, kémiai elg zölögtetés és lecsapás (CVD), veszélyes hulladékok feldolgozása, keveredési szimuláció és ablációs vizsgálatok. Az RF-ICTP modellek, melyeknél a tömegáram, momentumáram és energiaáram egyenletei a Maxwell-egyenletek alapján egyszerre megoldhatóak, egymástól nagyban különböz területeken is felhasználhatók. Így például az RF-ICTP-k gázáramlásának dinamikájánál, a plazmatér tekercs elrendezésének hatásainál, a nyomásnak és az indukciós frekvenciának a plazmaképz gázok helyi termodinamikai egyensúlyára gyakorolt hatásánál, RF ég k tervezésénél, analitikai ICP-ég k tulajdonságainál, plazma - részecske kölcsönhatások tanulmányozásánál, az RF hálózat kialakításánál, a pulzus-moduláció id függ közelítésénél [63]. 2.3.3. A plazmaberendezések gyakorlati megvalósításai Míg az els , alacsony nyomású, elektródamentes kisülésekkel kapcsolatos kísérletek már a XIX. század végén lezajlottak, a légköri nyomáson m köd indukciós kisülést csak a XX. század negyvenes éveiben sikerült megvalósítani. Babat 1947-ben publikálta, hogy gy r alakú, alacsony nyomáson létrehozott kisülését stabilizálva légköri nyomást tudott elérni [66]. Reed a '60-as évek elején több közleményben [67, 68, 69] is beszámolt arról, hogy áramló gáz segítségével nyitott cs ben is lehetséges plazmakisülés létrehozása a teljesítmény induktív kicsatolásával. Elhagyva a kisülési tartományt, a részlegesen ionizált gáz kissebesség , 800010000K átlagh mérséklet plazmasugárrá alakul. Az utóbbi évtizedek számtalan fejlesztésének ellenére az induktív csatolású plazmaég felépítése alapvet en alig változott a Reed által publikálthoz képest. Jelent s haladás történt azonban az alapjelenség és az induktív csatolású rádiófrekvenciás plazma tervezési kritériumainak és m ködési folyamatjellemz inek feltárásában. Alapvet fontosságú tanulmányokat publikált továbbá Eckert (1974) [70] és Boulos (1985) [71]. Az utóbbi id ben a plazma kutatása a technológiai felhasználások, valamint az elektromos energia-termelésben és hajtóm vekben történ lehetséges hasznosítása miatt is fontossá vált. Emellett anyagtudományi felhasználása is egyre jelent sebb.

33

2.3.4. Az RF-ICTP rendszerek alkalmazásai Linke és munkatársai többféle port, úgymint kétfázisú WC-ot, TiO2-ot és keménymágneses Nd2Fe14B-ot állítottak el kvarccs b l készült RF-ICTP reaktorban [72]. Bizonyították, hogy a módszer a termékek széles skáláján m köd képes. Munkájuk különlegessége, hogy a kvarc-reaktort magas, 25 kW-os teljesítménnyel is üzemeltetni tudták. Watanabe és munkatársai különböz kémiai összetétel boridok el állítására használtak eredményesen RF-ICTP reaktort [73]. Tapasztalatuk szerint a részecskék sztöchiometriája és morfológiája egyaránt jól befolyásolható volt a plazmakörülmények változtatásával. Oh és munkatársa gömbös szemcséj TiO2-ot állítottak el Ti3N4-b l RF-ICTP reaktorban [74]. A kísérleteket Ar/He, Ar/H2 és Ar/O2 plazmákban végezték, a reaktáns O2 hatását a h t -, a porlasztó és a kvencsgázba adva egyaránt tanulmányozták. Tapasztalataik szerint a termékek tulajdonságait legf képpen az O2 térfogatárama befolyásolta. Guo és munkatársai közleményükben rámutatnak, hogy a termikus plazmában készült kerámia nanorészecskék agglomerációjának f oka azok nagyon magas felületi energiájában keresend [75]. Ennek hatását csökkentend , polimerekkel vontak be ZrO2 és SiC részecskéket RF-ICTP reaktorban. Optikai emissziós spektroszkópiai módszerrel bizonyították, hogy az aktív gyökök elektron ütközéses folyamatok következményeként jönnek létre. Benmansour és munkatársai SiO2 por tisztítására használt Ar/H2 gázzal üzemel RF-ICTP optikai spektroszkópiai vizsgálatát publikálták [76]. A gerjesztett, g zállapotú nehéz részecskék energia-átmeneteib l elektron h mérsékletre, elektron s r ségre és párolgási arányra következtettek. Az eredmények azt mutatták, az elektron s r ség nagyságrendje 1016 cm-3, az elektronok h mérséklete pedig maximum 10500K a tekercs által közrezárt térben. Selezneva és munkatársai szuperszónikus fúvókával szerelt, 1,5 és 3 Mach áramlási sebesség Ar, ill. Ar/H2 RF-ICTP láng mer leges felülettel való érintkezésének h átvitelét modellezték FLUENT programmal [77]. A plazmáról h - és áramlási sebesség térképet készítettek. A légköri nyomású RF-ICTP és a rádiófrekvenciás forrás közti dinamikus kölcsönhatást vizsgálták Razzak és munkatársai [78]. A dinamikus elektrosztatikus energia elektromágnesesbe való átvitelkor er s teljesítményromlást tapasztaltak, ami a plazmaképzés hatékonyságát is lerontotta. A kereskedelmi RF forrásokkal együtt állandó áramú immittancia illeszt áramkört alkalmazva a tekercsre csatolt konstans áram következtében lényegesen javítható volt a teljesítmény-hatékonyság. Uesugi és munkatársai szintén ezt a rendszert vizsgálták, a begyújtástól az egyensúlyi állapot beállásáig [79]. Nagysebesség kamerával készült felvételeket mutattak be az Ar gázban jelenlév kisülésekr l, melyek a kicsatolt teljesítmény növelésével a gáz gerjesztéséhez és a plazma kialakulásához vezetnek. Egyidej leg az elektromos viselkedést is m szeresen vizsgálták, ennek során jól detektálható az impedancia változás a plazma kialakulása közben. Kalorimetrikus számításokat is végeztek, mellyel kimutatták, hogy a termikus energia mintegy 25-30%-a jut a plazma kialakulásának sz k környezetére, és 5560% szállítódik a reakciótérre, f ként a plazmába táplált anyag által szállítva. Goortani és munkatársai SiO2 nanorészecskék el állítását vizsgálták modellezés és a kísérleti megvalósítás összehasonlításával [80]. A két módszer által adott eredmények között jó egyezést találtak, ami a modellezés kezdeti feltételeinek és az alkalmazott, viszonylag egyszer modell helyességének bizonyítéka. A keletkezett nanopor morfológiáját is vizsgálták, végs részecskeátmér je 20-200 nm közötti volt. A modellezéshez FLUENT szoftvert, a szintézishez TEKNA PL-50-es ég t használtak. Siegmann és munkatársai különböz kvencselési folyamatjellemz knek, úgymint két gázsugárnak és nyolcfúvókás kvencs-gy r nek, különböz gázsebességeknek és kémiai összetételeknek, továbbá a kvencs-fúvóka helyzeteknek a h profilra gyakorolt hatását 34

vizsgálták RF-ICTP reaktorban [81]. A modellek helyességét in situ mérésekkel és a termékek vizsgálatával bizonyították. A kísérleti munkában TEKNA PL-35 ég t alkalmazott. Kvencselésre több módszer is használatos, mint pl. a hideg felületre kondenzáltatás, a gáz hirtelen expanziója vagy a hideg gáz bevezetés. Utóbbi f bb el nyei a könny pozicionálás, a különböz gázok alkalmazásának lehet sége vagy a reaktív gázok alkalmazása. Jouanny és munkatársai nanorészecskék képz dése és a plazma elektromos paraméterei közti kapcsolatot vizsgálták egy új, elektromos diagnosztikai módszerrel [82]. A vizsgálat lehet séget ad arra, hogy a részecskék magképz dését és növekedését követhessük már a negatív ionok képz dését l fogva. Jia és munkatársai egy új, saját készítés mintavételez szondát vizsgáltak RF-ICTP reaktorban [83]. A nanopor el állítását többek között hideg gáz befúvásával segítették el . A szonda el nyének bizonyult többek között a termékek szennyezések nélküli összegy jtésének lehet sége. Úgy tapasztalták, egy optimális ponton gy jtve a porterméket, az kisebb részecskeméretet mutat, mintha a reaktorfalról nyerték volna. Ennek okaként a részecskék aggregációját jelölték meg, mely a reaktor hossztengelyét l a h tött fal felé való áramlás közben történik. Az alkalmazott plazmaég TEKNA PL-50 volt. Ugyanezt a munkát folytatták Castillo és munkatársai, akik CeO2 porokat állítottak el egy újfajta geometriájú RF-ICTP reaktorban [84]. A várható kémiai egyensúlyokat FactSage termodinamikai szoftverrel tanulmányozták. Az alkalmazott reaktor alakja kúpos, az ég t l távolodva táguló volt, hogy a részecskék visszaáramlását minimalizálhassák. A termékeket az el bbiekben említett, tovább tökéletesített, h tött, a plazmalángba tolható mintagy jt szondával csapdázták. A kicsatolt teljesítmény és a bevitt éghet segédanyagok hatását is vizsgálták. Li és munkatársai Fe- és N-doppolt TiO2 nanoporokat szintetizáltak Ar/O2 plazmában, RF-ICTP reaktorban folyadékból kiindulva [85]. A termékek összetétele igen jól közelítette a kívánt sztöchiometriai arányokat, a célzott optikai tulajdonságok szintén jól befolyásolhatók voltak a plazmaszintézis körülményeinek beállításával. Ezt a munkát b vítve tiszta TiO2 el állítást folytattak a továbbiakban is, újabb közleményükben a kvencsel hideg gáz anyagi min ségét változtatva [86]. A várható hatásokat el zetesen numerikus analízissel vizsgálták. Kapcsolatot kerestek azok hatása és a termékek részecskemérete illetve -eloszlása között. A vizsgált kvencsgázok közül leghatékonyabbnak a He-ot találták. Ez a csoport a továbbiakban folyadék porlasztásával készített TiO2 port plazmareaktorban [87]. A kvencsel hideg gáz bevezetését a plazmalánggal ellenáramban és reaktor vállánál lév örvényl gáztérbe adagolva is vizsgálták. El bbi összeállítás lényegesen hatékonyabbnak bizonyult a termék részecskeméretének csökkentésére. Valamennyi kísérletet TEKNA PL-50 típusú plazmaég vel szerelt reaktorban kivitelezték. Dresvin és munkatársai a plazma és a szemcsék közötti h átadást vizsgálták termikus plazma körülmények között [88]. Úgy találták, a Nusselt-szám helyes becslése nagyban segítheti a h átviteli viszonyok pontos megismerését. Erre a kérdéskörre kés bbi munkájában is visszatért Dresvin [89]. Megállapította, hogy egy sebességi hányados - a részecske és a plazma sebességének hányadosa - nagyban befolyásolja a kapott eredményeket. Bevezetésével jól magyarázható a h átvitel vezetési komponensének a részecske vezetési-áramlási h átvitelére gyakorolt hatásmechanizmusa, a termikus plazma körülményeire vonatkoztatva. Ezzel a korrekcióval a számítási adatok jól egyeznek a kísérletek során tapasztaltakkal. Amouroux és munkatársai RF leveg plazma és SiO2 gömbszemcsék közötti h átvitelt vizsgálták [90]. A kémiai reakció által a plazmakezelt részecskék átalakulására gyakorolt h hatását tanulmányozták. Megállapítottak egy chem paramétert, mely az energiamérlegben a szemcsére a kémiai reakcióból jutó teljesítmény és a teljes teljesítmény hányadosa. Úgy

35

találták, chem értéke n , amennyiben n a szemcsék viszonylagos sebessége, növekszik a részecskeátmér , vagy csökken a plazmah mérséklet. Szintén ez a csoport tanulmányozta a kémiai reakciók mechanizmusát, a tömeg- és h átadást a leveg s RF plazma és SiO2 szemcsék között [91]. Megállapították, hogy a reakciómechanizmus legf képp a plazma h mérsékletét l és a gázok áramlási sebességét l függ. Lézer-doppler anemometriás módszerrel is vizsgálták a plazmalángot, mely mérések során az elpárolgás hatékonyságára kerestek számszer adatot. Egy újabb közleményükben számításokat végeztek a plazmaláng tulajdonságaira, egyensúlyi- és nem-egyensúlyi modelleket felhasználva [92]. A számításokat 2 kW teljesítménnyel, 27,12 MHz frekvencián üzemel plazmára végezték. Az eredményeket az RF-ICTP rendszerek h mérsékleti eloszlásainak modellezésére szolgáló Saha- és Potapov egyenletek összehasonlításával számították. Kimutatták, hogy a nem-egyensúlyi modell pontosabban írja le a korábbi kísérleti munka során tapasztalt jelenségeket. A nem-egyensúlyi modell szerint a plazma nagy része távol van a helyi termodinamikai egyensúlytól. Gonzalez-Aguilar és munkatársai termikus plazma körülményei között létrejöv energiaés áramlási viszonyokat vizsgált [93]. Figyelmet szenteltek a sebességek és a h mérséklet eloszlásának, a magképz dési sebességeknek és a részecskék optikai tulajdonságainak, vizsgálták a refraktív index valós és képzetes részét. Megállapították, hogy a törésmutató állandósága a gázokra sem érvényes 1500K h mérséklet alatt. Shan és munkatársa matematikai modellt alkalmaztak a folyadékcseppek RF-ICTP-be történ porlasztásának és elpárolgásának tanulmányozására [94]. Vizsgálták, milyen hatása lehet a folyadékcseppek egymással történ ütközésének. A cseppek méretének változtatásával különböz eredményekre jutottak. A gyakorlat is igazolta a modellezés során tapasztaltakat: a kicsatolt teljesítmény növelése meggyorsítja a cseppek elpárolgását. A középs gáz sebességének vagy a cseppek méretének növekedésével az elpárolgás helye távolabbra kerül. Shan és munkatársai újabb közleményében egy sztochasztikus modellt használtak folyadék RF-ICTP-be való porlasztásának vizsgálatára [95]. Véleményük szerint a folyadékbeviteli szonda porlasztási térszögének növelése javítja a h átadást a plazma és a folyadékcseppek között. Ez a folyamatjellemz csak egy határig csökkenti a cseppek elpárolgásának a tekercs tetejét l számított távolságát, mert felette, nagyobb porlasztási térszögnél a folyadékcseppek már nem képesek behatolni a plazmaláng magas h mérséklet zónájába a plazma jelent s viszkozitása és a cseppek kis radiális sebességvektora miatt. A folyadékcseppek teljes elpárolgásának távolsága növekszik a folyadék tömegáramával és a bevitt cseppek méretének növekedésével. Megfigyelésük szerint a cseppek elpárologtatására a folyadék tömegáramának és a cseppek méretének van a legjelent sebb hatása. Mach és szerz társai grafit porokat módosítottak különböz Ar/O2 arányok mellett RFICTP reaktorban [96]. A termékek vizsgálatai azt mutatták, a részecskék nagyobbrészt kevés éllel rendelkez , gömbszer , egyes esetekben szabálytalan, de lekerekített alakokat vettek fel. A plazmás kezelés során a porok fajlagos felülete csökkent. Ezzel együtt a legkisebb méret részecskék részaránya is drasztikusan visszaszorult. A középs gáz O2 tartalma egyszer bb funkciós csoportokat hozott létre a részecskék felszínén. Kawajiri és munkatársai egyenáramú termikus ívplazmával összeépített RF-ICTP-ben vizsgálták TiO2 nanopor el állítását [97]. A termék részecskemérete egyértelm en kisebbé vált az alkalmazott nyomás csökkentésével. Az apróbb részecskék hányada a m ködési nyomás csökkenésével n tt. Úgy találták, a nyomás növekedése a részecskéknek a kondenzációs tartományban töltött idejét csökkenti, így az átlagos méretük durvulni fog. A porrészecskék méretének csökkentése a kvencsel hideg gáz bekeverésével is elérhet nek bizonyult. Tapasztalatuk szerint azokat csak nagy gázárammal hasznos betáplálni, mert különben csak a plazma magjába diffundálnak az er s Lorentz-er k miatt.

36

Bernardi és munkatársai atmoszférikus nyomáson üzemel TEKNA PL-35 RF-ICTP ég 3 dimenziós modellezését végezték el FLUENT programmal [98]. A lángban uralkodó körülményeket helyi termodinamikus egyensúllyal és lamináris áramlással közelítették. Rámutattak, hogy a plazmába kevert gázok sebessége befolyással van a gázok örvénylési sebességére, de a tekercsre ténylegesen kicsatolt teljesítményre is. Ezt a modellt az indukciós tekercs és az ég geometriájának hatásában is elemezték. Bizonyították, hogy különböz indukciós hatékonyság várható a különböz tekercsszámú, de ezen túl azonos geometriájú plazmaég kt l. Másik közleményük Ar/N2 plazma modelljét vizsgálja [99]. A belép gáz sebességének a plazma h mérsékletére és az örvények sebességére gyakorolt hatását is részletesen tanulmányozták. A kutatócsoport Colombo vezetésével, hasonló eszközökkel végzett újabb munkájában a h mérséklet-eloszlás gyakran feltételezett tengelyes szimmetriáját tanulmányozta modellezés és spektroszkópiai eredmények összevetésével [100]. Következ közleményük szerint az ilyen típusú plazmák áramlási viszonyai sem általánosan laminárisnak, sem általánosan turbulensnek nem tekinthet k [101]. Egyes pontokban, mint például a szonda kilép nyílása, vagy a tekercs feletti gázkeveredési tér, a turbulens állapot jellemz , míg a tekercs alatt lamináris az áramlás. El bbiek okaként az Ar alacsony viszkozitását és a nagy gázsebességet jelölték meg, utóbbi észrevételt pedig a magas h mérséklet plazma nagy viszkozitásának tulajdonítják. Az adott körülményekre h térképet készítettek, mely szerint a tekercs által közrezárt térben akár 11000K is létrejön. A tekercs környezetében az ég összeállítása következtében a középs gáznak van a legnagyobb érint irányú sebességvektora. Colombo és munkatársai emellett különböz részecskeméret Al2O3 betáplálások esetén is vizsgálták az adott eszköz viselkedését [102]. Munkájuk szerint a 25 m méret szemcsék elpárolgásra való er sebb hajlamuk miatt jobban megzavarják a plazma h eloszlását, mint a 100 m-es por beadagolása. A nagyobb szemcsék méretük miatt nagyobb mozgási energiát vesznek fel a plazmaképz gázoktól, így a tengely irányú sebességeket jobban befolyásolják a plazmán belül. Amint várható, a szilárd szemcsék elpárolgása a plazma lényegesen távolabbi pontján történik meg, mint folyadékok betáplálása esetén. Gitzhofer és munkatársai különböz perovszkitokat állítottak el nitrátok oldatából, RFICTP-ben [103]. Tulajdonságukat glicin-nitrátos és Pechini-módszerrel készült perovszkitokéval hasonlították össze. A plazma-szintetizált anyagok a másik módszerek termékeihez képest mintegy kétszeres fajlagos felülettel rendelkeztek, részecskeméretük és eloszlásuk független volt kémiai összetételükt l. A plazmás részecskék gömbszer ek és alig agglomerálódtak, a glicin-nitrátos módszerrel el állítottak igen porózusak voltak. Az összehasonlított eljárások közül id beli hatékonyságával is kiemelkedik a plazmaszintézis. A közleményben alkalmazott berendezés részét képezte egy LEPEL nagyfrekvenciás generátor és TEKNA PL-50 típusú plazmaég . Uesaka és munkatársai molibdén port gömbösítettek kétféle RF-ICTP rendszerben, 50 illetve 180 kW kicsatolt teljesítmények alkalmazásával [104]. Els sorban a porbeadagolás sebességének a gömbösítés hatékonyságára gyakorolt hatását vizsgálták. Kisebb teljesítmény kicsatolásával lényegesen szélesebb részecskeméret-eloszlást kaptak, kisszámú viszonylag nagy szemcsével. Kisebb teljesítmény esetén a részecskeméret az adagolási sebességt l maximumosan függött. A kísérleteket TEKNA PL-50 és PL-100 plazmaég k segítségével valósították meg. Ez a csoport egy másik közleményében TiO2 por TiCl4 folyadékból való el állítását vizsgálta RF-ICTP reaktorban [105]. A termék részecskeméretét a kvencsel gáz anyagi min ségének és tömegáramának változtatásával, a kicsatolt teljesítmény változtatásával és doppolással befolyásolták. A leghatékonyabb kvencsgáznak a leveg t találták, a SiO2-os

37

doppolás is jelent sen növelte a minta fajlagos felületét. A kísérleti munka Lepel generátor és 20-45 kW közötti teljesítményen üzemeltetett TEKNA PL-35 ég kombinációjával került megvalósításra. Shigeta és munkatársai szilicid nanorészecskék együttes kondenzációját és növekedését modellezték RF-ICTP körülmények között [106]. Számításaik során feltételezték, hogy a plazmaég nyílásának hengeres meghosszabbításán belül f ként magképz dés, együttes kondenzáció és kicsapódás történik, azon kívül pedig h áramlás, diffúzió és termoforetikus mozgás tapasztalható. A fenti irodalmi áttekintés is mutatja, hogy a TEKNA Plasma Inc. RF-ICTP ég i és segédberendezései világszínvonalú munkákban vannak jelen. Az általuk gyártott ég k közül a PL-35, PL-50, PL-70, PL-100 sorozat hasonló felépítéseket takar. Közöttük els sorban 35-, 50-, 70- és 100 mm-es bels átmér jükben és ebb l következ en a kicsatolható teljesítményben és a termelékenységben van különbség [107].

