FENOMENA ANTARMUKA. Farmasi Fisika

FENOMENA ANTARMUKA Farmasi Fisika

Antarmuka : batas antara 2 fase atau lebih Klasifikasi : Fase

Teg antarmuka

contoh

Gas-gas

-

-

Gas-cairan

LV

Perm. Air - udara

Gas-padatan

SV

Perm meja

Cairan-cairan

LL

emulsi

Cairan-padatan

LS

suspensi

Padatan-padatan

SS

Partikel serbuk

Aplikasi dalam farmasi : adsorpsi obat penetrasi molekul melalui membran biologis pembentukan dan kestabilan emulsi suspensi

A. ANTARMUKA CAIRAN Tegangan permukaan (surface tension):  yaitu gaya per satuan panjang yang harus diberikan sejajar pada permukaan untuk mengimbangi tarikan ke dalam.

Tegangan antarmuka (interfacial tension):  yaitu gaya per satuan panjang yang terdapat pada antarmuka 2 fase cair yang tidak bercampur.

Tegangan permukaan Model 1 : Kawat 3 sisi B

L

C

A

D

fb  2L

f

Energi bebas permukaan :

W  xA

Tegangan permukaan : Perubahan energi bebas permukaan per satuan kenaikan luas.

Model 2 : gelembung sabun. Perbedaan Tekanan Pada Antarmuka Yang Melengkung dr r

2 P  r

•W = 4  r2  •Mengkerut  r berkurang dr W = 8   (r – dr)2 = 8r2 - 8   r dr + 4(dr)2 Perub. W = - 8   r dr •W = P x 4r2 x dr Pada kesetimbangan : -8   r dr = -4 P  r2 dr

Pengukuran tegangan muka dan tegangan antarmuka 1. Metode kenaikan kapiler Digunakan untuk mengukur tegangan permukaan. Prinsip : Bila suatu kapiler dimasukkan dalam labu berisi zat cair, maka pada umumnya zat cair akan naik di dalam tabung sampai jarak tertentu. Dengan mengukur kenaikan ini, tegangan muka dapat ditentukan.

2r

liquid

h

 Komponen gaya ke atas sebagai hasil tegangan muka zat cair pada sembarang titik di sekeliling dinding kapiler adalah : a =  . cos   Gaya ke atas total di seputar keliling tabung bagian dalam = 2  r  cos   Gaya gravitasi ( massa x percepatan) yang menentang gaya total ke atas =  r2 h ( - 0) g + W  Pada kesetimbangan : 2  r  cos  =  r2 h  g

=½rhg

Contoh soal : Suatu sampel kloroform naik 3,67 cm pada 200C dalam suatu tabung kapiler dengan jari-jari dalam 0,01 cm. Berapa tegangan muka kloroform pada suhu tersebut? Kerapatan kloroform adalah 1,476 g/cm3.

2. Metode Cincin Du Nouy  Dapat digunakan untuk mengukur tegangan muka dan tegangan antarmuka  Prinsip kerja: Gaya yang dibutuhkan untuk memisahkan (mengangkat) cincin platina-iridium yang dicelupkan pada permukaan atau antarmuka adalah berbanding lurus dengan tegangan muka atau tegangan antarmuka. pembacaan di al (dyne )  x faktor koreksi 2 x keli li ngci nci n

KOEFISIEN PENYEBARAN Kerja adhesi : Energi yang diperlukan untuk mematahkan gaya tarik-menarik antara molekul-molekul tak sejenis.

Kerja kohesi : Energi yang diperlukan untuk memisahkan molekul-molekul cairan yang menyebar sehingga cairan tersebut dapat mengalir di atas lapisan bawah tersebut.

Kerja kohesi

Kerja adhesi

Koefisien penyebaran S

= Wa – Wc = (L + S - LS) – 2 L = S - L - LS = S – (L + LS)

 Harga S bisa positif atau negatif :  Positif : terjadi penyebaran di permukaan  Negatif : terjadi gelembung

Soal : Bila tegangan permukaan air S = 72,8 dyne/cm pada 200C, tegangan permukaan benzena L = 28,9 dyne/cm; tegangan antarmuka benzena dan air LS = 35,0. Berapa koefisien sebar awal? Sesudah terjadi kesetimbangan S’ = 62,2 dyne/cm, L’ = 28,8. Berapa koefisien sebar akhir?

Tabel : koefisien sebar awal pada 200C Zat

S (dyne/cm)

Etil alkohol Asam propionat Etil eter Asam asetat Aseton Asam undesilenat Asam oleat Kloroform Benzene Heksana Oktana Etilen dibromida Petrolatum cair

50,4 45,8 45.5 45.2 42.4 32 (250C) 24.6 13 8.9 3.4 0.22 -3.19 -13.4

Penerapan dalam farmasi :  salep  Emulsi Permukaan kulit  camp. asam2 lemak

Lotion mengandung minyak mineral  sukar diratakan krn S <<

Untuk menaikkan koefisien sebar, dapat ditambahkan surfaktan.