38

3. Kísérletek és eredmények 3.1. A kísérleti körülmények és a termékek min sítésére alkalmazott módszerek 3.1.1. A kísérleti berendezés A kísérleti munkámhoz használt nagylaboratóriumi lépték RF-ICTP berendezés vázlata a 3.1, fotói a 3.2 ábrán láthatóak. A rendszer legfontosabb részeit az alábbiakban részletezem. Középs gázok Plazmagázok H t gáz

Por- illetve oldatbetáplálás Gázkilépés

Indukciós plazmaég

Sz r rendszer

Megfigyel ablak Reaktortest

Ciklon Reaktor Reaktorfenék alja

3.1 ábra A nagylaboratóriumi RF-ICTP berendezés vázlata

c

a

d

b e

3.2 ábra A gázkezel panel (a), a nagyfrekvenciás generátor (b) és folyadékbeviteli rendszer (c) illetve a reaktorkamra (d) és a poradagoló rendszer (e) fotója

39

Nagyfrekvenciás generátor A LEPEL gyártmányú generátor fontosabb paraméterei: Típus: Modell: M ködési frekvencia tartomány: Legnagyobb kicsatolható teljesítmény:

T-3001-81 T-30-3-MC-J-TL42 4-5 MHz 30 kW

Kicsatoló egység A rádiófrekvenciás elektromos energiát egy vízh téses réztekercsre csatoljuk ki. A kicsatolási hatásfok kb. 60%. Plazmaég A kísérletekben TEKNA PL-35-LS típusú., célszer en 10-30 kW kicsatolt teljesítmény , bels vízh téses plazmaég t alkalmaztam. Gázkezel egység A berendezés gázáramait egy különálló gázkezel panelen szabályoztuk. A középs gázt, h t gázt és a porlasztó gázt egyaránt kereskedelmi palackokból nyertük, áramlási sebességüket kézi állítású t szelepeken szabályoztuk, kalibrált rotamétereken mértük. Adagolóberendezések Oxidporokat Praxair 1264 típusú berendezéssel, fluidágyból, segédgázárammal, egy TEKNA gyártmányú, duplafalú, vízh téses szondán keresztül adagoltam a plazmalángba. A folyadékadagoló berendezés TEKNA SF200 típusú, az áramoltatást egy Cole-Palmer gyártmányú perisztaltikus pumpa végezte. A permet képzése egy TEKNA SA792-230-50 típusú, Meinhard-porlasztó rendszer adagoló szondában történik, majd a plazmalángba jut. A szonda porlasztási térszöge 112°. Mivel a plazmaberendezés els sorban szilárd termékek el állítására szolgál, az anyagáramokat a reaktor fels részén vezetjük be. Ez a kialakítás mind az anyagáramok mozgása, mind a termékek elválasztása szempontjából el nyös. Reaktorkamra A plazmalángon átjutott anyagok egy rozsdamentes acélból készült, duplafalú, vízh téses reaktortérbe jutnak, ahol a gázsebesség jelent sen lecsökken a hirtelen térfogat növekedés következében. A termékek legnagyobb része itt, a reaktorfalon gy lik össze. A reaktorteret elhagyva, egy flexibilis csövön átjutva a termékek egy porleválasztó ciklonba jutnak, ahonnan további hányaduk összegy jthet . A füstgázok a ciklonból eltávozva egy bels keringetés vízsugárszivattyúval kerülnek elszívásra. A reaktor egyes elemei a vákuumtechnikában használatos, oldható KF kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz, a termékek összegy jtése ezek bontása után válik lehet vé. A reaktor h t vizének h mérsékletét a folyadékokkal végzett kísérletek során a vízg z kondenzációjának elkerülése érdekében 60-70°C-on tartottuk. A reaktortérben uralkodó nyomás a m veletek közben 0,08 - 0,095 MPa volt. A reaktorban a tekercsre kicsatolt teljesítmény kb. 70%-át a reaktorfal h tésével kivonjuk a rendszerb l.

40

A felhasznált alapanyagok min sége Nikkel-oxid: 97+%, Aldrich (d50(N): 0,350 m, d50(V): 7,759 m) Cink-oxid: reagent grade, Scharlau Chemie (d50(N): 0,074 m, d50(V): 697 m) Vas(III)-oxid: a. lt., Reanal (d50(N):0,318 m, d50(V): 12,385 m) Nikkel-nitrát hidrát: crystal, Aldrich Cink-nitrát hidrát: purum, Reanal Vas(III)-nitrát hidrát: 98+%, Sigma-Aldrich Etanol: a. r., Reanal Argon: 99,996%, Nitrogénm vek Zrt. Oxigén: 99,5%, Messer Hungarogáz Kft. 3.1.2. A plazmaszintézis kísérleteinek leírása Általános célok A ferritek el állításakor a fontosabb célok a következ k voltak: - a szintézis egy technológiai lépésben, viszonylag rövid id alatt menjen végbe, - célszer en nanoszemcsés termék keletkezzen, - minél nagyobb hányadban képz djön inverz cinkferrit spinell, illetve kétszeres helyettesítés nikkel-cinkferrit spinell. Kísérleti munka A szakirodalom és saját korábbi munkáink alapján abból indultam ki, hogy az adott kísérleti berendezésben a termékek tulajdonságait leginkább a következ folyamatjellemz k befolyásolják: - a kiindulási anyag fizikai és kémiai jellemz i, - a reaktor geometriai kialakítása, - a kicsatolt teljesítmény, - a középs - és h t gáz kémiai összetétele és adagolási sebessége, - a beadagolt anyagok átlagos tartózkodási ideje a magas h mérséklet reaktortérben, - az aktív komponensek koncentrációja a gáz/g zfázisban, - a reakciók befagyasztási- és a keletkez termékek h tési sebessége. Mivel a plazmareaktorban a kémiai reakciók els sorban gáz/g zfázisban mennek végbe, nagy jelent sége van a kiindulási anyagok halmazállapotának. Általános tapasztalat, hogy folyadékok kisebb energiával párologtathatók el, mint a szilárd anyagok. Amint azt a 2.3.2 fejezetben már utaltunk rá, korszer anyagokat el állítására els sorban hengeres reaktorokban állítanak el . Adott esetben más geometriájú, például az anyagáramok visszakeveredését csökkent kúpos reaktort is alkalmaznak [84]. Kísérleti munkámat az MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézetében kialakított, hengeres plazmareaktorban végeztem. A tekercsre kicsatolt teljesítmény az adott rendszernél kb. 10 és 30 kW között, fokozatmentesen változtatható. Kísérleteim során a kicsatolt teljesítményt két értékre, 15, illetve 25 kW-ra állítottam be. A kicsatolt teljesítmény növelésével n a plazma térfogata. Az általam is alkalmazott plazmaég nél, 15 kW kicsatolt teljesítmény esetén Colombo és munkatársai [100] a 3.3 ábrán látható h mérséklet-eloszlást számolták.

41

3.3 ábra PL-35 típusú RF-ICTP ég h térképe Ar gáz, 3 MHz indukciós frekvencia és 15 kW kicsatolt teljesítmény esetén [100] A legmagasabb, 11600K h mérséklet tartomány a plazmaláng fels részén, a kicsatoló tekercs menetei között alakul ki. Megállapították, hogy a kicsatolt teljesítmény növelésekor növekszik a magas h mérséklet zóna térfogata. Az alkalmazott gázok anyagi min sége és az indukciós frekvencia szintén befolyásolják a maximális h mérsékletet és a h mérséklet eloszlást is. Kísérleteim során a közleményben leírt feltételek jó közelítéssel teljesültek, így az abban leírt következtetések felhasználhatók a saját eredményeim értékelésekor. A leggyakoribb plazmaképz gázok fontosabb tulajdonságait a 3.1 táblázat tartalmazza. 3.1 táblázat Plazmaképz gázok els ionizációs energiája, disszociációs energiája és h vezetése Gáz

Ei (eV)

Ed (eV)

(W·m-1·K-1)

He

24,5

-

2,25·10-1

Ar

15,8

-

2,67·10-2

N

14,5

9,53

3,86·10-2

H

13,6

4,45

2,57·10-1

O

13,6

5,10

4,21·10-2

A 3.1 táblázat adataiból látható, hogy az Ar, N, H és O ionizációs energiája alacsonyabb a He-nál, tehát azokat tudjuk könnyebben plazmaállapotúvá gerjeszteni. Ehhez azonban el tte be kell fektetnünk a kétatomos gázok disszociációs energiáját is. A plazma létrehozására összességében így igen nagy energiát kellene fordítanunk. A nemesgázok esetén a befektetett energia közvetlenül gerjeszti az atomokat, így a plazma kialakítása esetükben lényegesen könnyebb. A létrehozott plazmalángba ezután már beadagolhatjuk a kémiai folyamatokat különböz képpen befolyásoló N2-t, H2-t, vagy O2-t. Középs gázként kísérleteimben Ar-t használtam. Hogy a plazmalángban kialakuló magas h mérséklet károsítsa a plazmaég t, azt egyrészt nagy áramlási sebesség , bels keringetés vízh téssel, másrészt a plazmaég kerámiából 42

készült hengeres része mentén axiális irányban befújt h t gázzal védjük. Utóbbi célra Ar és O2 keverékét használtam. Az oxigén szerepe emellett az is volt, hogy oxidálószerként el mozdítsa a ferritek képz dését. Porlasztó gázként Ar-t alkalmaztam mind az oxidporok, mind a nitrátoldatok bejuttatására. Ennek oka az áramlásokat- és a h mérséklet eloszlást zavaró hatások minimalizálása volt. Az alkalmazott gázok plazmaég n belüli áramlási vonalait a 3.4 ábra szemlélteti.

3.4 ábra A plazmaszintézis során alkalmazott középs gáz, h t gáz és porlasztó gáz belépési pontjai és áramlási vonalaik [100] A ferritszintézisek kiindulási anyagait a plazmaég középvonalában, különböz magasságokban adagoltam a rendszerbe. A különböz adagolási magasságok különböz maximális kezelési h mérsékleteket (ld. 3.3 ábra) és különböz átlagos tartózkodási id ket eredményeztek. Nitrátoldatok plazmakezelése során a reaktánsok bens séges érintkezése könnyebben biztosítható, mint porkeverékek esetén. A termékek tulajdonságait ebben az esetben nagyban befolyásolja a kiindulási koncentráció. Töményebb oldatok bevitelével id egység alatt nagyobb mennyiség oldott anyagot dolgozhatunk fel, emellett (megtakarítva a fölös oldószermennyiségre jutó energiaigényt) a kiindulási anyagra vonatkoztatott fajlagos teljesítmény is nagyobb. Hígabb rendszerekb l ugyanakkor az oldott anyag kisebb g znyomása következtében könnyebb a gáztérbe jutás. Utóbbi alkalmazása mellett szól az is, hogy az oldószer elpárolgása közben kialakuló, folyamatosan töményed cseppek egy esetleges nem tökéletes elpárolgás esetén kisebb méret beszáradt cseppeket, részecskéket alkotnak. Több, hasonló munkákkal foglalkozó közlemény kimutatta, hogy a termékek tulajdonságait jelent sen befolyásolhatja, esetleg javíthatja, ha a reakció során kialakuló átmeneti termékeket hideg gáz, ún. kvencsgáz bevezetésével befagyasztjuk [73, 80, 85, 86, 96, 104]. Esetemben a füstgázokat elszívó vízsugárszivattyú nem lett volna képes az így bevitt gáztöbblet elszívása, a kvencsgáz alkalmazásától így eltekintettem. A plazmaszintézis végrehajtására nagy g znyomású kiindulási anyagok használata javasolt. Ennek oka, hogy a legjelent sebb kémiai, fiziko-kémiai átalakulások a g zfázisból 43

történ kondenzációval valósíthatók meg. Saját kísérleteimet azonban a legegyszer bb kiindulási anyagok alkalmazásával szándékoztam végrehajtani, hogy a lehet legtisztább fázisokat nyerhessem ki. A plazmakezelésre szánt porok a ferriteket alkotó egyszer oxidok NiO, ZnO, Fe2O3 - voltak. A folyadék-beviteles kísérletekre használt kristályvizes nitrátokból - Ni(NO3)2.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O - könnyen lehetett etanolos oldatot készíteni, etanol tartalmuk égésh je a kezelési h mérséklet növelésében is szerepet játszott. A velük bevitt NO3- anion a magas kezelési h mérséklet következtében g zfázisba került, különböz NOX-okra valamint atomos és ionos oxigénre bomlott, majd a NOX a füstgázokkal eltávozott a rendszerb l. A célzott mólarányok cinkferritek el állítása során a sztöchiometrikus, ZnFe2O4 összetételnek feleltek meg, nikkel-cinkferritek esetén pedig különböz kombinációkkal osztottam fel a megvalósítható sztöchiometriai tartományt. A ferritek cinktartalmának nikkellel való helyettesítését a két kation igen hasonló mérete teszi lehet vé: Zn2+ ionsugár= 74 pm, Ni2+ ionsugár= 72 pm. A plazmaszintézis kísérletileg beállított folyamatjellemz i mellett a cinkferritek és nikkelcinkferritek el állítási körülményeit a következ paraméterekkel jellemeztem: Teljes adagolási sebesség (TAS): TAS =

m t

oldat

(g)

(1)

( h) reakció

ahol treakció a reakció id tartamát jelöli. Kiindulási anyagok adagolási sebessége (KAAS): Σ mkiindulási anyag ( g ) KAAS = t reakció (h)

(2)

Elméleti képz dési sebesség (EKS):

EKS = ahol mtermék, tömege.

elméleti

m

termék , elméleti

t

reakció

(g)

( h)

(4)

az összes kiindulási anyag tökéletes átalakulásával nyerhet termék

A termék tömegegységére vonatkoztatott fajlagos energia (Efajl): (kW ) P E fajl = kicsatolt (5) AKS ( g ⋅ h −1 ) ahol AKS az id egység alatt ténylegesen képz d termék tömege. Termék kihozatal (Kihozatal): Kihozatal =

AT ( g ⋅ h −1 ) EKS ( g ⋅ h −1 )

(6)

A kiindulási anyag tömegegységére vonatkoztatott fajlagos energia (Efajl, kiind): (kW ) P E fajl, kiind = kicsatolt (7) EKS ( g ⋅ h −1 )

44

A termékképz dés modellezése Factsage [112] programmal el zetes termodinamikai számításokat végeztem arra, hogy termodinamikai egyensúly esetén milyen termékek kialakulása várható. A program az elemi alkotók tömegáramaiból, a szóba jöhet reakciók szabadentalpiájának minimalizálásával számolja ki a létrejöv fázisok koncentrációját. A kapott eredményeket a 3.2 - 3.5 táblázatok tartalmazzák. 3.2 táblázat A plazmareaktorban jelenlév szilárd fázisok cinkferritek oxidporokból történ el állítása esetén, termodinamikai egyensúlyt feltételezve. Zn: 0,02 mmol, Fe: 0,04 mmol, O: 13,70 mmol, Ar: 31,29 mmol H mérséklet (K)

Jelenlév fázis összegképlete

2250 felett

-

2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500

Fe3O4 (l) Fe3O4 (l) Fe3O4 (s) Fe2O3 (s) ZnFe2O4 (s) Fe2O3 (s) ZnFe2O4 (s) ZnFe2O4 (s) ZnFe2O4 (s) ZnFe2O4 (s)

Id egység alatt képz d fázis (mol·s-1) nincs kondenzált fázis 1,23E-05 1,33E-05 1,33E-05 1,63E-07 1,98E-05 9,68E-11 2,00E-05 2,00E-05 2,00E-05 2,00E-05

45

3.3 táblázat A plazmareaktorban jelenlév kondenzált fázisok cinkferritek nitrátoldatokból történ el állítása esetén, termodinamikai egyensúlyt feltételezve. Zn: 0,10 mmol, Fe: 0,20 mmol, C: 5,58 mmol, N: 0,83 mmol, O: 21,37 mmol, H: 21,72 mmol, Ar: 31,29 mmol H mérséklet (K)

Jelenlév fázis összegképlete

2500 felett

-

2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500

FeO (l) FeO (l) FeO (l) Fe3O4 (s) Fe3O4 (s) Fe3O4 (s) ZnO (s) ZnO (s) Fe3O4 (s) ZnO (s) Fe3O4 (s) ZnO (s) Fe3O4 (s)

Id egység alatt képz d fázis (mol·s-1) nincs kondenzált fázis 4,96E-05 1,82E-04 2,02E-04 6,94E-05 6,99E-05 7,00E-05 2,10E-05 9,95E-05 7,00E-05 1,00E-04 7,00E-05 1,00E-04 7,00E-05

3.4 táblázat A plazmareaktorban jelenlév szilárd fázisok nikkel-cinkferritek oxidporokból történ el állítása esetén, termodinamikai egyensúlyt feltételezve. Ni: 0,003 mmol, Zn: 0,003 mmol, Fe: 0,012 mmol, O: 13,626 mmol, Ar: 33,333 mmol H mérséklet (K)

Jelenlév fázis összegképlete

2250 felett

-

2250

Fe3O4 (s) Fe3O4 (s) (NiO)(Fe2O3)(s) Fe3O4 (s) (NiO)(Fe2O3)(s) Fe2O3 (s) (NiO)(Fe2O3)(s) ZnFe2O4 (s) Fe2O3 (s) (NiO)(Fe2O3)(s) ZnFe2O4 (s) (NiO)(Fe2O3)(s) ZnFe2O4 (s) (NiO)(Fe2O3)(s) ZnFe2O4 (s) (NiO)(Fe2O3)(s) ZnFe2O4 (s)

2000 1750 1500

1250 1000 750 500

Id egység alatt képz d fázis (mol·s-1) nincs kondenzált fázis 2,13E-06 2,62E-06 2,00E-06 2,00E-06 2,99E-06 1,76E-07 3,00E-06 2,82E-06 1,04E-10 3,00E-06 2,99E-06 3,00E-06 3,00E-06 3,00E-06 3,00E-06 3,00E-06 3,00E-06

46

3.5 táblázat A plazmareaktorban jelenlév szilárd fázisok nikkel-cinkferritek nitrátoldatokból történ el állítása esetén, termodinamikai egyensúlyt feltételezve. Ni: 0,05 mmol, Zn: 0,05 mmol, Fe: 0,20 mmol, C: 5,58 mmol, N: 0,84 mmol, O: 21,44 mmol, H: 21,79 mmol, Ar: 31,29 mmol H mérséklet (K)

Jelenlév fázis összegképlete

1750 felett

-

1750 1500 1250 1000

750

500

Fe3O4 (s) Fe3O4 (s) NiO (s) Fe3O4 (s) NiO (s) Fe3O4 (s) NiO (s) ZnO (s) Fe3O4 (s) NiO (s) ZnO (s) NiFe2O4 (s) ZnO (s) Fe3O4 (s)

Id egység alatt képz d fázis (mol·s-1) nincs kondenzált fázis 6,94E-05 6,99E-05 5,00E-05 7,00E-05 5,00E-05 7,00E-05 5,00E-05 4,95E-05 7,00E-05 5,00E-05 5,00E-05 5,00E-05 5,00E-05 3,67E-05

Oxidporokból kiindulva tehát 2250, nitrátoldatokból pedig 2250, illetve 1750K alatt indul meg a szilárd részecskék kiválása. Egyensúlyi állapotot feltételezve a leh lés során legel ször kristályosodó fázis minden esetben vas-oxid (FeO, illetve magnetit). A spinellek valamelyike minden h mérsékleten jelen van, az egyszer oxidok mennyisége jelent sebb alacsony h mérsékleteken. Ezek a termodinamikai számítások közelít képet adnak csupán a kísérleteim során megvalósuló folyamatokról, ugyanis a plazmareaktorban a rövid tartózkodási id következtében nem áll be a termodinamikai egyensúly. Emellett a plazmalángban és különösen a reaktor egészében jelent s h mérséklet-gradiensek állnak fenn. A kísérleti termékeket a kísérleti berendezés három helyér l gy jtöttem: - a reaktortest faláról, - a reaktor alsó, vízszintes felület aljáról, - a porleválasztó ciklonból. A termékek legnagyobb hányada, mintegy 40%-a a reaktorfalon, 10%-a a reaktor alján, 25%-a a ciklonban, a maradék hányad pedig a sz r n vált ki. A hatékony porleválasztó rendszer által 95% feletti összegy jthet anyagmennyiség és a környezetbe juttatott, f ként Ar-t - továbbá etanolos nitrátoldatok esetén CO2-ot és kis mennyiség NOX-ot - tartalmazó gázelegy révén az el állítási módszer igen környezetbarát. Valódi tiszta technológiává alakítása nem igényel további jelent s fejlesztéseket. Kísérleteim során a reaktorfal- (továbbiakban: reaktor) terméke képviselte a legnagyobb mennyiséget, a célzotthoz közeli sztöchiometriával, megfelel részecskemérettel. Ezen a felületen - az intenzív vízh tésnek köszönhet en - leginkább a termoforézis következtében gy lik össze a reakciótermék. A plazmaég hengerpalástjának meghosszabbításán kívül es

47

térrészben a kondenzált részecskék már kisebb-nagyobb mértékben agglomerálódhatnak, illetve aggregálódhatnak [114]. Az el bbi tapasztalatok tükrében vizsgálataimat tehát a reaktor termékeivel végeztem. Egy-egy kísérlet során átlagosan 5-10g terméket állítottam el . Mivel a kísérleti munka igen összetett volt, az egyes kísérleteket nem ismételtem. A termékek tulajdonságai egy-egy kísérletr l adnak képet, következtetéseimet is ennek alapján állítottam fel. Porok kezelésekor a szemcsék a plazmalángba kerülve kisebb-nagyobb mértékben elpárolognak. A párolgási hatásfok növelhet a tartózkodási id vagy a kezelési h mérséklet növelésével. A g zállapotba került alkotók a h mérséklet csökkenésével kondenzálnak, szilárd fázisú reakciókban felépítve a termék fázisait. Tapasztalataim szerint a porkeverékekb l kiinduló szintézisek esetén mindig jelent sebb mennyiségben maradtak vissza a reaktorban az elpárolgásra nem került, eredeti fázisukat meg rzött oxidszemcsék, mint a vizes-etanolos nitrátoldatok kezelésekor. A plazmalángba adagolt vizes-etanolos nitrátoldatoknál a következ folyamatok játszódnak le: - A cseppek felmelegedése. - A cseppek etanol tartalmának kiégése, a cseppméret csökkenése a következ lehet ségek valamelyikének vagy kombinációiknak teljesülésével: - A csepp teljesen elpárolog, majd g ze kondenzál (néhány nm - 100 nm termékrészecske méret). - A csepp hirtelen felmelegedése és az oldószer gyors párolgása következtében annak felületén hártya, majd héj alakul ki. A párolgás közben a részecske mérete folyamatosan csökken. A belsejébe zárt folyadék felforr, g zei szétrepesztik a héjat, ami darabokra törik. A darabok a magas h mérséklet következtében megolvadnak és a felületi feszültség minimalizálása érdekében a gömbszer höz közeli alakot vesznek fel (500 nm 1000 nm részecskeméret). Az eddig a részecske magját alkotó folyadék elpárolog, vagy ha már csak az alacsony h mérséklet zónában tartózkodik, beszárad (3.5 ábra).