ADSORPSI PADA ANTARMUKA CAIRAN

Energi bebas permukaan :  Kerja yang harus dilakukan untuk memperbesar permukaan dengan satu satuan luas. Adsorpsi positif  Bila molekul-molekul bergerak/membagi diri ke arah antarmuka, sehingga menurunkan energi bebas permukaan dan tegangan permukaan.  Contoh : surfaktan Adsorpsi negatif  Bila molekul-molekul lebih suka membagi diri ke arah bulk, sehingga menaikkan energi bebas permukaan dan tegangan permukaan.  Contoh : NaCl, elektrolit2

SURFAKTAN  Amfifil, mempunyai gugus hidrofil dan lipofil, sehingga mempunyai afinitas thd solven polar & non polar

Klasifikasi HLB : Menurut GRIFFIN HLB = 20 ( 1 – S/A ) S = bilangan penyabunan dari ester A = bilangan asam dari asam lemak Contoh: Tween 20 (Polioksietilen sorbitan monolaurat) S = 45,5 A = 276 HLB = 20 ( 1 – 45,5/276 ) = 16,7

Skala HLB menurut Griffin

HLB CAMPURAN

HLBcamp. X Wtot. = (HLB1 x W1) + (HLB2 x W2) R/

Parafin oil 35 Lanolin 1 Cetil alkohol 1 Emulsifier 7 Aqua ad 100 • Diketahui RHLB untuk parafin oil, lanolin, dan cetil alkohol masing-masing adalah 12, 10 dan 15. Jika digunakan tween 60 (HLB=14,9) dan span 60 (HLB=4,7), berapa masing-masing yang harus ditimbang?

LAPISAN TUNGGAL PADA PERMUKAAN CAIR Bahan yang diadsorpsi : Lapisan tunggal larut (mis : amil alkohol) Film tidak larut ( mis : setil alkohol) LAPISAN TUNGGAL LARUT

c d  RT dc  = konsentrasi berlebih di permukaan c = konsentrasi amfifil dalam bulk cairan R = konstanta gas T = temperatur absolut  = tegangan muka

Persamaan adsorpsi GIBBS :

Suatu penurunan  per satuan perubahan dalam konsentrasi amfifil memberikan harga  positif, yang berarti bahwa zat yang berlebih terpusat pada antarmuka cair udara. Penerapan :

 aktivitas antibakteri dari amfifil tertentu  foaming agent

Contoh soal : Dengan melihat gambar di bawah, tegangan permukaan air pada 250C (0) = 72,0 dyne/cm dikurangi sampai 58,5 dyne/cm (C). Bila konsentrasi dari amfifil rantai lurus yang ditambahkan (C) = 3x10-3 mol/liter, hitung : a. Konsentrasi berlebih di permukaan dari amfifil pada konsentrasi bulk ini! b. Luas yang ditempati oleh tiap molekul pada antarmuka tersebut!

0

 0 Gb.

C

Menurunnya tegangan permukaan air bila suatu konsentrasi, C = 3x10-3 g molekul/liter, dari suatu amfifil rantai lurus ditambahkan pada 250C.

LAPISAN TUNGGAL TIDAK LARUT DAN NERACA FILM Sejarah :  1757/1765

: Benjamin Franklin

 1899

: Lord Rayleigh

 1883

: Agnes Pockels

 1910 : Langmuir, Adam, Harkins (neraca film)

Jika diket : Lfilm

Vcairan

penyebar

BMmolekul minyak

Tebal film/ Panjang molekul

Luas penampang molekul

Contoh soal :

Benjamin F. Menaruh 1 sendok teh (~5 cm3) minyak asam lemak ke atas kolam dengan luas 2x107 cm2. Diketahui BM asam = 300 dan  = 0,9 g/cm3. Asam lemak tersebut persis membentuk film molekul tunggal. Berapa panjang dan luas penampang melintang dari molekul asam lemak tersebut? Lpenampang molekul =

M . S V.  . N

Dimana : M = berat molekul S = Luas permukaan yang tertutup film V = volume cairan yang menyebar  = kerapatan cairan N = bilangan Avogadro

NERACA FILM

Prinsip kerja :

Surfaktan dilarutkan dalam solven yang mudah menguap (mis : heksana), diteteskan pada bak, kemudian batas yang dapat berpindah ditarik hingga dalam bak terbentuk satu lapis molekul yang tersusun rapat.

Dicari hubungan antara luas bak dan tegangan permukaannya, dan diperoleh kurva.