3.5 ábra Közepes méret , beszáradt cseppb l képz dött, gömb alakú részecske SEM képe

48

- A kéreg szétesik, de a tördel dés az alacsony h mérséklet tartományban történik, ezért nem következik be az olvadás és a gömbbé alakulás (1 - 10 mes részecskék) (3.6 ábra).

3.6 ábra Nagyméret , beszáradt kéregrészecske SEM képe - A csepp elég nagy ahhoz, hogy ne párologjon el teljesen, de elég kicsi ahhoz, hogy a benne/bel le elpárolgó oldószer ne vesse szét. Ezek következtében kiszárad és néhányszor 100 nm-es szemcsévé alakul. - A részecske bels folyadéka elpárolog, de a g znek a kéreg szétfeszítéséhez nincs elegend nyomása, ezért üreges szemcsét képez (1 - 5 m-es részecskék) (3.7 ábra).

3.7 ábra Nagyméret , üreges részecske SEM képe - Eközben a túltelített g ztérb l is megindul a részecskék kondenzációja. Az RFICTP rendszer nagy h mérséklet gradiense a magképz désnek jobban kedvez, mint a részecskenövekedésnek. Ennek következtében a módszer nagyszámú, apró részecske létrehozására igen kedvez . A 100 nm-nél kisebb méret részecskék minden esetben a g zfázisból való kondenzáció eredményének tekinthet k. 49

- A részecskék növekedése a g zök kondenzációjával történik, a spinell szerkezet kialakulása szilárd fázisú reakcióban megy végbe. A spinell sztöchiometriáját jelent sen befolyásolja a g ztér összetétele (pl. az igen illékony ZnO g zfázissal történ távozásával a magnetit spinell kialakulása el térbe kerül). A magas h mérséklet kedvez az inverz spinell szerkezet cinkferrit kialakulásának [18]. - Amennyiben az adagolási sebesség elég magas, és a kondenzált részecskék nagy mennyiségben vannak jelen a rendszerben, a magas h mérséklet következtében kismértékben szinterel dhetnek (3.8 ábra).

3.8 ábra Szinterel dött részecskék SEM képe - A plazma nagy töltéss r sége következtében a képz dött részecskék agglomerációja igen jelent s lehet [74]. Az agglomerátumok azonban - mint azt a részecskeméretek lézerdiffrakciós meghatározása során tapasztaltam - ultrahangos rázatással könnyen megbonthatóak. - A plazmaég hengeres meghosszabbításán belül f ként nukleáció, együttes kondenzáció és koaguláció jelensége a meghatározó, az azon kívül es térrészben pedig konvekció, diffúzió és termoforézis történik [103]. - A RF tekercs körül fellép Lorentz-er és a reaktortest plazmaég höz képesti hirtelen kiszélesedése a részecskék jelent s visszakeveredését okozza. A részecskék kis hányada így többször is magas h mérséklet kezelést kap. A fentiekben tárgyalt lehetséges részfolyamatok egymáshoz viszonyított arányát nagyban befolyásolja a permet min sége. A porlasztás kivitelezése a bevitt folyadék min ségén és a porlasztó szonda tulajdonságain, beállításain múlik. Hatékonyságának jellemzésére használt egyik leggyakoribb jellemz a Sauter-féle közepes átmér (Sauter Mean Diameter, SMD) avagy D[3;2]. Ezzel annak a cseppnek az átmér jét jelöljük, melynek térfogat/felület aránya megegyezik az adott aeroszolban jelenlév összes csepp térfogatának és felületének hányadosával [114]:

50

.

(σ m ) 0,33 1 L 1+ SMD = 0,95 0 , 37 0 , 30 ALR U R ρL ρA

1, 70

µ 2d + 0,13 L o σρ L

0,5

1+

1 ALR

1, 70

= 111 m

ahol a folyadék felületi tenziója,. =0,035 kg·s-2,

a folyadék tömegárama, m =0,00021 kg·s-1, L a porlasztógáz folyadékhoz viszonyított sebessége, UR=79,92 m·s-1, a folyadék s r sége, L=950 kg·m-3, a porlasztógáz s r sége, A=1,44 kg·m-3, a porlasztógáz és a folyadék tömegaránya, ALR=0,49, a folyadék dinamikai viszkozitása, L=0,00107 kg·m-1·s-1, a porlasztó szonda kilép nyílásának átmér je, do=0,002 m. Ennek alapján a plazmába táplált cseppek átlagos átmér je várhatóan D[3;2] SMD 110 m. Err l a méretr l kell tehát a cseppeknek elpárologniuk, hogy a nanoszemcsés termék kialakuljon. Az elektronmikroszkópos felvételeket szemlélve valamennyi termékr l elmondható, hogy a kisebb részecskék laza agglomerátumokat képeznek, halmokba rendez dnek. Amennyiben nagyobb részecskék is jelen vannak, azok felületét többé-kevésbé szintén beborították a nanorészecskék. Nagyobb méret részecskék egymáshoz tapadása nem volt tapasztalható. Ennek f oka, hogy az ilyen, 1 m-es vagy nagyobb részecskék száma elhanyagolhatóan kicsi az ultrafinom részecskékhez képest (ezt bizonyítják a részecskeszám szerinti részecskeméreteloszlás görbék is). Az agglomeráció f oka a részecskék elektrosztatikus vonzás. Ennek magyarázata a következ : Az adott anyagi rendszerben a diszperziós kölcsönhatás a leger sebb van der Waals er , ami felléphet. Más, pl. nedveskémiai módszerekkel gyártott, hasonló termékekben az általam tapasztaltnál kisebb mérték agglomerációt tapasztaltak. Feltételezve, hogy a ferritrészecskék általam tapasztalt mérték összetapadását nem a leger sebb van der Waals kölcsönhatás, a diszperziós kölcsönhatás okozta, valószín síthet , hogy a plazma magas töltéss r ségéb l adódó elektrosztatikus vonzás felel s érte.

51

3.1.3. A termékek min sítésére alkalmazott módszerek Az anyag f tömege sztöchiometriai arányának meghatározása optikai atomemissziós módszerrel A mintákat forró sósavban feloldottam, majd fémionjaik arányát ioncserélt vízzel hígítva Thermo Jarrell Ash Atomscan 25 típusú induktív kicsatolású optikai emissziós spektrométerben (ICP-OES) határoztam meg.

A terméket alkotó fázisok azonosítása, mennyiségük és krisztallitjaik méretének meghatározása röntgendiffrakciós módszerrel A termékek röntgen-diffraktogrammjait Philips Xpert, illetve PW 1810/3710 típusú berendezésekkel, a mintákat a CuK sugárzás hullámhosszával besugározva kaptuk. A kristályos fázisok rácsparamétereinek (a) meghatározása a diffrakciós csúcsok helyzete alapján történt. A rácsparaméterek érték a fázis sztöchiometriájára engedett következtetni. A spinell fázisok arányának meghatározása az 553 reflexiós csúcsuk szétbontásával, majd az egyéni intenzitások megállapításával történt (3.9 ábra).

Intenzitás (a.u.)

ZnFe2O4 Kα1

1.12 termék 1.10 termék

ZnFe2O4 Kα2 553 reflexió

Fe3O4

88

89 90 91 2Θ [°] 3.9 ábra A spinell fázisok csúcsainak szétbontása nagy diffrakciós szögek esetén A két spinell fázis csúcsai a nagyobb diffrakciós szögeknél válnak el eléggé egymástól ahhoz, hogy a felbontás megvalósítható legyen. A mérési pontokra két, Lorentz-típusú görbe illeszthet , melyek maximuma jellemz az adott fázisokra. A fázisok krisztallitméretének meghatározása a Scherrer-formula használatával történt, mely szerint: 0.9 λ l( hkl ) = cos Θ( hkl ) FWHM ahol

l(hkl): a krisztallitméret (nm), : a monokromatikus röntgensugár hullámhossza ( CuK = 0,15418 nm), FWHM: a minta vizsgált csúcsának félérték-szélessége (rad), (hkl): a [h k l] reflexió diffrakciós szöge

52

Fontos megjegyezni, hogy a Scherrer-formulával meghatározott krisztallitméret - egészen pontosan a koherensen szóró domén mérete - nem feltétlenül azonos a részecskemérettel. Az 1-2°-nál nagyobb szemcsén belüli kristálytani orientáció különbségek a diffrakciós vonalak szélesedését okozzák. Amennyiben a részecskék kissé eltér orientáció különbség tartományokra tagolhatók, a diffrakciós csúcs szélesedéséb l ezeknek a mérete határozható meg. Képlékenyen deformált anyagokban - mint amilyennek a plazmaszintetizált ferritrészecskéket is feltételezhetjük - ilyen tartományok a krisztallitok, szubrészecskék, illetve a diszlokáció falakkal határolt cellák. A csúcsok félérték-szélességéb l megállapítható krisztallitméret így nem tesz különbséget a kisméret , ténylegesen különálló részecskék és a diszlokációk, bels fázishatárok között. Emellett, mivel a módszer a vonalszélesedésen alapul, használható mértékben csak a 100 nmnél kisebb részecskék hatását és jelenlétét képes mutatni. A jelen eljárással kapott krisztallitméret a módszer elvéb l köetkez en részecske térfogattal súlyozott érték.

A vaskationok koordinációjának vizsgálata Mössbauer-spektrosztópia alkalmazásával A spinellek Mössbauer-spektroszkópiás vizsgálatának elve, hogy a különböz koordinációs helyeken található vaskationok mágneses alrácsokat alkotnak, és a különböz alrácsok mágneses tere eltér egymástól. Egy-egy mágneses teret egy-egy hatvonalas sávegyüttes (szextet) jellemez. A módszerrel a 10 nm-nél nagyobb méret részecskék esetén vizsgálhatóak a mágneses alrácsok. Az alkalmazott mér berendezés állandó gyorsulású elven m ködik. Az izomer eltolódás értékei a fémvashoz képest kerültek meghatározásra. A helyzeti paraméterek (izomer eltolódás és kvadrupólus felhasadás) meghatározásának pontossága az eredmények között ±0,03 mm·s-1. A szobah mérséklet spektrumok felvétele mellett egyes esetekben 77K-en is történt vizsgálat. A módszerrel alkalmazása els sorban a röntgendiffrakciós fázisanalízis eredményeinek meger sítésére szolgált.

A részecskeméret-eloszlás meghatározása szuszpenzióból, lézerdiffrakcióval A portermékeket ioncserélt vízben, Na-pirofoszfát felületaktív anyag jelenlétében hat percig 20 W teljesítménnyel ultrahangos fürd ben rázattam, majd Malvern Hydro MU típusú átfolyó küvetta használatával, lézerdiffrakciós elv Malvern Mastersizer 2000 berendezésben vizsgáltam. A kiértékelést Mie-módszeres illesztéssel végeztem. A lézerdiffrakciós részecskeméret analízis (LD-PSA) során többféle eredményhez juthatunk. A módszer alapvet en a részecskék térfogatából következtet átmér jükre. A számítási módszert a berendezés készít i részletesen publikálták [108]. Az eljárás lehet séget ad arra, hogy egyedi térfogattal, felülettel, hosszal vagy darabszámmal jelzett részecskeméreteloszlásokat határozzunk meg, és azokat egymásba átszámíthassuk (3.10 ábra). A vizsgált minta esetén jól látható, hogy a szám szerinti súlyozással kapott átlagos részecskeméret kb. 2 nagyságrenddel kisebb a térfogat szerint súlyozottnál: 0,113 m illeve 16,117 m.

53

Particle Size Distribution

(%)

Mixed Result Type (%) Vegyes eloszlásérték

16 14 12 10 8 6 4 2 0 0.01

0.1

1

10

100

1000

3000

Szemcseméret m) Részecskeméret ( ( m) Particle Size (µm) 0208/2 R, 2006. április 19. 12:17:51

0208/2 R, 2006. április 19. 12:17:51

3.10 ábra Többmódusú részecskeméret eloszlás görbéi a 2.8 minta példáján ( szám szerinti-, átmér szerinti-, felület szerinti-, térfogat szerinti súlyozás) Tökéletesen gömbszemcsés, teljesen azonos méret részecskéket tartalmazó, egy módusú portermék esetén ezek az értékek egyenl k, azonban ilyen minták a gyakorlatban nagyon ritkán fordulnak el . Sajnos a szakmai közlemények jelent s hányada [26, 27, 28, 30, 32, 40, 44, 51, 79, 101] is elköveti a hibát, hogy nem jelöli meg pontosan a részecskeméret vagy az eloszlásgörbe típusát. Dolgozatomban emiatt a háromféle súlyozású eloszlást - a szám-, hossz- (avagy átmér -) és a térfogat szerinti eloszlás jellemz it - egyaránt használom. Közülük az els mutatja meg, a kísérlet termékének szemcséi közül mekkorák vannak jelen nagyobb létszámban. A legutóbbi pedig a nagyobb méret részecskéknek a minta össztérfogatában kitett jelent ségét jelzi. Mivel kísérleti munkám során f ként közel gömb alakú részecskék keletkeztek, a legreálisabb képet a méret (átmér ) szerinti eloszlásból számított jellemz k adják. A gyakorlatban a különböz átlagos részecskeméretek, d50-ek egymás melletti alkalmazása jellemzi pontosan a mintát. Definíció szerint d50-nek az eloszlásgörbe mediánját nevezzük, vagyis azt a részecskeméretet, amelynél a részecskék 50%-a kisebb átmér j . Mint a 3.10 ábrán is látszik, a berendezés csak a 20 nm-nél nagyobb részecskéket detektálja. Ennek következtében a kísérleti termékek jellemzésére egyéb részecskeméret meghatározási módszereket is alkalmaztam. A valóságot legpontosabban mutató méreteket több módszer eredményének együttes értelmezésével kaphatjuk.

A részecskeméret-eloszlás meghatározása a Brown-mozgás alapján Erre a célra Malvern Zetasizer Nano ZS (ZEN 3600) típusú készüléket használtam. A készülék a részecskék méretét a dinamikus fényszórás jelenségét használva határozza meg. A mérés elve, hogy a részecskék, emulziók és molekulák egy szuszpenzióban Brownmozgást végeznek. Ez a mozgás az oldószer molekulákkal való ütközések következménye, míg maguk az oldószer molekulák a h energia következtében mozognak. Ha a részecskéket vagy molekulákat lézerfénnyel világítjuk meg, a szórt fény intenzitása ingadozik. Ennek mértéke a részecskék méretét l függ, mivel a kisebb részecskék messzebbre mozdulnak egy oldószer molekulával történ ütközés során és mozgásuk is gyorsabb. Ezen intenzitás változások vizsgálata lehet vé teszi a részecskék méretének meghatározását a Brown-mozgás jelenségéb l, a Stokes-Einstein összefüggés alkalmazásával. A detektálás 173 fokos visszaszórt fénynél történt, a besugárzás hullámhossza 633 nm volt. A módszer hátránya, hogy az 1 m-nél nagyobb részecskék ülepedése következtében a nagyobb részecskéket is tartalmazó szuszpenziókra hibás eredményeket ad. Alkalmazása ennek következtében korlátozott volt az általam el állított ferritminták esetén.

54

A részecskék morfológiájának vizsgálata elektronmikroszkópos képalkotó eljárásokkal A kapott pormintákat kétoldalú ragasztópapírra szórtuk, majd fém mintatartóra tettük, felületüket BALZERS gyártmányú katódporlasztó berendezésben kb. 30 nm vastag Au/Pd réteggel vontuk be. Az így vezet vé tett minták vizsgálhatók pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM). A nagy vákuumú üzemmódban alkalmazott berendezés típusa Philips XL30 ESEM. A transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) felvételek a porok etanolos szuszpenziójának ultrahangos kezelése, majd a szuszpenzió egy-egy cseppjének Cu mintatartó rácsra történ felvitele után Philips CM20 berendezéssel készültek. Egyes esetekben elektrondiszperzív röntgen-spektroszkópiai (EDS) vizsgálatok is történtek NORAN EDS típusú berendezéssel. A Fe intenzitását a 6,4 eV-os K , a Zn intenzitását a 8,6 eV-os K 1, a Ni intenzitását a 7,48 eV-os K 1 csúcsán vizsgáltuk. A pásztázó elektronmikroszkópos felvételek felbontása adta lehet ségek alapján a dinamikus fényszóráson alapuló technika eredményei közelebb állnak a tényleges részecskeméret értékeihez, de az a módszer sajnos nem képes kezelni a néhány db mikronos szemcsét is tartalmazó mintákat.

Fajlagos felület meghatározások a gázadszorpció elvével A legkisebb részecskeméreteket mutató minták fajlagos felületének meghatározása Quantachrome Autosorb 1C típusú berendezéssel, N2 adszorpciójával, 7 pontos illesztéssel, BET módszeres kiértékeléssel történt. A s r ségeket ugyanezen készülékkel, héliumos térfogatkiszorítás módszerével állapítottuk meg.

Telítési mágnesezettség meghatározása rezg mintás magnetométerrel A termékek els mágnesezettségi görbéjét a küls mágneses térer függvényében, párhuzamos elmozdulású rezg mintás magnetométerekkel (Parallel Motion Vibrating Sample Magnetometer, PMVSM), szobah mérsékleten vizsgáltam, és a para- és szuperparamágneses járulék levonása után nulla térer re normáltam [109]. Az így kapott, nulla meredekség szakasz a telítési mágnesezettség értékét mutatta. A mérések során a mágneses teret 0-tól 7000 A·cm-1-ig változtattam. Mivel a minták jelent s hézagtérfogattal rendelkeztek, mérés el tt a mintatartóban tömörítettem ket. Az eredményeket fajlagos-, vagyis tömegegységre vonatkoztatott mágnesezettségként adtam meg, hogy a tömörítés mértéke az eredményt ne befolyásolja. Irodalmi tapasztalatok alapján el zetesen is várható volt, hogy a termékek szuperparamágneses (SPM) részecskéket is tartalmaznak. Erre utalt a részecskeméret meghatározás során tapasztalt néhányszor tíz nm-es részecskék jelent s hányada is. A mágnesezések során - a mágnesezési görbe meredekségét megfigyelve - a teflon mintatartó és a magnetométer egyéb paramágneses alkatrészeinek hatásánál jelent sebb effektust tapasztaltam. Ennek pontosítására meghatároztam a készülékfügg paramágneses járulék mértékét. Tapasztalataim szerint az els mágnesezési görbék meredekségét a ferri-, para- és szuperparamágneses részecskék együtt határozták meg.

Curie-pont meghatározása mágneses térben végzett hevítéssel A TC meghatározására a négy legmagasabb telítési mágnesezettséget mutató mintából 80160 mg-ot 5 mm átmér j , 3-5 mm magas pasztillává sajtoltam. A pasztillák hevítése, majd azonos sebesség visszah tése egy állandó mágnest tartalmazó Perkin-Elmer TGS-2 típusú termomérlegen, 140 ml·min-1 áramlási sebesség argon atmoszférában, 20°·min-1 f tési sebességgel, 800°C-ig történt.