 = (0 - ) dimana :  = tekanan permukaan

0 = tegangan permukaan substrat  = tegangan permukaan dengan film atasnya

murni menyebar di

Kegunaan neraca film :

 mengetahui BM protein  mengkaji hubungan suatu protein dan aktivitas biologisnya  mengetahui ukuran dan bentuk molekul steroid, hormon, enzim dan interaksinya dengan obat pada antarmuka

Perubahan fase yg tjd jk suatu film cairan disebarkan pada antarmuka dan ditekan.

Untuk suatu gas ideal : P V = n R T Untuk suatu lapisan tunggal :  A = n R T Tabel. Dimensi molekul senyawa organik hasil penentuan dengan neraca film

Nama bahan

Rumus kimia

Panjang molekul

Luas 

Asam stearat

C17H35COOH

25 Å

22 Å

2

Tristearin

(C18H35O2)3C3H5

25 Å

66 Å

2

Setil alkohol

C16H33OH

22 Å

21 Å

2

Mirisil alkohol

C30H61OH

41 Å

27 Å

2

Na lauril sulfat

CH3(CH2)11SO4Na

22 Å

2

Soal :  Diketahui Natrium lauril sulfat, BM = 288 g mol-1, dengan luas penampang melintang 22 Å2. Jika 100 ml minyak diemulsikan dan diharapkan menghasilkan globul dengan diameter 1 m. Berapa gram jumlah surfaktan (NLS) yang diperlukan?  Volume globul = ...

 Jumlah globul = ...  Luas perm. 1 globul = ...  Luas perm. seluruh globul = ...  Jumlah surfaktan =

L permukaan total L penampang surfaktan

= ......molekul = ......mol = ......gram

ADSORPSI PADA ANTARMUKA ZAT PADAT Guna :

penghilangan bau adsorpsi toksin-toksin kerja gas di permukaan serbuk (ukuran partikel) proses penghilangan warna kerja amfifil sebagai wetting agent kromatografi adsorpsi Prinsip : dengan menurunkan energi bebas permukaan

A. ANTARMUKA ZAT PADAT DENGAN GAS  Faktor-faktor yang mempengaruhi :  L permukaan  suhu

 tekanan

 Proses adsorpsi:

fisika : adanya ikatan Van der Waals (reversibel) kimia : kemosorpsi (irreversibel) desorpsi : temp , tekanan 

ISOTERM ADSORPSI

x/m

Log x/m

p

Log p

x = juml. gas yg diadsorpsi , m = massa adsorben

 ISOTERM FREUNDLICH : y = x/m = k p1/n Log x/m = log k + 1/n log p

ISOTERM LANGMUIR

 Molekul/atom gas diadsorpsi pada tempat-tempat aktif dari padatan membentuk monomolekul (lapisan tunggal) p = 1 y

b ym

+

p ym

 Persamaan Langmuir tentang adsorpsi gas pada zat padat = isoterm tipe 1 = isoterm Langmuir

Dikembangkan oleh BET (Brunauer, Emmet dan Teller) Persamaan BET :

p y(p0-p)

= 1 + b–1 . p ym.b ym.b p0

p = tekanan adsorbat dalam mm Hg y = massa adsorben p0 = tekanan uap bila adsorbat dijenuhkan dengan uap ym = banyak uap yang diadsorpsi per satuan massa adsorben bila permukaan ditutup lapisan molekul tunggal b = konstanta yang sebanding dengan perbedaan antara panas adsorpsi gas dalam lapisan 1 dan panas laten terkondensasi dari lapisan-lapisan berikutnya

Berbagai tipe isoterm adsorpsi

 Guna : menentukan Lperm total zat padat (tipe I, II dan IV) di mana pembentukan lapisan molekul tunggal dapat terdeteksi.  Luas permukaan total zat padat  jumlah molekul total dalam volume gas yang diadsorpsi X Luas penampang melintang tiap molekul. LAJU DISSOLUSI

B. ANTARMUKA PADAT CAIR Persamaan Langmuir c = y

1 b ym

+

c ym

Contoh : adsorpsi strichnin, atropin, quinin dari larutanlarutan air dengan berbagai tanah liat makin kecil slope, adsorpsi makin baik. Senyawa amonium kuartener (antibakteri), inaktif bila diadsorpsi zat lain



Setilpiridinium klorida dan benzalkonium klorida, diadsorpsi oleh kaolin dan talk



Adsorpsi arang (karbon)/alumina terhadap : zat warna, alkaloid, asam lemak, asam/basa anorganik