55

A h mérséklet emelésével a mágneses térnek a minta súlyára gyakorolt vonzó hatása csökkent, így súlycsökkenést tapasztaltunk. Ez a jelenség melegítés során a ténylegesen eltávozó alkotók és a Curie-effektus együttes hatása, a leh lési görbéken azonban csupán a TC körüli paramágneses-ferrimágneses visszarendez dés jelenik meg. Ennek következtében els sorban a leh lési görbékr l vontam le következtetéseket. A TC-okat a jelenlév fázisok irodalmi TC-jaival vetettem össze.

A

termékrészecskék

felületi

viszonyainak

vizsgálata

röntgenfotoelektron

spektroszkópiával Az XPS vizsgálatok Kratos XSAM 800 spektrométerrel, a Mg K vonalának gerjesztési energiájával (1253,6 eV) történtek. A kiértékeléshez az XPS MultiQuant 5.02 programot használtuk [109, 110].

56

3.2. Ferritek el állítása oxidokból, magas h mérséklet szintereléssel 3.2.1. Célok Jelen fejezetben a plazmaszintézisre használt oxidpor-keverékek izzító kemencében történ , magas h mérséklet h kezelési kísérleteit részletezem. Célom a spinell képzés adott körülmények közötti, vonatkoztatási alapként való vizsgálata volt.

3.2.2. Kísérleti munka Az els két kísérletben a kiindulási anyagokat (ZnO+Fe2O3 illetve NiO+ZnO+Fe2O3) homogenizáltam, majd 900°C-on, 6 órán keresztül hevítettem. El bbi kísérlet termékének célzott összetétele ZnFe2O4, utóbbié Ni0,5Zn0,5Fe2O4 volt. A kísérletek száma rendre K1 illetve K2. A kísérleteket megismételtem a kiindulási anyagok el zetes rlésével is. Ezt a m veletet Fritsch Pulverisette 2 típusú gépi mozsárban, 10 percig végeztem. Az rölt anyagok átlagos szemcsemérete 80-90 m közöttinek mutatkozott. Ezután az anyagi rendszereket szintén a fenti folyamatjellemz k mellett hevítettem. Utóbbi kísérletek száma rendre K3 és K4.

3.2.3. Eredmények és értékelésük A K1 kísérlet értékelése Amint a 3.11 ábrán látható, nem eléggé kifejezett a cinkferrit kialakulás, nem jelent s a spinell reflexiós csúcsok dominanciája. Jelen kísérletben ez 38% cinkferrit tartalmat jelent, amely mellett 55% Fe2O3 és 7% ZnO maradt reagálatlanul a rendszerben. A ZnO szemcsék láthatóan nem alakultak át maradéktalanul, ennek oka a többi kiindulási anyaghoz képest durva részecskeméretük (3.1.1. fejezet). A fázisanalízis nem mutatta ki magnetit jelenlétét.

3.11 ábra A K1 kísérlet termékének röntgen-diffraktogrammja

57

Intenzitás (a. u.)

A 3.12 ábra spektruma és a 3.6 táblázat adatai is egyértelm en az -Fe2O3 túlsúlyát mutatják a mintában. A cinkferritnek tulajdonítható dublet spektrumjáruléka csupán 27%.

Sebesség (mm·s-1)

3.12 ábra A K1 kísérlet termékének 300K-en mért Mössbauer spektruma 3.6 táblázat A K1 kísérlet termékér l készült Mössbauer spektrum adatai Mérési h mérséklet

300K

Spektrum komponens

IS (mm·s-1)

QS (mm·s-1)

MHF (Tesla)

RI (%)

M( -Fe2O3)

0,35

0,22

51,2

72

0,32

0,32

-

27

3+

M(Fe )

IS: izomer eltolódás, QS: kvadrupólus felhasadás, MHF: mágneses bels hiperfinom tér, RI: spektrumjárulék

Mágnesezettség (emu·g -1)

A mágnesezettségi mérés során nem tapasztaltam telítést (3.13 ábra). A termék paramágneses anyagként viselkedett, így ez a jelenség csak extrém nagy térer esetén lenne tapasztalható (szobah mérsékleten 106 A·cm-1 nagyságrend térer lenne szükséges hozzá). 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

-1

Mágneses tér (A·cm )

3.13 ábra A K1 kísérlet termékének mágnesezési görbéje

58

A K2 kísérlet értékelése A 3.14 ábrán látható diffraktogramm azt mutatja, ebben a termékben sem egyértelm en domináns a nikkel-cinkferrit spinellje. A nikkelferrit és a cinkferrit együttes mennyisége is csupán 28%, mellette mindhárom kiindulási anyag számottev mennyiségben található meg. A reagálatlan ZnO szemcsék itt is szemmel láthatóak a termékben.

3.14 ábra A K2 kísérlet termékének röntgen-diffraktogrammja

Intenzitás (a. u.)

A Mössbauer spektrószkópiás vizsgálat eredményei szerint az -Fe2O3 mennyisége ebben a termékben is jelent s (3.15 ábra, 3.7 táblázat). Az RIFe3+, vagyis a központi Fe3+ dublet járuléka viszonylag kis érték, ez mutatja a cinkferrit spinell mennyiségét. Az -Fe2O3 mágneses szextetje mellett vállként elkezdett megjelenni egy újabb hatos, ez a nikkelferritnek tulajdonítható. A két spinell együttes mennyisége kb. 20%.

Sebesség (mm·s-1) 3.15 ábra A K2 kísérlet termékének 300K-en mért Mössbauer spektruma

59

3.7 táblázat A K2 kísérlet termékér l készült Mössbauer spektrum adatai Mérési h mérséklet

300K

Spektrum komponens

IS (mm·s-1)

QS (mm·s-1)

MHF (Tesla)

RI (%)

M(spinell)

0,26

-

47,5

12

M( -Fe2O3)

0,34

0,21

51,4

78

0,3

0,41

-

9

3+

M(Fe )

IS: izomer eltolódás, QS: kvadrupólus felhasadás, MHF: mágneses bels hiperfinom tér, RI: spektrumjárulék A mágnesezési mérés során a termékben ferrimágneses és paramágneses alkotók jelenlétét egyaránt tapasztaltam (3.16 ábra). A görbe alakja is bizonyítja kis mennyiség ferrimágneses alkotó kialakulását és ez a tapasztalat a röntgendiffrakció- és a Mössbauer spektroszkópia eredményeivel is egybevág. A ferrimágneses komponensre vonatkozó telítési mágnesezettség értéke 8 emu·g-1. A mágnesezési görbe további emelkedése a paramágneses alkotók jelenlétét bizonyítja, ezek mennyisége igen jelent snek mutatkozik.

Mágnesezettség (emu·g -1)

14 12 10 8 6 4 2 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

-1

Mágneses tér (A·cm )

3.16 ábra A K2 kísérlet termékének mágnesezési görbéje

60

A K3 kísérlet értékelése A termék röntgen-diffraktogrammja nagymérték spinell kialakulást mutatott, 96% cinkferrit keletkezésével (3.17 ábra). Mellette 2-2%-ban maradt vissza az -Fe2O3 és a ZnO.

3.17 ábra A K3 kísérlet termékének röntgen-diffraktogrammja A mágnesezési görbe szerint a képz dött spinell paramágneses, telítés nem tapasztalható, tehát a cinkferrit inverziója ebben a kísérletben sem ment végbe (3.18 ábra). A K1 kísérlettel egybevetve ezek az eredmények egyértelm en jelzik a kiindulási anyag kisebb szemcseméretének a spinell kialakulásra gyakorolt kedvez hatását.

Mágnesezettség (emu·g -1)

7 6 5 4 3 2 1 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

-1

Mágneses tér (A·cm )

3.18 ábra A K3 kísérlet termékének mágnesezési görbéje

61

A K4 kísérlet értékelése A K2 kísérlet termékével összevetve ebben az esetben lényegesen javult a cinkferrit kihozatal (60%). Mellette 25% -Fe2O3 és 15% NiO maradt vissza, tehát a konverzió mértéke - az egyez körülmények ellenére - lényegesen kisebb, mint a K3 kísérlet termékének esetén (3.19 ábra).

3.19 ábra A K4 kísérlet termékének röntgen-diffraktogrammja A mágnesezettségi görbe láthatóan magasabb ferrimágneses anyaghányad jelenlétét mutatja, mint a K2 terméke esetében (3.20 ábra). A telítési szakasz meredeksége is kisebb, mint ott, tehát a paramágneses alkotók mennyisége csökkent. A telítési mágnesezettség értéke 14 emu·g-1, ami a röntgendiffrakcióval kapott - K2 termékhez képest jelent sebb - spinell kialakulást bizonyítja. 20 -1

Mágnesezettség (emu·g )

18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

-1

Mágneses tér (A·cm )

3.20 ábra A K4 kísérlet termékének mágnesezési görbéje 62

3.2.4. Következtetések A kísérletek értékelése alapján az alábbi következtetések vonhatók le: A K1 és K2 termékek alacsony spinell tartalmat mutattak a kiindulási anyagok, f ként a ZnO durva szemcséi miatt. Szilárd fázisú reakciók esetén a diffúziónak alapvet szerepe van, ami a kiindulási anyagok jó homogenitása nélkül nem vezethet magas konverzióhoz. A K3 és K4 kísérletek termékei, melyek rölt oxidokból keletkeztek, lényegesen jobb spinell kihozatalt mutattak. K1 és K3 cinkferrit fázisa nem inverz spinell szerkezet , ezt a paramágneses viselkedés bizonyítja. A K2 és K4 termék nikkel-cinkferrite ferrimágneses, mellette azonban jelent s mennyiségben maradt vissza paramágneses kiindulási anyag. A magas h mérséklet szintereléssel szintetizált termékek nem tartalmaztak magnetitet. A hatékony ferrit-el állítás nem sikerült ezekben a kísérletekben, még az el készít rlés után sem.

63

3.3. Cinkferrit el állítása oxidporokból és nitrátoldatokból 3.3.1. Célok Az els RF-ICTP reaktorban végzett kísérletsorozat során az oxidpor- illetve nitrátoldatadagolással történ cinkferrit szintézist hasonlítottam össze, majd a tapasztalatok alapján a nitrátoldatokból kiinduló szintézis célszer paramétereit tovább vizsgáltam. A kezelt anyag halmazállapotán túl annak termikus történetét is változtattam a betáplálási pont és a plazmatérfogat változtatásával. A kísérletsorozat második részében, az etanolos nitrátoldatok plazmakezelésével célul t ztem ki a részecske- és krisztallit méret további csökkentését, melynek következményeképpen magasabb spinell-inverziót, így magasabb telítési mágnesezettséget vártam. Igyekeztem növelni a spinell- és ezen belül a cinkferrit fázis arányát. A teljes betáplálási tartományon végzett szisztematikus kísérletekkel az volt a célom, hogy a részecskeméret, a fázisösszetétel, a mágneses jellemz k szempontjából megtaláljam az optimális üzemeltetési körülményeket. A betáplálás helyének változtatásával befolyásolható volt a betáplált anyag termikus története, vagyis a kiindulási anyag legmagasabb h mérséklet környezete, a plazmalángban tartózkodás ideje, a h lési-, rekombinációs folyamatok lejátszódása. Célom a termékek tulajdonságaira gyakorolt hatások mértékének tanulmányozása volt.

3.3.2. Kísérleti munka Munkám során az irodalmi információk és az el kísérleket eredményei alapján a következ kísérleti folyamatjellemz ket változtattam: Oxidkeverékekb l kiindulva: - kicsatolt teljesítmény, - adagolási helyzet, Nitrátoldatok elegyéb l kiinduló el állítás esetén: - kicsatolt teljesítmény, - adagolási helyzet, - oldat koncentráció. A kicsatolt teljesítményt a 3.1.2. fejezetben tárgyaltaknak megfelel en 15- és 25 kW-ra állítottam be. Az oxidporokat a két fels ponton, a nitrátoldatokat valamennyi beviteli ponton adagoltam a reaktorba (3.21 ábra).

64

3.21 ábra Adagolási pontok az 1. kísérletsorozatban Mindez azon a saját, egyéb munkákból szerzett és az irodalom által is elfogadott tapasztalaton alapult, hogy a szilárd szemcsék g zfázisba viteléhez magasabb maximális h mérsékletre és hosszabb, a plazmalángban töltött tartózkodási id re van szükség. A nitrátoldatok kezelésekor várható volt, hogy az alsóbb betáplálási pontokkal járó rövidebb tartózkodási id is elegend elpárologtatásukhoz. A nitrátoldatokkal végzett, a paraméterek célszer értékeinek meghatározását a teljes betáplálási helyzet tartományon végeztem. A kísérleti munka során azt tapasztaltam, hogy ez a változtatás a plazma stabilitását egy adott tartományon túl károsan befolyásolja. A kicsatoló tekercs fels szintjénél (0 mm-en), illetve alatta 10 mm-rel nem sikerült a folyadék beporlasztása: ezeken a ponton a 3 slpm Ar viv gáz áramlása már akkora zavaró hatással bírt az áramlási és h viszonyokra, hogy a plazma összeomlott. A nitrátoldatokat kétféle koncentrációban juttattam a rendszerbe: a töményebb állapotot egy, az oldhatósági határ közelében beállított-, a hígabbat ennek felét jelent koncentráció valósította meg. A híg nitrátoldatokkal végzett, a célszer paramétereket kutató kísérletek oka az volt, hogy az 1.1-1.12 kísérletek során kisebb részecskeméret terméket adtak, mint a tömény oldatok. A 15 kW teljesítményt azért alkalmaztam ezekben a kísérletekben, mert a kisebb térfogatú plazmalángban kisebb kiterjedés ek a h mérsékleti zónák, így a betáplálás helyének változtatása várhatóan nagyobb hatásokkal jár. A kísérletek során középs gázként 20 slpm (standard liter pro minute) Ar-t, h t gázként 23 slpm Ar és 20 slpm O2 keverékét használtam. A kiindulási anyagi rendszerek a megfelel fémionok oxidjainak keverékei, illetve kristályvizes nitrátjainak etanolos oldatai voltak. A fémionok mólaránya Zn:Fe = 1:2 volt. A kiindulási anyagi rendszereket valamennyi kísérletet megel z en mágneses kever vel homogenizáltam. A permetek képzését 3 slpm Ar gáz segítette. A pontos kísérleti tervet a 3.8 táblázat tartalmazza.

65

3.8 táblázat Az 1. kísérletsorozat felépítése Folyamatjellemz k Kiindulási anyag

Mólarány

Koncentráció

Teljesítmény

Adagolási hely

(mol·dm-3)

(kW)

(mm)

15 ZnO+Fe2O3

1:2

25 15 0,65

Zn(NO3)2.6H2O+ Fe(NO3)3.9H2O

25 1:2 15 1,3 25

Zn(NO3)2.6H2O+ Fe(NO3)3.9H2O

1:2

0,65

15

Kísérletszám

30 20 30 20 100

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

80

1.6

100

1.7

80

1.8

100

1.9

80

1.10

100

1.11

80 110 90 70 50 30 20

1.12 1.13.o 1.14.o 1.15.o 1.16.o 1.17.o 1.18.o

3.3.3. Eredmények és értékelésük A kísérleti termékeket a 3.1.2. fejezetben leírtaknak megfelel en gy jtöttem és jellemeztem. Fontosabb folyamatjellemz iket a 3.9 táblázat tartalmazza. 3.9 táblázat Az 1. kísérletsorozat fontosabb kísérleti jellemz i Kísérletszám

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13.o 1.14.o 1.15.o 1.16.o 1.17.o 1.18.o

TAS

KAAS

EKS

AKS

Efajl

Efajl, kiind

Kihozatal

(g·h-1)

(g·h-1)

(g·h-1)

(g·h-1)

(kWh·g-1)

(kWh·g-1)

-

28 18 22 8 1678 1587 1644 1941 1406 1837 1790 1837 874 904 1092 844 985 1018

28 18 22 8 743 705 730 917 902 1179 1149 1179 413 427 516 399 465 481

28 18 22 8 162 154 159 200 197 257 251 257 90 93 113 87 102 105

6 4 6 2 66 49 68 107 76 140 102 159 47 35 32 44 37 41

3 4 4 11 0,22 0,28 0,37 0,24 0,20 0,11 0,24 0,16 0,32 0,44 0,46 0,34 0,39 0,37

0,57 0,87 1,16 3,11 0,019 0,019 0,034 0,028 0,017 0,013 0,022 0,022 0,036 0,037 0,029 0,038 0,032 0,031

0,20 0,23 0,27 0,27 0,41 0,32 0,42 0,53 0,39 0,54 0,41 0,62 0,52 0,38 0,28 0,51 0,37 0,39

66

A 3.9 táblázatban közölt kihozatali eredményekb l kit nik, hogy jelen kísérletsorozat során - teljes átalakulást feltételezve - a termékek 20-62%-a vált le a plazmareaktorban. A paraméterek célszer értékeinek meghatározását szolgáló kísérletek során ez a tartomány kevéssel sz kebb: 28-52%. A többi ferritpor a ciklonba, illetve a sz r be jutott. Az oxidporokból származó termékek összegy jtött mennyisége minden esetben alatta maradt a nitrátoldatokból származó termékekének. Porok kezelése során 20-27%, oldatok bevitele során 28-62%-os kihozatalok alakultak ki. Tapasztalataim szerint ehhez hozzájárult az, hogy a poradagolás sebességét még a készülék biztosította alacsony értéken tartva is számottev kiindulási oxidpor-keverék haladt át elpárolgás nélkül a plazmalángon, és hullott le a reaktortest aljára. A legmagasabb kihozatalt (62%) az 1.12 kísérlet során, koncentrált nitrátoldat magas teljesítményen, fels adagolási helyzetben való kezelésével értem el. A paraméterek célszer értékeinek meghatározását szolgáló kísérletek során a legmagasabb kihozatalt a legalsó, 110 mm-es helyzetbe, a kiindulási nitrátoldatot a plazmaláng csóvájába táplálva értem el (1.13.o kísérlet, 52%). Szintén magas kihozatalt tapasztaltam az 1.16.o kísérlet esetén (51%). A töményebb oldatokkal nagyobb AKS érték, azaz nagyobb produktivitás volt biztosítható. Ugyanez a hatás nagyobb kicsatolt- és fajlagos energia alkalmazása esetén is megmutatkozott. Oxidpor bevitel esetén legalább egy nagyságrenddel nagyobbak a kiindulási anyagokra vonatkoztatott fajlagos energiák, mint nitrátoldatok kezelésekor. Ez a porkeverékek 100%-os „ koncentrációjának” következménye, mivel ezekben az esetekben az oldószer elpárologtatására elvesz energiaigény nem jelentkezik. A TAS és KAAS értékek különböz ségeib l azonban látható, hogy az áramlás sebessége nem volt állandó, a bevitel gyakran szakadozott. Ezt az adagoló segédberendezések okozta hibát munkám során nem sikerült tökéletesen kiküszöbölni. Az 1. kísérletsorozat termékeinek legfontosabb tulajdonságait a 3.10 táblázat tartalmazza, a levont következtetéseket a továbbiakban tárgyalom.

67

3.10 táblázat Az 1. kísérletsorozat termékeinek fontosabb tulajdonságai

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13.o 1.14.o 1.15.o 1.16.o 1.17.o 1.18.o

d50 (l)

d50 (V)

d50 (N) Brown

d50 (V) Brown

Cinkferrit krisztallit átlagos mérete

Magnetit krisztallit átlagos mérete

Cinkferrit tartalom

Magnetit tartalom

ZnO tartalom

-Fe2O3 tartalom

Telítési mágnesezettség

Fajlagos felület

(nm)

(nm)

( m)

(nm)

(nm)

(nm)

(nm)

(%)

(%)

(%)

(%)

(emu·g-1)

(m2·g-1)

61

72

10,7

-

-

53

0

76

0

12

12

19

16*

64

77

11,2

-

-

26

110

60

21

12

7

30

15*

304

349

23,8

-

-

70

62

59

27

11

3

36

3* 40**

64

78

2,2

-

-

25

110

68

29

2

1

28

326

429

19,0

-

-

80

39

70

22

8

0

28

3*

641

880

24,6

-

-

70

21

77

18

4

1

16

1,5*

92

119

19,0

-

-

62

25

61

31

8

0

32

7**

154

182

5,1

-

-

50

28

50

42

7

1

30

13**

324

437

16,8

-

-

70

15

61

33

5

1

25

3*

351

441

21,6

-

-

70

18

59

34

5

1

26

3*

197

273

23,9

-

-

70

21

69

24

6

1

20

5*

324

379

26,1

-

-

62

24

85

11

3

1

20

3*

271

369

19,4

122

728

61

30

73

23

3

1

18

4*

314

356

26,6

123

361

61

22

60

35

4

1

16

3*

361

463

25,9

107

302

57

19

82

15

1

1

10

3* 25**

63

76

1,9

103

527

54

17

77

21

1

1

9

830

1000

2,1

113

158

51

30

94

4

1

1

7

1,2*

87

115

0,27

121

175

46

30

92

7

1

0

7

22**

1.1-1.4 kísérlet oxidkeverékekb l, 1.5-1.18o nitrátoldatokból kiindulva *: a d50 (N)-b l számolt fajlagos felület **: a gázadszorpcióval mért fajlagos felület Fázisviszonyok Az 1.12 kísérlet termékének röntgen-diffraktorgrammját, mint egy jellemz példát a 3.22 ábra mutatja.

S Intenzitás (a.u.)

Kísérletszám

d50 (N)

S

S

S

S S

S

CH 20

30

40

S

50

60 2

70

S

S 80

90

100

(°)

3.22 ábra Az 1.12 kísérlet termékének röntgen-diffraktorgrammja; S: spinell, C: ZnO, H: -Fe2O3

68

A minták vizsgálata során nagymérték spinell-kialakulást tapasztaltam, a spinellek reflexiói lényegesen intenzívebbek az egyszer oxidokénál. Számszer en ez 76-99%-os spinelltartalmat jelentett. Az oxidpor beviteles kísérletek során a fajlagos energia emelésével növelhet volt a spinellek részaránya, míg az egyszer oxidoké ezzel csökkent. A spinellek krisztallit mérete a TAS ill. KAAS növelésével kontrollálható volt, a két tényez növelése nem engedte a krisztallitok méretének növekedését. A nitrátoldatok termékei kisebb szórással, 92-99%-ban tartalmaztak spinell fázisokat. Ehhez a kis szóráshoz kétségtelenül jelent sen hozzájárult a fajlagos energiák kis ingadozása is. Az eredmények azt mutatták, a spinell kialakulás legkedvez bb feltételeit híg oldatokból kiindulva, 15 kW kicsatolt teljesítményen, a betáplálási ponttal felfelé haladva lehetett elérni. Várakozásomnak megfelel en a spinellek f tömegét a cinkferrit, kisebb részét a magnetit tette ki. Utóbbinak a cinkferrithez viszonyított aránya széles skálán mozgott, annak 0-84%-a volt. A nitrátoldat kezeléses kísérletek ebb l a szempontból ingadozóbb eredményeket adtak. A paraméterek célszer értékeinek meghatározását szolgáló kísérletek során a nitrátoldatokból készült termékek magnetit tartalmát sikerült tovább csökkenteni, a ferrit arányát pedig tovább növelni. Az 1.1 oxidpor beviteles kísérlet meglep eredményt hozott: valamennyi sztöchiometrikus cinkferrit el állítását célzó kísérlet közül kizárólag ebben alakult ki magnetit mentes spinell fázis. Ezt az eredményt tehát az alsóbb adagolási pontban, alacsonyabb kicsatolt teljesítményt alkalmazva tudtam elérni. Az 1.1-1.4 kísérleti eredményeket összehasonlítva valószín síthet , hogy a magnetit spinell keletkezését a nagyobb teljesítmény, a krisztallit növekedését a plazmában töltött, hosszabb tartózkodási id segíti el . A magnetit tartalom növekedett a fajlagos energia emelésével. A legnagyobb sztöchiometrikus cinkferrit tartalmú terméket az 1.17.o kísérlet adta, a cinkferrit aránya itt a teljes terméktömegben 94%. Ebben az esetben híg nitrátoldatot kezeltem kis kicsatolt teljesítménnyel, egy fels porlasztási helyzetben. Megfigyelhet , hogy a cinkferrit tartalmat a koncentráció nagymértékben befolyásolta: az 1.12 és 1.8 kísérletet összehasonlítva, melyben csupán a nitrátoldat koncentrációja jelentett különbséget, 85- illetve 50% cinkferrit tartalom volt tapasztalható. A sorozaton belül a betáplálási helyet emelve n tt a ferrittartalom (maximális érték 94%, 1.17.o kísérlet), csökkent a magnetit aránya (minimális érték 4%, 1.17.o kísérlet) (3.23 ábra). Ezen szempontok szerinti legjobb tulajdonságú terméket a 30 mm-es magasságban történt adagolással kaptam. A tendencia nem szigorúan monoton, az egyes kísérleti pontok között alternálva változik. Az alternálás amplitúdója a betáplálási helyet emelve csökken. A magnetit tartalom csökkenével természetesen a portermék színe is világosodik. A ferrit arány további növelésének és a magnetit arány csökkentésének a plazma stabilitása szabott határt. Mint a kísérleti munka leírásánál említettem, a beviteli pontot a fels két helyzetbe (0 és 10 mm-re) emelve a plazma instabillá vált és kihunyt.

69

Spinell tartalom (%)

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

2

R = 0.6218

R2 = 0.6622 0

20

40

60

80

100

120

Adagolási helyzet (mm)

3.23 ábra A spinelltartalmak alakulása az adagolási helyzet változtatásával : cinkferrit, : magnetit A krisztallitok méretét szintén sikerült csökkenteni a paraméterek célszer értékeinek meghatározását szolgáló kísérletekben. A betáplálási pont emelése a cinkferrit krisztallit méretének szigorúan monoton csökkenésével járt, a magnetit esetén a két fels pont terméke nem követte ezt a változást (3.24 ábra).

Spinell krisztallit átlagos mérete (nm)

70 60

2

R = 0.976

50 40 30 20 10 0 0

20

40

60

80

100

120

Adagolási helyzet (mm)

3.24 ábra A spinell fázisok krisztallitjainak átlagos mérete és az adagolási helyzet összefüggése. : cinkferrit, : magnetit Cinkferrit el állításra tehát a híg oldat – alacsony kicsatolt teljesítmény kombináció, illetve a tömény oldat – magas kicsatolt teljesítmény összeállítás bizonyult leghatékonyabbnak (1.6 és 1.17.o kísérlet). A termékekben az egyszer oxidok is megjelentek: a ZnO és -Fe2O3 mennyisége az oxidpor adagolásos kísérletek esetében jelent sebb volt, mint nitrátoldatok kezelésekor. El bbi kísérletekben 3-24%-ot, utóbbiakban 1-8%-ot tapasztaltam. A paraméterek célszer értékeinek meghatározását szolgáló kísérletek során 5% alá csökkent az egyszer oxidok aránya, azaz többet sikerült beépíteni a spinell szerkezetekbe. Az oldatokból készült termékekben a fajlagos energia kis ingadozása is el segítette a spinellek és az egyszer oxidok arányának kis szórását. Bár a kísérletsorozat els részében az oxidpor beviteles kísérletek betáplálási pontja tervezetten feljebb került, mint a nitrátoldat porlasztással végrehajtottaké, úgy t nik, az így nyert tartózkodási id többlet és a magasabb maximális kezelési h mérséklet nem volt elegend az porok teljes g zfázisba viteléhez. Ennek következtében a bevitt oxidporok egy része nem tudott spinellé alakulni. Mindez nem meglep , ha belátjuk, a Zn-, Fe-, O-specieszekben túltelített g zfázisból könnyebb a spinell szerkezet kialakulása, mint a plazmalángban egymástól viszonylag távol került ZnO- és 70

Fe2O3-részecskék reakciójából. Amint várható, a porkezelések esetén az egyszer oxidok mennyisége az 1.1 kísérletben adódott a legnagyobbnak (alacsony kicsatolt teljesítmény – alsóbb betáplálás), a legkisebbnek pedig az 1.4 kísérletben (magas kicsatolt teljesítmény – fels bb betáplálás).

Morfológia

Particle Size Distribution

16 12 14 10 12 8 10 86

(%)

Mixed Result Type (%) Vegyes eloszlásérték

A lézerdiffrakciós részecskevizsgálat mintael készítési lépése során a portermékek jól diszpergálhatónak mutatkoztak, tehát az agglomeráció jelent sebbnek mutatkozott az aggregációnál. A d50 értékek azt mutatják: a N és D szerinti eloszlásokban egyértelm en, de kismértékben a V szerinti eloszlásban is finomabbak voltak az oxidpor adagolással készült termékek, mint a folyadékbevitellel készültek. Mivel a térfogat szerinti eloszlásokban nem annyira egyértelm a tendencia, ez azt mutatja, nitrátoldatok bevitelekor a beszáradt, üreges, illetve felhasadt üreges cseppek a nagyobb részecskeméretek felé tolják el az eloszlásokat (3.25 ábra).

64 4 2 2 0 00.01 0.01

0.1 0.1

11

10 10

100 100

1000 1000

3000 3000

Szemcseméret m) Részecskeméret ( ( m) Particle Size (µm) 0208/2 R, 2006. április 19. 12:17:51

0208/2 R, 2006. április 19. 12:17:51

3.25 ábra Jellemz részecskeméret-eloszlások az 1.18.o kísérlet termékének példáján ( szám szerinti-, átmér szerinti-, térfogat szerinti súlyozás) Oxidporok kezelése során a legfinomabb termék keletkezését az 1.4 kísérletben, a magasabb kicsatolt teljesítmény és a fels adagolási pont alkalmazásával sikerült elérni. Az ellenpólust itt a magas teljesítmény - alsó beviteli pont kombináció adta, az 1.3 kísérlettel. Így kijelenthet , oxidporok bevitele esetén az adott kísérleti körülmények között a porlasztási pont változtatása jelent sebben befolyásolta a termék részecskeméretét, mint a kicsatolt teljesítmény módosítása. Nem meglep , hogy az oldatok bevitelekor a hígabb rendszer kisebb mértékben telítette túl a gázteret, így a képz d részecskék és krisztallitok mérete is kisebb lett, mint tömény oldatok porlasztásakor (1.5-1.8 és 1.9-1.18.o kísérletek). Ennek oka, hogy a hígabb gáztérben képz d gócok kevésbé aggregálódhatnak. A termék részecskéi így kevesebb els dleges részecskét, krisztallitot tartalmaznak, kisebb másodlagos méretet mutatnak. A paraméterek célszer értékeinek meghatározását szolgáló kísérletek során az átlagos részecskeméretek tovább csökkentek. Látható az is, hogy az nitrátoldatok beporlasztási helyzetének emelésével, a tartózkodási id és a maximális kezelési h mérséklet növelésével a részecskék mérete csökkent. Ez a tapasztalat jól magyarázható a tökéletesebb elpárolgással és nagyobb mérték , g zfázisból történ kondenzációval. A Brown-mozgás mérésén alapuló részecskeméret-meghatározás a lézerdiffrakciós elv módszerhez képest kevésbé határozottan, de kis mértékben szintén jelezte a részecskék méretének csökkenését a fels bb beviteli pontok felé tartva. A teljesítmény növelésével csökkent a krisztallitok mérete is.

71

A pásztázó elektronmikroszkópos felvételek a nagy felületi töltéss r ség miatt agglomerált részecskéket mutattak (3.26 ábra). Az adott felbontás mellett a részecskealakok gömbösnek látszottak.

3.26 ábra Az 1.4 illetve az 1.16.o kísérlet termékeinek SEM felvételei A nagyobb felbontású TEM felvételeken egyes esetekben jól láthatóak a síklapokkal határolt részecskék is (3.27 ábra).

3.27 ábra Az 1.9 illetve az 1.12 kísérletek termékeinek TEM felvételei Az oxidszemcsék felületi h mérséklete a plazmában kb. 1500-2000°C, ami elég magas ahhoz, hogy ZnO párologjon el róluk. Ez a g ztérben való dúsulást, következésképpen az onnan történ kondenzációt és az apró részecskék cinktartalmának növekedését okozza. Másik oldalról hozzájárul a nagyobb méret , tehát lassabban mozgó, a magas h mérséklet térben hosszabb id t tölt szemcsék felületi cinktartalmának csökkenéséhez. A részecskék mérete tehát összefüggésben van kémiai összetételükkel (3.11-3.13 táblázat).

72

3.11 táblázat Az 1.8 kísérlet részecskeméreteinek és a részecskék sztöchiometriájának összefüggése Mért kémiai összetétel ZnFe2

Becsült átlagos részecskeméret (nm)

Mért lokális sztöchiometriai arány

70

ZnFe1,9

2000

ZnFe6,0

3.12 táblázat Az 1.9 kísérlet részecskeméreteinek és a részecskék sztöchiometriájának összefüggése Mért kémiai összetétel

ZnFe2

Becsült átlagos részecskeméret (nm)

Mért lokális sztöchiometriai arány

10×50 (pálcák)

ZnFe0,5

30

ZnFe1,0

30

ZnFe1,1

40

ZnFe1,4

60

ZnFe1,6

200

ZnFe3,7

1000

ZnFe3,0

3.13 táblázat Az 1.12 kísérlet részecskeméreteinek és a részecskék sztöchiometriájának összefüggése Mért kémiai összetétel ZnFe2

Becsült átlagos részecskeméret (nm)

Mért lokális sztöchiometriai arány

15

ZnFe0,4

400

ZnFe5,0

A TEM felvételeken látható, legkisebb részecskék cinktartalma olyan magas, hogy jelent s részük a g zfázisból kés bb kondenzált ZnO-ként azonosítható. Ezek a részecskék már nem voltak képesek együtt kristályosodni a Fe2O3-dal, így a spinell szerkezetbe sem tudtak beépülni. Ez a tapasztalatot korábban mások is meger sítették, különböz ferritekre [117]. Ezen részecskék pálcás morfológiája egyes esetekben egyértelm en a ZnO-ra utal (3.28 ábra).

73

3.28 ábra ZnO-ra jellemz pálcás kristályok az 1.9 mintában A röntgendiffrakciós fázisanalízis eredményei szerint a ZnO fázis aránya csak az oxidporokból kiinduló szintézis termékeiben haladja meg a 10%-ot. Ezen minták esetén valószín leg inkább az át nem alakult kiindulási anyagot találtuk meg a termékben. Mellette számottev mennyiségben jelen van a magnetit is. Így feltételezhet , hogy ha a g zfázisból való kondenzációra több id lett volna, a továbbiakban a ZnO további jelent s hányada épülhet a spinell szerkezetbe. A 3.29 ábra HR-TEM felvételén jól láthatóak a cinkferrit spinell rácssíkjai.

3.29 ábra Az 1.12 kísérlet termékének HR-TEM képe

74

3.30 ábra A 3.29 ábrán látható területr l készült elektron diffrakciós (SAD) kép. Az egyedüli talált fázis a sztöchiometrikus összetétel cinkferrit A fajlagos felület meghatározások eredményeit a 3.14 táblázat mutatja. Látható, hogy a mért értékek a d50(N)-nel kapcsolatban állnak: a legnagyobb fajlagos felületeteket a legkisebb átlagos részecskeméret termékek esetén tapasztaltam (1.4, 1.16.o kísérletek termékei). A fajlagos felületb l átlagos részecskeméretet is számoltam. Ezek nagysága gyengén követi a d50(N) alakulását. A két módszerrel kapott eredmények eltérése annak következménye, hogy a lézerdiffrakciós elv berendezésben a 20 nm-nél kisebb átmér j részecskék nem adnak jelet. 3.14 táblázat A gázadszorpcióval meghatározott fajlagos felület, az abból számított átlagos részecskeméret és a lézerdiffrakciós módszerrel mért d50(N) összefüggése Kísérletszám 1.4 1.7 1.8 1.16.o 1.18.o

Fajlagos felület (m2·g-1) 40 7 13 25 22

d átlag (számolt) (nm) 26 147 79 41 47

d50(N) (nm) 64 92 154 63 87

Mágneses tulajdonságok Az oxidporokból keletkezett termékek telítési mágnesezettsége kevéssel magasabb a nitrátoldatok termékeinél. Emellett magnetit tartalmuk is viszonylag alacsony, tehát feltételezhet , hogy a porokból, g zfázisból kondenzált részecskék inverziója könnyebben, nagyobb mértékben megvalósult, mint a nitrátoldat szemcséiben. A szuperparamágneses hányadra utaló, a mágnesezettségi görbék meredekségében tapasztalható additív tag megjelenése valamennyi kísérletben tapasztalható volt. A paraméterek célszer értékeinek meghatározását szolgáló kísérletek termékeinek telítési mágnesezettségei romlottak az 1.1-1.12 termékekéhez képest, az 1.13.o-1.18.o kísérletek során a betáplálási pont emelésével csökkentek. Ezzel párhuzamosan a magnetit tartalom is

75

csökkent, így valószín , hogy a termékek inverz spinell cinkferrit tartalma alacsony az összes cinkferrit tartalomhoz képest.

Az 1.3 kísérlet értékelése

Intenzitás (a. u.)

Az 1.3 kísérlet termékének szobah mérséklet Mössbauer spektrumán jól megkülönböztethet k a magnetit (M(spinell)1) és (M(spinell)2) valamint az -Fe2O3 (M( Fe2O3)) mágneses szextetjei (3.31 ábra). Az alacsony h mérsékleten felvett spektrum (3.32 ábra) kevéssel mutat fejlettebb mágneses alrácsokat, kifejezettebb csúcsokat, mint a szobah mérséklet . Ebb l a 300K-es minta fejlett, stabil mágneses szerkezetére következtethetünk. A spektrumok közepén látható dublet a Fe3+ kationok jele, amelyek nem tudnak mással csatolni. Így ez a tartomány a cinkferritre utal. A jól kifejezett mágneses szerkezetb l, az intenzív csúcsokból látható a diamágneses Zn2+ kationok helyén lév Fe2+-ok hatása. Az ISM(spinell)1 értékek a Fe2+ jelenlétét, azaz kismennyiség magnetitet mutatnak. Az RIFe3+ jelent sen csökkent az alacsonyabb h mérsékleten (44%-ról 34%-ra), ez a mágneses kölcsönhatást, azaz a cinkferrit jelenlétét igazolja.

Sebesség (mm·s-1)

Intenzitás (a. u.)

3.31 ábra Az 1.3 kísérlet termékének 300K-en mért Mössbauer spektruma

Sebesség (mm·s-1) 3.32 ábra Az 1.3 kísérlet termékének 77K-en mért Mössbauer spektruma

76

3.15 táblázat Az 1.3 kísérlet termékér l készült Mössbauer spektrumok adatai

Mérési h mérséklet

300K

77K

Spektrum komponens

IS (mm·s-1)

QS (mm·s-1)

MHF (Tesla)

RI (%)

IS (mm·s-1)

QS (mm·s-1)

MHF (Tesla)

RI (%)

M(spinell)1

0,61

-

45

30

0,7

-

46,6

32

M(spinell)2

0,27

-

48,7

21

0,39

-

50,7

30

M( -Fe2O3)

0,35

0,19

51,1

5

0,45

0,22

53,5

4

0,32

0,43

-

44

0,41

0,47

-

34

3+

M(Fe )

IS: izomer eltolódás, QS: kvadrupólus felhasadás, MHF: mágneses bels hiperfinom tér, RI: spektrumjárulék

Látszólagos tömeg (%)

A termék mágneses termogravimetriával készült h kezelési diagrammján jól azonosítható a két ferrimágneses komponens, az inverz spinell cinkferrit (TC 500°C) és a magnetit (TC 590°C) ferrimágneses-paramágneses átalakulása (3.33 ábra).

H mérséklet (°C)

3.33 ábra Az 1.3 kísérlet termékének mágneses termogravimetriás diagrammja

3.3.4. Következtetések A kísérletek értékelése alapján az alábbi következtetések vonhatók le: A plazmaszintézis során el állított cinkferritek a kiindulási elegyekkel azonos kémiai összetétel ek voltak. Töményebb oldatok feldolgozásával nagyobb termelékenység volt elérhet . Az 1.1, oxidpor kezeléses kísérlet terméke a sorozat többi termékével ellentétben nem tartalmazott magnetitet; az egyetlen ferrimágneses alkotója az inverz spinell szerkezet cinkferrit volt. Valamennyi kísérlet f terméke a cinkferrit spinell. Tapasztalatom szerint a kondenzáció során el bb kialakult a spinell váz, majd ezután épült a rácsba a kétérték fémion. Töményebb oldatnál több Zn2+ kation jut a g zfázisba, ami el segíti a cinkferrit spinell kialakulását. A cinkferrit fázis arányát a híg nitrátoldat - alacsony kicsatolt teljesítmény, és a tömény nitrátoldat - nagy kicsatolt teljesítmény kombinációval egyaránt növelni lehet.

77

Oxidporok kezelése esetén a betáplálási sebesség növelésével romlott a spinell fázis kihozatala. A termékrészecskék f ként nanoméret ek. A termékek nyomokban tartalmaznak kiindulási anyagokat is, ezek jellemz en néhány m-es méret ek. A nanorészecskékhez képest a nagyobb szemcsék elenyész számban találhatók. A fajlagos felületb l számított átlagos részecskeméret jelent s mennyiség 100 nm-nél kisebb részecske jelenlétére utal. Oxidpor kezeléses kísérletek alkalmával, a termelékenység növelésével párhuzamosan n tt a cinkferrit részecskék krisztallitjainak átlagos mérete is. Hígabb oldatokból kisebb krisztallitokat és kisebb részecskéket tudtam el állítani a híguló g ztér hatása következtében. Az oxidporok tökéletes elpárologtatására a fels betáplálási pont sem biztosított elég tartózkodási id t. Magas kicsatolt teljesítménnyel párosulva ez a beviteli hely igen finom részecskeméret terméket eredményezett. A kisebb részecskék cinkben, a nagyobbak vasban dúsak az átlagos sztöchiometriai összetételhez képest. A termékek f ként ferrimágnesesek, a mágnesezési görbéken szuperparamágneses hányad jelenléte is látszik. Oxidporok kezelése során, az egyértelm en g zfázisból keletkezett részecskékben jelent sebb mérték volt az inverz spinell cinkferrit keletkezése, mint a nitrátoldatokból való szintézisekkor. A betáplálási sebesség növekedése a kihozatal csökkenését vonta maga után. A spinell szintézis paramétereinek célszer beállítását vizsgáló kísérletek tapasztalatai szerint az 1.13.o-1.18.o kísérletekben a betáplálási helyet emelve n tt a ferrittartalom, csökkent a magnetit aránya. A 30 mm-es betáplálási ponton képz dött termék ezen szempontok alapján a legjobb volt. A paraméterek célszer értékeinek meghatározását szolgáló kísérletek során a krisztallités átlagos részecskeméretek tovább csökkentek. A paraméterek célszer értékeinek meghatározását szolgáló kísérlete termékei közül az alsóbb betáplálási pontokon keletkezett termékek kedvez bb tulajdonságúak telítési mágnesezettség szempontjából, a fels bb pontokon képz dött termékek pedig kisebb részecske- és krisztallit méretük szempontjából mutatnak el nyt.