Kromatografi adsorpsi



Kromatografi pertukaran ion



Efek wetting agent

Wetting agent Prinsip : surfaktan akan menurunkan sudut kontak antara zat padat dengan zat cair Contoh :  Dispersi obat-obat dalam air : sulfur, arang, vioform  Pemindahan udara dari kapas/perban  Detergen  Lotio/spray obat pada permukaan kulit dan selaput lendir

Sudut kontak dari 0-1800

SIFAT LISTRIK ANTAR MUKA Muatan-muatan partikel dalam media cair, terjadi karena :  Adsorpsi selektif terhadap ion tertentu dalam larutan

 Ionisasi gugus-gugus pada permukaan partikel  Perbedaan konstanta dielektrik antara partikel dan medium dispers

Potensial elektrotermodinamik (Nernst), E : Perbedaan dalam potensial antara permukaan yang sebenarnya dan daerah netral listrik dari larutan tersebut. (pada aa’) Potensial elektrokinetik / potensial zeta,  : Perbedaan potensial antara permukaan dan lapisan yang terikat dengan erat (bidang iris) dan daerah netral listrik dari larutan tersebut. Penerapan : kestabilan suspensi Jika potensial zeta turun, gaya tarik-menarik > tolak-menolak, sehingga terjadi flokulasi. Pengaruh elektrolit : potensial zeta turun lebih cepat.

SOAL-SOAL 1. Bila 1x10-4 cm3 asam stearat, yg dilarutkan dalam benzen ditaruh di atas permukaan air dalam suatu bak, asam stearat menyebar ke atas perm. dan benzen hilang menguap. Lapisan molekul tunggal dr asam yg terbentuk menutupi daerah seluas 400 cm2. Hitung panjang molekul asam stearat dalam Angstrom!

2.

Asam sterat memp. BM 284,3 dan Bj 0,85 g/cm3. Dengan menggunakan data pd soal 1, hitung luas penampang melintang molekul asam tersebut dalam Angstrom kuadrat!

3.

Hitung tegangan permukaan dari suatu cairan yg memp. kerapatan 1,008 g/cm3 dan naik setinggi 6,60 cm pada pipa kapiler yg memp. jari-jari dalam 0,02 cm!

4. Tegangan permukaan dari suatu cairan organik adl 25 erg/cm2; teg. permukaan air adl 72,8 erg/cm2 pada 200C. Berapakah kerja kohesi dari cairan organik tsb; kerja adhesi antara cairan organik dan air; dan koefisien sebar mula-mula dari cairan tersebut di atas perm. air pada 200C?

5. Dengan analogi film molekul tunggal pada gas dua dimensi, BM suatu zat padat diperoleh dengan neraca film menggunakan persamaan :

w A    R T M

Dengan memplot hasil kali tekanan film  dan luas A terhadap  dan mengekstrapolasikan ke =0, suatu harga  A/w = 2,4 x 106 erg/g pada 292 K diperoleh untuk w gram suatu gom sintetik. Hitung BM (M) gom tersebut! (R = 8,31 x 107 erg/g molekul derajat)

6. Tegangan permukaan para-toluidin diukur pada berbagai konsentrasi pada 250C (298 K) dan hasilnya diplot. Kemiringan d/dc dari garis pada C = 5x10-3 g/cm3 didapati –32,800 cm3/dt2. Dengan menggunakan persamaan adsorpsi Gibbs, hitung konsentrasi berlebih di permukaan dalam mol/cm2 dan dalam g/cm2 ! BM p-toluidin adalah 107,15.

7. R/

Beeswax 15 9 Lanolin 10 12 Parafin wax 20 10 Cetil alkohol 5 15 Emulsifier 2 Aqua ad 100

RHLB

Berapa RHLB total ? Jika digunakan tween 80 (HLB=15) dan span 80 (HLB=4,3) sebagai emulgator, berapa masing-masing yang harus ditimbang?

8. Tegangan muka asam aminobutirat dalam air (250C) sebagai fungsi konsentrasi (% berat) diketahui sbb:

% berat w/w

 (dyne/cm)

4,96

71,91

9,34

71,67

13,43

71,40

a. Plot data tsb dan hitung slopenya (d/dC) dengan analisis regresi. (C  % berat) b. Hitung konsentrasi berlebih di permukaan () untuk masing-masing konsentrasi. c. Berapa luas yang ditempati oleh masing-masing molekul di permukaan air?

9. Data berikut merupakan adsorpsi timolol (suatu antihipertensi) dari larutan berair oleh kaolin (370C) x/m (mg /g)

c (mg/100 ml)

3,1 2,8 1,8 0,84

20 17 9 3,0

a.

Hitung harga n dan k dengan persamaan isotherm Freundlich (di sini p-tekanan digantikan dengan c-konsentrasi)

b.

Plotkan c/(x/m) pada sumbu y dan c pada sumbu x sesuai dengan plot Langmuir. Hitung b dan ym.