78

3.4. Nikkel-cinkferritek el állítása oxidporokból és nitrátoldatokból 3.4.1. Célok Az oxidpor- illetve nitrátoldat adagolással történ szintézist kétszeresen helyettesített, nikkel-cinkferritek el állítási kísérleteiben is összehasonlítottam. Célom volt, hogy a cinkferritek el állítása során nyert tapasztalatok alkalmazhatóságát összetettebb anyagi rendszerre is vizsgáljam.

3.4.2. Kísérleti munka Jelen kísérletsorozatban a célzott sztöchiometriát, nitrátoldatok betáplálása esetén emellett a kicsatolt teljesítményt és az adagolási helyzetet is változtattam. Az alsóbb beviteli pont esetén tapasztalható rövidebb tartózkodási id t magasabb kicsatolt teljesítmény alkalmazásával kompenzáltam, a fels adagolási helyzetben pedig kisebb teljesítményt csatoltam ki a tekercsre. Az oxidporok és nitrátoldatok bevitelét a 3.21 ábra és 3.16 táblázat szerinti helyzetekben végeztem. A hatások tisztázása érdekében egy-egy kísérlet során a betáplálási pontot, a cink- illetve a nikkel- és cinktartalmat egyaránt változtattam. A kísérletek során 20 slpm Ar középs gázt, h t gázként 23 slpm Ar és 20 slpm O2 keverékét használtam, a permetek képzését 3 slpm Ar gáz segítette. A kiindulási anyagi rendszerek a megfelel fémionok oxidjainak keverékei, illetve kristályvizes nitrátjainak etanolos oldatai voltak. A sztöchiometriai arányokkal a szilárd oldat tartomány egészét lefedtem, a pontos sztöchiometriákat a kísérletek elemzésénél részletezem. A kiindulási anyagi rendszereket valamennyi kísérletet megel z en mágneses kever vel homogenizáltam. A pontos kísérleti tervet a 3.16 táblázat tartalmazza.

79

3.16 táblázat A 2. kísérletsorozat felépítése Folyamatjellemz k Kiindulási anyag

Koncentráció

Teljesítmény

Adagolási hely

(mol·dm-3)

(kW)

(mm)

25

20

1,3

25

90

1,3

15

30

1,3

15

100

Ni(NO3)2+Fe(NO3)3

0,5:0,5:2 1:0:2

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10

1,3

15

30

2.11

Fe(NO3)3

0:0:1

1,3

15

30

2.12

Ni:Zn:Fe mólarány

NiO+ZnO+Fe2O3

Ni(NO3)2+Zn(NO3)2+Fe(NO3)3

0,25:0,75:2 0,5:0,5:2 0,75:0,25:2 0,25:0,75:2 0,5:0,5:2 0,75:0,25:2 0,25:0,75:2 0,5:0,5:2 0,75:0,25:2

Ni(NO3)2+Zn(NO3)2+Fe(NO3)2

Kísérletszám

3.4.3. Eredmények és értékelésük A kísérleti termékeket a 3.1.2 fejezetben leírtaknak megfelel en gy jtöttem és jellemeztem. Fontosabb folyamatjellemz iket a 3.17 táblázat tartalmazza. 3.17 táblázat A 2. kísérletsorozat fontosabb kísérleti jellemz i Kísérletszám

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12

TAS

KAAS

EKS

AKS

Efajl

Efajl kiind

Kihozatal

(g·h-1)

(g·h-1)

(g·h-1)

(g·h-1)

(kWh·g-1)

(kWh·g-1)

-

6 5 15 410 411 411 1095 908 1148 975 1261 424

6 5 15 154 154 155 517 431 547 463 603 168

6,2 4,7 15,7 33,3 33,3 33,3 112,5 93,1 117,4 100,0 128,6 32,0

1,8 1,7 6,3 14,9 15,2 15,0 50,3 42,8 53,2 37,3 47,1 10,3

13,8 15,4 3,95 1,70 1,67 1,69 0,32 0,41 0,29 0,45 0,35 1,46

4,0 5,6 1,6 0,16 0,16 0,16 0,03 0,04 0,03 0,04 0,03 0,09

0,29 0,36 0,40 0,45 0,46 0,45 0,45 0,46 0,45 0,37 0,37 0,32

A nikkel-cinkferritek színe lényegesen sötétebb volt, mint az el z két kísérletsorozat cinkferrit termékeié. Ezt azonban nem a magnetit tartalom, hanem a spinellbe épül NiO okozta. Az eredmények azt mutatják, a 2. kísérletsorozatban - teljes átalakulást feltételezve - a termékek 29-46%-a vált le a reaktorban. Ez a tartomány kissé sz kebb, mint az 1. kísérletsorozat kihozatalai. Erre a kísérletsorozatra is érvényes, hogy az oxidporokból származó termékek összegy jtött mennyisége minden esetben alatta maradt a folyadékokból

80

származó termékekének. Ennek okaként továbbra is a poradagolás szabálytalansága jelölhet meg, ami jelent s mennyiség bevitt oxidpor át nem alakulásáért felel s. Oxidporok adagolása során 29-40%, nitrátoldatok kezelése során 45-46%-os kihozatalok alakultak ki. El bbi értékek egyértelm javulást, utóbbiak a tartomány sz külését mutatják az 1. kísérletsorozat értékeihez képest. Oxidporok kezelése esetén legalább egy nagyságrenddel nagyobbak a kiindulási anyagokra vonatkoztatott fajlagos energiák. Ennek oka az oldatok porkeverékekhez viszonyított lényegesen kisebb prekurzor tartalma. (Adott energiamennyiség esetén a „ hígabb” rendszer prekurzorára kisebb hányad jut. A veszteséget az oldószer elpárologtatása jelenti.) A TAS és KAAS értékek jelent s eltérései az adagolás szabálytalanságának következményei. Ezt az adagoló segédberendezések okozta hibát nem sikerült tökéletesen kiküszöbölni. A 2. kísérletsorozat termékeinek legfontosabb tulajdonságait a 3.18 táblázat tartalmazza, a levont következtetéseket a továbbiakban tárgyalom. 3.18 táblázat A 2. kísérletsorozat termékeinek fontosabb tulajdonságai Kísérletszám

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12

d50 (N)

d50 (l)

d50 (V)

Ferrit krisztallit átlagos mérete

Ferrit tartalom

ZnO tartalom

-Fe2O3 tartalom

Telítési mágnesezettség

Fajlagos felület

(nm)

(nm)

( m)

(nm)

(%)

(%)

(%)

(emu·g-1)

(m2·g-1)

63 833 230 74 182 214 140 237 244 404 465 345

76 998 290 96 205 243 161 273 281 499 594 465

1,94 2,00 1,38 1,49 1,04 0,99 0,66 2,89 0,77 23,65 17,37 0,89

24 28 50 34 30 36 19 18 20 36 247 123

95 97 99 99,8 99,7 99,8 100 100 100 100 99 95

4 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 2 1 0,2 0,3 0,2 0 0 0 0 1 5

35 40 50 38 52 48 34 42 45 46 34 51

15* 1,2* 4* 24** 5* 5* 19** 4* 4* 2* 2* 3*

*: a d50 (N)-b l számolt fajlagos felület **: a gázadszorpcióval mért fajlagos felület

Fázisviszonyok A 2.1 kísérlet termékének röntgen-diffraktorgrammját, mint egy jellemz példát a 3.34 ábra mutatja.

81

Intenzitás (a.u.)

S

S S

CH 20

30

S

S S

S 40

50

S 60

70

S

S 80

90

100

2 (°)

3.34 ábra A 2.1 kísérlet termékének röntgen-diffraktogrammja; S: spinell, C: ZnO, H: -Fe2O3 A 2.1-2.9 kísérletek termékeiben magnetit fázis nem volt azonosítható. Az oxidpor kezeléses termékek néhány százalék egyszer oxidot tartalmaztak. Ez tapasztalat megegyezik az 1. sorozatban megállapítottal. A 2.4-2.6, nitrátoldat bevitelb l származó termékekben kis mennyiség -Fe2O3 mutatkozott. Ez a 2.7-2.9 kísérletekhez viszonyított rövidebb reakcióid következménye: ezek a komponensek nem tudtak beépülni a spinell szerkezetbe. A 2.7-2.9 kísérletek során, fels bb helyzetben bevitt nitrát oldatokkal kapcsolatban ugyanis nem tapasztaltam hasonló jelenséget. A nitrátoldatokból nyert termékek krisztallit méretei kapcsolatban állnak a kicsatolt teljesítménnyel és az adagolási hellyel: a fels bb adagolási pontban, kisebb teljesítménnyel kezelve kisebb méret eknek mutatkoztak. Nikkel-cinkferrit képzésére tehát a fels beviteli pont kevéssel hatékonyabbnak mutatkozik, az alsó pontban azonban lényegesen kisebb méret krisztallitok keletkeznek. Jelen kísérletsorozatban a sztöchiometriai arányok jelent sebben eltértek a célzott értékekt l, mint a cinkferritek el állítása során, így ezeket táblázatosan is ismertetem. Az eltérések az egyes elemekre maximum 12%-osak (2.7 kísérlet) (3.19 táblázat). (A 2.12 kísérlet során a túlzott oxidáció okozta az összetétel torzulását.)

82

3.19 táblázat A célzott és mért sztöchiometriai arányok kapcsolata Kísérletszám

Célzott összetétel

Mért összetétel

2.1

Ni0,25Zn0,75Fe2O4

Ni0,25Zn0,75Fe2O4

2.2

Ni0,5Zn0,5Fe2O4

Ni0,5Zn0,5Fe2O4

2.3

Ni0,75Zn0,25Fe2O4

Ni0,75Zn0,25Fe2O4

2.4

Ni0,25Zn0,75Fe2O4

Ni0,25Zn0,75Fe2O4

2.5

Ni0,5Zn0,5Fe2O4

Ni0,48Zn0,52Fe2O4

2.6

Ni0,75Zn0,25Fe2O4

Ni0,75Zn0,25Fe2O4

2.7

Ni0,25Zn0,75Fe2O4

Ni0,28Zn0,72Fe2O4

2.8

Ni0,5Zn0,5Fe2O4

Ni0,49Zn0,52Fe2O4

2.9

Ni0,75Zn0,25Fe2O4

Ni0,75Zn0,24Fe2O4

2.10

Ni0,5Zn0,5Fe2O4

Ni0,49Zn0,51Fe2O4

2.11

NiFe2O4

NiFe2,02O4

2.12

Fe3O4

Fe2O3

Morfológia A lézerdiffrakciós részecskevizsgálat mintael készítési lépése során a 2. kísérletsorozat portermékei is könnyen diszpergálhatóak voltak. A d50 értékek azt mutatják, az oxidporokból származó termékek általában valamelyest nagyobb részecskeméret ek, mint a nitrátoldatokból készültek. Oxidporok kezelése során a legtöbb finom részecskét a 2.1 kísérlet terméke mutatta (d50(N): 63 nm), a többi porkezeléses kísérlet eredményét jelent sen rontotta az adagolás szabálytalansága. A 2.4-2.6 kísérletek termékeinek részecskeméretét az 1. sorozat azonos töménység oldatból, azonos teljesítményen, azonos magasságban készült 1.12 kísérlet értékével összehasonlítva látható, hogy jelent sen sikerült növelnem a portermékek finomságát. Az alsó adagolási helyzetben, nagyobb teljesítménnyel kezelt oldatok termékeinek szemcséi (2.4-2.6 kísérletek) kisebbek, mint az ellentétes kombinációval (2.7-2.9 kísérletek) készültek. Ez a meglep tapasztalat azonban csak a N és D szerinti eloszlások átlagára igaz, a V szerinti átlagos részecskeméretekre nem állnak fenn. A pásztázó elektronmikroszkópos felvételek a nagy felületi töltéss r ség miatt összetapadt részecskéket mutatnak (3.35 ábra). Az adott felbontás mellett a részecskealakok gömbösnek, lekerekítettnek látszanak.

83

3.35 ábra A 2.2 illetve a 2.7 kísérlet termékeinek SEM felvételei A TEM felvételek tanúsága szerint a termékekben jelentékeny mennyiségben jelen vannak az 50 nm-nél kisebb méret részecskék is. Ezek alakja általában sokszög alapú hasáb, de sokuk - különösen a nagyon kis méret ek - nem jellemezhet ek szabályos sokszögekkel (3.36 ábra).

3.36 ábra A 2.3 illetve a 2.6 kísérletek termékeinek TEM felvételei A TEM és EDS vizsgálatok szerint - hasonlóan az 1. sorozatban tapasztaltakhoz - a legkisebb részecskékben a Zn dúsul fel legjelent sebben, de a Ni aránya is magasabb a sztöchiometrikusnál. A kb. 50 nm átmér j részecskék a célzott összetétellel rendelkeznek. A 150 nm feletti részecskék összetételén már tapasztalható a vas dúsulása (3.20, 3.21 táblázatok).

84

3.20 táblázat A 2.3 kísérlet részecskeméreteinek és a részecskék sztöchiometriájának összefüggése Mért átlagos kémiai összetétel

Ni0,75Zn0,25Fe2

Becsült átlagos részecskeméret (nm)

Mért lokális sztöchiometriai arány

10

Ni0,8ZnFe2

15

Ni0,84Zn0,78Fe2

30

Ni0,72Zn0,51Fe2

40

Ni0,78Zn0,39Fe2

50

Ni0,7Zn0,29Fe2

180

Ni0,82Zn0,14Fe2

200

Ni0,78Zn0,12Fe2

3.21 táblázat A 2.6 kísérlet részecskeméreteinek és a részecskék sztöchiometriájának összefüggése Mért átlagos kémiai összetétel

Ni0,75Zn0,25Fe2

Becsült átlagos részecskeméret (nm)

Mért lokális sztöchiometriai arány

10

Ni0,8ZnFe2

15

Ni1,07Zn0,46Fe2

20

Ni0,80Zn0,57Fe2

20

Ni0,79Zn0,46Fe2

25

Ni0,90Zn0,47Fe2

100

Ni0,98Zn0,16Fe2

800

Ni0,33Zn0,10Fe2

A fajlagos felület meghatározások eredményeit a 3.22 táblázat mutatja. A felületek és a bel lük számított átlagos részecskeméretek hasonlóak a különböz mintákban. A számított részecskeméretek kismértékben különböznek a d50(N) értékekt l. A két módszerrel kapott eredmények eltérése annak következménye, hogy a lézerdiffrakciós elv berendezésben a 20 nm-nél kisebb átmér j részecskék nem adnak jelet. 3.22 táblázat A gázadszorpcióval meghatározott fajlagos felület, az abból számított átlagos részecskeméret és a lézerdiffrakciós módszerrel mért d50(N) összefüggése Kísérletszám 2.4 2.7

Fajlagos felület (m2·g-1) 24 19

d átlag (számolt) (nm) 43 54

d50(N) (nm) 74 140

85

A termékrészecskék felületi atomarányai A 2.1 és 2.3 minták részecskehalmazainak röntgenfotoelektron spektroszkópiával meghatározott felületi atomarányait a 3.23 táblázat tartalmazza. Az eredményekb l kit nik, hogy az átlagos részecskék felülete elszegényedett vasban. Ennek oka, hogy az el ször kondenzáló magnetit jellemz en a nagyobb részecskéket építette fel. A kisebb méret , fajlagosan nagyobb felület részecskék ellenben ezzel a módszerrel a másik két fémionban dúsabbnak mutatkoztak. 3.23 táblázat A röntgenfotoelektron spektroszkópiás vizsgálat eredményei Kísérletszám 2.1 2.3

Ni 0,80 1,46

XPS atomarány Zn 3,38 1,86

Fe 2 2

Célzott atomarány Ni:Zn:Fe 0,25:0,75:2 0,75:0,25:2

Mágneses tulajdonságok Amint várható volt, az esetek többségében a ferriten belül a ferromágneses Ni2+ mennyiségének a diamágneses Zn2+ rovására történ növelése a termékek telítési mágnesezettségének növekedésével is együtt járt. Az alsó beviteli pontban, nagyobb teljesítménnyel kezelt szemcsék esetén magasabb telítési mágnesezettségek tapasztalhatók, mint az analóg sztöchiometriájú, felül adagolt, kisebb teljesítménnyel kezelt anyagok esetében. Vizsgáltam továbbá, hogy a magas telítési mágnesezettséget mutató 2.9 portermék hogyan reagál az ismételt h terhelésekre. Ennek során szobah mérsékletr l 0-, 1- és 3-szor 900°C-ra melegítettem a mintákat, majd visszah töttem. A ciklusok letelte után megmértem a telítési mágnesezettségét, mely értékeket a 3.24 táblázat tartalmazza. Meglep módon az értékek növekedtek az els h terhelés után. Ennek oka a mágneses szerkezet teljes kiépülésében keresend , amely a jelek szerint az els h terhelés során ment végbe. 3.24 táblázat A h terhelési ciklusok és a mért telítési mágnesezettségek összefüggése a 2.9 kísérlet esetében H terhelések száma H terhelés nélkül 1×900°C 3×900°C

Telítési mágnesezettség (emu·g-1) 45 61 60

A 2.9 portermékb l kisméret szinterelt testet is készítettünk. A m velet során a ferritport 1100°C-on égettük, majd a frittet röltük. Az rleményt ezután 1250°C-on szintereltük. A szinterelt test megfelel tömörséggel rendelkezett, a felületére felvitt fuxin oldat (vizsgáló folyadék) nem hatolt pórusokba, repedésekbe.

Biológiai alkalmazások A kapott termékkel további, a biológiai felhasználási lehet ségeket vizsgáló kísérleteket is végeztünk. Ennek oka, hogy a mágneses nanorészecskék biotechnológiai alkalmazásai – mint pl. a sejtválogatás, enzimrögzítés, fehérjetisztítás, mágneses rezonancia vizsgálatok, célzott gyógyszerhatóanyag leadás – az utóbbi években a tudományos érdekl dés középpontjába kerültek. A részecskék kis méretük folytán rendkívül nagy fajlagos felülettel rendelkeznek,

86

így a különböz reakciók igen gyorsan lejátszódnak felületükön. A ferritrészecskék mágneses rendezettsége megkönnyíti – a kis méretük miatt egyébként meglehet sen nehéz – elválasztásukat a reakcióközegt l. A napjainkban általánosan használatos mágneses bioszeparációs módszerek legf bb hátránya a kis kötési kapacitás és a lassú tömegátadási kinetika. A részecskék felületének növelésével és a funkcionalizálásával leküzdhet k ezek a hátrányok. A vizsgálatokhoz használt hisztidintartalmú fehérjék Ni2+ és Zn2+ kationokhoz er sen köt dnek, ez a tulajdonságuk lehet vé teszi egyszer elválasztásukat egyéb fehérjéket is tartalmazó oldatból. A kísérleket során: - Egyszer fehérjetisztítási eljárást igyekeztünk kifejleszteni az RF-ICTP reaktorban el állított, ferrimágneses nikkel-cinkferrit nanorészecskék alkalmazásával. (Vizsgált kísérleti termékek: 1.12, 2.4, 2.5, 2.6, 2.11) - Összehasonlítottuk az el állított nikkel-cinkferrit és a hagyományos fehérjetisztítás (Nikelát affinitás kromatográfia) tisztítási hatékonyságát. - Vizsgáltuk a részecskék összetételének és koncentrációjának a fehérje kötésre gyakorolt hatását. A tapasztalat azt mutatta, a ferrimágneses nikkel-cinkferrit részecskék hatékonyabb tisztítást eredményeztek, mint a hagyományos affinitás kromatográfiás eljárás. Az általunk el állított ferrit nanorészecskék maximális fehérje megkötési kapacitása 5-7%, mely a részecskék átlagos méretét tekintve azok fehérje általi teljes borítottságára utal. A különböz összetétel ferritek kötési kapacitása nem különbözött szignifikánsan, amennyiben tartalmazott Zn2+ kationt a spinell. A Ni2+ kationok részarányának növelésével a kapacitás emelhet nek bizonyult. Ez a tendencia azonban megszakadt a Zn-tartalom megsz nésével (2.11 kísérlet terméke), ebben az esetben a ferritrészecskék igen kis mennyiség fehérjét kötöttek (3.25 táblázat). 3.25 táblázat A Ni : Zn arány hatása a proteáz kötésre 15 mg ferrit nanorészecske esetén El állítási kísérlet száma

1.12

2.4

2.5

2.6

2.11

Ferrit összetétele

ZnFe2O4

Ni0,25Zn0,75Fe2O4

Ni0,5Zn0,5Fe2O4

Ni0,75Zn0,25Fe2O4

NiFe2O4

Megkötött His-TEV* tömeg (mg)

0,90

0,96

0,99

1,10

0,12

*:HIS-tagged TEV (Tobacco Etch Virus)

87

A 2.5 kísérlet értékelése

Intenzitás (a. u.)

Ez a termék 52 emu·g-1, vagyis igen magas telítési mágnesezettséget mutatott, ezért mágneses szerkezete és mágneses termogravimetriás viselkedése külön vizsgálat tárgyát képezte. A Mössbauer spektrumok alakja er sen függött a mérési h mérséklett l (3.37 és 3.38 ábra). Szobah mérsékleten nem alakult ki éles mágneses szextet. A vaskationok csatolása sokkal kevésbé kifejezett, mint az 1.3 és a 2.12 kísérlet terméke esetén. A 77K-es spektrumon már sokkal élesebbek a csúcsok, vagyis lényegesen jelent sebb a mágneses rendez dés. Ezek a tapasztalatok a Ni2+ és a Zn2+ kationok spinell szerkezetbe épülését bizonyítják. A spektrumok csúcsainak intenzitása egymáshoz lényegesen közelebbi, mint az 1.3 kísérlet terméke esetén, mivel ott csupán a Zn2+ épült be a spinell szerkezetbe, cinkferritet alkotva.

Sebesség (mm·s-1)

Intenzitás (a. u.)

3.37 ábra A 2.5 kísérlet termékének 300K-en mért Mössbauer spektruma

Sebesség (mm·s-1)

3.38 ábra A 2.5 kísérlet termékének 77K-en mért Mössbauer spektruma 3.26 táblázat A 2.5 kísérlet termékér l készült Mössbauer spektrumok adatai Mérési h mérséklet

300K

77K

Spektrum komponens

IS (mm·s-1)

QS (mm·s-1)

MHF (Tesla)

M(spinell)1

0,36

-

M(spinell)2

0,31

M( -Fe2O3)

0,31

RI (%)

IS (mm·s-1)

QS (mm·s-1)

MHF (Tesla)

RI (%)

~ 36,0

0,45

-

44,2

26

-

~ 43,1

0,37

-

49,3

64

-

~ 48,0

0,43

-

51,5

10

IS: izomer eltolódás, QS: kvadrupólus felhasadás, MHF: mágneses bels hiperfinom tér, RI: spektrumjárulék 88

Látszólagos tömeg (%)

A mágneses termogravimetriás görbén látható látszólagos tömegcsökkenés körülbelül megfelel az irodalmi tapasztalatnak. 300°C körül, éles átmenet nélkül sz nik meg a ferrimágneses viselkedés [6] (3.39 ábra).

H mérséklet (°C)

3.39 ábra A 2.5 kísérlet termékének mágneses termogravimetriás görbéje

A 2.10 kísérlet értékelése Ez a kísérlet a legalsó, 100 mm-es pontba történ betáplálással valósult meg. Referenciaként a 2.8 kísérlet szolgált. A kísérleti paraméterek - a beviteli pont változtatásán kívül - viszonylag hasonló körülményeket mutatnak. Az alsóbb helyzetben a kihozatal csökkenését tapasztaltam, ami a kevésbé tökéletes elpárolgás és részecskeképz dés következménye. A részecskeméretek is azt mutatják, hogy a beszáradt cseppek hányada jelent sen n tt. Amint várható, a krisztallitok mérete is nagyobbnak mutatkozik. A rácsparaméterekb l meghatározott sztöchiometriai arányok hasonló, a célzottól csak kis mértékben eltér értéket mutatnak mindkét esetre. A telítési mágnesezettség kismértékben változott.

A 2.11 kísérlet értékelése Ebben a kísérletben a cinktartalmú kiindulási anyag mell zésével sztöchiometrikus összetétel nikkelferrit el állítását tanulmányoztam. Ez a ferrit szobah mérsékleten inverz spinell szerkezettel rendelkezik, a Ni2+ kation az oktaéderes helyre épül a spinell rácsban. A kísérlet referenciájaként a 2.7-2.9 kísérletek szolgáltak. A részecskeméret egyértelm en durvábbnak mutatkozott. Ezt az adagolási sebesség kismérték növekedése magyarázza. Ezzel együtt a ferrit krisztallitjai is lényegesen nagyobbakká váltak. Meglep tapasztalat továbbá, hogy a mért telítési mágnesezettség a Ni0,28Zn0,72Fe2O4 összetétel nikkel-cinkferritével azonos. Ennek alapján valószín , hogy a 2.7 kísérlet termékében csupán a Ni2+ kationok rendez dtek az inverz spinell szerkezetnek megfelel en, a Zn2+ kationok a tetraéderes pozíciókba kerültek. Így tehát kizárólag a Ni2+ kationok elhelyezkedése okozza a ferrimágneses viselkedést a 2.7 termékben. A 2.11 termék 99% NiFe2O4 keletkezését mutatta, mindössze 1% -Fe2O3 mellett (3.40 ábra). Tehát a spinell kialakulás mértéke igen magas.

89

3.40 ábra A 2.11 kísérlet termékének röntgen-diffraktogrammja

Intenzitás (a. u.)

A Mössbauer spektrumban jól elkülönült a két alrács (3.41 ábra). Ez a tapasztalat nem meglep a nagy fázistisztaság alapján. Már a szobah mérsékleten készült spektrum is nagyfokú mágneses rendez dést mutat.

Sebesség (mm·s-1) 3.41 ábra A 2.11 kísérlet termékének 300K-en mért Mössbauer spektruma 3.27 táblázat A 2.11 kísérlet termékér l készült Mössbauer spektrum adatai Mérési h mérséklet

300K

Spektrum komponens

IS (mm·s-1)

QS (mm·s-1)

MHF (Tesla)

RI (%)

M(spinell)1

0,22

-

48,7

65

M(spinell)2

0,32

-

51,7

35

IS: izomer eltolódás, QS: kvadrupólus felhasadás, MHF: mágneses bels hiperfinom tér, RI: spektrumjárulék 90

Látszólagos tömeg (%)

A mintában f alkotóként jelenlév nikkelferrit TC-ja az irodalmi adatoknak megfelel en 590°C körül tapasztalható (3.42 ábra). Az 500°C körül jelentkez negatív csúcs feltételezhet en a kristály anizotrópia változásának következménye.

H mérséklet (°C)

3.42 ábra A 2.11 kísérlet termékének mágneses termogravimetriás görbéje

A 2.12 kísérlet értékelése Vas(III)-nitrát oldat plazmalángba porlasztásával magnetit el állítását céloztam meg ebben a kísérletben. Referenciának a 2.7-2.9 kísérletek tekinthet k. A plazma h t gázával bevitt O2 túloxidálta a vasat: a g zfázisban jelenlév Fe2+ teljes egészében Fe3+-má alakult át, így a termék Fe2O3 lett. A f fázist a -Fe2O3 alkotja, mellette mintegy 5% -Fe2O3 is keletkezett (3.43 ábra). A bevitel szabálytalansága jelent sen megváltoztatta a kísérleti folyamatjellemz ket, de a tapasztalt részecskeméret mégis hasonló a referenciáéhoz. A -Fe2O3 krisztallit mérete lényegesen megn tt a referenciákéhoz képest. A telítési mágnesezettség mért értéke kisebb, mint az elméleti érték, 51 emu·g-1 az elméleti 80 emu·g-1-mal szemben. Ez a tapasztalat a kis részecskeméret következményének tulajdonítható [10].

91

3.43 ábra A 2.12 kísérlet termékének röntgen-diffraktogrammja

Intenzitás (a. u.)

A Mössbauer spektrumon jól látható a vaskationok er s csatolása, ami az éles mágneses szextet kialakulását okozza (3.44 ábra). ISM(spinell)1=0,34 mm·s-1, mely érték a Fe3+-ra jellemz , tehát a magnetit jelenlétét ez a vizsgálati módszer is kizárja.

Sebesség (mm·s-1) 3.44 ábra A 2.12 kísérlet termékének 300K-en mért Mössbauer spektruma

92

3.28 táblázat A 2.12 kísérlet termékér l készült Mössbauer spektrum adatai Mérési h mérséklet

300K

Spektrum komponens

IS (mm·s-1)

QS (mm·s-1)

MHF (Tesla)

RI (%)

M(spinell)1

0,34

-

44,5

13

M(spinell)2

0,29

-

49,2

73

M( -Fe2O3)

0,38

0,19

50,8

14

IS: izomer eltolódás, QS: kvadrupólus felhasadás, MHF: mágneses bels hiperfinom tér, RI: spektrumjárulék

Látszólagos tömeg (%)

Az 590°C körül jelentkez , magnetithez tartozó TC nem látszik a mágneses termogravimetriás görbén, tehát magnetit tartalmat ez a vizsgálat sem jelez (3.45 ábra). A két TC valószín leg annak köszönhet , hogy a melegítés során a -Fe2O3 -Fe2O3-dá alakul. El bbi 547-713°C között [49], utóbbi 683°C körül [49] veszíti el ferrimágnesességét.

H mérséklet (°C)

3.45 ábra A 2.12 kísérlet termékének mágneses termogravimetriás görbéje

3.4.4. Következtetések A kísérletek értékelése alapján az alábbi következtetések vonhatók le: A plazmaszintézis során el állított nikkel-cinkferritek sztöchiometriája a cinkferrit el állítási kísérletek termékeihez képest kevéssel nagyobb hibával teljesítette a kívánt összetételeket. Nikkel-cinkferritek el állításakor nem keletkezett magnetit spinell. A termékek dönt hányada ebben az esetben is nanoszemcsés, melyek összetapadása rövid ultrahangos kezeléssel megbontható. A fajlagos felület meghatározás szerint a részecskék 100 nm alatti méret ek. Egy közlemény szerint [30] a nikkel-cinkferrit doménmérete 113 nm, ez is bizonyítja, hogy a keletkezett részecskék jelent s hányada hordoz szuperparamágneses tulajdonságokat.

93

Oxidpor kezeléses kísérletek alkalmával a termelékenység növelésével párhuzamosan n tt a nikkel-cinkferrit részecskék krisztallitjainak átlagos mérete is. Ez a tapasztalat egybevág az 1. kísérletsorozaban tapasztaltakkal. A kisebb részecskékben feldúsult a Ni és a Zn, a nagyobbak Fe-ban dús sztöchiometriát mutattak. Ismételt h terheléseknek kitéve a nikkel-cinkferrit port, telítési mágnesezettsége javult, majd állandó értékre állt be. A hisztidin megköt kapacitás a Ni tartalom növekedésével javult, de a Zn tartalom elt nésével drasztikusan leromlott. Számítások szerint a ferritrészecskék teljes felületét fehérjék borították. Megfelel beállításokkal 99%-os tisztaságú nikkelferritet és 95%-os -Fe2O3-ot tudtam el állítani az RF-ICTP rendszerben.

94

4. Tézisek 1. Cinkferrit és nikkel-cinkferritek el állítása magas h mérséklet h kezeléssel Cinkferritet és nikkel-cinkferriteket állítottam el oxidkeverékekb l leveg ben, 900oC-on, 6 órán keresztül végzett h kezeléssel. Megállapítottam, hogy a h kezelés során minden esetben kialakultak spinell ferritek, mégpedig normál szerkezet , paramágneses tulajdonságú cinkferritek, illetve ferrimágneses tulajdonságú nikkel-cinkferritek. Kimutattam, hogy az adott körülmények között a reakciótermékek spinell-tartalma függ a kiindulási anyagok részecskeméretét l. Eredményeim arra utalnak, hogy a diffúziós folyamatok fontos szerepet játszanak a spinellek adott körülmények közötti kialakulásában.

2. Cinkferrit oxidkeverékb l

el állítása

rádiófrekvenciás

termikus

plazmareaktorban,

Cinkferritet állítottam el ZnO és Fe2O3 porkeverékéb l kiindulva, RF termikus plazmában. Megállapítottam, hogy a reakció során a kiindulási Zn:Fe aránynak megfelel összetétel , 72-349 nm átlagos részecskeméret cinkferrit képz dött. A termék f kristályos fázisa a 59-94%-ban jelenlev cinkferrit. A spinell- (cinkferrit + magnetit) tartalom 76-97% között változott. A mágneses sajátságok alapján a cinkferrit f leg inverz spinell szerkezet .

3. Cinkferrit fémnitrátokból

el állítása

rádiófrekvenciás

termikus

plazmareaktorban,

Cinkferritet állítottam el Zn(NO3)2 és Fe(NO3)3 oldatok elegyéb l, RF termikus plazmában. A reakció során a kiindulási Zn:Fe aránynak megfelel összetétel , 119-1000 nm átlagos részecskeméret , f termékként cinkferritet, melléktermékként magnetitet, ZnO-ot és -Fe2O3-ot tartalmazó ferritek képz dtek. A spinell- (cinkferrit+magnetit) tartalom 92-99% között változott. Kimutattam, hogy a termékek több magnetitet és kevesebb cinkferritet tartalmaztak, mint az oxidelegyekb l kiinduló szintéziseknél. A jelenség magyarázata, hogy a nitrátoldatokból kiindulva a gáz/g zfázisban alacsonyabb cink- és vaskoncentráció alakul ki, mint szilárd oxidelegy esetén. Ez egyrészt kedvez a termodinamikailag stabilisabb magnetit képz désének, másrészt nagyobb az esélye az inverz cinkferrit normál spinell szerkezet vé történ átalakulásának. Megállapítottam, hogy a kiindulás oldatok koncentrációjának csökkentésekor csökkent a termék részecskemérete és a cinkferrit krisztallitok mérete is. Ugyanezen hatás jelentkezett a reaktorban való átlagos tartózkodási id növelésekor is. Hosszabb tartózkodási id esetén tovább n tt a termék cinkferrit tartalma, ami a cinkoxidnak a már kialakult, spinell szerkezetbe történ utólagos beépülésére utal. Megállapítottam továbbá, hogy oxidkeverékb l kisebb részecskeméret portermék állítható el , mint nitrátoldatokból. Ebben az esetben nagyobb inverziófokú, emiatt

95

nagyobb ferrimágneses hatású cinkferritet keletkezett. Ugyanakkor fémnitrát oldatokból kiindulva nagyobb mérték volt a ferritekké történ átalakulás, mint oxidelegyeknél.

4. Nikkel-cinkferritek el állítása rádiófrekvenciás termikus plazmareaktorban, oxidkeverékb l Különböz összetétel nikkel-cinkferriteket állítottam el NiO, ZnO és Fe2O3 porkeverékéb l kiindulva, RF termikus plazmában. Megállapítottam, hogy a reakció során a kiindulási Ni:Zn:Fe aránynak megfelel összetétel , 76-998 nm átlagos részecskeméret , f termékként nikkel-cinkferritet, melléktermékként kismennyiség ZnO-ot és -Fe2O3-ot tartalmazó anyagok képz dtek. A spinell- (nikkel-cinkferrit) tartalom 95-99% között változott. A ferrimágneses spinellek képz dését mágneses vizsgálatokkal bizonyítottam.

5. Nikkel-cinkferritek el állítása rádiófrekvenciás termikus plazmareaktorban, fémnitrátokból Különböz összetétel nikkel-cinkferritek állítottam el Ni(NO3)2, Zn(NO3)2 és Fe(NO3)3 oldatok elegyéb l, RF termikus plazmában. A reakció során a kiindulási Ni:Zn:Fe aránynak megfelel összetétel , 96-281 nm átlagos részecskeméret , f termékként nikkelcinkferritet, melléktermékként egyes esetekben kevés -Fe2O3-ot tartalmazó anyagok képz dtek. A termékek spinell- (nikkel-cinkferrit) tartalma 99-100% volt. A reakciótermékek telítési mágnesezettsége a nikkeltartalommal n tt. Megállapítottam, hogy a fajlagos kicsatolt energia növelésével csökkent a kialakult nikkel-cinkferrit részecskék mérete és n tt telítési mágnesezettségük. Ez egyrészt a h - és anyagátadási viszonyok változására, másrészt a g zfázisból történ intenzívebb homogén magképz désre vezethet vissza. Összefüggést találtam a kiindulási anyagok betáplálási sebessége, a termékkihozatal és a morfológia között: a betáplálási sebesség növelésével emelkedett a kihozatal és n tt az átlagos részecskeméret is. Megállapítottam, hogy az RF termikus plazmában el állított nikkel-cinkferritek mágneses tulajdonságai h kezelés hatására változnak. Amennyiben a reakciótermékeket 1000°C-on, 1 órán keresztül leveg ben h kezeltem, mintegy 30%-kal növekedett a telítési mágnesezettség, ami a ferrimágneses jelleg növekedésére utal. További, azonos körülmények között végzett h kezelés során telítési mágnesezettség nem változott. Az oxidelegyb l el állított nikkel-cinkferrit porok átlagos részecskemérete kisebb volt, mint a fémnitrátokból el állított poroké. Ugyanakkor fémnitrát oldatokból kiindulva nagyobb mérték volt a ferritekké történ átalakulás, mint oxidelegyeknél.

6. A képz dött részecskék morfológiájának és összetételének kapcsolata Bizonyítottam, hogy a RF termikus plazmában el állított cinkferritek és nikkelcinkferritek vastartalma és részecskemérete között összefüggés van: a 60 nm-nél kisebb szemcsék a sztöchiometrikusnál kevesebb, míg az ennél nagyobb méret ek a

96

sztöchiometrikusnál több vasat tartalmaztak. Ez termodinamikai és technológiai okokkal (h átadás, átlagos tartózkodási id ) magyarázható.

7. Nanoszemcsés cinkferrit el állítása termikus plazmában Eljárást dolgoztam ki 26 nm átlagos részecskeméret , 40 m2·g-1 fajlagos felület , normál és inverz spinellt egyaránt tartalmazó cinkferrit RF termikus plazmában, egyetlen technológiai lépésben történ el állítására.

8. Újszer anyag-el állítási kísérletek eredményei Bizonyítottam, hogy a rádiófrekvenciás induktív kicsatolású termikus plazmaberendezésben 76%-os tisztaságú inverz spinell cinkferrit (ZnFe2O4), 95%-os Fe2O3 és 99%-os NiFe2O4 egyaránt el állítható egy technológiai lépésben.

97

5. Irodalomjegyzék 1. L.N. Rabkin, Sz.A. Szoszkin, B.S. Epstein: Ferritek technológiája M szaki Könyvkiadó, Budapest 1966. 2. Mészáros I. (Budapesti M szaki Egyetem Mechanikai Technológiai és Anyagszerkezettani Tanszék): Mágneses anyagok vizsgálata http://villamos.vein.hu/tananyag/1felev/anyagtudomany/jegyzetek/Anyagtudom%E1ny/m %A0gnes_1.pdf 2008. 04. 30-i állapot 3. B.M. Moskovitz (Institute for Rock Magnetism, University of Minnesota): Hitchhiker's Guide to Magnetism http://www.irm.umn.edu/hg2m/hg2m.pdf 2008. 04. 30-i állapot 4. Bagyinszki Gy. (Bánki Donát Gépész és Biztonságtechnikai Mérnöki Kar Anyagtudományi és Gyártástechnológiai Intézet): Anyagismeret http://www.banki.hu/~aat/oktatas/menedzser/aim/N2ea.pdf 2008. 04. 30-i állapot 5. L. Néel: Influence des fluctuations du champ moléculaire sur les propriétés magnétiques des corps. Annales de Physique 18 (1932) 5-105 6.

J. Smit, H.P.J. Wijn: Ferrites Philips’ Technical Library, Eindhoven 1959.

7. Erdélyi J.: Balatoni bazalthegyek Népm velési Minisztérium, Múzeumi F osztály http://www.zsebi2.hu/bfelvidek/bazalt/bazalt.htm 2008. 04. 30-i állapot P.C. Fannin, C.N. Marin, I. Malaescu, N. Stefu: Microwave dielectric properties of 8. magnetite colloidal particles in magnetic fluids. Journal of physics. Condensed matter 388 (2007) 87-92 9. http://www.geocities.com/CapeCanaveral/Campus/5361/chlorate/magnetite/magneti te.html 2008. 07. 05.-i állapot 10. J.M.D. Coey: Noncollinear spin arrangement in ultrafine ferrimagnetic crystallites. Physical Review Letters 27 (1971) 1140-1142 11. T. Sato, K. Haneda, N. Seki, T. Iijima: Morphology and magnetic properties of ultrafine ZnFe2O4. Applied Physics A: Materials Science & Processing 50 (1990) 13-16 12. T. Kamiyama, K. Haneda, T. Sato, S. Ikeda, H. Asano: Cation distribution in ZnFe2O4 fine particles studied by neutron powder diffraction. Solid State Communications 81 (1992) 563-566 13.

D.J. Craik (ed): Magnetic oxides John Wiley & Sons, London, 1975.

14. BORSMAGNET Kft. http://www.borsmagnet.hu/magnes-ferrit.html 2008. 04. 11-i állapot

98

15. http://www.hobbielektronika.hu/lexikon/ferritmagos_magnesmagos_logikai_aramko r.html 2008. 07. 10-i állapot 16.

http://subvoice.hu/hangdobozepites/elmelet/hangvalto2/ 2008. 07. 10-i állapot

17.

http://dx.hu/~hg4ggv/hamwbk.htm 2008. 07. 10-i állapot

18. D.S. Mathew, R.S. Juang: An overview of the structure and magnetism of spinel ferrite nanoparticles and their synthesis in microemulsions. Chemical Engineering Journal 129 (2007) 51-65 19.

http://www.unizar.es/gfaian/index_archivos/spineloxides.htm 2008. 03. 26-i állapot

20.

super.gsnu.ac.kr/lecture/inorganic/spinel.html 2008. 04. 11-i állapot

21. A.A. Popova: The preparation of single crystals of ferrites by the verneuil method. Soviet Physics - Doklady 3 (1958) 711 22.

S.K. Popov.: in Growth of Crystals, edited by Shubnikov and Sheftal, 1959.

23. P. Druska, U. Steinike, V. Sepelak: Surface structure of mechanically activated and of mechanosynthesized zinc ferrite. Journal of Solid State Chemistry 146 (1999) 13-21 24. K. Tanaka, M. Makita, K. Hirao, N. Soga: Journal of Magnetic Society of Japan 22(S1) (1998) 77-79 25. B. Jeyadevan, K. Toji, K. Nakatsuka: Structure analysis of coprecipitated ZnFe2O4 by extended X-ray absorption fine structure. Journal of Applied Physics 76 (1994) 63256327 26. H. Yang, X. Zhang, Ch. Huang, W. Yang, G. Qiu: Synthesis of ZnFe2O4 nanocrystallites by mechanochemical reaction. Journal of Physics and Chemistry of Solids 65 (2004) 1329-1332 27. S. Bid, S.K. Pradhan: Preparation of zinc ferrite by high-energy ball-milling and microstructure characterization by Rietveld’s analysis. Materials Chemistry and Physics 82 (2003) 27-37 28. H. Ehrhardt, S.J. Campbell, M. Hofmann: Structural evolution of ball-milled ZnFe2O4. Journal of Alloys and Compounds 339 (2002) 255-260 29. W. Kim, F. Saito: Mechanochemical synthesis of zinc ferrite from zinc oxide and Fe2O3. Powder Technology 114 (2001) 12-16 30. K. Tanaka, S. Nakashima, K. Fujita, K. Hirao: High magnetization and the Faraday effect for ferrimagnetic zinc ferrite thin film. Journal of Physics: Condensed Matter 15 (2003) 469-474

99

31. G. Caruntu, G.G. Bush, Ch.J. O’Connor: Synthesis and characterization of nanocrystalline zinc ferrite films prepared by liquid phase deposition. Journal of Materials Chemistry 14 (2004) 2753-2759 32. N. Kikukawa, M. Takemori, Y. Nagano, M. Sugasawa, S. Kobayashi: Synthesis and magnetic properties of nanostructured spinel ferrites using a glycine-nitrate process. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 284 (2004) 206-214 33. M. Romero, J.M. Rincón, A. Acosta: Effect of iron oxide content on the crystallization of a diopside glass-ceramic glaze. Journal of the European Ceramic Society 22 (2002) 883-890 34. Z.H. Zhou, J. Wang, J.M. Xue, H.S.O. Chan: Nanohybrids of non-stoichiometric zinc ferrite in amorphous silica. Journal of Materials Chemistry 11 (2001) 3110-3115 35. B. Kazinczy, L. Kótai, I. Gács, I.E. Sajó, B. Sreedhar, K. Lázár: Study of the preparation of zinc(II) ferrite and ZnO from zinc- and iron-containing industrial wastes. Industrial Engineering Chemistry Research 42 (2003) 318-322 36. Q. Yitai, X. Yi, L. Jing, Ch. Zuyao, Y. Li: Hydrothermal preparation and characterization of ultrafine powders of ferrite spinels MFe2O4 (M=Fe, Zn and Ni). Materials Science & Engineering B 34 (1995) 1-3 37. A. Pavese, D. Levy, A. Hoser: Cation distribution as a function of temperature in synthetic zinc ferrite (ZnFe2O4) by in situ neutron powder diffraction. American Mineralogist 85 (2000) 1497-1502 38. D.S. Birajdar, D.R. Mane, S.S. More, V.B. Kawade, K.M. Jadhav: Structural and magnetic properties of ZnxCul.4−xMn0.4Fel.2O4 ferrites. Materials Letters 59 (2005) 29812985 39. O. Fukumasa: Synthesis of new ceramics from powder mixtures using thermal plasma processing. Thin Solid Films 390 (2001) 37-43 40. L. Guang-She, L. Li-Ping, R.L. Smith Jr., H. Inomata: Characterization of the dispersion process for NiFe2O4 nanocrystals in a silica matrix with infrared spectroscopy and electron paramagnetic resonance. Journal of Molecular Structure 560 (2001) 87-93 41. A.G. Bhosale, B.K. Chougule: X-ray, infrared and magnetic studies of Alsubstituted Ni ferrites. Materials Chemistry and Physics 97 (2006) 273-276 42. M.A. Gabal: Non-isothermal decomposition of NiC2O4–FeC2O4 mixture aiming at the production of NiFe2O4. Journal of Physics and Chemistry of Solids 64 (2003) 13751385 43. E. Barrado, F. Prieto, F.J. Garay, J. Medina, M. Vega: Characterization of nickelbearing ferrites obtained as by-products of hydrochemical wastewater purification processes. Electrochimica Acta 47 (2002) 1959-1965

100

44. S.A. Morrison, C.L. Cahill, S. Calvin, R. Swaminathan, M.E. Mchenry, V.G. Harris: Magnetic and structural properties of nickel zinc ferrite nanoparticles synthesized at room temperature. Journal of Applied Physics 95 (2004) 6392-6395 45. H. Yin, H.P. Too, G.M. Chow: The effects of particle size and surface coating on the cytotoxicity of nickel ferrite. Biomaterials 26 (2005) 5818-5826 46. C.V.G. Reddy, S.V. Manorama, V.J. Rao: Synthesis of nanocrystalline Ni1−xCoxMnxFe2−xO4: a material for liquefied petroleum gas sensing. Sensors and Actuators B 55 (1999) 90-95 47. R.S. Tebble, D.J. Craik: Magnetic materials Wiley-Interscience, John Wiley & Sons Ltd. 1969. 48. Tommy-Invest Elektronikai Kft. http://www.ferrit-g.com/ferrite/hu 2008. 02. 01-i állapot 49.

R.M. Cornell, U. Schwertmann: Iron Oxides Verlag Chemie 1996.

50. V. Uskokovi , M. Drofenik: Synthesis of nanocrystalline nickel-zinc ferrites within reverse micelles. Materiali in Tehnologije 37 (2003) 3-4 51. K.H. Wu, W.C. Huang, G.P. Wang, T.R. Wu: Effect of pH on the magnetic and dielectric properties of SiO2/NiZn ferrite nanocomposites. Materials Research Bulletin 40 (2005) 1822-1831 52. X.W Xi, Y.J. Chen, X.Y. Zhang: Growth and magnetic properties of soft ferrite films by pulsed laser deposition. Vacuum 75 (2004) 161-167 53. http://www.cogeneration.net/IntegratedGasificationCombinedCycle.htm 2008. 02. 06-i állapot 54. F. Tomás-Alonso, J.M. Palacios Latasa: Synthesis and surface properties of zinc ferrite species in supported sorbents for coal gas desulphurisation. Fuel Processing Technology 86 (2004) 191-203 55. M.A. Ahmed, L. Alonso, J.M. Palacios, C. Cilleruelo, J.C. Abanades: Structural changes in zinc ferrites as regenerable sorbents for hot coal gas desulfurization. Solid State Ionics 138 (2000) 51-62 56. M.M. Shinde, M.R. Sawant: Liquid phase Friedel-Crafts alkylation over mixed metal oxide catalyst. Journal of the Chinese Chemical Society 50 (2003) 1221-1226 57. Y. Yürüm ed.: Clean utilization of coal: coal structure and reactivity, cleaning and environmental aspects NATO ASI Series 370. Kluwer, 1992, pp. 221-237. 58. W. Schiessl, W. Potzel, H. Karzel, M. Steiner, G.M. Klavius: Magnetic properties of the ZnFe2O4 spinel. Physical Review B 53 (1996) 9143-9152

101

59. Pallas Nagylexikon http://www.pallaslexikon.hu/pallas/lpext.dll?f=templates&fn=default.htm 2008. 05. 01-i állapot 60. Magyar gyógyszerkönyv VIII. kiadás, II. kötet, Medicina Könyvkiadó Rt. Budapest, 2004. 01/2002:0252 61.

Koch S., Sztrókay K. I.: Ásványtan Tankönyvkiadó, Budapest 1967.

62. http://www.chemicalland21.com/industrialchem/inorganic/NICKEL%20MONOXID E.htm 2008. 04. 30-i állapot 63. H.K. Messerle: Magnetohydrodynamic Power Generation, 1994, John Wiley, Chichester, Part of the UNESCO Energy Engineering Series 64. K.C. Paul, T. Sakuta: Properties study of inductively coupled nitrogen plasmas and pressure effects on them. Electric Power Systems Research 56 (2000) 185-193 65. E. Pfender: in Plasma Processing and Synthesis of Materials (Symposium, Nov. 1983. Boston, Massachusetts, USA, ed. J. Szekely, D. Apelian), Elsevier, New York, pp. 32-51, 1984 66. G.I. Babat: Electrodeless discharges and some allied problems. Journal of the Institute of Electrical Engineers 94 (1947) 17-27 67. T.B. Reed: Induction-coupled plasma torch. Journal of Applied Physics 32 (1961) 821-826 68.

T.B. Reed: Plasma torches. International Science and Technology 6 (1962) 42-48

69. T.B. Reed, J.T. Roddy: Optical pyrometer measurement of RF power. Review of Scientific Instruments 36 (1965) 620 70. H.U. Eckert: An electrodeless discharge at 60 Hz. IEEE Transactions on Plasma Science 2 (1974) 308-309 71. M.I. Boulos: The inductively coupled R.F. (radio frequency) plasma. Pure & Applied Chemistry 57 (1985) 1321-1352 72. P. Linke, K. Sittig, K-H. Weiss, G. Nutsch: ICP treatment of titania, two-phase tungsten carbide and permanent magnetic NdFeB powders. ISPC16 Proceedings 22-27 June 2003, Taormina, Italy 73. T. Watanabe, T. Ibe, Y. Abe, Y. Ishii: Formation mechanism of boride nanoparticles by induction thermal plasmas. ISPC16 Proceedings 22-27 June 2003, Taormina, Italy 74. S.M. Oh, T. Ishigaki: Plasma synthesis of spherical titanium dioxide from titanium nitride. ISPC16 Proceedings 22-27 June 2003, Taormina, Italy

102

75. Z. Guo, L. Yan, W. He, Y. Pu, W. Si: Plasma assisted polymer coatings on ceramic nano particles. ISPC16 Proceedings 22-27 June 2003, Taormina, Italy 76. M. Benmansour, M. Nikravech, S. Darviche, D. Morvan, J. Amouroux, J. Chapelle: Optical spectroscopic diagnostic of an Ar+H2 RF thermal plasma used to the silicon powder purification. effect of the evaporation phenomena. ISPC16 Proceedings 22-27 June 2003, Taormina, Italy 77. S.E. Selezneva, J. Weber, M.I. Boulos: Heat transfer in under-expanded supersonic plasma jets impinging on a flat plate. ISPC16 Proceedings 22-27 June 2003, Taormina, Italy 78. M. A. Razzak, S. Takamura, Y. Uesugi: Dynamic interaction between plasma and RF source in radio frequency inductively coupled thermal plasma generation at atmospheric pressure. ISPC17 Proceedings 7-12 August 2005 Toronto, Canada 79. Y. Uesugi, H. Yamada, E. Hanaoka, Y. Tanaka, H. Ukai, M. A. Razzak, S. Takamura: Induction coil-plasma coupling and power flow measurement in rf unduction thermal plasmas. ISPC17 Proceedings 7-12 August 2005 Toronto, Canada 80. B. M. Goortani, N. Mendoza, P. Proulx: An experimental and numerical study of SiO2 nanoparticles synthesis in an RF plasma reactor. ISPC17 Proceedings 7-12 August 2005 Toronto, Canada 81. St. Siegmann, M. Leparoux, C. Schreuders, J-W. Shin, L. Rohr: Quenching the inductively coupled thermal plasma for nanoparticle synthesis. ISPC17 Proceedings 7-12 August 2005 Toronto, Canada 82. M. Ch. Jouanny, L. Boufendi, M. Cavarroc, M. Mikikian: Electrical diagnostic and control of dust particle forming radio-frequency plasma. ISPC17 Proceedings 7-12 August 2005 Toronto, Canada 83. L. Jia, F. Gitzhofer: Collection of nano-powders generated by radio frequency (RF). ISPC17 Proceedings 7-12 August 2005 Toronto, Canada 84. I. Castillo, R.J. Munz: New in-situ sampling and analysis of the production of CeO2 powders from liquid precursors using a novel wet collection system in a rf inductively coupled thermal plasma reactor. ISPC18 Proceedings August 26-31 Kyoto, Japan 85. J-G. Li, X.H. Wang, H. Kamiyama, N. Ohashi, Y. Moriyoshi, T. Ishigaki: RF thermal plasma processing of visible-light responsive iron- and nitrogen-doped TiO2 photocatalytic nanocrystals. ISPC17 Proceedings 7-12 August 2005 Toronto, Canada 86. M. Ikeda, J-G. Li, R. Ye, N. Kobayashi, Y. Moriyoshi, T. Ishigaki: Size control of TiO2 nanoparticles through quench gas injections into RF induction thermal plasma. ISPC18 Proceedings August 26-31 Kyoto, Japan 87. T. Ishigaki, J-G Li: Synthesis of functional TiO2-based nanoparticles in RF induction thermal plasma. ISPC18 Proceedings August 26-31 Kyoto, Japan

103

88. S. Dresvin, J. Amouroux, S. Zverev: Heat transfer of particles in thermal plasmas. ISPC17 Proceedings 7-12 August 2005 Toronto, Canada 89. S. Dresvin, J. Amouroux, S. Zverev: Heat transfer of solid particles in thermal plasmas. ISPC18 Proceedings August 26-31 Kyoto, Japan 90. J. Amouroux, S. Dresvin, D. Ivanov: Chemical reactions in heat and mass transfer. ISPC17 Proceedings 7-12 August 2005 Toronto, Canada 91. J. Amouroux, S. Dresvin, D. Ivanov: Chemical reactions in heat and mass transfer between small particles and plasma. ISPC18 Proceedings August 26-31 Kyoto, Japan 92. S. Dresvin, J. Amouroux, D. Ivanov: Mathematical modeling of argon plasma in icp torch by non-equilibrium model. ISPC18 Proceedings August 26-31 Kyoto, Japan 93. J. Gonzalez-Aguilar, L. Fulcheri, G. Flamant: Particle contribution to the radiative heat transfer in a plasma reactor: continuum approach. ISPC17 Proceedings 7-12 August 2005 Toronto, Canada 94. Y. Shan, J. Mostaghimi: Prediction of droplets desolvation in an RF inductively coupled plasma. ISPC16 Proceedings 22-27 June 2003, Taormina, Italy 95. Y. Shan, J. Mostaghimi: Effects of the spraying parameters on the evaporation of the sprays in radio frequency inductively coupled plasmas. ISPC17 Proceedings 7-12 August 2005 Toronto, Canada 96. R. Mach, H-E. Maneck, B. Röhl-Kuhn, B. Peplinski, S. Benemann, B. Strauss, W. Schütz, G. Kühn, J. Friedrich: Modification of graphite powders in a thermal RF induction plasma. ISPC17 Proceedings 7-12 August 2005 Toronto, Canada 97. K. Kawajiri, J. H. Seo, N. Sato, S. H. Hong, H. Nishiyama: Nn-flight treatment of titanium dioxide nano particles using a DC-RF hybrid plasma flow system. ISPC17 Proceedings 7-12 August 2005 Toronto, Canada 98. D. Bernardi, V. Colombo, E. Ghedini, A. Mentrelli: Three-dimensional effects in the modelling of ICPTs I – fluid dynamics and electromagnetics. ISPC16 Proceedings 22-27 June 2003, Taormina, Italy 99. D. Bernardi, V. Colombo, E. Ghedini, A. Mentrelli: Three-dimensional effects in the modelling of ICPTs II - induction coil and torch geometry. ISPC16 Proceedings 22-27 June 2003, Taormina, Italy 100. V. Colombo, G. Gao, E. Ghedini, J. Mostaghimi: Asymmetry effects in the diagnostics and simulation of rf inductively coupled plasma torch. ISPC16 Proceedings 22-27 June 2003, Taormina, Italy 101. V. Colombo, E. Ghedini, A. Mentrelli: 3-D turbulent modelling of an ICPT with detailed gas injection section. ISPC17 Proceedings 7-12 August 2005 Toronto, Canada

104

102. V. Colombo, E. Ghedini, A. Mentrelli, T. Trombetti: Time dependent 3-D numerical simulation of transferred arc plasma treatment. ISPC17 Proceedings 7-12 August 2005 Toronto, Canada 103. F. Gitzhofer, D. Bouchard, L. Sun, G.M. Brisard: Characterization of cathode materials for IT-SOFC synthesized by induction plasma. ISPC17 Proceedings 7-12 August 2005 Toronto, Canada 104. S. Uesaka, G. Han, H. Takashima, S. Xue, J. Jurewicz, M. Boulos: Induction plasma spheroidization of molybdenum powder. ISPC18 Proceedings August 26-31 Kyoto, Japan 105. C. Nessim, J. Jurewicz, M. Boulos: Induction plasma synthesis of titania nanopowders. ISPC18 Proceedings August 26-31 Kyoto, Japan 106. M. Shigeta, T. Watanabe: A nodal model for co-condensation synthesis of silicide nanoparticles using inductively coupled thermal plasmas. ISPC18 Proceedings August 2631 Kyoto, Japan 107. Tekna Plasma Systems Inc. http://tekna.com/ 2008. 04. 25-i állapot 108. Malvern Instruments Ltd. http://www.malvern.co.uk/malvern/kbase.nsf/allbyno/KB000021/$fileBasic_principles_of _particle_size_analysis_MRK034-low_res.pdf 2008. 03. 29-i állapot 109. M. Mohai: XPS MultiQuant: multimodel XPS quantification software. Surface and Interface Analysis 36 (2004) 828-832 110. M. Mohai, I. Bertóti: Calculation of overlayer thickness on curved surfaces based on XPS intensities. Surface and Interface Analysis 36 (2004) 805-808 111. I. Mészáros: Micromagnetic measurements and their applications. Materials Science Forum 414-415 (2003) 275-280 112. FACTSAGE (2001), v. 5.0, CRCT, Montréal, Canada and GTT-Technologies, Aachen, Germany 113. C. Granqvist, L. Kish, W. Marlow, ed.: Gas phase nanoparticle synthesis Kluwer Academic Press Dortrecht, 2004. 114. E. Boyer, F. Gitzhofer, M. Boulos: Parametric study of suspension plasma sprayed hydroxyapatite in thermal spray: Practical solutions for engineering problems, C.C. Berndt (ed.), Published by ASM International, Materials Park, Ohio-USA, 1996. 115. B. Todorovic-Markovi , Z. Markovi , I. Mohai, Z. Károly, L. Gál, K. F glein, P.T. Szabó, J. Szépvölgyi: Efficient synthesis of fullerenes in RF thermal plasma reactor. Chemical Physics Letters 378 (2003) 434-439 116. I. Mohai, J. Szépvölgyi, I. Bertóti, M. Mohai, J. Gubicza and T. Ungár: Thermal plasma synthesis of zinc ferrite nanopowders. Solid State Ionics 141-142 (2001) 163-168

105

117. I. Mohai, L. Gál, J. Szépvölgyi, J. Gubicza, Zs. Farkas: Synthesis of nanosized zinc ferrites from liquid precursors in RF thermal plasma reactor. Journal of the European Ceramic Society 27 (2007) 941-945 118. J.M. Yang, W.J. Tsuo, F.S. Yen: Preparation of ultrafine nickel ferrite powders using mixed Ni and Fe tartarates. Journal of Solid State Chemistry 145 (1999) 50-57

106

Köszönetnyilvánítás Hálás köszönetemet fejezem ki témavezet mnek, Prof. Dr. Szépvölgyi Jánosnak, és konzulensemnek, Dr. Mohai Ilonának, akik munkámat mindvégig figyelemmel kísérték, ötleteikkel, tanácsaikkal el segítették, és minden tekintetben támogatták. Köszönöm közvetlen munkatársaim, az MTA Kémiai Kutatóközpont Plazmakémiai csoportja tagjainak a t lük kapott elméleti és gyakorlati segítséget: Dr. Károly Zoltánnak, Dr. F glein Katalinnak, Dr. Klébert Szilviának, Keszler Anna Máriának, Bartha Cecíliának, Laczkó Pálnénak, Ady Endrénének. Köszönöm a szakmai együttm ködést a következ kollégáknak: Prof. Dr. Lázár Károlynak, Prof. Dr. Pajkossy Tamásnak, Prof. Dr. Bertóti Imrének, Dr. Mészáros Istvánnak, Dr. Gubicza Jen nek, Dr. Farkas Zsuzsannának, Dr. Mészáros Erikának, Dr. Novákné Dr. Czégény Zsuzsannának, Dr. Balázs Lászlónak, Dr. Feczkó Tivadarnak, Dr. Muskotál Adélnak, Dr. Mohai Miklósnak, Dr. Geszti Tamásnénak, Sajó Istvánnak, Gulyás Lászlónak, Kránicz Andreának, Mezeiné Seress Ágotának. Köszönöm továbbá Szüleimnek, hogy elindítottak és Feleségemnek, Bán Margitnak, hogy a megérkezést segítette a jelen dolgozat elkészültéig vezet úton.

107